Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов типа ZSM-5 в процессе конверсии алканов C3-C4 в низшие алкены тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Трофимова Алла Семеновна

ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ ТИПА гвМ-5 В ПРОЦЕССЕ КОНВЕРСИИ АЛКАНОВ С3-С, В НИЗШИЕ АЛКЕНЫ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2005

Работа выполнена в лаборатории деструктивных методов переработки углеводородного сырья Управления научно-технического развития ООО «Томскнефтехим»

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки России, доктор технических наук, профессор Ерофеев Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Камьянов Вячеслав Федорович

кандидат химических наук, доцент Минакова Тамара Сергеевна

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита диссертации состоится « 22 »__июня_2005 г в I430 на заседании

диссертационного Совета Д 003 043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021, г. Томск-21, пр. Академический, 3 E-mail dissovet@ipc tsc ru Fax:(3822)491457

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан « /<¥у> 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Сагаченко Т А

^Щг 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Преобладающими характеристиками экономической целесообразности существующих и создаваемых производств являются их технико-экономические показатели и вопросы экологического плана Промышленное производство низших алкенов путем термического пиролиза углеводородного сырья в России и промыщпенно-развитых странах мира характеризуется низкой производительностью, большой энергоемкостью, широким спектром побочных продуктов Кроме того, вовлечение в термический пиролиз легкого углеводородного сырья - пропан-бутановой фракции (ПБФ) - создает множество технологических проблем, таких как повышенное коксообразование и увеличение энергозатрат С другой стороны этот ценный компонент природного и попутных нефтяных газов в большинстве случаев сжигается на факелах в местах добычи углеводородов, загрязняя окружающую среду, или, в лучшем случае используется в качестве энергоносителя.

На сегодняшний день на территории России нет промышленных установок получения низших алкенов каталитическим пиролизом и каталитической конверсией алканов С3-С4 Сдерживающими факторами является отсутствие высокоэффективных катализаторов и экономические трудности Однако в последние годы прилагаются большие усилия, направленные на создание эффективных катализаторов на основе синтетических цеолитов типа ZSM-5 как у нас в стране, так и за рубежом В плане создания цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) переработки ПБФ в ароматические углеводороды и моторные топлива уже есть определенные успехи, напротив, о ЦСК конверсии ПБФ в легкие алкены известно немного работ За прошедшее время под руководством академика X М Миначева в ИОХ им Н Д Зелинского РАН были проведены фундаментальные исследования по каталитическому превращению низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты на цеолитах с различной топологией каркаса и разработке новых эффективных катализаторов для этих реакций. Большой вклад в разработку данного научного направления внесли ученые МГУ им М В. Ломоносова, Института Катализа СО РАН (г Новосибирск), Института химии нефти СО РАН г Томска, ВНИИНП г. Москвы и Управления научно-технического развития ООО «Томскнефтехим» В значительной степени изучены кислотные характеристики цеолитов типа Х5М-5 методами ИКС и термопрограммированной десорбции (ТПД) оснований, изучено состояние многих металлов в цеолитной матрице методами ЭПР и РФЭС, в ряде случаев установлен механизм превращения низших алканов на ЦСК Тем не менее, до конца не выяснена роль многих модифицирующих компонентов в каталитических системах и имеющиеся взаимодействия между ним

С. Петер«; О» »0.

хт

■ »1

Цель работы заключалась в разработке высокоэффективных катализаторов конверсии алканов С3-С4 преимущественно в алкены С2-С3 на основе синтетических высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа ZS^^-5, изучение физико-химических, каталитических свойств полученных ЦСК и установление основных закономерностей протекания на них конверсии ПБФ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи- исследование влияния металлов различной природы на кислотные и каталитические свойства ЦСК в конверсии низших алканов,

- установление оптимальных условий конверсии ПБФ в низшие алкены на модифицированных ЦСК,

- установление взаимосвязи между кислотными и каталитическими свойствами модифицированных ЦСК в конверсии алканов С3-С4

Научная новизна заключается в изучении влияния металлов различной природы на кислотные свойства и активность ВКЦ в конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены, что позволило установить.

- при модифицировании ВКЦ щелочными металлами исчезают бренстедовские центры цеолита (В-центры), ответственные за ряд вторичных реакций конверсии низших алканов, что, в целом, способствует увеличению селективности образования алкенов С2-С3,

- среди щелочных металлов наиболее эффективным модификатором для получения катализатора конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены на основе ВКЦ является литий,

- разработать и запатентовать катализаторы, способы их получения и способ конверсии парафиновых углеводородов С2-С5 в низшие алкены

Установлено, что ВКЦ, модифицированные щелочноземельными металлами, менее активны и селективны в конверсии ПБФ в низшие алкены по сравнению с цеолитами, модифицированными щелочными металлами

Проведен скрининг потенциальных промоторов ВКЦ на основе переходных металлов для конверсии ПБФ Самыми активными промоторами среди изученных металлов являются медь и серебро Изучено влияние способов модифицирования ВКЦ литием и медью на кислотные и каталитические свойства в конверсии ПБФ Установлено, что модифицирование ВКЦ данными элементами в твердой фазе имеет ряд преимуществ перед другими способами введения катионов металлов в цеолит Впервые получены катализаторы на основе ВКЦ, модифицированные системой металлов «литий - переходный металл» Созданные таким способом катализаторы отличаются высокой активностью в конверсии ПБФ, высокой селективностью в образовании алкенов, низкой коксуемостью и высокой

термостабильностыо Найдены оптимальные условия конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены на полученных ЦСК

Практическая значимость работы. Разработаны и запатентованы ЦСК и способы их получения, а также способ конверсии ПБФ в низшие алкены на основе этих катализаторов Изучены закономерности превращения алканов С3-С4 на данных катализаторах и установлены оптимальные условия конверсии ПБФ в низшие алкены Данный способ может быть использован для переработки широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и попутных нефтяных газов в низшие алкены на ООО «Томскнефтехим» (г Томск) и других нефтегазохимических предприятиях России

Основные положения, выносимые на защиту:

- основные закономерности изменения кислотных и каталитических свойств ЦСК на основе ВКЦ, модифицированных щелочными, щелочноземельными и некоторыми переходными металлами;

- способ получения ЦСК, модифицированных щелочными металлами и системами «щелочной металл - переходный металл», для процесса конверсии ПБФ в низшие алкены,

- особенности конверсии ПБФ на литий-медных и литий-серебряных ЦСК Апробация работы. Результаты работы изложены и обсуждены на 39th Int. Petrol

Conf (Братислава, 1999), Всерос Симп «Совр теор модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999), конф молодых ученых «Химия нефти и газа-99» (Томск, 1999), IV Мсжд Конф «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), науч -практ конф «Химия и хим технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000), науч -практ конф «Полифункциональные хим мат-лы и технологии» (Томск, 2000), науч -практ конф «Проблемы и пути эффект освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» (Томск, 2002), 5-ой научно-техн конф «Актуал проблемы состояния и развития нефтегаз комплекса России», (Москва, 2003), XVII Мендел съезде по общей и прикл химии (г Казань, 2003), V Межд Конф «Химия нефти и газа» (Томск, 2003), III Всеросс науч конф «Химия и хим технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004)

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 17 научных работах, в том числе 4 статьи в центральных журналах и опубликован 1 патент

Структура и объем работы. Диссертация представлена на 177 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 26 таблиц, список литературы из 180 наименований и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснован выбор темы, определены цели и задачи исследования, обозначены методы и пути их решения.

Первая глава посвящена анализу литературных данных о существующем положении производства низших алкенов в России и зарубежных странах Кратко рассмотрены альтернативные пиролизу способы получения алкенов, находящиеся в стадии научно-технических изысканий, и на основании этого сделан вывод о том, что наиболее перспективными в этом отношении могут стать процессы с участием ЦСК на основе ВКЦ Также рассмотрены литературные данные о методах исследования физико-химических свойств изучаемых цеолитов, приведены данные о структуре, кислотных свойствах и влиянии на них таких факторов как термическая, термопаровая, термоокислительная и термовосстановительная обработки Приведены данные литературы по влиянию модифицирования ВКЦ различными элементами на их кислотные и каталитические свойства В конце обзора рассмотрены известные механизмы превращения алканов С3-С4

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и методам их получения Описаны методики модифицирования цеолитов' пропитка, ионный обмен, твердофазное и газофазное модифицирование Основными методами исследования физико-химических свойств ВКЦ были ИК-спектроскопия, программированная термодесорбция аммиака, РФА и дериватографический анализ Каталитические свойства ЦСК изучали на проточной установке со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении, температурах 400-750 °С и объемных скоростях подачи сырья 20-900 ч'1 по газу Анализ сырья и продуктов конверсии алканов С3-С4 проводили методом газовой хроматографии В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение

В первую очередь обсуждаются термодинамические аспекты реакций превращения низших углеводородов Рассматривается термодинамическая устойчивость низших алканов, алкенов и других углеводородов, образующихся при их превращении Рассчитаны ДО" и возможных реакций алканов и алкенов, и на их основе проведен анализ возможных путей превращения ПБФ в предполагаемых условиях испытаний Установлено, что при конверсии алканов возможно протекание реакций изомеризации, дегидрирования, крекинга и дегидрокрекинга Вторичными реакциями превращения продуктов являются димеризация и тримеризация алкенов, дегидроароматизания алкенов, алкилирование алканов алкенами, а также поликонденсация ароматических углеводородов Рассчитаны равновесные степени превращения пропана и бутана и равновесные концентрации продуктов соответствующих реакций. Изучение термической конверсии ПБФ (без катализатора) показало в интервале температур от 450 до 600 °С отмечена очень низкая конверсия ПБФ, которая составила 0,8 -

5,8 %, при этом основными продуктами конверсии являлись метан, этан, этилен и пропилен Образование водорода фиксировано в небольших количествах, что может свидетельствовать о том, что первичным процессом термической конверсии ПБФ является крекинг алканов, дегидрирование при этом происходит в меньшей степени В интервале температур 650 - 750 "С происходит увеличение конверсии ПБФ с 22 до 83 %. Состав продуктов конверсии ПБФ изменяется по сравнению с более низкими температурами, появляются продукты вторичных превращений алкенов - ароматические углеводороды, и с 700 °С - в заметной степени образуются диены Превращение ПБФ без катализатора при высоких температурах характеризуется высокой степенью коксоотложения, которая является следствием реакций поликонденсации образующихся аренов Показано, что до 650 °С термическая конверсия алканов протекает с незначительной активностью; с ростом температуры конверсия увеличивается, при этом происходит неселективное превращение алканов со значительным ростом выхода побочных продуктов конверсии, в частности, выходов метана и кокса Таким образом, проведенный анализ термодинамических данных и исследование превращения ПБФ без катализатора показали, что при конверсии низших алканов возможно протекание различных реакций, осуществление которых зависит от кинетических факторов Реально наблюдаются те механизмы реакций, которые протекают с наибольшей скоростью Поэтому высокоэффективное проведение конверсии низших алканов с целью получения алкенов С2-С4 возможно при подборе соответствующего катализатора

Кислотные свойства образцов ВКЦ в Н-форме после двойного декатионирования (содержание Na20 составляет 0,002 %) с силикатным модулем 30, 50, 70, 90 и 125 были изучены методом ТПД аммиака Термодесорбционные спектры (ТД-спектры) NH3, десорбированного с Н-формы ВКЦ, имеют два пика По данным ТПД аммиака установлено, что с увеличением силикатного модуля S1O2/AI2O3 от 30 до 125 температуры максимумов (Тма,) пиков формы I и II десорбции аммиака уменьшаются с 204 и 492 "С до 184 и 367 °С соответственно, суммарная кислотность при этом уменьшается с 1168 до 262 мкмоль/г (таблица 1) При увеличении S1O2/AI2O3 с 30 до 125 относительное распределение общего количества кислотных центров по двум формам меняется от 60 и 40 % до 37 и 63 % для льюисовских (L-центров) и В-центров соответственно Таким образом, с увеличением силикатного модуля цеолита доля В-центров увеличивается, что можно объяснить уменьшением образования дефектов при встраивании алюминия в кристаллическую решетку цеолита, сила центров обеих форм при этом уменьшается, что вызвано увеличением делокализации зарядов на атомах алюминия при уменьшении количества А1 в цеолите.

