Каталитический синтез низших олефинов из метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЛУМБЕГОВ РУСЛАН ВЛАДИМИРОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02 00 13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

ООЗ170205

003170205

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук

Научные руководители

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Сливинский Евгений Викторович

кандидат химических наук Абрамова Анна Всеволодовна

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович ИНХС им А В Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор Локтев Алексей Сергеевич РГУ нефти и газа им ИМ Губкина

Московский государственный Ведущая организация- университет им М В Ломоносова,

химический факультет

Защита диссертации состоится « .19 » июня 2008 г в 1530_ часов на заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр , 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Автореферат разослан «19 » мая_2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Низшие олефины получают, в основном, пиролизом широких фракций легких углеводородов, а также бензиновой и газойлевой фракций нефти Однако неуклонный рост цен на нефть, ее ограниченные запасы и снижение добычи заставляют искать другое, более дешевое и доступное углеводородное сырье Таким сырьем является природный газ, добыча и крупномасштабное использование которого прогнозируется на более длительный период по сравнению с нефтью Согласно оценкам специалистов, на территории страны, где находятся большие месторождения газа, низшие олефины, полученные из природного газа, могут быть в 1,5-2 дешевле, произведенных из нефтяного сырья В связи с этим задача разработки способов получения этилена и пропилена из природного газа, строительство на их основе предприятий по выпуску низших олефинов в России, обладающей третью мировых запасов природного газа, представляется в настоящее время весьма актуальной Среди известных способов получения низших олефинов из природного газа, их синтез через промежуточную конверсию метана в синтез-газ (смесь СО и Н2) считается наиболее перспективным Процесс превращения синтез-газа в низшие олефины обычно осуществляется через метанол и позволяет получать этилен и пропилен с выходом на уровне 75-80% Однако данный процесс сопровождается выделением большого количества тепла и очень сложен в инженерном оформлении Эти недостатки удается в значительной степени преодолеть при организации производства олефинов из синтез-газа не через метанол, а через диметиловый эфир (ДМЭ) Фактически превращение ДМЭ в этилен и пропилен альтернативно использованию для этих целей углеводородов нефти

Целью работы являлось создание эффективных цеолитных катализаторов синтеза олефинов из метанола и ДМЭ, а также систематическое изучение факторов, влияющих на их активность и селективность в этих реакциях

Научная новизна. Впервые показано, что модифицирование декатионированного цеолита типа пентасил (НЦВМ) фосфором позволяет проводить конверсию метанола и ДМЭ в олефины с высокой селективностью по низшим олефинам Найдено, что введение фосфора в состав катализатора снижает количество сильных кислотных центров цеолита и увеличивает долю кислотных центров средней и слабой силы, что и приводит к значительному повышению выхода низших олефинов

Проведено систематическое исследование конверсии ДМЭ в олефины на цеолитах, модифицированных металлами (Fe, Со, Zn) и различными промотирующими добавками Показано, что модифицированный металлами НЦВМ обладает высокой активностью и селективностью в отношении образования олефинов C2=-Cf из ДМЭ, при этом стабильность его существенно выше по сравнению с рекомендованным в этой реакции силикоалюмофосфатным цеолитом типа SAPO-34

Найдено, что добавление воды к сырью (метанол или ДМЭ) повышает стабильность катализатора и выход целевых продуктов

Практическая значимость. Разработана новая высокоселективная каталитическая система на основе цеолита НЦВМ, модифицированного соединениями циркония и фосфора, для синтеза низших непредельных углеводородов (этилен, пропилен) из ДМЭ

Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы на предприятиях, таких как ООО «Научно-исследовательский инженерный центр», где существует производство метанола и есть потребность в получении олефинов

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 11-13 октября 2005), II молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 13-14 апреля 2006), «4th EFCAST School on catalysis «Catalysis design - from molecular to industrial

level» (St Petersburg, September 20-24, 2006), Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 3-6 октября 2006), German Society for Petroleum and Coal Science and Technology Proceedings of the DGMK-Conference "Synthesis Gas Chemistry" (Dresden, Germany, October 4 - 6, 2006), III международной конференции «Катализ Основы и Применение» (Новосибирск, 4-8 июля 2007), Russian-German Seminar on Catalysis "Bridging the Gap between Model and Real Catalysis" (Novosibirsk, July 9-12,2007), Международном Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT VIII (Турку, Финляндия, 26-31 августа 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященный 100-летию Менделеевских съездов (Москва, 23 - 28 сентября 2007), International Conference Opportunities and Challenges at the Interface between Petrochemistry and Refinery (Hamburg, Germany, October 10-12,2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья в рецензируемом журнале и 10 тезисов докладов на научных конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы Диссертация изложена на /JP страницах, содержит S.i таблиц и jTf рисунков Список цитируемой литературы включает ^^наименований

Основное содержание работы Методика эксперимента. В работе были использованы промышленный отечественный среднепористый цеолит Na-ЦВМ (S1O2/AI2O3 = 32, ЗАО производство «Нижегородские сорбенты») и зарубежный микропористый цеолит SAPO-34 (производство зарубежной компании «Zeolyst») Перевод цеолита Na-ЦВМ в декатионированную форму и введение металлов в состав цеолитов проводили методом ионного обмена Модифицирование фосфором осуществляли обработкой цеолита водным раствором Н3РО4 Каталитические эксперименты проводили в проточной установке при давлении 0 1 и 3 МПа в интервале температур 350-450 °С

Объемная скорость (V) подачи ДМЭ составляла 250 и 500 ч"1, метанола 1 и 7 ч"1 Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии газообразные - капиллярная колонка с СагЬо\уах-20м длина 30 м, внутренний диаметр 0,3 мм, жидкие - капиллярная колонка с БЕ -30 длина 50 м, внутренний диаметр 0,2мм Погрешность анализа ~ 5 % В качестве разбавителя ДМЭ и метанола использовали Н20 Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-ЗМ с СиКа- излучением с применением в качестве внутреннего стандарта Относительную степень кристалличности образцов рассчитывали по отношению к эталону цеолита, кристалличность которого принята за 100%

Кислотные свойства катализаторов изучали методом температурно-программированной десорбции аммиака*

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Каталитические свойства силикоалюмофосфатов (8АРО-34) в конверсии метанола и ДМЭ

Превращение метанола в низшие олефины исследовано с использованием в качестве катализатора 60%8АРО-34/40%А12Оз

Суммарный выход олефинов С2 - С<Г (рис 1а) имеет максимальное значение 78% и падает до 10% после 3 часов работы катализатора Выход метана составляет не более 5%, а углеводородов С5+ не более 3 %

Как видно из рис 16, на 8АРО-34 выход этилена в первые два часа плавно увеличивается, а выход пропилена (рис 1в) уменьшается После 3 часов работы катализатора его активность и селективность резко падает Выход этана и пропана в сумме составляет примерно 10-12% Выход бутенов (рис 1г) уменьшается во времени, а бутанов практически не изменяется и не превышает 2%

♦Автор благодарит к х н В В Ющенко (МГУ) за помощь при получении спектров ТПД аммиака

С2Н4 2 6

12 3 4 Время, ч

2 3 4 Время, ч

Рис 1 Зависимости выходов продуктов реакции от времени работы катализатора = 2000 ч1, УМс0„ = 1ч1, Т = 375 °С, Р = 0,1 МПа)

Было установлено, что при повышении температуры до 450°С происходит увеличение метанообразования и значительное уменьшение выхода этилена и пропилена Однако, при увеличении объемной скорости СН3ОН до 7 ч"' при 450 °С наблюдается резкое повышение выхода этилена в начальный момент времени (рис 2), но через 30 минут его выход начинает снижаться Выход пропилена, наоборот, при этих условиях уменьшается

С целью повышения стабильности катализатора 8АРО-34 он был модифицирован металлами 7ж и Бе Однако модифицирование металлами привело к снижению выхода низших олефинов

Таким образом, ^модифицированный БАРО-34 обладает высокой активностью (мы наблюдаем высокий выход низших олефинов), однако он

нестабилен. Снижение активности катализатора во времени связано с закоксовыванием кислотных центров катализатора, ответственных за образование олефинов, и закупориванием узких пор и каналов цеолита.

