Модифицированные металлооксидные и цеолитные катализаторы: физико-химические, ароматизующие и изомеризующие свойства

Догадина, Наталия Валерьевна

Модифицированные металлооксидные и цеолитные катализаторы: физико-химические, ароматизующие и изомеризующие свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Догадина, Наталия Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модифицированные металлооксидные и цеолитные катализаторы: физико-химические, ароматизующие и изомеризующие свойства»

Автореферат диссертации на тему "Модифицированные металлооксидные и цеолитные катализаторы: физико-химические, ароматизующие и изомеризующие свойства"

Направахрукописи

ДОГАДИНА Наталия Валерьевна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ И ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, АРОМАТИЗУЮЩИЕ И ИЗОМЕРИЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА

02.00.04- Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского на кафедре технической химии и катализа

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кузьмина Раиса Ивановна

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Севостьянов Владимир Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бурдейная Татьяна Николаевна кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Шебалдова Ася Дмитриевна

Ведущая организация: Московский институт нефтехимической и

газовой промышленности им. И.М. Губкина

Защита состоится 30 сентября 2004 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Федотова О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные процессы нефтепереработки и нефтехимии основываются на каталитических технологиях. Каталитический риформинг является одним из базовых процессов нефтепереработки, позволяющих получать высокооктановый компонент моторных топлив и индивидуальные ароматические углеводороды, к которым относятся бензол, толуол, ксилолы. Потребность в автомобильных бензинах и ароматических углеводородах велика, а содержание последних в нефтяном сырье недостаточно, поэтому совершенствование данного процесса сводится к увеличению выхода углеводородов, повышающих октановое число (ароматических углеводородов, соединений изо-строения).

Каташтический риформинг осуществляется на а юмоплатиновых катализаторах в среде циркуляции водородсодержащего газа. Однако, этому процессу присущ ряд недостатков, использование дорогих катализаторов; их невысокая термическая стабильность и необходимость проведения сложной регенерации, применение высокого давления; циркуляция водородсодержащего газа; значительные энергетические затраты. Необходимость устранения этих недостатков обусловливает поиск более дешевых катализаторов с низким содержанием платины, что осуществляется за счет разработки и использования би- и полиметаллических кататизаторов, а так же исключения циркуляции водородсодержащего газа

Эффективное решение этих проблем требует изучения влияния модифицирующих добавок на свойства алюмоплатинового катализатора с низким содержанием платины, изучения превращения индивидуальных углеводородов на подобных катализаторах, установления механизмов протекающих реакций, а так же установления кинетических закономерностей, необходимых для научного совершенствования, оптимизации и дальнейшего развития процесса каталитического риформинга.

Для производства автобензинов повышенной экологической чистоты требуется уменьшение содержания в них ароматических углеводородов и увеличение изо-парафинов, что может быть достигнуто с применением новых каташзаторов.

Данная формулировка актуатьности проблемы совпадает с Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 «Основные направления фундаментальных исследований», а так же с государственной программой модернизации и реконструкции НПЗ отрасли на период до 2010 г. (Указ президента РФ от 07.05.1995 г. № 472) и госбюджетной темой «Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов», № госрегистрации 01.960 005197.

Целью настоящей работы являются разработка новых высокоактивных и селективных катализаторов ароматизации углею^ф^р^^^доу^дйэ сологически

БИБЛИОТЕКА 3 СПетсрвург /5/-1

05 100 ¡ткРЛ/ ,

чистых высокооктановых компонентов моторных топлив (изо-парафинов) из низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи;

1) разработать высокоактивный алюмоплатиновый катализатор ароматизации н-гексана, содержащий малое количество благородного металла (платина);

2) установить физико-химические и кинетические закономерности, а также механизм процесса превращения н-гексана на алюмоплатиногадолиниевом и высококремнистых цеолитных катализаторах.

3) исследовать селективность и каталитическую активность разработанных катализаторов по основным направлениям процесса превращения н-гексана (ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг);

4) оценить влияние природы исходного соединения модификатора на каталитические свойства алюмоплатиногадолиниевого катализатора и устойчивость его к действию каталитических ядов.

5) изучить направление протекания основных реакций превращения низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С на высококремнистых цеолитных и на алюмоп-латинорениевом катализаторах в нестандартных условиях процесса риформинга

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- выявлено влияние модифицирующих добавок редкоземельных металлов (самарий, европий, гадолиний, иттрий и иттербий) на ароматизующие свойства алюмоп-латинового катализатора конверсии н-гексана;

- на основании физико-химических исследований полученных катализаторов и анализа кинетических величин для реакции дегидроциклизации обсужден механизм ароматизации н-гексана на алюмоплатиногадолиниевом катализаторе, а также направление протекания основных реакций конверсии н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах;

- установлены физико-химические закономерности процесса облагораживания низкооктановой бензиновой фракции 85-180°С на высококремнистых цеолитных катализаторах;

- исследован процесс риформинга низкооктановой бензиновой фракции на промышленном алюмоплатинорениевом катализаторе КР-108У в нестандартных условиях: без циркуляции водородсодержащего газа, при низкой температуре (300-500 СС).

Практическая значимость работы. Разработан высокоэффективный алюмоп-латиногадолиниевый катализатор дегидроциклизации н-гексана с малым содержанием платины, отличающийся высокой селективностью и активностью.

Полученные данные по изучению закономерностей превращения н-гексана и низкооктановой бензиновой фракции в присутствии высококремнистых цеолитных

катализаторов могут служить основой для создания новых процессов (цеоформинг, изоселектоформинг) переработки нефтяного сырья в ароматические углеводороды и высокооктановые компоненты моторных топлив, отвечающих экологическим требованиям.

Результаты исследований вошли в лекционные и практические курсы "Теоретические основы катализа", "Промышленный катализ", «Химия нефти и газа" при подготовки специалистов-химиков на химическом факультете Саратовского государственного университета.

Автор выносит на защиту;

1) влияние модифицирующих добавок (самария, европия, гадолиния, иттербия и иттрия) на активность и селективность алюмоплатинового катализатора конверсии н-гексана;

2) физико-химические и кинетические закономерности процесса конверсии н-гексана и механизм, протекающих реакций на алюмоплатиногадолиниевом и высококремнистых цеолитных катализаторах;

3) влияние условий облагораживания низкооктановой бензиновой фракции на алюмоплатинорениевом и цеолитных катализаторах;

4) закономерности изменения физико-химических свойств алюмоплатинорение-вого катализатора превращения углеводородов фракции 85-180 °С.

Обоснованность научных положений и выводов является результатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (газовая и жидкостная хроматография, ИК-спектроскопия, ртутная порометрия и др. методы анализа) на экспериментальной базе СГУ и Саратовском НПЗ с применением для расчетов и анализа статистических методов и компьютерной техники.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них: 2 статьи в реферируемых журналах, 5 - в сборниках научных статей; остальные в сборниках научных трудов, тезисах всероссийских и международных конференций. Отдельные результаты диссертационной работы доложены на: III, V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001, 2003), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), III Черкесовски чтениях «Проблемы аналитической химии» (Саратов, 2002), международной конференции «Функциональные материалы синтез, свойства и применение» (Киев, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 171 страницах, содержит 42 таблицы, 44 рисунка, список использованной литературы из 171 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения (основные выводы работы) и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, сформулирована цель диссертационной работы и изложены конкретные подходы для ее решения.

В первой главе проведен анализ имеющихся в литературе данных по основным катализаторам риформинга и процессам, протекающим на них. Рассмотрены разновидности каталитического риформинга, особенности цеоформинга, основные направления данного процесса, и механизмы реакций, протекающих на цеолитах. В литературном обзоре обоснованы актуальность, цели, задачи и объекты исследований, направленных на модифицирование металлооксидных и цеолитных катализаторов ароматизации и изомеризации н-гексана для получения высокооктановых компонентов моторных топлив.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям катализаторов (алюмоплатиновых модифицированных самарием, европием, гадолинием, иттербием, иттрием, также высококремнистых цеолитных катализаторов 28М-5 и ЦВК-Ш-895 и промышленного алюмоплатинорениевого КР-108У) и процессов конверсии н-гексана и облагораживания низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С на данных катализаторах. Методическая часть содержит описание проточной и импульсной установок, методик анализа продуктов реакции, получения катализаторов, их характеристику и описание методов физико-химических исследований.

Анализ продуктов реакций осуществляли газохроматографическим методом; кислотные свойства цеолитных катализаторов исследовали методом термопрограмми-рованной десорбции аммиака; структура поверхности катализаторов исследована методом ртутной порометрии; оценка активных центров каталитических систем проведена методом ИК-спектроскопии. Совокупность используемых методов, а также статистическая обработка полученных экспериментальных данных показала надежность полученных результатов в части физико-химических методов исследования катализаторов и определения их каталитической активности.

Третья глава посвящена обсуждению результатов модифицирования алюмоп-латинового катализатора редкоземельными металлами (самарий, европий, гадолиний, иттрий, иттербий).

