Превращение диметилового эфира и спиртов на модифицированных цеолитах ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии in situ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАВЛЮК ЮРИЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

Превращение диметилового эфира и спиртов на модифицированных цеолитах ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии in situ.

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005549114 2 9 МАЛ Z014

Москва - 2014

005549114

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный руководитель: академик РАН, доктор химических наук,

профессор

Хаджиев Саламбек Наибович

Официальные оппоненты: Лысенко Сергей Васильевич

доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, профессор кафедры химии нефти и органического катализа

Корнеева Галина Александровна

доктор химических наук, профессор, ООО «Объединенный центр исследований и разработок», заведующая лабораторией карбонилирования

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 26 » июня 2014 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН. Автореферат размещён на web сайте: http://www.ips.ac.ru. Отзывы направлять на электронную почту: dissovet@ips.ac.ru

Автореферат разослан « 26 » мая 2014 г.

Ученый секретарь //¡срс^^Ь

диссертационного совета, ^ '

кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Увеличивающийся спрос на олефины, при стабилизации добычи нефти и резком росте цен на нее, инициирует поиск новых направлений производства олефинов, исключающих применение нефтяного сырья. На данном этапе развития исследований наиболее перспективно производство олефинов из синтез-газа, производимого из природного газа, угля, биомассы и других углеродсодержащих видов сырья. Синтез низших олефинов, прежде всего, этилена и пропилена, осуществляется через промежуточное производство оксигенатов: диметилового эфира (ДМЭ) и метанола. Наиболее распространенная основа катализаторов синтеза олефинов -декатионированная форма цеолита типа ZSM-5, для направленного изменения кислотных и каталитических свойств которого широко используется модифицирование различными элементами. В ИНХС РАН им. А.В.Топчиева разработан как одностадийный способ получения ДМЭ, так и процесс синтеза низших олефинов с применением запатентованных Rh-, Mg-HZSM-5/АЬОз цеолитных катализаторов, которые позволяют получать низшие олефины с селективностью до 80 мас.%.

Вместе с тем, представляет существенный интерес как дальнейшее повышение селективности образования низших олефинов, так и регулирование соотношения этилен/пропилен в получаемых продуктах с целью обеспечения соответствия действующему на предприятии набору технологических процессов. Эта задача, несомненно, представляет и теоретический интерес, так как из-за высокой реакционной способности ДМЭ и многоканальности его превращений селективное получение заданных химических продуктов весьма сложно, кроме того, механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM слабо изучен.

Решение этой задачи требует комплексного исследования

закономерностей формирования первой С-С-связи и изучения механизма реакции превращения ДМЭ и спиртов в низшие олефины на цеолитных катализаторах.

В этом плане весьма перспективны методы ИК-Фурье-спектроскопии, использование которых, в частности высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКДО) in-situ, позволяет детально проанализировать состав поверхностных кислотных центров цеолита гидроксильных групп на цеолитных катализаторах в зависимости от температуры прокаливания, и типа модифицирования цеолита. Регистрация спектров в токе паров спиртов или эфиров дает возможность оценить роль каждого из идентифицированных

1

кислотных центров на поверхности цеолитного катализатора в процессе превращения оксигенатов и проанализировать интермедиаты и продукты превращения, то есть получить широкую информацию для понимания механизма гетерогенной каталитической реакции.

Целью работы явилось исследование особенностей механизма превращения ДМЭ по сравнению с превращением метанола на цеолитных катализаторах ZSM-5 в одинаковых условиях, а также влияние модификации катализатора и температуры на эффективность и селективность превращения ДМЭ и метанола в олефины в условиях гетерогенно-каталитической реакции на поверхности цеолитов по данным ИК спектроскопии.

Научная новизна. Методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения in situ интерпретированы катионы гидроксония (Н30+) на поверхности цеолитных катализаторов. Впервые обнаружено, что прокаливание цеолитов при температуре выше 350°С, а также наличие в составе катализатора оксида алюминия приводит к превращению катионов гидроксония в бренстедовские кислотные центры (БКЦ).

Найдено, что присутствие на поверхности цеолитного катализатора катионов НзО+ приводит к более эффективному превращению ДМЭ, однако, селективность по олефинам при этом падает за счет образования алканов.

Впервые показано, что в присутствие паров воды, которые способствуют метоксилированию поверхности цеолитных катализаторов, метокси-группы под влиянием формирующихся в этих условиях катионов НэО+ могут превращаться в метанол.

Установлено, что метанол на поверхности цеолитных катализаторов при температурах ниже 200°С превращается в олефины по метан-формальдегидному механизму через промежуточное образование этанола. Одновременно происходит метоксилирование поверхности и образование ДМЭ. Выше 200°С метанол и образовавшийся ДМЭ превращаются в олефины по оксоний-илидному механизму. Модификация цеолита магнием резко снижает роль метан-формальдегидного механизма в формировании олефинов.

Показано, что в присутствии катионов Н30+ на поверхности цеолитных катализаторов метанол превращается в ДМЭ уже при температуре 30-50°С, то есть гидроксониевые катионы в этих условиях выступают в качестве суперкислотных центров, при этом метан-формальдегидный механизм получения олефинов не реализуется.

Практическая значимость. Возможность прямой идентификации на поверхности цеолитных катализаторов кислотных центров различной природы, в том числе и (Н30)+, способного в определенных условиях выступать в качестве супер-кислотного центра, показанная в работе, открывает перспективы

2

для выбора наиболее эффективных цеолитных катализаторов для различных нефтехимических процессов.

Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить различия в механизме формирования С-С связей из ДМЭ и метанола на цеолитных катализаторах и оценить влияние модификации катализатора и температуры на эффективность м селективность их превращения в олефины.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Третьей международная конференция "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии" (НАНОИж-2011, 2011, Ижевск), 7-th International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" (2011, St. Petersburg, Russia), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (2011, Звенигород), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2011, Москва), Третьей Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2011, Московская область), XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012 и 10-й Международной школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2012, Йошкар-Ола), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященной 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского (2012, г.Звенигород), Четвертой Всероссийской конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2012, Московская область), 17th International Zeolite Conference «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology» (2013, Moscow).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в квалификационных журналах, тезисы девяти докладов, представленных на российских и зарубежных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, а также выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 48 рисунков, 14 схем, 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, отражены ее новизна, теоретическая и практическая значимость.

В обзоре литературы приведены сведения о цеолитных катализаторах,

используемых для получения низших олефинов из спиртов и диметилового эфира (ДМЭ), описаны способы их получения и модификации. Сделан анализ литературных данных по использованию методов колебательной спектроскопии для исследования гидроксильных групп, кислотных и основных центров на поверхности цеолитных катализаторов. Проведен обзор спектральных методов изучения цеолитов, подробно освещено использование методов in situ, в том числе диффузного отражения. Рассмотрены структурные особенности различных кислотных центров, полученные с использованием квантово-химических расчетов.

В экспериментальной части даны характеристики используемых субстратов и катализаторов. Описаны методики приготовления катализаторов, а также методы исследования. В реакции получения низших олефинов из метанола и ДМЭ исследовали образцы катализатора на основе цеолита ЦВМ (цеолит высокомодульный), который представляет собой отечественный аналог декатионированного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiCVAbCb = 37. Модифицирующие элементы вводили в цеолит методом пропитки исходного цеолита водным раствором соли металла до смешения со связующим (La, Zr), методом пропитки готовых экструдатов цеолита со связующим (Rh, Mg).

Исследование структуры катализаторов при комнатной температуре проводили методом НПВО на ИК-микроскопе HYPERION 2000, совмещенном с ИК-спектрометром IFS-66 v/s («Bruker»), ИК спектры пропускания образцов цеолитов в виде суспензии в вазелиновом масле регистрировали на ИК-Фурье спектрометре IFS-66 v/s («Bruker»).

Для изучения поверхностных реакций ДМЭ и спиртов на цеолитных катализаторах при комнатной и повышенной температурах использовали метод ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ. Эксперименты проводили в высокотемпературной ячейке PIKE DiffusIR, сопряженной с ИК-Фурье спектрометром VERTEX-70. Предварительно была откалибрована ячейка и произведен монтаж системы подвода газов.