Изучение влияния силикатного модуля цеолита на каталитические свойства в процессе конверсии алканов Сз - С4 (таблица 2) показало, что суммарное число кислотных центров значительно влияет на активность цеолита в конверсии ПБФ при 450 "С, так, например, на НВКЦ-30 конверсия ПБФ составляет 53 %, а на НВКЦ-70 18 %, т е в Зраза ниже, что Таблица 1 - Зависимость концентрации кислотных центров от модуля НВКЦ

Силикатный модуль цеолита Т "С * мах, Количество кислотных центров, мкмоль/г

формаI форма II форма! форма II I

30 203 492 665 503 1168

50 194 449 284 376 660

70 198 439 204 279 483

90 194 367 161 230 391

125 184 367 99 162 262

коррелирует с числом кислотных центров, содержащихся в данных цеолитах Анализ состава продуктов конверсии ПБФ на цеолитах с различным отношением ЭЮг/А^Оз показал, что с увеличением силикатного модуля при низких температурах заметно снижение образования метана и этана, этилена и пропилена, бензола и толуола. При высоких температурах с увеличением отношения вЮг/А^Оз образование метана и бензола снижается, этана увеличивается, выход остальных целевых продуктов не имеет однозначной корреляции При повышении температуры с 450 "С до 600 "С наблюдается увеличение выхода аренов на 23-30 % на исследуемых образцах, возрастание выхода метана на 14-32 % и повышение выхода низших алкенов на 3-11 % Полученные результаты исследования конверсии ПБФ на Н-формах ВКЦ позволяют предположить, что для повышения селективности исследуемых ВКЦ, необходимо подавить протекание вторичных реакций конверсии ПБФ Для этого, по-видимому, необходимо провести модифицирование цеолитов, которое значительно повлияло бы на сильные В-центры, т. к именно они отвечают за осуществление реакций олигомеризации, ароматизации и поликонденсации

При введении в исходный НВКЦ методом сухого смещения азотнокислых солей щелочных металлов на термодесорбционных кривых Ыа/НВКЦ-50 и К/НВКЦ-50 (рис 1, кривые 3-4) исчезает высокотемпературный пик, соответствующий сильнокислотным В-центрам. Это может свидетельствовать о том, что практически все ионы водорода мостиковых гидроксилов обмениваются на ионы щелочных металлов, что приводит к исчезновению В-центров исходного ВКЦ. Оставшийся низкотемпературный пик соответствует Ь-центрам исходного ВКЦ, при этом сила этих центров несколько

уменьшается, что видно из смещения Тиав пика в более низкотемпературную область Влияние лития на картину энергетического распределения кислотных центров отличается от спектров Ыа/НВКЦ-50 и К/НВКЦ-50 (рисунок 1, кривая 2) Чеггко выраженного высокотемпературного пика, соответствующего В-центрам НВКЦ на ТД-кривой не имеется, однако наличие значительного плеча за низкотемпературным пиком показывает

Таблица 2 - Влияние силикатного модуля ВКЦ на состав продуктов конверсии алканов

С3-С, при 220 ч'1

Выход продуктов конверсии, мае. %

Образец и в н метан этан этилен пропилен бензол толуол 3 т а а V , X « 5У арены Конверсия, мае. %

450 10,4 10,9 1,6 1,1 5,6 13,2 3,1 20,1 53

500 15,1 13,7 2,1 2,8 8,4 14,7 5,3 25,3 57

НВКЦ-30 550 18,2 15,8 4,1 3,8 14,5 16,6 8,3 37,1 67

600 24,7 13,3 5,2 4,2 28,2 18,7 10,3 50,7 99

450 4,7 6,8 0,7 1,0 3,2 9,4 2,1 14,4 29

500 10,9 11,1 2,4 3,6 5,9 12,2 7,3 21,5 50

НВКЦ-50 550 17,9 12,0 5,0 3,8 12,5 17,9 9,3 34,1 74

600 23,7 10,9 7,5 3,5 23,5 20,9 11,7 47,5 94

450 2,6 4,6 0,4 1,0 2,2 5,7 2,1 11,9 18

500 10,6 12,1 1,2 1,6 7,7 6,8 3,2 20,6 48

НВКЦ-70 550 29,0 12,5 7,3 4,4 9,5 7,8 12,6 20,4 74

600 34,5 11,3 9,4 3,3 19,6 11,0 13,0 34,6 93

присутствие кислотных центров, природа которых отличается от Ь-центров исходного ВКЦ Влияние С5 на кислотные свойства ВКЦ (рисунок 1, кривая 5) заключается примерно в пропорциональном уменьшении количества как I,-, так и В-центров Исследование активности и селективности ВКЦ, модифицированных щелочными металлами, показало, что они значительно уступают по активности НВКЦ (таблица 3) Так, например,

конверсия ПБФ в 94 % на НВКЦ-50 достигается уже при 600 °С, а на ВКЦ, модифицированных щелочными металлами, конверсия близкая к 100 %, достигается только при 750 "С. Однако селективность образования низших алкенов на ВКЦ, модифицированных

щелочными металлами,

в несколько раз выше, чем у исходного цеолита

200 400 600

Температура, ®С

Рисунок 1 - ТД- спектры аммиака с поверхности : 1 - НВКЦ-50, 2 - 1Л/НВКЦ-50, 3 - N8/^101-50, 4 — КЛ1ВКЦ-50, 5 - Сз/НВКЦ-50

Активность и селективность Сз/НВКЦ-50 с содержанием 2 мае % СвгО значительно отличается от образцов ЦСК, модифицированных другими щелочными металлами Это соответствует данным по исследованию его кислотных свойств' только в случае нанесения на НВКЦ цезия кислотные центры не меняют своей силы, уменьшается лишь суммарная кислотность При содержании в ВКЦ 20 мае % СвгО активность и селективность ЦСК становится сравнима с образцами катализаторов, содержащих 2 мае % оксидов других щелочных металлов, что связано с различным мольным содержанием оксидов щелочных металлов Из исследованных образцов ВКЦ, модифицированных щелочными металлами, оптимальным по всем параметрам является катализатор 1л/НВКЦ Исследования конверсии алканов С3-С4 на ВКЦ, модифицированных различными способами литием, а также в зависимости количества лития, показали наличие корреляции между кислотными и каталитическими свойствами модифицированных цеолитов (таблица 4) Так, например, ВКЦ, модифицированный Ы методом пропитки, имеет очень низкую активность; если у исходного цеолита НВКЦ-50 при 600 °С конверсия ПБФ составляет 94 %, то у Ь1/НВКЦ (1 % ЫгО, пропитка) она равна 23 % У ВКЦ, модифицированных литием механическим смешением и имеющих небольшое число В-центров, конверсия алканов С3-С4 при 600 °С выше и с увеличением концентрации У от 1 до 4 % составляет 71, 31, 25 и 16 % соответственно Выход целевых продуктов - этилена и пропилена из ПБФ проходит через

максимум с повышением концентрации вводимого лития, наибольший выход составляет 54,7 % (селективность образования алкенов 68 %) при 750 "С проявляет ВКЦ, содержащий 3 % лития, введенного механическим смешением С увеличением количества лития в цеолите уменьшается выход аренов и коксоотложение, при содержании Li выше 3 % происходит сильная потеря активности ЦСК.

Таблица 3 - Влияние природы щелочного металла-модификатора на состав продуктов конверсии алканов С3-С4 при 220 ч"1

Выход продуктов конверсии, мае. %

Образец U 9 H" x s V X w 4 X § § 2 я 3 к s w S^

£ s p CT s h n 8. с X к to 1 и 5 О. я й i

600 4,3 2,2 8,3 11,5 1,4 12 20,0 3,3 31

и/НВКЦ-50 650 9,5 3,4 19,6 16,6 1,4 1,6 36,7 4,1 53

(2 % UjO) 700 16,7 4,9 27,7 16,5 5,6 4,0 44,7 10,2 77

750 25,5 5,5 37,1 9,4 12,5 5,4 46,9 17,9 97

600 6,0 3,9 11,7 9,0 0,9 1,2 21,8 2,9 38

Na/HBKU-SO (2 % N»,0) 650 750 8,2 17,6 3,1 5,1 15,4 29,3 16,2 19,4 1,5 3,1 2,2 2,8 32,0 49,3 3,7 6,9 45 79

600 7,3 4,4 14,0 10,6 1,8 3,9 25,8 7,7 45

К/НВКЦ-SO 650 9,9 4,4 18,7 13,7 4,6 8,3 33,2 13,5 62

(2 % К,О) 700 11,7 3,5 19,6 27,0 6,6 8,2 47,5 15,4 80

750 23,8 5,4 34,1 12,2 11,0 7,4 46,5 19,0 95

Cs/HBKU-50 (2 % CsjO) 600 38,4 18,3 13,1 0,8 6,2 9,5 14,0 20,0 94

600 5,1 2,8 7,5 9,8 2,3 0,9 17,6 4,1 34

Cs/HBKJJ-SO (20 % CtjO) 650 700 7,2 14,3 4,9 6,9 12,3 20,3 13,6 14,2 5,6 7.9 1,1 4,2 26,2 35,0 7,0 13,8 49 69

Регулируя количество вводимого в цеолит щелочного металла, можно целенаправленно изменять количество сильных В-центров Дериватографические исследования показали, что на всех образцах 1л/НВКЦ-50, независимо от способа модифицирования, образуется менее конденсированный кокс (экзоэффект при 470 °С) по сравнению с коксом исходного цеолита (510 °С) Результаты исследований конверсии

низших алканов и коксовых отложений на ЦСК методом дериватографии коррелируют с результатами изучения кислотных свойств ВКЦ, модифицированных литием Если учесть, что Тм„ пиков десорбции основания характеризуют энергию активации десорбции основания (Едсс), то смещение Т„1К в низкотемпературную область спектра свидетельствует об уменьшении Ед* аммиака, а, следовательно, о снижении силы кислотных центров При конверсии алканов на ЦСК такие центры менее активны в реакциях олкгомеризации, ароматизации и поликонденсации, слабее удерживают продукты уплотнения, в результате чего цеолиты, модифицированные литием, регенерируются при более низких температурах за более короткий срок.

Изучение свойств ЦСК, модифицированных щелочноземельными металлами, показало, что они в меньшей степени, чем щелочные металлы, увеличивают селективность образования низших апкенов на модифицированных образцах цеолитов при конверсии ПБФ. Таким образом, установлено, что из s-элементов более целесообразно использовать щелочные металлы при модифицировании ВКЦ с целью повышения селективности образования низших апкенов в конверсии алканов С3-С4.

Изучение академиком Х.М. Миначевым с сотрудниками конверсии низших углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах показало, что введение переходных элементов в цеолит, как правило, увеличивает активность ЦСК по сравнению с исходными цеолитами, поэтому были проведены исследования модифицирования ВКЦ d-металлами с целью обнаружения промотора ВКЦ для получения активных катализаторов конверсии низших алканов в алкены. Изучение влияния переходных металлов на активность и селективность ЦСК в конверсии алканов С3-С4 показало, что введение переходных металлов в ВКЦ в большинстве случаев способствует увеличению конверсии ПБФ, т е преимущественно переходные металлы могут выступать потенциальными промоторами конверсии низших алканов. Исходя из цели исследования - подбора эффективного промотора конверсии ПБФ, можно отметить, что были найдены образцы ЦСК, имеющие высокую активность. Такие результаты были достигнуты при 550 °С на Си/НВКЦ (конверсия - 96 %), Re/ НВКЦ (конверсия - 94 %), Ag/НВКЦ (конверсия - 93 %), Zn/НВКЦ (конверсия - 92 %) и Мо/НВКЦ (конверсия - 90 %) Закономерности модифицирования цеолитов типа ZSM-5 соединениями меди рассмотрены в следующем разделе Исследование влияния способа нанесения меди на цеолиты типа ZSM-5 на кислотные и каталитические свойства Cu/НВКЦ показало, что способ введения меди в исходный цеолит значительно влияет на количество и силу кислотных центров, а также на состав продуктов конверсии ПБФ.