Влияние РЗЭ на физико-химические свойства алюмоплатинового катализатора и на основные направления конверсии н-гексана (ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг) исследовано в интервале температур 420-540 °С в атмосфере водорода на импульсной установке. Изучение каталитических свойств модифицированных алю-моплатиновых катализаторов показало, что в ряду наибольшей

активностью по реакциям, приводящим к образованию ароматических углеводородов, обладают катализаторы, модифицированные гадолинием.

Влияние модифицирующей добавки сказывается как на адсорбционных свойствах самой платины, так и на свойствах носителя.

Модифицирование алюмоплатинового катализатора РЗЭ приводит к подавлению кислотной функции носителя, что сопровождается снижением роли реакции С5-дегидроциклизации и отражается на перераспределении направлений ароматизации н-гексана в пользу образования бензола в результате последовательного дегидрирования. В ряду РЗЭ с увеличением порядкового номера от La к ^ уменьшаются размеры атома и иона, что связано с явлением лантаноидного сжатия. Уменьшение атомного радиуса влечёт за собой понижение основности оксидов РЗЭ. И хотя химические свойства всех лантаноидов в состоянии окисления 3+ почти одинаковы, наблюдаются все же количественные различия, которые имеют систематический характер при переходе от лантана к лютецию. По величине атомного радиуса исследованные РЗЭ располагаются в ряду Gd = Y< Sm < Eu =УЬ. Следовательно, основность оксида гадолиния больше, чем оксида иттербия, что проявляется в различном влиянии этих оксидов на кислотные свойства носителя. Для подтверждения данного предположения методом ИК-спектроскопии изучены активные центры катализаторов, модифицированных гадолинием и иттербием, занимающих соответственно первое и последнее место в исследованном ряду активности модифицированных алюмоплатино-вых катализаторов ароматизации н-гексана. При использовании в качестве модифицирующей добавки иттербия существенно изменяется относительная сила льюисов-ских кислотных поверхностных активных центров (полосы 1630 см и 1490 см). Почти полное отсутствие кислотных центров происходит на поверхности оксида алюминия, модифицированного гадолинием (слабая полоса 1630 см). Этот вывод следует из анализа ИК-спектров пиридина, адсорбированного на данной системе. Полученные результаты свидетельствуют о различном влиянии РЗЭ на кислотную функцию носителя, что проявляется в различии каталитических свойств модифицированных алюмоплатиновых катализаторов.

Подтверждением влияния РЗЭ на кислотную функцию носителя является установленная величина наблюдаемой энергии ароматизации н-гексана на алюмоплатино-гадолиниевом катализаторе 163 кДж/моль, которая совпадает с величиной Е аро-

матизации н-гексана на "защелоченном" алюмоплатиновом катализаторе. Следовательно, модифицирование оксида алюминия соединениями гадолиния приводит к блокировке активных центров, ответственных за изомеризацию на стадии дегидрои-зомеризации метилциклопентана, что и приводит к протеканию ароматизации через последовательную С6-дегидроциклизацию.

Наибольшую активность и селективность по реакции ароматизации проявил катализатор, содержащий 0,25 масс. % Р1 и 0,25 масс. % Оё Выход целевого продукта на данном катализаторе при Т=540°С и времени контакта 0,6 с достигает 72,5 масс. %, а содержание изо-гексанов и продуктов С8-дегидроциклизации минимально

В связи с высокой чувствительностью алюмоплатинового катализатора к сернистым соединениям, исследовалась устойчивость разработанного алюмоплатиногадо-линиевого катализатора к действию каталитических ядов. Методом импульсного отравления диметилсульфоксидом изучена активность 0,25 масс. % Р1 и 0,25 масс. % Сё/А12Оз-катализаторов при Т=500 и 540 °С и дозе яда 3,8-11,6 мкмоль/г. В первые минуты после введения яда наблюдается подавление ароматизующей и гидрокреки-рующей активности контакта. С течением времени ароматизующая активность катализатора восстанавливается до первоначальной, в то время как гидрокрекирующая активность алюмоплатиногадолиниевого катализатора уменьшается и полностью не восстанавливается рис. 1. катализатор по отношению к каталитическим ядам подобен алюмоплатиновому катализатору: отравление серой при высоких температурах в отношении реакций ароматизации, изомеризации и С8-ДГЦ носит обратимый характер.

Рис 1. Зависимость относительной активности Р^ Оё - катализатора по реакции ароматизации - а и гидрокрекинга - б от времени после введения яда при 500 °С, доза яда, мкмоль/г 1-3,8,2-7,7,3-11,6

Свойства катализатора подавлять реакции гидрокрекинга может быть использовано для улучшения катачитических свойств модифицированных РЗЭ аиомоплатино-вых катализаторов путем дозированной обработки сернистыми соединениями.

Четвертая глава посвящена изучению физико-химических закономерностей превращения н-гексана и низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С на высококремнистых цеолитных катализатора ZSM-5 и ЦВК-Ш-895.

Методом ИК-спектроскопией показано, что исследуемые цеолиты относятся к пентасилам высокого модуля, для которых характерны спектры в области поглощения 400-1200 см

Опыты по конверсии н-гексана и превращению низкооктановой бензиновой фракции проведены в интервале температур 300-500 °С, атмосферном давлении на лабораторной установке проточного типа. Активность, изученных катализаторов, оценивали по содержанию ароматических углеводородов, углеводородов изо-строения и газообразных продуктов конверсии (реакция гидрокрекинга) (табл. 1).

Таблица 1

Результаты превращения н-гексана на ZSM-5 и ЦВК-Ш-895

Т, Глубина Селективность, %

-с превращения н-гексана, % по крекингу по изомеризации по ароматизации

ЦВК-Ш-895 ЦВК-Ш-895 гзм-5 ЦВК-Ш-895 г5М-5 ЦВК-Ш-895

300 95,1 53,4 8,6 6,7 28,3 51,7 58,1 0,9

400 96,5 62,2 14,8 7,7 6,4 7,8 74,1 77,7

500 99,9 69,9 15,4 10,1 2,2 4,4 77,0 72,8

Исходя из табл. 1 следует, что процесс конверсии н-гексана при данных условиях проходит с высокой степенью превращения на исследуемых катализаторах (100 % на ZSM-5 и 70 % ЦВК-Ш-895). Основной реакцией превращения н-гексана является ароматизация, с ростом температуры селективность по данному направлению конверсии н-парафина повышается и при Т=500 °С на катализаторе ZSM-5 составляет 77 % и на ЦВК-Ш-895 72,8 % соответственно. Образование газообразных продуктов конверсии н-гексана повышается с увеличением температуры (селективность по крекингу при Т=500 °С составляет 15 и 10 % на ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 соответственно). Так же на данных катализаторах происходит образование углеводородов изо-строения, содержание которых максимально при Т=300 °С и селективность по изомеризации на ЦВК-Ш-895 почти в 2 раза больше, чем на ZSM-5. С повышением температуры количество изомеров в катализате значительно снижается за счет преобладания реакций, приводящих к образованию ароматических углеводородов и газообразных продуктов конверсии н-гексана

Кинетические закономерности конверсии н-гексана на цеолитных катализаторах рассчитаны несколькими методами: по уравнению Фроста, и способом расчета наблюдаемой энергии активации, предложенным Панченковым Г.М. и Жоровым Ю.М., базирующимся на использовании экспериментальных кривых зависимости глубины превращения (х) от скорости подачи реагирующего вещества (п0). Наблюдаемая скорость реакции определена по уравнению: где х - степень превра-

dn0

щения исходного вещества в долях единицы: п0 — скорость подачи вещества в реактор, моль/сек. Величина постоянного коэффициента Const зависит от выбора масштаба графика при построении кривых

Интегральное выражение уравнения Фроста имеет вид I^ln^ ' =а + 13Уах, V0 -

количество исходного вещества, подаваемого в реакционное пространство в единицу времени, моль/гчас. В выражения констант а (постоянная скорости) и р (постоянная торможения) входят адсорбционные коэффициенты. При неизменной температуре и давлении ос и Р не зависят от Vo и у и сохраняют постоянное значение.

Обработка экспериментальных данных по уравнению Фроста проводится графическим методом. Это уравнение изображается прямой линией в координатах V0ln(l/1-у) и начальная ордината которой характеризует величину а, а тангенс угла наклона к оси абсцисс - величину В кинетической области а пропорциональна истинной константе скорости реакции и поэтому может рассматриваться как кажущаяся константа скорости. Величина определяется соотношением адсорбционных коэффициентов и изменяется в интервале (предельное значение

Полученные по методу Фроста и Панченкова значения кажущейся энергии активации н-гексана практически совпадают между собой. Энергия активации общего превращения н-гексана совпадает по обоим методам расчета (97,28 и 83,22 для ЦВК-Ш-895 и ZSM-5 соответственно), по реакции дегидроциклизации все же различаются -между собой - по методу Фроста немного побольше, чем по по кривым х = f(n0) (табл.2).

Для изучения кислотных свойств катализаторов использован термодесорбцион-ный метод адсорбции аммиака и получены ИК-спектры в области характеризующие кислотные центры

На термодесорбционных кривых наблюдаются 2 формы десорбции аммиака: низкотемпературная форма с температурой максимума Тмакс пика 180 °С, характеризующая преимущественно льюисовские кислотные центры высокотемпературная форма которая соответствует более сильным бренстедовским центрам (В-центры) (рис. 2). Количество

льюисовских и бренстедовских кислотных центров больше на катализаторе 2$М-5, для которого характерны более высокие и четкие пики на термодесорбционной кривой.