Обсуждение результатов Полученные в работе методом высокотемпературной спектроскопии ИКДО in situ спектры ИК твердой поверхности катализатора на основе декатионированной формы цеолита ZSM-5 в температурном диапазоне 20-500°С, в условиях пропускания через катализатор инертного газа при предварительном прокаливании и газов или паров субстрата, в сочетании с литературными данными и квантово-химическим моделированием позволили с высокой степенью достоверности идентифицировать на поверхности цеолитных катализаторов -ОН группы, различной природы, исходные и конечные продукты, а также интермедиа™ .(Табл.1).

4

Таблица 1. Полосы и их отнесение в спектрах ИКДО цеолитных катализаторов

Соединения или группы Полосы ИКДО (см1)

Исходные соединения ДМЭ 2990ср*.2925пл.2817сл. ,1460сл.116040 о.с**.1105пл

Метанол (мономер) 3616с,2955ср,2840сл, 1450сл, 1365сл, 1060с, 1035ср

Этанол(мономер) 3550ср.2940сл.2850сл. 1230ср. 1050-1020ср. 830-880ср

Продукты Этилен 2980пл, 1440 сл, 900-950с.

Пропилен*** 3015сл. 1600-1650 сл. 907-15с. 990 сл.

Изобутилен 3010-15сл. 1600-1660сл. 870о.с.

Р-Олефины 3015сл. 1600-1660 сл. 700-740С.

Алканы 2965 с. 2870с. 1460сл, 1370сл, 800-710 ср (несколько полос)

Интермедиа™ Кетен 3160 сл.3065 сл. 2150cp.1385cp.1114c.975 сл

Формальдегид 2840сл.2760сл, 171 Оо.с, 151 Осл, 1267с, 1170с.

Метан 2310сл.2550сл.ш

со2 2350ср.660сл.

Оксониевые катионы Несколько широких интенсивных полос 1310-1240

Метокси группы А1-ОСШ 2930с. 1075-1120с (несколько полос), 650-690 ср.

Поверхностные -ОН группы А1-ОНизолированные**** 3720-3740 сл.

БЮН ОНА1ассоц. и Я1С) 110МОСТИЧН. 3670-3650 сл.

В составе БКЦ 3605-3590 со. 1630-1605CD.

В составе НзО+ 3400-3200 ср,ш, 1720-1600 ср.ш.

*) обозначение интенсивности полосы : с- сильная, ср.- средняя, сл.- слабая o.e. - очень

сильная , пл. - плечо., ш — широкая.

* *) подчеркнуты полосы, по которым проводилась оценка относительного состава продуктов. ***) подобные полосы имеют все а-олефины

* * * *) обладают основными свойствами.

Кислотные центры на поверхности цеолита ZSM-5

В процессах получения олефинов из ДМЭ обычно используются цеолитные катализаторы на основе ZSM-5 со связующим А12Оз, предварительно прокаленные при температурах 300-450°С, и поэтому в работе были изучены ИК спектры диффузного отражения (ИКДО) поверхности цеолитных катализаторов ZSM-5/Al203 (рис.1.) после их прокаливания при соответствующих температурах. В области поглощения -ОН связей отсутствуют полосы адсорбированной воды и наблюдаются три полосы: 37223719 от изолированных А1-ОН связей, 3662-3659 от слабо ассоциированных Al-OH" HO-Si групп и последняя самая интенсивная полоса при 3594см'1 в составе БКЦ. Такое отнесение было сделано на основании сопоставления экспериментальных спектров с теоретическими, полученными из квантово-химических расчетов различных моделей. БКЦ (схема1) характеризуются не только валентным колебанием связей -ОН в области 3600см"1, но и имеют характерную частоту от деформации угла Н-О-Н в области 1630-1600см"1, положение которой зависит от заряда на атоме водорода, то есть от кислотной силы центра (Рис.2.а).

Из рис.1 видно,

Coord. К-М

что интенсивность и положение максимумов указанных полос

существенным образом зависит от природы металла, вводимого в цеолит. Наиболыцая интенсивность полос поглощения имеет 3600 3400 3200 место для родий-

Рис.1. ИКДО спектры поверхности катализаторов при солепжашего обпязна температуре 35(ГС: 1 - HZSM-5/Al203,; 2 - Mg-ZSM-5/AhOs; содержащего ооразца

3- Rh-ZSM-5/AhO} Rh-ZSM-5.

20 Coord K-M

10

_I_i—i—i—

3800 3600 3400 3200 3000

ВОД

Coord. K-M

Рис.2. Спектры ИКДО: Н2БМ-5 со связующим АЬО1 и Н2ВМ-5 без связующего, зарегистрированные при разных температурах (а): 1 -Н25М-5/АЬОз (35СРС), 2-Н25М-5 (320'С), 3 - Н25М-5 (35СРС); модифицированных цеолитов при разных температурах (б): 1 - Н28М-5 (350°С), 2 - Мц-25М-5 (35СРС), 3 - ВЬ-ТЯМ^ (35СГС), 4 - Н25М-5 (40(ГС) (350°С). 2 - Mg-2SM-5 (35СГС), 3 - №-23М-5 (35СРС), 4 - Н25М-5 (40(ГС)

Присутствие связующего - АЬОз, а также температура прокаливания цеолита оказывают значительное влияние на область поглощения колебаний связей —ОН в спектрах цеолитов. В спектре Н78М-5 без связующего, прокаленного при температуре 320°С, все три полосы валентных колебаний -ОН, отмеченные выше, имеют ничтожно малую интенсивность, а полоса деформационных колебаний Н-О-Н смещается до 1619см"1 и резко возрастает по интенсивности. При этом в области 3300-2990см"' наблюдается широкая расщепленная полоса, которую, согласно литературным данным, можно связать с присутствием на поверхности цеолитов ионов гидроксония (НзО+). Прокаливание такого цеолита при более высоких температурах (рис. 2а - 350°С) приводит к смещению и резкому уменьшению интенсивности полос и валентных, и деформационных колебаний катиона гидроксония, при этом сильно возрастает интенсивность от полосы БКЦ (3594см"1). Вероятнее всего это происходит благодаря тому, что ионы гидроксония, в условиях высоких температур легко переходят в кислотные центры типа БКЦ по схеме 1. Присутствие нескольких широких полос (3300-2990см_1), отнесенных к Н30+, и их смещение в зависимости от температуры можно объяснить способностью таких катионов ассоциироваться с одной или двумя молекулами воды.

\

+

А1—О- ..........Н-О^

Н

+ НО—Si.

/

н

\

о

Si

(БКЦ)

Схема 1. Переход Н¡О*катионов в БКЦ при высоких температурах прокаливания.

Отсутствие полос катионов гидроксония в спектре Нг8М-5/А120з, прокаленного в тех же условиях свидетельствует о том, что оксид алюминия возможно приводит к гибели таких центров. Известно, что на поверхности прокаленного оксида алюминия сохраняются изолированные А1-ОН группы, проявляющие основные свойства. Такие группы могут легко взаимодействовать с катионом гидроксония (схема 2) с образованием нового кислотного центра -БКЦ, что подтверждается тем, что в спектре Н78М-5/А1203 интенсивность полосы от БКЦ (3594см"1) заметно возрастает.

н

Vй

?Н +Н Т

, П ЭК АК , - -

^ + н о/ -^ н2о + ^ ¿^

Схема 2. Взаимодействие поверхностной А1-ОН группы с катионом гидроксония с образованием БКЦ

В спектрах образцов цеолита гБМ-б, не содержащих связующего А1203, модифицированных магнием и родием, после прокалки при температуре не выше 350°С, также присутствуют полосы в области 3400-3 200см"1, которые можно отнести к гидроксониевым катионам. Число полос, положение максимумов и интенсивность этих полос заметно зависит от природы металла, вводимого в изучаемый образец цеолита. Прокаливание при температурах выше 350°С приводит для всех образцов цеолита к исчезновению указанных полос из спектра ИКДО.

Таким образом, экспериментальные данные ИКДО для разных образцов цеолита гБМ-б показывают, что при определенных условиях на их поверхности могут существовать гидроксониевые катионы, которые могут выступать как суперкислотные центры. С целью прямого подтверждения правильности отнесения полос в области 3200-3400см"' к валентным колебаниям -ОН в гидроксониевых катионах в работе исследованы спектры ИКДО катализаторов, активно работающих при низких температурах и заведомо содержащих гидроксониевые катионы, выступающих в качестве суперкислотных центров. Для этого был выбран силикат КБГуШ до и после сорбции на него гетерополифосфата вольфрама. Выбор такого объекта исследований был обусловлен тем, что из литературных данных известна высокая каталитическая активность гетерополифосфата вольфрама, нанесенного на силикат КБМв, который сам по себе не содержит кислотных центров на поверхности. Высокую активность данной каталитической системы связывают с формированием на поверхности катионов гидроксония, проявляющих свойства суперкислотных центров.

