Разработка процесса гидрооблагораживания углеводородов для производства высокооктановых топлив тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3 172764

БАБАЕВА ИННА АЛЬБЕРТОВНА

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКООКТАНОВЫХ топлив

Специальность 02 00 13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 5 да 200В

Уфа -2008

003172764

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

Официальные оппоненты доктор технических наук

Теляшев Элыпад Гумерович;

кандидат технических наук Муниров Артур Юрисович

Ведущая организация - Московский государсгвенный университет

Защита состоится « 3 » июля 2008 года в 10-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 8. » НЮН.Я 2008 года

Ученый секретарь совета

Сыркин А М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Согласно принятому Правительством Российской Федерации Техническому Регламенту «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» от 27 февраля 2008 года, к товарным автомобильным бензинам ужесточаются требования по содержанию серы и оле-финовых углеводородов

Основными базовыми компонентами высокооктановых товарных автобензинов являются бензин каталитического риформинга и бензин каталитического крекинга Доля бензина каталитического крекинга в бензиновом фонде предприятий составляет на сегодняшний день более 40 % и с развитием процесса каталитического крекинга постоянно увеличивается

Бензин каталитического крекинга, полученный из негидроочищенного вакуумного газойля, характеризуется достаточно высоким содержанием серы, доля которой в общем бензиновом фонде составляет порядка 97 % В зависимости от содержания серы в сырье в бензине каталитического крекинга содержание серы изменяется в пределах 0,15-0,4 % масс Такой бензин, даже при разбавлении его малосернистыми компонентами (риформатами, изомеризатами и др), в ряде случаев не позволяет достигнуть требуемого содержания серы в товарном бензине

В зависимости от используемого в процессе каталитического крекинга катализатора и температурного режима реакторно-регенераторного блока содержание непредельных углеводородов, являющихся носителями октанового числа, в бензине каталитического крекинга составляет от 7 до 40 % масс , что часто приводит к невозможности обеспечения требований Технологического Регламента по содержанию в товарном бензине непредельных углеводородов не более 18 % без ухудшения его октанового числа

Поэтому процесс, связанный с доведением качества бензина каталитического крекинга до требуемых значений по содержанию серы и олефиновых углеводородов, перед введением его в состав товарных автомобильных топлив, определяет актуальность работы

Целью работы является разработка новых условий технологии гидрооблагораживания с целью повышения качества продуктов каталитического крекинга (фракций пропан-пропиленовой ППФ, бутан-бутиленовой ББФ и бензина каталитического крекинга) до уровня требований, предъявляемых к сырью процессов нефтехимии по содержанию серы и к характеристикам автомобильного бензина класса 4 и 5, изложенным в Техническом Регламенте, по содержанию серы и непредельных углеводородов

Задачи исследования:

- провести и проанализировать результаты стендовых лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга негидроочищенного вакуумного газойля с использованием существующих алюмокобальтовых и алюмоникелевых катализаторов,

- на основе принятых требований к качественным показателям компонентов автомобильных бензинов и фракций пропан-пропиленовой ППФ, бутан-бутиленовой ББФ и проведенных исследований осуществить разработку технологии процесса гидрооблагораживания углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга

Научная новизна. Впервые разработана технология повышения качества углеводородов, кипящих в пределах выкипания нестабильного бензина, включая предварительное фракционирование широкой фракции бензина каталитического крекинга с получением легкой головной и тяжелой фракций, очистку головной легкой фракции от сернистых соединений методом экстракции, стабилизацию сероочищенной головной легкой и гидрооблагораживание тяжелой фракции путем контактирования сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водородсодержащего газа с неподвижным слоем катализатора гидрооблагораживания, смешение сероочищенной легкой и гидрооблаго-роженной тяжелой фракции

Практическая ценность работы заключается в том, что разработанные в ней научные и инженерные решения использованы при модернизации действующей установки процесса гидрооблагораживапия бензина каталитического крекинга негидроочищенного вакуумного газойля на ОАО «ТАИФ-НК» (г. Нижнекамск) Это позволило обеспечить получение компонента товарного бензина, соответствующего требованиям Технического Регламента к классу 4 автомобильных топлив, и высококачественных фракций ППФ и ББФ, используемых в качестве сырья процессов нефтехимии

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты диссертации докладывались на Международной научно- практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005) и 5-м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России региональные аспекты» (Санкт-Петербург, 2005)

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 статьи в сборниках материалов конференций, выдано 4 патента на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав Список использованной литературы включает 81 наименование Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков и 26 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении описаны предпосылки для разработки процесса повышения качества легких фракций вторичного происхождения, кипящих в пределах выкипания нестабильного бензина

В первой главе представлены литературный обзор, посвященный современному состоянию проблемы повышения качества легких фракций процесса каталитического крекинга, химизм и кинетика процесса гидрооблагораживания

Изложены современные требования к компонентам автомобильных топ-лив и, с точки зрения соответствия этим требованиям, описаны основные компоненты товарных автомобильных топлив, такие как бензин риформинга и бензин каталитического крекинга

Приведены и проанализированы существующие технологии повышения качества компонента товарных бензинов - бензина каталитического крекинга

На основе обобщения литературных данных по существующим технологиям и аппаратурному оформлению процессов гидрооблагораживания бензиновых фракций каталитического крекинга определены цель и направления исследований повышения эффективности процесса, увеличения межрегенерационно-го периода работы катализатора и определения основных параметров процесса гидрооблагораживания углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга, с целью снижения содержания в них серы при обеспечении минимальной потери октанового числа

Во второй главе описан процесс гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга на пилотной установке и проанализирован ряд катализаторов гидроочистки бензиновых фракций, приведенный в таблице 1

Таблица 1 - Катализаторы гидроочистки бензиновых фракций

ПОКАЗАТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРЫ

АКМ Г0-70 ГО-86 КГМ-40 ГО-ЗО-7 Б-12

1 Область применения Гидроочистка нефтепродуктов Гидроочистка бензиновых фракций, дизельного топлива, масляных фракций Гидроочистка бензиновых фракций Гидроочистка дистил-лятных нефтепродуктов Гидроочистка бензиновых фракций Гидроочистка бензиновых фракций

2 Химический состав Со, Мо Со, Мо Со, Мо Со, Мо, № Со, Мо, № Со, Мо

3 Технические характеристики

а) содержание ак- 16 16-20 16-20 21-27 21-27 21

тивных компонен- А120з АЬОз АЬОз А120з А1203 АЬОз

тов, %, не менее

б) насыпная плотность, г/см3, не более 0,67 - 0,85 0,67 - 0,85 0,65-0,85 0,9 0,737

в) диаметр гранул, мм 4,0-5,5 1,5-2,5 1,5-2,5 2,0 —

Испытание катализаторов проводилось на лабораторной пилотной установке в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга с целью определения активности катализатора в реакциях гидрообессеривания и гидрирования олефиновых углеводородов

В результате пилотных испытаний определено, что в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга наиболее предпочтительным является использование алюмокобальтмолибденовых катализаторов Сравнительные характеристики алюмокобальтмолибденового (АКМ) и алюмоникель-молибденового (AHM) ка1ализаторов в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга приведены в таблице 2

Таблица 2 - Сравнительная характеристика АКМ и AHM катализаторов в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга

Показатель процесса Катализатор Г0-70 Катализатор ГО-ЗО-7

Состав АКМ AHM

Давление испытания, МПа 2,5

Объемная скорость подачи сырья, ч 1 4,0

Степень сероочистки, % отн

при 260 °С 92,5 91,25

280 °С 96,25 95,0

300 "С 99,25 98,75

Степень гидрирования непредельных углеводородов, % отн

при 260 °С 25,0 27,0

280 °С 33,0 37,0

300 °С 40,0 50,0

Из данных таблицы видно, что АКМ катализаторы отличаются более высокой каталитической активностью в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений, что позволяет обеспечивать более низкий уровень остаточной серы в продукте процесса Кроме того, алюмокобальтмолибденовые катализаторы отличаются невысокой активностью в реакциях гидрирования непредельных соединений, присутствующих в сырье, что позволяет обеспечить их более высокое содержание в продукте процесса и тем самым сохранить его октановые характеристики

Учитывая, что бензины каталитического крекинга относятся к сырью, отличающемуся высокой коксогенностью (склонностью к коксообразованию), вследствие присутствия в нем большого количества олефиновых углеводородов и диолефиновых углеводородов, необходимо предусмотреть использование приемов, позволяющих обеспечить стабильный уровень активности катализатора на протяжении межрегенерационного периода его работы и предотвращение роста перепада давления по слою катализатора. С этой целью детально изучены различные способы загрузки катализатора в реакторы технологических установок, которые представлены тремя основными методами

Загрузка в навал Самый первый способ загрузки катализаторов гидроочистки Он состоит в том, что катализатор высыпается внутрь реактора в навал, общим слоем, затем образовавшаяся «куча» разравнивается. Данный способ загрузки характеризуется неравномерным распределением гранул катализатора по объему реактора Как следствие, во всем реакторе не обеспечивается равномерная плотность слоя катализатора Это вызывает неравномерное распределение сырьевого потока по объему реактора, образование «промоин», по которым устремляется основная часть сырья При этом значительная часть катализатора не участвует в реакции Это особенно важно для реакторов с большим диаметром В результате достигаемая активность слоя катализатора при его загрузке в навал составляет всего 50-60 % от всего потенциала загруженного катализатора

Рукавная загрузка Появилась как мера защиты катализатора от повреждений, уменьшения каналообразования (лучшее распределение сырья, как следствие - лучшая работа слоя катализатора, большая глубина очистки), увеличения длительности пробега установки (уменьшение скорости увеличения перепада давления, медленнее идет дезактивация катализатора) Суть состоит в том, что катализатор загружается в реактор через специальный рукав, что уменьшает скорость его падения (меньше разрушается при загрузке, следовательно, медленнее растет перепад давления) Катализатор располагается более ориентированно, что позволяет уменьшить пустоты между частицами катализатора, и более эффективно использовать объем реактора Плотность слоя катализатора в системе, достигнутая таким способом загрузки от 10 % до 15 % выше, чем плотность при обычной загрузке «навалом», что увеличивает потенциал слоя по активности В результате достигаемая активность слоя катализатора при его загрузке рукавом составляет всего 70-80 % от всего потенциала загруженного катализатора

Равномерная загрузка Появилась относительно недавно (порядка 15 лет назад) Суть способа состоит в том, что загрузка катализатора идет при помощи специального оборудования, которое строго ориентирует частицы экструда-та катализатора. Это обеспечивает равномерное распределение частиц катализатора по всему сечению реактора, при этом избегается физическое воздействие на частицы, которое может вызвать их разрушение Равномерная загрузка позволяет избежать образования каналов при прохождении потока сырья через слой катализатора, так как плотность слоя катализатора по всему объему одинакова Увеличение количества загруженного катализатора при равномерной загрузке составляет в среднем 10-15 % от загрузки рукавом В результате достигаемая активность слоя катализатора при равномерной загрузке составляет всего 85-95 % от всего потенциала загруженного катализатора

Подробный анализ существующих способов загрузки в катализаторы и предъявляемых к слою катализатора требований позволил разработать устройство для загрузки катализатора в реактор технологической установки, обеспечивающее формирование однородного по плотности слоя катализатора

Общий вид разработанного загрузочного устройства приведен на рисунке 1

\

2 - дозатор,

3 - рассекатель,

А - источник вращательного движения распределителя - двигатель;

5 - вал двигателя,

6 - насадка,

7 - штуцер для подвода воздуха,

8 - воздушный шланг;

9 - включатель,

10 - блок подготовки воздуха и регулятор давления, 11- цилидрический корпус,

12 - соединительный трубопровод,

13 - приемная воронка;

14 - распределительный аппарат

Рисунок 1 - Общий вид загрузочного устройства

В качестве насадки в загрузочном устройстве используются вращающиеся лопасти, выполненные из эластичного прорезиненного материала, что позволяет сохранить целое гность частиц загружаемого катализатора и равномерно распределить катализатор по поперечному сечению реактора

Изменение давления поступающего в источник вращательного движения насадки воздуха или инертного газа в зависимости от радиуса распределения частиц катализатора, высоты падения частиц катализатора и насыпного веса катализатора позволяет формировать однородный по своим характеристикам слой катализатора по всему объему реактора

Загрузочное устройство описанной конструкции работает следующим образом

Катализатор подается в приемную воронку 13 и под действием гравитационных сил поступает по соединительному трубопроводу 12 в распределительный аппарат 14. Соединительный трубопровод 12 присоединяется к штуцеру подачи катализатора 1 распределительного аппарата 14 Катализатор поступает в дозатор 2, расположенный в цилиндрическом корпусе 11 распределительного аппарата При прохождении через воронкообразный дозатор формируется равномерный поток катализатора по центральной оси распределительного аппарата Из дозатора катализатор поступает на рассекатель 3, который обеспечивает равномерное распределение потока катализатора по поперечному сечению цилиндрического корпуса 11 Далее частицы катализатора попадают на вращающиеся лопасти насадки 6, где им придается центробежное ускорение, которое обеспечивает движение частиц в радиальных направлениях Лопасти насадки 6 изготовлены из прорезиненного материала, что позволяет избежать разрушения частиц катализатора при их взаимодействии с лопастями

Источником вращательного движения насадки является пневматический двигатель 4 Давление воздуха или инертного газа, подводимого к двигателю 4, регулируется регулятором давления, расположенным в блоке подготовки воздуха 10, что позволяет изменять скорость вращения источника вращательного движения насадки - двигателя 4 и, следовательно, изменять величину прилагаемой к частицам катализатора центробежной силы Давление подаваемого к двигателю 4 воздуха или инертного газа определяется по эмпирической формуле, которая была выведена опытным путем применительно к конкретному загрузочному устройству. Это дает возможность распределять частицы катализатора на заданные расстояния от распределителя, определяемые как радиус распределения частиц, обеспечивая тем самым равномерное распределение частиц по поперечному сечению загружаемого реактора, и изменять величину придаваемого частицам ускорения, что обеспечивает равномерное распределение частиц по всей высоте слоя катализатора

Кроме достижения высокой активности катализаторной системы необходимо обеспечение стабильной работы каталитической системы на протяжении всего межрегенерационного пробега Основной причиной снижения продолжительности межрегенерационного пробега является фактор роста перепада дав-

ления по слою катализатора. Рост перепада давления по слою катализатора может быть вызван образованием так называемой «корки» в верхнем слое катализатора. Основным фактором, определяющим перепад давления, является свободный объем слоя катализатора Регулирование доли свободного объема осуществляется за счет послойной загрузки реактора частицами различной формы и размеров. Защитный материал с высокой долей свободного объема загружается поверх колец большого диаметра, которые грузятся на кольца меньшего диаметра и ниже которых располагается основной катализатор Причиной загрузки колец различного диаметра является создание постепенного фильтрующего эффекта, т е более крупные примеси, поступающие с сырьем, улавливаются в верхних слоях, а мелкие частицы отлагаются ниже Использование ранжированной загрузки катализатора позволяет увеличить продолжительность межрегенерационного пробега на 30-45 % относительно традиционной загрузки.

