Химическая модификация остатков высокопарафинистых нефтей в сырье для получения битумов

Хулан Баясгалан

Химическая модификация остатков высокопарафинистых нефтей в сырье для получения битумов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Хулан Баясгалан АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическая модификация остатков высокопарафинистых нефтей в сырье для получения битумов»

Автореферат диссертации на тему "Химическая модификация остатков высокопарафинистых нефтей в сырье для получения битумов"

На правах рукописи

ХУЛАН БАЯСГАЛАН

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ОСТАТКОВ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ В СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМОВ (на примере нефтей Монголии)

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003167887

Томск-2008

Работа выполнена в Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич

доктор химических наук, профессор Ширчин Баточир

доктор химических наук Мин Раиса Сергеевна, Институт химии нефти СО РАН

кандидат химических наук, доцент Филимонова Татьяна Андреевна, «Новосибирский Государственный Аграрный Университет» Томский сельскохозяйственный институт - филиал

Ведущая организация: Тюменский государственный

нефтегазовый университет

Защита состоится «14» мая 2008г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01. при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, пр. Академический, 3, ИХН СОР АН, конференц - зал. Факс: (3822) 491-457. Е - mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан «10» апреля 2008г.

Ученый секретарь

диссертационного ф,Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы растёт добыча высокопарафинистых, высоковязких, тяжёлых нефтей. Переработка такого нефтяного сырья сопряжена со значительными затратами, обусловленными увеличением доли вторичных процессов для получения качественных нефтепродуктов. Ежегодно существенно увеличивается доля автомобильного транспорта в общем объеме грузоперевозок, в связи с чем возросла актуальность строительства новых и ремонта существующих дорожных покрытий, для производства которых необходимы качественные связующие. Совершенствование процесса получения дорожных битумов из высоковязких и тяжелых нефтей является на сегодняшний день важной задачей.

Известно, что большое содержание парафиновых углеводородов отрицательно влияет на качество битумов. Получаемый битум характеризуется, в частности, пониженной растяжимостью и неудовлетворительными низкотемпературными свойствами. Поэтому остатки атмосферно-вакуумной перегонки высокопарафинистых нефтей практически не пригодны для получения качественных дорожных битумов по традиционной технологии, основанной на окислении нефтяных остатков.

Необходимость разработки технологии получения дорожных битумов из высокопарафинистого сырья требует поиска новых, нетрадиционных условий и способов подготовки сырья.

Монголия обладает сравнительно небольшими запасами нефти. Монгольские нефти - малосернистые и весьма высокопарафинистые и состоят почти на 50 % мае. из тяжелых фракций, выкипаюнщх выше 450 °С. Вследствие низкого качества не определены рациональные направления их переработки. Разработка способов более эффективного использования этих нефтей является доя Монголии важной задачей.

В связи с этим высоко актуальна разработка способов получения битумов из остатков монгольских высокопарафинистых нефтей, позволяющих вовлекать в переработку парафиновые углеводороды остатков, т.е. превращать их в реакционно-способные соединения. Выполненная нами работа посвящена решению этой проблемы.

Цель работы. Разработка способов снижения содержания н-алканов в нефтяных остатках путем их химической модификации в соединения, пригодные для производства дорожных битумов.

Для достижения щели были определены следующие задачи:

- определение физико-химических характеристик нефтяных остатков, выкипающих выше 450 °С;

- исследование возможности химической модификации алканов с целью уменьшения их содержания в нефтяных остатках;

- изучение влияния серы на процесс окисления компонентов нефтяных остатков;

- выявление влияния добавок азотсодержащих соединений на качество битумов из высокопарафинистых нефтей.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: Впервые на примере технического парафина показана возможность химической модификации н-алканов в углеводородных средах в присутствии азотнокислой ртути (Нд(М03)2), персульфата калия (К28208,) и уксуснокислого марганца (Мп(СН3СОО)2), элементной серы и азотистых соединений.

Впервые исследованы превращения н-алканов и предложены новые способы снижения их количества и повышения концентрации смолисто-асфальтеновых веществ в высокопарафинистых нефтяных остатках, включающие:

- модификацию в мягких условиях алканов нефтяных остатков серой и азотсодержащими органическими соединениями в присутствии разных солей;

- снижение парафиновых углеводородов в остатках путем деструкции в присутствии различных инициаторов (серы, солей металлов).

Основные положения, выносимые на защиту:

- Комплекс новых сведений о составе тяжелых остатков высокопарафинистых нефтей Монголии.

- Способы осернения и окислительной модификации н-алканов без их извлечения из углеводородных сред.

- Способы получения качественных дорожных битумов из тяжелых остатков высокопарафинистых нефтей посредством их химической модификации и деструкции.

Практическая ценность работы и реализация ее результатов:

Перед нефтеперерабатывающей промышленностью стоит задача создания новых совершенных технологий, направленных на повышение степени полезного использования нефтяного сырья.

На сегодняшний день Монголия испытывает острую потребность в дорожных битумах, которые завозятся из других стран. В работе предложено решение важной проблемы использования нефтяных остатков высокопарафинистых нефтей в производстве высококачественных битумов.

Предложенные способы интенсификации процесса окисления нефтяных остатков путем введения серы и азотсодержащих соединений, снижения содержания н-алканов окислением солями металлов и деструкцией н-алканов с последующим вакуумным отгоном образовавшихся легких продуктов могут быть использованы для получения дорожных битумов из остатков высокопарафинистых нефтей.

Эти способы позволяют снижать в 1,5-2 раза содержание парафинов в высокопарафинистых остатках и могут быть использованы для промышленной реализации. Полученные результаты могут быть положены в основу новой технологии получения битумов из высокопарафинистых нефтей.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Ш международных научных Надировских чтениях «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» (Алматы-Шымкент, 2005), VI международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск 2006), 233 rd ACS National Meeting (Chicago, 2007), IV Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Б», посвященной 50-летию Сибирского отделения РАН (Омск, 2007).

Работа выполнялась в рамках Соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Академиями наук России и Монголии от 11.04.2001 г., договора о научном сотрудничестве между Институтом химии нефти СО РАН и Институтом химии и химической технологии Монгольской Академии наук от 16.05.2003г., в соответствии с планом научно-исследовательских работ по комплексному интеграционному проекту СО РАН№ 4.11 на 2006-2008 г.г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей (2 из них в журнале из списка ВАК), 3 доклада в материалах

международных и российских конференций, тезисы 1доклада на Всероссийской конференции, получен патент на изобретение №2313519 «Способ модификации парафинов».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из ведения, 3-х глав основного текста, приложения и списка использованных литературных источников из 105 наименований. Диссертация изложена на 105 стр., содержит 13 рисунков и 29 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе представлен литературный обзор, описывающий известные методы получения битумов из нефтяных остатков.

Особое внимание уделено углубленной переработке остатков высокопарафинистых нефтей с применением различных модифицирующих добавок, действующих в первую очередь на алканы. Представлены химические свойства, способы активации парафиновых углеводородов, возможность их модификации и удаления с целью уменьшения их содержания в остатках для получения битумов из парафинистого сырья.

Во второй главе приведены характеристика объектов и методы исследования.

Объектами исследования выбраны остатки, выкипающие выше 450 °С, нефтей месторождений Тамсагбулаг и Зуунбаян (Монголия). В таблице 1 приведены физико-химические характеристики нефтяных остатков.

Из приведенных данных видно, что нефтяные остатки являются высокопарафинистыми, с малым содержанием гетероатомных соединений. Из-за большого количества смолистых веществ остаток зуунбаянской нефти обладает большей средней молекулярной массой и должен иметь большую плотность и вязкость, чем остаток тамсагбулагской нефти. Асфальтенов в остатках обеих нефтей очень мало. В зуунбаянском остатке содержится 26.8 % мае. смолистых веществ, в то время как в тамсагбулагском их количество намного меньше (14 % мае).

