Физико-химические особенности превращения углеводородов C6, C7 и фракции 85-180°C на модифицированных высококремнистых цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АФОНИН АНТОН АНАТОЛЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С6,С7 И ФРАКЦИИ 83-180 "С НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Саратов - 2011

4852252

Работа выполнена на базовой кафедре химической технологии нефти и газа Института химии Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кузьмина Раиса Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кособудский Игорь Донатович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Запсис Константин Васильевич

Московская государственная академия Ведущая организация: тонкой химической технологии имени

М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится 1 июля 2011 года в II00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан 30 мая 2011 года

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Т.Ю. Русанова

Актуальность работы. В настоящее время в связи с ростом спроса на нефтепродукты высокого качества и ужесточением экологических требований к высокооктановым бензинам с повышенным содержанием изоалканов и ограниченным содержанием ароматических углеводородов, понятно то внимание, которое уделяется совершенствованию технологий риформинга и разработке более эффективных многокомпонентных систем, обеспечивающих получение моторных топлив оптимального состава.

Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли установлены утвержденной Правительством Российской Федерации в 2007 г. Федеральной целевой программой «Энергоэффективная экономика» на 2007-2012 г., разделом «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности». Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью, в связи с этим, является введение в стране европейских требований к экологическим параметрам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности.

Развитие процесса риформинга направлено на создание современных эффективных катализаторов на основе высококремнистых цеолитов, обеспечивающих экологически чистый и высокооктановый углеводородный состав бензина. В связи с этим разработка новых эффективных многокомпонентных каталитических систем и выявление закономерностей протекания реакций на их поверхности является акту альной задачей.

Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с распоряжением Президиума РАН от 22 января 2007 г. № 10103-30 «Основные направления программы фундаментальных научных исследований Российской академии наук на период 2007-2011 годы», а так же с государственной концепцией федеральной целевой программы «Энергоэффективная экономика» на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года и госбюджетной темой «Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами», № госрегистрации 0120.06035509.

В настоящей работе проведены исследования превращения н-гексана, н-гептана и фракции углеводородов, выкипающей при 85-180°С, на высококремнистых цеолитах, модифицированных металлами разной природы.

Цель настоящей работы состояла в создании модифицированных цео-литсодержащих гетерогенных систем для осуществления реакций изомеризации, ароматизации, крекинга алканов С6, С7 и фракции 85-180°С, установлении взаимосвязи между физико-химическими свойствами висмутхромцеолитной системы, термодинамическими характеристиками и кинетическими закономерностями реакций углеводородов, протекающих на её поверхности и способствующих образованию экологически чистых моторных топлив.

Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

1) изучена активность различных высококремнистых цеолитных систем в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга при превращении н-гексана, н-гептана, бензиновой фракции нефти с температурой кипения 80-185 °С в различных условиях осуществления эксперимента;

з

2) с помощью совокупности физико-химических методов исследованы активные центры цеолитных систем, их структурные и поверхностные свойства;

3) проанализированы термодинамические характеристики и кинетические закономерности превращения м-гексана на висмутхромцеолитной системе, показано влияние введения хрома и висмута в каркас цеолита на перераспределение направлений реакций углеводородов;

4) изучена активность цеолитсодержащих систем в облагораживании низ-кокипящей фракции углеводородов;

5) показана роль водорода в превращении н-гексана на висмутхромцеолитной системе в перераспределении направлений реакций.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- выявлена активность высококремнистых цеолитных систем, модифицированных хромом (III) и висмутом (III), полученных разными методам, в превращении н-гексана, н-гептана и низкокипящей углеводородной фракции;

- показано, что висмутхромцеолитная система, приготовленная методом гидротермального синтеза, проявляет высокую активность в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга;

- установлены термодинамические характеристики и кинетические закономерности (АН, AS, AG) превращения н-гексана на поверхности висмутхромцеолитной системы, установлено влияние хрома и висмута на перераспределение направлений превращений алканов, циклоалканов, олефинов и предложена схема протекающих реакций;

- оценено состояние поверхности висмутхромцеолитной системы и активных центров, обеспечивающих протекание реакций получения ароматических углеводородов и алканов изостроения.

Практическая значимость работы

Разработана высокоактивная висмутхромцеолитная система превращения С6, С7 и фракции 85- 180 °С, обладающая ароматизующими и изомеризующи-ми свойствами превращения алканов, рекомендованная для получения экологически чистых компонентов моторных топлив с октановым числом по исследовательскому методу (ОЧим ) 115 пунктов. Особенно значимыми являются результаты использования многокомпонентной висмутхромцеолитной системы, полученной гидротермальным способом, в превращении углеводородов без дополнительной подачи водорода в реакционную систему. Полученные результаты могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекции и проведении практических занятий по дисциплинам «Химическая технология топлив и масел», «Химическая технология топлив и углеродных материалов».

Автор выносит на защиту;

- результаты превращения н-гексана, н-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180°С в присутствии промышленных высококремнистых цеолитных систем, модифицированных солями меди (II) и гадолиния (III), оксидами висмута и хрома;

- результаты термодинамических расчётов и кинетических закономерностей реакций изомеризации, ароматизации и крекинга на поверхности высококремнистых цеолитных систем;

- результаты систематических физико-химических исследований состояния поверхности, активных центров носителя и модификаторов в превращении алканов на системе, модифицированной висмутом и хромом, введёнными на стадии гидротермального синтеза цеолита, показывающие, что хром и висмут включены непосредственно в каркас цеолитной системы.

Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы и подходов к исследованию цеолит- и элементалюмосиликатсодержащих систем, выявлении кинетических и термодинамических особенностей реакций превращения углеводородов. Экспериментальная работа, систематизация и интерпретация полученных результатов осуществлялась непосредственно автором.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007,2010), международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоно-сов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, 2010, 2011), IX конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород. 2008), IX международной научной конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехноло-гии» (Ставрополь, 2009), II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010), VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва. 2010), молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященной 100-летию Н.С. Печуро (Москва-Саратов, 2010).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 15 печатных работах, в виде 2 статей, в том числе 1 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, и 13 статей в сборниках трудов и тезисов докладов на конференциях разного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 156 страницах, содержит 23 таблицы, 31 рисунок, список использованной литературы из 182 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов работы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обозначены цели работы и поставлены задачи исследования. Предложены направления решения поставленных задач в области исследования особенностей превращения алканов на поверхности высококремнистых цеолитов.

В первой главе приведен анализ данных литературы по превращению углеводородов разных классов в присутствии многокомпонентных металлических, оксидных и цеолитных систем. Рассмотрено влияние силикатного модуля цеолитов и модифицирующих добавок к ним на направления протекания реакций нефтехимических процессов. Наибольшее внимание уделено кинетическим и

термодинамическим аспектам реакций облагораживания низкооктановых углеводородов.

Во второй главе описана принципиальная схема проточной установки превращения углеводородов. Приведена методика хроматографического анализа состава продуктов превращения н-гексана на цеолитных системах, способ модифицирования цеолитов медью, оксидами висмута и хрома и методы их физико-химического исследования.

В третьей главе представлены результаты изучения активности высокрем-нистой цеолитной системы, модифицированной оксидами хрома и висмута, а также цеолита, модифицированного медью и гадолинием в превращении н-гексана, н-гептана и углеводородной фракции, выкипающей при 85-180 °С.

Изучен высококремнистый цеолит марки ЦВК-Ш-897 с силикатным модулем 90 в качестве носителя для создания би-, поликомпонентной системы превращения н-алканов.

Характеристика его пористой структуры (290 м2/г) свидетельствует о высокоразвитой удельной поверхности, большая часть которой представлена микропорами. Именно в микропорах протекают химические превращения углеводородов, а мезо- и макро- поры ответственны за транспортировку исходных реагентов в микропоры и удаление продуктов превращения углеводородов с поверхности цеолита.

Исследование активности выбранного высокремнистого цеолита ЦВК-Ш-897 в превращении н-гексана проводилось на установке проточного типа, при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч"1 в интервале температур 350-500 °С. Результаты исследований приведены в табл. 1.

Размер зерна цеолита, загружаемого в проточный реактор, составляет 1.5 -2.0 мм, что обеспечивает протекание реакций в кинетической области в отсутствии внешне- и внутридиффузионного торможения превращения углеводорода.

Установлена активность цеолита ЦВК-Ш-897 в реакциях изомеризации и циклизации н-гексана.

С целью увеличения дегидрирующей активности исследуемого цеолита проведено его модифицирование медью. Медь выбрана в качестве наносимого металла в связи со схожестью электронного строения её атома с известными про-мотирующими металлами VII и VIII групп Периодической системы Д.И. Менделеева. Медь наносилась методом осаждения на цеолите из водного раствора ацетата меди в количестве 2.5 масс. %.

Введение меди в цеолитную систему приводит к увеличению степени превращения н-гексана, уменьшению доли газообразных продуктов, увеличению выхода изоалканов и ароматических углеводородов.

Модифицирование цеолитных систем РЗЭ приводит к подавлению кислотной функции носителя, что сопровождается снижением роли реакции С5-дегидроциклизации и отражается на перераспределении направлений превращения н-гексана. Установлено, что наибольшую активность из РЗЭ проявляет гадолиний. Осуществлено промотирование медьцеолитной системы солью гадолиния

Таблица 1

Результаты превращения н-гексана на цеолите ЦВК-Ш-897 и Си-ЦВК-Ш-897-,

t, °с Содержание компонентов, масс. % Глубина превращения, %

SC1-C5, % X ¡-дшны, % I Аг, %

цеолит ЦВК-Ш-897

350 3.6 27.6 0.5 53.4

400 4.7 4.8 48.3 62.2

500 7.1 3.1 50.9 69.9

Си-ЦВК-Ш-897

350 1.1 38.1 19.4 62.1

400 3.5 19.5 65.9 93.1

500 5.2 2.0 79.8 97.0

Си-Ос1-ЦВК-111-897. активация в токе воздуха, без подачи водорода в реакционную смесь

350 41.3 15.8 12.2 69.3

400 47.8 6.3 16.2 72.4

500 62.3 0.6 8.7 71.6

С1ЙЗ(1-ЦВК-1Н-897, активация в токе водорода, без подачи водорода в реакционную смесь

350 38.6 1.6 3.9 44.1

400 37.2 0.6 6.3 44.8

500 61.4 0.6 10.2 72.2

Cu-Gd-HBK-IH-897. активация в токе водорода, с подачей водорода в реакционную смесь

350 11.5 0.4 - 11.9

400 22.1 0.4 - 22.4

500 48.8 0.3 - 49.2

Активность данной системы изучена при различных условиях активации системы и осуществления эксперимента. Во всех случаях показано, что введение гадолиния негативно влияет на активность медьцеолитной системы, что выражается в уменьшении степени превращения н-гексана, увеличении доли газообразных продуктов и незначительном выходе изоалканов и ароматических соединений.

