Взаимосвязь пористой структуры, кислотных и каталитических свойств высококремнеземных цеолитных катализаторов процесса превращения низших алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

томскии государственный университет

г Го од

НА ПРАВАХ РУКо5и8и'{"ОН 7ППП

Гайворонская Юлия Ивановна

взаимосвязь пористой структуры, кислотных и /галитических свойств высококремнеземных цеолитных катализаторов процесса превращения низших алканов

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2000

Работа выполнена в Томском Государственном университете

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Коваль Л. М.

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Камьянов

Вячеслав Федорович

кандидат технических наук, доцент Новиков

Александр Автономович

Ведущая организация - Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится ис&Л_2000г. в /Г часов в аудна засе

дании диссертационного совета Д 063.53.12. в Томском государственном универ ситете по адресу: 634010, г. Томск, пр. Ленина, 36, 6 корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского госу дарственного университета.

Автореферат разослан 2000г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.53.12.,

кандидат химических наук, доцент Улс у Белоусова В Н

Л2.92. ЗМ90 А О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время проблема переработки природного углеводородного сырья приобретает особую актуальность как с экологической, так и с экономической точек зрения. В нефтехимическую и нефтеперерабатывающую промышленность вовлекаются альтернативные источники сырья: газоконденсаты, конденсаты, природные и попутные нефтяные газы, отходящие нефтезаводские газы, уголь и горючие сланцы с целью получения моторных топ-лив, низших олефинов, аренов и других ценных продуктов.

В разработке экологически чистых и безотходных каталитических процессов переработки альтернативных источников углеводородного сырья важное место отводится созданию цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК).

Многочисленные исследования, проведенные за последние два десятилетия в нашей стране и за рубежом, убедительно показали, что наиболее перспективными катализаторами для такого типа процессов являются цеолитные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа пентасила.

Благодаря особенностям химического состава и кристаллической структуры, способности к избирательной сорбции веществ с определенным размером молекул (молекулярно-ситовая селективность) пентасилы гораздо более активны, селективны и стабильны в целом ряде нефтехимических процессов, чем применяемые до последнего времени системы — оксиды металлов, нанесенные металлические катализаторы, и их применение открывает новые возможности для решения фундаментальных вопросов теории гетерогенного катализа и практических задач нефтепереработки и нефтехимии.

В связи с этим, поставленная в работе задача — создание высокоактивных цеолитных катализаторов процесса переработки попутных нефтяных газов является актуальной и имеет большое научное и прикладное значение.

Эффективные работы по созданию перспективных катализаторов переработки легких углеводородов С2-С4, составляющих основную часть нефтяных газов, в низшие олефины и ароматические углеводороды невозможны без получения глубокой информации о влиянии на каталитические свойства исходных и модифицированных пентасилов их кислотных, структурных и адсорбционных свойств. Поскольку цеолиты, как катализаторы, используются в составе носителя, то существенное значение представляет изучение влияния природы и количества носителя на физико-химические и каталитические свойства цеолита.

Цель работы. Установление закономерностей создания высокоэффективных катализаторов процесса переработки легких алканов на основе исследования

влияния пористой структуры, кислотных характеристик высококремнезёмных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов на их адсорбционные и каталитические свойства. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— изучить влияние структуры цеолита (7 Б М-5 и ХБМ-1 Г) и величины силикатного модуля на кислотные, адсорбционные, структурные и каталитические свойства катализаторов в процессе конверсии смеси низших алканов С2-С4;

— исследовать влияние технологических параметров на активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов в изучаемом процессе;

— изучить влияние модифицирования различными элементами, механо-химической активации (МХА), структуры и количества носителя на физико-химические и каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов;

— установить взаимосвязь между кислотными, структурными, адсорбционными свойствами цеолитных катализаторов и их каталитической активностью е процессе конверсии пропан-бутановой смеси.

Научная новизна. Впервые найдено, что существует взаимосвязь между структурными, адсорбционными и кислотными характеристиками цеолитных катализаторов: цеолиты, у которых преобладают более крупные микропоры, имеют большую адсорбционную емкость по пропану; с увеличением силикатного модуля цеолита уменьшается объем и размер преобладающих микропор, снижаете? концентрация кислотных центров.

Впервые для ЦСК теоретически и экспериментально был проведен расче-концентрации слабых и сильных кислотных центров, приходящихся на 1 г чис того цеолита в составе ЦСК. Найдено, что при росте доли носителя в ЦСК на цео лите в составе ЦСК концентрация сильных центров увеличивается, слабых цен тров снижается.

В одной координатной плоскости построены зависимости различны: свойств ЦСК от количества носителя в катализаторе. Выяснено, что зависимости свойств ЦСК и цеолита в составе ЦСК от содержания носителя в композиции це олит-носитель — антибатны. Состав композиций, соответствующий интервалу где происходит пересечение этих антибатных зависимостей (25-40% носителя' является оптимальным по отношению к каталитической активности и селективно сти по ароматическим углеводородам в изучаемом процессе.

Найдено, что внесение механо-химически активированного цеолита в мат рицы различной природы приводит к изменению микропористой структуры и ал сорбционных свойств цеолита в составе ЦСК, повышению общей конверсии и се лективности по аренам. Установлено, что определяющим фактором в изменени

тивности и селективности ЦСК с разными носителями является оптимальная >рнстая структура матрицы.

Установлено, что модифицирование цеолита металлами и бором приводит уменьшению концентрации сильных кислотных центров и количества адсорби-танного пропана. Сопоставление кислотных и каталитических свойств модифи-фованных РЬцеолитных катализаторов привело к выводу, что активность ка-литической системы будет определяться кислотными свойствами цеолита в со-:тании с распределением модифицирующих добавок и их взаимодействием с ки-:отными центрами цеолита.

Практическая значимость работы. Изучением каталитических свойств юлитов различного состава и структуры показано, что наибольшую активность в юцессе конверсии низших алканов проявляет цеолит типа 2БМ - 5 с 02/А120з=50. Установлена возможность повышения активности и селективно-и цеолитных катализаторов путем изменения их микропористой структуры и |вместным нанесением дегидрирующих компонентов Мп и Р1. Найдено опти-иьнос содержание носителя в композиции цеолит-носитель, при котором на-[юдается максимальная активность ЦСК и селективность по аренам.

Основные положения выносимые на защиту':

— влияние силикатного модуля и структуры цеолита на кислотные, ад-рбционные характеристики и микропористую структуру катализатора и их аимосвязь с каталитическими свойствами;

— влияние модифицирующих добавок (в том числе промотирование ме-ллами платина-цеолитного катализатора) на кислотные, адсорбционные свойст-

цеолитных катализаторов, на их активность в изучаемом процессе и состав юдуктов реакции;

— нахождение оптимального количества носителя в ЦСК и влияние его »ристой структуры на микропористую структуру, адсорбционные, кислотные и талитические свойства ЦСК и цеолита в составе ЦСК;

— особенности влияния МХА, а также МХА цеолита с последующим вне-нием его в матрицы различной структуры на активность ЦСК и селективность > основным продуктам конверсии алканов С2-С4.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы док-дывались на II Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994), грвой научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ре-рсы Сибири» (Кемерово, 1995), 10-ом отраслевом совещании «Проблемы и пер-[ективы развития производственного объединения «Томский нефтехимический 1мбинат» (Томск, 1996), VIII Международной конференции «Теория и практика

адсорбционных процессов» (Москва, 1996), Второй областной научнс практической конференции «Качество во имя лучшей жизни» (Томск, 1997), XV Международном съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 Международной конференции «Силикаты: от синтеза к применению» (Милхау: Франция, 1998), 39-ой Международной нефтяной конференции (Братислава, Peí публика Словакия, 1999).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликов: ныв 10 научных работах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 173 страницах m¡ шинописного текста, включая 45 рисунков и 16 таблиц, список литературы из 1S наименований и состоит из введения и трех глав.

В первой главе сделан анализ литературных данных по процессу конве] сии алканов Ci-C5 на оксидных, металлоксидных и цеолитных катализаторах. Ра смотрены пористая структура, кислотные и адсорбционные свойства высою кремнеземных цеолитов. Приводятся данные о каталитической активности цеол] тов, модифицированных различными элементами и о влиянии природы и колич ства носителя на каталитические свойства высококремнеземных цеолитов в pea ции ароматизации низших алканов.

Вторая глава посвящена описанию методик получения, модифицировани физико-химических исследований цеолитных катализаторов, методик проведет адсорбционных, термодесорбционных и каталитических исследований, а тага расчета и анализа продуктов превращения смеси низших алканов С2-С4.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследований. Г результатам работы сделаны выводы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования работе были использованы высококремнеземные цеолигные катализаторы (BKL которые были получены методом гидротермальной кристаллизации алюмокре негелей при 448К с использованием в качестве структурообразующих добав' гексаметилендиамина (ZSM-5) и тетрабутиламмонийбромида (ZSM-11). Идент фикацию цеолитов и определение степени кристалличности образцов осущест ляли методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Процесс конверсии смеси низших парафиновых углеводородов соста! этан - 2,2; пропан - 73,7; н-бутан - 24,1 мас.% изучали на цеолитных катал заторах различного структурного типа (ZSM-5 и ZSM-11); с различным отпои

шем Si02/Al203 (ZSM-5, Si02/Al203 = 30, 50, 70, 100) и на модифицированных (еолитных катализаторах.

Модифицирование исходных катализаторов проводилось двумя методами: . Изменением пористой структуры катализатора: а) путем внесения различных :оличеств цеолита (от 5 до 75 мас.%) в матрицу; б) механо-химической актнваци-й цеолита и внесением его в матрицы с различной структурой (у - А12Оз, псевдо-¡емит);

. Пропиткой цеолитов солями или кислотами соответствующих элементов (В, In, Sn, Pt).

Каталитическою активность и селективность цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и КЖ в процессе конверсии низших алканов С2-С4 изучали на проточной установ-е со стационарным слоем катализатора при температуре 673 - 873 К и объемной корости подачи сырья 50 - 150 ч Продукты реакции анализировали газохрома-ографическим методом. Кислотные свойства цеолитных катализаторов изучали етодом термо-программированной десорбции аммиака. Адсорбционные свойст-а образцов изучали весовым адсорбционным методом. В качестве адсорбатов спользовали бензол и пропан.

1. Изучение процесса конверсии низших алканов на цеолитных катализаторах с различным силикатным модулем и различным структурным типом.

С целью установления зависимости каталитической активности высоко-земнеземных цеолитных катализаторов от их состава, структурных и кислотных юйств процесс конверсии низших алканов С2-С4 изучали на катализаторах с «личным силикатным модулем (ZSM-5, Si02/Al203 = 30, 50, 70, 100) и различим структурным типом (ZSM-5 и ZSM-11) с варьированием температуры провеса и объемной скорости подачи сырья. Все цеолиты находились в Н-форме.

