Исследование превращения нефтяных газов С2-С4 на цеолитсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ

Нэ правах рукописи

. ВОСМЕРИКОВ Александр Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ С2~С4 НА НЕОЛИТСОДЕРЖАЯМХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1991

Работа выполнена в лаборатории деструктивных методов переработки сырья Института химии нефти СО АН СССР

Научный руководитель: кандидат химических наук

З.И.Ерофеев

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Усачев Н.Я.

кандидат химических наук Ушева К.В. '

Ведущее учреждение: . Томский государственная университет

им.В.В.Куйбышева

Защита состоится " & ^991 года в час,

на заседании Специализированного совета К-003.68.01 в Институте химии нефти СО АН СССР по адресу: 63Л055, Томск, проспект Академический, 3 ИХН СО АН СССР, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО АН СССР.

Автореферат разослан - / " 991 г.

Ученый секретарь Спешализированного совета, кандидат химических наук

Т.А.Сагаченко

Актуальность проблемы. В настоящее время нефть является основным источником энергии и сырья для нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Однако в связи с дефицитом нефтяного сырья, в последние годы наметилась тенденция более рационального и полного использования всех нефтепродуктов, развернулись интенсивные работы по получению химических топлив, низших олефшюв, ароматических углеводородов и других ценных органических продуктов из альтернативных видов сырья: угля, газоконден-сатоБ, природного и попутного газов, промышленные запасы которых значительно больше, чем нефти. Кроме того, в связи с увели- . чением интенсивности освоения газоковденсатных месторовдений и ' дальнейшим развитием нефтеперерабатывающей промышленности, возникла острая необходимость в разработке процессов по рациональному использованию легких парафиновых углеводородов в нефтехимической промышленности, которые до настоящего времени в громадных количествах■сжигаются на факелах на большинстве нефтепромыслов, что приводит к значительным экологическим осложнениям и наносит огромный ущерб 'народному хозяйству. Наиболее перспективными для создания этих процессов являются катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов семейства гБМ, которые, благодаря особенностям строения и геометрическим размерам-входных окон, обеспечивают доступ преимущественно парафиновых углеводородов нормального и слаборазветвленного строения.

Таким образом, необходимость изучения процесса конверсии низших адканов С2-С4 определяется недостатком фундаментальных сведений о особенностях превращения низших алзсанов С2-С4 на цео-■литных катализаторах типа пентасил. и возросшими требованиями нефтехимической промышленности, а также с целью повышения активности, селективности и стабильности цеолитных катализаторов, используемых для данного процесса.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХН СО АН.СССР по теме: "Исследование селективных процессов разделения и переработки нефтяного сырья" (Пост.ГКНТ СССР К 535 от 31.12.86; РАН N 10103-669 от 29.04.87), Программой "Сибирь" и Программой "Нефть и,газ" Томской области.

Цель работы. Изучение особенностей превращения смеси низших алкзноз Ср-Сд и разработка процесса конверсии смеси низших алка-на цеолитсодеркаэих катализаторах типа пентасил. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать способы модифицирования цеолитных катализаторов различными металлами;

- исследовать влияние температуры и объемной скорости подачл сырья на состав продуктов конверсии смеси низших алканов 02-С4;

- изучить влияние модифицирования и различных способов обработки на активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов;

- исследовать кислотные свойства цеолитсодержащих катализаторов;

- изучить особенности превращения смеси низших алканов С2-С4 на цеолитсодержащих катажзаторах.

Научная новизна. Впервые показано влияние модифицирования цеолитных катализаторов кадмием, титаном, сурьмой, редкоземельными элементами, цирконием и другими металлами на состав продуктов конверсии смеси низших алканов С2-Сд. ВпеРвые установлено влияние терлопаровой и- механохимической обработки цеолитсодержащих катализаторов на состав продуктов превращения смеси-низших алканов С2-С4. Показано, что термопаровая обработка приводит к снижению образования алкилароматических Сд+ и нафталиновых углеводородов. Исследованы кислотные свойства цеолитсодержащих катализаторов методом термодесорбщи и впервые определены энергии активации десорбции аммиака. Установлена взаимосвязь между кислотными и каталитическими свойствами цеолитсодержащих катализаторов. Показано, что модифицирование цеолитных катализаторов добавками редкоземельных элементов, галлия, цинка, кадмия и циркония приводит к увеличению кислотности катализаторов и к повышению активности и селективности в образовании ароматических углеводородов из смеси алканов С2-С4, а модифицирование марганцем и индием - к уменьшении кислотности и увеличению селективности образования олефияов С2-С3. Изучено влияние предварительной воздушно-водородной термообработки на активность и селективность катализаторов в конверсии-, низших алканов С2-С4. Показано, что последовательная термообработка модифицированного цеолитного катализатора воздухом и водородом приводит к повышению начальной активности катализатора и селективности по ароматическим углеводородам. Установлены оптимальные условия и особенности процесса конверсии низших алканов С?-С4 на цеолитсодержащих катализаторах.

