ИК-спектры и каталитические свойства природных и синтетических высококремнеземных цеолитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сведения о структуре цеолитов типа:Ь ,шаба-зита, эрионита, гейландита, клиноптилолита и морденита.

1.2. Идентификация структур цеолитов по ИК-спектрам

1.3. Исследование цеолитов методом ИК-спектроскопии

1.4. Превращение метанола на цеолитных катализаторах

1.5. Окислительное дегидрирование метанола на цеолитных катализаторах

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОМ ЭКСПЕШМЕНТОВ.

11.1. Получение водородных и аммонийных форм изученных высококремнеземных природных и синтетических цеолитов

11.2. Приготовление таблеток цеолитов Для изучения ИК-спектров

11.3. Схема наемной установки и регистрация ИК-спектров

11.4. Подготовка катализаторов и исходных веществ для каталитических опытов

11.5. Описание установки и методики каталитического эксперимента

11.6. Анализ продуктов реакции

ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

111.1. ИК-спектры б области частот колебаний каркаса цеолита.

111.2. Зависимость частот ИК-полос от отношения

Щ/легОз

111.3. Влияние термообработки на ИК-спектры цеолитов в области частот колебаний каркаса

111.4. Спектроскопическая оценка содержания цеолитовой фазы

111.5. Структурные изменения цеолитов при кислотной обработке

ГЛАВА 1У. ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ВОДЫ И ШДРОКСИЛЬНОГО ПОКРОВА В НЕКОТОРЫХ ИСХОДНЫХ ФОРМАХ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТАХ

1У.1. Состояние воды и гидроксильных групп в природном клиноптилолите и гейландите

1У.2. ИК-спектры исходных форм природных и синтетического морденита.

1У.З. ИК-спектры синтетического и природного эрионита

1У.4. ИК-спектры природного шабащита и синтетического цеолита Е.

IV.5. О присутствии ионов гидроксония в некоторых природных и синтетических высококремнеземных цеолитах

ГЛАВА У. ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АММОНИЕВЫХ И

ВОДОРОДНЫХ ФОРМ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ

V.1. ИК-спектры аммониевых форм клиноптилолита, морде-нитов,эрионитов,шабазита и цеолита типа L.

У.1.1. ИК-спектры аммониевой формы клиноптилолита.

У.1.2. ИК-спектры аммониевых форм синтетического и природных мордениtob . III

У.1.3. ИК-спектры аммониевых форм эрионитов.

У. 1.4. ИК-спектры аммониевых форм природного шабазита и цеолита типа L

У.2. ИК-спектры водородных форм клиноптилолитов, полученных после обработки соляной кислотой.

ГЛАВА У1. ПРЕВРАЩЕНИЕ МЕТАНОЛА ДО ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА

ВОДОРОДНЫХ ФОРМАХ ЭРИОНИТОВ,ШАБАЗИТА И КЛИНОПТИЛОЛИТА

ГЛАВА УН. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ

ДЕКАТИОНИРОВАННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ

МЕТАНОЛА

УП.1. Влияние декатионирования и деалюминирования на каталитические свойства клиноптилолитов в окислительном дегидрировании метанола

УН.2. Активность водородных форм синтетических цеолитов, эрионита,типа L и природных эрионита, шабазита и морденита.

УП.З. Обсуждение результатов

ВЫВОДЫ

Цеолиты в настоящее время широко используются в качестве адсорбентов и катализаторов многих нефтехимических процессов. Применение цеолитов в катализе оказалось весьма эффективным. Масштабы производства и потребления цеолитных и цеолитсодержащих катализаторов (свыше 100 тыс. тонн в год) и эффект их внедрения в промышленность очень велики /I/. Однако изучено и используется ограниченное количество структурных типов цеолитов, расширение этого круга является весьма перспективным. Особый интерес представляют высококремнеземные цеолиты, которые пока недостаточно изучены /2/.

Выявление крупных ресурсов природных цеолитов определяет реальную возможность значительного расширения сферы их промышленного использования. Природные цеолиты дешевле чем синтетические. Факторами, способствующими использованию природных цеолитов является их распространенность, доступность для добычи, достаточная минеральная чистота /3/. Несмотря на многочисленные публикации физико-химические свойства природных цеолитов все еще не достаточно изучены.

Для использования в промышленности, цеолиты должны обладать комплексом необходимых свойств. Это термостабильность и паро-термо стабильность, стойкость в агрессивных средах, имеющая большое значение для адсорбционной очистки растворов и газовых смесей кислотной и щелочной природы, и достаточная механическая прочность,определяющая способность их к многократной регенерации при применении в качестве адсорбентов,катализаторов, ионообменников и др.Поэтому исследование структуры,термостабильности, кислотоустойчивоети»выявление природы и количества кислотных центров цеолитов представляет большой теоретический и практический интерес. Несмотря на то, что высокая каталитическая активность и избирательность цеолитов во многих химических реакциях явилась причиной интенсивного исследования этих катализаторов, природа каталитического действия кристаллических алюмосиликатов еще недостаточно изучена. Для этих целей успешно применяется метод ИК-спектроскопии.

