Каталитические свойства структурно-организованных цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира в углеводороды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛЕСНИКОВА ЕКАТЕРИНА ЕВГЕНЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУРНО-ОРГАНИЗОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В УГЛЕВОДОРОДЫ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 НОЯ 2012

Москва-2012

005055109

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

1Т „ _______ доктор химических наук, профессор

Научный руководитель: к „ „

Колесничснко Наталия Васильевна

кандидат химических наук, доцент Китаев Леонид Евгеньевич

Официальные оппоненты: Усачев Николай Яковлевич

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, заведующий лабораторией

Стыценко Валентин Дмитриевич

доктор химических наук, профессор, Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, профессор кафедры физической и коллоидной химии

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких

химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится <29>нигеря 2012 г. в-/¿часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан <й9» 0&79£ру 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание высокоэффективного процесса и катализатора производства низших олефинов и углеводородных компонентов бензинов из синтез-газа, получаемого из альтернативных источников углеродсодержащего сырья (природный и попутный газы, уголь, биомасса), является одной из важнейших задач нефтехимии. Конверсия синтез-газа осуществляется через стадии синтеза метанола или диметилового эфира (ДМЭ), причем второй путь, разрабатываемый ИНХС РАН, является более перспективным, поскольку протекает с большей селективностью и меньшими энергозатратами.

Широко распространенной основой катализаторов синтеза низших олефинов и углеводородных компонентов бензинов из ДМЭ является цеолит типа 28М-5, модифицированный различными элементами. Варьируя при модифицировании распределение кислотных центров цеолита по силе, можно изменять их структуру и текстурные характеристики, задавать размер и геометрию пор, что дает возможность повысить их активность и селективность в кислотно-катализируемых химических реакциях.

Наиболее актуальными при этом являются исследования по модифицированию цеолита с формированием новых кислотных центров без заметного изменения молекулярно-ситовой структуры, обеспечивающей существенное преимущество цеолитов в катализе. В последнее время большое внимание исследователей привлекает использование в гетерогенном катализе молекулярных сит с соединениями циркония и титана, которые нашли широкое применение в процессах органического синтеза. Чрезвычайно важно изучение ориентированного модифицирования цеолита этими элементами, включая их внедрение в каркас молекулярных сит, что может обеспечить большую активность н селективность цеолитных катализаторов. Сочетание такого модифицирования цеолита соединениями титана или цирконня с последующим сульфатированием позволит сформировать привитые сульфатированные фрагменты, обладающие, вероятнее всего, сильной протонодонорной

I

способностью. Образование подобных суперкислотных центров послужит основой для синтеза катализаторов самого широкого диапазона действия.

Целью работы явилось создание высокоэффективных структурно-организованных каталитических систем на основе цеолита типа 28М-5 и исследование их каталитических свойств в процессе превращения ДМЭ в низшие олефины и углеводородные компоненты бензинов.

Научная новизна. Синтезированы новые структурно-организованные каталитические системы на основе цеолита Н28М-5, модифицированного соединениями циркония, титана и серы, сочетающие молекулярно-ситовой эффект цеолитов с суперкислотными активными центрами. Полученные каталитические системы исследованы в превращении ДМЭ в углеводороды.

Проведено комплексное физико-химическое исследование структурно-организованных цеолитных катализаторов и установлено, что модификатор химически связывается с поверхностью цеолита, а последующее сульфатирование приводит к появлению суперкислотных центров.

Впервые показана возможность использования титансерусодержащих катализаторов для превращения ДМЭ в синтетические углеводороды, выкипающие в интервале температур кипения компонентов бензина, с селективностью 83 мас.% при конверсии ДМЭ 99% при Т=340°С и Р=10 МПа

Практическая значимость. Разработан новый способ получения структурно-организованных каталитических систем превращения ДМЭ в углеводороды на основе цеолита Н2БМ-5 путем обработки исходного цеолита парами тетрахлорида титана при Т=150-180°С с последующим сульфатированием хлористым сульфурилом.

Установлено, что структурированные катализаторы позволяют получать низшие олефины с селективностью до 77 мас.%, а синтетические углеводороды - 83 мас.% и характеризуются высокой стабильностью каталитических свойств после высокотемпературной окислительной регенерации.

Показано, что на Zт-S- или Т!-Б- содержащих цеолитных катализаторах конверсия ДМЭ в олефины протекает в более мягких условиях (270°С) с сохранением селективности но целевым продуктам не менее 77 мас.%

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1-ом Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезогюристые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011); X конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); XIII Молодежной научной конференции с элементами научной школы - «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (Санкт-Петербург, 2012); IV российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) к 100-летию со дня рождения проф. А.З. Дорогочинского (Звенигород, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликована 1 статья в квалификационном журнале, тезисы 7-ми докладов, представленных на российских научных конференциях.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Диссертация изложена на Мб страницах, содержит ЗО рисунка, £ схемы и 24 таблиц. Список цитируемой литературы включает наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, отражены ее новизна, теоретическая и практическая значимость.

В главе 1 (литературном обзоре) приведены сведения о синтезе низших олефинов н синтетических углеводородов из оксигенатов (спиртов, простых эфиров и их смесей), описаны катализаторы этого процесса и способы их

получения.

В главе 2 (экспериментальной части) изложены методики проведения экспериментов, модифицирования цеолитов, физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов реакций.

В главе 3 обсуждаются результаты по синтезу как низших олефинов, так и углеводородных компонентов бензинов из ДМЭ в присутствии разработанных каталитических систем и данные физико-химических исследований полученных образцов катализаторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе был использован цеолит типа г8М-5 в аммонийной форме с

мольным отношением 8Ю2/А1203 = 37 (остаточное содержание оксида натрия не более 0,04%масс.). Водородную форму цеолита получали путем прокаливания в течение 4 часов при 500°С. Лантан и цинк вводили в состав катализаторов методом ионного обмена, цирконий вводили или из водного раствора соли методом пропитки или из гидрогеля гидроксида циркония перед его смешением со связующим (гидроокись алюминия, содержит 23% масс, сухого А1203, производитель ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань). Палладий и магний вводили методом пропитки гранул (экструдатов), полученных методом экструзии из смеси цеолита со связующим. Титан в состав образцов вводили путем обработки предварительно вакуумированного цеолита парами тетрахлорида титана; полученную композицию гидролизовали парами воды при комнатной температуре, получая образец ТьН28М-5.

Сульфатирование Ъх- и ^-содержащих образцов проводили парами хлористого сульфурила. Окончательно катализаторы прокаливали на воздухе при 500 °С в течение 1 ч.

Испытания образцов катализаторов в конверсии диметилового эфира в олефины проводили на микрокаталитической проточной установке при давлении 0,1 МПа в интервале температур 270-450°С. Объемную скорость подачи исходной газовой смеси (у„,га() варьировали в пределах 500-15000 ч"1,

концентрация ДМЭ в исходной смеси составляла от 10 об.%. Навеску катализатора (0,5 г, 1 см3) загружали в реактор с 2 см3 насадки из кварца. В качестве разбавителя ДМЭ использовали азот.

Анализ газовых смесей проводили хроматографе "Кристаллюкс 4000М" (газ-носитель - гелий) с ПИД. Условия разделения: капиллярная колонка (27,5м*0,32мм) с пораплотом Q, толщина адсорбционного слоя - 10 мкм (Varían, США). Продукты реакции анализировали через 3 ч работы катализатора. Обработку хроматографических данных выполняли с помощью программы «NetChromWin».

Испытания образцов катализаторов в конверсии ДМЭ в синтетические углеводороды проводили на проточно-циркуляционной установке при давлении 5 и 10 МПа при 300 и 340°С. Навеску катализатора (1,5 г, 2,5 см3) загружали в реактор с 77,5 см3 насадки (кварц и алюминий). В качестве разбавителя ДМЭ использовали синтез-газ состава: 20,8 об.% СО; 72,3 об.%Н2; 4,2 об.% N2; 2,7 об.% С02. Анализ газовых смесей проводили на хроматографе Chrom-5 с ПИД в режиме программированного подъема температуры колонки от 50 до 180°С. Содержание СО и С02 в выходящем газе определяли на колонке, заполненной активированным углем (СКТ). Содержание ДМЭ и воды в газе, а также ДМЭ и метанола в воде определяли на колонке с порапаком Q при температуре 85°С. Анализ жидкого углеводородного продукта проводили на хроматографе Кристаллюкс 4000М с ПИД в режиме программированного подъема температуры колонки от 35 до 250°С со скоростью нагрева 2°С/мин, газ-носитель - гелий (скорость-30 мл/мин). Анализ продуктов реакции проводили через 12 ч работы катализатора. Обработку данных выполняли с помощью компьютерной программы NetChromWin.

