Каталитический крекинг продуктов ожижения углей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА. ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

МОТОВА Оксана Николаевна УЖ 665.644.2.+665.7.032.54.

КАТАЖГЖШКНа КРЕКИНГ ПРОДУКТОВ ОЖЕШЯ УГЛЕЙ (02.00.13 - нефтехимия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ка соискание ученой степени кандидата хшдагаских наук

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Москва - 1990

Работа выполнена в лаборатория нефтехимического синтеза кафедры шии ьефтк и органического катализа Химического факуль-' тета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносов;

Научные руководители: доктор химических, наук, профессор

Э.А.Караханов кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.В.Лысенко"

Официальные оппоненты: Ученый секретарь Комиссии АН ССОР

по проблемам ЭКОЛОГИ!, доктор химических наук А.А.Веденяпин * кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Ю.Н.Боливин

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза :

им. А.В.Топчиева АН СССР

. Защита состоится 1990 г. в час.

на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 по химическим- наукам при Московском государственной университете .им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Ленинские горы,МГУ, Химический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться :в библиотеке 'Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "/У" и/Си^> . 1ддо

Ученый секретарь* Совета,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Уменьшение мировых'запасов нефти, увеличение затрат на ее добичу я переработку ставит вопрос об использовании альтернативных (нетрадиционных) источников энергии.

Одним из. альтернативных нефти источников энергии является уголь. В Советском Союзе жжется чрезвычайно перспективная сырьевая база для получения синтетического жидкого топлива, а именно, бурсе угли Канско-Ачинского бассейна. Болыяие запаси этих углэй, невысокая стоимость добычи, низкое содержание серы и золы позволяют считать возможным их широкое применение для получения моторных'топлив.

На базе канско-ачиксккх углей Институтом горючих ископаемых разработан метод гидрогенизационного онияениа углей. Для получения высококачественных моторных топлив ищрогештзаты -нуждается в дальнейшей переработка.

Цель -работа. Целью настоящей работы было изучение закономерностей- крекинга гцдрогенлзатов канско-ачшских бурых углэй на промышленных микросферических цзолитсодеруящих катализаторах.

Научная новизна;

~ изучен процесс каталитического крекинга на современных нпкросфэричэских цеолитсодержащих катализаторах фракции с температурой выкипания 473-633 К ищрогенизатов кансно-ачлнских бурых углей?

- изучено влияние гетероатомшх компонентов угольных ищрогенизатов на модельных по содержанию фенола и р-гапсолина смесях указанных соединений с атмосферным нефтяным газойлем:

I) на конверсию, выходы бензина, водорода, кокса; 2) на степень кристалличности, бренстедовскую кислотность, удельный объем пор, уцелькуа поверхность катализатора;

- установлена близостьуглеводородного состава продуктов крекинга угольных гвдрогенизатов' Ь'составом продуктов креккк-га смесевого и нефтяного сырья. Состав продуктов крекинга Зависит от используемого катализатора и сырья. Обоснована возможность применения продуктов крекинга сырья, содержащего угольные гидрогенизаты, в качестве компонентов моторных топлив;

- впервые изучено влияние состава смесевого сырья, включающего угольный газойль, на изменение 'кислотности и кристалличе-

скоё структура катализатора, установлено» что ряд компонентов утолыш: гидрогенизатов оказывают разрушительное действие на структуру и снижают бренстедовскую кислотность катализаторов крекинга.

Практическое значение. Экспериментальные данные, полученные в работе, использование метода математического моделирования: позволили"установить оптимальный состав сырья, состоящий из гидроочищзнных гидрогенизатов канско-ачинских бурых утлей и нефтяных газойлей, хоторий может быть предложен для переработки в компоненты высококачественных моторных тошшв каталитическим крекингом.

Публикации и -апробации работы. По результатам работы опубликована одна научная статья. Результаты докладывались на Конференции молодых ученых МГУ (1989, 1990 г.Г.).

Объем и структура работа. Диссертация.состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературу и приложения."