45-

35-

Рис.2. Зависимость выхода

^ " " этилена и пропилена от

\ времени работы катализатора

_«___(Ук2 = 2000 ч"1 УМеон = 7ч"1, Т =

*151 450 °С, Р = 0,1 МПа)

" 5-| 0 х

0 12 3 4

Время, ч

В случае использования ДМЭ в качестве исходного сырья конверсия ДМЭ (рис.3) и выход низших олефинов (рис.4) на цеолите БАРО-34 существенно ниже, а катализатор дезактивируется быстрее, чем в случае использования метанола в качестве сырья.

100

МеОН

МеОН

Рис. 3. Конверсия ДМЭ и МеОН на 8АРО-34 (Уш = 2000 ч"1 УМе0Н = 1ч"1, Утэ = 500 ч"1, Т = 375 °С, Р = 0,1 МПа)

2

Время, ч

Рис. 4. Выход олефинов - С4~ в зависимости от природы сырья и времени работы катализатора (УН2 = 2000 ч1, УМеон = 1ч1, Удаэ = 500 ч Т = 375 °С, Р = 0,1 МПа

Это связано со свойствами выбранного катализатора 8АРО-34, проявивший высокую активность в синтезе олефинов из метанола, обладает малым размером пор, и молекулы ДМЭ вероятнее всего не могут эффективно проникать в каналы и поры цеолита к активным центрам Вследствие этого 8АР0-34 проявляет меньшую селективность в конверсии ДМЭ, в сравнении с метанолом

Влияние добавления воды к метанолу и окислительнойрегенераг^и на каталитические свойства БАРО-34 Из литературы известно, что для некоторых процессов, проводимых на цеолитных катализаторах, добавление воды увеличивает время жизни катализатора В связи с этим было исследовано влияние воды на каталитические свойства 8АРО-34

Как видно из табл 1, добавление воды в сырье незначительно увеличивает выход низших олефинов, но в значительной степени влияет на стабильность работы катализатора время работы катализатора увеличивается — в 2 раза При этом выход этилена значительно выше, чем в случае использования чистого метанола

Таблица 1 Зависимость выхода олефинов С2=-С4= (% масс) от времени работы катализатора на основе БАРО-34 в присутствии воды в сырье и в ее отсутствии

(Ут = 2000 ч'1, Умсон = 1ч"1, Т = 375 °С, Р = 0,1 МПа)

Время работы катализатора, ч МеОН МеОН + Н20 2 1 (об)

Этилен Пропилен Бутены Этилен Пропилен Бутены

0,5 19,0 40,0 18,0 24,4 35,0 13,0

1 22,0 38,0 16,0 24,9 35,0 _ 12,4

1,5 26,0 37,0 11,0 28,0 34,5 12,0

2 30,0 35,0 9,0 31,0 34,4 11,0

2,5 15,0 25,0 7,0 29,0 30,0 10,5

3 6,0 5,0 2,5 27,0 27,0 10,0

3,5 3,0 5,0 2,5 24,0 25,0 9,6

4 1,0 3,0 3,0 20,0 22,0 9,2

Это возможно связано с тем, что молекулы воды, блокирующие сильные кислотные центры, препятствуют превращению этилена в углеводороды с большей молекулярной массой.

После двух часов работы, в случае использования чистого метанола, из-за частичного закоксовывания катализатора наблюдается резкое падение выхода этилена. В случае использования воды выход этилена во времени уменьшается незначительно.

Таким образом, добавление воды к сырью существенно повышает стабильность катализатора и увеличивает выход целевых продуктов.

С целью оценки способности катализатора на основе 8АРО-34 сохранять активность и селективность после регенерации была проведена серия экспериментов при окислительной регенерации, суммарный выход олефинов С2"-С4" практически не изменяется от опыта к опыту (рис.5).

50

о

£30 со

101

1 2 3 Время, ч

Рис. 5. Суммарный выход олефинов .

♦ - свежий образец, □ - после первой регенерации,

А - после второй регенерации

(Ую = 2000 ч1 УМеон = 7ч'',

Т = 375 °С,Р = 0,1 МПа)

Хорошая воспроизводимость результатов объясняется, по-видимому, тем, что после регенерации образца кислотные свойства цеолита, которые отвечают за образование олефинов, практически не изменяются (рис.6). Таким образом, 8АРО-34 является эффективным катализатором конверсии метанола в низшие олефины, а использование воды в качестве разбавителя повышает время его стабильной работы. Вместе с тем он проявляет

недостаточную активность в конверсии ДМЭ вследствии пространственных затруднений

Рис 6 Кислотные свойства БАРО-34 до и после регенерации

1- свежий образец,

2- после регенерации

0 100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, °С

На среднепористых цеолитах, таких как НЦВМ, для молекул ДМЭ пространственных затруднений не возникает, однако их недостатком является более широкий спектр продуктов В связи с этим для дальнейших исследований превращения ДМЭ был использован катализатор на основе НЦВМ

2. Каталитические свойства катализаторов на основе НЦВМ в конверсии ДМЭ

Исследование влияния природы металла (Хп, Ре и Со) на свойства катализаторов ЦВМ в конверсии ДМЭ при Р = 0 1 МП а

Как видно из рис 7, суммарный выход олефинов С2=-С4~ на немодифицированном НЦВМ в температурном диапазоне 350 - 400°С составляет 30%, при увеличении температуры реакции до 450°С выход снижается до 5% Снижение выхода олефинов и алканов при повышении температуры обусловлено резким ростом выхода метана

Введение в состав катализатора металлов, таких как Ъл, Ре, Со, различным образом влияет как на конверсию ДМЭ, так и на распределение продуктов реакции

-ш

Рис 7

Зависимость

суммарного выхода низших олефинов С2"-С4", от температуры на

сп

Ю]

N

ч

N

*

нцвм гп-цвм

-»- Ре-ЦВМ -4- Со-ЦВМ

(УМ2 = 2000 ч Удмэ = 500 ч1, Р = 0,1 МПа)

о — 345

370 395 420 445

т,°с

С ростом температуры конверсия ДМЭ на катализаторе Ре-ЦВМ практически не изменяется и составляет 97%, на катализаторах Со-ЦВМ и гп-ЦВМ наблюдается увеличение конверсии ДМЭ от 87% до 93% и от 90,5% до 98%, соответственно

Наибольший суммарный выход (45% масс) олефинов (рис 7)

