Исследование состояния катионов и природы центров активации парафинов на внешней поверхности и в объеме модифицированных высококремнистых цеолитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ

ОРГАНИЧЕСКОЙ ХЮЛШ ИЫ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ХОДАКОВ Андрей Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ КАТИОНОВ И ПРИРОДЫ ЦЕНТРОВ АКТИВАЦИИ ПАРАОЯНОВ НА ВНЗШЕИ ПОВЕРХНОСТИ И В ОБЬЕЖ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОКРБгШИСТЫХ ЦЕ0ЛИТ03

02.00.15 - хигаческая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1991

Работа выполнена в Лаборатории радиоспектроскопических и оптических методов исследования гетерогенных катализаторов ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССР.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

член-корреспондент АН СССР

В.Б. Казанский кандидат химических наук Л.М. Кустов

доктор химических наук, профессор А.А. Слпнкин доктор химических наук, профессор Б.В. Романовский

Институт химической физики АН СССР

Защита состоится 1991 года в (О часов на

заседании специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССР (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН

СССР.

Автореферат разослан ^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кеццздот шнических наук ¿кАдСК^^ Т.В.Васина

©ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО, 1991

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Цеолиты и цеолитсодержащие компози-даи нашли широкое применение в катализе. Они являются эффектив-шми катализаторами многих химических реакций кислотно-основного :ипа, таких как крекинг, изомеризация парафинов, алкилирование, сиспропорционирование ароматических углеводородов, превращения »лефинов и спиртов. В последние годы была обнаружена высокая жтивность модифицированных высококремнистых цеолитов в аромати-1ации низших парафинов, что дает основания рассчитывать на ис-юльзование цеолитов в процессах утилизации природного, попут-юго нефтяного и отходящих газов нефтехимических производств. >чевидно, что эффективные работы по созданию перспективных ката-газаторов утилизации углеводородных газов невозможны без деталь-гаго изучения природы кислотных центров модифицированных юнтасилов.

Отличительной особенностью цеолитов по сравнению с тради-[ионными кислотными катализаторами на основе аморфных оксидов [вляется регулярная'кристаллическая структура и связанные с ней ислотные и каталитические свойства, которые можно существенно юдифицировать методами ионного обмена, пропитки растворами со-юй, изоморфного замещения, а также деалюминирования. Наряду с :оявлением новых типов кислотных центров, модифицирование может риводить и к неоднородностям в химическом составе в приповерх-:остных слоях и в объеме цеолита. В то же время, природа кислот-ых центров модифицированных цеолитов, а также их распределение :ежду внешней поверхностью и объемом кристаллитов изучены не-;остаточно.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение с ис-ользованием высокочувствительных спектроскопических методов лияния модифицирования катионами, деалюминирования на природу и войства кислотных центров, а также на их распределение между нешней поверхностью и обьемом цеолитов.

Целью работы является также анализ роли кислотных центров а внешней поверхности и в объеме модифицированных высококрем-истых цеолитов в реакции ароматизации низших парафинов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые экспериментально доказано, что модифицирование высококремнистых цеолитов катионами металлов 1-Ш груш и I переходного периода системы Менделеева, введенными методами пропитки и ионного обмена, приводит к неоднородностям в распределении кислотных центров меаду внешней поверхностью и объемом цеолита.

Обнаружены и изучены различные состояния галлия в пентаси-лах, модифицированных методом пропитки и изоморфным замещением. Анализ спектроскопических и каталитических данных свидетельствует о том, что внерешеточные ионы как трехвалентного, так и одновалентного галлия являются активными центрами ароматизации низших парафинов в модифицированных цеолитах.

На основании спектральных исследований установлено, что обработка морденитов фторидом аммония сопровождается уменьшением концентрации А1 в приповерхностных слоях морденита и обогащением их после дегидроксилирования апротонными центрами типа триго-нально координированных ионов кремния. Деалкминирование же пен-тасилов в мягких гидротермальных условиях приводит к более значительному увеличению концентрации внерешеточного алюминия на внешней поверхности по сравнению с обьемом. Показано, что апро-тонные центры типа координационно ненасыщенных ионов А1+3 в приповерхностном слое цеолита способны существенно ускорять ароматизацию и крекинг парафинов.

Методсял ИК-спектроскопии впервые обнаружена поляризация метана на катионных формах высококремнистых цеолитов.

Полученные результаты имеют важное значение для разработки научных основ приготовления цеолитсодержащих катализаторов. С их помощью можно предсказать влияние модифицирования катионами ме-.таллов и деалшинирования на природу, концентрацию и локализацию кислотных центров в высококремнистых цеолитах и их каталитические свойства в реакция с участием парафинов, например, в ароматизации и крекинге. Практическое значение имеет и предложенный в работе оригинальный метод изучения кислотных центров на внешней поверхности цеолитов по люминесценции 8-оксихинолина.