Таблица 2

Кинетические закономерности активации общего превращения н-гексана и дегидро-циклизации, определенные по методам Фроста и по кривым х = Дпо)

на катализаторах ЦВК-Ш-895 и ZSM-5

Катализатор Реакция Т,°С по уравнению Фроста по кривым X = Дпо)

Екаж» цДж моль а!04, моль г час Р Енабл» кДж моль Сом№ АО-моль сек.

ЦВК-Ш-895 общее превращение 300 97,28 2,00 0,60 97,28 0,2381

400 4,00 0,3036

500 6,00 0,4296

дегидро-циклизация 300 135,51 1,00 0,80 134,01 0,0124

400 1,50 0,0418

500 2,50 0,3164

общее превращение 300 83,22 3,00 0,85 83,22 0,1019

400 4,25 0,1816

500 6,25 0,2548

дегидро-циклизация 300 113,10 0,60 0,82 112,00 0,1521

400 1,30 0,2197

500 2,00 0,3897

Механизм конверсии н-гексана на исследуемых цеолитных катализаторах идентичен, так как закономерности образования продуктов реакций приблизительно одинаковые. Активация молекулы н-гексана сводится к протонированию на сильных бренстедовских центрах с последующим отщеплением от образовавшихся неклассических карбкатионов двух атомов водорода льюисовскими кислотными центрами (гидрирующе-дегидрирующая компонента катализатора) с возникновением классических карбкатионов. Далее, в зависимости от температуры происходит скелетная изомеризация или постепенное дегидрирование с последующим замыканием в цикл и образованием бензола

Повышенное содержание изомеров в катализате при 300 °С объясняется, по видимому, тем, что их образование при данной температуре термодинамически благоприятно и изо-соединения являются первичными продуктами конверсии н-гексана. Дальнейшее повышение температуры сопровождается увеличением глубины превращения н-гексана, скорости реакции гидрокрекинга и дегидрирования, что приводит к

их преобладанию над скоростями реакции изомеризации и повышенному выходу продуктов ароматизации и гидрокрекинга.

Сравнительно высокое содержание углеводородов С4-С5, в том числе их разветвленных изомеров, а так же наличие в катализате небольших количеств углеводородов может свидетель-

ствовать о том, что основная часть продуктов гидрокрекинга возникает в результате Р-расщепления разветвленных карбкатионов, содержащих более шести атомов углерода. Эти карбкатионы образуются путем алкилирования С6-карбкатионов олефинами. Так как в ка-тализатах обнаружено только небольшое количество олефинов, то можно предположить, что они являются промежуточными соединениями.

Установленные закономерности превращения н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 были использованы для облагораживания низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С с целью получения высокооктановых компонентов моторных топ-лив на установке проточного типа при Т=300, 400, 500 °С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч без циркуляции водородосодержащего газа.

На основании результатов проведенных исследований установлено, что катализаторы обладают разной активностью по основным направлениям протекания реакций превращения бензиновой фракции: дегидроциклизации, изомеризации, гидрокрекинга. Катализатор ZSM-5 обладает повышенной активностью в процессе дегид-роциклизации, при Т=500 °С количество ароматических углеводородов увеличивается на 38,3 масс. %, а на катализаторе ЦВК-Ш-895 всего на 2 масс. %. Основными продуктами облагораживания фракции на контакте ЦВК-Ш-895 являются изо-соединения (40 масс. %), что свидетельствует о повышенной активности катализатора в процессе изомеризации. На обоих катализаторах происходит уменьшение парафиновых углеводородов на 25,7 масс. % при Т=500 °С по сравнению с исходным сырьем и нафтенов на ZSM-5 на 21,7 масс. %, а на ЦВК-Ш-895 на 5 масс. % при Т=500 °С. Количество олефинов сначала возрастает при Т=300 °С, а потом с повышением тем-

пературы уменьшается и при Т=500 °С составляет 5 масс. % на ЦВК-Ш-895 и всего 0,3 масс. % Ыаг8М-5 (табл. 3).

Таблица 3

Результаты превращения низкооктановой бензиновой фракции на катализаторах 28М-5 и ЦВК-Ш-895

Группа веществ Сырье, масс. % Состав катализата, масс. %

ЦВК-Ш-895

300 °С 400 °С 500 "С 300 °С 400 °С 500 "С

Парафины 28,6 7,2 5,3 2,9 4,2 3,8 2,9

изопарафины 23,9 34,3 21,4 18,8 41,9 40,5 39,9

ароматака 9,8 10,0 35,7 48,1 9,3 10,4 11,8

кафтены 34,8 29,7 20,9 13,1 30,3 31,5 29,8

олефины 2,8 11,9 2,7 0,3 7,1 5,5 5,3

Газ1С|-С5 8,7 13,9 16,8 7,2 8,2 10,8

Основной вклад в октановое число, полученных катализатов вносят ароматические углеводороды и соединения изо-строения, которые образуются в результате высокой активности цеолитных катализаторов по данным направлениям превращения углеводородов сырья. На катализаторе 28М-5 при Т=500 °С ароматические углеводороды являются преобладающими и их вклад в октановое число составляет 58,3 ед. по ИМ, а общий прирост октанового числа (04) - 33,5 ед. по исследовательскому методу (ИМ), в целом 99,9 по ИМ.

На катизаторе ЦВК-Ш-895 в большем количестве образуются углеводороды изо-строения, которые и вносят основной вклад в октановое число во всем интервале температур. Наибольшим октановым числом обладает катализат, полученный при Т=300 °С - 91,7 по ИМ, далее с повышением температуры 04 немного уменьшается вследствие большего превращения нафтенов, которые тоже являются высокооктановыми компонентами. В связи с ужесточением экологических требований к риформу-лированным бензинам по содержанию ароматических углеводородов (не более 50, а в дальнейшем не более 30 масс. %), в частности бензола (не более 5 масс. %); в настоящее время необходимо проведение исследований для получения высокооктановых экологически чистых соединений изо-строения. Оптимальным решением этой проблемы является использование высококремнистого цеолитного катализатора ЦВК-Ш-895, который позволяет получать экологически чистый бензин с пониженным содержанием ароматики (около 10 масс. %) и повышенным содержанием соединений изо-строения (40 масс. %), ОЧ которого составляет 92 по ИМ.

Таким образом, цеолитные катализаторы 28М-5 и ЦВК-Ш-895 при данных условиях превращения низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С (Т = 500 °С, объ-

емная скорость подачи сырья 0,5 ч, при атмосферном давлении, без циркуляции во-дородсодержащего газа) позволяют получать высокооктановые компоненты бензинов, которые соответствуют экологическим нормативам по содержанию ароматических углеводородов и имеют высокие октановые числа до 99,9 по ИМ на ZSM-5 и 90,5 по ИМ наЦВК-Ш-895.

Пятая глава посвящена исследованию активности и селективности промышленного катализатора риформинга КР-108У в реакциях превращения н-гексана при Т=300,400, 500 °С и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч"1 на установке проточного типа при атмосферном давлении, а так же исследование влияния среды на процесс риформинга низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С при Т=500 °С.

Глубина превращения н-гексана возрастает с повышением температуры: с 56,3 % при Т=300 °С до 88,4 % при Т=500°С (табл.4.).

Таблица 4

Результаты превращения н-гексана на катализаторе КР-108У

при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч

т,°с Глубина превращения н-гексана, % Селективность, %

по гидрокрекингу по изомеризации, по ароматизации

300 56,3 16,4 62,7 9,9

400 66,0 20,9 15,1 45,4

500 88,4 22,3 5,2 68,4

При Т=300 °С превращение н-гексана происходит с образованием значительного количества соединений изо-строения, селективность по данному направлению процесса составляет 35,5 %. С повышением температуры преобладающей становится реакция ароматизации и при Т=500 °С селективность по ароматическим углеводородам составляет 60,5 %. Образование нафтенов происходит в небольших количествах во всем интервале исследуемых температур, их количество с ростом температуры снижается от 3 до 1 масс. % при Т=300 и 500 °С соответственно. Количество олефинов так же мало, максимум достигается при Т=400 °С, когда процентное содержание их в катализате составляет только 7 масс. %.

Результаты по облагораживанию бензиновой фракции, представленные в табл. 5 показывают, что для соединений изо-строения оптимальной является температура 300 °С, когда их количество возрастает на 13,4 масс. %, а для реакций ароматизации и гидрокрекинга предпочтительней - 500 °С, когда выход ароматических углеводородов составляет 46,1 масс. % и газообразных продуктов- 18,1 масс. %.

Для изучения влияния среды облагораживания низкооктановой бензиновой фракции при Т=500 °С были проведены опыты в токе водорода, гелия и без циркуляции какого-либо газа (табл. 6).

