Физико-химические особенности превращения алканов C3 - C7 на поверхности элементоалюмосиликатсодержащих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФРОЛОВ Максим Павлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ С3-С7 НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕМЕНТОАЛЮМОСИЛИКАТСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

4848199

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 КЮН 2011

Саратов - 2011

4848199

Работа выполнена на базовой кафедре химической технологии нефти и газа Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кузьмина Раиса Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Серов Юрий Михайлович

доктор технических наук, профессор Решетов Вячеслав Александрович

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 23 июня 2011 года в 1300 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан_мая 2011 года

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Т.Ю. Русанова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современный этап развития общества характеризуется неуклонным ростом потребления продуктов нефтепереработки, повышением требований к их эксплуатационным и экологическим характеристикам. Наряду с этим сокращаются мировые запасы углеводородного сырья и возникает необходимость в увеличении глубины переработки нефти.

В связи с этим приоритетными направлениями развития отечественной химической науки являются: установление основных закономерностей и путей контролируемой активации С-Н связей в молекулах углеводородов металлами, оксидами, металлокомплексами, кластерами металлов и твердыми кислотами; разработка новых гетерогенных систем для процессов переработки низших алканов в ценные продукты; разработка эффективных технологий производства бензола и других моноароматических соединений из доступного сырья; разработка катализаторов крекинга алканов; радикальная модернизация технологий производства носителей и катализаторов.

Цеолиты, обладая регулярной пористой структурой и молекулярно-ситовой активностью, полифункциональным действием, кислото- и термической устойчивостью вплоть до 1000 °С, способностью к формовке и механической прочностью, дают возможность решить поставленные задачи.

В настоящее время вырос интерес к кристаллическим элементоалюмо-силикатам структурного типа пентасил, которые получают путем частичного изоморфного замещения алюминия в каркасе цеолита на другой элемент. Особый интерес представляют собой молекулярные сита, содержащие в качестве решеточных атомов переходные металлы. Присутствие в составе кристаллического твердого тела атомов, способных обратимо изменять свою степень окисления, почти всегда придает таким материалам способность к проведению окислительно-восстановительных реакций. То есть, появляется возможность осуществления на поверхности молекулярных сит окислительно-восстановительных процессов наряду с кислотно-основными реакциями.

Несмотря на то, что высокая каталитическая активность и избирательность цеолитов во многих химических реакциях явились причиной интенсивного исследования их свойств, природа действия кристаллических алюмосиликатов еще недостаточно изучена в реакциях превращения предельных углеводородов.

Цель настоящей работы состояла в создании цеолитсодержащей гетерогенной системы, активной в ускорении химических реакций предельных углеводородов, и установлении взаимосвязи между составом, физико-химическими свойствами цеолит- и элементоалюмосиликатсодержащих гетерогенных систем и кинетическими закономерностями реакций углеводородов, протекающих на их поверхности.

Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

1) исследованы медноцеолитная и ниобий-цирконий-элементоалюмо-силикатная гетерогенные системы, не содержащие благородных металлов, и

элементоалюмосиликатсодержащая многокомпонентная система с минимальным содержанием платины (0,05 % масс. РЮ2);

2) изучена зависимость глубины превращения к-гексана, н-гептана, пропан-бутановой смеси и селективности реакций дегидрирования, дегидро-циклизации, изомеризации и крекинга на поверхности цеолит- и элементоа-люмосиликатсодержащих гетерогенных систем от температуры;

3) с помощью различных инструментальных методов исследованы активные центры цеолитных систем, а также их адсорбционные, структурные и текстурные свойства;

4) проанализированы кинетические закономерности совместного превращения смеси пропана и бутанов на платиноалюмосиликатной гетерогенной системе, предложена агрегированная схема ароматизации пропан-бутановой смеси и разработано математическое описание ее основных стадий.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- изучена активность элементоалюмосиликатных систем, полученных в результате модифицирования цеолитной матрицы платиной или ниобием и цирконием непосредственно на стадии гидротермального синтеза, в ускорении реакций превращения н-гексана, н-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180 °С и смеси пропана и бутанов;

- показано, что модифицирование цеолитной матрицы платиной непосредственно на стадии гидротермального синтеза приводит к значительному повышению активности гетерогенной системы Р{-АС и росту селективности превращения пропан-бутановой смеси в реакциях ароматизации;

- обнаружены окислительно-восстановительные центры на поверхности платинового элементоалюмосиликата и установлено, что в гетерогенной системе РьАС платина находится в составе кислородсодержащего активного центра;

- изучены кинетические закономерности совместного превращения пропана и бутанов на поверхности элементоалюмосиликатной системы Р^ АС со сверхнизким содержанием платины (0,05 % масс. РЮ2) и разработана агрегированная схема ароматизации легких углеводородов с учетом центров активации прямых и обратных направлений реакций.

Практическая значимость работы

Данные, полученные при изучении закономерностей превращения н-гексана, н-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180 °С и смеси пропана и бутанов в присутствии элементоалюмосиликатсодержащей гетерогенной системы Р1-АС, позволяют рекомендовать ее для полупромышленных испытаний на пилотной установке.

Разработано математическое описание кинетических закономерностей совместного превращения пропана и бутанов в присутствии элементоалюмосиликатной системы Р1-АС, которое может служить основой для создания компьютерной системы, прогнозирующей направления превращения углеводородов Сз - С4 в соответствии с изменениями условий протекания реакций.

Автор выносит на защиту:

- результаты превращения н-гексана, н-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180 °С и смеси пропана и бутанов в присутствии многокомпонентных медноцеолитных и элементоалюмосиликатных систем содержащих платину, ниобий и цирконий;

- результаты экспериментальных исследований элементоалюмосилика-та Pt-AC, показывающие, что на поверхности Pt-AC присутствуют окислительно-восстановительные центры, и платина в системе Pt-AC находится в составе кислородсодержащего активного центра;

- математическую модель совместного превращения пропана и бутанов на поверхности элементоалюмосиликатной системы Pt-AC со сверхнизким содержанием платины (0,05 % масс. Pt02), описывающая основные направления превращения углеводородов реакционной смеси на границе раздела фаз «твердое тело - газ»;

- агрегированную схему реакций ароматизации пропан-бутановой смеси в присутствии системы Pt-AC, катион-радикальный механизм активации исходных алканов, предполагаемый на основе сопоставления физико-химических характеристик систем Pt-AC и ZSM-5/Al203 и их активности в реакциях ароматизации легких алканов и окислении оксида углерода (II).

Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы и подходов к исследованию цеолит- и элементоалюмосиликатсодер-жащих систем, выявлению кинетических особенностей реакций превращения углеводородов. Экспериментальная работа, систематизация и интерпретация полученных результатов осуществлялась непосредственно автором.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 печатных работах, в виде 3 статей, в том числе 2 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 8 материалов и тезисов докладов на конференциях разного уровня, 1 учебно-методического пособия.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 165 страницах, содержит 21 таблицу, 60 рисунков, список использованной литературы из 221 библиографической ссылки. Диссертация состоит из введения, 5 глав и основных выводов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обозначены цели работы и поставлены задачи исследования. Предложены направления для решения поставленных задач в области исследования особенностей превращения алканов на поверхности цеолит- и элементоалюмосиликатных систем.

В первой главе приведен анализ литературных данных о структурных и кислотных свойствах кристаллических алюмосиликатов, относящихся к семейству пентасилов, а также рассмотрены различные направления химических реакций алканов в присутствии кислотных и металлических форм высококремнистых цеолитов. Наибольшее внимание уделено возможным механизмам активации алканов на поверхности цеолитсодержащих гетерогенных систем и закономерностям их дальнейшего превращения.

Во второй главе описана принципиальная схема лабораторной проточной установки превращения углеводородов. Приведена методика хрома-тографического анализа состава жидких и газообразных продуктов превращения н-гексана, н-гептана, пропан-бутановой смеси и низкокипящей углеводородной фракции на цеолит- и элементоалюмосиликатсодержащих системах, а также получение, характеристика и методы экспериментального исследования изученных гетерогенных систем.

В работе исследовано 7 цеолитсодержащих систем. Все системы содержат 20 % масс, связующего компонента - гамма оксида алюминия. Остальные 80 % масс, составляет активный компонент, в качестве которого выступали: высококремнистый цеолит марки НЦВМ, Си-ЦВМ - медноцеолит-ные системы с содержанием меди (1,9 % масс., 1,4 % масс, и 1,0 % масс.), полученные из НЦВМ методом пропитки; высококремнистый цеолит с силикатным модулем 60 моль/моль; в состав систем П-АС1 и (№>+2г)-АС' входят элементоалюмосшшкаты, модифицированные непосредственно на стадии гидротермального синтеза (в активном компоненте системы Рг-АС содержится 0,05 % масс. РЮ2; в (№>+гг)-АС - 0,5 % масс. №205 и 2,5 % масс. 2г02). В качестве образца сравнения использовался катализатор ри-форминга РБ-44У.

Гетерогенные системы исследовались методами сканирующей электронной микроскопии, порометрии, ренттенофазового и рентгенофлюорес-центного анализов, ИК- , Оже- и вторично-ионной масс-спектроскопии, тер-мопрограммируемой десорбции аммиака; термодинамические параметры адсорбции алканов С2 - С4 на системе РьАС изучались методом газовой хроматографии.

В третьей главе представлены результаты изучения риформинга н-гексана в нестандартных условиях (атмосферное давление, температура ниже 500 °С) на цеолит- и элементоалюмосиликатсодержащих гетерогенных системах НЦВМ, Си-ЦВМ (содержанием меди варьировалось в интервале 1,0 -1,9 % масс.), Р^ЛС, (ЫЬ+2г)-АС и платино-рений-алюмооксидной системе РБ-44У, взятой в качестве образца сравнения. На примере н-гексана и н-гептана показано влияние длинны углеродной цепи на глубину и состав продуктов превращения н-алканов на системе Р(:-ЛС. Проведен сравнительный анализ совместного превращения пропана и бутанов на системах Р1-АС и

г8М-5/А120з.

Исследования проводились на проточной установке. Превращения н-гексана и »-гептана исследовались при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,6 ч"1, водорода 400 ч"1 в интервале температур 250400 °С с шагом 50 °С; пропан-бутановой смеси при атмосферном давлении в температурном интервале 300-500 °С и объемной скорости подачи сырья 100 ч .

Анализ продуктов превращения осуществлялся методом газовой хроматографии с расчетом состава на основе базы данных программы «Хрома-тэк-Аналитик», позволяющей идентифицировать более 450 индивидуальных компонентов.

Активность, изученных гетерогенных систем, оценивали по степени конверсии гексана, содержанию в продуктах превращения ароматических углеводородов, углеводородов изостроения и СГС3 - продуктов реакции гидрокрекинга.

Сравнительный анализ результатов превращения н-гексаиа на исследованных цеолитных системах показал, что на цеолите марки ЦВМ в водородной форме н-гексан конвертируется с высокой степенью (80%) уже при 300 °С, однако, столь высокая степень конверсии сырья связана с активностью данной гетерогенной системы в реакциях крекинга, не являющихся целевыми в процессе риформинга.

Гетерогенные системы Pt-AC и (Nb+Zr)-AC получены в Институте химии нефти СО РАН. Автор выражает благодарность за предоставленные образцы Восмерикову A.B. и Юркину H.A.

Модифицирование цеолита ЦВМ медью несколько снижает степень конверсии /(-гексана, но уже при 350 °С она достигает 77,7 % на 1,4-Си-ЦВМ, при этом выход легких углеводородных газов С[ - С3 примерно в 3 раза ниже, чем на исходном образце (табл. 1). В низкотемпературном интервале проведения процесса (250-300 °С) различия в составе продуктов превращения на системах Си-ЦВМ и Р1-АС не существенны. Однако начиная с 350 °С на образце Р1-АС выход изоалканов и ароматических углеводородов значительно увеличивается (табл. 1) в сравнении с медьсодержащими лабораторными образцами и при 400 °С селективность по ним соответственно составляет 18,6 и 67,6 % при степени конверсии 97,5 %. При этом степень превращения «-гексана на промышленном катализаторе риформинга РБ-44У при 400 °С не превысила 41,3 %, а при 350 °С - 28,3 %. В условиях эксперимента промышленный образец катализатора РБ-44У проявил значительно более низкую активность в реакциях ароматизации н-гексана, чем лабораторные образцы Си-ЦВМ и Р1-АС, также он в гораздо большей степени подвержен закоксовыва-нию (табл. 2), что при более длительной работе в этих условиях приведет к быстрой потере активности и потребует проведения регенерации.