Влияние условий процесса (температуры и объемной скорости подачи сы->я) было исследовано для цеолита ZSM-5 с Si02/Al203 = 70. Превращение исходно сырья с заметным выходом жидких продуктов начинается при Т = 673 Кии 100 ч Степень превращения низших алканов С2-С4 в этих условиях составля-• 47 %, а селективность по ароматическим углеводородам (SAy) - 25,4 мас.%. В ¡зультате реакции образуются газообразные продукты: С\-С2 алканы, С2-С4 ал-:ны и жидкий катализат состава: бензол, толуол, ксилолы (БТК - фракция), ал-1лбензолы и нафталиновые углеводороды. Повышение температуры реакции от '3 до 873 К приводит к увеличению степени превращения до 97 %. Также на-

блюдаехся увеличение селективности образования метана, бензола и нафталине вых углеводородов и уменьшение образования этана, пропилена, бутенов, ксилс лов и алкилароматических углеводородов С9+, а содержание этилена и толуох проходит через максимум при 773 К. Суммарная селективность по образованш аренов С6-Сп также проходит через максимум при Т = 773 К и составляет 29, мас.%. Уменьшение объемной скорости подачи сырья со 150 ч до 50 ч " (пр Т=773 К) позволяет повысить степень превращения с 74 до 96 %. Выход аром; тических углеводородов проходит через максимум в 43,9 мас.% при и=75ч~'. О лективность образования алканов СрСг изменяется незначительно, а алкенс уменьшается (табл. 1), что служит доказательством того, что алкены являютс первичными продуктами процесса конверсии низших алканов.

Изменение степени превращения и селективности по продуктам конверт алканов С2-С4 при варьировании технологических параметров (Т и и) для цеоли' гБМЧ 1 аналогично изменениям для 2БМ-5, однако катализатор 25М-5 облада< большей активностью и Бду в изучаемом процессе по сравнению с 7.8М-11. Пг Т=823 К и о=100ч-1 на гБМ-5 и 28М-11 конверсия составляет 95 и 85 %, а Б, 29,6 и 14,1 мас.%, соответственно. В связи с этим для проведения дальнейших и следований был использован катализатор со структурой типа 78М-5. Изменение силикатного модуля цеолита 28М-5 от 30 до 100 приводит к увелич нию конверсии исходного сырья и селективности по ароматическим углеводор дам, причем кривые изменения конверсии и Бду от силикатного модуля цеол та проходят через максимум для Е8М-5 с БЮг/АЬОз = 50 при всех услови) эксперимента (рис. 1, 2). Максимальные значения БАУ и конверсии для этого о разца составляют 33,0 мас.% и 96 %, соответственно (при Т=823 К и и=100ч"').

Цеолиты с силикатным модулем 70 и 100 имеют близкие значения конве сии и Бду при всех условиях эксперимента. С ростом силикатного модуля от 1 до 100 селективность по алкенам снижается и проходит через минимум для це лита с БЮг/А^Оз = 50, а порядок изменения селективности по алканам С1-С2 ра личен при разных условиях эксперимента. Таким образом, наивысшую акти ность и селективность по ароматическим углеводородам в процессе превращен! алканов С2-С4 показал цеолит с силикатным модулем — 50.

Изучение кислотных свойств цеолитов с разным силикатным модулем м тодом ТПД аммиака показало, что их кислотные спектры характеризуются дву? пиками: низкотемпературный пик с температурой максимума (Тм) в области 44 493 К относится к процессу десорбции аммиака со слабых кислотных центров, высокотемпературный пик с Тм= 683-708 К с сильных кислотных центров.

Таблица 1

Превращение смеси алканов на декатионированном высококремнеземном цеолите 2БМ-5 с 8Ю2/А120з=70

Температура, К 673 723 773 823 873 773 773 773 773

Эбъемная скорость, и, ч'1 100 100 100 100 100 50 75 100 150

Сонверсия, % 47 84 87 95 97 96 91 87 74

Селективность, мас.%

Зодород 6,8 3,2 2,3 3,1 3,2 11,8 2,1 2,3 0,9

Иетан 25,3 34,2 31,5 36,1 38,9 37,8 25,1 31,5 29,2

Этан 23,4 26,4 21,9 19,9 16,6 14,8 15,2 21,9 27,2

Этилен 4,3 6,4 9,6 8,6 8,9 3,5 4,0 9,6 7,4

1ропилен 8,0 6,4 5,1 4,3 4,5 0,9 3,3 5,1 8,7

Вутены 6,8 1,9 - - - - 2,0 - 3,0

зензол 2,4 3,5 8,6 8,5 9,7 6,5 13,0 8,6 7,4

Голуол 9,7 8,6 10,9 10,1 9,4 10,1 15,5 10,9 10,4

Ссилолы 8,1 5,5 5,7 3,9 2,5 4,1 9,7 5,7 3,5

\лкилбензолы 2,8 1,6 1,9 1,8 1,7 2,8 5,9 1,9 0,9

Нафталиновые тлеводороды 2,3 2,3 2,6 4,2 4,5 7,7 4,2 2,6 2,1

Сумма алканов СГС2 48,7 60 53,4 55,6 55,5 52,6 40,3 53,4 56,6

Сумма алкенов С2-С4 19,1 14,8 14,6 12,6 13,4 4,4 9,3 14,6 19,1

Сумма аренов С6-С12 25,4 21,5 29,7 28,5 27,8 31,2 48,3 29,7 24,3

Зыход аренов С8-С12 11,9 18,1 25,8 27,1 27,0 30,0 43,9 25,8 17,9

Зыход алкенов С2-С4 9,0 12,4 12,7 12,0 12,9 4,2 8,5 12,7 14,1

гласно литературным данным второй тип центров представляет собой сильные оисовские (Ь) и бренстедовские (В) кислотные центры.При увеличении сили-гного модуля цеолита от 30 до 100 наблюдается уменьшение суммарной кон-ятрации кислотных центров от 1,08 до 0,38 моль/г. Сила кислотных центров, 1я по изменению Тм пиков и энергии активации десорбции аммиака (табл. 2), оходит через максимум для образца с БЮг/А^Оз = 50.

Рис. 1 Изменение селективности процесса конверсии С2-С4 алканов по отношению к алкенам С2-С3 (1), аренам С6-С8 (2), алканам С,-С2 (3) в зависимости от силикатного модуля цеолита.

Рис. 2 Изменение конверсии алканов С2-С4 в зависимости от силикатного модуля цеолитных катализаторов при разных условиях эксперимента

Б, %

8102/А120з

а)Т=773К и=100ч"'; б)Т=823К и=100ч"'; в)Т=773К и=150ч"'

100-1 1 85-

о о. ш т

о 705520 40 60 80 100

5|'0^/А120з

1.Т=773К и=100ч"'; 2.Т=823К о=100ч''; 3-Т=773К и=150ч"'

Сопоставление полученных кислотных характеристик цеолитов с их кат; литическими свойствами показало, что активность цеолитных катализаторов различным силикатным модулем и их Бду определяется не суммарной концентр; цией, а силой кислотных центров.

Изучение пористой структуры пентасилов различного состава показал что адсорбционная емкость по бензолу для всех исследованных цеолитов разл] чается незначительно и составляет — 0,08-0,09 см3/г. Наибольший вклад в обиц объем пор вносит объем микропор (0,04 - 0,06 см3/г), величина которого нескол ко больше у катализатора с модулем 30 и 50 (0,06 см3/г). Оценка микропористс структуры цеолитов по теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) показал что все исследованные образцы имеют два типа микропор с разными размер ми, которым соответствуют коэффициенты В! и В2 из уравнения ТОЗМ, ко венным образом отражающие размер микропор. Параметр В] для цеолитов с ра ным отношением БЮ2/Л120з различается незначительно и находится в интерва! 0,29x10"8 — 0,32x10"8. Параметр В2 с увеличением силикатного модуля от 30 до

Таблица 2

Гермодесорбция аммиака на высококремнеземных цеолитных катализаторах

катализатор температура максимумов пиков, К количество десорбированного аммиака, ммоль/г энергия активации десорбции кЛж/мопь

гЭМ-б 5Ю2/А1203 1 2 1 2 1+2 1 2

1. М=30 448 688 0,67 0,41 1,08 28 108

2. М=50 493 708 0,41 0,33 0,74 80 150

В. М=70 473 703 0,38 0,23 0,61 25 115

М=100 473 698 0,20 0,18 0,38 30 123

5. гБМ-И 453 683 0,17 0,15 0,32 24 122

00 заметно снижается от 3,34х10"8до 1,97x10"8,т.е. с увеличением силикатного юдуля уменьшается размер микропор цеолита. Сравнивая структурные характе-тстики цеолитов с разным силикатным модулем с их кислотными свойствами южно отметить, что характер изменения размера микропор, характеризующихся !2, симбатен изменению суммарной концентрации кислотных центров.

Изучение адсорбционных свойств цеолитов с разным отношением Ю2/А120з с использованием пропана в качестве адсорбата показало, что цеолиты большим объемом и размером микропор (78М-5 с БЮ^/АЬО^ЗО и 50) имеют ольшую адсорбционную емкость по пропану.

Анализ зависимости изостерических теплот адсорбции пропана (я) на ис-ледуемых цеолитах от величины адсорбции показал, что по отношению к данно-:у сорбату поверхность цеолита энергетически однородна и наблюдается преоб-адание взаимодействия адсорбированных молекул между собой. В области сред-их заполнений (а=0,45 ммоль/г) ц лежит в интервале 26 - 37 кДж/моль, что ха-актерно для физической адсорбции. Наибольшим значением начальной теплоты цсорбции обладает цеолит с силикатным модулем 50.

Сопоставление адсорбционных свойств цеолитов с их кислотными и ка-1литическими свойствами в процессе конверсии С2-С4 алканов привело к выво-у, что наибольшая активность цеолита 2БМ-5 с 8Ю2/А120з= 50 и Бду в изучае-ом процессе связана с большей кислотностью образца (обладает наиболее лльными кислотными центрами), для этого цеолита характерны максимальная цсорбция в отношении пропана и наиболее энергетически сильные адсорбцион-ые центры.

С целью более детального выяснения причин различия каталитических зойств цеолитов со структурой 2БМ-5 и гБМ-11 (с одинаковым силикатным мо-

дулем равным 100) были изучены их кислотные, адсорбционные свойства и мнк ропористая структура.

При сравнении кислотных характеристик цеолитов было обнаружено, чп катализатор ZSM-5 обладает большей концентрацией и большей силой кислотны; центров (табл. 2). Изучение адсорбционных свойств по адсорбции бензола и про пана показало, что при равенстве адсорбционной емкости цеолитов ZSM-5 : ZSM-11 по бензолу, катализатор ZSM-5 имеет большую емкость по пропан) Кроме того, цеолит ZSM-5 характеризуется большими значениями теплоты ал сорбции пропана по сравнению с ZSM-11. При изучении микропористой струв туры цеолитов различного структурного типа с использованием ТОЗМ было на? дено, что коэффициенты B¡ и В2 из этого уравнения для цеолита ZSM-11 в дв раза больше соответствующих величин В для ZSM-5. Совокупность полученны характеристик цеолита ZSM-11: меньшая концентрация и сила кислотных центре и, как следствие, меньшее значение величины адсорбции пропана, характеризуй щейся наименьшим значением теплоты, и служит причиной низкой активности SAy цеолита ZSM-11 в процессе конверсии С2-С4 алканов по сравнению с ZSM-: несмотря на то, что коэффициенты Bi и В2 для ZSM-11 больше. Следователь» взаимосвязь между концентрацией кислотных центров и размером микропор (к< эффициентом В2), выявленная для цеолитов различного состава и одного стру] турного типа, не распространяется на цеолиты с различным структурным типом.

Таким образом, установленная ранее взаимосвязь между каталитическс активностью, кислотными и адсорбционными свойствами цеолитных катализат ров типа ZSM-5, подтверждается и данными, полученными для ZSM-11.