Таблица 5

Результаты превращения бензиновой фракции 85-180 °С на катализаторе КР-108У при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч

Группа веществ Состав в исх. фракции, масс. % Состав в каггализате, масс. %

при температурах ,°С

300 400 500

Парафины 28,6 11,1 5,1 3,0

Изо-парафины 23,8 37,2 20,6 20,2

Ароматика 9,8 12,8 35,7 46,1

Нафтены 34,8 25,8 22,3 7,6

Олефины 2,8 3,5 2,7 4,7

1СгС$(газ) 9,3 13,5 18,1

Таблица 6

Влияние среды на процесс облагораживания бензиновой фракции 85-180 °С на промышленном катализаторе КР-108У при Т=500 °С

Группа Состав исх. Состав катализа, масс. %

вешесгв фракции, В токе В токе гелия Без подачи

масс. % водорода газа

Парафины 28,6 П,1 5,3 3,0

Изо-парафины 23,8 18,8 23,6 20,2

Ароматика 9,8 41,8 21,6 46,2

Нафтены 34,8 13,1 27,9 7,7

Олефины 2,8 - 8,6 4,7

1С,-С5(газ) 15,1 12,9 18,1

Наибольшее количество ароматических углеводородов образуется при облагораживании бензиновой фракции без циркуляции какого-либо газа (46,2 масс. %). Количество углеводородов изо-строения практически не меняется, и на всех катализаторах ~ 20 %. Следовательно, при Т=500 °С, катализатор не обладает изомеризуюшей активностью в исследованных средах протекания процесса. Образование олефиновых углеводородов происходит во всех средах.

Из результатов проведенных исследований можно сделать вывод, что в разных средах механизм протекание процесса дегидроциклизации различен: в присутствии водорода и без циркуляции какого-либо газа образование ароматических углеводородов идет в большей степени через С8-дегидроциклизацию, а в токе гелия через последовательное дегидрирование н-гексана.

Содержание бензола во всех катализатах соответствует экологическим нормам и не превышает 5 масс. %. Так же общее содержание ароматических углеводородов не превышает предельно допустимого значения (50 масс. %), и составляет максимально 46,2 масс. % при Т=500°С в катализате, полученном без подачи какого-либо газа.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование влияния редкоземельных металлов на скорость отдельных направлений конверсии н-гексана. Экспериментально показано, что наибольшей ароматизующей активностью обладает катализатор, модифицированный гадолинием и меньшей иттербием:

2. На основании физико-химических исследований разработан высокоактивный и селективный алюмоплатиновый катализатор (0,25 масс. % Р1), модифицированный гадолинием (0,25 масс. % Gd), обладающий повышенной сероустойчивостью по сравнению серийным катализатором типа АП-64.

3. На основе полученных теоретических и экспериментальных данных по каталитической активности высококремнистых цеолитных катализаторов ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 конверсии н-гексана (при атмосферном давлении без циркуляции водородсо-держащего газа), а также методом термодессорбции аммиака показано, что катализатор ZSM-5 обладает большим количеством бренстедовских и льюисовских кислотных центров, чем ЦВК-Ш-895 и в итоге, проявляет высокую активность и селективность в процессе ароматизации н-гексана.

4. Проведенная по уравнению Фроста кинетическая обработка экспериментальных данных процесса превращения н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 показала, что найденные значения кажущейся его энергии активации хорошо согласуются с их определением по экспериментальным кривым зависимости глубины превращения н-гексана от скорости подачи сырья.

5. На основе рассчитанной кажущейся энергии активации общего превращения н-гексана и реакции его дегидроциклизации установлено, что Екаж н-гексана на катализаторе ZSM-5 меньше, чем на ЦВК-Ш-895 (83 и 97 кДж/моль соответственно). При этом кажущаяся энергия активации н-гексана по реакции дегидроциклизации составляет 113 и 135 кДж/моль соответственно.

6. Экспериментально установлено влияние среды (гелий, водород и без подачи газа) превращения низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С при Т=500 °С на алюмоплатинорениевом катализаторе КР-108У. В среде инертного газа в катализате преобладающим компонентом риформата являются нафтены - 27,9 масс. %, в водороде и без подачи газа - ароматические углеводороды (41,8 и 46,2 масс. % соответственно). Октановое число катализата превышает 90 единиц по ИМ.

7. Исследован процесс облагораживания низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С на катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 при атмосферном давлении без циркуляции водородсодержащего газа в интервале температур 300-500 °С. Показано, что в этих условиях на катализаторе ZSM-5 образуется высокооктановый катализат, основными компонентами которого являются ароматические углеводороды, а на катализаторе ЦВК-Ш-895 в большем количестве образуются соединения изо-строения, которые являются экологически чистыми высокооктановыми компонентами автомобильных топлив.

8. На основании исследования динамики изменения физико-химических свойств свежего и отработанного алюмоплатинорениевого катализатора КР-108У показано, что эксплуатация его в течение 5 лет приводит к снижению структурных характеристик и содержания активных металлов (платина, рений) в катализаторе. Это, в свою очередь, отражается на перераспределении основных направлений (дегидрирование, дегидроциклизация, повышенное газообразование) превращения углеводородов выкипающих при температуре 85-180 °С.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Догадина Н.В. Получение компонентов экологически чистых бензинов / До-гадина Н.В., Ливенцев В.Т., Кузьмина Р.И., Кожемякин И.В.// Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения: Сб. науч. статей. - Саратов: Научная книга,

2003.-Вып.6.-С. 183.

2. Догадина Н.В.Экологические аспекты процесса риформинга / Догадина Н.В., Кузьмина Р.И., Карякин ВА, Севостьянов В.П. // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения: Сб. науч. статей. - Саратов: Научная книга, 2002. - Вып. 5. -С. 98-100.

3. Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Севостьянов В.П., Догадина Н.В. Модифицирование алюмоплатинового катализатора риформинга // Журнал прикладной химии,

2004. - Т. 77, Вып. 10.

4. Догадина Н.В. Экологические аспекты процесса риформинга / Догадина Н.В., Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П. // Проблемы аначитической химии. (III Черкесов-ские чтения): Сб. науч. статей. - Саратов: Слово, 2002. - С. 174-176.

5. Оптимизация процесса риформинга углеводородов / Кузьмина Р.И., Догадина Н.В., Карякин ВА, Ливенцев В.Т., Севостьянов В.П. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Сб. тез. - Казань, 2003. - С. 417.

6. Совершенствование катализатора риформинга углеводородов / Карякин ВА., Кузьмина Р.И., Догадина Н.В., Панина Т.Г. // Функциональные материалы: синтез, свойства, применение: Материалы Междунар. конф. - Киев, 2002. - С. 120.

7. Физико-химические и технологические основы процесса каталитического ри-форминга (Обзор) / Догадина Н.В., Ливенцев В.Т., Карякин В А, Руденко ВА. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 2002,28 с. Деп. В ВИНИТИ 24.05.2003, № 1353-В2003.

8. Механизм модифицирования алюмоплатиновых катализаторов превращения н-гексана / Кузьмина Р.И., Догадина Н.В., Карякин ВА, Севостьянов В.П. // Механизмы каталитических реакций: Тез. докл. VI Рос. конф. (с междунар. участием). -Новосибирск, 2002. -12. - С. 199-200.

9. Догадина Н.В. Превращение углеводородов в ходе риформинга углеводородов / Догадина Н.В., Кузьмина Р.И., Вайнбендер В.Р., Панина Т.Г. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. III Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2001. - С. 101

10. Догадина Н.В. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов / Догадина Н.В., Кузьмина Р.И. // Проблемы аналитической химии. (III Черкесовские чтения): Сб. науч. статей. Саратов: Слово, 2002. - С. 177-179.

11. Догадина Н.В. Исследование катализаторов риформинга / Догадина Н.В., Ливенцев В.Т., Карякин ВА, Кожемякин И.В // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: ЮЛ, 2003. - С.290.

12. Совершенствование процесса риформинга/ Вайнбендер В.Р., Догадина Н.В., Кузьмина Р.И. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. III Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2001. -С.79.

13. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов / Догадина Н.В., Вайнбендер В.Р., Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. III Всерос. конф. молодых ученых. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2001. - С. 100.

14. Приготовление катализатора риформинга для получения ароматических углеводородов / Догадина Н. В., Карякин В. А., Руденко ВА // Механизмы каталитических реакций: Тез. докл. VI Рос. конф. (с междунар. участием). - Новосибирск, 2002. -Т.2.-С.204.

15. Догадина Н.В. Катализатор риформинга/ Карякин ВА, Кожина Л.Ф., Кузьмина Р.И., Догадина Н.В. // Пути комерцилизации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности: Материалы науч.-практ. семинара. - Казань, 2002. - С. 56-57.