ИК-спектроскопия может дать полезную информацию о структуре и других свойствах цеолитов, а также показать, каким образом они изменяются в ходе реакции или при различных обработках. Кроме того метод позволяет идентифицировать активные центры, на которых происходит адсорбция, или каталитический процесс, изучить природу этих центров и механизм каталитических реакций /4,5/.

Наметившийся в последнее время дефицит и рост цен на углеводородное сырье, послужил существенным фактором для развития исследований в плане получения перспективных синтетических топлив, из которых выделяются эфиры, например диметиловый эфир, являющийся также ценным сырьем для получения диметилсульфата, синтетического бензина, заменителя природного газа. Поэтому изучение каталитической активности и избирательности цеолитных катализаторов в промыш-ленно важном процессе превращения метанола до диметилового эфира и формальдегида представляет значительный теоретический и практический интерес.

Наряду с основным компонентом в составе современных катализаторов-цеолитов типа фожазита, а также высококремнеземными синтетическими цеолитами: морденитом, эрионитом и цеолитом типа Ь , в настоящее время для исследователей, занимающихся промышленным катализом, значительный интерес представляет использование наиболее распространенных, высококремнеземных, природных цеолитов: мордени-та, клиноптилолита, эрионита и шабазита.

Целью данной работы явилось получение различным путем водородных форм некоторых природных и синтетических высококремнеземных цеолитов и изучение методом ИК-спектроскопии механизма их формирования, а также выявления ряда тонких структурных изменений, происходящих при их термической и кислотной деструкции: исследование изученных водородных форм цеолитов в качестве катализаторов в превращении метилового спирта до диметилового эфира и формальдегида в окислительном и безкислородном режимах.

ВЫВОДЫ

1. Методом ИК-спектроокопии проведено систематическое исследование природных цеолитов-клиноптилолита, гейландита, мор-денита, эрионита и шабазита, некоторых синтетических их аналогов и типа L , а также водородных форм указанных цеолитов полученных в цроцессе их деамонирования или обработки соляной кислотой.

2. Установлено, что исходные природные цеолиты в условиях термовакуумной обработки удерживают небольшие количества воды до температуры около 350°С, тогда как синтетические образцы теряют её практически уже при 260°С. Исходные цеолиты при температурной обработке более прочно удерживают воду, чем их аммонийные формы. На примере клиноптилолита показана возможность расчета по ИК-спектрам содержания молекулярно сорбированной воды.

3. Предложен ИК-спектроскопический метод оценки сохранности кристаллической структуры цеолитов после их термической и кислотной обработки и определено относительное содержание цеоли-товой фазы изученных образцов на различных стадиях обработки.

4. Получена линейная зависимость частоты антисимметричных валентных колебаний связей Si -0-5/ (AI) с максимумом 100° -1100 см"1 от модуля цеолита. Показано, что под влиянием термической и кислотной обработки в изученных цеолитах ионы алюминия выходят из структуры каркаса (деалюминирование) и занимают позиции катионов.

5. Впервые показано присутствие гидроксильных групп в исходном клиноптилолите и обнаружены ионы гидроксония в исходных и аммонийных формах эрионитов, клиноптилолита и гейландита.

На основании полученных ИК-спектров аммонийных форм эриони-тов, морденитов, щабазита, клиноптилолита, цеолита типа в широком температурном интервале вакуумирования, сделан вывод о том, что деаммонирование и дегидроксилирование изученных образцов протекает при различных температурах и определяется особенностями их структуры. Показано, что изученные цеолиты характерна зуются набором гидроксильных групп, однако все они содержат один и тот же тип этих групп, регистрируемый в ИК-спектре около 3615

-I см .

6. Впервые методом ИК-спектроскопии обнаружены различия в характере гидроксильных групп водородных форм клиноптилолитов, полученных из аммонийной формы и при обработке соляной кислотой.

Установлено, что водородные формы клиноптилолита полученного при обработке его соляной кислотой или разложением аммонийной формы, проявляют различную селективность в окислительном превращении метанола.

Аммонийная форма клиноптилолита проявляет максимальную активность в полной конверсии метанола, причем превращение метанола происходит в основном в направлении образования дметилового эфира, т.е. превалирует процесс дегидратации спирта. На всех образцах клиноптилолита, обработанных кислотой по сравнению с водородным клиноптилолитом из аммонийной формы выход диметилового эфира уменьшается и увеличивается выход формальдегида.

7. Показана высокая активность исследованных цеолитов в превращении метанола до диметилового эфира. На основании корреляции мевду каталитической активностью и относительной концентрацией ОН-групп, характеризующих бренстедовскую кислотность образцов, сделан вывод о протекании процесса дегидратации на бренсте-довских кислотных центрах. Выявлена тесная связь специфики строения кристаллической решетки изученных цеолитов с эффективностью процессов их дегидроксилирования и дегидратации на них метанола.