Апробация работы. Основные результаты и выводы работы докладывались на 4-ой Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1989), 8-оД Международной конференции по

цеолитам (Амстердам, 1989), 5-ой Всесоюзной конфереции то механизмам каталитических реакций (Москва, 1990), Международном симпозиуме "Химия и катализ на цеолитах" (Прага, 1991).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем работы. Текст дисс эртации содерк _ б глав и включает в себя ifâ страниц текста, 28 рисунков и /30 литературных источников.

Во введении формулируется постановка проблемы и определяется цель работы. В главе I рассматриваются литературные данные о влиянии модифицирования катионами металлов, а также деалкыиниро-вания на структуру и свойства высококремнистых цеолитов. Обсуждаются известные из литературы данные о механизме ароматизации парафинов на модифицированных пентасилах, а также сведения о внешней поверхности цеолитов и о методах ее изучения. Во второй главе дана характеристика изученных цеолитов и описаны методики, использованные при исследованиях. Рассматриваются теоретические основы и техника разработанного в работе метода люминесценции 8-оксихинолина. В главах 3-5 приводятся и обсуждаются полученные в работе экспериментальные результаты. В главе 6 на основании спектроскопических и каталитических результатов обсуждается природа активных центров ароматизации низших парафинов в модифицированных высококремнистых цеолитах. В заключении работы приводятся основные выводы и список цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента

Приготовление образцов. В работе изучались цеолиты типа А (S1/AI=I,0), X (S1/AI=I,25), У (Si/AI=2,35), морденита (Si/AI=5,0), ZSM-5 (Si/A1=12,5; 20), a также галлосиликаты со структурой пентасила (Si/Ga=11; 23; 30; 70). Цеолиты были модифицированы катионами Mg+2, Са+2, Sr+2, Ва+2, La+3, А1+3, Sc+3, Сг+3, Ре+3, Со+2, Ni+2, Mn+2, Cu+2, Zn+2f Ga+3 методами ионного

обмена и пропитки. Были приготовлены механические смеси цеолитов HZSM-5 и ß-оксида галлия, а также алзсмохромового катализатора дегидрирования н-бутана (15% Сг203/А1203). Цеолиты У, пентасилы и галлосиликаты модифицировали также обработкой в гидротермальных условиях. Водородные формы морденитов были деэлиминированы вода, раствором фторида аммония. Перед спектральными измерениями, а также адсорбцией различных соединений образцы подвергали термовакуумной обработке при 420-1170 К.

Метода исследований. Кислотные центры и состояние катионов в цеолитах были изучены методами ИК-спектроскопии диффузного рассеяния, парамагнитного зонда, люминесценции 8-оксихинолина и РФЭС1. Была изучена также каталитическая активность некоторых модифицированных пентасилов в ароматизации этана и пропана. Метод ИК-спектроскопии применяли для изучения кислотных центров как в обьеме, так и на внешней поверхности цеолитов. ИК-спектры в диапазоне от 2000 до 8000 см--'' измеряли на спектрофотометрах Perkin-Elmer 580 В и Beckman-Acta MVII по методике диффузного рассеяния. ИК-спектры адсорбированного водорода измеряли при 77 К, охлаждая ампулу с образцом в кварцевом сосуде Дыоара с жидким азотом. ИК-спектры адсорбированных СО и СН^ измеряли при 300 К. Метод парамагнитного зонда был использован для изучения состояния ионов и природы кислотных центров на внешней поверхности цеолитов. В качестве парамагнитного зонда применяли 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (танан), молекулы которого вследствие своего большого газокинетического диаметра (о=12 Я) не проникают в каналы и полости цеолитов. Спектры ЭПР измеряли на спектрометре ERS-220 (\=3,2 см) при 300 К.

Метод люминесценции 8-оксихинолина предложен в настоящей работе для изучения кислотных центров на внешней поверхности цеолитов. Он основан на люминесценции в различных спектральных областях комплексов 8-оксихинолина с координационно ненасыщенными катионами и кислотными гидроксильными группами. Комплексам с катионами отвечает полоса испускания в области 500-550 нм, а комплексам

1 Спектры РФЭС пентасилов, модифицированных полизарядными катионами, были измерены к.х.н. А.Ю.Стахеевым, за что автор выражает ему искреннюю благодарность

протонодонорными центрами при 470-480 нм (\воз0=366 нм). Пройденные исследования показали, что молекулы 8-оксихинолина, ззокинетический диаметр которых превышает размеры входных окон эолитов У и ZSM-5, не проникают в объем цеолита, а взаимодейст-fiOT лишь с силанольными группами и другими центрами на внешней эверхности кристаллитов. Спектры люминесценции были измерены на тактрофлуориметре Hitachi MF-4 при 300 К.

шэрение каталитической активности модифицированных цеолитов в роматизации этана и пропана проводили в микрокаталитической зтановке в импульсном или проточном режиме при 770-920 К. Навела катализатора составляла 100-500 мг. Объемная скорость при штах в проточном режиме была 500 Обьемная скорость газа-эсителя (N2) при экспериментах в импульсе составляла 60 мл/мин. родукты анализировали хроматографически. Автор выражает благо-арность к.х.н. А.А.Дергачеву и к.х.н. Т.Н.Бондаренко за изуче-ие каталитических свойств кристаллических галлосиликатов в аро-атизации пропана и бутана и обсуждение полученных результатов.

