Разработка новых каталитических систем для процесса крекинга тяжелых нефтяных фракций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БАБАЕВ МИХАИЛ ИСИДОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА НОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ПРОЦЕССА КРЕКИНГА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Специальность 02 00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2007

003070949

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор, Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович. доктор технических наук, профессор Теляшев Гумер Гарифович доктор технических наук, профессор Жирнов Борис Семенович

Ведущая организация

- Российский государственный университет нефти и газа им И М Губкина

Защита состоится « 25 » мая 2007 года в 11 час на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республиха Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « 24 » апреля 2007 года

Ученый секретарь совета, профессор

СыркинА М

Актуальность темы. В принятой Минэнерго РФ программе "О стратегии развития нефтеперерабатывающей промышленности до 2020 г" поставлена задача обеспечить повышение глубины переработки нефти до 75 % к 2010 г и до 85 % к 2020 г

За последние десять лет в России глубина переработки нефти увеличилась с 63 % до 71 % По мере становления нефтяных компаний российские НПЗ освобождались от устаревших избыточных мощностей первичной переработки и совершенствовали технологическую структуру вторичных процессов Тем не менее, Россия в развитии процессов, углубляющих переработку нефти, отстает от среднемирового и европейского уровня в 2 раза, от уровня США более чем в 3 раза, а в развитии важнейших из этих процессов - каталитического крекинга и гидрокрекинга в 4-7 раз

В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих углубить переработку нефти и получать высокооктановый компонент автомобильного бензина и фракцию дизельного топлива, является каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточно1 о сырья

В этой связи исследования, связанные с совершенствованием каталитического крекинга и разработкой новых каталитических систем при вовлечении в качестве сырья для получения высокооктановых бензиновых фракций тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других нефтяных остатков являются актуальными

Целью работы является разработка нового катализатора с повышенным насыпным весом и улучшенными регенерационными свойствами для модернизации технологического процесса и аппаратурного оформления установок каталитического крекинга типа 43-102 с целью вовлечения в переработку вакуумного дистиллята с концом кипения 520 °С Задачи исследования.

- провести и проанализировать результаты стендовых лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний процесса каталитического крекинга с использованием существующих алтомосиликатного цеолитсодержащего катализатора типа Ц-100 и аппаратурного оформления реакторно-регенераторного блока с использованием в качестве сырья тяжелого сернистого вакуумного дистиллята с целью установления оптимальных условий процесса и путей модернизации установки;

- на основе разработанных требований к качественным показателям катализатора крекинга осуществить разработку технологии нового катализатора, провести наработку его опытно-промышленной партии,

- ввиду более жестких гидродинамических условий работы катализатора в системе "реактор-регенератор" разработать новую методику оценки его физико-механических свойств с учетом мировых достижений,

- получить экспериментальные данные по физико-технологическим показателям нового катализатора крекинга, необходимые для оптимизации процесса, выбора и обоснования рабочего объема реактора, путей реконструкции регенератора и разработки технологии процесса регенерации катализатора от коксовых отложений.

Научная новизна. Разработан новый катализатор каталитического крекинга тяжелого вакуумного дистиллята с повышенным насыпным весом и улучшенными регенерационными свойствами с одновременным увеличением производительности процесса

Разработаны новые методики для оценки физико-механических свойств катализатора при использовании в более жестких гидродинамических условиях и для оценки его регенерационных характеристик

Установлены кинетические зависимости процесса окислительной регенерации нового катализатора от коксовых отложений

Практическая ценность работы заключается в том, что разработанные в ней научные и инженерные решения использованы при модернизации действующей установки процесса каталитического крекинга типа 43-102 на

ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» при переводе ее на переработку более тяжелого вакуумного дистиллята с использованием нового эффективного катализатора для повышения производительности установки

Результаты диссертационной работы по разработке нового метода испытаний физико-механических свойств катализаторов крекинга (метод "Прокат") внедрены на нефтеперерабатывающем заводе и заводе катализаторов ОАО "Салаватнефтеоргсинтез".

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты диссертации докладывались на Международной научно- практической кофе-ренции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004 г ), 5-ой Всероссийской научно- практической конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004 г), на конференции Российского фонда фундаментальных исследований «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (Владимир, 2005 г ), научно-техническом совете ОАО "Салаватнефтеоргсинтез"

По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 3 тезиса докладов Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок, 26 таблиц, список использованной литературы, включающий 76 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении описаны предпосылки для модернизации процесса каталитического крекинга и аппаратов действующих установок типа 43-102

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный современному состоянию проблем в области процесса каталитического крекинга, связанных с необходимостью углубления переработки нефти, вовлечения в процесс переработки тяжелых нефтяных фракций и остатков для получения высокого выхода высокооктанового бензина и легкого газойля, как компонента дизельного топлива

Во второй главе описаны существующие технология и оборудование процесса каталитического крекинга на установках типа 43-102, действующих в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", сырьем которых является смесь гидроочищенного вакуумного газойля с установки JI-16 и негидроочищенного вакуумного газойля с установок АВТ с содержанием керосино-газойлевой фракции - 15-20 % масс и концом кипения сырья - 475-485°С Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока (РБ), как основного процесса каталитического крекинга, представлена на рисунке 1, а технологические параметры работы РБ приводятся в таблице 1

Рисунок 1 - Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга

В главе проанализирован опыт эксплуатации установок каталитического крекинга (№ 601 и № 602) в 1999-2004 г.г при использовании цеолитсодер-жащих катализаторов Ц-10 и Ц-100 Для изучения возможностей существующих установок по переработке утяжеленного сырья на катализаторе Ц-100 при максимальном увеличении производительности в 2003 г провели опытно-промышленный пробег с целью изучения возможностей установки и катализатора Было установлено, что при увеличении производительности с 38 т/ч до 40 т/ч

i ¡KT Ii.n А]

а

Обозначения Р-1-реактор, Р-2- регенератор, П-1,3,Эа- печи,

РА, Р-4а- сепаратор катализатора, Р-6, Р-бз- дозеры катализатора, В-1,1 а, В-2,2а, 6-3, За- турбовоздуходувки

происходит снижение выходов бензина и легкого газойля на 2-3 % масс., соответственно, а октанового числа бензина на 0,9 пунктов по моторному методу.