8. Превращение метанола на водородных формах синтетических цеолитов эрионита типа ¿1 и природных цеолитов-эрионита, ша-базита, клиноптилолита и морденита в присутствии кислорода осуществляется с образованием диметилового эфира, формальдегида и оксидов углерода. Указанные процессы протекают последовательно и на различных кислотных центрах. На основании данных по катализу и ИК-спектроскопии сделан вывод об участии в процессе дегидратации главным образом, бренстедовских кислотных центров. В окислительном дегидрировании ведущая роль принадлежит полизярядным катионам.

1. Миначев х.М. Цеолиты и каталитический синтез.-В сб.: Применение цеолитов в катализе. Новосибирск:Наука,1977, с. 3-20.

2. Цицишвили Г.В. Адсорбционные, хроматографические и спектральные свойства высококремнистых молекулярных сит.Тбилиси: Мецниереба, 1979, 48 с.

3. Цицишвили Г.В. Клиноптилолит и другие природные цеолиты.- ' -В сб.: Кяиноптилолит. Труды симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптилолита. Тбилиси:Мецниереба, 1974, с. 12-21.

4. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.М.:Мир, 1966,459 с.

5. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул -М.: Мир, 1969,513 с.

6. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.:Мир. 1976,781 с.

7. Breck D.W. Crystalline Molecular Sieves. J.Chem.Educ., 1964, v.41, N.12, p.678-689

8. Сендеров E.E., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. -М.:Наука, 1970,283 с.

9. Smith I.V. Crystal structures with a chabazite framework. I. Dehydrated Ca-chabizite, Acta Cristallogr., 1962, v.15, N.9, pp. 835-845.

10. Smith J.V., Rinaldi F. Crystal structures with a chabazite Framework. II Hydrated Ca chabazite at room temperature. Acta Cristallogr., 1963» v.16, pp.45-55.

11. Smith J.V. Crystal Structures with a Chabazite Framework Part V. Interpretation of Physicochemical Properties in Termsof the Crystal Structure. J.Chem.Soc., 1964, v.10, pp. 3759-3770

12. Barrer R.M., Langley D.A. Reactions and Stability of Cha-bazite-like Phases. Part I. Ion-exchanged Forms of Natural Chabazite. Part II. Ion-exchanged Forms of Some Synthetic Species. Part III. Intercrystalline Water. Chem.Coc.,1958,N.11,pp.3804-382^

13. Breck D.W., Flanigen E.M. Sinthesis and Properties of

14. Union Carbide Zeolites L.X and Y. Molecular Sieves. Soc.Chem. Ind., London, 1967, pp.47-61.

15. J4. Barrer., Villiger H. The Crystal Structure of the Synthetic Zeolite L. Z.Kristallogr., S, 1969, v.128, pp. 352-370.

16. Nishimura Y., Takahashi H. Cracking Activity of Zeolite L.Bull. Japan Petrol. Inst., 1971, v.13, N.2, pp.201-207.

17. Staples L.W., Gard I.A. The fibrous zeolite erionite; its occurence, unit cell, and structure.- Mineral Mag., 1959» v.32, pp. 261-281.

18. Bennet J.A., Gard J.A. The Solid State. Non-identity of the Zeolites Erionite and Offretite. Nature, 19&7, v.214-,pp.1005-1006

19. Gard J.A., Tail J.M. Structural Studies on Erionite and Offretite, Second Internat. Conf. on Molecular Sieve Zeolites. Americ.Chemic.Soc. Washington, 1970, Fig.l, pp. 489-495.

20. Meier W.M. The Crystal Structure of Mordenite (ptilolite).-Z.Kristallogr., 1961, Bd.115, H.5/6, pp. 439-450.

21. Rees L.C.V., Rao A., Self-Diffusion of Various Cationsin Natural Mordenite. Trans.Farad.Soc., 1966, v.62, pp.21032109.

22. Barrer R.M. Sinthesis and Reactions of Mordenite. J.Chem, Soc., 1984, pp.2158-2163.

23. Merkle А.Б., Slaughter M. The Crystal Structure of Heu-landite (Ca, Ka2) Al2Si7018 .6H20 Amer.Mineral., 1967, v.52, pp. 273-276.

24. Merkle A.B. Slaughter M. Determination and Refinement of the structure of Heulandite. Amer.Mineral., 1968, v.53, pp.11201138.24Г Barrer R.M. Intracrystalline Diffusion. Molecular Sieve Zeolites. Americ.Chem.Soc.Washington, 1970, pp. 101-134, Fig.2.

25. Mumpton F.A. Clinoptilolite Redefined. Amer.Mineral., I960, v. 45, pp. 361-369.

26. Mason В., Sand L.B. Clinoptilolite from Patagonia. The Relationship Between Clinoptilolite and Heulandite. Amer-Mineral. I960, v.45, p.p.341-350.

27. Breger J.A., Chandler I.C., Zubovic P. Infrared Study of Water in Heulandite and Clinoptilolite. Amer.Mineral., 1970, v.55, N.5-6, pp. 825-840.

28. Kayama E. and Takeuchi J. Clinoptilolitet the distribution of potassium atoms and its role in thermal stability. Z.Kris-tallogr., S. 1977, Bd.145, PP. 216-239.

29. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г.риноптилолит. М.:ВИЭМС, 1974, 40 с.

30. Лазарев А.И. Колебательные спектры и строение силикатов. Ленинград: Наука, 1968, 346 с.

31. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов метолом ИК-спектроскопии. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, под ред. Дж.Рабо. М.: Мир, 1980, с.104-147.

32. Жданов С.П., Киселев А.В., Лыгин В.И., Титова Т.И. Изменение инфракрасного спектра цеолитов X при термической обработке в вакууме, ДАН COOP, 1963, т.150, с.584-587.

33. Жданов С.П., Киселев А.В., Лыгин В.И., Титова В.И. Инфракрасные спектры синтетищеских фожазитов различного состава и адсорбированной ими воды. ЖФХ. 1964, т.38, с.2408-2014.

34. Flanigen Е.М.Khatami Н., Szymanski Н.А. Infrared. Structural Studies of Zeolites Frameworks. Molecular Sieve Zeolites.

35. Americ. Chem. Soc., 1970, Table V, p.p. 460-488.

36. Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Мишин В.В.,

37. Рубинштейн A.M. Инфракрасные спектры синтетических цеолитов.--Мзв. АН СССР, сер.хим., 1972, № I, с.204-206.

38. Авдеева Т.И. »Ворсина И.А., Новолоцкая А.А. ИК-спектры к , ~ гидроалюмосиликатов. Изв. Сиб.отд.АН СССР, сер.хим.1969, №14, с.35-39.

39. Wright А.С., Rupert J.P., Granquist W.T. High and low silica Paujasites: a substitutional series. Amerrican Mineralog., 1968, v. 53, N.7-8, pp. 1295-1303.

40. Бродский И.А., Жданов С.П., Стасевич А.Е.,Длиноволновые ИК-спектры катионзамещенных цеолитов типа X (фожазитов) и их изменения при дегидратации. Опт. и спектроскоп.,2971, т.30, с.58-64.

41. Brodskii I.A., Zhdanov S.P. Application of far-frared spectroscopy for a study of cation positions in zeolites. Proc.of the 5th Int. Conference on Zeolites, Naples, 1980, pp.234-242.

42. Ward I.W. Infrared Spectroscopic Studies of Zeolites.

43. Molecular Sieve Zeolites. Americ.Chemic.Soc. 1970, pp.683-705»

44. У орд Дж. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК-спектроскопии. В кн.: см./31/, с. 147 - 346.

45. Szumansky Н.А., Stamires D.M., Lynch G.E. Infrared spectra of water sorbed on synthetic zeolites. J.Opt.Soc.America, I960, v.50, N.12, pp. 1323-1328.

46. Жданов С.П., Киселев А.В., Лыгин В.И., Овсепян М.Е., Титова Т.И. Инфракрасные спектры синтетических цеолитов типа NoA , NoX , NHqX и их декатионированных форм ЖФХ, т. 39. № 10 с.2454-2458.

47. Рыскин Я.Н., Жданов С.П., Митропольский Н.А., Гессен И. В., Ставицкая Г.П., Шубаева М.А. О природе кислотных центров в декатионированном эрионите, Теорет. и экспер.химия изд. АН Укр. ССР, 1967, т.З, вып.З, с.324-330.

48. Bertsch L., Habgood H.W. An Infrared Spectroscopic Study of the Adsorption of Water and Carbon Dioxide by Linde Molecular AieveX. J.Phys.Chem., 1963, v.67, N.8, pp. 1621-1628.

49. Carter J.L., Luccesi P.J., Yates P.J.C. The Nature of Residual OH Groups on a Series of Near-Faujasite Zeolites. J.Phys.Chem., 1964, v.68, N.6, p.p. 1385-1391.

50. Habgood H.W. Surface OH Groups on Zeolite X. Phys.Chem., 1965, v.69, pp. 1764-1768.

51. Ward I.W. A Spectroscopic Study of the Surface of Zeolite Y. II. Infrared Spectra of Structural Hydroxy1 Groups and Adsorbed Water on Alkali Alkaline Earth, and Rare Earth Ion-Exchange Zeolites. Phys.Chem. 1968, v.72, pp. 422-4223.

52. Christner L.G., Liengme B.V., Hall W.K. Studies of the

53. Hydrogen Held by Solids. Trans.Faraday Soc., 1968, v.64, N.6, pp. 1679-1692.

54. Uytterhoeven J.В., Schoonheydt R., Liengme B.V., Hall W.K., Studies of the Hydrogen Held by Solids. XVI. Infrared Spectroscopy of X- and Y-type Zeolites Containing Univalent and Divalent Cations. J.Catal., 1969, v.13, pp.425-436.

55. Angell C.L., Saffer P.C. Infrared Spectroscopic Investigations of Zeolites and Adsorbed Moleculas. I Structural OH Groups.-J.Phys.Chem., 1965, v.69, N.10, pp.3463-3470.

56. Чарквиани M.K., Цицишвили Г.В. Об остаточной воде в цеолите U .-ДАН СССР, 1973, т. 210, й 2, с. 367-369.

