Исследование превращений топливных дистиллятов нефтей и светлых продуктов термолиза нефтяного остатка и природного битума месторождений Монголии на цеолитсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Баатар Улзий

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ТОПЛИВНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ НЕФТЕЙ И СВЕТЛЫХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА НЕФТЯНОГО ОСТАТКА И ПРИРОДНОГО БИТУМА МЕСТОРОЖДЕНИЙ МОНГОЛИИ НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 1 ОКТ 2012

Томск-2012

005053188

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук

(ИХН СО РАН)

Научные руководители:

доктор химических наук Восмериков Александр Владимирович (ИХН СО РАН, Россия) кандидат химических наук Мурнэрэн Туяа

(Институт химии и химической технологии Монгольской Академии наук, Монголия)

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Головко Анатолий Кузьмич,

доктор химических наук, профессор, ИХН СО РАН, заведующий лабораторией Ерофеев Владимир Иванович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», профессор кафедры Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Защита состоится «24» октября 2012 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при ИХН СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН, конференц-зал. Факс: (3822) 491-457. E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН. Автореферат разослан « £0 » 1С1уУу\л£^Ц2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях непрерывного роста доли направляемых на переработку тяжелых, высокопарафинистых и высокосернистых нефтей и повышения требований к качеству получаемых моторных топлив все большее значение приобретают гпдрогенизационные каталитические процессы, что негативно отражается на экономических показателях конечной продукции.

Несмотря на обширные накопленные научные знания и исследования, проводимые с целью улучшения качества углеводородного сырья, вступающего в каталитические и термические реакции, тем не менее, до сих пор не найдены приемлемые способы, удовлетворяющие современным потребностям переработки тяжелых видов нефтяного сырья. Кроме того, необходимость разработки новых способов нефтепереработки связана со значительными недостатками существующих технологических процессов переработки нефти, основанных на термической или термокаталитической деструкции компонентов, и использовании высоких температур, давлений, а также водородсодержащего газа при проведении реакций гидрогенизации. Анализ состояния нефтепереработки в мире указывает на необходимость комплексного подхода к решению проблемы использования тяжелых нефтей, нефтяных остатков и природных битумов, сочетающего дальнейшее совершенствование известных и создание новых технологических процессов.

Одним из наиболее перспективных процессов является процесс получения моторных топлив из нефтяных дистиллятов с использованием катализаторов, приготовленных на основе высококремнеземных цеолитов типа /8М, обладающих высокой активностью, селективностью и не требующих глубокой предварительной очистки сырья от примесей серы, воды, азотсодержащих соединений, а также дополнительной подачи водородсодержащего газа в реакционную зону.

Учитывая высокую потребность Монголии в качественных нефтепродуктах и ограниченные запасы нефти на ее территории, а также низкие товарные свойства этих нефтей, содержащих малое количество светлых фракций, актуален вопрос поиска новых методов, позволяющих повысить глубину переработки нефти и качество получаемых продуктов. Эффективным способом переработки такого вида сырья является сочетание метода термического воздействия на него с последующим облагораживанием образующихся светлых продуктов на элементоалюмосиликатных катализаторах структурного типа гБМ-б, выгодно отличающихся от алюмосиликатных аналогов. Выбор катализаторов, наиболее эффективных при переработке реальных нефтяных фракций, должен базироваться на достоверном знании превращений, претерпеваемых компонентами сырья в проводимом процессе.

Цель работы: вскрытие особенностей и установление закономерностей превращения прямогонных бензиновых и дизельных фракций высокопарафинистых нефтей, светлых продуктов термолиза нефтяного остатка и битуминозного песка месторождений Монголии на элементоалюмосиликатных катализаторах структурного типа цеолита 28М-5 и оптимизация условий получения высокооктановых и низкозастывающих компонентов моторных топлив.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— подбор эффективного элементоалюмосиликатного катализатора превращения прямогонной бензиновой фракции высокопарафинистой нефти в высокооктановые компоненты моторного топлива;

- установление влияния условий проведения процессов (температуры, объемной скорости подачи исходного сырья, давления) на выход и состав продуктов

превращения прямогонных фракций высокопарафинистых нефтей и светлых продуктов термолиза нефтяного остатка и природного битума;

- исследование влияния добавки водорода в реакционную смесь на состав продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции нефти и стабильность работы катализатора;

- установление закономерностей процессов превращения бензиновых и дизельных фракций различного происхождения, а также широкой дистиллятной фракции нефти на выбранных катализаторах;

- определение выхода и свойств светлых углеводородных фракций, выделяемых из битуминозного песка, и продуктов их каталитического облагораживания.

Научная новизна работы заключается в получении новых данных о химических превращениях прямогонных бензиновых и дизельных фракций высокопарафинистых нефтей и светлых продуктов термолиза нефтяного остатка и битуминозного песка месторождений Монголии в присутствии цеолитсодержащих катализаторов.

Разработана наиболее эффективная каталитическая система на основе ЫЬ-2г-алюмосиликата структурного типа для процессов облагораживания топливных

дистиллятов различного происхождения.

Установлены оптимальные условия процессов получения высокооктановых и низкозастывающих моторных топлив из разных источников углеводородного сырья в Монголии.

Установлена зависимость между кислотностью поверхности и каталитической активностью модифицированных металлами цеолитов в процессе превращения топливных дистиллятов, способствующая целенаправленному поиску новых промотирующих добавок.

Практическая значимость работы заключается в получении экспериментальных данных, которые могут послужить основой для разработки каталитических процессов переработки нефтяного сырья, позволяющих увеличить глубину его переработки за счет вовлечения в химические превращения компонентов нефтяных остатков, а также получить дополнительное количество ценных нефтепродуктов из битуминозных песков, мировые запасы которых многократно превышают запасы нефти.

Данные о химическом составе и свойствах исходных и облагороженных бензиновых и дизельных фракций высокопарафинистых нефтей, а также о светлых фракциях, полученных при термолизе нефтяных остатков и битуминозных песков, и продуктах их последующей каталитической переработки являются основой для разработки и развития стратегии добычи и переработки альтернативных нефти источников углеводородов в Монголии.

На защиту выносятся следующие положения:

- зависимость качественных и количественных характеристик получаемых продуктов от природы используемого углеводородного сырья, условий проведения процесса, состава и свойств цеолитсодержащего катализатора;

- зависимость скорости коксообразования и качества получаемых топлив от количества вводимого водорода в реакционную смесь;

- экспериментальное доказательство возможности получения качественных нефтепродуктов из нефтяного остатка и природного битума сочетанием процессов термического и каталитического крекинга.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (г. Томск, 2009); Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2010 и 2011); III Всероссийской научно-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских ВУЗов» (г. Томск, 2010); XL VIII Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2010» (г. Уфа, 2010 ); XIX International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-19» (Vienna, Austria, 2010); Азербайджанско-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2010); V Всероссийском смотре научных и творческих работ иностранных студентов и аспирантов ВУЗов РФ (г. Томск, 2011); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 2011); «The Actual Problems and Deciding Methods of Oil and Gas branch of Mongolia» the 17- annual conference «Oil and Gas - 2011» (Ulaanbaatar Mongolia, 2011); 6— Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Звенигород, 2011); Общероссийской научной конференции с международным участием «Полифункциональные химические материалы и технологии» (г. Томск, 2012).

Работа выполнялась в рамках Программ научного сотрудничества между Институтом химии и химической технологии Монгольской Академии наук и Институтом химии нефти СО РАН в 2008-2011 гг. и 2011-2015 гг. и в соответствии с планом научно-исследовательских работ по Интеграционному проекту СО РАН № 50 «Разработка научных основ комплексной переработки поликомпонентных нефтенасыщенных песчаников и горючих сланцев Монголии на основе особенностей их состава и закономерностей химических превращений в условиях высокоэнергетических воздействий» (2009-2011 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, статья в химическом журнале Монгольской Академии наук, статья в Сборнике материалов по результатам выполнения Интеграционного проекта СО РАН, материалы 13 докладов на различных Международных и Всероссийских конференциях.

Достоверность результатов подтверждается использованием апробированных методик и комплекса современных физико-химических методов анализа (инфракрасная спектроскопия, рентгенофазовый анализ, дифференциальный термический анализ, газовая и жидкостная хроматографии, термопрограммированная десорбция аммиака), выполненных на сертифицированном оборудовании, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга, техническими возможностями и высокой чувствительностью используемой аппаратуры.

Личный вклад автора в работу состоял в общей формулировке ее цели и задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании и оформлении статей.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, содержащего 151 библиографическую ссылку. Объем диссертации составляет 143 страницы, включая 26 таблиц, 16 рисунков и 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновываются актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературных данных по современному состоянию вторичных процессов нефтепереработки, повышающих степень использования нефтяного сырья и качество получаемых продуктов. Представлены возможные способы увеличения глубины переработки высокопарафинистых нефтей и нефтяных остатков, в том числе с использованием цеолитсодержащих катализаторов, и механизмы каталитического превращения углеводородов различных классов в процессах риформинга и цеоформинга. Приведены сведения о запасах и месторасположении нефтяных ресурсов Монголии, уровнях добычи нефти за 20072010 гг. различными нефтяными компаниями. Перечислены нетрадиционные источники углеводородов и показана возможность получения из них качественных моторных топлив. В конце главы обозначена стоящая проблема и сформулированы задачи для ее решения.

Во второй главе приводится характеристика объектов и методов их исследования. Объектами исследования являлись нефти месторождений Тамсагбулаг (скважина 19-3), Зуунбаян (скважина 14-1) и Цагаан-Элс (скважина 14-15), а также битуминозный песок месторождения Баян-Эрхэт. Эти месторождения разрабатываются на территории Тамсагской и Восточно-Гобийской нефтеносных провинций Монголии. Согласно существующей технологической классификации и полученным данным, изучаемые нефти относятся к высокопарафинистым нефтям и к 1 классу малосернистых нефтей.

Каталитическому облагораживанию подвергали прямогонные бензиновые (н.к.-180 °С) и дизельные (180-360 °С) фракции, полученные ректификацией нефтей месторождений Тамсагбулаг, Зуунбаян и Цагаан-Элс в аппарате АРН-2, широкую фракцию H.K.-360 °С и светлые продукты термолиза мазута > 360 °С из нефти Цагаан-Элс, а также светлые продукты термолиза природного битума площади Баян-Эрхэт.

В таблице 1 приведены характеристики прямогонпых бензиновых фракций нефтей различных месторождений Монголии.

Элементоалюмосиликаты (ЭАС) со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 80 получали гидротермальной кристаллизацией алюмокремнегелей при 175 "С в течение 4-6 сут. В качестве промотирующих элементов использовали Pb, Bi, Zr, Fe и Nb, которые вводили в цеолит непосредственно в процессе гидротермального синтеза. Концентрации оксидов свинца, висмута и ниобия в ЭАС составляли 0,5 % мае., а содержание оксидов циркония и железа по 2,5 % мае. Синтезированные ЭАС переводили в активную Н-форму путем двукратного декатионирования 25%-ным водным раствором NH4C1 при 90 °С в течение 2 ч с последующим высушиванием при 110 °С в течение 8 ч и прокаливанием на воздухе при 550 °С в течение 6 ч (содержание Na20 в Н-ВКЦ менее 0,02 %). Для приготовления катализаторов со связующим веществом (20 % мае.) получали катализаторную массу путем смешивания цеолита, псевдобемита (ПБ), воды и добавления азотной кислоты (0,1-0,15 моль/моль А1203) для пластификации. Полученную пластическую массу подвергали экструзионному формованию. Гранулы

катализаторов (диаметр 2 мм, длина 3-5 мм) сушили в течение 24 ч на воздухе и еще 12 ч в сушильном шкафу при 110 °С, а затем прокаливали при 550 °С в течение 6 ч.

Таблица 1. Характеристики прямогонных бепзииовых фракций монгольских нефтей

Показатели Месторождение

Тамсагбулаг Зуунбаян Цагаан-Элс

Содержание п нефти, % мае. 22,4 11,6 ИЛ

Плотность (1420, г/см3 0,7865 0,7797 0,7595

Показатель преломления, пп20 1,4177 1,4168 1,4138

Начало кипения, °С 35 40 64

Фракционный состав:

выкипает при температурах, °С:

10 % об. 70 72 95

50 % об. 125 127 134

90 % об. 169 175 177

Конец кипения, "С 180 180 180

Групповой УВ состав, % мае.

