Синтез и исследование многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов для процесса крекинга тяжелого вакуумного газойля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукоииси ООЗОЬ гои^ ^ п

МАКАРОВ АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА КРЕКИНГА ТЯЖЕЛОГО ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ

02 00 15 -Кагализ 05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003057605

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти и в центре комплексных аналитических исследований Российского государственного университета нефти и газа имени И М Губкина

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Мельников Вячеслав Борисович

доктор технических наук, профессор Глаголева Ольга Федоровна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Колесников Иван Михайлович

доктор технических наук, с н с Емельянов Вячеслав Евгеньевич

Ведущая организация Институт органической химии

им Н Д Зелинского РАН

Защита состоится 2007 года в /'¿> часов в ауд 541 на заседании

диссертационного совета Д 212 200 04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И М Губкина по адресу 119991, г Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И М Губкина

Автореферат разослан « /9 » апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 200 04,

доктор технических наук, профессор Р 3 Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Постоянно увеличивающийся спрос на моторные топлива требует дальнейшего углубления переработки нефти, разработки новых и усовершенствования существующих вторичных технологических процессов по переработке тяжелых вакуумных дистиллятов и остаточных фракций В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих получать высокооктановые автомобильные бензины и компонент дизельного топлива, является каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья

В связи с этим одним из направлений интенсификации процессов получения высокооктановых экологически чистых компонентов бензина и дизельного топлива, повышения их выхода при крекинге тяжелых видов сырья является разработка и создание более активных и селективных катализаторов

Регулирование процессами взаимодействия фаз при синтезе цеолитсодер-жащих катализаторов крекинга позволяет получать в них такие структурные особенности, которые будут способствовать их более высокой каталитической активности и селективности (избирательности), то есть синтезировать катализаторы крекинга с заданными каталитическими и физико-химическими свойствами

Цели и задачи исследования. Цели работы заключаются в

1 Разработке новых катализаторов крекинга с улучшенными каталитическими свойствами и более высокой насыпной плотностью, позволяющих перерабатывать тяжелые виды сырья и повышать эффективность процесса каталитического крекинга,

2 Изучении особенностей синтеза, каталитических и физико-химических свойств, а также структуры получаемых многокомпонентных алюмосиликат-ных цеолитсодержащих катализаторов крекинга

Для достижения поставленных целей решался ряд взаимосвязанных задач, из которых наиболее важными являются следующие

- нахождение оптимальных условий синтеза многокомпонентных алюмо-силикатных катализаторов крекинга, содержащих различное количество цеолита (К'аУ или ультрастабильный РЗЭУ) и наполнителя (отечественный глинозем или импортный а-А120з),

- нахождение оптимальных условий процесса крекинга ТВГ на лучших образцах синтезированных катализаторов в сравнении с современными промышленными отечественными и зарубежными катализаторами крекинга,

- изучение структурных особенностей синтезированных катализаторов во взаимосвязи с их каталитическими и физико-химическими свойствами с целью разработки механизма и регулирования процессами взаимодействия фаз при синтезе многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга

Научная новизна. Впервые изучены структурные особенности многокомпонентных алюмосиликатных катализаторов крекинга, содержащих различное количество цеолита (ЫаУ или ультрастабильный РЗЭУ) и наполнителя (отечественный глинозем или импортный а-А1203)

Впервые предложен механизм взаимодействия кристаллической (цеолит и а-А1203) и рентгеноаморфной алюмосиликатной фаз

Изучена взаимосвязь особенностей структуры, каталитических и физико-химических свойств многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга

Практическая значимость. Результаты исследований влияния условий синтеза, типа и количества наполнителя на свойства катализатора крекинга нашли применение при разработке промышленной технологии производства шарикового цеолитсодержащего катализатора Ц-600 в ОАО «Салаватнефте-оргсинтез» Опытно-промышленный образец данного катализатора по своим каталитическим свойствам превосходит, а по физико-химическим - не уступает современным промышленным отечественным и зарубежным шариковым катализаторам крекинга

- тяжелый вакуумный газойль

Показана возможность и подобраны условия синтеза и крекинга микросферических катализаторов крекинга, которые по каталитическим свойствам значительно превосходят, а по насыпной плотности незначительно уступают одному из лучших зарубежных катализаторов Reduxion 65RP (компании «Engelhard»)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 4 статьи в научно-технических журналах и 1 патент

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 87 наименований и 1 приложения Работа изложена на 232 страницах и содержит 77 таблиц и 64 рисунка

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрены роль и место каталитического крекинга среди вторичных процессов нефтепереработки и обоснованы разработка и создание более активных и селективных катализаторов как одно из актуальных направлений интенсификации процесса каталитического крекинга

В первой главе обобщены данные литературы по изучаемой проблеме Приведены данные по современным способам синтеза многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга Рассмотрены возможности получения катализаторов крекинга с заданными каталитическими и физико-химическими свойствами путем регулирования процессами взаимодействия фаз при их синтезе

Во второй главе представлена методика синтеза и исследования катализаторов крекинга

Синтез катализаторов крекинга проводили на лабораторной установке проточного типа золевым и гелевым способами

Для катализаторов определяли следующие каталитические свойства выходы продуктов крекинга, конверсию сырья и в некоторых случаях - при крекинге тяжелого сырья - суммарный выход светлых, а также компонент-

ный состав газа, групповой состав бензиновой фракции крекинга и ее октановое число по моторному методу (МОЧ)

Шариковые и микросферические катализаторы испытывали на стандартной лабораторной установке крекинга согласно ТУ 38 01176-79 «Катализаторы крекинга шариковые Методы испытаний» и ТУ 38 01161-78 «Катализаторы крекинга микросферические и молотые Методы испытаний»

С целью определения компонентного состава газ крекинга анализировали на хроматографе С целью определения группового состава образцы бензиновой фракции исследовали на спектрометре

Также определяли следующие физико-химические свойства катализаторов насыпную плотность катализаторов и удельную поверхность катализаторов и их составляющих

Насыпную плотность шариковых катализаторов определяли как после прокаливания, так и после парообработки, согласно ТУ 38 01176-79 «Катализаторы крекинга шариковые Методы испытаний» Насыпную плотность парообработанных микросферических катализаторов определяли после максимального уплотнения, согласно ТУ 38 01161-78 «Катализаторы крекинга микросферические и молотые Методы испытаний»

Определение удельной поверхности катализаторов и их составляющих проводили методом низкотемпературной адсорбции азота

Цеолиты, алюмосиликатные основы, наполнители (а-А1203 и глинозем), шариковые и микросферические катализаторы исследовали методами ИК-спектросопии и рентгенофазового анализа (РФА)

В третьей главе представлены результаты исследований каталитических и физико-химических свойств синтезированных шариковых катализаторов крекинга

Целью данных исследований является установление закономерностей, протекающих при синтезе алюмосиликатных катализаторов крекинга, содержащих 10 %* цеолита ЫаУ (М = 6,2) и 0-20 % наполнителя (импортный а-

А1;03 или отечественный глинозем)_

* ~ здесь и далее состав катализаторов дан в % масс

Учитывая важность стадий синерезиса и активации были дополнительно изучены влияние проведения синерезиса в активирующем растворе на характеристики катализаторов крекинга и последовательность обработки цеолит-содержащих гидрогелей активирующими растворами

В соответствии с этим, синтез катализаторов, содержащих 10 % цеолита №У и 5 % глинозема, осуществляли следующим образом без стадии синерезиса, при концентрации синерезисного раствора 0-40 г/л при температуре 25 °С в течение 6 часов, активацию (ионный обмен) проводили в две и три стадии В первом случае активацию проводили так 1-я стадия - активация раствором А12(8С>4)з или раствором (ТЧНд^С^ при температуре 35 °С, 2-я стадия - ионный обмен раствором нитратов РЗЭ при температуре 45°С Во втором случае 1-я стадия - активация раствором (N114)2804, 2-я стадия - раствором А12(804)3 при температурах 25, 35 и 45 °С, 3-я стадия - ионный обмен раствором нитратов РЗЭ при температуре 45°С