Введение катионов меди различными методами в неолит вызывает увеличение поляризации О-Н-свяэи в В-центрах исходного ВКЦ, тем самым снижает энергию активации переходного комплекса «алкан - протон» и увеличивает скорость образования карбокатионов, что приводит к увеличению активности катализатора Также происходит Таблица 4 - Влияние способа модифицирования и количества вводимого лития в ВКЦ

на состав продуктов конверсии алкаиов С3-С4 при 220 ч"'

о. Выход продуктов конверсии, мае. %

о ё 5 £ и и е н* X и г X а <•> X и ч 1 X 0> Ч X с о о. с ч о « X и <0 § § н 3 X -г 5 и 3 X а. я Конверсия, мае. %

450 4,7 6,8 0,7 1,0 3,2 9,4 2,1 14,4 29

НВКЦ-50 500 550 10,9 17,9 11,1 12,0 2,4 5,0 3,6 3,8 5,9 12,5 12,2 17,9 7,3 9,3 21,5 34,1 50 74

600 23,7 10,9 7,5 3,5 23,5 20,9 11,7 47,5 94

и/нвкц пропитка 1 % и2о 600 650 700 750 3,0 8,3 14.0 26.1 2,0 3.4 4.5 5.6 6,9 18,1 27,7 37,7 7,9 17,5 17,4 7,0 1.3 2,5 7.4 13,2 1,1 3,4 2.4 5.5 14,8 35.8 45,4 44.9 2,8 6,9 11,8 20,7 23 49 76 99

и/нвкц мех. см. 1 % и2о 600 650 700 750 13,5 14.2 19,4 27.3 7,4 5,7 5,4 5,7 18,5 19,5 25,3 31,8 11.3 10.4 11,8 6,3 5,8 9,1 10,7 13,1 9,0 12,7 10,9 8,7 30,8 30,5 37.3 38.4 16.4 23,7 22.5 23,2 71 75 85 97

и/нвкц мех. см. 2 % и20 600 650 700 750 4,3 9,5 16,7 25,5 2,2 3.4 4,9 5.5 8,3 19.6 27.7 37,1 11.5 16.6 16,5 9,4 1,4 1,4 5,6 12,5 1,2 1,6 4,0 5,4 20,0 36,7 44,7 46,9 3,3 4,1 10,2 17,9 31 53 77 97

и/нвкц 600 650 2,9 7,0 2,0 3,0 6,7 15,62 8,4 15,1 1,3 2,1 1,8 2,3 15,3 31,0 4,1 4,8 25 46

мех. см. з % и2о 700 750 15.2 26.3 5,0 6,0 29,3 41,2 19,7 13,3 2,2 2,5 3,5 4,5 49,5 54,7 6,1 7,5 74 95

и/нвкц 600 1,2 0,9 5,4 6,2 0,1 0,2 11,8 0,4 16

мех. см. 650 4,8 1,8 10,8 8,3 0,9 1,0 19,6 2,1 35

4 % иО 700 9,9 3,4 20,1 10,6 1,1 1,4 30,9 3,0 58

образование новых льюисовских и бренстедовских центров Независимо от способа введения меди в цеолит, Си/НВКЦ проявляют большую активность в процессе конверсии ПБФ в арены, преимущественно в бензол и толуол Несомненно, важным качеством образцов, модифицированных катионами меди, является их термостабильность

Было показано, что введение щелочных металлов в цеолит увеличивает селективность образования этилена и пропилена, но значительно снижает конверсию ПБФ, напротив, введение переходных металлов в ВКЦ увеличивает активность в отношении конверсии, но уменьшает выход низших алкенов. Поэтому представляли интерес образцы катализаторов на основе ВКЦ, полученные нанесением системы модифицирующих элементов щелочной металл (литий) - переходный металл. Литий был выбран из щелочных металлов на том основании, что его введение в ВКЦ показало лучшие результаты в отношении конверсии ПБФ в алкены; ВКЦ, модифицированные литием, были лучше изучены в отношении способа введения модификатора в цеолит; после введения в цеолит модифицирующей добавки лития сохраняется часть бренстедовских центров, наличие которых является необходимым для стабилизации катионов меди (II) и других переходных металлов в цеолитах типа 25М-5

Влияние модифицирования системой металлов «литий - переходный металл» на кислотные свойства и каталитическую активность в конверсии ПБФ подробно рассмотрены на примере литий-медных и литий-серебряных катализаторов Введение системы металлов-модификаторов в цеолит приводит к различным ТД-спектрам аммиака в зависимости от очередности введения лития и серебра в НВКЦ (рисунок 2) Так, например, введение в цеолит сначала лития (2 % и20 масс.), а затем серебра (2 % А§гО масс.) приводит к появлению двух пиков на ТД-кривойр один с Ты„ в области пика формы 1 исходного НВКЦ, а другой пик, вероятно, соответствует кислотным центрам, образующимся после введения в НВКЦ ионов серебра; этот пик имеет площадь гораздо меньшую, по сравнению с образцом А^НВКЦ, что вероятно связано с тем, что часть катионных позиций в цеолите уже занята ионами лития Соответственно кислотность образца 1лА[»/НВКЦ значительно ниже образцов НВКЦ и А)^НВКЦ При введении в цеолит сначала серебра, а затем лития на ТД-кривой образца А£Ь1/НВКЦ имеется только один, довольно размытый пик, свидетельствующий о присутствии кислотных центров с широким энергетическим спектром в области 240 - 360 °С. Это, по-видимому, объясняется тем, что катионные позиции цеолита, занятые ионами серебра, не поддаются в дальнейшем влиянию ионов лития, и полученный ЦСК сохраняет в большей степени кислотные свойства А|>/НВКЦ Введение лития в цеолит, модифицированный серебром, уменьшает, прежде всего, количество

протонных центров в AgLi/НВКЦ Суммарное количество кислотных центров в AgLi/НВКЦ сравнимо с образцами Ag/НВКЦ и НВКЦ На образцах катализаторов, полученных введением в НВКЦ лития и меди (рисунок 3), тенденции изменения кислотных свойств в зависимости от очередности введения металлов-модификаторов в цеолит подтвердились.

Таким образом, изучение кислотных свойств образцов катализаторов, полученных совместным введением лития и переходных металлов в НВКЦ позволило установить, что при введении в цеолит сначала лития, а затем серебра или меди суммарная кислотность полученных образцов LiAg/НВКЦ и LiCu/НВКЦ значительно ниже, чем у исходного НВКЦ, Ag/НВКЦ или Cu/НВКЦ Вероятно, это обстоятельство должно повлиять на активность полученных образцов в конверсии ПБФ. При введении в цеолит сначала серебра или меди с последующим введением лития кислотность AgLi/НВКЦ и CuLi/НВКЦ остается достаточно высокой и это позволяет предполагать, что эти образцы будут проявлять большую активность в конверсии ПБФ.

Результаты изучения каталитической активности и селективности литий-серябрянных и литий-медных ЦСК представлены в таблице 5 На образце Li/НВКЦ при 600 °С из ПБФ с высокой селективностью 63,8 % образуются низшие алкены С2-С4, при этом конверсия ПБФ составляет 31 %, а селективность образования ароматических углеводородов - 10,6 %. Напротив, конверсия ПБФ на Ag/НВКЦ при 550 "С составляет 93 %, селективность образования аренов - 35,4 %, алкенов - 5,9 % и очень высокая селективность в образовании метана - 58,6 % LiAg/НВКЦ при 600 "С проявил большую активность в конверсии ПБФ, чем литийсодержащий образец, которая составила 50 % и несколько более низкую селективность по низшим алкенам - 56,5 % Образец AgLi/НВКЦ с содержанием оксида лития 0,25 % мае проявил высокую активность в конверсии ПБФ при 550 °С, но при этом характеризовался низкой селективностью образования алкенов и большим выходом ароматических углеводородов При повышении содержания оксида лития в ЦСК до 2 мае % активность образца катализатора уменьшилась, селективность образования низших алкенов увеличилась и в интервале температур 550-600 °С составила 87 % Селективность образования низших алкенов на этом образце выше во всем исследуемом интервале температур, чем Li/НВКЦ и LiAg/НВКЦ. Образец AgLi/НВКЦ (2 % Ag20 мае, 2 % Li20 мае.) не проявил более высокую активность при 500 - 600 "С в конверсии ПБФ, чем LiAg/НВКЦ, как это предполагалось на основании исследования их кислотных свойств Но после 600 "С активность AgLi/НВКЦ становится выше, что может свидетельствовать о том, что некоторые центры данного ЦСК становятся активными только после 600 "С, а также возрастании доли радикального механизма, инициируемого ионами серебра. Образцы ЦСК, полученные введением в ВКЦ лития и меди, показали высокую селективность 83 - 87 % при

температуре 550 - 600 °С в образовании алкенов С2-С4 независимо от порядка введения в цеолит металлов-модификаторов за исключением обрата CuLi/НВКЦ, содержавшего 0,25 % Li20 мае. (таблица 5)

Температура, °С

Рисунок 2 - Термодесорбционные спектры аммиака с поверхности модифицированных цеолитов:!-НВКЦ, 2-1Л/НВКЦ, З-А^ВКЦ, 4-ЫА^ВКЦ, 5- А&1 .¡/НВКЦ

0 200 400 600 800

Темперятура,°С

Рисунок 3 - Термодесорбционные спектры аммиака с поверхности модифицированных цеолитов: 1 - Си/НВКЦ; 2 - 1ЛСи/НВКЦ (2 % СиО), 3 - СиЫ/НВКЦ

Таблица 5 - Селективность образования продуктов конверсии ПБФ на цеолитах, модифицированных системой «литий-переходный металл» при объемной скорости подачи ПБФ 200 ч"'

и ¡¡5 Селективность образования, %

Образец я а Р" II & 1 4> н г £ £ 4> Ш В о •а з „ п 5й 8 г £ в г , я и Iй" 1 Я

литий - серебро

и/нвкц 600 31 20,9 26,7 37,1 63,8 10,6

УА^НВКЦ 550 600 35 50 27,7 30,4 26,8 31,9 21,6 21,2 48,5 56,5 16,4 18,9

Аеи/НВКЦ (2,0 % и20) 500 600 26 45 12,1 11,9 21,9 17,5 63,3 68,0 87,3 87,3 ОД 0,3

Аеи/нвкц (0,25 % и,О) 550 60 49,7 17,6 9,0 28,7 22,4

Ае/ИВКЦ 550 93 58,6 4,9 1,0 5,9 35,4

литий - медь

иСи/НВКЦ (2 % СиО) 550 600 29 48 16,7 18,4 22,9 22,5 58,9 57,6 83,0 81,3 0,8 1,1

Сии/НВКЦ (2 % и20) 550 600 24 43 12,9 12,6 19,7 17,2 65,6 68,1 86,8 86,8 0,0 0,1

Сии/НВКЦ (0,25 % и20) 550 600 47 64 35,2 30,6 22,9 25,9 18,6 16,4 45,8 45,0 20,5 25,4

Си/НВКЦ 600 99 37,1 4,6 0,9 5,50 55,9

Изучение влияния температуры на конверсию ПБФ и выход алкенов на ВКЦ, модифицированных системой металлов «литий-медь», показало, что с увеличением температуры на всех образцах исследуемых катализаторов как конверсия ПБФ, так и выход низших алкенов увеличиваются Образец Сии/НВКЦ с содержанием оксида лития 0,25 % мае проявляет наибольшую активность в конверсии ПБФ, но является малоселективным в образовании алкенов Активность образцов ЬСи/НВКЦ (2 % ЫгО мае) и Си1л/НВКЦ (2 % ЬцО мае ) практически не отличается, но так как на СиЫ/НВКЦ до 700 °С выход алкенов выше, чем на иСи/НВКЦ, то можно предполагать, что различается их действие в конверсии алканов С3-С4 1лСи/НВКЦ, кислотность которого ниже, чем Сии/НВКЦ, имеет в своем составе медь, не проявляющую кислотные свойства, но которая может становиться каталитически активной при повышенной температуре конверсии

Выявленные закономерности модифицирования ВКЦ системой элементов на примере литий-серебрянных и литий-медных катализаторов позволили создать серию катализаторов на основе ВКЦ, модифицированных литием и переходными металлами, на которые был получен патент Катализаторы этой серии были приготовлены с использованием псевдобемита в качестве связующего материала Данные катализаторы отличаются повышенной активностью в отношении конверсии ПБФ в интервале температур 600 - 700 °С по сравнению с ВКЦ, модифицированными только литием, а также высокими выходами низших алкенов. Так в интервале температур 650-700 "С конверсия ПБФ составляет 53-74 %, выход низших алкенов изменяется от 36,0 до 55,6 %