Для изучения структурных и текстурных характеристик цирконий- и титансодержащих образцов и их сульфатированных форм были применены методы ИК-спектросокопии", дифференциального термического анализа,

■ Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н за помощь в проведении исследований и обсуждении результатов

термогравиметрии, ЯМР твердого тела"; также была измерена адсорбционная емкость цеолита по бензолу с расчетом предельных значений адсорбции, используя уравнение Дубинина. Кислотные свойства катализаторов изучали методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака***.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитных катализаторах на основе цеолита НХ5М-5

В последнее время большое внимание исследователей привлекает использование в гетерогенном катализе молекулярных сит, обработанных соединениями циркония и титана, которые придают цеолитным катализаторам уникальную каталитическую активность в ряде важных промышленных реакций: эпоксидировании олефинов, гидроксилировании ароматических соединений, окислении парафинов до соответствующих спиртов и кетонов и ряде других реакций.

Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями циркония и серы

Первоначально было исследовано влияние циркония на каталитические свойства ранее разработанных лантан1 - и магнийсодержащих2 цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира в низшие олефины. При модифицировании этих катализаторов цирконием практически во всех случаях мы наблюдали повышение селективности по олефинам С2-С5 и снижение содержание парафинов (табл. 1). Количество образовавшегося метана незначительно и составило < 2 мас.%. Модифицирование цирконием Ьа-НХЭМ-5/А1203 привело к значительному увеличению селективности по этилену с 18,6

" Автор выражает благодарность м.н.с. Иванову А.О. (ИНХС РАН) за помощь в проведении исследований

"" Автор выражает благодарность к.х н. Ющснко В.В (МГУ имени М.В. Ломоносова) за помощь в получении и интерпретации спектров ТПД аммиака

1 Патент РФ №2391135. 2010 ' Патент РФ №2445158. 2010

до 29,2 мас.%. На катализаторе 2г-К^-Нг8М-5/А1203 доля пропилена и бутенов немного выше, чем на Г\^-Н28М-5/А1203.

Таблица 1. Превращение диметилового эфира в олефины на цеолитных катализаторах__

Катализатор Селективность, мае. %

олефины парафины с,+

с2 С3 Е С2-С5

Нг8М-5/А1203 26,9 28,7 60,5 39,5

Ьа-Н25М-5/А!20з 18,6 32,3 71,6 28,4

М§-Н25М-5/А1203 31,7 30,2 74,3 25,7

2Г-Н25М-5/А1203 18,0 33,1 72,4 27,6

Ьа-гг-Н28М-5/А1203 29,2 32,4 74,1 25,9

7г-М£-Нг8М-5/А120з 31,5 34,2 80,3 19,7

Условия: Т=320°С, Р=0,1МПа, \'акси =500-15000ч'. Конверсия ДМЭ-60-65%. Сырье: ДМЭ(10%)+М2(90%). 2г вводили из раствора азотнокислого цирконила.

Для структурирования цеолитного катализатора дальнейшие исследования проводили на образцах, полученных введением циркония из гидрогеля его гидрокснда с последующим их сульфатированием для генерации новых кислотных центров.

В табл.2 приведены сравнительные данные по каталитическим свойствм цирконийсодержащих образцов.

Таблица 2. Влияние природы циркониевого соединения на каталитические свойства 2г-Нг8М-5/А12Оэ_____

Катализатор Селективность, мае. %

олефины парафины с,.

С2 С3 Е С2-С5

♦гг-нгБМ-з/АЬОз 18.0 | 33,1 72,4 27,6

**2Г-Н28М-5/А1203 19,1 | 35,3 73,2 | 26,8

Условия: Т=В2(ГС, Р~0, /МПа, =-100П-2000ч' Сырье: ДМЭ(Ю%) +N¡(90%). Сравнение проводили при конверсии ДМЭ-60%.

7..г вводит * аз раствора азотнокислого цирконию: ** из гидрогеля гидрокснда циркония

Как видно из табл. 2, природа циркониевого соединения не оказала существенного влияния на распределение продуктов реакции: селективность по целевым продуктам и содержание алканов не изменились.

Было исследовано влияние содержания циркония на каталитические свойства как цеолита Н2БМ-5 (без связующего), так и его сульфатированной формы. Полученные результаты приведены на рис.1 и 2.

Как видно, с повышением концентрации циркония от 0,4 до 3,2% масс, наблюдается рост селективности по олефинам С2-С5 с 42,1 до 74,6 мае. %. При содержании циркония 0,4% масс, образуется до 57 мае. % парафинов.

Рис. 1. Влияние количества вводимого г1иркония на селективность по целевым продуктам в процессе превращения ДМЭ в олефины (Т=320 °С, Р=0,1МПа, ví;Иe^J —2000ч1. Сырье: ДМЭ(10%)+М2(90%). 2г вводили из раствора гидрогеля гидроксида циркония).

1- суммарное содержание олефинов С2 -С5, 2-этилен, 3- парафины С2-, 4-пропилен, 5- бутены

Для сульфатированных образцов (рис. 2) наблюдали те же закономерности в изменении селективности от содержания циркония, при этом снизилась селективность по олефинам С2-С5 в продуктах реакции по сравнению с несульфатированными образцами. Как до, так и после сульфатирования лучшие результаты получены на образцах с содержанием циркония 1,6 и 3,2 % масс.

70

£ зо

и

3 20 10

5

л 60

3

о

о

1

2

3

4

Содержание циркония, % масс.

Рис. 2. Каталитические свойства образцов, модифицированных цирконием и серой (Условия: Т=320 "С, Р=0,1МПа, \>сш,си 2000ч'1. Сырье: ДМЭ(10%) + Ы2(90%), '¿г вводили из раствора гидрогеля гидроксида циркония). 1- суммарное содержание олефинов Сг -С% 2- этичен,3- парафины 4-пропилен, 5- бутены

Однако следует отметить, что для образца с содержанием циркония 3,2%масс. после регенерации наблюдалось снижение селективности по низшим олефинам до 55 мас.%, что соответствует уровню селективности по целевым продуктам для образца с содержанием циркония 1,6 % масс., который после регенерации не изменяет своих каталитических свойств. Поэтому для дальнейших исследований был выбран образец с концентрацией циркония 1,6 %масс. и изучены его физико-химические свойства.

Методами ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа, термогравиметрии, ЯМР было показано, что обработка цеолита соединениями циркония и серы не привела к разрушению структуры цеолита и произошло химическое связывание модификатора с поверхностью.

Методом температурно-программируемой десорбции аммиака было установлено существенное изменение кислотных характеристик (табл.3).

Таблица 3. Исследование кислотных свойств цеолитов, модифицированных цирконием и серой_ ___

Образец Общее число кислотных центров, мкмоль/г Число кислотных центров (с энергией активации десорбции, кДж/моль), мкмоль/г

£<95 95<£<130 £>130 £>180

ЬКБМ-б 570 45 260 265 10

2г-НгБМ-5 927 84 383 460 7

гг-Б-нгБМ-з 859 62 411 386 52

Е<95 кДж/моль - слабые кислотные центры, 95<Е<130 кДж/моль - средние, Е>130 кДж/моль - сильные, Е>180 кДж/молъ - суперкислотные

Как видно из таблицы, при модифицировании исходного цеолита соединениями циркония повысилась общая кислотность катализаторов за счет увеличения числа сильных кислотных центров. Сульфатирование привело к некоторому уменьшению общей кислотности, при этом число кислотных центров средней силы повысилось по сравнению с образцом 2г-НгБМ-5 на 28 мкмоль/г и резко возросло количество суперкислотных центров с 7 до 52 мкмоль/г. Также из данных табл. 3 видно, что при сульфатировании наблюдается заметное понижение числа сильных кислотных центров, что дает возможность предположить, что хлористый сульфурил, прежде всего, взаимодействует именно с ними.

Было исследовано влияние температуры на конверсию ДМЭ и селективность по низшим олефинам на образце гг-Б-НКБМ^ (табл.4).

Таблица 4. Влияние температуры на каталитические свойства 2г-8-Н2БМ-5

Температура, "С Селективность, мае. %

олефины парафины с1+

с2 С3 Е С2-С5

270 25,5 37,8 77,3 22,7

320 28,6 28,8 72,5 27,5

450 22,1 19,6 -1 58,6 41,4

Условия: Р=0,1 МП а, =500-10000ч'. Конверсия ДМЭ=45%. Сырье:

ДМЭ(10%) +N¡(90%).