Полученные экспериментальные данные по каталитической активности катализаторов в зависимости от условий проведения синерезиса и активации позволяют отметить следующее

Наиболее высокой активностью по выходу бензиновой фракции обладают катализаторы, подвергавшиеся синерезису в водном растворе Ка2804 концентрации 10-20 г/л 57,9, 57,5 % , соответственно

Из экспериментальных данных, представленных в табл 1, можно заметить, что отсутствие стадии синерезиса, т е ее замена на первую стадию активации (ионного обмена) в растворе (№14)2804, не позволяет получать катализатор с той же или большей активностью по выходу бензина

Полученные экспериментальные данные зависимости каталитической активности катализаторов, содержащих 10 % цеолита ЫаУ и 5 % глинозема, от условий проведения активации позволяют отметить следующее

* - здесь и далее выход продуктов крекинга дан в % масс, на сырье

При увеличении температуры 1-й и 2-Й стадий активации от 25 до 45 °С выход бензиновой фракции соответственно изменяется от 57,9 до 55,7 %, достигая наибольшего значения - 58,8 % - при температуре 35 °С (табл. 1).

Обработка катализаторов на 1-й стадии активации только раствором АЫ504)з или только раствором (НН^ВС^ не позволяет получить катали затор с активностью, сопоставимой с активностью катализатора, активированного последовательно растворами (1ЧН4)2504 и АЬ(804)з- Так, выход бензиновой фракции на данных катализаторах составляет соответственно 50,6, 54,1 и 58.8% (табл. 1).

В соответствии с этим катализаторы, содержащие до 20 % наполнителя (импортный а-АЬОз или отечественный глинозем), синтезировали при найденных оптимальных условиях проведения синерезиса и активации.

Из экспериментальных результатов, представленных на рис. 1, видно, что катализатор, не содержащий наполнителя, является наименее активным. Выход бензиновой фракции на нем составляет 53,3 %.

Содержание наполнителя, % масс.

□ Бензиновая фракция И Газ ■ Кокс

Рнс. 1. Каталитические свойства алюмосиликатныт цеолнтсодсржащих катализаторов в зависимости от содержания и типа наполнители: я— глнлоэем; 6-а-А1зОз

При увеличении температуры 1-й и 2-й стадий активации от 25 до 45 °С выход бензиновой фракции соответственно изменяется от 57,9 до 55,7 %, достигая наибольшего значения - 58,8 % - при температуре 35 °С (табл 1)

Обработка катализаторов на 1-й стадии активации только раствором АЦБО^з или только раствором (N114)2804 не позволяет получить катализатор с активностью, сопоставимой с активностью катализатора, активированного последовательно растворами (N114)2804 и А12(804)з Так, выход бензиновой фракции на данных катализаторах составляет соответственно 50,6, 54,1 и 58,8 % (табл 1)

В соответствии с этим катализаторы, содержащие до 20 % наполнителя (импортный а-А120з или отечественный глинозем), синтезировали при найденных оптимальных условиях проведения синерезиса и активации

Из экспериментальных результатов, представленных на рис 1, видно, что катализатор, не содержащий наполнителя, является наименее активным Выход бензиновой фракции на нем составляет 53,3 %

65

« 60

ь 55

I 50 4

а &

р. д 45

к с. ^

я Й до

о о

£ з 35

| о 30

О о

к ? 25 о

X

а

20 15 10 5

I

5 10 20 5

Содержание наполнителя, % масс

„ б

10

□ Бензиновая фракция Е2 Газ □ Кокс

Рис 1. Каталитические свойства аномосиликатиых цеолитсодержащих катализаторов в зависимости от содержания и типа наполнителя: а - гчииозем, б- а-АЬОч

Рассматривая результаты изменения каталитических свойств катализаторов в зависимости от содержания глинозема (рис 1), можно отметить, что уже при незначительных количествах введения в катализатор глинозема существенно возрастает его активность по выходу бензиновой фракции, а наибольшие выход бензиновой фракции - 60,0 % - достигаются на катализаторе, содержащем 10 % глинозема Незначительно меньше выход бензиновой фракции на катализаторе, содержащем 5 % глинозема, - 58,8 % При увеличении содержания глинозема в составе катализатора до 20 % выход бензиновой фракции уменьшается до 55,8 %

Катализаторы с импортным а-А120з в качестве наполнителя, в сравнении с катализаторами, содержащими отечественный глинозем, обладают более низкой активностью по выходу бензиновой фракции

Так, выход бензиновой фракции на катализаторе, содержащем 5 % а-А^Оз, равен 55,5 %, а на катализаторе, содержащем 10 % а-А120з, - 56,6 % (рис 1)

Однако введение глинозема в цеолитсодержащий алюмосиликатный гидрозоль приводит к получению катализаторов, имеющих более низкую насыпную плотность и меньшую удельную поверхность Эти результаты указывают, что при введении наполнителя глинозема происходит формирование более широкопористой структуры в катализаторе, чем при его отсутствии Введение в катализатор а-А1203, по сравнению с глиноземом, приводит к повышению насыпной плотности при практически одинаковых значениях удельной поверхности катализаторов Так, с введением в состав катализатора 5 и 10 % а-А120з насыпная плотность парообработанных катализаторов уменьшается не столь значительно, как с 5-10 % глинозема от 882 кг/м3 до 834 и до 823 кг/м3, а не до 780 и 785 кг/м3, соответственно Удельная поверхность парообработанных катализаторов, содержащих 5 % глинозема и 5 % а-А1203, имеет одинаковое значение 160 м2/г Удельная поверхность катализа-

торов с 10 % глинозема и 10 % а-А120з различается несущественно и составляет 140 и 135 м2/г, соответственно

Таким образом, можно сделать вывод, что введение наполнителя различного типа и количества в состав катализатора позволяет регулировать каталитические свойства, удельную поверхность и насыпную плотность получаемых катализаторов, изменение которых, вероятно, связано с физико-химическими, фазовыми взаимодействиями алюмосиликатной основы и кристаллических фаз (цеолит, глинозем, а-А120з) при синтезе катализаторов

В четвертой главе представлены результаты исследований каталитических и физико-химических свойств синтезированных микросферических катализаторов крекинга Целью данных исследований является установление закономерностей, протекающих при синтезе алюмосиликатных катализаторов, содержащих 0-20 % ультрастабильного цеолита РЗЭУ и 0-20 % наполнителя (импортный а-А120з или отечественный глинозем)

Для изучения влияния каждого компонента в отдельности были синтезированы и исследованы алюмосиликатные катализаторы с цеолитом и алюмо-силикатные катализаторы с наполнителем различных состава и способа введения данных компонентов в алюмосиликатный гидрозоль, в алюмосили-катный гидрогель и при механическом смешивании с алюмосиликатом

На основе полученных результатов проведены исследования катализаторов крекинга с найденными оптимальными составом и способами взаимного введения компонентов

Рассматривая экспериментальные данные исследования каталитических свойств алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга, можно отметить следующее (рис 2)

Согласно данным рис 2а, при увеличении содержания в составе катализатора цеолита РЗЭУ, вводимого в алюмосиликатный гидрозоль, от 0 до 20 % выход газа возрастает, выход кокса растет незначительно и наибольшей каталитической активностью обладает катализатор, содержащий 17,5-20,0 % цеолита Выход бензиновой фракции на таком катализаторе составляет соот-

а

5 10 15 17,5

Содержание цеолита РЗЭУ, % масс.

с з о. а о й

Э £

с *

я

65 60 55 50 45 40 35 30 25 ■ 20 -15 10 5 0

I

5 10 15 17,5

Содержание цеолита РЗЭУ, % масс.