Таблица 1

Содержание в реакционной смеси продуктов превращения н-гексана, % масс. (5г<7.5 %)

Углеводородная группа Т,°С Образец исследуемой системы"

№ 1 №>2 ,\°3 №4 №5 №6 №7

н-алканы С1-С3 250 10,4 0,6 0,4 0,4 1,1 0,0 0,6

300 24,6 5,3 6,1 5,4 1,3 0,2 2,2

350 37,5 12,4 13,1 13,3 4,4 2,2 6,3

400 51,1 19,2 18,8 16,9 4,5 4,4 11,3

н-алканы С4-С5 250 15,9 4,2 7,6 7,8 6,7 0,0 3,5

300 21,5 13,3 15,1 13,1 7,3 0,5 7,7

350 19,2 13,2 13,9 13,4 9,3 2,2 12,9

400 13.2 11,8 11,3 8,7 4,0 4,1 13,8

изоалканы С4-С10 250 18,3 9,8 12,5 11,8 14,7 3,5 8,5

300 26,2 18,6 20,0 20,1 19,3 6,7 11,4

350 24,6 17,3 18,5 20,1 26,8 20,8 16,8

400 16,0 14,7 13,7 11,1 18,1 23,4 15,5

арены Сб-Сю 250 следы 4,5 2,7 2,5 2,1 1,4 0,7

300 2,7 6,0 8,0 4,0 9,0 1,3 1,5

350 9,6 23,7 26,9 12,6 31,2 1,2 10,0

400 13,2 40,7 45,0 52,1 65,9 6,2 20,1

№ 1 - НЦВМ, № 2 - 1,0 %Си-ЦВМ, № 3 - 1,4 %Си-ЦВМ, № 4 - 1,9 %Си-ЦВМ, № 5 - Р1-АС, № 6 - РБ-44У, № 7 - (МЪ+7г)-АС

Варьирование содержания меди в составе исследованной системы Си-ЦВМ в пределах от 1,0 до 1,9 % масс, незначительно влияет на состав продуктов превращения н-гексана.

Существенные различия наблюдаются только в выходе аренов при 400 °С (табл. 1), однако сравнение результатов превращения н-гексана на системах НЦВМ и Си-ЦВМ показывает, что модифицирование цеолита НЦВМ

Таблица 2

Влияние температуры на выход кокса, % масс. (5к7,5 %)_

т,°с Выход кокса, % масс.

№ 1' №2' №3" №4" №5' №6' №7'

250 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1

300 0,4 0,7 0,6 0,5 0,2 1,0 0,1

350 0,5 0,8 0,6 0,5 0,3 2,0 0,2

400 0,4 0,7 0,5 0,4 0,3 3,0 0,2

№ 1 - НЦВМ, № 2 - 1,0 %Си-ЦВМ, № 3 - 1,4 %Си-ЦВМ, № 4 - 1,9 %Си-ЦВМ, № 5 - РьАС, № 6 - РБ-44У, № 7 - (ЫЬ+2г)-АС

медью приводит к уменьшению его крекирующей активности, о чем можно судить по снижению образования легких углеводородных газов С1 - С3 (табл. 1), что вероятно связано с уменьшением количества активных центров кислотного характера, за счет связывания свободных ОН-групп при взаимодействии с ионами меди. Также медноцеодитная система характеризуется более высокой ароматизующей активностью, чем немодифицированный цеолит, что, вероятно, связано с наличием металлических центров, ускоряющих реакции дегидрирования.

На исследованных гетерогенных системах протекает многомаршрутный процесс превращения н-гексана и реализуются последовательно-параллельные реакции: дегидроциклизации, изомеризации, алкилирования, дегидрирования, гидрокрекинга. Отличительной особенностью превращения н-алканов на исследованных цеолитсодержащих системах является преобладание пропана в составе образующихся легких углеводородных газов, к примеру, на образце НЦВМ отношение пропан:метан+этан равно примерно 10:1, в то время как при проведении процесса риформинга в присутствии алюмоп-латиновых систем основными компонентами, образующихся газообразных продуктов являются метан и этан. Данный факт практически значим, т.к. пропан не только служит сырьем для получения пропилена, но и сам является ценным продуктом нефтепереработки, т.к. применяется в качестве топлива для автомобильных двигателей внутреннего сгорания.

Интересным также является тот факт, что мольные доли газов С] - С2 не коррелирую? с мольными долями алканов С4 - С5, что позволяет предполагать образование пентанов и бутанов не в результате прямого крекинга н-гексана, а вследствие его диспропорционирования и крекинга образующихся углеводородов с более длинной углеродной цепью.

Помимо углеводородов с количеством атомов углерода меньше шести в продуктах превращения н-гексана обнаруживаются углеводороды различных классов (арены и изоалканы) с числом атомов углерода большим, чем в исходном сырье. Алкены в продуктах превращения н-гексана в основном представлены группой С4 - С6. В процессе превращения алканов в присутствии пентасилов имеет место реакция алкилирования первичных карбкатио-нов алкенами. Вторичные карбкатионы в дальнейшем превращаются в углеводороды ароматического ряда и изоалканы или подвергаются крекингу с образованием более легких алканов.

Сравнительный анализ результатов превращения н-гексана и и-гептана в присутствии гетерогенной системы Р1-АС, показал, что уже в температурном интервале 250-300 °С н-гептан более активно вступает в реакции превращения, чем н-гексан, о чем свидетельствует общая степень превращения исходных веществ в указанном температурном диапазоне. При 300

°С степень превращения н-гептана более чем в 1,5 раза превышает степень превращения н-гексана. В высокотемпературном интервале проведения гетерогенной реакции общая степень превращения н-гептана и н-гексана практически не отличается.

Основной вклад в общую конверсию н-гептана вносят реакции крекинга. Из табл. 3 видно, что выход легких алканов СГС3 при превращении н-гептана более чем в 10 раз превышает выход данных продуктов реакции при конверсии н-гексана. При этом выход таких ценных продуктов превращения как изоалканы при превращении н-гексана и к-гептана практически не отличается. Максимальный выход алканов разветвленного строения получен при 350 °С и составил 26,8 % при конверсии н-гексана и 24,6 % при превращении н-гептана.

Таблица 3

Содержание в реакционной смеси продуктов превращения н-гексана и н-гептана

на гетерогенной системе Pt-AC, % масс. (Sr<5,3 %)

т, °с Исходное н-алканы н-алканы изоалканы арены

сырье С,-С, С4-С4 С4-С10 CfrCm

250 н-гексан 1,1 6,7 14,7 2,1

н-гептан 11,5 8,2 10,0 2,1

300 н-гексан 1,3 7,3 19,3 9,0

н-гептан 16,9 18,0 22,1 6,1

350 н-гексан 4,4 9,3 26,8 31,2

н-гептан 17,8 19,2 24,6 12,2

400 н-гексан 4,5 4,0 18,1 65,9

н-гептан 34,4 11,6 14,1 33,1

Углеводороды с большим числом атомов углерода в молекулярной цепи должны легче вступать в реакцию циклизации, однако сравнение селективности ароматизации н-гексана и н-гептана в присутствии Pt-AC показало, что во всем изученном интервале температур селективность ароматизации гексана превосходит селективность образования аренов из гептана. При 400 °С селективность по аренам для гексана превосходит этот показатель для гептана в 2 раза. Это связано с тем, что гептан легче крекируется и происходит перераспределение направлений превращения н-алканов с уменьшением вклада реакций ароматизации.

С повышением температуры в составе жидких продуктов превращения увеличивается содержание аренов. Основными ароматическими углеводородами являются толуол, этилбензол и ксилолы. Содержание толуола в жидких продуктах превращения, полученных при температурах 250 - 350 °С практически не зависит от вида сырья, также как и содержание аренов С8 и C9-Q4 при температурах 250 °С и 300 °С. Однако при более высоких температурах содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах превращения гексана значительно превышает их содержание в продуктах превращения гептана.

Зависимость содержания изоалканов С5-С14 в составе жидких продуктов превращения гептана и гексана от температуры носит одинаковый характер и имеет максимум при 350 °С. Наличие максимума связано с тем, что образовавшиеся изоалканы подвергаются крекингу и дегидроциклизации. Содержание изоалканов в продуктах превращения гексана примерно на 5 % больше их содержания в продуктах превращения гептана во всем изученном диапазоне температур.

Детальный хроматографический анализ позволил выявить в составе продуктов превращения н-гексана и н-гептана широкий набор предельных углеводородов разветвленного строения, указывающий на то, что в основе механизма их превращения лежат деструктивные процессы. Сформировавшиеся на L-ценграх карбений-ионы подвергаются крекингу на B-центрах в соответствии с правилом ß-распада. Полученные карбений-ионы могут взаимодействовать с недесорбированными гидрид-ионами L-центров и образовывать легкие углеводородные газы. Различные комбинации взаимодействий карбений-ионов с алкенами приводят к образованию фрагментов С4+. Такие фрагменты изомеризуются за счет внутримолекулярных перегруппировок, насыщаются водородом и образуют соответствующие изоалканы.

В присутствии системы Pt-AC изучена возможность получения из бензиновой фракции 85-180 °С высокооктанового компонента автобензинов, обогащенного изоалканами и аренами.

Основными продуктами превращения бензиновой фракции 85-180 °С в присутствии системы Pt-AC являются арены, изоалканы и пропан-бутановая фракция (табл. 4). Ароматические углеводороды и алканы разветвленного строения могут использоваться в качестве высокооктановых компонентов автомобильных бензинов, пропан-бутановая фракция применяется в качестве бытового газа и также топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Таблица 4

Состав реакционной смеси при превращении бензиновой фракции 85-180 °С

на системе Pt-AC % масс. (SK7.3 %)

Углеводородная группа Сырье 250 °С 300 "С 350 °С 400 °С

алканы Ci-Сг - 0,0 0,1 0,2 0,9

алканы С3-С4 - 4,6 20,0 23,3 31,7

н-алканы Cj+ 23,7 11,6 8,3 4,2 2,4

изоалканы С;+ 31,9 43,9 29,4 28,4 21,7

нафтены 19,0 13,0 6,4 7,5 3,5

ароматика 20,6 21,0 31,6 31,2 36,5

алкены 2,8 4,4 2,0 1,9 0,9

Жидкие продукты превращения, полученные при конверсии бензиновой фракции 85—180 °С в присутствии системы Pt-AC, имеют значительно более высокие октановые числа (04), чем исходное сырье (табл. 5). Смесь жидких продуктов превращения с максимальным значением ОЧ получена при 400 °С, при этом по сравнению с исходным сырьем прирост ОЧ по исследовательскому и моторному методам составил соответственно 48,0 и 39,7 пунктов. Основной вклад в октановое число вносят изоалканы и арены. С увеличением температуры превращения бензиновой фракции растет выход ароматических углеводородов и соответственно возрастает их вклад в октановое число жидких продуктов превращения.

Таблица 5

Октановые числа смесей жидких продуктов превращения углеводородной фракции 85-180 °С на Pt-AC (Sr<7,2 %) _

Показатель Сырье 250 "С 300 "С 350 "С 400 °С

ОЧим 56,2 86,9 98,1 100,5 104,2

ОЧмм 50,0 76,7 85,4 86,8 89,7

В процессе облагораживания бензиновой фракции на системе Р1-АС в первую очередь конверсии подвергаются н-алканы и нафтены (табл. 4).

При 400 °С н-алканы С5+ и нафтены подвергаются практически полной конверсии (табл. 4), при этом максимальный выход легких углеводородных газов Ci - С2 при 400 °С составляет 0,9 % масс.