2. Изучение влияния носителя на пористую структуру, каталитические, ки слотные и адсорбционные свойства цеолнтсодержащих катализаторов про цесса конверсии низших алканов

Одним из методов модифицирования цеолитных катализаторов с цель повышения их эффективности и наиболее полного использования уникальнь свойств цеолита является изменение микропористой структуры катализатора п тем внесения цеолита в аморфную матрицу (носитель), пористая структура кот poro должна обеспечить полную доступность цеолита для реактантов и беспр пятственный отвод продуктов реакции. Однако зачастую роль матрицы не с раничивается транспортной функцией.

Для выяснения влияния матрицы на физико-химические и каталитическ свойства цеолита процесс конверсии низших алканов С2-С4, кислотные, стр>

рные и адсорбционные свойства были изучены на композициях цеолит-матрица □личного состава (содержание цеолита варьировали от 5 до 75 %: ЦСК-5, ЦСК-!, ЦСКУ50, ЦСК-75). В качестве матрицы использовали псевдобемит.

• Согласно результатам каталитических исследований качественный состав юдуктов конверсии на ЦСК полностью соответствует продуктам, полученным I исходном цеолите, однако температура, при которой начинается образование юматических углеводородов, повышается. Чистый псевдобемит обладает низкой ;тивностью в данном процессе и ароматические углеводороды на нем не обра-ются.

Введение цеолита в матрицу и увеличение содержания матрицы в ЦСК эиводит к снижению каталитической активности катализаторов, снижению се-жтивности процесса по алканам СГС2, аренам и увеличению селективности по [кенам С2-С4. Исключение составляет ЦСК с 25 % содержанием цеолита: ката-ггическая активность которого по сравнению с исходным цеолитом не изменя-ся, а селективность по ароматическим углеводородам выше, чем на ВКЦ (рис.

4).

Рис. 4 Зависимость величины конверсии пропан-бутановой смеси ог содержания цеолита в ЦСК (Т=823 К, и=100 ч'1)

ис.З Зависимость селективности ,СК в конверсии смеси С2-С4 алка-эв по алканам (1), алкенам (2) и зенам С6-С|2 (3) от содержания це-

шта в ЦСК (Т=823 К, и=100 ч"1)

О »

О 25 50 75, 100 содержание цеолита в ЦСК, %

100 90 ^80 ^70 §60 §•50 §40 §30 20 ; 10

0 25 50 75 100 содержание цеолита в ЦСК,%

1 алканы; 2 алкены; 3 арены; 4 теорет. арены

1 опытная кривая;

2 расчетная кривая

Расчет каталитической активности композиций цеолит-матрица по адгц тивной схеме показал, что в ЦСК по сравнению с индивидуальными компоненте ми отсутствует аддитивность в каталитической активности и в Бду, более тоге происходит их увеличение. Для выяснения природы «сверхаддитивности свойств ЦСК было изучено изменение кислотных, адсорбционных и структурны свойств ЦСК по сравнению со свойствами исходного цеолита

Согласно проведенному исследованию кислотных свойств ЦСК внесени цеолита в матрицу и увеличение количества последней в композиции цеолит матрица приводит к смещению Тм первого и второго ТД пиков в низкотемпер; турную область и практически линейному уменьшению суммарной концентраци кислотных центров, причем в большей степени уменьшается количество сильны кислотных центров (табл. 3).

Таблица 3

Кислотные свойства цеолитсодержащих катализаторов (скорость нагрева образца 15 град/мин)

катализатор Тм, К Количество десорбированного аммиака, 0, ммоль/г Концентрация кислотных центров цеолита в составе ЦСК, N. ммоль/г Энергия активации десорбции аммиака, дес. кДж/моль

1 2 1(0,) 2(07) (О) 1(М.) 2(№) (Ы) 1 2

1. Исходный ВКЦ 528 733 0,30 0,18 0,48 0,30 0,18 0,48 37 96

2. ЦСК-75 518 718 0,25 0,17 0,42 0,23 0,23 0,46 46 83

3. ЦСК-50 518 713 0,23 0,14 0,37 0,16 0,28 0,44 37 114

4. ЦСК-25 513 - 0,23 0,08 0,31 0,02 0,32 0,34 41 -

5. ЦСК-5 508 - 0,30 - 0,30 0,30 - 0,30 29 -

6. Носитель 493 - 0,30 - 0,30 - - - 26 -

Расчет количества кислотных центров приходящихся на чистый цеолит составе ЦСК показал, что при увеличении доли носителя в ЦСК концентрация и слотных центров уменьшается, что происходит за счет значительного снижени числа слабых центров. Концентрация же сильных центров на цеолите в состав ЦСК увеличивается, причем, чем выше доля носителя в ЦСК, тем больше сшп ных центров приходится на цеолит. Расчетные данные были подтверждены р< зультатами экспериментальных исследований по ступенчатой термодесорбции аммиака.

Таким образом, внесение цеолита в матрицу приводит к изменению его ки-этного спектра — «появлению» новых сильных кислотных центров, что может 1яться причиной полученного эффекта «сверхаддитивности» каталитических эйств ЦСК.

При изучении структурных характеристик ЦСК по адсорбции бензола бы-обнаружено, что при внесении в цеолит носителя и увеличении его доли в ка-шзаторе происходит значительное увеличение адсорбционной емкости образ-в по бензолу, объема микропор на чистом цеолите в составе ЦСК и коэффици-гов В из уравнения ТОЗМ, т.е. изменяется не только вторичная пористая эуктура катализатора, но и микропористая структура самого цеолита (табл. 4).

Таблица 4

Адсорбционные характеристики цеолитсодержащих катализаторов

катализатор исходный цеолит г^ о ю ю см ю 2г

адсорбционные измерения ы О =г » О и О =Г О О" ш 5 8 ® С ю

1. Предельная адсорбционная емкость, \Л/5, см3/г 0,08 0,12 0,19 0,22 0,22 0,4

2. Объем переходных пор, \/пп ,см3/г 0,03 0,08 0,13 0,18 - -

3. Объем микропор, Ум п, см3/г 0,05 0,04 0,06 0,04 - -

4. Объем микропор на 1 г чистого цеолита в составе ЦСК, Ум п ц , см3/г - 0,06 0,12 0,16 - -

5. Коэффициенты В, вычисленные из ур. Дубинина-Радушкевича В/108 В2*108 0,3 1,97 0,87 1,48 2,38 - -

6. Диаметр мезопор, А 1 2 3 13 21,32 13 34-53 14 29 16 26 60 41 95 25

Результаты по адсорбции пропана на ЦСК показали: внесение цеолита в ситель и увеличение доли последнего в ЦСК приводит к плавному снижению :орбционной емкости по пропану. В то же время, количество адсорбированного опана на чистом цеолите в составе ЦСК увеличивается с ростом доли носителя композиции. Из сопоставления адсорбционных и структурных характеристик Ж с их кислотными свойствами была найдена определенная взаимосвязь между

конценхрацией сильных кислотных центров, объемом, размером микропор и £ сорбционной емкостью по пропану (все свойства рассчитаны на чистый цеолш составе ЦСК).

Таким образом, при внесении цеолита в матрицу уменьшается число ко тактов цеолит-цеолит, что способствует открытию новых окон и полостей цеол та и увеличению доступности кислотных центров цеолита реактанту. Для приг товления активного н селективного ЦСК конверсии низших алканов содержан индивидуальных компонентов в цеолитсодержащем катализаторе должно бы оптимальным. Согласно нашим результатам такой оптимум имеют композиции 25-40 % содержанием носителя (рис. 5).

Рис.5 Зависимость свойств ЦСК от содержания цеолита в катализаторе 4 3 2 1 5 6 7

оптимум содержание цеолита в и

1. селективность по АУ, мас.% (Т=823 К, и=100ч"');

2. конверсия, % (Т=823 К, и=100ч"');

3. концентрация сильных кислотных центров в ЦСК, ммоль/г;

4. кол-во адсорбированного пропана на ЦСК (Р=60 мм рт.ст.),ммоль/г;

5. коэффициент В* I О8 из уравнения ТОЗМ;

6. объем микропор (V м п.ц.), см3/г;

7. концентрация сильных кислотных центров, ммоль/г;

8. количество адсорбированного пропана (Р=50 мм рт.ст.),ммоль/г; Прямые 6-8 построены в расчете на чистый цеолит в составе ЦСК

Исследование влияния механо - химической активации и структуры связующего на свойства ЦСК ароматизации низших парафинов

Помимо внесения цеолита в матрицу, одним из способов изменения нотой структуры цеолитного катализатора является его механо-химическая акти-,ия (МХА). Для изучения влияния МХА на свойства цеолита был использован ализатор 7.БМ-5 с 5Ю2/А120з=70, структуру которого изменяли методом МХА >ромельнице в течение 24 ч и путем внесения в подвергшийся механолизу шит аморфных матриц: псевдобемита и ультрадисперсного (УД) порошка у -Оз.

Изучение каталитических свойств исходного цеолита и цеолита подверг-гого МХА в процессе конверсии С2-С4 алканов показало, что проведение МХА 1 водит к росту конверсии на 12 % (Т=773 К, и=150ч~'), селективности по алка-VI (за счет большего содержания метана) и незначительному увеличению селек-зности по аренам, за счет большего содержания в жидких продуктах реакции топов и нафталиновых углеводородов; селективность по алкенам С2-Сз значи-1Ьно снижается, а в жидком катализате уменьшается содержание бензола.

При повышении температуры реакции (823 К) конверсия на МХА цеолите :тавляет 100 % и на 20 % превышает конверсию на исходном цеолите. На МХА олите выше селективность по алканам СГС2 и немного ниже по аренам.

Таким образом, МХА цеолита приводит к повышению активности катали-гора в процессе конверсии смеси низших алканов, но помимо ароматических певодородов увеличивается выход продуктов крекинга. Приготовление ЦСК с пользованием МХА цеолита и псевдобемита позволяет повысить конверсию зших алканов при Т=773 К; и=150ч~' на 5 % по сравнению с МХА цеолитом и 9 % по сравнению с ЦСК, в состав которого входит не активированный цеолит псевдобемит. Кроме того, по сравнению с последним увеличивается селектив->сть по БТК-фракции и снижается по нафталиновым углеводородам.

ЦСК с МХА цеолитом и матрицей УД А1203 уступает по активности и се-ктивности по аренам ЦСК с псевдобемитом.

Таким образом, внесение МХА цеолита в матрицу положительно влияет на талитические свойства катализатора. Наиболее предпочтительной в использо-нии является псевдобемитовая матрица.

При изучении кислотных свойств цеолитов и ЦСК было найдено, что при ХА цеолита суммарная концентрация кислотных центров незначительно сни-ается за счет уменьшения количества слабых центров. Концентрация сильных :нтров практически не изменяется, а их сила увеличивается. Это объясняет по-

вышение активности катализатора в изучаемом процессе по сравнению с исх ным цеолитом, причем на сильных кислотных центрах протекают как реаю ароматизации так и побочные реакции крекинга.

Концентрация и сила кислотных центров в ЦСК с МХА цеолитом и пс добемитом выше, чем на ЦСК, где использовался не активированный цеолит.! разница в спектре кислотности способствует увеличению активности и селект ности по аренам первого ЦСК по сравнению со вторым.

Кислотные свойства ЦСК с МХА цеолитом и с различными матрицам их составе практически одинаковы.