В первой главе содержится анализ литературных данных по изучению возможности применения углей в качестве сырья, альтернативного нефтяному, в процессах гидрокрекинга и каталитического крекинга для получения моторных топлив.

Во второй главе приведены результаты экспериментальных исследований по применению угольных гидрогенизатов в качестве гырья каталитического крекинга, по выяснению влияния фенолов и азотистых оснований на показатели каталитического крекинга при высоком содержании их в исходном сырье. Приведены и обсуждены результаты анализа углеводородного состава;продуктов крекинга гидрогенизатов утлей. Рассмотрены вопросы, связанные с влиянием состава сырья, в частности, наличия в нем гетероатомшх составляющих, на кристаллическую структуру и кислотность катализатора.

В третьей главе даны сведения, касающиеся методики■проведения каталитических опытов, анализа продуктов крекинга и определения кислотности и структуры кате "газаторов.

Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 24 таблиц и 20 рисунков. Список литературы включает 196 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования в работе были выбрани:

1) ояткенные угли - гидроочжденкью гидрогениэаты канско-ачинс-ких бурта углей Бородинского месторождения, фракции, выкипающие в интервале 473-633 К (АУГ) п вние 673 К, полученные в ИГИ;

2) стандартное сырье, принятое а СССР для испытания катализаторов крекинга, - атмосферный газойль краснодарской нефти (АНТ) я вакуумный газойль смеси татарских и западно-сибирских нефтей (ВНГ) о температурой выкипания 480-613 К и 573-724 К, соответственно. '

Сырье, состоящее из атмосферного угольногоs атмосферного нефтяного и вакуумного нефтяного газойлей в различных соотношениях, подвергали .каталитическому крекингу на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора при 773 К и массовой скорости подачи сырья. 15 В качестве катализаторов использовали лучшие образцы современных дрошгаяонвых микросферических цеолптсодергащих катализаторов крекинга ROG-I "ВМгоЕ" (США.), и ДА-250 "Grace" (CiliA), сзазий и содеркащий тяжелые металл?.. Катализатора похожи по химическому составу, но сильно отличаются но удельной поверхности, удельному объему пор я содержанию цеолита. Для кавдого яспытквземого состава, сырья определяли выходы бензина, водорода, конверсия. 3 ряде опытов определяли выход дизельной фракции, т.вшс. 473-573 К, для чего использовали методы газошщкостной и газоадсорбцяонной хроматографии* Стандартное отклонение при определении перечисленных вшпэ показателей процесса не превышало, как правило, ¿1% от определяемой величины. Выход кокса определяли гравиметрически» Регенерацию проводили в токе воздуха при 923 К.

Дет анализа жидких продуктов крекинга в работе использовали метод масс-споктрометрии, специально разработанный во ВНИИ ЕП для анализа нефтяных фракций.

Для исследования состояния катализатора применяли методы РФА, поро.четрии; измеряли удельную поверхность; Кислотность катализатора определяла по даннш .ИХ-спактроскопии адсорбированных молекул пиридина. Для поиска оптимального состава сырья крекинга, содершцего угольные гидроге'шзаты, использовали иетод иатс-чаткческого моделирования.

I. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ФРАКЦИЙ ОЖИЖЕНШХ УГЛЕЙ

Гвдрогенизаты углей представляют сланную смесь веществ преимущественно углеводородного состава со значительным содераа-нием гетероатомных соединений и пояиадерной ароматики. •

Поскольку по данным элементного анализа содержание в атмосферном угольном и атмосферном нефтяном газойлях углерода и водорода близко, а по отношении Н/С (0,146) полностью совпадает, казалось возможным перерабатывать угольные гидрогеиизаты каталитическим крекингом. Однако, в процессе наших исследований было установлено, что при крекинге на катализаторе 110С-1 дана гидро-очищзнных гкдрогенизатов углей после 10 циклов крекинг-регенерации показатели крекинга значительно ухудшаются. При небольшом увеличении конверсии падал на 1% масс, выход бензина - целевого продукта крекинга, а выход нежелательного в данном процессе водорода увеличивался на 20$ отн.