Автореферат Догадина Наталия Валерьевна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ II ЦЕОЛИТНЫБ КАТАЛИЗАТОРЫ: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, АРОМАТИЗУЮЩИЕ II ИЗОМЕРИЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА

Подписано в печать 28.06.2004г. Формат 60x84 1/16. Объем 1,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ №

Типография Издательства Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

»15748

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Догадина, Наталия Валерьевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Монометаллические катализаторы риформинга

1.2. Полиметаллические катализаторы риформинга

1.3. Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов

1.3.1. Структура цеолитов

1.3.2. Механизмы реакций, протекающих на цеолитах

1.3.3. Цеоформинг

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Описание установок и методика проведения опытов

2.1.1. Проточная установка

2.1.2. Микроимпульсная каталитическая установка

2.2. Исходное сырье

2.3. Анализ продуктов превращения и исходного сырья

2.4. Получение и характеристика катализаторов

2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.6. Выводы к главе

Глава 3. Исследование алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных РЗЭ

3.1. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов превращения н-гексана редкоземельными элементами

3.2. Влияние соотношения Pt:P33 на активность алюмоплатиновых катализаторов

3.3. Изучение каталитических свойств алюмоплатиногадолиниевых катализаторов ароматизации н-гексана методом импульсного отравления

3.4. Выводы к главе

Глава 4. Превращение углеводородов на высококремнистых цеолитных катализаторах

4.1. Превращение н-гексана на катализаторе ZSM

4.2. Превращение н-гексана на катализаторе ЦВК-Ш

4.3. Кинетические закономерности превращения н-гексана на катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш

4.4. Изучение механизма превращения н-гексана на цеолитных катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш

4.5. Превращение фракции 85-180 °С на цеолитных катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш

4.6. Выводы к главе

Глава 5. Превращение углеводородов на промышленном катализаторе КР-108У

5.1. Превращение н-гексана на катализаторе КР-108У в нестандартных условиях риформинга

5.2. Превращение фракции 85-180 °С на катализаторе КР-108У в нестандартных условиях риформинга

5.3. Изменение активности и физико-химических свойств катализатора КР-108У в процессе эксплуатации

5.4. Выводы к главе 5 123 Выводы 124 Список литературы 126 Приложение №

Результаты физико-химических исследований модифицированных металлооксидных и цеолитных катализаторов

Введение диссертация по химии, на тему "Модифицированные металлооксидные и цеолитные катализаторы: физико-химические, ароматизующие и изомеризующие свойства"

Актуальность проблемы. Современные процессы нефтепереработки и нефтехимии основываются на каталитических технологиях. Каталитический риформинг является одним из базовых процессов нефтепереработки, позволяющих получать высокооктановый компонент моторных топлив и индивидуальные ароматические углеводороды, к которым относятся бензол, толуол, ксилолы. Потребность в автомобильных бензинах и ароматических углеводородах велика, а содержание последних в нефтяном сырье недостаточно, поэтому совершенствование данного процесса сводится к увеличению выхода углеводородов, повышающих октановое число (ароматических углеводородов, соединений изо-строения).

Каталитический риформинг осуществляется на алюмоплатиновых катализаторах в среде циркуляции водородсодержащего газа. Однако, этому процессу присущ ряд недостатков: использование дорогих катализаторов; их невысокая термическая стабильность и необходимость проведения сложной регенерации; применение высокого давления; циркуляция водородсодержащего газа; значительные энергетические затраты. Необходимость устранения этих недостатков обусловливает поиск более дешевых катализаторов с низким содержанием платины, что осуществляется за счет разработки и использования би- и полиметаллических катализаторов, а так же исключения циркуляции водородсодержащего газа.

Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 «Основные направления фундаментальных исследований», а так же с государственной программой модернизации и реконструкции НПЗ отрасли на период до 2010 г. (Указ президента РФ от 07.05.1995 г. № 472) и госбюджетной темой «Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов», № госрегистрации 01.960.005197.

Целью настоящей работы являются разработка новых высокоактивных и селективных катализаторов ароматизации углеводородов и получения экологически чистых высокооктановых компонентов моторных топлив (изо-парафинов) из низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

2) установить физико-химические и кинетические закономерности, а также механизмы процесса превращения н-гексана на алюмоплатиногадолиние-вом и высококремнистых цеолитных катализаторах.

5) изучить направление протекания основных реакций превращения низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С на высококремнистых цеолитных и на алюмоплатинорениевом катализаторах в нестандартных условиях процесса риформинга.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- выявлено влияние модифицирующих добавок РЗМ (самарий, европий, гадолиний, иттрий и иттербий) на ароматизующие свойства алюмоплатинового катализатора конверсии н-гексана;

- установлены физико-химические закономерности процесса облагораживания низкооктановой бензиновой фракции 85-180 °С на высококремнистых цеолитных катализаторах;

Практическая значимость работы. Разработан высокоэффективный алю-моплатиногадолиниевый катализатор дегидроциклизации н-гексана с малым содержанием платины, отличающийся высокой селективностью и активностью.

Полученные данные по изучению закономерностей превращения н-гексана и низкооктановой бензиновой фракции в присутствии высококремнистых цеолитных катализаторов могут служить основой для создания новых процессов (цеоформинг, изоселектоформинг) переработки нефтяного сырья в ароматические углеводороды и высокооктановые компоненты моторных топ-лив, отвечающих экологическим требованиям.

Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы "Теоретические основы катализа", "Промышленный катализ", «Химия нефти и газа" по подготовки специалистов-химиков на химическом факультете Саратовского государственного университета.

Автор выносит на защиту:

2) физико-химические и кинетические закономерности процесса конверсии н-гексана и механизм, протекающих реакций на алюмоплатиногадолиние-вом и высококремнистых цеолитных катализаторах;

4) закономерности изменения физико-химических свойств алюмоплатино-рениевого катализатора превращения углеводородов фракции 85-180 °С.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

2. На основании физико-химических исследований разработан высокоактивный и селективный алюмоплатиновый катализатор (0,25 масс. % Pt), модифицированный гадолинием (0,25 масс. % Gd), обладающий повышенной сероустойчивостью по сравнению серийным катализатором типа АП-64.

3. На основе полученных теоретических и экспериментальных данных по каталитической активности высококремнистых цеолитных катализаторов ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 конверсии н-гексана (при атмосферном давлении без циркуляции водородсодержащего газа), а также методом термодессорбции аммиака показано, что катализатор ZSM-5 обладает бо'лыпим количеством бренстедовских и льюисовских кислотных центров, чем ЦВК-Ш-895 и в итоге, проявляет высокую активность и селективность в процессе ароматизации н-гексана.

5. На основе рассчитанной кажущиеся энергии активации общего превращения н-гексана и реакции его дегидроциклизации установлено, что Екаж н-гексана на катализаторе ZSM-5 меньше, чем на ЦВК-Ш-895 (83 и 97 кДж/моль соответственно). При этом кажущаяся энергия активации н-гексана по реакции дегидроциклизации составляет 113 и 135 кДж/моль соответственно.

8. На основании исследования динамики изменения физико-химических свойств свежего и отработанного алюмоплатинорениевого катализатора КР-108У показано, что эксплуатация его в течении 5 лет приводит к снижению структурных характеристик и содержания активных металлов (платина, рений) в катализаторе. Это, в свою очередь, отражается на перераспределении основных направлений (дегидрирование, дегидроциклизация, повышенное газообразование) превращения углеводородо^ выкипающих при температуре 85-180 °С.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Догадина, Наталия Валерьевна, Саратов

1. Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензинов / Г.Н. Маслян-ский, Р.Н. Шапиро // Л.: Химия, 1985. 221 с.

2. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов / А.Д. Сулимов // М.: Химия, 1973.- 152 с.

3. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимиии / Ю.М. Жоров // М.: Химия, 1978. 376 с.

4. Сеньков Г.М. Промышленные катализаторы риформинга / Г.М. Сень-ков, Н.С. Козлов // Минск: Наука и техника, 1986. 262 с.

5. Белый А.С. Каталитический риформинг. Современное остояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке / А.С. Белый // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 11-19.

6. Нефедов Б.К. перспективы развития процессов нефтепереработки в Ро-сии на пороге XXI века / Б.К. Нефедов // Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 5. -С. 343-353.

7. Пармон В.Н., Отечественная нефтеперерабатывающая промышленность сквозь призму катализа. Состояние и проблемы / В.Н. Пармон, В.К. Дуплякин // Катализ в промышленности. 2003. -№ 2.-С.3-10.

8. Прокофьев К.В. Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов / К.В. Прокофьев, С.В. Котов, Ю.И. Федотов // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 1. - С. 3-6.

9. Винокуров В.А. О механизме действия антидетонаторов в бензинах / В.А. Винокуров, И.И. Воробьев // Химия и технология топлив и масел. 2001. -№ 2. - С. 24-25.

10. Бойко Ю.А. Производство экологически чистой высокооктановой добавки к бензину / Ю.А. Бойко, К.В. Баклашов // Химия и технология топлив и масел. 2002.-№ 3. - С. 15-17.

11. Овчинникова Т.Ф. Получение высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками / Т.Ф. Овчинникова А.З. Бройтман, Н.Н. Хвостенко, В.М. Евтушенко // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 1.-С. 7-8.

12. Колбановский Ю.А. Некоторые вопросы для создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей / Ю.А. Колбановский // Нефтехимия. 2002. - Т. 42, № 2. - С. 154-159.

13. Смирнов В.К. Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтяных фракций и опыт их эксплуатации / В.К. Смирнов, К.Н. Ирисова, E.JI. Талисман // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 30-36.

