Влияние способа модифицирования на природу активных центров и каталитическую активность цеолитов типа ZSM-5 в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Болотов Вячеслав Валерьевич

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА ПРИРОДУ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТОВ ТИПА М-5 В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ КОНВЕРСИИ НИЗШИХ АЛКАНОВ С3-С4 И МЕТАНОЛА

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2007

003055207

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии п Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный руководитель- кандидат химических наук, доцент

Коваль Любовь Михайловна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Пестряков Алексей Николаевич

Защита состоится « 18 » января 2007 г в 14°° часов в ауд _2}2_ на заседании диссертационного совета Д 212 267 06 в Томском государственном университете по адресу. 634050, г Томск, пр Ленина, 36, Fax: (3822) 529-895

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Томский государственный университет».

Автореферат разослан « » декабря 2006 г.

кандидат химических наук, доцент Егорова Лидия Александровна

Ведущая организация

Институт нефтехимическо! о синтеза им А В Топчиева РАН, г Москва

Ученый секретарь

диссертационного совета

Водянкина О В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время основным направлением развития каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии является создание новых катализаторов и технологий на их основе для получения ценных химических продуктов из природного газа, газового конденсата и попутных газов нефтедобычи Главным образом, это связано с тем, что огромное количество газа исчезает в многочисленных «факелах» и не находит рационального применения Ежегодно в России сжигается таким образом от 15 млрд м3 (официальная статистика) до 50 млрд м3 (оценка Международного Энергетического Агентства) Новым перспективным процессом получения олефинов и ароматических соединений из легких углеводородов является совместная конверсия углеводородов С3-С4 и метанола на модифицированных цеолитах Совместная конверсия представляет собой сложный многостадийный процесс, поэтому для его осуществления могут быть использованы, главным образом, полифункциональные катализаторы Из новых гетерогенных систем повышенный интерес вызывают цеолитсодержащие композиции на основе 2БМ-5, представляющие бифункциональные катализаторы, на поверхности которых присутствуют кислотные центры, характерные для декатионированной формы самого цеолита, а также центры, возникающие при введении в катализатор соответствующего промотора В связи с возросшим в последнее время интересом к использованию нанотехнологий и наноматериалов, в том числе и в катализе, наряду с традиционными способами получения бифункциональных каталитических систем, такими как пропитка и ионный обмен, повышенное внимание исследователей уделяется методам модифицирования цеолитной матрицы в неравновесных условиях, например, механохимической активацией (МХА), которые позволяют стабилизировать модификатор в виде наноразмерных частиц Эффективные работы по созданию перспективных катализаторов переработки легких углеводородов С3-С4 невозможны без получения детальной информации о химической природе активных центров и способах их регулирования

Цель работы. Установление влияния способа модифицирования на кислотные свойства и каталитическую активность цеолита НЕ8М-5, модифицированного переходными металлами подгруппы титана, в процессе совместного превращения углеводородов С3-С4 и метанола

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1 Выяснение влияния способа модифицирования исходного цеолита на каталитическую активность и селективность образования алкенов

2 Определение оптимальных условий (температуры, объемной скорости подачи метанола) процесса совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола, обеспечивающих максимальную селективность образования алкенов

3 Определение концентрации и силы кислотных центров модифицированных цеолитов методом термопрограммированной десорбции аммиака

4 Исследование природы активных центров методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО

Научная новизна Впервые получены данные о химической природе, концентрации и силе кислотных центров катализаторов на основе 1К8М-5, модифицированных с1-металлами подгруппы титана Построена математическая модель, с помощью которой определены оптимальные параметры процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола Разработан метод оценки адсорбционной неоднородности по данным термопрограммированной десорбции аммиака, позволяющий охарактеризовать распределение адсорбционных центров по энергии активации десорбции Выявлена взаимосвязь между кислотными, структурными и каталитическими свойствами цеолитных катализаторов в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола

Практическая значимость работы.

1 Установлена возможность повышения каталитической активности и селективности по алкенам в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола путем введения в Н2ЯМ-5 переходных металлов подгруппы титана различными способами

2 Результаты выявленной взаимосвязи кислотных и каталитических свойств модифицированных цеолитных катализаторов могут быть использованы для создания эффективных катализаторов переработки углеводородного сырья

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Влияние способа введения модифицирующей добавки на формирование активной поверхности исследуемых цеолитов

2 Математическая модель процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола

3 Взаимосвязь каталитической активности и кислотных свойств цеолитов типа 28М-5, модифицированных с1-металлами подгруппы титана методом ионного обмена и механического смешения с механохимической активацией

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на Третьей региональной молодежной конференции "Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент" (Томск, 2002), Российской молодежной научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент" (Томск, 2003), The Second International Conference «Highly-Organized catalytic systems» (Moscow, Russia, 2004), Российской молодежной научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент" (Томск, 2004), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), 4th EFCATS School on Catalysis "Catalyst design - from molecular to industrial level" (Tsars Village (St Petersburg), Russia, 2006), 4-ой конференции молодых ученых «Химия нефти и газа 2006» в рамках шестой международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006), VIII международной научно-практической конференции «Химия - XXI век новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005)

ИК-спектроскопические исследования выполнены при финансовой поддержке Роснауки по выполнению научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ молодыми учеными и преподавателями во время проведения стажировок в российских научно-образовательных центрах (фант № РИ-111 0/001/033) Государственный контракт от «05» сентября 2005 г № 02 444 11 7064 в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы» Данные исследования проведены в Институте катализа СО РАН под руководством д х.н, профессора Паукштиса Е А , за что автор выражает ему искреннюю благодарность

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи и 8 материалов конференций и тезисов докладов

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 119 страницах, состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 125 наименований, содержит 28 рисунков и 10 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе были использованы высококремнистые цеолиты типа Высококремнистые цеолиты получали методом

гидротермального синтеза из щелочных алюмокремнегелей с использованием в качестве органической добавки гексаметилендиамина (ГМДА) Идентификацию цеолитов и определение степени кристалличности образцов осуществляли методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа Модифицированные цеолитные катализаторы готовили методами ионного обмена и механического смешения Ионный обмен осуществляли добавлением рассчитанного количества раствора соли металла к Н/28М-5 при интенсивном перемешивании Модифицирование методом механического смешения в твердой фазе проводили добавлением порошка оксида металла к исходному цеолиту с последующей механохимической активацией в шаровой вибромельнице КМ-1 при температуре 293 К в течение 12 часов В результате модифицирования цеолита ЖБМ-б (БЮг/АЬОз = 50) ионным обменом были получены катализаторы Т1/Н28М-5, ZtlY^ZSM-5, НШ-К8М-5, механическим смешением 5%Т102/Н75М-5, 5%гЮ2/Н28М-5, 5%НЮ2/Нг5М-5

Каталитическую активность и селективность модифицированных цеолитов в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 (метан - 0 5 мае %, пропан — 80 0 мае %, н-бутан - 19 5 мае %) и метанола изучали на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора с варьированием температуры реакции от 773 до 873 К и объемной скорости подачи газовой смеси алканов, равной 24 ч"1, объемная скорость подачи метилового спирта составляла 1 4 ч"1 Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом Кислотные свойства цеолитных катализаторов, приготовленных на основе Н75М-5, изучали методами термопрограммированной десорбции аммиака и количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО

Исследование совместного превращения низших алканов С3-С4 и метанола на исходном HZSM-5. Поиск оптимальных значений параметров процесса

Детальное исследование влияния параметров процесса на селективность образования алкенов, а именно температуры и соотношения объемных скоростей подачи исходных реагентов, проводилось на цеолите HZSM-5 с S1O2/AI2O3 = 50 в интервале температур 773-923 К и объемных скоростей подачи метанола 0 6 - 14 ч"1 Эксперимент показал, что с увеличением объемной скорости подачи метанола с 0 6 до 14 ч"1 наблюдается увеличение селективности процесса по алкенам с 8 3 до 13 0 мае % при 773 К, с 12 5 до 20 0 мае % при 823 К, с 15 7 до 18 7 мас% при 923 К и еще в большей степени при температуре 873 К Напротив, селективность образования ароматических углеводородов Сб-С10 с увеличением объемной скорости подачи метанола падает Вместе с этим при дальнейшем увеличении количества метанола до 18 ч'1 в системе наблюдается незначительное снижение селективности по алкенам, которое составляет ~ 3-5 мае %