На рис.3 представлено сравнение спектров поверхности силиката КБМС, со спектрами чистого гетерополифосфата НзР\\^204о и НзР^^иОад, нанесенного на силикат (НзРШпО^/ВЮг).

Свидетельством взаимодействия между

силикатом и полифосфатом являются значительные

изменения в области поглощения ОН связей в спектре НзРХУпОад/ВЮг (Рис.3 кривая 3). Две слабые полосы поглощения от -ОН групп в спектре НзР\\^204о-3785 и

3400 3200 1600

Рис.3. ИК спектры ЗЮ2 КЗ МО (1), порошка НзР1¥1204о (2) и ПзРУУпО^Ю} с поверхности до (3) и после (4) перетирания в области поглощения полос ячейки Кеггина.

3575см"'(Рис.З кривая 2) и

широкая слабая полоса при 3600-3300 см"1, характерная для ИК спектра силиката (Рис.3 кривая 1), исчезают, и в спектре НзРХУ^Одо/ЗЮг, проявляется одна широкая полоса поглощения при 3400-3100см"1 с максимумом при 3200см"1, то есть, в области, характерной для валентных -ОН колебаний в гидроксониевом катионе. Косвенным указанием на появление НзО+ является возникновение полосы в области 1400см"1, которую можно отнести только к валентным колебаниям связи Р=0. В спектре Н3Р\¥1204о эта полоса отсутствует, а полосы от связей Р=0 лежат в характерном для них диапазоне 1050-1150см"1. Согласно литературным данным, такой сильный сдвиг полос от связей Р=0 в коротковолновую область спектра может происходить под влиянием сильных электроноакцепторов , которыми могут служить катионы гидроксония.

Кроме того, сорбция метанола на поверхности НзРШпОдо/ЗЮг при комнатной температуре привела к тому, что уже через 2 минуты сорбции в ИК спектре поверхности модифицированного силиката исчезают полосы адсорбированного метанола и появляются новые полосы 2988 и 1145см"1, которые хорошо соотносятся с наиболее интенсивными полосами ДМЭ, адсорбированного на поверхности модифицированного силиката. Превращение метанола в эфир при комнатной температуре, вероятнее всего, может протекать только с участием очень сильных кислотных центров на поверхности катализатора. Исследование спектров поглощения адсорбированных при комнатной температуре на поверхности НзРХУ^О^/ЗЮг этанола и изопропанола показало также появление полос от связей С-О-С, т.е. образование эфиров из спиртов.

Таким образом, полосы от валентных ОН- колебаний в области 3400-3100см"1, найденные в спектре высоко эффективного катализатора H3PWi204o/Si02, а также обнаруженные в спектрах цеолитных катализаторов без связующего, прокаленных при температуре не выше 350°С, в работе были связаны с присутствием на поверхности катионов Н30+, которые в определенных условиях могут проявлять суперкислотные свойства.

Влияние введения у-АЬОз в состав цеолитного катализатора и паров воды на спектры ИКДО при превращении ДМЭ

Ранее в наших работах было показано, что на цеолитных катализаторах со связующим - у-А1203, на поверхности которых отсутствуют катионы Н30+ механизм образования олефинов из ДМЭ может меняться в зависимости от температуры. При низких температурах (до 220°С) может реализовываться карбеновый механизм, а при высоких - оксоний-илидный. Интермедиа™ (кетен и оксониевые катионы) были обнаружены на поверхности цеолитных катализаторов методом ИКДО in situ. Проведенное в данной работе сравнение спектров ИКДО в токе ДМЭ поверхности цеолитов со связующим (у-А1203) и без него представлено на рис. 4. на примере катализатора Rh-ZSM-5. В спектре Rh-ZSM-5, прокаленном в токе аргона при температуре 320°С хорошо проявляются полосы в области 3200-3400см"' от катиона Н30+и 3600см"1 от БКЦ. После взаимодействия с ДМЭ при 320°С эти полосы исчезают вместе с полосой от изолированных -ОН групп при 3720см"1, и в этой области спектра присутствует широкая полоса от метанола - 3580см"1 и новая полоса от изолированной -ОН группы 3738см"1.

Это свидетельствует о том, что в превращении ДМЭ принимают участие ОН группы в составе сильных кислотных центров и изолированные ОН группы, проявляющие

л основные свойства. При

и» и» mo. ,м 3000 этом интенсивность полос от

Рис.4. Спектры ИКДО катализатора Rh-ZSM-5 со связей СН в продуктах связующим (1 -Аг, 2 - DME) и без (3 - Аг, 4 - DME), превращения ДМЭ при прокаленных в аргоне при 320°С и в токе ДМЭ при __0

32о°с 320 С в два раза выше, чем в

спектре поверхности катализатора со связующим, зарегистрированном в таких же условиях. В области 1240-1310см"1, характерной для оксониевых катионов и илидных интермедиатов, в спектрах ИКДО обоих катализаторов проявляются

ю

интенсивные полосы, то есть формирование связей С-С из ДМЭ при температуре 320°С происходит, по-видимому, по оксоний-илидному механизму. Однако состав продуктов, образующихся на поверхности этих катализаторов, сильно отличается. На катализаторе со связующим преобладают олефины, а на катализаторе без связующего в состав поверхностных продуктов входят спирты, алканы и олефины, причем доля последних существенно ниже. Кроме того, в спектрах ИКДО поверхности цеолита в отсутствии AI2O3 в токе паров ДМЭ хорошо проявляются полосы от поверхностных метокси-групп (1080, 680см"1), что указывает на более эффективное метоксилирование поверхности и образование метанола в присутствии катиона НзО+ на поверхности (схема 3). В этом процессе принимает участие поверхностная изолированная группа -А1-ОН (3720 см"1), которая в катализаторе со связующим практически не расходуется в ходе превращения ДМЭ.

ochj

он |

+ СН3ОСН3-^ р+ CHjOH

' / f / / f 1

метоксн'группа

Схема 3. Образование метокси-групп и метанола на поверхности цеолита

В ряде вариантов промышленного процесса получения низкомолекулярных олефинов реакцию проводят в среде водяного пара, при этом соотношение «водяной пар: сырье» оказывает существенное влияние на распределение продуктов превращения ДМЭ.

С увеличением в исходной смеси содержания водяного пара общая селективность по низшим олефинам возрастает на обоих катализаторах при снижении селективности по парафинам (рис.5). При этом наблюдается различное влияние воды на образование этилена и пропилена. Если на Mg-содержащем цеолитном катализаторе повышение содержания водяного пара в исходной смеси приводит к резкому повышению селективности по этилену, то на La-Zr-катализаторе отношение этилена к пропилену растет незначительно.

На магнийсодержащем катализаторе Mg-ZSM-5/Al203 в присутствии водяного пара образуется большое количество метанола, которое хотя и уменьшается с увеличением содержания водяного пара, количество его остается превалирующим. В отличие от магнийсодержащего катализатора на La-Zr-HZSM-5/АЬОз добавление воды к ДМЭ не приводит к образованию метанола.

Ii

Рис. 5. Влияние водяного пара в исходной газовой смеси на каталитические свойства Mg-HZSM-5/AhOз в конверсии ДМЭ ( Т=350°С, W=3,4-10,3 ч', Г-0,1 МПа, подача Н20 из насоса: 0,2 мл/мин) (Сырье - смесь: ДМЭ(об.%) +Н20(об.%))

Объяснение наблюдаемого влияния паров воды на состав продуктов превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах, модифицированных разными металлами, возможно по результатам исследования поверхности катализатора в токе ДМЭ и ДМЭ в смеси с парами воды методом ИКДО in situ в условиях близких к эксперименту в микрокаталитической установке проточного типа.

Изучение спектров ИКДО поверхности цеолитов La-Zr-HZSM-5/АЬОз и Mg-HZSM-5/АЬОз при 350°С в потоке ДМЭ, насыщенного парами воды показывает, что уже после 15 мин контакта в спектрах поверхности этих катализаторов в области поглощения адсорбированных на поверхности олефинов и метокси-групп наблюдаются значительные различия.