Остатки тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей характеризуются температурами размягчения 41 - 42 °С и пенетрацией более 220 . 6

Таблица 1 - Физико-химические характеристики нефтяных остатков, _выкипающих при температуре выше 450 °С _

Показатели Тамсагбулагская нефть Зуунбаянская нефть

Выход остатка, % мае. 33,78 49,89

Содержание, % мае.:

асфальтенов 2.20 0.76

смол 14.0 26.80

масел (углеводородов) 84.0 72.44

твёрдых парафинов (вымораживанием) 21.29 21.82

н-алканов (по ГЖХ) 6.42 5.64

Элементный состав, % мае.:

С 86.49 87.02

Н 12.0 12.51

N 0.39 0.36

Б 0.28 0.16

О 0.84 0.13

Молекулярная масса, а.е.м. 646 956

Технические свойства: температура размягчения по методу КиШ, °С глубина проникания иглы при 25 °С дуктальность при 25°С 41 >220 0 42 >220 0

Возможности химической модификации н-алканов изучались на примере твердого парафина для лабораторных целей (ТУ 6.09.3537.74), содержащего 57 % мае. н-алканов. В качестве инициаторов-активаторов окислительных реакций были выбраны нитрат ртути (1^(Ж)3)2), персульфат калия (К28208) и ацетат марганца (Мп(СНзСОО)2), использовался также озон, инициирующий радикальные реакции окисления кислородом.

Эти соединения расходуются в ходе процесса. Нитрат ртути является сильным окислителем, ионы которые в нитрате Щ(Ж)3)2 *2Н20 находятся в виде аква-иона [Н20 - Нй - Щ -ОН2]2 и переходят в закисную форму при реакции, присоединяясь к подходящим радикалам.

Персульфат калия при нагревании разлагается с образованием радикалов, способных к обмену с углеводородами. В результате обмена в системе образуется серная кислота, ускоряющая реакцию образования радикалов. Персульфат калия является сильным двухэлектронным окислителем, еще более активный окислительный реагент - сульфатный анион-радикал, образующийся при

термическом разложении персульфатов и служащий одноэлектронным окислителем.

Уксуснокислый марганец - катализатор окисления парафинов, является не окислителем, а мощным комплексообразователем. Оттягивая электроны молекулы парафина, он тоже способствует образованию органических радикалов.

Озон - мощный инициатор радикально-цепных реакций окисления, способен вступать в электрофильные реакции со многими нефтяными смоло-асфальтенообразующими соединениями (полициклоароматическими, сернистыми, в том числе с сульфидами и др.). Окисление алканов озоно-воздушной смесью протекает путем первоначального отрыва Н- атома. После образования радикала алкан может окисляться до различной степени, соединяться с другими углеводородами и перегруппировываться, кислород расходуется на окисление и частично удаляется из зоны реакции.

Эксперименты по модификации нефтяных остатков, выкипающих выше 450 °С, проводили в мягких условиях. Нефтяные остатки после модификации окисляли кислородом воздуха в режиме постоянного перемешивания в лабораторном реакторе при температурах 190 - 220 °С и расходе воздуха 3 л/мин на 1 кг сырья. Эксперименты проводили по схеме, приведенной на рис.1.

Рисунок 1 - Схема экспериментов по превращению высокопарафинистых нефтяных остатках в битумное сырье

В третьей главе обсуждены результаты исследований. В первую очередь представлялось целесообразным расширить возможности получения битума из парафинистого сырья, вовлекая в процесс сам парафин, то есть, превращая алканы в более реакционно-способные соединения. Возможности такой модификации апканов были изучены на модельном парафине.

Реакции проводили в смеси парафина и активаторов с добавлением серы и азотистых соединений - мочевины и неозона-Д (фенил-Р -нафтиламина).,,

В таблице 2 представлены изменения концентрации н-алкацре^ модельном парафине в зависимости от условий окисления.

Таблица 2 - Условия модификации, состав модельного парафина и продуктов его

превращения

Количество, Условия Снижение Содер- п

Инициатор- % мае. реакции количества жание

1 активатор о § о инициатора окислителя Т,°С Время, ч н-алканов, % смол, % мае. И §

1 Без инициатора - - - 200 6.0 0.0 Отс. 500

2 НйОТО^ в 1.0 1.0 200 13.0 20.4 2.6 -

3 Мп(СН3СОО)2 8 1.0 1.0 200 15.0 46.0 8.4 -

4 К28208 - 3.5 - 200 14.0 45.9 2.5 420

5 К^зОБ 8 1.0 3.0 170 10.5 49.2 8.0 330

6 Без инициатора 8 - 3.0 170 8.0 0 Отс. 500

7 Без инициатора о2 - 3 л/мин 170 6.0 3.7 4.5 -

8 КгЗгОй о2 1.0 3 л/мин 250 6.0 63.2 15.0 -

Как видно из приведенных данных, при окислении модельного парафина в отсутствии инициатора-активатора (холостой опыт 1) содержание в нем н-алканов не изменяется. С наиболее селективным инициатором - азотнокислой ртутью - в присутствии серы реагирует всего лишь - 20.4 % н-алканов, при этом смолисто-асфальтеновых веществ образуется в 3 раза меньше, чем при добавке менее селективного персульфата калия.

В отсутствие инициатора реакция парафинов с серой не протекает (опыт 6). Проведение процесса при добавлении инициатора (опыты 3-5) приводит к снижению содержания н-алканов практически вдвое, к уменьшению молекулярной массы продукта, и образованию смолистых веществ. Уменьшение молекулярной массы

продукта реакции происходит за счет образования радикалов преимущественно по третичным и вторичным атомам углерода, что приводит к разрыву длинных углеводородных цепей.

Как видно из опыта 5, содержание н-алканов после модификации серой в присутствии инициатора-активатора уменьшается на 49,8 мае. % и образуется значительное количество (8 %) смолистых веществ. Средняя молекулярная масса остатка при этом уменьшается до 330 а.е.м.

Уксуснокислый марганец (опыт 3) и персульфат калия (опыт 5)- почти одинаково взаимодействуют с алканами, в результате реакции в обоих случаях образуются практически одинаковые количества (8 % масс.) смолистых веществ.

Таким образом, в углеводородных средах с испытанными инициаторами -активаторами проходят реакции превращения н-алканов и присоединения образующих радикалов, соли инициируют и ускоряют протекание реакции.

Это позволяет утверждать, что в углеводородной среде алканы можно вовлечь в реакции модификации и окисления в присутствии инициаторов-активаторов по радикальному механизму.

Полученный продукт модификации в присутствии персульфата-калия с серой характеризуется общей формулой С33Нб3801>5. Наличие полос поглощения 1300, 1050 см'1 в ИК спектрах этой фракции указало на наличие сульфонов, сульфонатов и сульфоксидов.

Кроме того, присутствуют карбонильные соединения (полосы поглощения 1790, 1780 см" ) типа кетонов и кислот. Изменения соотношений интенсивностей полос поглощения 1380 см'1 и 1470 см"1, соответствующих колебаниям СН2- и СН3-групп соответственно, указывают, что в результате реакции сокращается средняя длина неразветвленных участков алкановых цепей. По данным ПМР спектроскопии исходный парафин содержит 88,2 % протонов в группах СН2 и 11,8 % - в группах СН3. После реакции и отделения не прореагировавших компонентов парафина содержание протонов в СН3-группах составило 18,2, СН2 -49,2, СН - 21,4 и связанных с другими атомами -11,2 %.

Таким образом, в углеводородной среде в присутствии активаторов н-алканы окисляются.