Для определения оптимальных значений основных параметров, соответствующих максимальной селективности по алкенам, в процессе совместной конверсии метанола и алканов С3-С4 использовали метод параболической аппроксимации нахождения максимума поверхности отклика Суть используемого метода заключается в следующем при приближении к максимуму поверхности отклика, те в условиях адекватности параболического приближения возникает задача нахождения и уточнения положения максимума поверхности отклика В этих условиях естественно использовать метод наименьших квадратов (МНК) для уточнения вида параболической поверхности отклика и нахождения положения максимума Для HZSM-5 построена параболическая поверхность отклика и рассчитан ее максимум, координаты которого соответствуют оптимальным значениям параметров процесса совместной конверсии Полученная параболическая поверхность в различных интерпретациях представлена на рис 1 (а,б), где Tt, V,, Ат - рассчитанные оптимальные значения температуры эксперимента, объемной скорости подачи метанола и максимального выхода алкенов соответственно, Ты, К*, А„ - оптимальные параметры, полученные экспериментально, sigmaTJTm и sigma VJVm - относительные погрешности оценок положения максимума параболической поверхности Расчетные оптимальные значения (температура ~ 873 К, объемная скорость подачи метанола ~ 1 4 ч"1) сопоставимы с экспериментальными данными Довольно низкие значения относительных погрешностей оценок положения максимума свидетельствуют о достаточно высокой точности эксперимента

Таблица 1

Влияние параметров процесса на распределение продуктов совместной конверсии алканов С¡-С'4 и метанола на Н7БМ-5 (8Ю2/Л1201 = 50, объемная скорость пропан-бутановой смеси 240 ч')

Температура, К 773 823 873 923

Объемная скорость подачи СН3ОН, ч 0,6 1,0 1,4 1,8 0,6 1,0 1,4 1,8 0,6 1,0 1,4 1,8 0,6 1,0 1,4 1,8

Степень конверсии, % 58 60 62 57 64 71 75 75 65 66 76 67 52 50 62 59

и « а А Й О Ж а к н Ьй и г-и и водород 15,3 14,6 12,5 12,9 19,3 12,5 14,9 10,2 7,8 7,7 13,9 9,3 10,2 7,1 12,4 12,3

метан 27,7 31,1 28,8 34,0 20,0 28,5 22,8 17,1 29,4 32,3 27,1 24,8 23,2 28,1 26,6 24,4

этап 17,6 19,6 20,7 18,6 21,2 19,1 20,9 21,0 24,5 20,4 14,9 20,9 24,5 21,2 18,1 20,0

этилен 3,1 3,4 6,0 7,1 8,0 8,5 10,2 11,9 9,0 10,7 13,7 14,2 и,з 10,1 11,8 9,2

пропилен 5,2 7,2 6,3 5,9 4,5 6,0 8,6 8,1 7,6 6,5 8,8 6,2 4,4 7,3 6,9 5,3

изобутан 14,3 9,5 10,3 9,3 5,3 7,6 8,4 11,8 5,9 8,2 8,7 10,3 8,2 7,8 9,1 8,4

бензол 5,5 2,8 3,5 2,3 3,3 2,0 2,0 2,0 3,0 2,2 1,1 1,4 3,2 5,4 4,1 4,3

толуол 6,4 5,9 7,0 6,8 10,0 7,6 6,1 6,6 5,5 5,8 6,6 4,8 7,1 6,8 5,3 5,9

ксилолы 4,8 3,5 2,3 2,1 5,8 4,7 4,1 9,9 5,5 5,2 4,0 6,7 5,8 3,8 3,8 6,1

арены С9, 1,1 2,4 2,6 1,1 2,6 3,5 2,0 1,4 1,8 1,0 1,2 1,4 2,1 2,4 1,9 4,1

алкены С2-С4 8,3 10,6 12,3 13,0 12,5 14,5 18,8 20,0 16,6 17,2 22,5 20,4 15,7 17,4 18,7 14,5

арены С6-Сю 17,8 14,6 15,4 12,2 21,7 17,8 14,2 19,9 15,8 14,2 12,9 14,3 18,2 18,4 15,1 20,4

I

Tt= 870 К, К = IЛ ч1. A, = 20.0 мас.%; Г« = 873 K, i/«,= 1.4 мас.%

+ max of surface 0 max experimental * experimental points

T„ = 870 K, sigma TJT„ = 0.2 %; Vm = 1.4 ч"1, $igma VJVm =2.2%

Рис. I. Рассчитанная параболическая поверхность (а), представленная в виде контурных линий (6)

Совместная конверсия низших алканов и метанола на цеолитах типа ZSM-5, модифицированных переходными металлами подгруппы титана

Для превращения углеводородного сырья наиболее приемлемы катализаторы бифункционального действия, активные как в дегидрировании алканов, так и способные к олигомеризации образующихся алкенов в ароматические углеводороды Активность этих катализаторов определяется наличием как кислотных центров носителя, так и центров, содержащих ионы металла При использовании металлсодержащих цеолитных катализаторов предполагается, что стадия дегидрирования протекает на металлическом компоненте катализатора, а стадия циклизации полиенов - на кислотных центрах цеолита А при сбалансированной активности металлического и кислотного компонентов на основе цеолитов могут быть получены либо большие скорости превращения при значительных выходах ароматических соединений, либо процесс можно остановить на стадии дегидрирования и в качестве продукта реакции получить алкены

Изучение каталитических свойств цеолитов, модифицированных переходными элементами подгруппы титана, в совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола проводили при полученном оптимальном значении объемной скорости подачи метанола 1 4 ч"' и объемной скорости пропан-бутановой смеси 240 ч и

Исследование показало, что модифицирование исходного М28М-5 переходными металлами подгруппы титана существенно изменяет его каталитические свойства (рис 2) Так, цеолиты, модифицированные механическим смешением с механохимической активацией, более селективно превращает смесь пропан-бутана и метанола в алкены (30 4 мае % для 5%ТЮ2/Нг8М-5, 36 2 мае % для 5%£г02/Иг5М-5 и 23 3 мае % для 5%НГО2ЯК8М-5) по сравнению с другими исследуемыми образцами Это связано, главным образом, с изменением кислотных и структурных свойств исходного цеолита, возникающим при введении модифицирующей добавки, причем, помимо природы модификатора, немаловажную роль играет способ его введения в цеолит Поэтому объяснение высокой селективности образовании алкенов, характерной для катализаторов, модифицированных методом механического смешения, по сравнению, как с исходным цеолитом, так и с образцами, полученными методом ионного обмена, может быть получено после детального изучения кислотных и структурных свойств исследуемых цеолитов

Н28М-5 ттг$Ш 3%ТЮ2Ш8М-5 ггШЗШ 5%гЮг/Н2£М-5 И{/Н£5М-5 5%НЮ2/Нг5М-5

(ионный обмен) (мех.смеш.) (ионный обмен) (мех. смеш.) (ионный обмен) (меч. смет.)