Таблица 1 - Технологические параметры реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга ОАО "Салаватнефтеоргсинтез"

Реактор Р-1

Объем реакционной зоны 35 м3

Производительность 900-910 т/сутки

Температура катализатора в Р-1 а 510-520°С

Температура сырья на входе в Р-1 470-480°С

Циркуляция катализатора 70 т/ч

Расход пара в зону отпарки Р-1 1000-1100 кг/ч

Давление в Р-1 0,64-0,69 ати

Расход пара под купол 160 кг/ч

Регенератор Р-2

Температура по зонам Р-2 700-720°С

Расход воздуха 16000-17500 м'/ч

Температура воздуха в Р-2 250-450°С

Пневмотранспорт

Температура воздуха в Р-6 520-550°С

Температура воздуха в Р-ба 550-580°С

Расход воздуха в Р-6 9000 м-7ч

Расход воздуха в Р-ба 9000-9100 м3/ч

Давление в Р-6 33-34 мм рт ст

Давление в Р-ба 35-37 мм рт ст

Температура топок П-1, П-3, П-За 550-580°С

В третьей главе представлено технологическое обоснование модернизации процесса каталитического крекинга на установках типа 43-102 (установки №601 и № 602 в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез") для работы на утяжеленном вакуумном газойле

Известно, что увеличение производительности установки крекинга при использовании более утяжеленного сырья крекинга требует повышения кратности циркуляции катализатора при одновременной более высокой скорости его регенерации от коксовых отложений или при более низкой способности катализатора к коксообразованию при крекинге

В настоящее время установки каталитического крекинга ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" работают с использованием алюмосиликатного цеолитсодержащего катализатора Ц-100 при температуре крекинга - 470°С, объемной скорости подачи сырья - 1,2-1,5 м3/(м3 ч), кратности циркуляции катализатора - 2,2

Для повышения эффективности процесса каталитического крекинга на действующих установках № 601 и № 602 ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" при работе на более тяжелом вакуумном газойле необходимо было определить оптимальный технологический режим с применением существующего катализатора Ц-100 с целью определения возможности его дальнейшего использования На основании полученных данных, с учетом особенностей аппаратурного оформления действующего реакторно-регенераторного блока необходимо было разработать требования к его реконструкции, а также определить требуемые показатели качества для нового катализатора крекинга

С этой целью на стендовой лабораторной установке были проведены исследования по оптимизации процесса каталитического крекинга Характеристики катализатора Ц-100 и сырья - вакуумного газойля представлены соответственно в таблицах 2 и 3

Крекинг проводили при температурах 450-500°С, объемных скоростях подачи сырья 0,75-3,0 ч'1 и отношениях катализатор сырье 1,5-3,5 Таблица 2 - Физико-химические свойства катализатора Ц-100

Насыпная плотность, кг/м3 648

Удельная поверхность, м2/г 322

Химический состав, масс %

А12Оз 10,4

ОРЗЭ 1,5

Ма20 0,35

Стабильная активность 51,5

Результаты проведенных исследований представлены в таблице 4

Планируемая модернизация установок каталитического крекинга связана с увеличением единичной производительности установок ~ в 1,5 раза без изменения объема реакционной зоны реактора и кратности циркуляции катализатора При этом объемная скорость подачи сырья составит 2,2-2,5 м3/(м3,ч), что, как следует из таблицы 4, приведет к снижению выхода основных целевых продуктов крекинга бензиновой фракции на 6,1 % масс и дизельной фракции на 4,5 % масс Таким образом, повышение производительности установки только путем увеличения объемной скорости подачи сырья приведет к снижению выхода целевых продуктов Таблица 3 - Характеристика вакуумного негидроочищенного газойля

Плотность при 20°С, кг/м3 899

Фракционный состав, °С

н к 340

5% 385

10% 396

20% 407

30% 418

40% 428

50% 442

60% 459

70% 473

80% 490

90% 500

к к 520

Содержание серы, масс % 1,7

Температура застывания, °С +28

Для сохранения того же времени контакта сырья с катализатором и получения наиболее высокого выхода бензиновой фракции кратность циркуляции катализатора должна составить 3,0-3,5

Проведенные нами исследования процесса крекинга на стендовой лабораторной установке при кратности циркуляции кагализатора на уровне значений 3,0-3,5 и объемных скоростях подачи сырья 2,2-2,5 м3/(м3 ч) указывают на возможность достижения даже более высокого выхода

бензиновой фракции (46,6-47,6 % масс) Однако при этом возрастает выход кокса с 2,7 до 3,3-3,5 % масс и газа с 12,6 до 13,2-13,5 % масс (таблица 4) Таблица 4 - Результаты крекинга вакуумного негидроочищенного газойля на

стендовой установке при использовании катализатора Ц-100

№ опытов Условия крекинга Выход продуктов крекинга, масс %

Температура, °С Объемная скорость, ч1 Отношение (масс) катализатор сырье бензин, с5- 200°С фр диз-топлива, 200-350°С газ кокс сия, масс %

I 450 0,75 2,2 45,0 22,4 11,9 2,9 82,2

2 450 1,25 2,2 45,2 22,9 11,1 2,6 81,8

3 450 1,50 2,2 45,0 23,0 10,2 2,5 80,7

4 450 1,75 2,2 44,1 22,3 9,9 2,3 78,6

5 450 2,50 2,2 39,8 19,0 8,5 2,2 69,5

6 450 3,00 2,2 37,1 16,3 5,3 1,9 60,6

7 470 0,75 2,2 46,0 21,7 13,9 3,2 84,8

8 470 1,25 2,2 46,4 22,2 13,1 2,8 84,5

9 470 1,5 2,2 46,2 22,5 12,6 2,7 84,0

10 470 1,75 2,2 45,5 22,0 11,9 2,6 82,0

И 470 2,5 2,2 40,1 18,0 8,9 2,4 69,4

12 470 3,0 2,2 37,7 15,5 6,8 2,2 62,2

13 470 1,5 1,5 41,8 22,0 11,8 2,2 77,8

14 470 1,5 2,5 48,5 21,4 13,0 3,0 85,9

15 470 1,5 3,0 49,4 17,7 13,9 3,4 86,4

16 470 1,5 3,5 51,4 14,5 15,4 4,2 86,5

17 490 0,75 2,2 44,9 19,5 17,3 3,7 85,4

18 490 1,25 2,2 45,4 20,2 16,3 3,1 85,0

19 490 1,50 2,2 45,5 20,5 15,6 3,0 84,6

20 490 1,75 2,2 45,3 19,7 14,7 2,8 82,5

21 490 2,50 2,2 41,2 16,9 12,0 2,6 72,7

22 490 3,00 2,2 38,2 14,3 9,9 2,4 64,8

23 500 0,75 2,2 44,1 16,7 20,7 4,1 85,6

24 500 1,25 2,2 45,2 17,1 19,4 3,5 85,2

25 500 1,50 2,2 45,3 17,0 18,7 3,3 84,3

26 500 1,75 2,2 45,1 16,6 18,0 3,1 82,8

27 500 2,50 2,2 42,8 14,5 15,6 2,7 75,6

28 500 3,00 2,2 38,9 11,4 13,9 2,5 65,7

29 480 1,5 2,2 45,8 22,0 13,6 2,8 84,2

30 460 1,5 2,2 45,7 22,8 11,5 2,6 82,6

31 470 2,2 3,0 47,6 19,9 13,5 3,5 84,5

32 470 2,2 2,2 43,0 19,8 10,1 2,5 75,4

33 470 2,5 3,5 47,1 19,5 13,4 3,5 84,5

34 | 470 2,5 3,0 46,6 18,9 13,2 3,3 82,0

Ввиду более значительного коксообразования на катализаторе Ц-100 и необходимости более высокой кратности циркуляции для осуществления процесса крекинга в найденных оптимальных технологических режимах следует оценить регенерационные характеристики и физико-механические свойства катализатора Их изучение необходимо для установления оптимального режима и возможной реконструкции регенератора для обеспечения наибольшей регенерации катализатора от коксовых отложений

