Полифункциональные цеолитсодержащие катализаторы в процессах гидропревращения углеводородных смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Содержание 1.

Введение 2. Литературный обзор

1. Основные положения теории полифункционального катализа 3.

2. Бифункциональные цеолитные катализаторы 6.

3. Полифункциональные цеолитные катализаторы в различных процессах превращения углеводородов 14.

4. Выводы из литературного обзора и постановка задачи 25. Экспериментальная часть 28. Результаты и обсуждение

1. Влияние состава реакционной смеси на превращение модельной смеси №1 на Ре-содержащем цеолите Н2БМ-5 32.

2. Гидропревращение модельной смеси №1 на ^-содержащих цеолитах Бета и 40.

3. Гидропревращение модельной смеси №2 на БЦК 51.

4. Общие закономерности превращения углеводородов на БЦК 63. Выводы 69. Список литературы 71.

Получение исходных веществ для процессов органического синтеза, различных видов гоплива и смазочных масел из нефти реализуется через химические превращения составляющих ее углеводородов в реакциях расщепления связей С-С и С-Н, изомеризации углеводородной цепи, алкилирования, дегидроциклизации, гидро-дегидрирования. Получение различных углеводородов из угля и природного газа сводится к синтезам из соединений, содержащих один углеродный атом оксидов углерода, метанола и метана; с участием реакций дегидратации, алкилирования, перераспределения водорода, циклизации, гидрирования. Во всех перечисленных случаях требуется проведение определенной последовательности химических реакций, при этом сырье, в качестве которого часто используются многокомпонентные смеси углеводородов различных классов, может быть переработано в заданном направлении в одну технологическую стадию только с применением катализаторов 1юлифункционального действия, способных ускорять несколько реакций, протекающих по различным механизмам, одновременно. Такие катализаторы обычно представляют собой систему, состоящую из двух и более активных компонентов и имеющую два и более типов активных центров, ускоряющих реакции различного типа, например, кислотно-основные и окислительновосстановительные превращения. В нефтепереработке наиболее распространенной системой является металлический компонент, нанесенный на носитель, при этом носитель принимае! участие в химическом превращении. Использование в качестве носителя для полифункциональных металлсодержащих катализаторов алюмосиликатных (цеолитных) кристаллов, обладающих бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами, способностью к ионному обмену, высокой обменной емкостью, кристаллической структурой с однородными порами молекулярных размеров, позволяет получать полифункциональные катализаторы, обладающие кислотноосновной активностью, способностью активировать водород и молекулярно-ситовой селективностью. Исследованию факторов, определяющих селективность каталитического действия бифункциональных цеолитсодержащих катализаторов (БЦК) в процессах превращения углеводородов в присутствии водорода и посвящена данная работа.ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО КАТАЛИЗА Основные понятия и определения Моиофунк1{иональный катализатор это катализатор, который содержит только один тип каталитически активных центров [1]. Термин "один тип" означает, что все каталитически активные центры или участки поверхности ускоряют реакции одного типа или протекающие по одному и тому же механизму. Полифункциональный катализатор это каталичагор. который содержит два и более "типов" каталитически активных центров [1], каждый из которых ускоряет реакции, протекающие по отличающимся механизмам. Очень важным в теории полифункционального гетерогенного катализа является также понятие «промежуточного соединения». Здесь не имеется в виду «активированные комплексы». Про.межуточные соединение это химическая частица, которая образуется под дейс! вием катализатора в виде десорбирующихся химических частиц, имеющих свое название, структуру и термодинамические свойства. Про.ме.жуточное соединение может превращаться по разным маршрутам, что играет важную роль в последовательности монофункциональных каталитических реакций и влияет на скорость образования конечных продуктов. 2. Tpueuaihiian и нетривиальная схемы полифункционального катализа Схема 1. Схема тривиального бифункционального катализа А (X) В (Y) С X и Y соответственно типы реакционных центров. Схема 2. Схема нетривиального бифункционального катализа А (X) -**В (Y) С X и Y соответственно типы реакционных центров. Если по втором случае выход продукта первой стадии лимитируется термодинамическим раврювесием, то есть К KI/K: 1, то при последовательном осуществлении данной схемы, суммарная степень превращения будет очень мала (KI И KZ константы скоростей прямой и обратной реакций первой стадии). Однако, если считать, что все стадии протекают по первому порядку, то [B]niax =|А|/(1/К Кз/К)) и может быть сколь угодно малой (кз константа скорости второй стадии), с другой стороны скорость суммарного превращения: dN/dt [А]К", а К" кз/(1/К кз/к|) и значение К" можно сделать сколь угодно больщим соответствующим подбором копсгант скоростей К] и кз; в этом случае возможно, что SAC 8 это сгепени превращения на соответствующих стадиях. едвевс, где Последнее соотношение и служит определением нетривиальной стадийной реакции, для тривиальной стадийной реакции SAC £АВ£ВС- 3. Перенос aeufecmea в многостадийной реакции Все вьш:еприведенные уравнения для схемы нетривиального бифункционального катализа были написаны для кинетической области протекания процесса. В реальной системе ак1 ивные центры X и Y разнесены в пространстве и в этом случае большое значение может иметь процесс переноса промежуточного соединения от одного активного центра к другому, так как скорость суммарного превращения может лимитироваться скоростью переноса промежуточного соединения. Для этого случая скорость суммарного превращения dN/dt |А]К"(1 K"L/KD), где D коэффициент диффузии, L расстояние между активными центрами. При уменьшении L возможно достигнуть ситуации, когда скорость подвода регентов к поверхности катализатора равна или больше скорости их расходования в каталитической реакции на поверхности катализатора. При этом эффект торможения реакции на стадии переноса промежуточного соединения может быть полностью устранен. Размер L зависит от размера частиц и степени гомогенности распределения компонентов, что подтверждается экспериментальными данными [1]. 4. Селективность полифункционального катализатора Введение другого активного компонента в монофункциональный катализатор может привести к прерыванию обычного пути реакции и образованию нового продукта. При этом протекающие процессы описываются схемой 3. Схема 3. Селективность бифункционального катализатора КЗ С А ND В этом случае dA/dt [A]k|((l к4/кз)/(1 кг/кз ккз), где ki и кг константы скоростей прямой и обратной реакций первой стадии. Селективность же превращения промежуточного продукта в С и D может быть изменена соотношением констант кз и К4, определяющих активность соответствующего компонента катализатора.в качесгве примера можно назвать превращение циклогексана. На платиновом катализаторе циклогексан дегидрируется до бензола. С добавлением алюмосиликатного компонента появляется новый продукт реакции метилциклопентан. Его образование обусловлено новым маршрутом превращения промежуточного продукта в метилциклопентан на КИСЛ01Н0М компоненте катализатора [2]. Селективность превращения циклогексана в бензол и метилциклопентан будет зависеть от соотношения активностей компонентов, ускоряющих соответствующие превращения. 