н-парафины 37,1 42,5 46,2

изо-парафины 26,2 23,9 21,6

нафтены 31,2 28,3 25,4

арены 5,5 5,3 6,8

Октановое число (ИМ) 47 45 38

Качество синтезированных цеолитов контролировали с помощью методов ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа, на основании данных которых установлено, что все образцы имеет степень кристалличности более 90 % и относятся к структурному типу цеолита семейства пентасил. Тестирование кислотных свойств поверхности катализаторов проводили методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Концентрацию кислотных центров в исследуемых образцах определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков. Основные характеристики используемых катализаторов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики цеолитных катализаторов

Катализатор (производитель) Г„акс фо рмы, "С Концентрация, мкмоль/г а, %

Т, Гп с, с„

2,5 % Бе/АС (ИХН) 175 400 298 220 518 92

2,5 % гг/АС (ИХН) 180 380 316 192 508 92

0,5 % РЬ-2,5 % гг/АС (ИХН) 155 405 374 242 616 91

0,5 % Вь2,5 % гг/АС (ИХН) 165 400 262 182 444 91

0,5 % КЬ-2,5 % гг/АС (ИХН) 180 390 303 173 476 92

0,5 % ЫЬ-2,5 % гг/АС/20 % ПБ (ИХН) 180 390 287 157 444 91

Цеолит типа р (ОАО «АЗК и ОС») 170 350 516 217 733 86

ИК-30 (ОАО «НЗХК») 165 350 271 163 434 90

СРА-100 (компания «Зюйд-Хеми») 140 400 338 116 454 83

Примечание: 7'/, Та — температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С/, Си и С — конг\ентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно; а— степень кристалличности образца.

Цеолитные катализаторы, полученные в лабораторных и промышленных условиях, характеризуются наличием двух типов кислотных центров:

слабокислотных с температурами максимумов пиков (Тмакс) в интервале 140-180 °С и сильнокислотных с Т„,кс в диапазоне 350-405 °С, общее количество этих центров изменяется от 434 до 733 мкмоль/г (табл. 2). Добавление к образцу 0,5 % Nb-2,5 % Zr/AC связующего вещества приводит к небольшому снижению концентрации кислотных центров обоих типов, при этом их сила не изменяется, о чем свидетельствуют одинаковые температуры максимумов пиков на термодесорбционных кривых.

Каталитическое облагораживание дистиллятных фракций нефтей проведено на проточных установках со стационарным слоем катализатора (VEaT= 5 см3) в кварцевом или металлическом реакторе. Температуру процесса изменяли от 300 до 450 °С, объемную скорость подачи сырья - от 0,5 до 4 ч"1 и давление - от 0,1 до 2,0 МПа. Состав исходного сырья и продуктов реакции определен методом ГЖХ.

Количество и природу коксовых отложений, образующихся на поверхности катализатора в процессе превращения бензинов, определяли методом дифференциально-термического анализа с использованием дериватографаСН500.

В третьей главе обсуждены результаты исследований превращения светлых фракций высокопарафинистых нефтей.

В таблице 3 представлены данные по изменению выхода и октановых чисел бензинов, полученных в процессе превращения прямогонных бензиновых фракций нефтей на различных цеолитсодержащих катализаторах при 360 °С и объемной скорости 2 ч~'. Видно, что по своей активности катализаторы существенно отличаются друг от друга и наиболее эффективными образцами для получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций высокопарафинистых нефтей являются системы 2,5 % Fe/AC и 0,5 % Nb-2,5 % Zr/AC. Они показали более высокую активность в процессе облагораживания прямогонных бензиновых фракций по сравнению с промышленными отечественными (ИК-30, цеолит Р) и зарубежными (CPA-100) цеолитсодержащими катализаторами. Поэтому при проведении дальнейших исследований по установлению оптимальных условий проведения этого процесса, а также в процессах переработки других видов углеводородного сырья использовались именно эти катализаторы, и в большей степиш система 0,5 % Nb-2,5 % Zr/AC как наиболее перспективная.

Таблица 3. Сравнительные данные эффективности действия цеолитных катализаторов в процессе превращения прямогонных бензиновых фракций нефтей

Месторождение Катализатор Выход бензина, % Октановое число (ИМ)

Тамсагбулаг 2,5 % Fe/AC (ИХН СО РАН) 72 84

Зуунбаян 75 83

Тамсагбулаг 2,5 % Zr/AC (ИХН СО РАН) 86 80

0,5 % Pb-2,5 % Zr/AC (ИХН СО РАН) 82 82

0,5 % Bi-2,5 % Zr/AC (ИХН СО РАН) 87 80

0,5 % Nb-2,5 % Zr/AC (ИХН СО РАН) 73 88

Тамсагбулаг цеолит типа Р (ОАО «АЗК и ОС») 95 70

ИК-30 (ОАО «НЗХК») 74 82

Зуунбаян 75 82

Тамсагбулаг CPA-100 (компания «Зюйд-Хеми») 80 83

Зуунбаян 79 82

В таблице 4 представлены групповой углеводородный состав, выход и октановые числа бензинов, полученных при превращении прямогонных фракций нефтей Монголии на Ре-содержащем цеолите. С повышением температуры реакции в образующихся жидких продуктах увеличивается концентрация ароматических углеводородов и уменьшается содержание н-, изо- и циклоалканов. При температуре процесса выше 340 °С в присутствии цсолитного катализатора получаются бензины с октановым числом более 80 пунктов. При использовании в качестве сырья фракции Зуунбаянской нефти образуется немного больше высокооктанового бензина, чем в случае Тамсагбулагской нефти.

Таблица 4. Выход и групповой состав жидких продуктов превращения прямогонных бензиновых фракций Тамсагбулагской и Зуунбаянской нефтей на Ре-содержащем цеолите_

Концентрация, Температура, °С

% мае. 320 340 360 380 400 420

и н-Алканы С3-С4 5,9 5,2 5,0 4,2 3,0 2,6

н-Алканы С5+ 10,1 8,5 7,7 6,4 6,0 6,4

& Алкены 0,9 0,7 0,9 0,8 0,8 0,7

яЗ и Изоалканы С5+ 39,8 36,8 36,4 34,2 33,2 34,4

1 н Нафтены С5+ Арены 11,8 23,1 7,9 32,3 7,4 37,9 5,8 40,8 4,8 43,6 4,0 42,6

Выход бензина, % 90 86 72 63 60 53

Октановое число 78 82 84 86 88 87

н-Алканы С3-С4 5,5 5,1 5,5 6,1 4,8 3,9

н-Алканы С5+ 9,6 9,1 8,5 8,1 6,9 6,8

я ю Алкены 0,9 1,2 1,0 1,1 0,9 0,8

Изоалканы С5+ 41,5 36,7 34,6 33,4 31,3 29,5

а £ со Нафтены С5+ Арены 10,3 24,5 9,0 30,9 7,7 35,8 6,3 38,7 6,8 43,4 6,9 45,5

Выход бензина, % 90 88 75 65 62 52

Октановое число 79 80 83 86 88 89

Таким образом, повышение температуры процесса приводит к уменьшению выхода жидких продуктов и увеличению образования газа, а октановое число бензинов, образующихся при температуре 400 "С и выше, достигает 87-89 пунктов.

Результаты исследования влияния объемной скорости подачи исходного сырья на состав жидких продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции Тамсагбулагской нефти на катализаторе 2,5 % ¥е/АС приведены в таблице 5. Видно, что в катализатах содержится большое количество ароматических углеводородов, основными из которых являются толуол и ксилолы, в незначительном количестве содержатся бензол, этилбензол, кумол, мезитилен и другие алкилбензолы. С повышением объемной скорости подачи сырья в образующихся бензинах увеличивается доля н-алканов С5+ с одновременным уменьшением количества ароматических и изопарафиновых углеводородов С5+. Вследствие таких изменений в составе жидких продуктов с ростом объемной скорости подачи сырья уменьшается октановое число получаемых бензинов, а их выход растет. С уменьшением объемной скорости подачи сырья в составе ароматических углеводородов растет доля толуола, бензола и п-, м-ксилолов. Для получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций монгольских нефтей в присутствии Ре-содержащего цеолитного

Таблица 5. Влияние объемной скорости на состав жидких продуктов превращения бензиновой катализаторе ~ ~

Объемная скорость, ч 1 1 2 4 6

Концентрация, % мае.

н-Алканы С3-С4 7,3 5,0 4,1 3,6

н-Алханы 6,2 7,7 17,6 24,2

Алкены С3-С4 0,7 0,9 1,4 1,9

Изоалканы С5+ 36,0 36,4 29,8 26,2

Нафтены С5+ 7,3 7,4 20,0 25,2

Арены 42,5 37,9 27,1 18,9

Выход катализата, % 67 72 87 95

Октановое число 91 84 80 68

катализатора процесс следует проводить в температурном 360-400 °С и при скорости подачи ч"1. Дальнейшее температуры к значительному выхода получаемых

интервале объемной сырья 2 повышение приводит снижению

бензинов за счет

интенсификации реакций

крекинга и образования большого количества

газообразных углеводородов. При увеличении объемной скорости наблюдается снижение октанового числа бензинов и рост их выхода за счет уменьшения степени превращения низкооктановых компонентов сырья.

На рисунке 1 представлены данные по изменению выхода газообразных и жидких продуктов превращения прямогонных бензиновых фракций Тамсагбулагской и Зуунбаянской нефтей на цеолитсодержащем катализаторе ЙК-30, производимом в промышленном масштабе в ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» по лицензии Института катализа СО РАН, а также октановых чисел образующихся бензинов от температуры процесса. Видно, что при температуре реакции выше 340 °С на этом катализаторе образуются бензины с октановым числом выше 80 пунктов. При использовании в качестве сырья прямогонного бензина Тамсагбулагской нефти наблюдается более высокий выход высокооктановых бензинов по сравнению с переработкой той же фракции Зуунбаянской нефти.

100 88

£ 80 86

я о 5 60 б 84

е* о Си в 40 2 <1: 82

ч 0 и 1 20. : /г в X . 80 78

0 .... 1 1 . г _1_1_1_ 76

о 3

320 340 360 380 400 420 440 Температура, °С

Рис. 1. Зависимость выхода газообразных (1, 2) и жидких (3, 4) продуктов превращения прямогонных бензиновых фракций Тамсагбулагской (1, 3, 5) и Зуунбаянской (2, 4, 6) нефтей на катализаторе ИК-30, а также октановых чисел (5, 6) бензинов от температуры процесса = 2 чч).

320 340 360 380 400 420 Температура, °С

440

Рис. 2. Зависимость . выхода ароматических углеводородов (1, 2), н-алканов (3, 4) и изоалканов (5, 6) от температуры процесса превращения прямогонных бензиновых фракций Тамсагбулагской (1, 3, 5) и Зуунбаянской (2, 4, 6) нефтей на катализаторе ИК-30 от температуры процесса = 2 ч~').

На рисунке 2 представлены данные по изменению выхода жидких продуктов превращения прямогонных фракций нефтей месторождений Монголии на катализаторе ИК-30 в зависимости от температуры. С повышением температуры реакции в образующихся бензинах увеличивается доля ароматических углеводородов с одновременным уменьшением количества представителей других классов углеводородов. Групповой углеводородный состав и октановые характеристики получаемых бензинов незначительно отличаются в зависимости от состава используемого исходного сырья.

Таким образом, проведенные исследования показали, что полученный Ре-содержащий цеолитный катализатор по активности в процессе облагораживания прямогонных бензиновых фракций высокопарафинистых нефтей не уступает промышленному катализатору ИК-30.

Детальные исследования влияния условий превращения прямогонной бензиновой фракции высокопарафинистой нефти месторождения Цагаан-Элс на выход, состав и качественные характеристики получаемых бензинов проведены на катализаторе 0,5 % №-2,5 % 2г/АС. В составе газообразных продуктов реакции преобладают алканы С3-С4 во всем исследуемом температурном интервале: содержание пропана с ростом температуры от 300 до 420 °С изменяется от 24,3 до 35,4 %, а изо- и н-бутанов - от 62,4 до 51,8 % (табл. 6). Повышение температуры процесса приводит к увеличению образования метана, этана и этилена, в то время как концентрация пропилена и изо- и н-пентанов уменьшается.