Практическая значимость работы. Установлены оптимальнее условия проведения процесса: т-емп&ратура и объемная скорость подачи сырья и возможность варьирования этими параметра®!-в зависимости от состава исходного сырья и.от желаемого содержания целе-

енх продуктов реакции. Показаны. пути повышения Еыхода ценных органических соединений. Установлена возможность повышения активности, селективности и стабильности цеолитсодеркащих катализаторов путем их предварительной обработки и модифицирования (активации). Разработан процесс получения высокооктановых неэти-лкрованных бензинов ■ путем компаундирования ароматических углеводородов, полученных при превращении низших парафиновых углеводо->' родов на цеолитсодержащих катализаторах, с прямогонной фракцией от установок УГЩ-1СЭ1, УМТ-2: и МБУ.~ На оснобе .результатов диссер-' тационной работы разработаны и выданы исходные данные на проектирование ргштнс-промышлешюй малогабаритной блочной установки . производительностью. 5-10 тыс.т/год для ПО "Томскнефть" по Программе "Нефть и таз". ' '■■'"',

Апробация"работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзно?. конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродннх молекул" (Москва,. 1987), 2--ом отраслевом совещании "Проблемы - и перспективы развития производственного объединения."Томский нёф-. технический комбинат" (Томск, 1989), IV Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1939), Региональной.' конференции Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии" (Красноярск, 1989), 3-ем Всесоюзном совещании по химическим реактивам "Состояние и перспективы развития ассортимента химических^реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований" (Ашхабад, 1939), Всесоюзном совещании "Переработка низших углеводородов С^Сд" (Грозный, 1990У, Международной конференции "Разработка газоконденсатных месторождений. Фундаментальные й поисковые научные исследования" (Краснодар, .1990), Седьмом нефтехимическом симпозиуме' (Киев, 1990). 8-ой Международной конференции по органическому синтезу (Финляндия; Хельсинки, 1990), Региональном научно-практическом семинаре "Ускорение научно-технического прогресса в нефтяной к' газовой промышленности" (Томск, 1990), Мевдународой конференции "Катализаторы и каталитические процессы в нефтехимической' промышленности" (ГДР, Мерцебург, 1990), 5-ом отраслевом ,совещании "Проблемы и перспективы развития ПО "Томский, нефтехимический комбинат" (Томск, 1991). ■ ■

Публикации.- Результаты исследований по теме .диссертации ■ опубликованы в 18 научных работах.

Положения, выносимые на защиту.

- Влияние модифицирующей добавки и ее концентрации в цеолите на состав и содержание продуктов реакции;

- выявление зависимости мевду изменением кислотных свойств цео-литсодержащих катализаторов и составом продуктов превращения низших алканов С2-С4;

- Особенности влияния предварительной термопаровой, механохики-ческой и воздушно-водородной обработки на состав продуктов превращения смеси низших алканов С2-С4;

- особенности превращения смеси низщих алканов С2~С4 на цеолит-содержащих катализаторах. Р

Объем и структура работы. Диссертация содеркит,198 страниц машинописного текста, включая 43 рисунка, 24 таблицы, список литературы из 154 наименований и состоит из введения, четырех глав и одного приложения. "

В первой главе сделан анализ литературных данных по процессу конверсии индивидуальных низкомолекулярных парафиновых углеводородов на оксидных, металлоксидных и цеолитных катализаторах. Рассмотрены физико-химические и кислотные свойства высококремнеземных цеолитов. Приводятся данные о каталитической активности цеолитов, модифицированных различными элементами, в реакциях ароматизации низших алканов. Представлен наиболее вероятный механизм конверсии низших парафиновых углеводородов на цеолитном катализаторе. Рассмотрены наиболее перспективные технологические процессы получения, ценных химических продуктов из углеводородных газов.

Вторая глава посвящена описанию методик получения, физико-химических исследований цеолитных катализаторов, методик проведения термодосорбционных и каталитических опытов,- а также расчета и анализа продуктов превращения смеси низших алканов С?-С4.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты "исследований.

В четвертой главе приведены результаты пилотных испытаний на Лугинецком гагокоцценсатном месторождении (п.Центральный) и даны практические рекомендации по превращению нефтяных газов на на цеолитсодержавдх катализаторах.

По результатам работы сделаны выводы.

Основное содержание работы

Объекты и методы исследования.

Б. качестве, объекта исследования была'взята смесь низших парафиновых углеводородов С,-Сд (этан- 1,4; пропан - 37,3; н-и 1-бутанк - 10,мае.).' Такой выбор сырья объясняется тем, . что в составе как нефтяных газов, так и отходящих нефтезаводских газов преобладают алканн и алкены С^-С^ и во вторых,- доступностью данного сырья для лабораторных исследований.

Используемые в работе катализаторы приготовлены на основе высококремнеземкого цеолита типа 2БМ-5. синтезированного , гидро-терлальной кристаллизацией алг,;.:скрси1сголсй при 443 К. • Процесс конверсии смеси низших алканов С2-С4 исследовался на К-форме исходного цеолита и цеолите, модифицированном различными элементами метода?® ценного-обмена, пропитки и сухого смешения. Иденти-ч;:к цеодитоз и определение степени кристалличности образцов осуществляли метода;® йК-спектроскотга и рентгенографического анализа. Определение формы и размероз частиц неолита проводили с помощью электронного микроскопа ЗВ5М005Р при увеличении 3000.

Кислотные свойства катализаторов изучали термолесорбционнш методом по адсорбции-аммиака. .Процесс конверсии низших алканов С2-С,, а такхе активность и селективность цеодитсодер-жащих катализаторов изучали ка установке проточного типа-со стандаовзрши слоем катализатора при температуре 673-873 К и обимной скорости подачи сырья 56-440 ч"1. Продукты реакции отбирались через каждые 30 минут и анализировались газохроматогр&фичееккм методом.

В течение нескольких часов стабильность катализатора оставалась постояной.