Согласно проведенным исследованиям структурных свойств цеолито! ЦСК, МХА приводит к увеличению адсорбционной емкости по бензолу, обы микропор и коэффициента Вь причем параметр В для ЦСК с МХА цеолито: псевдобемитом имеет наибольшее значение среди всех изученных образ] (В=1,86х108).

Сопоставление структурных характеристик цеолитов до и после акти ции, а также ЦСК в состав которых входят эти цеолиты с данными по кислот сти и каталитической активности позволяет сделать предположение о том, 1 поры большего размера, появляющиеся в результате механолиза, содержат си ные кислотные центры, что в свою очередь приводит к росту активности ката заторов с МХА цеолитом в их составе. Сравнение свойств ЦСК, в состав котор входят различные матрицы, привело к выводу, что разведение цеолита в псев бемитовой матрице приводит к созданию наиболее оптимальной пористой стр туры катализатора, а преобладание пор с большим размером в этом ЦСК спос ствует увеличению скорости конверсии низших алканов и быстрому отводу п дуктов из зоны реакции.

Полученные выводы хорошо согласуются с результатами адсорбционн исследований. При расчете количества пропана, адсорбированного на чистом олите в составе ЦСК было найдено, что для МХА цеолита в составе ЦСК с пс добемитом величина адсорбции пропана больше, чем на не активированном ц лите в ЦСК с псевдобемитом и на исходном МХА цеолите.

4.Каталнтнческие, адсорбционные и кислотные свойства моднфицирова! ных металлами и бором цеолитов типа 28М-5 в процессе ароматизации низших алканов

Исходя из предполагаемых схем механизма конверсии С2-С4 алканов, гласно которым лимитирующей стадией процесса является образование алкен

i увеличения селективности по аренам представляло интерес повысить дегид-эующую функцию катализатора путем введения дегидрирующих компонентов, сачестве.таких компонентов в нашей работе были использованы В, Mn, Pt и Sn. щифицирование исходного цеолита ZSM-5 (М=50) проводили методом пропей растворами солей и кислот соответствующих металлов, а также Н3ВО3 с учением пяти катализаторов: В-ВКЦ, Мп-ВКЦ, Pt-ВКЦ, Pt-Mn/ВКЦ, Pt-ВКЦ.

Изучение каталитических свойств модифицированных цеолитных катали-оров в превращении алканов С2-С4 показало, что при внесении в цеолит 5 :.% В значительно снижается активность катализатора и селективность по аро-гическим углеводородам. Селективность по алкенам на В-ВКЦ при всех усло-IX эксперимента больше, чем на исходном цеолите. Максимальное значение се-:тивности по алкенам С2-С3 на В-ВКЦ наблюдается при 823 К и 150 ч"' и со-вляет 37,1 мас.%.

Схожие каталитические свойства проявляет цеолит модифицированный зганцем. Для Мп-ВКЦ наблюдается снижение конверсии и SAy по сравнению с содным цеолитом. В селективности по алкенам С2-С3 Мп-ВКЦ, также как и ВЦ, значительно превышает исходный цеолит. (При 773 К и и=100ч"' SAJi. =32,6 мас.%). Таким образом, частицы бора и Мп обладают значительной цео-гный катализатор Pt-Mn/ВКЦ превосходит в каталитической активности исход-й цеолит, но несколько дегидрирующей активностью, но, вместе с тем, либо >авляют активные центры цеолита, либо затрудняют к ним доступ молекул ре-антов.

Максимальное значение конверсии низших алканов - 100 % при всех ус-шях эксперимента наблюдается на цеолитном катализаторе модифицирован-л платиной, однако увеличение активности катализатора происходит в основ-,1 за счет протекания побочных реакций крекинга. SAy на Pt-ВКЦ сравнима с й же величиной для исходного цеолита, но в жидком катализате содержание зталиновых углеводородов в два раза больше, чем на ВКЦ.

Для подавления реакций гидрогенолиза и увеличения ароматизирующей ивности в Pt-содержащий цеолит были добавлены стабилизирующие компо-[ты — Мп и Sn, кроме того они обладают высокой дегидрирующей активного.

Как показали результаты каталитических исследований, биметаллический упает катализатору Pt-ВКЦ. В то же время, Pt-Mn/ВКЦ обладает наибольшей ективностью по аренам, особенно БТК-фракции, а селективность по алканам

СгС2, алкенам С2-С3, алкилароматическим С9+ и нафталиновым углеводородам РьМп/ВКЦ ниже, чем на Р1-ВКЦ и на исходном цеолите.

Каталитическая активность второго биметаллического катализатора Бп/ВКЦ ниже, чем РкМл/ВКЦ. Селективность по БТК-фракции также ниже, 1 на Р|-Мп/ВКЦ, но выше чем на РьВКЦ и исходном цеолите. Таким образом, в дение в Р1-содержащий цеолит ионов Мп2+ и 8п2* приводит к дополнителы стабилизации активных частиц платины в структуре пентасила и образующиес реакции алкены быстрее подвергаются ароматизации, чем реакции гидрогенол: на

Изменение каталитической активности катализаторов связано с измене] ем их кислотных свойств. Введение в цеолит В и Мл приводит к смещению низкотемпературного пика в область более высоких температур, однако конц трация кислотных центров снижается. Для катализаторов Мп-ВКЦ и В-ВКЦ : рактерно образование третьего высокотемпературного пика с Тм = 823 К и дос точно низкой концентрацией (0,02 ммоль/г), который, вероятно, возникает л десорбции аммиака с сильных апротонных центров, образованных частицами Е Мп.

Таким образом, снижение активности и селективности катализаторов N и В-ВКЦ по сравнению с исходным цеолитом можно объяснить уменьшени концентрации кислотных центров, а появление сильных апротонных центров у] личивает селективность катализаторов по алкенам С2-С3.

На ТД спектре цеолита модифицированного Р1 наблюдается два пика, I-и для исходного цеолита. Сила и концентрация кислотных центров 1 типа уве.г чивастся, а второго не изменяется.

Таким образом, при нанесении на цеолит Р1 происходит образование бох сильных кислотных центров первого типа, а неизменность концентрации сильн: центров свидетельствует в пользу образования кластеров Р1 небольших размер не препятствующих проникновению молекул аммиака в окна и полости цеоли' Наличие таких кислотных свойств приводит к увеличению активности катали: тора в исследуемом процессе.

Модифицирование РЬцеолитного катализатора вторым металлом (Мп, £ приводит к смещению Тм обоих пиков в низкотемпературную область по сравь нию с РьВКЦ и снижению концентрации сильных кислотных центров, особеннс случае нанесения Бп. Для Р(-Мп/ВКЦ как и для Мп-ВКЦ характерно образован третьего высокотемпературного пика.

Таким образом, биметаллические катализаторы при меньшей концентр ции сильных бренстедовских кислотных центров по сравнению с остальными у

дуемыми образцами обладают высокой активностью в реакции ароматизации, ■содя из полученных результатов можно предположить, что апротонные цен-1, образованные Р1 и стабилизирующими ее добавками, значительно ускоряют дию дегидрирования исходных алканов и для проведения вторичных реакций буется небольшое количество сильных В-кислотных центров, либо частицы галлов могут участвовать в протекании процессов как дегидрирования, так и (.матизации. Но, вероятнее всего, на поверхности цеолита образуется сложный ивный центр, включающий кислотные центры цеолита и частицы модифика-юв.

Внесение модификатора в структуру цеолита изменяет его адсорбционные 1Йства, изучение которых с использованием пропана в качестве адсорбата пока-о, что внесение модификаторов уменьшает адсорбционную емкость пентасила, 1чем в наименьшей степени величина адсорбции пропана снижается при внесе-л Р1 и в наибольшей степени при внесении Бп + Р1. При сравнении адсорбцион-х и кислотных свойств модифицированных цеолитных катализаторов было об-эужено, что ряд по увеличению адсорбционной емкости по пропану совпадает с юм по увеличению концентрации сильных кислотных центров.

Следовательно, модификаторы, располагаясь в структуре цеолита, умень-ют его адсорбционную емкость, что сказывается на уменьшении концентрации :лотных центров самого цеолита.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать :лючение, что модифицирование цеолита различными элементами приводит к ленению общей кислотности катализатора: формированию сильных апротон-х кислотных центров, а также изменению спектра кислотности самого цеолита «зультате уменьшения концентрации сильных бренстедовских кислотных цен-)в при введении модификаторов.

Выводы

1. Изучено влияние состава каркаса (28М-5 БЮг/АЬС^ЗО, 50, 70, 100) и >уктурного типа (2БМ-5 и 28М-11) цеолитов на их активность и селективность аренам в реакции конверсии смеси низших алканов С2-С4. Установлено, что л увеличении отношения БЮг/А^Оз от 30 до 100 активность и селективность аренам проходит через максимум для цеолита 28М-5 8Ю2/А120з=50. Среди элитов с разной структурой наибольшую активность и селективность по арома-^еским углеводородам проявляет цеолит со структурой 28М-5.

2. На основании сопоставления кислотных характеристик изученных цео-гов с их каталитическими свойствами выявлено, что для немодифицированных

пентасилов определяющим фактором в активности и селективности по арена изучаемом процессе является не суммарная концентрация кислотных центро узкий набор сильных кислотных центров. Катализаторы, обладающие наибо сильными кислотными центрами, характеризуются большей адсорбционной костью по пропану и наиболее энергетически сильными адсорбционными и трами.

3. Впервые установлена взаимосвязь между микропористой структуро кислотными характеристиками цеолитов: с увеличением отношения Б^Ог/А! характер изменения размера микропор (коэффициент В2 из уравнения ТО: совпадает с изменением концентрации кислотных центров.

4. Изучена каталитическая активность цеолитсодержащих катализаторе различным содержанием цеолита в их составе. Установленный эффект сверхад тивности свойств композиций цеолит-матрица объясняется изменением микро ристой структуры цеолита (увеличением коэффициента В), в результате чего у личивается концентрация доступных сильных кислотных центров и, соответ венно, количество адсорбированного пропана в расчете на чистый цеолит в ставе ЦСК.

5. Построением диаграммы состав ЦСК — свойства впервые установле что точки пересечения прямых зависимости свойств от состава соответствуют < тимальному содержанию матрицы (25 - 40%) в ЦСК.

6. Впервые исследовано влияние механо-химической активации цеолита каталитические, кислотные и структурные свойства ЦСК. Установлено, что в дение механо-химически активированного цеолита в матрицу-псевдобемит п] водит к увеличению размера микропор (коэффициента В), количества адсорби ванного пропана (в расчете на чистый цеолит в составе ЦСК) и повышению I щей конверсии и селективности по аренам.

7. Установлено влияние модифицирования металлами (Р(,Мп,Р1+Мп,Р(+! и бором цеолитных катализаторов на их каталитические, кислотные и адсорб1 онные свойства. Показано, что внесенные металлы уменьшают концентрац сильных кислотных центров цеолита и количество адсорбированного пропана.