Крекинг такого сырья оказывал существенное влияние на характеристики катализатора: падала степень его кристалличности, ¡увеличивался удельный объем пор, уменьшалась удельная поверхность. Очень высок.выход кокса.

Поскольку переработка каталитическим крекингом ояикенных углей является затруднительной из-за большого содержания в них фенолов и азотистых оснований, нами было изучено влияние гетероатомных соединений на показатели каталитического крекинга при применении сырья с высоким их содержанием.

Были приготовлены смеси различного состава, моделирующие атмосферный угольный газойль по содержанию фенолов, состоящие из атмосферного нефтяного газойля у фенола. Оказалось, что фенолы в количестве, характерном для'моделируемой фракции гидрогени-зата,. не оказывают заметного влияния на конверсия и выхода бен-, зина и водорода (рис.1). Не было замечено и значительного воздействия их на катализатор крекинга.

Для изучения влияния азотистых оснований на показатели каталитического крекинга гидрогенизатов угяэй била приготовлена смесь, состоящая из 99,3$ масс, атмосферного нефтяного газойля и 0,7$ масс, ^-пиколина, моделируицая угольный газойль по количественному содержанию соединений азота основного характера. Выбор £-пикояика обусловлен тем, что его содержание в гидроге-

% масс.

50

■в-Ф-

конверсия

масс.

выход бензина

0,05

-чз—

©а

выход водорода

0,03

0,3 0,6 0,9 ^ 1,5 ^ 3,0

содержание фенола в смеси, % масс.

Рис.1. Влияние содержания фенолов в сырье на показатели каталитического крекинга

низатах канско-ачинских углей наибольшее из всех азотистых оснований.

При крекинге такого сырья конверсия падает на 1% ?-дасс., -выход бензина на 3,2% масс, меньше, чем при крекинге атмосферного нефтяного х'азойля, а выход водорода возрастает почти в 5 раз (табл.1).

Азотистые основания оказывает значительное влияние па структуру и свойства катализатора.- Так, удельная поверхность ВДЗ-1 после 5 циклов крекинг-рэгенерации при использовании модельного сырья уменьшается со 178 до 157 м2/г. Даншо рентгено-фазового анализа катализатора показывают потерю кристалличности па 365? отп. Анализ йК-спектров адсорбированных молекул свидетельствуем об уменьшении количества бреистедовских кислотных центров катализатора.

В процессе крекинга такого сырья катализатор сильно закок-совывается, и при регенерации происходит разруиениз пор катализатора образующимися парами воды и СО2.

Таким образом, уровень 0,7$ масс, азотистнх оснований в сырье является слишком высоким для успешного его применения в каталитическом крекинге.

О

Таблица I

Влияние азотистых оснований на показатели каталитического

крекинга

Конверсия, Выходы, % масс.

Сырье % масс.' бензина водорода

XI Х- х- X

АНГ 83'ё 86,6 06,7 ' 52,0 52,2 52,1 0,05 0,06 0,06

99,3^ АНГ 0,7$ масс, пиколки 79,6 79,9 79,6 79,3 48,2 49,5 . 48,3 48,9 0,26 0,23 0,25

Для изучения каталитического крекинга атмосферного угольного газойля, не содержащего ни фенолов, ни азотистых оснований, он был предварительно очшцэн. Фенолы удаляли щелочью Кляйзена, а азотистые основания - обработкой 20^-ной' серной 'кислотой. Очищенное таким образом сырье подвергали крекингу на катализаторе 500-1. Выход бензиновой фракции-при-крекинге такого сырья меньше, чем при крекинге атмосферного нефтяного газойля, выходы водорода и конверсия практически одинаковы (табл.2).

По данным ИК-спектроскошга -крекинг., очищенного угольного газойля практически не влияет на кислотность катализатора, а по данным РФА существенно не влияет и на кристаллическую структуру цеолита.

Нами была поставлена задача уменьшить вредное влияние азотистых оснований'.и других нежелательных компонентов, содержащихся в угольных гидрогенизатах, на показатели каталитического крекинга, для этого ли . разбавляли атмосферный угольный газойль сырьем, не содержащим азотистых оснований - нефтяными газойлями. Тем самым стало возможным избегать глубокой гидроочистки утольных гидрогэнизатов от гетероатомных соединений.