щ

к

К

о 3

IX й

5 )0 15 17,5

Содержание цеолита РЗЭУ, % масс. □ Бензиновая фракция ЕЗ Газ ■ Кокс

20

Рис. 2. Каталитические свойства микросферических катализаторов в зависимости от

содержания и способа введения цеолита РЗЭУ: а - введение в гидрозоль алюмосиликата; б - введение в гидрогель алюмосиликата; в - механическое смешивание с алюмосиликатом

ветственно, 56,1-56,9 %

При увеличении содержания в составе катализатора цеолита РЗЭУ, вводимого в алюмосиликатами гидрогель, от 0 до 20 % выход газа возрастает, выход кокса растет незначительно и наибольшей каталитической активностью обладает катализатор, содержащий 17,5 % масс цеолита Выход бензиновой фракции на таком катализаторе составляет, соответственно, 60,1 % (рис 26)

При увеличении в составе катализатора содержания цеолита РЗЭУ, смешиваемого с алюмосиликатом, от 0 до 20 % наблюдается повышение активности по выходу бензиновой фракции от 29,5 до 49,9 %, выход газа снижается и выход кокса не изменяется (рис 2е)

Таким образом, в зависимости от способа введения цеолита РЗЭУ в алю-мосиликатную основу, можно - по выходу бензиновой фракции - расположить катализаторы в следующий ряд гидрозоль > гидрогель » механическое смешивание

Кроме того, при введении 17,5 % цеолита РЗЭУ в алюмосиликатный гидрозоль получается катализатор с наименьшей насыпной плотностью - 770 кг/м3 При введении такого же количества цеолита в алюмосиликатный гидрогель образуется более тяжелый катализатор значение насыпной плотности катализатора составляет 808 кг/м3 Наибольшим значением насыпной плотности - 961 кг/м3 - обладает катализатор с 17,5 % цеолита РЗЭУ, смешанного с алюмосиликатом Однако невысокая активность и предсказуемо низкая механическая прочность последнего не дают оснований считать такой способ введения цеолита приемлемым

Также можно отметить отсутствие аддитивной зависимости активности катализаторов крекинга от содержания цеолита, что указывает на протекание физико-химического взаимодействия фаз при приготовлении катализаторов

Рассматривая каталитические свойства алюмосиликатных катализаторов с наполнителем (а-АЬОз или глинозем), полученных различными способами введения в алюмосиликатную основу, можно отметить следующее (рис 3)

5 10

Содержанке о.-ЛЬОз, % масс.

20

40

£ X

5 яя -

'Л

а> о

6 ¿зо -

I 0 25 -

I -20

а 3 15

с т

з 5 ю н

п о4

5

о

с к

5 10

Содержание а-АШз. % масс.

20

0 о

1 I

В В

в ^

о

х

л

Ш

35 30 -25 -20 15 10 5 0 -

5 10

Содержание а-АЬ03, % масс. □ Бензиновая фракция И Газ ■ Кокс

20

Гнс. 3, Каталитические свойства мнкр« сферических катализаторов в за в и с и пост п от содержания и способа введения «-АЪОэ: а - введение в гидрозоль алюмосиликата; 6 - введение в гидрогель алюмосиликата; в - механическое смешивание с алюмосиликатом

Введение в гидрозоль алюмосиликата от 0 до 20 % а-А1203 приводит к увеличению активности по выходу бензиновой фракции от 29,5 до 38,0 % и уменьшению выхода газа и кокса (рис За)

При введении в алюмосиликатный гидрогель от 0 до 20 % а-АЬОз выход бензиновой фракции возрастает от 29,5 до 35,3 %, выход газа снижается, а выход кокса практически мало изменяется (рис 36)

Катализаторы, полученные механическим смешиванием а-АЬОз с алюмо-силикатной основой, обладают следующими каталитическими свойствами (рис Зе) с увеличением содержания а-А120з от 0 до 20 %, выход бензиновой фракции возрастает от 29,5 до 33,3 %, выход газа уменьшается и выход кокса практически не изменяется

Для сравнения различных видов наполнителя, охарактеризуем свойства катализатора, содержащего 10 % импортного а-А1203, и катализатора, содержащего 10 % отечественного глинозема, введенных в алюмосиликатный гидрозоль Катализатор с глиноземом активнее, чем катализатор с сс-А1203 выход бензиновой фракции составляет, соответственно, 39,9 и 38,0 % Но насыпная плотность катализатора с а-А120з значительно выше насыпной плотности катализатора с глиноземом и составляет 977 и 701 кг/м3, соответственно

Таким образом, отечественный глинозем как наполнитель микросферических катализаторов крекинга, в сравнении с импортным а-А1203, позволяет получать основу для введения цеолитов, обладающую более высокими каталитической активностью и селективностью, но пониженной насыпной плотностью при одинаковых условиях приготовления катализаторов

При этом также следует отметить отсутствие аддитивных зависимостей между каталитическими свойствами (активность, селективность, выходы газа и кокса, составы бензиновой фракции и газа крекинга), физико-химическими показателями (насыпная плотность, удельная поверхность) катализаторов и содержанием а-А1203 в катализаторах, полученных вышеуказанными мето-

дами. Эти данные указывают на то, что при синтезе алюмосиликатных катализаторов с а-АЬОз происходят фазовые физико-химические взаимодействия между структурой а-АЬОз и структурными единицами алюмосиликата, находящегося в состоянии гидрозоля, гидрогеля или ксерогеля.

Далее, рассматривая каталитические свойства катализаторов, содержащих цеолит 17,5 % цеолита РЗЭУ, введенного в алюмосиликатный гидрозоль, и 10 % а-АЬОэ, введенного или в гидрозоль или в гидрогель, можно отметить, что введение а-АЬОз в алюмосиликатный цеолитсодержащий гидрогель, по сравнению с введением в алюмосиликатный цеолитсодержащий гидрозоль, приводит к повышению активности катализатора: выход бензиновой фракции составляет 59,6 и 57,7 %, выход газа - 20,3 и 19,5 %, а выход кокса практически не изменяется - 0,8 и 0,9 %, соответственно (рис. 4).

□ Бензиновая фракция Е Газ ■ Кокс

Рис. 4. Каталитические свойства м и к ро сферических катализаторов в зависимости от способа взаимного введения цеолита РЗЭУ и а-ЛЬОл

Рассматривая каталитические свойства катализаторов, содержащих те же количества цеолита РЗЭУ, введенного в алюмосиликатный гидрогель, и а-А120з, введенного или в гидрозоль, или в гидрогель, можно отметить, что более активным оказывается первый катализатор Выход бензиновой фракции и газа на данных катализаторах составляет 59,8 и 57,8 % и 21,5 и 20,1 %, соответственно, выход кокса одинаков - 1,0 % (рис 4)

Сравнивая свойства лучших в своих сериях катализатора, полученного введением 17,5 % цеолита РЗЭУ в гидрозоль и 10 % а-А1203 в гидрогель, и катализатора, полученного введением 17,5% цеолита РЗЭУ в гидрозоль и 10 % а-А1203 в гидрогель, и катализатора, полученного введением 17,5 % цеолита РЗЭУ в гидрогель и 10 % а-А120з в гидрозоль, можно зак почить, что данные катализаторы обладают одинаковой активностью по выходу бензиновой фракции 59,6 против 59,8 %, соответственно Тем не менее, насыпная плотность катализатора первого катализатора ниже, чем у второго 716 против 766 кг/м3, соответственно

Сравнивая свойства последнего катализатора со свойствами катализатора, полученного механическим смешиванием тех же количеств цеолита РЗЭУ и а-АЬОз с алюмосиликатом, можно отметить, что механическое смешивание компонентов приводит к получению наименее активного катализатора выход бензиновой фракции составляет соответственно 50,4 %

Таким образом найдено, что способ взаимного введения цеолита РЗЭУ и а-А1203 в алюмосиликатный гидрозоль или гидрогель при синтезе позволяет регулировать каталитические и физико-химические свойства катализаторов крекинга и получать катализатор с высокой активностью по выходу бензиновой фракции