Для исследования продолжительности работы при температуре 650 °С были отобраны образцы катализаторов НВКЦ, Ь^НВКЦ, ЬЮи/НВКЦ и СиЦ/НВКЦ Потеря активности, которую рассматривали как снижение конверсии ПБФ на 10 %, на катализаторе НВКЦ произошла через 22,5 ч; на катализаторе Ь1/НВКЦ через 360 ч; на ЦСи/НВКЦ через 303 ч и на СиЦ/НВКЦ через 264 ч Такие результаты исследования продолжительности работы катализаторов согласуются с данными по исследованию их кислотных свойств, чем больше в катализаторе В-центров, тем быстрее он будет дезактивироваться вследствие процессов олигомеризации, ароматизации и поликонденсации Поэтому продолжительность активной работы катализатора СиЦ/НВКЦ оказалась меньше, чем ЦСи/НВКЦ По этой же причине продолжительность работы литийсодержащего ВКЦ превысила продолжительность работы сравниваемых образцов катализаторов. Тем более заметны различия на кривых ДТА выгорания кокса (рисунок 4) на ЦСК, различающихся содержанием кислотных центров, На НВКЦ удаление кокса происходит в широком температурном диапазоне 290-640 °С Это обусловлено тем, что он имеет довольно неоднородную структуру, так как превращение ПБФ на Н-форме цеолита протекает не селективно и может образовываться как низкотемпературный кокс полиеновой структуры, являющийся следствием реакций олигомеризации алкенов, так и высокотемпературный графитоподобный кокс, образующийся в результате реакций поликонденсации аренов. С увеличением содержания в катализаторе лития область выгорания кокса заметно смещается в низкотемпературную область, что также подтверждает снижение процесса ароматизации на полученных ЦСК Введение связующего разбавляет концентрацию кислотных центров цеолитной матрицы и также способствует уменьшению температурного интервала горения кокса

Термическое исследование зауглероженных образцов ЦСК методами ТГ-ДТГ-ДТА показало, что в отличие от НВКЦ и Ц/НВКЦ на образцах ВКЦ, модифицированных литием и переходным металлом, количество тяжелых коксовых отложений в ЦСК уменьшается в 2 -8,5 раз При этом заметно снижаются температуры максимумов выгорания коксовых

отложений на кривых дифференциально-термического анализа, что свидетельствует об уменьшении степени конденсации продуктов уплотнения В целом, изучение зауглероженных ЦСК подтверждают результаты по превращению ПБФ на цеолитах, модифицированных системой металлов, что введение щелочных металлов, в частности, лития в ВКЦ приводит к изменению механизма протекания процесса конверсии ПБФ на цеолитсодержащих катализаторах. Уменьшение степени коксоотложения, в данном случае, является следствием снижения скорости реакций олигомеризации, ароматизации и поликонденсации углеводородов.

Температура, 'С

Рисунок 4 - ДТА образцов катализаторов, модифицированных литием: I - НВКЦ, 2 - и/НВКЦ (3 %), 3 - Ы/НВКЦ (2 %), 4 - ЬЩСК

На кривых ДТА ЦСК, содержащих литий и другие переходные металлы, также заметно уменьшение интервала выгорания кокса, так на иСе/НВКЦ кокс выгорает при 270595 °С, на иМо/НВКЦ при 210-540 °С, иЯе/ЦВКЦ при 210-610 °С и на ЫА^ВКЦ при 270-630 "С.

Исследование структуры НВКЦ и 1л/НВКЦ методом ИК-спектроскопии показало, что по сравнению со ИК-спектром исходного цеолита (рисунок 5) в спектре и/НВКЦ уменьшается интенсивность ПП при 1235 см'1, которая не относится к характеристическому поглощению цеолитов данного типа Также наблюдается появление плеча при 630 см"1 и 760 см"', которые могут относится к характеристическому поглощению кристобалита ПП НВКЦ при 810 см"1 у литийсодержащего цеолита имеет коротковолновый сдвиг и характеризуется ПП при 790 см"1 При введении в литийсодержащий цеолит связующего - псевдобемита (1.1ЦСК) в ИК-спектре полученного катализатора по сравнению с ИК-спектром ЬУНВКЦ не наблюдается никаких изменений, за исключением уменьшения интенсивности ПП вследствие снижения содержания цеолита в образце На ИК-спектрах свежего (1лЦСК) и отработанного при 650 °С до потери активности на 10 % имеется ряд различий (рисунок 6) ИК-спектр регенерированного катализатора ЫЦСК имеет ряд дополнительных ПП при 595, 630 и 780 см'1, что доказывает присутствие в отработанном катализаторе фазы кристобалита Расчеты показали, что степень кристалличности отработанного катализатора

составляет 93 %, при степени кристалличности исходного цеолита после введения связующего 94% К таким же результатам приводит анализ штрих-рентгенограмм исходного НВКЦ, Li/НВКЦ, LiUCK и регенерированного LiUCK На ИК-спектре Cu/НВКЦ имеется коротковолновый сдвиг ПП при 810 см"'и расщепление этой полосы на ПП при 800 и 775 см"', что может быть связано с увеличением содержания в цеолите тетраэдрически координированных атомов алюминия, что должно приводить к увеличению термостабильности катализаторов На спектре LiCu/НВКЦ появляются ПП при 500, 580 и 700 см'1, которые отличаются от ПП в спектре Li/НВКЦ. На всех спектрах ЦСК сохраняется высокая интенсивность ПП при 560 см'1, что свидетельствует о сохранении дальнего порядка в структуре исследуемых цеолитов

НВКЦ

Li/НВКЦ

см'1 г, см'1

Рисунок S - ИК-спектры исходного цеолита и Li/НВКЦ имен

ЬЩСК (после регенерации)

Рисунок 6 - ИК-спектры литийцеолитсодержащих катализаторов

Таким образом, проведенные исследования влияния модифицирования ВКЦ типа 7.5М-5 системой металлов «литий - переходный металл» на степень конверсии ПБФ и селективность образования низших алкенов показали, что эти образцы обладают более

высокой активностью по сравнению с ЦСК, модифицированными только литием Выход низших алкенов из ПБФ на образцах ВКЦ, модифицированных литием и переходным металлом, зависит как от содержания оксида лития, так и от очередности модифицирования ВКЦ литием и переходным металлом Содержание лития в цеолитсодержащих катализаторах в пересчете на оксид должно быть не менее 2 мае % и не более 3 мае % На образцах ВКЦ, модифицированных, в первую очередь, переходным металлом, а затем литием, выход низших алкенов значительно выше, чем на образцах, модифицированных сначала литием, а потом переходным металлом. Сопоставление кислотных и каталитических свойств показало, что корреляция между кислотными и каталитическими свойствами заключается в наличии кислотных центров той или иной природы, силу которых можно регулировать введением лития и переходного металла При низких температурах превращение алканов С3-С4 на цеолитах, модифицированных литием и переходным металлом протекает, по-видимому, по карбоииевому механизму

С3Н8 +Н+ -» [С3Н9Г ">СН4+ [С2Н5]+ -> СН„ + С2Н4 +Н+ (1)

С4Н,о +Н+ [С4Н,]Г СН4 + [С3Н7]+ -» СН4 + С3Н6 +Н+ (2)

При повышении температуры проведения процесса включается карбениевый механизм с участием Ь-центров

С3Н8 + [С3Н8Ь]+ Ш + [СзН7]+ ЬН + СН4 + [С2Н3]+ + СН4 + С2Н4 (3)

С4Н10 + С ->[С4Н,оЬ]+ ->ЬН + [С4Н,]+ + С2Н6 + [С2Нз]+ + С2Н6 + С2Н4 (4)

В качестве апротонных центров выступают электронодефицитные атомы алюминия, меди, серебра и других переходных металлов, вводимых в цеолит

На основе исследования в качестве примеров модифицирования ВКЦ системами металлов «литий-медь» и «литий-серебро», можно предположить, что порядок модифицирования ВКЦ системой металлов в сочетании "литий - переходный металл" влияет на кислотные свойства следующим образом' при введении в ВКЦ, в первую очередь, ионов щелочного металла происходит необратимое отравление протонных центров, и последующее введение в цеолит переходного металла уже не может компенсировать потерянную активность катализатора, так как для стабилизации катионов в цеолитной матрице необходимо наличие В-центров, которые выполняют функцию

«энергетических ловушек» для многозарядных катионов; только при наличии B-центров в случае меди возможна стабилизация катионов в наиболее активной форме плоского квадрата, что установлено методами ЭПР в работах А В Кучерова с соавторами Кислотность модифицированных таким образом цеолитов является усредненной между образцами, модифицированными по отдельности щелочным металлом и переходным металлом В случае модифицирования ВКЦ сначала переходным металлом, а затем щелочным металлом достигается наилучший эффект- часть вводимых в ВКЦ многозарядных катионов стабилизируется B-центрами, частично их нейтрализуя, при этом возможно образование новых В- и L-центров, затем при введении щелочного металла происходит дополнительная нейтрализация B-центров, что положительно влияет на селективное протекание конверсии ПБФ в низшие алкены Селективность образования ароматических соединений из ПБФ и коксообразование на ЦСК при этом уменьшаются На полученных ЦСК значительно (в 2 - 8,5 раз) уменьшается коксообразование, а термическая стабильность образцов катализаторов при этом увеличивается

Анализ состава продуктов конверсии ПБФ на ВКЦ, содержащих литий и переходный металл, позволяет предполагать, что конверсия ПБФ на данных ЦСК представляет собой каталитический крекинг низших алканов Вторичные реакции крекинга, такие как, перераспределение водорода, олигомеризация, ароматизация и поликонденсация в значительной мере снижены за счет введения катионов лития, нейтрализующих протонные центры, ответственные за эти процессы Принимая во внимание состав исходной смеси алканов С3-С4, максимальный возможный выход этилена и пропилена может составлять -60 % при условии, что весь пропан крекируется на этилен и метан, а все бутаны разлагаются на пропилен и метан В присутствии полученных ЦСК становится возможным проводить процесс конверсии ПБФ с выходами апкенов близкими к равновесным Высокая температура является необходимым условием процесса крекинга низших алканов, так как этот процесс эндотермический По сравнению с традиционным пиролизом ПБФ, который осуществляется в промышленности, и в частности, на ООО «Томскнефтехим» на установке ЭП-300 при температуре 850 °С с конверсией 85 % и выходом алкенов С2-С4 44-48 %, применение разработанных катализаторов позволит снизить температуру получения низших алкенов из ПБФ в среднем на 150 - 200 "С, значительно уменьшит выход побочных продуктов крекинга и увеличит выход этилена и пропилена в среднем на 10 - 12 %

ВЫВОДЫ

I Изучено влияние модифицирования ВКЦ металлами различной природы на их кислотные и каталитические свойства в конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены Установлена взаимосвязь между кислотными и каталитическими свойствами ЦСК.

Низкотемпературной форме десорбции аммиака с поверхности НВКЦ соответствуют преимущественно I.-центры, а высокотемпературной форме - В-центры 2. Установлено, что модифицирование ВКЦ щелочными металлами Li, Na, К и Cs приводит к исчезновению, в первую очередь, B-центров исходного ВКЦ и повышению селективности образования алкенов С2-С3 Регулируя количество вводимого в цеолит щелочного металла, можно целенаправленно изменять количество сильных В-центров Наиболее эффективным модификатором из щелочных и щелочноземельных металлов является литий, максимальный выход низших алкенов из ПБФ на катализаторе Li/НВКЦ с содержанием 2% мае Li20 составляет 46,4 % при 750 °С и 220 ч'1 и конверсии ПБФ 97 %

3 Изучено влияние способов введения модифицирующих добавок лития в ВКЦ Показано, что наиболее селективным является катализатор, полученный механическим смешением ВКЦ и соединений лития На катализаторе Li/НВКЦ с содержанием 3 % мае LijO, полученным механическим смешением, конверсия ПБФ при 750 °С и 220 ч"' составляет 95 %, выход низших алкенов 54,7 %

4 Изучены кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных переходными металлами Показано, что введение переходных металлов (цинк, молибден, медь, серебро и рений) приводит к повышению выхода аренов до 35-50 % при 550 °С и 200 ч"' и конверсии ПБФ 93-96%

5 Исследовано влияние модифицирования ВКЦ системами металлов «литий-серебро» и «литий-медь» на кислотные свойства, каталитическую активность и селективность образования алкенов С2-С3 в конверсии ПБФ Показано, что выход низших алкенов из ПБФ на модифицированных системами металлов образцах зависит как от содержания оксида лития, так и от очередности введения в ВКЦ лития и переходного металла Селективность образования низших алкенов составила на катализаторах AgLi/НВКЦ и CuLi/НВКЦ при 500600 "С в среднем 87 % Основной реакцией конверсии алканов С3-С4 на ВКЦ, модифицированных щелочными металлами и системами металлов «литий-серебро» и «литий-медь», является крекинг низших алканов, что подтверждается составом продуктов и их выходами