Исследовались показатели каталитического крекинга сырья, содержащего от 0 до 100$ масс, атмосферного угольного газойля и, соответственно, от т00 до масс, атмосферного нефтяного газойля (рис.2). Крекинг проводили на катализаторах Ц0С-1 и ЛД-250, свежем и содержащем 5000 ррт. тяжелых металлов. С уведи-

Таблица 2

Показатели каталитического.крекинга очищенного угольного газойля CROC—X)

Конверсия, Выхода, % масс.

% масс. ----

СцрЬ0 ___бензина_ водорода

■XI х SC¿ X x¿ X

АНТ 85,5 85,5 85,5 51,5 52,7 52,0 0,04 0,04 0,04

Очищенный АУТ 84,0 81,9 86,7 84,2 47,4 46.4 45.5 46,5 0,05 0,06 0,06 0,06

чанием доли угольного газойля в сырье показатели каталитического 'крекинга монотонно'.ухудшаются: падает внход бензина, растут нежелательные в данном процессе выходы водорода и кокса, конверсия падает, ко незначительно.

Большое число циклов крекинг-регенерации при использовании смесевого сырья оказывает существенное влияние на ката/газатор: данные РФА свидетельствуют о значительном разрушении цеолита, уменьшается удельная поверхность, увеличивается удельный объем пор катализатора.

Однако следует заметить, что катализатор ДА-250 как свежий, так и содержащий тяжелые металлы, оказался более устойчивым к действию азотистых оснований, содержащихся в атмосферном угольном газойле. Выход кокса на нем существенно меньше.

Наш была поставлена задача подобрать такое сочетание атмосферных нефтяного, и угольного газойлей, при котором при наименьшем содержании атмосферного нефтяного газойля в смеси наблюдаются наилучшие показатели каталитического крекинга.

Учитывая ограничения, накладываемые на состав сырья и выходы продуктов крекинга, мы нашли, что допустимым является сырье, состоящее из 10-50;? масс, атмосферного угольного газойля и 50-90$ мзсс. атмосферного нефтяного газойля для всех трех исследуемых катализаторов.

С другой стороны, более интересной является переработка атмосферного угольного газойля с основным сырьем каталитическо-

|0mco

50

выход бензина

100

касс.

% масс.

ДА-250 св.

ДА-250 с 1 WG-I

50

EOC-I ДА-250 св.

конверсия

• </ ч

выход /

водорода /

yf

^ г*

%250

ДА-250 с Ме ROC-I

ДА-250 с Ма

0,2 0,1

0 содержание тсс. 0 содержание % тсс.

АУГ., .

% МАСС. :

Рис. 2. Показатели каталитического крекинга смесей АНГ и АУГ. 100г%млсс.

50

/¿Идее.

конверсия

выход диз. фр.

О

ДА-250 с .Ме ДА-250 св.

ДА-250 св. ДА-250 с Ме

ДА-250 с Ме

6,0

ДА-250

с Ме

ДА-250 св.

4,0

ДА-250 с Ме

2,0/.

50 100 0 . 50 100

'. содержание АУГ, % масс. содержание АУГ, % шсо.

Рис. 3. Показатели каталитического крекинга смесей А.УГ и ВНГ. V.' '

го крекинга - вакуумным нефтяным газойлем. Исследовались показатели каталитического .крекинга сырья, содержащего от 0 до 1005? • масс, атмосферного угольного газойля и,соответственно, , от 100 до 0% масс, вакуумного нефтяного газойля. Крекинг проводили на сведем л содержащем тяжелые, металлы катализаторе ДА-250. С увеличением доли угольных гидрогенизатов в смеси выходы бензиновой и дизельной фракций растут, а выходы кокса и-водорода падают (рис.3). Улучшение качества продуктов крекинга в этом случае связано с тем, что атмосферный угольный газойль является сырьем более легким для переработан, чем вакуумный нефтяной газойль.