5. Основные особенности полифункционального гетерогенного катализа Можно перечислить следующие основные особенности полифункционального гетерогенного катализа: 1. Полифункциональный катализатор содержит несколько типов активных центров, каталигическое действие каждого из которых отличается. В результате происходит снижение суммарной энергии активации, при стадийном превращении на отдельных компонентах катализатора. 2. При протекании процесса по схеме нетривиального полифункционального катализа, даже если степень превращения реагента ограничена на первой стадии термодинамическим равновесием, применение полифункциональных катализаторов может обеспеч т ь большую степень превращения, чем в случае осуществления этого процесса по стадиям. 3. При протекании стадийного процесса на монофункциональном катализаторе, введение дополнительно активного компонента (компонентов), может открыть новый путь превращения исходных веществ, причем селективность может регулироваться природой и активностью соответствующего компонента. 4. Для полифункционального катализа большое значение имеет степень гомогенизации комгюнентов катализатора или расстояние между различными типами активных центров, так как возможна ситуация, когда скорость протекания процесса будет лимитировагься скоростью переноса промежуточных веществ между центрами, отличающимися механизмом каталитического действия.БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ Среди катализаторов полифункционального действия высокоперспективными считаются системы на основе цеолитов и цеолитоподобных структур [3-6]. Это связано со следующими факторами: 1. Возможностью избирательного превращения молекул, отличающихся геометрическими размерами, за счет молекулярно-ситового эффекта. 2. Для молекул достаточно малых размеров значительная часть атомов цеолитного каркаса доступна для взаимодействия. Это обеспечивает высокую концентрацию центров каталитического превращения в единице объема или веса катализатора. 3. Возможностью введения в цеолиты одно-, двух- и трехвалентных катионов методом ионного обмена, которые, после соответствующих обработок могут являться центрами донорно акцепторного или окислительно восстановительного взаимодействия. 4. Возмолсностью возникновения на элементах цеолитного каркаса, свободных от катионов, протонодонорных центров. Все вышеперечисленные факторы позволяют говорить о том, что цеолитные катализаторы могут применяться практически во всех промышленных процессах переработки углеводородного сырья: гидрокрекинге, гидроизомеризации, гидроалкилировании, ароматизации, а также для процессов синтеза углеводородов из метанола и синтез-газа. Селективность бифункциональных цеолитных катализаторов (БЦК) в процессах гидропереработки углеводородов определяется соотношением кислотной (КФ) и гидрирующей функций (ГФ) (без учета молекулярно-ситовых эффектов). Гидрирующую функцию определяет металлический компонент катализаторов, а кислотную цеолитный компонент. Кислотная функция определяется следующими факторами: Количеством (концентрацией) кислотных центров в цеолите и их природой (бренстедовские кислотные центры (БКЦ) и льюисовские кислотные центры (ЛКЦ); Распределением кислотных центров по силе. Гидрирующая функция определяется следующими факторами: Удельной гидрирующей активностью металлического компонента; Поверхностью гидрирующего (металлического) компонента; Характером распределения по цеолитному кристаллу; Давлением водорода в системе.Кисютная функция БЦК Природа и состав активных центров цеолитов Центрами каталитического действия в превращениях по кислотно-основному механизму являются гидроксильные группы цеолитного каркаса или молекулы воды диссоциированные в поле катиона. Активность и селективность каталитического действия цеолитов определяются, в первую очередь, природой и составом кислотных центров [7]. Исходные и декатионированные формы синтетических цеолитов обладают бренстедовскими (протонными) и льюисовскими (апротонными) кислотными центрами. Ионообменная способность, а следовательно и протонная кислотность цеолитов обусловлены гетерозарядным изоморфным замещением в кремнекислородной кристаллической решетке атомов Si"" на атомы элементов с другой валентностью Al", В", Ga", Fe" и т.д.. В результате чего нескомпенсированный заряд кислорода первой координационной сферы требует присутствия одновалентного катиона [8]. Локализация протона на «мостиковом» кислороде в фрагментах кристаллов Si-0"-Al и приводит к образованию кислых «мостиковых» ОН-групп. Образование гидроксильных групп цеолита может происходить в результате [9,10]: Реакций гидролиза цеолитного каркаса в водных средах; Разложения аммонийной формы цеолита; Гетеролитической ионизации молекул воды в поле поливалентного катиона и атомов цеолитного каркаса. Апротонная кислотность цеолитов связана с наличием в них катионов металлов. Введенные при синтезе исходных цеолитов катионы Na* и К, компенсирующие заряд «мостикового» кислорода проявляют свойства слабой льюисовской кислоты [11]. Повышение апротонной кислотности цеолитов происходит в процессе дальнейшей обработки исходных форм цеолитов, как в результате выхода атомов алюминия (или другого изоморфнозамещающего элемента) из каркаса цеолита в некаркасные позиции при термической и/или химической его обработке при получении Н-формы, так и в результате введения «инородных» катионов путем ионного обмена, пропитки и т.д. [12]. Свойства активных центров Каталитическое действие протона зависит не только от термодинамических, но и от кинетических характеристик процесса, так как бренстедовская кислотность есть кинетическая величина, зависящая от энергии активации переноса протона, и поэтому имеет физический смысл только применительно к паре донор-акцептор протона [13, 14].Согласно работам Полинга [15] протонодонорные свойства ОН-групп в окисных катализаторах должны зависеть от координационного числа катиона, распределения зарядов в окисле и от величины эффективного заряда на атоме кислорода. Кислотные свойства активного центра обуславливаются индукционными взаимодействиями, которые существуют между атомами, образующими кислотный центр. В результате происходит перераспределение зарядов и поляризация связи протон-анион. Кислотность активного центра растет при увеличении смещения заряда от протонодонорной группы [16,17]. За параметр, определяющий протонодонороную активность, может бьггь принята энергия гетеролитической ионизации О-Н связи (ДЕн+), которая зависит от величины зарядов на атомах кислорода и водорода (qn). Соответственно для цеолитов распределение зарядов в ОНгруппе определяется длинами связей Si-O и А1-0 и величинами углов между этими связями, а также химическим строением ближайшего окружения кислотного центра. Из вышесказанного следует, что свойства, концентрация и распределение кислотных центров в цеолите (алюмосиликате) определяется следующими факторами: Химическим составом цеолита; Структурным типом цеолита; В качестве критериев определяющих силу кислотных центров твердой поверхности используются [13]: Факт ионизации молекул индикаторов; Тепловой эффект адсорбции оснований; Энергия активации десорбции аммиака; Скорость H-D обмена; Величина сдвига поглощения в ИК- и УФ-спектрах оснований при их адсорбции на поверхности катализатора. Это свидетельствует об отсутствии единого количественного подхода к проблеме измерения силы кислотных центров. Для качественного и количественного тестирования состава и кислотных свойств активных центров применяются методы калориметрии, термопрграммируемой десорбции, ИКС, ЯМР, каждый из которых имеет ряд преимуществ и недостатков. Наиболее полную характеристику состава и свойств кислотных центров дают методы ИКС адсорбированных молекул [13], сила протонных центров характеризуется величиной сродства к протону proton affinity (PA), а сила апротонных центров теплотой адсорбции на них оксида углерода (Qco)[18]. Большое влияние на силу (кислотность) протонных центров оказывает отношение Si/Al (Si/Эл) каркаса цеолита. В работе [19] методом квантовой химии в рамках кластер8 ной модели показано, что для алюмокремнеивых цеолитов с увеличением содержания атомов алюминия во фрагменте кристалла: Na4-n{-Si-0)4-nSi(-0-AI=)n}""nH где п= 0,1,2,3 или 4, для единичного протона, локализованного на «мостиковом» кислороде, повышается значение заряда на протоне и снижается энергия отрыва протона, что говорит об увеличении силы протонного центра. При изоморфном замещении в случае замены в вышеуказанном фрагменте атомов алюминия на атомы других элементов так же происходит изменение силы единичного протонного центра (см. Таблицу 1). Протонные центры, в состав которых входят атомы алюминия, являются наиболее кислыми по сравнению с протонными центрами, содержащими атомы иных элементов, например железа. Таблица 1. Влияние состава фрагмента каркаса цеолитов Na4-n{-Si-0)4-nSi(-0-AI=)n}"" на свойства единичного протонного центра. Изоморфнозамещающий элемент и его содержание.п А1,4 А1.3 А1,2 А1, 1 Ga, 1 Fe. 1 Значение заряда на атоме Н, Ян, е 0.376 0.384 0.392 0.404 Энергия отрыва протона от кластера, ДЕн+, эв. [19] 15.89 15.60 15.32 14.96 Сродство к протону, РА, кДж/моль [И] 1260 1240 1200 1180 1205 1210 Кроме природы и содержания изоморфнозамещающего элемента в элементарном фрагменте на положение в ИК-спектре полосы поглощения ОН-групп цеолитов большое влияние оказывает геометрия локального фрагмента цеолитного каркаса, то есть каждого структурного типа цеолита в ИК-спектре будет свой набор полос поглощения [20]. 1аспределение фрагментов Na4-n{-Si-0)4-nSi(-0-AI=)n}", а следовательно атомов изоморфиозамещающего элемента (элементов) в кристаллической решетке будет влиять на состав протонных центров, а следовательно и на каталитические свойства. В работе [21] установлены теоретические зависимости содержания в цеолите вышеуказанных фрагментов от соотношения Si/Al. Отмечено, что при Si/AI>5, в каркасе присутствуют в основном фрагменты, которые во второй координационной сфере атома кремния не имеют атомов алюминия и с дальнейшим ростом Si/Al их концентрация монотонно убывает. Результаты, полученные в работе [21], подтверждаются данными ИКС исследований цеолитов различных структурных типов опубликованными в работе [22].Природа и состав активных центров силикоалюмофосфатов (SAPO) Бренстедовские кислотные центры в SAPO имеют несколько иную природу, чем в цеолитах (алюмосиликатах). Алюмосфатная микропористая матрица имеет нулевой заряд и, следовательно, не имеет бренстедовских кислотных центров. При изоморфном встривании в кристаллическую решетку алюмофосфата атомов кремния, для компенсации возникающего отрицательного заряда, требуются положительно заряженные ионы, роль которых выполняют однозарядные катионы. При этом бренстедовская кислотность (как и в цеолитах) формируется «мостиковыми» группами Si-OH-Al однако во второй кординационной сфере могут находиться как атомы кремния, так и атомы алюминия и фосфора. Этот факт определяет более слабую кислотность (силу) бренстедовских кислотных центров SAPO [23], по сравнению с цеолитами. Хотя существуют SAPO изоструктурные известным цеолитам, таких же экспериментальных данных и их теоретической интерпретации относительно влияния химического состава SAPO и структурного типа на кислотность в литературе не имеется. В качестве параметра в большей мере определяющего кислотные свойства SAPO использую отношение: Si/(Si+Al+P), а для экспериментальной качественной характеристики кислотных центров используют, как и в случае цеолитов, методы ИКС.[24, 25]. На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы: 1) Кислотность, то есть сила единичной ОН-группы цеолитов, в первую очередь зависит от состава второй координационной сферы атома кремния, входящего в состав этой группы. С учетом правила Левенштейна, можно заключить, что независимо от структурного типа цеолита (имеющего изоморфнозамещающие атомы одного типа) в его состав будут входить лишь четыре основных типа «мостиковых» ОН-групп различной силы. 2) Фактическое распределение по силе бренстедовских кислотных центров в данном цеолите определяется его структурным типом и химическим составом. При учете возможного наличия в цеолите атомов изоморфнозамещающего элемента в некаркасных позициях и возможного их неоднородного распределения по объему кристалла цеолита [26] можно примерно прогнозировать кислотные свойства цеолита. 3) При значениях Si/Al>5 наблюдается лишь уменьшение концентрации кислотных центров, без изменения природы элементарного фрагмента. 10 серы 0,5% масс). Приведены диапазоны значений для различных условий приготовления, активации и различного массового содержания гидрирующего компонента, для остальных приведены значения максимально возможные для соответствующих систем. 11 Таким образом, удельная гидрирующая активность металлсодержащих цеолитных катализаторов с различным типом гидрирующего компонента по отношению к олефинам различается незначительно, в случае гидрирования ароматических углеводородов отличия выражены более существенно. Наибольшую удельную каталитическую активность, в расчете на м металла (см. Таблицу 2) имеют катализаторы Pt-HY, а наибольшую удельную гидрирующую активность на грамм катализатора, в реакции гидрирования олефинов проявляют Pdсодержащие катализаторы, что связано с возможностью достижения более высокой дисперсности. Этот вывод косвенно подтверждается данными (см. Таблицу 2) по гидрирующей активности металлсодержащих цеолитных катализаторов в присутствии серы, в этом случае наибольшую гидрирующую активность также проявляют Pd содержащие катализаторы. Несмотря на маленькое различие в удельной каталитической активности для основных гидрирующих компонентов, различия в удельной гидрирующей активности катализаторов (на г. катализатора) как в неосерненном так и в осерненном состоянии достаточно велики, это объясняется различной дисперсностью, которая может быть достигнута для различных металлов при приготовлении БЦК [32, 33]. Поверхность гидрирующего компонента Поверхность основного металлического компонента определяется дисперсностью его распределения. Дисперсность зависит от способа введения металлического компонента в цеолитную матрицу, содержания соответствующих катионов в катализаторе, условий обработки до восстановления и условий восстановления [31]. Различают четыре основных способа нанесения металлов при приготовлении БЦК: 1) Ионный обмен; 2) Пропитка: 3) Введение при синтезе цеолита; 4) Адсорбция летучих соединений металлов из газовой фазы. Ыа практике чаще всего используется ионный обмен и пропитка. В полостях цеолитов катионы металлов находятся достаточно далеко друг от друга, то есть в изолированном состоянии [34-36]. Обработка цеолитов, содержащих восстанавливаемые катионы, водородом и;ш другими восстановителями приводит к продуктам, содержащим частицы металлов, размеры и местоположение которых зависит от условий обработки перед восстановлением и условий восстановления. 12 На основании изучения механизма формирования активного металлического компонента на различных цеолитных системах с различными металлами [31, 37, 38], могут быть сформулированы основные принципы получения БЦК с максимальной дисперсностью гидрирующего компонента. Перед восстановлением металла из цеолита должна быть удалена адсорбированная вода. Десорбция может осуществляться в токе кислорода, азота, воздуха или инертного газа при атмосферном давлении и повышенной температуре, обычно температура предварительной обработки не превышает 550 "С. Конкретные условия определяются типом химического соединения, в котором металл был введен в цеолит [39, 40]. Восстановление может проводиться различными восстановителями: щелочными металлами, водородом, окисью углерода, гидразином и т.