I. Исследование превращения смеси низших алканов и кислотных свойств цеолитсодесжапмх катализаторов.

Ароматизация смеси-низших парафиновых углеводородов С2-С4 зозиояяа; нб декэккшрованнсм цеолитнем катализаторе типа. гэм-б без каких-либо добавок. В таких случаях катализатор ароматизация является монофункционального действия. Превращение исходного сыг-ья начинается яр® температуре 623 К и. объемной скорости подачи сырья 1Ю ч"1. Задние продукты реакции начинают оОразовквать-с.я при тег.ттературе около .723 К, степень конверсии составляет

- з -

33%, а .селективность по ароматическим'.углеводородам'- - и ,7%. Среди газообразных продуктов Превращения смеси низших алканов ■основными являются алканы С^-С? и алкены С2-С3. Жидкий катализат представляет собой смесь 'ароматических углеводородов, основными из которых являются бензол, толуол и ксилолы (БТК-фракция). При повышении температуры от 723 до 873 К степень превращения к селективность образования ароматических углеводородов растут и достигают максимального значения 961 и 31,2$ соответственно. -С ростом 'температуры. происходит ' увеличения образования метана, бензола и нафталиновых углеводородов и уменьшение образования этана, этилена и пропилена, ксилолов я алкиларомзтических углеводородов Сд+, а содержание толуола проходит через максимум при температуре 773 X При уменьшении времени контакта происходит снижение степени превращения и селективности образования ароматически:?. углеводородов, селективность образования алканов С,-С2 практически не изменяется, а селективность образования алкенов С2-С3 резко повышается, главным образом этилена (табл.1).

Исследование кислотных свойств цеолитного катализатора по адсорбции аммиака показало, что на Н-ВКЦ имеется два типа кислотных' центров: слабокислотные с температурой максимума пика (Тм) на термодесорбционной кривой'493 К и сильнокислотные центры с Тм пика 693 К, суммарная концентрация кислотных центров, определенная по количеству десорбированного аммиака,: составляет 289,9 мкмоль/г. - Энергия ■ активации десорбции аммиака ' для слабокислотных цеитроз цеолита составляет 30,7 кдк/моль, а для сильнокислотных центров - 76,6 кда/моль (табл.2). .

Таким образом, на Н-ВКЦ возможно получение ароматических углеводородов из смеси низших алканов С2-С4 и они не являются первичны?«? продуктами превращения, а образуются в результате последующих реакций превращения образующихся олефинов. -

Для изменения свойств катализатора с -целью повышения селективности образования ценных'продуктов реакции, активности катализатора и снижения .температура основного процесса, цеолитный катализатор модифиш;ровали различными элементами. По характеру влияния на свойства- Н-ВКЦ все исследуемые элементы-модификаторы можно разделить на 4-е груши.

К первой груше относятся такие металла как самарий, кобальт и свинец. Модифицирование цеолитного катализатора эти® элемента1«! не приводит к суаественн^ изменениям как кислотных.

Таблица 1.

Прппратенпо сирси низких шшмов С?-С4 ни Н-ВКЦ и цеолите, обработанном водяным ппром при теушротур 763 К.

Катализатор II-РКП Н-ВИ1 (термопарообрпботка)

Температура,К 723 823 873 873 873 873 823 673 923 923 923 923

Объемная ско-. роетъ V, ч 110 110 110 56 220 440 110 110 110 56 220 440

Конверсия, Ж 38 91 96 99 98 91 37 52 ,90 91 83 66

Селективность, мас.%:

метан 33,2 43, 1 46,0 49,2 43.3 46,4 32,8 26,6 33,8 44,2 33.6 31,6

этан 40,4 25,4 21,5 20,7 24 , 3 24,6 20,1 3,1 15,7 17,2 14,1 10,7

этилен 3, I 2,6 1.3 1,1 4.3 10,6 23,6 2-!, 7 19,3 13,8 26,2 32,4

пропилен 3,6 0,5 - 0,2 0,7 4,1 23,3 29,0 8,5 4,3 15,1 22,1

бензол 1,8 9,8 14,8 11,8 10,0 5,2 - 0,7 6,2 8.2 3.2 0,3

толуол 6,2 11,0 10, 1 10,1 8,0 6,0 - 7,4 8,4 5,1 1,6

арены С8 4,6 3,7 1,8 2,8 1,4 1,8 - 1,5 3.1 2.5 Ь7 0.9

арены СС)1 2И 3,2 4,5 4,1 2.7 1,0 - . 0.4 0,9 1.2 0.9 0.3

Балканы С^-Ср 78,6 68,4 67,5 69,9 72,7 71,2 52,9 39,6 54,5 61,4 47,7 42,3

£алкены С2-С3 6,7 3,1 1.3 1.3 5,0 14,7 46,9 53,7 27,8 18,1 41,3 54,5

Царены С6-С12 14,7 28,5 31,2 28,8 22,1 14,0 - 6,6 17,6 20,3 10,9 3,1

так и каталитических-'свойств, Степень конверсии и селективность образования продуктов, реакции, в том числе и ароматических мало ■ отличается, от значений этих кэ величин, ■ полученных на ^модифицированном цеолите. Исключение составляет лишь цеолит, модифици- ■ рсванный свинцом: здесь степень превращения и селективность об-, разевания ароматических углеводородов несколько ниже, а селективность образования' алканов С выше, чем на Н-ЫЩ.

Исследование ..кислотных свойств образцов подтверждает каталитические' данные. МоЯ1?фицирование кобальтом и самарием не- приводит к существенным -изменениям в кислотности цеолита, а модифицирование свинцом дает сдвиг обеих форл десорбции:аммиака в низкотемпературную ■ область на Ю и / 20 "градусов соответственно и уменьшение концентрации кислотных.центров (табл.2).. В связи -с уменьшением силы кислотных- центров на РЬ/НВКЦ происходит и снижение активности катализатора в реакциях превращения низших алканов. Такта образом, можно сделать вывод, что данные элементы не проявляют активности в реакциях превращения ьлканов С2-Сд, т.е. не являются промоторами. ' - .