6 Разработаны и запатентованы катализаторы на основе ВКЦ, модифицированных щелочными металлами и системами металлов «щелочной металл-переходный металл», способы их получения и способ конверсии алканов С2-С5 в низшие алкены Данные катализаторы являются активными и селективными в образовании низших алкенов из смеси алканов С2-С5 Так в интервале температур 650-700 °С выход низших алкенов составляет 36,0-55,6 % при конверсии ПБФ 46-76 %

7 Установлено, что увеличение температуры и объемной скорости подачи пропан-бутановой фракции способствует повышению выхода алкенов при конверсии ПБФ на ЦСК Определены оптимальные условия конверсии ПБФ в низшие алкены - температура 650 700 °С и объемная скорость подачи сырья 200-250 ч"1

8 Полученные ЦСК отличаются высокой стабильностью работы и устойчивостью к закоксовыванию, что является следствием их высокой активности и селективности в реакциях крекинга алканов Сз-Ci и низкой ароматизирующей способностью, что позволяет значительно снизить выход побочных продуктов и кокса Применение данных ЦСК позволит проводить процесс получения низших алкенов из пропан-бутановой фракции при температуре на 150-200 "С ниже, чем при существующей в данное время технологии промышленного пиролиза низших алканов, при существенно более низкой себестоимости за счет снижения энергозатрат и выхода побочных продуктов

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Yerofeev V.I, Ryabov Y V , Adyaeva L V , Gadziev D N, Krasovskiy V V, Trofimova A S Produktion of low olefins and motor fiiel components from hydrocarbon stock on oxide and zeolitebearing catalysis / 39ш International Petroleum Conference -1999 -V II P-F1-F12

2 Ерофеев В И, Рябов Ю В , Трофимова А С , Гаджиев Д X Влияние модифицирования на кислотные свойства высококремнеземных цеолитов / Материалы V Всероссийского симпозиума «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» -Москва -1999,-С 32

3 Трофимова А С , Бажина А М Кислотные и каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов конверсии ШФЛУ в низшие олефины / Сб докладов региональной научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа-99» -Томск - 1999 - С

4 Трофимова А С, Ерофеев В И , Коваль JT М Кислотные и каталитические свойства Li-содержащих цеолитов типа ZSM-5 в процессе превращения Сз-С4 в легкие олефины / Мат-лы IV Межд Конф «Химия нефти и газа» Томск -2000-Т2 - С 210-214

5 Ерофеев В И, Рябов Ю В, Трофимова АС и др Применение цеолитсодержащих катализаторов в нефтехимии / Мат-лы научно-практической конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск -2000 - С 34-36

6 Трофимова А С , Коваль Л М, Ерофеев В И Изучение кислотных и каталитичеких свойств модифицированных пентасилов в конверсии алканов С3-С4 / Мат-лы научно-практической конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск -2000,-С 133-136

7. Ерофеев В И, Трофимова А С , Коваль Л М и др Новые технологии получения низших олефинов и компонентов моторных топлив из углеводородного сырья / Маг-лы региональной научно-прак-тической конф «Полифункциональные химические материалы и технологии» Томск, 2000 - С 71-72

8 Ерофеев В И , Трофимова А С , Коваль Л М , Рябов Ю В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов II Ж прикл химии 2000 - № 12 - С 1969-1974

9 Trofimova A S , Koval L М , Erofeev VI Synthesis of Lower Olefins from C3-C4 Alkanes on ZSM-5 Zeolites Modified with Alkali Metals // Russian Journal of Physical Chemistry -2000 -№6.-P. S537-S540.

10 Трофимова A.C , Ерофеев В И , Коваль Л М Получение низших олефинов из алканов С3-С1 на цеолитах, модифицированных литием // Ж физ химии. 2002 - Т. 76,- № б - С. 1034-1037

11 Ерофеев В И , Коваль Л М, Трофимова А С и др Альтернативные процессы получения олефинов, аренов и моторных топлив из легкого углеводородного сырья / Мат-лы научно-практической конф «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» Томск, 2002 -С 108-109

12 Коваль Л М , Трофимова А С , Ерофеев В И Закономерности превращения алканов Сз-С4 в олефины на цеолитсодержащих катализаторах // Вопросы химии и химического материаловедения Сб статей / Под ред Б М Марьянова - Томск. Изд-во Том ун-та, -2002- 170 с

13 Губкин А А , Горностаев В В , Ерофеев В И , Коваль Л М , Трофимова А С , Тихонова Н В, Адяева Л В,Шебалина Л Б Новые технологии переработки легкого углеводородного сырья в низшие олефины, арены и моторные топлива / 5-я научно-техн конф «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 23-24 января 2003 Тез докл 2003 -С 190

14 Ерофеев В И , Губкин А А , Горностаев В В , Коваль Л М , Трофимова А С, Тихонова Н В , Адяева Л В , Шабалина Л Б , Красовский В В Получение олефинов, аренов и моторных топлив из легкого углеводородного сырья / XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г Казань, 21-26 сентября 2003 г - С 386

15 Пат № 2242279, С 10 О 11/05 Катализатор для превращения парафиновых углеводородов С2-С5, способ его получения и способ превращения парафиновых углеводородов С2-С5 в низшие олефины / Ерофеев В И , Горностаев В В , Коваль Л М , Трофимова А С (RU)/-№ 2002132158/04 - Заявлено 28 11 2002 -Опубл - 20 12 2004 -Бюл № 35. - Приоритет 28.11 2002 (RU). - 8 с

16 ЕрофеевВИ, Губкин А А, Горностаев В В , ТрофимоваАС, АдяеваЛВ, Шебалина Л Б, Красовский В В Новые процессы получения низших олефинов, аренов и моторных топлив из легкого углеводородного сырья / Мат-лы V Межд Конф «Химия нефти и газа». Томск, 22-26 сентября 2003 - С. 378-380

17 Ерофеев ВИ, Горностаев В В, Адяева Л В, Трофимова АС, Шабапина Л Б, Брмизин К В , Кузнецов Н Н Применение катализаторов на основе цеолитов типа ZSM-5 в нефтехимии / Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2-4 сентября 2004 г - С 332

РНБ Русский фонд

2006-4 6959

Тираж 100. Заказ 539. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Процессы получение низших алкенов.

1.1.1 Термический пиролиз нефтяного и газового сырья.

1.1.2 Альтернативные способы получения низших алкенов.

1.1.3 Получение алкенов из алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах.

1.2 Физико-химические и каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5.

1.2.1 Состав и строение высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5.

1.2.2 Кислотные свойства ВКЦ.

1.2.3 Факторы, регулирующие кислотные свойства ВКЦ.

1.3 Механизмы термического и каталитического превращения низших алканов.

1.3.1 Механизмы термического и каталитического пиролиза.

1.3.2 Механизмы каталитического крекинга алканов.

1.3.3 Особенности механизмов превращения низших алканов на цеолитах типа ZSM-5.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 и получение катализаторов на их основе.

2.2 Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов.

2.2.1 Исследование структуры цеолитсодержащих катализаторов методом ИК-спектроскопии.

2.2.2 Исследование фазового состава цеолитсодержащих катализаторов методом рентгенографического анализа.

2.2.3 Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов методом термодесорбции аммиака.

2.2.4 Методика проведения термодесорбционных опытов.

2.3 Исследование конверсии алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах.

2.3.1 Методика газохроматографического анализа продуктов конверсии.

2.3.2 Методика расчета выхода продуктов реакции.

2.4 Исследование процесса коксообразования.

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Термодинамические аспекты реакций превращения низших углеводородов.

3.1.1 Исследование термической конверсии ПБФ.

3.2 Физико-химические и каталитические свойства ВКЦ в Н-форме.

3.3 Кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных металлами.

3.3.1 Кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных щелочными металлами.

3.3.2 Кислотные и каталитические свойства ЦСК, содержащих литий.

3.3.3 Свойства ВКЦ, модифицированных щелочноземельными металлами.

3.3.4 Свойства ВКЦ, модифицированных переходными металлами.

3.3.5 Свойства ЦСК, содержащих медь.

3.3.6 Изучение влияния совместного модифицирования ВКЦ литием и переходными металлами на кислотные свойства и конверсию алканов С3-С4 в низшие алкены.

3.3.7 Изучение стабильности ЦСК конверсии ПБФ в низшие алкены.

ВЫВОДЫ.

Преобладающими характеристиками экономической целесообразности действующих и создаваемых производств являются их технико-экономические показатели и вопросы экологического плана. К числу особенностей отечественной нефтеперерабатывающей промышленности следует отнести избытки мощностей по первичной переработке нефти и явный недостаток вторичных мощностей. Резкое падение объемов производства в кризисный период 1988-1995 гг. привело на многих НПЗ к ликвидации мощностей по выпуску ароматических соединений и других видов нефтехимического сырья. Благополучие России связывают с добычей углеводородов, но в значительно большей степени оно связано с переработкой углеводородного сырья. С точки зрения устойчивого развития промышленности и социального устройства общества можно отметить, что, во-первых, каждый рубль дополнительного производства нефтегазового комплекса увеличивает внутренний валовой продукт (ВВП) страны на 1,5-1,6 рубля; во-вторых, каждый рубль дополнительных капиталовложений в нефтеперерабатывающий комплекс обеспечивает, как минимум, 1-2 рубля прироста национальной экономики. Рост производства этилена - основного элемента структуры для нефтехимических продуктов обычно зависит от роста ВВП. В развитых странах прирост производства этилена составляет 1 - 1,1 по отношению к ВВП, в странах с высокими темпами индустриализации (Индия, Китай) темп прироста этилена в 1,5 - 1,7 раза превышает темп роста ВВП [1]. В этой связи существующая в настоящее время в России и промышленно-развитых странах мира технология производства низших алкенов путем термического пиролиза углеводородного сырья характеризуется низкой производительностью, большой энергоемкостью, широким спектром побочных продуктов и в будущем не может обеспечить высокие темпы прироста этилена и пропилена. Вовлечение в термический пиролиз пропан-бутановой фракции (ПБФ) создает множество технологических проблем, таких как повышенное коксообразование и увеличение энергозатрат. На сегодняшний день на территории России нет промышленных установок получения низших алкенов каталитическим пиролизом и каталитической конверсией алканов С3-С4. Сдерживающим фактором является отсутствие высокоэффективных катализаторов.

Еще в 70-х г. академик Х.М. Миначев [2] первым указал на перспективность применения синтетических цеолитов в качестве катализаторов для процессов переработки углеводородных компонентов природного, попутного нефтяного и отходящих нефтезаводских газов, а также газового конденсата в высокооктановое моторное топливо и ароматические углеводороды. Дальнейшее развитие цеолитного катализа, как в нашей стране, так и за рубежом полностью подтвердило эти предсказания.

За годы, прошедшие с начала рождения данного направления, сформировались представления о механизме каталитического действия цеолитов в * превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов, предложены стадийные схемы реакций, учитывающие взаимодействие молекул субстратов с кислотными центрами различной природы, исследованы процессы формирования активной поверхности цеолитных катализаторов и в ряде случаев определена структура активных центров. Этому во многом способствовало применение современных физико-химических методов (ИКС, ЭПР, ЯМР, РФЭС, электронной микроскопии, адсорбционной микрокалориметрии). Под руководством академика X. М. Миначева в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН сформировалось новое научное направление -создание теоретических основ каталитических превращений низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты на цеолитах с различной топологией каркаса и разработка новых эффективных катализаторов для этих реакций. Большой вклад в разработку данного научного направления внесли ученые Института Катализа СО РАН (г. Новосибирск), Института химии нефти СО РАН (г. Томск) и ВНИИНП (г. Москва).

Тем не менее, научных проблем, сопутствующих изучению превращения Ш легкого углеводородного сырья на цеолитсодержащих катализаторах (ЦСК), не затронутых проведенными исследованиями, остается много. Так, практически не изучено применение цеолитов с целью получения низших алкенов. все описанные ранее механизмы превращения углеводородов на цеолитах содержат стадию образования низших алкенов, но селективных катализаторов, способных направлять процесс в сторону их образования, известно не много. Не выяснена роль многих модификаторов, применяемых для получения цеолитсодержащих катализаторов. И огромной проблемой является стабильность работы цеолитсодержащих катализаторов, которая зависит от многих факторов, в том числе от устойчивости к коксообразованию и способности к регенерации, а также от закрепления модифицирующих добавок на цеолитной подложке.