Процесс регенерации изучен в интервале температур регенератора промышленных установок (550-750°С) Закоксовывание проводилось в условиях каталитического крекинга

По полученным экспериментальным данным установлена зависимость выжига массы кокса на массу катализатора от времени регенерации Процесс регенерации катализатора оценивали по трем скоростях! окисления кокса начальная, средняя, конечная Характерная кинетическая кривая регенерации катализатора представлена на рисунке 2, а результаты исследований регенерационных характеристик катализатора Ц-100 - в таблице 5

О 15 30 45 60 75 90 106

Время, мин

Рисунок 2 - Кинетическая кривая регенерации катализатора 1,2,3- касательные, соответствующие начальной, средней и конечной скоростям регенерации, соответственно

Начальная скорость регенерации характеризует процесс окисления коксовых отложений кислородом воздуха на внешней поверхности катализатора, средняя - во внешнедиффузионной области (на поверхности крупных пор) и конечная скорость - во внутридиффузионной области (на поверхности микропор)

Таблица 5 - Результаты регенерации катализатора Ц-100

№ п п Температура регенерации Скорость регенерации, кгкокса/(кгката1ИзаТора час)

начальная средняя конечная

условия крекинга 470°С, 1,5 ч" , К=2,2, содержание кокса- 2,7% масс на сырье

1. 750 0,1432 0,0516 0,0040

2 700 0,1147 0,0429 0,0040

3 650 0,0974 0,0340 0,0035

4. 600 0,0735 0,0296 0,0035

5 550 0,0505 0,0246 0,0030

условия крекинга 470°С, 2,2 ч"1, К=3,0, содержание кокса- 3,45% масс на сырье

1 750 0,1594 0,0430 0,0038

2 700 0,1408 0,0424 0,0038

3 650 0,1359 0,0421 0,0035

4 600 0,1200 0,0412 0,0035

5 550 0,1001 0,0408 0,0030

Как видно из таблицы 5, с увеличением температуры регенерации катализатора Ц-100 от 550° до 750°С начальная, средняя и конечная скорость регенерации возрастают При этом наиболее интенсивно увеличивается с повышением температуры процесса регенерации начальная скорость. Это объясняется хорошо известным фактом, что скорость окисления и горения углеводородов, кокса и угля значительно возрастает с повышением температуры Процесс регенерации катализатора крекинга начинается с окисления коксовых отложений, образовавшихся при крекинге на внешней поверхности, и протеканию процесса не препятствуют такие факторы как размер и структура пор

Анализируя результаты, представленные в таблицах 4 и 5, при применении существующего катализатора Ц-100 для обеспечения высокого выхода основного целевого продукта - высокооктанового бензина при переработке тяже-

лого вакуумного газойля и одновременном увеличении производительности установки необходимо увеличить объем реакционной зоны реактора с 35 до 52 м3

В этом случае при использовании катализатора Ц-100 сохраняются гидродинамические условия движения потока катализатора в системе реактор-регенератор, а при одновременном увеличении отношения катализатор сырье и сохранении времени контакта сырья с катализатором потребуется увеличение объема регенератора с 11 до 16 зон регенерации для достижения такой же степени регенерации катализатора от кокса

Вместе с тем данная реконструкция осложняется производственно-техническим состоянием существующего реакторно-регенераторного блока

- объем регенератора возможно увеличить только на 2 зоны без проведения существенных и капиталоемких работ по укреплению фундамента,

- объем реакционной зоны существующего реактора возможно увеличить максимально до 40 м3 без полной его замены

Исходя из вышеизложенного, для повышения производительности установок каталитического крекинга с использованием катализатора Ц-100 неоходимо провести следующие комплексные научно-технические и производственные работы

- увеличить объем реакционной зоны реактора до 40 м3 Это позволит увеличить нагрузку реактора по сырью с 38 т/ч до 50-55 т/ч,

- увеличить объем существующего регенератора с 11 до 13 зон регенерации путем демонтажа верхнего распределительного устройства регенератора и сокращения днища бункера регенератора При этом рабочий объем регенератора увеличится со 150 м3 до 180 м3, а продолжительность пребывания катализатора в регенераторе возрастет в 1,24 раза,

- повысить температуру регенерации катализатора от коксовых отложений в первых 3-х зонах с помощью подачи горячего воздуха для ускорения процесса начального периода регенерации катализатора;

- смонтировать в 4-ой и 5-ой зонах регенератора дополнительные теплообменники с целью охлаждения и предотвращения подъема температуры в реакционной зоне регенератора;

предусмотреть дополнительную подачу воздуха в систему пневмотранспорта катализатора для увеличения его циркуляции,

- предусмотреть для реконструированной установки разработку нового цеолитсодержащего катализатора, обладающего по сравнению с существующим катализатором Ц-100 более высокой активностью по выходу бензина при увеличении объемной скорости подачи сырья в 1,5 раза при крекинге тяжелого вакуумного газойля, более высокой скоростью регенерации от коксовых отложений (~ в 1,3-1,5 раза) для сокращения продолжительности пребывания катализатора в регенераторе, более высокой механической прочностью на износ с целью увеличения кратности циркуляции

В главе 4 представлены обоснование и результаты модернизации процесса каталитического крекинга в ОАО "Салаватнефтеоргеинтез".

Наиболее эффективным направлением модернизации действующих установок каталитического крекинга № 601 и № 602 является комплексное совместное использование возможностей аппаратурного оформления установок и более высоких эксплуатационных свойств нового катализатора

В соответствии с проведенной исследованиями сформулированы требования к необходимым качественным показателям нового катализатора крекинга применительно к действующим установкам Разработана технология его изготовления, наработана опытно-промышленная партия и проведена промышленная апробация на установке № 602 Катализатору присвоена марка Ц-600 На нем осуществлена оптимизация процесса крекинга и проведены кинетические исследования по процессу регенерации на стендовой лабораторной установке с целью уточнения требований к реконструкции аппаратов и устройств реакторно-регенераторного блока установок № 601 и № 602.

