Каталитическая конверсия диметилового эфира в водородсодержащий газ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

БАДМАЕВ Сухэ Дэмбрылович

Каталитическая конверсия диметилового эфира в водородсодержащий газ

02 00 15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2007 0030654 1 1

003065411

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители-

доктор химических наук, профессор Собянин Владимир Александрович

кандидат химических наук Беляев Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук Романенко Анатолий Владимирович

доктор химических наук Цырульников Павел Григорьевич

Ведущая организация:

Институт химии и химической технологии СО РАН (г Красноярск)

Защита диссертации состоится " 3 " октября 2007 г в 16 часов на заседании диссертационного совета К 003 012 01 в Институте катализа им. Г.К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С дйссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан августа 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук ( ' Воронин А И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время значительное внимание уделяется разработке энергоустановок на основе топливных элементов (ТЭ) различных типов. Это обусловлено тем, что ТЭ обладают рядом преимуществ над традиционными источниками электроэнергии, важнейшими из которых являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электрическую, бесшумность работы, модульность конструкции и высокие экологические показатели.

Топливом для ТЭ является водород или водородсодержащий газ. Однако использование водорода для питания ТЭ считается не вполне целесообразным из-за отсутствия соответствующей инфраструктуры и пока нерешенных проблем его безопасного хранения и транспортировки Для преодоления этих проблем предлагается использовать топливный процессор -устройство, позволяющее получать при помощи каталитических методов водородсодержащий газ из различного углеродсодержащего сырья (природный газ, сжиженный нефтяной газ, бензин, дизельное топливо, биоэтанол, метанол, диметиловый эфир и др.) непосредственно на месте работы энергоустановки на основе ТЭ.

Среди этого сырья диметиловый эфир (ДМЭ) и метанол относятся к синтетическому топливу. Они наиболее легко и селективно конвертируются в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (250 - 350 °С). Однако, в отличие от метанола, ДМЭ коррозионно инертен и нетоксичен. Прямой синтез ДМЭ более выгоден, чем синтез метанола. ДМЭ по физико-химическим свойствам близок к сжиженному нефтяному газу и легко хранится и транспортируется. Кроме этого, ДМЭ рассматривается как альтернатива дизельному топливу, что, несомненно, должно стимулировать развитие необходимой инфраструктуры. Таким образом, ДМЭ является весьма перспективным сырьем для получения водородсодержащего газа для питания ТЭ

Наиболее эффективным способом получения водородсодержащего газа из ДМЭ является его паровая каталитическая конверсия. Исследования в этом направлении начались не более десяти лет назад и находятся на начальном этапе. До сих пор отсутствуют систематические исследования по паровой конверсии ДМЭ, а предложенные катализаторы недостаточно активны. Вместе с тем анализ пока еще небольшого числа публикаций, появившихся в период выполнения настоящей работы по паровой конверсии ДМЭ, показывает, что для осуществления этой реакции разрабатываются два типа катализаторов, а именно 1) механически смешанные системы, состоящие га катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии образовавшегося метанола в водородсодержащий газ, 2) бифункциональные катализаторы, содержащие активные центры, на которых обеспечивается протекание реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола

Указанные обстоятельства позволяют считать исследования в области поиска и разработки эффективных катализаторов и изучения закономерностей протекания реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ весьма актуальными

Цель работы - разработка эффективных механически смешанных и бифункциональных катализаторов реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Основными задачами работы являлись

- исследование реакции гидратации ДМЭ в метанол на твердых кислотах и выявление зависимости каталитической активности от кислотных характеристик,

- исследование паровой конверсии ДМЭ на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ (твердые кислоты) и паровой конверсии метанола (Cu-содержащие системы)

- исследование паровой конверсии ДМЭ на бифункциональных СиО-СеОг/у-А^Оз катализаторах, содержащих на поверхности как кислотные, так и медьсодержащие центры Выявление природы этих центров и их роли в протекании реакции.

Научная новизна работы. Проведены систематические исследования гетерогенной каталитической реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Сформулированы подходы к конструированию катализаторов для этой реакции и предложены эффективные механически смешанные (WO3/Z1O2 + CuZmAlO*) и бифункциональные (Сц0-Се02/у-А120з) каталитические системы для ее осуществления Показано, что эти системы обладают высокой активностью в реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием оксида углерода.

Изучены закономерности протекания реакции гидратации ДМЭ в метанол на твердых кислотах. Показано, что активность и селективность твердых кислот в этой реакции зависят от силы бренстедовских кислотных центров.

Высказано предположение, что льюисовские кислотные центры у-А1203 и твердые растворы оксидов меди и церия, присутствующие на поверхности бифункциональных СиО-СеОг/у-А^Оз катализаторов паровой конверсии ДМЭ, являются ответственными за их каталитические свойства

Практическая ценность работы. Результаты настоящего исследования имеют прямое отношение к разработке топливного процессора и используются для создания реактора паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ По результатам работы получен 1 патент РФ.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на Медународном конгрессе по водородной энергетике «IHEC 2005» (Стамбул, Турция, 2005); Ш Всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, Россия, 2006), VII Всероссийской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), 4-й школе по катализу EFCATS «Catalyst Design - from molecular to industrial level» (Санкт-Петербург, Россия, 2006),

Ill Международной конференции «Катализ- теория и практика» (Новосибирск, Россия, 2007), 8-м Международном симпозиуме по конверсии природного газа (Натал, Бразилия, 2007), 2-м Всемирном конгрессе молодых ученых по водородной энергетике «HYSYDAYS-2007» (Турин, Италия, 2007), VIII Международной конференции по химической технологии «1СЬеаР-8» (Ишиа, Неаполь, Италия, 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей, 8 тезисов докладов на конференциях, получен 1 патент РФ

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 85 ссылок. Работа изложена на 99 страницах, содержит 7 таблиц и 19 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель и основные задачи работы.

Глава I представляет собой литературный обзор. В этой главе показаны преимущества применения ДМЭ в качестве источника водорода и рассмотрены основные результаты, полученные при исследовании реакции паровой конверсии ДМЭ. Представлены данные по известным катализаторам и условиям проведения реакции паровой конверсии ДМЭ, а также представления о механизме протекания реакции.

В Главе II изложены методические вопросы работы. В частности, приведены методики проведения кинетических экспериментов и приготовления катализаторов Описаны принципы использованных для исследования катализаторов физико-химических методов, таких как инфракрасная спектроскопия (ИКС), рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) и энерго-дисперсионный рентгеновский микроанализ (EDX).

Исследования реакции гидратации ДМЭ, паровой конверсии метанола и ДМЭ проводили в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении в интервале температур 150 - 400 °С. Реактор представлял собой U-образную трубку с внутренним диаметром 4-8мм. Для определения концентраций всех веществ в реакционной смеси была разработана хроматографическая методика, обеспечивающая измерение концентрации СЕЦ, Н2, N2 и 02 до уровня Ю-3 об % и СНзОСНз, СН3ОН, СО, С02, Н20 до 10"2 об.%.