14. Нападовский В.В. Установка гидроочистки и риформинга на Комсомольском НПЗ / В.В. Нападовский, В.В. Ежов // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 1. - С. 8-11.

15. Смирнов В.К. Новые катализаторы для гидрооблагораживания нефтяных фракций / В.К. Смирнов, В.М. Капустин, В.А. Ганцев // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 3. - С. 3-7.

16. Кленов О.П. Разработка и тестирование специальных методов загрузки катализатора. Применение в реакторах гидроочистки и риформинга / О.П. Кленов, А.С. Носков // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 67-73.

17. Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 / Б.К. Нефедов // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 20-27.

18. Боруцкий П.Н. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производства изокомпонен/тов бензинов / П.Н. Боруцкий, Н.М. Подклетнова // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 8688.

19. Бровко В.Н. Изоселектоформинг на установке JI-35-11 / В.Н. Бровко, Н.Р. Бурсина, О.М. Варшавский // Химия и технология топлив и масел. 1991. -№11.-С. 2-3.

20. Мельников В.Б. Модификация риформинга: без циркуляции водорода /

21. B.Б. Мельников, П.П. Макарова // Химия и технология топлив и масел. 1998. -№ 1.-С. 9.

22. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа / Е.В. Смидович // М.: Химия, 1968.-376 с.

23. Зелинский Н.Д. О гидрогенизации катализатором / Зелинский Н.Д. // Журнал Российского физико-химического общества. 1911. - Вып. 7, № 43.1. C. 1220-1222.

24. Молдавский Б.Л. Каталитическая циклизация углеводородов жирного ряда / Молдавский Б.Л. // Докл. АНСССР. 1936. - Т.1, № 9. - С. 343-347.

25. Казанский Б.А. Ароматизация некоторых гомологов циклопентана и парафинов в присутствии платинированного угля / Б.А. Казанский, А.Ф. Плотэ У // Журнал общей химии. 1937. - Т.7, Вып. 2. - С. 328-334.

26. Справочник современных нефтехимических процессов // Нефтегазовые технологии. 2001. - № 3. - С. 101-102.

27. Голубев А.В. Новокуйбышевский завод катализаторов на современном этапе / А.В. Голубев // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 74-78.

28. Шапиро Р.Н. Анализ условий окислительного хлорирования катализаторов риформинга / Р.Н. Шапиро // Химия и технология топлив и масел. 1999. -№ 4. -С. 16-19.

29. Зеленцов Ю.Н. О состоянии производства катализаторов / Ю.Н. Зеленцов // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 78-81.

30. Крылов О.В. Изменения в структуре нефтепереработки в начале XXI в. / О.В. Крылов // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 82-88.

31. Харсон М.С. Кинетика и механизм ароматизации н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе / М.С. Харсон, Т.Р. Дзигвашвили, А.В. Долидзе, C.JI. Киперман // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32, Вып. 2. - С. 390-394.

32. Заботин Л.И. Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга / Л.И. Заботин, Е.В. Родионова, А.В. Ксенофонтов // Нефтехимия. 1990. -Т. 30, № 5. - С. 635-638.

33. Белый А.С. Новые катализаторы риформинга / А.С. Белый, А.И. Лугов-ской // Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С. 35-40.

34. Жарков Б.Б. Новый полиметаллический катализатор риформинга / Б.Б. Жарков, А.П. Федоров, Т.М. Клименко // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1986. - № 7. - С. 3-5.

35. Pearson R.M. Measurement of Bronsted Acid Sites on Aluminium Oxide Surfaces. Deuterated Pyridine and Wide Line Nuclear Magnetic Resonance / R.M. Pearson // J. CataL. 1977. - V. 46, № 2. - P. 279-288.

36. Knozinger H. Protonic Acidity and Proton Mobility on Alumina Surfaces / H. Knozinger//J. CataL. 1978. - V. 53, № 1. - P. 171-172.

37. Колесников И.М. Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных уг-леводородсодержащих системах / И.М. Колесников // М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1990. 198 с.

38. Павловский М.М. Облагораживание высоконепредельного бензина на активированной окиси алюминия / М.М. Павловский, Д.В. Макаров // ЖПХ. -1961. Т. 34, № 5. С.1107-1110.

39. Муктар Б.У. Закономерности риформинга бензиновой фракции на промышленной установке / Б.У. Муктар, И.М. Колесников, С.И. Колесников // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 5. - С. 10-11.

40. Гурдин В.И. Опыт эксплуатации установки риформинга / В.И. Гурдин, А.В. Уфимцев // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 2. - С. 34-35.

41. Луговской А.И. Опыт модернизации установки риформинга / А.И. Лу-говской, С.А. Логинов, П.М. Ващенко, С.А. Макеев // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 5. - С. 21-23.

42. Шапиро Р.Н. Риформинг широких бензиновых фракций карачаганско-го газового конденсата / Р.Н. Шапиро, Ю.Л. Краев, Б.Б. Жарков // Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 4. - С. 3-4.

43. Луговской А.И. Опыт эксплуатации катализатора риформинга REF-23 / А.И. Луговской, С.А. Логинов, В.А. Сисоев // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 5. - С. 24-26.

44. Луговской А.И. Опыт эксплуатации полиметаллических катализаторов риформинга ПР-50 и ПР-51 / А.И. Луговской, П.М. Ващенко, С.А. Логинов // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 5. - С. 27-29.

45. Шапиро Р.Н. Влияние фтора на свойства платинорениевых катализаторов риформинга / Р.Н. Шапиро, Ю.Л. Краев // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 6. - С.8-10.

46. Ряшенцева М.А. Изучение свойств металлооксидных катализаторов в превращениях углеводородов, риформинге бензиновых фракций / М.А. Ряшенцева // Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 1. - С. 48-58.

47. Елшин А.И. Реконструкция установки риформинга со снижением рабочего давления / А.И. Елшин, Ф.И. Сердюк, В.В. Куке // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 4. - С. 16-17.

48. Акопов О.Д. Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга / О.Д. Акопов, А.Е. Платонов, B.C. Едигарова, В.А. Перегудо-ва // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 2. - С. 37-39.

49. Аспель Н.Б. Установка каталитического риформинга низкого давления Л-35-11/ЗООН.Д. / Н.Б. Аспель, Н.П. Салов, В.Б. Узденский // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС-М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1980. - № 1. - С. 3-4.

50. Скипкин Ю.А. О возможности снижения рабочего давления на промышленных установках каталитического риформинга / Ю.А. Скипкин В.Б. Марышев, Р.Н. Шапиро // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС-М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1980. - № 1. - С. 5-7.

51. Федоров А.П. Каталитический риформинг бензиновой фракции 85-180 °С под низким давлением / А.П. Федоров, Р.Н. Маслянский, Е.А. Шкуратова, Б.Б. Жарков // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС-М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1980.-№ 1.-С. 8-10.

52. Карнеев В.М. Результаты первого блока риформинга установки Л-35/8-300 на полиметаллическом каталтзаторе / В.М. Карнеев, М.Е. Левинтер, Т.В. Курчаткина //Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС-М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1980.-№ 1.-С. 10-12.

53. Ряшенцева М.А. Ренийсодержашие катализаторы в процессах риформинга, метатезиса и перспективы их использования / Ряшенцева М.А.// Нефтехимия. 2001. - Т. 41, № 1. - С. 17-23.

54. Ряшенцева М.А. Рений и его соединения в гетерогенном катализе / М.А. Ряшенцева, Х.М. Миначев // М.: Наука, 1983. 247 с.

55. Johnson M.F.L. The State of Rhenium in Pt/Re/Alumina Catalyts / M.F.L. Johnson, V.M. LeRoy // J. CataL. 1974. - V. 35, № 3, - P. 434-440.

56. Bolivar C. Platinum-Rhenium Alumina Catalysts.I. Investigation of Reduction by Hydrogen / C. Bolivar, H. Charcosset, R. Frety // J. CataL. 1975. - V. 39, № 2. - P. 249-259.

57. Bolivar C. Platinum-Rhenium-Alumina Catalysts.II. Study of the Metallic Phase after Reduction / C. Bolivar, H. Charcosset, R. Fraty // J. CataL. 1976. - V. 45, №2.-P. 163-178.

58. Betizeau C. Platinum-Rhenium-Alumina Catalysts.III. Catalytic Properties / C. Betizeau, G. Leclercq, R. Maurel // J. CataL. 1976. - V. 45, № 2. - P. 179-188.

59. Yao H.C. Surface Interactions in the System Pt/y-Al203 / H.C. Yao, M. Shelef // J. CataL. 1976. - V. 44, № 3. - P. 392-403.

60. Токарев Ю.И. Гидрооблагораживание бензина на модифицированном алюмопалладиевом катализаторе / Ю.И. Токарев, О.В. Коваленко, В.Д. Сты-ценко // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1987.-№ 1.-С. 13-14.

61. Заботин Л.И. Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга / Л.И. Заботин, Е.В. Родионова, А.В. Ксенофонтов // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, №5.-С. 635-638.