■ Ко второй группе■элементов можно отнести хром, титан, церий и сурьму. Модифицирование цеолита этими металлами приводит к изменению его кислотности: происходит смещение II формы - десорбции аммиака е высокотемпературную-область ТД-спектра на 10-25 граду-сое, тогда как. смещение Тм' пика I формы десорбции аммиака незначительно. Увеличение силы кислотных центров, в основном II формы, при почти неизменной суммарной концентрации кислотных центров, приводит к повышению активности катализатора при температурах. 723-823 К. Так при-температуре .723 К и объемной скорости 110 ч~1 степень конверсии низких алканов С2'-Сд значительно выше, чем на-К-ВКП,' а селективность образования'ароматических углеводородов превышает более,.чем в 1,5 раза селективность - образования ароматических углеводородов на Н-ВЫ1. Содержание-алкенов с?-С3 в. продуктах реакции меняется незначительно,-а содержание продуктов крекинга, особенно метана., уменьшается. Повышение - объемней .скорости подачи сырья от 56; до 440 ч~' приводит к уменьшению степени конверсии.на 5-10% и селективности образования ароматических углеводородов почт-;; ь' 2 раза.' 'Одновременно происходит увеличение содержания алкенов С--С,, а содержание алканов С^-С^ остй-тся приблизительно одинаковым"

Таим • образом, при -пониженных температурах титан, хром.

церий и самарий способны активировать молекулы' низших алканов ' в Р68*1^ ароматизации и тем самым повышать селективность образования:ароматических углеводородов, т.е. начальная активность, цеолита, модифицированного этими элементами значительно выше, чем активность немодифяцированного катализатора. При температурах выше 823 К и объемных скоростях 50-400 ч~' активность и селективность модифицированных и немодифицированного цеолита отличаются незначительно. - .

Третья группа элементов представлена галлием, смесью редкоземельных элементов,' цирконием, кадмием и шиком. • Модифицирование цеолита этямп элеиентамя 'пряводит к увеличению селективности образования ароматических углеводородов более, чем в г раза я сильному снижении образования алканов C^Cj, а образование алке-нов Г'2-С3 проходит через максимум при повышении температура рз-аю'Ий. Следовательно, данные элементы являются промоторязд и способны ускорять протекание реакций дегидрирования и ароматизации кязксколекуляряых парафпясвыг. углеводородов. Так введение небольшого количества галлия в цеолит приводит к значительному возрастанию селективности образования ароматических углеводородов: на 0,52 Ga/КЕКЦ селективность образования ароматических углеводородов превышает S^y на Н-ВКЦ в 3 раза - 44,3 н и,7% соответственно прл температуре- 723 К л .объемней скорости 110 ч~1 (рис.1)..Еря повышении содержания галлия з'Цеолите селективность по ароматическим углеводородов увеличивается и достигает максимального значения при содержании галлия около 5% - 49,3« "при темгературе 373 К и объемной ' скорости 110 ч~'. Дальнейшее увеличение содеркзния галлия в цеолите приводит к снижению селективности-образования ароматических углёводородов на 10-15». Кроме того, введение галлия в цеолит снижает температуру начала образования ароматических углеводородов. Уже при температуре около 673 К образуется довольно высокое количество этдхого продукта, тогда как на Н-ВКЦ образование конденсата начинается при Температуре 723 К и высе. Модифицирование цеолита галлием приводит к увеличению степени конверсии, а при температуре 873 К а объемной скорости 110 ч-'1 на всех образцах смесь низшее алканов 'превращается полностью. С ростом объемной.скорости подачи сырья от 56 до 110 ч~1 при постоянной температуре реакции 873 К на образцах 0,5, Ги 5% Ga/йЕКЦ степень превращения остается постояной ~ 1005, а с дальнейшим уменьшением времени контакта степень.кон-

Зависимость степени конверсии и селективности образования ароматических углеводородов от температуры.в' процессе превращения

низших алканов С2-С4 на ВКЦ, модифицированном галлием'-(7=110 ч ) Б, мас.% . 'V, %

1,1'- 0,5а'Он/ШЦ; 2,2'- }% Са/НВКЦ; З.З'- 5Ж Са/НБКЦ; 4,4' - 10% .Са/НВКЦ; 5,5'- Н-ВКЦ. . ■ ■'.

Рис.1.

версии как и на 10% Са/НВКЦ постепенно падает. Подобный-характер изменения наблюдается и для селективности образования ароматических углеводородов-При больших объемных скоростях в проектах реакции на Са/НВКЦ содержится значительно меньше алкенов а -ароматических-углеводородов больше, чем/на Н-ЬКЦ. -По-видимому, • алкекы интенсивнее, расходуются во вторичных реакциях ароматизации .и коксообразования на цеолитах. • модифмшфбьанных галлием. Таким образом, введение галлия в цеолит приводит к значительному повышаю селективности образования ароматических . углеводородов из смеси низших алканов С2-Сд и .к-повышению активности'катализатора. Максимальная селективность образования ароматических углеводородов наблюдается. на'образце, содержащем 5-« галлия, поэтому ?•:?, конлентза;яя является опгимчльнсЗданного цеолита. По-

добнай: зависимость активности и селективности катализатора от концентрации вводимого компонента наблюдается и для остальных элементов-промоторов данной группы. Небольшие отличия заключаются лишь в. содержании продуктов превращения и в степени конверсии, что мокно объяснить различной природой модификатора и различной локализацией в цеолите. Так для цеолитов, модифицированных цинком и кадмием характерно при повышении температуры реакции возрастание. доли этана среди алканов. С,-С2, резкое увеличение образования бензола-и'нафталиновых углеводородов и сильное уменьшение селективности образования толуола, ксилолов и алкил-арематических С,^ углеводородов. На цеолитах, модифицированных смесью РЗЗ, галлием и цирконием, с повышением температуры реакции происходит увеличен!« содержания метана и уменьшение содержания этана, наблюдается более постепенное увеличение . селективности образования бензола, нафталиновых углеводородов и уменьшение содержания ксилолов и- алкнлэрсматических. углеводородов Сд+, а ■ содержание толуола, проходя через максимум, • •' уменьшается. незначительно. Кроме того, при температурах 823-373 К селективность образования бензола и толуола сравнима, а селективность образования нафталиновых • углеводородов ниже, чем. на Cd-и-гп/ШШ. ■ Максимальная селективность образования ароматических углеводородов' увеличивается при переходе от цеолитов, модифицированных. смесью РЗЭ или галлием к цеолитам, модифицированным цирконием, кадмием или' цинком 1 рис.2). Б обратной последовательности происходит '. увеличение селективности образования алканов Cj-Cj,. Максимальная селективность образования ароматических углеводородов при темпе' ратуре 873 К »"объемной' скорости' подачи сырья' 110' ч~1 составляет для 5$ образцов' Zn, Cd-H-Zr/KBKIi - 65, 1, 64, т, и 55,8? соответственно. С • повышением температуры реакции происходит увеличение степени конверсии и при 373 К она'приближается к 100% (рис.2). Лжпь для цеолита, модифицированного •' кадмием степень конверсии ниже, чем на Н-ЕКП и при 873 К составляет 84%. С- повышением объемной скорости подачи сырья Еыше 110 на цеолитах, модифицированных металлами III группы происходит снижение степени кон- ■ версии и селективности образования ароматических углеводородов.