Освещены способы регенерации катализаторов, как в реакторе технологической установки, так и вне его.

В третьей главе описаны существующие технология и оборудование процесса гидрооблагораживания бензиновых фракций каталитического крекинга на установке каталитического крекинга Завода Бензинов ОАО «ТАИФ-НК» сырьем которой является негидроочищенпый вакуумный газойль с установки ЭЛОУ-АВТ Нижнекамского НПЗ с концом кипения сырья - 540-550 °С до проведения мероприятий по ее реконструкции, направленной на внедрение новой разработанной технологии

Принципиальная схема установки гидроочистки бензина каталитического крекинга приведена на рисунке 2, а характеристика бензинов - сырья процесса -в таблице 3

Процесс осуществлялся в двух основных аппаратах форреакторе, где происходило разделение широкой бензиновой фракции на легкую, выкипающую до 94 °С, и тяжелую, выкипающую выше 94 °С, бензиновые фракции, а также гидрооблагораживание легкой бензиновой фракции в реакторе, где происходил процесс гидрооблагораживания тяжелой бензиновой фракции

Форреактор представляет собой аппарат, в верхней части его, над вводом питания, загружался катализатор гидрооблагораживания, на котором осуществлялся процесс гидрообессеривания легкой бензиновой фракции В этом аппарате осуществлялся процесс разделения широкой стабильной бензиновой фракции каталитического крекинга на легкую и тяжелую фракции, состав которых приведен в таблице 3 Затем легкая фракция проходила через слой катализатора, загруженного в верхней части форреактора, где протекали реакции ее гидрообессеривания.

Тяжелая бензиновая фракция, с низа форреактора, после предварительного подогрева, направлялась в реактор гидрооблагораживания, где также на стационарном слое катализатора протекали процессы гидрообессеривания

1 - сырьевая емкость (СЕ), 2 - форреактор (Р-501), 3 - реактор шдроочистки (Р-502), 4 -сырьевая печь (П-1), 5/1 - 5/4 - газопродуктовые теплообменники (Т-1) - (Т-4), 6-воздушные холодильники (ХВ-1) - (ХВ-3), 7-доохладители водяные (Х-1) - (Х-3), 8-циркуляционный компрессор (ЦК-1), 9-дожимной компрессор (ПК-1); 10-сепаратор высокого давления (С-1), 11- абсорбер высокого давления (А-1); 12 - абсорбер низкого давления (А-2), 13 - теплообменник нагрева питания колонны стабилизации (Т-5), 14 - колонна стабилизации (К-1); 15 - рефлюксная емкость (РЕ); 16 - печь нагрева низа колонны стабилизации (П-2) Потоки. I - сырье, II - свежий ВСГ, П1 - отдув ВСГ, IV - свежий МЭА, V - насыщенный МЭА, VI - топливный газ, VII - стабильный бензин

Рисунок 2 - Технологическая схема гидроочистки бензина каталитического крекинга

Таблица 3 - Характеристика фракций легкой и тяжелой части бензина каталитического крекинга - сырья процесса

Фракции, Масс доля на суммарное сырье Количество, кг/ч Плотность, кгЛл3 Температура критическая, "С Давление критическое, кг/см2

Легкая часть сырья

(40-52)" 0,0925 4698 703 219,4 36,5

52-64 0,0934 4744 710 214,0 353

64-80 0,0966 4906 720 248,4 34,4

80-94 0,0691 3507 731 265,1 33,5

94-108 0,0282 1430 743 281,6 32,2

ИТОГО 0,3800 19285 716

Тяжелая часть сырья

80-94 0,0280 1430 731 265,1 33,5

94-108 0,0656 3334 743 281,6 32,2

108-124 0,0882 4479 756 298,1 31,0

124-136 0,0816 4149 770 314,7 30,0

136-152 0,0750 3809 785 331,3 29,1

152-166 0,0730 3708 801 348,4 28,3

166-180 0,0673 3418 818 365,3 27,8

180-196 0,0570 2895 835 388,5 27,3

196-208 0,0472 2397 852 399,7 26,8

(208-226)+ 0,0371 1884 868 416,7 26,3

ИТОГО 0,6200 31503 798

В четвертой главе описаны и подробно изложены разработанные технологии повышения качества углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга, и процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга с целью получения компонента товарного топлива, соответствующего требованиям Технического Регламента, внедренные на комплексе каталитического крекинга Завода Бензинов ОАО «ТАИФ-НК»

В основу разработанной технологии положены особенности распределения сернистых соединений и непредельных углеводородов в бензине каталитического крекинга, а именно.

• снижение содержания непредельных углеводородов с повышением температуры кипения фракций,

• увеличение содержания сернистых соединений с повышением температуры кипения фракций.

Распределение серусодержащих и непредельных углеводородов в бензине каталитического крекинга приведено на рисунке 3

250

з 200 - Е Н

с с & а X

к з &

§150 ' £ |

& ь X В в» н

1100 • 1 с & = £

1 Мвркаптвн^н

50

^ ииЗС

^цуДенэотиофень о г

£ У

§ I—

£

С4-пмф«ны

СЗ-тиофвнь!

•2,000

1.800 '

1,600 = Е

1,400 *

1,200 | §

1,000 в

г

гоо г

40

95 150 205

Температура кипения ас'

250

Рисунок 3 - Распределение типов сернистых соединений в бензине каталитического крекинга в зависимости от температуры кипения

Сернистые соединения бензина каталитического крекинга представлены меркаптанами и соединениями тиофенового ряда

Непредельные углеводороды сконцентрированы в головной части бензина, характеризующейся низким содержанием сернистых соединений, которые представлены соединениями меркаптанового типа, нацело удаляемыми в процессе экстрактивной демеркаптанизации

Сернистые соединения тяжелой части бензина каталитического крекинга представлены соединениями тиофенового ряда и подлежат очистке в условиях гидропроцесса

Блочная схема разработанной технологии приведена на рисунке 4

Широкая бензиновая фракция СгКК, получаемая на установке каталитического крекинга, фракционируется в колонне К-303 на легкую и тяжелую части Легкий бензин Сз-75 °С направляется на демеркаптанизацию, а тяжелая часть -на установку гидроочистки

Легкий нестабильный бензин каталитического крекинга на блоке демеркаптанизации подвергается практически полной очистке от сернистых соединений, при этом непредельные углеводороды, являющиеся главными носителями октанового числа, остаются незатронутыми После сероочистки фракция