Как видно из табл.4, повышение температуры значительно снизило селективность по целевым продуктам. Кроме того, было показано, что при температуре 450°С происходит резкий рост образования газообразных парафинов, из них содержание метана составило около 15 мас.%.

Максимального значения селективность по целевым продуктам достигла при 270°С. Полученные результаты косвенно указывают на образование суперкислотных центров. Однако конверсия ДМЭ при этой температуре невысокая, и, изменяя условное время контакта, не удалось поднять конверсию ДМЭ.

Для улучшения прочностных характеристик катализатора в сульфатированную циркониевую матрицу, содержащую 1,6% масс, циркония, было введено 40% масс, связующего (А1203). Данные образцы были испытаны в конверсии ДМЭ в олефины (табл.5). Как видно из представленных данных, при одинаковой конверсии катализатор со связующим показал более высокую селективность по пропилену, причем значительно снизилось содержание парафинов.

Таблица 5. Влияние связующего (А1203) на каталитические свойства

гг-Б-нгзм-б

Катализатор Селективность, мае. %

олефины парафины с1+

с2 с3 2С2-С5

гг-Б-нгБм^ 20,4 26,0 56,5 43,5

2г-8-Н28М-5/А12Оз 20,1 37,1 68,8 31,2

Условия: Т=320 °С, Р=0,ШПа, И'дш =0,46ч'. Сырье: ДМЭ(10%)+И2(90%).

Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями титана и серы

Новым методом получения титансодержащих цеолитных катализаторов является обработка цеолита парами соединений титана, в частности, тетрахлоридом титана с последующим сульфатированием полученных образцов.

и

Изучение титансодержащих цеолитов методами ИК - спектроскопии, дифференциального термического анализа, термогравиметрии, адсорбции бензола, ЯМР твердого тела показало, что при обработке исходного цеолита соединениями титана и серы не происходит разрушения кристаллической решетки цеолита Н2БМ-5, возможно образуется заметное количество сильных апротонных центров - внеструктурных атомов алюминия, а титан химически связывается с поверхностью цеолита.

Исследование каталитических свойств исходного и модифицированных образцов показало, что при одинаковой конверсии ДМЭ введение титана и серы в структуру цеолита привело к существенному повышению селективности по олефинам С2-С5 (табл.6).

Таблица 6. Сравнение исходного и модифицированного титаном и серой

образцов в условиях синтеза олефинов из ДМЭ__

Селективность, мае. %__

Катализатор олефины парафины С1+

С; С3 2 С2-С5

Н25М-5 12,8 15,2 38,3 61,7

Т1-Нг8М-5 12,4 17,9 43,0 57,0

тьБ-нгзм-б 25,4 32,5 72,6 27,4

Условия: Т=32(ГС, Р- 0,1МПа, 500-5000ч1. Конверсия ДМЭ= 40%.

Сырье: ДМЭ(Ю%)+М2(90%)

На рис.3 показана зависимость конверсии ДМЭ от условного времени контакта, из которой видно увеличение активности каталитической системы 77-//75,1/-5 с уменьшением объемной скорости подачи исходной смеси. Кроме того, эта система оказалась активнее по сравнению с Н28М-5 и Т1-Н25М-5.

100 -

90 ■

80

m 70 -

S 60

п

« 50 -

о. 01 40 ■

са

5 ¿0 -

Ьй 20 -

10 -

0

• Ti-S-HZSM-5 ■ Ti-HZSM-5 AHZSM-5

0,00

1,00

2,00 1AV, ч

3,00

4,00

Рис.3. Зависимость конверсии ДМЭ от условного времени контакта (1/Ш) на катализаторе П-5-1Гг8М-5 (Т= 320°С, Р=0,1МПа, усж,с„=500-6000ч'. Сырье: ДШ(10%)+Ы2(90%)

Показано, что при обработке цеолита соединениями титана и серы произошло изменение кислотных свойств, и появились суперкислотные центры (табл.7).

Таблица 7. Исследование кислотных свойств цеолитов, модифицированных титаном и серой _____

Образец Общее число кислотных центров, мкмоль/г Число кислотных центров (с энергией активации десорбции, кДж/моль), мкмоль/г

Е < 95 95< Е <130 Е >130 Е >180

HZSM-5 570 45 260 265 10

Ti-HZSM-5 640 15 275 350 30

Ti-S-HZSM-5 1080 60 400 620 100

Е<95 кДж/моль - слабые кислотные центры, 95<Е<130 кДж/моль - средние, Е>130 кДж/моль - сильные, Е> 180 кДж/моль - суперкислотные

Появление суперкислотных центров (с Е>180 кДж/моль) позволило снизить температуру реакции с 320°С до 270°Спри сохранении каталитических свойств Т1-8-Нг8М-5, что подтверждается данными табл.8.

Таблица 8. Влияние температуры на каталитические свойства Н28М-5 и

Т1-5-Н28М-5

Катализатор Т,°С Конверсия ДМЭ, % Селективность, мае. %

Олефины парафины с,+

с2 С3 £ С2-С5

Н28М-5 270 10,2 11,5 12,9 29,9 70,1

Ть8-Н28М-5 49,8 29,2 29,8 77,4 22,6

нгям-з 320 45,5 12,8 15,2 38,3 61,7

Т1-8-Ж8М-5 56,4 25,4 32,5 72,6 27,4

Условия: Р=0,1МПа, уСЖС1,= 4000ч'. Сырье: ДМЭ (Ю%)+К'2(90%).

Как видно из этих данных, на катализаторе Ть8-Н28М-5 конверсия ДМЭ составила 49,8% при уСМШ1=4000 ч"1 при 270°С. При той же объемной скорости подачи сырья для катализатора Н2БМ-5 конверсия ДМЭ составила 45,5 % только при 320°С. На образце Т1-8-Н28М-5 при снижении температуры конверсия ДМЭ уменьшилась незначительно и селективность по С2-С5 олефинам практически не изменилась. На ^модифицированном исходном образце с уменьшением температуры наблюдали резкое снижение конверсии ДМЭ до 10,2%, а селективность по олефинам уменьшилась до 29,9 мас.%.

Таблица 9. Каталитические свойства образцов 2г-8-Н28М-5 и Т1-8-Н28М-5 в процессе превращения ДМЭ в низшие олефины при Т=270 и 320°С_

Катализатор т, °с Селективность, мае. %

Олефины парафины с1+

с2 С3 £ С2-С5

2г-8-Н28М-5 270 25,5 27,8 77,3 22,7

Т1-8-Н25М-5 29,2 29,8 77,4 22,6

2г-8-Н28М-5 320 28,6 28.8 72,5 27,5

Т;-Б-Н28М-5 25,4 32,5 72,6 27,4

Условия: Р~0.¡МПа, V,500-5000ч'. Конверсия ДМЭ= 40%. Сырье: ДМЭ(Ю%)^И2(90%)

Сравнение экспериментальных данных, полученных на образцах 2г-Б-Нг8М-5 и Т1-8-Н28М-5 при конверсии ДМЭ 40 % при температурах 270 и 320°С показало (табл.9), что эти системы проявляют практически одинаковую селективность по низшим олефинам. Как видно из таблицы, с повышением

температуры процесса с 270 до 320°С селективность по олефинам С2-С5 снизилась, количество парафиновых углеводородов выросло и достигло значения свыше 27 мас.%. К тому же, в течение не менее 5 часов каталитическая система гП-8-Н28М-5 проявляла высокую стабильность работы и активность по сравнению с гг-8-Н28М-5 при одинаковых условиях испытаний.

Каталитическая система Ть8-Н28М-5 достаточно стабильно проработала после нескольких циклов окислительной регенерации. Как показано на рис.4, селективность каталитической системы Ть8-Н28М-5 по С2-С5 олефинам сохранялась на уровне 70 мас.% даже после второй регенерации катализатора.

80 -)

£С2=-С5= С2- С3= С4= ZC1+

Рис. 4. Зависимость конверсии ДМЭ и селективности по целевым продуктам от кратности окислительной регенерации катализатора Ti-S-HZSM-5 (Т=320°С, Р=0, ШПа, W,lM3=0,254l = const)

Следует отметить, что на образцах, содержащих цирконий, титан и серу, образуется около 30 % парафинов, представленные в основном изопарафинами, которые являются ценными высокооктановыми углеводородными компонентами бензинов. В связи с этим, катализаторы на основе цирконий и титансодержащих цеолитов и их сульфатированных форм были исследованы в конверсии ДМЭ в углеводородные компоненты бензинов, где в качестве разбавителя был использован синтез-газ парового риформинга состава: 20,8

об.% СО, 72,3 об.% Н2, 4,2 об.К2, 2,7 об.% С02 для получения бензина с низким содержанием ароматических углеводородов.