Характеристики катализатора Ц-600 представлены в таблице 6

Таблица 6 - Характеристика промышленного образца катализатора Ц-600

№ п п Показатели Значения

1. Насыпная плотность, кг/м 768

2 Фракционный состав, % масс фр 3-6 мм 94

3 Целые и механически прочные шарики, % масс 92

4 Механическая прочность по эрлифту, % масс 99

5 Механическая прочность по 50 % износу (метод ПРОКАТ, 750 об/мин), сек 1000

6 Удельная поверхность, м2/г 292

7 Стабильная активность по бензину (ОСТ- 38 01176-79), % масс 54

Результаты проведенных исследований каталитического крекинга негидроочшценного вакуумного газойля (качество которого приведено в таблице 3) при использовании катализатора Ц-600 и данные по его регенерации представлены в таблице 7

Из полученных экспериментальных данных видно, что для получения максимальною выхода бензиновой фракции при заданном повышении единичной производительности установки крекинга ~ в 1,5 раза, оптимальными технологическими условиями процесса крекинга являются следующие температура крекинга- 450-470°С, объемная скорость подачи сырья- 2,2-2,5 м3/(м3 ч), кратность циркуляции- 3,0-3,5 При данных параметрах выходы продуктов составляют бензиновая фракция- 49,7-50,4 % масс , дизельная фракция- 19,0-20,6 % масс , газ- 10,7-13,1 % масс , кокс- 3,4-3,7 % масс

Кинетические исследования процесса регенерации катализатора Ц-600 (таблица 8) показали, что с увеличением температуры регенерации возрастают начальные, средние, конечные скорости регенерации катализатора Скорости регенерации катализатора Ц-600 в 1,5-3,0 раза выше соответствующих скоростей регенерации катализатора Ц-100 (таблица 5)

Таблица 7 - Результаты крекинга негидроочищенного вакуумного газойля при использовании катализатора Ц-600 на стендовой установке

№ п п Условия крекинга Выход продуктов крекинга, % масс

Температура, Объемная скорость, ч' Отношение (масс) катализатор: сырье бензин, 2oS°C фр диз-топлива, 200-350°С Газ кокс

1 470 1,25 2,2 47,5 22,4 13,5 2,8

2 470 1,5 2,2 47,0 22,5 13,1 2,7

3 470 1,75 2,2 46,1 22,2 12,2 2,6

4 470 2,5 2,2 41,8 18,5 9,1 2,5

5 470 3,0 2,2 39,6 16,3 7,0 2,1

6 470 1,5 1,5 43,1 22,2 12,0 2,2

7 470 1,5 2,5 50,7 21,5 13,6 3,1

8 470 1,5 3,0 53,2 18,0 14,0 3,4

9 470 1,5 3,5 54,3 15,0 15,7 4,2

10 450 1,25 2,2 47,0 23,2 11,4 2,6

И 490 1,25 2,2 46,9 19,6 16,8 3,2

12 450 1,5 2,2 46,8 23,4 10,5 2,5

13 490 1,5 2,2 46,7 20,8 15,4 зд

14 450 1,75 2,2 46,2 22,6 10,1 2,4

15 490 1,75 2,2 46,0 19,9 14,6 2,8

16. 500 1,75 2,2 45,6 16,7 18,5 3,0

17 450 1,5 2,2 42,0 18,2 8,7 2,1

18 490 2,5 2,2 41,8 17,0 12,5 2,5

19 500 2,5 2,2 41,5 14,0 15,5 2,7

20 450 2,5 3,0 44,9 16,6 12,9 3,3

21 470 2,5 3,0 49,7 19,0 13,1 3,4

22 480 2,5 3,0 49,4 18,1 16,8 3,5

23 490 2,5 3,0 49,2 17,4 19,1 3,9

24 500 2,5 3,0 45,8 16,9 22,4 4,4

25 450 2,2 3,0 49,9 20,5 10,7 3,6

26 460 2,2 3,0 50,2 20,6 12,5 3,6

27 470 2,2 3,0 50,4 20,0 13,1 3,7

28 480 2,2 3,0 49,6 18,2 14,0 3,9

29 470 2,5 3,5 49,8 20,3 13,5 3,6

Это позволяет считать, что в случае применения катализатора Ц-600 при модернизации процесса крекинга можно обойтись без увеличения объема

регенератора за счет его высоты, которая должна быть обязательной при использовании катализатора Ц-100

Таблица 8 - Результаты регенерации катализатора Ц-600

№ п п Температура регенерации Скорость регенерации, КГкокса/(кГКаТ;шттора ^ас)

начальная средняя конечная

существующие условия крекинга 470°С, 1,5 ч"1, К=2,2, содержание кокса- 2,7% масс на сырье

1. 750 0,2105 0,0595 0,0060

2 700 0,2080 0,0595 0,0060

3 650 0,2060 0,0590 0,0055

4 600 0,1976 0,0580 0,0055

5 550 0,1901 0,0570 0,0050

перспективные условия крекинга 470°С, 2,2 ч"1, К=3,0, содержание кокса- 3,45% масс на сырье

1 750 0,2218 0,0615 0,0060

2 700 0,2185 0,0610 0,0060

3 650 0,2167 0,0595 0,0055

4 600 0,2135 0,0585 0,0055

5 550 0,2088 0,0575 0,0050

Результаты сравнительных исследований процесса крекинга на катализаторах Ц-100 и Ц-600 для обоснования технологических условий процесса окислительной регенерации катализатора от коксовых отложений на установках № 601 и № 602 при их переходе на более высокую единичную производительность с использованием в качестве сырья тяжелого вакуумного газойля, имеющего конец кипения 520°С и содержащего не более 5-10 % фракций, выкипающих до 360°С (таблицы 4 и 7), показывают, что, например, выходы бензина и легкого газойля при температуре крекинга 470°С, объемной скорости подачи сырья равной 2,2 ч"1 и кратности циркуляции катализатора 3,0 при использовании катализатора Ц-600 соответственно на 1,9 % масс и 2,9 % масс выше, чем на катализаторе Ц-100

Преимущество использования катализатора Ц-600 в сравнении с Ц-100 наблюдается также и при других технологических условиях

На установках крекинга с движущимся слоем шарикового катализатора в системе "реактор-регенератор" за счет движения плотного слоя катализатора происходит его истирание и ударное разрушение. Это приводит к повышенному расходу катализатора, износу циклонов, осаждению катализаторной пыли на внутренней поверхности оборудования и нарушению процесса смешения катализатора с сырьем, гидродинамики потока катализатора и сырья в реакторе и загрязнению атмосферы катализаторной пылью

Установлено, что катализатор Ц-600 значительно превосходит катализатор Ц-100 по механической прочности через 700 сек катализатор Ц-100 разрушился полностью, а Ц-600 только на 28 % (рисунок 3) 100

~ 90

"а

I 80

F 70

g k

b 60 а о

fr I 50

0 2

1 "0

О

К 30

>д

§ 20 х

а ю с

о

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Время испытаний, сек

Рисунок 3 - Механическая прочность катализаторов Ц-100 и Ц-600 в динамических ударных условиях по методу "Прокат" (п=1000 об/мин)

На основе проведенных исследований и испытаний существующего и модернизируемого процесса каталитического крекинга разработаны следующие основные необходимые мероприятия, направленные на модернизацию и совершенствование технологического процесса, утвержденные научно-техническим советом ОАО "Салаватнефтеоргсинтез".

вход катализатора

сырья

сырья

выход

продуктов

крекинга

выход

продуктов

крекинга

выход катализатора Рисунок 4 - Разрез реактора Р-1 после модернизации

- для ускорения начала процесса регенерации катализатора подать в первые 3 зоны регенератора горячий воздух и смонтировать дополнительные змеевики охлаждения в 1-3 зонах,

- освоить производство и внедрить на существующие установки каталитического крекинга новый катализатор Ц-600 с улучшенными эксплуатационными характеристиками;

- увеличить объем реакционной зоны реактора до 40 м3 путем поднятия узла смешения сырья и катализатора, а также добавить ряд колпачков в гирляндном устройстве реактора Р-1 (общее количество 6 шт на одной гирлянде) с целью увеличения проходимости паров из реакционной зоны реактора.