, Накладывая ограничения на состав сырья и выхода продуктов крекинга, мы нашли область допустимых значений состава сырья крекинга. Эта область включает От 40 до 80^ масс, атмосферного угольного газойля для содержащеготяжелые металлы и от 30 до 80$ масс, атмосферного угольного газойля для сваяего катализатора ДА-250.

С целью изучения возмокностн вовлечения в каталитический крекинг и фракции гидрогенизатов канско-ачянских бурых углей, выкипающей выше 673 К, ш изучили одну из ванных характеристик ' сырья - зольность. Оказалось, что эта фракция обладает столь высокой зольностью, уровень которой недопустим-в каталитическим крекинге.

П. ПРОДШН КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Решающее значение для процесса каталитического крекинга, кроме таких его показателей зсак конверсия и выхода продуктов реакции, имеет состав углеводородной фракции, определяющий товарные свойства целевых продуктов.

Поскольку атмосферный нефтяной и атмосферный угольный газойли по углеводородному составу схожи, следовало ояидать и близости углеводородных составов продуктов крекинга. Так, при крекинге атмосферного угольного газойля и атмосферного нефтяного газойля на катализаторе ДА-250, содержащем тяжелые металлы, получаются продукты похожего состава (табл.3). Гомологический состав аякилбензолов и нафталинов в продуктах крекинга практически одинаков. .

Однако соотношение парафиновых и нафтеновых углеводородов несколько отличается. Так, для продуктов .крекинга атмосферного

угольного газойля обнаружено преобладание парафиновых углеводородов над нафтеновыми, тогда как для 'продуктов крекинга нефтяного сырья наблюдается обратное соотношение.

Обращает на себя внимание различный состав продуктов крекинга на катализаторах ДА-250 и R0C-I (табл.3}. Яри крекинга' .атмосферного угольного газойли на катализаторе PÛ0-I содержание парафшювых углеводородов в продуктах крекинга превышает содерь-каиие нафтеновых в 4,5 раза и немногим больше, чем содержание ароматических углеводородов.

Для продуктов крекинга атмосферного угольного газойля на равновесном катализаторе марки ДА-250 характерно преобладание ароматических углеводородов над суммой парафиновых и нафтеновых.

Различный состав -продуктов крекинга на катализаторах ДА-250. к' SOC-1 объясняется тем, что, несмотря на близкий химический состав, эти катализаторы.сильно отличаются по удельной поверхности, удельному объему нор и содержанию цеолита, то есть но показателям, .играющим решающую роль в процессе каталитического крекинга. Поэтому в зависимости.от дальнейшего применения жзд- : ких продуктов крекинга следует использовать катализатор того . или иного состава. : .>....',' • '

Таблица 3 ..• : Углеводородный состав продуктов креюшга, % масс.

Углеводород ДА-250 АНТ 'аут крс-i ; АУТ

СИ. Hin+г 17,1 25,8 , 47,7

Q-R + t^J-R + Сп-Нгц. 19,1 14,9' : 3,9

: Со"+ 0"r Cn.H2n.-2. 6,6 1,6. •■'■'. 1,3

32,5 32,5 33,6 '

9,0 9,9 2 Д

Ш- R 13,9 14,7 6,1

(Ж> - 1,0 0,6 : ; о

0 0 5,3

Ш. ИЗМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ КРЕКИНГА

Ощши из вашюйших показателей каталитического крекинга яз-©шгся устойчивость катализатора при проведении большого числа циклов крэкинг-рэгенерацнн.

Для контроля за состоянием катализатора после дрэяанга различных вадов сырья т использовали методы РФА, ИК-спзктросзошш адсорбированных молекул, измеряли удельную поверхность, удель-шй объем пор, уровень закоксованности катализатора.

В результате проведенных исследований было установлено, чао- после регенерации исходного катализатора ЕрС-1 дют удаления углеродистого наполнителя, используемого для форетрованш пор, н тврмопаровой стабилизации, шмирувдей старение катализатора на промышленных- установках, катализатор частичке теряет кристалличность о сохранением структура фозазнта {табя.4). лрэкетг всех видов сырья, используемых в работе,, приводит к -шстя'йюызг разрушению- кристаллической структура цеолита, ивкоддо которого наблюдается при крекинге атмосферного угольного газойля н зри большом часлэ циклов крекинг-рвгзнерацпя посла использования: в' процессе-крекинга скесэвого сырья.