Рис. 2. Селективность образования алкенов и аренов на цеолитах, модифицированных элементами подгруппы титана в процессе совместной конверсии низших алканов и метанола (Т - 873 К): 1 |- атеены, |Щ - арены

Исследование активных центров модифицированных цеолитных катализаторов методом термопрограммированной десорбции аммиака и количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО

При тестировании кислотных свойств поверхности цеолитных катализаторов методом ТПД аммиака установлено, что аммиак адсорбируется на исследуемых цеолитных катализаторах в двух формах, о чем свидетельствует наличие двух пиков на кривой ТПД (рис 3) Низкотемпературный пик относится к десорбции аммиака со слабых, преимущественно льюисовских кислотных центров, а высокотемпературный пик характеризует десорбцию с сильных льюисовских и бренстедовских кислотных центров Для получения сведений о распределении по силе кислотных центров на поверхности катализаторов из экспериментальных ТПД - кривых был применен метод оценки неоднородности адсорбционных центров, основанный на нахождении функции распределения адсорбционных центров по энергиям активации десорбции путем согласования экспериментальной и расчетной ТПД - кривых с энергетически неоднородной поверхности адсорбентов

Рис 3 Экспериментальная и рассчитанная кривые ТПД пика (а), функция распределения адсорбционных центров по энергиям активации десорбции (б) для Н2ЕМ-5

Модифицирование Н28М-5 методом ионного обмена приводит к значительному уменьшению концентрации кислотных центров II типа с 330 мкмоль/г до 199 мкмоль/г для и с 330 мкмоль/г до

190мкмоль/г для за счет частичного обмена водорода в

катионных позициях цеолита на модификатор Введение модификатора этим методом способствует незначительному увеличению концентрации центров I типа, к которым преимущественно относят слабые льюисовские

кислотные центры, с 340 мкмоль/г до 397 мкмоль/г для Ъс1\{2!&У[-5 и с 340 мкмоль/г до 383 мкмоль/г для Ш/ЬКБМ-б Модифицирование исходного цеолита методом механического смешения также приводит к уменьшению концентрации кислотных центров II типа, но это происходит не столь выражено, чем при введении модификатора ионным обменом Концентрация кислотных центров I типа значительно увеличивается по сравнению с Н2БМ-5

Таблица 2

Кислотные характеристики исследуемых цеолитов по данным термопрограммированной десорбции аммиака

Образец Способ модифици рования* Тгпах, К Е, кДж/моль С, мкмоль/г

I II I II I II

Нг8М-5 - 483 653 72 90 340 330

5%7Ю2/Н25М-5 б 473 663 65 96 466 250

а 468 648 62 88 397 199

5%НГО2/Нг5М-5 б 458 643 60 88 420 240

НСНг8М-5 а 453 640 64 86 383 190

5%ТЮ2/Ж8М-5 б 473 650 62 90 435 260

* а - ионный обмен, б - механическое смешение

Наиболее полное представление о наличии и природе, а также силе кислотных центров цеолитов позволяет получить привлечение метода ИК-спектроскопии адсорбированных молекул, в частности СО В ИК-спектрах исследуемых цеолитов (рис 4) наблюдаются полосы поглощения характерные для цеолита НгБМ-б Согласно литературным данным полоса при 3610 см"1 относится к структурным мостиковым ОН-группам, а полоса при 3740 см"1 - к БЮН-группам, расположенным на внешней поверхности и на дефектах кристаллов цеолитов Кроме того, наблюдаются также полосы поглощения при 3665, 3702 и 3784 см"1 соответствующие колебаниям групп А1-ОН

Адсорбция СО (рис 5) приводит к смещению полос поглощения в область более низких частот При этом появляются полосы поглощения в области 3300 и 3460 см"1 Полоса поглощения 3300 см"1 обусловлена смещением спектральной линии 3610 см"1, которая относится к колебаниям мостиковых ОН-групп, расположенных в каналах цеолита Полоса в области 3460 см"1 обусловлена колебаниями групп А1-ОН, локализующихся на поверхности цеолита

3

с

5

с с

3800

V, см

V, см

Рис 4 ИК- спектры ОН- групп цеолитов без СО О - Н2БМ-5, 2-2г/!ШМ-5, 3 - 5%2г02/Н2БМ-5, 4 - Н//Н2БМ-5, 5 - 5%НЮ2/Нг5М-5, б - 5%ТЮ2/Н2ЕМ-5)

V, см'1 V, см'1

Рис 5 ИК- спектры ОН- групп цеолитов после адсорбции СО (1 - НгЯМ-5, 2 - 2г/Н28М-5, 3 - 5%2Ю2/Н28М-5, 4 - Н//Н28М-5, 5 -5% Н/02/НгЯМ-5, 6 - 5%ТЮ7/Н25М-5)

Для немодифицированного цеолита ИК-спектр (рис 6) содержит полосы поглощения отнесенные 2165-2175 см'1 к СО, связанному водородной связью с В-центрами (полоса 2175 см"1 характеризует мостиковые ОН - группы цеолита), 2185-2202 см"1 к валентным колебаниям СО, находящегося в донорно-акцепторном взаимодействии с Ь-центрами, представленными зародышами фазы оксида алюминия, 2212-2232 см"1 к СО, связанному с Ь-центрами, представленными вышедшими из каркаса кластерами с числом атомов алюминия 2 и более

Рис 6 ИК-спектр СО (10 mopp), адсорбированного на HZSM-5 (а — разложение сложного спектра на отдельные компоненты, б—часть сложного спектра а, соответствующая СО, адсорбированному на льюисовских кислотных центрах)

Модифицирование HZSM-5 цирконием и гафнием методом ионного обмена (табл 3) приводит к заметному уменьшению концентрации мостиковых ОН-групп по сравнению с исходным цеолитом за счет частичного обмена водорода в катионных позициях цеолита на модификатор Введение модификатора ионным обменом ведет к увеличению числа L-центров, в основном, за счет формирования на поверхности зародышей фазы оксида циркония или гафния, малых кластеров оксида циркония или оксида алюминия и кластеров гафния Большая концентрация мостиковых ОН-групп и зародышей фазь! оксида для Hf/HZSM-5, по сравнению с Zr/HZSM-5, может свидетельствовать об уменьшении степени обмена водорода в катионных позициях на модификатор Значение концентрации мостиковых ОН-групп для Hf/ZSM-5 может быть несколько занижено, по сравнению с истинным, что, вероятнее всего, вызвано блокировкой этих кислотных центров зародышами фазы оксида гафния Механическое смешение цеолита с оксидом соответствующего металла с последующей механохимической активацией также способствует уменьшению концентрации мостиковых ОН-групп, но это происходит менее заметно, чем при модифицировании ионным обменом Снижение концентрации типичных B-центров цеолита происходит, по-видимому, в результате локализации фазы оксида циркония и зародышей фаз оксидов титана или гафния около этих центров, хотя не исключается возможность ионного обмена в твердой фазе при прокаливании или механическом воздействии

При механическом смешении, в случае 5%Т102/Н78М-5 и 5%НЮ2/ЬК8М-5, увеличение содержания Ь-центров происходит не только вследствие формирования на поверхности зародышей фазы оксидов титана или гафния, но и образования смешанных 4-х атомных биметаллических кластеров НГ-А1 и Т1-А1, а также смешанных 2-х атомных биметаллических кластеров Ш-А1 с теплотами адсорбции СО 48 0 и 52 0 кДж/моль (табл 4) Ь-центры 5%7Ю2/Н78М-5 представлены, большей частью, фазой оксида циркония, а также малыми кластерами оксида циркония или оксида алюминия

Необходимо отметить, что модифицирование Н75М-5 обоими методами приводит к исчезновению в ИК-спектрах полос поглощения, относящихся к СО, адсорбированного на внекаркасных кластерах алюминия, являющимися сильными Ь-центрами с теплотами адсорбции СО 45 0, 53 0 и 55 0 кДж/моль Для катализаторов, приготовленных механическим смешением, вместо этих полос появляются довольно интенсивные полосы, связанные со смешанными центрами алюминий-модификатор, те, в данном случае, имеет место взаимодействие модификатора с внекаркасными кластерами алюминия с образованием более слабых смешанных кластеров Модифицирование Н28М-5 методом ионного из раствора в кислой среде может способствовать удалению внекаркасного алюминия из цеолитной матрицы

В случае ЪсИ^ЪМ-в, приготовленного методом ионного обмена, высокая селективность процесса по алкенам будет обусловлена, скорее всего, Ь -центрами, связанными с малыми кластерами оксида циркония, а также зародышами фазы оксида циркония Уменьшение селективности по алкенам для Ш/ЖБМ-5, по сравнению как с ЪтГШ£>М-5 так и с исходным Н£8М-5, может происходить за счет блокировки поверхности цеолита зародышами фазы оксида гафния В связи с этим уменьшается концентрация В-центров, увеличиваются диффузионные осложнения, что приводит к увеличению селективности по ароматическим углеводородам, по сравнению с гг/Н28М-5 Для 5%ТЮ2/Н28М-5 и 5%НГО2/ЬК8М-5 высокая селективность по алкенам связана, вероятно, с набором достаточно сильных Ь-центров представленных кластерами титана или гафния и смешанных кластеров, образующихся в результате взаимодействия модификатора с внекаркасными кластерами алюминия