Методом электронной микроскопии исследована морфологическая структура цеолитной системы, модифицированной медью с увеличением в 150 ООО раз. Для идентификации фаз на поверхности катализатора и их структурных особенностей использовали электронную дифракцию (ЭМД). По набору полученных dhti (3-5 дифракционных колец, начиная от нулевого рефлекса) проведена идентификация фаз агломератов поверхности медьсодержащей системы.

Расчёт межплоскостных расстояний полученных дифракционных картин исследуемых частиц и идентификация фазы показали наличие на поверхности образца металлической фазы (Си°) и структур медной шпинели (СиА1204.). Формирование шпинельной структуры может происходить за счёт миграции Си2+ в тетраэдрические пустоты оксида алюминия при восстановлении катализатора при 500°С в токе водорода.

Рис. 1, Микродифракционные картины частиц Си0 (а) и С11А12О4 (б) на поверхности медноцеолитной системы.

Изучен высококремнистый цеолит гБМ-5, модифицированный 1,0 % Сг203 и 2,0 % В1203, приготовленный различными способами, в превращении н-гексана. Висмутхромцеолитная система приготовлена методом пропитки носителя (цеолита) водными растворами солей висмута и хрома (пропиточный метод) и методом гидротермального синтеза цеолита с одновременным внесением в исходную массу солей висмута и хрома. Процесс превращения н-гексана осуществлялся в токе водорода при объемной скорости 2 л/ч и скорости подачи н-гексана 6 мл/ч.

Результаты превращения н-гексана на системе, приготовленной пропиточным способом, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты превращения н-гексана на висмутхромцеолитной системе,

1°С Степень превращения, % Содержание компонентов, масс. %

изоалканов аренов, включая бензол бензола пропана

300 29.5 3.6 6.4 3.2 10.4

400 33.8 2.1 7.9 3 8 13.6

500 39.2 1.4 9.3 4.6 16.8

Анализ полученных газообразных и жидких продуктов позволяет говорить о невысокой активности данной цеолитной системы в реакциях превращения н-гексана. Проведение эксперимента даже при температуре 500 °С не позволяет добиться превращения н-гексана больше 39.2 %. Также необходимо отметить, что при такой незначительной степени превращения исходного сырья достаточно высоко содержание продуктов ароматического строения, в частности, бензола, и продуктов реакции крекинга. На основании полученных данных можно сделать вывод о нецелесообразности дальнейшего изучения активности висмутхромцеолитной системы, приготовленной пропиточным методом.

В аналогичных условиях проведения эксперимента изучена активность вис-

мутхромцеолитной системы, приготовленной методом гидротермального синтеза. Результаты превращения н-гексана на цеолите при подаче водорода в систему представлены в табл. 3.

Исследование состава продуктов превращения н-гексана на этой висмут-хромцеолитной системе показало, что с ростом температуры наблюдается увеличение степени превращения н-гексана с 77,9 до 99.4 масс. %. Показано, что с ростом температуры увеличиваются селективность образования пропана, ароматических соединений, наряду с этим отмечено уменьшение содержания насыщенных углеводородов нормального строения. В продуктах крекинга преобладает пропан во всем исследованном интервале температур, массовое отношение С3/2С5 увеличивается с 0.4 до 0.7 при 500 °С.

Таблица 3

Результаты превращения н-гексана на цеолите 2БМ-5, модифицированном оксидами

хрома и висмута

Содержание в продукте, масс. % Степень превращения, % Селективность, % ОЧим

ес,-с5 £ ¡-алканы £Аг изомерии зация ароматн зация пропан

300 36.9 19.3 9.2 77.9 24.6 9.8 26.2 65

350 50.7 18.2 8.4 93.9 23.3 7.9 37.7 по

400 60.2 19.4 7.9 96.8 19.3 8.1 46.3 115

450 62.1 12.2 18.4 99.4 13.5 16.5 48.6 117

500 67.4 11.2 12.9 98.4 11.9 13.9 53.8 119

Детальный анализ газообразных и жидких продуктов, математическая обработка полученных результатов показали, что наилучший результат по степени превращения н-гексана и селективности образования ароматических углеводородов достигается при 450 °С. В катализате с ростом температуры превращения уменьшается селективность реакции изомеризации (с 24.6 до 11.9 %). Максимальное значение ароматических углеводородов достигает 18.4 масс. % при 450°С. При 500°С отмечена незначительная убыль ароматичексих углеводородов, что связано с интенсификацией реакций крекинга, о чем свидетельствует рост селективности по пропану с 26.2 до 53.8 %.

Весьма важным и положительным является низкая степень образования бензола (0.8 масс. %). Его количество соизмеримо с количеством циклогексана, зафиксированном при 300 °С, что служит подтверждением ароматизации н-алкана путем последовательного дегидрирования и циклизации алкана.

Выход толуола, и- и о-ксилолов возможен в результате алкилирования образовавшихся бензола и толуола на металлических центрах висмутхромцеолит-ной системы.

В настоящее время широкое распространение получает процесс безводородного риформинга, то есть осуществление эксперимента без подачи водорода в реакционную смесь. В данной серии опытов активация В1-Сг-28М-5 осуществлялась в токе воздуха при атмосферном давлении в течение двух часов.

Совместный анализ состава газообразных и жидких продуктов превращения н-гексана на исследуемой системе при различных условиях активации последней показал, что с ростом температуры в интервале от 300 до 500 °С в обоих случаях наблюдается увеличение степени превращения н-гексана, однако конверсия на системе, активированной в токе воздуха, протекает интенсивнее.

Активация цеолитной системы в токе воздуха позволяет создать новые активные центры на её поверхности, что в свою очередь приводит к перераспределению направлений протекающих реакций.

Результаты исследования превращений н-гексана на цеолите, модифицированном висмутом и хромом, в разных условиях активации представлены в табл. 4.

Таблица 4

Влияние условий активации на превращение н-гексана на цеолите,

t рсжцин°С Степень превращения. % Селективность образования, % активация в токе водорода активация в токе воздуха

изоалканов аренов, включая бензол бензола ECi-Cs кокс С3Н«

300 77.9 82.8 24.6 31.4 9.8 3.8 0.1 0.9 36.5 37.0 3.1 1.7 20.7 21.2

350 93.9 94.4 23.3 15.0 7.9 16.9 0.2 0.4 42.7 50.7 2.4 1.5 34.3 33.7

400 96.8 97.7 19.3 18.8 8.1 17.1 0.4 1.1 50.1 60.2 1Ä 2.1 42.7 37.0

450 99.4 99.7 13.5 8.9 16.5 20.3 0.8 1.9 65.4 62.1 2Л 1.4 45.8 49.7

500 98.4 99.4 11.9 9.8 13.9 23.8 0.6 3.9 60.2 67.4 0.0 0.0 51.5 40.3

Интенсивный рост образования продуктов реакций каталитического крекинга отмечен и в том и в другом случаях. Большую долю в продуктах реакций крекинга составляет пропан, что позволяет говорить о симметричном распаде молекулы н-гексана по связи С-С. С ростом температуры вклад пропана в состав газообразных продуктов увеличивается интенсивнее в процессе, проводимом в токе водорода, необходимом, вероятно, для насыщения кратных связей алкенов и стабилизации образующихся пропильных радикалов как интермедиа-тов с учетом механизма крекинга.

В двух сериях опытов показана закономерность - увеличение температуры приводит к уменьшению вклада реакций изомеризации и интенсификации реакций ароматизации.

Все жидкие продукты, полученные при разной температуре, обладают большим октановым числом, что связано с превалированием образования углеводородов изостроения при низкой температуре осуществления процесса и ароматических углеводородов при температуре выше 400 °С. Необходимо отметить низкое содержание бензола (0.35 масс. %) и ароматических соединений (16.9 масс. %) при 350 °С, что соответствует требованиям ЕВРО-4.

ю

Во всех опытах образование кокса незначительно, что позволяет говорить о большом межрегенерационном периоде работы данной цеолитной системы. Все исследования проведены на одной загрузке висмутхром цеолитной системы.

Таким образом, из анализа двух серий опытов следует, что наиболее целесообразно использование висмутхромцеолитной системы при её активации в токе воздуха и осуществлении эксперимента без подачи водорода. Показано, что в зависимости от температуры ВьСг-Х5М-5 может быть использована для различных процессов (изомеризация, риформинг. каталитический крекинг}.

Активность многокомпонентной гетерогенной системы определяется не только составом, но и. в значительной степени, состоянием поверхности.

Данные морфологического анализа цеолитных систем ¿БМ-З и ВьСг-2БМ-5 указывают на сходную структуру поверхности рассматриваемых систем и содержат в своем составе кристаллиты размером 5-15 им. На фотографии модифицированной цеолитной системы отмечено изменение поверхности, за счет внедрения в структуру частиц хрома и висмута, что приводит к появлению новых активных центров.

а) б)

Рис 2 Фотография цеолитной системы: а) 7,$М-5. о) 8|-Оч2ЯМ-5

Введение оксидов висмута и хрома в каркас цеолита приводит к усложнению рельефа поверхности: появление новых одиночных центров и их скоплений. Сложный рельеф поверхности оказывает влияние на геометрию окружения различных атомов, что меняет их энергетику, и. следовательно, реакционную способность активных центров.