д.. Чаще всего используется водород. Дисперсность определяется химической природой восстановителя, температурой восстановления, давлением в системе, продолжительностью обработки, способностью металлов к восстановлению. Последний фактор определяется природой металла, природой химического соединения в котором металл был введен в цеолит и местоположением атома металла в решетке цеолита [31, 38, 40, 41]. Чем жестче условия восстановления (особенно сильно влияет температурный режим) тем менее дисперсным получается распределение металлического компонента, так как частицы восстановленного металла обладают способностью к миграции на внешнюю поверхность цеолита и агломерации. Данная способность определяется природой металла [38, 41]. Металлы можно расположить в ряд по уменьшению легкости миграции в цеолитах: Ag Pd Си Ni Pt. Иногда улучшить дисперсность распределения основного гидрирующего компонента noMoiacT введение в цеолит металла, который не восстанавливается в условиях восстановительной обработки [31]. В случае образования полиметаллических контактов необходимо учитывать взаимное влияние металлов, которое может выражаться в изменении механизма и способности к восстановлению одного или всех металлов, входящих в полиметаллический компонент [42 ,43]. Также в результате восстановления могут быть получены различные распределения часгиц металла по размерам, что в свою очередь обуславливает неоднородность металлических активных центров БЦК [31]. Таким образом, при выборе металла для синтеза БЦК, необходимо учитывать химический состав сырья, и химические свойства самого металла, которые во многом определяют дисперсность его распределения в цеолитнои матрице и, следовательно, свойства катализатора. 13 ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 7. Крекинг парафинов Каталитический крекинг традиционно относят к области монофункционального катализа [1J. Однако тот факт, что отдельные стадии крекинга осуществляются на активных центрах различной природы позволяют рассматривать крекинг парафинов как процесс идущий по механизму полифункционального тривиального катализа [44, 45]. Процесс протекает согласно Схеме 4 [5]: Схема 4. Каталитические превращения парафинов на кислотном катализаторе. а) парафин Н*пов j\ *олефин Н*по8+ парафин крекинг С-С связи б) циклопарафин Н*пов олефин парафины 2) олефин Н*„ов карбоний ион короткие изопарафины крекинг С-С связи карбоний ион Парафины как в V десорбция только вместо кокс Н „ов карбоний ион реакции олефины перераспределения водорода изопарафины ароматические углеводороды взаимодействие молекулы парафина с активными центрами поверхности с отщеплением гидрид иона и образованием карбоний иона, который затем распадается на олефин и парафин; основные продукты превращения олефины и короткие парафины. модификация поверхности катализатора олефинами и образование высокоактивного каталитического центра карбоний иона [44]. Продукт первого этапа входит в состав промежуточного комплекса второго этапа, поэтому крекинг на этом этапе может рассматриваться как автокаталитический процесс. Расщепление молекул парафина идет через взаимодействие с поверхностными центрами, модифицированными олефинами. Вторичные превращения олефинов, а именно реакции алкилирования олефинов и распад сильно изомеризованнных структур; реакции перераспределения водорода в молекулах оле(1)инов с образованием изопарафинов и ароматических соединений. 14 Реакции с участием водорода Цеолит с введенным металлическим гидро-дегидрирующим компонентом при проведении процесса в атмосфере водорода может рассматриваться как самостоятельный катализатор гидрирования или как катализатор бифункционального действия, ускоряющий стадии г идро-дегидрирования в полистадийном превращении органических соединений. В монографии [5] выделяются следующие особенности протекания реакций на металл-цеолитных катализаторах: 1. Модификация свойств металла при взаимодействии с цеолитным окружением. 2. Появление диффузионных молекулярно-ситовых эффектов. 3. Возможность проявления бифункциональных эффектов, связанных с каталитической активностью самого носителя. Гидрирование олефинов В работе [46] было обнаружено, что активность одного грамма металла в цеолитах в реакции гидрирования н-гексена, после обработки в оптимальных условиях, заметно выше, чем для металлов нанесенных на АЬОз и Si02. Высокую удельную активность металл-цеолитных катализаторов в реакциях гидрирования можно связать с участием в этих реакциях атомов водорода, мигрирующих на носитель [47] (спилловер водорода). Стабилизация атомов водорода на цеолите обнаружена прямыми физическими методами [48], а также доказано рядом каталитических экспериментов [5]. Если принять предположение о спилловере водорода, то носитель можно рассматривать как резервуар накопления активированных атомов водорода. Кажущееся увеличение удельной активности металлического компонента может быть связано с тем, что создается дополнительная поверхность гидрирования. Поэтому всю совокупность фактов, приведенных в литературе, можно рассматривать исходя из предположения о реакции гидропревращения олефинов как о бифункциональном процессе, в котором одна из стадий- активация водорода, в условиях опыта ограничена термодинамическим равновесием в соответствии со схемой 2: Схема 5. Гидрирование олефинов. :;—кг W [НзК кз/(1/Кр kj/ki)), если кз кь то в этом случае скорость реакции гидрирования должна определяться скоростью диссоциации водорода, что в свою очередь зависит от дисперсности и природы металла. Для ненасыщенных соединений с малой реакционной способностью к] кзи в этом случае скорость гидропревращения зависит как 15 олефины,з Нг 2Н парафин от реакционной способности олефина так и от природы металла. В общем виде реакцию гидропревращения можно представить как многостадийный бифункциональный процесс: Схема 6. Гидрирование олефинов на БЦК. тт К i=!: носитель 2Н\ металл N олефины Кз олефины к4 парафины 1 Н2 парафины 2 Можно сформулировать условия, при которых процесс идет по марщруту 1. 1. Обработка носителя должна быть произведена в таких условиях, при которых на его поверхности образуются центры, способные к слабому удерживанию активных частиц водорода. 