Глава Ш. Паровая конверсия ДМЭ на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

В этой главе вначале приводятся результаты исследований реакций гидратации ДМЭ (1-я стадия паровой конверсии ДМЭ) на различных твердых кислотах и паровой конверсии метанола (2-я стадия паровой конверсии ДМЭ) на медьсодержащих системах Затем рассматриваются и обсуждаются

результаты по паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ на механической смеси наиболее активных катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола

Гидратация ДМЭ. Реакцию гидратации ДМЭ в метанол исследовали на кислотных катализаторах В Таблице 1 представлены перечень катализаторов, их удельная поверхность (&уд), кислотные характеристики и каталитическая активность Концентрация (Ы) и сила бренстедовских (БКЦ) и льюисовских (ЛКЦ) кислотных центров были измерены при помощи метода ИКС Сила БКЦ характеризовалась сродством к протону (РА), сила ЛКЦ - теплотой адсорбции СО (<3С0) Каталитическая активность твердых кислот в отношении реакции гидратации ДМЭ выражалась скоростью образования метанола, рассчитанной на грамм катализатора и на один БКЦ (ТОБ- частота оборотов), которые были получены при 200 °С и скорости подачи реакционной смеси (20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н20,20 об % N2) 30000-40000 ч"1

Таблица 1 Удельная поверхность, кислотные характеристики твердых кислот и их каталитические свойства в реакции гидратации ДМЭ в метанол

Катализаторы ® уд Бренстедовские кислотные центры Лыоисовские кислотные центры Активность катализатора

м^/г РА, кДж/моль N. цмоль/г Осо, кДж/моль N. цмоль ТОР, с'1 цмоль/(гкат с)

Cs1.5Hj.5PW12O.40 57 1120 128 - - 0,03 3,6

Cs2.5Ho.5PWj2O.40 216 1150 48 - - 0,04 1.9

Н-г8М-5 300 1160 310 37 80 0,05 15,7

W0з/Zr02 75 1170 50 39 50 0,08 3,9

Н-эрионит 450 1200 100 38 10 0 0

Г-А12Оз 200 1370 -20 -30 -600 0 0

Как видно из Таблицы 1, кислотные свойства катализаторов изменялись в широких пределах сила БКЦ (РА) варьировалась в интервале 1120-1370 кДж/моль, сила ЛКЦ (С>со) была 30-40 кДж/моль, концентрации БКЦ -и ЛКЦ для этих катализаторов составляли 20-310 и 10-600 цмоль/Гюд, соответственно

Согласно Таблице 1, Н-эрионит и у-А1203, имеющие ЛКЦ с силой Рсо = 30 -40 кДж/моль и слабые БКЦ с РА > 1200 кДж/моль, являются неактивными в гидратации ДМЭ. Это свидетельствует о том, что слабые БКЦ с силой РА > 1200 кДж/моль и ЛКЦ с силой <Зсо = 30 - 40 кДж/моль неактивны в гидратации ДМЭ при 200 °С. Следовательно, можно полагать, что ЛКЦ катализаторов Н^БМ-б и W0з/Zr02, характеризуемые С?со =37-39 кДж/моль, также неактивны в гидратации ДМЭ Вместе с тем, Н-г8М-5, W0з/Zr02, Св^Н^Р^^гОдо и Сз^Но^РАМпОад, имеющие БКЦ с РА в интервале 1120-1170 кДж/моль, являются активными в реакции гидратации ДМЭ

Причем для этих твердых кислот скорость образования метанола, рассчитанная на один БКЦ (ТОР), уменьшается от 0,08 до 0,03 с"1 с уменьшением РА, тес увеличением силы БКЦ

Полученные результаты дают основания считать, что гидратация ДМЭ в метанол преимущественно протекает на БКЦ, а каталитическая активность (ТОР) зависит от силы БКЦ

На Рис 1 представлены температурные зависимости конверсии ДМЭ (а) и селективности образования метанола (б) в реакции гидратации ДМЭ на Н-г8М-5, \ГО3/2гО2, Св15Н! 5Р^пО40 и у-А1203 Пунктирной линией на Рис 1а показана равновесная конверсия ДМЭ, рассчитанная в предположении, что в системе протекает лишь одна реакция гидратации ДМЭ в метанол. Из Рис 1а видно, что конверсия ДМЭ увеличивается с ростом температуры и достигает равновесного значения на Н-гвМ-б при 200 °С, на \Юз/2Ю2 и Св1 5Н15Р^^2О40 при 220 °С и на у-А1203 при 350 °С. Отметим, что каталитическое поведение Сэг 5Н0 5Р\У12О40 в гидратации ДМЭ было аналогично поведению Св! 5Н1 зР^^Одо- При дальнейшем увеличении температуры на некоторых твердых кислотах конверсия ДМЭ резко возрастает, а селективность по метанолу уменьшается. Это обусловлено конверсией метанола и ДМЭ в высокомолекулярные углеводороды или кислородсодержащие соединения, другими словами протеканием те&апоНо^авоНпе (МШ) или «Мобил» процессом. Кроме того, этот процесс сопровождается, как показано в специальных экспериментах, зауглероживанием катализатора

Рис. 1. Зависимости конверсии ДМЭ (а) и селективности по метанолу (б) от температуры при протекании реакции гидратации ДМЭ в метанол на кислотных катализаторах: 1 Н-гБМ-5; 2. Св! 5Н1 5Р1^12О40; 3 W03/Zr02; 4 у-А1203. Скорость подачи реакционной смеси 10000 ч"1, состав входной смеси. 20 об % ДМЭ, 60 об% Н20, 20 об.% И2 Точки - эксперимент, пунктирная линия - равновесные значения.

Сопоставляя результаты, приведенные в Таблице 1 и на Рис 1, можно заключить, что чем больше сила БКЦ (меньше РА) твердой кислоты, тем при более низкой температуре одновременно с гидратацией ДМЭ в метанол протекает побочный MTG или «Мобил» процесс Этот процесс на Csi 5Hj 5PW12O40 (он обладает наибольшей силой БКЦ) протекает уже при Т > 225 °С. На у-А1203 (он обладает наименьшей силой БКЦ) MTG процесс не протекает вплоть до 400 °С H-ZSM-5 и W03/Zr02 являются активными катализаторами гидратации ДМЭ и характеризуются промежуточными значениями силы БКЦ MTG процесс на H-ZSM-5 и W03/Zr02 протекает при температуре выше 280 и 300 °С, соответственно.

Очевидно, что при конструировании активного и селективного механически смешанного катализатора паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ необходимо учитывать не только каталитическую активность твердых кислот в гидратации ДМЭ, но и протекание крайне нежелательного MTG или «Мобил» процесса

С этой точки зрения в механически смешанных катализаторах паровой конверсии ДМЭ цезиевые соли фосфорновольфрамовой гетерополикислоты можно использовать только до Т < 225 "С; у-А1203, несмотря на 100 % селективность по метанолу, но из-за низкой активности в гидратации ДМЭ -при Т > 300 °С; наиболее активные и селективные катализаторы гидратации ДМЭ H-ZSM-5 и W03/Zr02 - при Т < 280 °С и Т < 300 °С, соответственно.

Паровая конверсия метанола. Паровую конверсию метанола в водородсодержащий газ изучали на промышленных катализаторах синтеза метанола СМС-4, СМС-5 и паровой конверсии СО (далее CuZnAlOx). Среди исследованных катализаторов CuZnA10x оказался наиболее активным. Этот катализатор обеспечивает 100 % конверсию метанола в водородсодержащий газ с концентрацией СО не выше 1 об % при ~ 300 °С, мольном отношении СН30Н/Н20 =1 и скорости подачи реакционной смеси 15000 ч"1 Сопоставление перечисленных характеристик с известными в литературе данными показывает, что CuZnA10x по своим каталитическим свойствам относится к весьма эффективным Cu-содержащим катализаторам реакции паровой конверсии метанола.

Паровая конверсия ДМЭ. На основании данных по каталитическим свойствам твердых кислот в гидратации ДМЭ и медьсодержащих катализаторов в паровой конверсии метанола логично ожидать, что механическая смесь, состоящая из W03/Zr02 и CuZnA10x, будет наиболее активной и селекшвной в реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ Действительно, W03/Zr02 + CuZnA10x система оказалась наиболее эффективной для паровой конверсии ДМЭ в интервале температур 200 - 300 °С Катализатор H-ZSM-5 + CuZnAJOx при Т < 250 °С имеет активность близкую к W03/Zr02 + CuZnA!Ox системе

Однако уже при Т > 280 °С конверсия ДМЭ и концентрация Н2 оказываются существенно ниже, чем для \Ю3/2Ю2 + Си2пА10х системы Это, как и следовало ожидать, обусловлено протеканием МТв процесса и зауглероживанием катализатора Иные катализаторы менее активны и тем самым являются менее перспективными для паровой конверсии ДМЭ

На Рис 3 показаны температурные зависимости концентраций продуктов реакции при протекании паровой конверсии ДМЭ на механической смеси У1031Хт02 + СигпАЮх с оптимальным массовым отношением В интервале температур 200 - 300 °С в качестве продуктов были обнаружены Н2, С02, СО и СН3ОН. На Рис. 3 также показаны равновесные значения концентраций Н2, С02, СО, СН3ОН и СН3ОСН3, которые были рассчитаны в предположении, что в системе протекают только следующие реакции: СН30СН3 + Н20= 2СН3ОН СН3ОН + н2о = со2 + ЗН2 со2 + Н2 = СО+н2о

200 250 300 200 250 300

Температура, °С Температура, °С

Рис. 3. Температурные зависимости концентраций Н2, С02, ДМЭ (а) и СО, СН3ОН (б) при протекании паровой конверсии ДМЭ на механической смеси СигпАЮх+\У03/2г02 с массовым отношением Си2пА10х/(\У03/2г02) = 1,1 Скорость подачи реакционной смеси 10000 ч"1, состав входной, смеси: 20 об.% ДМЭ, 60 об% Н20, 20 об% И2 Точки - эксперимент, пунктирные линии - равновесные значения.