Как видно из молекулярно-массового распределения н-алканов (рис. 2) в

исходном парафине и продуктах его модификации, содержание н-алканов уменьшается после окисления с активатором (кривая 4). Реакция модификации с активатором и серой значительно уменьшает количество н-алканов и приводит к образованию соединений с меньшей массой, особенно в присутствии серы (низкотемпературный крекинг) (кривая 3). При проведении модификации в присутствии персульфата калия (К^Ов) количество н-алканов уменьшается наиболее существенно (кривая 2).

Известно, что азотистые соединения улучшают адгезионные свойства битумов, они являются реакционно-способными соединениями, могущими

участвовать в реакциях с углеводородами.

Модификацию алканов проводили' в присутствии активатора с добавлением азотистых соединений в условиях, приведенных в табл. 2. В качестве азотистых соединений были выбраны неозон-Д и карбамид, в которых азот имеет аминный или амидный характер соответственно. После термообработки парафина в присутствии неозона-Д и карбамида, содержание н-алканов удаётся уменьшить лишь на 14 и 3 % мае. соответственно. Очевидно, что степень превращения н-алканов в присутствии азотистых соединений значительно ниже, чем в присутствии серы.

Полосы поглощения при 3600,1600, 1300,1120, 1080, 1020 м'1 в ИК спектрах продуктов реакции указывают на присутствие азотистых соединений в конечном продукте.

Таким образом, н-алканы, содержащиеся в образце технического твердого парафина, в в углеводородных средах присутствии активаторов расщепляются, на

16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Число атомов углерода в молекуле

1 - исходный парафин, 2 - после модификации (3 % 200 °С,

12ч), 3-после модификации (1%К23£>а 3 %5,170°С, 10,5ч), 4 - после окисления (1% 1 % & 250 °С, бч), 5 - после

окисления (без катализатора и серы).

Рисунок 2 - Молекулярно-массовое распределение н-алканов в модельном парафине и продуктах его модификации

что указывает уменьшение молекулярной массы, образующиеся низкомолекулярные продукты вступают в реакции присоединения, вследствие чего сокращается длина неразветвленных участков алкановых цепей, синтезируются новые азот-, серу- и кислород содержащие соединения. Полученные результаты позволили предположить, что в таких же условиях н-алканы высококипящих остатков парафинистых нефтей будут вступать в реакции подобно н-алканам технического парафина.

Нефтяные остатки модифицировали в тех же условиях, что и модельный парафин. В таблице 3 приведены условия реакций и вещественный состав исходных и модифицированных остатков монгольских нефтей.

Таблица 3 - Условия реакций и групповой состав исходных и модифицированных

остатков монгольских нефтей

Остатки нефти Инициатор-активатор Условия реакции Содержание, % мае.

т, °С время^ масел смол асфаль-тенов твердых парафинов н-алканов фракций до 450 °С в продукте

[ Тамсагбулаг 1 Исходный - 83.8 14.0 2.2 21.5 6.42 -

K^SíOg 250 15 80.9 12.8 4.3 15.0 Ото. 50.4

Мп(СН3СОО)2 250 17 79.8 13.3 6.9 14.2 Отс. 12.2

Зуунбаян Исходный - - 72.5 26.8 0.8 25.1 5.64 -

K2S2O8 250 16 68.5 21.8 2.0 19.3 2.17 16.6

Мп(СН3СОО)2 250 14 68.8 22.7 8.5 19.4 2.15 47.7

В полученных продуктах модификации остатков нефтей, выкипающих выше 450 °С, появляются низкокипящие фракции с началом кипения 90 °С. Прямой перегонкой были отобраны фракции, выкипающие до 200 сС, и перегонкой под вакуумом - фракции выкипающие от 200 °С до 450 °С. В результате деструкции нефтяных остатков образуется до 50 % мае. фракций 90 - 450 °С. В более тяжелой фракции тамсагбулагской нефти н-алканы отсутствуют, а в случае зуунбаянской нефти их количество снижается на 60 % мае. Количество твердых парафинов, вымораживаемых из обеих остаточных фракций, уменьшается на 25-30 % мае. В ходе реакции претерпевают изменения и соединения, входящие в состав смол - их

количество снижается. Смолы, содержащиеся в остатках, конденсируются, и увеличивается содержание нерастворимых в гексане высокополярных веществ.

На рис. 3 показаны молекулярно-массовые распределения н-апканов в исходных нефтяных остатках, и полученных из них продуктах.

Чиеюаимупезхда Чшовяжугасрай

А — Тамсагбулаг, Б—Зуунбаян : 1 - исходные нефтяные остатки, 2 — остатки после модификации в присутствии 1 % Мп (СНзСОО), 3 - остатки после отгона фракций до 450 °С Рисунок 3 - Молекулярно-массовое распределение н-алканов в нефтяных остатках и полученных продуктах

В исходных нефтяных остатках содержатся н-алканы (кривые 1) с числом атомов углерода с 16 по 42. После модификации нефтяных остатков тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей суммарное содержание н-алканов повышается на 16 % и 3 % соответственно за счет образования низкомолекулярных углеводородов.

Проведенные исследования показали, что в условиях реакции алканы состава С25- С42 распадаются с образованием соединений с меньшим числом атомов углерода " Си-28

Содержание н-алканов в остатке >450 °С продуктов модификации уменьшается в 2 раза. Содержание твердых парафинов в тамсагбулагском и зуунбаянском остатках уменьшилось с ,21,5 % до 14,5 % и с 25,1 % до 19,3 % соответственно. Деструкция н-алканов тамсагбулагского остатка происходит в большей мере, чем алканов зуунбаянского остатка. Это связано с тем, что в зуунбаянском остатке больше смол, чем в тамсагбулагском остатке, вязкость среды соответственно больше, и реакция в более вязкой среде идет медленнее.

Следует отметить, что разницы во взаимодействии использованных в настоящей работе различных активаторов с одним и тем же остатком практически нет, т.е. механизмы действия обоих активаторов одинаковы, но результаты взаимодействия с разными остатками различаются существенно.

Таким образом, описанный способ позволяет снижать содержание твердых углеводородов в тяжелых нефтяных фракциях, >450 °С в мягких условиях при атмосферном давлении и температурах не выше 250 °С, при этом н-алканы превращаются в более низкомолекулярные соединения, выкипающие в пределах от 90 до 450°С.

Тяжелые н-алканы нефтяных остатков в присутствии активаторов повергаются деструкции, и их можно полностью удалить вакуумной отгонкой, при этом увеличивается содержание смолисто-асфальтовых веществ

В таблице 4 приведены результаты озонирования Тамсагбулагского нефтяного остатка.

Таблица 4 - Условие реакции и групповой состав продукта после озонирования

остатка и его последующей модификации в присутствии ацетата марганца

Эксперименты Условие реакции Содержание, % мае.

т, °С Время, ч Расход реагента масел смол асфаль-тенов н-алканов фракций до 450"С

Исходный остаток - - - 84.0 14.0 2.2 6.4 -

Озонирование 80 0.5 20 г/кг 73.9 20.3 4.4 2.6 9.7

Модификация озонированного продукта 220 12 1 % мае. Мп(СН3СОО)2 75.5 18.1 6.8 2.6 -

Как видно из приведенных данных содержание н-алканов (6.4 мае. %) после отгона образовавшихся фракций до 450 °С уменьшилось до 2,6 % мае. т.е. в 2,5 раза. После озонирования количество высокополярных нерастворимых в гексане веществ увеличивается в 2 раза, но содержание смол несколько уменьшается.

При озонировании парафинистого нефтяного остатка, наряду с электрофильным связыванием озона наиболее реакционноспособными соединениями, идут медленные побочные радикально-цепные окислительные реакции. Происходит отрыв атомов водорода и образование пероксидных радикалов, которые подвергаются дальнейшему распаду с генерацией новых радикалов и разнообразных молекулярных продуктов.