2. Большие скорости появления активных форм водорода и малые скорости их потребления, то есть ki кз кг к4. При выполнении этих условий мы будем наблюдать бифункциональный эффект в реакциях гидрирования. Коэффициент диффузии активных форм водорода в цеолитах примерно на три порядка меньше коэффициента диффузии углеводородов [49], следовательно, скорость гидрирования будет зависеть от скорости диффузии активированного водорода. То есть с ростом поверхности носителя и гомогенности распределения компонентов увеличивается вероятность протекания реакции по схеме нетривиального бифункционального катализа. Стадией, имеющее термодинамическое ограничение, в этом случае является стадия активации молекулярного водорода на металлическом компоненте катализатора [5]. Гидрокрекинг парафинов Расщепление С-С связи в парафинах на кислотных катализаторах имеет энергию активации примерно 25 30 ккал/моль [50] и идет со значительной скоростью лишь при повышенных температурах. При распаде парафинов образуются ненасыщенные продукты, вторичные превращения которых протекают с малыми энергиями активации и, как правило, не селективно в условиях повышенных температур. Повышение стабильности и селективности катализаторов превращения парафинов может быть достигнуто снижением температуры процесса и ингибированием вторичных 16 реакций образующихся олефинов. Последнее можно достичь либо понижением реакционной способности продуктов реакции в результате их восстановления до насыщенных углеводородов, либо введением стадии дегидрирования парафинов, что должно снизить энергетический барьер превращения парафинов и, следовательно, температуру реакции. Катализаторы для таких процессов содержат два компонента: переходный металл с гидро-дегидрирующей функцией и алюмосиликат, катализирующей превращение по кислотно-основному механизму [51]. Общие представления о механизме гидрокрекинга парафинов на цеолитах могут быть сведены к следующему [1, 5, 52, 53]: процесс гидрокрекинга в целом соответствует схеме нетривиального полифункционального катализа и состоит из стадий гидрирования дегидрирования парафинов до олефинов, образования и превращения карбониевого иона. Превращения промежуточных продуктов протекают одновременно по нескольким маршрутам. На схеме 7 [5] приведена цепь превращения парафинов на полифункциональных цеолиты ых катализаторах. Она отличается от схемы 4 тем, что на каждом этапе появляется вероятность дополнительной реакции на металлическом компоненте катализатора стадий гидрирования дегидрирования. Схема 7. Превращение парафинов на БЦК в среде водорода. -Нз, Me Н ,цеолит, изомеризация Rl -CH2=CH2-R2 И30"1 -CH2=CH2-R2 Н ,цеолит, крекинг +Н2, Me +Н2, Me изо"1 -CH2-CH2-R2 десорбция R,-CH2-CH2-R2 Крекинг в соответствии со Схемой 4 H30"RI"CH2 R2=CH2 изо-К-гСНг R2-CH2 кокс 1Г, цеолит реакции перераспределения водорода изо-1-СНз бензол алкилирование алкилароматические соединения Селективность гидрокрекинга в целом должна зависеть от того, на какой стадии происходит обрыв цепи превращений за счет реакций гидрирования. Таким образом, скорость и селективность превращения парафинов на БЦК должны зависеть от соотношения активностей кислотного и металлического компонентов катализатора, а также, от гомогенности взаимного распределения этих компонентов. 17 Существенная разница в характере гидрокрекинга парафинов на цеолитах различных типов обусловлена также молекулярно-ситовым эффектом, зависящим от размеров и конфигурации цеолитных каналов [54, 55]. Так в морденитах, модифицированных различными катионами, скорость расщепления н-октана больше скорости расщепления изооктана в 2-4 раза, тогда как на фожазитах и аморфных алюмосиликатах наоборот: скорость расщепления изомеризованных углеводородов всегда больше чем нормальных. Каталитическое действие эрионитов, имеющих размеры каналов 4.2 ангстрема, еще более избирательно, на них превращаются только н-парафины [54]. Использование молекулярноситового эффекта позволило создать процессы высокоселективного действия типа "селектоформинг" [56], в котором депарафинизация осуществляется без разрушения изопарафинов. Гомогенность распределения металлического компонента оказывает влияние на селективность действия металлических катализаторов в гидрокрекинге. Для двух образцов Ni HY и NiHY, которые имеют одинаковые константы скорости гидрирования и одинаковую поверхность металлического компонента [5], но различный характер его распределения, установлено, что на NiHY основными продуктами расщепления н-октана являются углеводороды Cj С5, а на Ni HY (механическая смесь) интенсивно идут процессы гидрогенолиза. которые приводят в основном к образованию углеводородов Ci и С?. Гидроалкилирование Цеолиты в декатионированной форме ускоряют реакции алкилирования ароматических соединений олефинами [54]. Цеолиты, модифицированные катионами переходных металлов, проявляют бифункциональный эффект: наряду с реакциями алкилирования идут реакции димеризации олефинов с последующим аклкилированием ароматических углеводородов [57]. Выходы отдельных продуктов в этом случае определяются соотношением активностей компонентов катализатора. В присутствии водорода, после введения в декатионированные цеолиты переходных металлов, открываются новые реакционные пути: гидрирование ароматических колец с последующим крекингом. Продукты крекинга цикланов олефины, вступают в реакции алкилирования других ароматических углеводородов с образованием алкилароматических и полициклических соединений. Этот процесс может идти по схеме нетривиального полифункционального катализа. При этом стадией, имеющей термодинамическое ограничение в условиях реакции является стадия гидрирования ароматического кольца. 18 Дегидроциклизация парафинов Процессы дегидроциклизации парафинов широко используются в промышленности и известны под названием риформинг или платформинг. Маршрут превращения парафинов на металлических катализаторах может быть описан схемой Паала и Тетени [58], предусматривающей последовательное дегидрирование исходного парафина до диена, триена и его ароматизацию. Принципиальные отличия в механизме ароматизации парафинов на цеолитах и катализаторах риформинга состоят в следующем: 1) Па металлах происходит гомолитическая диссоциация С-Н связи в углеводородах, а на цеолитах гетеролитическая. 2) Па металлах водород выделяется в газовую фазу, а на цеолитах же при образовании олефинов, образующийся гидрид ион принимается молекулой акцептором, то есть образуются как олефины так и парафины. За счет реакций перераспределения водорода, которые идут на цеолитах, их селективность в отношении ароматических углеводородов меньше чем у металлических катализаторов риформинга. Селективность процесса ароматизации углеводородов на цеолитных катализаторах может быть повышена, если изменить его механизм путем вьщеления части водорода в газовую фазу. Этот подход реализован с помощью бифункциональных цеолитных катализаторов. В этом случае стадия дегидрирования может происходить на метштлическом компоненте катализатора, а стадия циклизации полиенов на кислотных центрах катализатора. Отличие такого процесса от гидрокрекинга заключается в устранении стадии гидрирования образующихся олефинов. Согласно [59] с помощью такого подхода удалось существенно повысить выход ароматических углеводородов до 60 77 масс, по сравнению с обычным цеолитом 28 Гидроизомеризация парафинов Общепринята точка зрения, что на бифункциональных цеолитных катализаторах гидроизомеризация парафинов осуществляется по схеме нетривиального бифункционального катализа [1, 60-63] через стадии дегидрирования парафина на металлическом компоненте катализатора, изомеризации образующегося олефина на кислотном компоненте катализатора и последующем гидрировании изо-олефина (см. Схему 8). Равновесие на первой стадии устанавливается быстро, а лимитирующей является стадия изомеризации олефина. При изомеризации олефина сначала происходит взаимодействие с бренстедовским кислотным центром и в результате образуется карбоний-ион. Затем происходит перегруппировка карбоний-иона с образованием структур, включаю19 Для улучшения селективности действия катализаторов гидроизомеризации важно выявить факторы, определяющие скорость превращения по различным маршрутам. Как показывает анализ литературных данных все закономерности, указывающие на влияние типа металла, типа цеолита, способа введения металла в цеолит, особенностей синтеза исходного цеолита и методик активации катализаторов можно связать одним подходом, учитывающим зависимость селективности катализатора гидроизомеризации от соотношения кислотной и гидрирующей функций БЦК и размера каналов базовых цеолитов [66]. Перспективы процесса гидроизомеризации нормальных парафинов Гидроизомеризация н-парафинов с различным числом атомов