наблюдается на 2п-содержащем катализаторе на всем интервале температур На Со- и Ре-содержащих катализаторах при температурах выше 400 °С наблюдается резкое снижение выхода олефинов, обусловленное реакциями олигомеризации и ароматизации, которые характерны для данного процесса при высоких температурах Выход этана на всех трех модифицированных образцах (рис 8) с увеличением температуры практически не меняется и колеблется в диапазоне 1 — 2 % Выход этилена на Со-содержащем катализаторе с ростом температуры от 350°С до 450°С увеличивается в два раза, а на Ъа. и Ре - содержащих катализаторах практически не меняется и составляет 14% и 8%, соответственно Выход пропилена (рис 9) на Ъа-содержащем катализаторе меняется незначительно, в то время как зависимости выходов пропилена на Со и Ре-содержащих катализаторах проходят через максимум при 400°С Из трех модифицированных образцов 2п-содержащий оказался наиболее эффективным для получения целевых продуктов

Ь20

345 370 395 420 445 Т, °С

Рис 8 Зависимость выходов

этилена(—) и этана (— —) от

температуры на катализаторах

♦-Ре-ЦВМ

■-гп-ЦВМ

Д-Со-ЦВМ

(УК2 = 2000 ч1,Удмэ = 500 ч"1, Р = 0 1 МПа)

345 370 395 420 445 Т. °С

Рис 9 Зависимость выходов

пропилена(—) и пропана (— -) от

температуры на катализаторах

♦-Ре-ЦВМ

в-гп-цвм

Д-Со-ЦВМ

= 2000 ч-\ Удмэ = 500 ч1, Р = 0 1 МПа)

Таким образом, введение цинка в состав катализатора приводит к увеличению суммарного выхода олефинов Сг'-СС - на 12-16 %

Конверсия ДМЭ па цеолитных катализаторах НЦВМпри Р= 3 МПа Повышение давления приводит к образованию углеводородов бензиновой фракции Так, основными продуктами конверсии ДМЭ при давлении ЗМПа являются - насыщенные, непредельные, циклические и ароматические жидкие углеводороды (табл 2), а также небольшое количество газообразных продуктов, таких как метан, этилен, этан, пропилен, пропан, незначительные количества бутиленов и бутанов, пентенов, пентанов и гексана

Исследования конверсии ДМЭ на модифицированных Ъа, Ре и Со цеолитных катализаторах осуществляли при Т = 350-400 °С С увеличением времени работы катализатора активность образцов уменьшалась, что связано,

вероятнее всего, с дезактивацией активных центров катализатора из-за коксовых отложений После 5 часов работы катализатора конверсия ДМЭ на 2п и Ре - содержащих катализаторах выше, чем на Со-содержащем Однако после 60 часов работы катализатора конверсия на Со-содержащем образце выше ~ на 20% Жидкий продукт конверсии ДМЭ характеризуется большим содержанием ароматических углеводородов до 65 % масс на 2п-НЦВМ при температуре 350°С и до 94 % масс на Ре-НЦВМ при температуре 400°С, содержание изо-алканов изменяется в пределах 1 5 - 54%, содержание нормальных алканов и олефинов не превышает 2 и 5%, соответственно (табл 2) Катализаторы, содержащие Ре, характеризуются более высоким, а Со-содержащие - более низким содержанием ароматических углеводородов

Таблица 2 Распределение углеводородов в жидком продукте конверсии ДМЭ при различных температурах (Умг = 1000 чУдмэ - 1 4 Р = 3 МПа) _

Катализатор Т °С Состав жидких углеводородов, % масс

н- парафины изо-парафины олефины ароматические нафтены

гп-нцвм 350 0,4 23,8 0,4 65,5 9,8

375 1,4 36,4 2,3 47,1 12,8

400 0,3 7,6 1,6 81,8 8,7

Ре-НЦВМ 350 0,7 43,8 1,4 44,2 9,7

375 0,4 31,9 1,6 58,0 8,1

400 — 1,2 0,2 94,2 4,4

Со-НЦВМ 350 1.0 53,8 2,7 29,5 12,9

375 1,4 56,0 4,6 25,8 11,9

400 0,7 18,4 3,6 65,8 11,4

Повышение температуры реакции приводит к увеличению доли ароматических углеводородов и содержания метана в газовой фазе (табл 2,

3)

Таблица 3 Зависимость содержания этилена, этана и метана в газовой фазе от температуры (Ум2 = 1000 ч"1, УДМэ = 1 ч"1, Р = 3 МПа)

т°с Катализатор

7п-НЦВМ Ре-НЦВМ Со-НЦВМ

с2н4 С2Нб СЩ С2Н4 с2н6 снц С2Н4 С2Нб сн,

350 12,0 1,2 5,4 12,9 3,0 5,2 12,5 1,9 6,8

375 11,2 1,5 11,0 8,2 3,0 10,1 8,7 2,3 10,0

400 7,7 3,0 36,5 1,0 3,4 54,4 6,5 3,4 42,8

Таким образом, на основании проведенного исследования видно, что катализатор НЦВМ, модифицированный цинком, является наиболее эффективным среди изученных образцов для получения низших олефинов из ДМЭ Введение цинка в состав цеолита приводит не только к увеличению суммарного выхода олефинов Сг'-С/, но и снижает метапообразование даже при 450°С Вместе с тем, достигнутые даже на гп-НЦВМ выходы низших олефинов недостаточны по этому, с целью повышения селективности катализатор был модифицирован фосфором и цирконием

Исследование влияния модифицирования цинксодержащего цеолита фосфором и цирконием на выход низших олефинов

На основе гп-НЦВМ были синтезированы образцы гп-Р-НЦВМ, Ъъ-7г-НТТБМ и 7п-Р-7.г-НЦВМ Конверсия ДМЭ на всех трех катализаторах составляла порядка 93%, что примерно на 3% меньше по сравнению с немодифицированным НЦВМ На рис 10 приведены зависимости суммарных выходов низших олефинов С{ - С4= от температуры на катализаторах Zn-P-ЦВМ, гп-гг-ЦВМ и гп-Р-гг-ЦВМ Пунктирной линией проведена зависимость суммарного выхода низших олефинов исходного образца Ъп-ЦВМ Наибольший суммарный выход олефинов С2~ - С4~ (рис 10) наблюдался на катализаторах гп-Р-ЦВМ и гп-Р-гг-ЦВМ и составлял = 50%

Рис 10 Зависимость суммарных выходов низших олефинов С2" — С4~ от температуры на катализаторах

-♦- гп-р-нцвм -«- гп-цвм

-А- 2п-2г-НЦВМ

гп-р^г-нцвм

(Укг = 2000 ч1, Удмэ = 500 ч1, Р = 0,1 МПа)

При температуре 350°С наибольший выход этилена (табл 4) наблюдается на катализаторе 2п-Р-2г-ЦВМ С увеличением температуры выход этилена для всех трех катализаторов уменьшается Максимальный выход пропилена (21,3%) наблюдается на катализаторе Zn-Zr-Щ^M при температуре 375°С, а бутенов на катализаторе гп-Р-ЦВМ (табл 4)

Таблица 4 Зависимость выходов этилена, пропилена и бутенов от температуры на катализаторах 2п-Р-ЦВМ (К1), 2п-2г-ЦВМ (К2) и Zn-?-Zт-ЦВМ (КЗ) (УК2 = 2000 ч1, УдМэ = 500 ч'1, Р = 0,1 МПа)