Таблица 6. Влияние температуры на состав газообразных продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции на катализаторе 0,5 % N13-2,5 % Тх!АС (V/ = 2 ч~')

Концентрация, мас.% Температура, °С

300 330 360 390 420

Метан 0,1 од 0,2 0,6 1,3

Этан 0,1 0,4 0,6 1,5 3,0

Этилен 0,7 0,8 1,0 1,4 2,0

Пропан 24,3 26,4 29,3 30,8 35,4

Пропилен 0,4 0,3 0,2 0,1 од

Изобугаи 33,2 32,1 31,2 30,8 28,7

Н-бутан 29,2 28,7 26,7 25,8 23 Д

Изопеитаны 6,5 6,1 6,0 5,3 4,3

Н-пентан 5,4 5,0 4,8 3,6 2,0

Алканы СрСг 0,2 0,6 0,8 2,1 4,3

Алканы С3-С4 86,7 87,2 87,3 87,4 87,2

Алкены С2-С3 1,1 1,1 1,2 1,6 2,1

Алканы С5 11,8 11,2 10,8 9,0 6,4

Из представленных в таблице 7 данных видно, что на катализаторе 0,5 % №)-2,5 % 7л!АС при температуре 360 °С и выше образуются бензины с высоким октановым числом. Повышение температуры процесса приводит к увеличению в продуктах реакции концентрации ароматических углеводородов и снижению содержания нормальных алканов, при этом доля изо-алканов и нафтенов изменяется незначительно. Добавление к цеолиту связующего вещества несколько снижает его активность в облагораживании прямогонного бензина, что связано с разбавлением активного компонента катализатора оксидом алюминия. Тем не менее, можно отметать, что при температуре 360 °С образуется бензин с низким содержанием

ароматических углеводородов (31,7 %), в том числе бензола, и высокой концентрацией изоалканов (25,8 %), октановое число бензина составляет 81 пункт. Для повышения октанового числа получаемого катализата следует поднять температуру процесса, но при этом происходит рост в нем доли ароматических углеводородов и значительное снижение выхода.

Таблица 7. Групповой углеводородный состав, выход и октановые числа бензинов, полученных в процессе превращения прямогонного бензина на катализаторе 0,5 % №>-2,5 % гг/АС, несодержащем и содержащем связующее вещество (20 % ПБ),

Температура, °С

Концентрация, мас.% 300 330 360 390 420 ' 450

0,5% N¡>-2,5% гг/АС

Н-алкапы 22,9 16,1 7,7 6,8 6,3 -

Изо-алканы 24,6 23,9 21,6 22,3 21,8

Алкены 13,6 9,2 7,1 6,3 5,8

Нафтены 25,3 25,4 23,9 23,0 21,3 -

Арены 13,7 25,5 39,8 41,5 44,9 -

Бензол 0,2 0,6 1,8 2,9 3,2

Выход бензина, % 94,5 84,0 73,1 62,7 57,6 —

Октановое число 67 78 86 89 91 -

Показатель преломления, п02а 1,4162 1,4258 1,4390 1,4441 1,4480 -

0,5 % т-2,5 % гг/АС/20 % ПБ

Н-алканы - - 11,7 9,4 6,7 2,7

Изо-алканы - - 25,8 25,2 22,9 20,6

Алкены - - 5,5 5,0 4,4 4,0

Нафтены - - 25,2 23,4 21,6 20,1

Ароматические углеводороды - - 31,7 37,0 44,5 52,6

Бензол 1,0 2,1 2,9 3,7

Выход бензина, % - - 68,8 58,3 52,0 48,5

Октановое число - - 81 85 90 93

Показатель преломления, п02° - - 1,4282 1,4386 1,4474 1,4526

Результаты изучения влияния условий проведения процесса на состав жидких продуктов превращения прямогонного бензина на катализаторе 0,5 % N13-2,5 % гг/АС представлены соответственно на рисунках 3 и 4. С ростом времени контакта наблюдается увеличение степени превращения компонентов исходного сырья, а в составе жидких продуктов реакции существенно увеличивается содержание ароматических углеводородов и снижается концентрация нормальных алканов, при этом количества изоалканов, нафтенов и алкенов изменяются незначительно (рис. 3). С уменьшением объемной скорости подачи сырья в составе ароматических углеводородов растут доли толуола, бензола и п-, м-ксилолов. При увеличении объемной скорости наблюдается снижение октанового числа бензинов и повышение их выхода в результате роста содержания низкооктановых компонентов исходного сырья. Повышение объемной скорости подачи сырья от 0,5 до 4,0 ч~' приводит к увеличению выхода получаемого бензина на -20 %.

Повышение давления в реакторе от 0,1 до 1,0 МПа при температуре процесса 360 °С способствует росту октанового числа получаемого на катализаторе 0,5 % №>-2,5 % гг/АС бензина с 86 до 89 пунктов, но при этом снижается его выход с 73,1 до

60,0 % (рис. 4). Дальнейший рост давления до 1,5-2,0 МПа не приводит к улучшению эксплуатационных показателей топлива, напротив, они несколько ухудшаются.

80 1 ..... .а

92

ё | 60 , 90 88

40 Л / § 5

1 ■4 ? ^^ / / .. _ |..... . 86

В1 ■да •82

-

0. 5 1 15 2 2.5 Объемная скорость. г з.. .1

Рис. 3. Влияние объемной скорости подачи прямогонного бензина на выход (1), октановое число (2) и состав получаемого при его переработке на 0,5 % НЬ-2,5 % /г/А С катализата: алканы (3), изоалканы (4), циклоалканы (5), алкены (6) и арены (7) (Т = 360 °С; Р = 0,1 МПа).

Рис. 4. Влияние давления в реакторе на выход (1), октановое число (2) и состав получаемого при переработке прямогонного бензина на 0,5 % №-2,5 % 7х!АС катализата: алканы (3), изоалканы (4), циклоалканы (5), алкены (6) и арены (7) (Т = 360 °С; XV = 2 чч).

Таким образом, условия проведения процесса - температура, давление и объемная скорость подачи сырья, оказывают существенное влияние на выход и качество образующихся бензинов.

Проведение процесса при дополнительной подаче в зону реакции водорода в количестве 0,5 л/ч незначительно изменяет состав получаемого бензина, причем повышение расхода водорода в 2 и 4 раза тоже не влияет на свойства образующихся бензинов (табл. 8). Поэтому представляло интерес исследовать влияние присутствия избытка водорода в реакционной зоне на скорость коксообразования и дезактивации катализатора. В таблице 9 приведены данные по составу и выходу бензинов, полученных при превращении прямогонной бензиновой фракции нефти в отсутствии и присутствии водорода на катализаторах за 20 ч их непрерывной работы в одинаковых рабочих режимах, а также результаты термического определения содержания на катализаторе кокса.

Таблица 8. Показатели полученных на катализаторе 0,5 % N11-2,5 % 7x1 АС бензинов при различном расходе водорода (Т = 360 "С; \¥ = 2ч-1;Р = 0,1 МПа)

Расход водорода, л/ч - 0,5 1,0 2,0

Концентрация, мас.%

Н-алканы 7,7 7,4 7,2 7,1

Изо-алканы 21,6 23,1 23,7 24,1

Алкены 7Д 6,4 7,0 6,6

Нафтены 23,9 26,8 26,4 26,6

Арены 39,8 36,4 35,7 35,6

Выход бензина, % 73,1 71,5 71,5 71,7

Октановое число 86 85 85 85

Сравнение результатов, приведенных в таблицах 8 и 9, показывает, что присутствие водорода в реакционной смеси способствует более стабильной работе катализатора, поскольку бензины, образующиеся в начале процесса и через 20 ч реакции, отличаются незначительно.

Отсутствие же водорода в зоне реакции существенно сказывается на активности катализаторов и, следовательно, на качестве

получаемых на них бензинов. По-видимому, наличие водорода снижает интенсивность новообразования, тем самым, продлевая срок службы катализатора. Данные термического анализа подтверждают это предположение: катализаторы, работающие при участии водорода, содержали несколько меньше кокса, чем образцы, на которых превращение прямогонного бензина проводилось без дополнительной подачи водорода (табл. 9). Возможно, в данном случае можно говорить об одновременном протекании процесса регенерации катализатора в ходе реакции за счет гидрирования образующихся ненасыщенных углеводородных соединений (олигомеров).

Таблица 9. Показатели бензинов, полученных в процессе превращения прямогонного бензина на катализаторе 0,5 % №-2,5 % &/АС, несодержащем и содержащем связующее вещество, за 20 ч работы (Т = 360 °С; У/ = 2 ч~'; Р = 0,1 МПа)_

Катализатор 0,5 % N(>2,5 % 7г/АС 0,5 % №-2,5 % 2г/АС/20 % ПБ

Расход водорода, л/ч - 0,5 - 0,5

Концентрация, мас.%

Н-алканы 11,3 8,6 11,1 11,2

Изо-алканы 24,7 24,9 26,6 25,8

Алкены 7,4 5,5 5,2 4,9

Нафтены 23,0 24,2 27,9 25,1

Арены: . 33,7 36,9 29,3 33,0

бензол 1,4 1,4 0,7 1,1

толуол 9,1 9,2 5,6 7,9

алкилбензолы С8 11,4 13,6 10,5 11,5

алкилбензолы С9 6,8 7,4 7,8 7,5

алкилбензолы Сю+ 4,9 5,3 4,7 5,1

Выход бензина, % 75,4 69,8 79,3 69,0

Октановое число 83 86 76 81

Количество кокса, % мае. 9,0 7,8 8,9 7,4

По своим эксплуатационным свойствам прямогонная дизельная фракция нефти месторождения Цагаан-Элс не соответствует требованиям ГОСТ на дизельные топлива, поэтому требуется ее дополнительное каталитическое облагораживание. Результаты исследования влияния температуры и давления на состав газообразных продуктов превращения этой фракции на катализаторе 0,5 % N(>2,5 % 7л/АС представлены в таблице 10.

Таблица 10. Влияние температуры и давления на состав газообразных продуктов

= 1

переработки дизельной фракции нефти на образце 0,5 % №-2,5 % 7л!АС (\У = 2 ч~')

Давление, МПа 0,1 0,5 1,0

Температура, "С 390 420 450 390

Состав газообразных продуктов, % мае.

Метан 0,6 0,9 3,2 0,8 1,3

Этан 0,6 0,9 2,6 10,4 19,2

Этилен 2,9 4,0 6,4 2,4 1,3

Пропан 24,6 36,3 42,6 30,5 40,8

Пропилен 1,3 2,6 4,1 3,2 2,0

Изобутан 23,4 17,2 15,9 21,1 11,3

Н-бутан 42,3 35,4 23,2 29,3 23,8

Н-пентан 4,3 2,8 1,9 2,4 0,3

Алканы С3-С4 90,3 88,9 81,7 80,9 75,9

В составе газообразных продуктов реакции преобладают пропан и бутаны, суммарно составляющие от 90,3 до 75,9 %. Повышение температуры процесса приводит к образованию большего количества углеводородов СГС3 и уменьшению выхода углеводородов С4-С5. С увеличением давления при температуре 390 °С содержание алканов СГС3 в газе повышается, а доля алканов С4-С5 снижается, при этом уменьшается концентрация олефинов С2-С3.

Характеристики исходной дизельной фракции (180-360 °С) нефти Цагаан-Элс и продуктов ее переработки в присутствии катализатора 0,5 % N>1-2,5 % 2г/АС приведены в таблице 11. Каталитическая переработка прямогонной дгоельной фракции приводит к улучшению ее низкотемпературных свойств, снижению вязкости и плотности, что, по-видимому, связано с изомеризацией парафинов.

Таблица 11. Характеристики исходной дизельной фракции нефти и продуктов ее переработки на катализаторе 0,5 % N13-2,5 % гг/АС (ХУ = 2 ч~')__■_

Давление, МПа 0,1 0,1 0,5 1,0

Температура, °С 420 450 390

Показатели: Сырье

плотность сЦ20, г/см3 0,8110 - - 0,8008 0,8003 0,8015

показатель преломления, пп 1,4522 1,4488 1,4492 1,4472 1,4488 1,4532

кинематическая вязкость при 20 °С, м2/с (сСт) 5,16 - - 2,12 2,08 2,22

температура помутнения, °С 15 -4 -18 0 -4 4

температура застывания, °С 6 -30 -42 -21 -30 -17

цетановый индекс 58 - - 61 61 61

Таким образом, переработка прямогонной дизельной фракции высокопарафинистой нефти на МЬ-2г-содержащем цеолитном катализаторе при температуре 390-450 °С и давлении 0,1-0,5 МПа действительно приводит к образованию топлива с низкой температурой застывания и высоким цетановым индексом.

Широкую дистиллятную фракцию (н.к.-ЗбО °С, содержание в нефти - 33,5 %) высокопарафинистой нефти месторождения Цагаан-Элс превращали на катализаторе 0,5 % N13-2,5 % /г/А С, затем полученный катализат ректификацией разделяли на бензиновую и дизельную фракции. Соотношения между количествами получаемого газа, бензина и дизельного топлива зависят от условий проведения каталитического процесса. Повышение температуры процесса превращения широкой фракции приводит к увеличению выхода газообразных продуктов и уменьшению выхода катализата, в составе которого снижается доля бензиновой фракции и несколько повышается содержание дизельной фракции (рис. 5).