На рис. 4 представлены молекулярно-массовые распределения н-алканов после озонолиза и отгона легких фракций, видно, что средняя молекулярная масса парафинов уменьшается, а после модификации с уксуснокислым марганцем появляются более низкокипящие алканы.

После озонирования и термообработки нефтяного остатка уменьшается количество высокомолекулярных н-алканов с числом атомов углерода С32-42. После модификации озонированного продукта в присутствии солей металлов происходит деструкция н-алканов, в результате образуются низкомолекулярные алканы С19-С35.

После модификации озонированного продукта содержание нерастворимых в гексане веществ увеличивается почти в 3 раза, но уменьшается содержание

растворимых в нем смол. Это подтверждает, что из молекул смол образуются асфальтено- подобные полярные соединения. Полученные результаты озонирования нефтяных остатков свидетельствуют о том, что этим способом можно увеличить суммарное содержание смолистых веществ, и уменьшить содержание н-алканов. Было изучено влияние добавления серы и повышения температуры на процесс окисления нефтяных остатков (таблица 5).

При получении битумов нефтяные остатки окисляли продувкой воздуха (расход - 3 л/мин в течение 4 час) в присутствии 1 % К^С^ с добавлением 3 % серы и без серы при температурах 190 и 250 °С.

Как видно из приведенных данных, повышение температуры при окислении нефтяных остатков в присутствии активатора (К28208) без серы уменьшает содержание н-алканов вдвое больше. При добавлении серы в нефтяные остатки содержание н-алканов в полученных продуктах уменьшается на величину, втрое

Чисэто атомов углерода в молекуле

1 — исходный остаток тамсагбулагской нефти, 2 — после озонирования, 3 — после модификации озонированного продукта Рисунок 4 - Молекулярно-массовое распределение н-

алканов исходного нефтяного остатка и после озонолиза и модификации озонированного продукта

большую, чем при окислении без серы. После окисления остатков тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей в присутствии инициатора с добавлением серы при 190 °С содержание н-алканов уменьшается на 33 и 20,2 % мае., а при 250 °С на 56,3 и 39,7 % мае. соответственно.

Таблица 5 - Изменение группового состава и физико-химических характеристик нефтяных остатков после окисления при разных температурах и добавлении серы

Значения для

Наименование остатка тамсагбулагской остатка зуунбаянской

показателей нефти нефти

после окисления при Т С после окисления при Т С

190 °С 250 °С 190 °С 250 °С

без с без с без с без с

серы серой серы серой серы серой серы серой

Содержание, % мае.:

масел 81.3 75.7 75.4 60.1 70.5 65.1 68.5 62.3

смол 14.5 15.9 15.5 24.7 28.3 32.7 29.5 35.3

асфальтенов 4.5 8.4 7.6 14.4 1.5 2.2 1.9 2.6

н-алканов 5.8 4.3 5.2 2.8 4.9 4.5 4.8 3.4

Технические свойства:

температура

размягчения (КиШ), °С 44 47 44 50 47 50.1 47 52.5

глубина, проникновения

иглы при 25 °С, мм 220 200 220 174 180 170 180 75

дуктильность,

при 25 °С, см - 0 - 5 - 5 - 7

индекс пенетрации - 1.2 - 1.4 - 1.4 - 0.2

Видно, что при 190 °С процесс модификации проходит менее эффективно.

При модификации при 250 °С значительно меняется состав остатков, интенсивнее идут процессы превращения парафиновых углеводородов и образования смолистых веществ.

На рис. 5 представлено изменение вещественного состава нефтяных остатков после окисления. После окисления остатков тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей в присутствии серы при 250 °С содержание смолистых веществ увеличивается в 2,5 и 1,5 раза соответственно по сравнению с исходными остатками.

Из рисунка 5 видно, что доли углеводородов (масел, н-алканов) снижается, а содержание смолистых веществ в продуктах, полученных из тамсагбулагского остатка, растет более существенно, чем в случае зуунбаянского остатка. Это связано с большей вязкостью последнего из-за большего содержания в нем смол. Наиболее важными показателями качества нефтяных дорожных битумов являются пенетрация

и температура размягчения, определяющие консистенцию битума и области его применения. При увеличении доли смолисто-асфальтеновых веществ растет температура размягчения и уменьшается глубина проникновения иглы.

масла смолы асфальтены н-алкапы мада «мы асфаяьмы я-аакаш

А - Тамсагбулаг, Б— Зуунбаян; КХ1 - исходный остаток, 553 - после окисления без добавления серы, 1«! - после окисления с добавлением серы Условия: 250 °С, 4 часа, I % КЙО« Рисунок 5 - Изменение вещественного состава нефтяных остатков после окисления

с серой и без нее

Технические показатели продуктов, полученных окислением при 190 °С изменяются меньше из-за меньшей скорости их окисления по сравнению с реакцией при 250 °С (рис.6).

1 2 3 12 3

»" Тешкрзщм ргмгчшя •*• Леянроцш -«- Геширюра ¡»жташн-*- Пакцпт

Остатки нефтей; А - Тамсагбулаг, Б - Зуунбаян, 1 исходный остаток, 2 - после

окисления без серы, 3 - после окисления с серой Рисунок 6 - Зависимость изменения технических свойств полученных продуктов от модификации и окисления при 250 °С

Видно, что после окисления нефтяных остатков с добавлением серы при 250

°С, температура размягчения тамсагбулагского остатка увеличивается с 41 до 50 °С, зуунбаянского с 42 до 52,5 °С, глубина проникновения иглы уменьшается с > 220 до 175, и 75 мм соответственно.

Эти изменения обусловлены уменьшением содержания масел и увеличением концетрации смолисто-асфальтеновых веществ. Вводимая сера, распределяясь в смолистой части битума, которая играет роль пластификатора, увеличивая растяжимость от 0 до 7 см при 25 °С. После окисления зуунбаянского остатка показатель пенетрации уменьшается до 75 мм и резко повышается температура размягчения, т.е. структурно-механические свойства битумов улучшаются благодаря увеличению содержания смолистых веществ.

Таким образом, взаимодействие с элементной серой приводит к изменению качественных характеристик как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы нефтяных остатков, что отражает пластифицирующее действие сернистых соединений на остатки.

Для получения кровельных битумов необходимо использовать сырье, содержащее достаточное количество парафино-нафтеновых (масляных) углеводородов и меньше смол и асфальтенов. Поэтому в технологии получения кровельных битумов проводится специальная подготовка сырья с вовлечением масляных компонентов, например вакуумного газойля, который является ценным сырьем установок каталитического крекинга.

Высокое содержание парафино-нафтеновых углеводородов в составе нефтяного остатка тамсагбулагской нефти позволило получить при их окислении кровельный битум.

При окислении осерненного тамсагбулагского остатка было получено вяжущее, по характеристикам соответствующее требованиям ГОСТ 9548-74 на кровельный битум марки БНК-45/190. Для интенсификации процесса окисления в остатки добавляли элементную серу и торф, богатый азоторганическими соединениями.

Азот и кислородсодержащие компоненты торфа, как добавки, улучшающие адгезионные свойства битумов и ускоряющие окисление, известны в литературе. Важными для производства битумов являются азотсодержащие вещества, склонные к образованию ионных, донорно-акцепторных и водородных связей и входящие в

состав смолистых компонентов битумов и торфа. При увеличении количества гетероатомных соединений, в частности азотистых, битум становится более пластичным, повышается его растяжимость.