Эти предположения подтверждаются данными по изучению пористой структуры (табл 5) Все исследуемые катализаторы обладают двумя разновидностями микропор, которым соответствуют коэффициенты В1 и В2, рассчитанные из изотерм адсорбции бензола в координатах уравнения Дубинина - Радушкевича

Таблица 3

Концентрация кислотных центров исследуемых катализаторов по данным количественной

ИК-спектроскопии адсорбированного СО

Полоса поглощения, см-1 Концентрация кислотных центров, мкмоль/г

нгзм-5 гг/гш-ь 5%гЮ2Д5М-5 5%ТЮ2Д8М-5 5%нго2/гзм-5

БКЦ

2165 - БКЦ связанные, скорее всего с некаркасным Л1 249 158 176 111 280 126

2175 - мостиковые ОН - группы 283 147 216 170 157 193

ЛКЦ

2180 - зародыши фазы оксида Хг 101

2182- оксид Ъх 132

2185 - зародыши фазы оксида А], зародыши фаз оксидов НГ или Т1 51 265 256 233

2189 - малые кластеры оксида Хг или оксида А1 47 70

2196 - зародыши фазы оксида А1 23 33 52 97 86 117

2202 - зародыши фазы оксида А1, подкисленные В-центрами цеолита 20 13 23

2206-2208 - кластеры Т| или НГ 29 46 36

2212 - кластеры А1, вышедшие из каркаса, 8 атомов 17 15

2218 - смешанные 4-х атомные биметал кластеры НР-А1 или Т1-А1 12 26

2226 - смешанные 2-х атомные биметал кластеры иш 12

2228 - кластеры А1, вышедшие из каркаса, 4 атомов 23

2232 - кластеры А1, вышедшие из каркаса, 2 атомов 25

БКЦ в сумме 532 305 392 281 437 319

ЛКЦ в сумме 159 194 277 400 403 425

Таблица 4

Сила кислотных центров исследуемых катализаторов по данным количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО

Полоса поглощения, см-1 Сила кислотных центров, кДж/моль (РА для В-центров, (2со для Ь-центров)

нгзм-5 гх/гш-ь 5%ЪхОг12.§Ы-5 5%ТЮ2/г5М-5 Н£«М-5 5%НЮ2/г5М-5

БКЦ

2165 - БКЦ связанные, скорее всего с некаркасным А1 1236 1279 1242 1320 1254 1278

2175 - мостиковые ОН - группы ИЗО 1136 1123 1132 1136 1134

ЛКЦ

2180 - зародыши фазы оксида Тх 29,0

2182-оксид Тх 30,0

2185 - зародыши фазы оксида А), зародыши фаз оксидов И или Т1 31,5 31,5 31,5 31,5

2189 - малые кластеры оксида Zr или оксида А1 33,5 33,5

2196 - зародыши фазы оксида А1 37,0 37,0 37,0 37,0 37,0 37,0

2202 - зародыши фазы оксида А1, подкисленные В-центрами цеолита 40,0 40,0 40,0

2206-2208 - кластеры Т1 или Щ 42,5 42,5 42,5

2212 - кластеры А1, вышедшие из каркаса, 8 атомов 45,0 45,0

2218 - смешанные 4-х атомные биметал кластеры Н4-А1 или Т|-А1 48,0 48,0

2226 - смешанные 2-х атомные биметал кластеры Ш-А1 52,0

2228 - кластеры Л1, вышедшие из каркаса, 4 атомов 53,0

2232 - кластеры А1, вышедшие из каркаса, 2 атомов 55,0

Таблица 5

Структурные характеристики модифицированных цеолитных катализаторов

Структурная Катализатор

характеристика нгзм-5 гг/нгзм-5 НСТК5М-5 5%тю2/нгзм-5 5%7,Г02/Н25М-5 5%НГО2/Н7^М-5

Предельная

адсорбционная емкость, 0,118 0,110 0,105 0,106 0,129 0,109

см3/г

Объем микропор, V м п, см3/г 0,089 0,076 0,070 0,072 0,093 0,079

Коэффициент В,

вычисленный по

уравнению

Дубинина-Радушкевича,

В, * ]08 0,12 0,21 0,16 0,44 0,26 0,23

В2 * 108 0,44 0,42 0,67 0,80 0,43 0,73

Для цеолитов, модифицированных титаном и гафнием обоими методами, происходит резкое увеличение коэффициента В2 Это может свидетельствовать о том, что модификатор, в виде зародышей фазы соответствующего оксида, «забивает» более мелкие микропоры Модифицирование цирконием методом механического смешения приводит к увеличению предельной адсорбционной емкости по бензолу (Шб) и объема микропор (Ум п) как по сравнению с остальными модифицированными катализаторами, так и исходным цеолитом

Среди всех исследуемых цеолитных катализаторов наибольшая селективность по алкенам характерна для 5%2г02/Щ8М-5, приготовленного методом механического смешения В этом случае активным центром дегидрирования низкомолекулярных парафинов, по-видимому, будет выступать фаза оксида циркония Наличие фазы оксида на поверхности, выступающей в качестве льюисовских кислотных центров, отличает 5%гг02/Нг5М-5 от других образцов, приготовленных методом механического смешения с механохимической активацией

Таким образом, помимо природы модифицирующей добавки важную роль в изменении кислотных, структурных, а, следовательно, и каталитических свойств играет способ ее введения в цеолит Наиболее перспективным способом модифицирования оказался метод твердофазного взаимодействия оксидов переходных металлов подгруппы титана с цеолитами семейства пентасила, при помощи которого можно приготовить эффективные каталитические системы, проявляющие высокую селективность образования алкенов (Баш = 30-36 мае %) в процессе совместной конверсии метанола и алканов С3-С4

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1 Изучено влияние способа модифицирования цеолита Н2БМ-5 переходными металлами подгруппы титана на каталитические и кислотные свойства Показано, что способ введения модифицирующей добавки играет важную роль в изменении активности и селективности образования алкенов и аренов наибольшую селективность по алкенам проявляет катализатор, модифицированный цирконием методом механического смешения с последующей механохимической активацией

2 Определены оптимальные условия проведения процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола методом параболической аппроксимации нахождения максимума поверхности отклика Для Н28М-5 построена параболическая поверхность отклика, рассчитан ее максимум и относительные погрешности оценок положения максимума параболической поверхности Координаты максимума найденной поверхности соответствуют оптимальным значениям основных параметров процесса

3 Методом термопрограммированной десорбции аммиака изучены кислотные свойства модифицированных цеолитов Выявлены зависимости распределения кислотных центров по энергиям активации десорбции Показано, что, независимо от способа модифицирования, для всех образцов наблюдается уменьшение концентрации кислотных центров II типа и увеличение концентрации кислотных центров I типа, для которых происходит снижение энергии активации десорбции

4 Методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО проведено детальное исследование природы активных центров на поверхности исследуемых цеолитных катализаторов Установлено, что при модифицировании исходного 1К8М-5 цирконием и гафнием методом ионного обмена существенно уменьшается концентрация мостиковых ОН-групп цеолита и увеличивается концентрация льюисовских кислотных центров, представленных, в основном, зародышами фаз оксидов циркония или гафния, малыми кластерами оксида циркония и кластерами гафния

5 Показано, что модифицирование титаном и гафнием методом механического смешения способствует появлению набора достаточно сильных Ь-центров представленных кластерами титана или гафния и смешанных 4-х и 2-х атомных биметаллических кластеров, образующихся в результате взаимодействия модификатора с сильными Ь-центрам и цеолита, представленными вышедшими из каркаса кластерами алюминия

6 Установлено наличие фазы оксида циркония на поверхности 5%2г02/Н25М-5, проявляющей льюисовскую кислотность, что отличает его от других образцов, приготовленных методом механического смешения с механохимической активацией