С ростом давления процесса от 0,1 до' 1,0 МПа снижается выход газа и повышается выход катализата, в составе которого растет доля дизельной фракции и уменьшается количество бензина (рис. 6). В результате соотношение бензин/дизельное топливо в катализате несколько снижается, что является закономерным, поскольку исходное сырье содержит 64,0 % дизельной фракций.

В составе газообразных продуктов превращения широкой фракции нефти преобладают алканы С3-С4 во всем исследуемом температурном интервале; содержание пропана с ростом температуры от 300 до 420 °С изменяется от 19,2 до 38,1 % (табл. 12). Повышение температуры процесса приводит также к увеличению долей метана, этана и этилена, в то время как концентрации пропилена, бутанов и пентанов уменьшаются. Аналогичные зависимости изменения выходов газообразных продуктов наблюдаются и с повышением давления от 0,1 до 1,0 МПа при температуре

[Е)*этал|иэт ¡Щбеищн Пдттоплпво

360

Температура.'

0.5

Давление, ЫПа

Рис. 6. Зависимость выхода катализата, бензина, дизельного топлива и газообразных продуктов от давления на катализаторе 0,5 % МЬ-2,5 % гг/АС (Т = 360 °С, XV = 2 ч~').

Рис. 5. Зависимость выхода катализата, бензина, дизельного топлива и газообразных продуктов от температуры на катализаторе 0,5 % К'Ь-2,5 % гг/АС = 2 ч-1, Р = 0,1 МПа).

реакции 360 °С, причем концентрация пропана в газовой фазе при давлении 1,0 МПа достигает 46,7 %. На исследуемом катализаторе при температуре 360-420 °С и давлении 0,1-1,0 МПа образуются бензины с октановым числом выше 90 пунктов при содержании в них ароматических углеводородов более 50 %. С повышением температуры процесса увеличивается концентрация ароматических углеводородов в продуктах реакции и снижается содержание алкенов, н- и изоалканов, а доля нафтенов изменяется незначительно. В составе ароматических углеводородов преобладают алкилбензолы С7-С9. поэтому этот жидкий продукт может использоваться в качестве высокооктановой добавки к низкооктановым бензинам.

Таблица 12. Влияние температуры и давления на состав газообразных продуктов превращения широкой фракции нефти, а также на состав и октановое число бензинов

Температура, °С 300 360 420 360

Давление, МПа 0,1 0,5 1,0

Состав газообразных продуктов, % мае.

Алканы С]-С2 0,2 1,0 4,3 2,3 4,4

Алканы С3-С4 92,4 93,2 92,9 93,3 93,3

Пропан 19,2 27,7 38,1 36,5 46,7

Алкены С2-С3 1,3 1,2 1,5 0,6 0,3

Алканы С5 6,1 4,6 1,3 3,8 2,0

Состав бензинов (% мае.) и их октановое число

Н-алканы 34,5 7,1 2,0 10,5 10,1

Изоалканы 24,7 19,8 9,9 21,0 22,1

Алкены 24,6 4,3 1,4 4,4 4,1

Нафтены 10,6 11,0 8,7 10,0 11,4

Арены С6+ 5,6 57,8 78,0 54.1 52,3

Бензол 0,2 3,1 6,3 2,2 1,8

Алкилбензолы С7-С9 2,9 50,3 67,1 45,6 44,4

Арены С10-С12 2,5 4,4 4,6 6,3 6,1

Октановое число 63 96 104 96 94

Характеристики дизельных фракций, полученных при переработке широкой фракции нефти Цагаан-Элс на образце 0,5 % >ГЬ-2,5 % 7г/АС при различной температуре, приведен в таблице 13. Видно, что переработка этого вида сырья приводит к существенному улучшению низкотемпературных показателей дизельной фракции, что свидетельствует о возможности получения дизельного топлива из нефтяного сырья широкого фракционного состава.

Таблица 13. Характеристики дизельных топлив, полученных при разгонке жидкого

Температура, °С 300 360 420

Показатели дизельного топлива

Плотность при 20 °С, г/см3 0,828 0,863 0,872

Показатель преломления, пп20 1,4534 1,4642 1,4716

Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с (сСт) 4,5 4,3 4,2

Температура помутнения, °С -17 -44 -48

Температура застывания, °С -34 -61 -63

Цетановый индекс 53 41 39

Четвертая глава посвящена исследованию превращений светлых продуктов термолиза нефтяного остатка и природного битума на цеолитсодержащем катализаторе. Термолиз остатка выше 360 °С высокопарафинистой нефти месторождения Цагаан-Элс проводили в автоклавном реакторе при 450 °С в течение 60 мин при непрерывном перемешивании. От полученного жидкого продукта термолиза отгоняли бензиновую и дизельную фракции, которые после общего анализа подвергали переработке с использованием каталитической системы. Таблица 14. Состав газообразных в составе газообразных продуктов

продуктов превращения крекинг- превращения бензиновой фракции

бензина из нефтяного остатка на катализаторе 0,5 % №-2,5 % 2г/АС при различной температуре

продукта термолиза нефтяного остатка на этом катализаторе преобладают алканы С3-С4: содержание пропана с повышением температуры от 330 до 390 °С растет от 31,9 до 46,1 %, а бутанов падает от 53,7 до 42,8 % (табл. 14). Повышение температуры процесса приводит к увеличению долей метана, этана и этилена, в то время как концентрация пропилена уменьшается.

При температуре 360 °С и выше на указанном катализаторе образуются бензины с октановым числом 90-95 пунктов (табл. 15). Повышение температуры процесса приводит к увеличению концентрации аренов в продуктах реакции и снижению содержания нормальных алканов, а доли изо-алканов и нафтенов изменяются незначительно. Отметим, что при 330 °С образуется сравнительно много бензина (86 %), содержащего 28,5 % аренов, в том числе 0,9 % бензола, и 24,5 % изоалканов, октановое число бензина — 83 пункта. Для получения бензина с более высоким окгановым числом следует ужесточить условия процесса, например, путем повышения температуры реакции, что приведет к повышению октанового числа до 90

17

Концентрация, мае. % Температура, °С

330 360 390

Метан 0,3 0,6 1,2

Этан 0,2 0,4 0,6

Этилен 0,3 0,5 0,6

Пропан 31,9 40,2 46,1

Пропилен 1,9 1,4 0,6

Изобуган 25,8 24,7 22,9

Н-бутан 27,9 22,9 19,9

Изопентаны 5,9 5,0 4,3

Н-пентан 5,8 4,3 3,8

Алканы С,-С5 97,8 98,1 98,8

Алкены СгС3 2,2 1,9 1,2

и более пунктов. Однако, при этом существенно возрастет концентрация ароматических углеводородов (более 43 %), в том числе бензола, в образующемся бензине и выход газов.

Таблица 15. Состав, выход и октановое число бензинов, образующихся на катализаторе при превращении бензиновой фракции продукта термолиза нефтяного остатка, а также показатели бензина, образующегося при переработке дизельной

Бензин Температура, °С Бензин при

Концентрация, мае. % термолиза мазута 330 360 390 переработке дизельной фракции

Н-алканы 45,1 23,4 13,9 6,4 2,6

Изоалканы 16,8 24,5 20,5 16,9 11,9

Алкены 3,9 2,6 2,3 2,5 2,2

Нафтены 15,6 16,9 15,1 14,5 7,6

Арены С6+ 15,0 28,5 43,2 53,9 74,1

Бензол 0,4 0,9 1,9 2,7 3,4

Октановое число 60 83 90 95 101

Выход бензина, % - 86 72 68 25 % в катализате

Таким образом, варьируя температуру процесса, можно регулировать состав и качество целевого продукта, и подобрать условия, при которых с относительно высоким выходом получается бензин требуемого качества.

Характеристики исходной дизельной фракции нефти Цагаан-Элс и дизельных фракций, полученных во вторичных процессах переработки нефтяного остатка, приведены в таблице 16. Видно, что дизельная фракция, выделенная из продукта термолиза нефтяного остатка, не соответствует качеству товарных дизельных топлив и поэтому требует последующего каталитического облагораживания, после проведения которого при 360 °С образуется топливо с низкими температурами помутнения и застывания.

Таблица 16. Характеристики исходной дизельной фракции (ДФ) нефти и дизельной фракции после термолиза нефтяного остатка, а также жидкого продукта, полученного после каталитической переработки ДФ термолиза и его отбензинивачия_

Показатели Исходная ДФ нефти ДФ термолиза остатка Катализат после отбензинивания

Плотность при 20 °С, г/см3 Показатель преломления, пп20 Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с (сСт) Температура помутнения, °С Температура застывания, °С Цетановый индекс 0,811 1,4522 5,1 + 15 + 6 58 0,873 1,4974 4,6 + 2 -6 38 0,898 1,5320 5,0 -47 -58 30

Бензиновая часть катализата, полученного при переработке дизельной фракции продукта термолиза нефтяного остатка, характеризуется высоким содержанием ароматических углеводородов (74,1 %) и, как следствие, высоким октановым числом (табл. 15), что позволяет использовать ее как добавку к низкооктановым бензиновым фракциям, либо для выделения индивидуальных ароматических углеводородов.

Возможность использования катализа на цеолитах исследована на примере превращений светлых продуктов термолиза природного битума, содержащегося в количестве 15,8 % мае. в битуминозном песке площади Баян-Эрхэт. Светлые продукты термолиза битума для последующего каталитического облагораживания получали двумя способами. Первый способ - термолиз органоминерального комплекса (битуминозного песка) без предварительного выделения органической составляющей (при 500 °С в течение 120 мин). Выход жидкого продукта с водой составляет 12,0 %, газов - 1,2 %, твердого остатка - 86,8 %. Жидкий продукт обезвоживали (количество воды 7,4 %) и фракционировали с отделением бензиновой (н.к.-180 °С - выход 20,9 %) и дизельной (180-360 °С - выход 53,8 %) фракций, остаток составляет 17,8 %. Второй способ - термолиз органического материала, извлеченного из минеральной матрицы путем растворения в хлороформе, в автоклаве при 450 °С в течение 60 мин при непрерывном перемешивании. Выход продуктов термолиза битума составляет: газообразных - 15 %, жидких - 40 %, твердых - 45 %. Жидкий продукт термолиза разгоняли с отделением бензиновой (н.к.-180 °С - 50 %) и дизельной (180-360 °С - 45 %) фракций.

В таблице 17 приведены результаты превращения бензиновой фракции (н.к,-180 °С) продукта термолиза битуминозного песка, которая имела следующий состав (%мас.): н-алканы- 19,7; изоалканы - 22,8; циклоалканы- 17,6; алкены- 19,0; арены - 20,9; октановое число 68 пунктов.

Таблица 17. Показатели бензинов, полученных при превращении бензиновой фракции продукта термолиза битуминозпого песка (\У = 2 ч~', Р — 0,1 МПа)_

Температура, °С 320 340 360 380 400 420 440

Концентрация, мае. %

Алканы 20,4 19,2 17,7 9,2 7,7 6,1 4,2

Изоалканы 22,3 22,5 22,9 19,4 20,8 19,2 16,5

Алкены 18,0 15,6 14,9 11,7 11,1 5,3 1,5

Циклоалканы 19,1 20,4 20,6 17,3 13,2 15,6 11,9

Арены 20,3 22,4 24,0 42,4 47,3 53,9 66,0

Бензол 1Д 1,1 1,1 1,5 2Д 3,2 4,3

Выход бензина, % 99 98 97 94 87 77 54

Октановое число 68 69 70 85 88 92 102

Показатель преломления, Пщ20 1,4324 1,4332 1,4338 1,4476 1,4592 1,4616 1,4682

Существенное превращение исходной бензиновой фракции на катализаторе 0,5 % >1Ь-2,5 % /г/АС происходит при температуре 380 "С и выше, причем при 440 °С образуется катализат с октановым числом 102 пункта. С ростом температуры процесса в составе катализата увеличивается содержание ароматических углеводородов, в том числе бензола, и уменьшается концентрация н-алканов, алкенов и циклоалканов. Снижение доли низкооктановых компонентов и повышение концентрации аренов приводит к росту октанового числа бензина. Отметим, что исходная бензиновая фракция содержит большое количество олефиновых углеводородов, которые при температуре выше 380 °С активно превращаются, образуя, в конечном итоге, ароматические соединения и продукты уплотнения. При температурах 380-420 °С в присутствии цеолитного катализатора из бензиновой фракции продукта термолиза битуминозного песка образуются с выходом 94-77 % катализаты с октановым числом 85-92 пункта. При повышении температуры процесса до 440 °С наблюдается существенное снижение выхода целевого продукта и рост газообразования, что связано с интенсификацией процесса крекинга. Поэтому для получения высокооктанового бензина с относительно высоким выходом процесс

каталитического облагораживания этого продукта термолиза битума следует проводить в интервале температур 380-420 °С и объемной скорости 2 ч~'.