Усовершенствованная конструкция реакционной зоны реактора каталитического крекинга за счет сокращения числа гирлянд и поднятия узла смешения сырья и катализатора представлена на рисунке 4

Реконструкция реакторно-регенераторного блока была направлена также на совершенствование пневмотранспортной системы потока катализатора в связи с увеличением кратности циркуляции катализатора и технологии процесса регенерации (увеличена мощность воздуходувок и изменена конструкция дозеров)

ВЫВОДЫ

1 Установлено, что в результате применения катализатора Ц-100 при увеличении производительности установки всего на 11 % происходит снижение выходов бензина и легкого газойля на 2-3 % масс каждого и уменьшение октанового числа на 0,9 пунктов

2 Показано, что увеличение объемной скорости подачи сырья ~ в 1,5 раза при сохранении гидродинамических условий движения потока катализатора приводит при использовании катализатора Ц-100 к снижению выходов бензиновой и дизельной фракций на 6,1% масс и 4,5% масс, соответственно Увеличение кратности циркуляции катализатора до 3,0-3,5 позволяет достичь высокого выхода бензина (46,6-47,6 % масс), сравниваемого при действующей производительности, но при этом возрастает выход кокса с 2,7 до 3,3-3,5 % масс

3 Разработаны технология изготовления и требования к эксплуатационным характеристикам нового катализатора Ц-600

По сравнению с катализатором Ц-100 новый катализатор Ц-600 обладает при крекинге тяжелого вакуумного дистиллята более высокой активностью по

выходу бензина при увеличении объемной скорости подачи сырья в 1,5 раза, более высокой скоростью регенерации от коксовых отложений (~ в 1,3-1,5 раза), более высокой механической прочностью на износ для увеличения циркуляции катализатора в системе "реактор-регенератор"

4 Осуществлена опытно-промышленная проверка технологии производства катализатора Ц-600

5 Стендовыми испытаниями катализатора Ц-600 при каталитическом крекинге тяжелого вакуумного газойля установлено, что при оптимальных технологических условиях (температура крекинга 450-470°С, объемная скорость подачи сырья 2,2-2,5 м3/(м3 ч), кратность циркуляции катализатора 3,0-3,5) выходы продуктов крекинга составляют (% масс) бензиновая фракция - 49,7-50,4; дизельная фракция - 19,0-20,6, газ - 10,7-13,1, кокс-

3.4-3,7

6. Разработана методика испытаний и исследованы регенерационные характеристики катализаторов Ц-600 и Ц-100

Показано, что скорость окислительной регенерации катализатора Ц-600 в

1.5-3,0 раза больше в сравнении с используемым в настоящее время катализатором Ц-100 Это позволяет исключить увеличение объема регенератора за счет его высоты

7 Разработана методика определения прочностных характеристик катализатора Установлено, что механическая прочность катализатора Ц-600 в динамических условиях значительно превосходит катализатор Ц-100

8 Разработаны рекомендации по модернизации процесса и аппаратурного оформления установок каталитического крекинга № 601 и № 602 в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", направленные на увеличение их производительности с использованием в качестве сырья более тяжелого вакуумного дистиллята (к к 520°С, содержание фракций, выкипающих до 360°С не более 5-10 % масс)

Мероприятия утверждены научно-техническим советом ОАО "Салаватнефтеоргсинтез"

Содержание работы опубликовано в 9 научных трудах, из них № 1-5 включены в перечень научных журналов п изданий, рекомендованных ВАК Минобразования РФ для публикаций

1 Ишмияров М X, Рахимов X X, Зидиханов М Р , Смирнов В К, Мельников В Б, Бабаев М И, Барсуков О В Опыт промышленной эксплуатации установок каталитического крекинга с использованием катализатора Ц-100 М Технологии нефти и газа 2005 -№1-С 13-16

2 Ишмияров М X , Смирнов В К , Мельников В Б , Лукьянчиков И И , Вершинин В И , Макарова Н П , Патрикеев В А , Бабаев М И_, Макаров А Е Шариковый катализатор крекинга с повышенным насыпным весом и улучшенными регенерационными характеристиками М Нефтепереработка и

нефтехимия - 2005 № 7 - С 13-16

3 Бабаев МИ, Михалев М.С Этапы становления каталитического крекинга М Нефтепереработка и нефтехимия - 2006 - №8 -С,38-40

4 Бабаев М И, Михалев М С Процесс каталитического крекинга остаточного сырья. М . Нефтепереработка и нефтехимия - 2006 - № 9. - С 19-21

5 Бабаев М И, Михалев М С Катализаторы каталитического крекинга М • Нефтепереработка и нефтехимия - 2006. - № 10 - С 36-37

6 Смирнов В К., Ишмияров М X , Рахимов X X , Рогов М.Н, Зидиханов М Р, Бабаев М И, Барсуков О В Новые шариковые катализаторы каталитического крекинга и опыт их эксплуатации на установках 43-102 // Современное состояние процессов переработки нефти Материалы Международной науч.-практ конф. - Уфа, 2004 - С 127-129

7. Смирнов В К, Ишмияров М X., Барсуков О В, Бабаев М И, Лукьянчиков И И, Патрикеев В А Определение прочности шариковых катализаторов крекинга к ударно-истирающему воздействию на установке "Прокат" // Научные основы приготовления и технологии катализаторов Тезисы докладов 5-ой Всероссийской науч -практ конф - Омск, 2004 - С 284286

8 Смирнов В К, Ишмияров М X., Рахимов X X , Рогов М Н, Лукьянчиков И И, Мельников В Б , Барсуков О В , Бабаев М И Шариковые бицеолитные катализаторы каталитического крекинга // Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий- Тезисы докладов конференции Российского фонда фундаментальных исследований, Владимир, сентябрь 2005 г. (СО-электронная версия) -С 36-37

9 Смирнов В К, Ишмияров М X, Рахимов X X., Рогов М. Н., Лукьянчиков И И, Барсуков О В , Бабаев М И Новые катализаторы крекинга технология их эксплуатации //Там же С 38

Подписано в печать 19 04 07 Бумага офсетная Формат 60x801/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 111 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062» Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

Введение.

Глава 1. Каталитический крекинг - базовый процесс нефтеперерабатывающих заводов.

1.1. Развитие процесса каталитического крекинга.

1.2.Технологические основы процесса каталитического крекинга.

Глава 2. Существующая технология и оборудование процесса каталитического крекинга в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез".

2.1. Технология и аппаратурное оформление процесса.

2.2. Реакторно-регенераторный блок установки каталитического крекинга.

2.3. Опыт эксплуатации процесса и установки каталитического крекинга.

Глава 3. Технологическое обоснование модернизации процесса каталитического крекинга.

3.1. Основные цели модернизации процесса каталитического крекинга.

3.2. Исследование процесса крекинга на катализаторе Цпри перспективных условиях.

3.2.1. Методики исследования катализатора Ц-100 в процессе крекинга.