Coord.K-M. 60

50

40

30 20 10

О

1,00 ТО» 10Ю 1070 ТОМ. 10» '''ЭТО 900 950 940 930 920 910 ЗоТ "» "" 1И° 1020

Рис. 6. а) Спектры ИКДО в области поглощения адсорбированных на поверхности олефинов и метокси-групп 1, 3 - La-Zr-ZSM-5/Al203 1) DME+H2O 3) DME Т=35(ГС 15min, 2,4 - Mg-ZSM-5/AI2O3 2) DME+H2O 4) DME Т=35(Г'С, 15min б) Mg-ZSM-5/AI2O3 после 30-минутного контакта с 1) DME 2) DME + Н20

На рис.6а. представлено сравнение дифференциальных спектров ИКДО поверхности лантан-цирконий (1,3) и магний- (2,4) модифицированных

а 30 Coord.K-M

СН2=СН2

сн3сн=сн2

цеолитных катализаторов, зарегистрированные в одинаковых условиях (температура, поток сырья) в токе ДМЭ-вода (1,2) сухого ДМЭ (3,4). Спектры иллюстрируют хорошее соответствие количеству этилена и пропилена на поверхности с данными по составу олефинов из экспериментов по конверсии ДМЭ, полученными на микрокаталитической установке. Учитывая, что в спектрах чистых олефинов интенсивность полосы пропилена (910см"1) в 2,5 раза выше интенсивности полосы этилена (950см"1), можно констатировать, что содержание этилена максимально на магниевом катализаторе в токе ДМЭ-Н2О (кривая 2), а в отсутствии воды -олефинов на поверхности значительно меньше и селективность по этилену также ниже. На Ьа-гг-ЖБМ-б/АЪОз в присутствии паров воды (кривая 1) общее содержание олефинов на поверхности и селективность по этилену существенно меньше, чем на магниевом цеолите в тех же условиях. Интенсивная полоса от метанола в области 1055см"1 присутствует только в спектре поверхности Mg-HZSM-5/АЪОз в токе ДМЭ-Н20, в спектре Ьа-7г-Н78М-5/АЬ03, зарегистрированном в тех же условиях она отсутствует, а в спектрах этих же катализаторов в токе сухого ДМЭ полосы от метанола имеют ничтожно малую интенсивность. Таким образом, связанные с поверхностью продукты превращения ДМЭ хорошо сопоставимы с составом продуктов, найденных хроматографически на выходе из каталитической установки.

Образование метанола, вероятнее всего, тесно связано с метокси-группами, формирующимися на поверхности катализатора, и поэтому в работе были проанализированы их спектры ИКДО т-БПи при превращении ДМЭ. По литературным данным группы А1-ОН (полоса 3719см"1) на поверхности цеолитов обладают основными свойствами и способны взаимодействовать с ДМЭ, давая метанол и поверхностные метокси-группы по схеме 3. Полосы, характерные для метокси групп (табл.1), можно найти в спектрах поверхности всех изученных цеолитов, полученных в токе ДМЭ при высоких температурах, но интенсивность и положения максимумов сильно зависят от времени контакта, природы катализатора, а также присутствия паров воды в составе сырья. Из рис.ба видно, что максимальную интенсивность полоса от метокси групп имеет в спектре поверхности Ьа-7г-Нг8М-5/А1203 в токе ДМЭ-Н20 (кривая 1), в котором не фиксируются полосы метанола. Формирование метокси групп именно по схеме 3 хорошо иллюстрирует рис.7, на котором хорошо видно резкое падение интенсивности полосы 3719см"1, которая в прокаленных цеолитах соответствует основным группам ОН", связанным с алюминием, при продувании этих цеолитов смесью ДМЭ-НгО. При этом полосы от ОН-групп в составе БКЦ (3593см1) хорошо проявляются в спектре лантан-циркониевого катализатора, а в спектре магниевого катализатора сильно

13

увеличиваются по интенсивности. Это основные различия в спектрах поверхности образцов цеолитного катализатора, изученных в токе сухого ДМЭ и ДМЭ с парами воды. В случае сухого ДМЭ в первую очередь расходуются БКЦ на поверхности катализатора, а изолированные -А1-ОН группы остаются практически неизменными, в случае присутствия паров воды, напротив, расходуются —А1-ОН, при сохранении (или образовании) достаточно высокого содержания БКЦ на поверхности.

Рис. 7. Область поглощения валентных ОН групп 1,3,5 - Ьа/7,г-7ЯМ-5/А120з 1) прокаленный в токе Аг при 400РС, 3) йМЕ+Н20 Т=350°С, 30 мин, 5) ИМЕ Т-350ГС, 30 мин; 2,4,6- М^-2БМ-5/А ЬОз 2) прокаленный в токе Аг при 40(У'С, 4) ОМЕ+НЮ, Т=350"С, 30 мин, 6) ОМЕ, Т=350>С, 30 мин.

Вместе с тем из полученных данных следует, что метоксилирование поверхности за счет взаимодействия ДМЭ с изолированными А1-ОН группами не является единственным путем формирования метокси-групп с соответствующим образованием метанола. Если бы метоксилирование поверхности цеолита происходило только по схеме 3, то следовало бы ожидать максимального количества метокси-групп на магниевом катализаторе в присутствии паров воды, поскольку по данным рис.7 именно в спектре этого цеолита наблюдается резкое уменьшение изолированных А1-ОН групп (полоса 3719см"1), в то время как на Ьа-гг-ЬКЗМ-З/АЬОз-ДМЭ-НгО эти группы расходуются меньше. Но спектры рис.ба отчетливо фиксируют обратную картину, интенсивность полосы от метокси-групп в области 1080см"1 в спектре Ьа-гг-НгБМ-З/АЬОз -ДМЭ-Н20 значительно выше, чем в спектре Mg-HZSM-5/АЬОз в токе ДМЭ-Н20. Более того, как видно из рис.66 эта полоса и вовсе исчезает из спектра Mg-HZSM-5/Al20з после 30 минут контакта со смесью -ДМЭ-НгО, при этом резко возрастает интенсивность полосы от метанола (1049см"1). Спектральные данные показывают, что рост содержания метанола происходит как за счет образования из ДМЭ метокси-групп на поверхности магнийсодержащего цеолитного катализатора, так и за счет расходования

метокси- групп. При этом такое расходование метокси-групп интенсивно протекает на поверхности магнийсодержащего цеолитного катализатора и практически не происходит на поверхности лантан-цирконий-содержащего. Объяснение такой особенности магнийсодержащего катализатора следует из анализа поглощения-ОН групп в спектрах разных образцов (рис.7). Видно, что только в спектре 4-(^^-28М-5/А12Оз-ВМЕ-Н20-3500С -30 мин.) наблюдаются очень сильные изменения в области поглощения как изолированных, так и ассоциированных -ОН групп (3719, 3651см"1), резко возрастает интенсивность и появляется расщепление полосы в области 3600см"1, что легко объяснить как присутствием метанола на поверхности, так и возрастанием количества БКЦ. Кроме того, только в этом спектре можно увидеть слабую, широкую полосу в области 3216см"1, которая, как было показано в данной работе, связана с присутствием на поверхности цеолитного катализатора гидроксониевых катионов НзО+. Вероятнее всего, ассоциация мостиковых групп А1-ОН...ОН-81 с молекулой воды в присутствии магния приведет к образованию катиона гидроксония, который атакуя метокси-группу дает метанол и новый БКЦ (схема 4).

^Н # н

у <г V -► н3о+

1. i м2 н Я_А1 8

\IOCH,

он

/Т7

| + снзон

Схема 4. Формирование на поверхности магниевого катализатора оксониевых катионов и взаимодействие их с метокси-группами с образованием метанола.

В данном случае из спектральных данных следует, что на магнийсодержащем цеолитном катализаторе в присутствии воды может образовываться значительное количество метанола при атаке метокси-группы катионом гидроксония. На лантан-циркониевом катализаторе согласно спектральным данным не наблюдается заметного формирования Н30+ и поэтому образование метанола за счет расходования метокси-групп протекает в незначительной степени. В литературе имеются достаточно противоречивые данные о присутствие НзО+ катионов, на поверхности различных силикатных катализаторов. В некоторых работах отмечается, что такой катион может выступать в каталитических превращениях как суперкислотный центр. Однако систематических исследований присутствия и роли таких катионов на поверхности образцов цеолита 7БМ-5 в превращении и образовании метанола не проводилось.