Как видно из Рис. За, концентрация ДМЭ уменьшается с ростом температуры и при 300 °С приближается к равновесному значению. Концентрация метанола во всем температурном интервале была незначительной - меньше 0,8 об.%. Концентрации Н2, С02 (Рис. За) и СО (Рис. 36) увеличиваются с ростом температуры При 300 °С концентрации Н2 и С02 близки к равновесным значениям. Концентрация СО во всем температурном интервале была ниже равновесного значения и составляла незначительную величину - около 0,5 об % при 300 °С.

Отметим, что в период выполнения данного исследования в литературе были опубликованы работы, также посвященные изучению реакции паровой конверсии ДМЭ на механически смешанных катализаторах, содержащих Ш0з/2Ю2 ^03/2Ю2 + Си0/Се02) Сравнение каталитических свойств механически смешанных катализаторов, полученных в настоящей работе и предложенных в литературе, показало, что \У03/гг02 + СигпАЮх катализатор, исследованный в данной работе, является более эффективным На этом катализаторе производительность по Н2 при 250-300 °С достигает 180-250 ммоль/(Гках ч), что в несколько раз превышает производительность других механически смешанных катализаторов, предложенных в литературе

Таблица 2. Сравнение активности механически смешанных катализаторов паровой конверсии ДМЭ

Катализаторы Т,°С Скорость подачи реагентов, ч-1 Конверсия ДМЭ,% № (Н2), ММОЛЬ/(Гкаг Ч) Ссылка

УГОзй-Ог+СигпАЮх 250 300 10000 45 80 180 250 Данная работа

Н-г8М-5+Си2пА10х 250 275 3600 85,9 99,1 87,5 92 [1]

УУОз/ггОг+СиО/СеОг 275 5000 50 45 [21

Н-2вМ-5+Си2пА10х 300 10000 90 144 [3]

1. Т.А. БетекЬе^ег е1 а!., Арр1 СаЫ. В: Епу. 65 (2006) 291 2 Т. е!а1., Арр1. Са1а1 А: Сеп. 301 (2006) 66.

3. Т. Ка\гаЬа1а е1 а1., Арр1. СаЬй А: веп, 308 (2006) 82

Глава IV. Паровая конверсия ДМЭ на бифункциональных Си0-Се02/у-А1203 катализаторах.

Данная Глава посвящена исследованию реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ на бифункциональном катализаторе, представляющем собой оксиды меди и церия, нанесенные на у-А1203 (Си0-Се02/у-А1203) Этот катализатор содержит на поверхности кислотные центры у-А1203, ответственные за гидратацию ДМЭ в метанол, и Си-содержащие центры, ответственные за паровую конверсию метанола

Отметим, что использование у-А1203 в качестве носителя, обладающего кислотными свойствами, для приготовления катализатора Си0-Се02/у-А1203 оказалось наиболее удачным Так, например, более активный катализатор реакции гидратации ДМЭ >ЛЮз/2г02 оказался непригодными для приготовления бифункционального катализатора, так как нанесение на него оксидов меди и церия приводило к исчезновению его активных кислотных центров

В Таблице 3 представлены каталитические свойства Си0-Се02/у-А1203 систем с различным содержанием оксидов меди и церия при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ Конверсия ДМЭ (X), производительность по Н2 (\У) и селективность по С02 (Б), приведенные в Таблице 3, были получены при 350 °С и скорости подачи реакционной смеси 30000 ч"1

Как видно из Таблицы 3, все исследованные Си0-Се02/у-А1203 катализаторы активны в реакции паровой конверсии ДМЭ С увеличением массового отношения Си0/Се02 от 1 до 4 для нанесенного на у-А1203 медно-цериевого оксида наблюдается увеличение конверсии ДМЭ примерно в 2 раза, производительность по водороду составляет 470 - 860 ммоль Н2/(ч гтах) При этом селективность по С02 для всех катализаторов была близка к 100 % и находилась в интервале 94 - 98 %.

Таблица 3. Каталитические свойства Си0-Се02/у-А1203 систем в паровой конверсии ДМЭ.

Катализатор М2/Гкат ХЩМЭ) % У¥(Нг) ММ0ЛЬ/(Гш ч) Э (СОг) %

5 вес % СиО - 5 вес % СеОг/у-АЬОз 160 21 3 470 98

10 вес % СиО - 5 вес % СеОг/у-АкОз 150 30 1 640 96

15 вес % СиО - 5 вес % СеОг/у-АЬОз 150 37 6 810 94 3

10 вес % СиО - 2,5 вес % СеОг/у-МгОз 150 37.4 860 95 4

Температурные зависимости конверсии ДМЭ и концентрации продуктов реакции паровой конверсии ДМЭ, протекающей на бифункциональных катализаторах Си0-Се02/у-А1203, по существу, оказались идентичными. Для всех катализаторов в температурном интервале 250-370 °С основными продуктами реакции являлись Н2, СОг и СО. Концентрация СО в водородсодержащем газе была значительно ниже, чем рассчитанное равновесное значение. Метанол присутствовал в следовых количествах (< 5 • 10"2 об.%). Метан наблюдался лишь при Т > 350 °С, когда конверсия ДМЭ была полной

В качестве примера на Рис. 4 приведены температурные зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2, С02 и СО при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ на наиболее активном катализаторе Ювес%Си0-2,5вес%Се02/у-А1203. Здесь же показаны равновесные значения конверсии ДМЭ и концентрации Н2, С02 и СО, которые были рассчитаны в предположении, что в системе протекают следующие реакции СН3ОСН3 + Н20 = 2СН3ОН СН3ОН + н2о = со2 + ЗН2 со2 + н2 = со + н2о

Образование метана, который наблюдался в продуктах реакции лишь при 350-370 °С, не учитывалось Как видно, конверсия ДМЭ и концентрации Н2, С02 и СО увеличиваются с ростом температуры Конверсия ДМЭ достигает равновесного значения (-100 %) при 350 °С. При этой температуре производительность по Н2 максимальна и составляет 610 ммоль/(гга1 ч), а концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе была существенно ниже ее равновесного значения и составляла менее 1 об.%

Рис. 4 Зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2, С02 и СО от температуры при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ на катализаторе 10 вес % СиО - 2,5 вес % Се02/у-А1203. Скорость подачи реакционной смеси 10000 ч"1, состав входной смеси 20 об% ДМЭ, 60 об% Н20, 20 об% N2. Точки - эксперимент, пунктирные линии—равновесные значения.