Активность цеолитной системы в значительной степени определяется его удельной поверхностью, объемом пор. а также соотношением микро-, мезо- и макропор.

Исследование характеристик пористой структуры цеолитных систем проводилось методом адсорбции азота. Показано, что площадь поверхности составила 280 м"'г. объем пор 0.003 см 'г. радиус гюр 15 А. а также установлено, превалирование мезопор над микропорами. Макропор на поверхности рассматриваемой системы не выявлено.

Кристаллическая структура изучаемых цеолитных систем исследована методом рентгенофазового анализа. Показано, что система, приготовленная пропиточным методом, содержит в своем составе помимо фаз. характерных для мат-

п

рицы цеолита, фазу Bi204, фазы соединений хрома не обнаружены, что можно объяснить малым содержанием оксида хрома (III) в исследуемой системе. Рент-генофазовый анализ висмутхромцеолитной системы, приготовленной гидротермальным методом, показал наличие таких соединений, как SiC>2 - silica К, Si02 - silica О, SiÜ2 - silica S, которые характерны для высококремнистых цеолитов типа ZSM-5, наличие же структур висмута и хрома не обнаружено, что подтверждает включение металлов непосредственно в каркас цеолитной системы.

Известно, что при нагревании цеолитных систем увеличивается содержание бренстедовских центров; данное обстоятельство подтверждается составом продуктов превращения углеводородов, в частности существенным превалированием продуктов реакций крекинга (67 масс. %), которые протекают на бренстедовских центрах. С ростом температуры данное преобладание усиливается.

Состояние активных центров цеолитных систем исследовано методом ИК-спектроскопии.

Рис. 4. ИК-спекгр висмутхромцеолитной системы.

ИК-спектроскопические исследования поверхности изучаемых цеолитов показали, что образцы характеризуются присутствием ряда полос поглощения в области 1400-500 см"1, характерных для семейства пентасилов и полос поглощения в области 3700-3200 см'1, свидетельствующие о наличии активных кислотных центров цеолитных систем (-ОН, -Si-OH, =А1-ОН). Поглощение в области 760-540 см'1 связано с колебаниями Al-O-связей в алюмокислородных соединениях, точнее октаэдрах АЮб (v = 660 см"1).

Установленные физико-химические свойства и высокая активность висмутхромцеолитной системы в превращении я-гексана делают её интересной в превращении других алканов нормального строения и бензиновой фракции нефти 85-180 °С.

Превращение н-гептана на цеолитных системах до настоящего времени остаётся практически неизученным. С целью более полного изучения активности исследуемой висмутхромцеолитной системы в качестве сырья использован н-гептан. Опыты проводились без подачи водорода в систему.

-1

волновое число, см"

Анализ продуктов конверсии н-гептана показывает, что уже при 300 °С удается добиться высокой степени превращения (97.6 %), которая растет при увеличении температуры и достигает своего максимума (99.9 %) при 450 "С. С ростом температуры с 300 до 450 °С происходит увеличение вклада реакций каталитического крекинга, о чем свидетельствует образования пропана более чем в 2 раза (с 24.3 до 55.0 масс. %), и снижение активности системы в реакции изомеризации изобутана (с 16.8 до 7.5 масс. %), н-бутана (с 17.8 до 0.7 масс. %), изопентана (с 5.5 до 0.7 масс. %), н-пентана (с 4.4 до 0.2 масс. %). Вместе с тем необходимо отметить, что с ростом температуры происходит незначительное увеличение углеводородов ароматического строения (13.1 масс. % при 300°С и 17.1 масс. % при 450°С), отвечающее требованиям ЕВРО-4 по содержанию ароматических углеводородов в бензинах.

При сравнении степени превращения н-гексана и «-гептана на исследуемой висмутхромцеолитной системе (табл. 5) необходимо отметить, что степень превращения н-гептана выше, при чем уже при 350 °С она составляет 99,9 %.

Таблица 5

Превращения н-гексана и н-гептана на висмутхромцеолитной системе

Компоненты Состав продуктов превращения н-гексана, масс. % Состав продуктов превращения н-гептана, масс. %

300 °С 350 °С 400 °С 450 °С 300 "С 350 °С 400 °С 450 °С

изоалканы 31.4 15.0 18.8 8.9 27.6 19.9 16.5 8.7

арены, включая СвНб 3.8 16.9 17.1 20.3 13.1 15.3 16.3 17.5

бензол 0.9 0.4 1.1 1.9 0.3 1.0 1.7 2.9

толуол 1.7 5.8 6.4 8.7 4.0 5.9 6.3 7.7

ксилолы 1.5 11.4 7.2 8.4 6.4 6.4 6.0 5.6

АгС, 0.2 1.7 1.1 0.5 2.0 1.1 0.3 0.3

2 С1-С3 22.1 34.8 38.4 59.3 24.5 42.2 52.8 68.1

2С1-С5 36.5 42.7 50.1 65.1 43.7 55.5 63.1 69.1

Конверсия, % 82.8 94.4 97.7 99.7 97.6 99.9 99.9 99.9

ОЧим. 65 110 115 117 110 112 114 115

Увеличение длины цепи углеродных атомов при переходе от н-гексана к н-гептану ведет к большему числу вариантов разрыва С-С связей последнего и высокой степени его превращения уже при 300 °С (табл. 5).

Сравнение результатов превращения алканов на рассматриваемой цеолитной системе показывает, что с ростом температуры увеличиваются реакции крекинга для обоих случаев, однако для н-гептана отмечено более интенсивное протекание реакций крекинга, о чем свидетельствует содержание СзН8, 2СГС3, ЕСр С5В продуктах превращения.

Особо следует отметить, что продукты С7-С9 ароматического строения образуются в результате алкилирования бензола продуктами крекинга, а не в результате реакций дегидрирования и дегидроциклизации алкана.

В результате проведенных исследований можно сделать вывод, что наилучшее превращение н-гептана отмечено при температуре 300 °С и 350 °С. При проведении опытов в указанных значениях температуры отмечен оптимальный состав продуктов реакции: достаточно высокое содержание алканов изострое-

ння (27 масс. %) при низком суммарном содержании углеводородов ароматического ряда и конкретно бензола (0,3 масс. %). Октановые числа всех жидких продуктов высоки (110-112 пунктов) за счет значительного суммарного содержания в них ароматических углеводородов и алканов (построения, обладающих высокой детонационной стойкостью.

Прямогонные бензиновые фракции, получаемые при первичной переработке нефти и газового конденсата, обычно содержат значительное количество линейных парафинов с низким октановым числом и поэтому не пригодны для использования в качестве автомобильного бензина без дополнительного облагораживания. Повышение октанового числа бензиновых фракций можно добиться, подвергая их процессу риформинга или изомеризации, осуществляемым в среде водорода.

С целью облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти исследовано её превращение на В1-Гг-7.5М-5 - системе при подаче водорода в реакционную смссь.

Таблица 6

_Г'езультаты превращения боишювой фракции на висм\гхро.мцеолигнои системе

Компоненты

изо ал капы арены. кклк>чая оешол

Состав бетшюпои фракции

оепчол ОЧ

22.4 6 0 1ГГ"

' 76.Х

Содержание в продуктах, масс. %

" 1"Г„И1„„".Ч:'"................

3(Ю_ _ :__ 3 50_ ! 400

4.5

7 6

28.1 26 7

36.2 28.8

0.8_ 86.8"

2.2 94 0

30'?"' 47.2

3,3 Ш0.4

Анализ продуктов показал, что в присутствии висмутхромцеолитной системы происходит улучшение группового состава бензиновой фракции (табл. 6). а именно: уменьшение количества насыщенных углеводородов нормального строения (с 32.2 до 2.1 масс. %), увеличение содержания насыщенных углеводородов изостроения (с 22.4 до 36.2 масс. %> и ароматических углеводородов (с 6.4 до 47.2 масс. %). что при 400 °С приводит в свою очередь к увеличению октанового числа на 29 пунктов.

Анализ состава газа показал, что с ростом температуры в интервале от 300 до 400 "С наблюдается интенсивный рост степени образования пропана (с 11.4 до 27.7 масс. °ь) и незначительное увеличение содержания изобутана (с 5.6 до 7.3 масс. %). н-бутана (с 5.3 до 6.2 масс. %). изопентана (с 1.3 до 1.9 масс. °<>), указывающих на конкуренцию реакции каталитического крекинга и изомеризации, которая с ростом температуры склоняется в пользу реакции разрыва С-О-связи.

Наилучшие результаты превращения бензиновой фракции достигнуты при 350 С, об этом свидетельствует степень превращения (99.1 °о), достаточная высокая селективность образования алканов изостроения (18.0 %) при низкой селективности по ароматизации (16.3 %).

Таблица 7

Результаты превращения бензиновой фракции на цеолите, модифицированном _висмутом и хромом_

t,°C Степень превращения, % Селективность образования, %

изопарафины арены, включая бензол бензол

300 97.9 19.3 11.8 0.5

350 99.1 18.0 16.3 2.2

400 99.0 13.3 17.6 6.1

В четвертой главе проведен термодинамический анализ реакций превращения н-гексана на цеолитных системах г5М-5, Сг-ВЬгБМ-б при различных условиях осуществления процесса.

Проведен сравнительный анализ зависимостей реакций изомеризации, ароматизации, крекинга, глубокого крекинга и реакций образования метана, этана, изобутана, изопентана, бутана, пропана, бензола, толуола, ксилолов на цеолите 28М-5 и цеолите, модифицированном оксидами висмута и хрома (ВьСг-ИЗМ-5) в интервале температур 573 - 673 К.

А) В)

С)

дЛйи

573 SM 623 6« 673 7-'

Рис. 5. Влияние температуры на термодинамические характеристики изомеризации н-гексана на ZSM-5 и Cr-Bi-ZSM-5 цеолитах: А) ДН, В) AS, С) ДО.