Изоалканы, являясь при 250 °С основными продуктами реакций, с увеличением температуры процесса вступают в реакции ароматизации и крекинга (табл. 4).

Алкены в небольших количествах присутствуют в исходном сырье и в продуктах превращения бензиновой фракции (менее 4,4 % масс.). Зависимость содержания алкенов от температуры процесса проходит через максимум при 250 °С (табл. 4), подтверждающий, что алкены являются промежуточными соединениями в реакциях превращения алканов.

Таким образом, показана возможность получения ценных высокооктановых компонентов моторных топлив из бензиновой фракции 85 - 180 °С с высокими выходами в присутствии гетерогенной системы Pt-AC.

В настоящей работе исследовалась активность системы Pt-AC в процессе совместного превращения пропана и бутанов в углеводороды ароматического ряда.

Для доказательства определяющей роли платины в активации реакций ароматизации пропан-бутановой смеси (ПБС) в присутствии системы Pt-AC в качестве образца сравнения использовалась гетерогенная система, приготовленная на основе чистого порошка цеолита структуры ZSM-5 с силикатным модулем соответствующим силикатному модулю платиноалюмосиликата (60 моль/моль).

Результаты сравнительных испытаний систем Pt-AC и ZSM-5/AI2O3 в процессе ароматизации ПБС приведены в табл. 6.

Таблица 6

Показатели активности систем Pt-AC и ZSM-5/АЬОз в ароматизации _ пропан-бутановой смеси (Sr<5,5 %)_

Показатель превращения Pt-AC ZSM-5/АЬОз

300 °с 400 "С 500 °С 300 "С 400 °С 500 °С

Конверсия бутанов, % 26,8 74,3 94,7 17,8 26,2 49,7

Селективность, %

н-алканы С1-С2 1,3 6,9 16,2 3,4 6,4 23,0

изоалканы С5- 12,0 6,0 4,4 2,1 14,0 6,7

пропан 67,3 30,7 0,9 82,6 47,8 22,8

арены Сб-Св 8,3 46,9 60,5 2,3 10,2 17,2

арены С9-С12 1,0 6,3 15,3 2,6 4,0 19,3

Из приведенных в табл. 6 данных видно, что модифицирование цео-литной матрицы платиной на стадии гидротермального синтеза приводит к значительному увеличению активности гетерогенной системы в процессе превращения ПБС (конверсия бутанов при 500 °С в присутствии системы Р1-АС почти в 2 раза превышает конверсию бутанов на системе, не содержащей платину), и к существенному повышению селективности по отношению к целевым продуктам; бензол, толуол, ксилолы.

В присутствии многокомпонентной системы РьАС, проявившей высокую активность и селективность в процессе ароматизации ПБС, исследовано влияние скорости подачи исходного сырья на кинетические закономерности протекания исследуемого процесса.

Испытания системы ГЧ-АС проводили при тех же условиях с варьированием объемной скорости подачи сырья в интервале 100-600 ч".

п

При 300 °С в исследованном интервале времени контакта преобладает реакция диспропорционирования. При температурах 400 и 500 °С наблюдается увеличение вклада реакций ароматизации и крекинга. При температуре 500 °С содержащийся в исходном сырье и образующийся в ходе реакции пропан подвергается дегидроциклизации с образованием ароматических соединений. Основными жидкими продуктами конверсии пропан-бутановой смеси являются ароматические углеводороды Сб-С8, также в небольшом количестве образуются алкилбензолы С9+, нафталин и алкилнафталины (суммарная селективность 15,3 %). В составе газообразных продуктов преобладают метан и этан, а также непревращенные компоненты исходного сырья. С повышением температуры процесса от 300 до 500 °С возрастает выход непредельных углеводородов С2-С5 от 0,3 до 1,8 % при объемной скорости подачи сырья 100 ч-1. При этом конверсия бутанов при 300,400 и 500 °С составила соответственно 26,8,74,3 и 94,7 %.

В четвертой главе представлены результаты изучения системы Р1-АС и 78М-5/А1203 различными экспериментальными методами.

Образцы имеют сходную морфологию поверхности и содержат в своем составе кристаллиты размером 5-15 нм, сросшиеся в поликристаллические агрегаты с нерегулярной структурой.

Оценка микропористой структуры систем Р1>АС и 28М-5/А1203 показала, что они обладают высокоразвитой удельной поверхностью, значения которой составляют 294,4 м2/г для Рг-АС и 284,7 м2/г для 28М-5/А1203. Основной вклад в создание развитой удельной поверхности вносят мезопоры. Помимо мезопор в структуре образцов Р^АС и 28М-5/А1203 присутствуют микропоры, площади поверхности которых соответственно равны 34,7 и 47,1 м2/г.

Методом рентгенофазового анализа в составе образца Р1-АС обнаружена фаза изоструктурная натриевой форме цеолита 28М-5, что подтверждает предположения о структуре элементоалюмосиликата входящего в состав системы Р1-АС.

Сравнительный анализ данных об элементном составе гетерогенных систем РС-АС и 25М-5/А1203, показывает, что в составе образцов Р1-АС и 28М-5/А1203 наряду с А1, 81, О и Р1 в небольших количествах обнаруживаются Са, Ъа, 'П, Сг, № и Ре (рис. 1 и 2). Данные элементы, как правило, присутствуют в малых количествах в составе цеолитов, что связано с загрязнением цеолитов ими на стадии синтеза. Все элементы, за исключением платины, входят в состав образцов Р1-АС и 28М-5/А1203 в сопоставимых количествах. Данный факт служит подтверждением определяющей роли платины в ускорении реакций превращения углеводородов в присутствии системы Р^АС.

Рис. 1. Рентгено-флуоресцентная спекгро- Рис. 2. Рентгено-флуоресцентная спектро-

0.75 --

грамма образца Р1-АС

грамма образца гЭМ-б/АЬОз

Образец гетерогенной системы Р^АС исследован с помощью вторично-ионной масс-спектроскопии. Полученный масс-спектр представлен на рис. 3.

3|т!№!1!1шшн1ши||1шшшшш!шшштя|шн1111111е

4 г -;■•••=.....:......С

Нрю!|

________

1 23? -М8 697 92 6 1155 1384 161.3 184 2 207 1 230

Масса, а.е.м.

Рис. 3. Вторично-ионный масс-спектр системы Р1-АС

В полученном масс-спектре присутствуют полосы характеризующие частицы с массами соответствующими атому Р1 и частице РЮ (рис. 3). Таким образом, показано, что платина, введенная в состав гетерогенной системы Р1-АС непосредственно на стадии гидротермального синтеза злементоалюмоси-ликата, находится в составе кислородсодержащего активного центра.

Исследование систем 28М-5/А1203 и Р^АС методом ИК-спектроскопии проводили на Фурье-спектрометре ФСМ 1201 с использованием окиси углерода в качестве молекулы-зонда. Исследования показали, что в ИК-спектрах систем 28М-5/А1203 и Р1-АС (до адсорбции СО) наблюдаются полосы поглощения, соответствующие литературным данным для цеолитов семейства

Рис. 4. ИК-спектры газообразного оксида (II) углерода и системы Р1-АС до и после адсорбции на ее поверхности СО: 1 - РьАС; 2 - П-АС+СО; 3 - СО.

Сравнительный анализ ИК-спектров исследованных образцов до и после адсорбции на их поверхности СО показал присутствие новых полос поглощения в спектре системы Р1-АС, в отличие от спектра системы 28М-5/А1203. После проведения адсорбции СО в ИК-спектре системы РЬ\С

обнаруживаются полосы 1369 см"', 1450 см"1. При этом в полученном спектре отсутствует обертон 2143 см"1 характеризующий газообразный СО, что говорит об отсутствии физически адсорбированной окиси углерода (Рис. 4). В исследованном ИК-спектре также отсутствуют полосы поглощения характерные для окиси углерода адсорбированной на поверхности платины (1810 см"1 и 2040-2070 см"1).

Обнаруженные полосы 1369 см"1 и 1450 см"1 близки к колебательным

частотам монодентантного карбоната. Антисимметричному валентному ко-О. ,о

Ч;. .у 1

лебанию С соответствует полоса 1480 см , а симметричному валентному колебанию полоса 1370 см"1. Полоса валентного колебания О:-:СЮ70 см"1 не может быть обнаружена, т.к. перекрывается с широкой полосой, характеризующей антисимметричные валентные колебания внутри тетраэдров ТО4 каркаса цеолита.

Таким образом наличие полос поглощения 1370 см"1 и 1480 см"1 в ИК-спектре СО адсорбированного на системе К-АС позволяет предположить протекание на поверхности Р1-АС реакции окисления СО с образованием монодентантного карбоната. Реакция окисления окиси углерода, адсорбированной на никеле, нанесенном на кремнезем, может протекать при добавлении молекулярного кислорода. Так как образец Р^АС после адсорбции СО контактировал с воздухом, по аналогии можно предположить, что окисление СО происходит за счет молекулярного кислорода воздуха или за счет молекулярного кислорода, содержащегося в небольших количествах в порах образца Р1-АС. Однако отсутствие в ИК-спектре СО, адсорбированного на системе г5М-5/А120з> полос поглощения обнаруженных на Р|>АС, позволяет предположить наличие на поверхности системы Р^АС формы активного кислорода, отсутствующей на поверхности немодифицированного цеолита 28М-5, или сильных окислительных центров.

Методом ВИМС показано, что платина на поверхности системы Р^АС находится в соединении с кислородом. Платина способна изменять степень окисления, что позволяет выдвинуть предположение о существовании на поверхности системы Р1-АС платиносодержащего окислительно-восстановительного центра, на котором реализуется одноэлектронное окисление молекул алканов, превращая их в катион-радикальные частицы. Подобный механизм хорошо согласуется с данными, описанными в научной литературе для кобальт-алюмофосфатных молекулярных сит, в присутствии которых реализуется перенос одного электрона от органических молекул, что связано со способностью кобальта обратимо изменять степень окисления.

Кислотные свойства поверхности катализатора определялись методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Результаты исследования кислотных свойств цеолитов представлены в табл. 7.

Из табл. 7 следует, что исследованные образцы характеризуются сопоставимыми характеристиками кислотных центров.

На исследованных нами гетерогенных системах обнаружено пять типов адсорбционных центров ЫН3, которым соответствуют пять температурных пика с четко выраженными максимумами на термодесорбционных кривых.

С помощью ТПД аммиака показано, что образцы К-АС и г8М-5/А1203 имеют сопоставимые характеристики кислотности. То есть повышенная активность системы Р(-АС в ускорении реакций превращения углеводородов в сравнении с системой 78М-5/А12Оз не связана с ее кислотными свойствами.

Таблица 7

Характеристика центров адсорбции аммиака на образцах 1Ч-АС и 25М-5/АЬОз

Тип центров Тщах, К Еакт> кХ ж/моль С, мкмоль/гкат

28М-5/А1203 Р1-АС 25М-5/А1203 Р1-АС 25М-5/А120з П-АС

1 374,0±2,9 369,0±2,9 30,5±1,9 32,1±2,0 620,0±38,5 628,0*39,0

2 440,0±2,9 440,0±2,9 114,2*7,1 111,5±6,9 242,0*15,0 222,0±13,8

3 505,0±2,9 505,0±2,9 134,5±8,3 126,8±7,9 167,0*10,4 177,0±11,0

4 581,0±2,9 576,0±2,9 148,5±9,2 136,7±8,5 302,0*18,7 301,0*18,7

5 621,0±2,9 621,0±2,9 165,5±10,3 174,3*10,8 100,0*6,2 103,0*6,4

В пятой главе рассмотрены макрокинетические закономерности превращения пропан-бутановой смеси в присутствии системы Р1:-АС и предложена агрегированная схема совместной ароматизации пропана и бутанов в присутствии данной системы.

Совместное превращение пропана и бутанов характеризуется сложными кинетическими закономерностями, поскольку реакционная смесь включает несколько десятков веществ, относящихся к разным классам соединений, которые одновременно участвуют в нескольких типах элементарных реакций на активных центрах многокомпонентной системы.