Исследование взаниодеОствня молекулярного водорода п метана с катионаин в обьене цеолитов

В главе 3 приведены результаты исследований взаимодействия олекулярного водорода и метана с катионами в цеолитах типа А, ожазитах, морденитах и пентасилах. Для изучения взаимодействия олекулярного водорода и метана с катионами в цеолитах использо-али метод ИК-спектроскопии диффузного рассеяния.

Из полученных нами результатов следует, что степень поляри-ации молекул водорода в комплексах с катионами металлов, оце-енная по сдвигу частоты валентных колебаний связи Н-Н в низко-астотную область по сравнению с молекулой Hg в газовой фазе Vjj_jj=4I63 см-1), зависит не только от природы катиона, но и от имического состава и структур! цеолита. Влияние структурного крушения катионов в цеолитах на степень поляризации молекулы Hg окно охарактеризовать следугацим образом:

.Основность кислородных анионов. В табл.1 приведены спектро-копические характеристики комплексов ионов Na+ с водородом в различных цеолитах. Как видно из табл.1, величина сдвига частоты :олебаний молекулы Е^, адсорбированной на ионах натрия, увеличи-

вается при переходе от высококремнистых цеолитов к цеолитам тши А. Известно, что основность кислородных анионов цеолитов увеличивается с уменьшением их модуля и из изученных наиболее основными будут цеолиты типа А. Поэтому можно сделать вывод, что увеличение основности алкмокислородных анионов цеолитов приводит ] большей поляризации молекулы водорода.

Таблица 1,

Величина сдвига Аг>д_н в комплексах ^ с катионами в цеолитах

\Кагион Цеолит N. Ыа+ Мб+2 Са+2 Ва+2 Ьа*

А 84 80 68 — _ —

X 66 65 70 70 70 80

Г 57 95 80 - 68 90

М, 2ЕМ-5 50 115 95 73 62 -

2.Степень гидролиза катиона. В отсутствие гидролиза степень поляризации Н2 в комплексах с щелочноземельными катионами можно, по-видимому, характеризовать в виде отношения е/г, где е-заряд катиона, а г - его ионный радиус, которое является мерой электростатического поля, создаваемого катионом. Этот вывод подтверждается спектроскопическими данными, полученными для щелочноземельных форм морденитов, в которых катионы практически не гидролизованы и существуют в виде изолированных двухзарядныг ионов. Как видно из рис.1, величина сдвига частоты колебаний молекул (А^н-н'' аДС0РбиР°ванных на мордениты, увеличивается с ростом е/г, т.е. в ряду от Ва+2 до Мб+2.

Гидролиз катиона уменьшает его эффективный заряд и снижает ионность связи Ме-О. Одновременно увеличивается за счет появления в его координационной сфере гидроксильных групп координационное число катиона и снижается его доступность для адсорбции слабоосновных молекул. Известно, что наиболее сильно гидролизованы катионы в цеолитах с низким отношением 31/А1. Как видно из табл.1, величина сдвига Дг»н_н в комплексах Н^ с полностью гидро-

лизованными катионами М^рН4" в цеолите А такая же, как и с одно зарядными катионами Ыа+. Гидролиз приводит к уменьшению степени поляризации Н2 в комплексах и с другими полизарядными катионами. 3.Место локализации катиона. Полученные результаты свидетельствуют о том, что катионы в местах локализации в центрах гексагональных призм являются недоступными для молекул водорода. В то

Дг>,

0.6 1.0 1.4 1.6 2.0

Рис.1. Зависимость (I) и Лус_н (2) от поляризующей

способности щелочноземельного катиона в морденитах (1/г).

же время распределение катионов между различными местами локализации в фожазитах, за исключением места Эр практически не оказывает влияния на положение полос в спектре .'адсорбированного водорода. Этот эффект, по-видимому, объясняется близким структурным окружением катионов в местах локализации Эр, Б-ц,(центры шестичленных колец) и соответственнно близкими свойствами кислотно-основных пар.

Отметим, что мы не наблюдали полос,.-относящиеся к комплек- ; сам а, с катионами, в ИК-отектрах молекулярного водорода, адсорбированного на высококремнистых цеолитах, модифицированных пропиткой или ионным обменом трехзарядными катионами. Поскольку пентасилы не содержат мест локализации, недоступных для молекул Н2, можно предположить, что при модифицировании трехзарядные катионы не проникают в каналы пентасилов, а локализуются на внеш-

ней поверхности, образуя фазу массивного оксида. Концентрация электроноакцепторных центров в оксиде должна быть, по-видимому, мала, и поэтому их сложно идентифицировать методом ИК-спектроскопии.