Анализ результатов термодинамических расчетов (ДН, AS, AG) позволил сделать вывод, что введение модифицирующих добавок оксидов хрома и висмута в исследуемую цеолитную систему приводит к значительному изменению качественного и количественного состава получаемых продуктов реакции.

Модифицирование цеолита ZSM-5 оксидами висмута и хрома способствует более интенсивному протеканию реакций изомеризации н-гексана на данной цеолитной системе, с увеличением температуры вероятность протекания реакций изомеризации уменьшается.

Рассчитанные термодинамические величины позволяют говорить, что модифицирование рассматриваемой цеолитной системы приводит к увеличению вероятности протекания реакций крекинга, это подтверждается уменьшением значений ДН (с -125 до -168 кДж/моль), увеличению AS образования газообразных продуктов реакции состава £ СГС5 и снижению энергии Гиббса в интервале температур 573-673 К (рис. 6). Аналогичная картина просматривается и для реакций глубокого крекинга Е Ci-C3. Из вышесказанного следует, что с увеличением температуры растет вероятность протекания реакций крекинга (£ С1-С5) и глубокого крекинга (Е С1-С3). Введение в рассматриваемую цеолитную

систему оксидов хрома и висмута приводит к усилению реакций изомеризации и крекинга, за счет этого в результате перераспределения направлений превращения н-гексана уменьшается вклад реакций дегидрирования и дегидроцикли-зации алканов.

А) В) С)

573 590 623 648 6*3

Рис. 6. Влияние температуры на термодинамические характеристики образования £ С1-С5 на г5М-5 и Сг-В1-г5М-5 цеолитах: А) АН, В) ДБ, С) АО.

Изменение условий проведения процесса, в частности, подача водорода в реактор, приводит к изменению поверхности цеолитной системы, а также к перераспределению кислотных и металлических центров.

При сравнении зависимостей термодинамических величин от 573 до 673 К модифицированной цеолитной системы, с подачей и без подачи водорода рассмотрены реакции изомеризации, ароматизации, крекинга.

При рассмотрении реакции ароматизации необходимо отметить, что значительного различия между значениями термодинамических величин в двух сериях опытов при температуре 573 К практически нет, данные различия становятся существенными при росте температуры до 673 К. При данной температуре наиболее вероятным становится протекание реакции ароматизации при осуществлении процесса без подачи водорода в систему (АС = - 23 кДж/моль), при подаче водорода в систему снижается вероятность образования ароматических соединений (ДО = -13 кДж/моль).

Из рассмотренных выше термодинамических зависимостей следует, что введение в высококремнистую цеолитную систему модифицирующих добавок оксидов хрома и висмута значительно облегчает протекание реакций изомеризации, ароматизации и крекинга на рассматриваемой системе. Также показано, что в зависимости от требований к конечному составу продукта возможно использование указанной цеолитной системы как при активации в водороде, так и при активации в воздухе. При чем активация в токе воздуха оказывается наиболее предпочтительной, что значимо и с экологической точки зрения, и с точки зрения техники безопасности проводимого процесса.

Для лучшего описания механизма реакций, протекающих на поверхности висмутхромцеолитной системы, проведена кинетическая обработка полученных экспериментальных данных.

В основе кинетических расчетов использована математическая модель превращения реагента в реакторе проточного типа.

По Аррениусовской зависимости рассчитана величина наблюдаемой энергии активации (ЕавабА)

1п*=1пА-Еана6лЛ1Т. Если уравнение справедливо, то на графике в координатах 1п к - 1/Т опытные точки располагаются на прямой линии, под углом 0 к оси абсцисс и с угловым коэффициентом (тангенс угла наклона) равным Е/Л, откуда = Я 0. Результаты расчётов представлены в табл.8.

Таблица 8

Количество катализатора, г Т.К X 1-Х 1 1 1 1 %к Е,ш6л, кДж/ моль

Образование бензола из гексана при подачи водорода в реакционную смесь

3.0 573 1.75 0.0007 0.9993 0.0007 0.000233 -3.64 19.2

3.0 623 1.65 0.0008 0.99921 0.00079 0.000263 -3.58

3.0 673 1.49 0.002 0.998 0.002002 0.000667 -3.18

3.0 723 1.38 0.005 0.9944 0.005616 0.001872 -2.73

3.0 773 1.29 0.006 0.9943 0.005716 0.001905 -2.72

Образование бензола из гексана без подачи водорода в реакционную смесь

3.0 573 1.75 0.002 0.998 0.002002 0.000667 -3.18 26.2

3.0 623 1.65 0.004 0.996 0.004008 0.001336 -2.87

3.0 673 1.49 0.01 0.990 0.01005 0.00335 -2.47

3.0 723 1.38 0.02 0.980 0.020203 0.006734 -2.17

3.0 773 1.29 0.06 0.942 0.05975 0.019917 -1.70

При сравнении полученных данных по наблюдаемой энергии активации ароматизации н-гексана на рассматриваемой системе с расчетными данными для промышленного алюмоплатинорениевого катализатора КР-108У, необходимо отметить, что величина наблюдаемой Еа"аол ароматизации н-гексана на ЕЛ-Сг-гБМ-5 равна 19 и 26 кДж/моль в зависимости от содержания водорода в реакционной смеси, что в 2,5 раза ниже, чем на промышленном катализаторе ри-формннга углеводородов (61 кДж/моль).

Хром и висмут при превращении н-гексана в токе водорода находятся в металлическом состоянии и ускоряют реакции гидрирования и дегидрирования, ароматизации н-гексана и изомеризации промежуточных олефинов. Высокая активность данных металлов связана с наличием свободных атомных орбиталей, которые участвуют в образовании химических связей с молекулами углеводородов, находящимися на поверхности.

Изучение физико-химических характеристик высококремнистых цеолитов и закономерностей протекания реакций н-гексана, н-гептана и бензиновой фракции позволило предложить схему превращения углеводородов на поверхности высококремнистых цеолитов.

Образование ароматических углеводородов происходит за счет реакций дегидроциклизации н-алканов и алкилирования бензола, продуктами реакций крекинга

Бензол, вероятно, образуется путем последовательного протекания следующих реакций: первоначально протекает дегидрирование н-гексана на металлическом центре и последующая циклизация на кислотном центре с образованием циклоапкана, дегидрирование которого приводит к образованию энергетически более устойчивого бензольного цикла. Алкилирование бензола продуктами реакции крекинга приводит к образованию производных бензола.

Вероятно, с увеличением температуры происходит изменение механизма образования ароматических углеводородов. С ростом температуры осуществления процесса происходит снижение содержания структурных ОН-групп на поверхности висмутхромцеолитной системы, что снижает её способность к протонированию алкена с образованием иона карбония. Дальнейшее дегидрирование уже образовавшегося непредельного углеводорода с последующим замыканием углеводородной цепи приводит к образованию циклоалкена и циклоалкадиена, которые в свою очередь дегидрируются в бензол.

Механизм конверсии н-гексана на исследуемой висмутхромцеолитной системе при подаче водорода в реактор и без его подачи идентичен, так как закономерности образования продуктов реакций одинаковы. Но в связи с различными условиями активации и осуществления процесса меняется содержание бренстедовских и льюисовских кислотных центров, а также окислительно-восстановительных центров на поверхности катализатора,

поэтому при одинаковых тенденциях степень превращения н-гексана и селективность образования продуктов превращения различна.

Повышение температуры осуществление процесса приводит к увеличению глубины превращения н-гексана, вероятно происходит интенсификация реакций дегидрирования, дегидроциклизации и крекинга, о чем свидетельствует увеличение выхода пропана, толуола, ксилолов.

Детальный хроматографический анализ состава образующихся ароматических углеводородов указывает на превалирование ксилолов. Это говорит о том, что разрыв С-С связи происходит в р-положении, и приводит к увеличению вероятности образования метальных радикалов, алкилирующих бензол.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование высококремнистых цеолитов, модифицированных металлами разной природы в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга при превращении н-гексана, //-гептана, бензиновой фракции нефти с температурой кипения 80-185 °С в различных условиях осуществления эксперимента. Показано, что модифицирование цеолита ЦВК-Ш-897 медью приводит к увеличению степени превращения н-гексана до 97 % и перераспределению направлений реакций, протекающих на поверхности медьсодержащего цеолита, в сторону реакций изомеризации и ароматизации. Это происходит благодаря наличию структур медной шпинели типа СиАЬ04, которые усиливают реакцию дегидрирования н-алканов с промежуточным образованием алкена, переходящего в углеводороды изостроения.

2. Совокупность результатов физико-химических исследований висмутхром-цеолитных систем, приготовленных разными методами, показала, что модифицирование цеолита ZSM-5 на стадии его гидротермального синтеза приводит к внедрению висмута и хрома непосредственно в каркас цеолитной системы, и повышает активность Bi-Cr/ZSM-5 в превращении н-алканов. Висмутхромцео-литная система, полученная методом гидротермального синтеза, обеспечивает снижение кажущейся энергии активации реакции ароматизации н-гексана в 2,5 раза по сравнению с промышленным алюмоплатинорениевым катализатором риформинга КР-108У (23 кДж/моль против 61 кДж/моль на КР-108У).

3. Осуществлен термодинамический анализ реакций превращения н-гексана на цеолите ZSM-5 и Bi-Cr/ZSM-5-системе. Рассчитанные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций на поверхности цеолитных систем позволили оценить термодинамическую вероятность протекания реакций изомеризации, дегидроциклизации и крекинга н-гексана при различных условиях проведения процесса.

4. Впервые установлено, что с ростом температуры (300 - 500 °С) превращения н-алканов на висмутхромцеолитной системе наблюдается увеличение степени превращения н-гексана с 77.9 до 99.5 %, а н-гептан уже при 350°С превращается на 99.9 %. Увеличивается селективность образования ароматических соединений (до 16.5 %) и пропана (до 51.5 %). Образование изоалканов

19

максимально при 300 ° С и достигает из н-гексана 31.4 масс. %, н-гептана - 27.6 масс. %. Варьирование условий протекания реакций превращения углеводородов на висмутхромцеолитной системе позволяет направлять процесс на получение высокооктановых компонентов моторных топлив (изоалканов и аренов) или ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол).

