Изучение влияния химического состава сырьевых компонентов на физико-химические свойства окисленных битумов и кинетику процесса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Мадумарова Зульфия Равхатовна

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СЫРЬЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ ПА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ И КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА

Специальность 02.00.13 Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2006

Работа выполнена в ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" и Самарском государственном техническом университете.

Научный руководитель: - доктор химических наук, с.н.с.

C.B. Котов

Научный консультант: - заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор C.B. Леванова

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Г.М. Бутов

- кандидат химических наук И.В. Саблукова

Ведущая организация: Институт нефтехимпереработки АН

РБ, г. Уфа

Защита состоится 26 декабря 2006 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете (СамГТУ) по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государствен! юго технического университета

Автореферат разослан

24 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

& С П1а \

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из недостатков современной отечественной нефтепереработки является несоответствие современным требованиям качества ряда производимых ею продуктов, в частности, дорожных битумов, и одновременное образование значительных количеств нецелевых углеводородных фракций, таких, например, как экстракты селективной очистки масел (ЭСОМ), асфальт деасфальтизации, крекинг-остаток, тяжелый газойль каталитического крекинга. Переработка последних представляет значительные трудности и сопряжена с существенными затратами, в результате чего основная их часть используется неквалифицированно. В настоящее время требуется осуществление комплексного подхода, предполагающего максимальное использование нецелевых промышленных продуктов в качестве компонентов при получении товарных битумов повышенного качества. Тот факт, что нецелевые продукты весьма существенно различаются друг от друга по своему химическому составу, делает их гибким инструментом для изменения химического состава, а, следовательно, и свойств битума. Известно, что качество битума определяется в основном тремя факторами: составом сырья окисления, условиями окисления и аппаратурным его оформлением, а также составом товарного битума. Как показывает промышленный опыт, важным факторами, определяющими качество товарных битумов, является как химический состав исходного сырья окисления, так и химический состав полученного продукта. Химический состав сырья окисления можно изменять, вводя в исходный гудрон добавки из числа нецелевых продуктов нефтепереработки и нефтехимии требуемого углеводородного состава, которые с учетом кинетических закономерностей процесса окисления позволят получить окисленный продукт требуемого качества. Другим способом воздействия на состав и качество целевого продукта является введение этих добавок в уже окисленный гудрон.

Цель работы.

Цель работы - изучение влияния химического состава гудронов и нецелевых продуктов нефтепереработки и нефтехимии, выступающих в качестве компонентов на различных стадиях получения дорожного битума, на кинетические закономерности процесса окисления и физико-химические свойства окисленных битумов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

• исследовать химический состав сырья окисления - гудронов западносибирской нефти в широком интервале их условной вязкости при 80 °С (ВУао) 13109 с, а таюке нецелевых тяжелых продуктов нефтехимии, сланце- и нефтепереработки (сланцевый мягчитель, экстракты селективной очистки масел, асфальт деасфальтизации, крекинг-остаток, тяжелый газойль каталитического крекинга и тяжелая пиролизная смола);

• изучить влияние химического состава сырья окисления на скорость окисления, состав окисленного продукта и основные качественные показатели полученного битума;

• установить зависимости суммарных констант скоростей окисления гуд-ронов от содержания в них различных групп углеводородов, а также определить константы скоростей окисления парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов;

• изучить влияние углеводородных добавок к окисленному битуму на качество товарного продукта, разработать и апробировать оптимальные рецептуры составов битумов, стойких к процессам термоокислительного старения.

Научная новизна работы.

Изучены химические составы нецелевых тяжелых углеводородных продуктов нефте- и сланцепереработки, а также нефтехимии — экстрактов селективной очистки масел, тяжелого газойля каталитического крекинга, асфальта деас-фальтизации, крекинг-остатка, сланцевого мягчителя и тяжелой пиролизной смолы. В качестве концентратов ароматических углеводородов для получения сырья окисления можно рекомендовать экстракты селективной очистки масел, содержащие более 80 % масс, ароматических углеводородов, крекинг-остаток, асфальт деасфальтизации и смолу пиролиза, которые содержат до 60 % масс, ароматических углеводородов и до 40 % масс, структурообразующих смол и асфальтенов в количестве до 10 % масс. В качестве добавки к битуму впервые было предложено использовать сланцевый мягчите ль, который содержит до 40 % масс, смол и до 28 % масс, асфальтенов.

Изучено влияние основных групп углеводородов, входящих в состав сырья окисления, на качественные показатели окисленного битума. Установлено, что оптимальным является содержание парафино-нафтеновых углеводородов 20,022,0 % масс., ароматических углеводородов не менее 34,0 % масс., смол не менее 35,0 % масс, и асфальтенов не более 8,5 % масс.

Экспериментально определены зависимости суммарных констант скорости окисления гудрона от содержания в нем парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов: с понижением содержания парафино-нафтеновых углеводородов с 27 до 19 % масс, и ростом ароматических углеводородов с 33,4 до 35,6 % масс, суммарная константа скорости возрастает в 3 раза.