С3-75 °С стабилизируется с выделением углеводородов С3-С4 Легкий бензин состава С5-75 °С характеризуется практически полньш отсутствием серы и высокими октановыми характеристиками

Сероочищенные фракции ППФ и ББФ

Фракция легкого бензина + ППФ и ББФ

кубК-303

Рисунок 4 - Блочная схема технологии получения высококачественных компонента товарного бензина и сжиженных газов ППФ и ББФ

Тяжелый бензин 75 °С - КК направляется на блок гидрооблагораживания, где в присутствии водорода на алюмокобальтмолибденовом катализаторе протекают реакции гидрообессеривания

В рамках разработки технологии предложена новая технология процесса гидрооблагораживания тяжелой части бензина каталитического крекинга

Была произведена переобвязка реакторов. Кроме того, изменена конструкция реакционных аппаратов с их секционированием и организацией подачи холодного водорода в межсекционное пространство Секционирование позволило обеспечить ввод холодного водородсодержащего катализатора между слоями для компенсации экзотермического эффекта реакций гидрообессеривания и гидрирования, что определило возможность контролировать температуру процесса, тем самым обеспечив одинаковые параметры эксплуатации катализатора во всех слоях Это позволило вести процесс в термодинамически более выгодных условиях протекания целевых реакций гидрообессеривания, так как при повышении температуры процесса скорость реакций гидрировании олефи-новых углеводородов возрастает

Принципиальная технологическая схема реакторного блока установки гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга по новой разработанной технологии представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга после реконструкции установки,

В пятой главе приведена сравнительная характеристика основных показателей эксплуатации блока гидроочистки бензина каталитического крекинга Завода Бензинов ОАО «ТАИФ-НК» по существовавшей схеме до внедрения новой технологии и после проведения реконструкции установки, направленной на внедрение разработанной технологии

Основные показатели работы установки до ее реконструкции приведены в таблицах 4 и 5

Таблица 4 -Технологические параметры эксплуатации блока гидроочистки бензина каталитического крекинга до проведения его реконструкции

Наименование показателя Р-501 | Р-502

1 Расход сырья, м~7ч 75-78

2 Объемная скорость подачи сырья при нормальных условиях, ч1 6,1

3 Расход циркулирующего водородсодержащего газа, нм'Уч 2900-3000 18000-18200

4 Температура на входе в реактор, °С 178-180 238-242

5 Температура на выходе из реактора, "С 183-185 310-312

6 Температурный профиль реактора (в слое катализатора по зонам, от входа сырья к выходу), °С 182 185 186 245 247 292

7 Давление на входе в реактор, МПа 3,426-3,428 2,850-2,852

8 Перепад давления по реактору, МПа - 0,079

9 Концентрация водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, % об 92-96

10 Концентрация водорода в свежем водородсодержащем газе, % об 99,9

Эксплуатация катализатора в условиях большого температурного перепада (70 °С) по реактору Р-502 обусловлена переработкой широкой бензиновой фракции каталитического крекинга, без ее фракционирования на легкую и тяжелую части, и невозможностью обеспечения промежуточного теплосъема

Таблица 5 - Показатели качества сырья и продукта процесса по существующей технологии до реконструкции установки

Показатель качества Значение

Проба 1 Проба 2 Проба 3

1 2 3 4

Сырье - широкая бензиновая фракция каталитического крекинга

1 Плотность при 20 "С, кг/м-1 748 737 738

2 Фракционный состав, °С

НК 31 33 30

5 % об выкипает при 44 43 42

10 % об выкипает при 49 49 47

20% об выкипает при 71 70 68

50 % об выкипает при 104 102 101

70 % об выкипает при 142 141 140

90 % об выкипает при 187 182 181

95% об выкипает при 202 197 194

КК 214 204 209

3 Групповой углеводородный состав (ПИОНА),

% масс

парафины 5,8 4,3 4,7

изопарафины 31,9 30,3 30,0

олефины 29,1 25,9 25,9

нафтены 6,9 8,8 7,8

ароматика 23,9 27,2 28,5

Продолжение таблицы 5

1 2 3 4

4 Йодное число, г ]2 на 100 г продукта не определяли 60 65

5 Содержание олефинов (расчетное по ГОСТ не определяли 23,6 25,5

2070), % масс

6 Содержание серы, % масс 0,28 0,24 0,26

7 Октановое число, пункт

по моторному методу 80,4 80,5 80,7

по исследовательскому методу 91,0 не определяли 90,2

Стабильный гидроочищениый продукт

1 Плотность при 20 °С, кг/м3 742 741 740

2 Фракционный состав, °С

НК 36 35 34

10 % об выкипает при 55 55 54

50 % об выкипает при 108 106 107

90 % об выкипает при 188 184 185

КК 216 206 207

3 Групповой углеводородный состав (ПИОНА),

% масс

парафины 9,2 9,4 9Д

изопарафины 35,3 36,4 33,5

олефины 17,0 15,6 15,9

нафтены 10,3 10,6 9,7

ароматика 24,6 24,7 28,4

4 Йодное число, г на 100 г продукта не определяли 49 42

5 Содержание олефинов (расчетное по ГОСТ не определяли 20,6 17,4

2070), % масс

б Содержание серы, % масс 0,047 0,033 0,034

7 Октановое число, пупкт

по моторному методу 79,2 79,2 79,3

по исследовательскому методу 89,0 89,2 88,9

Из таблицы 5 видно, что содержание остаточной серы в стабильном гид-роочшценном бензине составляло в среднем 0,035 % масс (350 ррпот) Степень гидрообессеривания, которая рассчитывается по формуле

ДБ ~~ (^сырье ~ ^продует)' ^сырье X 100 %,

где Бсырье_ содержание серы в сырье, % масс., ^продукт- содержание серы в продукте, % масс, составляла 83-87 % отн.

Степень гидрирования олефиновых углеводородов при данной степени гидрообессеривания составляла 40 % отн Следует иметь в виду, что с повышением степени гидрообессеривания степень гидрирования увеличивается

Из данных таблицы 5 видно, что потеря октанового числа по моторному методу составляла 1,2-1,4 пункта, по исследовательскому методу 2,0-2,2 пунк-

та Очевидно, что при увеличении степени гидроочистки (т е ужесточении требований по содержанию остаточной серы) потеря октанового числа возрастет

Степень потери октанового числа бензина в процессе гидроочистки в большей степени является функцией степени гидрирования олефиновых углеводородов и также зависит от исходного содержания олефиновых углеводородов в сырье процесса При неизменной степени гидрирования олефиновых углеводородов, при прочих равных условиях (технологических параметрах эксплуатации), большая потеря октанового числа (Д 04) будет наблюдаться для сырья с большим содержанием олефинов

А 0Ч-1Х, X (04, олефина " 04, парафина)*»

где X, - содержание олефинового углеводорода в сырье; 04, олефина - октановое число олефинового углеводорода, 04, парафина ~ октановое число соответствующего парафинового углеводорода

Анализ приведенных данных показал, что в результате эксплуатации блока гидроочистки широкой бензиновой фракции каталитического крекинга по существующей схеме до реконструкции установки

• обеспечивается получение компонента товарного бензина с содержанием серы 350-450 рргту,

• потеря октанового числа в процессе гидроочистки в зависимости от состава сырья составила 1,2-1,4 пункта по моторному методу,

• содержание олефинов в стабильном гидроочищенном бензине не превышает 18 % масс

Внедрение новой разработанной технологии позволило получить низкосернистый компонент товарного топлива с содержанием серы не более 50 ррпну при минимальной, не более 0,9 пункта, потере октанового числа

Для обеспечения увеличения отбора С4-С6 из кубового продукта колонны К-303 был откорректирован режим работы колонны К-ЗОЗ, в результате проведенные мероприятия позволили снизить содержание углеводородов С5 в кубовом продукте колонны К-303 до 0,224 % масс и вовлечь в состав легкого бензина до ~18 % масс углеводородов Сб В результате количество легкого бензина составило порядка 25 % масс, на весь бензин.