НК-спектроскошя адсорбированных на К0С~1 молекул щрвдзиа свидетельствует. о сохранения, йрвнстедовсвах киодоганх центров после 'крекинга смесевого сырья а сзищенного атмосферного газой» .ля, з то время как крекинг модельного (по содержанию фенолов и азотистых'оснований) сырья приводит к ргекьщэнив числа бренсте-довскях хдаслоткых центров, пграадгос решающ) роль в процесса крекинга. Для определения спекгра кислотности проводили

регистрацию спектров оставшегося хемосорбирозанкого кщзддшш после ого десорбции в вакуума при 408, 623 к 773 К.

Исходя из ИК-спектров, ионно сделать вывод,, '-но исследуе- , мш катализатор Е0С-1 обладает широким набором кислотных г.оп-г-роа преимущественно льюис с-вского типа с различной стенанья кислотности - от слабых до сильных.

Одним из вааннх показателей крекинга является уровень за-коксованлости катализатора, поскольку, ао-первых, яри регенерации катализатора с высоким содержанием кокса происходит разрушение структура цеолита, а, во-вторых, регенерация является лимитирующим процессом з промышленном каталитическом крекинга, и увеличение выхода кокса влечет за собой уменьшение производительности-установки.

Таблица 4

Изменение катализатора R0C-I в ходе различных обработок

Образец катализатора Степень разрушения цеолита, % отн. Удельная поверхность, м^/г Удельный объем пор, ш3/г

Исходный катализатор 0

Исходный катализатор после регенерации 20

Исходный катализатор после регенерации и термопаровой стабилизации 27 178 0,3

После крекинга:

- смосевого сырья 37 160 0,5

- сырья, модельного по фенолам 33

- сырья, модельного по азотистым основаниям 36 157 0,3 , .

- очищенного АЗТ 28

- АУТ 52 133 0,4

Шло установлено, что крекинг атмосферного угольного газойля на катализаторе EQC-I дает максимальный выход кокса (11% масс.). Крекинг других видов сырья - очищенного от фенолов и азотистых оснований атмосферного угольного.газойля, модельного по содержанию фенолов и по содержанию азотистых оснований,на катализаторе R0C-I дает выход кокса от-4,6 до 5,5% масс.

При использовании катализатора ДА-250. выход,кокса .существенно ниже (рис.3), я?.о можно объяснить меньшим объемом пор

агох« катализатора.

Важными стр^тстурными характеристика!® катализатора, непосредственно связанными с ет-о активностью, являются удельная поверхность и удельный объем пор. Для изучения влияния на эти характеристики состава перерабатываемого сырья и числа циклов крекинг-регенерация были проведены исследования с йсподьзованлем различных видов катализатора BOfl-I (табл.4). В процессе крекинга, независимо от вша перерабатываемого сырья, уменьшается

удельная поверхность катализатора, что влечет за собой частичную потери каталитической активности. Наиболее сильное влияние на поверхность катализатора оказывает крекинг атмосферного угольного газойля.

Характер -изменения удельного объема нор и распределения пор по радиусам свидетельствует об укрупнении пор катализатора в процессе циклов крекинг-регенерация. Такое укрупнение монет быть либо следствием разрушения пор парами Н^О и С02, либо заполнением пор неорганическими соединениями и продуктами кокер-образования.

Уменьшение удельной поверхности и увеличение удельного объема пор является нежелательным процессом.

ЗУ. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА СЫРЬЯ ШДЛИГИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Для поиска оптимального состава сырья крекинга, состоящего из атмосферных угольного и нефтяного и вакуумного нефтяного газойлей, нами использовался метод математического моделирования. В работе применяли эмпирические модели з виде отрезка степенного ряда с учетом соотношения 2 х-1, х • > 0. Такие модели имеют

.. Г-г \ ¿-М ^

следующий вид (I):

<3 ^и^1" <5 4

где £> - числовые коэффициенты; з:и- содержание 1-кошонен-та в смеси;, о,-- таено компонентов в смеси, <^=3. Относительное содержите АНТ - Хр ЕНГ - х^, АЛ1 - х3 в смеси.