Переработка дизельной фракции (180-360 °С) продукта термолиза битума на цеолитсодержащем катализаторе приводит к улучшению ее низкотемпературных показателей, снижению вязкости, повышению плотности и показателя преломления

(табл. 18). Отмечается повышение плотности

образующейся дизельной фракции по сравнению с исходным сырьем, что объясняется образованием большего количества

ароматических углеводородов и подтверждается ростом показателя преломления.

Бензиновая фракция (н.к.-180 °С), выделенная из катализата переработки

дизельной фракции продукта термолиза битуминозного песка, содержит 7,6 % алканов; 20,3 % изопарафинов; 13,9 % нафтенов; 9,1 % алкенов; 49,1 % ароматических углеводородов, и имеет октановое число 88 пунктов. Таким образом, при каталитической переработке дизельной фракции продукта термолиза битуминозного песка происходит частичный крекинг углеводородного сырья с образованием высокооктанового бензина.

Результаты исследования превращения бензиновой фракции (н.к.-180 °С) продукта термолиза битума, выделенного из битуминозного песка способом II, на катализаторе 0,5 % N5-2,5 % Ъх!АО. при различных температурах приведены на рисунке 7. Составы исходных бензиновых фракций, полученных способами I и II,

существенно различаются и, прежде всего, по содержанию в них ароматических углеводородов (20,9 и 38,3 %, соответственно) и олефинов (19,0 и 4,1 %, соответственно), что определяет различие в свойствах получаемых в итоге бензинов. Использование в качестве сырья бензиновой фракции, полученной способом II, позволяет уже при температуре 360 °С получить бензин с октановым числом 97 пунктов из сырья с октановым числом 79.

Превращение сырья I при этой же температуре только начинается, а бензин с близкими составом и октановым числом образуется при алканы (3), изоалканы (4), циклоалканы (5), температуре выше 420 "С (табл. 17). алкены (6) и арены (7) (XV = 2 ч-1, Р = 0,1 МПа). При 400 °С существенно снижается

Таблица 18. Характеристики ДФ (180-360 °С) после термообработки битуминозного песка и после каталитической переработки и отбензинивания

Показатели Исходная ДФ ДФ после переработки

Плотность при 20 °С, г/см'1 Кинематическая вязкость при 50 °С, мм2/с (сСт) Температура помутнения, °С Температура застывания, °С Показатель преломления, „ 20 По Цетановый индекс Выход фракции, % 0,860 2,5 -8 -20 1,4732 42 0,872 2,3 -21 -37 1,4820 38 90

з я

70: 60: 7

50;

40 \ \ , 1

30:

20 - 3 \ Ь-гт

10' V.

0- е-— —=3

100

90

80

70

320 340 360 380 Температура, С

Влияние температуры

400

ш Е

Рис. 7. Влияние температуры процесса превращения бензиновой фракции продукта термолиза битуминозного песка на выход (1), октановое число (ОЧ) (2) и состав катализата:

выход целевого продукта и растет его октановое число за счет повышения доли ароматических углеводородов, т.е. наблюдаются те же закономерности, что и в случае сырья I, но при более низкой температуре процесса. Склонность термолизатов типа II к активным превращениям при пониженной температуре и к образованию бензинов с повышенными октановыми числами по сравнению с продуктами термообработки битуминозного песка по способу I, несомненно, обусловлена большим содержанием в первых реакциошю-способных непредельных углеводородов. Поэтому можно заключить, что состав исходного сырья (способ его получения) оказывает существенное влияние на показатели продуктов облагораживания бензинов термолиза природного битума.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о перспективности использования ниобийцирконийалюмосшшкатного катализатора структурного типа 2БМ-5 в процессах облагораживания светлых продуктов (бензиновой и дизельной фракций), полученных при термообработке нефтяного остатка и природного битума. Вовлечение в термическую и каталитическую переработку остатков тяжелых высокопарафинистых нефтей и битуминозных песков позволяет получить дополнительное количество качественных нефтепродуктов, являющихся базовыми компонентами моторных топлив.

ВЫВОДЫ

1. Исследован состав, физико-химические и эксплуатационные свойства прямогонных бензиновых и дизельных фракций высокопарафинистых нефтей месторождений Монголии и продуктов их переработки с использованием цеолитсодержащих катализаторов.

2. Установлено, что выход и качествашые показатели образующихся бензинов, зависят от: 1) условий проведения процесса (температура реакции, объемная скорость подачи сырья, давление); 2) происхождения облагораживаемой бензиновой фракции; 3) состава используемого катализатора.

3. Определены оптимальные условия получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций высокопарафинистых нефтей Монголии в присутствии цеолитсодержащего катализатора: температура 360 "С, объемная скорость 2 ч~1 и давление 0,1 МПа. Повышение температуры выше 360 "С приводит к интенсификации реакций крекинга и образованию большого количества побочного продукта - газообразных углеводородов. При увеличении объемной скорости более 2 ч-1 снижается октановое число образующихся бензинов и повышается их выход за счет роста в составе доли низкооктановых компонентов исходного сырья. Повышение давления способствует росту октанового числа получаемого бензина, но при этом снижается его выход.

4. Показано, что дополнительная подача водорода в реакционную смесь не сущестенно влияет на состав и свойства образующихся бензинов, но способствет более стабильной работе катализатора, снижая коксообразование на 10-15 %. Добавка связующего вещества к цеолиту снижает его кислотность, приводя к интенсификации протекания реакций изомеризации и снижению скорости образования высококонденсироватшых соединений - предшественников кокса.

5. Установлено, что получаемый при переработке прямогонных дизельных фракций высокопарафинистых нефтей на цеолитсодержащем катализаторе жидкий продукт характеризуется хорошими низкотемпературными показателями, и может быть использован как низкозастывающий компонент товарных дизельных топлив.

6. Показано, что из нефтяной фракции широкого углеводородного состава (н.к.-360 °С) на цеолитсодержащем катализаторе при температуре 360-420 "С и давлении 0,1-1,0 МПа образуется жидкий продукт, при ректификации которого получаются высокооктановый бензин и дизельное топливо.

7. Установлено, что природа и состав исходного углеводородсодержащего сырья оказывают существенное влияние на свойства продуктов его облагораживания и определяют условия проведения процесса. При использовании в качестве исходного сырья бензиновых и дизельных фракций продуктов термолиза нефтяного остатка и природного битума высокооктановые и низкозастывающие компоненты моторных топлив образуются на элементоалюмосиликатных катализаторах структурного типа ZSM-5 при более жестких условиях процесса, чем в случае топливных дистиллятов нефти.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н.

A.B. Восмерикову и сотрудникам лаборатории каталитической переработки легких

углеводородов, а также д.х.н., профессору А.К. Головко и сотрудникам лаборатории

углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в

выполнении исследований и ценные советы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Восмериков A.B., Улзнй Б., Барбашин Я.Е., Коробицына JI.JL, Туяа М., Восмерикова JI.H. Превращение прямогонной бензиновой фракции высокопарафинистой нефти на цеолитном катализаторе // Нефтехимия. - 2011. -Т. 51.-№2.-С.154-160.

2. Улзий Б., Барбашин Я.Е., Короткова Э.Ф., Вагин А.И., Восмериков A.B. Получение моторных топлив из высокопарафинистой нефти в присутствии цеолитсодержащего катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 11.-С. 11-15.

3. Улзий Б., Восмериков A.B., Туяа М., Барбашин Я.Е. Получение высокооктановых бензинов из прямогошюй бензиновой фракции нефти Монголии на цеолитсодержащем катализаторе // Сборник материалов по результатам исследований, выполненных в рамках Интеграционных проектов СО РАН и МАН «Нефти, природные битумы, горючие сланцы, бурые угли Монголии и способы их переработки». Улан-Батор, Монголия. - 2010 - С. 65-72.

4. Ulzii В., Vosmerikov A.V., Barbashin Ya.E., Tuya M. Upgrading a fraction of high paraffin gasoline over an elementoalumosilicate catalysts // Mongolian Journal of chemistry. - 2010. - Vol. 11(37). - P. 85-87.

5. Улзий Б., Величкина JI.M., Восмериков A.B., Короткова Э.Ф., Туяа М., Ширчин Б. Облагораживание прямогонных бензиновых фракций нефтей Монголии на Fe-содержащем цеолитном катализаторе // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск. - 2009. - С. 679-682.

6. Улзий Б., Восмериков A.B. Облагораживание прямогонных бензиновых фракций нефтей Монголии на цеолитсодержащем катализаторе // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии». Томск. — 2009. - С. 548-551.

7. Улзий Б. Облагораживание прямогонной бензиновой фракции высокопарафинистой нефти на цеолитсодержащем катализаторе // Материалы Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск. — 2010. — С. 36.

8. Улзий Б., Восмериков A.B. Цеолитный катализатор для получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций нефти» // Сборпик докладов III Всероссийской научно-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских ВУЗов». Томск. -

2010.-С. 260-262.

9. Улзий Б., Восмериков A.B., Барбашин Я.Е., Туяа М. Облагораживание прямогонной бензиновой фракции нефти на Nb-Zr-содержащем цеолитном катализаторе // Материалы XL VIII Международной научно-практической конференции«Нефтегазопереработка-2010». Уфа.-2010.-С. 185-186.

10. Korobitsyna L.L., Ulzii В., Vosmerikov A.V. Special features of methanol conversion over zeolites with a high silica modulus // Abstract XIX International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-19». Vienna, Austria. - 2010. - P. 274-275.

11. Vosmerikov A.V., Ulzii В., Barbashin Ya.E., Tuya M. Upgrading of low-octane gasoline over elementoalumosilicate catalyst // Материалы Азербайджанско-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». Баку. — 2010. - С. 167.

12. Улзий Б., Барбашин Я.Е., Восмериков A.B. Облагораживание светлых продуктов термолиза нефтяного остатка на цеолитном катализаторе // Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск. — 2011. — С. 7.

13. Улзий Б. Получение моторных топлив из широкой фракции высокопарафинистой нефти в присутствии цеолитсодержащего катализатора // V Всероссийский смотр научных и творческих работ иностранных студентов и аспирантов вузов РФ. Томск,-2011.-С. 310-312.

14. Улзий Б., Восмериков A.B., Барбашин Я.Е., Короткова Э.Ф., Вагин А.И. Получение моторных топлив из широкой фракции тяжелой нефти на цеолитсодержащем катализаторе // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов». Иркутск. -

2011.-С. 108-110.

15. Улзий Б., Барбашин Я.Е., Короткова Э.Ф., Вагин А.И., Восмериков A.B., Туяа М. Исследование возможности получения высокооктанового бензина из высокопарафинистого нефтяного остатка на цеолитсодержащем катализаторе // «The Actual Problems and Deciding Methods of Oil and Gas branch of Mongolia» the 17й annual conference «Oil and Gas - 2011». Ulaanbaatar Mongolia. - 2011. - P. 109111.

16. Улзий Б., Восмериков A.B., Барбашин Я.Е., Юркин H.A. Облагораживание светлых продуктов термолиза нефтяного остатка на цеолитсодержащем катализаторе // Тезисы докладов 6— Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». Звенигород. --2011.-С. 137-138.

17. Улзий Б., Барбашин Я.Е., Величкина JI.M., Восмериков A.B. Изучение продуктов уплотнения, образующихся на железосодержащем цеолите в процессе облагораживания прямогонных бензиновых фракций нефти // Материалы Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 80-летию химического факультета Томского государственного университета. «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск. - 2012. С. 290-291.

Отпечатано в ООО «НИП» г. Томск, ул. Советская, 47, тел.: 53-14-70 Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современное состояние вторичных процессов переработки нефти.

1.1.1. Каталитические процессы облагораживания низкооктановых бензиновых фракций нефти.

1.1.2. Высококремнеземные цеолиты - перспективные катализаторы процессов нефтепереработки.

1.1.3. Влияние условий проведения процесса на состав и выход продуктов превращения дистиллятных фракций.