Таким образом, кинетический анализ данных реакций, учитывающий все возможные направления превращения индивидуальных углеводородов реакционной смеси представляет собой весьма сложную практическую задачу. Для решения подобных задач применяют упрощенные агрегированные схемы, описывающие наиболее вероятные пути превращения углеводородов реакционной смеси в рамках изучаемого процесса. При этом проводят уменьшение числа участвующих в химических реакциях объектов за счет группировки наиболее близких по своим реакционным свойствам индивидуальных веществ в псевдовещества.

Для анализа схемы превращения пропан-бутановой смеси в псевдокомпоненты объединены следующие группы веществ: Р — алканы С3-С4, а также алканы С5-С7, образующиеся в небольших количествах и в дальнейшем также подвергающиеся ароматизации и крекингу; 01 — алкены С2-С6; О — сумма метана и этана, являющихся продуктами крекинга; А — ароматические углеводороды С6-С9+; Н2 - водород.

В случае интегрального изотермического реактора уравнение скорости образования 1-го компонента имеет вид:

<1У: ^ да г, =а—- + У,—.

Л ' Л

где а - изменение общего числа молей реакционной смеси; г— скорость образования /-го вещества; У,— мольная доля ¿-го компонента реагирующей смеси; /-условное время контакта, которое определяется скоростью подачи исходных веществ в реакционную зону и количеством катализатора.

Анализ первичных кинетических кривых процесса совместной ароматизации пропана и бутанов позволил предположить, что первоначально превращение исходных веществ происходит в двух параллельных направлениях: крекинга Р —► 01 + в и дегидрирования Р —► 01 + Н2, которым противопоставлены реакции алкилирования и гидрирования, протекающие в противоположном направлении. А затем происходит дегидроциклоолигомеризации ал-кенов: 2 01 А + ЗН2.

В рамках рассматриваемой модели скорость реакции крекинга определялась по скорости образования продуктов в (гс); скорость реакции дегидрирования (гдегшдр) как разница скорости общего превращения исходных углеводородов и скорости крекинга; скорость дегидроциклоолигомеризации алке-нов определялась по скорости образования продуктов А (гА).

В процессе разработки кинетического описания предполагаемой схемы ароматизации ПБС, сделан ряд допущений. Для дегидрирования алканов:

1) В ходе реакции алкены адсорбируются сильно, т.е. в0\ »1, а исходные предельные углеводороды и водород слабо, т.е. (9Р«1 и От«1.

2) Наблюдаемый порядок реакции по исходным веществам и продуктам реакции соответствует стехиометрическим коэффициентам в уравнении СгРьхЧ < > СпНзп + Н2 и равен единице.

3) Реакции дегидрирования и гидрирования идут на активных центрах различной природы. Это допущение не противоречит литературным данным, так как общепринято мнение, что дегидрирование предельных углеводородов протекает с участием металлических центров, а образование карбений-ионов в процессе каталитического крекинга происходит преимущественно за счет взаимодействия алкена с протонными центрами цеолита: ЯСН = СНг+НА^ЯСНСНъ + А~, а при дальнейшем взаимодействии образовавшегося карбений-иона с протонными центрами образуется предельный углеводород: Я СИСЯ, +НА-■» RCH.CN, + А'.

В соответствии со сделанными допущениями уравнение:

г =Л КгРг_V КН2РН2

описы-

1 + Кррг + К^Ро, + ктрп )

вающее реакцию дегидрирования, приведено к виду: г =к'у -к' где к*

дегийр 1 Р —I т^ *01

- кажущаяся константа скорости реакции дегидрирования; к.* - кажущаяся константа скорости реакции гидрирования.

Для реакции крекинга сделаны допущения аналогичные реакции дегидрирования:

1) В ходе реакции алкены адсорбируются сильно, т.е. 0СЛ »1, а исходные предельные углеводороды и низкомолекулярные алканы слабо, т.е. 0Р«1 и 0О<< 1.

2) Наблюдаемый порядок реакции по исходным веществам и продуктам реакции соответствует стехиометрическим коэффициентам в уравнении СгД2П+2 < •* СтН2т + С^Няс+а (щ+к=п) и равен единице.

3) Реакции крекинга и алкилирования идут на активных центрах различной природы,

В соответствии со сделанными допущениями уравнение:

г = к!_-) -к{-^-) [-^<£е!-1 , описывающее

+К,р, + К01р01 + Керв) Ч1++ Кара+КсРе) (НК,р, + Кшр0, + Кср01

¥ *

реакцию крекинга, приведено к виду: га = к'Ур , где к - кажущаяся

^о/

константа скорости реакции крекинга; к.\ - константа скорости реакции алкилирования.

Предполагается, что дегидроциклоолигомеризация алкенов является обратимой гетерогенной химической реакцией: VI 01 <—? \г А + щ Н2. Тогда можно записать: гл = ■

В случае ароматизации алкенов сделаны следующие допущения:

1) Адсорбция продуктов реакции А и Н2 мала, т.е. КаРЛ«1 и КюРт<< 1, а адсорбция алкенов велика, т.е. Коро1>>1-

2) Частные порядки всех участников реакции соответствуют их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции ароматизации алкенов: 2 СпНгп <!—? СпН2п-б + ЗН2 ,

С учетом предложенных допущений выражение: гА=к1в"о,' ,

может быть приведено к виду: Гл ~ ^ _ 22. | Ъи.

Для полученных кинетических уравнений реакций рассчитаны энергии активации и предэкспоненциальные множители (табл. 8).

Таблица 8

Кинетические параметры основных реакций процесса ароматизации _пропан-бутановой смеси__

Химическая реакция Параметр кинетического уравнения

Е*, кДж/моль 1п С

дегидрирование алканов Сз - С4 45,7±6,1 4,3±0,6

крекинг алканов Сз - С4 98,9±13,3 12,4±1,7

дегидроциклоолигомеризация алкенов 29,1±3,9 4,8±0,6

гидрирование алкенов 56,5±7,6 5,3±0,7

алкилирование алкенов 45,7±6,1 4,5± 0,6

гидрирование аренов 92,2±12,4 2,0± 0,3

Проведенный расчет показал, что система Pt-AC значительно снижает энергии активации всех стадий совместной ароматизации пропана и бутанов. Эффективная энергия активации дегидрирования апканов Сз - С4 (45,7 кДж/моль) на системе Pt-AC значительно меньше энергии наиболее слабой связи С-Н у третичного атома углерода в изобутане (373 кДж/моль) и кажущейся энергии активации образования олефинов на традиционных оксидных системах дегидрирования (для превращения бутана в бутен энергия активации составляет 170 - 190 кДж/моль); кажущаяся энергия активации крекинга алканов С3 - С4 в присутствии системы Pt-AC (98,9 кДж/моль) примерно в 2,8 раза ниже энергии активации крекинга н-бутана (280 кДж/моль) и более чем в 3 раза ниже наиболее слабой связи С-С в алканах С3 - С4 (до 326 кДж/моль). Рассчитанная энергия активации дегидроциклоолигомеризации алкенов составляет 29,1 кДж/моль и показывает, что данная стадия ароматизации пропан-бутановой смеси является наименее энергоемкой.

С учетом выявленных кинетических закономерностей совместного превращения пропана и бутанов агрегированная схема данного процесса может быть представлена в виде: о*д.

Алканы С3-С4 Алканы Ci-Ci + Алкены C2-Cs

БК-Ц БХЦ.+ЛК.Ц.

^^ 2 Алкены Ci-Q л —" Арены + зн2

Алканы С3-С4 ¿=2 н3 + Алкены C2-Cî бхц.+лкц.

БХЦ.

Присутствие в продуктах ароматизации пропан-бутановой смеси на гетерогенной системе Pt-AC метана и этана, позволяет предположить, что процесс активации исходных алканов протекает на окислительных центрах изучаемой системы (наличие которых показано методом ИК-спектроскопии с применением окиси углерода в качестве молекул-зондов) через образование катион-радикалов, которые в дальнейшем распадаются с образованием алке-на и водорода, либо алкена и алкана с меньшей длинной цепи. Образовавшиеся алкены подвергаются олигомеризации, что подтверждается присутствием в продуктах превращения смеси алкенов С2-С6.

Нельзя исключать возможность активации исходных алканов через образование карбониевых ионов на кислотных центрах системы, однако вклад данного механизма, скорее всего, значительно меньше катион-радикального, поскольку при изучении образцов Pt-AC и ZSM-5/Al203 методом ТПД-аммиака показано, что образцы обладают сопоставимыми характеристиками кислотных центров, а степень превращения алканов С3-С4 и выход ароматических углеводородов при прочих равных условиях на системе Pt-AC значительно превышают эти показатели реакции в присутствии немодифициро-ванной системы ZSM-5/AI2O3.

Оба направления превращения алканов С3-С4 (дегидрирование и крекинг) являются обратимыми и протекают на протонных бренстедовских кислотных центрах. Однако при этом реализуются различные механизмы их активации.

Гидрирование алкенов протекает через образование карбений-ионов за счет взаимодействия алкена с протонными центрами цеолита: RCH-CH2 + HA->RCHCH3 + A', а при дальнейшем взаимодействии образовавшегося карбений-иона с протонными центрами образуется предельный углеводород: rchch.+haкс/г2а/, +а~.

Протекание обратной реакции рекомбинации образующихся алкенов и алканов СГС2 протекает на сильных протонных центрах через промежуточное образование пентакоординированного карбониевого иона, то есть реализуется карбоний-ионный механизм.

Дегидроциклоолигомеризация алкенов, вероятно, протекает по карбе-ний-ионному механизму. Образовавшийся за счет взаимодействий алкена с протонным центром карбений-ион, взаимодействуя с алкеном, образует кар-бкатион с большим числом атомов углерода в цепи, который в дальнейшем подвергается непосредственному глубокому дегидрированию на льюисов-ских кислотных центрах с формированием непредельного первичного кар-бкатиона и затем циклизации.

Выводы

1. Проведено исследование элементоалюмосиликатных систем, полученных модифицированием цеолитной матрицы платиной или ниобием и цирконием непосредственно на стадии гидротермального синтеза, в реакциях превращения м-гексана, н-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180 °С и смеси пропана и бутанов. Показано, что модифицирование цеолитной матрицы платиной приводит к значительному повышению активности гетерогенной системы Pt-AC и селективности превращения углеводородов в реакциях ароматизации (67,6 %) и изомеризации (18,6 %).

2. Проведено сравнение активности цеолитсодержащих систем в реакциях превращения н-гексана с промышленным катализатором риформинга РБ-44У. Установлено, что их активность в реакциях ароматизации н-алканов при атмосферном давлении уменьшается в ряду: Pt-AC > Си-ЦВМ > (Nb+Zr)-AC > НЦВМ > РБ-44У.

3. Совокупность результатов исследования системы Pt-AC различными экспериментальными методами позволила сделать предположение о механизме реакций алканов С3 - С4 на границе раздела фаз «газ - твердое тело» с участием активных центров разной природы. Показано, что реакциям дегидрирования и крекинга исходных веществ, противопоставлены реакции гидрирования и алкилирования. Крекинг и дегидрирование активируется окислительными центрами системы Pt-AC через катион-радикальный механизм, а гидрирование и алкилирование - протонными кислотными центрами соответственно через карбениевый и карбониевый механизмы.

4. Показано, что модифицирование цеолитной матрицы платиной непосредственно на стадии гидротермального синтеза приводит к значительному повышению активности и селективности гетерогенной системы по отношению к целевым продуктам превращения пропан-бутановой смеси - аромати-

ческим углеводородам (76 %), которые представлены бензолом, толуолом, ксилолами и этилбензолом.

5. Проанализированы макрокинетические закономерности совместного превращения пропана и бутанов в ароматические углеводороды в присутствии элементоалюмосиликатной системы Pt-AC. Установлена кинетическая модель процесса и предложены уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные.

6. Исследовано влияние длинны молекулярной цепи углеводорода на закономерности превращения н-алканов (Сб - С7) на системе Pt-AC. Показано, что в присутствии Pt-AC молекулы с большей длинной цепи легче крекируется и происходит перераспределение направлений превращения к-алканов с уменьшением вклада реакций ароматизации.