Изучение кислотных свойств цеолитов.' модифицированных кадмием, иинксм, смесью РЗЭ, цирконием и галлием показало, что введение данных промоторов приводит к смешению Тм обеих форм десорбции аммиака в высокотемпературную область ТД-спектра и на-

Зависимость степени конверсии и селективности образования ароматических •углеводородов.от температуры в процессе превращения

4 - [■>% Са/'НВКЦ; 5 - 5?» Р.З.З./КВКЦ; 6 - н-ВКЦ.

Рис. 2

ибольшее смешение приходится на образцы, содэрнащие около 55 вводимой добавки..Кроме того, для этих, образцов характерно незначительное уменьшение суммарной концентрата! кислотных центров по сравнении с Н-ВКЦ и увеличение энергий активация десорбция аммиака (тгбл.2).

Тана1, обсагом, для цеолитов, мода^ашрованныг цгзксм, галлием, цирконием, кадмием и смесь» РЗЭ характерно увеяленЕЭ силы кислотных центров. Это связано, по-видимому с тем, что появляются новые более сильные кислотные центры, на которых амглтек способен удерживаться даже при довольно высокой температуре. Увеличение силы кислотных центров обеих форм дает значительнее повышение селективности образования ароматических углеводородов из смеси низших алканов .

Модифицирование цеолита элементам четвертой группы: марганцем и индием приводит к смешении обеих форл десорбции а*з-миака в область низких температур.•С повышением содержания марганца и ккдия в цеолите сдвиг максимума I пика в область "низких температур растет и происходит уменьшение концентрации.кислотных центров данной формы адсорбции аммиака. Таким образом, ноде®пд-рование Н-ВКЦ марганцем и индием приводит к ослаблению кислотных свойств катализатора (табл.2). Падение кислотности цеолнткого катализатора,, модифицированного марганцем и индием дает снилевге степени конверсии и селективности образования ароматических углеводородов и резкое .увеличение селективности образования алке-нов C--G3. Увеличение содержания марганца н индия в цеолите, прл-водит к уменьшению'степени конверсии и селективности образования ароматических углеводородов и повышению селективности образования алкевов С2-С3. При содержании индия в цеолите около 10% образование ароматических. углеводородов вообще прекращается-. С увеличением объемной скорости подачи сырья селективность образования алкенов' растет и при степени конверсии:около 50£ достигает более 60%. Увеличение селективности образования алкенов. можно объяснить тем, что марганец и индий' локализуется преимущественно б каналах цеолита в виде катионкых частиц или на внешней поверхности катализатора вблизи кислотных центров в виде вксоко-дисперсной оксидной фазы, за счет этого затрудняется доступ рез-гарувщих молекул к сильным кислотны?.! центрам, ответственны?,! за получение ароматических углеводородов.

Таким образом, внсскокремнеземше- цеолиты, модафшщров'анкне

Таблица 2.

Термодесорбция аммика на цэолитсодеркащих катализаторах.

Тмвк. Тмак. ТУгак. Концентрация кислотных Энергия активации

Катализатор формы фор/ы форгаы центров, мкмоль/г. кцк/молъ

I, к II, К' III,К <<м 2 С3 С

Н-ВКЦ 493 693 171,2 118,7 289,8 30.7 76,6

2% Со/НВКЦ 493 693 853 165.1 82,1 29,1 276,6

. 7% Sm/НВКЦ • 493 698 133,4 114,5 247,9

?.% РЬ/НВКЦ 483 673 139,5 101,9 241.4

2% .Сг/НВКЦ 498. 703 166,4 120,0 286.4

?% Т1/НВД 493 718 147,1 (37,8 284.9

2% Се/НВКЦ 498- 703 157,6 117,9 275,5

2% Sb/НВКЦ 493 713 141,7 (18,9 260,6

0,5« Са/НВКН 493 . 693 127,0 '126,5 253,5

Gît Са/НЙКП 533 753 166.8 107,7 274.5 35,2 82,2

10$ Оа/НВКЦ 523 723 114.1 136,3 250,4

7,п/тт 523 ^ 713 168,6 53,6 222,3 ,42.6 107.0

5% раэ/нвкп 503 698 125,3 105,6 230,9 38,9 86,9

Ь% Od/HBKU 5 И 581 875 139,6 115,7 18,9 274,2 29,8 30,3 249,6

5% Zr/НЬКЦ 498^ 699 119,2 133,1 252,3 32,9 87,0

Mn-'ньь"! 498 583 873 117,2 153,0 33,2 303,3 29,4 34,9 87,0

1С« Mrv'HBKU 483 583 898 128,8 139,2 39,2 307,2

16% Нп/НЬКН 478 586 '.888 129,3 125.7 44,9 299,9

10% Тп/НВКЦ__ 476 688 933 121,4 107,6 24,1 252,1

различными добавками, являются высокоэффективными катализаторами в процессе превращения смеси низкомолекулярныг парафиновых углеводородов. На свойства цеолитов оказывает: большое, влияние .как природа модифицирующей добавки, так и ее концентрация в цеолите, а-также'условия''проведения процесса: температура и объемная скорость. Меняя модификатор'или изменяя условия.процесса можно регулировать состав и содержание продуктов превращения низших ал-каноа С^-Сд, сдвигая процесс либо-в сторону увеличения селективности образования-ароматических;углеводородов, а среди ароматических углеводородов - или в сторону, увеличения образования бензола или в сторону - толуола я ксилолов, либо в сторону повышения селективности образования алкенов^-Сд.