Показано, что оптимальными сырьевыми добавками к гудронам являются крекинг-остаток и тяжелая пиролизная смола в концентрации до 5 % масс., позволяющие без изменения условий окисления получить дорожный битум, стойкий к процессам термоокислительного старения.

Практическая значимость работы

• Установлена перспективность использования добавки сланцевого мягчителя к окисленному битуму. Показано, что его применение улучшает низкотемпературные свойства и повышает растяжимость битума.

• Разработаны рецептуры получения дорожных битумов с повышенными показателями качества и стойких к термоокислительному старению. Предложен способ их получения и успешно испытан на ряде предприятий отрасли.

• Наработаны представительные образцы битумов, определены их физико-химические характеристики. В специализированных организациях получены заключения об их высоких эксплуатационных свойствах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: 5-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (г. Москва, 2003 г.); Научно-практической конференции "Современное состояние процессов переработки нефти" (г. Уфа, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Коршуновские чтения" (г. Тольятти, 2005 г.); Международной научно-практической конференции "Нефтега-зопереработка и нефтехимия - 2005" (г. Уфа, 2005 г.); 11-й Международной конференции "Окружающая среда для нас и будущих поколений" (г. Самара, 2006 г.); Всероссийской научной конференции "Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения" (Левинтерские чтения) (г. Самара, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 6 докладов. Получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, содержит 19 рисунков, 40 таблиц, 8 приложений и списка литературы из 112 наименований публикаций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты исследования

Гудроны — сырье при производстве битумов, полученные атмосферно-вакуумной перегонкой западносибирской нефти с условной вязкостью1 13-109 с. Показатели качества исследованных гудронов приведены в таблице 1.

Таблица 1

Показатели качества гудронов западносибирских нефтей

Показатели качества Гудроны западносибирских нефтей

Вязкость условная при 80 "С, с 13 34 50 61 70 83 94 109

Температура размягчения по кольцу и шару, °С 20 27 28 30 31 31 33 35

Экстракты селективной очистки масел дистиллятный (ЭСОМдист.) и остаточный (ЭСОМост.) с установки селективной очистки масел, вырабатываемый ОАО "Новокуйбышевский завод масел и присадок" (НЗМП).

Асфальт деасфальтизаиии с установки деасфаяьтизации гудрона пропаном вырабатываемый ОАО "НЗМП", с условной вязкостью 392 с, температурой размягчения 42 °С.

Тяжелый газойль каталитического крекинга с установки каталитического крекинга ОАО "Новокуйбышевский НПЗ"

Крекинг-остаток с установки термокрекинга ОАО "Сызранский НПЗ"

1 Здесь и далее под условной вязкостью понимается вязкость продукта, определенная при 80 °С по методике определения условной вязкости (ГОСТ 11503), единицей измерения которой является секунда (с).

Тяжелая пиролизная смола - остаток жидких продуктов пиролиза, образующаяся при производстве этилена из бензина производства ОАО "Ангарская НХК", с температурой вспышки в открытом тигле 182 °С, содержанием серы 0,1 % масс.

Сланцевый мягчитель получают компаундированием кубового остатка и дистиллятной фракции от разгонки генераторной смолы при переработке Каш-пирского сланца на медицинский ихтиол на Сызранском сланцеперерабатывающем заводе. ИК-спектр сланцевого мягчителя приведен на рис. 1.

Пропускание

Рис. 1 ИК-спектр сланцевого мягчителя

В ИК-спектре можно выделить сильные полосы, обусловленные асимметричными валентными колебаниями связей С-Н (область 3000-3100 см"1) и углерод-углеродных связей в ароматическом ядре (V = 1600 см"1). Полосы с волновыми числами V = 1241, 1700, 2613 см"1 обусловлены наличием ароматических кислородсодержащих соединений. В ИК-спектре наблюдается полоса V = 1164 см*1, обусловленная валентными колебаниями связи С-Лг. Данные химического состава и спектральных исследований показали, что в сланцевом мягчителе содержится значительное количество асфальтенов, ароматических, гетероциклических соединений, в основном серо- и азотсодержащих (содержание серы более 5 % масс., азота около 2,5 % масс.).

Некоторые физико-химические показатели качества нецелевых продуктов нефтехимии, сланце- и нефтепереработки приведены в таблице 2.

Физико-химические показатели качества нецелевых продуктов нефтехимии, нефте- и сланцепереработки

Показатели качества эсом диет. ЭСОМ ост. Асфальт деас-фальтн-защш Тяжелый газойль кат. крекинга Кре-кпнг-остаТОК Смола пиролиза Сланцевый мягчи-тсль

Плотность при 20 °С, г/см3 0,975 0,988 0,998 0,920 1,002 1,050 1,078

Кинематическая вязкость при 100 °С, мм2/с 38,8 51,3 - 23,1 62,0 15,02 -

Показатель преломления при 20 °С 1,55 1,57 - 1,53 1,59 - -

Адгезионная присадка БП-ЗМ катионоактивного типа представляет собой продукт взаимодействия полиэтиленполиаминов и карбоновых кислот, выпускается опытным заводом Института нефтехимпереработки (г. Уфа), с температурой вспышки в открытом тигле 163 °С.