5. Показано, что висмутхромцеолитная система, полученная методом гидротермального синтеза, активна в облагораживании бензиновой фракции, выкипающей при 85-180°С. Анализ состава продуктов превращения фракции, включающей 140 компонентов, показал содержание изоалканов 36.2 масс. % и ароматических углеводородов 28.8 масс. %, что способствует повышению октанового числа моторных топлив на 29 пунктов (с 77 до 106 ) и обеспечивает соответствие требованиям стандарта ЕВРО-4 по суммарному содержанию аренов (до 35 масс. % ).

6. Комплекс результатов физико-химических исследований висмутхромцеолитной системы, анализ термодинамических величин и установленные кинетические закономерности реакций н-гексана позволили предложить схему его превращения на поверхности Bi-Cr-ZSM-5, включающую несколько последовательных стадий: дегидрирование на центрах висмута и хрома с промежуточным образованием н-гексена, генерирование карбкатиона, его изомеризацию на кислотных центрах цеолита и гидрирование, приводящее к образованию изогек-санов. Исходный н- и изо-С6 подвергаются реакциям крекинга с образованием углеводородов СГС5.

Последовательное дегидрирование (консекутивный механизм) и дегидроцик-лизация н-гексана на металлических центрах может приводить к образованию циклогексана, циклогексена и бензола, алкипирование которого продуктами реакций крекинга сопровождается образованием алкилбензолов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т. К., Кабков A.A., Афонин А. А., Фролов М.П. Влияние серосодержащих соединений на каталитическую активность катализатора риформинга // Бутлеровские сообщения. 2008. Т. 13. № 1. С. 8-13.

2. Кузьмина Р.И., Афонин А. А., Ливенцев В.Т., Аниськова Т.В. Модифицированные высококремнистые цеолитные катализаторы // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия химия. Биология. Экология. Саратов. 2010. №2. С. 23-26.

3. Кабков A.A., Кожемякин И.В., Афонин A.A. Медьсодержащие высокоремнистые цеолитные катализаторы превращения н-гексана // Сб. статей VI Всеросс. интерактивной конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов. 2007. С. 6-9.

4. Кабков A.A., Кожемякин И.В., Афонин A.A. Медьсодержащие высококремнистые цеолитные катализаторы превращения н-гексана // Тез. докл. IX конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. 2008. С. 31.

5. Фролов М.П., Кабков A.A., Афонин A.A., Мегалов А.Ю. Перспективы развития процесса риформинга // Сб. науч. статей СВИРХБЗ. Саратов. 2008. № 10. С. 128-133.

6. Кузьмина Р.И., Федотова О.В., Шебалдова А.Д., Кабков A.A., Афонин A.A. Металлокомплексные наноразмерные катализаторы превращения углеводородов // Материалы международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии». Ставрополь.

2009. С. 385.

7. Афонин A.A. Модифицированные цеолитсодержащие катализаторы в превращении w-гексана // Материалы XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2010". Москва. 2010. (http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/28.htm).

8. Афонин A.A., Аниськова Т.В., Кузьмина Р.И. Медногадолиневые катализаторы в превращении парафиновых углеводородов // Сб. статей II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2010. Т.2. С. 63-66.

9. Григорьева O.A., Ливенцев П.В., Афонин A.A., Кузьмина Р.И., Федотова О.В. Металлокомплексы 3-замещенных кумаринов как компоненты катализаторов очистки промышленных газов // Сб. статей II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2010. Т.2. С. 106-110.

10. Афонин A.A., Аниськова Т.В., Кузьмина Р.И. Превращения н-гексана на алюмогадолиниймедном катализаторе // Материалы Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». Баку. 2010. С. 66-67.

11. Афонин A.A., Кузьмина Р.И. Превращение гексана на цеолитах модифицированных медью и гадолинием // Материалы VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва.

2010. С. 342.

12. Афонин A.A., Аниськова Т.В. Превращение бензиновой фракции на цеолите, модифицированном висмутом и хромом // Сб. материалов VII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. 2010. С. 361-362.

13. Афонин A.A., Аниськова Т.В., Кузьмина Р.И. Медногадолиневые катализаторы в превращении м-гексана // Сб. статей молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященной 100-летию Н.С. Печуро. Москва-Саратов. 2010. С. 10.

14. Афонин A.A., Мажукина O.A. Медноникелевые металлокомплексные катализаторы взаимодействия оксидов азота и углерода // Сб. статей молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященной 100-летию Н.С. Печуро. Москва-Саратов. 2010. С. 34.

15. Афонин A.A. Хромовисумцеолитные системы в превращении углеводородов нефти // Материалы XVIII Международной научной

21

конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2011". Москва. 2011.

(http://lomonosov-msu.rii/archive/Lomonosov_2011/structure_32_1347.htm).

АФОНИН АНТОН АНАТОЛЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С6,С7 И ФРАКЦИИ 85-180 °С НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано в печать 30.05.2011. Тираж 100. Заказ 14/20.

1,3 печ. л. Отпечатано в типографии «Экспресс-полиграфия», г. Саратов, Астраханская, 120

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Механизм основных реакций риформинга

1.2. Металлоксидные катализаторы реакций риформинга 15 на основе оксида алюминия

1.3. Цеолиты в превращении углеводородов

1.4. Цеолиты типа пентасилов

1.5. Кислотные свойства цеолитов

1.6. Особенности адсорбции на цеолитах

1.7. Исследование кислотных центров высококремнистых цео- 25 литов

1.8. Механизм превращения углеводородов на цеолитах

1.9. Выводы к главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Описание установки и методики проведения опытов

2.2. Исходное сырье и анализ продуктов превращения

2.3. Получение изучаемых высокоремнистых систем

2.4. Физико-химические методы исследования цеолитных 50 систем

2.5. Выводы к главе

Глава 3. Превращения н-алканов и углеводородной бензиновой фрак- 52 ции нефти на высококремнистых цеолитах

3.1. Превращение н-гексана на системе Си-Ос1-ЦВК-ПГ

3.1.1. Превращение н-гексана на системе Си-Ос1-ЦВК-П1-897 51 при активации в токе воздуха

3.1.2. Превращение н-гексана на системе Си-Ос1-ЦВК-П1-897 при 63 активации в токе водорода

3.1.3. Превращение н-гексана на системе Си-Ос1-ЦВК-Ш-897 при 65 активации в токе водорода, при подачи водорода в систему

3.2. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе 68 3.2.1. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе при активации в токе водорода

3.2.3. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе 74 при активации в токе воздуха

3.3. Превращение н-гептана на висмутхромцеолитной системе 83 при активации в токе воздуха

3.4. Превращение углеводородной фракции на висмутхром- 87 цеолитной системе при активации в токе воздуха

3.5. Выводы к главе 3.

Глава 4. Термодинамический анализ превращения н-гексана на высо- 90 кокремнистых цеолитах

4.1 .Сравнение термодинамических зависимостей на высококремнистом цеолите и на высококремнистом цеолите, модифицированном висмутом и хромом

4.2. Выводы к главе 4 ^

Выводы

В настоящее время в связи с ростом спроса на нефтепродукты высокого качества и ужесточением экологических требований к высокооктановым бензинам с повышенным содержанием изопарафинов и ограниченным содержанием ароматических углеводородов, понятно то внимание, которое уделяется совершенствованию технологий риформинга и разработке более эффективных многокомпонентных систем, обеспечивающих получение компонентов моторных топлив оптимального состава. Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли установлены, утвержденной Правительством Российской' Федерации в 2007 году Федеральной целевой программой «Энергоэффективная экономика» на 2007-2012 годы, разделом «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности». Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью, в связи с этим, является введение в стране европейских требований к экологическим параметрам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности.

Развитие процесса риформинга направлено на создание современных эффективных катализаторов на основе высококремнистых цеолитов, обеспечивающих экологически чистый и высокооктановый углеводородный состав бензина. Особый- интерес для катализа представляют молекулярные сита, содержащие переходные металлы в качестве компенсирующих отрицательный заряд решетки катионов или в качестве решеточных атомов. Присутствие в составе кристаллического твердого тела атомов^ способных обратимо изменять свою степень окисления, почти всегда придает таким материалам способность к проведению окислительно-восстановительных реакций. Таким образом, молекулярные сита участвуют не только в кислотно-основных процессах, но и успешно ведут окислительно-восстановительные реакции. В связи с этим разработка новых эффективных многокомпонентных каталитических систем и выявление закономерностей протекания реакций на их поверхности является актуальной задачей.

Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с распоряжением Президиума РАН от 22 января 2007 г. № 10103-30 «Основные направления программы фундаментальных научных исследований Российской академии наук на период 2007-2011 годы», а так же с государственной концепцией федеральной целевой программы «Энергоэффективная экономика» на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года и госбюджетной темой «Физико-химическое исследование молекулярных,супрамолекулярных систем и создание новых материалов-с заданными свойствами», № госрегистрации 0120.06035509.

В.настоящей работе проведены исследования«превращения н-гексана, н-гептана и фракции углеводородов, выкипающих при 85-180°С, на высококремнистых цеолитах, модифицированных металлами разной природы.

Цель настоящей работы состояла в создании, модифицированных цео-литсодержащих гетерогенных систем для осуществления реакций изомеризации, ароматизации, крекинга алканов С6, С7 и фракции 85-180°С, установлении взаимосвязи между физико-химическими свойствами висмутхромцео-литной системы и термодинамическими закономерностями реакций углеводородов, протекающих на её поверхности и способствующих образованию экологически чистых моторных топлив.

Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

1) изучена активность различных высококремнистых цеолитных систем в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга при превращении н-гексана, н-гептана, бензиновой фракции нефти с температурой кипения 80185 °С и в различных условиях осуществления эксперимента;

2) с помощью совокупности физико-химических методов исследованы активные центры цеолитных систем, а также их структурные и поверхностные свойства;

3) проанализированы термодинамические и кинетические закономерности превращения н-гексана на висмутхромцеолитной системе, показано влияние введения хрома и висмута в каркас цеолита на перераспределение направлений реакций;

4) изучена роль цеолитсодержащих систем в облагораживании низкоки-пящей фракции углеводородов,

5) показана роль водорода в превращении н-гексана на висмутхромцео-литной системе в перераспределении направлений реакций.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- выявлена активность высококремнистых цеолитных систем, модифицированных хромом и висмутом, полученных разными методам, в превращении н-гексана, н-гептана и низкокипящей углеводородной фракции;

- показано, что висмутхромцеолитная система, приготовленная методом гидротермального синтеза, проявляет активность в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга;

- установлены кинетические и термодинамические закономерности (АН, AS, AG) превращения н-гексана на поверхности висмутхромцеолитной системы, установлено влияние хрома и висмута на перераспределение направлений превращений алканов, циклоалканов, олефинов и предложена схема протекающих реакций.

- оценено состояние поверхности висмутхромцеолитной системы и активных центров, обеспечивающих протекание реакций получения ароматических углеводородов и алканов изостроения.

Практическая значимость работы

Разработана высокоактивная висмутхромцеолитная система превращения С6, С7 и фракции 85 - 180°С, обладающая ароматизующими и изомери-зующими свойствами, рекомендованная для получения экологически чистых компонентов моторных топлив с октановым числом (ОЧ) 115 пунктов. Особенно значимым являются результаты использования многокомпонентной висмутхромцеолитной системы, полученной гидротермальным способом, без дополнительной подачи водорода в реакционную систему. Полученные результаты могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекции и проведении практических занятий по дисциплинам «Химическая технология топлив и масел», «Химическая технология топлив и углеродных материалов» для специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Автор выносит на защиту:

-результаты превращения н-гексана, н-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180°С в присутствии промышленных цеолитных систем, модифицированных солями меди и гадолиния, а также высокремнистых цеолитных систем, модифицированных оксидами висмута и хрома;

- результаты термодинамических расчётов и кинетических закономерностей реакций изомеризации, ароматизации и крекинга на поверхности высококремнистых цеолитных систем;

- результаты систематических физико-химических исследований свойств и состояния поверхности и активных центров носителя и модификатора в превращении алканов, циклоалканов на- системе, модифицированной оксидами висмута и хрома, введённых на стадии гидротермального синтеза, показывающие, что хром и висмут включены непосредственно в каркас цеолит-ной системы.

Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы и подходов к исследованию цеолит- и элементалюмосиликатсодержа-щих систем, выявлению кинетических и термодинамических особенностей реакций превращения углеводородов. Экспериментальная работа, систематизация и интерпретация полученных результатов осуществлялась непосредственно автором.

Апробация работы. Основные результаты, работы представлялись на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007,2010), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, 2010, 2011), IX Конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород. 2008), IX международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериа-лы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2009), II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010), VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва. 2010),Мол одежная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященная 100-летию Н.С. Печуро (Москва-Саратов, 2010).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 15 печатных работах, в виде 2 статей, в том числе 1 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, и 13 статей в сборниках трудов и тезисов докладов на конференциях разного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 156 страницах, содержит 23 таблицы, 31 рисунок, список использованной литературы из 182 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов работы и приложения.

выводы

1. Проведено систематическое исследование высококремнистых цео-литных систем, модифицированных металлами разной природы в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга, при превращении н-гексана, н-гептана, бензиновой фракции нефти с температурой кипения 80-185 °С в различных условиях осуществления эксперимента. Показано, что модифицирование цеолита медью приводит к увеличению степени превращения н-гексана (до 97%) и перераспределению- направлений реакций, протекающих на поверхности медьсодержащего цеолита в,сторону реакций изомеризации и ароматизации, что происходит благодаря наличию* структур медной шпинели типа СиАЬО^ которые усиливают реакцию дегидрирования, н-парафинов с промежуточным образованием алкена, переходящего- в углеводороды изо-строения.

2. Изучен высококремнистый цеолит, модифицированный 1% Сг20з и 2% В1203, приготовленный различными способами, в превращении углеводородов разных классов. Показано, что на системе, полученной методом гидротермального синтеза, в зависимости от условий проведения процесса^ могут быть получены высокооктановые компоненты моторных топлив с преобладающим содержанием изоалканов или продуктов ароматического строения.

3. Установлена кристаллическая структура висмутхромцеолитной системы, приготовленной методом гидротермального синтеза, и обнаружено, что висмут и хром включены непосредственно в каркас цеолитной системы.

4. Показано, что модифицирование цеолитной матрицы хромом и висмут непосредственно на стадии гидротермального синтеза приводит к облагораживанию; бензиновой фракции нефти 80-185°С, за счет увеличения содержания изоалканов и аренов, и уменьшения н-алканов.

5. Рассчитанные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций на поверхности ZSM-5 и Сг-Вь28М-5 цеолитных систем позволили оценить термодинамическую вероятность протекания реакций гидрированиядегидрирования алканов и циклоалканов, изомеризации и ароматизации н-алканов, алкилирования ароматических углеводородов, дегидроциклизации и крекинга алканов нормального строения при различных условиях проведения процесса (с/без дополнительного водорода).

6. Совокупность результатов физико-химических исследований вис-мутхромцеолитной системы, результаты термодинамических расчетов и установленные кинетических закономерностей позволили предложить схему превращения н-гексана на поверхности высокремнистого цеолита 28М-5, модифицированного висмутом и хромом.

1. Крылов О.В. Изменения в структуре нефтепереработки в начале XXI в. // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 82-88.

2. Нефедов Б.К. Перспективы развития процессов нефтепереработки в Росии на пороге XXI века // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 5. С. 343-353.

3. Никитина Е.А., Емельянов В.Е., Алексеева С.И., Александрова Е.В. Производство автомобильных бензинов для автомобилей класса Евро-3 и ЕвIро-4 на российских НПЗ // Мир нефтепродуктов. 2006. № 1. С. 28-30.

4. Колбановский Ю.А. Некоторые вопросы для создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей / Ю.А. Колбановский // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 2. С. 154-159.

5. Мнушкина О.И, Касьянов A.A., Самойлов H.A. Оптимизация технологической схемы риформинга // Химия и технология топлив и масел.2006. № з. с. 18-22.

6. Белый A.C. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 11-19.

7. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985. 221 с.

8. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов / А.Д. Сулимов //М.: Химия, 1973. 152 с.

9. Сеньков Г.М. Промышленные катализаторы риформинга / Г.М. Сеньков, Н.С. Козлов // Минск: Наука и техника, 1986. 262 с.

10. Пармон В.Н., Дуплякин В.К. Отечественная нефтеперерабатывающая промышленность сквозь призму катализа. Состояние и проблемы // Катализ в промышленности. 2003. №2. С. 3-10.

11. Зеленцов Ю.Н. О состоянии производства катализаторов // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 78-81.

12. Поздняков С.М.„ Абаев Г.Н. Регенерация катализаторов рифор-минга в каскаде реакторов // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 1. С. 12

13. Боруцкий П.Н., Подклетнова Н.М. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производства изокомпонен-нтов бензинов //Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 86-88.

14. Исагуляhц Г.В;, Розенгарт M.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов:.—Mi: .Наука, 1983 . 160 с.

15. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов.-М.: Мир, 1988. 264 с. .'■■

16. Каталитический? риформинг углеводородов. Под ред. проф. Р.И. Кузьминой Саратов: Изд - во СЮИ МВД России. 2002. 252 с.

17. Рябов В.Д., Чернова О.Б., Колесников И.М. Превращения углеводородов на АКМ-катализаторе при атмосферном давлении // Химия и технология топлив масел. 2000! № 4: С. 39-41.

18. Ментюков Д.А. Изомеризация и ароматизация н-гексана на бифункциональных цеолитных катализаторах: Дисс. . канд. хим. наук. М.: РТУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2006. 114.с.

19. Дегидрирование и дегидроциклизация парафиновых углеводородов на окиснохромовых катализаторах с разными носителями 7 О.Д. Стерлингов, М.И. Розенгарт, K.M. Гитис и др. // Нефтехимия. 1975: Т. 15. № 2. С. 237-241. .

20. Lipka M. Rozvoj procesu reformingu katalitycznego w ostatnim piet-nastolèciu//Nafta. 1984. V. 40. №. 4. P. 138 142.

21. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Изомеризация алканов. //Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 9. С.1935-1937.

22. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В., Липович В.Г. О ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных центрах катализаторов // Нефтехимия. 1997. № 3. С. 202-207.

23. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ливенцев В.Т. Изомеризация процесс получения экологически чистых бензинов. - Саратов: Изд-во Сарат. унта, 2008. 72 с.

24. Каталитическая активность и состояние компонентов-в-полиметаллическом катализаторе ( Pt+Cr+Nd ) на оксиде алюминия / Н.С. Козлов, Г.М. Сеньков, Е.А. Скриган идр. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. №6. С. 1610.

25. Смирнов В.К. Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтяных фракций и опыт их эксплуатации / В.К. Смирнов, К.Н. Ирисова, Е.Л. Талисман // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 30-36.

26. Нападовский В.В., Ежов В.В. Установка гидроочистки и рифор-минга на Комсомольском НПЗ // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 1. С. 8-11.

27. Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В;А. Новые катализаторы для гидрооблагораживания нефтяных фракций // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 3. С. 3-7.

28. Кленов О.П., Носков А.С. Разработка и тестирование специальных методов загрузки катализатора. Применение в реакторах гидроочистки и риформинга // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 67-73.

29. Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 / Б.К. Нефедов // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 20-27.

30. Топчиева К.В. О влиянии добавок окислов редкоземельных элементов, на каталитические свойства некоторых окисных катализаторов в реакциях углеводородов / К.В. Топчиева; И.А. Зенькович, Ф.М. Еуканаева // Вестник МГУ. Химия. 1960. № 5. С. 3-6.

31. Колесников С.И. Риформинг бензиновых фракций на малогабо-ритных установках // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 1. С. Г4-16.