селективности катализаторов Си0-Се02/у-А1203 в реакции паровой конверсии ДМЭ были сопоставлены с литературными данными, полученными на бифункциональных катализаторах, содержащих медь или металлы УШ группы (см. Таблицу 4)

Видно, что исследованные в данной работе Си0-Се02/у-А1203 катализаторы существенно превосходят по активности и селективности катализаторы, предложенные в литературе Так, например, катализаторы Си0-Се02/у-А1203 обеспечивают производительность по Н2, которая на порядок превышает производительность по Н2 Си-гп/у-А1203 систем, исследованных в литературе. Активность катализаторов, содержащих металлы УШ группы, оказалась сопоставимой с активностью Си0-Се02/у-А1203 катализаторов, однако, получаемый водородсодержащий газ содержит значительное количество СО, превышающее 15 об.% Следует отметить, что водородсодержащий газ, получаемый из ДМЭ на катализаторе Си0-Се02/у-А1203, содержит не более 2 об. % СО Последнее обстоятельство является важным, так как водородсодержащий газ с таким составом можно непосредственно использовать для питания высокотемпературных полимерных ТЭ Для питания низкотемпературных полимерных ТЭ получаемый из ДМЭ водородсодержащий газ можно очистить от СО до уровня 10 ррт селективным окислением или гидрированием СО, минуя стадию паровой конверсии СО

250

100

о Е ч

х £

300 350

Температура, °С

400

Результаты

по

активности

и

Таблица 4 Сравнение каталитических свойств бифункциональных катализаторов паровой конверсии ДМЭ

Катализаторы T,°C Скорость подачи реагентов, ч-1 Конверсия ДМЭ, % W(H2), ММОЛЬ/(Гкат Ч) СО, об% Ссылка

Си-Се/у-АЬОз 350 10000 71-98 470-610 <2 Эта работа

Cu-Zn/y-АкОз 350 3600 58 50 05 [1]

Pd/ZnO Pd/СеОг 300 12000 -90 -350 >15 [2]

Pt/АЬОз Rh/AlaOa 400 -10000 -90 -300 >15 [3]

Pd/(AI203-Si02) Pd/(AI203-Ti02) 450 -5000 >90 -200 >15 [4]

1 Т.А. Semelsberger et.al. Appl. Catal. В- Env. 65 (2006) 291.

2 T. Kata et.al. Japan Patent 10174865 A2 (1998)

3 T. Shikada et al. US Patent Aplication 2002-0132155 A1 (2002).

4. S. Nojima et.al Japan Patent 2003-047846 A2 (2003).

Для выявления причины высокой активности Cu0-Ce02/y-Al203 систем, исследована реакция паровой конверсии ДМЭ на Се02, у-А1203, Си0/Се02, Се0г/у-А1203 и Си0-Се02/у-А1203 На Рис. 5 представлены температурные зависимости конверсии ДМЭ и концентрации Н2, образующегося на этих образцах Видно, что реакция паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ на Се02, у-А1203, Се02/у-А1203 и Си0/Се02 не протекает вплоть до 400 °С. На Си0/Се02 конверсия ДМЭ не превышает 1 %, концентрация Н2 составляет ~1,5 об.% при 400 °С Высокая конверсия ДМЭ на у-А12Оэ и Се02/у-А1203 обусловлена протеканием реакции гидратации ДМЭ в метанол

250

Температура, °С Температура, "С

Рис. 5. Влияние температуры на конверсию ДМЭ (а) и концентрацию Н2 (б) при протекании паровой конверсии ДМЭ на катализаторах 1)10 вес % СиО -2,5 вес.% Се02/у-А1203; 2) у-А1203, 3) 12,5 вес % Се02/у-А1203,4) Се02,

5) Ювес%Си0/Се02 Скорость подачи реакционной смеси состав входной смеси 20 об % ДМЭ, 60 об % Н20,20 об % N2

10000 ч"

Среди изученных образцов только катализатор Си0-Се02/у-А1203 обеспечивает почти полную конверсию ДМЭ в водородсодержащий газ при 350-370 °С, при этом концентрация образующегося Н2 составляет около 60 об % Сравнение каталитических свойств Си0/Се02 и Си0-Се02/у-А1203 систем, в частности, высокая активность Си0-Се02/у-А1203 и «нулевая» активность Си0/Се02, позволяет сделать вывод о важной роли у-А1203 в составе катализаторов Си0-Се02/у-А1203 Это, весьма вероятно, обусловлено кислотными свойствами у-А1203, которые ответственны за протекание реакции гидратации ДМЭ в метанол - первой стадии реакции паровой конверсии ДМЭ. Как видно из Рис 5, Се02/у-А1203 система (без Си) оказалась совершенно неактивной в исследуемой реакции она ведет только реакцию гидратации ДМЭ в метанол Высокая активность Си0-Се02/у-А1203 катализаторов связана с тем, что метанол, образовавшийся при гидратации ДМЭ на у-А1203, конвертируется в водородсодержащий газ на Си-содержащих центрах путем его паровой конверсии.

Для выявления роли Се02 на каталитические свойства Си0-Се02/у-А1203 систем в паровой конверсии ДМЭ были проведены сопоставительные эксперименты с катализатором Си0/у-А1203, не содержащим Се02 Результаты этих экспериментов приведены на Рис 6, где сопоставлены зависимости производительности по Н2 и концентрации метанола на выходе из реактора на катализаторах 10 вес.% СиО - 2,5 вес.% Се02/у-А1203 и 12,5 вес.% СиО/у-А1203 от времени эксперимента

Рис. 6 Зависимости производительности по Н2 и концентрации метанола на выходе из реактора при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ на катализаторах 12,5 вес.% Си0/у-А1203 и 10 вес % СиО - 2,5 вес.% Се02/у-А1203 от времени эксперимента Т = 350 °С, скорость подачи реакционной смеси 30000 ч"1, состав входной смеси. 20 об % ДМЭ, 60 об % Н20, 20 об.% N..

Как видно из Рис. 6, производительность по Н2 катализатора Си0-Се02/у-А1203 сохраняется постоянной, по крайней мере, в течение 10 ч эксперимента Производительность по Н2 катализатора Си0/у-А1203 резко уменьшается во времени и уже после трех часов работы снижается почти в 2 раза Такое уменьшение производительности по Н2 и увеличение концентрации метанола в течение 3 ч на катализаторе Си0/у-А1203 может

1000 •

200 ■

СиОСеОД-МгО,

X

о 2 о

3

СиО/у-АуЭз

свидетельствовать о дезактивации активного Си-содержащего компонента катализатора, отвечающего за протекание стадии паровой конверсии метанола. Как следствие, метанол, образовавшийся при гидратации ДМЭ, начинает конвертироваться с меньшей скоростью (концентрация метанола в продуктах увеличивается). Из полученных результатов следует, что Си-еодержащие центры катализатора Си0-СеО2/у-А12О; стабилизируются а присутствии Се02.

Таким образом, одновременное присутствие СиО, Се02 И у-А1203 в катализаторах СиО-С е02/у- А1203 принципиально важно для их каталитических свойств. По-видимому, они связаны с природой кислотных центров у-А!203 и медьсодержащих центров, отвечающих, соответственно, за протекание гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

Учитывая эти обстоятельства, при помощи физико-химических методов (ИКС, РФА, ПЭМВР, ЕЙХ) предпринята попытка выяснить природу активных центров СиО-СеО,/у-А12Оз катализаторов.

При помощи метода ИКС определена природа кислотных центров у-А)203 на поверхности Си0-Се02/у-А1203 систем. Показано, что поверхностные кислотные центры у-АДОз представляют собой ЛКЦ с силой, характеризующейся Осо = 30 кДж/моль, концентрация которых варьируется в пределах 50-^110 рмоль/ггат в зависимости от состава катализатора.

При помощи метода РФА показано образование твердого раствора оксидов меди и церия на поверхности катализаторов СиО - СеО 2/у-А !203 с дисперсностью 35—42 А. Подтверждением этому является существенно меньшее значение параметра решетки Се02 в образцах СиО-СеОг/у-АЬОз по сравнению с его значением в образце СеО2/у-А1203, которое соответствует значению параметра решетки чистого СеО; в базе данных 1СРОЗ.

Для более детального исследования морфологии и структуры

Си0-Се02/у-А1203 катализаторов были применены методы ПЭМВР и ЕЭХ. В качестве примера на Рис, 7 приведен микроснимок, полученный методом ПЭМВР, наиболее активного катализатора 10 вес.% СиО - 2,5 вес.% Се02/у-А1203. На микроснимке наблюдаются поверхностные агломераты (темные пятна) с размерами -50 нм. Анализ элементного состава этих агломератов (выделенных участков на Рис. 7) при помощи метода ЕОХ позволил заключить, что они представляют собой медно-цериевые оксиды с атомным отношением Си/Се=1/2.

Рис. 7. Микроснимок катализатора 10 вес,% СпО — 2,5 вес.% Се02/у-А!203.