Результаты, полученные в работе, свидетельствуют о том, что на степень поляризации молекулы водорода влияет и электронная структура катиона. При адсорбции на кислотно-основные пары, включающие в себя ионы переходных металлов, влияние катиона, по-видимому, не исчерпывается только созданием электростатического поля. По-видимому, возможно и химическое связывание между катионом и молекулой водорода. В результате кратность связи Н-Н значительно уменьшается, и частота колебаний молекулы водорода смещается в низкочастотную область значительно сильнее (на 150200 см-*) по сравнении с щелочноземельными катионами, создающими такое же электростатическое поле (величина сдвига 90-100

см_1)- _т -I

2850 см -1 3000 см х

t 2950 см j 3075 см"

.-I

2863 см!

2870 см

2880

SrM

ВаМ

Рис.2. ИК-спектры метана, адсорбированного на формы морденитов.

катионнне

В ИК-спектрах метана (рис.2), адсорбированного на катионные форш морденитов, наряду с полосами при 3075, 3000, 2950 и 2895 см-1, характерными для неспецифически адсорбированного СН4, наблюдали низкочастотные полосы в области 2850-2890 см-*, отвеча-

вдие комплексам поляризованных молекул СН4 с координационно ненасыщенными катионами. Величина сдвига полосы антисимметричных валентных колебаний молекулы СН4 в низкочастотную область зависит от поляризупцей способности катиона и уменьшается в ряду от Mg+2 к Ва+2 (рис.1). Ранее (Cohen de Lara Е., Seloudoux R.// J.Chem.Soc. Faraday Trans 1, v.79(1983), p.2271-2276) поляризацию метана наблюдали в комплексах с катионами в фоказитах и цеолите А при пониженных температурах (100-200 К). Степень поляризации молекул СН4 и прочность этих комплексов были намного ниже, чем в катионных фортах высококремнистых цеолитов. Это объясняется, по-видимому, стерическими трудностям при адсорбции молекул метана на гидролизованные полизарядные катионы.

Изучение кислотных цеятрзз на гаегшеа поверхности цеолитов

В главе 4 изучили состояния катионов и природу кислотности на внешней поверхности пентасилов, модифицированных пропиткой полизарядными катионами, а такие некоторых деалшинированных цеолитов с помощью высокочувствительных спектральных методов: метода парамагнитного зонда, лгминесцентной спектроскопии и РФЭС.

Введение галлия в цеолит нгБМ-5 методом пропитки не сопровождалось появлением дополнительных полос в ИК-спектрах адсорбированных водорода и метана, что свидетельствует о том, что модифицирование ионами Са+3 не приводит к возникновению новых типов апротонных центров в обьеме пентасила. Природу кислотных центров на внешней поверхности изучили методами ЭПР с использованием парамагнитного зонда большого размера (танана) и люминесценции 8-оксихиноязна. Спектр танана, адсорбированного на цеолит нг£>Ц-5, аналогичен анизотропному спектру этого радикала на А1203 и соответствует комплексу с координационно ненасыщенными ионами 27А1. Спектр танана, адсорбированного на массивном ваоОд, является характерны!« для комплексов радикала с ионами 69Са и 71Са+3. Адсорбция танана на цеолит Н2£М-5, модифицированный методом пропитки 1% Са, показала, что льшсовские кислотные центры на внешней поверхности этого образца представляют собой, главным образом, координационно

+-а

ненасыщенные.ионы Оа.

На рис.За приведены спектры люминесценции 8-оксихинолина, адсорбированного на цеолит нгБМ-б, модифицированный пропиткой ионами галлия. Для сравнения приведен спектр люминесценции 8-оксихинолина на цеолите нгБМ-5, модифицированном ионами гп+2 (рис.36), и исходной Н-форме (рис.Зв). В главе 3 было показано, что ионы гп+2 при введении в пентасил методом пропитки, по-видимому, равномерно распределяются между местами локализации в каналах и на внешней поверхности. Известно, что в спектральном диапазоне 500-550 нм люминесцируют оксихинолиаты металлов с заполненными электронными оболочками. Поэтому можно предположить, что полоса при 505 нм в спектре испускания цеолита Са/нгБМ-б относится к комплексам 8-оксихинолина с координационно ненасыщенными катионами Са+3, т.е. на внешней поверхности цеолитов нгБМ-5, модифицированных Са203 методом пропитки, присутствуют в значительной концентрации координационно ненасыщенные ионы 0а+3. При модифицировании же цеолитов нгзМ-б оксидом цинка концентрация ионов гп+2 на внешней поверхности невысока, так как спектры исходной Н-формы и модифицированного цинком образцов практически одинаковы. Таким образом, методами парамагнитного зонда и люминесценции 8-оксихинолина было показано, что природа

Рис.3. .Спектры адсорбированного на цеолиты НгБМ-5(в) (\БОЗб>=366 нм).

1

нм

люминесценции 1%Са/НгЗМ-5(а),

8-оксихинолина, 1*й1/НаЗМ-5(б) I

электроноакцепторных центров цеолитов НгБМ-б, модифицированных галлием, на внешней поверхности и в обьеме разная. На внешней поверхности - это электроноакцепторные центры фазы оксида гал лия, а в обьеме - это электроноацепторные центры исходной водородной формы, которые, по-видимому, практически не модифицированы.