При анализе полученных в работе образцов битума в качестве критерия использовали нормативные требования к дорожным битумам по ГОСТ 22245-90.

2. Методы исследования и анализа

Для определения группового углеводородного состава исследуемых продуктов использовали метод адсорбционно-жидкостной хроматографии по методике ВНИИ НП для тяжелых нефтяных фракций с выделением фракций парафи-но-нафтеновых, легких, средних и тяжелых ароматических углеводородов и смол: петролейно-бензольных, бензольных и спирто-бензольных, предварительно удаляя асфальтены осаждением гексаном. Содержание углеводородных групп определяли n-d-m методом. Также использовали автоматизированную аналитическую систему тонкослойной хроматографии на кварцевых стержнях Chromarod с пламенно-ионизационным детектором модели Iatroscan MK-6s, соответствующую стандарту ISO 4259.

Концентрацию парафиновых углеводородов в парафино-нафтеновой фракции определяли газожидкостной хроматографией с использованием метода ASTM D 2887: "Способ определения распределения диапазона кипения нефтяных фракций посредством газовой хроматографии".

Выделенные фракции дополнительно исследовали методом инфракрасной спектроскопии на приборе Infralum FT02 в диапазоне волновых чисел 400-3700 см"1 с целью сравнительного анализа химического состава углеводородов различных классов (метано-нафтеновые, конденсированные ароматические и алкиларо-матические), а также кислородсодержащих соединений (карбоновые кислоты), кислых сульфоксидных смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов - высокоуглеродистых продуктов высокотемпературной переработки нефти.

Методика окисления гудронов. Исследования проводили в лабораторном реакторе полупериодического действия, представляющем собой электрообогре-

2 При температуре 50 °С

ваемый куб объемом 1,5 л, снабжешшй диспергатором воздуха. В реактор загружали сьфье в количестве 1 кг и включали обогрев. По достижении температуры 250 °С подавали в реактор воздух и отмечали время начала окисления. Через каждые 60 минут из реактора отбирали пробы для контроля качества окисленного продукта по температуре размягчения по методу "Кольцо и шар" (КиШ). Контроль температуры процесса осуществляли с помощью ртутного термометра, помещаемого в специальный карман. Приведенные выше условия проведения процесса окисления: температура не выше 260 °С, скорость подачи воздуха 5 л/мшгкг для всех образцов сырья были одинаковы. Скорость окисления оценивали по количеству поглощенного кислорода во времени. Содержание кислорода в отходящих газах определяли на газоанализаторе типа ГХЛ.

3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование группового углеводородного состава гудронов и нецелевых тяжелых углеводородных продуктов нефте- и сланцепсрсработки — сырья для получения окисленных дорожных битумов

Известно, что даже небольшие колебания состава сырья окисления оказывают значительное влияние на качество получаемых товарных битумов. Химический состав сырья весьма сложен и различные группы углеводородов в различной степени склонны к химическим превращениям. Из состава гудрона выделены его основные компоненты - масла, смолы и асфальтешл, на долю которых обычно приходится около 99,8 % от массы гудрона. Оставшиеся 0,2 % масс, приходятся на долга высокоуглеродистых продуктов — карбенов и карбоидов.

Был исследован групповой углеводородный состав гудронов западносибирских иефтей различного уровня вязкости (табл. 3).

Таблица 3

Групповой углеводородный состав гудронов западносибирских нефтей

Вязкость условная при 80 "С, с 13 34 50 61 70 83 94 109

Групповой углеводородный состав, % мае:

Масла, в т.ч. 60,7 59,1 57,6 56,3 56 55,6 55,2 54,8

Парафино-нафтеновые углеводороды 27,0 25,1 23,5 22,0 21,6 20,9 19,8 19,2

Ароматические углеводороды 33,7 34 34,1 34,3 34,4 34,7 35?4 35,6

Смолы, в т. ч. 33,7 34,1 34,6 35,4 35,6 35,8 35,9 36,0

Петролейно-бензольные 5,7 6,8 6,9 10,4 11,2 11,6 11,5 9,6

Бензольные смолы 5,9 4,6 8,3 5,9 5,8 6,2 6,7 7,7

Спирто-бензольные смолы 22,1 22,7 19,4 19,1 18,6 18,0 17,7 18,7

Асфальте» ы 5,4 6,6 7,5 7,9 8,1 8,3 8,6 8,8

Карбены и карбоиды 0,2 0,2 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,4

ИТОГО: 100 100 100 100 100 100 100 100

Данные группового углеводородного состава гудронов показывают, что повышение условной вязкости от 13 с до 109 с сопровождается повышением содержания ароматических углеводородов в составе масел с 33,7 % масс, до 35,6 %

масс., смол от 33,7 % масс, до 36 % масс, и асфальтенов от 5,4 % масс, до 8,8 % масс. При этом содержание масел несколько снижается с 60,7 % масс, до 54,8 % масс., а парафино-нафтеновых углеводородов значительно снижается с 27 % масс, до 19,2 % масс.