57. Чарквиани М.К., Цицишвили Г.В., Цинцкаладзе Г.П. Инфракрасные спектры клиноптилолита месторождения Хекордцула. В сб.: клиноптилолит. Тбилиси: мецниереба, 1974, сЛЮ-95.

58. Смит Дж., Структура цеолитов.- В нн.:см./31/, с. 11-102.

59. Uytterhoeven J.В., Christner L.G., Hall W.K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. VIII. The Decationated Zeolites. J. of Phys.Chem., 1969, v.69, 6, pp.2117-2127.

60. Barrer R.M., Makki M.B., Molecular Sieve Sobents from Clinoptilolite. Canad.J. of Chem., 1964, v.42, N.6, pp.1481-1487.

61. Жданов С.П., Новиков Б.Г.Синтетические эриониты и их адсорбированные свойства по отношению к парам воды ДАН АН СССР, 1966, т.166, № 5, C.II07-III0.

62. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты.- М.: Химия, I98I.26I с.

63. Best D.F., Larson R.W., Angell C.L. Infrared Spectroscopic investigation of zeolites and adsorbed molecules. VII. J.Phys. Chem., 1973, v.77, N.18, pp. 2183-2186.

64. Weeks T.J., Angell C.L., Bolton A.P. The thermocbemical properties of ammonium exchanged erionite. J.Catalisis, 1975, v.38, N.l-3, pp. 461-468.

65. Иашвили И.И., Сидамонидзе Ш.И., Цицишвили Г.В., Якерсон В.И., Лафер Л.И., Шалвадзе Д.Н., Цинцкаладзе З.П. Исследование формирования HNa К эрионита и его кислотных свойств методом ИК-спектроскопии. Сообщ. АН 1£уз.ССР, 1979, т.96, № 2, с.357--360.

66. Detrekoy E.J., Jacobs P.А., Kallo D., Uytterhoeven J.B.

67. The Nature and Catalytic Activity of Hydroxyl Groups in Clinop-tilolite. J.Catalysis, 1974, v.32, pp.442-451.

68. Beyer H., Papp J., Kallo D. Irreversible Strukturerande-rungen von H-Faujasit, H-Mordenit und einwirkung von wasser. Acta Chim.Acad.Scient.Hung., 1975, v.84, pp.7-23«

69. Сидамонидзе Ш.И., Цицишвили Г.В., Иашвили И.И., Цинцкаладзе З.П. Инфракрасные спектры воды и аммиака, адсорбированных на природном цеолите. Сб.Природные цеолиты. Тбилиси.: Мецниере-ба, 1979, с.321-324.

70. Karge H.G. IR-spektroskopische Untersuchungen am Molecula-rsieb H-Mordenit. II. Wechselwirkung mit H20 und IVN^ sowie Wery-leich mit den Zeoliten Poujasit und Klinoptiolit. Z.Physik.Chem., N.F, 1975, v.95, PP. 241-254.

71. Peter By., Jacobs A., Uytterhoeven B., Preparation and Properties of Hydrogen Form of Stilbite Heulandite and Clinoptilo-lite Zeolite. J.of the chemic Societ. Farad.Frametions. 1979, v.75, N.4, pp.885-891.

72. Eberly P.E., Jr., Kimberlin C.N.Jr., Voorhies A., Jr. Effect of Si02/Al20^ Ratio on Physicochemical Properties of Mor-denite and Activity for n-Pentanr Isomerization. J.Catal.

73. Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Мишин И.В., Изучение декатионирования и деалюминирования морденита методом ИК-спектроскопии. Изв. АН СССР, сер.хим.,1972, т.I,с.207-208.

74. Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M. ИК-спектроскопическое исследование гидроксильного покрова деалю-минированных морденитов. Изв.АН СССР, сер.хим.,1973, т.с.449-450.

75. Шикунов Б.И., Мишин И.В., Пилоян Г.А., Клячко-Гурвич А.Л. Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M. Исследование аммонийной формы морденита методом дифференциально-термического анализа и ИК-спектроскопии. Изв. АН СССР, сер.хим.,1973, т.4, с.766--772.

76. Kermarec J., Tempere J.F., Gmelik В. Etude des Zeolithes.

77. Spectrographic infrarouge. Bull.Soc.Chim.France., 1969, fa.II, pp. 3792-3797.

78. Karge H., IR-spektroskopische Untersuchungen am Molekula-sich H-Mordenit, I.Z.Phys.Chem.N.F. 1971, Bd.76, as.133-153.

79. Karge H., Klose К., IR-spectroskopische Untersuchungen hei höheren Temperaturen. Il.Zeolithe; Deamminierung, OH-Streck-schwingungshanden und Pyridindesorption. Z.Phys.Chem.N.F., 1973, Bd.83, s.100-110.

80. Цицишвили Г.В., Якерсон В.Й., Сидамонидзе Ш.И., йашвили И.И., Лафер Л.И. Исследование формирования Н-формы синтетических высококремнистых цеолитов типа оффретита, омега, методом ИК-спектроскопии. ДАН СССР, 1980, т.253,№2,с.414-417.