В связи с этим, целью настоящей работы являлась разработка высокоэффективных катализаторов конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены С2-С3 на основе синтетических высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа ZSM-5, изучение физико-химических, каталитических свойств полученных катализаторов и установление основных закономерностей протекания на них конверсии ПБФ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния металлов различной природы на кислотные и каталитические свойства ЦСК в конверсии низших алканов;

- установление оптимальных условий процесса ПБФ в низшие алкены на модифицированных ЦСК;

- установление взаимосвязи между кислотными и каталитическими свойствами модифицированных ЦСК в конверсии алканов С3-С4.

Научная новизна заключается в изучении влияния металлов различной природы на кислотные свойства и активность ВКЦ в конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены, что позволило установить: при модифицировании ВКЦ щелочными металлами исчезают бренстедовские центры цеолита, ответственные за ряд вторичных реакций конверсии низших алканов, что, в целом, способствует увеличению селективности образования алкенов С2-С3;

- среди щелочных металлов наиболее эффективным модификатором для получения катализатора конверсии С3-С4 в низшие алкены на основе ВКЦ является литий; разработать и запатентовать катализаторы на основе ВКЦ, модифицированных щелочными металлами, способы их получения и способ конверсии парафиновых углеводородов С2-С5 в низшие алкены.

Установлено, что ВКЦ, модифицированные щелочноземельными металлами, менее активны и селективны по сравнению с цеолитами, модифицированными щелочными металлами, в конверсии ПБФ в низшие алкены.

Проведен скрининг потенциальных промоторов ВКЦ на основе переходных металлов для конверсии ПБФ. Самыми активными промоторами среди изученных металлов являются медь и серебро. Изучено влияние способов модифицирования ВКЦ литием и медью на кислотные и каталитические свойства в конверсии ПБФ. Установлено, что твердофазное модифицирование данными элементами имеет ряд преимуществ перед другими способами введения катионов металлов в цеолит.

Впервые получены катализаторы на основе цеолитов типа ZSM-5, модифицированные системой металлов «литий - переходный металл». Созданные таким способом катализаторы отличаются высокой активностью в конверсии ПБФ, высокой селективностью в образовании алкенов, низкой коксуемостью.и высокой стабильностью.

Найдены оптимальные условия конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены на полученных ЦСК.

Практическая значимость работы. Разработаны и запатентованы ЦСК и способы их получения, а также способ конверсии ПБФ в низшие алкены на основе этих катализаторов. Изучены закономерности превращения алканов С3-С4 на данных катализаторах и установлены оптимальные условия конверсии ПБФ в низшие алкены. Данный способ может быть использован для переработки широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и попутных нефтяных газов в низшие алкены и может быть использован на ООО «Томскнефтехим» (г. Томск) и других нефтегазохимических предприятиях России.

Основные положения, выносимые на защиту: основные закономерности изменения структурных, кислотных и каталитических свойств ЦСК на основе ВКЦ, модифицированных щелочными, щелочноземельными и некоторыми переходными металлами; способ получения ЦСК, модифицированных щелочными металлами и системой «щелочной металл - переходный металл», для конверсии ПБФ в низшие алкены; особенности конверсии ПБФ на литий-медных и литий-серебряных ЦСК.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние модифицирования ВКЦ металлами различной природы на их кислотные и каталитические свойства в конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены. Установлена взаимосвязь между кислотными и каталитическими свойствами ЦСК. Низкотемпературной форме десорбции аммиака с поверхности НВКЦ соответствуют преимущественно L-центры, а высокотемпературной форме - В-центры.

2. Установлено, что модифицирование ВКЦ щелочными металлами Li, Na, К и Cs приводит к исчезновению, в первую очередь, В-центров исходного ВКЦ и повышению селективности образования алкенов С2-С3. Регулируя количество вводимого в цеолит щелочного металла, можно целенаправленно изменять количество сильных В-центров. Наиболее эффективным модификатором из щелочных и щелочноземельных металлов является литий, максимальный выход низших алкенов из ПБФ составляет 46,4 % при 750 °С и 220 ч"1 и конверсии ПБФ 97 %.

3. Изучено влияние способов введения модифицирующих добавок лития в ВКЦ. Показано, что наиболее селективным является катализатор, полученный механическим смешением ВКЦ и соединений лития. На катализаторе Li/НВКЦ с содержанием 3 % мае. Li20, полученный механическим смешением, конверсия ПБФ при 750 °С и 220 ч'1 составляет 95 %, выход низших алкенов 54,7 %.

4. Изучены кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных переходными металлами. Показано, что введение переходных металлов (цинк, молибден, медь, серебро и рений) приводит к повышению выхода аренов до 3550 % при 550 °С и 200 ч"1 и конверсии ПБФ 93-96 %.

5. Исследовано влияние модифицирования ВКЦ системами металлов «литий-серебро» и «литий-медь» на кислотные свойства, каталитическую активность и селективность образования низших алкенов С2-С3 в конверсии ПБФ. Показано, что выход низших алкенов из ПБФ на модифицированных системами металлов образцах зависит как от содержания оксида лития, так и от очередности введения в ВКЦ лития и переходного металла. Селективность образования низших алкенов составила на катализаторах AgLi/НВКЦ и CuLi/НВКЦ при 500-600 в среднем 87 %. Основной реакцией конверсии алканов С3-С4 на ВКЦ, модифицированных щелочными металлами и системами металлов «литий-серебро» и «литий-медь», является крекинг низших алканов, что подтверждается составами продуктов и их выходами.

6. Разработаны и запатентованы катализаторы на основе ВКЦ, модифицированных щелочными металлами и системами металлов «щелочной металл-переходный металл», способы их получения и способ конверсии алканов С2-С5 в низшие алкены. Данные катализаторы являются активными и селективными в образовании низших алкенов из смеси алканов С2-С5. Так в интервале температур 650-700 °С выход низших алкенов составляет 36,0-55,6 % при конверсии ПБФ 46-76 %.

7. Установлено, что увеличение температуры и объемной скорости подачи пропан-бутановой фракции способствует повышению выхода алкенов при конверсии ПБФ на ЦСК. Определены оптимальные условия конверсии ПБФ в низшие алкены -температура 650-700 °С и объемная скорость подачи сырья 200-250 ч*'.

8. Полученные ЦСК отличаются высокой стабильностью работы и устойчивостью к закоксовыванию, что является следствием их высокой активности и селективности в реакциях крекинга алканов и низкой ароматизирующей способностью, что позволяет значительно снизить выход побочных продуктов и кокса. Применение данных ЦСК позволит проводить процесс получения низших алкенов из пропан-бутановой фракции при температуре на 150-200 °С ниже, чем при существующей в данное время технологии промышленного пиролиза низших алканов, при существенно более низкой себестоимости за счет снижения энергозатрат и выхода побочных продуктов.

1. Свэнсон А.Б. Перспективы развития нефтехимической промышленности мира в 2003 - 2010 гг. // Информационный бюллетень «Нефтегазовые технологии». -2003.-№6.-С. 63-64.

2. Миначев Х.М. Цеолитные катализаторы в нефтехимии / Х.М. Миначев, Я.И. Исаков // Нефтехимия. 1976. - Т . 16. - № 3. - С. 383 - 410.

3. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Часть II. М.: Химия, 1966.-388 с.

4. Фурер С.М. Влияние водорода на показатели процесса пиролиза / С.М. Фурер, Т.Н. Мухина, И.В. Царева и др. / Проблемы эксплуатации этиленовых производств. Сборник научных трудов. М.: ЦНИИИТнефтехим, 1986-С. 4-7.

5. Брагинский О.Б. Оценка экономической эффективности использования природного газа как химического и микробиологического сырья / О.Б. Брагинский, Э. Б. Шлихтер // Хим. промышленность. 1988. - № 5. - С. 303 - 306.

6. Егоров В.И., Злотникова Л.Г. Экономика нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1974. 292 с.

7. Новак 3. Новые направления в производстве низших олефинов / 3. Новак, Г. Гюншель, И. Ланч и др. // Нефтехимия. 1987. - Т. 27. - № 6. - С. 736 - 749.

8. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987. -248 с.

9. Лапидус А.А. Современные каталитические синтезы углеводородов из окиси углерода и водорода / А.А. Лапидус, С.М. Локтев // Ж. Всес. Хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1986. - Т. 31. - № 5. - С. 527 - 532.

10. Грязнов В.М. Перспектива синтеза олефинов С2 С3 из монооксида углерода и водорода / Седьмой нефтехимический симпозиум. Тезисы докладов. Киев. 15 -20 октября 1990. - Киев, 1990. - С. 12.

11. Салова О.В. / Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул / О.В. Салова, А.Ю. Оленин, Н.Н. Михаленко и др. / Тезисы докладов III Всесоюзной конференции. Москва. 3-5 декабря 1991. Москва, 1991. - С. 27.

12. Лапидус А.А. Синтез этилена и пропилена из СО и Н2 на Fe-K-Si02-катализаторах / А.А. Лапидус, М.М. Свальев, С.Н. Солодов // Химия твердого тела. 1987. - № 1. - С. 107 - 110.

13. Егорова JI.C. Синтезы углеводородов из Ci-соединений с применением цеолитных катализаторов бифункционального действия / JI.C. Егорова, Г.П. Снытникова, К.Г. Ионе // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25. - № 1. - С. 86 -91.

14. Лапидус А.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Н.Э. Варивончик и др. // Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - № 5. -С. 640-645.

15. Хоанг Чонг Ием. Изучение свойств катализаторов Со-А12Оз в синтезе углеводородов из СО и Н2 / Чонг Ием Хоанг, А.Ю. Крылова, С.М. Салехудцин, А.Л. Лапидус // Изв. АН СССР. 1983. - № 9. - С. 2026 - 2029.

16. Лапидус А.Л. Активность нанесенных Со-карбонильных катализаторов синтеза алифатических углеводородов из окиси углерода и водорода / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Л.Т. Кондратьев // Изв. АН СССР. 1980. - № 6. - С. 1432 -1434.

17. Крылова А.Ю. Гидрирование СО на металлах VIII группы, нанесенных на углеводородные волокна / А.Ю. Крылова, О.А. Малых, Г.И. Емельянова, А.Л. Лапидус // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - № 6. - С. 1495 - 1499.

18. Брагинский О.Б. Перспективы химической переработки природного и попутного газов / О.Б. Брагинский, Э.Б. Шлихтер / Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 64 с.

19. Кадыгроб Л.А. Бензин и кислородосодержащие компоненты моторных топлив из метанола // Хим. технология. 1987. - № 4. - С. 3 - 17.

20. Нефедов Б.К. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов / Б.К. Нефедов, Л.Д. Коновальчиков, Н.Н. Ростанин/Тематическийобзор.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.-59с.

21. Шабалина Л.Б. Особенности протекания сопряженного процесса конверсии метанола и пропан-бутановой фракции на пентасилах / Л.Б. Шабалина, В.И. Ерофеев, Т.С. Минакова, Л.М. Коваль // Ж. прикл. химии. 2002. - Т. 75. - № 12.-С.2016-2020.

22. Ерофеев В.И. Сопряженный процесс конверсии широкой фракции легких углеводородов и метанола на цеолитсодержащих катализаторах / В.И. Ерофеев,

23. Л.Б. Шабалина, JI.M. Коваль, Т.С. Минакова // Ж. прикл. химии. 2002. - Т. 75.-№ 10.-С. 1680- 1683.

24. Крылов О.В. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 1. - С. 18 -30.

25. Кирик Н.П. Влияние состава катализаторов на основе MgO на их активность в окислительном превращении метана / Н.П. Кирик, В.Г. Рогулева, Н.Г. Максимов, А.С. Иванова, В.Е. Волков, А.Г. Аншиц // Кинетика и катализ. -1989.-Т.-30.-№ 1.-С. 142-147.

26. Усачев Н.Я. Метан сырьё химической промышленности / Н.Я. Усачев, Х.М. Миначев // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33. - № 5. - С. 387 - 405.

27. Усачев Н.Я. Окислительный синтез С2-углеводородов из метана в присутствии марганцевых катализаторов / Н.Я. Усачев, Е.П. Беланова, Г.А. Широкова // Нефтехимия. 1998. - Т. 38. - № 6. - С. 468 - 480.

28. Мирзабекова С.Р. О некоторых особенностях кинетики конверсии алканов Сг Сз диоксидом углерода на марганецсодержащих катализаторах / С.Р. Мирзабекова, А.Х. Мамедов, B.C. Алиев, О.В. Крылов // Кинетика и катализ. -1992.- Т. 33. №2.-С. 591 -596.