Также было изучено влияние температурного режима стадий синерезиса и активации на каталитические и физико-химические свойства лучшего катализатора, полученного введением 17,5 % цеолита РЗЭУ в гидрогель и 10 % а-А1203 в гидрозоль

Установлено, что понижение температур стадий синерезиса и активации от 45 до 25 °С приводит к улучшению каталитических и физико-химических свойств данного катализатора увеличивается активность по выходу бензиновой фракции от 59,8 до 63,2 % и повышается насыпная плотность от 726 до 833 кг/м3

В пятой главе представлены результаты исследований структуры многокомпонентных цеолитсодержащих катализаторов методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа (РФА)

Полученные данные ИК-спектральных исследований указывают на изменение кристалличности цеолита и протекание процесса взаимодействия цеолитной фазы, алюмосиликатной основы и наполнителя а-А120з или глинозема Необходимо также отметить, что на взаимодействие фаз при синтезе сложных многокомпонентных катализаторов оказывает влияние как природа, так и соотношение данных фаз

Результаты РФА и ИК-спектроскопии указывают на то, что при физико-химическом, фазовом взаимодействии компонентов во время синтеза катализаторов протекают следующие процессы диспергирование поликристаллов цеолита РЗЭУ и а-А1203 на отдельные микрокристаллы, упорядочивание структуры алюмосиликатной основы на поверхности кристаллических фаз цеолита РЗЭУ и а-А120з по подобию их кристаллических решеток и элементарных ячеек, образование новых структурных единиц «цеолит-аморфный алюмосиликат-наполнитель», взаимная диффузия ионообменных катионов между фазами, образование в решетке кристаллических фаз новых дефектов, а также взаимодействия и релаксации уже имеющихся

На основе проведенных физико-химических исследований предложен механизм взаимодействия рентгеноаморфной алюмосиликатной фазы и кристаллических фаз цеолита и а-А120з Данный механизм наглядно демонстрирует физико-химическое взаимодействие дисперсных аморфной алюмосиликатной и кристаллических фаз цеолита и а-АЬОя с образованием новых микрокристаллических фаз, которые приводят к формированию своеобразной

структуры многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащнх катализаторов

Результаты проведенных исследований каталитических и физико-химических свойств многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащнх катализаторов крекинга во взаимосвязи с их структурными особенностями показали, что их каталитические и физико-химические свойства не подчиняются закону аддитивности в зависимости от состава катализатора и их можно регулировать при синтезе катализаторов типом и содержанием цеолита и наполнителя, а также условиями приготовления и методом введения цеолита и наполнителя в алюмосиликатную основу Также установлено, что в многокомпонентных алюмосиликатных катализаторах крекинга а-А1203 как наполнитель не является инертным, а непосредственно участвует в формировании структуры и каталитических центров катализатора

Регулирование процессами взаимодействия фаз путем сочетания способов введения компонентов и их соотношения при синтезе многокомпонентных цеолитсодержащнх катализаторов крекинга позволяет получать в них такие структурные особенности, которые способствуют более высоким каталитической активности и селективности, то есть синтезировать катализаторы крекинга с заданными каталитическими свойствами для крекинга различных видов тяжелых нефтяных фракций и остатков, для получения крекинг-газов для нефтехимии (этилена, пропилена, бутиленов), для селективного крекинга с образованием в бензинах в большей степени изопарафиновых, чем ароматических углеводородов

В шестой главе представлены результаты исследования процесса каталитического крекинга негидроочищенного ТВГ с использованием разработанных и современных промышленных отечественных и зарубежных катализаторов шарикового и микросферического типа

Были использованы лабораторный и опытно-промышленные образцы шарикового катализатора Ц-600, технология производства которого основана на результатах исследований, представленных в главе 3, и промышленные ша-

риковые катализаторы отечественный Ц-100 и зарубежный Emcat-100 компании «Engelhard», применяемые на установках крекинга в России

Табчица 2

Результаты крекинга негидроочшценного ТВГ на катализаторе Ц-600 и современных промышленных катализаторах

Катализатор Выходы продуктов крекинга, % масс на сырье МОЧ

Бензиновая фракция Дизельная фракция Газ Кокс

Ц-600 (лабораторный образец) 47,0 18,9 19,6 2,6 —

Ц-600 (опытно-промышленный образец) 45,5 19,0 19,1 3,2 79,8

Ц-100 44,9 16,9 14,8 3,3 79,4

Emcat-100 (компания «Engelhard») 43,3 17,9 16,3 2,9 79,3

По данным табл 2, можно отметить, что наибольшую каталитическую активность по выходу бензиновой фракции в крекинге негидроочшценного тяжелого вакуумного газойля (ТВГ) проявляет катализатор Ц-600 - лабораторный и опытно-промышленный образцы Выход бензиновой фракции на этих катализаторах самый высокий и составляет 47,0 и 45,5 %, соответственно Выход дизельной фракции на лабораторном и опытно-промышленном образцах практически одинаковый - 18,9 и 19,0 %, соответственно, что также максимально для сравниваемых катализаторов

В сравнении с катализатором Ц-600, выход бензиновой и дизельной фракций на катализаторе ЕтсаЫОО ниже и составляет 43,3 и 17,9 %, соответственно Катализатор Ц-100 по каталитической активности незначительно отличается от катализатора ЕтсаЫОО выход бензиновой и дизельной фракций - 44,9 и 16,9 %, соответственно

МОЧ бензиновой фракции, полученной в результате процесса крекинга на всех представленных катализаторах, практически одинаково 79,3-79,8 (табл 2)

Среди промышленных катализаторов наибольшей насыпной плотностью, равной 880 кг/м3, обладает катализатор Emcat-100 Это незначительно выше насыпной плотности катализатора Ц-600 - 869 кг/м3 Удельные поверхности данных катализаторов примерно одинаковы 160 и 158 м2/г, соответственно

Таким образом, можно сделать вывод, что применение шарикового катализатора Ц-600 позволяет повысить эффективность процесса крекинга по выходу светлых фракций По своим физико-химическим свойствам катализатор Ц-600 не уступает современным промышленным отечественным и зарубежным шариковым катализаторам крекинга

В главе 6 также представлены материалы сравнительных исследований в процессе крекинга негидроочищенного ТВГ синтезированного лучшего многокомпонентного катализатора (глава 4) и зарубежного микросферического катализатора Reduxion 65RP (компания «Engelhard»), использующегося на некоторых установках крекинга в России и зарубежом

В крекинге негидроочищенного ТВГ при стандартных условиях испытания разработанный нами катализатор и катализатор Reduxion 65RP обладают примерно одинаковой активностью по выходу бензиновой фракции - 46,1 и 46,8 %, соответственно При этом, разработанный нами катализатор более активен по выходу дизельной фракции, чем катализатор Reduxion 65RP 22,3 против 20,5 % Также при крекинге на разработанном нами катализаторе, по сравнению с катализатором Reduxion 65RP, меньше выход газа и кокса 15,2 против 17,5 % и 2,3 против 2,7 %, соответственно

Также были выявлены оптимальные условия процесса крекинге негидроочищенного ТВГ в присутствии разработанного катализатора в следующих интервалах технологических параметров температура крекинга - от 440 до 500 °С, массовая скорость подачи сырья - от 2,5 до 20,0 ч'1, массовое отношение катализатор сырье - от 3 1 до 7 1 (рис 5-7)

Как видно из рис 5 и 6, при увеличении температуры крекинга от 440 до 500 °С и массового отношения катализатор сырье - от 3 1 до 7 1 максималь-

ныс выход бензиновой фракции - 61,2 % - и суммарный выход светлых -67,9 % - наблюдаются при температуре 460 °С и массовом отношении ката-лизагор:сырье~ 5:1.