8. Найдена корреляция между концентрацией сильных кислотных цент]: цеолитов, модифицированных одним элементом, с их селективностью по арен; Для биметаллических цеолитных катализаторов эта корреляция нарушается. С, лано предложение об образовании сложного активного центра, включающего ) слотные центры цеолита и катионы модификаторов- Р1 и Мп.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Совать JI.M., Гайворонская Ю.И., Фокина Ю.Б. Структура и реакционная :пособность цеолитов типа ZSM в процессе превращения пропан-бутановой :меси // II Международная конференция по химии нефти.: Тез. докл. -Гомск, 1994.-С. 185

(овапь Л.М., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Каталитическая конверсия шканов С2-С4 в ценные органические продукты на цеолитсодержащих ката-шзаторах // Первая научно-практич. конференция «Природные и интеллекту-шьные ресурсы Сибири».: Тез. докл. - Кемерово, 1995. - С. 51-53 Совать JI.M., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, ки-:лотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высоко-фемнеземных цеолитных катализаторов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. - № 2. - С. 264-268 Ковать JI.M., Гайворонская Ю.И. Каталитическая конверсия алканов С3-С4 в ценные органические продукты на цеолитсодержащих катачизаторах // 10-е этраслевое совещание по проблемам и перспективам развития производственного объединения «Томский нефтехимический комбинат».: Тез. докл. -Гомск, 1996.-С. 56

Ковать Л.М., Гайворонская Ю.И. Взаимосвязь пористой структуры и кислотных свойств СВК-цеолитов // VIII Международная конференция «Теория и практика адсорбционных процессов».: Тез. докл. - Москва, 1996. - С. 108 Коваль JI.M., Гайворонская Ю.И. Шеверденкин Е.В. Получение моторных то-плив и ценных углеводородов из попутных газов // Материалы II областной научно-практич. конференции «Качество во имя лучшей жизни». - Томск, 1997. - С. 33

Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И., Шеверденкин Е.В., Будник О.Г. Конверсия пропан-бутановой смеси на цеолитсодержащих катализаторах // XVI Международный съезд по общей и прикладной химии.: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1998.-С. 92

Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И. Природа активных центров, адсорбционные и каталитические свойства цеолитных катализаторов конверсии алканов С3-С4 // Химики ТГУ на пороге третьего тысячелетия. Вопросы химии и химического материаловедения. Сб. статей. - Томск: Изд-во Томского ун-та, 1998. -С. 114-122

Koval L.M., Gayivoronkaya Y.I. Adsorption, acidic and catalytic properties of modified CBK (ULTRA HIGH SILICATE) zeolites in the process of lower alcanes

conversion // Proc. 39 th International Petroleum Conference. - Bratislava, Slo Repablic, 1999. - V.2. - P. F4.-1 -F4.-8 10. Коваль JI.M., Гайворонская Ю.И. Взаимосвязь каталитических, кислотны адсорбционных свойств цеолитсодержащих катализаторов конверсии низи алканов // Известия Вузов. Химия и химич. технология. - 1999. - Т.42.- В: 6.-С. 121-126.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Превращение низших алканов на оксидных и металлооксидных катализаторах.

1.2. Особенности и механизм превращения низших алканов на цеолитных катализаторах семейства пентасила.

1.2.1. Пористая структура и молекулярно-ситовые свойства цеолитов.

1.2.2. Кислотные свойства цеолитов.

1.2.3. Адсорбционные свойства цеолитов.

1.2.4. Конверсия низших алканов на цеолитных катализаторах.

1.2.5. Влияние природы и количества носителя.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ/2^.?*.

2.1. Получение высококремнеземных цеолитных катализаторов.

2.1.1. Декатионирование цеолитов.

2.1.2 Механическая активация цеолитов.

2.1.3 Приготовление композиций цеолит-матрица.

2.1.4 Модифицирование цеолитов металлами.

2.2. Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов.

2.3. Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов методом термодесорбции аммиака.

2.3.1 Методика проведения термодесорбных опытов.

2.4. Исследование процесса превращения низших алканов С2-С4 на цеолитных катализаторах.

2.4.1 Методика анализа продуктов превращения и методика расчета.

2.4.2. Адсорбционный метод.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Изучение процесса конверсии пропан-бутановой смеси на высококремнеземных цеолитных катализаторах с различным силикатным модулем и различным структурным типом.

3.1.1. Каталитическая активность ВК цеолитов в реакции превращения С2-С4 алканов.

3.1.2. Исследование кислотных характеристик цеолитных катализаторов методом термодесорбции аммиака и их связь с каталитической активностью.

3.1.3.Адсорбционные свойства высококремнеземных цеолитных катализаторов.

3.2. Каталитические, кислотные и адсорбционные свойства цеолитсодержащих катализаторов.

3.2.1. Влияние количества связующего на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК).

3.2.2. Кислотные свойства ЦСК и их связь с каталитической авктивностью.

3.2.3. Структурные и адсорбционные свойства ЦСК и цеолита в составе ЦСК.

3.3. Исследование влияния механо-химической активации цеолита и структуры связующего на свойства цеолитсодержащих катализаторов конверсии низших алканов.

3.3.1. Каталитическая активность и кислотные свойства ЦСК.

3.3.2. Адсорбционные свойства цеолитсодержащих катализаторов.

3.4. Каталитические, кислотные и адсорбционые свойства модифицированных металлами и бором цеолитов типа гбм-б в процессе ароматизации низших алканов.

3.4.1. Каталитические свойства модифицированных пентасилов в конверсии пропан-бутановой смеси.

3.4.2. Кислотные свойства модифицированных цеолитных катализаторов

3.4.3. Адсорбционные свойства модифицированных цеолитных катализаторов.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

В настоящее время проблема переработки природного углеводородного сырья приобретает особую актуальность как с экологической, так и с экономической точек зрения. В нефтехимическую и нефтеперерабатывающую промышленность вовлекаются альтернативные источники сырья: газоконденсаты, конденсаты, природные и попутные нефтяные газы, отходящие нефтезаводские газы, уголь и горючие сланцы с целью получения моторных топлив, низших олефинов, аренов и других ценных продуктов.

В разработке экологически чистых и безотходных каталитических процессов переработки альтернативных источников углеводородного сырья важное место отводится созданию цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) и на их основе высокоэффективных каталитических процессов.

Многочисленные исследования, проведенные за последние два десятилетия в нашей стране и за рубежом [1-4], убедительно показали, что наиболее перспективными катализаторами для такого типа процессов являются цеолитные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа пентасил. Одним из наиболее ярких представителей этого семейства считается цеолит ZSM-5, впервые синтезированный в фирме «Mobil Research and Development Corporation» в начале 60-х годов [5-8]. От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются специфической структурой кристаллической решетки, построенной из регулярной сети каналов среднего диаметра 0,56-0,59 нм, высоким содержанием кремния, специфической локализацией активных центров.

Благодаря особенностям химического состава и кристаллической структуры, способности к избирательной сорбции веществ с определенным размером молекул (молекулярно-ситовая селективность) пентасилы гораздо более активны, селективны и стабильны в целом ряде нефтехимических процессов, чем применяемые до последнего времени системы — оксиды металлов, нанесенные металлические катализаторы, и их применение открывает новые возможности для решения фундаментальных вопросов теории гетерогенного катализа и практических задач нефтепереработки и нефтехимии.

- 5В связи с этим, поставленная в работе задача — создание высокоактивных цеолитных катализаторов процесса переработки попутных нефтяных газов является актуальной и имеет большое научное и прикладное значение.

Эффективные работы по созданию перспективных катализаторов переработки легких углеводородов С2-С4, составляющих основную часть нефтяных газов, в низшие олефины и ароматические углеводороды невозможны без получения глубокой информации о влиянии на каталитические свойства исходных и модифицированных пентасилов их кислотных, структурных и адсорбционных свойств. Поскольку цеолиты, как катализаторы, используются в составе носителя, то существенное значение представляет изучение влияния природы и количества носителя на физико-химические и каталитические свойства цеолита.

Целью настоящей работы было установление закономерностей создания высокоэффективных катализаторов процесса переработки легких алканов на основе исследования влияния пористой структуры, кислотных характеристик высококремнезёмных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов на их адсорбционные и каталитические свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить влияние структуры цеолита (7ЭМ-5 и 75М-11) и величины силикатного модуля на кислотные, адсорбционные, структурные и каталитические свойства катализаторов в процессе конверсии смеси низших алканов С2-С4; исследовать влияние технологических параметров на активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов в изучаемом процессе; изучить влияние модифицирования различными элементами, механо-химической активации (МХА), структуры и количества носителя на физико-химические и каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов; установить взаимосвязь между кислотными, структурными, адсорбционными свойствами цеолитных катализаторов и их каталитической активностью в процессе конверсии пропан-бутановой смеси. Основные положения, выносимые на защиту: влияние силикатного модуля и структуры цеолита на кислотные, адсорбционные характеристики и микропористую структуруката и их взаимосвязь с каталитическими свойствами;

-6— влияние модифицирующих добавок (в том числе промотирование металлами платина-цеолитного катализатора) на кислотные, адсорбционные свойства цеолитных катализаторов, на их активность в изучаемом процессе и состав продуктов реакции; нахождение оптимального количества носителя в ЦСК и влияние его пористой структуры на микропористую структуру, адсорбционные, кислотные и каталитические свойства ЦСК и цеолита в составе ЦСК; особенности влияния МХА, а также МХА цеолита с последующим внесением его в матрицы различной структуры на активность ЦСК и селективность по основным продуктам конверсии алканов С2-С4.

Научная новизна работы заключалась в изучении микропористой структуры и адсорбционных свойств цеолитных катализаторов процесса превращения С2-С4 алканов и их влияния на кислотные свойства цеолитов и их каталитическую активность в этом процессе.

Найдено, что существует взаимосвязь между структурными, адсорбционными и кислотными характеристиками цеолитных катализаторов: цеолиты, у которых преобладают более крупные микропоры имеют большую адсорбционную емкость по пропану; с увеличением силикатного модуля цеолита уменьшается объем и размер преобладающих микропор, снижается концентрация кислотных центров.

Впервые для цеолитсодержащих катализаторов теоретически и экспериментально был проведен расчет концентрации сильных и слабых кислотных центров, приходящихся на 1 г чистого цеолита в составе ЦСК. Найдено, что при росте доли носителя в ЦСК на цеолите в составе ЦСК концентрация сильных центров увеличивается, слабых центров снижается. Это может быть доказательством того, что неаддитивность в каталитической активности ЦСК и составляющих его компонентов связана с обеспечением максимальной доступности кислотных центров цеолита.

В одной координатной плоскости построены зависимости различных свойств ЦСК от количества носителя в катализаторе. Выяснено, что зависимости свойств ЦСК и цеолита в составе ЦСК от содержания носителя в композиции цеолит-носитель — антибатны. Состав композиций, соответствующий интервалу, где происходит пересечение этих антибатных зависимостей, является

- 7оптимальным по отношению к каталитической активности и селективности по аренам в изучаемом процессе.

Найдено, что внесение механо-химически активированного цеолита в матрицы различной природы приводит к изменению микропористой структуры и адсорбционных свойств цеолита в составе ЦСК. Установлено, что определяющим фактором в изменении активности и селективности ЦСК с разными носителями является оптимальная пористая структура матрицы.

Изучены каталитические, кислотные и адсорбционные свойства модифицированных платина-цеолитных систем. Установлено, что внесенные металлы, располагаясь в структуре цеолита, изменяют его адсорбционную емкость, в результате чего изменяется собственная кислотность пентасила.

Сопоставление кислотных и каталитических свойств модифицированных цеолитных катализаторов привело к выводу о том, что нельзя рассматривать отдельно вклад модификатора и цеолита в разные стадии процесса ароматизации. Активность каталитической системы будет определяться кислотными свойствами цеолита в сочетании с распределением модифицирующих добавок и их взаимодействием с кислотными центрами цеолита.