В табл. 4 приведены групповые углеводородные составы тяжелых продуктов: ЭСОМ дистиллятный и остаточный, асфальт деасфальтизации, тяжелый газойль каталитического крекинга, крекинг-остаток, смола пиролиза и сланцевый мягчитель.

Таблица 4

Групповой углеводородный состав нецелевых тяжелых промышленных продуктов

Групповой углеводородный состав, % мае: ЭСОМ ДНСТ. ЭСОМ ост. Асфапьт деасфальтизации Тяжелым газойль кат. крекинга Крекинг-остаток Смола пиролиза Сланцевый мягчитель

Масла, в т.ч. 93,2 71,7 48,8 94,2 63,9 60,9 32,9

парафино-нафтеновые, в т.ч.: 11,4 4,5 6,1 39,3 23,2 - 8,5

- парафины 2,1 0,6 1,2 10,1 1,7 - -

Ароматические углеводороды, в т.ч.: 81,8 67,2 42,7 54,2 40,7 60,9 24,4

- моноароматические 21,8 14.7 11,6 39,2 16,8 - 14,0

- биароматические 36,2 30,5 19,8 11,3 18,3 - 5,5

- полиароматические 23,8 22.0 11,3 3,7 5,6 - 4,9

Смолы, в т.ч. 6,8 28,3 41,0 5,8 27,1 37,8 39,5

- петролейно-бензольные 2,4 8,9 14,3 1,2 9,1 - -

- бензольные U9 6,3 10,1 2,0 5,7 - -

- спирто-бензольные 2,5 13,1 16,6 2,6 12,3 - -

Лсфальтены отс. отс. 9,8 отс. 8,6 1,3 27,6

Карбены и карбоиды отс. о тс. 0,4 отс. 0,4 - отс.

ИТОГО: 100 100 100 100 100 100 100

По результатам исследований можно сделать вывод: в тяжелом газойле каталитического крекинга содержится до 40 % масс, парафино-нафтеновых углеводородов, что, согласно литературным данным, должно отрицательно сказаться на качественных показателях дорожных битумов. В качестве концентратов ароматических углеводородов для получения сырья окисления можно рекомендовать экстракты селективной очистки масел (ЭСОМ), содержащие более 80 % масс, ароматических углеводородов, крекинг-остаток, асфальт деасфальтизации и смолу пиролиза, которые содержат до 60 % масс, ароматических углеводородов и до 40 % масс, структурообразующих смол и асфальтенов в количестве до 10 % масс. Остаточный ЭСОМ содержит > 50 % масс, би- и полициклических ароматических углеводородов и в 2,5 раза меньше, чем дистиллятный ЭСОМ. парафино-нафтеновых углеводородов, что также представляет интерес для использования этого продукта в качестве сырьевой добавки. В качестве добавки к битуму можно рекомендовать сланцевый мягчитель, который содержит до 40 % масс, смол и до 28 % масс, асфальтенов.

3.2. Исследование процесса окисления гудронов

В процессе окисления гудронов при получении битумов одновременно протекает множество реакций: окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. Процесс "уплотнения" вызван возрастающей потерей водорода при окислении, что в сочетании с реакциями циклизации приводит к образованию высокомолекулярных продуктов высокой степени ароматичности - ас-фальтенов. Нефтяные углеводороды (масла), содержащиеся в сырье, окисляются одновременно в двух направлениях:

Углеводороды кислоты —> оксикислоты —> асфальтогеновые кислоты

(масла) /Т смолы —> асфальтены —> карбены —» карбоиды

Известно, что с углублением окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме соединений с короткими алккльными цепями (СН2)П (п < 4), вследствие реакции деалкшшрования; относительно повышается доля бензольных колец в циклах и отношение С:Н в битуме.

Был изучено изменение химического состава продукта в процессе окисления (рис. 2).

До окисления

После окисления

□ Парафино-нафтеновые в Моноароматические углеводороды О Биаромэтические углеводороды

Е] Полиароматическив углеводороды □ Петролейно-бенэольные смолы н Бензольные смолы В Слирто-бенэольные смолы ВАсфальтены

Рис. 2 изменение химического состава нефтяного остаточного продукта в процессе окисления

Как видно, наиболее активно вступают в реакции окисления ароматические углеводороды. Общая конверсия их более 60 % масс. Основными конечными продуктами процесса окисления являются тяжелые спирто-бензолъные смолы и асфальтены, а также высокоуглеродистые продукты — карбены и карбоиды, количество которых возрастает в 1,5, 8,3 и 2 раза соответственно.

Образцы гудронов с условной вязкостью 13-109 с окисляли в соответствии с описанной выше методикой в одинаковых условиях до получения битумов с температурой размягчения по КиШ на уровне 50 °С.

На рис. 3 приведены кинетические кривые скорости поглощения кислорода при окислении гудронов различной вязкости.