2. Конверсия диметилового эфира в углеводородные компоненты бензинов на цеолитных катализаторах на основе цеолита Нг5М-5

В исходный цеолит поэтапно вводили модифицирующие элементы, и каждый образец был испытан в синтезе углеводородов из ДМЭ, исследованы их кислотные свойства. Полученные результаты сравнивали с данными, полученными на катализаторе Рё-2п-Н28М-5/А1203, разработанном ранее в лаборатории химии нефти и нефтехимического синтеза ИНХС РАН.3

Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолнтных катализаторах, модифицированных соединениями циркония и серы

Как видно из табл. 10, по мере структурирования катализатора (последовательном модифицировании цеолита цирконием, серой, цинком и палладием) повысилась селективность по углеводородным компонентам бензинов, снизилось содержание изопарафинов за счет повышения содержания циклопарафинов по сравнению образцом РсЗ-2п-Н28М-5/А1203. Следует отметить, что при тройном модифицировании цеолита палладием, цирконием и цинком наблюдали значительное повышение селективности по бензину, однако, по сравнению со стандартным образцом Рс1-2п-Н25М-5/А120з на катализаторе Р<1-2п-2г-Н25М-5/А1203 образовалось в 2,5 раза больше ароматических углеводородов.

Кроме того, введение серы в состав образца Р(1-2п-2г-Н25М-5/А1203 привело к некоторому снижению селективности по углеводородным компонентам бензинов, при этом резко повысилось содержание ароматических углеводородов.

3 Патент РФ № 22483341. 2005.

Таблица 10. Конверсия ДМЭ в углеводородные компоненты бензинов (УВКБ)

Катализатор Конверсия, % Селектив ность, мас% Состав УВКБ,%масс.

газ УВ КБ изопа- ра-фины нормальные парафины циклопа- ра-фины ароматические УВ оле-фины

НгБМ-б/АЬОз 99,4 29,7 70,3 54,6 12,6 5,7 27,1 6,8

гг-нгБМ-5/А120з 99,9 25,3 74,7 44,0 11,3 12,6 25,1 6,9

РсЗ-гг- Н28М-5/А1203 99,9 22,3 77,4 65,9 8,8 13,6 11,7 2,1

ра-2п-Нг8М-5/АЬОз 98,6 20,8 79,2 73,7 10,8 10,6 4,9 0,1

Рд-гп-гг-Нг8М-5/А12Оз 99,0 17,7 82,3 66,0 8,3 11,7 11,3 2,7

р^п-гг-э-Нг8М-5/А12Оз 99,7 23,7 76,3 54,9 4,3 3,9 36,9 0,1

Условия: Т=34(ГС, Р^ЮМПа, IV=5,3ч

Такое изменение каталитических свойств, при поэтапном модифицировании цеолита, возможно, связано с изменением кислотных свойств (табл.11).

Модифицирование исходного цеолита цирконием привело к существенному увеличению общей кислотности, при этом соотношение между сильными и средними кислотными центрами практически не изменилось, но появились суперкислотные центры в следовых количествах. Введение цинка незначительно снизило общую кислотность, доля кислотных центров средней силы несколько возросла.

Модифицирование палладием образцов 7г-Н28М-5/А12Оз и 7п-Н28М-5/А120з привело к существенному снижению общего числа кислотных центров и резкому увеличению доли кислотных центров средней силы и, в отличие от цинкосодержащего катализатора, цирконийсодержащнй катализатор обладает небольшим количеством суперкислотных центров (табл.11).

Таблица 11. Распределение числа кислотных центров по энергиям активации десорбции аммиака_____________

Катализатор Общее число кислотных центров, мкмоль/г Число центров (с Е <130 кДж/моль), мкмоль/г Число центров (с 130<Е <180 кДж/моль), мкмоль/г Число центров (с Е >180 кДж/моль) , мкмоль/г

HZSM-5/Al203 760 275(36%) 485(64%) -

Zr-HZSM-5/Al203 880 340(38%) 540(61,3%) 5(0,7%)

Zn-HZSM-5/AI203 700 245(35%) 455 (65%) -

Pd-Zr-HZSM-5/АЬОз 680 340 (50%) 335(49,3%) 5(0,7%)

Pd-Zn-HZSM-5/Al203 630 340(54%) 290 (46%) -

Pd-Zn-Zr-HZSM-5/Al203 450 260(58%) 180(40%) 10(2%)

Pd-Zn-Zr-S-HZSM-5/ A1203 445 220(49%) 165 (37%) 60(13%)

Е <130 кДж/моль - слабые и средние кислотные центры, 130<Е <180 кДж/моль - сильные, Е>180 кДж/моль - суперкислотные

Ведение серы в Р(1-2п-гг-Н25М-5/А1203 также способствовало снижению общей кислотности, уменьшению доли кислотных центров средней силы и существенному увеличению числа суперкислотных центров.

Таким образом, образец Рс1-2п-2г-Нг8М-5/АЬ.03 является эффективным катализатором синтеза углеводородных компонентов бензинов из ДМЭ, однако, содержание изопарафинов в жидком продукте несколько ниже, чем на образце Рс1-2п-Н28М-5/А1203, что, по-видимому, связано с наличием суперкислотности, которую придает введение циркония. Действительно, сульфатирование образца Рс1-гп-2г-НгЗМ-5/А1203, который обладает большей долен суперкислотных центров, привело к существенному снижению селективности по изопарафинам и к резкому повышению количества ароматических углеводородов в жидком продукте.

Изменяя условное время контакта, удалось значительно повысить селективность по углеводородным компонентам бензинов до 86 мас.%, однако, доля изопарафинов снизилась на 10%, а количество ароматических соединений возросло практически в два раза и составило 46,1% масс, при сохранении

высокой каталитической активности системы Р11-2п-2г-8-Н23М-5/А12Оз (табл.12).

Таблица 12. Влияние условного времени контакта на активность и селективность системы Рс1-2п-2г-Я-Н25М-5/А12Оз___

ч Конвер сия, % Селектив ность, мас.% Состав УВКБ,%масс.

газ УВ КБ изопа- ра-фины нормальные парафины цикло-парафины ароматические УВ оле-фины

0,094 99,8 34,9 75,1 57,0 7,9 6,6 28,6 6,5

0,189 99,5 23,7 76,3 51,4 4,3 3,4 33,9 7,0

0,37 99,5 13,8 86,2 46,5 2,4 5,0 46,1 8,1

Условия: Т--- 340"С, Р=10МПа. УВКБ-углеводородные компоненты бензинов

Окислительная высокотемпературная регенерация каталитической системы Рс1-2п-2г-8-Н25М-5/А1;Оз не повлияла на активность катализатора. При этом наблюдалось незначительное повышение селективности по углеводородным компонентам бензина и изменение распределения углеводородных продуктов: после регенерации уменьшилось содержание изопарафинов с 57 до 43% масс., а количество ароматических углеводородов в жидких продуктах резко возросло и составило около 50 % масс, по сравнению со свежим образцом (рис.5). Кроме того, содержание парафинов нормального строения и циютоалканов в продуктах реакции практически не изменилось.

по УВКЕ и Н Ц

(а) (б)

Рис. 5. Влияние регенерации каталитической системы Рс!-7.п-7,г-8-1 Л7ЕМ-5/Л120} на селективность (а) и на состав УВКБ (б) (Т=340"С, Р=10МПа) И -изопарафины; Н -алканы нормального строения; Ц - циклоалканы; А -ар ом ат и чес кие углевод ороды

Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями титана и серы

При исследовании титан- и титансерусодержащих образцов в конверсии ДМЭ в углеводородные компоненты бензинов (5ыло показано, что по мере структурирования катализатора повысилась селективность по бензину до 83 мас.%, увеличилось содержание изопарафинов и снизилось количество ароматических углеводородов в жидких продуктах (табл.13).

Катализатор Рё-2п-Т!-5-Н28М-5/А1203 был испытан в оптимальных (Т=340°С, Р=10 МПа) и более мягких условиях. Снижение температуры и давления не привело к изменению конверсии ДМЭ, однако, селективность по углеводородным компонентам бензинов сильно снизилась, а в составе бензина уменьшилось содержание изопарафинов и выросло количество ароматических углеводородов.

Таблица 13. Влияние модифицирования исходного цеолита соединениями титана и серы в конверсии ДМЭ в углеводородные компоненты бензинов (УВКБ)___

Катализатор Конверсия, % Селектив -ность, мас.% Состав УВКБ, % масс.