7. Установлено, что платиноалюмосиликатсодержащая система (0,05 % масс. РЮ2) обеспечивает превращение углеводородов бензиновой фракции 85-180 °С в высокооктановые компоненты автомобильных топлив, обогащенные изоалканами и аренами. При 400 °С октановое число достигает 104 пунктов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К., Ков-нев A.B. Разработка цеолитсодержащего катализатора риформинга / Катализ в промышленности. 2010. № 6. С. 29-34.

2. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Восмериков A.B., Юркин H.A. Исследование активности Pt-содержащего цеолитного катализатора в процессе превращения пропан-бутановой смеси // Известия Саратовского университета. Новая серия. Сер. Химия. Биология. Экология. 2010. Т.10, № 2. С. 26-30.

3. Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т. К., Кабков A.A., Афонин А. А., Фролов М.П. Влияние серосодержащих соединений на каталитическую активность катализатора риформинга // Бутлеровские сообщения. 2008. Т.13, №1. С. 8-13.

4. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ливенцев В.Т. Изомеризация -процесс получения экологически чистых бензинов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. 72 с.

5. Фролов М.П., Кабков A.A., Афонин A.A., Мегалов А.Ю. Перспективы развития процесса риформинга // Сборник научных трудов. Выпуск 10. Саратов: СВИБХБ, 2008. С. 128-133.

6. Кузьмина Р.И., Фролов М. П., Сайпиев P.A., Восмериков A.B., Юркин H.A. Конверсия пропан-бутановой смеси в углеводороды ароматического ряда на элементоалюмосиликате Pt/ВКЦ // VII всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Межвузовский сборник научных трудов. Саратов, Июнь 2010. С. 365-366.

7. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Восмериков А.В, Юркин H.A. Конверсия пропан-бутановой смеси в углеводороды ароматического ряда на Pt-алюмосиликатном катализаторе // Материалы азербайджано-российского

симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». Баку, 28-30 сентября, 2010. С. 255-256.

8. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Восмериков A.B., Юркин H.A. Исследование платиноалюмосиликатного катализатора ароматизации легких углеводородных газов // Молодежная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» посвященная 100-летию Натана Сауловича Печуро. Москва, 20-21 октября, 2010. С. 58-59.

9. Кузьмина Р. И., Фролов М. П., Восмериков А. В., Юркин Н. А. Риформинг и-гексана на элементоалюмосиликатном катализаторе Pt/ВКЦ // Молодежная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» посвященная 100-летию Натана Сауловича Печуро. Москва, 20-21 октября, 2010. С. 60-61.

10. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ковнев A.B. Превращение н-гексана на цеолитных катализаторах модифицированных медью // III Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". Звенигород, 27-30 октября, 2009. С. 234-235.

11. Фролов М.П., Ковнев A.B. Эффект синергизма в реакциях изомеризации н-гексана при механическом смешении цеолитных катализаторов, модифицированных платиной и медью // IX конференция молодых ученых по нефтехимии. Сб. тез. Звенигород, 2008. С. 21.

12. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Восмериков A.B., Юркин H.A. Кинетическая модель процесса ароматизации пропан-бугановой смеси на Pt-содержащем цеолитном катализаторе // Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов II Международная конференция Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. Москва, 28 сентября, 2010. С. 277-278.

Фролов Максим Павлович

Физико-химические особенности превращения алканов Сз - С7 на поверхности элементоалюмосиликатсодержащих систем

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано к печати 10.05.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл.печл. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 525.

Отпечатано с оригинал-макета в типографии «Полисервис» ИП Скопинцев В.В. 410012, г.Саратов, ул.Московская, 160. Тел.: (845-2) 507-888

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура цеолитов

1.2. Краткие сведения о структуре синтетических цеолитов семейства ^ ^ пентасил

1.3. Природа кислотных центров цеолитов

1.4. Превращение алканов на цеолитах

1.4.1. Превращение алканов на кислотных формах цеолитов

1.4.1.1. Активация алканов на кислотных цеолитах

1.4.1.2. Основные закономерности превращения алканов на кислотных цеолитах

1.4.2. Превращение алканов на металлсодержащих формах цеолитов

1.4.2.1. Активация алканов на металлсодержащих цеолитах

1.4.2.2. Основные стадии превращения алканов на металлсодержащих цеолитах

1.4.3. Катион-радикальный механизм активации алканов на цеолитах

1.5. Выводы к главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Описание установки и методики проведения опытов по превращению углеводородов

2.2. Исходное сырье и анализ продуктов превращения углеводородов

2.3. Получение и характеристика исследованных цеолитсодержащих гетерогенных систем 45 2.3.1. Приготовление медьсодержащего цеолита ЦВМ

2.4. Изучение морфологии, текстуры, кристаллической структуры и элементного состава гетерогенных систем Р1>АС и 28М-5/А

2.5. Изучение адсорбции алканов С2-С4 на гетерогенной системе Р^АС

2.6. Описание установки и методики получения окиси углерода

2.7. Описание установки и методики адсорбции окиси углерода на цеолитсодержащих гетерогенных системах

2.8. Описание установки и методики адсорбции аммиака на цеолитсодержащих гетерогенных системах

2.9. Выводы к главе

Глава 3. Превращение углеводородов на гетерогенных системах, содержащих высококремнистые цеолиты 56 3.1. Превращение и-гексана на цеолитсодержащих системах

3.2. Превращение углеводородов в присутствии гетерогенной системы Р1;-АС

3.3. Превращение пропан-бутановой смеси в присутствии гетерогенной системы Р^АС

3.4. Выводы к главе

Глава 4. Исследование физико-химических свойств системы Р^АС 86 4.1 Морфология поверхности и текстурные характеристики систем г8М-5/А12Оз и Р1:-АС

4.2. Исследование кристаллической структуры и химического состава систем Р^АС и г8М-5/А

4.3. Исследование системы Р1>АС с помощью Оже-спектроскопии и вторично-ионной масс спектроскопии

4.4. Исследование систем 28М-5/А1203 и Р^АС методом инфракрасной спектроскопии

4.5. Исследование кислотных свойств систем 28М-5/А1203 и Р^АС методом термопрограмированной десорбции аммиака

4.6. Исследование закономерностей адсорбции алканов С2 - С4 на поверхности системы Р^АС

4.7. Выводы к главе

Глава 5. Макрокинетические закономерности превращения пропан-бутановой смеси в присутствии системы Р^АС

5.1. Макрокинетические закономерности общего превращения ¡15 алканов Сз - С

5.1.1. Кинетические закономерности дегидрирования ^ ^ ^ алканов С3 - С

5.1.2. Кинетические закономерности крекинга алканов С3 - С

5.2. Макрокинетические закономерности ароматизации алкенов

5.3. Схема ароматизации пропан-бутановой смеси

5.4. Выводы к главе 5 138 Выводы 139 Список используемых источников

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВИМС - вторично-ионная масс-спектроскопия ВКЦ - высококремнистый цеолит ВМУ - вращение под магическим углом И К - инфракрасная спектроскопия ИМ - исследовательский метод КР - катион-радикал

JIATP - лабораторный автотрансформатор

ММ - моторный метод

ОЧ - октановое число

ПБС - пропан-бутановая смесь

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

1111 - полоса поглощения

111Л ЦI - протонированный псевдоциклопропановый (интермедиат) ПСХЭ - периодическая система химических элементов РСА - рентгеноструктурный анализ РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия СО РАН - Сибирское отделение Российской академии наук ТПД - термо-программируемая десорбция ЭПР - электро-парамагнитный резонанс ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

Актуальность работы. Современный этап развития общества характеризуется неуклонным ростом потребления продуктов нефтепереработки, повышением требований к их эксплуатационным и экологическим характеристикам. Наряду с этим, сокращаются мировые запасы углеводородного сырья, и возникает необходимость в увеличении глубины переработки нефти.

В связи с этим, приоритетными направлениями развития отечественной химической науки [1] являются: установление основных закономерностей и путей контролируемой активации С-Н связей в молекулах углеводородов металлами, оксидами, металлокомплексами, кластерами металлов и твердыми кислотами; разработка новых гетерогенных систем для процессов переработки низших алканов в ценные продукты; разработка эффективных технологий производства бензола и других моноароматических соединений из доступного сырья; разработка катализаторов крекинга алканов; радикальная модернизация техно-< логий производства носителей и катализаторов.

Цеолиты, обладая регулярной пористой структурой и молекулярно-ситовой активностью, полифункциональным действием, кислото- и термоустойчивостью вплоть до 1000 °С, способностью к формовке и механической прочностью, дают возможность решить поставленные задачи [2, 3].

В настоящее время вырос интерес к кристаллическим элементоалюмоси-ликатам структурного типа пентасил [4, 5], которые получают путем частичного изоморфного замещения алюминия в каркасе цеолита на другой элемент. Особый интерес представляют собой молекулярные сита, содержащие в качестве решеточных атомов переходные металлы. Присутствие в составе кристаллического твердого тела атомов, способных обратимо изменять свою степень окисления, почти всегда придает таким материалам способность к проведению окислительно-восстановительных реакций. То есть, появляется возможность осуществления на поверхности молекулярных сит окислительно-восстановительных процессов наряду с кислотно-основными реакциями.

Несмотря на то, что высокая каталитическая активность и избирательность цеолитов во многих химических реакциях явились причиной интенсивного исследования их свойств, природа действия кристаллических алюмосиликатов еще недостаточно изучена в реакциях превращения предельных углеводородов.

Цель настоящей работы состояла в создании цеолитсодержащей гетерогенной системы, активной в ускорении химических реакций предельных углеводородов, и установлении взаимосвязи между составом, физико-химическими свойствами цеолит- и элементоалюмосиликатсодержащих гетерогенных систем и кинетическими закономерностями реакций углеводородов, протекающих на их поверхности.

Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

1) исследованы медноцеолитная и ниобий-цирконий-элементоалюмоси-ликатная гетерогенные системы, не содержащие благородных металлов, и эле-ментоалюмосиликатсодержащая многокомпонентная система с минимальным содержанием платины (0,05 % масс. РЮ2);

2) изучена зависимость глубины превращения н-гексана, к-гептана, про-пан-бутановой смеси и селективности реакций дегидрирования, дегидроцикли-зации, изомеризации и крекинга на поверхности цеолит- и элементоалюмосиликатсодержащих гетерогенных систем от температуры;

3) с помощью различных инструментальных методов исследованы активные центры цеолитных систем, а также их адсорбционные, структурные и текстурные свойства;

4) проанализированы кинетические закономерности совместного превращения смеси пропана и бутанов на платиноалюмосиликатной гетерогенной системе, предложена агрегированная схема ароматизации пропан-бутановой смеси и разработано математическое описание ее основных стадий.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- изучена активность элементоалюмосиликатных систем, полученных в результате модифицирования цеолитной матрицы платиной или ниобием и цирконием непосредственно на стадии гидротермального синтеза, в ускорении реакций превращения н-гексана, «-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180 °С и смеси пропана и бутанов;

- показано, что модифицирование цеолитной матрицы платиной непосредственно на стадии гидротермального синтеза приводит к значительному повышению активности гетерогенной системы Pt-AC и росту селективности превращения пропан-бутановой смеси в реакциях ароматизации;

- обнаружены окислительно-восстановительные центры на поверхности платинового элементоалюмосиликата и установлено, что в гетерогенной системе Pt-AC платина находится в составе кислородсодержащего активного центра;

- изучены кинетические закономерности совместного превращения пропана и бутанов на поверхности элементоалюмосиликатной системы Pt-AC со сверхнизким содержанием платины (0,05 % масс. Pt02) и разработана агрегированная схема ароматизации легких углеводородов с учетом центров активации прямых и обратных направлений реакций.

Практическая значимость работы

Данные, полученные при изучении закономерностей превращения «-гексана, н-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180 °С и смеси пропана и бутанов в присутствии элементоалюмо силикатсодержащей гетерогенной системы Pt-AC, позволяют рекомендовать ее для полупромышленных испытаний на пилотной установке.