250

Время окисления, мин

350

400

Рис. 3 Кинетические кривые скорости поглощения кислорода при окислении гудронов с условной вязкостью: 1 -109 с; 2 - 94 с; 3 - 83 с; 4 - 70 с; 5 -61 с; 6 - 50 с; 7 — 34 с; 8 - 13 с (1 250 °С, скорость подачи воздуха 5 л1.мин-кг)

Как видно из рис. 3, чем выше содержание парафино-нафтеновых углеводородов (меньше вязкость гудрона), тем больше индукционный период и меньше скорость поглощения кислорода. С понижением содержания парафино-нафтеновых углеводородов и повышением содержания ароматических углеводородов (что сопровождается ростом условной вязкости) скорость окисления гудронов возрастает. В табл. 5 приведены относительные скорости окисления гудронов различной условной вязкости, отнесенные ко времени окисления 250 мин.

Относительные скорости окисления гудронов различной условной вязкости

Вязкость условная при 80 °С, с 13 34 50 61 70 83 94 109

Относительная скорость окисления, г = 250 мин 1,0 2,0 2,8 3,4 4,0 5,4 6,0 7,0

Поскольку химический состав битума существенно отличается от состава сырья вследствие протекания процессов окисления гудронов, для оценки скорости протекания этого процесса по результатам анализа качества сырья окисления и полученного битума были определены суммарные константы скорости окисления по формуле Локвуда:

Г /рО '

где К — суммарная константа скорости реакции окисления, с"1; т - продолжительность реакции, с;

1рп — температура размягчения битума за время окисления т, °С; 1ро — температура размягчения исходного сырья, °С.

Суммарная константа скорости реакции окисления при 230 . С и

250 °С 1,66-10"5 с"1

и 2,29-10'5 с"1 соответственно.

Зависимости изменения суммарных констант скоростей окисления от содержания в исходном гудроне парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов представлены на рис. 4.

Содержание ароматических углеводородов в гудроне, % масс. 33,5 34 34.5 35 35.5 36

Содержание парафино-нафтеновых углеводородов в гудроне,% масс.

Рис. 4. Зависимость изменения константы скорости окисления гудрона от содержания в нем парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов

Видно, что значительное влияние на скорость реакции окисления оказывают ароматические углеводороды: с увеличением их концентрации лишь на 2 % масс, и понижением концентрации парафино-нафтеновых углеводородов на 8 % масс, суммарная константа скорости возрастает в 3 раза.

Согласно литературным данным, процесс окисления гудрона протекает как реакция первого порядка и выражается уравнением:

я=гзоз, ы

т Н •

где -константа скорости реакции окисления, с"1; х - продолжительность реакции, с;

[с0] - исходная концентрация парафино-пафтеновых и ароматических углеводородов в составе гудрона;

[с] - конечная концентрация парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов в составе гудрона.

Расчеты, показывают, что снижение содержания парафино-нафтеновых углеводородов в процессе окисления гудрона при 250 °С с 23,5 до 19,9 % масс, характеризуется константой скорости 0,81* 10"5 с"1 .Окисление ароматических углеводородов, приводящее к снижению их концентрации с 34,1 до 20,4 % масс, характеризуется константой скорости 2,13 ■ 10"5 с'1.

Влияние времени окисления на температуру размягчения для гудронов различного уровня вязкости представлено на рис. 5.

Время окисления, мин

—^-ВУ=13с-о— ВУ=34е ВУ=50 с-Х-ВУ=61 с —*- ВУ=70 с —•— ВУ=63 с •-+— ВУ=94с —о— ВУ-109 с

Рис. 5. Влияние времени окисления на температуру размягчения для гудронов различного уровня вязкости

Приведенные данные свидетельствуют о том, что скорость реакций "уплотнения", сопровождающаяся повышением температуры размягчения, коррелирует с условной вязкостью гудронов.

3.3. Влияние углеводородного состава сырья окисления на основные качественные показатели окисленного битума

Проведенные исследования позволили установить, что окисление образцов гудрона с исходной условной вязкостью 60-80 с в течение 4-5 часов позволяет получить битум с температурой размягчения но КиШ 47-53 °С, удовлетворяющий по основным показателям нормативным требованиям отечественного стандарта.

Известно, что действие парафино-нафтеновых углеводородов на свойства битума разнонаправлено с действием ароматических углеводородов, смол и ас-фальтенов. Повышение концентрации парафино-нафтеновых углеводородов в гудроне за счет снижения содержания ароматических углеводородов, смол и ас-фальтенов способствует повышению пенетрации, но приводит к понижению растяжимости и температуры хрупкости. Однако, было важно определить количественное влияние этих углеводородов на некоторые физико-химические свойства окисленных битумов.

Влияние содержания парафино-нафтеновых углеводородов на основные качественные показатели битума приведены на рис. 6.