т°с Этилен, % масс Пропилен, % масс Бутены, % масс

К1 К2 КЗ К1 К2 КЗ К1 К2 КЗ

350 18,2 15,8 20,0 17,0 18,0 20,0 13,2 10,3 11,0

375 16,8 13,0 16,0 20,7 21,3 20,0 13,5 12,8 12,0

400 12,1 9,0 9,1 21,0 19,0 18,6 15,0 12,0 8,0

450 4,0 8,3 3,0 3,5 2,5 2,0 ~ 0,1 =0,1 -0,1

Как видно из табл. 5, модифицирование катализатора фосфором привело к увеличению выхода низших олефинов, что, возможно, связано с изменением кислотности цеолитного катализатора в результате модифицирования

Таблица 5 Выход олефинов на различных каталитических системах в конверсии ДМЭ (УК2 = 2000 ч"1, Удмэ = 500 ч"1, Т= 350 °С, Р = 0,1 МПа)

Катализатор Выход олефинов %, масс

Этилен Пропилен Бутены £С2"-С4'

НЦВМ 60% / 40% А120з 10,0 12,6 8,1 30,7

Ре-НЦВМ 8,0 12,0 11,0 31,0

Со-НЦВМ 6,0 13,0 10,0 29,0

гп-нцвм 12,0 18,0 11,0 41,0

гп-гг.-нцвм 15,8 18,0 10,3 44,1

гп-р-нцвм 18,2 17,0 13,2 48,4

гп-гг-р-нцвм 20,0 20,0 11,0 51,0

Из табл 6, где приведены кислотные свойства немодифицированного катализатора и катализатора Zn-l,-Zr-UÍSM, видно, что модифицирование цеолитного образца Ъх и Р действительно привело к снижению сильных кислотных центров почти в 2 раза (с 563 до 303 мкмоль/г) и одновременно к увеличению числа средних и слабых кислотных центров с 402 до 437 мкмоль/г и с 30 до 143 мкмоль/г, соответственно

Таким образом, модифицирование фосфором цеолитсодержащих катализаторов приводит к снижению доли сильных кислотных центров, на которых протекают реакции олигомеризации низших олефинов и ароматизации, и образованию новых активных, более слабых кислотных центров, способствующих образованию низших олефинов

Таблица 6 Данные температурно-программируемой десорбции

Образец Общее число кислотных центров, мкмоль/г Число кислотных центров, мкмоль/г с энергиями активации десорбции ЫН3 Е<1, кДж/моль

слабые Еа < 95 средние 95 < Еа < 130 сильные Еа> 130

Н-ЦВМ 993,8 29,5 401,4 562,9

2п-?-Хт- ЦВМ 884,0 142,5 436,8 304,7

3. Каталитические свойства цеолитного катализатора Хп-Р-Хг-НЦВМ (СО-39), содержащего промотирующие добавки

С целью дальнейшего повышения селективности по олефинам был синтезирован образец катализатора (СО-39) путем введения в 2п-2г-Р-НЦВМ дополнительной промотирующей добавки (N^0) Образец СО-39 показал высокую (95%) селективность по суммарную выходу этилена и пропилена (рис 11) Однако этот катализатор характеризуется низкой конверсией ДМЭ, которая составляет 28% при 350 °С и незначительно увеличивается при

Рис

11

Зависимость

^ селективности (Б) по низшим 3 олефинам и конверсии ДМЭ от

я

и

40 температуры

- Конверсия

я

я

■Б С,

20 3

355 375 395 415 435 455 Т, °С

— Б 1С2=-С3= — § С3= (У,о = 2000 ч'1, V дмэ = 500 ч1, Р = 0,1Мпа)

При этом выход этилен- и пропилена в суммарном значении не превышает 27% (рис 12) При повышении температуры реакции до 450°С происходит резкое снижение как селективности (рис 11), так и выхода (рис 12) низших олефинов за счет роста метанообразования

о сЧ

ч о х

СО

Рис 12 Зависимость выхода (У) низших олефинов от температуры (УN2 = 2000 ч1, Удмз = 500 ч"1, Р = 0,1 МПа)

355 375 395 415 435 455 Т,°С

Помимо этилена и пропилена в состав продуктов входят незначительное количество метана и этана Образования бутенов не наблюдается Из рис 13 видно, что при уменьшении объемной скорости сырья конверсия ДМЭ (X) увеличивается примерно на 35% и одновременно повышается суммарный выход низших олефинов (У), который достигает максимального значения 41% при температуре 400°С

80

о 60,

40,

о4 «

о X

Я 201

80

' 60 _ 1 - X (V = 250 ч1)

о4-

| « 2- У С2=, Сз= (V = 250 ч*1) ,40 | 3-Х(У = 500ч1) 20« 4^с^Сз"(У = 500ч1)

350 370 390 410 430 450 Т, °С

Рис 13 Зависимость конверсии (X) ДМЭ и суммарного выхода (У) С2~, Сз" от температуры и объемной скорости ДМЭ (1,2 - УМ2= 1000 ч'1, 3,4 - ¥N2 = 2000 ч'\ Р = 0,1 МПа)

Влияние добавления воды и окислительной регенерации на каталитические

свойства катализатора СО-39

Катализатор СО-39 был испытан на стабильность при различном

содержании воды в сырье Наибольшая конверсия ДМЭ наблюдается в

случае подачи ДМЭ без

добавления воды Однако, уже

после 4 часов работы

катализатора конверсия ДМЭ

снижается и становится

меньше, чем в случаях подачи

ДМЭ с водой Так если после 2

часов работы катализатора

конверсия ДМЭ составляет

примерно 30 %, то в

присутствии воды конверсия Рис 14 Зависимость конверсии ДМЭ от

времени работы катализатора с различным ДМЭ составляет 83% (рис 14) количесхвом воды (УЫ2 = 1000 ч"1, Утэ =

Наибольший суммарный выход 250 ч , Т = 400 °С, Р = 0,1 МПа) олефинов С2= - Сз=, равный

я 51% (рис 15) наблюдается, когда количество добавляемой воды соответсвует 2 ч*1 (24 мл/ч) Это, по-видимому, связано с блокированием молекулами воды сильных кислотных центров, на которых протекают преимущественно реакции олигомеризации и ароматизации Наименьший выход легких олефинов наблюдается, когда в реактор подается только ДМЭ

Время, ч

2 ч-1 Н20 1 ч 1 Н20 Н20

20 30 Время, ч

Рис 15 Зависимость

суммарного выхода олефинов ОГ-СГ от времени работы катализатора с различным количеством воды в сырье

= 1000 ч1, Удмэ = 250 ч1, Т = 400°С, Р = ОДМПа)

Изучение влияния окислительной регенерации на каталитические свойства СО-39 показали, что конверсия ДМЭ (рис 16) снижается примерно на 6-8 % Однако после многократной регенерации конверсия ДМЭ остается на том же уровне, как и после первой регенерации

100

5 90

£

о

а,

<D П К

р 80

И

70

свежии

Рис 16 Зависимость конверсии ДМЭ от времени работы катализатора

1, 2, 3 - кратность регенерации образца

(V™ = 1000 ч1, Удмэ = 250 ч"1, Т = 400°С,Р = ОДМПа)

10 15 Время, ч

20

25

Следует отметить интересный факт, что после регенерации образца выход легких олефинов не меняется и составляет для этилена и пропилена ~ 30 и = 21% соответственно (рис 17)

Сравнение кислотных свойств свежего и регенерированного образцов СО-39 показывает, что в результате регенерации происходит некоторое

снижение общей кислотности регенерированного катализатора (рис.18), что и приводит по- видимому, к снижению конверсии ДМЭ.