3.2.2. Методика исследования регенерационных характеристик катализатра.

3.2.3. Определение оптимальных условий процесса крекинга тяжелого вакуумного газойля на катализаторе Ц-100.

3.2.4. Регенерационные характеристики катализатора Ц-100.

3.3. Основные направления модернизации процесса каталитического крекинга.

Глава 4. Модернизация процесса каталитического крекинга в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез".

4.1. Оптимизация процесса крекинга при использовании катализатора Ц-600.

4.2. Сравнение процесса крекинга тяжелого вакуумного газойля на катализаторах Ц-100 и Ц-600.

4.3. Совершенствование реакторно-регенераторного блока установок крекинга № 601 и № 602 типа 43-102.

Выводы.

Постоянно увеличивающийся спрос на моторные топлива требует дальнейшего углубления переработки нефти, разработки новых вторичных технологических процессов по переработке тяжёлых вакуумных дистиллятов и остаточных фракций. В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих получать высокооктановые компоненты автомобильных бензинов, является каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья.

За последние десять лет в России глубина переработки нефти увеличилась с 63 до 71% [1, 2]. По мере становления нефтяных компаний российские НПЗ освобождались от устаревших избыточных мощностей первичной переработки и совершенствовали технологическую структуру вторичных процессов. Тем не менее, Россия в развитии процессов, углубляющих переработку нефти, согласно [2], отстает от среднемирового и европейского уровня в 2 раза, от уровня США - более чем в 3 раза, а в развитии важнейших из этих процессов - каталитического крекинга и гидрокрекинга - в 4-7 раз. Переработка нефтяного сырья на российских НПЗ пока осуществляется с недостаточным использованием имеющегося потенциала и с низкой степенью конверсии тяжелых фракций.

На будущие 10-15 лет перед нефтеперерабатывающей промышленностью всех стран и регионов мира ставятся задачи по обеспечению уровня экологических и потребительских свойств продукции, на порядок превышающего уровень, достигнутый в последние 10-15 лет.

В принятой Минэнерго РФ программе «О стратегии развития нефтеперерабатывающей промышленности до 2020 г.» поставлена задача обеспечить повышение глубины переработки нефти до 75 % к 2010 г. и до 85 % - 2020 г. Решение этой актуальной проблемы невозможно без разработки и внедрения промышленной технологии переработки тяжелых нефтяных остатков - мазутов, гудронов, а также тяжелых битуминозных нефтей. [3,4].

Важнейшим направлением развития российской нефтепереработки на ближайшую и среднесрочную перспективу остается деструктивное углубление переработки вакуумных дистиллятов с концом кипения 550-590 °С и в отдельных случаях - непосредственно мазута:

• по бензиновому варианту с применением комплексов каталитического крекинга;

• по дизельному варианту с применением комплексов гидрокрекинга.

В настоящее время каталитический крекинг является наиболее крупнотоннажным и важным среди каталитических процессов переработки нефти. Общая производительность установок каталитического крекинга в США составляет свыше 250 млн. т/год по сырью. Весьма широкое развитие получил этот процесс и в странах Западной Европы. Суммарная мощность установок каталитического крекинга достигла в США порядка 35% от мощности первичной переработки нефти (13,9 % - в Западной Европе и 6,0 % - в России) [3,4, 5].

Спрос на качественные моторные топлива растет, а на топочные мазуты -падает. В то же время во всем мире увеличивается объем переработки тяжелых нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков, серы, смол и металлов.

Достигнутый прогресс обеспечил вовлечение в переработку всё более тяжёлого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали керосино-газойлевые фракции, а затем вакуумные газойли (наиболее распространённый вариант и в настоящее время), то за последние 20 лет всё возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфаль-тизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Целью настоящей работы является модернизация процесса и аппаратурного оформления установок каталитического крекинга типа 43-102 в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", направленные на увеличение производительности установок ~ в 1,5 раза при одновременной переработке тяжелого вакуумного дистиллята с концом кипения 520°С.

Для этого было необходимо:

1. Получить и проанализировать результаты стендовых и опытно-промышленных испытаний процесса каталитического крекинга с использованием существующих алюмосиликатного цеолитсодержащего катализатора типа Ц-100 и аппаратурного оформления реакторно-регенераторного блока с использованием в качестве сырья тяжелого вакуумного дистиллята с целью установления оптимальных условий процесса и путей модернизации установки.

2. Разработать, с учетом полученных результатов и проведенного анализа, основные требования к модернизации реактора, регенератора, пневмотранс-портной линии движения потока катализатора в системе "реактор-регенератор", качественным характеристикам применяемого катализатора.

3. На основе разработанных требований по модернизации аппаратурного оформления процесса каталитического крекинга осуществить диагностику, экспертизу промышленной безопасности установки 43-102.

4. На основе разработанных требований к качественным показателям катализатора крекинга осуществить разработку технологии его производства и провести наработку опытно-промышленной партии катализатора.

5. Ввиду более жестких гидродинамических условий работы катализатора в системе "реактор-регенератор" разработать новую методику оценки физико-механических свойств катализатора с учетом мировых достижений.

6. Разработать комплексный подход к модернизации процесса и аппаратурного оформления установки каталитического крекинга 43-102 на основе совместного учета эксплуатационных свойств катализатора и возможностей по реконструкции аппаратов реакторно-регенераторного блока после проведенной диагностики для увеличения производительности установки ~ в 1,5 раза при переработке тяжелого сернистого вакуумного дистиллята в к.к. 520°С и более и с этой целью:

- получить экспериментальные данные для оптимизации процесса каталитического крекинга с использованием нового катализатора и для обоснования рабочего объема реактора, реконструкции регенератора и технологии процесса регенерации катализатора от коксовых отложений.

Выводы

1. Разработаны рекомендации по модернизации процесса и аппаратурного оформления установок каталитического крекинга типа 43-102 в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", направленные на увеличение производительности ~ в 1,5 раза с использованием в качестве сырья более тяжелого вакуумного дистиллята (к.к. 520°С, содержание фракций, выкипающих до 360°С не более 5-10 %).

2. На основе разработки комплексного подхода, одновременно учитывающего возможности действующего оборудования реакторно-регенераторного блока установки крекинга и эксплуатационных характеристик катализатора, осуществляется разработка технологической и технической документации для модернизации процесса и аппаратурного оформления установок каталитического крекинга.

С этой целью проведены исследования на стендовой установке по оптимизации процесса каталитического крекинга утяжеленного вакуумного сернистого дистиллята с использованием существующего алюмосиликатного цеолитсо-держащего катализатора типа Ц-100 и проведен опытно-промышленный пробег.

В результате опытно-промышленного пробега установлено, что применение катализатора Ц-100 при увеличении производительности установки всего на 11 % происходит снижение выходов бензина и легкого газойля на 2-3 мае. % каждого и уменьшение октанового числа на 0,9 пунктов.