о Пенетрац*« г.ри 25 С о Пенетрация при ОС д Растяжимость при 25 С о Температура хрупкое™

Рис. 6. Зависимость свойств окисленного битума от содержания парафино-нафтеновых углеводородов в маслах, входящих в состав гудронов

Видно, что повышение концентрации парафино-нафтеновых углеводородов в маслах гудрона с 35 до 44,5 % масс, существенно снижает температуру хрупкости (Тхр) от минус 15 °С до минус 27 °С и растяжимость (Д25) со 155 до 23

см получаемого битума, повышают его пенетрацию как при 25 °С (П25) с 40 до 67 0,1 мм так и при 0 °С (По) с 18 до 36-0,1 мм. Повышенное содержание парафи-но-нафтеновых углеводородов, вследствие трудности их окисления, требует увеличения расхода воздуха и продолжительности окисления, а также отрицательно влияет на структурную однородность битума и адгезию его к минеральным материалам. Однако, парафино-нафтеновые соединения, являясь разжижителями и пластификаторами, улучшают вязкостно-температурные свойства битума.

Влияние содержания суммы ароматических углеводородов, смол и асфаль-тенов на основные качественные показатели битума приведены на рис. 7.

72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Содержание суммы ароматических углеводородов, смол и асфальтемов в гудроне, % масс.

фПенетрация при 25 С с Ленетрация при 0 С д. Растяжимость при 25 С © Температура хрупкости

Рис. 7. Зависимость свойств окисленного битума от содержания сулшы ароматических углеводородов, смол и асфачыпенов, входящих в состав гудронов

Обращает на себя внимание противоположное влияние содержания суммы ароматических углеводородов, смол и асфалътенов в гудроне на температуру хрупкости. Так, при получении окисленного битума повышение их содержания с 72,8 до 80,4 % масс, сопровождается повышением температуры хрупкости битума от минус 27 °С до минус 15 °С. Также весьма значительно влияние этих углеводородов на растяжимость: изменение их концентрации в вышеуказанных пределах приводит к ее шестикратному повышению.

Таким образом, исследования показали, что действительно повышение содержания парафинонафтеновых углеводородов на 9,5 % масс, и понижение суммы ароматических углеводородов и смол и асфалътенов в гудроне на 7,5 % масс, приводит к повышению пенетрации при 25 и 0 °С на 27 и 18 0,1 мм соответственно, понижению температуры хрупкости на 12 °С и растяжимости в 6 раз.

Для полученных марок битумов было установлено, что повышение содержания асфальтенов в сырье окисления при одновременном повышении в нем концентрации смол за счет снижения количества масел приводит к уменьшению чис-

ленных значений величины индекса пенетрации (ИП). Так, при увеличении концентрации асфальтенов в гудроне с 5,4 до 8,8 % масс., а смол с 34,1 до 35,9 % масс., при снижении количества масел с 59,1 до 55,2 % масс., ИП снижается от минус 0,6 до минус 1,7. Отрицательные величины ИП свидетельствуют о том, что получаемый битум как коллоидная система имеет стабильную структуру типа "золь".

Показано, что, регулируя химический состав сырья окисления и время окисления из всех образцов гудрона можно получить окисленный бтум, удовлетворяющий требованиям российских стандартов. Однако, битум, полученный на основе гудронов с условной вязкостью < 60 с обладает хорошими низкотемпературными свойствами, но не устойчив к термоокислительному старению, а на основе гудронов с условной вязкостью > 80 с получить качественный окисленный битум невозможно, ввиду резкого повышения температуры хрупкости и понижения температуры размягчения (теплостойкости). Эти гудроны содержат недостаточное количество парафино-нафтеновых углеводородов, необходимых для обеспечения пластичности окисленных битумов при низких температурах.

Таким образом, установлены следующие закономерности:

- на физико-химические свойства дорожных битумов оказывает не столько фракционный, сколько углеводородный состав сырья окисления;

- на увеличение скорости окисления гудронов и повышение растяжимости влияют ароматические углеводороды;

- на понижение температуры хрупкости, повышение пенетрации и температуры размягчения вносят парафино-нафтеновые углеводороды.

Экспериментально установлено, что предпочтительным для получения битумов с повышенными показателями качества являются гудроны с условной вязкостью 60-80 с, с оптимальным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов 20,0-22,0 % масс., ароматических углеводородов не менее 34,0 % масс., смол не менее 35,0 % масс, и асфальтенов не более 8,5 % масс.

4. Результаты исследований по получению битумов улучшенного качества

4.1. Разработка рецептур дорожных битумов и испытания последних

Используя результаты, полученные в разделах 3.1. и 3.3. по определению группового углеводородного состава гудронов и тяжелых нефтепродуктов, и его влияния на основные показатели дорожных битумов, предложено несколько рецептур (табл. 6) получения компаундированных битумов с улучшенными свойствами: высокими показателями теплостойкости, пенетрации при 0 °С, растяжимости при 25 °С и при 0 °С.

Использование данных рецептур способствует изменению структуры исходного битума в сторону более стабильной "золь"-системы, о чем свидетельствует уменьшение численных значений индекса пенетрации.

По предложенным рецептурам в лабораторных условиях наработаны образцы дорожного битумов и исследованы с положительным результатом в Рос-дорконтроле, испытательном центре фирмы "Koch Materials", г. Вичита, США и Институте нефтехимпереработки (ИНХП) АН РБ, г. Уфа.