81. Сидамонидзе Ш.И., Якерсон В.И., Цицишвили Г.В., Лафер Л. И., Иашвили И.И. ИК-спектроскопическое исследование кисдотных свойств цеолитов типа оффретит, омега и ДАН СССР, 1980,т. 25, Ш, с.421-423.

82. Beyer Н., Beiträge Zur Kenntnis der Krackreaktionen, II. Kinetih der Katalitischen Krachung von propan sowie u-und i Butan an H-Klinoptilolit. Acta Chem.Acad.Scient.Hung. 1973, v.84,pp.23-43

83. Мишин H.B., Клачко A.A., Матхэ Т., Ашавская Г.А., Кута-теладзе Г.М. Влиняие термообработки на адсорбционные структурные и каталитические свойства декатионированных цеолитов L .Изв. АН СССР сер.хим. ,1983. 165, с.977-981.

84. Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн А.Н. Определение иона гидроксония в мордените методом инфракрасной спектроскопии. -Изв.АН СССР, сер.хим., 1971, т.7, с.1§Э5.

85. Мишин И.В., Пилоян Г.А., Клячко-Гурвич A.JI., Рубинштейн А.Н. Изучение декатионированных и деалюминированных мор-денитов методом дифферциально-термического анализа и измерением адсорбции паров воды. Изв. АН СССР, сер.хим., 1973, т.6, с. 1343-1345.

86. Plank C.S. Proc.Intern.Cong.Catal., 3-rd Amsterdam, 1965,p. 727

87. Turkevich J., Nasaki F., Stamires P.Studies on Nature of Aktive Centers and Mechanism of Heteregeneous Catalysis. Intern. Congr.Catal., 3-rd, Amsterdam, 1965, pp.586-602.

88. Hatado K., Ono J. and Tominaga Kail. Reactions of Aromatic Compounds with Ammonia over Y Zeolite.- Adv.Chem.Ser., 1973,v. 121, pp. 586-602.

89. Pickart P.E., Rabo J.A., Dempsej E., Schomaker V. Zeolite Cations with Strong Electrostatic Fields as Carboniogenic Cata-litic Centres. Proc.Intern.Congr.Catal., 3-rd Amsterdam, 1965, pp. 714-726.

90. Weisz P.B., Schwartz А.В., Diffusivity of porousoxide-gel-derived catalyst perticles. J.Catalisis, 1962, v.l, N.5 ,1. PP. 399-406.

91. Цицишвили Г.В., Сидамонидзе Ш.И., Зедгенидзе Ш.А. Каталитическая активность цеолитов , и в реакциях крекинга и дегидратации. ДАН СССР, 1963,т.153, № 6, с.1395- 1397.

92. Арешидзе Х.И., Чарквиани Т.Н., Долидзе A.B. Каталитическое превращение 1-этилциклопентанола I в присутствии водородных цеолитов и аналцима. - Сообщ. АН Груз.ССР, 1966, т.44, № 2, с.297- 304.

93. Грязнова З.В., Баландин A.A., Глотова З.Ф., Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Крупеникова А.Ю. Гидрогенизация метилэтилке-тона на никелевых цеолитах типа X. ДАН СССР, 1967, т.175, № 2,с. 381-384.

94. Грязнова З.В., Глотова З.Ф., Цицишвили Г.В., Баландин A.A., Андроникашвили Т.Г., Крупенникова А.Ю. Дегидратация бутанола 2 на синтетических цеолитах типа X и У. - ДАН СССР, 1968, т. 178,№ 4, с.883-885.

95. Грязнова З.В., Ермилова М.Н., Баландин A.A., Цицишвили Г.В. Башин В.И. Основы предвидения каталитического действия. Труды 1У Международного конгресса по катализу.: М., Наука, 1970, т.2, с.161- 169.

96. Venuto P.B», Landis P.S. Organic Catalysis over Crystalline Aluminosilicates.- Adv. in Catalysis, Acad. Press, 1968, IT I, v.18, pp.259-366.

97. Грязнова 3.B., Ермилова M.M., Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Крупенникова А.Ю. Изменение каталитической активности цеолита в зависимости от валентности входящего в него иона ДАН СССР, 1969, т.189 № I, C.II4-II7.

98. Грязнова З.В., Ермилова М.М., Цицишвили Г.В., Андрони-кашвили Т.Г., Крупенникова А.Ю., Дегидротация бутиловых спиртов на некоторых цеолитах типа X и У.-Кин. и кат.,1969, т.10, № 6, с.1336-1340.

99. B.Gourisetti, J.Cosynes, P.Leprince. Leffet catalytique de leau adsorbes sur les zeolithes synthetiques. C.r.Acad.sci. 1964, v.258, N.18, pp.4547-4549.

100. Цинцкаладзе З.П., Цицишвили Г.В., Сидамонидзе Ш.И. Дегидратация изопропилового спирта на синтетических цеолитах типа Х.~ Кин.и кат.,1969,т.Ю, с.667-669.