Исключение из состава сырья легкой бензиновой фракции, выкипающей до 75 °С и содержащей основную долю олефиновых углеводородов (60-70 % масс, на легкую фракцию), т е снижение исходного содержания олефинов в сырье, позволяет компенсировать влияние ужесточения процесса гидроочистки, направленное на снижение содержания остаточной серы

Технологические параметры эксплуатации блока гидроочистки после проведения мероприятий по реконструкции, корректировке режимов блоков ректификации, стабилизации и гидроочистки, обеспечившие получение компонента товарного бензина, соответствующего требованию класса 4 Технического Регламента, по разработанной технологии приведены в таблице 6 * Формула дана без учета поправки на октановое число смешения

Таблица б - Основные параметры эксплуатации блока гидрооблагораживания по разработанной технологии

Наименование параметра Значение

1 Расход сырья, м-Уч (при Т=140-145 °С) 60,8

2 Расход циркулирующего водородсодержащсго газа, нм7ч

в тройник смешения 13790

в мсжсекционное пространство Р-502 1100

на входе в Р501 868

в межсекционное пространство Р-501 1362

3 Температура, °С

на входе в Р-502 247

на входе в Р-501 270

на выходе из Р-501 300

4 Давление на входе в Р-502, МПа изб 2,804

Работа установки при технологических параметрах эксплуатации, указанных в таблице 6, обеспечила показатели работы, приведенные в таблице 7

Таблица 7- Основные показатели качества сырья и продуктов процесса по разработанной технологии

Показатель Значение для пробы

сырье блока гидроочистки гидроочшцен-ный тяжелый бензин сероочи-щенный легкий бензин компонент товарного бензина -бензин смешения

1 2 3 4 5

1 Фракционный состав, °С

НК 71,8 74,8 29,7 39

5 % об выкипает при 84,2 88,8 - -

10% об выкипает при 86,8 90,8 32,2 57

20 % об выкипает при 92,8 97,3 32,7 -

30 % об выкипает при 99,8 105,9 33,2 -

40 % об выкипает при 111,4 116,4 33,7 -

50 % об выкипает при 124,9 127 34,5 107

60 % об выкипает при 140,4 142,4 35,2 -

70 % об выкипает при 156,0 157 35,7 -

80 % об выкипает при 168,5 170,5 37,7 -

90 % об выкипает при 189 189 40,7 183

95 % об выкипает при 202,1 200,6 45,7 -

Продолжение таблицы 7

1 2 3 4 5

КК / выход, % об 214,1 216,1 54,7/98 209

2 Содержание серы, ррти' 3420 36 53 42

3 Группой углеводородный состав, % масс

парафиновые у/в 3,9 8,2 5,2 7,5

изопарафиновые у/в 28,1 32,6 43,3 35

нафтеновые у/в 11,1 14,4 0,7 10,8

ароматические у/в 36,1 37,1 0,03 26,6

олефиновые у/в 16,8 6,1 50,8 15,9

4 Плотность при 20 °С, кт/м3 776 773 642 742

5 Октановое число, пункт

по моторному методу 81 79,8 86,5 81,5

по исследовательскому методу 90,3 88,3 95,8 90,2

6 Давление насыщенных паров, кПа - - - 44,5

Содержание серы в товарной фракции ППФ при работе по новой технологии не превышает 2 рргют, ББФ - 5 ррпто

Степень гидрообессеривания по разработанной технологии гидрооблагораживания составляет 98,9 % отн Степень гидрирования олефиновых углеводородов при данной степени гидрообессеривания составляет 63 % отн, что, однако, не сказывается на абсолютном значении потери октанового числа в процессе повышения качества углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга по разработанной технологии

Из данных таблицы 7 видно, что в процессе гидрооблагораживания тяжелого бензина каталитического крекинга содержание остаточной серы в тяжелом бензине не превышает 50 ррт\у Степень гидрообессеривания составляет порядка 99 % отн, при этом потеря октанового числа тяжелого бензина не превышает 1,2 пункта по моторному методу и 2,0 пунктов по исследовательскому методу

Получаемый по разработанной и внедренной технологии компонент товарного бензина полностью отвечает требованиям к автомобильным бензинам класса 4 Технического Регламента Содержание серы не превышает 50 ррптаг, содержание олефиновых углеводородов - 18 % масс

Потеря октанового числа в режиме получения компонента товарного бензина, соответствующего требованиям класса 4, в пересчете на широкую бензиновую фракцию каталитического крекинга составила 0,9 пункта октанового числа, определенного по моторному методу, и 1,5 пункта октанового числа, определенного по исследовательскому методу.

выводы

1 Разработка новых технологических условий гидрооблагораживания позволила установить, что наиболее предпочтительным является использование в процессе гидрооблагораживания углеводородов легких фракций вторичного происхождения, таких как бензин каталитического крекинга, алюмокобальтмо-либденовые катализаторы, которые характеризуются высокой активностью в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и умеренной активностью в реакциях гидрирования

2 На основании опытных исследований определены оптимальный способ и схема загрузки катализаторов для процессов гидрооблагораживания углеводородов, характеризующихся склонностью к коксообразованию Разработано устройство для загрузки катализаторов в реакторы технологических установок, позволяющее формировать однородный по своим свойствам (плотность) слой катализатора.

3 На основании анализа нестабильного крекинга была определена оптимальная граница деления широкой бензиновой фракции на легкую и тяжелую часть 75 °С, что позволило выбрать способы снижения содержания серы для каждой из частей бензина каталитического крекинга

На основе проведенных исследований разработана технология процесса получения высококачественных продуктов процесса каталитического крекинга газовых фракций пропан-пропиленовой ППФ и бутан-бутиленовой ББФ - сырья для нефтехимической промышленности и компонента товарного бензина, соответствующего требованиям класса 4 Технического Регламента, из углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга

4 Экспериментальные результаты пилотных испытаний дали возможность определить оптимальные технологические параметры процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга температуру и объемную скорость подачи сырья, которая определяет время пребывания сырья в зоне реакции

В результате были определены основные условия процесса гидрооблагораживания тяжелой фракции бензина каталитического крекинга, что позволило добиться минимальной потери октанового числа при степени гидрообессерива-ния 99 % отн

5 Предложена принципиальная конструкция реакционных аппаратов, которая обеспечила возможность промежуточного теплосъема в процессе реакции и ведение процесса гидрооблагораживания в термодинамически более выгодных условиях протекания целевых реакций гидрообессеривания, что определило возможность работы всего слоя катализатора в одинаковых термодинамических условиях и высокую степень его активности в реакциях гидрообессеривания

6 Разработаны исходные данные проекта реконструкции блока гидроочистки Завода Бензинов ОАО "ТАИФ-НК", что позволило осуществить промышленное внедрение разработанной технологии на вышеупомянутой установке

В результате промышленного использования разработанной технологии получен компонент товарного бензина с содержанием серы не более 50 ppmw, при потере октанового числа, определенного по моторному методу, не более 0,9 пункта Получаемый компонент бензина соответствует всем требованиям класса 4 Технического Регламента

Основные результаты работы изложены в следующих научных трудах:

1 Пат.2245896 Российская Федерация. Способ получения малосернистых нефтяных фракций/Смирнов В К, Ирисова К Н, Талисман Е JI, Бабаева И А, опубл 2005, Бюл. № 4.