углерода в молекуле, на данный момент является наиболее перспективным процессом, с то точки зрения будущей промышленной реализации. Легкие изо-парафины все больше используются как компоненты высокооктановых, экологически безопасных моторных топлив, а средние и тяжелые изо-парафины становятся незаменимыми компонентами, качественных моторных топлив для дизельных двигателей, авиации и компонентами смазочных масел различного назначения [49]. Основные промышленные способы получения изо-парафинов это извлечение из различных нефтяных фракций уже имеющихся там изо-парафинов методами селективной экстракции или селективной адсорбции и гидроизомеризация нормальных парафинов на БЦК в одну стадию [56]. Второй способ, в последнее время привлекает все большее внимание исследователей, что выражается в большом объеме публикаций по данной тематике. Анализ основных публикаций, связанных с процессом гидроизомеризации нормальных парафинов приводится в Таблице 3. Кроме отмеченных недостатков, с точки зрения анализа зависимости селективности по целевым продуктам от свойств исследуемых катализаторов и условий процесса, во всех публикациях эксперименты проводятся с индивидуальными углеводородами, при промышленном же использовании катализаторов гидроизомеризации н-парафинов в качестве сырья обычно используются фракции с широким набором углеводородов различных классов (нафтеновые, ароматические и т.д.) 21 Катализатор содержание металла. масс. Условия испытаний степень Давление/ Hj/CH превращения. атм./ V, ч Реагент н-С„ Селективность по изо-С|, масс. 96,4 96;8 56,6 58,4 74,3 94,8 95,1 33,6 19,0 59,7 1,0 2,8 69,2 84,7 12,1 12,0 10,1 8.9 7.6 85.0 25,4 8,7 35,4 87,4 24,2 24.1 45.2 48.3 53.4 61.0 18.0 Комментарий Источник Pt-SiO:-AbO., Pt-HY Pt-ZSM-5 (SiO,/Al203 Pt-ZSM-5 (S1O2 /AI2O3 Pt-Na-Бета Pt-SAPO-11 Pd-SAPO-11 Ni-SAPO-11 Pd-SAPO-5 Pt-HY Pt-ZSM-5 (SiOj/AbO, Pt-ZSM-5 (Si02 /AI2O3 Pt-SAPO-11 Pt-SiOz-AbO, Fe-CaY Co-CaY Ni-CaY Mo-CaY Ru-CaY Rh-CaY Pd-CaY W-CaY Re-CaY Ir-CaY Pt-CaY Pt-Mor(Si02/Al203-5) Pt-Mor(Si02/Al203-14) Pt-Mor(Si02/Al203-18) Pt-Mor(Si02/Al203-37) 80) 650) 1 60/60 30 2,8 H-Cs Не вводятся характеристики ГФ и КФ бифункциональных катализаторов. Не рассматривается зависимость селективности от размера каналов базовых цеолитов. В целом данные качественно подтверждают установленные зависимости. [67.68] 80) 650) 3.9 4.1 4.1 6.5 7.0 6.8 7.8 11.7 11.9 14.5 13.9 30/16 60 95 70 94 94 7 12 10 13 13 27 16 14 11 28 15 45 50 52 56 58 43 3,1 н-С,б 1.3 Н-С,о Была исследована, относительная каталитическая активность БЦК с различными металлами в процессе гидрокрекинга ндекана. Селективность по изоС|о увеличивается с увеличением дисперсности нанесенного металла. Нет сравнения катализаторов с точки зрения удельной каталитической активности различных металлов Не рассматривается зависимость селективности от дисперсности металлического компонента и различных кислотных свойств (ЗЮг/АЬОз)) базовых цеолитов. [69] [70] 0.50 30/14 п-С, Pt-Mor(Si02/Al203-112) Pt-BeTa(Si02/Al203-ll) Pt-SAPO-11 (Синтез из HjO) Pt-SAPO-11 (Синтез без НдО) Р1-8АРО-31(Синтез из НО) Pt-SAPO-31 (Синтез без Н.О) Pt-SAPO-11 (Синтез из 4 0 Pt-SAPO-1 {(Синтез без НЮ) Pt-SAPO-31 (Синтез из НгО) Pt-SAPO-31 (Синтез без НзО) Pt-SAPO-11 (Синтез из 4 0 Pt-SAPO-11 (Синтез без HjO) Pt-SAPO-31 (Синтез из HjO) Pt-SAPO-31 (Синтез без НгО) Pt-ZSM-5 (SiOz/AbOj 35) н-Сб 0.5 30/5 80 1 H-C(, H-C„ н-Сб H-Cg H-Cg H-Cg H-Cg H-C16 H-C,6 H-C,6 H-C16 25.6 26.1 24.5 25.1 38.7 37.9 41.5 42.6 75.8 76.9 65.8 64.9 15.6 Сделана попытка установить зависимость селективности от кислотных свойств носителя, при изомеризации н-Ск, показано, что с увеличением концентрации кислотных центров селективность увеличивается, хотя это может быть связано и с молекулярно-ситовыми эффектами, влияние которых также рассмотрено. [75] 37.1 0.5 103/13 41.3 44.0 44.7 39.2 42.5 1 H-C16 Pt-ZSM-22 (SiO, /AI2O3 63) Pt-SAPO-11 (SiOj/AlzOj 60) Pt/Al-MCM-41 (SiO2/Al2O3-20) Pt/H-Y(Si02/Ab03-66) Pt/H-Бета (SiOj /AI2O3 69) 31.2 66.6 88.9 75.7 50.7 Рассмотрено влияние дисперсности распределения металлического компонента БЦК, кислотности базовых цеолитов и размера каналов на селективность превращения, сделан вывод 0 том, что большой размер пор и слабая кислотность в сочетании с дисперсным распределением металла по всему объему кристалла цеолита приводит к увеличению селективности по изо-парафинам. [76] в ы в о д ы и з ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Как следует из приведенного литературного обзора превращение углеводородов на бифункциональных цеолитных катализаторах, совмещающих в себе гидродегидрирующую и кислотную функции, протекает в соответствии со Схемой 9. Схема 9. Каталитические превращения углеводородов разных классов на БЦК н-олефин (Сп) Me, -Н2 +Н изо-олефин (С2п) I н-парафин (Сп) Me, +Н2 н-парафин (Спи.г) СН4 или С2Нб изо-олефин (Сп) +Н Me, +Н2 Me, +Н2 изо-парафин (Сп) изо-парафин (Сгп) парафин (Сп-х) олефин (Сх. х>2) или парафин (Сгп-х) олефин (Сх, х>2) нафтен (Сп) +Н Me, -Н2 I +Н +Н Ароматические углеводороды метилнафтен (Сп) +Н Ароматические углеводороды изо-олефин (Сп) арен (Сп) или алкиларен (Cn+i) <Me, +Н2 метилнафтен (Cn+i) или нафтен (Сп) изо-парафин (Сп) изо-олефин (Сп) Me, -Н2 25 Ни одна из приведенных на Схеме 9 химических реакций не имеет термодинамических ограничений, следовательно, селективность БЦК определяется только кинетическими факторами. Скорость превращения по определенному маршруту W, для бифункциональных цеолитных катализаторов определяется следующими параметрами [77]: W F((pi,92, фз, ф4,), где ф1 ф2 фз f(гидрирующая функция) Г(ГФ) Дкислотная функция) Г(Кон) Г(гидрирующая/кислотная функция) Г(ГФ/Кон) ф4 Дразмер каналов цеолитов) Г((1канала) Основной особенностью бифункциональных цеолитных катализаторов, как следует из приведенных материалов и данных в Таблице 3, является невозможность жестко зафиксировать один или несколько из параметров ф1 (р4 и исследовать зависимость селективности БЦК от оставшихся. Поэтому, чаще всего, исследуют влияние соотношения гидрирующей и кис;ютной функций на селективность для катализаторов, приготовленных на базе цеолита одного структурного типа [69-73]. Если же исследуются катализаторы, приготовленные на базе цеолитов, относящихся к различным структурным типам, то обычно сравниваются данные, полученные при одной степени превращения исходного вещества, без вариации соотношения гидрирующей и кислотной функций для каждого из катализаторов. Такой подход не дает целостной картины влияния вышеперечисленных параметров на селективность каталитического действия БЦК в различных реакциях превращения углеводородов. Комплексный анализ затруднен еще потому, что до сих пор не выработаны единые методы качественного и количественного определения кислотности цеолитов и силикоалюмофосфатов, а следовательно и кислотной функции БЦК. С точки зрения промышленного использования БЦК существенным недостатком при проведении исследований по процессам гидроизомеризации, является использование в качестве модельных реагентов чистых н-парафинов, в то время как потенциальное промышленное сырье, которое может использоваться для получения изо-парафинов, представляет собой сложные смеси углеводородов различных классов. Например, сырье для производства базы смазочных масел [49] тяжелые высокопарафинистые нефтяные фракции с Т„ к >330 "с, обязательно содержит ароматические углеводороды, присутствие которых нежелательно в целевых продуктах, поэтому катализатор получения базовых масел должен ускорять реакции гидроизомеризации н-парафинов и гидрирования ароматических углеводородов. Показано также, что присутствие в сырье углеводородов различных 26