101. Грязнова З.В. Каталитические свойства синтетических цеолитов типа АД и У в различных ионообменных формах.- В сб. Современные проблемы физической химии; изд.МГУ,М.1970,т.4,с.443-466.

102. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Оприроде активных центров в реакции дегидратации спиртов.- ДАН СССР,1972, т.205,с.642--645.

103. Bremen Н., Reschetilonski, Nguyen Ро Khue, Wendlent К.P.1.omerisation on n-hexane and Modified Platinum Containing Y-Zeo-lites. Proc. of the 5th Int.Conf.on Zeolites, Naples,1980,p.

104. Rudham P., Stockweel A. Dehydration of Propan-2-01 on

105. NU-Zeolites.- Acta Phys.Chem.Szeged, 1978, v.24, N1-2, pp.281-286.

106. ЮЗ. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Дегидратация изопропилового спирта на цеолитах различного состава.- Кин. и кат.,1973, т.14, № 2,с.384-402.

107. Топчиева К.В.,Хо Ши Тхоанг. Каталитическая активность катионных и катиондекатионированных цеолитов в реакции дегидратации изопропанола.-Кин. и кат., 1973,т.14, 16 6, с.1491-1496.

108. Топчиева К.В., Кубасов А.А., Тионг Ван Дао. Дегидратация метилового спирта на щелочных формах цеолитов типа X и У.Вест. Моск.Ун-та.Химия,1972, т.13, №6, с.628-632.

109. Cormeris F.X., Poret G., Guisnet M., Selectivity of the Dimethylether to Hydrocarbons Conversion on Various Zeolites. Zeolites. The Intern.J.of Molec.Siev., 1981, v.l, pp. 141-144.

110. Ю7. Chang C.D., Lang W.H., Smith R.L. The Conversion of Methanol and other O-Compounds to Hydrocarbon over Zeolite Catalysts. J.Catal., 1979, v.56, pp.169-173.

111. J.P.van den Berg, J.P.Wolthuizen and J.H.C.van Hooff.

112. The convertion of Dimethylether to Hydrocarbons on Zeolite H-ZSM-5 the Reaction Mechanism Formation of Primary Olefins.- Proc. of the 5ti International Conference on Zeolites, Naples, 1980, pp. 649-661.

113. Пьеро Ж., Кормере Ф.-Ке,Гиене М. Механизм образования олефинов из метанола и диметилового эфира.-Шестой Советско-Французский семинар по катализу. М., 1983, с.48-52.

114. НО. Chang С.P., Sievestri A.J. The Conversion of Methanol andother O-Compounds to Hydrocarbon over Zeolite Catalysis. J.Catal., 1977, v.47, pp.249-259.

115. Леонов B.E., Герич А.П.ДУДенко Л.В., Дьяченко В.И., Ионе К.Г,Носырева Г.Н. Исследование конверсии метанола в диме-тиловый эфир на цеолитном катализаторе.- В сб.¡Применение цеолитов в катализе. (Вторая всесоюзная конференция).М.,1981,с.222-225.

116. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах.-Новосибирск.Наука, 1982, 272 с.

117. Рогинский С.З., Альтшулер О.В., Виноградова O.H., Селезнев В.А., Цитовская Н.А. Каталитические свойства цеолитов,содержащих ионы переходных металлов в реакциях окислительно-восстановительного типа.-ДАН СССР, 1971,т.196, № 4, с.872-876.

118. Firth J.G. , Holland Н.В. Catalytic Oxidation of Mathane on Zeolites Containing Rhodium, Iridium, Palladium and Platinuum.-Trans.Far.Soc., 1969, v.59, part 7, pp.1891-1896.

119. Ионе К.Г., Бобров Н.Н., Боресков Г.К., Вострикова Л.А. Особенности каталитического действия цеолитов с переходными металлами в реакции окисления окиси углерода. ДАН СССР 1973,т.210 №2, p.p. 388-391.

120. Орлова Л.Б.»Бобров Н.Н., Ионе К.Г. Каталитическое дейст вие цеолитов с переходными металлами в реакции окисления метанола.- React.Kinet.Catal.'Lett., 1974,т.I,ЖЗ, с.301 -306.

121. Грязнова З.В., Цицишвили Г.В., Сидамонидзе Ш.В., Коридзе З.И., Ахалбедашвили Л.Г. Окислительное дегидрирование метанола на модифицированных клиноптилолитах.-В сб.:природные цеолиты.Тбилиси. Мецниереба,1979, с.203-208.

122. Грязнова З.В., Ахалбедашвили Л.Г. Окислительное дегидрирование метанола на цеолитах типа X, модифицированных кобальтом и никелем.-Нефтехимия,1979, т.19, №1, с.101-106.

123. Грязнова З.В., Цицишвили Г.В., Сидамонидзе Ш.И. Ахалбедашвили Л.Г. Способ получения формальдегида.-Авт.свид.662 544 от 22.01,79 г. С приоритетом от 3.07.76, Бюл.№ 18, от 15.15.79.