- 8

Выводы

1. Изучено влияние состава каркаса (гЭМ-б Зю2/А120з=30, 50, 70, 100) и структурного типа (гвМ-б и 1) цеолитов на их активность и селективность по аренам в реакции конверсии смеси низших алканов С2-С4. Установлено, что при увеличении отношения ЭЮг/А1203 от 30 до 100 каталитическая активность и селективность по аренам проходит через максимум для цеолита ЕБМ-б ЗЮ2/А120з=50. Среди цеолитов с разной структурой наибольшую активность и селективность по ароматическим углеводородам проявляет цеолит со структурой 23М-5.

2. На основании сопоставления кислотных характеристик изученных цеолитов с их каталитическими свойствами выявлено, что для немодифицированных пентасилов определяющим фактором в активности и селективности по аренам в изучаемом процессе является не суммарная концентрация кислотных центров, а узкий набор сильных кислотных центров. Катализаторы, обладающие наиболее сильными кислотными центрами, характеризуются большей адсорбционной емкостью по пропану и наиболее энергетически сильными адсорбционными центрами.

3. Впервые установлена взаимосвязь между микропористой структурой и кислотными характеристиками цеолитов: с увеличением отношения ЭЮг/АЬОз характер изменения размера микропор (коэффициент В2 из уравнения ТОЗМ) совпадает с изменением концентрации кислотных центров.

4. Изучена каталитическая активность цеолитсодержащих катализаторов с различным содержанием цеолита в их составе. Установленный эффект сверхаддитивности свойств композиций цеолит-матрица объясняется изменением микропористой структуры цеолита (увеличением коэффициента В), в результате чего увеличивается концентрация доступных сильных кислотных центров и, соответственно, количество адсорбированного пропана в расчете на чистый цеолит в составе ЦСК.

5. Построением диаграммы состав ЦСК — свойства впервые установлено, что точки пересечения прямых зависимости свойств от состава соответствуют оптимальному содержанию матрицы (25 - 40%) в ЦСК.

6. Впервые исследовано влияние механо-химической активации цеолита на каталитические, кислотные и структурные свойства ЦСК. Установлено, что введение механо-химически активированного цеолита в матрицу-псевдобемит

- 155 приводит к увеличению размера микропор (коэффициента В), количества адсорбированного пропана (в расчете на чистый цеолит в составе ЦСК) и повышению общей конверсии и селективности по аренам.

7. Установлено влияние модифицирования металлами (Pt, Mn,Pt+Mn,Pt+ Sn) и бором цеолитных катализаторов на их каталитические, кислотные и адсорбционные свойства. Показано, что внесенные металлы уменьшают концентрацию сильных кислотных центров цеолита и количество адсорбированного пропана.

8. Найдена корреляция между концентрацией сильных кислотных центров цеолитов, модифицированных одним элементом, с их селективностью по аренам. Для биметаллических цеолитных катализаторов эта корреляция нарушается. Сделано предложение об образовании сложного активного центра, включающего кислотные центры цеолита и катионы модификаторов- Pt и Мп.

- 156

1. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии.-1990.-Т.59.-Вып.9,-С. 1522-1554

2. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Каталитические и физикохимические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Известия АН СССР. Сер. химич.-1993.-№ 6,-С.1018-1028

3. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // Обзор.информац. ЦНИИТЭ-нефтехим.-1989.-Вып.4.-С.1-82

4. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. IV Aromatization of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5. Reaction mechanisms / Guisnet M., Gnep N.S., Aittaleb D et al.// Appl. Catal.-1992.-V.87.-№ 2.-P. 255-270.-Реф: РЖ Химия.-1993.-16 Б 4249

5. Пат. 423328 США, МКИ С01 33/28. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same /Argauer R.J., Landolt G.R.; Mobil Oil Corp. (USA). № 3702886; Заявлено 10.10.69; Опубл. 14.11.72,- Реф: РЖ Химия.-1973.-16Л 175П

6. Пат. 4941963 США, МКИ C10G1/00, С01 ИЗЗ/28. Synthesis of crystflline ZSM-11 structure /Valocsik E.W.; Mobil Oil Corp. (USA).№ 400412; Заявлено 30.08.89; Опубл. 17.07.90; НКИ 208/46.-Реф: РЖ Химия.-1991 .-19П 183П

7. Chen N.Y., Garwood W.E. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite // J. Catal.-1978.-V.52.-№ 3.-P.453-458

8. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. I Dehydrocyclodimerization of butanes over supported platinum catalysts // J.Catal.-1970.-V. 17.-№2.- P.207-215

9. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. IV The reactions of butanes // J.Catal.-1970.-V.17.-Nq2.- P.323-330

10. Усов Ю.Н., Болотов И.M., Кувшинова H.И. Окислительная дегидроароматизация пропилена на окисных катализаторах // Нефтехимия.-1975.-Т. 15.-С.242-247

11. Усов Ю.Н., Болотов И.М., Кувшинова Н.И. Дегидроциклодимеризация пропан-бутановой фракции в присутствии алюмоплатинового катализатора // Известия Вузов. Сер.химия и химическая технология.-1975.-Т.18.-№3,-С.457-459

12. Усов Ю.Н., Болотов И.М., Кувшинова Н.И. Конверсия пропана в присутствии алюмоплатинового катализатора риформинга // Известия Вузов. Сер.нефть и газ.-1975.-Т.18.-№2.-Р.59-61

13. Болотов И.М., Усов Ю.Н., Кувшинова Н.И. Ароматизация олефинов С3-С4на окиси алюминия // Всесоюзная конф. «Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах.»: Тез.докл.-Грозный, 1977.-С.143

14. Паал 3., Чичери С. Каталитические реакции циклизации угдеводородов.-М.: Мир, 1988.-266с.

15. Брагин О.В. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов // Успехи химии.-1981.-Т.50.-Вып.11.-С.1994-2018

16. Брагин О.В., Преображенский А.В., Либерман А.Л. Дегидроциклотримеризация этана в бензол // Известия АН СССР. Сер.химич.-1974.-№7.-С.1670-1675

17. Брагин О.В., Преображенский А.В., Васина Т.В. О циклотримеризацииэтилена и этана в присутствии Rh, Ru и Ir катализаторов и AI2O3 // Известия

18. АН СССР. Сер.химич.-1975.-№7.-С.1649-1651

19. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М. : Мир, 1984.-520с.

20. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов -М.: Мир, 1983.-137с.

21. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.-781с.- 158

22. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985.-420с.

23. Kokotailo G.T., Lawtoon S.L., Olson D.H. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 // Nature.-1978.-V.278.-№5652.-P.437-438

24. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawtoon S.L. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5//J. Phys. Chem.-1981.-V.85.-№15.- P.2238-2243

25. Mc. Keon R.H. Crystal structure of zeolite // J. Chem.Soc., Perkin Trans.-1980.-№2.-P.504

26. Kokotailo G.T., Chu P. Lawtoon S.L. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 // Nature.-1978.-V.275.-№5676.-P. 119

27. Чичери C.M. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе // Химия цеолитов и катализ на цеолитах/ Под ред. Дж. Рабо.-М.: Мир, 1980.-Т.2.-С.296-335

28. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакции. -М. : Наука, 1964.-607С.

29. Rollmann L.D. Sistematics of shape selectivity in common zeolite // J.Catal.-1977.-V.47.-№1 .-P.113-121

30. Wei J.A. Mathematical theory of enhanced paraxylene selectivity in molecular sieve catalysts // J.Catal.-1982.-V.76.-№3.- P.433-439

31. Каталитическая активность цеолитов типа пентасил с различной структурой каналов в превращении н-гексана / Росоловская Е.Н., Барсуков О.В., Мегедь Н.Ф. и др. // Кинетика и катализ.-1985.-Т.26.-Вып.2.-С.422-428

32. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов //Химия и технология топлив и масел.-1992.-№2.-С.29-39

33. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии.-1983.-Т.52.-Вып.12,- С.1921-1973

34. Уорд Д. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК спектроскопии //Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир, 1980.-Т.1 .-С.147-342

35. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов// Успехи химии.-1983.-Т.52.-Вып.3.-С.426-454

36. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК спектры // Кинетика и катализ.-1982.-Т.23.-№6.-С. 1334-1348

37. Чувылкин Н.Д., Якерсон В.И. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ. // Журнал физической химии.-1992.-Т.66.-№3.-С.690-697

38. Uytterhoeven J.В., Cristner L.G., Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids. VIII The decationated zeolite // J. Phys. Chem.-1965.-V.69.-№6.-P.2117-2126

39. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ.-1987.-Т.28.-Вып.З.-С.557-565

40. Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование механизма дегидроксилирования кристаллических и аморфных алюмосиликатов // Кинетика и катализ.-1986.-Т.27.-№1.-С.92

41. Beaumont R., Barthomeut D. X, Y, aluminium-deficient and ultrastable faujasite type zeolites // J.Catal.-1972.-V.26.-№2.- P.218-225

42. Клячко А.Л., Бруева T.P., Капустин Г.И. Адсорбционно-калориметрическое изучение кислотности цеолитов // Тез.докл. конф. «Калориметрия в адсорбции и катализе». Новосибирск, 1984.-С.76

43. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучениевзаимодействия NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенныхтемпературах / Капустин Г.И., Кустов Л.М., Глонти Г.О. и др. // Кинетика и катализ.-1984.-Т.25.-Вып.5.-С. 1129-1134

44. Calorimetric and spectroskopic investigation of the acidi ty of H-ZSM-5 / Drago R.S., Dias S.C., Torrealba M. et al // J. Amer. Chem. Soc.-1997.-V.119.-№19.-Р.4444-4452.-Реф: РЖ Химия.-1997.-20 Б 4181

45. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака //Журнал физической химии.-1997.-Т.71 .-№4.-С.628-632

46. Ющенко В.В., Ванегас К.Х., Романовский Б.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных ТПД // Журнал физической химии.-1993.-Т.67.-№5.-С. 1034-1038

47. Ющенко В.В., Романовский Б.В., Мегедь Н.Ф. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Кинетика и катализ.-1987.-Т.28.-№5,-С.1270-1273

48. Ющенко В.В., Захаров А.Н., Романовский Б.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов // Кинетика и катализ.-1986.-Т.27.-№2.-С.474-478

49. Aomura К., Nitfa М. The Differences in acidity between high-silica zeolites characterized by colorimetry, ESR and MASNMR // J. Asahikawa Techn. Coll.-1989.-№26.-Р.1-9.-Реф: РЖ Химия,- 1989.-23 Б 2852

50. Satyanarayana C.V.V., Chakrabarty D.K. Acidity of ZSM-5 zeolites: A comparison of results obtained using different experimental methods // Indian J. Chem. A.-1991 ,-\/.30.-№5.-Р.442-427.-Реф: РЖ Химия.-1992.- 6 Б 2626

51. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях алкилароматических углеводородов на высокремнеземных цеолитах / Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Клячко А.Л. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1984.-№2.-С.266-274-161

52. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия.-1990.-Т.30.-№3.-С.339-360

53. Исследование приготовления и поверхностной кислотности Pd/HM катализаторов / Xu Z.,Su Y., Li Q. et all // Cuihua Xuebao = J.Catal.-1994.-V.15.-№2.-C. 152-156.-Реф: РЖ Химия.-1995.-5 Б 4269

54. Коробицына Л.Л. Синтез, кислотные и каталитические свойства высокремнеземных цеолитов типа ZSM в процессах получения углеводородов: Автореф. дис. канд. химич. наук. Томск., 1998.-24с.