460 Ш

Температура, °С Бензиновая фракция Е2Щ Дизельная фракция ШЪА Газ НВ Кокс -»-Сумма светлых

Рис. 5. Результаты крекинга в еги дроочищенвого ТВГ иа разработанной катализаторе в зависимости от температуры (массовая скорость подачи сырьн 5,5 ч''; массовое отношение кагнлнзатор:сырье 5:1

3 5 7

Массовое отношение катал и затор гырье

Ьенжновая фракция ШЩ Дизельная фракция йШГаз Кокс —Сумма светлых

Рис. 6. Результаты крекинга негидроочищенного ТВГ на разработанном катализаторе в зависимости от массового отношении катализатор:сырье (температура 460 "С; массовая скорость подачи сырья 5,5 ч"1)

При данных температуре и отношении Катализатор ¡сырье с увеличением массовой скорости подачи сырья от 5,5 до 1 5 ч*1 выход бензиновой снижается с 61,2 до 59,3 % в пользу увеличения дизельной фракции с 6,7 до 9,3 % (рис.

7).

| » 60 + _

Э- й 35

» з 50

Р 3 45 4~

2,5 5.5 10,0 15,0 20,0

Массовая скорость подачи сырья, ч'1 CUD бензиновая фракция СЯЭ Дизельная фракция ¡2223 Газ ■■■ Кокс #" С}мма светлых

Рис. 7. Результаты крекинга негидроочищениого ТВГ на разработанном катализаторе в зависимости от массовой скорости подачи сырья (температура 460 "С; массовое отношение катализатор:сырье 5:1)

Таким образом, установлено, что для разработанного нами катализатора оптимальными условиями процесса крекинга являются: температура 440—470 йС; массовое отношение катализатор:сырье 4:1-6:1; массовая скорость подачи сырья 5,5-15,0 ч"1 (рис. 5-7)

Дальнейшие исследования показали, что при найденных оптимальных условиях крекинга (температура 460 °С; массовое отношение катализа-Тор:сырье 5:1) разработанный катализатор, по сравнению с катализатором Reduxkm 65RP, проявляет лучшие каталитические свойства по выходу ценных светлых фракций. При массовой скорости подачи сырья 5,5 ч на разработанном катализаторе выходы бензиновой, дизельной фракции, газа и кокса составляют соответственно 61,2 %, 6,9 %, 17,8 % и 6,9 %, а на Reduxion 65RP - 58,6 %, 5,3 %, 19,6 % и 7,4 %. При скорости 15,0 ч"1 на разработанном ката-

лизаторе выходы бензиновой, дизельной фракции, газа и кокса составляют соответственно 59,6 %, 9,3 %, 17,0 % и 7,3 %, соответственно, а на 11ес1ихюп 65ЫР - 57,4 %, 6,8 %, 18,7 % и 7,4 %

Следует заметить, что насыпная плотность катализатора Яескшоп 65Б1Р выше, чем разработанного нами катализатора, и составляет 910 и 833 кг/м3, соответственно

Таким образом, осуществление процесса крекинга негидроочищенного ТВГ с использованием разработанного микросферического многокомпонентного цеолитсодержащего катализатора, в сравнении с зарубежным Яескшоп 65ЯР, позволяет увеличить выход бензиновой фракции на 1,9-2,6 % и выход дизельной - на 1,4-2,5 %

ВЫВОДЫ

1 Разработаны многокомпонентные катализаторы для процесса крекинга ТВГ, состоящие из алюмосиликатной основы, цеолита и а-оксида алюминия (глинозема) и определены оптимальные условия процесса крекинга температура 440-470 °С, массовое отношение катализатор сырье 4 1-6 1, массовая скорость подачи сырья 5,5-15,0 ч"1 (причем максимальные выходы бензиновой и дизельной фракции составляют соответственно 61,2 и 9,3 % на сырье)

2 Установлено, что при синтезе алюмосиликатных катализаторов, содержащих цеолит РЗЭУ и а-А1203, протекает процесс физико-химического взаимодействия между алюмосиликатной основой и кристаллическими фазами, в результате которого происходит диспергирование поликристаллов цеолита и ос-А1203 на отдельные микрокристаллы, упорядочивание структуры алюмосиликатной основы на поверхности кристаллических фаз цеолита и а-А1203 по подобию их кристаллических решеток, образование новых микрокристаллических фаз

3 Найдено, что на процесс физико-химического, фазового взаимодействия при синтезе многокомпонентных катализаторов крекинга оказывает влияние коллоидно-дисперсное состояние алюмосиликатной основы (гидрозоль или

гидрогель), содержание кристаллических фаз цеолита и а-А1203, а также их способы введения в алюмосиликатную основу

4 Установлено, что кристаллические структуры цеолита или а-А1203 подвергаются наибольшим деформациям и искажениям симметрии элементарной ячейки при их введении в гидрозоль алюмосиликата При совместном введении цеолита и сс-А120з в гидрозоль или гидрогель алюмосиликата кристаллические структуры и цеолита, и а-А120з изменяются в большей мере, чем при их отдельном введении в гидрозоль или гидрогель алюмосиликата

5 Предложен механизм и структурная схема взаимодействия фаз при синтезе многокомпонентных цеолитсодержащих катализаторов

6 Установлено, что изменением условий синтеза, типом и содержанием наполнителя можно получать высокоактивные катализаторы крекинга с заданной насыпной плотностью Понижение температур стадий синерезиса и активации от 45 до 25 °С позволяет получать катализаторы с высокими каталитической активностью и насыпной плотностью

7 Установлено, что каталитические и физико-химические свойства многокомпонентных цеолитсодержащих катализаторов можно регулировать при синтезе сочетанием типа и содержания цеолита и наполнителя, а также способа их введения в алюмосиликатную основу

Наиболее эффективным является способ введения 17,5 % цеолита РЗЭУ в алюмосиликатный гидрогель и 10 % а-А1203 в алюмосиликатный гидрозоль в момент его образования Полученный катализатор по своим каталитическим свойствам значительно превосходит, а по насыпной плотности незначительно уступает одному из лучших зарубежных катализаторов Яес1их1оп 6511Р

8. Найдено, что катализаторы крекинга, содержащие в качестве наполнителя отечественный глинозем, более каталитически активны и селективны по выходу бензиновой фракции, чем катализаторы, содержащие импортный а-оксид алюминия Наилучшие каталитические свойства достигаются введением 5-10 % глинозема в состав катализатора Введение глинозема (по сравне-

нию с а-А120з) в цеолитсодержащий алюмосиликатный гидрозоль приводит к получению катализаторов, имеющих более низкую насыпную плотность и меньшую удельную поверхность, что связано с формированием более широкопористой структуры в катализаторе

9 Результаты исследований влияния условий синтеза, типа и количества наполнителя на свойства катализаторов крекинга нашли применение при разработке промышленной технологии производства шарикового цеолитсо-держащего катализатора Ц-600 в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

Осуществление процесса крекинга негидроочищенного ТВГ при использовании шарикового катализатора Ц-600 позволяет увеличить выход бензиновой фракции на 0,6-2,2 % масс на сырье, выход дизельной фракции на 1,1-2,1 % масс на сырье, по сравнению с катализаторами отечественным Ц-100 и зарубежным Emcat-100 (компании «Engelhard»)

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Пат 2252242 РФ, С 10 G 11/05, В 01 J 29/12, 21/12 Способ получения моторных топлив / Смирнов В К , Мельников В Б , Ишмияров M X , Рахимов X X , Ирисова К H , Вершинин В И , Макаров А Е , Барсуков О В , Бабаев M И , Лукьянчиков И И, Патрикеев В А (Россия) -№ 2004103770/04, Заявлено 10 02 2004, Опубл 20 05 2004, Бюл № 14

2 Ишмияров M X, Смирнов В К, Мельников В Б, Лукьянчиков И И, Вершинин В И, Макарова H П , Патрикеев В А, Бабаев M И, Макаров А Е Шариковый катализатор крекинга с повышенным насыпным весом и улучшенными регенерационными характеристиками // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, № 7, с 13-15