газ УВ КБ изо-парафины нормальные парафины циклопа- ра-фины ароматические УВ оле-фины

Н28М-5/А1203 99,4 25,7 74,3 54,6 12.6 5,7 27,1 6,8

Т1-Н28М-5/А1203 97,3 46,2 53,8 46,0 11,3 8,8 27,9 6,0

Р(1-Т1- Н28М-5/А1203 99,4 44,0 56,0 66,1 1 7,0 | 9,0 13,0 4,9

П-Б-Н28М-5/А1203 99,6 19,5 80,5 47,0 13,2 8,9 24,3 6,5

ра-т^-э- Н28М-5/А1203 99,3 19,4 80,6 48,2 6,4 16,8 26,5 2,1

Р(1-2п-Ть8-Н28М-5/А1203 99,3 17,3 82,7 64,9 10,5 13,5 7,9 3,2

Стандартный образец

Рс1-2п- ! НгБМ-5/АЬ.03 | ' 20,8 79,21 73,7 1 ; 10,8 | 10,6 ! 4,9 ! 1 0,1

Условия: Т~340"С, Р'-ЮМНа, IV--5,3 ч

Окислительная регенерация каталитической системы Рс1-2п-'П-8-Н23М-5/А!20з не оказала существенного влияния на активность ДМЭ и селективность по целевым продуктам, при этом, в отличие от образца Рс1-2п-2г-8-Н25М-5/А120з, на титансодержащем образце состав бензина не изменился (рис.б).

90 ! 80 -.70 ^

и С5

.Д

550 -о

¡40 -

£зо -§20 -10 -о -

■ Свежий

и Регенерированный

■ Свежий

В Регенериро ванный

Селективность Селективность по газу по УВКБ

(а)

(б)

Рис. 6. Влияние регенерации каталитической системы Р<1-2п-Т1-$-Н2БМ-5/А12Оз на селективность (а) и на состав УВКБ (б) (Т=34СРС, Р=10МПа) И -изопарафины; Н - апканы нормального строения; Ц - циклоалканы; А -ароматические углеводороды.

ВЫВОДЫ

1. Для процесса превращения ДМЭ в углеводороды разработана высокоэффективная структурно-организованная цеолитная каталитическая система Рё-2п-Т!-8-Н25М-5/А12Оз, которая позволяет получать углеводородные компоненты бензинов с селективностью не ниже 83% при конверсии ДМЭ 99%.

2. Установлено, что при обработке цеолита соединениями циркония, титана и серы происходит изменение кислотных свойств цеолита и образуются суперкислотные центры, преимущественно за счет снижения числа сильных кислотных центров при сохранении высокой доли кислотных центров средней силы.

3. Найдено, что сульфатированные цирконийсодержащие катализаторы проявляют высокую активность в конверсии ДМЭ в олефины с селективностью по С2-С5 олефинам до 73% и обладают высокой ароматизирующей способностью в превращении ДМЭ в углеводородные компоненты бензинов.

4. Разработан новый способ модифицирования цеолита титаном и серой

путем обработки исходного цеолита на первой стадии - парами соединения

22

титана, а на второй - парами хлористого сульфурила с последующим гидролизом полученных композиций.

5. Комплексом методов (ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа, термогравиметрии, адсорбции бензола, ЯМР твердого тела) доказано, что компоненты модификатора (цирконий и титан) химически связываются со структурой цеолита, при этом структура цеолита и молекулярно-ситовые свойства практически не изменяются.

6. Найдено, что титансерусодержащие катализаторы позволяют проводить конверсию ДМЭ в углеводороды в более мягких условиях с сохранением селективности по целевым продуктам, а высокотемпературная окислительная регенерация не оказывает существенного влияния на стабильность работы каталитических систем.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Колесниченко Н. В., Колесникова Е. Е., Китаев Л. Е., Бирюкова Е. Н, Трухманова Н. И, Хаджиев С. Н. Цеолитные катализаторы, модифицированные соединениями циркония и серы в превращении диметилового эфира в олефины // Нефтехимия. 2012.Т. 52, №3 - С 179-186.

2. Бирюкова E.H., Колесникова Е.Е., Кулумбегов Р.В., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Влияние природы модификаторов на каталитические свойства цирконийсодержащих цеолитных катализаторов в конверсии диметилового эфира в олефины // Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва 3-7 октября 2011г.): сборник тезисов. Москва, 2011. -С.193.

3. Колесникова Е.Е., Китаев Л.Е., Букина З.М., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Структурная организация и каталитические свойства цирконий-цеолитных катализаторов // 1-ый Российский нефтяной конгресс (Москва, 14-16 марта 2011г.): сборник тезисов. - Москва, 2011. - С 192-195.

4. Колесникова Е.Е., Китаев Л.Е., Бирюкова E.H., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Разработка и исследование свойств цеолитных катализаторов, модифицированных цирконием и серой, для процесса превращения

диметилового эфира в олефины // 6-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 14-16 июня 2011 г.): сборник тезисов. - Москва, 2011. - С. 160161.

5. Бирюкова E.H., Колесникова Е.Е., Кулумбегов Р.В., Колесниченко Н.В. Синтез и каталитические свойства модифицированных цирконийсодержащих цеолитных катализаторов в превращении диметилового эфира в олефины И X конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород 13-16 сентября 2011 г.): сборник тезисов. -Москва, 2011,-С.105-106.

6. Колесникова Е.Е., Бирюкова E.H., Хамидов Р.И., Букина З.М., Колесниченко Н.В. Переработка ПНГ в бензиновую фракцию - аналога газового конденсата на цеолитсодержащих катализаторах // X конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород 13-16 сентября 2011г.): сборник тезисов. - Москва, 2011. - С. 171-172.

7. Широбокова Г.Н., Колесникова Е.Е., Бирюкова E.H., Колесниченко Н.В., Состав, морфология и каталитическая активность структурно-организованных сульфатированных титансодержащих цеолитных катализаторов в превращении диметилового эфира в углеводороды // XIII Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы - «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (Санкт-Петербург 9-10 июля 2012 г.): сборник тезисов. -Санкт-Петербург, 2012. - С. 114-116.

8. Колесникова Е.Е., Бирюкова E.H., Китаев JI.E., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н., Новые структурно-организованные титансодержашие цеолитные катализаторы конверсии диметилового эфира в углеводороды // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) к 100-летию со дня рождения проф. А.З. Дорогочинского (Звенигород 18-21 сентября 2012 г.): электронный сборник тезисов.

Подписано в печать 24.10.2012 г. Печать трафаретная Печатных листов формат 60x90/16 - 1,5 Заказ № 161 Тираж: 150 экз. Типография «Sunprint» 119334, Москва, Ленинский пр-т. Д.37А (495) 626-42-43 www.sunprint.nj

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Получение углеводородов из ненефтяного сырья.

1.1.1 Конверсия оксигенатов в олефины.

1.1.2 Получение синтетических углеводородов из синтез-газа.

1.2 Катализаторы синтеза углеводородов из оксигенатов.

1.3 Методы модифицирования молекулярных сит.

1.3.1 Модифицирование молекулярных сит соединениями титана.

1.3.2 Модифицирование молекулярных сит соединениями циркония.

1.3.3 Методы получения суперкислотных молекулярных сит, модифицированных сульфатированными производными диоксидов циркония и титана.

1.4 Применение катализаторов, модифицированных цирконием, титаном и серой, в различных реакциях.

1.4.1 Каталитические свойства композиций, модифицированных сульфатированным диоксидом циркония.

1.4.2 Каталитические свойства катализаторов полученных модифицированием сульфатированным диоксидом титана.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика используемого сырья.

2.2 Методики приготовления катализаторов.

2.2.1 Модифицирование цеолита цирконием.

2.2.2 Модифицирование цеолита соединениями циркония и серы.

2.2.3 Модифицирование цеолита титаном.

2.2.4 Модифицирование цеолита соединениями титана и серы.

2.2.5 Способы модифицирования катализаторов.

2.3 Физико-химические методы исследования образцов.

2.3.1 ИК-спектроскопия.

2.3.2 Дифференциальный термический анализ и термогравиметрия.

2.3.3 ЯМР твердого тела.

2.3.4 Температурно-программированная десорбция аммиака.

2.3.5 Расчет изотерм адсорбции хроматографическим методом.

2.3.6 Метод рентгенофазового анализа.

2.4 Описание лабораторной установки для проведения синтеза олефинов из диметилового эфира. Методика проведения экспериментов.

2.5 Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородных компонентов бензинов из диметилового эфира. Методика проведения экспериментов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитных катализаторах на основе цеолита HZSM-5.

3.1.1 Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями циркония и серы.

3.1.2 Физико-химические исследования свойств цеолитных катализаторов, модифицированных цирконием и цирконием и серой.

3.1.3 Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями титана, а также титана и серы.