55. Parrillo D.J., Lee С., Gorte R.J. Heats of adsorption for ammonia and pyridine in H-ZSM-5: evidence for identical bronsted-acid sites // Appl. catal 1994.-V.110.-№1,- C.67-74.-Реф: РЖ Химия,- 1995.-4 Б 4253

56. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг Активность и физико-химические свойства высокремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов.-М.: МГУ, 1976.-104с.

57. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия.-1994.-№5.-Т.34.-№5-С.398-404

58. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Иностр.лит., 1948.-784с.

59. Киселев A.B., Лыгин В.И. Адсорбция цеолитами / Литтл Л. ИК -спектроскопия адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.-С.428-437

60. Синтез цеолитов с тетрабутиламмониевыми катионами и их адсорбционные свойства / Мишин И.В., Капустин Г.И., Алексеева Т.В. и др. //Известия АН СССР. Сер. химич.-1981.-№11.-С.2447-2451

61. Рахматкариев Г.У., Исирикян A.A. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями ТОЗМ // Известия АН СССР. Сер.химич.-1988.-№11.-С.2644-2645- 162

62. Дубинин М.М., Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Энергетика адсорбции углеводородов на силикате // Известия АН СССР. Сер.химич.-1989.-№10.-С.2333-2335

63. Левинбук М.И. Адсорбционные, кислотные и каталитические свойства декатионированных цеолитов типа Y и ультрасил: Автореф. дис. канд. химич. наук.-Москва, 1980.-18с.

64. Левинбук М.И., Хаджиев С.Н., Топчиева К.В. О некоторых особенностях адсорбционных свойств цеолита ультрасил // Вестник МГУ. Сер.2. Химия.-1981.-Т.22.-№5.-С.505-507

65. Изучение адсорбции некоторых веществ на алкиламмониевом цеолите / Левинбук М.И., Хаджиев С.Н., Лимова Е.И. и др. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия.-1979.-Т. 19.-№2.-С. 177-179

66. Бобонич Ф.М. Связь адсорбционной способности цеолитов с плотностью и составом их каркаса // Теоритическая и экспериментальная химия.-1994,-Т.30.-№1 .-С.12-24

67. Лимова Т.В., Неймарк Н.Е. О некоторых физико-химических свойствах сверхвысококремнистого цеолита // Коллоидный журнал.-1979.-Т.41 .-№2,-С.354-357

68. Жалалов Х.Р. Изотермы и дифференциальные теплоты адсорбции газов и паров на цеолите Na-H-ZSM-5 // Узбекский химический журнал.-1989.-№2,-С.64-66

69. The comparison of cracking activity product selectivity and steam stability of ZSM-5 to other cracking catalysts / Ikai W., Chen T.J., Chao K.J. et al. // J.Catal.-1979.-V.60.-№1.-P.140-147

70. Yashima Т., Yoshimura A., Namba S. Shape-selectivity of modified H-mordenites in adsorption and cracing of paraffins // Proc. 5th Intern. Conf. on Zeolites. Naples, Italy. June 2-6,- 1980.-P.705

71. Dolle H.J., Herring J., Riekert L. Sorption and catalytic reaction in pentasil zeolites. Inffuence of preparation and crystal size on equilibria and kinetics // J.Catal.- 1981.-V.71,- №1,- P.27-40

72. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Последние достижения и тенденции развития катализа на цеолитах // Успехи химии.-1982.-Т.51.-вып. 12.-С.2069-2095

73. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977.-173с.

74. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Цеолитные катализаторы в нефтехимии // Нефтехимия.-1976.-Т. 16.-№3.-С.383-410

75. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Новые возможности использования цеолитых материалов в катализе // Нефтехимия.-1990.-Т.30.-№3.-С.291-325

76. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел.-1992.-№2.-С.2-3

77. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия.-1998.-Т.38.-№ 6.-С.404-438

78. Нефедов Б.К., Коновальчиков Л.Д. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов // Темат. обзор. ЦНИИ инф. и тех.-экон.ислед. нефтеперераб. и нефтехим.промышл. Нефтехимия и сланцепереработка.-М.,1987.-С.60

79. Восмериков А.В. Исследование превращения нефтяных газов С2-С4 нацеолитсодержащих катализаторах.: Автореф. дис. канд. химич. наук-Томск, 1991.-24с.

80. Воробьев Б.Л., Кравцов А.В., Кошелев Ю.Н. Кинетика ароматизации легких алканов на высококремнистых цеолитных катализаторах. // Нефтехимия.-1992.-Т. 32.-№3.-С.306-314

81. Каталитическая ароматизация метана и этана. / Брагин О.В., Васина Т.В., Исаков Я.И. и др. // Известия АН СССР. Сер.химич.-1982.-№ 4.-С.954

82. Ароматизация этана на металл цеолитных катализаторах./Брагин О.В., Васина Т.В., Исаков Я.И. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1983.-№ 9.-С.2002-2008

83. Превращение алканов C2-C4 на модифицированных цинком цеолитах. /

84. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.М. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1988,- № 3.-С512-515

85. Ароматизация пропана в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора типа ультрасил / Овчаров С.Н., Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л. и др. // Известия ВУЗов. Сер. нефть и газ.-1985.-№ 8.-С.41-45

86. Ароматизация алканов и циклоалканов на высокремнистых цеолитах / Брагин О.В., Нефедов Б.К. Васина Т.В. и др. // Доклады АН СССР.-1980,-Т.225.-№ 1.-С. 103-106

87. Ароматизация этилена на высококремнистых цеолитах / Брагин О.В., Васина Т.В., Палишкина Н.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1984,-№5.-С.996-1002

88. Kitagawa Н., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites//J.Catal.- 1986,-V.101.- №1,- P.12-18

89. Пицма М.Л. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.- М.: Мир, 1980.-Т.2.-С.5-119

90. Mc.Vicker G.B., Kramer G.M., Ziemiak J.J. Conversion of isobutane over solid acids-a sensitive mechanistive probe reaction // Ibid.- 1983,- V.83.- P.286

91. Брагин О.В., Либерман А.Л. Превращения углеводородов на металлсодеожащих катализаторах. М.: Химия, 1981.- 264с.- 165

92. Inui Т. Okazumi F. Propane conversion to aromatic hydrocarbons on Pt/H-ZSM-5 catalysts // J.Catal.- 1984,- V.90.- №2,- P.366-367

93. Миначев Х.М., Исаков Я.М. Каталитические свойства металлсодержащих цеолитов // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.- М.: Мир, 1980.-Т.2.-С. 154-214

94. Folefoc G.N., Dwyer J. Dispersion of platinum in Pt/ZSM-5 zeolites // J.Catal.-1992,- V.132.- №1.-С.43-49.-Реф: РЖ Химия,- 1994,- 16 Б 4176

95. Состояние Pt в высококремнистых цеолитах и ее каталитическая активность в реакции ароматизации этана / Брагин О.В., Шпиро Е.С., Преображенский А.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1986.-№1.-С. 17-23

96. Влияние природы модификатора (Pt, Zn, Ga) на активность оксидных и цеолитных катализаторов в реакциях дегидрирования и ароматизации этана / Васина Т.В., Маслобойщикова О.В., Четина О.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1994.-№4.-С.606-609

97. Gnep N.S., Doyement J.Y., Seco A.M. et al. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1. The hydrocyclodimerization of prorane on Pt-H-ZSM-5 catalysts//Appl. Catal.- 1987.-V.35,- №1,- P.93-108

98. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах,- Новосибирск: Наука, 1982.-272с.

99. Тулеуова Г.Ж. Влияние состояния металлов и их взаимодействия с носителем на каталитические свойства систем Pt- и Pt-Cr/пентасил в первращениях низших алканов.: Автореф. дис. канд. химич. наук.-М., 1990.-23с.

100. Урбанович И.И., Гинтовт Т.Н., Гагарин С.Г. Активность и электронное состояние модифицированных платино-цеолитных катализаторов дегидроциклизации // Тез. докл. Третья Всесоюзн. конф. «Применение цеолитов в катализе».-М.: Наука, 1985.-С.37-39-166

101. Influence of iridium, rhenium and lanthanum on propane aromatization over platinum/ZSM-5 catalysts / Maggiore R., Seire S., Galvagno S. et al. // Appl. Catal.-1991,-V.79.- №1,- Р.29-40.-Реф: РЖ Химия,- 1992,- 9 Б 4334

102. Mole Т., Anderson J.R., Green G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts // Appl. Catal.- 1985,-V.17.- №1,- P.141-154

103. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites / Shibata M., Kitagawa H., Sendoda Y. et al. // Proc. 7th Intern. Zeolite Conf. Tokyo.-1986.- P.717-724

104. Овчаров C.H., Проскурнин A.A. Ароматизация пропана в присутствии модифицированных цинком цеолитов типа ультрасила // Основной органический синтез и нефтехимия.-1990.-№26.-С. 16-23

105. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах / Брагин О.В., Васина Т.В., Исаев С.А. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.- 1988.-№1.-С.32-36

106. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурнин А.Л. Ароматизация этана на цинксодержащих цеолитах типа ультрасила // Нефтехимия.-1986.-Т.26,-№3.-С.330-334

107. Ваабель А.С., Дубенкова Л.Б., Целютина М.И. Ароматизация смеси углеводородов С2-С4 на Zn-цеолитсодержащем катализаторе //

108. Нефтехимия.-1997.-Т.37.-№3.-С.246-249

109. Механизм каталитического действия модифицированных пентасилов в ароматизации низкомолекулярных алканов / Миначев Х.Н., Дергачев А.А., Харсон М.С. и др. //Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. «Применение цеолитов в катализе».-М.: Наука, 1989,- С.78-81

110. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержэщих пентасилах / Миначев Х.Н., Казанский В.Б., Дергачев А.А. и др. //Доклады АН СССР,- 1988.-Т.303.-№2.-С.412-416

111. Reaction and characterization of Ga-ZSM-5 catalyst for aromatization of propane / Changyu Т., Changrui C., Lixin Z. et al. // Proc. 9th Intern. Congr. Catal. Kalgari.-1988.- P.445-452

112. Пат.4392989 США, МКИ В 01 J 29/30, НКИ 252/4557. Zinc-Gallium zeolite / Chu Y.F., Chester A.W.; Mobil Oil Corp.- № 262280; Заявл. 11.05.81.; Опубл. 12.07.83,-Реф.: РЖ Химия,- 1984,- 5П 167П

113. Пат.4629818 США, МКИ С 07 С 12/02, НКИ 585/517. Aromatization catalyst for a refinery of gas stream / Burress G.T.; Mobil Oil Corp.- № 794328; Заявл. 4.1.85.; Опубл. 16.12.86,- Реф.: РЖ Химия,- 1987,- 20П 262П

114. Ga-содержэщие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС / Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. и др. // Доклады АН СССР.-1989.-Т.304.-№6,-С.1391-1395

115. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами / Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С. и др. // Нефтехимия,- 1992,-Т.32.-№1.-С,3-11