Таким образом, на основе исследования процесса превращения низших алканов и кислотных свойств цеолитсодержащих катализаторов можно сделать заключение, что основными-стадиями процесса являются следующие:-' .

!) деп;др;фование исходных алканов до алкенов и алкадиенов; 2) олигсмериззиия алкенов; ■''..■-

3) ароматизация ненасыщенных промежуточных соединений и их

-.фрагментов на кислотных центрах цеолитного катализатора.- ' Введение, в цеолит галлия,'циркония, цинка, кадмия и смеси РЗЭ приводит к формированию-сильных Льюисовских кислотных центров, что позволяет-поеысить скорость протекания-реакций дегидрирования исходных алканов и дегидроциклизащга образующихся алкенов, в то время как модифицирование марганцем и индием приводит к -блокировки сильных кислотных центров, отвечающих за протекание реакций ароматизации и к повышению скорости протекания крекинга.

2. Исследование.влияния механохимическсЯ обработки на физико-химические,'каталитические и кислотные свойства цеолитсодержащих. катализаторов._■ ■

Исследования влияния механохимической ' обработки . цеолктных катализаторов проводились с помощью ИК-спектроскошш, рентгено- . греческого • анализа,. термодесорбции'аммиака и электронной" микроскопии. Установлено, что механолиз цеолитов приводит к существенному изменению его Физико-химических и .каталитических свойств в процессе конверсии низших алканов С2-С4.. Размалывание исходного порошка ВКИ проводилось на шаровой'вибромельшше в течение 6-

96 ч. Б ИК-спактре исследуемого образца цеолита наблюдаются полосы поглощения пра 470, 560, 820 а 1120 см-1. Ыеханолиз ВКЦ не приводит к изменению соотношения интенсивностей поглощения, но, вместе с тем, вид спектра существенно изменяется. Механическая обработка приводит к сужению и лучшему разрешению полос поглощения, что связано, ■ по-вядамону, с более- тонким диспергированием частиц цеолита. Длительное механическое воздействие на цеолит по данньа рентге.цогра$аческого анализа приводит к частичной амортизации образца.

Механическое измельчение цеолита в течение.24 ч не приводит к - существенным изменениям кристалличности я кислотности цеолита.. Дэльиэйззе увеличение времени измельчения до 48 ' ч дает' резкое сказание суммарной концентрашш кислотных' центров и степени кристалличности. Подобная картина наблюдается и при •превращении. с:,¡осп К232ЛХ алкаяоз С2-С4. .Лт измельчение в течение 48 ч приводи? к резкому (- в 2 раза) уыеньвеюда как 'конверсии, так и селективности образования ароматических углеводородов, и в'несколько раз увеличения' селективности образования влкенов С2-С3.

Модифицирование измельченного в течение. 24 и 48 .ч цеолита галлием приводит ¡с увеличений степеш1 конверсии и селективности образования ерсгааткческлх углеводородов и уменьшения селективности образования алхеноз С2-С~ и алканов Подобная картина наблзщеэтся пра измельчении 'узе модифицированного галлием цеолита в течение '48 ч. Кроме того, активность и селективность по ароматическим углеводородам практически• восстанавливаетсят.е. эта величины, соизмеримы с значениями, полученными на Са/НВКЦ, кеподвергнутом измельчению. Взедекие. цинка в цеолит, подвергнутый предварительному механическому измельчению в течение 24 ч, не приводит к росту селективности по ароматическим углеводородам. Введение же цинка в. цеолит до измельчения в течение -24 ч дает повышение селективности образования ароматических углеводо-. родов. Однако увеличение времени -помола модафцироввнного цинком цеолита приводит к падению селективности по ароматическим углеводородам, в то время как степень конверсии не уменьшается. Та-, кзм образом, пра ыодафщировании цеолита галлием свойства катализатора не зависят от-времени измельчения и от момента введения (до ала посла псмола). Это мокно объяснить тем, что катионы галлия, ишшие большой радиус' сольватной оболочки не могут .проник-куть в канала цеолита и локализуются преимущественно на внешней

о.

поверхности кристаллитов, образуя кластеры типа йа0 - Сг , вклю-чякжие большое количество атомов галлия. Напротив, при' модифицировании цеолита цинком'способ введения играет большую .роль, по-видимому, цинк локализуется преимущественно внутри каналов цеолита и образует кислотно-основные пары 2п2+-Сг.

3. Исследование''влияния предварительной.гидротермальной обработки на кислотные и каталитические .'свойства'цеблитсодержащих катализаторов.__

Лля выяснения влияния гидротермальной обработки цеолитный катализатор подвергали предварительной непрерывной обработке водяным паром в течение 24 ч при температуре 763 К. Обработка цеолита 'водяным паром приводит к уменьшению кислотности цеолита: происходит смешение' обеих'-форм десорбции аммиака в низкотемпературную область ТД-спектра на 25-35 градусов соответствено и сокращение' суммарной концентрации кислотных центров почти в' 3 раза. Обработанный водяным паром цеолит теряет свою- активность и селективность по ароматическим углеводородам в процессе превращения низших алканов С2'-С4-. Ароматизация ■ начинается лишь при температуре 873 К, а селективность составляет всего 6,1% при степени конверсии 52% (табл.1). Среда ароматических углеводородов сильно.уменьшается содержание алкилароматичесхих' С9+ и нафталиновых углеводородов. Кроме этого происходит значительное увеличение содержание алкенов С^-Сд, так.при температуре 873 К и объемной скорости 110 ч-1 селективность .составляет 53,7%, т.е. алкены не вступают в дальнейшие реакции олигомеризации, а являются конечными продуктами.