" 1 о

свежии

Кратность регенерации образца

Рис.17. Зависимость выхода этилена и пропилена от количества регенераций образца. 1, 2, 3 -кратность регенерации образца (У№ = 1000 ч1, Удмэ = 250 ч1, УН2о = 2 ч"1, Т = 400 °С, Р = 0,1МПа)

Т. °с

Рис.18. ТПД ЫНз для образца СО-39 1-до и 2-после регенерации

ВЫВОДЫ

1 Проведено систематическое исследование влияния типа цеолита, природы модифицирующего элемента на активность и селективность цеолитных катализаторов в конверсии метанола и ДМЭ

2 Найдено, что введение в состав катализатора на основе ЦВМ 2п, Ъх и Р приводит к повышению выхода низших олефинов Показано, что модифицирование катализатора 2п-ЦВМ фосфором и цирконием приводит к снижению количества сильных кислотных центров и увеличению кислотных центров средней и слабой силы

3 Разработан высокоактивный, селективный и стабильный катализатор синтеза этилена и пропилена из ДМЭ (СО-39) Катализатор представляет собой цеолит НЦВМ, модифицированный 2п, Ъс, Р и Mg, и не уступает по своим каталитическим свойствам известному катализатору на оснве 8АРО-34 в превращении ДМЭ в низшие олефины, как по стабильности, так и по выходу олефинов Сг=-Сз= При этом время непрерывной работы катализатора СО-39 до регенерации в несколько раз больше, чем катализатора БАРО-34

4 Обнаружено влияние воды на каталитические свойства исследуемых цеолитов в конверсии МеОН и ДМЭ В конверсии метанола добавление воды приводит к значительному повышению стабильности катализатора В случае ДМЭ добавление воды увеличивает не только стабильность катализатора, но и выход олефинов

5 Повышение давления в конверсии ДМЭ ведет к увеличению выхода жидких углеводородов Жидкий углеводородный продукт характеризуется большим содержанием ароматических углеводородов до 94%

Публикации

1 Абрамова А В , Кулумбегов Р В , Горяинова Т И, Хаджиев С Н Получение непредельных углеводородов каталитическим превращением диметилового эфира//Нефтехимия 2008 Т48, №1 С 16-22

2 Абрамова А В, Кулумбегов Р В , Гольдфарб Ю Я, Куликова Е А Конверсия диметилового эфира на цеолитсодержащих катализаторах / Тезисы докладов II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 11-13 октябрь 2005г.

3 Кулумбегов Р В , Абрамова А В , Куликова Е А Цеолитсодержащие катализаторы в конверсии диметилового эфира в легкие олефины / Тезисы докладов II молодежной конференции ИОХ РАН Москва, 13-14 апрель 2006 г

4 Kulumbegov R V, Abramova А V, Kulikova Е А , Khadzhiev S N The obtaining of the light olefins from natural gas via methanol and dimethyl ether on zeolite catalysts / «4th EFCAST School on catalysis «Catalysis design - from molecular to industrial level» St Petersburg September 20-24, 2006, pi 26127

5 Кулумбегов P В, Абрамова А В, Куликова E A, Хаджиев С H Конверсия метанола в легкие олефины / Тезисы докладов на Конференции молодых ученых по нефтехимии Звенигород, 3-6 октября 2006 г

6 Abramova А V, Kulumbegov R V, Khadzhiev S N Conversion of dimethyl ether on zeolite catalyst / German Society for Petroleum and Coal Science and Technology Proceedings of the DGMK-Conference "Synthesis Gas Chemistry" October 4 - 6, 2006, Dresden, Germany, p 207-214

7 Abramova A V , Kulumbegov R V, Pamn A A, Khadzhiev S N Zeolite catalysts for light olefins production from methanol / III International Conference "Catalysis Fundamentals and Application", dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgn К Boreskov Novosibirsk, July 4-8,2007

8 Abramova A,V, Kulumbegov R V Regulation of properties of catalysts of dimethyl ether conversion to light olefins by zeolites modification / Russian-German Seminar on Catalysis "Bridging the Gap between Model and Real Catalysis" Novosibirsk, July 9-12, 2007

9 Abramova A V, Kulumbegov R V, Panm A A Methanol and dimethyl ether conversion on zeolite catalysts to light olefins / European congress on catalysis EUROPACAT VIII Turku, Finland, 26-31 8 2007

10 Абрамова А В , Трегер Ю A , Панин A A , Кулумбегов P В., Флид M Р , Розанов В Н Получение этилена и пропилена из природного газа через метанол и диметиловый эфир на цеолитных катализаторах / XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 100-летию Менделеевских съездов Москва, 23 - 28 сентября 2007

11 Abramova А V, Kulumbegov R V, Panin A A Production of Ethylene and Propene from Methanol and Dimethyl ether on Zeolite Catalysts / International Conference Opportunities and Challenges at the Interface between Petrochemistry and Refmeiy Hamburg, Germany, October 10-12,2007

Подписано в печать 16 05 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 430 Тираж 100 эта

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

L ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Промышленные технологии в мире и в России по получению метанола и диметилового эфира.

1.1.1 Получение синтез-газа.

1.1.2. Процесс Фишера - Тропша.,

1.1.3. Получение метанола.

1.1.4. Получение диметилового эфира.

1.1.4.1. Получение диметилового эфира из метанола.

1.1.4.2. Одностадийный синтез диметилового эфира из синтез - газа

1.2. Получение низших непредельных углеводородов в промышленности.

1.2.1. Получение этилена.

1.2.1.1. Получение этилена высокотемпературным дегидрированием этана

1.2.1.2. Получение этилена из метана.

1.2.1.3. Получение этилена дегидратацией этанола.

1.3. Получение углеводородов из диметилового эфира и метанола.

1.3.1. Получение низших олефинов из метанола в лабораторных условиях.

1.4. Механизмы протекающих реакций при превращении метанола и диметилового эфира в олефиновые углеводороды и углеводороды, бензиновой фракции.

1.4.1. Оксоний-илидный механизм.

1.4.2. Карбеновый механизм.

1.4.3. Карбокатионный механизм.

1.4.4. Свободнорадикальый механизм.

1.5. Катализаторы превращения диметилового эфира и метанола. 52' 1.5.1. Кислотные свойства цеолитов.

1.6. Исследования конверсии метанола и ДМЭ на катализаторах типа ZSM-5 и SAPO-34.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика используемого сырья.

212. Методика приготовления катализаторов.

2.3. Исследование структуры цеолитов ЦВМ*и SAPO-34 методом рентгенофазового анализа.

2.4. Изучение кислотных свойств цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака.

2.5. Описание лабораторной установки*для проведения синтеза углеводородов из метанола-или диметилового эфира.

Методика проведения экспериментов.

2.6. Анализ продуктов реакции.

2.7. Оценка детонационной стойкости жидких продуктов конверсии диметилового эфира. Описание метода определения октанового числа продуктов реакции.

2.8. Расчет основных показателей процесса.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Результаты физико-химических методов исследования.

3.1.1. Исследование структуры цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом рентгенофазового анализа.

3.1.2. Изучение кислотных свойств цеолитов ЦВМ и SAPO-34 методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака.

3.2. Каталитические свойства силикоалюмофосфатов (SAPO-34) в конверсии метанола и ДМЭ.