3.1.4 Физико-химические исследования свойств цеолитных катализаторов, модифицированных титаном, а также титаном и серой.

3.2 Конверсия диметилового эфира в углеводородные компоненты бензинов на цеолитных катализаторах на основе цеолита HZSM-5.

3.2.1 Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями циркония и серы.

3.2.2 Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями титана и серы.

ВЫВОДЫ.

В связи с постепенным истощением разведанных мировых запасов нефти все большую актуальность приобретает получение углеводородов из ненефтяного углеродсодержащего сырья (природный и попутный газы, уголь, биомасса). Химики научились эффективно превращать альтернативное углеводородное сырье в синтез-газ, который является исходным материалом для широкого круга продуктов нефтехимии, в том числе для получения углеводородов через оксигенаты.

В настоящее время процессы получения низших олефинов и углеводородных компонентов бензинов из оксигенатов реализуются в промышленности или прошли опытно-промышленные испытания.

Процесс получения олефинов проводится рядом фирм, таких как Mobil Oil Corporation, Lurgi, UOP и Norsk Hydro, a технология получения синтетических углеводородов отработана фирмами Exxon Mobil, Haldor Topsoe.

Способ получения углеводородов из синтез-газа через диметиловый эфир (ДМЭ) является наиболее перспективным по сравнению с «метанольным» методом, поскольку получение углеводородов из синтез-газа через метанол сопровождается большим выделением тепла и селективность по углеводородам гораздо ниже [1]. В ИНХС РАН проводятся работы по получению олефинов и углеводородных компонентов бензинов из диметилового эфира.

Широко распространенной основой катализаторов синтеза низших олефинов и углеводородных компонентов бензинов из оксигенатов является цеолит типа ZSM-5, модифицированный различными элементами, позволяющими варьировать распределение кислотных центров цеолита по силе, что дает возможность повысить активность и селективность цеолита в кислотно-катализируемых химических реакциях.

Наиболее перспективным является создание эффективных каталитических систем путем модифицирования цеолита с формированием 4 новых кислотных центров, без заметного изменения молекулярно-ситовой структуры цеолита, что является одной из задач структурно-организованного катализа.

К подобному типу модифицирования можно отнести химическое взаимодействие структурных гидроксильных групп цеолита, обеспечивающих их бренстедовскую кислотность, с соединениями, включающими реакционно-способные группы, например атомы хлора. Ранее было показано, что обработка ультрастабильного цеолита У или пентасила треххлористым фосфором дает возможность нейтрализовать наиболее сильнокислотные центры и заменить их менее кислыми группами Р-ОН [2, 3]. Подобная замена позволила направить конверсию предельного углеводорода - н-гексана, в сторону скелетной изомеризации, минимизировав процесс крекинга, для которого необходимы сильные кислотные центры. Очевидно, что воздействие на цеолит достаточно реакционноспособных соединений, в ходе взаимодействия с которыми выделяется хлористый водород, предъявляет особые требования, как к устойчивости исходной структуры цеолита, так и к методике модифицирования.

Решение задачи по уменьшению силы кислотных центров цеолитов поставило вопрос о возможности образования в их структуре групп, обладающих более сильными центрами, чем у исходных образцов, в том числе имеющих значение кислотной функции Гаммета Но > |- 14|. Подобными свойствами обладают сульфатированные производные оксидов циркония и титана. Следовательно, появление сверхкислотных (суперкислотных) свойств у цеолитов без нарушения их структуры возможно осуществить путем прививки фрагментов сульфатированных групп у

Ъх021§0ь ' и/или ТЮ2/804". Известно [4, 5], что присутствие суперкислотных центров способствует уменьшению температуры превращения, изменению активности и селективности.

В этой связи, исследования, направленные на разработку новых катализаторов, сочетающих молекулярно-ситовой эффект цеолита с суперкислотными свойствами сульфатированных оксидов, представляют несомненный интерес и являются очень важными.

Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание высокоэффективных структурно-организованных каталитических систем на основе цеолита типа 28М-5 и исследование их каталитических свойств в процессе превращения ДМЭ в низшие олефины и углеводородные компоненты бензинов.

выводы

1. Для процесса превращения ДМЭ в углеводороды разработана высокоэффективная структурно-организованная цеолитная каталитическая система Р(1-гп-Т1-8-Н28М-5/А1203, которая позволяет получать углеводородные компоненты бензинов с селективностью не ниже 83% при конверсии ДМЭ 99%.

2. Установлено, что при обработке цеолита соединениями циркония, титана и серы происходит изменение кислотных свойств цеолита и появляются суперкислотные центры, причем увеличение доли суперкислотных центров происходит за счет снижения числа сильных кислотных центров при сохранении высокой доли кислотных центров средней силы.

3. Найдено, что сульфатированные цирконийсодержащие катализаторы проявляют высокую активность в конверсии ДМЭ в олефины с селективностью по С2-С4 до 73% и обладают высокой ароматизирующей способностью в превращении ДМЭ в углеводородные компоненты бензинов.

4. Разработан новый способ модифицирования цеолита титаном и серой путем обработки исходного цеолита на первой стадии - парами соединения титана, а на второй - парами хлористого сульфурила с последующим гидролизом полученных композиций.

5. Комплексом методов (ИК — спектроскопии, дифференциального термического анализа и термогравиметрии, адсорбции бензола, ЯМР твердого тела) доказано, что компоненты модификатора химически связываются со структурой цеолита, при этом структура цеолита и молекулярно-ситовые свойства практически не изменяются.

6. Найдено, что титансерусодержащие катализаторы позволяют проводить конверсию ДМЭ в углеводороды в более мягких условиях с сохранением селективности по целевым продуктам, а регенерация не оказывает существенного влияния на стабильность работы каталитических систем.

1. Cai G., Liu Z., Shi R., He Ch., Yang L., Sun Ch., Chang Y. Light alkenes from syngas via dimethyl ether // Appl. Catalysis A: General. 1995. V. 125. P. 29- 38.

2. Кубасов А.А., Китаев Л.Е., Колдашева Е.М., Ревокатов О.П., Петрусевич Ю.М. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, № 4. С. 1016.

3. Yadaev G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Microporous and mesoporous materials. 1999. V.33. P.l-48.

4. Yanni W. Shijun L. Review of S04 ~fMxOy solid superacid catalysts // Front.Chem.Eng.China. 2009. V.3.P.330-343.

5. Макогон Ю. Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра, 1985. 232 с.

6. U.S. Patent № 0242908. 2008.

7. U.S. Patent № 7371915. 2008.

8. U.S. Patent № 0124841. 2009.

9. U.S. Patent № 0184933. 2010.

10. U.S. Patent №6046372. 2000.12. U.S. 2010/0063335 Al.

11. U.S. Patent № 7015369. 2006.

12. U.S. Patent № 0063336.2010.

13. Chang C. D., Silvestri A. J. // J. Catal.1977. V. 47. P. 249

14. Stoker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior //

15. Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 29. P. 3- 48.106

16. Chang С. D., Chu С. T.-W., Socha R. F. Methanol convertion to olefins over ZSM-5: LEffect of temperature and zeolite Si02/Al203//J. Catal. 1984. V.86. P.289.

17. Д. Б. Лукьянов. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. Вып. 1. С.216

18. U.S. Patent № 3894104. 1975.

19. U.S. Patent № 4025576. 1977.

20. U.S. Patent №4066714. 1978.

21. Japanese Patent Application № 59219134. 1984.

22. Nowak S. // Freiberger Forschungshefte. Reihe A. 1987. V. 763. P.l 16.

23. Juan L., in: Drzaj В., Hocevar S., Pejovnik S. (Eds.). Zeolites. Elsevier. Amsterdam. 1985. P. 611.

24. Cai G., Chen G., Wang Q., Xin Q., Wang X., Li X., Liang J., in: Drzaj В., Hocevar S., Pejovnik S. (Eds.). Zeolites. Elsevier. Amsterdam. 1985. P. 319.

25. Balkrishnan I., B. S. Rao, Hegde S. G., Kotasthane A. N., Kulharni S. В., Ratnaswamy P. Catalitic activity and selectivity in the convertion of methanol to light olefines // J. Mol. Catal. 1982. V. 17. P. 261.

26. U.S. Patent №3529033. 1975.

27. U.S. Patent №4804800. 1989.

28. Jiang G., Zhang L., Zhao Z., Zhou X., Duan A., Xu C., Gao J. Highly effective P-modified HZSM-5 catalyst for the cracking of C4 alkanes to produce light olefins // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 340. P.176.