Таким образом, медно-цериевые оксидные твердые растворы (с дисперснотью 35-42 А), выявленные при помощи метода РФА, находятся на поверхности катализатора в виде агломератов с размерами ~50 нм.

Полученные результаты позволяют предположить, что каталитические свойства Си0-Се02/у-А1203 систем связаны с наличием на поверхности катализатора льюисовских кислотных центров и медно-цериевого оксидного твердого раствора

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования гетерогенной каталитической реакции паровой конверсии диметилового эфира (ДМЭ) в водородсодержащий газ. Сформулированы подходы к конструированию катализаторов для этой реакции и предложены эффективные механически смешанные и бифункциональные каталитические системы для ее осуществления.

2. Изучены закономерности протекания реакции гидратации ДМЭ в метанол на твердых кислотах Методом инфракрасной спектроскопии охарактеризованы кислотные свойства твердых кислот. Установлено, что активность и селективность твердых кислот в этой реакции зависят от силы бренстедовских кислотных центров. Показано, что наиболее эффективными катализаторами реакции гидратации ДМЭ являются бренстедовские твердые кислоты Н-28М-5 и \^0з/ЗЬО2.

3. Предложен активный и селективный механически смешанный катализатор паровой конверсии ДМЭ в Н2-содержащий газ Он представляет собой механическую смесь W0з/Zr02 (катализатор гидратации ДМЭ в метанол) и Си2пАЮх (катализатор паровой конверсии метанола) Показано, что этот механически смешанный катализатор обеспечивает полную конверсию ДМЭ при температуре ~300 °С, мольном отношении Н2О/СН3ОСН3 = 3 и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч"1 При этих условиях производительность по водороду составляет 250 ммоль НУ^ки • ч), концентрация оксида углерода в получаемом водородсодержащем газе ниже равновесного значения и не превышает 1 об.%

4 Разработаны бифункциональные Си0-Се02/у-А1203 катализаторы, содержащие центры, которые обеспечивают протекание реакций гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии метанола в водородсодержащий газ Показано, что эти катализаторы обладают высокой активностью и селективностью в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ Наиболее активный Си0-Се02/у-А1203 катализатор обеспечивает 100 % конверсию ДМЭ при температуре 350 °С, мольном

отношении Н2О/СН3ОСН3 = 3 и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч"1 При этих условиях производительность по водороду достигает 610 ммоль Нг/Сгка,,. ч), концентрация оксида углерода в получаемом водородсодержащем газе ниже равновесного значения и не превышает 2 об %.

5. При помощи комплекса физико-химических методов изучены Си0-Се02/у-А1203 катализаторы паровой конверсии ДМЭ Полученные результаты позволяют высказать предположение о том, что льюисовские кислотные центры у-А1203 и твердые растворы оксидов меди и церия, присутствующие на поверхности этих катализаторов, являются ответственными за их каталитические свойства в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ в Н2-содержащий газ.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Бадмаев С.Д, Собянин В А. Паровая конверсия диметилового эфира в водородсодержащий газ на бифункциональных Си0-Се02/у-А1203 катализаторах // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. Т. 15. -С. 117-121

2. Badmaev S.D., Belyaev V.D., Volkova G.G , Paukshtis E.A., Sobyanm V.A Dimethyl ether hydration to methanol over various solid acids // React. Kinet Catal. Lett. -2007. V 90. - № 1. - P. 197-204.

3 Badmaev S D., Volkova G.G., Belyaev V.D., Sobyanin V A. Steam reforming of dimethyl ether to hydrogen-rich gas // React Kinet. Catal Lett. - 2007. V 90. - № 1.-P. 205-212.

4 Volkova G., Badmaev S, Belyaev V., Plyasova L, Budneva A, Paukshtis E, Zaikovsky V., Sobyanm V. Bifunctional Catalysts for Hydrogen Production from Dimethyl Ether // Stud. Sur. Sci Catal. - 2007. V.167. - P. 445-450.

5. Sobyanm V., Kirillov V, Badmaev S., Belyaev V, Mescheriakov V Reforming of dimethyl ether to hydrogen-rich gas for HT РЕМ fuel cells // Chemical Engineering Transactions - 2007. V. 11 - P. 929-934

6 Патент 2286210 Российская Федерация, Cl. Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира / Сухэ (Бадмаев СД), Волкова Г.Г, Беляев В Д., Плясова JIM, Собянин В А, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - опубл. 27 10.2006, Бюл. № 30 - 6 с.

7. Sukhe (Badmaev S.D), Sobyanin VA, Belyaev VD, Volkova G.G, Paukshtis E A. Production of Hydrogen by Steam Reforming of Dimethyl Ether // International Hydrogen Energy Congress and Exhibition «IHEC 2005» CD-ROM - Istanbul Turkey 2005 -P39

8 Сухэ (Бадмаев С Д ), Беляев В.Д, Амосов Ю И., Волкова Г Г, Кузин Н А, Бобрин А С, Паукштис Е А, Кириллов В А, Собянин В А Паровая конверсия метанола, этанола и диметилового эфира в водородсодержащий газ // Тезисы докладов III Всероссийского семинара «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» — Екатеринбург Россия 2006 -С.82.

9. Снытников П.В., Бадмаев С Д., Волкова Г Г., Стадниченко А И., Гуляев Р В., Беляев В Д., Кощеев С.В, Воронин, А И., Собянин В А Каталитические свойства медноцериевых оксидных систем в реакциях паровой конверсии метанола, диметилового эфира и очистки водорода от СО // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции «Механизмы каталитических реакций». - Санкт-Петербург. Россия. 2006. - С 131

10. Snytnikov Р V., Badmaev S D, Stadnichenko A.I, Gulyaev R.V., Sobyanin V.A Cupper-cerium mixed oxide catalysts for hydrogen production // Book of Abstracts of 4th EFACTS International School on Catalysis «Catalyst Design - from molecular to industrial level» - St. Petersburg. Russia. 2006. -P. 167.

11. Volkova G., Badmaev S., Belyaev V., Plyasova L., Budneva A., Paukshtis E., Zaikovsky V., Sobyanin V. Bifunctional Catalysts for Hydrogen Production from Dimethyl Ether // Book of Abstracts of 8th Natural Gas Conversion Symposium -Natal. Brasil. 2007.-P.445.

12. Snytnikov P.V., Badmaev S.D., Stadnichenko A I., Gulyaev R.V. Hydrogen production from dimethyl ether and bioethanol for fuel cell applications // Abstracts of the 2nd World Congress of Young Scientists on Hydrogen Energy Systems "HYSYDAYS-200T'. CD-ROM - Turin. Italy. 2007 Topic A.-P.1.

13. Sobyanin V., Kirillov V., Badmaev S., Belyaev V., Mescheriakov V. Reforming of dimethyl ether to hydrogen-rich gas for HT РЕМ fuel cells // Abstracts of 8th International Conference on Chemical and Process Engineering "ICheaP-8". CD-ROM. - Ischia. Naples. Italy 2007. - P.929.

14. Badmaev S D., Gulyaev R.V., Snytnikov P.V., Koscheev S.V., Volkova G.G., Venyaminov S.A., Belyaev V.D., Boronin A.I, Sobyanin VA. Catalytic performance of copper cerium oxide systems for the hydrogen production reactions // Abstracts of 1П International Conference "Catalysis Fundamentals and Application" CD-ROM. - Novosibirsk Russia. 2007 PP-11-11 -P. 181

Бадмаев СУХЭ ДЭМБРЫЛОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИЙ ГАЗ

Автореф даос да соискание учёной степени кандидата химических наук Подписано в печать 22 08 2007 Заказ № 75 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Типография Института катализа им. Г.К Борескова СО РАН

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Вводные замечания.

2. Паровая конверсия ДМЭ в водородсодержащий газ.

2.1. Термодинамика реакции.

2.2. Представления о механизме реакции и принципы конструирования катализаторов.

3. Катализаторы и основные закономерности протекания реакции гидратации ДМЭ в метанол.

4. Катализаторы паровой конверсии метанола в водородсодержащий газ.