Спектры ИКДО при превращении метанола на поверхности цеолита

ZSM-5

Методом высокотемпературной ИКДО спектроскопии in situ было изучено превращение метанола на образцах цеолита ZSM-5 без связующего, отличающиеся температурой предварительного прокаливания, так как она существенным образом влияет на состав кислотных центров на поверхности. Такие изменения кислотных центров не могут не сказаться и на каталитических свойствах этих образцов цеолита. Были исследованы образцы, прокаленные при 400°С, когда катионы Н30+ не фиксируются спектральными методами и 320°С, когда в спектрах цеолитов проявляются полосы, относящиеся к гидроксониевым катионам.

Стационарный поток паров метанола продували через охлаждённый до 30°С в токе аргона образец декатионированного цеолита HZSM-5, постепенно поднимая температуру, регистрируя спектры через каждые 20°С до температуры 360°С.

Превращение метанола на образцах цеолита ZSM-5, предварительно прокаленных при 400°С

Полученные при 30°С интенсивные полосы 3620-3400см"' свидетельствуют о присутствии на поверхности цеолита сорбированного метанола (рис.8), причем метанол на поверхности цеолита присутствует как в мономерной форме (полоса 3616см"1), так и в виде ассоциатов (широкая расщепленная полоса в области 3500-3400см"'). Кроме полос адсорбированного метанола в спектре поверхности при 30°С появляются новые полосы от формальдегида (1710 см"1), метана (2500-2400 см"1), С02 (2349 см"1) и этанола (880-900 см"1).

Coord. K-M

Рис.8. Спектры 117.5М-5 в потоке паров МеОН при различных температурах: а - в области поглощения связей ОН: 1115М-5, 1- прокаленный при 400"С в аргоне, 2-4 - в потоке паров МеОН при 30"С, 140°С и 360'С, соответственно: б - дифференциальные спектры в длинноволновой области: Н25М-5 в потоке паров МеОН при 1 - 30'С, 2 -140°С, 3 - 26СРС, 4 -36СГС

Вместе с тем меняется характер спектра в области изолированных А1-ОН

связей цеолита (исчезает полоса 3720см"1 и появляется полоса 3738см"1). Полосы в области валентных колебаний связей СН тоже расщепляются и смещаются. При повышении температуры полосы формальдегида и метана падают по интенсивности и при температуре выше 260°С уже полностью отсутствуют в спектре. Полосы этанола растут по интенсивности до температуры 220°С, а затем резко падают. Характерные для ДМЭ полосы 1180-1100см"1 возникают в спектре поверхности цеолита в токе паров метанола уже при 30°С, однако до температуры 260°С интенсивность этих полос в спектре незначительна. При температуре выше 260°С интенсивность этих полос резко возрастает. Одновременно в спектре появляются и растут полосы 1340-1280см" отнесенных к связям С-О в интермедиатах: оксониевых катионах и илидных частицах. Все полосы олефинов (этилена, пропилена, изобутилена) фиксируются в спектрах при 160°С и выше.

Такие изменения в спектрах явно указывают на то, что при низких температурах 30-260°С на поверхности изученных образцов цеолита реализуется метан-формальдегидный механизм превращения метанола.

Взаимодействие метанола с изолированными связями А1-ОН (полоса 3720см"1) и формирование метокси-группы приводит к последующему образованию метана, формальдегида и возможно изомера ДМЭ - этанола, дегидратация которого дает этилен, при этом восстанавливается группа А1-ОН. После 260°С формальдегид и этанол не фиксируются спектрально на поверхности катализатора, зато резко возрастает интенсивность полос ДМЭ и интермедиатов: оксониевых катионов и илидных частиц. Вероятнее всего, при

высоких температурах образование олефинов происходит по оксоний-илидному механизму.

Для сравнения с декатионированным цеолитом HZSM-5 были исследованы спектры цеолитов Mg-ZSM-5 и Rh-ZSM-5, не содержащих связующий оксид алюминия. Пары метанола подавались на модифицированный цеолит в таком же температурном режиме, как и на HZSM-5.

Рис.9 демонстрирует изменения спектров поверхности этих цеолитов в токе паров метанола при температуре 220°С. Судя по интенсивности полос в области 2950см'1 (рис.9) можно заключить, что эффективность превращения метанола на родий- и магниймодифицированных цеолитных катализаторах близка, и она более, чем в 4 раза превышает эффективность HZSM-5. Для всех трех (HZSM-5, Mg-ZSM-5 и Rh-ZSM-5) цеолитных катализаторов характерно превращение метанола в олефины по двум механизмам: при низких температурах по метан-формальдегидному, а при высоких (выше 250°С) по оксоний-илидному.

Coord К-М Coord.K-M

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 1800 1600 1400 1200 1000 800

Рис.9. Спектры ИКДО поверхности Н2$М-5, М$-25М-5 и ЯИ-25М-5 при температуре 220°С в токе паров метанола (а) - в области поглощения связей ОН, СН и СО2: 1 -112$М-5; 2 — М%-25М-5; 3 — (б) - дифференциальные спектры в

длинноволновой области: 1 - Н25М-5; 2 - Mg-ZSM-5; 3 - Кк-7ЯМ-5

Однако, даже при низких температурах интенсивность полос от формальдегида и СОг и метана в спектрах Mg-ZSM-5 остается очень невысокой, при этом на поверхности катализатора при низких температурах фиксируется высокое содержание связанного метанола, а при высоких температурах — связанного ДМЭ и этилена. Вероятно это указывает на то, что эффективность магниевого катализатора в процессах превращения метанола в ДМЭ и этилен очень высокая, но роль метан-формальдегидного механизма в этом превращении невелика. Обращает внимание наличие в спектре этого образца катализатора широкой полосы в области 3200см"1, которую, как показано выше, можно связать с присутствием на поверхности гидроксониевых катионов. Гидроксониевый катион может протонировать метанол, начиная

каталитическую цепочку образования этанола, дегидратация которого приведет к образованию этилена, (схема 5, направление 1).

сн3осн3 + н2о + н+

Подтверждение этой схемы можно найти в спектрах ИКДО (рис.9Ь). Только в спектре поверхности магниевого катализатора (кривая 2) полосы этанола( 815 и 1020см"1), сдвинутые в область длинных волн за счет связывания с поверхностью цеолита, имеют достаточно высокую интенсивность. По-видимому, часть этилена на этом образце катализатора формируется при участии гидроксониевого катиона по схеме 5 (направление 1).

В спектрах Rh-ZSM-5 при низких температурах полосы от формальдегида более интенсивны, чем в спектре Mg-ZSM-5, но значительно менее интенсивны, чем в спектре HZSM-5. Из этого следует, что роль метан-формальдегидного механизма превращения метанола максимальна в каталитическом превращении метанола на декатинированном цеолите и минимальна на Mg-ZSM-5. В спектрах Rh-ZSM-5 в диапазоне температур 180-200°С (рис.9) наблюдается сильный рост интенсивности полос СО2 и одновременно падение интенсивности полос формальдегида (1710см"1). Возможно образование С02 происходит из адсорбированного на поверхности альдегида при участии метанола (схема 6).

Из рис.76 отчетливо видно, что при высоких температурах в спектрах поверхности Mg-ZSM-5 в токе метанола преобладают полосы этилена (полоса 950-940см"'), в то время как на Шг-г8М-5 и Нг8М-5 более интенсивно проявляется пропилен (полоса 910-915СМ"1) и изобутилен (полоса 870см"1). Эти результаты хорошо коррелируют с данными по продуктам превращения ДМЭ на таких же образцах цеолитного катализатора в сходных условиях. Таким образом, образование как ДМЭ, так и оксониевых катионов на магний- и родий-модифицированных катализаторах происходит примерно при одних и тех же температурах и с одинаковой эффективностью, а олефины при этом

сн2=сн2+н2о

Схема 5. Образование этилена при участии гидроксониевого катиона

Н200 + НО-СНз-со2 + сн4 + н2

Схема 6. Образование углекислого газа из формальдегида и метанола.