29. Мамедов А.Х. Окислительная конверсия метана на лантансодержащих оксихлоридных катализаторах / А.Х. Мамедов, С.Р. Мирзабекова, И.А. Гулиев, С.А. Джамалова, С.Х. Зейналова, B.C. Алиев//Нефтехимия. 1990.-Т.-№6.-С. 764-768.

30. Буянов Р.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов / Р.А. Буянов, Н.А. Пахомов // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. - № 1. - С. 72 -85.

31. Котельников Т.Р. Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора / Т.Р. Котельников, С.М. Комаров, В.И. Титов, В.П. Беспалов // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 6. - С. 458-463.

32. Лыу Кам Лок. Кинетика дегидрирования пропана и н-бутана на алюмоплатиновых катализаторах в присутствии водорода и водяного пара / Лыу Кам Лок, Н.А. Гайдай, С.Л. Киперман и др. // Кинетика и катализ. -1996. Т. 37. - № 6. - С. 851 - 857.

33. Баркова А.П. Способы воздействия на эффективность катализаторов Pt-Бе/АЬОз и активации С-Н связей пропана / А.П. Баркова, Д.Б. Фурман, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37. - № 4. - С. 630 - 635.

34. Фурман Д.Б. Регулирование эффективности низкопроцентных катализаторов Pt-Cu/Al203 в активации связей С-Н и С-С низших алканов / Д.Б. Фурман, А.П. Баркова // Кинетика и катализ. 1995. - Т. 36. - № 6. - С. 878 - 882.

35. Фурман Д.Б. О необычном влиянии условий термообработки на эффективность алюмоплатинованадиевых катализаторов в реакциях дегидрирования алканов / Д.Б. Фурман, А.П. Баркова // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37. - № 4. - С. 578-580.

36. Крылов О.В. Ill-Всемирный конгресс по каталитическому окислению (Сан-Диего, Калифорния, США, сентябрь 1997)//Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39.-№3.-С. 472-481.

37. Газиев Р.Г. О возможности окислительного дегидрирования этана на модифицированных пентасилах / Р.Г. Газиев, А.Д. Берман, А.В. Кучеров, А.А. Слинкин, О.В. Крылов // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. - № 5. - С. 1112-1116.

38. Исаков Я.И. Последние достижения и тенденции развития катализа на цеолитах / Я.И. Исаков, Х.М. Миначев // Успехи химии. 1982. - Т. 51. - № 12. -С. 2069-2095.

39. Миначев Х.М. Каталитические свойства сверхвысококремнеземного цеолита при превращении пропилена и изобутилена / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев, Б.К. Нефедов, Т.Н. Бондаренко, А.А. Дергачев, Т.В. Алексеева // Изв. АН СССР. 1979. - № 11. - С. 2646 - 2648.

40. Жданов С.П. Синтетические цеолиты: кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства / С.П. Жданов, С.С. Хвощев, Н.Н. Самулевич. -М.: Химия, 1981.-264 с.

41. Якобе П. Карбонийная активность цеолитов. М.: Мир, - 1983. - 144 с.

42. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Изв. АН. Сер. Хим. 1993. - № 6. -С. 1018-1028.

43. Миначев Х.М. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Итоги науки и техники. Сер. "Кинетика и катализ". 1990.-Т. 1.-Вып.23.- С.42-76.

44. Мамедов С.Э. Термокаталитическое превращение углеводородного сырья на модифицированных ВК-цеолитах типа ультросила / С.Э. Мамедов, А.Ф. Аминбеков, А.Б. Мамедов // Нефтехимия. 1998. - Т. 38. - № 2. - С. 107 - 110.

45. Восмериков А.В. Получение олефинов С2-С4 из низкомолекулярных парафиновых углеводородов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Тез. докл. 9-го отраслев. совещан. «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимич. комбината». Томск, 1995. - С. 50.

46. Восмериков А.В. Исследование конверсии алканов С3-С4 на ZSM-5 модифицированном Мп и Zn / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Ж. прикл. хим. 1990. - Т. 63. - № 10. - С. 329 - 333.

47. Восмериков А.В. Влияние термопаровой обработки на кислотные каталитические свойства катализаторов ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - № 10.-С. 2277-2279.

48. Миначев Х.М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983. - Т. 42. - вып. 12. -С.1921 - 1973.

49. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 788 с.

50. Нефедов Б. К. Цеолитный катализ основа технического прогресса в нефтепераработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. - 1992. -№2.-С. 2-3.

51. Жолобенко В. JI. Роль льюисовских кислотных центров в окислительно-восстановительных реакциях на высоко кремнистых цеолитах / B.JI.

52. Жолобенко, JI.M. Кустов, В.Б. Казанский / Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. «Применение цеолитов в катализе», г. Москва, 28-30 ноября 1989 г. М.: Наука, 1989.-С. 33-35.

53. Исаков Я.И. Последние достижения и тенденции развития катализа на цеолитах / Я.И. Исаков, Х.М. Миначев // Успехи химии. 1982. - Т. 51. - № 12. -С. 2069-2095.

54. Чукин Г.Д. Строение внешней поверхности кристаллов высококремнеземных цеолитов / Г.Д. Чукин, Б.Л. Хусид, Л.Д. Коновальчиков, Б.К. Нефедов // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - Вып. 4. - С. 1012 - 1016.

55. Karge Н. IR-spektroskopische Untersuchungen am Molekular-sieb H-Mordenit // Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main). 1971. - B. 76. - № 5. - S133 - S153.

56. Rudolph J. IR-spektroskopische Untersuchungen des kristallinen Tetrahydrats van Bromwasserstoff Н9О/ Br' / J. Rudolph, H. Zimmermann // Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main). 1964. - B. 43. - S. 311 - 326.

57. Bremer H. Aciditat und katalytische Eigenschaften des Zeolithes ZSM-5 / H. Bremer, W. Reschetilowski, F. Vogt // Z. Chem. 1981. - B.21. - № 2. - S. 77 -78.

58. Wendland K.R. Katalytische Activitat und Aktivitat-Zeit-Verhalten modifizierten Mordenite beim Spalten von n-Octan / K.R. Wendland, W. Weigel, F. Hofmann, H. Bremer // Z. anorg. allg. Chem. 1978. - B. 445. - № 8. - S. 51 - 55.

59. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск.: Наука. СО, 1992. - 254 с.

60. Steinberg К. Н. Zahl und Eigenschaften von Hidroxidgruppen GeNaY- und HNaY-Zeolithenunterschiedlichen Austausch Grades / K.H. Steinberg, H. Bremer, F. Hofmann e.a. // Z. anorg. allg. Chem. 1974. - B. 404. - № 2. - S. 129 - 160.

61. Jacobs P. Evidence for the nature of true jevis sites in faujasite-type zeolites / P. Jacobs, H. Beyer // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83. - P. 1174 - 1177.

62. Beran S. Quatum-chemical study of the physical characteristics of Al3+ , A10H2+ and Al(OH)2* zeolites / S. Beran, P. Jiru, B. Wichterlova // J. Phys. Chem. 1981. -V. 85.-P. 1951 -1956.

63. Урбанович И.И. Модифицированные платиновые катализаторы ароматизации / И.И. Урбанович, Т.И. Гинтовт, Л.А. Купча / Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. «Применение цеолитов в катализе», г. Москва, 28-30 ноября 1989 г. М.: Наука, 1989. - С. 176-177.

64. Барсуков О.В. Влияние пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов на их активность и селективность / О.В. Барсуков, Е.Н. Россоловская // Кинетика и катализ. 1984.-Т. 25.-Вып. 6.-С. 1392- 1398.

65. Миначев Х.М. Каталитические свойства металлсодержащих цеолитов / Х.М. Миначев, Я.М. Исаков // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. - Т. 2. - С.154 - 214.

66. Мамедов С.Э. Синтез n-ксилола конверсией метанола на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасила // Кинетика и катализ. 1998. - Т.38. - № 1. - С. 60-63.

67. Кубасов А.А. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных соединениями бора и фосфора / А.А. Кубасов, JI.E. Китаев, Е.М. Колдышева, О.П. Ревокатов, Ю.М. Петрусевич // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - № 4. - С. 1016 - 1021.

68. Шетиан Лю. Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии добавок С0/С02 / Лю Шетиан, Ванг Линшенг, Ониси Рюитиро, Ишикава Масару // Кинетика и катализ.-2000.-Т. 41.- № 1.-С. 148-160.

69. Харламов В.В. Гидрирование и изомеризация углеводородов на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 1998. - Т.38. - № 6. - С. 439 - 457.

70. Харсон М.С. Природа активных центров Cu/пентасил катализаторов глубокого окисления углеводородов / М.С. Харсон, И.А. Кулеш, М.А. Булатова и др. // Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37. - № 1. - С. 72 - 77.

71. Успенская JI.А. Синтез ферросиликатов со структурой пентасила / Л.А. Успенская, А.П. Косолапова, Л.М. Кустов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2. - С. 18 - 19.

72. Пирютко Л.В. О влиянии железа на каталитическую активность цеолитов в реакции окисления бензола в фенол / Л.В. Пирютко, А.С. Харитонов, В.И. Бухтияров и др. // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 1. - С. 102 - 105.

73. Смирнов А.В. Физико-химические и каталитические свойства ва-содержащих пентасилов / А.В. Смирнов, И. И. Иванова, Б. В. Кузнецов, Т.А. Рахманова, Б.В. Романовский, 3. Габелика // Ж. физ. хим. 1997. - Т. 71. - №. 10. - С. 1788 -1791.

74. Ющенко В. В. Кислотные свойства пентасила, модифицированного диоксидом кремния / В. В. Ющенко, Ван Сяоюй, Б. В. Романовский // Ж. физ. хим. 1997. -Т. 71.- №9.-С. 1660-1664.

75. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск.: Наука, 1982.-272 с.

76. Кутепов Б.И. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах / Б.И. Кутепов, О.Ю. Белоусова. М.: Химия, 2000. - 95 с.

77. Ямпольский Ю.П. Константа скорости реакции Н+С2Н4->Н2+С2Нз // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. - Вып. 4. - С. 1058 - 1059.

78. Райе Ф.О. Свободные алифатические радикалы/ Ф.О. Райе, К.К. Райе. Л.: ОНТИ, 1937.-201 с.

79. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976.-312 с.

80. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. М.: Химия, 1987. 240 с.

81. Калиненко Р.А. Кинетические закономерности пиролиза смесей циклопентана с парафиновыми углеводородами / Р.А. Калиненко, С.Г. Шведова, Н.С. Наметкин // Нефтехимия. 1979. - Т. 19. - № 3. - С. 415 - 424.

82. Орлов Ю. Д. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов / Ю. Д. Орлов, Ю.А. Лебедев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 5. - С. 1074 - 1078.

83. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970. - 224 с.

84. Степанов А.В. Производство низших олефинов. К.: Наукова думка, 1978. -248 с.

85. Бородина JI.M. Кинетика гетерогенного термического разложения пропана, бутана и пропилена / JI.M. Бородина, П.А. Теснер // Нефтехимия. 1979. - Т. 19. - № 3. - С. 363-365.

86. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия, 1990. - 216 с.

87. Исагулянц Г.В. Изучение роли этилена в образовании бензола при пиролизе н-гексана / Г.В. Исагулянц, А.А. Грейш, Г.В. Костина, Ю.М. Жоров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 6. - С. 1340 - 1344.

88. Исагулянц Г.В. Исследование термических превращений пропилена и его роль в образовании бензола при пиролизе н-гексана / Г.В. Исагулянц, А.А. Грейш, Ю.М. Жоров, Г.В. Костина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 5. -С. 1556- 1560.

89. Гусельников JI.E. О механизме термического превращения гексена-1 / JI.E. Гусельников, JI.B. Шевелькова, JI.M. Веденеева и др. // Нефтехимия. 1986. -Т. 26.-№2.-С. 216-222.

90. Васильева Н.А. Химическая природа каталитического пиролиза углеводородов. Оценка пределов воздействия катализаторов на пиролиз / Н.А. Васильева, Р.А. Буянов, К.И. Замараев // Хим. физика. 1984. - Т. 3. - № 5. -С. 688-694.

91. Васильева Н.А. Влияние активных центров на каталитический пиролиз углеводородов / Н.А. Васильева, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. 1988. -Т. 29. - Вып. 4. - С. 825 - 830.

92. Черных С.П. Каталитический пиролиз углеводородного сырья / С.П. Черных, Т.Н. Мухина, С.Е. Бабаш, Г.Е. Амеличкина, С.В. Адельсон, Ф.Г. Жагфаров // Катализ в промышленности. 2001. - № 2. - С. 13-18.

93. Войцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика / Б.В. Войцеховский, А. Корма. М.: Химия, 1990. - 152 с.

94. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. 1990. -Т. 59.-Вып. 9.-С. 1522- 1554.

95. Дорогочинский А.З. Превращение этилена на высококремнеземных цеолитах / А.З. Дорогочинский, Г.Н. Амежнова, Н.Ф. Мегедь, АЛ. Проскурнин, М.Н. Жаворонков // Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - № 1. - С. 28-31.

96. Пуцма M.JI. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.- М.: Мир, 1980.- Т. 2.- С.5-119.

97. Шакирова J1.X. О механизме каталитического крекинга углеводородов на цеолитах / JI.X. Шакирова, М.Ф. Плужникова, A.M. Цыбулевский // Нефтехимия. 1980. - Т. 20. - № 2. - С. 229 - 236.

98. Вишнецкая М.В. Влияние радикальных добавок на крекинг алканов в присутствии кислотных катализаторов / М.В. Вишнецкая, Д.Т. Аллахвердиева, Б.В. Романовский // Ж. физ. химии. 1995. - Т. 69. - № 10. - С. 1899 - 1901.

99. Вишнецкая М.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Изомеризация алкенов / М.В. Вишнецкая, Б.В. Романовский // Нефтехимия. 1993. - Т. 33. - № 4. - С. 313 - 316.

100. Вишнецкая М.В. О ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных катализаторах / М.В. Вишнецкая, Б.В. Романовский, В.Г. Липович // Нефтехимия. 1997. - Т. 37. - № 3. - С. 202 - 207.

101. Цыбулевский A.M. Влияние температуры и давления на избирательность цеолитных катализаторов в реакциях превращения углеводородов / A.M. Цыбулевский, П.М. Пак, Н.А. Гореченкова, JI.X. Шакирова // Нефтехимия. -1979.-Т. 19. № З.-С. 401-407.

102. Ботавина М. А. Кинетика превращений углеводородов на цеолитах типа ZSM-5 / М. А. Ботавина, И. В. Некрасов, С. JI. Киперман // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 5. с. 745 - 755.

103. Брагин О.В. Ароматизация этилена на высококремнистых цеолитах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Н.В. Палишкина, Я.И. Исаков, Е.Г. Хелковская-Сергеева, Б.К. Нефедов, Х.М. Миначев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 5.-С. 996- 1001.

104. Брагин О.В. Ароматизация этилена и метанола на новом типе цеолитов / О.В. Брагин, Б.К. Нефедов, Т.В. Васина, Т.В. Алексеева, В.Н. Лутовинова, Х.М. Миначев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 11. - С. 2639 - 2642.

105. Брагин О.В. Ароматизация этана на металлцеолитных катализаторах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков, Н.В. Палишкина, А.В. Преображенский, Б.К. Нефедов, Х.М. Миначев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 9. - С. 2002-2009.

106. Лапидус А.Л. Реакции низкомолекулярных олефинов на цеолитных катализаторах//Нефтехимия.- 1998.-Т. 38. -№6.-С. 458-467.

107. Кустов Л.М. Активные центры дегидрирования и ароматизации С6-нафтеновых и парафиновых углеводородов на цеолитах, модифицированных цинком / Л.М. Кустов, В.Б. Казанский, П. Ратнасами // Кинетика и катализ. -1992. Т. 33. - Вып. 2. - С. 355 - 362.

108. Дергачев А.А. Синтез алифатических и ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинов и парафинов на цеолитных катализаторах // Химия твердого топлива. 1998. - № 6. - С. 4 - 22.

109. Слинкин А.А. Влияние Pt на характер восстановления катионов Сг5+ в системе Pt-Cr-НЦВМ и каталитическую активность в реакции ароматизации этана и н-гексана / А.А. Слинкин, А.В. Кучеров, Т.В. Васина, А.В.

110. Преображенский, О.В. Брагин // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - Вып. 3. -С. 682-687.

111. Усов Ю.Н. Дегидроциклодимеризация пропан-бутановой фракции в присутствии алюмоплатинового катализатора / Ю.Н. Усов, И.М. Болотов, Н.И. Кувшинова // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1975. - Т. 18. - № 3. -С. 457-459.

112. Усов Ю.Н. Конверсия пропана в присутствии алюмоплатинового катализатора риформинга / Ю.Н. Усов, И.М. Болотов, Н.И. Кувшинова // Изв. вузов. Сер. Нефть и газ.-1975.-Т. 18.-№2.-Р. 59-61.

113. Медин А.С. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа ZSM-5 олигомеров низших олефинов / А.С. Медин, В.Ю. Боровков, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - Вып. 1. - С. 177- 183.

114. Патриляк К.И. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола / К.И. Патриляк, JI.K. Патриляк, И.А. Манза, О.М. Тарануха // Нефтехимия. -2001. Т. 41. - № 6. С. 417-429.

115. Полторак О.М. Механизмы каталитических реакций и цепи перераспределения связей / в кн.: Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. Под ред. Петрия О.А. и Лунина В.В. М.: Из-во МГУ, 1987. -С. 7-38.

116. А.с.1527154 Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM-5 // Ерофеев В.И., Антонова Н.В., Рябов В.Ю., Коробицына Л.Л. заявка № 4329130. - приоритет. - 17.11.87; зарегистр. - 8.08.89.

117. Кучеров А.В. Модифицирование цеолитов с использованием in situ активных частиц в газовой фазе. 1. Получение и исследование Мо-содержащих цеолитов / А.В. Кучеров, Т.Н. Кучерова, А.А. Слинкин // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39.- № 5. с. 795 - 800.

118. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.-М.: Мир, 1980. Т. 1. - С.104 - 145.

119. Лимова Т.В. Синтез алкиламмониевых цеолитов новых структурных типов и исследование их свойств: Автореф. дис. канд. химич. наук. Баку, 1979. -21с.

120. Shukla D.B. Estimation of crystalline phase in ZSM-5 zeolites by infrared spectroscopy / D.B. Shukla, V.P. Pandya // J. Chem. Technol. and Biotechnol. -1989. V. 44. - № 2. - P. 147 - 154.

121. Ющенко B.B. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов / В.В. Ющенко, А.Н. Захаров, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. 1986. -Т. 27. - № 2. - С. 474 - 478.

122. Томас Дж., Томас У. Гетерогенных катализ. М.: Мир, 1969. - 452 с.

123. Барковский В.Ф. Физико-химические методы анализа / В.Ф. Барковский, С.М. Горелик, Т.Б. Городенцева. М.: Высшая школа, 1972. - 344 с.

124. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. -М.: Наука, 1973.-256 с.

125. Клещева М.С. Газохроматографический анализ в производстве полимеризационных пластмасс / М.С. Клещева, Ю.М. Завьялов, И.Т. Коржова. JL: Химия, 1978. - 222 с.

126. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза.- М.: Химия, 1992.-240 с.

127. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.- Л.: Гостоптехиздат, 1960. 576 с.

128. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // Ж. физ. химии. 1997. - Т. 71.- № 4. С. 628-632.

129. Ющенко В.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных термопрограммированной десорбции /В.В. Ющенко, К.Х. Венегас, Б.В. Романовский // Ж. физ. химии. 1993. - Т. 67. -№5.-С. 1034-1037.

130. Topsoe N-Y. Infrared and temperature-programmed desorption study of the acidic properties of ZSM-5 type zeolites / N-Y. Topsoe, K. Pedersen, E.G. Derouance // J. Catal. 1981. - V. 70. - № 1. - P. 41 - 52.

131. Ильичев A.H. Взаимодействие нитрометана и аммиака с цеолитами HZSM-5 и CuZSM-5 по данным ЭПР и ТПД / А.Н. Ильичев, В.А. Матышак, В.Н. Корчак, Ю.Б. Ян //Кинетикаи катализ.-2001.-Т. 42.-№ 1.-С. 108-114.

132. Миначев Х.М. Влияние состава и температуры прокаливания на каталитические свойства сверхвысококремнеземного цеолита в превращениях изобутиленов / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев, Б.К. Нефедов и др. // Изв. АН СССР.-1981.-№6.-С. 1310-1315.

133. Субботина И.Р. ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия алканов с бренстедовскими центрами Н-форм цеолитов / И.Р. Субботина, Б.Н. Шелимов, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43. - № 3. - С. 445 -452.

134. Синицина О.А. Корреляция кислотных и каталитических свойств пентасилов как катализаторов алкилирования фенола метанолом / О.А. Синицина, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - Вып. 2. - С. 344 - 349.

135. Лукьянов Д.Б. использование кинетической модели при анализе закономерностей реакции конверсии метанола в углеводороды и сопоставлении катализаторов // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - Вып. 1. -С. 216-220.

136. Васильев А.Н. Получение параалкилзамещенных ароматических соединений на цеолитных катализаторах (обзор) / А.Н. Васильев, П.Н. Галич, А.А. Галинский // Хим. технология. 1990. - № 2. - С. 3 - 10.

137. Schwarz S. Effect of silicon-to-aluminium ratio and synthesis time on high-pressure olefin oligomerization over ZSM-5 / S. Schwarz, M. Kojima, C.T. O'Connor // Appl. Catal. 1989. - V. 56. - № 2. - P. 263 - 280.

138. Rongsheng L. Catalytic cracking of hexadecane over ZSM-5 modified with SiCL}, BC13, NH4F and LaCl3 / Rongsheng L. et. al. // Appl. Catal. 1991. - V. 71. - № 2. -P. 185-204.

139. Трофимова А.С., Коваль Л.М., Ерофеев В.И. Получение низших олефинов из алканов С3-С4 на ZSM-5, модифицированных щелочными металлами / // Ж. физ. химии. 2000. - № 3. - С.

140. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических, элементорганических соединений. С.-Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2002. - 1276 с.

141. Ward J. The Nature of Active Sites in Zeolites. Part III. Alkali and Alkaline Earth Ion-Exchanged Forms / J. Catal. 1968. - V. 10. - № 1. - P. 34 - 46.

142. Yashima T. Decomposition of 2-Propanol Over Alkali Cation Exchanged Zeolites / T. Yashima, H. Suzuki, N. Hara. // J. Catal. 1974. - V. 33. - № 3. - P. 486 - 492.

143. Туманов B.E. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных / В.Е. Туманов, Е.Т. Денисов // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 2. - С. 109 -118.

144. Усачев Н. Я. Метилирование толуола в боковую цепь на системах цеолит NaY соли щелочных металлов / Н. Я. Усачев, A. JI. Лапидус, О. Н. Усачева, М. М. Савельев, Л. Л. Краснова, X. М. Миначев // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33.- № 4. С. 305-312.

145. Dempsei Е. Acid Strength and aluminium site reactivity of Y zeolite // J. Catal. -1974. V. 33. - № 3. - P. 497 - 499.

146. Ерофеев В.И. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов / В.И. Ерофеев, А.С. Трофимова, Л.М. Коваль, Ю.В. Рябов // Ж. прикл. химии. 2000. - № 12. - С. 1969 - 1974.

147. Чукин Г.Д. Природа гидроксильных групп и термостабильность твердого тела / В сб.: Оптические спектры в адсорбции и катализе. Материалы VI Всесоюзной школы-семинара, Алма-Ата, 1980.-Алма-Ата: Наука, 1984.-С. 55-69.

148. Wichterlova В. On the Cu site in ZSM-5 active in decomposition of NO: Lumenescence, FTIR study, and redox properties / B. Wichterlova, J. Dedecek, A. Vondrova // J. Catal. 1997. - V. 169. - № 1. - P. 194 - 202.

149. Кучеров А.В. Изолированные катионы Cu2+ в каналах цеолитов: связь между локальной природой центра и его каталитической активностью в окислении этана / А.В. Кучеров, Т.Н. Кучерова, А.А. Слинкин // Кинетика и катализ. -1992.-Т. 33. № 3. - С. 618 - 623.

150. Словецкая К.И. Закономерности восстановления и окисления системы Cu/ZSM-5 / К.И. Словецкая, М.А. Алимов, Э.Г. Алешин и др. // Кинетика и катализ. 1996.-Т. 37.-№ 1.-С. 134-140.

151. Бхэйв А.Н. Каталитический крекинг гексадекана на смешанных А1-МСМ-41/MFI каталитических системах / А.Н. Бхэйв, А.К. Клемт, С.Р. Патвардхан, В. Решетиловски // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 6. - С. 436 - 439.