2 Пат.2252067 Российская Федерация Способ загрузки катализаторов в реакторы технологических установок/Смирнов В К,Талисман Е.Л, Бабаева И А , Бабаев М И, Ирисова К.Н; опубл 2005, Бюл № 14.

3 Смирнов В К Испытания катализатора РК-720/4 в процессе гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций/В К Смирнов, Е Л.Талисман, И А Бабаева, К Н Ирисова, Я М.Полункин, Г М Шрагина// Нефтепереработка и нефтехимия -2004 - № 4 - С. 9-12

4 Смирнов В К Промышленный опыт среднетемпературной изомеризации легкой бензиновой фракции/В.К. Смирнов, И А Бабаева, В.М Капустин, Е Л.Талисман// Нефтепереработка и нефтехимия.-2005 - № 2 - С 14-17.

5 Смирнов В.К. Влияние технологических показателей на использование потенциала каталитических систем гидрогенизационных процессов /В.К Смирнов, КН Ирисова, Е.Л Талисман, И.А Бабаева // Топливно-энергетический комплекс России региональные аспекты материалы 5 Меж-дунар Форума - СПб, 2005 - С 284-287

6 Смирнов В К Влияние технологических параметров эксплуатации современных катализаторов на глубину гидрооблагораживания нефтяных фракций / В.К. Смирнов, М X Ишмияров, X X Рахимов, М Н Рогов, М.Р. Зиди-ханов, К Н Ирисова, Е Л. Талисман, И.А Бабаева // Нефтегазопереработка и нефтехимия.-2005' материалы Междунар науч-практ конф.- Уфа, 2005.-С 58-61

7 Пат 2277526 Российская Федерация Способ изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7/СМИРНОВ В.К., Бабаева И А, Ирисова КН, Талисман Е Л, опубл 2006, Бюл № 2

8 Бабаева И А Промышленный опыт повышения качества углеводородов, входящих в состав бензина каталитического крекинга /И А Бабаева, В В Пресняков, А.А.Бабынин, МИ Бабаев, А.К.Калимуллин, Э М Мовсумзаде// Нефтепереработка и нефтехимия -2008 - № 6 -С. 14-17

9 Пат 2266786 Российская Федерация Способ получения катализатора для гидрооблагораживания нефтяных фракций /Ирисова К Н, Смирнов В К, Чванова Е.С, Асеева А П, Пашкина Л П, Поняткова З.Ю , Бабаева И А, опубл 2005, Бюл № 10.

Подписано в печать 28 05 08 Бумага офсетная Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Усл-печ л 1 Тираж 90 Заказ 107 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

22

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ ГИДРООЧИСТКИ

БЕНЗИНА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

1.1 .Назначение процесса и трудности его реализации

1.2.История развития

1.3.Химизм и кинетика ~

1.4. Параметры, характеризующие процесс гидроочистки

1.4.1. Температура

1.4.2. Парциальное давление

1.4.3. Объемная скорость подачи сырья

1.4.4. Кратность циркуляции

ГЛАВА II КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ

2.1. Промышленные катализаторы гидроочистки

2.2. Испытания промышленных образцов катализаторов гидроочистки в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга

2.2.1. Описание пилотной установки для испытания катализаторов гидроочистки

2.2.2. Подготовка катализатора к испытанию

2.2.3. Испытания катализаторов

2.3. Методы загрузки катализатора в реактор

2.3.1. Загрузка в навал

2.3.2. Рукавная загрузка

2.3.3. Плотная загрузка 45 ^ 2.4. Разработка загрузочного устройства и способа равномерной (плотной) загрузки катализатора

2.5. Послойная (ранжированная) загрузка

2.6. Осернение (сульфидирование) катализаторов

2.7. Регенерация катализаторов

2.7.1. Регенерация катализатора на установке гидроочистки (in-situ)

2.7.2. Регенерация катализатора вне установки гидроочистки (ex-situ)

2.8. Утилизация отработанных катализаторов

ГЛАВА III СУЩЕСТВУЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ БЕНЗИНА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА НА БЛОКЕ ГИДРООЧИСТКИ ЗАВОДА БЕНЗИНОВ ОАО «ТАИФ-НК»

ДО РЕКОНСТРУКЦИИ

3.1. Техническая характеристика исходного сырья и основных продуктов

3.2. Техническая характеристика промежуточных продуктов

3.3. Принципиальная технологическая схема процесса

3.4. Характеристика основного оборудования

ГЛАВА IV МОДЕРНИЗАЦИЯ СУЩЕСТВУЮЩЕЙ УСТАНОВКИ ГИДРООЧИСТКИ С ЦЕЛЬЮ ВНЕДРЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕТВА УГЛЕВОДОРОДОВ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ НЕСТАБИЛЬНОГО БНЗИНА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

4.1. Реконструкция основного оборудования

4.1.1. Рекомендации по принципиальной конструкции реактора Р

4.1.2. Рекомендации по принципиальной конструкции реактора Р

4.2. Основные технологические параметры процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга

4.3. Принципиальная схема потоков процесса по разработанной технологии гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга

4.3.1. Описание принципиальной технологической схемы потоков по разработанной технологии

ГЛАВА У СРАВНЕНИЕ РАБОТЫ БЛОКА ГИДРООЧИСТИ ЗАВОДА БЕНЗИНОВ ОАО "ТАИФ-НК" ДО И ПОСЛЕ РЕКОНСТРУКЦИИ

5.1. Основные показатели работы установки до проведения мероприятий по ее реконструкции

5.1.1. Технологические параметры процесса

5.1.2. Аналитический контроль качества сырья и продуктов процесса

5.2. Основные показатели работы установки после проведения мероприятий по ее реконструкции с целью внедрения разработанной технологии

5.2.1. Получение компонента товарного бензина, соответствующего требованиям ЕВРО

5.2.2. Получение компонента товарного бензина, соответствующего требованиям ЕВРО

ВЫВОДЫ

Общемировые тенденции улучшения экологического состояния на планете требуют от нефтепереработчиков выпускать топлива по более жестким стандартам и нормам, содержащие все меньше и меньше нежелательных компонентов. В частности в последние 10 лет наблюдается стойкая тенденция на снижение содержания серы в моторных топливах (автомобильном бензине и дизельном топливе) [1].