Модификацию нефтяных остатков проводили в присутствии КДОв, кроме того, в реакционную смесь добавляли элементную серу и торф Орловского месторождения Томской области. Содержание азота в торфе составляет 0,65 % мае. причем азотистые компоненты имеют в основном аминный характер. Процесс модификации проводили в условиях ступенчатого повышения температуры реакции. На первой стадии модификацию остатков серой вели в присутствии 1 % К28208 при 170 °С в течение 4 час. На второй стадии к сырью добавляли 2 % мае. торфа и нагревали смесь при 200 °С в течение 2-х часов. На последней стадии проводили окисление кислородом воздуха при 220°С в течение 1,5 час.

Как видно из полученных данных (табл. 6) при 170 °С углеводороды в остаточной фракции практически не осерняются, и содержание масел в продукте почти не изменяется.

Таблица 6 - Физико-химические характеристики полученных продуктов после

модификации в присутствии азотистых соединений

Остаток нефти

Показатель Тамсагбулаг Зуунбаян

после после после после

термообра- окисления термообра- окисления

ботки ботки

Содержание, % мае.:

асфальтенов 6.5 15.19 1.57 9.92

смол 16.2 17.44 26.4 29.59

масел (углеводородов) 78.0 67.5 72.0 60.53

твердых парафинов - 18.22 - 16.9

н-алканов 2.5 отс. 2.3 отс.

Технические свойства:

-температура размягчения

по методу К и Ш, °С 45.5 51.5 47.0 52.5

-глубина проникновения

иглы при 25 °С, мм >220 140 >220 75

-растяжимость, при 25 °С см 0 5 0 7

-индекс пенетрации - 1.6 - 0.2

В процессе модификации при 220 "С в присутствии торфа насыщенные

углеводороды, и в том числе твердые парафины превращаются в кислород-, серу- и азотсодержащие соединения, которые переходят в состав смолистых веществ.

После окисления остатков тамсагбулагской и зуунбаянской нефтей содержа-

ние в них смолистых соединений повышается соответственно в 2 и 1,5 раза, а количество твердого парафина уменьшается на 14,5 и 28,7 % соответственно, н-Алканы в обоих остатках, окисленных в присутствии активатора, серы и азотистых соединений отсутствуют. Это подтверждает, что торф как поставщик азотистых соединений способствует интенсификации процесса окисления остатков.

На рисунке 7 показана зависимость изменения температуры размягчения полученных продуктов от условий модификации.

С ростом температуры окисления температура размягчения остатков повышается, причем зависимость температуры размягчения от температуры окисления носит линейный характер, наблюдается тенденция к резкому снижению показателя пенетрации, т.е. структурно-механические свойства битумов улучшаются благодаря увеличению содержания в нем смолистых веществ.

После первой стадии модификации нефтяных остатков температура проникновения иглы не изменяется, это связано с тем, что практически не меняется содержание масел в продуктах.

Выполненные исследования показали принципиальную возможность перевода компонентов нефтяных остатков, в том числе парафинов, в серу - и кислородсодержащие соединения, т.е. увеличения количества смолистых веществ в битумах.

—Тамсагбудаг А1 Злл/нбаян

1 - исходный остаток, 2-после осернения и термолиза после добавления торфа, 3 - после окисления продукта после введения торфа

Рисунок 7 - Зависимость изменения температуры размягчения полученных продуктов от условий модификации

выводы

1. Показано, что в углеводородной среде при температурах 170-200 °С и атмосферном давлении н-алканы в присутствии активаторов способны вступать в реакцию с серой.

2. Подобраны реагенты — КгЗгС^, Мп(СНзСОО)г и условия термического воздействия, при которых происходит модификация компонентов нефтяных остатков и количество н-алканов в них снижается в 1.5-2 раза.

3. Установлено, что природа используемого при модификации активатора практически не влияет на общую направленность реакции преобразования н-алканов.

4. Показано, что при модификации н-алканов предложенными активаторами происходит деструкция присутствующих в нефтяных остатках н-апканов с образованием более низкомолекулярных углеводородов. После отгона фракций, выкипающих до 450 °С, получается продукт, содержащий вдвое меньше твердых парафинов, чем исходный остаток.

5. Описанный способ позволяет полностью удалить н-алканы из нефтяных остатков, получая дополнительно до 50 % дистиллятных фракций 90-450 °С.

6. Установлено, что при 190-250 °С в присутствии элементной серы и компонентов торфа идут превращения углеводородов нефтяных остатков, в результате увеличивается в них количество смол и асфальтеноподобных веществ и уменьшается содержание масел.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ширчин Б., Хонгорзул Б., Хулан Б., Бембель В.М., Головко А.К. Способ модификации парафинов. // Патент РФ №2313519, приоритет 22.08.2005, ФГУ 2007.12.27.

2. Хулан Б., Бембель В.М., Головко А.К., Ширчин Б. О возможности модификации н-алканов тяжелых остатков парафинистых нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007. - №1, - с. 23-27.

3. Хулан Б., Бембель В.М., Головко А.К., Ширчин Б. Депарафинизация тяжелых фракций высокопарафинистых нефтей И Нефтепереработка и нефтехимия, 2007. - №7.

4. Хулан Б., Бембеяь В.М., Головко А.К., Ширчин Б. Studies on the possibility of producing road bitumen from high paraffin crude oil by modification of n-alkanes // Annual Scientific Reports, ICCT (Монголия), 2007. - № 7(33), - с. 57-61.

5. Хулан Б., Бембеяь В.М., Головко А.К., Ширчин Б. Изучение возможности получения дорожных битумов из высокопарафинистых монгольских нефтей // Scientific reports of MAN, Улан-Багор, 2006. - №4 (182), - с. 69-78.

6. Хулан Б., Бембеяь В.М., Головко А.К., Ширчин Б. Подготовка остатков монгольских нефтей для получения битумов // Сборник научных трудов «Нетрадиционные способы переработки органического сырья», Монголия, Улан-Батор, 2007. - с. 45-54.

7. Хулан Б., Бембель В.М., Головко А.К., Ширчин Б. Модификация н-алканов остатков высокопарафинистых нефтей для получения битумов // Материалы III международных научных Бадировских чтений «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса», Алматы-Шымкент, 2005. - с. 226-231.

8. Khulan В., Bembel V.M., Golovko А.К., Shirchin Б. Reaction of n-alkanes in the presence of activation - catalysts // Abstract of "233 nd ACS National Meeting", Chicago, IL, USA. March 26-30,2007. - №52 (1), - p. 111-114.

9. Хулан Б., Бембель B.M., Головко А.К., Ширчин Б. Химическая модификация н-алканов в углеводородных средах // VI Международная конференция, «Химия нефти и газа», Томск. 5-9 сентября 2006. - Томск, - с. 153-156.

10. Хулан Б., Бембель В.М., Головко А.К., Ширчин Б. IV Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Е», посвященная 50-летию Сибирского отделения РАН, Омск, 29-31 мая 2007. - Омск, - с. 82-83.

Автор искренне благодарит сотрудников лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений Института химии нефти СО РАН за помощь при выполнении исследований.

Выражаю большую благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору А.К. Головко за постоянную поддержку и ценные советы и В.М. Бембель за неоценимую помощь в проведении экспериментальной работы.