62. Коломыцев Ю.Н. Новые полиметаллические катализаторы риформинга / Ю.Н. Коломыцев, А.С. Белый, В.К. Дуплякин // Химия и технология топлив и масел. -1991.-№ 1.-С. 4-6.

63. Белый А.С. Каталитические свойства нового полиметаллического катализатора риформинга / А.С. Белый, Ю.Н. Коломыцев, А.П. Федоров // Химия и технология топлив и масел. 1991. - № 2. - С. 19-20.

64. Слезнев В.Н. Влияние добавок на активность и стабильность алюмоплатинового катализатора в процессах ароматизации и риформинга / В.Н. Слезнев, Ю.В. Фомичев, М.Е. Левинтер // Нефтехимия. 1974. - Т. 14, № 2. - С. 205208.

65. Рябов В.Д. Превращения углеводородов на АКМ-катализаторе при атмосферном давлении / В.Д. Рябов, О.Б. Чернова, И.М. Колесников // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 4. - С. 39-41.

66. Колесников С.И. Риформинг бензиновых фракций на малогаборитных установках / С.И. Колесников, Амер Марван, И.М. Колесников // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 1. - С. 14-16.

67. Применение цеолитов в катализе / Под. ред. акад. Г.К. Борескова, чл-кор. Х.М. Миначева // Новосибирск: "Наука", 1977. 192 с.

68. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке / Л.И. Пигузова // М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1977. -77с.

69. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под. ред. чл-кор. Х.М. Миначева // MJ: Мир, 1980. Т. 2. - 422 с.

70. Брагин О.В. Каталитическая ароматизация метана и этана / О.В. Бра-гин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков // Изв. АНСССР Сер. хим. 1982. - № 4. - С. 954.

71. Миначев Х.М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пента-сила / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983. - Т. 52, № 12. -С. 1921-1973.

72. Миначев Х.М. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Т.Н. Бондаренко // Доклады АНСССР. 1988. - Т. 300, № 1.-С. 155-158.

73. Миначев Х.М. О льюисовской кислотности галийсодержащих пентаси-лов / Х.М. Миначев, М.С. Харсон, А.А. Дергачев // Изв. АНСССР Сер. хим. -1990.-№ 12.-С. 2873-2874.

74. Шевченко Д.П. Каталитические свойства, состав поверхности и кислотность Ga-ZSM-5 катализаторов ароматизации низших парафинов / Д.П.

75. Шевченко, А.А. Дергачев, Г.И. Журавлев // Изв. АНСССР Сер. хим. 1991. -№ 12. - С. 2726-2732

76. Миначев Х.М. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС / Х.М. Миначев, О.В. Брагин, Т.В. Васина // Доклады АНСССР. 1989. - Т. 304, №6.-С. 1391-1395.

77. Миначев Х.М. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон // Нефтехимия. 1992. - Т. 32, № 1. - С. 3-11.

78. Миначев Х.М. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность H-,Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Т.Н. Бондаренко // Нефтехимия. 1994. - Т. 34, № 1. - С. 9-16.

79. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на гал-лийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Нефтехимия. -1994. Т. 34, № 5. - С. 387-406.

80. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. -1990. Т. 59, Вып. 9. - С. 1522-1554.

81. Бондаренко Т.Н. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров / Т.Н. Бондаренко, J1.M. Кустов, А.А. Дергачев // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, №4. -С. 912-919.

82. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олифинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Изв. РАН Сер. хим. 1993. - № 6. - С. 1018-1028.

83. Миначев Х.М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах / Х.М. Миначев, О.В. Брагин, Т.В. Васина // Доклады АНСССР. 1988. - Т. 303, № 2. - С. 412416.

84. Можайко В.Н. Ароматизация прямогонных бензиновых фракций на катализаторе типа Pt-цеолит L / В.Н. Можайко, В.Ю. Бортов, А.И. Осадченко // Химия и технология топлив и масел. 1997. - № 2. - С. 23-25.

85. Патриляк К.И. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах / К.И. Патриляк, JI.K. Патриляк, И.А. Манза, О.М. Таоануха // Нефтехимия. 2001. - Т.41, № 6. - С. 417-429.

86. Степанов В.Г. Гидроизомеризация н-гексана на Pd-содержащих цеолитах различных типов / В.Г. Степанов, Л.П. Пословина, Ю.В. Малоземов // Нефтехимия. 2002. - Т. 42, № 6. - С. 441-450.

87. Боресков Г.К. Каталитический способ получения моторных топлив / Г.К. Боресков, А.И. Грищенко, В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Газовая промышленность. 1985. - № 1. - С. 43-46.

88. Степанов В.Г. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе, М.Н. Радченко, К.Н. Замараев // Газовая промышленность. 1988. - № 1. - С. 49-51.

89. Степанов В.Г. Каталитическое облагораживание газового бензина Нижневартовского ГПЗ на цеолитсодержащем катализаторе / В.Г. Степанов, А.Я. Гетингер, Г.П. Снытникова // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. -№12.-С. 3-6.

90. Степанов В.Г. Риформинг бензиновых фракций нефтей и газовых конденсатов на цеолитах / В.Г. Степанов, Г.П. Снытников, К.Г. Ионе // Нефтехимия. 1992. - № 3. - С. 243-249.

91. Степанов В.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С. 59-70.

92. Степанов В.Г. Производство высокооктановых автобензинов процессом цеоформинга / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химическая промышленность. -1999.-№ 10.-С. 3-8.

93. Ионе К.Г. Цеолиты катализаторы синтеза углеводородных моторных топлив / К.Г. Ионе // Вестн. АНСССР. - 1983. - № 6. - С.75-88.

94. Вострикова Jl.А. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / Л.А. Вострикова, К.Г. Ионе // Успехи химии. 1987. - Т. 56, №3.-С. 393-427.

95. Степанов В.Г. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе, М.И. Радченко // Газовая промышленность. 1988. - № 1. - С. 49-52.

96. Степанов В.Г. Автобензины из фракции газового конденсата / В.Г. Степанов, Г.Г. Снытников, Л.Г. Агабелян // Газовая промышленность. 1989. -№1.-С. 54-57.

97. Степанов В.Г. Влияние термопаровой обработки цеолита пентасила на результаты цеоформинга смеси углеводородов Сб-Св / В.Г. Степанов, Г.Г. Снытников, К.Г. Ионе // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 3. - С. 27-27.

98. Степанов В.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса «Цеофор-минг» / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. -С. 49-60.

99. Агабалян Л.Г. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива / Л.Г. Агабалян, С.Н. Хаджиев, Н.Х. Роговская // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 5. - С. 6-7.

100. Ахметов А.Ф. превращения прямогонных бензиновых фракций на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах / А.Ф. Ахметов, О.Н. Каратун // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 3. - С. 30-32.

101. Каратун О.Н. Олигомеризация и ароматизация низкомолекулярных парафиновых и олифиновых углеводородов С2-С3 на пентасилсодержащих катализаторах / О.Н. Каратун, А.Ф. Ахметов, В.М. Бердников // М.: ОАО "ЦНИИТЭнефтехим", 1999. 103 с.

102. Каратун О.Н. Совместное влияние различных модификаторов на превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов / О.Н. Каратун // Химия и химическая технология. 1999. - Т. 42, Вып. 2. - С. 65-69.

103. Каратун О.Н. Влияние различных модификаторов на превращения фракции низкомолекулярных углеводородов / Каратун О.Н. // Химия и химическая технология, 1999. Т. 42, Вып. 2. - С. 69-73.

104. Ахметов А.Ф. Стабильность пентасилсодержащих катализаторов при-ароматизации бутановой фракции / А.Ф. Ахметов, О.Н. Каратун // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 2. - С. 32-33.

105. Абрамов А.В. Направленное модифицирование кислотных характеристик ультрастабильного цеолита Y: обработка цеолита соединеничми бора и фосфора / А.В. Абрамов, Е.В. Славинский, JI.E. Китаев // Нефтехимия. 2000. -Т. 30, № 3. - С.181-189.

106. Лопаткин С.В. Влияние водорода на превращение смеси углеводородов Сб-С8 в присутствии Fe-содержащего цеолита HZSM-5 /С.В. Лопаткин, В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Нефтехимия. 2002. - Т. 42, № 3. - С. 222-227.

107. Закарина Н.А. Цеолитсодержащие платиновые катализаторы изомеризации н-гексана с матрицей на основе активированной глины / Н.А. Закарина, Н.Б. Фазлиддинова, А.Г. Акулов // Нефтехимия, 2002. Т. 42, № 2. - С. 118122.

108. Ясьян Ю.П. Облагораживание прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитах / Ю.П. Ясьян, А.Г. Колесников, И.С. Крахмалева // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 5. - С. 37-39.

109. Восмериков А.В. Облагораживание топливных фракций озонированной нефти на цеолитсодержащем катализаторе / А.В. Восмериков, Л.Л. Коро-бицина, Н.В. Антонова // Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 1. - С. 38-41.

110. Колесников С.И. Каталитический крекинг и риформинг в присутствии кислорода воздуха / С.И. Колесников, В.О. Звягин, И.М. Колесников // Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 2. - С. 10-12.

111. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек // М.: Мир, 1976.781 с.

112. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака / В.В. Ющенко // Журнал физической химии. 1997. - Т. 71, № 4. - С. 628-632.

113. Ющенко В.В., Романовский Б.В., Мегедь Н.Ф. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 / Ющенко В.В. // Кинетика и катализ. 1987. -Т. 28, №5.-С. 1270-1273.

114. Ющенко В.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов / В.В. Ющенко, А.И. Захаров, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, № 2. - С. 474-478.

115. Киселев А.В. ИК-спектры поверхностных соединений / А.В. Киселев, В.И. Лыгин // М.: Наука, 1972. 68 с.

116. Зайдман Н.М. Методический подход к изучению влияния добавок на свойства алюмоплатиновых катализаторов / Н.М. Зайдман, Ю.А. Савостин, Н.Г. Кожевникова// Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, Вып. 6. - С. 1564-1569.

117. Жарков Б.Б. Перспективные катализаторы процессов превращения углеводородов / Б.Б. Жарков, В.Ю. Георгиевский, Б.В. Красий // Химия и технология топлив и масел. 1991. - № 1. - С. 10-11.

118. Sinfelt J.H. Catalysis by Alloys and Bimetallic Clusters / J.H. Sinfelt // Accounts Chem. Res. 1974. - V. 10, №. 1. - P. 15-20.

119. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов / Слинкин А.А. // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. -1982.-Т. 10.-С. 5-114.

120. Козлов Н.С. Превращения н-октана на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном иттрием / Н.С. Козлов, Г.М. Сеньков, В.А. Поликарпов // Изв. АН БССР. Сер. хим. Наук. 1971. - № 5. - С. 92-96.

121. Топчиева К.В. О влиянии добавок окислов редкоземельных элементов на каталитические свойства некоторых окисных катализаторов в реакциях углеводородов / К.В. Топчиева, И.А. Зенькович, Ф.М. Еуканаева // Вестник МГУ. Химия, 1960. № 5. - С. 3-6.

122. Козлов И.О. Влияние редкоземельных элементов на активность алюмоплатиновых катализаторов / И.О. Козлов, В.А. Поликарпов, Г.М. Сеньков // Изв. АН БССР. Сер. хим. Наук. 1971. -№ 2. - С. 110-114.

123. Трифонов Д.Н. Редкоземельные элементы и их место в периодической системе / Д.Н. Трифонов // М.: Наука, 1966. 192 с.

124. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / Смит А. // М.: Мир, 1982. -328 с.

125. Догадина Н.В. Экологические аспекты процесса риформинга / Н.В. Догадина, Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов. // Сб. науч. статей. Проблемы аналитической химии, III Черкесовские чтения. Саратов.: Изд-во "Слово", 2002. -С. 174-176.

126. Зубанова Л.Г. Превращения углеводородов состава Сб на алюмоплатиновом и биметаллических катализаторах: Дис. канд. хим. наук. -Саратов. 1977. - 151 с.

127. Усов Ю.Н. Активность и селективность биметаллических катализаторов в реакции ароматизации н-гексана / Ю.Н. Усов, Л.Г. Зубанова, Н.И. Кув-шинова // Нефтехимия. 1977. - Т. 17, № 1. - С. 69-75.

128. Кузьмина Р.И. Модифицирование алюмоплатинового катализатора риформинга / Р.И. Кузьмина, В.Т. Ливенцев, В.П. Севостьянов, Н.В. Догадина // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, Вып. 10.

129. Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии / Пигузова Л.И. // М.: Химия, 1974. 174 с.

130. Клячко А.П. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса / Клячко А.П., Мишин ИВ.// Нефтехимия. 1990. - Т. 30, № 3. - С. 339-360.

131. Панченков Г.М. Кинетика газовых химических реакций в потоке / Панченков Г.М. // Журнал физической химии. 1948. - Т. 22, № 2. - С. 209-216.

132. Панченков Г.М. О расчете скоростей газовых химических реакций, протекающих в струе / Панченков Г.М. // Журнал физической химии. 1952. -Т. 26, № з. - С. 454-460.

133. Баландин А.А. Кинетика каталитических мономолекулярных реакций в проточной системе с учетом вытеснения посторонними веществами / Баландин А.А. // Журнал общей химии. 1942. - Т. 12, Вып. 3-4. - С. 153-159.

134. Баландин А.А. Принципы расчета кинетики каталитической дегидрогенизации, дегидротации и крекинга в проточной системе / Баландин А.А. // Вестник МГУ. 1957. - № 4. - С. 137-168.

135. Фрост А.В. О кинетике каталитического крекинга / Фрост А.В. // Вестник МГУ. 1946. - № 3-4. - С. 111-119.

136. Антипина Т.В. Кинетика каталитических реакций на однородной поверхности / Т.В. Антипина, А.В. Фрост // Успехи химии. 1950. - Т. 19, Вып. 3. - С. 343-360.

137. Панченков Г.М. Метод определения скоростей, энергий активации и областей протекания простых и сложных реакций в потоке / Г.М. Панченков, Ю.М. Жоров // Нефтехимия. 1961. - Т. 1, № 2. - С. 172-181.

138. Восмериков А.В. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69, № 5. - С. 787-790.

139. Ерофеев В.И. Пиролиз прямогонных бензинов на цеолитах ZSM-5, модифицированных катионами щелочноземельных металлов / В.И. Ерофеев, JT.B. Адяев, Ю.В. Рябов // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74, Вып. 2. -С. 231-234.

140. Сенченя И.Н. Квантово-химическое исследование механизма дегид-роксилирования кристаллических и аморфных алюмосиликатов / И.Н. Сенченя, Н.Д. Чувылкин, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, № 1. - С. 87-92.

141. Метта JI. ИК-спектры адсорбированных молекул / JI. Метта // М.: Мир, 1969.- 514 с.

142. Горбаткина И.Е. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов ЦВН / И.Е. Горбаткина, Б.Л. Хусид, Л.Д. Коновальчиков // Журнал физической химии. 1989. - Т , № 4, С. 928-933.

143. Ламберов А.А. Влияние способа декатионирования на текстурные свойства высококремнистого цеолита ZSM-5 / А.А. Ламберов, С.Р. Егорова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43, № 6. - С. 920-927.

144. Лазарев А.Н. Колебательные спектоы и строение силикатов / А.Н. Лазарев // Л.: Наука, 1968. 347 с.

145. Kueding W.W. Selektive alkylation of toluene nith methanol to produce para-xylene / W.W. Kueding, L.B. Young, B. Weinstein, S.A. Rutter // J. Catal. -1981.-V. 67, № l.-P. 159-174.

146. Васина Т.В. Каталитическое расщепление и самоалкилирование бензола на пентасилах / Т.В. Васина, С.А. Исаев, О.В. Брагин // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1989. - № 6. - С. 1239-1242.

147. Ливенцев В.Т. Физико-химические основы создания катализаторов риформинга углеводородов: Дис. канд. хим. наук. Саратов, 2003. - 160 с.

148. Каталитический риформинг углеводородов /Под ред. проф. Р.И. Кузьминой// Саратов: Изд-во СЮИ МВД России, 2002. 252 с.

149. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективныекатализаторы / Ч. Томас // М.: Мир, 1973. 653 с.

150. Исагулянц Г.В. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов / Г.В. Исагулянц, М.И. Розенгарт, Ю.Г. Дубинский // М.: Наука, 1983. -160 с.

151. Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензиновой фракции / Г.Н. Маслянский, Б.Б. Жарков, А.П. Федоров, Р.Н. Шапиро // Химия и технология топлив и масел. 1979. - № 10. - С. 5-13.

152. Паал 3. Каталитические реакции циклизации углеводородов / 3. Паал, Ж. Чичери // М.: Мир, 1988. 264 с.

153. Гуреев А.А. Производство высокооктановых бензинов / А.А. Гуреев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович // М.: Химия, 1981. 219 с.

154. Догадина Н.В. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов / Н.В. Догадина, Р.И. Кузьмина // Проблемы аналитической химии. (III Черкесовские чтения): Сб. науч. статей. Саратов: Слово, 2002. С. 177-179.

155. Кузьмина Р.И. Оптимизация процесса риформинга углеводородов / Р.И. Кузьмина, Н.В. Догадина, В.А. Карякин, В.Т. Ливенцев, В.П. Севостьянов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003. С. 417.

156. Догадина Н.В. Физико-химические и технологические основы процесса каталитического риформинга (обзор) / Н.В. Догадина, В.Т. Ливенцев, В.А. Карякин, В.А, Руденко // Рукопись деп. В ВИНИТИ. 2002. - 28 с

157. Карякин В.А. Совершенствование катализатора риформинга углеводородов / В.А. Карякин, Р.И. Кузьмина, Н.В. Догадина, Т.Г. Панина // Межд. Конф. Функционализованные материалы: синтез, свойства, применение, Киев. -2002.-С. 120.

158. Догадина Н.В. Исследование катализаторов риформинга / Н.В. Догадина, В.Т. Ливенцев, В.А. Карякин, И.В. Кожемякин // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: ЮЛ, 2003. С.290.