Обработка цеолитов водородом при 840 К приводит к восстановлению оксида галлия (3) на внешней поверхности кристаллитов до субоксида (Са20). Вследствие высокой подвижности при температурах восстановления Са20 может либо сублимироваться с внешней поверхности, либо проникать в каналы цеолита, взаимодействуя там с кислотными гидроксшгьными группами. При этом, по-видимому, должны получаться изолированные ионы Са+ в катионных позициях пентасила. Ионы одновалентного галлия в пентасилах были идентифицированы по полосам при 2155 см-* в ИК-спектрах адсорбированного СО, появлявшимся после обработки образцов Н^ при 840 К и исчезавшими после окислительных обработок при 570 К. Концентрация ионов Са+ в модифицированных пентасилах составляла около О,5-1,Ох 1019/г. Проведенные исследования показали, что ионы Са+ локализованы в каналах цеолита.

Таблица 2.

Отношение Ме+П/Б1 в поверхностном слое модифицированных цеолитов гБМ-5 и размеры катионов металлов1

Катион металла | (Ме/31)пов |Стоксовские диаметры катионов, 8

гп+2 0.046 6.98

______0,. 180________- .

Ы1+2 0.007 5.80

Со+2 0.005 6.70

Мп+2 0.009 7.36

Сг+3 0.016 8.24

Бс+3 0.025

*Цинк- и галлийсодержащие образцы были приготовлены из цеолитов ЮБМ-б с другим размером кристаллитов.

Модифицирование цеолитов НйЗМ-5 другими полизарядными катионами (Бс+3, Сг+3, Мп+2, Ге+3, Со+2, Ы1+2) также приводит к изменению природы кислотных центров на внешней поверхности кристаллитов. Как следует из табл.2, поверхностные концентрации катионов металлов (Мв/81), определенные методом РФЭС, были в 3-5 раз выше на внешней поверхности пентасилов, модифицированных трехзарядными катионами по сравнению с цеолитами, содержащими двухзарядные. Методом ИК-спектроскопии с применением ^ в качестве зонда было показано, что введении трехзарядных катионов, в отличие от двухзарядных, в пентасилы методом пропитки не приводит к появлешпо новых типов апротонных кислотных центров в объеме цеолита, что также свидетельствует о предпочтительной локализации ионов Мо+3 на внешней поверхности кристаллитов. Наблюдаемое различие в локализации двух- и трехзарядных катионов, во-первых, связано с трудностями, возникающими при компенсации трехзарядных катионов изолированными отрицательными анионами цеолита. Во-вторых, известно, что размеры аквакомплексов трехзарядных катионов, в отличие от двухзарядных намного превышают размеры входных окон пентасилов (6 2), что приводит к стериче-ским затруднениям для их проникновения в каналы.

Существенные изменения в природе центров на внешней поверхности происходят и при деалшинировании. Методом люминесценции 8-оксихинолина наблюдали значительное увеличение концентрации внерешвточных ионов А1+3 на внешней поверхности пентасилов, обработанных в мягких гидротермальных условиях.

После обработки морденитов раствором фторида аммония электроноакцепторные центры, связанные с ионами алшиния на внешней поверхности, методом парамагнитного зонда не были обнаружены. Это объясняется тем, что вышедшие из решетки в приповерхностном слое морденита ионы А1+3 удаляются раствором. Этот вывод подтверадают данные, полученные пз ИК-спектров адсорбированного водорода, которые свидетельствуют о том, что электроноакцепторные центры, относящиеся к внерешеточным ионам алшиния, на ранних стадиях деалюмшшрования не образуются. Совокупность результатов, полученных методами ИК-спектроскопии и парамагнитного зонда, свидетельствует, что приповерхностные слои деалюми-нированных морденитов после высокотемпературных обработок обогащаются апротонными центрами типа тригонально координированных ионов кремния.

Кислотные свойства и состояние ионов в кристаллических галдосшпосатах со структурой пентасила

Кристаллические галлосиликаты со структурой пентасила являются активные и селективные катализаторы крекинга и ароматизации парафинов, диспропорционирования алкилароматических углеводородов. Однако в литературе практически отсутствует информация о влиянии различных обработок, в том числе в условиях реакции, на кислотные свойства и состояние галлия в кристаллических галло-силикатах. В то же время, без такой информации остаются неясными как природа активности галлосиликатов, так и пути ее направленного регулирования.

В главе 5 локализация и состояние ионов галлия в галлосили-катах, подвергнутых различным обработкам, были изучены методами ИК спектроскопии диффузного рассеяния и парамагнитного зонда.

Бренстедовские кислотные центры галлосиликатов представляют

собой, по-видимому, мостиковые гидроксильные группы типа Н

Si-0-Ga. Отметим, что кислотные мостиковые ОН-группы в галлоси-ликатах со структурой пентасила могут быть двух типов: изолированные (у0д=3618 см-1) и связанные посредством водородной связи с атомами кислорода решетки (v0H=3300 см-1). Это различие объясняется особенностями структуры пентасилов, в которых величина угла а при атоме кислорода гидроксильной группы может варьироваться от 140 до 180°.