3 Ишмияров M X, Смирнов В К, Мельников В Б , Лукьянчиков И И, Вершинин В. И , Макарова H П , Патрикеев В А , Бабаев M И , Макаров А

Е Новый шариковый катализатор крекинга для установки 43-102 // Химия и технология топлив и масел, 2005, № 4, с 40-41

4 Макаров А Е , Мельников В Б , Глаголева О Ф , Смирнов В К Методика оценки стадии регенерации процесса каталитического крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия,2006, № 3,с 21-25

5 Макаров А Е , Мельников В Б , Глаголева О Ф , Вершинин В И Влияние наполнителя на свойства цеолитсодержащих катализаторов крекинга// Химия и технология топлив и масел, 2006, № 3, с 39-40

Автор выражает искреннюю благодарность н с. Вершшшпу Владимиру Ивановичу (РГУ нефти и гази им. И М Губкипа) и с н.с к х н. Великодпому Юрию Андреевичу (МГУ им М В Ломоносова)

Подписано в печать 11 04 2007 г Испотнсно 13 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ .Kb 291 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор на тему: «Катализаторы крекинга».

Введение.

1.1. Влияние основных факторов на эффективность процесса каталитического крекинга.

1.2. Требования к современным катализаторам крекинга.

1.3. Состояние исследований в области синтеза и разработки катализаторов крекинга.

1.3.1. Структурные особенности алюмосиликатных цеолит-содержащих катализаторов крекинга.

1.3.2. Влияние условий приготовления алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга на их свойства.

1.3.3. Влияние алюмосиликатной основы и цеолита на каталитические и физико-химические свойства катализаторов крекинга.

1.3.4. Фазовые изменения в алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторах крекинга.

Глава 2. Методики синтеза и исследования катализаторов крекинга.

2.1. Методика синтеза катализаторов.

2.2. Методика определения каталитических и физико-химических свойств катализаторов.

2.3. Методика определения качества продуктов крекинга.

2.4. Методика исследования структуры катализаторов.

Глава 3. Синтез и исследование шариковых алюмосиликатных катализаторов крекинга с цеолитом ЫаУ.

3.1. Влияние условий проведения стадии синерезиса на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов.

3.2. Влияние условий проведения стадии активации на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов.

3.3. Влияние содержания наполнителя и его природы на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Синтез и исследование перспективных микросферических алюмосиликатных катализаторов крекинга с цеолитом РЗЭУ.

4.1. Влияние содержания цеолита РЗЭУ и способа его введения на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов.

4.2. Влияние содержания наполнителя, его природы и способа введения на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов.

4.3. Влияние способа взаимного введения цеолита РЗЭУ и наполнителя а-А120з на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов.

4.4. Влияние условий синтеза на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование структурных особенностей синтезированных катализаторов крекинга.

5.1. Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии.

5.2. Исследование микросферических катализаторов методом РФА.

5.3. Механизм взаимодействия фаз при синтезе многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов.

5.4. Взаимосвязь особенностей структуры, каталитических и физико-химических свойств многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов.

Выводы к главе 5.

Глава 6. Изучение процесса крекинга на современных промышленных и синтезированных катализаторах.

6.1. Изучение процесса крекинга на шариковых катализаторах.

6.2. Изучение процесса крекинга на микросферических катализаторах.

Выводы к главе 6.

Выводы к диссертации.

Постоянно увеличивающийся спрос на моторные топлива требует дальнейшего углубления переработки нефти, разработки новых и усовершенствования существующих вторичных технологических процессов по переработке тяжёлых вакуумных дистиллятов и остаточных фракций. В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих получать высокооктановые автомобильные бензины и компонент дизельного топлива, является каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья.

За последние десять лет в России глубина переработки нефти увеличилась с 63 до 71 %. [1] По мере становления нефтяных компаний российские НПЗ освобождались от устаревших избыточных мощностей первичной переработки и совершенствовали технологическую структуру вторичных процессов. Тем не менее, Россия в развитии процессов, углубляющих переработку нефти, согласно [2], отстает от среднемирового и европейского уровня в 2 раза, от уровня США - более чем в 3 раза, а в развитии важнейших из этих процессов - каталитического крекинга и гидрокрекинга - в 4-7 раз. Переработка нефтяного сырья на российских НПЗ пока осуществляется с недостаточным использованием имеющегося потенциала и с низкой степенью конверсии тяжелых фракций.

На будущие 10-15 лет перед нефтеперерабатывающей промышленностью всех стран и регионов мира ставятся задачи по обеспечению все более высокого уровня экологических и потребительских свойств продукции.

В принятой Минэнерго РФ программе «О стратегии развития нефтеперерабатывающей промышленности до 2020 г» поставлена задача обеспечить повышение глубины переработки нефти до 75 % к 2010 г. и до 85 % - 2020 г. Решение этой актуальной проблемы невозможно без разработки и внедрения промышленной технологии переработки тяжелых нефтяных остатков - мазутов, гудронов, а также тяжелых битуминозных нефтей [2, 3,4].

Важнейшим направлением развития российской нефтепереработки на ближайшую и среднесрочную перспективу остается деструктивное углубление переработки вакуумных дистиллятов с концом кипения 550-590 °С и в отдельных случаях - непосредственно мазута:

• по бензиновому варианту с применением комплексов каталитического крекинга;

• по дизельному варианту с применением комплексов гидрокрекинга.

Стратегия совместного применения этих процессов обеспечивает углубление переработки нефти и повышение качества продукции, облегчает решение проблем оптимального использования мазута, над которыми еще предстоит работать.

В настоящее время каталитический крекинг является наиболее крупнотоннажным и важным среди каталитических процессов переработки нефти. Общая производительность установок каталитического крекинга в США составляет свыше 250 млн. т/год по сырью. Весьма широкое развитие получил этот процесс в странах Западной Европы. Суммарная мощность установок каталитического крекинга достигла в США порядка 35 % от мощности первичной переработки нефти (13,9 % - в Западной Европе и 6,0 % - в России) [3,4,5].

Спрос на качественные моторные топлива растет, а на топочные мазуты -падает. В то же время во всем мире увеличивается объем переработки тяжелых нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков, а также смолисто-асфальтеновых веществ, серы и металлов.

Достигнутый прогресс обеспечил вовлечение в переработку всё более тяжёлого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали кероси-но-газойлевые фракции, а затем вакуумные газойли (наиболее распространённый вариант и в настоящее время), то за последние 20 лет всё возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

В связи с этим одним из направлений интенсификации процессов получения высокооктановых экологически чистых компонентов бензина и дизельного топлива, повышения их выхода при крекинге тяжелых видов сырья является разработка и создание более активных и селективных катализаторов.

Выводы к диссертации

1. Разработаны многокомпонентные катализаторы для процесса крекинга ТВГ, состоящие из алюмосиликатной основы, цеолита и а-оксида алюминия (глинозема) и определены оптимальные условия процесса крекинга: температура 440-470 °С, массовое отношение катализатор:сырье 4:1-6:1, массовая скорость подачи сырья 5,5-15,0 ч"1 (причем максимальные выходы бензиновой и дизельной фракции составляют соответственно 61,2 и 9,3 % на сырье).

2. Установлено, что при синтезе алюмосиликатных катализаторов, содержащих цеолит РЗЭУ и а-А120з, протекает процесс физико-химического взаимодействия между алюмосиликатной основой и кристаллическими фазами, в результате которого происходит: диспергирование поликристаллов цеолита и а-А120з на отдельные микрокристаллы; упорядочивание структуры алюмосиликатной основы на поверхности кристаллических фаз цеолита и а-А120з по подобию их кристаллических решеток; образование новых микрокристаллических фаз.