выводы

1. Декатионированный цеолит ZSM-5, кристаллизация которого осуществлялась в присутствии соединений железа и кристаллическая решетка которого содержит изоморфнозамещающие атомы железа, в атмосфере водорода активен в реакциях окислительно-восстановительного типа и обладает гидрирующей функцией. В присутствии водорода превращение углеводородов на нем протекает по бифункциональному механизму и реакции гидрирования конкурируют с реакциями перераспределения водорода в промежуточных олефиновых фрагментах приводя к росту содержания в продуктах реакции легких парафинов С1-С4 и к снижению образования ароматических углеводородов. Кроме того, в водородной среде усиливаются процессы образования и зо-парафинов. С повышением мольного отношения водород/углеводороды исходной реакционной смеси в продуктах реакции для парафиновых фракций одного и того же молекулярного веса отношение изо/норм, возрастает.

2. В результате подбора оптимального сочетания факторов, определяющих селективность БЦК. приготовленных на базе кристаллических алюмосиликатов и силикоалюмофосфатов (основными из которых являются: соотношения гидрирующей и кислотной функций, размер каналов базового цеолита или силикоалюмофосфата), из большого числа термодинамически разрешенных реакций достигается их направленный отбор, предопределяющий маршруты превращения компонентов модельных углеводородных смесей. Гак при превращении нормальных парафинов на катализаторах, приготовленных на базе цеолита ZSM-5 протекают процессы гидрокрекинга, гидрогенолиза и синтеза ароматических углеводородов; на базе цеолита Бета - процессы гидроизомеризации, гидрокрекинга и в меньшей степени синтез ароматических углеводородов (гидрокрекинг и дегидроциклизация парафинов протекают преимущественно при низком SÍO2/AI2O3, а гидроизомеризация - при высоком) ; на базе цеолитов L, ZSM-12 реализуются процессы гидроизомеризации и в меньшей степени гидрокрекинга, на базе SAPO различных структурных типов в превращение н-парафинов в основном протекает по маршруту гидроизомеризации.

3. Соотношение продуктов гидроизомеризации и гидрокрекинга нормального гексадекана, экстремально зависит от размера каналов базовых цеолитов в диапазоне 0,55 - 0,75 нм, что объясняется особенностями механизма гидроизомеризации на БЦК. Максимум селективности по изо-Cu, парафинам наблюдается при 0,62 - 0,63 нм, что соответствует кинетическому диаметру монометилизопарафинов.

4. Полученные результаты дают возможность регулировать селективность превращения углеводородных смесей на бифункциональных цеолитных катализаторах, в том числе и реального углеводородного сырья (легкие и тяжелые нефтяные фракции), что было продемонстрировано на примере превращения смеси н-парафинов с Т„к=345 °С. На основе полученных данных был разработан катализатор гироизомеризации для получения базовых масел из тяжелых нефтяных фракций с высоким (более 90%) содержанием н-парафинов.

1. Р.В. Weisz, Advances in Catalysis., vol. 13, p. 137-190., 1962.

2. A. A. Flinn, Ind. Eng. Chem., vol. 52., p. 153-156., 1960.

3. И.В. Колечиц., "Химия гидрогенизационных процессов" М., Химия., 1973.

4. А. А. Петров., "Каталитическая изомеризация парафинов" М., Изд. АН СССР., 1982.

5. К.Г. Ионе., "Полифункциональный катализ на цеолитах" Н-ск., Наука., 1982.

6. Миначев Х.М., Цеолиты и каталитический синтез в кн. "Применение цеолитов в катализе"., Н-ск., Наука., 1977.

7. K.G. lone., N.F. Salakhutdinov., Perspectives of catalysis on zeolities in solution of environmental problems.// In book "Chemistry, ecology and health", Nova Science Publishers Inc., 1995, p.65-68.

8. K.G. lone, Proc. Int. Symp. On Zeolities in China, Nanjing, 1995, p.89.

9. K.B. Топичева, Кинетика и Катализ, 1973, т.14, № 5, с.1355.

10. P.A. Jacobs, Н.Е. Leeman , J.Catal., 1974, v.33, р.17-31.

11. Е.А. Paukshtis, E.N. Yurchenko, React. Kinet. Catal. Lett., 1981, v.16, № 2-3, p.131-155.

12. В.Г. Степанов, B.M. Мастихин, К.Г. Ионе, Известия АН СССР, сер. хим.,1982, №3, с.619-625.

13. Е.А. Паукштис., Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск, Наука, 1992 г.

14. В.Б. Казанский, Механизмы каталитических процессов. Новосибирск, Издательство ИКСОРАН 1978 г., с. 7-33.

15. A.G. Gibbs, Е.Р. Meagher, Molecular Sieves- И, ACS Symposium Series, 1977, v.40, p. 19-29

16. И.Д. Михейкин, Г.М. Жидомиров, Кинетика и Катализ, 1978, т.19, с.1152-1159.

17. И.Д. Михейкин, Г.М. Жидомиров, Итоги науки и техники, сер. строение молекул и химическая связь, 1984, т.9, с.162.

18. Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко, Успехи химии, 1983, t.LII, №3, с. 426-454.

19. И.Д. Михейкин, А.И. Лумпов, Г.М. Жидомиров, В.Б. Казанский, Кинетика и Катализ. 1978, №.4, с.1053-1057.

20. A.G. Pelmenchikov, Е.А. Paukshtis, E.N. Yurchenko, V.G. Stepanov, K.G. lone, G.M. Gidomirov, J. Phys. Chem., 1989, v.93, № 18, p. 6725-6730.

21. E.A. Paukshtis, V.G. Stepanov, K.G. lone, Proc. Int. Symp., Neiport, Belgium, 1987, p. 123-124.

22. L. Kubelkova, J. Kotra, J. Florian, T. Bolom, Stud. Surf. Sci. and Catal., v.101, p.761-770.23. .1. Chen, P.A. Wright, Stud. Surf. Sci. and Catal., v.84 p.1731-1742.

23. US Patent № 4440871, 1984.

24. J.M. Campelo, F. Lafont, J.M. Marinas, Appl. Catal. A., 1997, p.53-62.

25. E.G. Derouane, S. Detremmeries, Z. Gabelica, Appl. Catal., 1981, №1, p.201-204.

26. H. Kubika, J.Catal.,v.l2, №3, 1968.

27. S. Narayaman, Stud. Surf. Sci. and Catal., v.76 p.245-258.

28. L. Gonzalez-Tejuca, K. Aika, S Namba, J. Phys. Chem., v.81, 1977, p. 1399.

29. J. A. Rabo ., Proceedings of the 3rd International Congress on Catalysis. Am. v.2., 1965., p. 1264.

30. X.M. Миначев, Я.И. Исаков, Металлсодержащие цеолиты в катализе, Москва. Наука. 1976 г.

31. К.Г. Ионе, Г.В. Ечевский, Кинетика и Катализ, 1977, т.18, №1, с. 164-170.

32. Ю.И. Ермаков, Б.Н. Кузнецов, Кинетика и Катализ, 14, 709 (1973).