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Коваль Л М., Сафронова С С , Чернов Е Б , Болотов В В , Жукова Н В Сопряженный процесс конверсии метанола и низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах // Журнал прикладной химии -2003 - Т 76 - №9 - С 1500-1504 (5/3)

2 Сафронова С С , Коваль Л М , Чернов Е Б , Болотов В В Физико-химические свойства модифицированных цеолитных катализаторов и их каталитическая активность в процессе совместной конверсии метанола и алканов С3-С4 // Журнал физической химии - 2005 — Т 79 - № 1 - С 5560 (6/3)

3 Коваль Л М., Болотов В В , Жукова Н В , Сафронова С С , Трегубкин Р А Модификация с!-металлами цеолитных катализаторов для сопряженной конверсии метанола и низших алканов // Журнал прикладной химии - 2005 - Т 78 - № 5 - С 783-786 (4/3)

4 Сафронова С С , Искандаров А М , Перевезенцев С А , Болотов В В , Козлов В В Совместная конверсия метанола и низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах // Материалы Третьей региональной молодежной конференции "Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент" -Томск, 2002 С 90-91 (1/0 5)

5 Болотов В В , Сафронова С С, Жукова Н В , Козлов В В Оптимизация получения алкенов в сопряженной конверсии метанола и пропан-бутана на Т1О2/НВКЦ // Материалы Российской молодежной научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент" - Томск, 2003 С 87-88 (1/0 8)

6 Safronova S , Koval L М , Bolotov V , Jukova N , Koslov V Coupled conversion of methanol and low molecular alkanes on modified zeolite-containmg catalysts // The Second International Conference «Highly-Organized catalytic systems» - Moscow, Russia, 2004 P 103-104 (1/0 5)

7 Козлов В В, Болотов В В , Трегубкин Р А Влияние способа модифицирования на каталитические свойства Ti/ВКЦ в процессе совместной конверсии метанола и пропан бутана // Материалы Российской молодежной научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент" - Томск, 2004 С 96-97 (1/0 8)

8 Коваль JIМ, Болотов В В , Сафронова С С, Жукова Н В Адсорбционные и кислотные свойства цеолитов, модифицированных различными способами // Материалы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», 11-13 октября 2005 - Уфа, 2005 С 146 (1/0 5)

9 Bolotov V V, Tregubkin R А, Kiselev I S Using of Zr-contaimng zeolites as perspective catalyst of the joint methanol and alkanes C3-C4 conversion to lower olefins // 4th EFCATS School on Catalysis "Catalyst design - from molecular to industrial level", September 20-24, 2006 - Tsars Village (St. Petersburg), Russia, 2006 P 189 (1/0 8)

10 Трегубкин P A , Болотов В В , Болотов Е В , Паукштис Е А , Коваль JI М Использование Zr-содержащих цеолитов как перспективных катализаторов совместного превращения метанола и алканов С3-С4 в низшие олефины // Материалы 4-ой конференции молодых ученых «Химия нефти и газа 2006» в рамках шестой международной конференции «Химия нефти и газа», 5-9 сентября, 2006 - Томск, 2006 С 395-396 (1/0 6)

11 Коваль JT М , Болотов В В , Жукова Н В , Трегубкин Р А , Черемных Н Ю Каталитические свойства цеолитов, модифицированных d-металлами, в процессе сопряженной конверсии метанола и низших алканов// Труды VIII международной научно-практической конференции «Химия - XXI век новые технологии, новые продукты» 11-12 мая, 2005 -Кемерово, 2005 С 302-303 (1/0 8)

Подписано к печати 27 11 06 Бумага офсетная Печать RISO Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ № 52-1106 Центр ризографии и копирования Ч/П Тисленко О В Св-во №14 263 от21 01 2002 г, пр Ленина, 41, оф №7а

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурные и кислотные характеристики цеолитов.

1.1.1. Строение высококремнистых цеолитов типа ZSM-5.

1.1.2. Кислотные свойства цеолитов.

1.2. Совместная конверсия углеводородов и метанола в низшие олефины.

1.2.1. Конверсия низших алканов на цеолитах.

1.2.2. Конверсия метанола на цеолитах.

1.2.2. Закономерности совместной конверсии алканов и метанола на цеолитиых катализаторах.

1.3. Влияние способа модифицирования на кислотные свойства и каталитическую активность высококремнистых цеолитов в превращении низших алканов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение высококремнеземного цеолита.

2.1.1. Декатионирование цеолита.

2.1.2. Физико-химические исследования полученного цеолита.

2.1.3. Модифицирование цеолита.

2.2. Исследование процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола на цеолитных катализаторах.

2.2.1. Методика анализа продуктов конверсии.

2.2.2. Методика обработки экспериментальных данных.

2.3. Исследование кислотных свойств цеолитов.

2.3.1. Термопрограммированная десорбция аммиака.

2.3.2. Оценка адсорбционной неоднородности по данным метода ТПД.

2.3.3. ИК-спектроскопия адсорбированного СО.

2.4. Исследование пористой структуры адсорбционным методом.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола на модифицированных цеолитных катализаторах.

3.1.1. Индивидуальная и совместная конверсия алканов и метанола на цеолите типа ZSM-5.

3.1.2. Влияние температуры проведения процесса и соотношения объемных скоростей алканов С3-С4 и метанола. Поиск оптимальных значений параметров процесса.

3.1.3. Совместная конверсия низших алканов и метанола на цеолитных катализаторах типа ZSM-5, модифицированных переходными металлами подгруппы титана.

3.2. Изучение кислотных свойств модифицированных цеолитов методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД).

3.3. Исследование активных центров модифицированных цеолитных катализаторов методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

В настоящее время основным направлением развития каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии является создание новых катализаторов и технологий на их основе для получения ценных химических продуктов из природного газа, газового конденсата и попутных газов нефтедобычи. Главным образом, это связано с тем, что огромное количество газа исчезает в многочисленных «факелах» и не находит рационального применения. Ежегодно в России сжигается таким образом от 15 млрд. м3 (официальная статистика) до 50 млрд. м3 (оценка Международного Энергетического Агентства). Новым перспективным процессом получения олефинов и ароматических соединений из легких углеводородов является совместная конверсия углеводородов С3-С4 и метанола на модифицированных цеолитах. Совместная конверсия представляет собой сложный многостадийный процесс, поэтому для его осуществления могут быть использованы, главным образом, полифункциональные катализаторы. Из новых гетерогенных систем повышенный интерес вызывают цеолитсодержащие композиции на основе ZSM-5, представляющие бифункциональные катализаторы, на поверхности которых присутствуют кислотные центры, характерные для декатионированной формы самого цеолита, а также центры, возникающие при введении в катализатор соответствующего промотора. В связи с возросшим в последнее время интересом к использованию нанотехнологий и наноматериалов, в том числе и в катализе, наряду с традиционными способами получения бифункциональных каталитических систем, такими как пропитка и ионный обмен, повышенное внимание исследователей уделяется методам модифицирования цеолитной матрицы в неравновесных условиях, например, механохимической активацией (МХА), которые позволяют стабилизировать модификатор в виде наноразмерных частиц. Эффективные работы по созданию перспективных катализаторов переработки легких углеводородов

С3-С4 невозможны без получения детальной информации о химической природе активных центров и способах их регулирования.

В связи с этим целью настоящей работы явилось установление влияния способа модифицирования на кислотные свойства и каталитическую активность цеолита HZSM-5, модифицированного переходными металлами подгруппы титана, в процессе совместного превращения углеводородов С3-С4 и метанола.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выяснение влияния способа модифицирования исходного цеолита на каталитическую активность и селективность образования алкенов.

2. Определение оптимальных условий (температуры, объемной скорости подачи метанола) процесса совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола, обеспечивающих максимальную селективность образования алкенов.

3. Определение концентрации и силы кислотных центров модифицированных цеолитов методом термопрограммированной десорбции аммиака.

4. Исследование природы активных центров методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние способа введения модифицирующей добавки на формирование активной поверхности исследуемых цеолитов.

2. Математическая модель процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола.