Разработано математическое описание кинетических закономерностей совместного превращения пропана и бутанов в присутствии элементоалюмосили7 катной системы Pt-AC, которое может служить основой для создания компьютерной системы, прогнозирующей направления превращения углеводородов С3 - С4 в соответствии с изменениями условий протекания реакций.

Автор выносит на защиту:

- результаты превращения н-гексана, «-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180 °С и смеси пропана и бутанов в присутствии многокомпонентных медноцеолитных и элементоалюмосиликатных систем содержащих платину, ниобий и цирконий;

- результаты экспериментальных исследований элементоалюмосиликата Pt-AC, показывающие, что на поверхности Pt-AC присутствуют окислительно-восстановительные центры, и платина в системе Pt-AC находится в составе кислородсодержащего активного центра;

- математическую модель совместного превращения пропана и бутанов на поверхности элементалюмосиликатной системы Pt-AC со сверхнизким содержанием платины (0,05 % масс. РЮ2), описывающая основные направления превращения углеводородов реакционной смеси на границе раздела фаз «твердое тело - газ»;

- агрегированную схему реакций ароматизации пропан-бутановой смеси в присутствии системы Pt-AC, катион-радикальный механизм активации исходных алканов, предполагаемый на основе сопоставления физико-химических характеристик систем Pt-AC и ZSM-5/AI2O3 и их активности в реакциях ароматизации легких алканов и окислении оксида углерода (II).

Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы и подходов к исследованию цеолит- и элементоалюмосиликатсодержащих систем, выявлению кинетических особенностей реакций превращения углеводородов. Экспериментальная работа, систематизация и интерпретация полученных результатов осуществлялась непосредственно автором.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 печатных работах, в виде 3 статей, в том числе 2 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 8 материалов и тезисов докладов на конференциях разного уровня, 1 учебно-методического пособия.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 165 странице, содержит 21 таблицу, 60 рисунков, список использованной литературы из 221 библиографической ссылки. Диссертация состоит из введения, 5 глав и основных выводов работы.

выводы

1. Проведено исследование элементалюмосиликатных систем, полученных модифицированием цеолитной матрицы платиной или ниобием и цирконием непосредственно на стадии гидротермального синтеза, в реакциях превращения w-гексана, //-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180 °С и смеси пропана и бутанов. Показано, что модифицирование цеолитной матрицы платиной приводит к значительному повышению активности гетерогенной системы Pt-AC и селективности превращения углеводородов в реакциях ароматизации (67,6 %) и изомеризации (18,6 %).

2. Проведено сравнение активности цеолитсодержащих систем в реакциях превращения и-гексана с промышленным катализатором риформинга РБ-44У. Установлено, что их активность в реакциях ароматизации н-алканов при атмосферном давлении уменьшается в ряду: Pt-AC > Си-ЦВМ > (Nb+Zr)-AC > НЦВМ > РБ-44У.

3. Совокупность результатов исследования системы Pt-AC различными экспериментальными методами позволила сделать предположение о механизме реакций алканов Сз - С4 на границе раздела фаз «газ - твердое тело» с участием активных центров разной природы. Показано, что реакциям дегидрирования и крекинга исходных веществ, противопоставлены реакции гидрирования и алки-лирования. Крекинг и дегидрирование активируется окислительными центрами системы Pt-AC через катион-радикальный механизм, а гидрирование и алкили-рование - протонными кислотными центрами соответственно через карбение-вый и карбониевый механизмы.

4. Показано, что модифицирование цеолитной матрицы платиной непосредственно на стадии гидротермального синтеза приводит к значительному повышению активности и селективности гетерогенной системы по отношению к целевым продуктам превращения пропан-бутановой смеси - ароматическим углеводородам (76 %), которые представлены бензолом, толуолом, ксилолами и этилбензолом.

5. Проанализированы макрокинетические закономерности совместного превращения пропана и бутанов в ароматические углеводороды в присутствии элементалюмосиликатной системы Р^АС. Установлена кинетическая модель процесса и предложены уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные.

6. Исследовано влияние длинны молекулярной цепи углеводорода на закономерности превращения к-алканов (С6 - С7) на системе Р^АС. Показано, что в присутствии Р1>АС молекулы с большей длинной цепи легче крекируется и происходит перераспределение направлений превращения н-алканов с уменьшением вклада реакций ароматизации.

7. Установлено, что платиноалюмосиликатсодержащая система (0,05 % масс. РЮг) обеспечивает превращение углеводородов бензиновой фракции 85180 °С в высокооктановые компоненты автомобильных топлив, обогащенные мзо-алканами и аренами. При 400 °С октановое число достигает 104 пунктов.

1. Приоритеты по катализу в России // Каталитический бюллетень / Рос. акад. наук. Отд-ние химии и наук о материалах. Научный совет по катализу. Новосибирск. 2006. Т. 37, №1. (Web: http://catalysis.ru/bulletin/)

2. Кубасов A.A. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6, № 6. С. 44-51.

3. Харламов В.В. Гидрирование и изомеризация углеводородов на це-олитныхкатализаторах //Нефтехимия. 1998. Т. 38, № 6. С. 439-457.

4. Восмериков A.B. Каталитическая активность и селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69, № 8. С. 1341-1344.

5. Восмериков A.B. Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Томск: Институт химии нефти СО РАН, 2009. 48 с.

6. Ботавина М. А. Кинетика и механизм превращений углеводородов С5-С7 на модифицированном медью и платиной цеолите ZSM-5: Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОХ, 2002. 116 с.

7. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. 520 с.

8. Якобе П.А. Карбонийная активность цеолитов. М.: Химия, 1983. 137с.

9. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо М.: Мир, 1980. Т.1.506 с.

10. Адяева JI.B. Превращение прямогонных бензинов на цеолитах типа ZSM5 в низшие алкены: Дисс. . канд. хим. наук. Томск.: Институт химии нефти СО РАН, 2004. 169 с.

11. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.141

12. Трофимова А.С. Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов типа ZSM-5 в процессе конверсии алканов С3 — С4 в низшие алкены: Дисс. . канд. хим. наук. Томск.: Институт химии нефти СО РАН, 2005. 177 с.

13. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. 1990. Т. 59, № 9. С. 1522-1554.

14. Лимова Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры // Химия и технология топлив и масел. №2. 1992. С.10-13.

15. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. 420с.

16. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С.29-39.

17. Corma A., Kumar D. Micro- and Meso-Porous Materials as Catalysts // New Trends in Material Chemistry / Editor: R. Catlow, A. Cheetham. Kluwer academic publishers, 1997. V. 498. P. 403.

18. Костина B.A. Превращение этана в ароматические углеводороды на бифункциональных цеолитных катализаторах: Дисс. . канд. хим. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. 171 с.

19. Ментюков Д.А. Изомеризация и ароматизация н-гексана на бифункциональных цеолитных катализаторах: Дисс. . канд. хим. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2006. 114 с.

20. Olson D.H., Haag W.O., Lago R.M. Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitutional series // J. Catal. 1980. V. 61, № 2. P. 390-396.

21. Nicholas J.B., Trouw F.R., Mertz J.E., Iton L.E., Hopfinger A J. Molecular dynamics simulation of propane and methane in silicalite // J. Phys. Chem. 1993. V. 97, № 16. P. 4149-4163.

22. Третьяков В.Ф., Мастюнина Т.Н., Лермонтов А.С., Бурдейная Т.Н. Биоэтанол сырье для получения моторных топлив и нефтехимических продуктов // Катализ в промышленности. 2006. № 4. С.12-17.

23. Chen N.Y., Garwood W.E. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite // J. Catal. 1978. V.52., № 3. P. 453-458.

24. Чукин Г.Д., Нефедов Б.К., Сурин C.A. и др. Исследование высококремнеземного борсодержащего цеолита методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии //Кинетикаи катализ. 1985. Т. 26., № 5. С. 1262-1265.

25. Чичери С.М. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. Т. 2. С. 296335.

26. Коробицына Л.Л., Величкина Л.М., Восмериков А.В., Радомская В.И., Астапова Е.С., Рябова Н.В., Агапятова О.А. Синтез и свойства сверхвысо-кокремнеземных цеолитов типа ZSM-5 // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53, № 2. С.209-214.

27. Olson D.N., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. Crystal Structure and Structure-Related properties of ZSM-5 // J. Phys. Chem. 1981. V. 85, № 15. P. 2238-2243.

28. Кожемякин И. В. Медьсодержащие цеолитные катализаторы: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2007. 165 с.

29. Flanigen Е.М., Bennet G.M., Grose R.W., Cohen G.P., Patton R.L., Kirchner R.M., Smith J.V. Silicalite, a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve //Nature. 1978. V. 271. P.512-516.

30. Kokotailo G.T., Lawton S.L. Olson D.N. Structure of Synthetic zeolite ZSM-5 //Nature. 1978 V. 272. P. 437-438.

31. Suib S.L., Stucky G.D., Blattner R. J. Auger Spectroscopy Studies of Natural and Synthetic Zeolites : I. Surface and bulk compositions // J. Catal. 1980. V. 65, № l.p. 174-178.

32. Stokes L.S., Murphy D.M., Farley R.D., Rowlands C.C., Bailey S. EPR investigation of Pd1 species in palladium-exchanged ZSM-5 and beta zeolites // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. № 1. P. 621-628.

33. Hughes A.E., Wilshier K.G., Sexton B.A., Smart P. Aluminum distribution in ZSM-5 as determined by X-Ray photoelectron spectroscopy // J. Catal. 1983. V. 80, № l.P. 221-227.

34. Vedrine J.C., Auroux A., Bolis V. et al. Infrared, Microcalorimetric, and Electron Spin Resonance Investigations of the Acidic Properties of the H-ZSM-5 Zeolite // J. Catal. 1979. V. 59, №2. P. 248-262.

35. Россоловская E.H., Барсуков O.B., Мегедь Н.Ф. и др. Каталитическая активность цеолитов типа пентасил с различной структурой каналов в превращении н-гексана // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26, № 2. С.422-428.

36. Галич П.Н. Виктор Степанович Гутыря. (к 90-летию со дня рождения) // Катализ и нефтехимия. 2000. №5-6. С. 116-123.

37. Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование механизма дегидроксилирования кристаллических и аморфных алюмосиликатов //Кинетика и катализ. 1986. Т. 27, № 1. С. 87-92.

38. Ерофеев В.И., Адяева JI.B., Кухаренко О.А. Влияние высокотемпературной обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения прямогонных бензинов // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74, № 11. С. 1791-1794.

39. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. 280 С.

40. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пеитасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Изв. РАН. Сер. Хим. 1993. № 6. С. 1018-1028.

41. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах // Итоги науки и техники. Сер. "Кинетика и катализ". 1990. Т. 1, № 23. С. 42-76.

42. Мамедов С.Э., Аминбеков А.Ф., Мамедов А.Б. Термокаталитическое превращение углеводородного сырья на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасила // Нефтехимия. 1998. Т. 38., № 2. С. 107-110.

43. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Последние достижения и тенденции развития катализа на цеолитах // Успехи химии. 1982. Т. 51, № 12. С. 2069-2095.

44. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К. Строение внешней поверхности кристаллов высококремнеземных цеолитов // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, №4. С. 1012-1016.

45. Karge Н. IR-spektroskopische Untersuchungen am Molekular-sieb H-Mordenit // Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main). 1971. B. 76, № 5. S.133 -153.

46. Rudolph J., Zimmermann H. IR-spektroskopische Untersuchungen des kristallinen Tetrahydrats van Bromwasserstoff H904+ Br" // Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main). 1964. B. 43, № 5/6 S. 311-326.

47. Bremer H., Reschetilowski W., Vogt F. Aciditat und katalytische Eigenschaften des Zeolithes ZSM-5 // Z. Chem. 1981. B.21, № 2. S. 77-78.

48. Wendland K.R., Weigel W., Hoftnann F., Bremer H. Katalytische Acti-vitat und Aktivhat-Zeit-Verhalten modifizierten Mordenite beim Spalten von n-Octan UZ. anorg. allg. Chem. 1978. B. 445, № 8. S. 51-55.