Н

I

Ч /

Са

/ \ / \

Если угол а близок к 180°, то для протона мостиковой гидроксильной группы становится возможным образование напряженной водородной связи с атомом кислорода галлосиликатного тетраэдра, и полоса валентных колебаний мостиковых ОН-групп в результате этого взаимодействия смещается в низкочастотную область с 3618 до 3300 см-1. Как показали проведенные измерения, кислотность мостиковых ОН-групп галлосиликатов несколько ниже по сравнению с алюмосиликатным цеолитом HZSH-5, имеющим такой же модуль. Ста-

бильность мостиковых гидроксильных групп в галлосиликатах также несколько меньше по сравнению с алюмосиликатным аналогом и уменьшается при увеличении содержания ионов галлия.

Наряду с кислотными гидроксильными грушами, в галлосиликатах наблюдали силанольные группы с т>0Н=3740 см-1 и слабокислотные гидроксильные группы, связанные с внерешеточным галлием (у0Н=3660 см-1).

Спектроскопическими методами установлено, что в галлосиликатах со структурой пентасила существуют, по крайней мере, 4

4060 см 4030 см-|

,-1 Г

4110 см'

,-1

2860 см

,-1

Г

3000 см'

-I

см

,-1

Рис.^. ИК-спектры водорода (Д) и метана (Б), адсорбированного на кристаллические галлосиликаты; I- исходная водородная форда, 2- образец после обработки в условиях ароматизации пропана и окислительной регенерации, 3 - образец после термопаровой обработки при 830 К.

типа льгасовских кислотных центров. Это тригонально координированные ионы кремния, два типа электроноахцепторных центров, связанных с внерешеточными ионами 0а+3, -Идентифицированные по спектрам адсорбированного водорода (у^_н=4030-4040 см-1, 4060 см-1) (рис.4а) и локализованные в объеме цеолита, а также льш-совские кислотные центры кластеров оксида галлия, образовавшихся в результате миграции ионов Са+3 на внешнюю поверхность из каналов гаялосиликата, идентифицированные методом парамагнитного зонда, ¿протонные центр», связанные с внерешеточными ионами галлия, которым в спектре водорода соответствует полоса -при 4060

см--'-, способны также поляризовать молекулы метана. Молекулам СН4, поляризованным на этих центрах, отвечают в ИК-спектре полосы при 2860 см-1 (рис.46).

Внерешеточные формы галлия, идентифицированные по ИК-спектрам водорода и метана, появляются, по-видимому, после относительно мягких обработок образцов (термопаровая до температуры 570 К, термовакуумная). Миграция же ионов Са+3 на внешнюю поверхность происходит в процессе более жестких воздействий на галлосиликаты (термопаровая обработка при 1020 К, окислительная регенерация после проведения ароматизации пропана при 870 К).

Обработка галлосиликатов водородом при 840 К сопровождается восстановлением внерешеточных форм галлия до субоксида галлия, который затем реагирует с мостиковыми ОН-группами с образованием изолированных ионов Са+ в катионных позициях пентасила. Ионы Са+ были идентифицированы по ИК-спектрам адсорбированного СО (г>С0=2155 см-1). Вследствие высокой подвижности субоксида галлия в процессе восстановления происходит, по-видимому, значительное перераспределение ионов галлия в галлосиликатах.

О природе активных центров ароматизации низших парафинов в модифицированных пентасилах

В главе 6 проведен анализ роли кислотных центров, локализованных в объеме и на внешней поверхности пентасилов, модифицированных методами пропитки, механического смешения, изоморфного замещения галлием, а также цеолитов ЕКБМ-б, обработанных в мягких гидротермальных условиях, в ароматизации низших парафинов. Рассматриваются также каталитические данные о влиянии модифицирования пентасилов алкмохромовым катализатором дегидрирования на активность в ароматизации этана.

Цеолиты нгБЫ-5, модифицированные пропиткой и механическим смешением с Са203. Сопоставлены спектральные данные о состоянии галлия в модифицированных пентасилах с их каталитической активностью в ароматизации пропана в импульсном режиме. Из полученных результатов следует, что выход ароматических углеводородов на цеолитах, модифицированных вазОд, после обработки их 1-3 импульсами пропана не намного превышает активность исходной водородной формы. Из спектральных данных известно, что в образцах Са/НгБМ-5, подвергавшихся лишь окислительным обработкам, галлий

находится в виде кластеров Са20д на внешней поверхности кристаллитов. Можно предположить поэтому, что наблюдаемое увеличение каталитической активности в этом случае связано с дегидрирующим действием кислотно-основных пар кластеров йа20д на внешней поверхности цеолита.