Согласно принятому правительством Российской Федерации Технологическому Регламенту «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» от 27 февраля 2008 года, к товарным автомобильным бензинам ужесточаются требования по содержанию серы и олефиновых углеводородов.

Основными базовыми компонентами высокооктановых товарных с автобензинов являются бензин каталитического риформинга и бензин каталитического крекинга. Доля бензина каталитического крекинга в бензиновом фонде предприятий составляет на сегодняшний день более 40 % и с развитием процесса каталитического крекинга постоянно увеличивается.

Бензин каталитического крекинга, полученный из негидроочищенного вакуумного газойля, характеризуется достаточно высоким содержанием серы, доля которой в общем бензиновом фонде составляет порядка 97 %. В зависимости от содержания серы в сырье, в бензине каталитического крекинга содержание серы изменяется в пределах 0,15-0,4 % масс. Такой бензин, даже при разбавлении его малосернистыми компонентами (риформатами, изомеризатами и др.) в ряде случаев не позволяет достигнуть требуемого содержания серы в товарном бензине.

В зависимости от используемого в процессе каталитического крекинга катализатора и температурного режима реакторно-регенераторного блока, содержание непредельных углеводородов, являющимися носителями октанового числа, в бензине каталитического крекинга составляет от 7 до 40 % масс., что часто приводит к невозможности обеспечения требований Технологического Регламента по содержанию в товарном бензине непредельных углеводородов не более 18 % без ухудшения его октанового числа.

Анализ исследовательских данных, опубликованных в научно-технической литературе, материалов научных конференций и семинаров, рекламных материалов и патентной литературы показывает, что во всем мире в последние десятилетия процесс гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга является весьма актуальной задачей.

Поэтому работа, связанная с доведением качества бензина каталитического крекинга до требуемых значений по содержанию серы и олефиновых углеводородов, перед введением его в состав товарных автомобильных топлив, является весьма важной.

Настоящая работа посвящена разработке и внедрению на комплексе каталитического крекинга Завода Бензинов ОАО «ТАИФ-НК» процесса повышения качества продуктов каталитического крекинга: фракций пропан-пропиленовой ППФ, бутан-бутиленовой ББФ и бензина каталитического крекинга, до уровня требований, предъявляемых к сырью процессов нефтехимии по содержанию серы, и к характеристикам автомобильного бензина класса 4 и 5, изложенных в Технологическом Регламенте, по содержанию серы и непредельных углеводородов.

Для этого необходимо проведение ниже следующих мероприятий:

- провести и проанализировать результаты пилотных лабораторных исследований катализаторов в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга негидроочищенного вакуумного газойля с целью определения требований к катализатору для данного процесса;

- определить основные параметры процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга;

- разработать методы загрузки катализатора в реактор технологической установки, позволяющие обеспечить эффективную работу катализатора в течение его межрегенерационного цикла;

- на основе принятых требований к качественным показателям компонентов автомобильных бензинов и фракций пропан-пропиленовой ППФ, бутан-бутиленовой ББФ и проведенных исследований осуществить разработку технологии процесса гидрооблагораживания углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга;

- разработать исходные данные для проекта реконструкции блока гидроочистки бензина каталитического крекинга Завода Бензинов ОАО «ТАИФ-НК» с целью внедрения разработанного процесса повышения качества продуктов каталитического крекинга ППФ, ББФ и бензина каталитического крекинга.

Целью работы является разработка новых условий технологии гидрооблагораживания с целью повышения качества продуктов каталитического крекинга: фракций пропан-пропиленовой ППФ, бутан-бутиленовой ББФ и бензина каталитического крекинга, которые входят в состав нестабильного бензина каталитического крекинга, до уровня требований, предъявляемых к сырью процессов нефтехимии по содержанию серы, и к характеристикам автомобильного бензина класса 4 и 5, изложенных в Технологическом Регламенте, по содержанию серы и непредельных углеводородов.

Задачи исследования:

- провести и проанализировать результаты стендовых лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга негидроочищенного вакуумного газойля с использованием существующих алюмокобальтовых и алюмоникелевых катализаторов;

- на основе принятых требований к качественным показателям компонентов автомобильных бензинов и фракций пропан-пропиленовой ППФ, бутан-бутиленовой ББФ и проведенных исследований осуществить разработку технологии процесса гидрооблагораживания углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга.

В результате решения поставленных задач впервые разработана технология повышения качества углеводородов, кипящих в пределах выкипания нестабильного бензина, включая предварительное фракционирование широкой фракции бензина каталитического крекинга с получением легкой головной и тяжелой фракций, очистку головной легкой фракции от сернистых соединений методом экстракции, стабилизацию сероочищенной головной легкой и гидрооблагораживание тяжелой фракции путем контактирования сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водородсодержащего газа с неподвижным слоем катализатора гидрооблагораживания, смешение сероочищенной легкой и гидрооблагороженной тяжелой фракции.

Разработанные научные и инженерные решения использованы при модернизации действующей установки процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга негидроочищенного вакуумного газойля на ОАО «ТАИФ-НК» (г. Нижнекамск). Это позволило обеспечить получение компонента товарного бензина, соответствующего требованиям Технологического Регламента к классу 4 автомобильных топлив и высококачественных фракций ППФ и ББФ, используемых в качестве сырья процессов нефтехимии. Экономический эффект, от внедрения разработанной технологии, составил 130 млн. рублей в год.

Основные положения и результаты диссертации докладывались на Международной научно- практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005 г.) и 5-ом Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты» (Санкт-Петербург, 2005 г.).

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезиса докладов, выдано 5 патентов на изобретения.

Выводы.

1. Разработка новых технологических условий гидрооблагораживания позволила установить, что наиболее предпочтительным является использование в процессе гидрооблагораживания углеводородов легких фракций вторичного происхождения, таких как бензин каталитического крекинга, алюмокобальтмолибденовых катализаторов, которые характеризуются высокой активностью в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и умеренной активностью в реакциях гидрирования.

2. На основании опытных исследований определены оптимальный способ и схема загрузки катализаторов для процессов гидрооблагораживания углеводородов, характеризующихся склонностью к коксообразованию. Разработано устройство для загрузки катализаторов в реактора технологических установок, позволяющее формировать однородный по своим свойствам (плотность) слой катализатора.

3. На основании анализа нестабильного крекинга была определена оптимальная граница деления широкой бензиновой фракции на легкую и тяжелую часть 75 °С, что позволило выбрать способы снижения содержания серы для каждой из частей бензина каталитического крекинга.

На основе проведенных исследований разработана технология процесса получения высококачественных продуктов процесса каталитического крекинга: газовых фракций пропан-пропиленовой ППФ и бутан-бутиленовой ББФ — сырья для нефтехимической промышленности и компонента товарного бензина, соответствующего требованиям класса 4 Технического регламента, из углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга.

4. Экспериментальные результаты пилотных испытаний дали возможность определить оптимальные технологические параметры процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга: температуру и объемную скорость подачи сырья, которая определяет время пребывания сырья в зоне реакции.

В результате были определены основные условия процесса гидрооблагораживания тяжелой фракции бензина каталитического крекинга, что позволило добиться минимальной потери октанового числа при степени гидрообессеривания 99 % отн.