3. Взаимосвязь каталитической активности и кислотных свойств цеолитов типа ZSM-5, модифицированных d-металлами подгруппы титана методом ионного обмена и механического смешения с механохимической активацией.

Научная новизна работы:

Впервые получены данные о химической природе, концентрации и силе кислотных центров катализаторов на основе HZSM-5, модифицированных d-металлами подгруппы титана. Построена математическая модель, с помощью которой определены оптимальные параметры процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола. Разработан метод оценки адсорбционной неоднородности по данным термопрограммированной десорбции аммиака, позволяющий охарактеризовать распределение адсорбционных центров по энергии активации десорбции. Выявлена взаимосвязь между кислотными, структурными и каталитическими свойствами цеолитных катализаторов в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола.

выводы

1. Изучено влияние способа модифицирования цеолита HZSM-5 переходными металлами подгруппы титана на каталитические и кислотные свойства. Показано, что способ введения модифицирующей добавки играет важную роль в изменении активности и селективности по алкенам и аренам: наибольшую селективность образования алкенов проявляет катализатор, модифицированный цирконием методом механического смешения с последующей механохимической активацией.

2. Определены оптимальные условия проведения процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола методом параболической аппроксимации нахождения максимума поверхности отклика. Для HZSM-5 построена параболическая поверхность отклика, рассчитан её максимум и относительные погрешности оценок положения максимума параболической поверхности. Координаты максимума найденной поверхности соответствуют оптимальным значениям параметров процесса.

3. Методом термопрограммированной десорбции аммиака изучены кислотные свойства модифицированных цеолитов. Выявлены зависимости распределения кислотных центров по энергиям активации десорбции. Показано, что, независимо от способа модифицирования, для всех образцов наблюдается уменьшение концентрации кислотных центров II типа и увеличение концентрации кислотных центров I типа, для которых происходит снижение энергии активации десорбции.

4. Методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО проведено детальное исследование природы активных центров на поверхности исследуемых цеолитных катализаторов. Установлено, что при модифицировании исходного HZSM-5 цирконием и гафнием методом ионного обмена существенно уменьшается концентрация мостиковых ОН-групп цеолита и увеличивается концентрация льюисовских кислотных центров, представленных, в основном, зародышами фаз оксидов циркония или гафния, малыми кластерами оксида циркония и кластерами гафния.

5. Показано, что модифицирование титаном и гафнием методом механического смешения способствует появлению набора достаточно сильных L-центров представленных кластерами титана или гафния и смешанных 4-х и 2-х атомных биметаллических кластеров, образующихся в результате взаимодействия модификатора с сильными L-центрами цеолита, представленными вышедшими из каркаса кластерами алюминия.

6. Установлено наличие фазы оксида циркония на поверхности 5%ZrC>2/HZSM-5, проявляющей льюисовскую кислотность, что отличает его от других образцов, приготовленных методом механического смешения с механохимической активацией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важнейшим вопросом гетерогенного катализа является вопрос о каталитическом предвидении. Большую помощь в его решении может оказать сопоставление кислотных характеристик катализаторов с их активностью и селективностью в определенном процессе. Следует подчеркнуть, что подобное сопоставление редко выявляет прямое соответствие между этими свойствами, но, при этом, очень часто позволяет обнаружить тенденцию в их изменениях. Суммируя рассмотренные каталитические данные, можно выделить следующие особенности цеолитов, модифицированных элементами подгруппы титана различными способами, в совместном превращении алканов С3-С4 и метанола. Весьма существенно, что активность и селективность модифицированных цеолитных катализаторов зависят от способа введения модификатора. Сравнительные характеристики по селективности образования алкенов и аренов на модифицированных цеолитных катализаторах представлены на рис. 3.18. В случае Zr/HZSM-5, приготовленного методом ионного обмена, высокая селективность процесса по алкенам будет обусловлена, скорее всего, L -центрами, связанными с малыми кластерами оксида циркония, а также зародышами фазы оксида циркония. Уменьшение селективности по алкенам для Hf/HZSM-5, по сравнению как с Zr/HZSM-5 так и с исходным HZSM-5, может происходить за счет блокировки поверхности цеолита зародышами фазы оксида гафния. В связи с этим уменьшается концентрация В-центров, увеличиваются диффузионные осложнения, что приводит к увеличению селективности по ароматическим углеводородам, по сравнению с Zr/HZSM-5. Напротив, цеолиты, модифицированные механическим смешением с механохимической активацией, более селективно превращают смесь пропан-бутана и метанола в алкены (30,4 мас.% для 5%Ti02/HZSM-5, 36,2 мас.% для 5%Zr02/HZSM-5 и 23,3 мас.% для 5%Hf02/HZSM-5) по сравнению с другими исследуемыми образцами. Для 5%Ti02/HZSM-5 и 5%Hf02/HZSM-5 высокая селективность по алкенам связана, вероятно, с набором достаточно сильных L-центров представленных кластерами титана или гафния и смешанных кластеров, образующихся в результате взаимодействия модификатора с внекаркасными кластерами алюминия.

Эти предположения подтверждаются данными по изучению пористой структуры (табл. 3.9). Все исследуемые катализаторы обладают двумя разновидностями микропор, которым соответствуют коэффициенты Bj и В2, рассчитанные из изотерм адсорбции бензола в координатах уравнения Дубинина - Радушкевича [124,125]. Увеличение коэффициентов Bj и В2, наблюдаемое в той или иной степени для всех образцов, соответствует увеличению преобладающего размера микропор. Так, для цеолитов, модифицированных титаном и гафнием обоими методами, происходит резкое увеличение коэффициента В2. Такое увеличение коэффициента В2 свидетельствует о том, что модификатор, в виде зародышей фазы соответствующего оксида, «забивает» более мелкие микропоры. Подобного увеличения коэффициента В2 для цирконийсодержащих катализаторов не наблюдается. По данным табл. 3.9 модификация HZSM-5 титаном и гафнием обоими способами, а также цирконием методом ионного обмена ведет к уменьшению предельной адсорбционной емкости по бензолу (Ws), объема микропор (Ум.п.). Модифицирование цирконием методом механического смешения приводит к увеличению предельной адсорбционной емкости по бензолу (Ws) и объема микропор (Ум.п.) как по сравнению с остальными модифицированными катализаторами, так и исходным цеолитом.

Среди всех исследуемых цеолитных катализаторов наибольшая селективность по алкенам характерна для 5%Zr02/HZSM-5, приготовленного методом механического смешения. В этом случае активным центром дегидрирования низкомолекулярных парафинов, по-видимому, будет выступать фаза оксида циркония. Наличие фазы оксида на поверхности, выступающей в качестве льюисовских кислотных центров, отличает 5%Zr02/HZSM-5 от других образцов, приготовленных методом механического смешения с механохимической активацией.

Таким образом, помимо природы модифицирующей добавки немаловажную роль в изменении кислотных, структурных, а, следовательно, и каталитических свойств играет способ её введения в цеолит. Наиболее перспективным способом модифицирования оказался метод твердофазного взаимодействия оксидов переходных металлов подгруппы титана с цеолитами семейства пентасила, при помощи которого можно приготовить эффективные каталитические системы, проявляющие высокую селективность в образовании алкенов (SAik= 30-36 мас.%) в процессе совместной конверсии метанола и алканов С3-С4.

1. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. 1990. -Т. 59.- №9.-С. 1522

2. Коваль JI.M., Коробицина JI.JL, Восмериков А.В. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов. Учебное пособие. Томск, 2001. - 52 с.

3. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с.

4. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 420 с.

5. Chen N.Y. Garwood W.E. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite // J. Catal. 1978. - V. 52. - № 3. - P. 453-458.

6. Чичери C.M. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под. ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. Т. 2. С. 296-335.

7. Rollmann L.D. Sistematics of shape selectivity in common zeolite // J.Catal. -1977. -V. 47.-№1.-P. 113-121.

8. Wei J. A. Mathematical theory of enhanced paraxylene selectivity in molecular sieve catalysts // J.Catal. 1982. - V. 76. - № 3. - P. 433-439.

9. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур // Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и хихическая связь / АН СССР. ВИНИТИ. М. 1984. Т. 9.-162 с.

10. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - № 6. - С. 1334-1348.

11. Серегина В.А., Лыгин В.И., Грязнова З.В. Расчет расширенным методом Хюккеля гидроксилсодержащих структур остова цеолита // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 226. - № 3. - С. 640-682.

12. Чувылкин Н.Д., Якерсон В.И. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ // Журнал физической химии. 1992. - Т. 66. - № 3. -С. 690-697.

13. Mikovski R.J., Marshall J.F. Randomness and order of aluminium siting in the faujasite lattice//J. Catalysis.-1977.-Vol. 49.- № l.-P. 120-121.

14. Миначев X.M., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1988. - Т.47. - № 12. - С. 1937-1960.

15. Казанский Д.А., Миначев Х.М., Нефедов Б.К. и др. // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 21. - № 3. - С. 679 - 682.

16. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2. - С. 29 - 39.

17. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.И. и др. // Изв. АН СССР. 1989. - № 2. -С. 259-263.

18. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. С. 189-224.

19. Гейтс Б.К., Кетцир Дж., Шуит Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981.-552 с.

20. Hoffman J., Hunger В., Schlieps R. Thermal activation of ammonium forms of Y-zeolites. 2. The dehydroxylation process of HNa Y zeolites // Zeolites. -1984. - V. 4. - № 3. p. 235-239.

21. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 250 с.

22. Паукштис Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Новосибирск, 1990. - 36 с.

23. Солтанов Р.И. Количественный анализ свойств и роли апротонных кислотных центров металлцеолитных катализаторов в реакции изомеризации нормального бутана в изобутан: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1984. - 23 с.

24. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Топчиева К.В. и др. // Журнал физической химии. 1986. - Т. 60. - № 5. - С. 668 - 671.

25. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Василенко Г.В. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 5. - С. 27 - 31.

26. Лапидус А.Л., Дергачев А.А., Костина В.А. и др. Цинкцеолитные катализаторы ароматизации этана, полученные методом твердофазного модифицирования // Известия АН. Сер. хим. 2003. - № 5. - С. 1035-1040.

27. Лопаткин С.В., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Влияние водорода на превращение смеси углеводородов Сб-Сз в присутствии Fe-содержащего цеолита HZSM-5 // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. - № 3. - С. 222-227.

28. Синицына О.А., Романовский Б.В. Корреляции кислотных и каталитических свойств пентасилов как катализаторов алкилирования фенола метанолом // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - № 2. - С. 344349

29. Дедов А.Г., Локтев А.С., Харланов А.Н. и др. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома // Журнал физической химии.-2004.-Т. 78.-№ И.-С. 1980-1985.

30. Восмериков А.В., Ермаков А.Е., Восмерикова JI.H. и др. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. - № 45. - С. 232 -236.

31. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. 1994. - № 5. -С. 387-406.

32. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - 460 с.

33. Литл. Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.-514 с.

34. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхностных соединений. -Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1984.-240 с.

35. Малышев М.Е., Паукштис Е.А., Малышева Л.В. и др. N2 и СО как тестовые молекулы для определения свойств кислотных центров на поверхности цеолитов // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 1. - С. 108-114.

36. Кислюк М.У., Розанов В.В. Термопрограммированная десорбция и термопрограммированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов // Кинетика и катализ. -1995.-Т. 36 .- №1.с. 89-98.

37. Ющенко В.В., Захаров А.Н., Романовский Б.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВКЦ // Кинетика и катализ. -1986.-Т. 27. №. 2.-С. 43-49

38. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака. // Журнал физической химии. 1997. -Т. 71. - № 4.- С. 628-632

39. Ющенко В.В., Венегас К.Х., Романовский Б.В. Усовершенствоваееый метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных термопрограммированной десорбции // Журнал физической химии. -1993. Т. 67. - № 2. - С. 1034-1037.

40. Брагин О.В., Васина Т.В., Исаков Я.И. и др. Ароматизация этана на металлцеолитных катализаторах. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1983. -№9.-С. 2002-2008

41. Пицма M.JI. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. -М.: Мир, 1980. Т. 2. С. 5-119.

42. Kitagawa Н., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites // J.Catal. 1986. - V. 101. - № 1. - P. 12-18.

43. Mc.Vicker G.B., Kramer G.M., Ziemiak J.J. Conversion of isobutane over solid acids-a sensitive mechanistive probe reaction // Ibid. 1983. - V. 83. - P. 286.

44. Якобе П. Карбоний-ионная активность цеолитов. М.: Мир, 1983. - 137 с.

45. Chang C.D., Chu С.Т. On the Mechanism of Hydrocarbon Formation from Methanol over Zeolite Catalysts: Evidence for Carbene Intermediacy // J.Catal. 1982. - V. 74.-P. 47-54

46. Nimz M., Hadan M., Radeck D., Fiedrich G., Nowak S. Verfahren und Katalysator zur Herstellung von ungesattigten Kohlenwasserstoffen: Pat 141623 DDR// Chem. Abstr. -1981. V. 95. -9717 h.

47. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. - 272 с.

48. Wang L., Xu Y., Tao L. Направленный контроль превращения легких парафинов в ароматику и легкие олефины на модифицированном ZSM-5 // J.Catal. 1996. - V. 17. - № 6. - Р. 525-527

49. Chang C.D., Silvestri A.J. The conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysis. // J.Catal. 1977. - V. 47. - № 1. - P. 249-259.

50. Swabb E.A., Gatss B.C. Diffusion, reaction and fouling in H-mordenite crystallites. The catalytic dehydration of methanol // Ind. And Eng. Chem. Fundam. 1972. - V. 11. - № 4. - C. 54-62

51. Liederman D., Jacobs S.M., Voltz S.E., Wise JJ. Process variable effects in the conversion of methanol to gasoline in a fluid beg reactor. // Ind. and. Eng. Chem. Process Des. and Develop. 1978. - V. 17. - № 3. - P. 340-346.

52. Пономарева O.A., И.Ф. Московская, Б.В. Романовский. Превращение метанола на пентасилах: Последовательность образования продуктов реакции // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. - № 3. - С. 426-431

53. Nowak S. u.a. Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten: Pat. 230545A3 DDR // РЖ Хим. 1986. - 24П174П.

54. Новак 3., Гюншель Г., Ланч И. И др. Новые напраления в производстве низших олефинов // Нефтехимия. 1987. - Т. 27. - № 6. - С. 736-749.

55. Luecke В., Martin A., Guenschel Н. СМНС: coupled methanol hydrocarbon cracking. Formation of lower olefins from methanol and hydrocarbons over modified zeolites. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V. 29. -P. 145-157.

56. Nowak S., Guenschel H., Anders A. // Erdoel Kohle ragas Petrochem. 1990. -V. 43.-p. 57.

57. Martin A., Nowak S., Wiecker W. // Appl. Catal. 1990. - V. 57. - P. 203

58. Lercher J., Rumplmayer G., Noller H. // Proceedings of the International Symposium on Zeolite Catalysis. 1985 - P. 71.

59. Vedrine J., Auroux A., Dejaifve P. // J. Catal. 1982. - V. 73. - P. 147.

60. Sano Т., Murakami Т., Suzuki K. // Appl. Catal. 1987. - V. 33. - P. 209.

61. Okado H., Shoji H., Sano T. // Appl. Catal. 1988. - V. 41. - P. 121.

62. Mortier W., Sauer J., Lercher J. // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 905.

63. Martin A., Nowak S„ Luecke B. // Appl. Catal. 1989. - V. 50. - P. 141

64. Martin A., Peter S., Wolf U. // Kinet. Catal. Lett. 1991. - V. 44. - P. 237.

65. Коробицина JI.JI., Ерофеев В.И. Кислотные свойства высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе. Институт химии нефти СО РАН. Томск, 1985. - 51 с.

66. Minachev Kh. М., Dergachev А.А. Development in aromatization of light alkanes over pentasil zeolites // Catal. Today. 1992. - V. 13. - P. 645.