3.2.1. Превращение метанола на SAPO-34.

3.2.2. Влияние добавления воды к метанолу на каталитические свойства SAPO-34.

3.2.3. Влияние окислительной регенерации на каталитические свойства

SAPO-34.

3.3. Каталитические свойства катализаторов на основе НЦВМ в конверсии ДМЭ.

3.3.1. Исследование превращения ДМЭ на немодифицированном НЦВМ.

3.3.2. Исследование влияния!природы!металла (Zn, Fe и Со) на свойства катализаторов ЦВМ в конверсии ДМЭ при Р = 0.1 МПа.

3.3.3. Конверсия ДМЭ на цеолитных катализаторах НЦВМ при Р= 3 МПа.'.

3.3.4. Исследование влияния модифицирования цинксодержащего цеолита фосфором и цирконием на выход низших олефинов.

3.3.5. Каталитические свойства цеолитного катализатора Zn-P-Zr-НЦВМ (СО-39), содержащего промотирующие добавки.

3.3.5.1. Влияние добавления воды на каталитические свойства катализатора СО-39.

3.3.5.2. Влияние окислительной регенерации на каталитические свойства катализатора СО-39.

ВЫВОДЫ.

Легкие олефины являются важнейшим сырьем в нефтехимической промышленности. В будущем ожидается увеличение потребности в этилене и, особенно, в пропилене [1]. В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза жидких дистиллятов нефти, около 17% - на малотоннажные установки газового пиролиза, около 11% составляет пиролиз бензина и 8% - пиролиз этана. Важным источником сырья для получения олефинов являются углеводородные газы нефтеперерабатывающих заводов [2]. Однако с увеличением выработки моторных топлив все меньше сырья остается для нужд нефтехимической промышленности. Помимо этого уже в текущем десятилетии прогнозируется снижение объемов добычи нефти большинством ведущих мировых производителей [3].

Эти и другие причины вынуждают ученых искать альтернативные нефти источники сырья. Одним из таких источников является природный газ. Его доказанные мировые запасы велики и постоянно пересматриваются в сторону увеличения [4]. Они сосредоточены в двух основных регионах - в России, на Ближнем и Среднем Востоке. Обладая 12.8% территории, наша страна имеет более 40% потенциальных запасов природного газа (мировые достоверные ресурсы - 155 трлн. м3, прогнозируемые - 280 трлн. м3). Кроме этого, существуют огромные запасы метана в виде твердых газовых гидратов. Они составляют около 20 тыс. трлн. м3 [5-7], то есть на два порядка превышают традиционные запасы метана. Таким образом, природный газ по запасам и экологическим характеристикам можно считать перспективным ресурсом, способным обеспечить потребности человечества в энергии и углеводородном сырье.

Пиролизом метана можно получить ацетилен или этилен, однако, это очень энергоемкий процесс с очень низким выходом легких олефинов. Другим более рациональным путем является окисление метана в синтез-газ с дальнейшей конверсией последнего на гетерогенных катализаторах либо по методу Фишера-Тропша, либо через метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ) в углеводороды. В процессе Фишера-Тропша получается широкий спектр углеводородов от Сj до С20, однако для получения легких олефинов эффективнее использовать путь через метанол и/или диметиловый эфир. Фактически из природного газа можно получить почти все, что получается из нефти.

В зависимости от условий процесса и катализатора из диметилового эфира можно > получить либо жидкие углеводороды, либо олефины. Конечно, диметиловый эфир и сам является потенциальным моторным топливом, альтернативен дизельному топливу, однако требуются значительные инвестиции для решения технических и инфраструктурных проблем, связанных с применением ДМЭ в качестве топлива. Помимо этого, ДМЭ является слабым наркотиком и трудно предвидеть последствия его широкого потребления и доступности.

Диметиловый эфир имеет ряд преимуществ перед метанолом, который в подавляющем большинстве исследований предусматривается в качестве сырья для получения легких олефинов. Первое - выход углеводородов при конверсии ДМЭ по сравнению с метанолом, увеличивается, за счет большего соотношения С:0 в его молекуле. Второе -в процессе дегидратации метанола выделяется большее количество тепла, что приводит к усложнению технологической схемы за счет организации теплоотвода. Третье — получение ДМЭ из синтез-газа является более выгодным с точки зрения капиталовложения и экологии, по сравнению с получением метанола [8, 9]. Вместе с тем, в промышленности действуют крупнотоннажные установки производства метанола, что делает использование метанола для получения олефинов более практичным и технологически отработанным.

Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание эффективных цеолитных катализаторов синтеза олефинов из метанола и ДМЭ, а также систематическое изучение факторов, влияющих на их активность и селективность в этих реакциях.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование влияния типа цеолита, природы модифицирующего элемента на активность и селективность цеолитных катализаторов в конверсии метанола и ДМЭ.

2. Найдено, что введение в состав катализатора на основе ЦВМ Zn, Zr и Р приводит к повышению выхода низших олефинов. Показано, что модифицирование катализатора Zn-ЦВМ фосфором и цирконием приводит к снижению количества сильных кислотных центров и увеличению-кислотных центров средней и слабой силы.

3. Разработан высокоактивный, селективный и стабильный катализатор синтеза этилена и пропилена из ДМЭ- (СО-39). Катализатор представляет собой цеолит НЦВМ, модифицированный Zn, Zr, Р и Mg, и не уступает по своим каталитическим свойствам известному катализатору на оснве SAPO-34 в превращении ДМЭ в низшие олефины, как по стабильности, так и по выходу олефинов Сг'-Сз". При этом время непрерывной работы катализатора СО-39 до регенерации в несколько раз больше, чем катализатора SAPO-34.

4. Обнаружено влияние воды на каталитические свойства исследуемых цеолитов в конверсии МеОН и ДМЭ. В; конверсии метанола добавление воды приводит к значительному повышению стабильности катализатора. В случае ДМЭ добавление воды увеличивает не только стабильность катализатора, но и выход олефинов.

5. Повышение давления в конверсии ДМЭ ведет к увеличению выхода жидких углеводородов. Жидкий углеводородный продукт характеризуется большим содержанием ароматических углеводородов до 94%.

1. Dewaele О., Geers V.L., Froment G.F., Marin G.B. The conversion of methanol to olefins: a transient kinetic study // Chemical Engineering Science 54. 1999. P. 4385-4395.

2. Платэ H.A. Сливинский E.B. Основы химии и технологии мономеров. М. изд. «Наука» Майк «Наука/Интерпериодика» 2002. С 76 88

3. Williams В. Debate over peak-oil issue boiling over, with major implications for industry, society // Oil & Gas Journal 2003. July 14.

4. British Petroleum Statistical Review of World Energy. 2002

5. Валяев Б. Углеводородная дегазация Земли и генезис нефтегазоконденсатных месторождений // Газовая промышленность. 1997. №7.

6. Якушев B.C., Истомин В.А. Природные газовые гидраты реальная альтернатива традиционным месторождениям // Газовая промышленность. 2000.

7. Макогон Ю.Ф. Природные газогидраты: открытие и перспективы // Газовая промышленность. 2001.8. Патент США №38941029. Патент США №4536485.

8. Розовский А.И. Диметиловый эфир и бензин из природного газа. // Рос. хим. ж., 2003, т. XLVII, № 6, с. 53-61

9. Новый справочник химика и технолога. Санкт Петербург 2004.