5. Предложена принципиальная конструкция реакционных аппаратов, которая обеспечила возможность промежуточного теплосъема в процессе реакции и ведение процесса гидрооблагораживания в термодинамически более выгодных условиях протекания целевых реакций гидрообессеривания, что определило возможность работы всего слоя катализатора в одинаковых термодинамических условиях и высокую степень его активности в реакциях гидрообессеривания.

6. Разработаны исходные данные проекта реконструкции блока гидроочистки Завода Бензинов ОАО "ТАИФ-НК", что позволило осуществить промышленное внедрение разработанной технологии на вышеупомянутой установке.

В результате промышленного внедрения разработанной технологии получен компонент товарного бензина с содержанием серы не более 50 ppmw, при потере октанового числа, определенного по моторному методу, не более 0,9 пункта. Получаемый компонент бензина соответствует всем требованиям класса 4 Технического регламента.

1. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологические аспекты. М.: Издательство «Техника», 2001.-384 с.

2. Технологический Регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», 27 февраля 2008 года

3. Сомов В.Е., Садчиков И.А., Шершун В.Г. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002. 292 с.

4. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, М.: Химия, 1987. — 224 с.

5. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. 3-е изд., перераб. и доп., М., Химия, 1979, 344 е., ил.

6. Абышова М. Е., Белоусова М. Р., Людмирская Г. С. Изомеризация легких углеводородов С4-Сб. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1967.

7. J. Hydrocarbon processing, november, 2000 , p. 104

8. Пат. №№2106387, 1567598 РФ

9. Нефтепераработка и нефтехимия, № 4, 1969, с. 1-4

10. Ю.Пат. №№ 5397455, 5401389, 5411658, 5413696 США11.Пат.№ 3950389 США

11. Пат. №2686617, 2689517 Франция13 ,J. Hydrocarbon processing, november, 2000 , p. 123

12. Семинар ЮОПи по вопросам переработки нефти "Переработка нефти. Проблемы и их решение", М., 28 сентября, 2000

13. Нефтепереработка и нефтехимия, № 1, 2000, с.8-10.

14. Технологический регламент блока гидроочистки бензина каталитического крекинга ОАО "ТАИФ".

15. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив. М.: Химия, 1977.- 160 с.

16. Алиев P.P., Ёлкин А.И., Сердюк Ф.И.// Нефтепереработка и Нефтехимия. -2001.-№6.-с. 15-18.

17. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолоСС, 2004. 456 с.24.0боленцев Р. Д., Машкина А.В. Гидрогенолиз сероорганических соединений. М.: Гостоптехиздат, 1960. 144 с.

18. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. М.:Химия, 1985. — 464 с.

19. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. Пер. с англ./Под ред. Рубинштейна А. М., Мир, 1973.

20. Соркин Я. Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охранаокружающей среды. М., Химия, 1975.3О.Герасименко Н.М. Гидроочистка нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962.

21. Чернышева Е.А., Глаголева О.Ф. Гидрогенизационные процессы. 2003.

22. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

23. Калечиц И. В. Химия процессов гидрообессеривания топлив. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974.

24. Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М., Химия, 1973.

25. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. 2-изд. перераб. и доп. М., Химия, 1973.

26. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М., Мир, 1972.37,Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов JI. Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М., Химия, 1971http://www.akzonobel-catalysts.com

27. Бурсиан Н. Р. Химия и технология топлив и масел, 1975, № 3, с. 3.

28. Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М., Химия, 1976.

29. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. М., Химия, 1968. Часть вторая.

30. Аспель Н. Б., Демкина Г. Г. Гидроочистка моторных топлив. М., Химия, 1977.

31. Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г. Химия и технология нефти и газа. 2-е изд., перераб. JL, Химия, 1977.

32. Курганов В. М., Весейко А. И., Финелонов В. П. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975.

33. Труды конференции по крекингу и гидрогенизации. Грозный, 1931. М.-JI., Гостехиздат, 1931.

34. Скипин Ю. А., Шапиро Р. Н., Маслянский Г. Н. Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, № 11, с. 5.

35. По материалам компании Eurecat fhttp://www.eurecat.fr/eurecat/gb/technical doc/PaperKFUPM Expert serv1. FV.pdf), p. 1047.http://www.akzonobel-catalysts.com48.Пат. №2111911 РФ.49.Пат. № 3949908 США.50.Пат. № 3995753 США.51.Пат. № 2582955 Франция.

36. Chris Cutchey. Spent Catalyst Recycling and the oil refining industry. 3rd European Catalyst Technology Conference. 27th February 2002, Amsterdam, Netherlands53.Пат. № 2431449 Франция.54.Пат. № 2252067 Франция

37. Патент РФ на изобретение № 2252067 Способ загрузки катализаторов реакторы технологических установок/В .К. Смирнов, ЕЛ. Талисман, И. А. Бабаева, М.И. Бабаев, К.Н. Ирисова. Б.И. 2005, № 14.

38. Проспект «Topsoe Refinary Catalysts. Pressure Drop Control» rhttp://www.haldortopsoe.com/site.nsf/vALLWEBDQCID/KVOQ-5PGF79/$file/Cat%20-%20Topsoe%20Pressure%20Drop%20brochure.pdf)

39. Пигузова JI. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М., Химия, 1974.

40. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1964.

41. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. Пер. с англ. М., Мир, 1976.

42. Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах. Труды ГрозНИИ, 1975, вып. XXIX.

43. Френкель В. Я. и др. В сб.: Исследование и применение гидрогенизационных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1968.

44. Всесоюзная конференция. Превращения углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. Тезисы докладов. Грозный, 1977.

45. Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов. 2-ое изд. М., Химия, 1973.

46. Балашова В. В., Дорогочинский А. 3., Максимова Н. С. Катализ на цеолитах и окислах. Грозный, 1975.

47. Целиди Е.И., Рябочкина О.В., Городецкий М.Л. // Химия технология топлив и масел. 1998. - №2. - с. 45-46.

48. Технологический регламент установки JI-35/5-300 Рязанского НПЗ.

49. Пути интенсификации основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности в связи с перспективами ее развития. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1964.

50. Чукин Г. Д. и др. В кн.: Материалы I Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе". Новосибирск, изд. СО АН СССР,1976, Т. 2, с. 66.

51. Семинар ТОПСЕ по технологиям нефтепереработки. Высокоэффективные катализаторы гидроочистки. Палм-Спрингс, Калифорния, 24-26 февраля, 1999, 7 с.

52. Фрост А. В. Труды по кинетике и катализу. М., изд. АН СССР, 1956.

53. Левинтер М. Е., Танатаров М. А., Галикеев Р. К. Химия и технология топлив и масел, 1969, № 6, с. 15.

54. Калечиц И. В. Современное состояние и перспективы технического прогресса нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. По материалам IX Мирового нефтяного конгресса. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1976.

55. Гензель В., Бергер Ч. В. В кн.: Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. М., Гостоптехиздат, 1960. Т. 1, с. 202.

56. Рубекен Н. Ф., Козлов И. А. Системы автоматического управления каталитическими процессами платформинга и гидроочистки. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972.

57. Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1972, №30, с. 26.

58. Технологический регламент блока гидроочистки на Новокуйбышевском МПЗ.