Подписано к печати 04.04.08 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 500 экз. Заказ № 104-0408 Центр ризографии и копирования. И/П Тиспенко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. Na 7а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хулан Баясгалан

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Нефтяные битумы

1.1.1 Нефтяные битумы и сырьё, требования к сырью, их состав

1.1.2 Получение остаточных битумов

1.1.3 Получение нефтяных битумов окислением

1.1.4 Получение битума из параф инистого сырья

1.1.5 Получение битумов компаундированием

1.1.6 Улучшение качества битума модифицирующими добавками

1.1.7 Технические свойства нефтяных битумов и их зависимость от углеводородного состава

1.2 Нефтяные парафины, химические свойства н-алканов

1.2.1 Химические свойства н-парафинов

1.2.2 Термическое разложение (разрыв связей С-С и С—Н)

1.2.3 Изомеризация алканов

1.2.4 Реакции окисления алканов

1.2.5 Активация алканов и влияние катализаторов

1.2.6 Активация окисления алканов

1.3 Депарафинизация нефтяных фракций

1.3.1 Депарафинизация растворителями

1.3.2 Клатратобразование

1.3.3 Каталитическая депарафинизация

1.4 Постановка задачи исследования

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Активаторы и инициаторы химических реакций парафинов

2.3 Методы и методики проведения экспериментов

2.3.1 Условия проведения реакции модификации и окисления

2.3.2 Методика проведения озонирования

2.3.3 Хроматографический анализ н-алканов

2.3.4 Исследование полученных продуктов

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование модификации алкаиов на модельном парафине

3.1.1 Модификация парафинов с серой

3.1.2 Модификация н-алканов на модельном парафине в присутствии инициаторов-активаторов

3.1.3 Реакция модификации парафина в присутствии азотистых соединений

3.1.4 Исследование окисления твердых парафинов кислородом

3.2 Исследование модификации алканов нефтяных остатков

3.2.1 Модификация н-алканов в нефтяных остатках в присутствии катализаторов-активаторов

3.2.2 Исследование озонирований нефтяных остатков

3.2.3 Исследование осернения и окисления нефтяных остатков для получения битумов в присутствии катализаторов и серы

3.2.4 Исследование превращения и окисления нефтяных остатков в присутствии активаторов и модификаторов 85 ВЫВОДЫ 96 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

УВ - углеводороды

ПНУ - парафино-нафтеновые углеводороды

ВМС - высокомолекулярные соединения

САВ - смолисто-асфальтеновые вещества

ПАВ - поверхностно активные вещества

КПАВ - катионоактивные поверхностно-активные вещества

АПАВ - анионактивные поверхностно-активные вещества

АОС - азоторганические соединения

КиШ - определение температуры размягчения по кольцу и шару ИП - индекс пенетрации

Введение диссертация по химии, на тему "Химическая модификация остатков высокопарафинистых нефтей в сырье для получения битумов"

В последние годы растёт добыча высокопарафинистых, высоковязких, тяжёлых иефтей. Переработка такого нефтяного сырья сопряжена со значительными затратами, обусловленными увеличением доли вторичных процессов для получения качественных нефтепродуктов. Существенно увеличилась доля автомобильного транспорта в общем объеме грузоперевозок, в связи с чем возросла актуальность проблемы строительства новых и ремонта существующих дорожных покрытий, для производства которых необходимы качественные связующие. Совершенствование процесса получения дорожных битумов из высоковязких и тяжелых нефтей является на сегодняшний день достаточно важной задачей.

Монголия обладает сравнительно небольшими запасами нефти. Монгольские нефти - малосернистые и весьма высокопарафинистые и состоят почти на 50 % мае. из тяжелых фракций, выкипающих выше 450 °С. Вследствие низкого качества не определены рациональные направления их переработки. Разработка способов более эффективного использования этих нефтей является для Монголии важной задачей.

Для достижения цели были определены следующие задачи:

- определение физико-химических характеристик нефтяных остатков, выкипающих выше 450 °С;

- изучение влияния серы на процесс окисления компонентов нефтяных остатков;

- выявление влияния добавок азотсодержащих соединений на качество битумов из высокопарафинистых нефтей.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

Впервые на примере технического парафина показана возможность химической модификации н-алканов в углеводородных средах в присутствии азотнокислой ртути (Ь^(Ж)3)2), персульфата калия (К^О^) и уксуснокислого марганца (Мп(СН3СОО)2), элементной серы и азотистых соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

Комплекс новых сведений о составе тяжелых остатков высокопарафинистых нефтей Монголии.

- Способы осернения и окислительной модификации н-алканов без их извлечения из углеводородных сред.

Практическая ценность работы и реализация ее результатов:

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

2. Подобраны реагенты - К28208, Мп(СН3СОО)2 и условия термического воздействия, при которых происходит модификация компонентов нефтяных остатков и количество н-алканов в них снижается в 1.5-2 раза.

4. Показано, что при модификации н-алканов предложенными активаторами происходит деструкция присутствующих в нефтяных остатках н-алканов с образованием более низкомолекулярных углеводородов. После отгона фракций, выкипающих до 450 °С, получается продукт, содержащий вдвое меньше твердых парафинов, чем исходный остаток.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хулан Баясгалан, Томск

1. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. -М.: Химия, 1973. С. 152.

2. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. -М.:Химия, 1983,- С. 92с.

3. Thomson C.J. 370 535 °С of Recluse. Wyoming. Crude oil Analyzing // C.J. Thomson, J.E. Dooley. D.E. Vongh Hirech // Hydrocarbon Processing. - 1974. M. 53, №8.-P. 93-98.

4. Куклинский А.Я., Говорова P.А. Ароматические углеводороды высококипящих фракций нефтей // Нефтехимия. 1976, Т.16, № 1. С. 28-37.

5. Narve Aske, Harald Rallevik and Jahon Sjoblom. Determination of Saturate, Aromatic, Resin and Asphaltenic (SARA) Components in Crude Oils by Means of Infrared and Near-Infrared Spectroscopy // Energy & Fuels. 2001, 15.- P.1304-1312.

6. Dooley J.E., Analyzing heavy end of crude. Comparison's of heavy distillates from different crude oils. J.E.Dooley. D.E. Hirsch, C.J.Thomson, C.C.Ward // Hydrocarbon Processing. 1974 V. 53, №11. - P. 197-194.

7. Ботнева T.A., Грайзер Э.М., Шулова H.C. Особенности состава ароматических углеводородов как критерий генетического сопоставления нефтей // Труды ВНИГРИ. Л., 1976, - Вып. 196 - С.133-141.

8. Камьянов В.Ф. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей. // В.Ф. Камьянов, А.К. Головко, Е.А. Кураколова, JI.JI Коробицина Томск, 1982 -52 с (Препринт // ТФ СО АН СССР, Ин-т химии нефти, №4)

9. Россини Ф. Углеводороды нефти. // Ф. Россини, Б. Мейр, А. Стрейф М.: Гостоптехиздат, 1957. - 470 с.

10. Камьянов В.Ф. Химическая природа компонентов битума из сборной нефти Западной Сибири. / В.Ф. Камьянов, Т.А. Филимонова, JI.B. Горбунова-1984.-54 с, (Препринт /ТФ СО АН СССР, Ин-т химии нефти, №19).

11. Сергиенко С.Р. Неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти. // Нефтехимия. 1977, Т. 17, №6. - С.809-819.

12. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов. Новосибирск: Наука, 1983,- С. 238 с.

13. Евдокимова Н.Г., Булатнокова М.Ю., Галиев Р.Ф. Некоторые особенности жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков // Нефтегазовое дело. 2005.

14. Теляшев Э.Г., Кутьин Ю.А., Викторова Т.Н., Чистяков В.Н. О некоторых аспектах качества битумов, производимых в ОАО "ЛУКОИЛ-УХТАНЕФТЕПЕРЕРАБОТКА" и путях дальнейшего его повышения // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004, №7. - С. 12-15.

15. Грузе В.А. Технология переработка нефти / Грузе В.А., Стивене Д.Р. Пер. с англ./ Под ред.И.Я.Фингрута.-1964. 608 с.

16. Yutai Q. Investigation of serial reaction kinetics and changes of group compositions of vacuum residues in continuous oxidation // Fuel, 79 (2000), P. 1815-1821.