10. Tang S., Lin J., Tan K.L. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO, Ni/CaO and Ni/Ce02 // Catalysis Letters V. 51. 1998. P 3-4

11. Semin, G.L., Belyaev V.D., Demin A.K., Sobyanin V.A. Methane conversion- to syngas over Pt-based electrode in a solid oxide fuel cell reactor // Applied Catalysis A: General 181 (1999) p. 131-137

12. Galvita V. V., Belyaev V.D., Demin A.K., Sobyanin V.A. Electrocatalitic conversion of methane to syngas over Ni electrode in a solid oxide electrolyte cell // Applied Catalysis A: General 165 (1997)301-308

13. Yang M., Papp H., С02 reforming of methane to syngas over highly active and stable Pt/MgO catalysts // Proceedings of the 8th International Conference on Carbon Dioxide Utilization. 30 June 2006, v. 115, p. 199204

14. Woodhouse J.C., U.S. Patent 2 014 408 (1935)

15. Brake L.D., U.S. Patetnt (1986)

16. Mingting Xu, Wayne D., Goodman A. Catalytic dehydration of methanol to DME over Pd/Cab-O-Sil' catalyst // Applied catalysis A: General 149. 1997. p 303-309

17. Hansen J.B., Joensen F. Natural Gas Conversion. // Natural Gas Conversion Symposium. Elsevier, 1991, p. 457.

18. Lin G.I., Rozovskii A.Ya. / Proc. of First Russia-Japan Joint Symposium on Petroleum, Natural Gas and Petrochemistry. RUJAS 93. Russian Academy of Sciences, the Japan Petroleum Institute. Yuzhno-Sakhalinsk, 1991, p. 151.

19. Gryaznov V. M., Rozovski A Ya. / Proc. of United Nations. Economic Commission for Europe. Seminar on the Ecological Applications of Innovative Membrane Technology in the Chemical Industry. Cetrado, Calabria (Italy) 1996, p. 1-8.

20. Lee S, Gogate M., Kulik C.J. // Fuel Sci. Technol. Int. 13 (1995) 1039

21. Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999) p 3-48

22. Chang C.D., Silvestri A J. // Chemtech. 10 (1987) p. 624

23. Meisel S.L. // Chemtech. 1 (1982) p. 32

24. French J. Keli. Methanol-to-hydrocarbons: process technology. // Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999) p. 49-66

25. Gierlich H.H., Keim K.H., Thiagarajan N., Nitschke E., Daviduk N. / Paper presented at the 2nd EPRI Conference Synthetic Fuels Status and Directions, San Francisco, CA, 1985.

26. Grimmer H.R., Thiagarajan N., Nitschke E., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.W., Yurchak S. (Eds.) Methane Conversion, Studies in Surface // Science and Catalysis, vol. 36, Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 273

27. Vora B.V., Lentz R.A., Marker T.L., Nilsen H., Kvisle S., Fuglerud T. / 5th World Congress of Chemical Engineering, San Diego, CA, 1996.

28. Vora B.V., Lentz R.A., Marker T.L. / World Petrochemical Conference CMAI, Houston, TX, Petrochemical Review, DeWitt & Co., Houston, 1996, p. 2.

29. Vora B.V., Marker T.L., Barger P.T., Nilsen H.R., M. de Pontes, Espinoza R.L. // Stud.Surf. Sci. Catal., vol. 107, Elsevier, Amsterdam, 1997, p. 87

30. Soundararajan S., Dalai A.K., Berruti F. Modeling of methanol to olefins " (MTO) process in a circulating fluidized bed reactor // Fuel 80 (2001)p.l 187-1197

31. Xianchun Wu, R.G. Anthony Effect of feed composition on methanol conversion to light olefins over SAPO-34 // Applied Catalysis A: General 218 (2001) p 241-250

32. Dahl I.M., Kolboe S. // J. Catal 149 (1994) p. 458^164

33. Dahl I.M, Kolboe S. // J. Catal. 161 (1996) p. 304-309.

34. Ronning P.O., Mikkelsen O., Kolboe S. in: M.M.J. Treacy (Ed.) / Proceedings of the 12th International Zeolite Conference (1999), Vol. 2, Materials Research Society, 1998, pp. 1057-1064.

35. Tau L.M., Davis B.H. // Engery Fuels 7 (1993) 249-256.

36. Chang C.D., Bibby D.M., Howe R.F., Yurchak S. Methane Conversion / Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 127

37. Froment G.D., Dehertog W.J.H., Marchi A.J. A review of the literature // Catalysis 9 (1992) p. 1

38. Hutchings G.H., Hunter R. // Catal. Today 6 (1990) p. 279 .

39. Van den Berg J.P., Wolthuizen J.P., Van Hooff J.H.C., Rees L.V. / Proceedings 5th International Zeolite Conference (Naples), Heyden, London, 1980, p. 649

40. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D., Frohlich S., Grdina-M.J., Karpeles R., Keumi Т., Inaba S., Lammertsma W.M. Ip, K., Salem G., Tabor T.C. // J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) p. 2143

41. Olah G.A. // Pure Appl. Chem. 53 (1981) p. 201

42. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D. // Org J. Chem. 49 (1984) p. 2112

43. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D. // Org J. Chem. 49 (1984) p. 2116

44. Huisgen R. //Ang. Chem. 67 (1955) p. 439

45. Franzen V., Fikentscher L., Lieb. // Annal. Chem. 617 (1957) p. 1

46. Hunter R., Hutchings G.J. // J.C.S. Chem. Comm. (1985) p. 886

47. Hunter R., Hutchings G.J., // J.C.S. Chem. Comm. (1985) p. 1643

48. Lee S., Wu M.M., // J.C.S. Chem. Comm. (1985) p. 250

49. Chu C.T.W, Chang C.D. // J. Catal. 86 (1984) p. 297

50. Hellring S.D., Chang C.D. /21st ACS State-of-the-Art Symp., Methanol as a Raw Material for Fuels and Chemicals, Marco Is., Florida, USA, June 1986

51. Chao К J., Huarng L.J. / Proceedings 8 th International Congress on Catalysis (Berlin), Verlag Chemie, Weinheim, 1984, p. V-667

52. Hutchings G.J., Jansen van Rensburg L., Pickl W., Hunter R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 84 (1988) p. 1311

53. Hutchings G.J., Gottschalk F., Hall M.V.M., Hunter R., // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 83 (1987) p.571

54. Chang C.D., Silvestri A.J. // J. Catal. 47 (1977) p. 249

55. Venuto В., Landis P.S. // Adv. Catal. 18 (1968) p. 259

56. Swabb F.A., Gates B.C. // Ind. Engng Chem. Fundament. 11 (1972) p. 540

57. Salvador P., Kladnig W. // J.C.S. Faraday Trans. I 73 (1977) p. 1153 60. Chang C.D. // J. Catal. 69 (1981) p. 244

58. Chang CJD., Chu C.T.W. // J. Catal. 74 (1982) p. 203

59. Kirmse W. Carbene Chemistry. // Academic Press, New York, 1971

60. Olah G.A., Klopman G., Schlosberg R.H. // J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) p. 326164. van Hooff J.H.C. // J. Catal. 79 (1983) p. 242

61. Chang C.D., Chu C.T.W. // J. Catal. 79 (1983) p. 244

62. Dass D.V., Martin R.W., Odell A.L., Quinn G.W., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.F., Yurchak S. / Methane Conversion, Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 177