32. Применение цеолитов в катализе / под. ред. акад. Г.К. Борескова, Х.М. Миначева//Новосибирск: "Наука", 1977. 192 с.

33. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке / Л.И. Пигузова // М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1977. 77 с.

34. Химия цеолитов и катализ на-цеолитах / под. ред. Х.М. Миначева // М.: Мир, 1980. Т. 2. 422 с.

35. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / под ред. Дж. Рабо М.: Мир, 1980. Т.1. 506 с.

36. Адяева Л.В. Превращение прямогонных бензинов на цеолитах типа ZSM-5 в низшие алкены: Дисс. . канд. хим. наук. Томск.: Институт химии нефти СО РАН, 2004. 169 с.

37. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

38. Kokotailo G.T., Lawtoon S.L., Olson D.H. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 //Nature. 1978. V. 278. № 5652. P. 437-438

39. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawtoon S.L. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5 // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 15. P.2238-2243

40. Keon R.H. Crystal structure of zeolite // J. Chem.Soc, Perkin Trans. 1980. №2. P.504

41. Kokotailo G.T., Chu P. Lawtoon S.L. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 // Nature. 1978. V. 275. №. 5676. P. 119

42. Corma A., Kumar D. Micro- and Meso-Porous Materials as Catalysts. In "New Trends in Material Chemistry". NATO ASI. 1997. Vol. 498. P. 403-406.

43. Rollmann L.D. Sistematics of shape selectivity in common zeolite // J.Catal. 1977. V. 47. № 1. P.l 13-121.

44. Derouane E.G., Gabelica Z. Reply to comments on "molecular traffic control" in zeolite ZSM-5 // J.Catal. 1981. V. 70. № 1. P.238-239.

45. Sand L.B. Synthesis and properties of large-port and small-port mor-denites/- Molecular Sieves. Soc. Chem. Ind., London. 1968. P.71-77.

46. Lone K.G. Study of stability and selectivity of catalytic action of ZSM-5 type zeolite in methanol transformation // J.Catal. 1984. V. 85. № 1. P.287-294.

47. Wei J.A. Mathematical theory of enhanced, paraxylene selectivity in molecular sieve catalysts // J.Catal. 1982. V. 76. № 3. P.433-439:

48. Лимова T.B. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры // Химия и технология топлив и масел. №2. 1992. С.10-13.

49. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. 420 с.

50. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С.29-39.

51. Chen N.Y., Garwood W.E. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite // J. Catal. 1978. V. 52. № 3. P. 453-458'.

52. Gil A.A., Gandia L.M. Recent Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Pillared Clays. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2000./V. 42. P. 145.

53. Stefanis A., Tomlinson A. A. Towards Designing Pillared. Clays for Catalysis// Catal. Today. 2006. V. 114. P. 126.

54. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев A.A., Мишин И.В., Сила-кова A.A. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цеолитах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 6. С. 42 47.

55. Каталитическая активность цеолитов типа пентасил с различной структурой каналов в превращении н-гексана / Росоловская E.H., Барсуков О.В., Мегедь Н.Ф. и др. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. №. 2. С. 422-428

56. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасил а// Успехи химии. 1983. Т. 52. № 12. С.1921-1973.

57. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Иностр. лит., 1948. 784 с.

58. Киселев A.B., Лыгин В.И. Адсорбция цеолитами / Литтл Л: ИК -спектроскопия'адсорбированных молекул. -М.: Мир, 1969. С. 428-437.

59. Синтез цеолитов с тетрабутиламмониевыми катионами и их адсорбционные свойства / Мишин И.В., Капустин Г.И., Алексеева Т.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1981. № 11. С. 2447-2451.

60. Левинбук М.И. Адсорбционные, кислотные и каталитические свойства декатионированных цеолитов типа Y и ультрасил: Автореф. дис. канд. химич. наук. Москва, 1980.-18 с.

61. Левинбук М.И., Хаджиев С.Н., Топчиева К.В. О некоторых особенностях адсорбционных свойств цеолита ультрасил // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1981. Т. 22. № 5. С. 505-507.

62. Изучение адсорбции некоторых веществ на алкиламмониевом цеолите / Левинбук М.И., Хаджиев С.Н., Лимова Е.И. и др. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1979: Т. 19. № 2. С. 177-179.

63. Бобонич Ф.М. Связь адсорбционной способности1 цеолитов с плотностью и составом их каркаса // Теоретическая и экспериментальная химия. 1994. Т.ЗО. № 1. С.12-24.

64. Лимова Т.В., Неймарк Н.Е. О некоторых физико-химических свойствах сверхвысококремнистого цеолита // Коллоидный журнал. 1979. Т.41. № 2. С.354-357.

65. Жалалов Х.Р. Изотермы и дифференциальные теплоты адсорбциигазов и паров на цеолите Na-H-ZSM-5 // Узбекский химический журнал. 1989. № 2. С.64-66.

66. The comparison of cracking activity product selectivity and steam stability of ZSM-5 to other cracking catalysts / Ikai W., Chen T.J., Chao K.J. et al. // J.Catal. 1979. V. 60. № 1. p. 140-147.

67. Yashima Т., Yoshimura A., Namba S. Shape-selectivity of modified H-mordenites in adsorption and cracing of paraffins // Proc. 5th Intern. Conf. on Zeolites. Naples, 1980. P.705.

68. Dolle HJ., Herring J., Riekert L. Sorption and catalytic reaction in pen-tasil zeolites. Inffuence of preparation and crystal size on equilibria and kinetics // J.Catal. 1981. V. 71. №1. P. 27-40.

69. Уорд Д. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах/под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир, 1980. Т.1. С. 147-342.

70. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 3. С. 426-454.

71. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК спектры // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 6. С. 1334-1348.

72. Uytterhoeven J.B., Cristner L.G., Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids. VIII The decationated zeolite // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 6. P.2117-2126.

73. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. С. 557-565.

74. Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование механизма дегидроксилирования кристаллических и аморфных алюмосиликатов // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 1. С. 9295.

75. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах / Капустин Г.И., Кустов JI.M., Глонти Г.О. и др. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. С. 1129-1134.

76. Ерофеев В.И., Коробицына JI.JL, Анцибурова Е.А. Изучение взаимодействия аммиака и пиридина с поверхностью высококремнеземного цеолита / Тез. докл. IV Всесоюз. симп. «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений». Рига-. 1987. С.63.

77. Влияние термообработки на каталитические свойства-высококремнеземных цеолитов типа пентасила и морденита / Дергачев A.A., Кондратьев ДА, Бородкин А.Ю.И др. // Тез. докл. Третья Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». Москва. 1985. С.26-31.

78. Calorimetric and spectroskopic investigation of the acidi ty of H-ZSM-5/Drago R.S., Dias S.C., Torrealba M. et al // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 19. P. 4444-4452.

79. Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity / Gonzalez M.R., Sharma S.B:, Chen D.T. et al // J.Catal. Lett. 1993. V. 18. № 3. P.183-192.

80. Ющенко B.B. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака//Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 4. С.628-632.

81. Beaumont R. Y., Barthomeut D. X, Aluminium-deficient and ultrastable faujasite type zeolites // J.Catal. 1972. V. 26. № 2. P.218-225.

82. Ющенко В.В., Ванегас К.Х., Романовский Б.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных ТПД // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 5. С. 1034-1038.

83. Ющенко В.В., Романовский Б.В., Мегедь Н.Ф. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 5.С. 1270-1273.

84. Ющенко В.В., Захаров А.Н., Романовский Б.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов // Кинетика и катализ. 1986. Т.27. № 2. С.474-478.

85. Aomura К., Nitfa М. The Differences in acidity between high-silicazeolites characterized by colorimetry, ESR and MASNMR // J: Asahikawa Techn.1. Coll. 1989. № 26. P. 1-9.

86. Satyanarayana C.V.V., Chakrabarty D.K. Acidity of ZSM-5 zeolites: A comparison of results obtained using different experimental methods // Indian J. Chem. A. 1991. № 5. P. 442-427.

87. Datra J., Piwowarska Z. Acid sites in Na-H-ZSM-11 and Na-H-ZSM-5 zeolites of various exchange degrees and various Si/AL ratios studied by ir spectroscopy//Proc. 6th Int. Symp. "Heterogeneous catal." Sofia. 1987. P.199-204.

88. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях алки-лароматических углеводородов на высокремнеземных цеолитах / Миначев Х.М., Кондратьев ДА, Клячко A.JI. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1984. № 2. С.266-274.

89. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия. 19901 Т. 30. № 3. С.339-360

90. Take J., Yoshioka Н., Misono М. Bronsted acid strength distribution in internal and external surface of H-ZSM-5 zeolites determined by base dual - adsorption method//Proc. 9th Int. Congr. Catalis., Calgari. Ottawa, 1988. V.l P.372-379.

91. Исследование приготовления и поверхностной кислотности Pd/HM катализаторов / Xu Z.,Su Y., Li Q. et all // J.Catal. 1994. T.15. №2. C.152-156.

92. Коробицына Л.Л. Синтез, кислотные и каталитические свойства высокремнеземных цеолитов типа ZSM в процессах получения углеводородов: Автореф. дис. канд. химич. наук. Томск., 1998.-24 с.

93. Parrillo D.J., Lee С, Gorte R.J. Heats of adsorption for ammonia and pyridine in H-ZSM-5: evidence for identical bronsted-acid sites // Appl. catal.-1994. V. 110. № l.C.67-74.

94. Топчиева K.B., Xo Ши Тхоанг Активность и физико-химические свойства высокремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов.- М.: МГУ, 1976. 104 с.

95. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. 1994. Т.34. №5. С.398-404.

96. Jentoft F.C., Gates B.C. Solid-acid-catalyzed-alkane cracking mechanisms: Evidence from reactions of small probe molecules // Top. Gatal. 1997. V. 4. №1-2. P. 1-13.

97. Corma A., Orchilles A.V. Current views on the mechanism of catalytic cracking // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 35, № 6. P. 2130.

98. Houriet R., Parisod G., Gaumann Т. Mechanism of Chemical Ionization ofN-Paraffms //J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 11. P. 3599-3602.