5. Катализаторы и их свойства в отношении паровой конверсии ДМЭ.

5.1. Механическая смесь катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

5.2. Бифункциональные катализаторы.

Глава II. Экспериментальная часть.

1. Кинетические эксперименты.

1.1. Схема экспериментальной установки.

1.2. Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов.

1.3. Условия экспериментов и используемые кинетические характеристики реакций.

1.3.1. Гидратация ДМЭ.

1.3.2. Паровая конверсия метанола.

1.3.3. Паровая конверсия ДМЭ.

2. Катализаторы и их состав.

3. Физико-химические методы, примененные для исследования катализаторов.

Глава III. Паровая конверсия ДМЭ на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

1. Гидратация ДМЭ в метанол на твердых кислотах. 1. Активность и кислотные свойства катализаторов.

1.2. Влияние температуры на активность и селективность катализаторов.

2. Активность и селективность катализаторов реакции паровой конверсии метанола.

3. Паровая конверсия ДМЭ.

3.1. Активность механически смешанных катализаторов.

3.2. Каталитические свойства WOj/ZrOj + CuZnAlOx систем.

3.2.1. Влияние массового отношения CuZnA10x/(W03/Zr02 + CuZnA10x).

3.2.2. Влияние температуры.

4. Сопоставление активности механически смешанных катализаторов реакции паровой конверсии ДМЭ.

Глава IV. Паровая конверсия ДМЭ на бифункциональных Си0-Се02/у-А120з катализаторах.

1. Физико-химические характеристики катализаторов.

2. Каталитические свойства Си0-Се02/у-А1203 систем.

2.1. Влияние состава катализатора.

2.2. Влияние отношения Н2О/ДМЭ.

2.3. Влияние температуры.

2.4. О природе активных центров.

3. Сопоставление Си0-Се02/у-А120з систем с другими бифункциональными катализаторами реакции паровой конверсии ДМЭ.

Выводы.

В последнее время значительное внимание уделяется разработке энергоустановок на основе топливных элементов различных типов. В частности, во многих странах именно с энергоустановками на основе топливных элементов уже в ближайшее время связывается глобальная перестройка систем энергосбережения бытовых и промышленных объектов. Это обусловлено тем, что топливные элементы обладают рядом преимуществ над традиционными источниками электроэнергии, важнейшими из которых являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электрическую, бесшумность работы, модульность конструкции и высокие экологические показатели.

Топливом для топливных элементов является водород или водородсодержащий газ. Однако использование водорода для питания топливных элементов считается не вполне целесообразным из-за отсутствия соответствующей инфраструктуры и пока нерешенных проблем его безопасного хранения и транспортировки. Для преодоления этих проблем предлагается [1-4] использовать топливный процессор - устройство, позволяющее получать при помощи каталитических методов водородсодержащий газ из различного углеродсодержащего сырья (природный газ, сжиженный нефтяной газ, бензин, дизельное топливо, биоэтанол, метанол, диметиловый эфир и др.) непосредственно на месте работы энергоустановки на основе топливных элементов.

Среди этого сырья диметиловый эфир (ДМЭ) и метанол относятся к синтетическому топливу, получаемому из синтез-газа [5-7]. Они наиболее легко и селективно конвертируются в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (250- 350 °С). Однако, в отличие от метанола, ДМЭ коррозионно инертен и нетоксичен [8]. Прямой синтез ДМЭ более выгоден, чем синтез метанола [5]. ДМЭ по физико-химическим свойствам близок к сжиженному нефтяному газу и легко хранится и транспортируется [6,7]. Кроме этого, ДМЭ рассматривается как альтернатива дизельному топливу для дизельных двигателей [5-9], что, несомненно, должно стимулировать развитие необходимой инфраструктуры. Таким образом, ДМЭ является весьма перспективным сырьем для получения водородсодержащего газа для питания топливных элементов.

Наиболее эффективным способом получения водородсодержащего газа из ДМЭ является его паровая каталитическая конверсия. Исследования в этом направлении начались не более десяти лет назад и находятся на начальном этапе. До сих пор отсутствуют систематические исследования по паровой конверсии ДМЭ, а предложенные катализаторы недостаточно активны. Вместе с тем анализ пока еще небольшого числа публикаций, появившихся в период выполнения настоящей работы по паровой конверсии ДМЭ, показывает, что для осуществления этой реакции разрабатываются два типа катализаторов, а именно: 1) механически смешанные системы, состоящие из катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии образовавшегося метанола в водородсодержащий газ; 2) бифункциональные катализаторы, содержащие активные центры, на которых обеспечивается протекание реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

Указанные обстоятельства позволяют считать исследования в области поиска и разработки эффективных катализаторов и изучения закономерностей протекания реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ весьма актуальными.

Цель работы - разработка эффективных механически смешанных и бифункциональных катализаторов реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Основными задачами работы являлись:

- исследование реакции гидратации ДМЭ в метанол на твердых кислотах и выявление зависимости каталитической активности от кислотных характеристик;

- исследование паровой конверсии ДМЭ на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ (твердые кислоты) и паровой конверсии метанола (Си-содержащие системы);

- исследование паровой конверсии ДМЭ на бифункциональных Си0-Се02/у-А120з катализаторах, содержащих на поверхности как кислотные, так и медьсодержащие центры. Выявление природы этих центров и их роли в протекании реакции;

Оптимизация условий протекания реакции паровой конверсии ДМЭ и состава наиболее активных механически смешанных W03/Zr02 + CuZnA10x и бифункциональных СиО-СеСУу-АЬОз катализаторов.

Выводы

1. Проведены систематические исследования гетерогенной каталитической реакции паровой конверсии диметилового эфира (ДМЭ) в водородсодержащий газ. Сформулированы подходы к конструированию катализаторов для этой реакции и предложены эффективные механически смешанные и бифункциональные каталитические системы для ее осуществления.

2. Изучены закономерности протекания реакции гидратации ДМЭ в метанол на твердых кислотах. Методом инфракрасной спектроскопии охарактеризованы кислотные свойства твердых кислот. Установлено, что активность и селективность твердых кислот в этой реакции зависит от силы бренстедовских кислотных центров. Показано, что наиболее эффективными катализаторами реакции гидратации ДМЭ являются бренстедовские твердые кислоты H-ZSM-5 и W03/Zr02.

3. Предложен активный и селективный механически смешанный катализатор паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Он представляет собой механическую смесь W03/Zr02 (катализатор гидратации ДМЭ в метанол) и CuZnA10x (катализатор паровой конверсии метанола). Показано, что этот механически смешанный катализатор обеспечивает полную конверсию ДМЭ при температуре ~300 °С, мольном отношении Н20/СН30СН3 = 3 и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч'1. При этих условиях производительность по водороду составляет 250 ммоль Н2- гкат*' • ч"1, концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе ниже равновесного значения и не превышает 1 об.%.

4. Разработаны бифункциональные Си0-Се02/у-А120з катализаторы, содержащие центры, которые обеспечивают протекание реакций гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии метанола в водородсодержащий газ. Показано, что эти катализаторы обладают высокой активностью и селективностью в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ. Наиболее активный Си0-Се02/у-А120з катализатор обеспечивает 100 % конверсию ДМЭ при температуре 350 °С, мольном отношении Н20/СНз0СНз = 3 и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч"1. При этих условиях производительность по водороду достигает 610 ммоль Н2-гкат-1 • ч"1, концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе ниже равновесного значения и не превышает 2 об.%.

5. При помощи комплекса физико-химических методов изучены Си0-Се02/у-А1203 - катализаторы паровой конверсии ДМЭ. Полученные результаты позволяют высказать предположение о том, что льюисовские кислотные центры у-А1203 и твердые растворы оксидов меди и церия, присутствующие на поверхности этих катализаторов, являются ответственными за их каталитические свойства в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ.

1. S. Ahmed, М. Krumpelt. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2001. V.26. - P.291-301.

2. L.J. Petterson, R. Westerholm. State of the art of multi fuel reformers for fuel cell vehicles: problem identification and research needs // Int. J. Hydrogen Energy. 2001. V.26. - P.243-264.