124. Буркхард Д.Т., Зеленина М., Фибиг В.,Фрикке Р., Шна-бель К.- X. О механизме окислительного дегидрирования метанола на цеолитных катализаторах.- Гетерогенный катализ. Труды 3-го межд.симпозиума. Варна, 1975, с.397-404.

125. Ануфриенко В.Ф., Максимов Н.Г., Шинкаренко В.Г., Давидов A.A., Лохов Ю.А., Бобров H.H., Ионе К.Г. Сб.¡Применение цеолитов в катализе.-Новосибирск.Наука.1977, с.ПЗ-154.

126. Нефедова А.Р.»Грязнова З.В., Пономарева H.H., Еурджана-дзе М.Н., Яковенко 3.И.»Активность медных форм цеолитов в окислительном дегидрировании метанола.- Вест.Моск.Ун-та.JM648-80, Деп.ВИНИТИ от 3.II.80 г.

127. Грязнова З.Г., Нефедова А.Р., Пономарева H.H., Крупен-никова А.Ю. Влияние катионного состава некоторых цеолитов типа X и У на превращения этилбензола и метанола в присутствии Og.-В сб.: применение цеолитов в катализе, М, 1981,- с.178-181.

128. Грязнова З.В., Сидамонидзе Ш.И., Ахалбедашвили Л.Г., Катализатор окислительной дегидрогенизации метанола в формальдегиде.- Авт. свид. m3II5 от 7.03.80 г., с приор, от 2.08.76 г., Бюл. № 24, от 30.06.80г.

129. Чарквиани М.К., Цицишвили Г.В., Цинцкаладзе Г.М. Инфракрасная спектроскопия природных и высококремнистых цеолитов. -В сб.¡Природные цеолиты.Тбилиси.Мецниереба, 1979,с.259-263.

130. Ахалбедашвили JI.Г., Грязнова 3.В. »Цицишвили Г.В., Си-дамонидзе Ш.И.»Чанкветадзе Б.Г. Превращение метанола на кобальлтовых, никелевых и медных цеолитах типа Ьи морденита. Сообщения АН Гр.ССР,1979, т. 94, с.361-364.

131. Ахалбедашвили Л.Г., Окислительное дегидрирование метанола на модифицированных цеолитах типа Х,У,Ь морденита и клино-птилолита.- Канд.дисс.»Тбилиси,1980.

132. Крешков А.П. Основы аналитической химии, т.2- М.:Химия, 1976, 480 с.

133. Справочник химика.- Л.:Химия, т.I,с.694,712.

134. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии.- М.:Госхим-издат, 1959, с.807.

135. Андроникашвили Т.Г., Цицишвили Г.В., Чумбуридзе Т.А., Скиртладзе Н.Н.»Эприкашвили Л.Г. Хроматографические свойства модифицированных морденит . содержащих туфов.- В сб.:Природные цеолиты, Тбилиси.:Мецниереба,1979, с.220-226.

136. Milkwy E.G. Infrared spectra of some tectosilicates. -Amer.Mineral., I960, v.45, pp.99-107.

137. Сказываев B.E., Хвощев С.С., Жданов С.П. Молекулярно-си-товые свойства синтетических шабазитов.- Изв.АН СССР, сОр.хим., 1976, т.1, с. 19-24.

138. Цицишвили Г.В., Крупенникова А.Ю., Коридзе З.И. Кисло-тоустойчивость природного и предварительно обработанного клино-птилолита.- Изв.Груз.ССР, сер.хим. 1975,т.1,ЖЗ, с.243-248.

139. Benesi Н.А., Zones А.С. An infrared study of the water silicaged system. J.Phys.Chem-. 1959, v.63, N.2, pp.179-182.

140. Лазарев А.H., Миргородский А.П., Игнатьев П.С. Колебательные спектры сложных окислов, Силикаты и их аналоги. Л., "Наука", 1975, с.213-214.

141. Eisenberg D., Kauzmann W. The Structure of Water. Oxford University Press. London, 1969., pp.258-259.

142. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды,- М.:Наука, 1973, с.114.

143. Чарквиани М.К., Цицишвили Г.В., Цинцкаладзе Г.П. Инфракрасные спектры и дегидратация высококремнеземных цеолитов В сб.: Адсорбенты их полученные свойства и применение. Труды 1У всесоюзного совещания по адсорбентам. Л.:Наука, 1978, с.119-122.

144. Хашагулькова Н.С., Хаджиев С.Н., Кубасов А.А. Изучение ИК спектров метанола и диметилового эфира, адсорбированных на высококремнистых цеолитах Кинетика и катализ, 1983. т. 24, вып.5, с. I26I-I265.

145. Acta Chera. Acad. Scient. Hung., 1980, v. 89, pp. 251 -255.

146. Цинцкаладзе Г.П., Чарквиани M.К. Спектроскопическое изучение деструкции природных цеолитов Материалы П грузинской республиканской конференции молодых химиков. Часть I Тбилиси - Кутаиси 1978, с. 94.

147. Габуда С.П., Гринченко Н.В. Градиенты электрических полей на ядрах натрия и алюминия на цеолитах типа 1 и У. Физика твердого тела, 1969, т.II, с. 812-814.