Обработка цеолита Са/НгЭМ-5 пропаном в условиях каталитического эксперимента приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов с 16 до 30%, что, по-видимому, связано с восстановлением галлия и образованием изолированных ионов 0а+ в каналах пентасила. Последующая обработка образца кислородом, которая приводила к реокислению галлия, сопровождалась уменьшением выхода ароматических углеводородов до 21%. В то же время, активность окисленного после проведения на нем ароматизации в импульсном режиме образца Са/НгБМ-5 была несколько выше, чем у исходного образца до обработки пропаном. По-видимому, ионы трехзарядного галлия в каналах пентасила, образовавшиеся в результате окисления ионов Са+, также способны в некоторой степени ускорять ароматизацию.

Из приведенных данных следует, что апротонные центры, связанные с ионами галлия в различных степенях окисления, способны ускорять ароматизацию низших парафинов. Однако, наиболее эффективны в ароматизации, по-видимому, центры, связанные с ионами одновалентного галлия Са+.

Кристаллические галлосиликаты со структурой пентасила являются высокоселективными катализаторами ароматизации низших парафинов. В работе показано, что активность этих образцов существенно увеличивается после циклов, включающих в себя проведение на них реакции ароматизации и последующих окислительных регенераций. (табл.3). Это свидетельствует том, что активация парафинов в этих системах происходит на центрах, связанных с внерешеточным галлием, содержание которого увеличивается после таких обработок.

Совокупность спектральных и каталитических данных свидетельствует, что слабокислотные йа-ОН группы практически не способны активировать молекулы парафинов. Дегидрирование парафинов, по-видимому, может осуществляться на ионах Са+ в каналах галло-силиката, которые образуются в восстановительной среде, а также на центрах кластеров Са203 на внешней поверхности кристаллитов. Электроноакцепторные центры, связанные с внерешеточными ионами

галлия (+3), которые поляризуют молекулярный водород и метан, также, по-видимому, могут вносить некоторый вклад в скорость ароматизации. Таким образом, как центры на внешней поверхности цеолитов HZSM-5, модифицированных галлием, так и в объеме вносят существенный вклад в ароматизацию на них низших парафинов. Пентасилы, деа лшнннровэнные в иягких гидротермальных условиях. Из данных главы 4 следует, что обработка пентасилов в мягких гидротермальных условиях приводит к увеличению концентрации вне-решеточных ионов алюминия на внешней поверхности. Известно, что активность в крекинге парафинов пентасилов, деалшинированных в мягких гидротермальных условиях, резко возрастает именно на начальных стадиях деалюминирования (Lago R.W., Haag W.O. et

Таблица 3.

Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах

(У=500 ч-1).

Катализатор I Т, KI Конверсия, |Выход АрУ, | S„,

[ [ % I % I %

Кристалллические галлосиликаты (пропан)

HtGa]ZSM-5 (Si/Ga=32) 770 27.0 9.9 37

после I регенерации 770 34.9 14.3 41

после 2 регенераций 770 41.8 ¿1.2 51

после 3 регенерации 770 41.0 22.0 54

Пентасилы, деэлиминированные в мягких гидротермальных условиях (этан) HZSM-5 870 II. I 4.2 38

HZSM-5, обработанный 870 14.3 6.1 44

\о=100 т°рр

при 820 К

Механические смеси на основе алюмохромового катализатора дегидрирования и цеолита HZSM-5 (этан) HZSM-5 870 8.2 3.1 37

10%/ДВ-ЗМ/ 870 12.1 6.8 57

HZSM-5

al.//Proc 7th Intern. Conf. on Zeolites (Tokyo, 1986), p.677-684.). Можно предположить, что этот эффект связан с определяющим

вкладом в активацию парафинов апротонных центров внерешеточного алюминия, локализованных на внешней поверхности цеолитов.

Проведенные в работе исследования показали (табл.3), что обработка пентасилов в мягких гидротермальных условиях сопровождается увеличением выхода ароматических углеводородов и конверсии этана. Промотирующее действие апротонных центров вблизи внешней поверхности цеолита, по-видимому, проявляется на стадии дегидрирования .

Механические сиеси на основе алшохроыового катализатора дегидрирования и цеолита Н2£М-5 представляют собой бифункциональные катализаторы, соединяющие в себе кислотную и дегидрирующую функции. Введение алюмохромового катализатора в цеолит НгБМ-5 приводило к увеличению конверсии этана и выхода ароматических углеводородов (табл.3). Наиболее активным оказался образец, содержащий 10% алюмохромового катализатора. Конверсия этана на этой композиции при 600°С составила 12%, что в 1,5 раза выше, чем на исходной Н-форме, селективность по ароматическим углеводородам приближалась к 60%.

выводы

1. Систематическое экспериментальное исследование цеолитов, выполненное методами ИК-спектроскопии диффузного рассеяния с применением в качестве молекул-зондов СН4 и СО, парамагнитного зонда, люминесценции 8-оксихинолина и РФЭС позволило установить, что модифицирование цеолитов катионами металлов 1-Ш груш и I переходного периода системы Менделеева, а также деалкминирование приводят к появлению неоднородности в распределении кислотных центров между внешней поверхностью и обьемом кристаллитов.