3. Найдено, что на процесс физико-химического, фазового взаимодействия при синтезе многокомпонентных катализаторов крекинга оказывает влияние коллоидно-дисперсное состояние алюмосиликатной основы (гидрозоль или гидрогель), содержание кристаллических фаз цеолита и а-А120з, а также их способы введения в алюмосиликатную основу.

4. Установлено, что кристаллические структуры цеолита или а-А120з подвергаются наибольшим деформациям и искажениям симметрии элементарной ячейки при их введении в гидрозоль алюмосиликата. При совместном введении цеолита и а-А120з в гидрозоль или гидрогель алюмосиликата кристаллические структуры и цеолита, и а-А120з изменяются в большей мере, чем при их отдельном введении в гидрозоль или гидрогель алюмосиликата.

5. Предложен механизм и структурная схема взаимодействия фаз при синтезе многокомпонентных цеолитсодержащих катализаторов.

6. Установлено, что изменением условий синтеза, типом и содержанием наполнителя можно получать высокоактивные катализаторы крекинга с заданной насыпной плотностью. Понижение температур стадий синерезиса и активации от 45 до 25 °С позволяет получать катализаторы с высокими каталитической активностью и насыпной плотностью.

7. Установлено, что каталитические и физико-химические свойства многокомпонентных цеолитсодержащих катализаторов можно регулировать при синтезе сочетанием типа и содержания цеолита и наполнителя, а также способа их введения в алюмосиликатную основу.

Наиболее эффективным является способ введения 17,5 % цеолита РЗЭУ в алюмосиликатный гидрогель и 10 % а-А120з в алюмосиликатный гидрозоль в момент его образования. Полученный катализатор по своим каталитическим свойствам значительно превосходит, а по насыпной плотности незначительно уступает одному из лучших зарубежных катализаторов Яескшоп 65ИР.

8. Найдено, что катализаторы крекинга, содержащие в качестве наполнителя отечественный глинозем, более каталитически активны и селективны по выходу бензиновой фракции, чем катализаторы, содержащие импортный а-оксид алюминия. Наилучшие каталитические свойства достигаются введением 5-10 % глинозема в состав катализатора. Введение глинозема (по сравнению с а-А120з) в цеолитсодержащий алюмосиликатный гидрозоль приводит к получению катализаторов, имеющих более низкую насыпную плотность и меньшую удельную поверхность, что связано с формированием более широкопористой структуры в катализаторе.

9. Результаты исследований влияния условий синтеза, типа и количества наполнителя на свойства катализаторов крекинга нашли применение при разработке промышленной технологии производства шарикового цеолитсо-держащего катализатора Ц-600 в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Осуществление процесса крекинга негидроочищенного ТВГ при использовании шарикового катализатора Ц-600 позволяет увеличить выход бензиновой фракции на 0,6-2,2 % масс, на сырье, выход дизельной фракции на 1,1-2,1 % масс, на сырье, по сравнению с катализаторами отечественным Ц-100 и зарубежным Emcat-100 (компании «Engelhard»),

1. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: - Техника, 2001. - 384 с.

2. Баженов В. П. Тенденции развития российской нефтепереработки. Химия и технология топлив и масел, 2002, № 2, с. 3-8.

3. Мастепанов А. М. Перспективы развития нефтегазового комплекса в свете Энергетической отрасли России. Наука и технология углеводородов, 2003, №4, с. 47-55.

4. Левинбук М. И., Каминский Э. Ф., Глаголева О. Ф. О некоторых проблемах российской нефтепереработки Химия и технология топлив и масел, 2000, №2, с. 6-11.

5. Каминский Э. Ф. Некоторые направления развития нефтеперерабатывающей промышленности России. Наука и технология углеводородов, 1999, № 5, с. 21-40.

6. Хаджиев С. Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: - Химия, 1982. - 276 с.

7. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа, ч. 2. М.: Химия, 1966,- 388 с.

8. Ибрашева Р. X., Сулейменов М. А., Матаева 3. Т., Накатаев М. Е., Нургалиев Ж. А. Влияние углеводородного состава мазутов на закономерности процесса крекинга на композитах из природных алюмосиликатов. Технологии нефти и газа, 2004, № 4, с. 10-15.

9. Белявский О. Г., Фербер А. А., Леошкевич Э. А., Доронин В. П. Опыт использования различных видов сырья на установках каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, № 11, с. 37-42.

10. Капустин В. М., Кукес С. Г., Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995. - 300 с.

11. Капустин В. М., Свинухов А. Г., Рубинштейн А. И. Катализаторы переработки нефтяного сырья. М.: МИНГ, 1990. - 162 с.

12. Шевелев В. А. Сырье, катализатор и технология процесса каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 11, с. 22-29.

13. Боголюбов Я.Н. Интенсификация процесса каталитического крекинга смеси вакуумного газойля с мазутом введением активирующих добавок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1990,175 с.

14. Ковальчук H.A. Интенсификация процесса каталитического крекинга модифицированием сырья и катализатора. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1988, 196с.

15. Ануфриев В.П. Каталитический крекинг утяжеленного дистиллятного сырья в присутствии активирующих добавок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1989,169 с.

16. Танашев С.Т. Интенсификация процесса каталитического крекинга вакуумных газойлей Казахстанских нефтей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1988, 175 с.

17. Аликин А.Г. Интенсификация работы установок каталитического крекинга 43-102 введением в сырье поверхностно-активных веществ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1988,205 с.

18. Ибрашева P. X., Матаева 3. Т., Сулейменов М. А. Активация процесса каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций кислородом воздуха. Технологии нефти и газа, 2004, № 1, с. 9-13.

19. Сулейменов М. А., Матаева 3. Т., Ибрашева P. X. Влияние концентрации кислорода воздуха в реакционной среде на процесс каталитического крекинга мазута марки М-100. Технологии нефти и газа, 2004, № 3, с. 6-9.

20. Князьков А. Л., Овчинникова Т. Ф., Есипко Е. А. Снижение содержания серы в бензиновых фракциях каталитического крекинга. Химия и технология топлив и масел, 2001, № 2, с. 19-20.

21. Сайфуллин, Махов А.Ф., Навалихин П.Г., Набережнев В.В.,Теляшев Г.Г. Опыт применения катализатора Emcat-Extra на установке каталитического крекинга типа 43-102. Нефтепереработка и нефтехимия, 1996, № 7-8, с. 2830.

22. Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев Р. Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. - 224 с.

23. Нефедов Б. К., Радченко Е. Д., Алиев Р. Р. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: - Химия, 1992. - 266 с.

24. Сайлес С., Бейлор Дж. Усовершенствование процесса гдроочистки сырья для ККФ. Нефтегазовые технологии, 2006, № 1, с. 78-80.

25. Росс Дж., Руа Р., Готье Т., Андерсон Л. Р. Тонкая настройка процесса ККФ в соответствии с изменением топливного рынка. Нефтегазовые технологии, 2006, № 1, с. 96-100.

26. Хендерсон Р., Виеджо А., Родвелл М., Харджи А. Модификация НПЗ для переработки нетрадиционных тяжелых нефтей. Нефтегазовые технологии, 2006, № 1, с. 67-73.

27. Владимиров А. И. Каталитический крекинг с кипящим (псевдо-ожиженным) слоем катализатора. Реакторно-регенераторный блок. М.: Нефть и газ, 1992. - 48 с.

28. Цеолитные катализаторы и адсорбенты: Сб. науч. тр. ГрозНИИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. - 235 е.

29. Левинбук М. И. Комплексное модифицирование цеолитсодержащих катализаторов и модельного сырья для процесса каталитического крекинга. Диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1998.

30. Производство и применение катализаторов и адсорбентов на основе цеолитов: Сб. науч. тр. ГрозНИИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988, 282 с.

31. Мельников В. Б., Нефедов Б. К., Чукин Г. Д. Взаимодействие кристаллов цеолита с окружающей основой в цеолитсодержащих системах. Кинетика и катализ, 1985, № 3 (письмо).