1.2. Механизм превращения углеводородов различных классов на катализаторах.

1.2.1. Каталитический риформинг и крекинг.

1.2.2. Цеолитный риформинг.

1.3. Запасы углеводородного сырья в Монголии и направления эффективного его использования.

1.3.1. Предварительная оценка запасов монгольских нефтяных бассейнов.

1.3.2. Эксплуатация нефтяных месторождений и перспективы развития нефтепереработки в Монголии.

1.3.3. Нетрадиционные источники углеводородов и возможность их использование для получения моторных топлив.

1.4. Обозначение проблемы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Состав и физико-химические свойства нефтей Монголии.

2.2. Методы исследования.

2.3. Исследование каталитической активности цеолитных катализаторов.

2.4. Методика расчета содержания углеводородных компонентов в анализируемой смеси.

2.5. Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов.

2.6. Определение количества и природы образующегося кокса.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ СВЕТЛЫХ НЕФТЯНЫХ

ФРАКЦИЙ НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

3.1. Превращение прямогонных бензиновых фракций высокопарафинистых нефтей.

3.1.1. Влияние состава цеолитного катализатора на выход и качественные характеристики получаемых на них бензинов.

3.1.2. Влияние условий проведения процесса на выход и состав продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции нефти.

3.1.3. Влияние добавки водорода в реакционную смесь на выход и состав продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции нефти месторождения Цагаан-Элс.

3.1.4. Исследования продолжительности стабильной работы цеолитных катализаторов.

3.2. Превращение прямогонной дизельной фракции нефти месторождения Цагаан-Элс на цеолитном катализаторе.

3.3. Превращение широкой дистиллятной фракции нефти месторождения Цагаан-Элс на цеолитном катализаторе.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ СВЕТЛЫХ ПРОДУКТОВ

ТЕРМОЛИЗА НЕФТЯНОГО ОСТАТКА И ПРИРОДНОГО БИТУМА НА

ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

4.1. Превращение светлых продуктов термолиза остатка нефти месторождения Цагаан-Элс.

4.2. Превращение светлых продуктов термолиза исходного битуминозного песка.

4.3. Превращение светлых продуктов термолиза битума, выделенного из природного битуминозного песка.

Впервые американский геолог Д. Теннер высказал предположение о наличии нефтяных залежей на территории Монголии в 1931 году [1]. Несколько позднее, в 1940 году монгольских геолог Ж. Дугэрсурэн и советский геолог Ю.С. Желубовский открыли запасы нефти в Восточной Гоби. В период между 1947 и 1963 годами советскими геологами были обнаружены еще два нефтяных месторождения на юге и юго-востоке Монголии. Промышленные скопления нефти найдены на территории Восточно-Гобийской (площади Зуунбаян и Цагаан-Элс) и Тамсагбулагской ( площади Тамсагбулаг и Матад) нефтегазоносных провинций в нижнемеловых отложениях, погруженных на глубины 1000-1300 в первой и 2300-2600 м во второй, соответственно [2, 3]. Общий запас найденных нефтей был оценен в 4,5 миллиарда баррелей. Эти данные показывают запасы нефти только эксплуатирующихся месторождений. На других площадях геологическими исследованиями подтверждается возможность нахождения новых нефтяных залежей. Для точной оценки восстанавливаемых запасов углеводородного сырья Монголии необходимо проведение дополнительных исследований. На территории Монголии выявлено около 60 залежей битуминозных песков и сланцев с предварительными оценками запасов углеводородсодержащего сырья от нескольких тысяч до 800 и более млн тонн. Перспективы наращивания сырьевой базы Монголии за счет значительных ресурсов нетрадиционного сырья предопределяют актуальность создания научного подхода эффективного их использования, в том числе с привлечением каталитических технологий. В работах [4, 5] отмечено, что Монгольские нефти месторождений Тамсагбулаг, Зуунбаян и Цагаан-Элс являются малосернистыми или даже бессернистыми (содержание серы не более 0,2 % мае.), высокопарафинистыми (11-18 % мае. твердого парафина), мало- или среднесмолистыми (содержание смолисто-асфальтеновых веществ от 6 до 16 % мае.), а остатки атмосферно-вакуумной перегонки высокопарафинистых

Монгольских нефтей непригодны для получения дорожных битумов [6]. Прямогонные бензиновые фракции разных нефтей отличаются содержанием нормальных и разветвленных парафинов, а также ароматических углеводородов. В бензинах прямой перегонки высокопарафинистых нефти содержится много парафиновых углеводородов слабо разветвлённого строения с низкой детонационной стойкостью, поэтому октановые числа таких бензинов невелики. Известно, что алканы вступают в химические превращения с большим трудом и проблема модификации парафинов для получения моторных топлив и дорожных битум из высокопарафинистых нефтей в настоящее время является актуальной. На сегодняшний день в литературе содержатся некоторые физико-химические характеристики образцов Зуунбаянской, Тамсагбулагской и Цагаан-Элсеской нефтей [7-9], в то же время физико-химические свойства и углеводородный состав легких фракций монгольских нефтей мало изучен.

Анализ состояния нефтепереработки в мире указывает на необходимость комплексного подхода к решению проблемы использования тяжелых нефтей, нефтяных остатков и природных битумов, сочетающего дальнейшее совершенствование известных и создание новых технологических процессов. Учитывая высокую потребность Монголии в качественных нефтепродуктах и ограниченные запасы нефти на ее территории, а также низкие товарные свойства Монгольских нефтей, актуален вопрос поиска новых методов, увеличивающих глубину переработки нефти и качество получаемых продуктов. Одним из таких способов является облагораживание прямогонных бензиновых и дизельных фракций нефтей, переработка светлых продуктов термолиза нефтяных остатков и природных битумов на высококремнеземных цеолитных катализаторах структурного типа 78М-5. Цеолитсодержащые катализаторы в отличие от катализаторов риформинга не содержат благородных металлов и достаточно устойчивы к воздействию температуры до 1000 °С, их структура практически не изменяется при термообработках, и поэтому они выдерживают многократные циклы регенерации. Благодаря своему специфичному структурному строению цеолиты обладают молекулярно-ситовыми свойствами - на них превращению подвергаются, преимущественно, молекулы нормальных парафинов, а углеводороды разветвленного строения, нафтены и арены практически не вступают в каталитические реакции. В последнее время исследования в этой области состредоточены на разработке новых более совершенных каталитических систем - элементоалюмосиликатов (ЭАС) структуры цеолита 28М-5 со встроенными в кристаллическую решетку цеолитов различными гетероэлементами, такими, как например железо, индий, галлий, элементы платиновой группы и др. Введение каталитически активных гетероатомов в решётку цеолитов позволяет создать новый класс неорганических гетерополисоединений и, тем самым, расширить практические возможности цеолитов.

Основной целью работы являлось вскрытие особенностей и установление закономерностей превращения прямогонных бензиновых и дизельных фракций высокопарафинистых нефтей, светлых продуктов термолиза нефтяного остатка и битуминозного песка месторождений Монголии на элементоалюмосиликатных катализаторах структурного типа цеолита 28М-5 и оптимизация условий получения высокооктановых и низкозастывающих компонентов моторных топлив.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- подбор эффективного элементоалюмосиликатного катализатора превращения прямогонной бензиновой фракции высокопарафинистой нефти в высокооктановые компоненты моторного топлива;

- установление влияния условий проведения процессов (температуры, объемной скорости подачи исходного сырья, давления) на выход и состав продуктов превращения прямогонных фракций высокопарафинистых нефтей и светлых продуктов термолиза нефтяного остатка и природного битума;

- исследование влияния добавки водорода в реакционную смесь на состав продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции нефти и стабильность работы катализатора;

- установление закономерностей процессов превращения бензиновых и дизельных фракций различного происхождения, а также широкой дистиллятной фракции нефти на выбранных катализаторах;

- определение выхода и свойств светлых углеводородных фракций, выделяемых из битуминозного песка, и продуктов их каталитического облагораживания.

На защиту выносятся следующие положения:

- зависимость качественных и количественных характеристик получаемых продуктов от природы используемого углеводородного сырья, условий проведения процесса, состава и свойств цеолитсодержащего катализатора;

- зависимость скорости коксообразования и качества получаемых топлив от количества вводимого водорода в реакционную смесь;

- экспериментальное доказательство возможности получения качественных нефтепродуктов из нефтяного остатка и природного битума сочетанием процессов термического и каталитического крекинга.

Научная новизна работы заключается в получении новых данных о химических превращениях прямогонных бензиновых и дизельных фракций высокопарафинистых нефтей и светлых продуктов термолиза нефтяного остатка и битуминозного песка месторождений Монголии в присутствии цеолитсодержащих катализаторов.

Разработана наиболее эффективная каталитическая система на основе МЪ-2г-алюмосиликата структурного типа 28М-5 для процессов облагораживания топливных дистиллятов различного происхождения.

Установлены оптимальные условия процессов получения высокооктановых и низкозастывающих моторных топлив из разных источников углеводородного сырья в Монголии.

Установлена зависимость между кислотностью поверхности и каталитической активностью модифицированных металлами цеолитов в процессе превращения топливных дистиллятов, способствующая целенаправленному поиску новых промотирующих добавок.

Полученные в работе результаты представляют интерес для специалистов, занимающихся переработкой углеводородного сырья различного происхождения, так как при использовании цеолитсодержащих катализаторов получаются высококачественные нефтепродукты, в том числе и высокооктановые бензины, которые могут служить базовыми углеводородными смесями при получении моторных топлив. Созданный катализатор и разработанный процесс с его использованием позволяют увеличить глубину переработки нефтяного сырья за счет вовлечения в каталитическую переработку нефтяных остатков, а также получить дополнительное количество ценных нефтепродуктов из битуминозных песков, мировые запасы которых многократно превышают запасы нефти.

Данные о химическом составе и свойствах исходных и облагороженных бензиновых и дизельных фракций высокопарафинистых нефтей, а также о светлых фракциях, полученных при термолизе нефтяных остатков и битуминозных песков, и продуктах их последующей каталитической переработки являются основой для разработки и развития стратегии добычи и переработки альтернативных нефти источников углеводородов в Монголии.

ВЫВОДЫ:

1. Исследован состав, физико-химические и эксплуатационные свойства прямогонных бензиновых и дизельных фракций высокопарафинистых нефтей месторождений Монголии и продуктов их переработки с использованием цеолитсодержащих катализаторов.

2. Установлено, что выход и качественные показатели образующихся бензинов, зависят от: 1) условий проведения процесса (температура реакции, объемная скорость подачи сырья, давление); 2) происхождения облагораживаемой бензиновой фракции; 3) состава используемого катализатора.

3. Определены оптимальные условия получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций высокопарафинистых нефтей Монголии в присутствии цеолитсодержащего катализатора: температура 360 °С, объемная скорость 2 ч-1 и давление 0,1 МПа. Повышение температуры выше 360 °С приводит к интенсификации реакций крекинга и образованию большого количества побочного продукта — газообразных углеводородов. При увеличении объемной скорости более 2 ч-1 снижается октановое число образующихся бензинов и повышается их выход за счет роста в составе доли низкооктановых компонентов исходного сырья. Повышение давления способствует росту октанового числа получаемого бензина, но при этом снижается его выход.

4. Показано, что дополнительная подача водорода в реакционную смесь не сущестенно влияет на состав и свойства образующихся бензинов, но способствет более стабильной работе катализатора, снижая коксообразование на 10-15 %. Добавка связующего вещества к цеолиту снижает его кислотность, приводя к интенсификации протекания реакций изомеризации и снижению скорости образования высококонденсированных соединений - предшественников кокса.

5. Установлено, что получаемый при переработке прямогонных дизельных фракций высокопарафинистых нефтей на цеолитсодержащем катализаторе жидкий продукт характеризуется хорошими низкотемпературными показателями, и может быть использован как низкозастывающий компонент товарных дизельных топлив.

6. Показано, что из нефтяной фракции широкого углеводородного состава (н.к.-ЗбО °С) на цеолитсодержащем катализаторе при температуре 360-420 °С и давлении 0,1-1,0 МПа образуется жидкий продукт, при ректификации которого получаются высокооктановый бензин и дизельное топливо.

7. Установлено, что природа и состав исходного углеводородсодержащего сырья оказывают существенное влияние на свойства продуктов его облагораживания и определяют условия проведения процесса. При использовании в качестве исходного сырья бензиновых и дизельных фракций продуктов термолиза нефтяного остатка и природного битума высокооктановые и низкозастывающие компоненты моторных топлив образуются на элементоалюмосиликатных катализаторах структурного типа 28М-5 при более жестких условиях процесса, чем в случае топливных дистиллятов нефти.