17. Herrington P.R. The Role of Hydroaromatic Species in the Oxidation of Petroleum Bitumen's // Energy & Fuels. 2001, 15. - P. 444-448.

18. Бодан A.H. Роль температуры в процесс получения окисленных битумов // Тр. СоюздорНИИ,- Балашиха, Моск.Обл. 1970.-Вып.46,- С. 48-54.

19. Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Викторова Г.Н., Давлетшина В.Р. Битумы и битумные технологии сегодня и завтра // Мир нефтепродуктов. 2004, №3. -С.11-15.

20. Хафизов Н.Ф., Хафизов Ф.Ш., Ванчухин Н.П., Докучаев В.В., Байбазарова P.P., Хафизов И.Ф. Многоступенчатая схема окисления нефтяного сырья для получения различных марок битума // Нефтепереработка и нефтехимия. -2006, №3. С. 25-28.

21. Фрязинов B.B. Опыт эксплуатации трубочных реакторов для производства окисленных битумов. /В.В. Фрязинов, И.Б.Грудников // ХТТМ.-1978, №2. -С.11-14.

22. Макаева J1.A. Исследование распределения кислорода по продуктам окисления // Л.А. Маракаева, A.B. Брезников, Д.А. Розенталь. ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1978,- Деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 29.01.79;№2325/79.

23. Гун Р.Б. Групповой химический состав окисленных битумов // Химия и технология топлив и масел.-1959, №7.- С.51-59.

24. Камьянов В.Ф. Озонолиз компонентов нефти. Ч. 1. Теоретические предпосылки и перспективы использования / В.Ф.Камьянов, А.К. Лебедов -Томск, 1987. 42 с. - (Препринт/АН ССР, Сиб. Отд-ние. Ин-т химии нефти; №27)

25. Апостолов С.А. Научные основы производства битумов. Л.: Изд-во Лен. Ун-та, 1988.-С. 168.

26. Хайрудинов И.Р. К вопросу о химизме окисления тяжелых нефтяных остатков / И.Р .Хайрудинов, О.В.Кульчицкая, В.В. Фрязинов // Проблемы переработки тяжелых нефтей: Материалы V Респбл. Науч. Техн. Конф. По нефтехимии. Алма-Ата.Наука, 1980.-С.34-39.

27. Унгер Ф.Г. Особенности кинетики и механизма процессов жидкофазного окисления сернистых нефтяных остатков. // Ф.Г. Унгер, И.Р.Хайрудинов, М.Ю.Доломатов, Ю.В.Кульчицкая, С.И.Амирова // 1988 39 с. (Препринт / ТФ СО АН СССР. Ин-т химии нефти, №6).

28. Morozov Y.A.,.Starov D.S, Shakharova N.M and Kolobkov V.S. Production of paving asphalts from high-wax crude oils // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2001, №6, Vol.40.

29. Морозов B.A., Старов Д.С., Шахова H.M., Колобков B.C. О производстве дорожных битумов из высокопарафинистых нефтей // Химия и технология топлив и масел. 2004, №3, С. 23-26.

30. Лихтерова Н.М., Лунин B.B. Нетрадиционные методы переработки тяжелого нефтянного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1998. №6, с. 3.

31. Нужанова С.Б. Механохимическая модификация тяжелого углеводородного сырья // Научно технологическое развития нефтегазового комплекса, доклады международных научных надировских чтений // Алматы-Шымкент, 2005. С. 183-189.

32. Страхова H.A., Розенталь Д.А., Кортовенко Л.П. Механохимическое воздействие на остаточные компоненты Астраханского газоконденсата // Нефтехимия, 2003, Том 43, №1, с. 55-59.

33. Камьянов В.Ф. Озонолиз нефтяного сырья. Томск, 1997. 71 с.

34. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Влияние озонирования и жесткого УФ-облучения на реологические свойства мазута и жидкого битума // Химия и технология топлив и масел. 1999. №5, с. 33-37.

35. Розенталь Д.А. Повышение качество строительных битумов. М., ЦННИТЭНефтехим, 1976, с. 73.

36. Хулан Б., Бембель В.М., Головко А.К., Ширчин Б. Химическая модификация н-алканов в углеводородных средах // VI Международная конференция, «Химия нефти и газа», Томск. 5-9 сентября 2006. Томск, - с. 153-156.

37. Хулан Б., Бембель В.М., Головко А.К., Ширчин Б. О возможности модификации н-алканов тяжелых остатков парафинистых нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007. №1, - с. 23-27.

38. Грудников И.Б., Пранович A.A., Ипполитов Е.В., Чистяков В.Н., Колесов В.В. Компаундированные дорожные битумы улучшенного качества, // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001, №4. - С.34-37.

39. Грудников И.Б., Ипполитов Е.В., Грудникова Ю.Ш. Технологии производства битумов // Химия и технология топлив и масел. 2004, №6. - С. 23.

40. Гуреев A.A. Технологии производства дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 2005, №2. - С. 54-56

41. Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В., Жирнов Б.С., Ханнанов Н.Р. Получение дорожных битумов компаундированием переокисленных битумов с гудроном // Нефтегазовое дело. 2004.

42. Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Хайрутидов И.Р. Повышение качества дорожных битумов-важнейший фактор увеличения сроко службы дорожных одежд // Мир нефтепродуктов. 2004, №2. - С. 25-29.

43. Кутьин Ю.А., Блохинов В.Ф., Лагутинко Н.М., Извочников В.П., Овчинникова Т.Ф., Алимов М.Н. Разработка технологии производства неокисленных битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2002, №11. С. 16-20.

44. Котов C.B., Тимофеева Г.В., Леванова C.B., Ясиненко В.А., Зиновьева Л.В., Мадумарова З.Р. Дорожные битумы с модифицирующими добавками // Химия и технология и масел. 2003, №3. - С. 16-20.

45. Soumaine Dehkissia, Faical Larachi, Denis Rodrigue, Esteban Chornet, Characterization of Doba-Chad heavy crude oil in relation with the feasibility of pipeline transportation // Fuel 83 (2004) 2157-2168.

46. Картамышев B.B. Изменение состава и свойств битумов под влиянием климатических факторов // Повышение качества и эффективности строительства и эксплуатации дорог в южной части РСФСР н/Д: 1979. С. 918.

47. Моисеев В.М., Дошлов О.И., Кузора И.Е., Куке И.В., Кращук С.Г., Лобанова H.A. О перспективах производства полимерно-битумных вяжущих в ОАО «АНХК» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003,.№8. С. 34-36.

48. Пустыников А.Ю., Рябов В.Г., Тархов Л.Г. Влияние поверхностно активных веществ на процесс получения окисленного битума // Перспективние химические технологии и материалы: Сб. ст. Международ. Науч-техн. Конф. / ППУ Пермь, 1998, с. 148-153.

49. Хуснутдинов И.Ш., Петрухин Е.В., Лутфуллин М.Ф. Повышение качества битумных вяжущих // Химия и химическая технология. 2004, Т. 47 вып.4, С.156-158.

50. Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н., Шамгунов P.P., Шайхутдинов Н.В.,. Надыршин Р.Г. Улучшение адгезионных свойств нефтянного битума при помощи присадок катионного типа. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2003, №5. С.20-24.

51. Евдокимова Н.Г., Муртазин Ф.Р., Целищев И.В. Регрессионный анализ работы установки получения модифицированного дорожного битума // Химия и технология и масел. 2001, №3, С. 18-19.

52. Кемалов А.Ф. Использование элементной серы в дорожном строительстве, тезисы, докл. // V Международная конференция, «Химия нефти и газа», Томск. 5-9 сентября 2003. С. 511-512.

53. Володин Ю., Глаголева О.Ф., Клокова Т.П. Получение битума из активированных нефтяных остатков // Химия и технология и масел. 2003, №4. - С. 42-45.