99. Колягин Ю.Г. Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным.: Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2005. 156 с.

100. Kotrel S., Knozinger Н., Gates B.C. The Haag-Dessau mechanism of protolyiic cracking of alkanes // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 35. №6. P. 11-20.

101. Greensfelder B.S., Voge H.H., Good G.M. Catalytic and Thermal Cracking of Pure Hydrocarbons Mechanisms of Reaction // Industrial and Engineering Chemistry. 1949. V. 41. № 11. P. 2573-2584.

102. Топчиева K.B. Каталитические и кислотно-основные свойства цеолитных систем // Применение цеолитов в катализе / Боресков Т.К., Мина-чев Х.М. Новосибирск: Наука, 1977. С. 21-41.

103. Biaszkowski S.R., R.A. van Santen, Nascimento M.A.C. Activation of C-H and C-C bonds by an acidic zeolite: A density functional study // J. Phys. Chem. 1996. V. 100: № 9. P. 3463-3472.

104. Арзуманов С. С. Механизмы превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах по данным ЯМР спектроскопии: Авто-реф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск: Институт химии нефти С® РАН, 2006. 20 с.

105. Olah G.A. Carbocations and Electrophilic Reactions // Angewandte Chemie-International Edition in English. 1973. V. 12. № 3. P. 173-212.

106. Sommer J., Jost R., Hachoumy M. Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches // Catal. Today. 1997. V. 38. № 3. P. 309-319.

107. Wojciechowski B.W. The reaction mechanism of catalytic cracking: Quantifying activity5 selectivity, and catalyst decay // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1998. V. 40. № 3. p. 209-328.

108. K. Hiraoka, P. Kebarle. Stabilities and Energetics of Pentacoordinated> Carbonium-Ions Isomeric C2H7+ Ions and Some Higher Analogs - СзН9+ and С4Нц+ // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 20. P. 6119-6125.

109. Степанов А.Г. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах // Успехи Химии. 1999. V. 68. № 7. р. 619-637.

110. Ivanova I.I., Rebrov A.L, Pomakhina E.B., Derouane E.G. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 141. № 1-3. P.107-116.

111. Stepanov A. G., Horst Ernst, Freude D. In situ 'H MAS NMR'studies of the H/D exchange of deuterated propane adsorbed on zeolite №ZSM-5 / Catalysis Letters. 1998. V. 54. № 1-2. P. 1-4.

112. Haouas M., Walspurger S., Sommer J. Regioselective. H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids // J. Catal. 2003. V. 215. № 1. P. 122-128.

113. Ivanova I.I., Pomakhina E.B., Rebrov A.I., Derouane E.G. C-13 MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite // Top Catal. 1998. V. 6. №-1-4. p. 49.59.

114. Stepanov A.G., Shegai Т.О., Luzgin M.V., Jobic H. Comparison of the dynamics of n-hexane in ZSM-5 and 5A zeolite structures / Eur. Phys. J. E. 2003. № 12. P. 57-61.

115. Stepanov A. G., Parmon V. N., Freude D. In Situ NMR Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis: Kinetic Study of Hydrocarbon Conversion Mechanisms / Kinetics and Catalysis. 2007. V. 48. № 4. P. 521-534.

116. Stepanov A. G., Arzumanov S. S., Parmon V. N., Kolyagin Yu. G., Ivanova I. I., Freude Dl Regioselective H/D exchange of propane on Zn/H-MFI zeolite / Catalysis Letters. V. 114. № 1-2. P. 85-90.

117. Arzumanov S.S., Reshetnikov S.I., Stepanov A.G., Parmon V.N., Freude D. In situ .H and 13C MAS NMR kinetic study of the mechanism of H/D exchange for propane on zeolite H-ZSM-5 // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109: P. 19748-19757.

118. H. van Bekkum, Jacobs P.A., Fianigen E.M., Jansen J.C. Introduction to Zeolite Science and Practice. Amsterdam: Elsevier. 2001. 1062 p.

119. Hägen A., Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 2000. V. 42. № 4. P. 403-437.

120. Giarmetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of Lpg into Aromatic-Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1994. V. 36. № 2. P: 271-304.

121. Патриляк К.И., Патриляк JI.K., Манза И.А., Тарануха О.М. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах//Нефтехимия. 2001. Т.41. № 6. С. 417-429.

122. Лапидус А. Л., Михайлов М. Н., Мишин И. В., Дергачев А. А., Мордкович В. 3. Состав каркаса и активность платиносодержащих высококремнеземных цеолитов в изомеризации н-гексана.// Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 2. С. 262 -269.

123. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев А.А., Мишин И.В., Си-лакова А.А. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цеолитах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 6. С. 42 47.

124. Тимофеева М.Н., С.Ц. Ханкасаева С.Ц. Методы регулирования физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов // Кинетика и катализ. 2009, Т. 50.' № 1. С. 63-71.

125. Guisnet М., Lukyanov D. Aromatization of Short-Chain Alkanes on Ga MFI Catalysts // Studiesin Surface'Science and Catalysis. 1994. V. 90. P. 367378.

126. Миначев X.M., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 9. С. 1522-1554.

127. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 Propane Aromatization Catalysts Formation of Active-Centers Via Solid-State Reaction. // J. Catal. 1990. V. 126. № 1. P. 267-278-.

128. Meitzner G.D., Igtesia E., Baumgartner J.E., Huang E.S. The Chemical-State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts In-situ Gallium K-Edge X-Ray Absorption-Spectroscopy // J. Catal. 1993. V. 140. № l.P. 209-225.

129. Guisnet M., Gnep N.S. Aromatization of propane over Ga-HMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and'mode of coke formation // Catal. Today. 1996. V. 31. № 3-4. P. 275-292.

130. Миначев X.M., Харламов B.B. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах. М.: Наука, 1990. 149 с.

131. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 3. С. 40-44.

132. Вострикова Л. А., Ионе К.Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 3. С. 393-427.

133. Кпячко А.П., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса// Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 3. С. 339-360.

134. Ламберов A.A., Егорова С.Р., Лиакумович А.Г. Влияние способа декатионирования на текстурные свойства высококремнистого цеолита ZSM-5 //Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 6. С. 920-927.

135. Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е., Восмериков А.В // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №6. С.951-956.

136. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 6. С. 10181028.

137. Миначев Х.М., Дергачев A.A., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АНСССР. 1988. Т. 300. № 1. С. 155-158.

138. Миначев Х.М., Харсон М.С., Дергачев A.A. О льюисовской кислотности галийсодержащих пентасилов // Изв. АНСССР Сер. хим. 1990. № 12. С. 2873-2874.

139. Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев A.A. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 4. С. 912-919.

140. Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Доклады АНСССР. 1988. Т. 303. № 2. С. 412-416.

141. Souveräns W., Parton R., Martens J.A., Froment G.F., Jacobs P.A. Mechanism of the paring reaction of naphtenes // Catal Lett. 1996. V. 37. № 3-4. P. 207-212.

142. Blomsma E., Martens J.A., Jacobs P.A. Reaction-Mechanisms of Isomerization and Cracking of Heptane on Pd/H-Beta Zeolite // J. Catal. 1995. V. 155. № l.P. 141-147.

143. Шаркова А. А., Серов Ю. M. Получение этилена каталитическим крекингом пропана//Бутлеровские сообщения. 2007. Т.П. №3. С.44-49.

144. Кожемякин И. В. Медьсодержащие цеолитные катализаторы: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2007. 165 с.

145. Кузьмина Р.И., Кабков A.A., Кожемякин И.В. Превращение н-гексана на модифицированных медью высококремнистых цеолитных катализаторах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. №. 7. С. 90-93.

146. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих, катализаторах/Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. 280 С.

147. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 3. С. 40-44.

148. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Изомеризация алканов // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 9. С.1935-1937.

149. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В., Липович В.Г. О1 ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных центрах катализаторов//Нефтехимия. 1997. №3. С. 202-207.

150. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ливенцев В.Т. Изомеризация -процесс получения экологически чистых бензинов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. 72 с.

151. Восмериков A.B., Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 5. С. 37-41

152. Мельников В.Б., Макарова П.П. Модификация риформинга: без циркуляции водорода // Химия и технология топлив и масел. 1998. № 1. С. 9.

153. Кабков A.A. Физико-химические особенности превращения н-гексана на поверхности высококремнистых цеолитов. Автореф. дис. канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2010. 22 с.

154. Коробицына Л.Л., Величкина Л.М., Восмериков A.B., Радомская

155. B.И., Астапова Е.С., Рябова Н.В., Агапятова O.A. Синтез и свойства сверхвы-сококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 2. С.209-214.

156. Чувылкин Н.Д., Якерсон В.И. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ. // Журнал физической химии. 1992. Т.66. №3. С690-697.

157. Кузьмина Р.И., Афонин А. А., Ливенцев В.Т., Аниськова Т.В. Модифицированные высококремнистые цеолитные катализаторы // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия химия. Биология. Экология. Саратов. 2010. №2. С. 23-26.

158. Кабков A.A., Кожемякин И.В., Афонин A.A. Медьсодержащие высококремнистые цеолитные катализаторы превращения н-гексана // Тез.

159. Фролов М.П., Кабков A.A., Афонин A.A., Мегалов А.Ю. Перспективы развития процесса риформинга // Сб. науч. статей СВИРХБЗ. Саратов. 2008. № 10. С. 128-133.

160. Афонин A.A., Аниськова Т.В., Кузьмина Р.И. Медногадолиневые катализаторы в превращении парафинов углеводородов // Сборник статей II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2010. Т.2. С.63-66.

161. Афонин A.A., Кузьмина Р.И. • Превращение гексана на цеолитах модифицированных медью и гадолинием // Материалы- VII

162. Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов Москва. 2010. С. 342.

163. Афонин A.A., Мажукина O.A. Медно-никелевые металлокомплексные катализаторы взаимодействия оксидов азота и углеродаI

164. Сб. статей молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященной 100-летию Н.С. Печуро. Москва-Саратов. 2010. С.34.