Рецептуры получения компаундированных битумов

Состав сырья окисления5 Состав компаундированного битума Основные показатели компаундированных битумов

№ Основной компонент Добавка Окисленный Добавка

п/п Найме нова-ние % масс Найме нова-ние % масс компонент, % масс. Найме но ванне % масс П33 По КиШ Дл До ИП

I Гудрон4 100 - - 85 Гудрон 15 82 24 48 112 3,5 -19 -0,5

II Гуд4-рон 95 Крекинг-остаток 5 85 Сырье окисления 15 83 28 49 145 3,6 -22 -0,2

III Гудрон 95 Смола пиролиза 5 85 Сырье окисления 15 82 26 48 136 3,8 -21 -0.5

97 Слан- 3 80 29 49 73 4.0 -23 -0,3

TV Гудрон4 100 - - 95 цевый мягчи тель 5 81 28 47 75 4.-5 -23 -0,8

4.2. Изучение термостабнльности полученных образцов

Одним из важных показателей качества битумов, помимо нормируемых действующими техническими стандартами, является их стабильность при старении. Существует методика имитирования старения битума в реальных условиях, согласно которой битум выдерживается при 163 °С в течение 5 часов. Изменение показателей качества компаундированных битумов, полученных по рецептурам I-III (табл. 6) приведены в табл. 7.

Таблица 7

Изменение показателей качества битумов после прогрева

Наименование показателей Фактические показатели стабильности образцов I-III (табл. 8) Норма концерна "Neste", Финляндия

I II III

Изменение температуры размягчения, °С 4,8 4,4 3,0 -

Изменение массы, % масс. 0,001 0,007 0,020 не более 0,300

Остаточная пенетрация, % 73,2 78,0 68,0 пе менее 65

Растяжимость при 25 °С, см 115 107 120 не менее 50

Температура хрупкости, °С -17 -21 -19 ! не выше-12

3 Условия окисления для всех образцов одинаковы и приведены в разделе 2

4 Использовали гудрон с ВУао 50-70 с

Как видно из таблицы, образцы, полученные по предложенным рецептурам, устойчивы к термоокислительному старению и сравнимы с уровнем качества ведущих производителей дорожных битумов.

Для выяснения особенностей изменения группового углеводородного состава в процессе термоокислительного старения исследовали состав лабораторного образца битума до и после прогрева (рис. 8).

До термоокислительного старения После термоокислительного старения

^ парафино-нафгеноаыа углеводороды щ ароматические углеводороды ^ смолы ^ асфальтоны

Рис. 8. Содержания групп углеводородов в битуме до и после термоокислительного старения

В результате термоокислительного старения наблюдается увеличение содержания асфальтенов за счет снижения содержания ароматических углеводородов и смол, чем объясняется повышение температуры хрупкости и размягчения, а также снижение растяжимости при 25 °С.

Групповой углеводородный состав лабораторного образца битума в сравнении с составами лучших отечественных образцов битумов приведен в табл. 8.

Из таблицы видно, что состав лабораторного образца битума близок к групповому составу лучших отечественных образцов битумов, а соотношение групп углеводородов приближается к верхнему пределу норм оптимального состава (по классификации Колбановской). После термоокислителъного старения групповой углеводородный состав находится на нижнем пределе оптимальных значений.

Групповой углеводородный состав битума в сравнении с лучшими битумами отечественных производителей

Групповой углеводородный состав, % мае: Оптимальное содержание Образец ОАО "Лукойл-Ухтанефтепереработка" Образец ОАО "КИИЕФ" г. Кириши Лабораторный образен

до | после

прогрева

- масла (М) 46-50 47,2 49,0 45,0 43,5

- смолы (С) 29-34 34,5 32.2 34,1 32,2

- асфальтены (А) 21-23 17.9 18.2 19,7 23.4

Соотношение групп углеводородов

А/С 0,6-0,7 0,52 0,56 0,58 0;66

А/М+С 0,25-0,3 0.22 0,22 0,25 0,31

А/А+С 0,39-0,44 0.34 0,35 0.37 0,42

М/А не менее 2,3 2,6 2,7 2.28 1,86

ВЫВОДЫ

1. Изучены химические составы компонентов сырья окисления - гудронов западносибирских нсфтсй с условной вязкостью с 13 до 109 с и нецелевых тяжелых углеводородных продуктов нефтехимии, нефте- и сланцспереработки, таких, как экстрактов селективной очистки масел дистиллятного и остаточного, тяжелого газойля каталитического крекинга, асфальта деасфальтизации, крекинг-остатка, тяжелой пиролизной смолы и сланцевого мягчителя.

2. Изучено влияние химического состава сырья окисления на состав и основные качественные показатели окисленного битума — пенетрацию, растяжимость, интервал работоспособности, а также стабильность свойств при старении и установлено, что предпочтительным для получения битумов с повышенными показателями качества являются гудроны с условной вязкостью 60-80 с, с оптимальным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов 20,0-22,0 % масс., ароматических углеводородов не менее 34,0 % масс., смол не менее 35,0 % масс, и ас-фальтенов не более 8,5 % масс.