29. Liu J., Zhang C., Shen Z., Hua W., Tang Y., Shen W., Yue Y., Xu H. Methanol to propylene: effect of phosphorus on a high silica HZSM-5 catalyst

30. Kaeding W. W., Butter S. A. Production of chemicals from methanol: I. Low molecular weight olefines // J. Catal. 1980. V. 61. P. 155.

31. U.S. Patent №4229608. 1980.

32. Inui Т., Miyamoto A., Matsuda H., Nagota H., Makino Y., Fukuda K., Okazumi F., in: Murakami Y., Jijima A., Ward J. W. (Eds.) New Developments in Zeolite Science and Technology // Elsevier. Tokyo. 1986. P. 859.

33. Inui Т., Matsuda H., Yamase О., Nagata H., Fukuda К., Ukawa Т., Miyamoto A. Highly selective synthesis of from methanol on a novel Fe-silicate // J. Catal. 1986. V. 98. P. 491.

34. Al- Jarallah A. M., El- Natafy U. A., Abdillahi M. M. Effects of metall impregnation on the activity, selectivity and deactivation of a high silica MFI zeolite when converting methanol to light alcenes // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 154. P. 117.

35. U. S. Patent №4499314.1985.

36. U. S. Patent Application № 0063335A1. 2010

37. U. S. Patent №6046372. 2000.

38. U. S. Patent №6506954 Bl. 2003.

39. M. G. Nowden, J. J. C. Botha, M. S. Scurrel. // Chem. Ind. 1992. V. 46. P. 391

40. U. S. Patent №3911041. 1975.

41. U. S. Patent №6 506 954 Bl. 2003.43. DE № 10027159.2001.

42. Патент РФ № 2266885. 2004.45. ЕР 0448000 Fl. 1991.46. DE № 19723363 Al. 1998.

43. U. S Patent № 01378568. 2009.

44. Eur. Chem. News. 2003. Vol. 79. № 2061. P. 30-32.

45. Rothaemel M., Holtmann H.-D. "MTP, Methanol To Propylene Lurgi's Way". DGMK - Conference "Creating Value from Light Olefins — Production and Conversion", Hamburg, Oct. 10-12,2001.

46. Vora В. V., Pujado P. R., Miller L. W., Barger P. Т., Nilsen H. R., Kvisle S., Fuglerud T. Production of olefins from natural gas // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. Elsevier Science. V. 136. P. 537- 542.

47. U.S. Patent № 6632971.2003.

48. U.S. Patent № 6784330. 2004

49. European Patent Application 1,479,662. 2004.

50. Патент России № 2294799. 10.03.2007. Бюл. № 7.108

51. U. S. Patent №6872867. 2005.

52. U. S. Patent №6717023.2004.

53. U. S. Patent № 6737556. 2004.

54. U. S. Patent №7034196. 2006.

55. U. S. Patent №6441262. 2002

56. Шелдон P. А. Химические продукты на основе синтез- газа. (Под ред. С. М. Локтева).: М. Химия, 1987. 247 с.

57. U. S. Patent №4399234.1983.

58. U. S. Patent №4606580. 1986.

59. Козюков Е.А., Крылова А.Ю. Искусственные горючие газы и жидкие топлива. М.: Изд-во МАИ, 2008. - 224 с.

60. U. S. Patent №4444652. 1984.

61. Methanol Technology and Application in Motor Fuels. /Ed. by J. K. Paul/. Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, USA, 1978. 466 p.

62. Mills G. A. Chem. Techn. 1977. P.418.

63. Blaszkowski S. R., Van Santen R. A. Theoretical Study of C-C Bond Formation in the Methanol-to-Gasoline Process J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.5020.

64. Van den Berg J. P., Wolthuizen J. P., Van Hooff. H. C. J, in: Rees L. V. (Ed.).fh

65. Proceedings 5 International Zeolite Conference (Naples), Heyden, London. 1980. P.649.

66. Froment G. F., Dehertog W. J. H., Marchi A. J. Zeolite Catalysis in the Conversion of Methanol into Olefins Catalysis. 1992. V.9. P.l.

67. Swabb F. A., Gates В. C. Ind. Engng. Chem. Fundament. 1972. V. 11. P. 540.

68. Notari В., Fattore V., Manara G. Dimethylether. Assoreni, Milano, Italy. September, 1978.

69. U. S. Patent №5459166. 1995.

70. Methanol Technology and Application in Motor Fuels. /Ed. by J. K. Paul/. Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, USA, 1978. 466 p.

71. U. S. Patent №5362786. 1997

72. U. S. Patent №5626294. 1997

73. U. S. Patent №5485818.1996.

74. U. S. Patent №5466720.1995.

75. U. S. Patent №5218003.1993

76. Stiefel M., Ahmad R., Arnold U., Doring M. Direct synthesis of dimethyl ether from carbon-monoxide-rich synthesis gas: Influence of dehydration catalysts and operating conditions// Fuel Processing Technology.2011. V.92.1.8. P.1466-1474.

77. Mao D., Xia J., Zhang B, Lu G. Highly efficient synthesis of dimethyl ether from syngas over the admixed catalyst of Cu0-Zn0-A1203 and antimony oxide modified HZSM-5 zeolite// Energy Convertion and Management.2010. V.51.P.1134-1139

78. J. Hagging. Chem. Eng. News. 1991. V. 69. N 29. P.20-21.

79. Rostrup-Nielsen Th., Nielsen P. E. H., Joensen F., Madsen J., Haldor Topsee A/S. Polygeneration Integration of Gasoline Synthesis and IGCC Power Production Using Topsoe's TIGAS Process. - Nymollevej 55, 2800 Kongens Lyngby, Denmark.

80. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа /Под ред. С. М. Локтева/М.: Химия. 1987. С. 247

81. Wunder F.A., Leupold E.I.//Angew. Chem. 1980, 92,125

82. Stoker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 29. P. 3.

83. Миначев X. M., Кондратьев Д. А. Успехи химии. 1983. T.42. № 12. C.1921

84. U. S. Patent № 7022888 B2. 2006.

85. Колесниченко Н.В., Китаев JI.E., Букина З.М., Маркова Н.А., Ющенко

86. В.В., Яшина О.В., Лин Г.И., Розовский А .Я. Синтез бензина из синтез-газачерез диметиловый эфир // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №6. С. 946.110

87. Inui Т., Miyamoto A., Matsuda H., Nagota H., Makino Y., Fukuda K., Okazumi F., in: Murakami Y., Jijima A., Ward J. W. (Eds.). New Developments in Zeolite Science and Technology. Elsevier. Tokyo. 1986. P. 859.

88. Patent DD 270296 AI. 1989.

89. European Patent 252 742 Bl. 1987.

90. U. S. Patent №3979472. 1976.

91. Горяинова Т.И., Бирюкова E.H., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Изучение магнийсодержащих цеолитных катализаторов синтеза низших олефинов из диметилового эфира // Нефтехимия. 2011. Т. 51. №3. С.181.

92. Бирюкова Е.Е., Горяинова Т.И, Кулумбегов Р.В., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитном катализаторе La-Zr-HZSM-5/Al203 // Нефтехимия. 2011. Т. 51, №1. С.1.

93. Baltes H., bitterer H., Leupold E. I., Wunder F. Deutsche Offenlegungsschrift DE 3141 283 AI. 1983.

94. Dettmeier U., Baltes H., bitterer H., Leupold E. I., Herzog W., Wunder F. Chem. Ing. Technol. 1982. V. 54. P.593.

95. Dehertog W. J. H., Froment G. F. Appl. Catal. 1991. V. 71. P. 193.

96. Kaeding W. W., Butter S. A. // J. Catal. 1980. V. 61. P. 155.101.U. S.Patent№4145315.1979

97. U. S. Patent № 4100219. 1978.

98. Misook K. Methanol convertion on metal-incorporated SAPO-34s (MeAPSO-34s) // J. Mol. Catal. A. 2000. Vol. 160. № 2. P. 437.

99. Misook Kang, Tomoyuki Inui. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. Vol. 140. P. 55.

100. Wunder D. F. A., Leupold E. I. Angew. Chem. 1980. Vol. 92. P. 125.111

101. Stewart E. A., Johnson D. W., Shannon M. D., in: Grobet P. J., Mortier W. J., Vansant E. F., Schulz- Ekloff G. (Eds.). // Book of abstracts of Conference «Innovation in Zeolite Materials Science», Elsevier, Amsterdam, 1987. P. 57.

102. Павлова И.Н., Илибаев P.C., Кутепов Б.И., Ильясова P.P., Ахметова Г.Ф. Синтез катионно-обменных форм гранулированного цеолита X без связующих веществ // Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №4. С.1175.