49. Киселев A.B., Лыгин В.И. ИК-спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. 68 с.

50. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968. 347 с.

51. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. СО, 1992. 254 с.

52. Steinberg К.Н., Bremer Н., Hofmann F. e.a.Zahl und Eigenschaften von Hidroxidgruppen GeNaY und HNaY - Zeolithenunterschiedlichen Austausch Grades //Z. anorg. allg, Chem. 1974. B. 404, № 2. S. 129-160.

53. Давыдов A.A. Протонная кислотность оксидов переходных элементов // Журнал физической химии. 1993. Т. 67, № 9. С. 1900-1906.

54. Уорд Д. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. Т.1. С. 147-342.

55. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. Т.52, №. 3. С. 426-454.

56. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК спектры // Кинетика и катализ. 1982. Т.23, № 6. С. 1334-1348.

57. Borovkov V. Yu., Alexeev A.A., Kazansky V.B. On the nature of strong acidic Bccronsted sites of amorphous silica-aluminas // J. Catal. 1983. V.80, № 2. P. 462-464.

58. Чувылкин Н.Д., Якерсон В.И. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ // Журнал физической химии. 1992. Т.66, № 3. с. 690-697.

59. Кустов JIM., Жолобенко В.Л. Роль льюисовских и бренсте-довских кислотных центров цеолитов и аморфных алюмосиликатов, в образовании продуктов уплотнения при превращениях пропана и пропилена // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, № 4. С. 928-934.

60. Uytterhoeven J.B, Cristner L.G., Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids. VIII The decationated zeolite // J. Phys, Chem. 1965. V.69, № 6. P. 21172126.

61. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28, № 3. С. 557-565.

62. Beaumont R., Barthomeut D.X, Y, aluminum-deficient and ultrastable faujasite type zeolites // J. Catal. 1972. Y.26, № 2. P.218-225.

63. Клячко А. Л., Бруева T.P., Капустин Г.И. Адсорбционно-калориметрическое изучение кислотности цеоли-тов // Тез, докл. конф. «Калориметрия в адсорбции и катализе». Новосибирск, 1984. С. 76-79.

64. Капустин Г.И., Кустов Л.М., Глонти Г.О. и др. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25, № 5. С. 1129-1134.

65. Drago R.S., Dias S.C., Torrealba М. et al. Calorimetric and spectroscopic investigation of the acidity of H-ZSM-5 // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119, № 19. P. 4444-4452. Реф: РЖ Химия. 1997. 20 Б 4181.

66. Gonzalez M.R., Sharma S.B., Chen D.T. et al.Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity // J. Catal. Lett. 1993. V.18, № 3. P. 183192. Реф: РЖ Химия. 1995. 2 Б 4246.

67. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака // Журнал физической химии. 1997. Т.71, № 4. С. 628-632.

68. Ющенко В.В., Ванегас К.Х., Романовский Б.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных ТПД // Журнал физической химии. 1993. Т.67, № 5. С. 1034-1038.

69. Ющенко В.В., Романовский Б.В., Мегедь Н.Ф. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Кинетика и катализ. 1987. Т.28, № 5. С. 1270-1273.

70. Ющенко В.В., Захаров А.Н., Романовский Б.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов // Кинетика и катализ. 1986. Т.27, № 2. С. 474-478.

71. Aomura К., Nitfa М. The Differences in acidity between high-silica zeolites characterized by colorimetry, ESR and MASNMR // J. Asahikawa Techn. ColL. 1989. № 26. P. 1-9. Реф: РЖ Химия. 1989. 23 Б 2852.

72. Satyanarayana C.V.V., Chakrabarty D.K. Acidity of ZSM-5 zeolites: A comparison of results obtained using different experimental methods // Indian J. Chem. A. 1991. V.30, № 5. P.442-427. Реф: РЖ Химия. 1992. 6 Б 2626.

73. Юсуф И. Конверсия этанола на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МГА ТХТ, 2009. 24 с.

74. Миначев Х.М. , Кондратьев Д.А., Клячко A.JI. и др. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях алкилароматических углеводородов на высокремнеземных цеолитах // Известия АН СССР. Сер. химич. 1984. № 2. С. 266-274.

75. Мамедов С.Э. Синтез п-ксилола конверсией метанола на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасила // Нефтехимия. 1998. Т.38, № 1. С. 60-63.

76. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. 272 с.

77. Jentoft F.C., Gates B.C. Solid-acid-catalyzed alkane cracking mechanisms: Evidence from reactions of small probe molecules // Top. Catal. 1997. V. 4, № 1-2. P. 1-13.

78. Kotrel S., Knozinger H., Gates B.C. The Haag-Dessau mechanism of protolyiic cracking of alkanes // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 35, №6. P. 11-20.

79. Corma A., Orchilles A.V. Current views on the mechanism of catalytic cracking // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 35, № 6. P. 21-30.

80. Greensfelder B.S., Voge H.H., Good G.M. Catalytic and Thermal Cracking of Pure Hydrocarbons Mechanisms of Reaction // Industrial and Engineering Chemistiy. 1949. V. 41, № 11. p. 2573-2584.

81. Haag W.O., Dessau R.M. Mechanism of hydrocarbons cracking over zeolites: super-acid concept // 8th Int Congress on Catalysis. Berlin, 1984. V.2. P. 305.

82. Хаджиев C.H., Топчиева K.B. Новые представления о механизме крекинга углеводородов на цеолитных катализаторах // Гетерогенный катализ.

83. Труды 5-го международного симпозиума. Варна, 3-6 октября, 1983. 4.1. С. 505510.

84. Топчиева К.В. Каталитические и кислотно-основные свойства цео-литных систем // Применение цеолитов в катализе / Боресков Г.К., Миначев Х.М. Новосибирск: Наука, 1977. С. 21-41.

85. Olah G.A. Carbocations and Electrophilic Reactions // Angewandte Chemie-International Edition in English. 1973. V. 12, № 3. P. 173-212.

86. Houriet R., Parisod G., Gaumann T. Mechanism of Chemical Ionization of N-Paraffms // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99, № 11. P. 3599-3602.

87. K. Hiraoka, P. Kebarle. Stabilities and Energetics of Pentacoordinated Carbonium-Ions Isomeric C2H7+ Ions and Some Higher Analogs - C3H9+ and С4Нц+ //J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98, № 20. P. 6119-6125.

88. Biaszkowski S.R., R.A. van Santen, Nascimento M.A.C. Activation of C-H and C-C bonds by an acidic zeolite: A density functional study // J. Phys. Chem. 1996. V. 100, № 9. P. 3463-3472.

89. Колягин Ю.Г. Механизмы превращения алканов на Zn-содержагцих цеолитах по кинетическим и спектральным данным.: Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2005. 156 с.

90. Арзуманов С. С. Механизмы превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах по данным ЯМР спектроскопии: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск: Институт химии нефти СО РАН, 2006. 20 с.

91. Hua W.M., Sassi A., Goeppert A., Taulelle F., Lorentz С., Sommer J. H/D exchange reaction between isobutane and acidic USY zeolite: A mechanistic151study by mass spectrometry and in site NMR // J. Catal. 2001. V. 204, № 2. P. 460465.

92. Sommer J., Jost R., Hachoumy M. Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches // Catal. Today. 1997. V. 38, № 3. P. 309-319.

93. Степанов А.Г. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах // Успехи Химии. 1999. V. 68, № 7. Р. 619-637.

94. Haouas М., Walspurger S., Sommer J. Regioselective. H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids // J. Catal. 2003. V. 215, № 1. P. 122-128.

95. Ivanova I.I., Pomakhina E.B., Rebrov A.I., Derouane E.G. C-13 MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite // Top Catal. 1998. V. 6, № 1-4. P. 49-59.

96. Ivanova I.I., Rebrov A.L, Pomakhina E.B., Derouane E.G. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 141, № 1-3. P. 107-116.

97. Wojciechowski B.W. The reaction mechanism of catalytic cracking: Quantifying activity5 selectivity, and catalyst decay // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1998. V. 40, № 3. P. 209-328.

98. Stepanov A. G., Arzumanov S. S., Parmon V. N., Kolyagin Yu. G., Ivanova 1.1., Freude D. Regioselective H/D exchange of propane on Zn/H-MFI zeolite / Catalysis Letters. V. 114, № 1-2. P. 85-90.

99. Stepanov A. G., Parmon V. N., Freude D. In Situ NMR Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis: Kinetic Study of Hydrocarbon Conversion Mechanisms / Kinetics and Catalysis. 2007. V. 48, № 4. P. 521-534.

100. Stepanov A.G., Shegai T.O., Luzgin M.V., Jobic H. Comparison of the dynamics of n-hexane in ZSM-5 and 5A zeolite structures / Eur. Phys. J. E. 2003. № 12. P. 57-61.

101. Stepanov A. G., Horst Ernst, Freude D. In situ !H MAS NMR studies of the H/D exchange of deuterated propane adsorbed on zeolite H-ZSM-5 / Catalysis Letters. 1998. V. 54, № 1-2. P. 1^1.

102. Arzumanov S.S., Reshetnikov S.I., Stepanov A.G., Parmon V.N., Freude D. In situ 'Ii and 13C MAS NMR kinetic study of the mechanism of H/D exchange for propane on zeolite H-ZSM-5 //J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 19748-19757.

103. H. van Bekkum, Jacobs P.A., Fianigen E.M., Jansen J.C. Introduction to Zeolite Science and Practice. Amsterdam: Elsevier. 2001. 1062 p.

104. Giarmetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of Lpg into Aromatic-Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1994. V. 36, № 2. P. 271-304.

105. Патриляк К.И., Патриляк Jl.К., Манза И.А., Тарануха О.М. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 2001. Т.41, № 6. С. 417-429.

106. Hagen A., Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 2000. V. 42, № 4. P. 403-437.

107. Ono Y. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1992. V. 34, № 3.P. 179-226.

108. Meriaudeau P., Naccache C. Dehydrocyclization of alkanes over zeolite-supported metal catalysts: Monofimctional or bifimctional route // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1997. V. 39, № 1-2. P. 5-48.

109. Guisnet M., Lukyanov D. Aromatization of Short-Chain Alkanes on Ga MFI Catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. V. 90. p. 367-378.

110. Meriaudeau P., Hamid S.B.A., Naccache C. Propane Conversion on Ga-HZSM-5 -Effect of Aging on the Dehydrogenating and Acid Functions Using Pyridine as an Ir Probe // J. Catal. 1993. V. 139, № 2. P. 679-682.

111. Meriaudeau P., Naccache C. Gallium, based MFI zeolites for the aromatization of propane // Catal Today. 1996. V. 31, № 3-4. P. 265-273.

112. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 Propane Aromatization Catalysts Formation of Active-Centers Via Solid-State Reaction. // J. Catal. 1990. V. 126, № l.P. 267-278.

113. Meitzner G.D., Igtesia E., Baumgartner J.E., Huang E.S. The Chemical-State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts Insitu Gallium K-Edge X-Ray Absorption-Spectroscopy // J. Catal. 1993. V. 140, № 1. P. 209225.

114. Guisnet M., Gnep N.S. Aromatization of propane over Ga-HMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation // Catal. Today. 1996. V. 31, № 3-4. P. 275-292.

115. Миначев X.M., Харламов В.В. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах. М.: Наука, 1990. 149 с.

116. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6, № 3. С. 40-44.

117. Вострикова JI.A., Ионе К.Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов // Успехи химии. 1987. Т. 56, № 3. С. 393-427.

118. Buckles G.J., Hutchings G.J. Aromatisation of propane over Ga/H-ZSM-5: comments on the activation of propane // Catal Today. 1996. V. 31, № 3-4. P. 233246.

119. C.R. Bayense, A.J.H.P. Van der Pol, J.H.C. Van Hooff. Aromatization of Propane over Mfi-Gailosilicates // Applied Catalysis. 1991. V. 72, № 1. P. 81-98.