Численные значения оценок коэффициентов уравнения (I) рассчитывали по методу наименьших квадратов. Полученные экачети коэффициентов показателей каталитического крекинга сырья, состоящего из смесей нефтяных и угольного газойлей, на свежем и содержащей металлы катализаторе приведены в табл.б.

Все уравнения адекватно апроксишрувт экспериментальные данные, тис как значения отношения Фишера ( Р ), приведенные в табл.5, меньше соответствующего табличного:

?> §ссТ. / < Ртавп. , и)

Графическая пктерцретация полученных моделей в виде проекций уровней равных'значений откликов (у ) на плоскость ко:щек-трациокного треугольника х^-х^-хд дана на рис.4 для свежего ка-

Таблица 5

Значения коэффициентов полинома вида (I) для показателей каталитического крекинга

смеси нефтяных и угольного газойлей -

Используемый Отклик катализатор

ДА-250

ДА-250 отравлбн-ннй ■

5000 ррт- конверсия» Ж-ИЛ ^

выход бензина,

* , У! выход водорода,

конверсия,

* . УЗ '

выход бензина,

* , У4

выход водотода,

* , У5

н

■ ^51 Р ^лЯ.

54.8 43,4. 49,2 -12,2 -0,4 1,0 4,03 5,80

0,020 0,029 0,02 0,026 0 0,026 4,74 Б,80

80.9 60,9 73,5 -15,3 -11,8 11,6 4,03 8,66

49,1 34,9 38,6 -0,97 14,9 11,0 2,43 2,70

0,263 0,382 0,30 0,077 -0г057 0,168 1,94 2,43

73,3 57,3 76,5 -3,3 -11,8 2,0 2,43.-2,70

тализатора и на рис.5 для катализатора, содержащего металл«. Поскольку полученные зависимости имеют различную тенденцию изменения откликов, определение оптимальных условий формулируется как поиск локальной области допустимых значений.

Ограничения на состав сырья накладывали исходя из того, что применять больше 10% масс.'атмосферного нефтяного газойля но рационально, поскольку атмосферный нефтяной газойль является достаточно, ценным сырьем. С другой стороны, при содержании в сырье более 80$ масс. атмосферного угольного газойля сказывается вредное влияние гетероатомных компонентов, содержащихся в угольных гндрогепизагах, и катализатор претерпевает значительные изменения: падает удельная поверхность, увеличивается удельный объем пор, уменьшается степень кристалличности. Таким образом, для обоих видов катализатора накладываем следующие ограничения на состав сырья:

х^-< 10$ масс. Хд < 80$ масс.

Вводит.! ограничения на выхода бензина, водорода, конверсии:

свежий катализатор: катализатор с тяжелыми металлами: >45$ масс. у4 ^ 39Й масс.

У2 <.0,032$ масс. У5 < 0,38$ масс. '

Уд > 66$ масс. Уд у 64$ масс.

Ограничения для выходов продуктов на.катализаторе, содор-аащем тякелые металлы, менее жесткие, так как он обладает меньшей каталитической активностью.

Учитывая все ограничения, находим область допустимых значений состава сырья каталитического крекинга. Для свежего катализатора эта область включает:

О ^Хх < 10 30 4 Х2 < 90 25 < х3 < 60

Для катализатора, содержащего тяжелые металлы эта область: О < < 10

33 ^ Хз < 90

Найденные области допустимых значений состава сырья прак-

Рис.4. Проекции равных значений откликов (сод.Ма катализатор): а)выход бензина, б)конверсия, в)выход водорода на плоскость концентрационного треугольника, г)лоиск оптимального состава

Рнс.5. Проекции равных значений откликов ( свеаий катализатор ): а)выход бензина, б)коквврсия, в)выход водорода на плоскость концентрационного треугольника, г)поиск оптимального состава

мхчески совпадают для обоих, видов катализатора.