3. D.L. Trimm, Z.I. Onsan. Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-cell-driven vehicles // Catal. Rev. 2001. V.43. - P.31-84.

4. J.C. Amphlett, R.F. Mann, B.A. Peppley. On board hydrogen purification for steam reformation/PEM fuel cell power plants // Int. J. Hydrogen Energy. 1996. V.21. - №8. -P.673-678.

5. T. Shikada, Y. Ohno, T. Ogawa, M. Ono, M. Mizuguchi, K. Tomura, K. Fujimoto. Direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V.119.-P.515-520.

6. I. Dybjaer, J.B. Hansen. Large-scale production of alternative synthetic fuels from natural gas // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V.107. - P.99-116.

7. T. Ogawa, N.Inoue, T.Shikada, Y.Ohno. Direct dimethyl ether synthesis // J. Natural. Gas. Chem. 2003. V.12. - P.219-227.

8. Т.Н. Fleisch, A. Basu, M.J. Gradassi, J.G. Masin. Dimethyl ether: a fuel for the 21st century // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V.107. - P.l 17-125.

9. Т.Н. Fleisch, R.A. Sills, M.D. Briscoe. 2002 Emergence of the Gas-to Liquids industry: a review of global GTL developments // J. Natural Gas Chem. - 2002. V.l 1. -P. 1-14.10. http://www.aboutdme.org11. http://www.dmeforum.jp

10. Sh. Wang, T. Ishihara, Y. Takita. Partial oxidation of dimethyl ether over various supported metal catalysts //Appl. Catal. A: Gen. -2002. V.228. P. 167-176.

11. T. Shikada, Y. Ohno. Catalyst for producing hydrogen or synthesis gas and method of producing hydrogen or synthesis gas // W09917875A1 (Worldwide Patent). 1999.

12. V.V. Galvita, G.L. Semin, V.D. Belyaev, T.M. Yurieva, V.A. Sobyanin. Production of hydrogen from dimethyl ether//Appl. Catal. A: Gen. -2001. V.216. -P.85-90.

13. T.A. Semelsberger, R.L. Borup. Thermodynamic equilibrium calculations of dimethyl ether steam reforming and dimethyl ether hydrolysis // J. Power Sources. -2005. V.152.-P.87-96.

14. V.A. Sobyanin, S. Cavallaro, S. Freni. Dimethyl ether steam reforming to feed molten carbonate fuel cells (MCFCs) // Energy Fuels. 2000. V.14. - P. 1139-1142.

15. Y. Tanaka, R. Kikuchi, T. Takeguchi, K. Eguchi. Steam reforming of dimethyl ether over composite catalysts of y-Al203 and Cu-based spinel // Appl. Catal. B: Env. -2005. V.57.-P.211-222. .

16. T. Kawabata, H. Matsuoka, T. Shishido, D. Li, Y. Tian, T. Sano, K. Takehira. Steam reforming of dimethyl ether over ZSM-5 coupled with Cu/Zn0/Al203 catalyst prepared by homogeneous precipitation // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V.308. - P.82-90.

17. K. Faungnawakij, Y. Tanaka, N. Shimoda, T. Fukunaga, S. Kawashima, R. Kikuchi, K. Eguchi. Influence of solid-acid catalysts on steam reforming and hydrolysis of dimethyl ether for hydrogen production // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V.304. - P.40-48.

18. T. Matsumoto, T. Nishiguchi, H. Kanai, K. Utani, Y. Matsumura, S. Imamura. Steam reforming of dimethyl ether over H-mordenite-CuO/Ce02 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V.276. - P.267-273.

19. T. Nishiguchi, К. Oka, T. Matsumoto, H. Kanai, K. Utani, S. Imamura. Durability of W03/Zr02-Cu0/Ce02 catalysts for steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V.301. - P.66-74.

20. К. Oka, T. Nishiguchi, H. Kanai, K. Utani, S. Imamura. Active state of tungsten oxides on W03/Zr02 catalyst for steam reforming of dimethyl ether combined with Cu0/Ce02//Appl. Catal. A: Gen.-2006. V.309.- P. 187-191.

21. K. Takeishi, H. Suzuki. Steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. A: Gen. -2004. V.260. — P.l 11-117.

22. T.A. Semelsberger, К.С. Ott, R.L. Borup, H.L. Greene. Generating hydrogen-rich fuel-cell feeds from dimethyl ether (DME) using Cu/Zn supported on various solid-acid substrates// Appl. Catal. A: Gen. -2006. V.309.-P.210-223.

23. T. Mathew, Y.Yamada, A.Ueda, H. Shioyama, T. Kobayashi. Metal oxide catalysts for DME steam reforming: Ga203 and Оа2Оз-А12Оз catalysts with and without copper // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V.286.-P.11-22.

24. T. Kata, T. Ogawa, S. Iwabuchi, T. Furukawa, T. Kodoyaki. Catalyst for hydrogen production and production method of hydrogen // JP 10174865 (Japan Patent). 1998.

25. T. Shikada, Y. Ohno, N. Inoue, M. Mizuguchi, K. Tomura, T. Furukawa, T. Kadowaki, S. Iwabuchi, T. Ogawa, M. Ono, K. Fujimoto. Manufacturing method of hydrogen and synthesis gas // US Patent Aplication 2002-0132155 A1. 2002.

26. S. Nojima, A. Yasutake, S. Watanabe, M. Yonemura. Catalyst and method for reforming dimethyl ether and removing carbon monoxide // JP 2003047846 (Japan Patent Aplication). -2003.

27. T.A. Semelsberger, K.C. Ott, R.L. Borup, H.L. Greene. Role of acidity on the hydrolysis of dimethyl ether (DME) to methanol // Appl. Catal. B: Env. 2005. V.61. -P.281-287.

28. M.T. Xu, J.H. Lunsford, D.W. Goodman, A. Bhattacharryya. Synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol over solid-acid catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1997. V.149. -P.289-301.

29. F. Yaripour, F. Baghaei, I. Schmidt, J. Perregaard. Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over solid-acid catalysts // Catal. Comm. 2005. V.6. -P.147-152

30. T. Takeguchi, K. Yanagisawa, T. Inui, M. Inoue. Effect of the property of solid acid upon syngas-to-dimethyl ether conversion on the hybrid catalysts composed of Cu-Zn-Ga and solid acids // Appl. Catal. A: Gen. 2000. V.192. - P.201-209.

31. Y. Fu, T. Hong, J. Chen, A. Auroux, J. Shen. Surface acidity and the dehydration of methanol to dimethyl ether // Thermodinamica Acta. 2005. V.434. - P.22-26.

32. F.S. Ramos, A.M. Duarte de Farias, L.E.P. Borges, J.L. Monteiro, M.A. Fraga, E.F. Sousa-Aguiar and L.G. Appel. Role of dehydration catalyst acid properties on one-step DME synthesis over physical mixtures // Catal. Today. 2005. V. 101. - P.39-44.

33. V. Vishwanathan, K.W. Jun, J.W. Kim, H.S. Roh. Vapour phase dehydration of crude methanol to dimethyl ether over Na-modified H-ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V.276. - P.251-255.

34. D.J. Parrillo, J.P. Fortney, R.J. Gorte. A comparison of adsorption and reaction properties in Cu-ZSM-5 and Cu-Y // J. Catal. 1995. V.153. - P. 190-193.

35. C. Pereira, R.J. Gorte. Method for distinguishing Bransted-acid sites in mixture of H-ZSM-5, H-Y and silica-alumina // Appl. Catal. A: Gen. 1992. V.90. - P.145-157.

36. K.T. Wan, C.B. Khouw, M.E. Davis. Studies on the Catalytic Activity of Zirconia Promoted with Sulfate, Iron, and Manganese//J. Catal. -1996. V. 158. -P.311-326.

37. T.-K. Cheung, B.C. Gates. Sulfated zirconia and iron- and manganese-promoted sulfated zirconia: do they protonate alkanes? // Top. Catal. 1998. V.6. - P.41-47.

38. V. Adeeva, J.W. de Haan, J. Janchen, G.D. Lei, V. Schunemann, L.J. Vandeven, W.M. Sachtler, R.A. Vansanten. Acid Sites in Sulfated and Metal-Promoted Zirconium Dioxide Catalysts // J. Catal. 1995. V.151. - P.364-372.