Показано, что увеличение объемной скорости подачи сырья ~ в 1,5 раза при сохранении гидродинамических условий движения потока катализатора, т.е. циркуляции катализатора, приводит при применении катализатора Ц-100 к снижению выходов бензиновой и дизельной фракций на 6,1 и 4,5 мае. % соответственно. Увеличение кратности циркуляции катализатора до 3,0-3,5 позволяет достичь высокого выхода бензина (46,6-47,6 мае. %), сравниваемого при действующей производительности, но при этом возрастает выход кокса с 2,7 до

3,3-3,5 мае. %, что потребует увеличения числа зон регенерации в регенераторе с 11 до 16.

3. На основе проведенных исследований по оптимизации процесса каталитического крекинга с использованием катализатора Ц-100 с учетом модернизации технологии и аппаратурного оформления, результатов опытно-промышленного пробега и возможностей аппаратов реакторно-регенераторного блока установки крекинга разработаны требования к эксплуатационным характеристикам необходимого катализатора.

По сравнению с катализатором Ц-100 требуемый катализатор должен обладать при крекинге тяжелого вакуумного дистиллята:

- более высокой активностью по выходу бензина при увеличении объемной скорости подачи сырья в 1,5 раза;

- более высокой скоростью регенерации от коксовых отложений (~ в 1,31,5 раза); Л

- более высокой насыпной плотностью 750-800 кг/м и механической прочностью на износ для увеличения циркуляции катализатора в системе "реактор-регенератор" .

Данному катализатору присвоена марка Ц-600.

4. Осуществлена опытно-промышленная проверка технологии производства катализатора Ц-600 с заданными эксплуатационными свойствами и его загрузка в промышленную установку каталитического крекинга.

5. Проведены исследования на стендовой установке по оптимизации процесса' каталитического крекинга тяжелого вакуумного газойля с использованием катализатора Ц-600.

Показано, что при оптимальных технологических условиях: температура

3 3 крекинга 450-470°С, объемная скорость подачи сырья 2,2-2,5 м /(м -ч), кратность циркуляции катализатора 3,0-3,5 выходы продуктов крекинга составляют (мае. %): высокооктановая бензиновая фракция- 49,7+50,4; дизельная фракция-19,0^-20,6; газ-10,74-13,1; кокс- 3,4+3,7.

6. Разработана методика и исследованы регенерационные характеристики катализаторов Ц-600 и Ц-100.

Показано, что скорость окислительной регенерации катализатора Ц-600 от коксовых отложений в сравнении с используемым в настоящее время катализатором Ц-100 в 1,5-3,0 раза выше. Это позволяет исключить увеличение объема регенератора за счет его высоты, которая должна быть обязательной при использовании катализатора Ц-100.

7. Разработан метод и исследованы физико-механические свойства катализаторов Ц-600 и Ц-100.

Показано, что механическая прочность катализатора Ц-600 в динамических условиях значительно превосходит катализатор Ц-100: при 1000 об/мин катализатор Ц-600 разрушился через 500 сек только на 5 %, а катализатор Ц-100 полностью.

8. На основе проведенных комплексных исследований и испытаний существующего и перспективного процессов каталитического крекинга, включающего стадии реакции крекинга и регенерации катализатора, были разработаны основные необходимые производственные мероприятия, направленные на модернизацию и аппаратурное оформление процесса каталитического крекинга на установках типа 43-102 в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез".

Данные мероприятия утверждены научно-техническим советом ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" .

1. Баженов В. П. Тенденции развития российской нефтепереработки. - Химия и технология топлив и масел, 2002, № 2, с. 3-8.

2. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Техника, 2001, - 384 с.

3. Мастепанов А. М. Перспективы развития нефтегазового комплекса в свете Энергетической отрасли России. Наука и технология углеводородов, 2003, №4. с. 47-55.

4. Левинбук М. И., Каминский Э. Ф., Глаголева О. Ф. О некоторых проблемах российской нефтепереработки Химия и технология топлив и масел, 2000, № 2, с. 6-11.

5. Каминский Э. Ф. Некоторые направления развития нефтеперерабатывающей промышленности России. Наука и технология углеводородов, 1999, № 5, с. 21-40.

6. Barnard D. P. S.A.E. Quart. Trans. 5, №2,273 (1951).

7. Burton W. M. Ind. Eng. Chem. 14,162 (1922).

8. Wilson R. E. Ind. Eng. Chem. 20,1099 (1928).

9. Wilson R. E. Newcomen Society Address, Chicago, Illinois, October 29, 1946.

10. Капустин В. M., Свинухов А. Г., Рубинштейн А. И. Катализаторы переработки нефтяного сырья. М.: МИНГ, 1990, - 162 с.

11. Капустин В. М., Кукес С. Г., Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995, - 300 с.

12. Ющенко Н. JI. Философия крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, №11, с. 3-6.

13. Хаджиев С. Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1982, - 276 с.

14. Ахметов С.А., Ишмияров М.Х. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа. М.: Химия, 2005, - 735 с.

15. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа, ч. 2. М.: Химия, 1966,- 388 с.

16. Владимиров А. И. Каталитический крекинг с кипящим (псевдо-ожиженным) слоем катализатора. Реакторно-регенераторный блок. М.: Нефть и газ, 1992, -48 с.

17. Левинбук М. И. Комплексное модифицирование цеолитсодержащих катализаторов и модельного сырья для процесса каталитического крекинга. Диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1998.

18. Хаджиев С. Н., Сумаиов В. Т., Зиновьев В. Р. Опыт работы и пути интенсификации установок каталитического крекинга. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978, -79 с.

19. Зиновьев В. Р., Хаджиев С. Н. Цеолитные катализаторы и адсорбенты. Сборник трудов ГрозНИИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978, с.130 - 135.

20. Коган Ю. С., Конь М. Я. Переработка остаточного сырья на установках каталитического крекинга за рубежом. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988, -75 с.

21. Прокопюк С. Г., Масагутов Р. М. Промышленные установки каталитического крекинга. М.: Химия, 1974, - 174 с.

22. Костромина Т. С., Радченко Е. Д., Гусейнов А. М., Алиев Р. Р. Катализаторы крекинга остаточного сырья. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991, - 48 с.

23. Князьков А. Л., Овчинникова Т. Ф., Есипко Е. А. Снижение содержания серы в бензиновых фракциях каталитического крекинга. Химия и технология топлив и масел, 2001, № 2, с. 19-20.

24. Шевелев В. А. Сырье, катализатор и технология процесса каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 11, с. 22-29.

25. Боголюбов Я. Н. Интенсификация процесса каталитического крекинга смеси вакуумного газойля с мазутом, введением активирующих добавок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1990, 175 с.

26. Ковальчук Н.А. Интенсификация процесса каталитического крекинга модифицированием сырья и катализатора. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1988, 196 с.

27. Ануфриев В. П. Каталитический крекинг утяжеленного дистиллятного сырья в присутствии технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1989,169 с.

28. Танашев С. Т. Интенсификация процесса каталитического крекинга вакуумных газойлей Казахстанских нефтей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1988, 175 с.

29. Аликин А. Г. Интенсификация работы установок каталитического крекинга 43-102 введением в сырье поверхностно-активных веществ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ГАНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1988,205 с.