формируются разные: на Mg-ZSM-5 - преимущественно этилен, а на Rh-ZSM-5 - преимущественно пропилен и изобутилены. С другой стороны, роль метан-формальдегидного механизма в формировании олефинов на родий-модифицированном катализаторе значительно выше, чем на магниймодифицированном. Кроме того, на поверхности Mg-ZSM-5 при участии гидроксониевого катиона может реализоваться дополнительное количество этилена по схеме 5, а на Rh-ZSM-5 при температурах 180-220°С по данным ИКДО происходит формирование достаточно большого количество С02 при расходовании формальдегид (схема 6).

Превращение метанола на образцах цеолита ZSM-5. предварительно прокаленных при 320°С Исследование спектров ИКДО in situ поверхности HZSM-5 без связующего, предварительно прокаленного при 320°, в токе паров метанола позволяет оценить влияние катионов гидроксония на механизм превращения метанола, поскольку при этой температуре прокаливания в спектре ИКДО поверхности хорошо проявляются широкие полосы в области 3300-2700см"' от катиона НзО+ (рис. 10а).

Рис.10. Спектры ИКДО поверхности Н7£М-5, предварительно прокаленного при 32(ГС: а: в области поглощения связей -ОН и СН: 1 - прокаченный при 320"С в аргоне; 2-4 - в токе паров метанола при температурах 30"С, 14(РС, 360 "С, 5 - Н73М-5, предварительно прокаленного при 400РС в токе паров метанола при 30"С; б: в области поглощения связей С=0 (формальдегид) 1-3 -предварительно прокаченный при 32СГС в токе паров МеОН при 30'С, 220'С, ЗбО'С; 4 -предварительно прокаченный при 400С, в токе паров МеОН при ЗО'С

Из рис.10 видны существенные различия в спектрах поверхности РК8М-5, предварительно прокаленных при различных температурах (320 и 400°С) в токе паров метанола при 30°С. Если в спектре цеолита, предварительно прокаленного при 400°С, в этих условиях наблюдаются очень интенсивные полосы адсорбированного метанола, а также все спектральные признаки формальдегида С02 и метана, то в спектре цеолита, предварительно прокаленного при 320°С метанол (полосы ЗбОО-ЗЗООсм"1) проявляется очень слабо, интенсивность полос формальдегида (1725см"1) (рис.106) и С02 (область

20

2300см"1 рис. 10а) незначительна. Кроме того, очень интенсивные полосы от связей СН (2946, 2838см"1) в этом спектре прямо указывают на то, что на этом катализаторе уже при 30°С много продуктов превращения метанола, в частности ДМЭ, полоса от которого в области 1166см"1 хорошо видна в дифференциальном спектре. Возможный путь образования ДМЭ при участии гидроксониевого катиона показан на схеме 5(направление 2). Превращение метанола при 30°С в ДМЭ указывает на то, что катионы Н30+ в этих условиях возможно проявляют себя как высокоактивные суперкислотные центры. При более высоких температурах в спектрах отчетливо проявляются полосы 3110см"

1 от этилена и 3015см"1 от пропилена и других олефинов. Из анализа спектральных данных следует, что присутствие суперкислотных центров резко уменьшает количество формальдегида на поверхности цеолита, однако при этом возрастает содержание этанола и олефинов на поверхности. Таким образом, в присутствии суперкислотного центра образование этанола, последующая дегидратация которого приведет к формированию этилена, вероятнее всего, может происходить не по метан-формальдегидному механизму, а по механизму, представленному как направление 1 на схеме 5. Высокое содержание ДМЭ на поверхности цеолитов указывает на то, что при низких температурах реализуется и механизм представленный как направление

2 на схеме 5. Повидимому, при достаточной концентрации на поверхности цеолита суперкислотных центров подавляется образование формальдегида и превращение метанола идет как показано на схеме 5 по двум направлениям: с образованием ДМЭ и образованием этанола с последующей дегидратацией до этилена. При высоких температурах концентрация катионов Н30+ снижается и олефины на изученных образцах цеолита образуются по оксоний - илидному механизму.

Выводы

1. Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ на поверхности цеолитных катализаторов типа ZSM-5 зафиксированы спектральные признаки катионов гидроксония (НзО+) в области 3300-2990см"'. Впервые показано, что прокаливание цеолитов при температуре выше 350°С, а также наличие в составе катализатора в качестве связующего оксида алюминия приводит к превращению катионов гидроксония в бренстедовские кислотные центры.

2. Установлено, что присутствие на поверхности цеолитного катализатора катионов НзО+ приводит к более эффективному превращению ДМЭ, однако, селективность по олефинам при этом падает за счет образования алканов.

3. Показано, что присутствие паров воды способствуют метокисилированию поверхности цеолитных катализаторов. При этом на Mg-ZSM-5/Al203 метокси-группы при взаимодействии с формирующимися в этих условиях катионами НзО+ превращаются в метанол, в то время как на поверхности La-Zr-ZSM-5/АЬОз катионы гидроксония практически отсутствуют и это направление образования метанола не реализуется.

4. Найдено, что превращение метанола в олефины на поверхности цеолитных катализаторов при температурах ниже 200°С происходит, вероятнее всего, по метан-формальдегидному механизму. Одновременно происходит метоксилирование поверхности и образование ДМЭ. Выше 200°С метанол и образовавшийся ДМЭ превращаются в олефины по оксоний-илидному механизму. Модификация цеолита магнием резко снижает вклад метан-формальдегидного механизма в образовании олефинов и повышает вклад суперкислотного механизма.

5. Показано, что катионы НзО+ на поверхности цеолитных катализаторов выступают как суперкислотные центры, превращая метанол в ДМЭ и этанол уже при температуре 30-50°С, при этом метан - формальдегидный механизм получения олефинов не реализуется, а олефины образуются из этанола, образующегося при взаимодействии метанола с катионами гидроксония Н30+.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Родионов А.е., Широбокова Г.Н., Бондаренко Г.Н., Павлюк Ю.В., Колесниченко Н.В., Батова Т.Н., Хиврич Е.Н., Хаджиев С.Н. Исследование превращения диметилового эфира на цеолитных катализаторах HZSM-5/A1203 методом высокотемпературной ИК-Фурье диффузного отражения in situ. // Нефтехимия - 2013. - Т.53, №5. - С. 357-363.

2. Родионов А.С., Широбокова Г.Н., Бондаренко Г.Н., Павлюк Ю.В., Колесниченко Н.В. Влияние температуры на механизм и продукты превращения диметилового эфира на поверхности цеолитных катализаторов ZSM-5 // Бутлеровские сообщения - 2013. - Т. 35. - С. 24-29.

3. Батова Т.П., Хиврич Е.Н., Широбокова Г.Н, Колесниченко Н.В., Павлюк Ю.В., Бондаренко Г.Н. «Влияние водяного пара на характер превращения диметилового эфира в низшие олефины и метанол на цеолитных катализаторах»// Нефтехимия - 2013. - Т.53, № 6. - С. 431-435.

4. Родионов А.С., Павлюк Ю.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н._Исследование хемосорбции алифатических спиртов на модифицированных наноразмерных цеолитах методом ИК-Фурье спектроскопии при различных температурах. // Третья международная конференция «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии»: сборник тезисов докладов конференции (Ижевск, 6-8 апреля 2011). - С. 124.

5. Родионов А.С., Павлюк Ю.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. The study of chemisorption of aliphatic alcohols on modified nanoscale zeolites by FT-IR ATR spectroscopy method at different temperatures. // 7-th international symposium «Molecular mobility and order in polymer systems»: book of abstracts (St.Petersburg, Russia, 6-10 of June, 2011). - P. 274.

6. Родионов A.C., Павлюк Ю.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. Изучение хемосорбции алифатических спиртов на цеолитах HZSM-5 методами высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ. // X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, посвященная 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой: сборник тезисов докладов конференции (Звенигород, 13-16 сентября 2011 г). - С. 141.

7. Родионов А.С., Павлюк Ю.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. Исследование хемосорбции алифатических спиртов на модифицированных наноразмерных цеолитах методом ATR-ИК-Фурье спектроскопии при различных температурах // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: сборник тезисов докладов конференции (Москва, 3-7 октября 2011 г). - С. 336.

8. Родионов А.С., Павлюк Ю.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. Исследование хемосорбции оксигенатов на модифицированных наноразмерных цеолитах методом ИК-Фурье спектроскопии отражения при различных температурах. //

23

Третья Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сборник тезисов докладов конференции (Московская область, Истринский район, п/о Кострово, 23-28 октября 2011 г). - С. 111.