67. Миначев X.M., Дергачев А.А. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Изв. РАН. Сер. хим. 1993.-№6.-С 1018

68. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - № 2. - С. 912.

69. Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев А.А. и др. Каталитическая активность Zn- и ва-содержащих пентасилах в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров // Кинетика и катализ. 1990. -Т. 31.-№4.-С. 912.

70. Кустов Л.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н. и др. Формирование активных центров кристаллических галосиликатов катализаторов ароматизации низших алканов // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 311. - № 1. -С. 133.

71. Minachev Kh. М., Dergachev A.A., Bondarenko T.N. at al. The nayure of active sites for aromatization of low alkanes over the metal containing zeolite catalysts // Proc. 9th Soviet-Japanese seminar on catalysis. Yuzno - Sahalinsk, 1990. P 135.

72. Миначев X.M., Харсон M.C., Дергачев А.А. и др. О льюисовской кислотности галийсодержащих пентасилов // Изв. АН СССР Сер. хим.-1990. № 12. - С. 2892.

73. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С. и др. Пентасилы серии ЦВМ, модифицированные цинком и галлием: кислотные свойства и каталитическая активность в ароматизации изобутана // Докл. АН СССР. -1991.- Т. 319. -№ 1. С. 185.

74. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С. и др. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами // Нефтехимия. 1992. - Т. 32. - № 1. - С. 3.

75. Spiro E.S., Bragin O.V., Preobrazhensky A.V. et al. The state of metals in high-silica zeolites and their catalytic activity in etane aromatization // Proc. Intern. Symp. Zeolite Catal. Siofok. 1985. - P. 231.

76. Minachev Kh. M., Spiro E.S. Formation of active suface of zeolite catalysts for hydrocarbon synthesis and conversion // React. Kinet. Catal. Leff.- 1987. V. 35.-№1-2.-P. 195.

77. Миначев X.M., Брагин O.B., Васина T.B. и др. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 304. - № 5. -С. 1391-1395.

78. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов // Журнал физической химии. 1995. - Т.69. - № 5. - С. 787-790.

79. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 476-493.

80. Ходаков Г.С. Влияние тонкого измельчения на физико-химические свойства твердых тел // Успехи химии 1963. - Т. 32. - №.7. - С. 860-880.

81. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 260 с.

82. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-stat reaction // J. Catal. 1990. - V. 126. -№1.- P. 267.

83. Кучеров A.B., Слинкин A.A. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК цеолитов по реакции в твердой фазе. 1. Топохимическая реакция соединений меди с морденитом и пентасилами. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 671 - 677.

84. Кучеров А.В., Слинкин А.А. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК цеолитов по реакции в твердой фазе. 2. Взаимодействие морденита и пентасилов с соединениями Cr, Mo, V. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 678 - 684.

85. Кучеров А.В., Слинкин А.А. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК цеолитов по реакции в твердой фазе. 3. Совместное введение многозарядных ионов в цеолит H-ZSM-5. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 909 - 913.

86. Восмериков А.В., Ермаков А.Е. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. - № 2. - С. 232 - 236.

87. А.с. 1527154. Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM-5 / В.И. Ерофеев, Н.В. Антонова, Ю.В. Рябов, JI.JI. Коробицына

88. Степанов В.Г., Мастихин В.М., Ионе К.Г. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1982. -№3.- С. 619-625.

89. Лимова Т.В. Синтез алкиламмониевых цеолитов новых структурных типов и исследование их свойств: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Баку, 1979.-21 с.

90. Shukla D.B., Pandya V.P. Estimation of crystalline phase in ZSM-5 zeolites by infrared spectroscopy. J.Chem. Technol. And Biotechnol. 1989. - V. 44 -№2.-P. 147-154.

91. Барковский В.Ф., Горелик C.M., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа. -М.: Высшая школа, 1972. 327 с.

92. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. -М.: Наука, 1973.-256 с.

93. А.с. 4288645 США Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and hydrogen from propane / W. Nigel (США).

94. А.с. 4766265 США Catalyst for the conversion of ethane to liquid aromatic hydrocarbons / M.J. Demoud, J. Henry (США).

95. Amenomija J., Cvetanovic R.J. Application of flash-desorption method to catalyst studies. I. Ethylene-alumina system. // J. Phys. Chem,. 1961. - V. 67 -№ 1. - P. 144-147

96. Ющенко B.B., Венегас K.X., Романовский Б.В. // Журнал физической химии. 1992. - Т. 66. - С. 1034.

97. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. М.: Мир, 1980. - 456 с.

98. Воеводин В.В., Кузнецов Ю.А. Матрицы и вычисления. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1984. - 320 с.

99. Гайворонская Ю.И. Взаимосвязь пористой структуры, кислотных и каталитических свойств высококремнеземных цеолитных катализаторов процесса превращения низших алканов // Автореф. дис. . канд. хим. наук.-Томск, 2000.-24 с.

100. Крамер Г. Математические методы статистики. М.: Мир, 1975. -648 с.

101. Ван дер Варден Б.Л. Математическая статистика. М.: ИИЛ, 1960. -436 с.

102. Кустов А.Л., Московская И.Ф., Б.В. Романовский. О связи кислотно-основной и окислительно-восстановительной функций цеолитных катализаторов // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. - Т. 42. - № 4. -С. 263-265.

103. Fougerit J.M., Gnep N.S., Guisnet М. Selective transformation of methanol into light olefins over a mordenite catalyst: reaction scheme and mechanism // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V. 29. - P. 79-89.

104. Niranjan Govind, Jan Andzelm, Kurt Reindel. Zeolite-catalyzed hydrocarbon formation from methanol: density functional simulations // Int. J. Mol.Sci. 2002. - V. 3. - P. 423-433.

105. Алчеев И.С. Влияние способа модифицирования синтетического морденита на кислотность и каталитические свойства в процессе конверсии метанола // Теорет. и эксперим. химия. 2001. - Т. 37. - № 6. -С. 363-366.

106. Ivan Stich, Julian D. Gale, Kiyoyki Terakura. Dynamical observation of the catalytic activation of methanol in zeolites // Chemical Physics Letters. 1998. -V. 283.-P. 402-408.

107. Wei Wang, Andreas Buchholz, Michael Seiler, and Michael Hunger. Evidence for an Initiation of the Methanol to Olefin Process by reactive Surface Methoxy Groups on Acidic Zeolite Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2003. -V. 125.- P. 15260-15267.

108. Seiler M., Wang W., Hunger M. Local Structure of Framework Aluminium in Zeolite H-ZSM-5 during Conversion of Methanol Investigated by In Situ NMR Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. - P. 8143-8148.

109. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. М.: Химия, 2000. - 95 с.

110. Коваль JI.M., Сафронова С.С., Чернов Е.Б, Болотов В.В., Жукова Н.В. Сопряженный процесс конверсии метанола и низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах // Журнал прикладной химии. 2003. -Т. 76. -№ 9. -С. 1500-1504.

111. Коваль Л.М., Болотов В.В., Жукова Н.В. и др. Модификация d-металлами цеолитных катализаторов для сопряженной конверсии метанола и низших алканов // Журнал прикладной химии. 2005. -Т. 78. - № 5.-С. 783-786.

112. Ющенко В.В., Романовский Б.В., Мегедь Н.Ф. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 //Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. -№5.-С. 1270-1273.

113. Topsoe N., Pedersen К., Derouance Е. Infrared and temperature-programmed desorption studi of the acidic properties of ZSM-5 tipe zeolites // J. Catal. -1981. Vol. 70. - № 1. - P. 41-52.

114. Буянов P.А., Молчанов B.B. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей // Хим. Промышленность. 1996. - № 3. - С. 151-159.

115. Кашковский В.И. Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процессах // Катализ и нефтехимия. 2003. - № 11. - С. 78-84.

116. Беленькая И.М., Дубинин М.М. Криштофори И.И. Образование и свойства водородной формы морденита. Сообщение 3. Адсорбция паров воды на модифицированных образцах синтетического морденита // Известия АН СССР. Сер.хим. 1971. - № 7. - С. 1391 - 1397.

117. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. М.: Наука, 1999. - 470 с.

118. Бакаев В.А. Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983. - 55 с.