'.Модифицирование терлопарообработанного цеолита такими активными промоторами, как галлий и :цинк, приводит к увеличению в несколько раз селективности образования ароматических . углеводородов, а также степени превращения''алканов С2-С4. и к значительному снижения образования алкенов 0,-Сд. Наряду с восстановлением селективности образования ароматических углеводородов наблюдается снижение- образования алкилароматических Сд^.и полицик-дичк-кю: углеводородов/более, чем'в 2,5 раза по сравнению с модифицированными катализаторами, 'непрошедшими термопарообработку, что дает розмоляоеть получить более стабильные в работе катализаторы ароматизации низкомолекулярных, парафинов. Введение цинка

и галлия втеркоиарообработвнный цеолит приводит к увеличении силы е концентрации кислотных центров обоих типов, что позволяет повысить активность катализатора и селективность по ароматическим углеводородам.

'.Таким: образом на основе полученных результатов «окно сделать вывод, что цинк и галлий принимают участие не только в ре-■ акции-дегидрирования исходных; алканов,. но и в поеледугких реакциях дегидроциклгзации с образованием алкидаромэтйческих углеводородов. '

4. Исследование влияния предварительной воздупко-во-• дородной термообработки на активность и селективность' 'иеолятссдершш катализаторов.___

Эффективным методом активации катализатора является последовательная обработка, его воздухом и водородом при - повышенной те^птературе. Ксди&щиробьшше гьшш и цинком цеодктк подвергали предварительно?, обработке воздухом, при температуре 5Т2 К ' ь течение 2 ч и при 793 К ь течение 3 ч, а затем - обработке водородом при 793 К в течение 2 ч. Образцы, предварительно обработанные воздухом у. водороде,,облада:ет осаьге?. начальной активностью по ервненкк с соответствующими мсдк^кзгеовакж&Е катализаторами, но непрсеёдгшми воздрдо-ьодоредную термообработку. Гегшерзтура начале образования ароматических углеводородов снижается более, чем на 50 градусов к в продуктах реакции при пониженных температурах содерактся значительно кеньг? адкекоь С--С,-л больше ароматических углеводородов по ерзвкенж г непрошедшим!! Боздушно-водородную термообработку цеслитседерхкзм: катализаторами. По-шузкому, полученные на первой стадо« ггсеврахения алке-ны гораздо быстрее вступают в последуиеие реакции дегидроскиж-оащи, чем крекинга. Такой характер поведения, катализаторов можно объяснить тем, что под воздействие« воздуха-к водорода, а затек и реакционно!! среды происходит более тонкое диспергирование шдкфицирущях. добавок, а танке большее количество их катионов способно мигрировать в каналы цеолита.. Кроме с-того, вероятно происходит частичное восстановление катионов галлия до промежуточного состояния Б результате происходит формирование центров различной активности, ответственных за определенные стадии

сложного процесса ароматизации низзпх алканов.

Вывода '

1. Установлено влияние модифицирования цеолитнкх катализаторов кадмием, титаном, церием, смесью РЗЭ, цирконием'и друпш элементам»; на состав продуктов превразения смеси алканоз С2~Сд. Показано, что введение в цеолит кадмия, циркония, галлия, цинка и смеси РЗЭ увеличивает скорость образования ароматических углеводородов.

2. Определена оптимальная концентрация модификатора в цео-дитнсм катализаторе для получения максимального выхода целевых продуктов и составляет 2-5%.

3. Показано, что достижение глубоких степеней превращения низших алканов С0-С. на цеолитсодесзсащих катализаторах и еысо-ких выходов целевых продуктов бозмозео-в интервале, условий: температура 823-373 К и объемная скорость подачи сырья 100-200 ч-1.

4. Методом ШЗ исследованы кислотные свойства цеолитсодер-жаиих-катализаторов и определены концентрации кислотных центров и энергии активации десорбции аммиака в различных формах: для формы I составляет 29,4-42,6; Форш II - 30,3-107,0 и формы III - 87,0-249,6кдк/моль.

5. Установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствам цеолитсодержащих катализаторов. Введение в цеолит галлия, кадмия, цинка, смеси РЗЭ и циркония приводит к увеличению силы кислотных центров и повышению■ селективйости, образования ароматических углеводородов, а модифицирование, цеолита индием, сеинцом и марганцем - к уменьшению силы кислотных центров и повышению селективности образования- алкенов С5-С3. ..

6. Показано, что предварительная термопаровая обработка-цеолитсодеряащего- катализатора приводит к снижению образования алкиларомвтических С0+ и нафталиновых углеводородов - предшественников кокса.

7. с помояью механохймнческоЗ активации- цеолитсодержащего

катализатора'установлена различная локализация промоторов в цеолите: галлий'располагается 'преимущественно на внешней поверхности кристаллитов, а кшк - в каналах цеолита.

3. Предложен способ повышения .актишости и селективности катализатора по ароматическим углеводородам. Показано, что по-

следовательная термообработка-модифицированного цеолита воздухом и водородом приводит к повышению начальной активности и селективности катализатора по ароматическим углеводородам.