32. Коновалова В. П., Сорокина Т. П. Контроль и управление эксплуатационными характеристиками качества катализаторов крекинга на стадиях подготовки компонентов. Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, №11, с. 34-37.

33. Аладышева Э. 3., Соляр Б. 3., Климцева Е. А., Попов В. Н., Филькова Н. А. Испытания мелкодисперсных катализаторов крекинга на микропилотной установке с целью сравнительной оценки их селективности. Наука и технология углеводородов, 2003, № 2, с. 68-72.

34. Барсуков О. В., Ющенко В. В, Буренкова Л. Н., Ковальчук Н. А., Насиров Р. К. Влияние интенсивности термопарообработки цеолитсодержащихкатализаторов крекинга на каталитические и эксплуатационные свойства. -Нефтехимия, 1998, т. 38, № 2, с. 115-122.

35. Горденко В. И. Формирование эксплуатационных характеристик катализаторов в соответствии с требованиями каталитического крекинга. -Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 11, с. 12-17.

36. Абросимов А. А., Целиди Е. А. Исследование каталитических систем процесса каталитического крекинга нефтяного сырья. Наука и технология углеводородов, 1999, № 3, с. 37-40.

37. Костромина Т. С., Радченко Е. Д., Гусейнов А. М., Алиев Р. Р. Катализаторы крекинга остаточного сырья. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. -48 с.

38. Мельников В. Б. Научные основы регулирования свойств цеолитсодержащих металлосиликатных катализаторов и адсорбентов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. МИНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1988.

39. Доронин В. П., Сорокина Т. П. Научные основы разработки промышленных катализаторов крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, № 11, с. 22-25.

40. Дроздов В. А., Доронин В. П. Формирование пористой структуры катализаторов крекинга и изменение их свойств в ходе эксплуатации. -Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, № 11, с. 26-30.

41. Барсуков О. В., Сериков П. Ю., Ковальчук Н. А. Улучшение прочностных и каталитических свойств шарикового катализатора крекинга. Химия и технология топлив и масел, 1995, № 4, с. 32-33.

42. Капустин В. М. Перспективы развития производства катализаторов нефтепереработки в России. Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, №4, с. 4-8.

43. Бочаров А. Без повода для оптимизма. Нефть России, 1999, № 11, с. 2831.

44. Смирнов В.К., Ишмияров М.Х. Опыт эксплуатации шарикового катализатора каталитического крекинга Ц-100. Нефтепереработка и нефтехимия - 2003: Материалы научно-практической конференции, Уфа, 21 мая, 2003, Уфа: Изд-во ИНХП, 2003, с. 53-54.

45. Болгов А. Я., Храпов В. В. Опыт эксплуатации отечественных катализаторов на установке каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 11, с. 40-41.

46. Дмитриченко О. И., Шаяхметова В. Ш., Дубков И. В. Каталитический крекинг в ОАО «Сибнефть-ОНПЗ». Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, №8, с. 16-19.

47. Горденко В. И., Гурьевских С. Ю., Доронин В. П., Илюшина С. А., Сорокина Т. П. Новая серия отечественных микросферических катализаторов крекинга. Производство и применение в ОАО «Сибнефть-ОНПЗ». -Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, № 8, с. 20-22.

48. Протокол заседания правления АНН от 21.02.2006 г. Нефтепереработка и нефтехимия, 2006, № 5, с. 40-46.

49. Материалы московской конференции по технологиям нефтепереработки. Москва, 25-26 июня 2001 г.

50. Мельников В.Б., Вершинин В.И., Ходаков Ю.С., Васильева Т.Ю., Макарова Н.П., Левинбук М.И. Авт. Св-во № 1396332 СССР, 1988. Способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода.

51. Мельников В.Б., Вершинин В.И., Ходаков Ю.С., Васильева Т.Ю., Макарова Н.П., Левинбук М.И. Авт. Св-во № 1403435 СССР, 1988. Способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода.

52. Nee J., Diddams P., Paloumbis S. FCC catalyst technology for maximum residue upgrading. Petroleum technology quarterly, summer 2001.

53. Скобло А. И., Молоканов Ю. К., Владимиров А. И., Щелкунов В. А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии. М.: Недра, 2000. - 678 с.

54. Колесников И. М. Теория катализа полиэдрами как основа исследования и подбора катализаторов. Химия и технология топлив и масел, 2005, №2, с. 29-34.

55. Панченков Г. М., Мельников В. Б. Колесников И. М. О каталитической активности цирконийсиликатныцх цеолитсодержащих катализаторов. Кинетика и катализ., 1977, т. 18 № 3, с. 802 805.

56. Панченков Г. М., Мельников В. Б. Колесников И. М. Каталитическая активность в крекинге нефтяного сырья. Кинетика и катализ., 1980, т. 21 № 1, с. 227-230.

57. Мельников В. Б., Нефедов Б. К, Чукин Г. Д. Исследование цеолитсодержащих катализаторов методом электронной микроскопии. Ж. Физической химии. 1984, т. 58, №1, с. 233 234.

58. Мельников В. Б., Чукин Г. Д., Нефедов Б. К. Микрозондирование поверхности цеолитсодержащего цирконийсиликатного катализатора . Кинетика и катализ, 1986, т. 27, №4, с. 1014-1016.

59. Мельников В. Б., Нефедов Б. К, Чукин Г. Д. Исследование цеолитсодержащих металлосиликатов методом дифракции рентгеновских лучей. Кинетика и катализ, 1986, т. 27, №4, с. 497 501.

60. Мельников В. Б., Нефедов Б. К, Корытный Е. Ф., Чукин Г. Д. Исследование цеолитсодержащих алюмосиликатов методом рентгеноструктурного анализа. Ж. неорг. химии, 1987 г, №3, с. 570 572.

61. Мельников В. Б., Чукин Г. Д., Нефедов Б. К, Малевич В. И., Куликов С. А. Пористая структура цеолитсодержащих металлосиликатных катализаторов. Кинетика и катализ, 1985, т. 26, №6, с. 1513-1515.

62. Колесников И. М. Производство катализаторов. М.: МИНГ, 1981. - 94 с.

63. Мухленов И. П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1979. - 326 с.

64. Мельников В. Б., Колесников И. М., Панченков Г. М. Каталитический крекинг в присутствии цеолитсодержащих катализаторов в потоке. -Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое. Межвузовский сборник трудов, 1978, с. 29-33.

65. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: пер. с англ. / Под ред. Миначева X. М. М.: Мир, 1980. - Т.1. - 506 с.

66. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: пер. с англ. / Под ред. Миначева X. М. М.: - Мир, Т.2. - 422 с.

67. Капустин В. М., Сюняев 3. И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки. М., Химия, 1992. - 160 с.

68. Стригина J1.P., Косолапова А.П., Мирский Я.В. Цеолитные катализаторы и адсорбенты Сборник трудов ГрозНИИ, М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978, с. 72-77.

69. V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов».Тезисы докладов. 6 -9 сентября 2004 г., г. Омск. Новосибирск, 2004., с. 15-17

70. V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов».Тезисы докладов. 6 -9 сентября 2004 г., г. Омск. Новосибирск, 2004., с. 130-131.

71. V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов».Тезисы докладов. 6 -9 сентября 2004 г., г. Омск. Новосибирск, 2004., с. 168-169.

72. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. -М.: Мир, 1976. 781 с.

73. Пигузова JI. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. -М.: Химия, 1974. 176 с.

74. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963. - 590 с.

75. Современные методы исследования нефтей / Под редакцией Богомолова. -Л.: Недра, 1984.- 430 с.

76. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии. В кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир. 1980, т.1, с 104-106.

77. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Издательство московского университета. 1977. - 175 с.

78. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1957. - 866 с.

79. Штрюбель Г., Циммер З.Х. Минералогический словарь. -М.: Недра, 1987. 493 с.