103. Шириязданов P.P., Рысаев У.Ш., Ахметов С.А., Туранов А.П., Морозов Ю.В., Николаев Е.А. Получение алкилбензина на поликатион-декатионированной форме цеолита типа Y, модифицированного Ni и Со // Нефтехимия. 2009. Т.49. №1. С.90.

104. Pauling L., The Nurure of the Chemical Bond Ithaca: Cornell University Press. 1960. P. 23.

105. R. Parton, D. De Vos, P. A. Jacobs in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure and Reactivity. Eds.: E. G. Derouane, F. Lemos. C. Naccache. Kluwer, 1992. P. 555.

106. Kraushaar-Czarnetzkil B, Hooff J. H. C. A test reaction for titanium silicalite catalysts // Catalysis Letters. 1989. V 2. №1. P. 43-47

107. Choudhary V.R., Pandit M.Y., Sansare S.D.Si-substituted AlP04-5 by silanation with SiCl4 // J Chem. Soc. Chem. Commun. 1989.5. P. 1343.

108. Isabel W. С. E. Arends, Roger A. Sheldon, Martin Wallau, and Ulf Schuchardt. Oxidative Transformations of Organic Compounds Mediated by Redox Molecular Sieves // Angew. Chem In. Ed. Engl. 1997. V. 36, P. 1144.

109. Ferrini C. and Kouwenhoven H.W., in:New Developments in Selective Oxidation, eds. G. Centi and F. Trifiro (Elsevier, Amsterdam, 1990) P. 53.

110. Whittington B. I., Anderson J. R. Vanadium-containing ZSM5 zeolites: reaction between vanadyl trichloride and ZSM5/silicalite // J. Phys. Chem., 1991. V.95. № 8. P. 3306.

111. Nilsen B.P., Onuferko J.H., Silicated aluminas prepared from tetraethoxysilane: catalysts for skeletal isomerization of butenes // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1986. V.25, P. 337.

112. Ahna W.S., Leea D.H., Kimb T.J., Kimb J.H., Seob G., Ryoo R. Postsynthetic preparations of titanium-containing mesopore molecular sieves // Applied Catalysis A: General. 1999. V.181, P. 39-49.

113. Bagshaw S. A.; Pouzet E.; Pinnavaia T. J. Templating og Yesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants //Science. 1995. V.269. P. 1242.

114. Trong On D. a, Nguyen S.V. a, Hulea V. b, Dumitriu E.b, Kaliaguine S. Mono- and bifunctional MFI, BEA and MCM-41 titanium-molecular sieves. Part 1. Synthesis and characterization // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. V. 57. P.169-180.

115. Maschmeyer T., Rey F., Sankar G., Thomas J.M. The advantages and futurepotential of single-site heterogeneous catalysts //Nature. 1995. V. 378. P.159-162.113

116. Xufang Qian, Ying Wana, Yanli Wena, Nengqin Jia, Hexing Li, Dongyuan Zhao. Synthesis of ordered mesoporous crystalline carbon-anatase composites with high titania contents // Journal of Colloid and Interface Science. 2008. V. 328. P. 367-373.

117. Van Looveren L.K., Geysen D.F., Vercruysse K.A., Wouters B.H., Grobet P.J., Jacobs P.A. Alumoxo-heteropoly compounds as weakly coordinating anions for metallocenes in the oligomerization of alkenes //Angew. Chem., Int. Ed. 1998. V.37. P. 517.

118. U.S. Patent №5364816. 1992.

119. Qian Zhao, Xuping Zhou, Yanhui Li, Mei Li, Tingshun Jiang, Hengbo Yin, Changsheng Li. Effect of the thermal and hydrothermal treatment on textural properties of Zr-MCM-41 mesoporous molecular sieve // Applied Surface Science 2009. V. 301. P. 132-144.

120. Wen-Hua Zhang, Jian-Lin Shi), Lian-Zhou Wang, Dong-Sheng Yan. The post-preparation of mesoporous Zr-MCM-41 via grafting reaction // Materials Letters. 2000. V. 46. P. 35-38.

121. Лизи Л, Пироне P., Руополо Дж., Руссо Дж. Окислительно-восстановительные свойства высококремнистых цеолитов CuZSM-5 в реакции разложения NO // Кинетика и катализ. 2008. Т.49. №3. С.442.

122. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.:Мир.1980.Т1. 502 с.

123. Dan Fraenkel Acid Strength of Sulfated Zirconia Inferred from Catalytic Isobutane Conversion // Chemistry Letters, 1999, V. 28. N.9. P.917.

124. Hiromi Matsuhashi* and Kazushi Arata. Temperature programmed desorption of argon for evaluation of surface acidity of solid superacids// Chem. Commun., 2000. P. 387.

125. Quan Zhuang, Jack M. Miller. Zr02/Si02 mixed oxides as catalysts for alcohol dehydration. // Applied Catalysis A: General. 2001.V. 209. P. LI.

126. Carlos R. Vera a, Carlos L. Pieck a, Kiyoyuki Shimizu b,*, José M. Parera Tetragonal structure, anionic vacancies and catalytic activity of S042~-Zr02 catalysts for n-butane isomerization // Applied Catalysis A: General.2002.V. 230. P. 137-151.

127. A.Corma, A. Martinez, C. Martinez The effect of sulfation conditions and activation temperature of sulfate-doped Zr02, Ti02 and Sn02 catalysts during isobutene/2-butene alkylation // Applied Catalusis A: General. 1996. V. 144, №12. P. 249.

128. Shan L., Shi-juna L., Le-fu W., Linkov VI., Leslie P. Preparation and characreization of novel superacid catalyst S0427Zr-ZSM-5. // J. Mol. Catal. (China). 2002.V. 16, №5. P. 379.

129. Ciesla U., Schacht St., Stucky G. D, Unger K. K., Schneth F. Formation of a porous zirconium oxo phosphate with a high surface area by a surfactant-assisted synthesis. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. №5. P.541.

130. Weiming H., Yinghong Y., Zi G. Acidity enhancement of SB A mesoporous molecular sieve by modification with S0427Zr02. //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. V.135. P. 195.

131. Guo Dai-shi, Ma Zi-feng, Jiang Qi-zhong, Xu Hai-hong, Ma Zheng-fei, Ye Wei-dong. //Catal. Lett. 2006. V. 107. № 3-4. P. 155-159.

132. Li Hong, Yang Huirong, Huang Chengya./ZPetrochem. Technol. China. 1998. V. 27. № 6. P. 399-402.

133. Prasetyoko D., Ramli Z., Endud S., Nur H. TS-1 loaded with sulfated zirconia as bifunctional oxidative and acidic catalyst for transformation of 1-octene to 1,2-octanediol//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. V.241,1.1-2, P. 118.

134. Yoo J.W., Lee C.W., Chang J.S., Park S.E. Sorption properties of carbon nanostructures // Catal. Lett.2000. V. 66. P. 169

135. Ban H.S., Chang S.H., Ahn W.S. Alkylation of Toluene with Ethanol over a Ti-ZSM-5 Catalyst // Hwahak Konghak. 2002. V. 40. № 2, P. 139.

136. Ban H.S., Chang S.H., Ahn W.S. Macroporous silica using a "sticky" St€ober process // Hwahak Konghak. 2002. V. 41 .№ 13 P. 167.

137. Sun Mingxing, Sun Lianwei, Li Quanchi. MxOy/ S04 '/dealuminated zeolite В (M=Ti, Fe) as novel catalysts for alkylation of isobutene with 1-butene // Chem. Lett. 1998. №6. P. 519.

138. Hailuzhan, Huaguangyu, Anminzheng, Shenhuili, Wanlingshen, Andfengdeng. Reactivity Enhancement of 2-Propanol Photocatalysis on S042" /Ti02: Insights from Solid-State NMR Spectroscopy // Environ. Sci. Technol. 2008.V. 42. P. 5316.

139. Hansen J.B., Voss В., Joensen F., Sigurdardottir I.D. Large scale manufacture of dimethyl ether a new alternative diesel fuel from natural gas. SAE Paper 950063.1995.

140. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака //Журнал Физической Химии.1997.Т.71, № 4.С. 628.152. Патент РФ №2391135. 2010153. Патент РФ №2445158. 2010.

141. Дубинин М.М., Исирикян А.А., Регент Н.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. №9. С. 1931.

142. Zhang F.Z., Guo X.W., Wang X.S. et al. // Materials chemistry and physics. 1999. 60. p. 215-220.

143. Guidotti M„ Ravasio N., Psaro R.,et al. // J. Catal. 2003. 214. P. 242-250.

144. Автор выражает особую благодарность Хиврич E.H. за помощь, внимание и поддержку при работе над диссертацией, а также коллективу лаборатории «Химии нефти и нефтехимического синтеза».