9. Павлюк Ю.В., Бондаренко Г.Н., Костина Ю.В., Колесниченко Н.В. Структура кислотных центров на поверхности катализаторов на основе цеолита ZSM-5 и их роль в процессах превращения метанола // XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012; 10-я Международная школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем»: сборник статей (Йошкар-Ола, 25-30 июня 2012).-С. 49.

10. Родионов А .С., Бондаренко Г.Н., Павлюк Ю.В., Колесниченко Н.В., Широбокова Г.Н. Изучение кинетики превращения димстилового эфира на цеолитных катализаторах методом высокотемпературной ИК-спектроскошш in situ. // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: сборник тезисов докладов конференции (Звенигород, 18-21 сентября 2012 г). -С. 183.

11. Павлюк Ю.В., Бондаренко Г.Н., Колесниченко Н.В., Костина Ю.В., Широбокова Г.Н.Кислотные центры на поверхности катализаторов на основе цеолитов типа ZSM-5 и их роль в процессах превращения метанола. // Четвертая Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сборник тезисов докладов конференции (Московская область, Истринский район, п/о Кострово, 21-26 октября 2012 г). - С. 119.

12. Y.V. Pavluk, G.N. Bondarenko, N.V. Kolesnichenko The study of the transformation of dimethyl ether in the presence of p-xylene on zeolite ZSM-5 catalysts by means of in situ high-temperature diffuse reflectance FTIR-spectroscopy // 17th International Zeolite Conference, «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology»: book of abstracts (Moscow, July 7-12,2013). - P. 242.

?

Отпечатано в типографии ООО "Копировальный мир" г.Москва, Ленинский проспект, дом 4, стр. 1 Заказ № 24.05.14, от 24 мая 2014 г. Тираж: 170 экз.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. A.B. ТОПЧИЕВА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

042 Ol 45 ööög На правах рукописи

Павлюк Юрий Витальевич

Превращение диметилового эфира и спиртов на модифицированных

цеолитах ZSM-5

по данным ИК-спектроскопии in situ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Академик РАН, Доктор химических наук, профессор

Хаджиев Саламбек Наибович

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.......................................................................................................................3

1. Литературный обзор.............................................................................................7

1.1. Способы получения низших олефинов из синтез-газа (через метанол или диметиловый эфир) и на основе ненефтяного сырья..............................................7

1.2. Общие сведения о цеолитах..............................................................................13

1.2.1. Структура цеолитов........................................................................................13

1.2.2. Основные свойства цеолитов и применение их в катализе........................17

1.2.3. Катализаторы типа 28М-5 в конверсии ДМЭ и метанола в низшие олефины......................................................................................................................20

1.3. Методы колебательной спектроскопии и квантовой химии для исследования цеолитных катализаторов.................................................................25

1.3.1. Колебательные спектры алюмосиликатов.................................................25

1.3.2. Частоты гидроксильных групп и молекул воды на поверхности цеолитов. .....................................................................................................................................28

1.3.3. Исследование кислотных центров спектральными методами с использованием зондов.............................................................................................33

1.3.4. Супер-кислотные центры на поверхности силикатных катализаторов.....42

2. Экспериментальная часть.....................................................................................45

2.1. Объекты исследования.......................................................................................45

2.2. Методы исследования........................................................................................48

3. Результаты и обсуждение.....................................................................................51

3.1. Идентификация веществ, интермедиатов и поверхностных -ОН групп, участвующих в процессах превращения на цеолитных каатализаторах методами

ИК спектроскопии.....................................................................................................51

3.2. Кислотные центры на поверхности цеолитов 28М-5....................................54

3.2.1. Катионы гидроксония на поверхности катализатора НзР^ЪО^/^Юг.......62

3.3. Превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах 2БМ-5..............................69

3.3.1. Влияние оксида алюминия в составе катализатора на спектры ИКДО в процессе превращения ДМЭ....................................................................................69

3.3.2. Влияние паров воды на превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах г$М-5/А1203...............................................................................................................75

3.4. ИК спектры продуктов превращения метилового спирта на цеолитных катализаторах.............................................................................................................86

3.4.1. Взаимодействие метанола с поверхностью цеолитных катализаторов 28М-5 без связующего АЬОз...................................................................................86

3.4.2. Превращение метанола на образцах цеолита 28М-5, предварительно прокаленных при 320°С..........................................................................................101

Выводы.....................................................................................................................105

Список литературы..................................................................................................107

Введение.

Актуальность темы. Увеличивающийся спрос на олефины, при

стабилизации добычи нефти и резком росте цен на нее инициирует поиск

новых направлений производства олефинов, исключающих применение

нефтяного сырья. На данном этапе развития исследований наиболее

перспективно производство олефинов из синтез-газа, производимого из

природного газа, угля, биомассы и других углеродсодержащих видов сырья.

Синтез низших олефинов, прежде всего, этилена и пропилена, осуществляется

через промежуточное производство оксигенатов: диметилового эфира (ДМЭ) и

метанола. Наиболее распространенная основа катализаторов синтеза олефинов -

декатионированная форма цеолита типа г8М-5, для направленного изменения

кислотных и каталитических свойств которого широко используется

модифицирование различными элементами. В ИНХС РАН им. А.В.Топчиева

разработан одностадийный способ получения ДМЭ, а также процесс синтеза

низших олефинов с применением запатентованных Ш1-, Mg-HZSM-5/Al20з

цеолитных катализаторов, которые позволяют получать низшие олефины с

селективностью до 80 мае. %.

Вместе с тем, представляет существенный интерес как дальнейшее

повышение селективности образования низших олефинов, так и регулирование соотношения этилен/пропилен в получаемых продуктах с целью обеспечения

соответствия действующему на предприятии набору технологических

процессов. Эта задача, несомненно, представляет и теоретический интерес, так

как из-за высокой реакционной способности ДМЭ и многоканальности его

превращений селективное получение заданных химических продуктов весьма сложно, кроме того, механизм формирования углеродного скелета в

гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор

цеолита 2БМ-5 слабо изучен.

Решение этой задачи требует комплексного исследования закономерностей

формирования первой С-С связи и изучения механизма реакции превращения

ДМЭ и спиртов в низшие олефины на цеолитных катализаторах.

В этом плане весьма перспективны методы ИК-Фурье-спектроскопии, использование которых, в частности высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКДО) т-эки, позволяет детально проанализировать состав поверхностных кислотных центров цеолита (гидроксильных групп на цеолитных катализаторах) в зависимости от температуры прокаливания, и типа модифицирования цеолита. Регистрация спектров в токе паров спиртов или эфиров дает возможность оценить роль каждого из идентифицированных кислотных центров на поверхности цеолитного катализатора в процессе превращения оксигенатов и проанализировать интермедиаты и продукты превращения, то есть получить широкую информацию для понимания механизма гетерогенной каталитической реакции.

Целью работы явилось выяснение состава кислотных центров на

поверхности цеолитных катализаторов в зависимости от предварительного

прокаливания цеолита и условий приготовления катализатора, изучение

особенностей механизма превращения метанола по сравнению с ДМЭ на

цеолитных катализаторах гБМ-б в одинаковых условиях, а также влияние модификации катализатора и температуры на эффективность и селективность

превращения метанола и ДМЭ в олефины в условиях гетерогенно-

каталитических реакций на поверхности цеолитов.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

Зарегистрировать и проанализировать спектры ИКДО т-эИи цеолитных катализаторов г8М-5, модифицированных М§, Иг, Ьа^г, содержащих и не содержащих у-АЬОз в качестве связующего в токе аргона в температурном диапазоне 25-450°С.

Провести интерпретацию полос ИК спектра, характеризующих катион гидроксония (НзО+) и выяснить условия его существования на поверхности цеолитных катализаторов.

Изучить влияние паров воды в составе ДМЭ на механизм превращения ДМЭ в олефины на М§-28М-5/ А1203 и Ьа-гг-28М-5/ А1203.

4

Методами ИКДО in-situ исследовать механизм превращения ДМЭ на цеолитах H-ZSM-5, Mg-ZSM-5 и Rh -ZSM-5, не содержащих оксида алюминия и установить роль катиона НзО+ на эффективность и селективность превращения ДМЭ в олефины.

Изучить превращение метанола на цеолитных катализаторах H-ZSM-5, Mg-ZSM-5 и Rh -ZSM-5 в зависимости от температуры предварительного прокаливания цеолитов.