9. Установлены особенности конверсии низших алканов С2~С4 на-цеолитсодерзсаших катализаторах. Показано, • что первоначально на сильнокислотных центрах происходят реакции, дегидрирования'ал-, канов с образованием алкенов, а затем на слабокислотных центрах протекают реакции дегадроцкклизашш с образованием ароматических, углеводородов. ' • •

10. Разработаны практические рекомендации проведения процесса превращения смеси низших алканов и пути увеличения каталитической активности и селективности, данные, полученные при выполке-Н5Ш диссертационной работы, -послужили- основой для составления, исходных данных на проектирование отетно-промышленной малогабо-ратной .установки■получения высокооктановых моторных- топлив • из . ШФЛУ для ПО „Томскнефть".

■ Основное содержание диссертации изложено в следундих рабо-

пот«

1. Восмериков A.B., Ерофеев В.к. Адсорбционные и каталитические свойства окисных к цеолитных катализаторов превращения алканов Cj-Сд. в высшие углеводороды // Тез. докл. Всес. кокф. «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". - Мгскьа, 1987. -с.83-84.

2. Восмериков A.B., Рябов В.В..' Еремеев-В.И. Получение низках олефинов С2-С4 из пропан-бутанозой смеси // Тез. докл. 2-го отраслевого совещания по проблемам и перспективам развития производственного объединения «Томский нефтехимический комбинат".'

- Томск. 1983. -с.86-87.

3. Ерофеев В.И., Восмериков A.B. Ароматизация углеводородов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах //Тез. докл. 3-го отраслевого совещания по проблемам и перспективам развития производственного объединения „Томский нефтехимический'комбинат". - Томск 1989. -с.72-73

4. Барбашин Я.Е., Ерофеев В.К., .Коробишнз Л.Л.,• Восмериков -A.B. Учет особенностей•режимоз .регенерации . адсорбентов для осушки газов // Тез. докл. З-г-о отраслевого совещания по проблемам и перспективам развития производственного-объединения »Том- .

ский нефтехимический комбинат". - Томск, 1939 -с.73-79

5. Ерофеев В.И., Коробкшна Л.Л., Огородникова Л.Н., Восмериков A.B. Кислотные и каталитические свойства цеолитов типа пентасил // Тез', докл. IV Всес. конф. по применению цеолитов в катализе. - Москва, 1939. -с.23-30

6. Сивиридова Л.И., Коваль Л.М., Восмериков A.B. Влияние механической активации на адсорбционные и каталитические свойства СБК-цеолитов // Журнал физической химии. -1939. -t.LXIII. -N 11. -с.2973-2977 >

7. Ерофеев В.П., Восмериков A.B. Получение ароматических, углеводородов из алканов С3-С4. // Тез.-докл. 3-го Всес. совещания по химическим реактивам »Состояние • и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей .неродного хозяйства и научных исследований". -Ашхабад, 1989.

-с.73. v:

8. Босмерикоз A.B., Ерофеев В.И. Утилизация углеводородных нефтяных газов // Тез. докл<-_ 1-ой региональной конф. Сибири и Дальнего Востока по перспективам развития малотоннажной химии.

- Красноярск, 1939. -с.27

9. Еосмериков A.B., Коробишна Л.Л., Ерофеев В.И. Конверсия низших алканов на цеолитсодержащих катализаторах // Тез. докл. Всес. совещания по переработке низших углеводородов С^-Сд- -Грозный, 1990. -с.18 •"■.'■

10. Ерофеев В.М., Восмериков A.B. Кислотные свойства цео-литсодеркащих катализаторов конверсии низших алканов С2-С4 // Тез. докл. Всео. совещания по переработке низших углеводородов СГС4. - Грозный, 1990. -с. 19

11. Ерофеев Б.И., Елизаров ¿'.В., Харин В.Н., Коробицына

Л. Л., Восмериков A.B., Огородникова Л.Н. Переработка газоконденсатов и нефтяных газов в компоненты моторных топлив // Тез. докл. Международной конф. по разработке газеконденсатных место-роктегай. Фундаментальные и поисковые научные исследования. -Краснодар, .1990. -с.253-257 /

12. Еро^.'-в B.W., Восмериков A.B., Коробицына Л.Л., Соловьев A.M. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах // Нефтехимия. -1990. -т.30. -N 4. -с.496-500

13. Ерофеев В.И., Коробицына Л.Л., Рябов Ю.В., Восмериков A.B. Альтернативные процессы получения компонентов моторных топ-лиз // Тез. докл. VIT нефтехимического симпозиума. - Киев, 1990.

- -

-с.201

14. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Исследование конверсии алканов.Сз~С4 на XSH-5. модифицированном марганцем и цирконием // Журнал прикладной химии, -1990.-t.63. ^N 10. -с.2329-2333

15. Erofeev V.l., Vosmerlkov A.Y. Conversion of alkanes С,-C4 to aromatic hydrocarbons // 8-th International Conference on Organic Synthesis <imC). -Helsinki, Finland, 1990 . .i

. 16. Eroieev V.l., Korobltslna L.L.,VosmeriKov A.V., Turka-sova G.I. A conversion study of hydrocarbons carried out- using Zeolite Catalysts // Internationale Conlerens "Katalysatoren and katalytlsche Prozesse In der stofiwandeluden Industrie". Merseburg, tferseburger Technologischen Tage, DDR, 1990. -p.iO

17. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Получение высокооктановых компонентов моторных томив из нефтяншг газов С~-С4 •// Тез. докл. регионального научно-практического семинара »Ускорение научно-технического прогресса в нефтяной и газовой промышленности". - Томск, 1990. -с.64-66

18. Восмериков A.B., Ерофеев' Б.И. Получение низших олефинов С2-С3 и ароматических углеводородов из алканов ,,С^-С4 // Тез. докл. 5-го отраслевого совещания по проблемам и перспективам развития производственного объединения ..Томский нефтехимический .комбинат". -Томск, 199V. -С.177-178 .