1. Геология Монгольской Народной Республики // Большая Советская Энциклопедия, М.: Наука, - 1973. - Т. 1. - С. 583-584.

2. Traynor J.J. Geochemical characteristics and correlation of oil and nonmarine source rocks from Mongolia / J.J. Traynor, C. Sladen // Marine and Petroleum Geology.-1995.-V. 12.-№ 1.-P.35-48.

3. Головко А.К. Структурно-групповой состав компонентов нефтей восточной и юго-восточной Монголии / А.К. Головко, JI.B. Горбунова,

4. В.Ф. Камьянов, Туяа М. Мурнерен, В.Д. Огородников // Нефтехимия. -2004. Т. 44. - № 4.- С. 266-273.

5. Певнева Г.С. Ароматические углеводороды в монгольских нефтях / Г.С. Певнева, А.К. Головко, Е.В. Иванова, В.Ф. Камьянов, К. Стоянович // Нефтехимия 2005. - Т. 45. - № 5. - С. 323-330.

6. Хонгорзул Батчулуун. Особенности состава углеводородов и высокомолекулярных соединений высокопарафинистых нефтей Монголии: Дис. . канд. хим. наук. Томск, 2008.

7. Савушкин C.B. На перспективу до 2020 года // Нефтесервис. 2010. - № 4.-С. 6-12.

8. Ашитко С.Г., Злотникова Л.Г., Тереньтев Г.А., Каменский Э.Ф. Экономическая эффективность использования термических процессов в схемах глубокой переработки нефти. Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1991. - С. 352.

9. Левинбук М.И. Некоторые стратегические приоритеты российского нефтегазового комплекса / М.И. Левинбук, С.Д. Нетесанов, A.A. Лебедев, A.B. Бородачева, Е.В. Сизова // Нефтехимия 2007. - Т. 47. - № 4. - С. 252-268.

10. Капустин В. Проблемы развития нефтепереработки в России // Технология ТЭК. 2006. -С. 25-29.

11. Левинбук М.И. О некоторых концептуальных проблемах модернизации нефтеперерабатывающей отрасли России / М.И. Ливенбук, В.П. Кичикян, A.A. Штина // Технология нефти и газа. 2009. № 2. - С. 3-12.

12. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. // Учебное пособие для вузов. Уфа.: Гил ем. 2002. - 672 с.

13. Каминский Э.Ф. Глубокой переработки нефти / Э.Ф. Каминский, В.А Хавкин // Технологический и экологический аспекты. М.: Техника. -2004.-С. 384-386.17. «WW refinery historical surveys» //Oil and Gas Journal. Vol. 1181. - P. 1986-2004.

14. Свейти Т.Е. Тенденции в развитии нефтеперерабатывающей промышленности мира // Нефтегазовые технологии. 2006. - № 1. — С. 59-66.

15. Воробьев С.Ю. Акционеры энергосистем займутся надежностью. Материалы круглого стола технологического центра «Россия-Евросоюз» Проблемы нефтепереработки в России и пути их решения // Нефть, газ, энергетика. 2006. - № 1. - С. 6-8.

16. Кричко А.А. Инновационные перспективы топливной отрасли России / А.А. Кричко, А.А. Озеренко // Химия и технология топлив и масел. -2006.-№6. -С. 3-6.

17. Гейс Б. Химия каталитических процессов. / Б. Гейс., Дж., Кетцер Г. Шуйт //М.: Мир. 1981. - 265 с.

18. Грузе В.А. Технология переработки нефти / В.А. Грузе, Д.Р. Стивене // Химия. 1964. - 369 с.

19. Ulzii В. Upgrading a fraction of high paraffin gasoline over an elementoalumosilicate catalysts / B. Ulzii, A.V. Vosmerikov, Ya.E. Barbashin, M. Tuya // Mongolian Journal of chemistry. 2010. - Vol. 11(37). -P. 85-87.

20. Терентьев А.И. Катализаторы нового поколения для нефтепереработки и нефтехимии / А.И. Терентьев, A.JI. Хлытин, Н.А. Юркин, А.В. Восмериков, Я.Е. Барбашин // Бурение и нефть. 2011. - № 5. - С. 24-27.

21. Восмериков А.В. Превращение прямогонной бензиновой фракции высокопарафинистой нефти на цеолитном катализаторе / А.В. Восмериков, Б. Улзий, Я.Е. Барбашин, JI.JI. Коробицына, М. Туяа, Восмерикова JI.H. // Нефтехимия. 2011. - Т. 51. - № 2. - С. 154-160.

22. Румянцева И.М. Цеолитные катализаторы в процессах нефтепереработки / И.М. Румянцева, Н.Р. Старовойтова // Нефтепереработки и нефтехимия.- 1989. -№ 9.-С. 39-41.

23. Терентьев А.И. Катализаторы нового поколения для производства высококачественных топлив / А.И. Терентьев, H.A. Юркин, A.JI. Хлытинн, A.B. Восмериков, Я.Е. Барбашин // Oil and Gas Journal Russia. -2012. -№ 3. С. 89-93.

24. Смидович E.B. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов // Технология переработки нефти и газа. Ч.2-я. 3-е изд., пер. и доп.-М.: Химия. -1980. 328 с.

25. Цветков О.Н. Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов получения базовых масел / О.Н. Цветков, В.М. Школьников // Катализ в промышленности. 2008. - № 3. - С. 12.

26. Коробицына JI.JI. Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов / JI.JI. Коробицына., JI.M. Величкина Н.В. Антонова, A.B. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал физической химии.- 1997. Т. 71. - № 1. - С. 60-63.

27. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке // М.: Химия, 1979. - С. 342-393.

28. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах // Под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, - 1982. - 280 с.

29. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ. М.: Мир,-1972.-310 с.

30. Reading W.W. Mobil zeolite catalysts for monomers / W.W. Reading, G.C. Barile, M.M. Wu // Catal. Rev. Sei. Eng. 1984. - V. 26. - № 3. - P.597-600.

31. Радченко Е.Д. Разработка новых типов цеолитов и катализаторов на их основное для процессов нефтепереработки и нефтехимии / Е.Д. Радченко, Л.Д. Коновальчиков, Б.К. Нефедов, Г.Д. Чукин // Нефтехимия.- 1990. Т. 30. -№ 3. - С. 326-328.

32. Ясьян Ю.П. Облагораживание прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитах / Ю.П. Ясьян, А.Г. Колесников, И.С. Крахмалева // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 5. - С. 3739.

33. Нефедов Б.К. Производство высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе // Химия и технология топлив и масел. -1992.-№3.-С. 2-7.

34. Степанов В.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса Цеоформинг / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Катализ в промышленности. -2003.-№2.-С. 49-52.

35. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982.-272 с.

36. Лимова Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры // Химия и технология топлив и масел. 1992. -№2.-С. 10-13.

37. Jong S. Reduction behavior and catalytic properties of cobalt containing ZSM-5 zeolites / S. Jong, S. Cheng // Applied catalysis A; General. 1995. - V. 126.-№ l.-P. 51-66.

38. Касумова H. M. Синтез и исследование металлцеолитных катализаторов паровой конверсии природного газа / Н.М. Касумова, М.М. Ахмедов, А.И. Гулиев, Н.С. Исмайлова // Катализ в промышленности. 2008. - № З.-С. 7-11.

39. Величкина J1.M. Отечественные технологии безводородной переработки низкооктановых бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах // Химическая технология. 2008. - № 4. - С. 158-164.

40. Ахметов А.Ф. Стабильность работы пентасилсодержащих катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций / А.Ф. Ахметов, О.Н. Каратун // Нефтепереработка и нефтехимия.-2001.- №1.-С.23-26.

41. Ахметов А.Ф. Использование модифицированных пентасилсодержащих катализаторов для повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций / А.Ф. Ахметов, О.Н. Каратун // Нефтепереработка и нефтехимия 2001. - №1. - С.26-28.

42. Степанов В.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые бензины / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С.59-70.

43. Последние достижения в области катализаторов нефтепереработки // М.: Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭНефтехимия. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2003. - № 12. - С. 5-9.

44. Краткие новости (катализаторы нефтепереработки) // М.: Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭНефтехимия. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2004. - № 5. - С. 22-26.

45. Ларина И.Я. Новые катализаторы компании Davidson Catalyst для производства малосернистых топлив // М.: Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭНефтехимия. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. -2003.-№3.-С. 16-17.

46. Снытникова Г.П. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов / Г.П. Снытникова, С.В. Дударев, A.B. Токтарев, К.Г. Ионе // В Сб.: синтез и исследование катализаторов. Новосибирск, -1988.-С. 12-19.

47. Степанов В.Г. Влияние термопаровой обработки цеолита пентасил на результаты цеоформинга смеси углеводородов C6-Cg / В.Г. Степанов, Г.П. Сытникова, К.Г. Ионе // Химия и технология топлив и масел. -1992. -№ 3. С. 27-29.

48. Степанов В.Г. Цеоформинг перспективный процесс производства неэтилированных бензинов / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химия и технология топлив и масел. - 2000. - № 1. - С. 8-12.

49. Уржумова Е.В. Усовершенствование катализаторов облагораживания прямогонных бензиновых фракций нефти / Е.В. Уржумова, JI.M. Величкина, A.B. Восмериков, А.Е. Ермаков // Катализ в промышленности. 2011. - № 2. - С.28-32.

50. Агабалян Л.Г. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива / Л.Г. Агабалян, С.Н. Хаджиева, Н.Х. Роговская, А.Л. Голод, К.Г. Ионе, В.Г. Степанов //Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 5. - С. 6-7.

51. Белый A.C. Новые катализаторы риформинга / A.C. Белый, А.И. Луговской // Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С. 179-184.

52. Белый A.C. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. 2004. - № 2. - С. 9-18.

53. Степанов В.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С. 59-70.

54. John A. Catalytic Cracking of Linear Paraffins: Effects of Chain Length / John Abbot and Paul R. Dunstan. // Industrial & Engineering. Chemistry Research. 1997.-V. 36.-P. 76-82.

55. Величкина JI.M. Облагораживание низкооктановых бензиновых фракций на никельсодержащих железоалюмосиликатах / JI.M. Величкина, А.В. Восмериков, JI.JI. Коробицына, А.Е. Ермаков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № 11. - С. 11-16.

56. Можайко В.Н. Ароматизация прямогонных бензиновых фракций на катализаторе типа Pt цеолит L / В.Н. Можайко, В.Ю. Бортов, А.И. Осадченко, А.А. Харченко, JI.A. Лукина // Химия и технология топлив и масел. 1997. - № 2. - С. 23-25.

57. Капустин В.М. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки / В.М. Капустин, З.И. Сюняев // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. - № 4. - С. 59-70.

58. Топчиева К.В. Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.: Изд-во МГУ. 1976. - 100 с.

59. Нефедов Б.К. Современные технологии нефтепереработки для модернизации действующих установок НПЗ // Катализ в промышленности. 2007. - № 1. - С. 17- 22.

60. Улзий Б. Получение моторных топлив из высокопарафинистой нефти в присутствии цеолитсодержащего катализатора / Б. Улзий, Я.Е. Барбашин, Э.Ф. Короткова, А.И. Вагин, A.B. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. -2011.-№ 11.-С. 11-15.

61. Восмериков A.B. Каталитические процессы переработки углеводородного сырья / A.B. Восмериков, С.И. Галанов, Г.В. Ечевский // Бурение и нефть. 2004. - № 4. - С. 16-17.

62. Миначев Х.М. Каталитические свойства кальциевых форм деалюминированных цеолитов типа Y в реакциях алкилирования бензола этиленом / Х.М. Миначев, Я.И. Исаков, Ю.С. Ахметов // Изв. АН. СССР. Сер. химич. 1976. - С. 108.

63. Каминский, Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин. М.: Изд-во «Техника», 2001. - 384 с.

64. Восмериков А.В. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила / А.В. Восмериков, JI.M. Величкина, А.И. Вагин // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. -№2.-С. 30-34.

65. Ding Ma. Мо/НМСМ-22 catalysts for methane dehydroaromatization: a multinuclear MAS NMR study / Ding Ma, Yuing Shu, Xuiwen Han, Xiumei Liu, Yide Xu and Xinhe Bao //J. Phys. Chem. B-2001. -V. 105. P. 17861793.

66. Чепайкен Е.Г. Гомогенный катализ в окислительной функционализации алканов в протонных средах // Успехи химии. 2011. - Т. 80. - №. 4. -С. 404-405.

67. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. - Т.38. - № 6. - С. 404438.

68. Van Donk S. Generation, Characterizaton and Impact of Mesopores in Zeolite Catalysis /S. Van Donk, A.H. Janssen, J.H. Bitter, K.P. de Jong // Catalysis Reviews. 2003. - V. 45. - P. 297-301.

69. Киямова A.M. Состав высокомолекулярных компонентов нефте- и битумсодержащих пород и продуктов их гидротермальных превращений /A.M. Киямова, Каюкова Г.П, Романов Г.В. // Нефтехимия. 2011. - Т.51. - № 4. - С. 243-245.

70. Лупина М.И. Влияние термической и термопаровой обработки на свойства деалюминированных фожазитов / М.И. Лупина, Б.Л. Хусид, P.P. Алиев // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 3. - С. 1213.

71. Синицина O.A. Влияние термообработки на каталитические свойства цеолитов ЦВМ в конверсии метанола / O.A. Синицина, В.Н Чумакова, В.Ф. Московская // Вест. МГУ. Сер.2. 1986. - Т.27. - № 6. - С. 550552.

72. Клячко А.Л. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса / А.Л. Клячко, И.В. Мишин // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 3. - С.339-360.

73. Corma A. Catalysis by acids and bases / A. Corma, V. Fames, B. Imelik // Studies in surface science and catalysis. Elsevier. 1985. - V. 10. - P. 409413.

74. Магарил P.3. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985. - С. 199-252.

75. Степанов В.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов / В.Г. Степанов,

76. В.М. Мастихин, К.Г. Ионе // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1982. - № 3. -С. 619-625.

77. Minachev Kh.M. Formation of the active surface of zeolite catalysts for hydrocarbon synthesis and conversion / Minachev Kh.M., Shpiro E.S. // React. Kinetic and Catal. Left. 1987. -V. 35. -№ 1. - P. 195-206.

78. Torre I. Cracking of coker Naphtha with Gas-Oil. Effect of HZSM-5 Zeolite Addition to the Catalyst / I. Torre, M. Jose'. Arandes, Miren J. Azkoiti, Marti'n Olazar, and Javier Bilbao // Energy and Fuels 2007. - V. 21. - № l.-P. 11-13.

79. Mark J. A. Density Functional Theory Study of the Interactions of H20 with H-ZSM-5, Cu-ZSM-5, and Co-ZSM-5 / J. Mark Шее, К. Arup Chakraborty, and Alexis T. Bell //Journal of Physical Chemistry. 1998. - V. 102. - № 38. -P. 7498-7504.

80. Sirokman G. Conversion of pentane in to aromatics over ZSM-5 zeolites / G. Sirokman, Y. Sendoda, Y. Ono // Zeolites. 1986. - V. 6. - № 4. - P. 299303.

81. Mestdagh M.M. Proton mobility in solids. / M.M. Mestdagh, E.E. Stone, W.J Fripiat //Jour. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. - V. 72. - P. 154-162.

82. Миначев X.M. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах / X.M. Миначев, А.А. Дергачев // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. 1990. - Т. 23. - С. 42-76.

83. Yihua Z. Characterization of Cu-ZSM-5 Prepared by Solid-State Ion Exchange of H-ZSM-5 with CuCl / Z. Yihua, Ian J. Drake, and Alexis T. Bell. //Chemistry of Material. 2006. - V. 18. - P. 2347-2356.

84. Jacobs P.A. Evidence for the nature of true Jewis sites in faujasite type zeolites / P.A. Jacobs, H.K. Beyer / /Jour. Phys. Chem. - 1979. - V. 83. - P. 1174-1177.

85. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторовароматизации низших алканов // Журнал физической химии. 1995. -Т. 69.-№5.-С. 787-790.

86. Abbot J. Cracking reaction of C6 paraffins on HZSM-5 // Applied catalysis. -1990.-V. 57.-№ l.-P. 105-125.

87. Arno de Klerk. Properties of Synthetic Fuels from H-ZSM-5 Oligomerization of Fischer-Tropsch Type Feed Materials // Energy and Fuels 2007. - V. 21. - № 6. - P. 3084-3086.

88. Duoli S. Transformation of Heavy Hydrocarbons into Benzene, Toluene, and Xylenes over Modified ZSM-5 Catalysts / S. Duoli, Zhenge Zhao // Industrial and Engineering. Chemistry Research. 1991. - V. 30. - № 8. -P.2013-2014.

89. Томас Дж. Гетерогенный катализ / Дж. Томас, У. Томас // Пер. с англ.-М.: Мир,-1969.-452 с.

90. Watson В. A Mechanistic modeling of n-heptane cracking on HZSM-5 / Befh Watson, Klein Michael, Harding Robert // Industrial and Engineering. Chemistry Research. 1996. - V.35.-№ 5.-P. 1506-1516.

91. Blosma E. Reaction mechanisms of isomerization and cracking of heptanes on Pd/H Beta zeolite // Journal of Catalysis. 1995. - V. 155. - № l.-P. 141-147.

92. Shanker U. Heptane enchancement of low heptanes feedstocks with a modified zeolite // Erdol and Kohle. 1993. - V. 46. - № 12. - P. 470-474.

93. Ющенко В.В. Сопоставление каталитических и кислотных свойств цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 в реакции крекинга н-октана / В.В. Ющенко, К.В. Топчиева, Н.Ф. Мегедь, О.А. Лисова // Журнал физической химии. 2010. - Т. 76. № 4. - С. 2561-2565.

94. Juan В. Catalytic Cracking of Alkanes on Large Pore, High Si02/Al203 Zeolites in the Presence of Basic Nitrogen Compounds. Influence of Catalyst Structure and Composition in the Activity and Selectivity / Juan B, Antonio

95. V, Orchilli Avelino Corma, and Vicente Forn // Industrial and Engineering. Chemistry Research. 1987. - V. 26. - P. 882-886.

96. Zainuddin Z. Cracking and isomerization of hydrocarbons with combinations of HY, and H-ZSM-5 zeolites / Z. Zainuddin, F.N. Guerzoni, J. Abbot // Journal of Catalysis. 1993. -V. 140. -№ 1. -P.150-167.

97. Mahgoub К. Catalytic Cracking of Hydrocarbons in a Riser Simulator: The Effect of Catalyst Accessibility and Acidity / K. Mahgoub, S. Al-Khattaf // Energy and Fuels 2005. - V. 19. - № 2. - P. 330-335.

98. Воробьев Б.Л. Влияние температуры и продолжительности испытания на состав продуктов ароматизации бутана на цеолитном катализаторе / Б.Л. Воробьев, П.Ю. Тришин, Ю.Н. Кошелев // Журнал прикладной химии-Т. 67. Вып. 12.- 1994.-С. 2007-2011.

99. Васильев А.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах / А.Н. Васильев, П.Н. Галич // Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 4. - С. 44-50.

100. Степанов В.Г. Конверсия смеси н-парафинов С5-С6 на цеолитсодержащих катализаторах / В.Г. Степанов, Г.П. Снытникова // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. -№ 3. - С. 376-383.

101. Проблемы кинетики и катализа XII. Глубокий механизм каталитических реакций. Наука.: 1968. - 128 с.

102. Костромина Т.С. Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья / Т.С. Костромина, Е.Д. Радченко // М.: ЦНИИТЭНефтихим. 1991. - С. 258.

103. Нефедов Б.К. Углубленная переработка нефтяных остатков как стратегическое направление развития нефтеперерабатывающей промышленности России в 2010-2020 гг. // Катализ в промышленности. -2010.-№4.-С. 39-50.

104. Shuyi Zhang. A Review of Slurry-Phase Hydrocracking Heavy Oil Technology / Shuyi Zhang, Dong Liu, Wenan Deng, Guohe Que. // Energy Fuels. 2007. - V. 21. - № 6. - P. 3057-3062.

105. Зекель JI.А. Применение нанокаталитических систем для глубокой переработки углей и тяжелого нефтяного сырья / JI.A. Зекель, Н.В. Краснобаева, Х.М. Кадиев, С.Н. Хаджиев, М.Я. Шпирт // Химия твердого топлива. 2010. - № 6. - С. 22-30.

106. Липин П.В. Превращение высших н-алканов в условиях глубокого каталитического крекинга // П.В. Липин, В.П. Доронин, Т.И. Гуляева // Нефтехимия. 2010. - Т. 50. - № 5. - С. 372-377.

107. Конуспаев С.Р. Каталитический синтез высших а-олефинов крекингом парафинов / С.Р. Конуспаев, К.А. Кадирбеков, А.Т. Сарсекова, Р.К. Нурбаева, Д.К. Жамбакина // Нефтехимия. 2010. - Т. 50. - № 5. - С. 378-382.

108. Joshi В. Petroleum Residue Upgradation via Visbreaking: A review. Jyeshtharaj / В Joshi, Aniruddha B. Pandit. // Ind. Eng.Chem.Res. 2008. -V. 47 (23).-P. 8960-8988.

109. Babich I.V. Science and technology of never processes for deep desulfiirization of oil refinery streams / I.V. Babich, J.A. Moulijin // Fuel. -2003.-V. 82.-P. 607-631.

110. Варфоломеев Д.Ф. Вискрекинг нефтяных остатков. / Д.Ф. Варфоломеев, В.В. Фрязинов, Г.Г. Валявин //М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1982. - С. 226.

111. Fatima A. Structure Representation of Asphaltene GPC Fractions Derived from Kuwaiti Residual oils / A.Fatima , Ali. Narjes Ghaloum, Andre Hauser. // Energy and Fuels. 2006. - V. 20. - P. 231-238.

112. B.A Успенский. Основы генетической классификации битумов: JL: Недра, 1964. - 264 с.

113. Левенсон В.Э. Геохимическая битуминология и ее проблемы: В 4 т. М.: Наука, 1964. - Т. 4. - Кн. 2. - С. 49-90.

114. Ластовкина Г.А. Справочник нефтепереработчика. Под ред. Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина . Химия. 1986. - С. 48.

115. Fernando Т. Structural Characterization of Asphaltenes Obtained from Hydroprocessed Crude Oils by SEM and ТЕМ / T. Fernando, J. Ancheyta, S. Rana Mohan. // Energy and Fuels. 2009. - V. 23. - P. 429-439.

116. Пател С. Канадские битуминозные пески: Благоприятные возможности, технологии и проблемы // Нефтегазовые технологии. 2007. - № 6. - С. 87-93.

117. Каюкова Г.П., Романов Г.В. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана. М.: Наука. 1999. - С. 95-125.

118. Пивоварова H.A. Висбрекинг нефтяного сырья. М.: Техника, 2002. -С. 63.

119. Гольдберг И.С. Основные закономерности размещения битумов на территории СССР. // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов: Тр. ВНИГРИ.Л.: ВНИГРИ. 1979. - С. 52-96.

120. Болормаа X. Отчёт об исследовании горючих ископаемых из бассейнов центральной части Монголии / X. Болормаа, Н. Чимид, О. Энхтогс // Уланбатор. 1997. - С. 107-110.

121. Арвижих Т. Отчёт об исследовании дорожно-строительных материалов / Т. Арвижих, С.Очирбат, Д. Дашзэвэг, Ч. Лхагважав // Улан-Батор. -2005.-С. 331-397.

122. Монхтогоо Л. Отчёт геолого-разведочной экспедиции об исследовании бассейна Баян-Эрхэт, Монголия / Л. Монхтогоо, Б. Чулуун, Ж. Дашдондов // ТГЭ. Улан-батор. 1986. - С. 98.

123. Барбашин Я.Е., Рябов Ю.В., Восмериков A.B. Дезактивация цеолитных катализаторов в процессах превращения метанола, гексана и бензиновой фракции газового конденсата // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. -№ 8. - С. 17-21.

124. Колесников С.И., Колесников И.М. Графическое определение октанового числа бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. -№ 6.-С. 30-31.

125. Барковский В.Ф., Горелик C.M., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа. -М.: Высшая школа, 1972. 327 с.

126. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. -М.: Наука, 1973.-256 с.

127. Нефедов Б.К. Современные технологии переработки нефтяных остатков // Катализ в промышленности. 2007. - № 4. - С. 31- 37.

128. Рудин М.Г. Переработка нефти в России. Состояние и перспективы // Нефтехимия. 2007. - Т. 47. - № 4. - С. 269-275.

129. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей. // Нефтехимия. 2010. - Т. 50. - № 2. - С. 118-125.

130. Дмитриев Д.Е., Головко A.K. Крекинг тяжелой нефти в присутствии микросфер энергетической смолы. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2009.-№2.-С. 9-14.