Выяснить особенности механизма превращения ДМЭ и метанола в олефины на цеолитных катализаторах ZSM-5.

Научная новизна. Методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения in situ интерпретированы катионы гидроксония (НзО+) на поверхности цеолитных катализаторов. Впервые обнаружено, что прокаливание цеолитов при температуре выше 350°С, а также наличие в составе катализатора оксида алюминия приводит к превращению катионов гидроксония в Бренстедовские кислотные центры (БКЦ).

Найдено, что присутствие на поверхности цеолитного катализатора катионов НзО+ приводит к более эффективному превращению ДМЭ, однако, селективность по олефинам при этом падает за счет образования алканов.

Впервые показано, что в присутствие паров воды, которые способствуют метоксилированию поверхности цеолитных катализаторов, метокси-группы под влиянием формирующихся в этих условиях катионов НзО+ могут превращаться в метанол.

Установлено, что метанол на поверхности цеолитных катализаторов при температурах ниже 200°С превращается в олефины по метан-формальдегидному механизму через промежуточное образование этанола. Одновременно происходит метоксилирование поверхности и образование ДМЭ. Выше 200°С метанол и образовавшийся ДМЭ превращаются в олефины по оксоний-илидному механизму. Модификация цеолита магнием резко снижает роль метан-формальдегидного механизма в формировании олефинов.

Показано, что в присутствии катионов НзО+ на поверхности цеолитных катализаторов метанол превращается в ДМЭ уже при температуре 30-50°С, то есть гидроксониевые катионы в этих условиях выступают в качестве суперкислотных центров, при этом метан-формальдегидный механизм получения олефинов не реализуется.

Практическая значимость. Возможность прямой идентификации на поверхности цеолитных катализаторов кислотных центров различной природы, в том числе и (НзО)+, способного в определенных условиях выступать в качестве супер-кислотного центра, показанная в работе, открывает перспективы для выбора наиболее эффективных цеолитных катализаторов для различных нефтехимических процессов.

Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить различия в механизме формирования С-С связей из ДМЭ и метанола на цеолитных катализаторах и оценить влияние модификации катализатора и температуры на эффективность и селективность их превращения в олефины.

1. Литературный обзор.

1.1. Способы получения низших олефинов из синтез-газа (через метанол или диметиловый эфир) и на основе ненефтяного сырья.

Уже длительный период на рынке олефинов в России наблюдается

довольно напряженная ситуация. Суммарная мощность имеющихся на территории Российской Федерации установок по производству низших олефинов, которые получают, в основном, пиролизом бензиновой и газойлевой фракций нефти, не удовлетворяет растущим потребностям промышленности в этих ценных химических продуктах. Действующие нефтехимические предприятия могут выпускать не более 2,9 млн. т этилена в год; при этом потребность в этом олефине в нашей стране оценивается на уровне 10 млн. т в год.

Создавшееся положение требует принятия эффективных мер по

расширению производства низших олефинов как за счет строительства или

реконструкции действующих производств по известным технологиям, так и

по созданию принципиально новых технологий их получения из

альтернативных источников сырья (метан, попутные газы и т.д.). В настоящее

время основной альтернативой нефти является природный газ. Это тем более

актуально для России, которая обладает третью мировых запасов природного

газа. Среди известных способов получения олефинов из природного газа:

синтез олефинов через промежуточную конверсию метана в синтез-газ (смесь

СО и Нг) является наиболее перспективным. Полученный из метана синтез-газ

в дальнейшем может быть превращен в олефины либо, непосредственно, в

одну стадию по методу Фишера-Тропша (ФТ), либо через промежуточное

получение метанола или диметилового эфира. Одностадийную конверсию

синтез-газа в этилен и/или пропилен, к сожалению, пока не удалось

осуществить с приемлемыми показателями. В синтезе ФТ образуется

ширококипящая углеводородная фракция. Квалифицированное использование

продуктов возможно после их разделения на индивидуальные вещества или узкие фракции. Наиболее активные и селективные в синтезе олефинов по

методу ФТ железные катализаторы производят низшие олефины (С2-С4) с выходом не более 27%. Так что этот способ также не имеет практического интереса для получения олефинов. В отличие от метода ФТ, процессы превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол и/или ДМЭ позволяют получать этилен и/или пропилен с выходами на уровне 75-90%.

Процесс получения олефинов из метана через СО и Н2 с последующей их конверсией в метанол доведен до коммерческого использования и сегодня

активно внедряется в промышленность. По эффективности этот способ

превосходит традиционный промышленный способ (пиролиз легких нефтяных

фракций): благодаря более низкой температуре, используемой на стадии

синтеза олефинов, и более высокой селективности по этилену и пропилену.

Метод прямого превращения метанола в олефины разрабатывается более 20 лет целым рядом фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Hydro Norsk и др.), доведен до коммерческого использования. Такой процесс включает три стадии, из которых первые две относятся к производству метанола из природного газа, а ключевой стадией процесса является синтез низших олефинов из метанола. Превращение метанола в олефины проводят на цеолите ZSM-5 при температурах 370-500°С в реакторе со стационарным слоем катализатора. Олефины С2-С4 производятся с выходом до 56%. Промышленный процесс фирмы Mobil предполагает совмещение производства низших олефинов с производством бензина на одном заводе, т.к. продукт превращения метанола содержит до 20- 30% жидких углеводородов С5+, образующих бензиновую фракцию. Более того, часть произведенного бензина, содержащего ароматические углеводороды, рекомендуется подавать в реактор синтеза олефинов для ускорения реакции.

Компаниями UOP и Norsk Hydro процесс был усовершенствован и

ориентирован на производство этилена и пропилена (причем примерно в

равных количествах); побочные продукты этого процесса, включая бутены,

предполагается использовать в качестве топлива для тепловой электростанции.

Ключевую стадию UOP-процесса (синтез олефинов С2-С3 из метанола)

8

проводят в реакторе с псевдо-сжиженным слоем катализатора (H-SAPO-34) при температурах 425-500°С, используя пониженное парциальное давление спирта. Олефины С2-С3 производят с выходом 75-90%.

Компаниями UOP и Norsk Hydro в 1996 году в Норвегии на основании совместного проекта была построена демонстрационная установка мощностью 0,5 т олефинов в год, а в 2006 г. в Нигерии введен в эксплуатацию крупный завод по производству олефинов из природного газа через СО/Нг и метанол производительностью 250 тыс. т в год. В настоящее время по аналогичному проекту китайская компания Petrochina закончила строительство комплекса по переработке природного газа, который будет ежегодно давать 1,65 млн. т метанола, 400 тыс. т пропилена и 200 тыс. т этилена. Довольно активное внедрение в промышленность UOP-процесса убедительно говорит о его эффективности. Но, вместе с тем, данному процессу свойственны и недостатки, в частности, довольно быстрая дезактивация катализатора из-за значительного перепада температур в реакторе синтеза олефинов (вследствие экзотермического характера реакции превращения метанола в углеводороды) и довольно высокий выход (~ 10-25%) газообразных побочных продуктов (преимущественно, алканов С1-С4).

Фирмой Lurgi разработан метод превращения природного газа в низшие

олефины через диметиловый эфир, получаемый дегидратацией метанола. В

процессе также используются HZSM-5 и SAPO-34. Процесс направлен на

получение пропилена и включает четыре стадии: автотермическую конверсию

природного газа в синтез-газ, синтез метанола из СО и Щ превращение

метанола в диметиловый эфир и получение олефинов, преимущественно

пропилена, из ДМЭ. Первые две стадии традиционны для заводов по

производству метанола. Последние же две стадии объединяют под общей

аббревиатурой МТР (methanol-to-propylene) и им соответствует

принципиальная схема МТР-завода. Такой процесс позволяет перерабатывать

более 99% метанола, причем 70% приходится на долю произведенного

пропилена, 26% - на долю бензина и 4% - на долю теплоносителя. Процесс

9

Lurgi запатентован в целом ряде стран. В Норвегии действует демонстрационная установка.

Таким образом, организация производства низших олефинов на базе действующих заводов, выпускающих метанол, связана с наименьшими экономическими рисками; тем более что метод получения этилена/пропилена из природного газа через метанол на сегодняшний день является единственным способом (среди альтернативных традиционному пиролизу нефти), который получил промышленное воплощение.

Задача создания подобных заводов актуальна и для российской экономики:

в настоящее время российские метанольные заводы (ориентированные �