63. Lee C.S., Wu M.M. // J.C.S. Chem. Comm. (1985) p. 250

64. Nova'ко va J., Kubelkova' L., Dolejsvek Z. // J. Catal. 108 (1987) p. 208

65. Hutchings G.J., Hunter R., Pickl W., van Rensburg L. Jansen., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.F., Yurchak S. (Eds.), Methane Conversion / Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 183

66. Ono Y., Mori T. // Faraday J.C.S. Trans. I 77 (1981) p. 2209

67. Nagy J.B., Gilson J.P., Derouane E.G., // J. Mol. Catal. 5 (1979) p. 393

68. Kagi D. // J. Catal. 69 (1981) p. 242

69. Kolboe S., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.F., Yurchak S. (Eds.), Methane Conversion / Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 189

70. Mole Т., Bibby D.M., Chang C.D., Howe R.F., Yurchak S. (Eds.), Methane Conversion / Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 145

71. Smith R.D., Futrell J.H., // Chem. Phys. Lett. 41 (1976) p. 64

72. Chang C.D., Hellring S.D., Pearson J.A. // J. Catal. 115 (1989) p. 282.

73. Zatorski W., Krzyzanowski S. // Acta Phys. Chem. 29 (1978) p. 347

74. Clarke J.K.A., Darcy R., Hegarty B.F., O'Donoghue E., Amir-Ebrahimi V., Rooney J.J. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1986) p. 425

75. Choukroun H., Brunei D., Germain A., // J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1986) p. 6.

76. Hunter R., Hutchings G.J., Pickl W. J. // Chem. Soc. Chem. Comm. (1987) p.843.

77. Hunter R., Hutchings G.J., Pickl W. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1987) p.1369.

78. Hutchings G.J., Holmen A., Jens K.-J., Kolboe S. // Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 61, Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 405

79. Kolboe S., Holmen., A., Jens K.-J. // Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 61, Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 413

80. Dahl I.M., Kolboe S. // J. Catal. 149 (1994) p. 458

81. Dahl I.M., Kolboe S. // Catal. Lett. 20 (1993) p. 329

82. Cormerais F.X., Perot G., Chevalier F., Guisnet M. // J. Chem. Res. S (1980) p. 362

83. Kolboe S. // Acta Chem. Scand. A40 (1986) p. 711

84. Kolboe S, Guczi L, Solymosi F, Tetenyi P. / Proceedings of the 10th International Congress on Catalysis, Akademiai Kiado, Budapest, 1993, p. 449

85. Росоловская E.H., Топчиева K.B., Жаворонков M.H., Розанов О.М. // ДАН СССР, 1970, т. 3, № 190, с. 610.

86. Боресков Г.К., Бобров Н.Н., Максимов Н.Г. и др. // ДАН СССР, 1971, т.201, № 4, с. 887.

87. Бобров Н.Н., Давыдов А.А., Ионе К.Г. // Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №5, с.1272.

88. McDaniel С. V., Maher R. К. // Molecular Sieves, London, 1968, p. 186.

89. Matsumoto H., Futami H., Kato F., Morita Y. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, v. 44, №11, p. 3170.

90. Angell C. L., Howell M. A., Canad. J. // Chem, 1969, v. 47, № 20, p. 3831.

91. Мишин И.В, Калинин В.П, Ниссенбаум В.Д, Байер Г.К, Карге Г.Г. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и активных центров фожазитов. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. №4. С. 634-640.

92. Anderson W, Klinowski J. // Nature 339 (1989) p. 200

93. Anderson M.W, Klinowski J. J. // Am. Chem. Soc. 112 (1990) p. 10

94. Salehirad F, Anderson M.W, // J. Catal. 164 (1996) p. 301

95. Inui T. / Jpn. Kokai Tokko Koho JP 53-58 (1988) p. 499

96. Kaiser S.W, Arabain J. // Sci Engng 10 (1985) p. 361

97. Kaiser S.W. US Patent 4 499 327, 1985

98. Kaiser S.W. US Patent 4 524 234, 1985

99. Thomas J.M, Xu Y, Coaves J.W. // Chem. Mater 3 (1991) p. 667

100. Dupart F, Morales Victor Cruz / ENSSPICAM, Av. Esc. Normandie -Niemen, F-13397 Marseille Cedex 20, France

101. Chang C.D, Hellring S.D. // J. Catal. (1988) p. 46

102. Silvestri A.J., J. // Catal. 47 (1979) p. 120

103. Hellring S.D., Chang C.D. // Engng Sci. 27 (1986) p. 247

104. Howe R.F., Yurchak S. J. // Chem. Soc. Faraday Trans. I 71 (1987) p.483

105. Inui Т., Matsuda H., Yamamoto O, Nagata H. // J. Catal 98 (1986) p. 491

106. Chang C.D., // Catal: Rev. Sci. Cata, 36 (1988) p. 323

107. Dehertog W.J., Froment G.F. // Appl. Catal, 71 (1991) p. 153

108. Oehlmann G., Jerschekewitz H.D., Lischke G., Eckelt R., // Stud. Surf. Sci. Catal, 65 (1991) p. 1

109. Vebrine J., Auroux A., Dejaifeve P., Ducarme V., Hoser H., // J. Catal, 57 (1982) p. 147

110. Levecque P., Bianchi D., Mao L. V., Pajonik G.M., // Appl. Catal, 57 (1990) p. 31

111. Abdillahi M.M., El-nafatty U.A., Al-Jaralah A.M., // Appl. Catal, 91 (1992) p. 1

112. T. Sano, Y. Kiyozumi & S. Shin, Sekiyu Gakkaishi, 35 (1992) p. 429

113. Dupart F., Morales V. C. Modifications of ZSM-5 zeolites for dimethyl ether conversion to olefins // Ind. J. Chem. Tech. V. 8. 2001, p. 482-486

114. Kornatowsky J., Bauer W.H., Pieper G., Rozwadowsky M., Cichovlas W. // Chem. Soc. Faraday Trans, 88 (1992) p. 1339

115. Lago R.M., Haag W.O., Mikovsky R.J., / New Developments in Zeolite Science and Tehnology, Elsevier, Tokyo, (1986) p. 677

116. Silikowsi В., Klinowski J. // Appl. Catal A, 89 (1992) p. 69

117. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака //Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 628.

118. Французов В.К., Николаев А.И. Определение октанового числа бензинов прибором марки ОК-1М. Учебное пособие. М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2002. С 31

119. Sardesai A., Tartamella Т., Midha Ch., Lee S., // Fuel Scince & Techology 14(5) 1996 p. 703-712

120. Sardesai A., Tartamella Т., Lee S // Fuel. Scince and Techology 17(3&4), 273-289(1999)

121. Лапидус А.Л., Дергачев А.А., Миначев X.M. VI Российская конференция Механизмы каталитических реакций / Тезисис докладов с. 27-28 Новосибирск 2002

122. Китаев Л.Е., Букина 3. М., Ющенко В.В., Абрамова А.В. Изменение кислотных и каталитических свойств ультрастабильного цеолита Y в результате модифицирования водными растворами фосфорной и борной кислот // Нефтехимия. 2003. т. 43. № 3. С. 179

123. Tynjala P., Pakkanen Т.Т. Modification of ZSM-5 zeolite with trimethyl phospite Part 1. structure and acidity // Microporous and Mesoporous Materials, 20 (1998), issue 4-6, p. 363