30. Белявский О. Г., Фербер А. А., Леошкевич Э. А., Доронин В. П. Опыт использования различных видов сырья на установках каталитического крекинга. -Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, № 11, с. 37-42.

31. Сайфуллин А. М., Махов А. Ф., Навалихин П. Г., Набережнев В. В., Теля-шев Г. Г. Опыт применения катализатора Emcat-Extra на установке каталитического крекинга типа 43-102. Нефтепереработка и нефтехимия, 1996, № 7-8, с. 28-30.

32. Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев Р. Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987, - 224 с.

33. Нефедов Б. К., Радченко Е. Д., Алиев Р. Р. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992, - 266 с.

34. Колесников И. М. Производство катализаторов. М.: МИНГ, 1981, - 94 с.

35. Мельников В. Б., Нефедов Б. К., Чукин Г. Д., Малевич В. И., Куликов А. С. Пористая структура цеолитсодержащих металлосиликатных катализаторов. -Кинетика и катализ, 1985, № 6.

36. Горденко В. И. Формирование эксплуатационных характеристик катализаторов в соответствии с требованиями каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 11, с. 12-17.

37. Мельников В. Б. Научные основы регулирования свойств цеолитсодержащих металлосиликатных катализаторов и адсорбентов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. МИНГ им. И. М. Губкина, Москва, 1988.

38. Коновалова В. П., Сорокина Т. П. Контроль и управление эксплуатационными характеристиками качества катализаторов крекинга на стадиях подготовки компонентов. Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, № 11, с. 34-37.

39. Мухленов И. П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1979, - 326 с.

40. Anderson С. D., Breckenridge L. L., Bundens R. G., Paper NAM 87-67 presented at the NPRA Annual Meeting, San-Antonio, March 1987.

41. Стригина JI. P., Косолапова А. П., Мирский Я. В. Цеолитные катализаторы и адсорбенты Сборник трудов ГрозНИИ, М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978, с. 72 -77.

42. Алиев Р. Р., Лупина М. X. Химия и технология топлив и масел, 1995, № 4, с. 17-19.

43. Материалы московской конференции по технологиям нефтепереработки. Москва, 25-26 июня 2001 г.

44. Абросимов А. А., Целиди Е. А. Исследование каталитических систем процесса каталитического крекинга нефтяного сырья. Наука и технология углеводородов, 1999, № 3, с. 37-40.

45. Дроздов В. А., Доронин В. П. Формирование пористой структуры катализаторов крекинга и изменение их свойств в ходе эксплуатации. Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, № 11, с. 26-30.

46. Мельников В. Б., Нефедов Б. К., Чукин Г. Д. Взаимодействие кристаллов цеолита с окружающей основой в цеолитсодержащих системах. Кинетика и катализ, 1985, № 3 (письмо).

47. Нефедов Б. К., Радченко Е. Д., Алиев Р. Р. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992, - 265 с.

48. McAuley R., Driess Н. FCC cyclones a vital element in profitability. Petroleum technology quarterly, spring 2001.

49. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии, 2001, № 3, с. 100-137.

50. Ишмияров М.Х., Смирнов В.К. и др. Новые шариковые катализаторы каталитического крекинга и опыт их эксплуатации на установках 43-102. Материалы научно-практической конференции, 19 мая 2004, Уфа: Издательство ИНХП, 2004, с. 127-129.

51. М.Х. Ишмияров, Х.Х. Рахимов, В.К. Смирнов и др. Синтез и свойства катализатора крекинга углеводородов на основе высокомодульного фожазита. -Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, № 10, с.56-60.

52. Барсуков О. В., Ющенко В. В, Буренкова Jl. Н., Ковальчук Н. А., Насиров Р. К. Влияние интенсивности термопарообработки цеолитсодержащих катализаторов крекинга на каталитические и эксплуатационные свойства. Нефтехимия, 1998, т. 38, № 2, с. 115-122.

53. Бочаров А. Без повода для оптимизма. Нефть России, 1999, № 11, с. 2831.

54. Смирнов В. К., Ишмияров М. X. и др. Патент РФ № 2229498.

55. Ишмияров М. X., Смирнов В. К. и др. Опыт промышленной эксплуатации установок каталитического крекинга с использованием катализатора Ц-100. М: Технология нефти и газа, 2005.

56. Мельников В. Б., Смирнов В. К., Ишмияров М. X. и др. Патент РФ Ц-600. 57 Ишмияров М.Х., Смирнов В.К., Мельников В.Б. и др. Шариковый катализатор крекинга с повышенным насыпным весом и улучшенными регенерацион-ными характеристиками. М, 2005.

57. Скобло А. И., Молоканов Ю. К., Владимиров А. И., Щелкунов В. А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии. М.: Недра, 2000, -678 с.

58. Nee J., Diddams P., Paloumbis S. FCC catalyst technology for maximum residue upgrading. Petroleum technology quarterly, summer 2001.

59. Бондаренко Б. И. Установки каталитического крекинга. М.: Гостоптехиз-дат, 1959, - 304 с.

60. Барсуков О. В., Сериков П. Ю., Ковальчук Н. А. Улучшение прочностных и каталитических свойств шарикового катализатора крекинга. Химия и технология топлив и масел, 1995, № 4, с. 32-33.

61. Сомов В. Е., Садчиков И. А., Шуршун В. Г. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. М.:-ЦНИИТЭНефтехим, 2002,-292 с.

62. Tamburrano F. Hydrocarbon Processing, 1994, 73, № 9, с.79-84.

63. Курганов В. М., Соловьев В. Г., Агафонов А. В., Шеин Б. А. Промышленный каталитический крекинг на шариковых цеолитсодержащих катализаторах. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978, - 114 с.

64. Болгов А. Я., Храпов В. В. Опыт эксплуатации отечественных катализаторов на установке каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 11, с. 40-41.

65. Карпова Н. М., Немец JI. JL, Либерзон И. М., Левинбук М. И. Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки. Труды ВНИИНП, часть 5. М.: -ЦНИИТЭНефтехим, 1993, с. 86 93.

66. Левинбук М. И., Зиновьев В. Р., Магомадова X. К. Производство и применение катализаторов и адсорбентов на основе цеолитов. Сборник трудов Гроз-НИИ. М.: -ЦНИИТЭНефтехим, 1988, с. 180 182.

67. Мельников В.Б., Вершинин В.И., Ходаков Ю.С., Васильева Т.Ю., Макарова Н.П., Левинбук М.И. Авт. Св-во № 1396332 СССР, 1988. Способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода.

68. Мельников В. Б., Вершинин В. И., Ходаков Ю. С., Васильева Т. Ю., Макарова Н. П., Левинбук М. И. Авт. св-во № 1403435 СССР, 1988. Способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода.

69. ЮКОС: по материалам годового отчета. Нефтегазовая вертикаль, 1999, № 7-8, с. 80-84.

70. Смирнов В.К., Ишмияров М.Х. и др. Определение прочности шариковых катализаторов крекинга к ударно-истирающему воздействию на установке "Прокат". Омск, конференция, сентябрь 2004.