33. P. Gallezot, Ibid., 1975, р.66.

34. L. Riekert, Phys.Chem., 73., 331 (1969).

35. X.M. Миначев, А.А. Слинкин, Изв. АН СССР., сер.хим., 1968, 786.37. US Patent № 3013982.

36. R.A. Dalla-beta, M. Boudart, Proceedings of the 5th International Congress on Catalysis. Miami, v.l., 1972., p. 329.

37. X.M. Миначев, Я.И. Исаков, Изв. АН СССР., сер.хим., 1971, 1904.

38. J.T. Richardson., J. Catalysis, 21, 112 (1971).

39. D.J.C. Yates, J.Phys.Chem., 169,1676(1965).

40. J.A. Morice, L.V.C. Rees., Trans. Faraday. Soc., 64,1388 (1968).

41. X.M. Миначев, Г.В. Антошин., Изв. АН СССР., сер.хим., 1974, 1012.

42. N.W. Cant, J. Catal., vol. 25., p. 161 172., 1972.

43. P.M. Anufriev, K.G. lone, J. Catal., vol. 64., p.221-226., 1980.

44. В.И. Романников, Изв. АН СССР., Сер.Хим., № 1.,с. 13., 1979.

45. P.A. Semon, G.G. Bond, Catal. Rev., vol. 8 (2)., p. 211-239., 1973.

46. X.M. Миначев, Изв. АН СССР., Сер.Хим., № 7.,с. 1891., 1972.49. "Химия нефти и газа", под редакцией Проскурякова В.А. "Химия", Санкт-Петербург,1995.

47. Д. Жермен, "Каталитические превращения углеводородов"., М., Мир., 1972.

48. А.В. Агафонов, в кн. "Применение цеолитов в катализе".,Н-ск., Наука.,с. 176.,1977.

49. M.C. Lazaragga, Ind. Ing. Chem. Prod. Res. Develop., vol. 47., № 12., p.137., 1973.53. .1. Ward. Oil and Gas J., vol. 71., № 22., p. 69 73., 1973.

50. Д. bp ж . "Цеолитовые молекулярные сита"., М., Мир., 1976.

51. Р.В. Weisz, 7th Intern. Congress on Catalysis., Tokyo.,pr. 1., p. 1 18., 1980

52. N Y. Chen. US Pat. № 3379640., 1968.

53. Г1.Н. Кузнецов, в кн. "Поверхностные явления в цеолитах" Н-ск., изд. Инст-та Катализа., 1976., с. 76-83.

54. Z. Paal, P. Tuteni, Acta Chim. Head. Sci. Hung., vol. 58., №1., p. 105 108., 1968.59. .1. Catanach J. US Pat. № 3760024., 1971.

55. M.I. Cbonradt. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 3, 38 (1964).

56. J.A. Martens, J. Catal., vol. 124.,p.357„ 1990.

57. E. Blomsma , J. Catal., 159, 323, (1996).

58. X.M. Миначев, "Каталитические свойства цеолитов с переходными металлами"., М., Наука.1973.

59. J. Abbot. Can. J. ofChem. Eng., 63, 278, 451, 462 (1985).

60. J.A. Martens, Catal. Today, 1, 435, (1987).

61. T.F. Degnan, C.R. Kennedy, AIChE J., 1993, 39, 607-614.

62. S.J. Miller, Proceedings of 206th National Meeting, American Chemical Society, Chicago, August 22-27, 1993. p.788-793.

63. S.J. Miller, Studies in Surface Science and Catalysis, vol.84, 1994, p.2319-2326.

64. W.J.J. Welters, О. H. van der Waerden, Ind. Ing. Chem. Res., 1995, 34, p.l 156-1165.

65. K. J. Chao, C.C. Lin, Proceedings of 214th National Meeting, American Chemical Society, Las Vegas, September 7-11, 1997. p.751-753.

66. J. Weitkamp, ACS Symposium Series, №20, p. 1-27.

67. M. Hoffmeister, J.B. Butt, Appl. Cat. A., vol.82, (1992) 169-184.

68. J. Weikamp, P.A. Jacobs, J.A. Martens, Appl. Cat., vol.8, (1983) 123-141.

69. J.M. Campelo, F. Lafont, J.M. Marinas, Appl. Cat. A., vol.152, (1997) 53-62.

70. A.K. Sinha, S. Sivasanker, Ind. Ing. Chem. Res., 1998, 37, p.2208-2214.

71. K.C. Park, S.K. Ihm, Appl. Cat. A., vol.203, (2000) 201-209.

72. D.R. Stull, E.F. Westrum , G.H. Sinke, The Thermodynamics of Organic Compounds, Krieger: Huntington, NY, 1987.

73. A.H. Васильев, П.Н. Галич, Химия и технология топлив и масел., №4, 1996.

74. A.C. СССР № 1092141, 1984. Б. И. № 18.

75. Lenli-jen, Houliang-Ynan, Appl. Catal., 1991, v.69, №1Б, p.49-63.

76. US Patent № 4665272, 1991.

77. Ь.В. Некрасов. «Основы общей химии», М. Химия, 1974.

78. Н.К. Буянова. Кинетика и Катализ., 1967. т. 8. стр. 868.

79. U.K. Буянова, Кинетика и Катализ., 1969. т. 10. стр. 397.

80. Н.К. Буянова. Кинетика и Катализ., 1972. т. 8. стр. 1295.

81. Н А. Гольберт, М.С. Видергауз, «Курс газовой хроматографии», М. Химия, 1974.87. ГОСТ № 20287-91.

82. В.Г. Степанов, К.Г. Ионе, Химическая промышленность, 1996. № 3. с. 59-70.

83. В.Г. Степанов, К.Г. Ионе, Химическая промышленность, 1999. № 10. с. 3-8.

84. В.Г. Степанов, Г.П. Снытникова, К.Г. Ионе, Химия и технология топлив и масел,1992. № 3. с. 27-29.

85. В.Г. Степанов, Г.П. Снытникова, Нефтехимия, 1990. т. XXX. № 3. с. 376-383.

86. V.S. Nayak, V.R. Choudhary , Appl. Catal., 1982. V.4. № 4. p. 526-531.

87. G. I. Panov, V.I. Sobolev, K.A. Dubkov, V.N. Parmon, React. Kinet. Catal. Lett., 1997. V.61. p. 251-258.

88. В.Г. Степанов, Н.Г. Литвиненко, К.Г. Ионе, Нефтепереработка и нефтехимия, 1992. № 10. с. 14-22.

89. Н. Vansina, М.А. Baltanas, G.F. Froment, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1983. V. 22.p. 526-531.

90. M. Steijins, G. Froment, P. Jacobs, Uytterhoeven J., Weitkamp J., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1981. V. 20. p. 654-660.

91. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ. Москва. Наука, 1988.

92. М. J. Girgis, Y.P. Tsao, Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35, 386-396.

93. X.M. Миначев, "Каталитические свойства цеолитов с переходными металлами". М., Паука. 1973.

94. L. P. Poslovina, V.G. Stepanov, Y.V. Malozemov, L.V. Malysheva, E.A. Paukshtis, K.G. lone, Heterogeneous Catalysis. Proc. 9-th Int. Symp., Varna, Bulgaria, 2000. -Sofia, Ins-t of Catal. В AS, 2000, p. 853-858.

95. M. Tielen, M. Geelen, P.A. Jacobs, Isomorphic Substitution in Zeolities: Its Potential Catalytic Implications, in Proceedings of the international symposium on zelite catalysts, Siofok (Hungary) May 13-16,1985. p.1-19.

96. J. Weitkamp, P.A. Jacobs, J.A. Martens, Appl. Cat., 1983. v. 8. p. 123-141.

97. P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Catal., 1990. v. 124. p. 357-366.

98. J. Weitkamp, ACS Symp. Ser., 1975. v. 20, p.1-27.