120. Ivanova I.I., Blom N., Hamid S.B.A., Derouane E.G. The Effect of Propane Activation over Ga-Modified H-ZSM-5 Catalysts // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas-J Royal Neth. Chem. Soc. 1994. V. 113, № 10. P. 454-458.

121. R. Le Van Mao, Dufresne L. Enhancement of the aromatizing activity of ZSM-5 zeolite induced by hydrogen hack-spillover: Aromatizing the outstream gases of a propane steam-cracker // Applied Catalysis. 1989. V. 52, № l.P. 1-18.

122. R. Le Van Mao, Yao J., Dufresne L.A., Carli R. Hybrid catalysts containing zeolite ZSM-5 and supported gallium oxide in the aromatization of n-butane // Catal. Today. 1996. V. 31, № 3-4. P. 247-255.

123. Dufresne L.A., R. Le Van Mao. Hydrogen Back-Spillover Effects in the Aromatization of Ethylene on Hybrid Zsm-5 Catalysts // Catal. Lett. 1994. V. 25, № 3-4. P. 371-383.

124. Biscardi J.A., Iglesia E. Structure and function of metal cations in light afkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5 // Catal. Today. 1996. V. 31, № 3-4. P. 207-231.

125. Yu S.Y., Biscardi J.A., Iglesia E. Kinetic relevance of hydrogen desorption steps and virtual pressures on catalytic surfaces during reactions of light alkanes //J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106, № 37. P. 9642-9648.

126. Biscardi J.A., Meitzner G.D., Iglesia E. Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts // Journal of Catalysis. 1998. V. 179, № 1. P. 192-202.

127. Kazansky V.B., Subbotina I.R., Rane N., R.A. van Santen, Hensen E J.M. On two alternative mechanisms of ethane activation over ZSM-5 zeolite modified by Zir4 and Ga'+ cations // PCCP Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7, №16. P. 3088-3092.

128. Hensen E.J.M., Garcia-Sanchez M., Rane N., Magusin P., Liu P.H., Chao K.J., R.A. van Santen. In situ GaK edge XANES study of the activation of

129. Ga/ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition of trimethylgallium // Catal. Lett. 2005. V. 101, № 1-2. P. 79-85.

130. Garcia-Sanchez M., Magusin P., Hensen E.J.M., Thune P.C., Rozanska X., R.A. van Santen. Characterization of Ga/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium // J. Catal. 2003. V. 219, № 2. P. 352361.

131. Ono Y., Osako K., Yamawaki M., Nakashiro K. Mechanism of the Activation of Butanes and Pentanes over ZSM-5 Zeolites // Zeolites and Microporous Crystals / Editor: T. Hattori, T.Yashima. Amsterdam: Elsevier science, 1994. P. 303312.

132. Rojasova E., Smieskova A., Hudec P., Zidek Z. Role of zinc in Zn-loaded ZSM-5 zeolites in the aromatization of n-hexane // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1999. V. 64, № l. p. 168-176.

133. Viswanadham N., Pradhan A.R., Ray N., Visfmoi S.C., Shanker U., Rao Т. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 //Appl. Catal A-Gen. 1996. V. 137, № 2. P. 225-233.

134. Sandulescu I., Jirka L., Rebrov E., Urda A. The transformation of cyclo-hexane on Zn/H-ZSM-5 zeolites // Revue Roumaine De Chimie. 1999. V. 44, № 1112. P. 1107-1112.

135. Anunziata O.A., Pierella L.B., Marino R.G. Methylcyclohexane Conversion over ZSM-11 Zeolite // Catal. Lett. 1995. V. 32, № 1-2. P. 93-99.

136. Миначев X.M., Дергачев А.А., Харсон M.C., Бондаренко Т.Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов //Доклады АНСССР. 1988. Т. 300, № 1. С. 155-158.

137. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. Сообщение 2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса // Изв. АНСССР Сер. хим. 1988. № 12. С. 2667-2674.

138. Миначев Х.М., Харсон М.С., Дергачев А.А. О льюисовской кислотности галийсодержащих пентасилов // Изв. АНСССР Сер. хим. 1990. № 12. С. 2873-2874.

139. Шевченко Д.П., Дергачев А.А., Журавлев Г.И. Каталитические свойства, состав поверхности и кислотность Ga-ZSM-5 катализаторов ароматизации низших парафинов // Изв. АНСССР Сер. хим. 1991. № 12. С. 2726-2732.

140. Миначев Х.М, Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. 1994. Т. 34, № 5. С. 387-406.

141. Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев А.А. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, № 4. С. 912-919.

142. Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Доклады АНСССР. 1988. Т. 303, № 2. С. 412-416.

143. Souverijns W., Parton R., Martens J.A., Froment G.F., Jacobs P.A. Mechanism of the paring reaction of naphtenes // Catal Lett. 1996. V. 37, № 3-4. P. 207212.

144. Blomsma E., Martens J.A., Jacobs P.A. Reaction-Mechanisms of Isome-rization and Cracking of Heptane on Pd/H-Beta Zeolite // J. Catal. 1995. V. 155, № 1. P. 141-147.

145. Шаркова А. А., Серов Ю. M. Получение этилена каталитическим крекингом пропана // Бутлеровские сообщения. 2007. Т.11, №3. С.44-49.

146. Брагин О.В., Васина Т.В., Исаков Я.И. и др. Ароматизация этана на металлцеолитных катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №9. С. 20022008.

147. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила//Успехи химии. 1983. Т. 52, № 12. С. 1921-1973.

148. Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. Ga-содержащие пентаси-лы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // Доклады АНСССР. 1989. Т. 304, № 6. С. 13911395.

149. Миначев Х.М., Дергачев A.A., Харсон М.С. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами // Нефтехимия. 1992. Т. 32, № 1. С. 3-11.

150. Миначев Х.М., Дергачев A.A., Бондаренко Т.Н. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность H-,Ga-и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 // Нефтехимия. 1994. Т. 34, № 1.С. 9-16.

151. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Изомеризация алканов // Журнал физической химии. 1993. Т. 67, № 9. С.1935-1937.

152. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В., Липович В.Г. О ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных центрах катализаторов // Нефтехимия. 1997. №3. С. 202-207.

153. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ливенцев В.Т. Изомеризация процесс получения экологически чистых бензинов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. 72 с.

154. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 175 с.

155. Рапопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. 420 с.159

156. Левинбук М., Гайдук И. Нефтепереработка новые вызовы времени // Нефтегазовая вертикаль. 2001. № 17. С. 22.

157. Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т. К., Кабков A.A., Афонин А. А., Фролов М.П. Влияние серосодержащих соединений на каталитическую активность катализатора риформинга // Бутлеровские сообщения. 2008. Т. 13. №1. С. 8-13.

158. Величкина Л.М, Коробницына Л.Л, Восмериков A.B. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 10. С. 32-35.

159. Каталитический риформинг углеводородов / под ред. Р.И. Кузьминой. Саратов: СЮИ МВД России, 2002. 252 с.

160. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев А.А, Мишин И.В., Силако-ва A.A. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цеолитах // Нефтеппереработка и нефтехимия. 2006. № 6. С. 42-47.

161. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев А.А, Мишин И.В., Силако-ва A.A. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащих цеолитах и эрионите // Нефтеппереработка и нефтехимия. 2005. № 7. С. 9-12.

162. Кожемякин И.В., Кабков A.A. Цеолитсодержащие катализаторы риформинга углеводородов // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005». Москва, 1215 апр., 2005: М.: Изд-во МГУ, 2005. Т. 1. С. 213.

163. Кабков A.A. Физико-химические особенности превращения Н-гексана на поверхности высококремнистых цеолитов: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2010. 151 с.

164. Пицма М.Л. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. Т.2. С.5-119.

165. Фролов М.П., Ковнев A.B. Эффект синергизма в реакциях изомеризации н-гексана при механическом смешении цеолитных катализаторов, модифицированных платиной и медью // IX конференция молодых ученых по нефтехимии. Сб. тез. Звенигород, 2008. С. 21. 88с.

166. Фролов М.П., Кабков A.A., Афонин A.A., Мегалов А.Ю. Перспективы развития процесса риформинга // Сборник научных трудов. Выпуск 10. Саратов: СВИБХБ, 2008. С. 128-133.

167. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ковнев A.B. Превращение н-гексана на цеолитных катализаторах модифицированных медью // III Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". Звенигород, 27-30 октября, 2009. С. 234-235.

168. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К., Ковнев A.B. Разработка цеолитсодержащего катализатора риформинга / Катализ в промышленности. 2010. № 6. С. 29-34.

169. Субботина И. Р. Новые подходы к использованию ик-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М: ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, 2010. 52 с.

170. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. Т.38, № 6. С.404-438.

171. Ахметов С.А. Технология глубокой перерабоки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

172. Овчаров С. Н. Комплексная переработка нефтегазоконденсатных смесей на малогабаритных установках: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Астрахань: СевКавГТУ, 2010 г , 47 с.

173. Powder Diffraction File, Inorganic, ICPDS Swartwore, Pennsylvania, USA. 1987.37-361.

174. Davis L.E., McDonald N.C., Palmberg P.W., Riach G.E., Weber R.E. Handbook of Auger Electron Spectroscopy. Minnesota: Phys. Electron. Industries Inc., 2-nd ed., 1976. 252 p.199. lasurface.com

175. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М: «Мир», 1969. 514 с.

176. Козлов В. В. Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Томск.: Института химии нефти СО РАН, 2008. 26 с.

177. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. 360 с.

178. Рощина Т.М. Адсорбционные явления и поверхность // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 2. С. 89-94.

179. Рощина Т.М. Хроматография в физической химии // Соросовский Образовательный Журнал. Т6, № 8, 2000. С. 39-46.

180. Герасимов Я.И., Древниг В.П., Еремин E.H., Киселев A.B., Лебедев В.П., Панченков Т.М. Шлыгин А.И. Курс физической химии / Под общ. ред. ЯМ. Герасимова. М.: Химия, 1964. т.1. 624 с.

181. Фам Ван Бак. Риформинг низкооктановых бензинов на смешанных оксидных катализаторах, активированных органометаллосилоксаном: Дис. . канд. хим. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999. 177с.

182. Корниенко A.B. Разработка системы моделирования технологии производства товарных бензинов: Дис. . канд. тех. наук. Томск.: ТПУ, 2000. 146 с.

183. Реутова O.A., Ирискина О.В. Модель реактора риформинга. I. Кинетическая модель для полифункционального катализатора / Математические структуры и моделирование. 2000. № 5. С.82-89.

184. Берестова С. А., Островский Н. М. Кинетическая модель процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах // Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск: Изд-во ТПУ, 2002. Т. 2. 368 с.

185. Liang Ke-min , Guo Hai-yan , Pan Shi-wei. A study on naphtha catalytic reforming reactor simulation and analysis // J. Zhejiang Univ. SCI. 2005. B. 6, № 6. P.590-596.

186. S. R. Seif Mohaddecy, Zahedi S., Sadighi S., Bonyad H. Reactor modeling and simulation of catalytic reforming process // Petroleum & Coal. 2006. V.48, № 3.P. 28-35.

187. Ботавина M.A., Некрасов H.B., Киперман C.JI. Кинетика превращений углеводородов на цеолитах типа ZSM-5 // Кинетика и катализ. 2000. Т.4, №5. С. 745-755.

188. Герасимов Я.И., Древниг В.П., Еремин E.H., Киселев A.B., Лебедев В.П., Панченков Г.М. Шлыгин А.И. Курс физической химии / Под общ. ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, 1973. Т.2. 624 с.

189. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

190. Ола Дж., Пракаш Г.К.С., Уильяме P.E., Филд Л.Д., Уэйд К. Химия гиперкоординированного углерода: Пер. с англ. В.И. Минкина. М.: Мир, 1990. 336 с.

191. Ровенская С.А. Прогнозирование работы промышленного реактора в процессе переработки газовых конденсатов в моторные топлива с учетом дезактивации цеолитных катализаторов: Автореф. дис. . канд. тех. наук. Томск.: ТПУ, 2007. 24 с.