39. C.D. Baertsch, K.T. Komala, Y. Chua, E. Iglesia. Genesis of bransted acid sites during dehydration of 2-butanol on tungsten oxide catalysts // J. Catal. 2002. V.205. -P.44-57.

40. S.L. Soled, N. Dispenziere, R. Saleh. Anion-treated solid acids for butene dimerization // Stud. Surf. Sci. Catal. 1992. V.73. - P.77-89.

41. M. Scheithauer, Т. -K. Cheung, R. E. Jentoft, R. K. Grasselli, В. C. Gates, H. Knozinger. Characterization of W0x/Zr02 by vibrational spectroscopy and n-pentane isomerization catalysis // J. Catal. 1998. V.180. - P.l-13.

42. S.D. Rossi, G. Ferraris, M. Valigi, D. Gazzoli. W0x/Zr02 catalysts: Part 2. Isomerization ofn-butane//Appl. Catal. A: Gen. -2002. V.231. P. 173-184.

43. W. Chu, T. Echizen, Y. Kamiya, T. Okuhara. Gas-phase hydration of ethene over tungstena-zirconia // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V.259. - P. 199-205.

44. R.D. Wilson, D.G. Barton, C.D. Baertsch, E. Iglesia. Reaction and Deactivation Pathways in Xylene Isomerization on Zirconia Modified by Tungsten Oxide // J. Catal. -2000. V.194.-P.175-187.

45. D.G. Barton, S.L. Soled, G.D. Meitzner, G.A. Fuentes, E. Iglesia, Structural and catalytic characterization of solid acids based on zirconia modified by tungsten oxide. // J. Catal., 181 (1999) 52-72.

46. Ч. Саттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. -540 с.

47. О.В. Крылов. Гетерогенный катализ: Учебное пособие: М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

48. Е.А. Паукштис. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 255 с.

49. G.-C. Shen, S.-i. Fujita, S. Matsumoto, N. Takezawa. Steam reforming methanol on binary Cu/ZnO catalysts: Effects of preparation condition upon precursors, surface structure and catalytic activity // J. Mol. Catal. A. 1997. V.l24. - P.123-136.

50. G. Fierro, M. Lo Jacono, M. Inversi, P. Porta, F. Cioci, R. Lavecchia. Study of the reducibility of copper in CuO-ZnO catalysts by temperature-programmed reduction // Appl. Catal. A: Gen. 1996. V.137. - P.327-348.

51. C.J. Jiang, D.L. Trimm, M.S. Wainwright, N.W. Cant. Kinetic study of steam reforming of methanol over copper-based catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1993. V.93. -P.245-255.

52. P.H. Matter, D.J. Braden, U.S. Ozkan. Steam reforming of methanol to H2 over nonreduced Zr-containing CuO/ZnO catalysts // J. of Catal. 2004. V.223. - P.340-351.

53. K. Miyao, H. Onodera, N. Takezawa. Highly active copper catalysts for steam reforming of methanol. Catalysts derived from Cu/Zn/Al alloys // React. Kinet. Catal. Lett.-1994. V.53. -P.379-384.

54. H. Purnama, T.Ressler, R.E. Jentoft, H. Soerijanto, R. Schlogl, R. Schomacker. CO formation/selectivity for steam reforming of methanol with a commercial Cu0/Zn0/Al203 catalyst // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V.259. - P.83-94.

55. R.O. Idem, N.N. Bakhshi. Production of Hydrogen from Methanol // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. V.33. -P.2056-2065.

56. J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides. Production of hydrogen via combined steam reforming of methanol over Cu0-Ce02 catalysts // Catal. Comm. -2004. V.5.-P.231-235.

57. Y. Liu, T. Hayakawa, K. Suzuki, S. Hamakawa, T. Tsunoda, T. Ishii, M. Kumagai. Highly active copper/ceria catalysts for steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V.223. - P.137-145.

58. Y. Liu, T. Hayakawa, K. Suzuki, S. Hamakawa. Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/Ce02 catalysts derived from Cei.xCux02.x precursors // Catal. Comm. 2001. V.2. - P. 195-200.

59. X. Zhang, P. Shi. Production of hydrogen by steam reforming of methanol on Ce02 promoted Cu/Al203 catalysts // J. of Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 194. - P.99-105.

60. H. Oguchi, T. Nishiguchi, T. Matsumoto, H. Kanai, K. Utani, Y. Matsumura, S. Imamura. Steam reforming of methanol over Cu/Ce02/Zr02 catalysts // Appl. Catal. A: Gen.-2005. V.281. P.69-73.

61. N. Takezawa, N. Iwasa. Steam reforming and dehydrogenation of methanol: Difference in the catalytic functions of copper and group VIII metals // Catal. Today. -1997. V.36. -P.45-56.

62. N. Iwasa, T. Mayanagi, N. Ogawa, K. Sakata, N. Takezawa. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol // Catal. Lett. 1998. V.54. - P.l 19-123.

63. N. Iwasa, T. Mayanagi, W. Nomura, M. Arai, N. Takezawa. Effect of Zn addition to supported Pd catalysts in the steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V.248.-P.153-160.

64. Y. Suwa, S.-i. Ito, S. Kameoka, K. Kunimori, K. Tomishige. Comparative study between Zn-Pd/C and Pd/ZnO catalysts for steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen.-2004. V.267.-P.9-16.

65. S.-i. Ito, У. Suwa, S. Kondo, S. Kameoka, K. Tomishige, K. Kunimori. Steam reforming of methanol over Pt-Zn alloy catalyst supported on carbon black // Catal. Comm. 2003. V.4. - P.499-503.

66. G.G. Volkova, L.M. Plyasova, A.N. Salanov, G.N. Kustova, T.M. Yurieva, V.A. Likholobov. Carbonylation of Dimethyl Ether // Catal. Lett. 2002. V.80. - P. 175-179.

67. S.D. Badmaev, V.D. Belyaev, G.G. Volkova, E.A. Paukshtis, V.A. Sobyanin. Dimethyl ether hydration to methanol over various solid acids // React. Kinet. Catal. Lett. 2007. V.90. - № 1. - P.197-204.

68. S.D. Badmaev, G.G. Volkova, V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, Steam reforming of dimethyl ether to hydrogen-rich gas // React. Kinet. Catal. Lett. 2007. V.90. - № 1. -P.205-212.

69. Sukhe (Badmaev S.D.), V.A. Sobyanin V.D. Belyaev, G.G. Volkova, E.A. Paukshtis. Production of Hydrogen by Steam Reforming of Dimethyl Ether // International Hydrogen Energy Congress and Exhibition «1НЕС 2005». CD-ROM. -Istanbul. Turkey. 2005. P. 39.

70. V. Sobyanin, V. Kirillov, S. Badmaev, V. Belyaev, V. Mescheriakov. Reforming of dimethyl ether to hydrogen-rich gas for HT РЕМ fuel cells // Chemical Engineering Transactions. 2007. V. 11. - P. 929-934.

71. Сухэ (С.Д. Бадмаев), Г.Г. Волкова, В.Д. Беляев, JI.M. Плясова, В.А. Собянин. Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира // Патент РФ 2286210. 2006.

72. С.Д. Бадмаев, В.А. Собянин. Паровая конверсия диметилового эфира в водородсодержащий газ на бифункциональных Си0-Се02/у-А1203 катализаторах // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. Т. 15. - С. 117-121.

73. G. Volkova, S. Badmaev, V. Belyaev, L. Plyasova, A. Budneva, E. Paukshtis, V. Zaikovsky, V. Sobyanin. Bifunctional Catalysts for Hydrogen Production from Dimethyl Ether // Stud. Sur. Sci. Catal. 2007. V. 167. - P. 445-450.

74. А. Гинье. Рентгенография кристаллов. M.: Физ.-мат. гиз., 1960. 600 с.

75. W. Liu, М. Flytzani-Stephanopoulos. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysis. I. Catalyst composition and activity // J. Catal. 1995. V.153. - P.304-316.