2. Установлено, что обработка цеолитов типа пентасила, модифицированных оксидом галлия, водородом приводит к восстановлению галлия на внешней поверхности кристаллитов и миграции одновалентных ионов Са+ в объем цеолита.

Анализ спектроскопических и каталитических данных, полученных для модифицированных галлием пентасилов свидетельствует о том, что ионы одновалентного и трехвалентного галлия являются активными центрами ароматизации парафинов на цеолитных катализаторах.

3.Впервые обнаружено пять состояний галлия в кристаллических

галлосиликатах со структурой пентасила. Показано, что увеличение концентрации внерешеточных форм галлия как на внешней поверхности, так и в объеме галлосиликата приводит к увеличению каталитической активности этих систем в ароматизации низших парафинов.

4. Установлено, что обработка морденитов раствором фторида аммония приводит к уменьшению концентрации алюминия на внешней поверхности и обогащению ее лыаисовскими центрами типа триго-нально координированных ионов кремния.

При деалюминировании пентасилов в мягких гидротермальных условиях внешняя поверхность значительно обогащается координационно ненасыщенными ионами А1+3. Показано, что эти центры способны значительно ускорять ароматизацию парафинов.

5. Экспериментально доказано, что двухзарядные катионы при введении в цеолиты типа пентасила методом пропитки равномерно распределяются между объемом и внешней поверхностью кристаллитов, трехзарядные же катионы локализуются предпочтительно на внешней поверхности кристаллитов.

6. Впервые обнаружена поляризация метана на катионных формах морденитов. Поляризующая способность катионов в отношении СН4 увеличивается в ряду от Ва+2 к Mg+2.

При исследовании взаимодействия молекулярного водорода с катионами в цеолитах А, X, Y, мордвнитах и пентасилах показано, что степень поляризации молекул К, зависит не только от их поляризующей способности, но и структурного окружения катиона в цеолите.

7. Разработан новый высокочувствительный метод изучения внешней поверхности цеолитов по спектрам люминесценции комплексов 8-оксихинолина с координационно ненасыщенными катионами и кислотными гидроксильными группами.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1.Ходаков А.Ю., Кустов Л.М., Казанский В.Б., О природе электро-ноакцепторных центров цеолитов HZSM-5, модифицированных оксидом галлия - катализаторов ароматизации низших парафинов, //Докл.АН СССР, 1989, Т.305, с.917-920.

2.Kazansky V.B., Kustov L.M., Khodakov A.Yu., On the nature oí active sites for dehydrogenation of saturated hydrocarbons in HZSM-5 zeolites, modified by zinc and gallium oxides. Proc. 8th

Intern. Conf. on Zeolites (Amsterdam, 1989) //Stud. Surf. Sei. Catal., v.49, p.1173-1182.

3.Ходаков А.Ю., Кустов Л.М., Вильяме К., Казанский В.В., Поляризация молекул водорода и метана на катионных формах цеолитов. //Тез. доял. на 4-ой Всес. конф. "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1989) , М., "Наука", 1989, с.57-59.

4.Khodakov A.Yu, Kustov L.M., Bondarenko T.N., Dergachev A.A., Kazansky V.B., Minachev Kh.M., Borbely G., Beyer H.K., Investigation of different states of gallium in crystalline gallosilicates with pentasil structure and their role in propane aromatization.// Zeolites, 1990, v.10, p.603-607.

5.Бондаренко Т.Н., Кустов Л.M., Дергачев A.A., Ходаков 'А.Ю., Казанский В.Б., Миначев Х.М. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров.//Кинетика и катализ, 1990, т.31, с. 912-919.

6.Кустов Л.М., Дергачев A.A., Бондаренко Т.Н., Ходаков А.Ю., Казанский В.Б., Миначев Х.М. Формирование активных центров кристаллических галлосиликатов - катализаторов ароматизации низших алканов.//Докл. АН СССР, 1990, т.311, с.133-136.

7. Бондаренко Т.Н., Ходаков А.Ю., Кустов Л.М., Дергачев A.A., Казанский В.Б., Миначев Х.М. Исследование природы активных центров и механизма каталитического действия кристаллических галлосиликатов в ароматизации низших алканов.//Тез. докл.на 5-ой Всес.конф. по механизму каталитических реакций (Москва, 1990) , М., "Наука",1990, с.159.

8. Дергачев A.A..Косолапова А.П., Бондаренко Т.Н., Успенская Л.А., Удальцова Е.А., Ходаков А.Ю., Кустов Л.М., Хаджиев С.Н., Казанский В.Б., Миначев Х.М. Ароматизация пропана и пропилена на кристаллических галлосиликатах. Связь между каталитической активностью и кислотностью.//Нефтехимия, 1990, т.30, с.774-781.

9. Ходаков А.Ю., Кустов Л.М., Казанский В.Б. Изучение активных центров на внешней поверхности цеолитов по спектрам лшинесценции 8-оксихинолина.// Кинетика и катализ, 1991, т.32, с.696-700.