Таким образом, при помощи метода математического моделирования найден оптимальный состав сырья крекинга, содержащего угольные гвдрогенизаты, который можно предложить для переработки в компоненты высококачественных моторных топлив.

ВЫВОДЫ

1. Изучен крекинг фракции 473-633 К гидрогенизатов канско-ачин-ских бурых углей,- очищенной от гетероатомных компонентов, на современных ыикросферических цеолитсодеркащих катализаторах. Установлено, что процесс практически не сопровождается снижением активности катализатора. При крекинге гидрогенизатов бурги углей наблюдаются более высокие выходы кокса к менее высокие выходы бензина , чем при использовании атмосферного нефтяного газойля.

2. Исследовано влияние гетероатомных составляющих гидрогенизатов углей на показатели каталитического крекинга атмосферного нефтяного газойля. Показано, что содеркание фенолов в сырье в количествах менее 3 % масс, не оказывают существенного влияния на конверсию к выходы бензина и водорода. Установлено. что азотистые основания в количествах более 0,7 % масс, в значительно! степени дезактивируют катализатор, что приводит к ухудшению основных показателей крекинга.

3. Изучен углеводородный состав щцкях продуктов крекинга сырья, содержащего угольные гвдрогенизаты и нефтяные газойли. Показано, что эти продукты близки по составу с аналогичными продуктами, полученными при крекинге атмосферного нефтяного газойля.

4. Изучен каталитический крекинг атмосферного угольного газойля, подвергнутого мягкой гндроочистке. Крекинг приводит к значительной потере актявностк катализатора, что затрудняет приме) шнив указанного газойля в качестве единственного компонента сырья.

5. Изучено влияние состава смесевого сырья, ■числа циклов крэ-какг-регвнераиия на изменение кислотности, кристаллической структуры, размеров пор и удельной поверхности катализаторов. Показано, что использование в крекинге смесевого сырья, сос-

тоящего из окнганных углей и нефтяных газойлей, но оказывает значительного влияния на физико-химические свойства катализатора.. !

6. Получены математические модели в ища отрезка степенного ряда, адекватно апроксишрувдие экспериментальные данные по конверсии, выходу бензина, водорода. На оскозанш подученных данных построены графические интерпретации в виде проекций равных значений откликов на плоскость концентрационного треугольника атмосферный угольный газойль - вакуумный нефтяной газойль - атмосферный нефтяной газо1!лъ дая свежих и содержащих тянелые металлы катализаторов и найден оптимальный состав сырья крекинга, содержащего угольные гидрогенизата и нефтяные газойли.

Основные результаты работы изложены а следующих публикациях:

1. Мотова О.Н. Каталитический крекинг гидрогенизатов ояикешк^ углей на цеолитсодериапщх катализаторах.- Материалы конференции молодых ученых. Хим. фак. ЩУ. ~ Москва, 24-26 янв.' 1989. Ч. 2. МГУ. - П., 1989. - С. 69-72. Деп. в ВИНИТИ 08.08.89.

# 5358 - В89.

2. Ыотова О.Н. Каталитический крекинг смеси угольного и нефтяного газойлей. - Материалы конференции молодых ученых МГУ. Москва, 29-31 янв. 1990 г. Тезисы докладов. - С. 71.

3. Концевая А.И., МотоЕа О.Н., Чемлэва Т.Д. Оптимизация состава сырья каталитического крекинга, содержащего угольные гидро-генизаты, методом математического моделирования. - Деп. в ВИНИТИ 22.05.90. й 2769 - В90.

ШТОВА Оксана Николаевна

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ПРОДУКТОВ ОЖИЖЕНИЯ УГЛЕЙ (Автореферат)

Подписано к печати 11.07.90 Формат 60x90 1/16 1,3 п.л. Уч-.изд.л. 1,1 Тисая 100 Заказ 538 Д-Н148 Бесплатно Ротапринт 1/АСИ(ВТУЗ-ЗИЛ), 109280,Москва,Автозаводская, 1.6