54. Леонинко В.В., Сафанов Г.А. Некоторые аспекты модификации битумов полимерными материалами. // Химия и технология и масел. 1992, С. 43-45.

55. Азингер Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1959. - 622 с.

56. Богомолов А.И., Громова В.В. Химия нефти и газа. С.-П.: Химия, 1995. -448 с.

57. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М., 2004.-270 с.

58. Уразгалиев Б.У., Ни Е.А., Кочкин М.А., Рязанцева Е.И. О твердых парафинах Мангышлакской нефти В сб.: "Комплексная переработка Мангышлакской нефти". Алма-Ата, КазССР, 1972, 172 с.

59. Рудаков Е.С. Первая стадия окисления насыщенных углеводородов металлкомплексами и окислителями в растворах. СССР, Изв. СоРАН. -1980. №7, С. 1963-1977.

60. Ведерников А.Н. Новые реакции алканов с участием переходных металлов // Соросовский образовательный журнал. 1998. - №8. - С. 42-49.бб.Ола Г.А., Карбкатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. 1975. Т. 44, №5, С. 793-867.

61. Нехаев А.И., Багрий Е.И. Превращения насыщенных углеводородов при комнатной температуре под действием системы фуллерен Сбо-бромистый алюминий соляная кислота // Нефтехимия. - 2003. Т. 43, №6, С.421-424.

62. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л.: Химия, 1985.- 186 с.

63. Хилла К. Активация и каталитические реакции алканов. М.: Мир, 1992. -250 с.

64. Olah G.A., Parker D.G., Voneda D. Supersaure katalysierte oxygenierungen von alkanen //Angewandte Chemie. 1978, T. 90. №12, S. 962-977.

65. Schleyer P., Bingham R. Recent developments in the chemistry of adamantane and related polyclic hydrocarbons. Forschrite der chemishen Forshung Topics in Current Chem. Springer-Verlag. 1971.

66. Рудаков E.C., Луцыин А.И. Окислительная активация насыщенных углеводородов в сернокислотных средах под действием металлкомплексов и окислителей // Нефтехимия. 1992, T. XX, С. 415.

67. Наурузов М.Х., Гафарова Н.А. О каталитическом окислении парафиновых углеводородов в жидкой фазе. В сб.: Нефти и газы Мангышлака и их химические превращения. Алма-Ата. - 1973, С. 95-105.

68. Сериков Ж.С, Наурузов М.Х. Проблемы нефтехимии Мангышлака. Алма-Ата.: Наука, КазССР. - 1971. - С. 62.

69. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Маузус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965.

70. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, метало-комплексами и радикалами в растворах. Киев: Наукова думка, 1985. 225 с.

71. Halpern.G. Homogeneus catalysts of hydrogénation, oxidation and relation-discuss. 1968.-46 c.

72. Шилов A.E, Штейман A. A. Активация насыщенных углеводородов металлокомплексами в растворах // Кинетика и катализ. М. - 1977, 18, №5. -С.1129-1145.

73. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М., Наука, 1995.- с. 255.

74. Григорян Э.А. Новое в химии метана // Успехи химии. 1984, Т. 53, №2, С. 337-365.

75. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. -М., 1999. с. 512.

76. Смирнов В.К., Бабынин A.A., Ирисова К.Н., Талисман E.JI. Влияние состава сырья на эффективность эксплуатации катализаторов превращения н-парафиновых углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006, №8. - С. 20-24.

77. Ван Лицзюнь, Ольков П.Л., Азнабаев Ш.Т., Нигматуллин И.Р. Повышение эффективности депарафинизации рафинатов // Химия и технология топлив и масел. 2003, №4. С. 12-14.

78. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М.: Химия, 1973,- 254 с.

79. Глазов Г.И., Фукс И.Г. Производство нефтяных масел. М.: Химия, 1976. -с.116-133.

80. Качлишивили И.Н., Филиппова Т.Ф. Опыт получения твердых парафинов // Химия технология топлив и масел. 2003, №5. - С. 6-10.

81. Колесник И.О. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭЭнефтехим, 1989. вып.8. -56 с.

82. Сочевко Т.И., Евтушенко В.М., Пахомов М.Д. и др. Увеличение отбора масла за счет изменения фракционного состава дистиллятов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000.-№ 7.- С. 33-37.

83. Кулиев Р.Ш., Ширинов Ф.Р., Велиев И.К. Депарафинизация остаточного сернистого рафината в присутствии добавки // Химия и технология топлив и масел. 1998, №3. С.13-15.90.Пат. 3850740 (США)

84. Грязнов Б.В. Применение метилэтилкетона при депарафинизации масел в промышленных условиях // Химия и технология топлив и масел. 1978, №1. -С. 24.

85. Кулиев Р.Ш., Меджидов A.A. // Азербайженское нефтяное хозяйство, 1988, № 1.

86. Агаев С.Г., Савченков A.J1. Электродепарафинизация уренгойской нефти // Химия и технология и топлив масел. 1996, №6. - С. 18-21.

87. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. Цеолитсодержащие катализаторы для гидрооблагораживания средних дистиллятов // Химия и технология топлив и масел.-2004, №4.- С.37-40.

88. Ирисова К.Н., Смирнов В.К., Полункин Я.М. Г.М.Шрагина. Промышленный опыт среднетемпературной изомеризации легкой бензиновой фракции // Нефтепереработки и нефтехимия. 2005.- с. 9-12.

89. Воробьев Б.Л., Моисеев В.Н., Баринов Н.С. Деактивация и регенерация катализаторов, содержащих высоко кремнистые цеолиты. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991.- с. 43, (Нефтепереработка и нефтехимия: Тем. обзор).

90. Школьников В.М., Усакова H.A., Степуро О.С. Каталитические процессы депарафинизации в производстве базовых масел // Химия и технология и масел. 2000, №1, с. 23-26.

91. Китова М.В., Логинова А.Н., Власов В.Г., Томина H.H. Каталитическая депарафинизация утяжеленных дизельных фракций // Химия и технология и масел.-2001,№1, с. 16-19.

92. Есипко Е.А., Мартиросов Р. А., Гончаренко А. Д и др. Каталитическая гидродепарафинизация нефтяных фракций. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. -(Тем. Обзор).

93. Радченко Е.Д. и др. Цеолитсодержащие катализаторы о процессах гидрокрекинга нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - (Тем. Обзор).

94. Коновальчиков Л.Д. Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных фракции. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - (Тем. обзор).

95. Sarli M.S., Bortz R.M. Manufacture of transformer Oil Via the Mobil Lube Dewaxing Process. NPRA. National Fuels and Lubricants Meeting. Houston. TX. Paper FL91-109, 1991.

96. Хонгорзул Б., Горбунова Л.В., Головко А.К., Туяа M., Пурэвсурэн Б., Камъянов В.Ф. Смолистые компоненты нефтей Монголии. // VI межд. конф. «Химия нефти и газа», 5-9 сентября 2006. Томск 2006.- с. 159-163.

97. Хонгорзул Б., Камьянов В.Ф. Структурно-групповой состав компонентов нефтей Монголии / Химия в интересах устойчивого развития,- 2007. Т. 15, № 4. - С. 497-502.

98. Strausz O.P., Mojelsky T.W., Olah G.A. Prakash S.G. Canada Patent 2061882. 1993.

99. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. Современные методы анализа нефтей. Недра, 1984, с 177-269.

100. Г.Ф.Большаков, B.C. Ватаго, Ф.Б. Агрест. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений, Из-во Химия, 1969, С. 504.

101. Евдокимова Н.Г., Булатнокова М.Ю. О возможности получения кровельных битумов окислением гудрона с низкомолекулярными полиэтиленом // Нефтегазовое дело. 2006.