116. Ароматизация пропана и пропилена на кристаллических галлосиликатах. Связь между каталитической активностью и кислотностью / Дергачев А.А., Косолапова А.П., Бондаренко Т.Н. и др. // Нефтехимия.- 1990.-Т.30.-№6.-С.774-781

117. Каталитическая активность и селективность кристаллических Ga-силикатов в превращении пропана / Миначев Х.М., Хаджиев С.Н., Дергачев А.А. и др. //Доклады АН СССР.-1994.-Т.337.-№2.-С.215-218

118. Selective conversion of propane into aromatics on platinum ion-exchanged gallium-silicate bifunctional catalysts / lnui Т., Marino Y., Okazumi F. et al. // J.Chem. Soc. Chem. Communs.- 1986,- №7,- P.571-573

119. Изотопный гетерофазный обмен и спилловер водорода на металлсодержащих высококремнеземных цеолитах / Миначев Х.М., Дмитриев Р.В., Рассамахина И.Г. и др. //Доклады АН СССР.-1986.-Т.291.-№2.-С.390-393

120. Механизм спилловера водорода на металлцеолитных катализаторах. I Влияние хемосорбции СО на спилловер водорода на Pt-содержащем пентасиле / Миначев Х.М., Дмитриев Р.В., Рассамахина И.Г. и др.// Кинетика и катализ.-1988.-Т.29.-№1 .-С. 174-179

121. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность H-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 / Миначев Х.М., Дергачев A.A., Бондаренко Т.Н. и др. // Нефтехимия,- 1994.-Т.34.-№1 .-С.9-17

122. Миначев Х.М., Дергачев A.A., Усачев Н.Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов // Нефтехимия,-1991.- №2.-С.148-161

123. Каталитическая активность Zn- Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров / Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев A.A. // Кинетика и катализ.-1990,-Т.31.-№4.-С.912-919

124. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитых катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов / Миначев Х.М., Дергачев A.A., Харсон М.С. и др.//Доклады АН СССР.-1988.-Т.300.-№1 .-С. 155-158

125. Ono Y., Kitagawa H., Sendoda Y. Transformation of but-1-ene into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites // J.Chem. Soc. Faraday Trans.- 1987.- V.83.-№9.- P.2913-2923

126. Wang L., Xu Y., Tao L. Направленный контроль превращения легких парафинов в ароматику и легкие олефины на модифицированном ZSM-5 // Cuilua xuebao = J.Catal.- 1996,- V.17.- №6.- С.525-527

127. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Получение олефинов С2-С4 изнизкомолекулярных парафиновых углеводородов // Тез. докл. 9-го отраслев. совещан. «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимич. комбината».-Томск, 1995.-С. 50

128. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Исследование конверсии алканов С3-С4на ZSM-5 модифицированном Мп и Zn //Журнал прикладной химии.- 1990.-Т.63,- №10,- С.2329-2333

129. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние термопаровой обработки на кислотные каталитические свойства катализаторов ароматизации низших алканов //Журнал прикладной химии,- 1993,- Т.66,- №10.- С.2277-2279

130. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Каракашев В.Г. Получение ароматических и олефиновых углеводородов из дешевого сырья на модифицированных цеолитных катализаторах // Нефтехимия.- 1991.-Т.31,-№5.-С.712-716

131. Кутепов Б.И., Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю. Влияние температуры прокаливания на каталитические свойства цеолитсодержащегокатализатора в ароматизации смеси углеводородов С3-С4 и н-гексана //

132. Башкирский химический журнал.- 1994,-Т.1.- №4,-С.23-26

133. Пат.4891463 США, МКИ С 07 С 12/02, С 07 С 2/52. Aromatization of aliphatics over a zeolite containing framework gallium / Chu C.T.W.; Mobil Oil Corp.- № 229052; Заявл. 05.08.88.; Опубл. 02.01.90. НКИ 585/415

134. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л. Сравнительная оценка методовполучения ароматических углеводородов из н-парафинов С3-С4 и- 170прямогонных бензинов // VI Нефтехимический симпозиум соц. стран.-Козубник. 25-30 сент. 1988: Матер, симп.- Т.2.- С.337-342

135. Плонтковская H.A., Стружко В.П., Неймарк И.Е. Синтез смешанных сорбентов (цеолит NaX-элюмогель) и изучение их свойств // Журнал прикладной химии.-1981.- Т.44,- №4,- С.768-774

136. Сардалы A.M., Еременко A.M., Неймарк И.Е. Влияние цеолита на формирование пористой структуры алюмосиликата в смешанной цеолитсодержащей системе // Коллоидный журнал,- 1978.- Т.40,- Вып.1,-С.166-171

137. Барсуков О.В., Россоловская E.H. Влияние пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов на их активность и селективность // Кинетика и катализ,- 1984,- Т.25.- Вып.6,- С.1392-1398

138. Иствуд С.К., Планк К. Дж., Вейсс П.Б. Новые достижения в каталитическом крекинге // Доклад на VIII Мировом Нефтяном конгрессе. -Москва. 13-19 июня 1971: Препринт № ДС-14

139. Aluminum insertion into high-silica zeolite frameworks / Shihabi D.S., Garwood W.E., Chu P. et al. // J.Catal.-1985.- V.93.- №4,- P.471-474

140. Жолобенко В.Л., Кустов Л.M., Исаев C.A ИК спектроскопическое исследование влияния связующего на кислотные свойства цеолита в композициях оксид алюминия- пентасил // Кинетика и катализ.- 1992,- Т.ЗЗ.-№1,- С.242-245

141. Effect of Si: AI ratio and type of bender on the catalytic properties of HZSM-5 catalysts / Andreas M., Heinz В., Ursula L. et all. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1993,- V.89.- №8,- С.1277-1282.-Реф: РЖ Химия,- 1994,- 2 Б 4296

142. ИК спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Каталитическая композиция пентасил - оксид алюминия / Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич,- 1989,- №2,- С.259-263

143. Влияние оксида алюминия на свойства цеолитсодержащих катализаторов в процессе ароматизации пропана / Воробьев Б.Л., Кошелев- 171

144. Ю.Н., Хворова Е.П. и др. //Журнал прикладной химии,- 1991.- Т.64,- №10.-С.2123-2127

145. Барсуков О.В., Сериков П.Ю. О неаддитивности каталитической активности цеолитсодержащих катализаторов свойствам исходных компонентов // Кинетика и катализ.- 1996,- Т.37,- №3,- С.437-442

146. Барсуков О.В. Влияние пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов на их активность и селективность: Автореф. дис. канд. химич. наук.-Москва, 1986.-17с.

147. А.с. 1527154 Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM-5 // Ерофеев В.И., Антонова Н.В., Рябов В.Ю., Коробицына J1.Л.- заявка № 4329130.- приоритет.-17.11.87; заристр.- 8.08.89.

148. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах /Под ред. Дж. Рабо.-М.: Мир, 1980.-Т.1 .-С.104-145

149. Лимова Т.В. Синтез алкиламмониевых цеолитов новых структурных типов и исследование их свойств: Автореф. дис. канд. химич. наук.-Баку, 1979.-21с.

150. Shukla D.B., Pandya V.P. Estimation of crystalline phase in ZSM-5 zeolites by infrared spectroscopy // J.Chem. Technol. and Biotechnol.- 1989,- V.44.- №2.-P.147-154

151. Томас Дж., Томас У. Гетерогенных катализ.- М.: Мир, 1969,- 452с.

152. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа.-М.: Высшая школа, 1972.-344с.

153. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти.-М: Наука, 1973.-256с.

154. Пат.4288645 США Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and hydrogen from propane I Nigel W.- Заявл. 28.02.80.; Опубл. 08.09.81

155. Пат.4766265 США Catalysts for the conversion of ethane to liqvid aromatic hydrocarbons I Demoud M.J., Henry J. Заявл. 08.06.87.; Опубл. 23.08.88

156. European pat.0098622 B1. Process for the preparation of a catalysts and process for the dehydrogenation of C2-C4 paraffins / Lucien, Jacques Pierre.

157. Заявл. 03.05.83.; Опубл. 05.03.86

158. Беленькая И.М., Дубинин М.М., Криштофори И.И. Образование и свойства водородной формы морденита. Сообщение 3. Адсорбция паров- 172воды на модифицированных образцах синтетического морденита // Известия АН СССР. Сер. химич,-1971,- №7,- С.1391-1397

159. Бакаев В.А. Адсорбция в микропорах.-М.Наука, 1983.-55с.

160. Dutta Р.К., Del Barco B.D. Raman spectroscopy of zeolite A. // J.Phys. Chem.- 1988.-V.92.- №2,- Р.354-357.-Реф: РЖ Химия.-1988.-14 Б 4233

161. Mortier W.J., Bosmans H.J. Location of Unvalent cations in synthetic zeolites of the Y and X type with varing silicon to aluminum ratio / J.Phys. Chem.- 1971.-V.75.- №21,- P.3327-3334

162. Глонти Г.О., Клячко А.Л. Адсорбционный критерий структурной характеристи цеолитов // Известия АН СССР. Сер. химич,- 1984,- №5,-С.992-995

163. Грег Г., Синг Г. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -2-е изд., перераб.-М.: Мир, 1984.-31 Ос.

164. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов,-Новосибирск: Наука, 1983.-263с.

165. Патент РФ № 1409321, МКИ С 01 В 33/28. Способ активации катализатора / Ерофеев В.И., Рябов Ю.В., Коробицына Л.А., Анцибурова Е.А., Антонова Н.В. (Россия).-№ 3925673/31-04; Заяв. 09.07.85; Опубл. 15.07.88; Бюл.№ 26

166. Ходаков Г.С. Влияние тонкого измельчения на физико-химические свойства твердых тел // Успехи химии.-1963.-Т.32.-№7.-С.860-881

167. Широков Ю.Г. Механо-химический синтез катализаторов и их компонентов//Журнал прикладной химии,- 1997,- Т.70,- вып.6,- С.961-967

168. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов//Журнал физической химии,- 1995,- Т.69,- №5,- С.787-790

169. Пономаренко И.Ю. Закономерности алкилирования фенола метанолом на цеолитных катализаторах // Автореф. дис. канд. химич. наук.-Томск, 1993.-26с.

170. Сивирилова Л.И., Коваль Л.М., Восмериков А.В. Влияние механической активации на адсорбционные и каталитические свойства СВК цеолитов // Журнал физической химии,- 1989.-Т.63,- №11.- С.2973-2977

171. Слинкин А.А., Кучеров А.В., Алешин Э.Г. Особенности распределения катионов Мп в цеолите типа ZSM-5 по данным ЭПР // Кинетика и катализ.-1997,- Т.38,- №5,- С.774-779

172. Chal J.H., Moon S.H. Properties of Pt Sn/KL - catalysts for n-hexane aromatization // 11th Int. Zeolite Conf. Seoul. 1996,- Р.152.-Реф: РЖ Химия.-1997.- 15 Б 4270

173. Tin/platium on alumina as catalyst for dehydrogenation of isobutane / Siri G.J., Casella M.L., Santori G.F. et al. // Ind. and Eng. Chem. Res.- 1997.- V.36.-№11,- Р.4821-4826.-Реф: РЖ Химия,- 1998.-7 Б 4293

174. Platinum-tin catalysts supported on silica highly selective for n-hexane dehydrogenation / Llorca J., Horns N., Fierro G. et al. // J.Catal.- 1997,- V.166-№1,- Р.44-52.-Реф: РЖ Химия.-1998.-13 Б 4250