3. Экспериментально определены зависимости суммарной константы скорости окисления гудрона от химического состава сырья окисления. Показано, что константа скорости окисления ароматических углеводородов при 250 °С в 2,6 раза выше таковой для парафино-нафтеновых углеводородов.

4. Установлено, что в качестве эффективных углеводородных добавок к гудронам могут быть использованы крекинг-остаток и тяжелая пиролизная смола в концентрации до 5 % масс., позволяющие без изменения условий окисления получить дорожный битум улучшенного качества, стойкий к процессам термоокислительного старения.

5. Исследовано влияние добавки сланцевого мягчителя к окисленному битуму. Установлено, что применение сланцевого мягчителя в количестве до 5% масс, улучшает низкотемпературные свойства (пенетрацию и растяжимость при 0 °С, а также температуру хрупкости).

6. Предложены рецептуры получения компаундированных битумов, стойких к термоокислительному старению. Лабораторные образцы дорожных битумов прошли испытания в специализированных организациях.

Основные положения диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Котов C.B., Тимофеева Г.В., Леванова С.В, Ясиненко В.А., Зиновьева Л.В., Мадумарова З.Р. Дорожные битумы с модифицирующими добавками. // Химия и технология топлив и масел. 2003. №3. С. 52-53.

2. Мадумарова З.Р., Леванова C.B., Котов C.B., Погуляйко В.А., Зиновьева Л.В. Влияние группового углеводородного состава гудронов западносибирских нефтей на свойства окисленных нефтяных дорожных битумов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С.40-42.

3. Котов C.B., Ю.Н. Пушкарев Ю.Н., Баклашов B.C., Погуляйко В.А., Зиновьева Л.В., Мадумарова З.Р., Тыщенко В.А., Леванова C.B. Апробация технологии получения битума повышенной долговечности в условиях Сызранского НПЗ. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. №6. С. 32-33.

4. Коновалов A.A., Олтырев А.Г., Кастерин В.Н., Шабалина Т.Н., Котов C.B., Тыщенко В.А., Самсонов В.В., Марков C.B., Погуляйко В.А., Тимофеева Г.В., Зиновьева Л.В., Мадумарова З.Р. Патент РФ №2276181(13) Cl МПК С10С 3/04 (2006.01) Заявлено 12.10.04 г. Опубл. 10.05.06 г.

5. Котов C.B., Тимофеева Г.В., Леванова С.В, Ясиненко В.А., Зиновьева Л.В., Мадумарова З.Р., Черентаева В.В., Берстенева B.C. Разработка составов дорожных битумов повышенного качества с применением модифицирующих добавок / Материалы 5-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". Москва. 2003. С. 42.

6. Котов C.B., Погуляйко В.А., Зиновьева Л.В., Мадумарова З.Р. Получение битума повышенной долговечности "Новобит" и модифицированных битумов на его основе. / Материалы научно-практической конференции "Современное состояние процессов переработки нефти". Уфа. 2004. С.113-114.

7. Котов C.B., Погуляйко В.А., Зиновьева Л.В., Мадумарова З.Р., Леванова С.В. Влияние группового углеводородного состава гудронов западносибирских нефтей на свойства окисленных нефтяных дорожных битумов. / Материалы Всероссийской научно-технической конференции "Коршуновские чтения". Тольятти. 2005. С. 44-46.

8. Котов C.B., Погуляйко В.А., Зиновьева Л.В., Мадумарова З.Р., Леванова С.В. Влияние состава гудронов различной вязкости из западносибирских нефтей на качество окисленных битумов. / Материалы Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005". Уфа. 2005. С. 86-88.

9. Мадумарова З.Р., Леванова C.B., Котов C.B., Погуляйко В.А., Зиновьева Л.В. Использование утяжеленных прямогонных гудронов как один из путей повышения экологической безопасности производства окисленных битумов. / Мате-

риалы 11-й Международной конференции "Окружающая среда для нас и будущих поколений". Самара. 2006. С. 83-84.

10. Котов C.B., Мадумарова З.Р., Левапова С.В, Погуляйко В.А., Зиновьева JI.B. Исследование влияния группового состава прямогонных гудронов на качество окисленных дорожных битумов. / Материалы Всероссийской научной конференции "Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения" (Левинтср-ские чтения). Самара. 2006. С. 48-49-

Автор приносит глубокую благодарность д.т.н., профессору Шабалиной Т.Н., д.т.н., профессору Гурееву A.A., к.т.н., с.н.с. Тыщенко В.А., к.х.н., с.н.с. Дискиной Д.Е., к.х.н., с.н.с. Занозиной И.И., к.т.н., с.н.с. Ясиненко В.А., к.х.н. По-гуляйко В.А., принимавшим активное участие в подготовке и обсуждении настоящей работы, также сотрудникам всех предприятий и организаций, оказавшим всемерное содействие в ее выполнении.

Подписано в печать 21.11.2006 г. Заказ № 1653. Тираж 105 экз. Отпечатано на ризографе. Отдел типографии и оперативной полиграфии Самарского государственного технического университета. 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, корп. №8.

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05 от 13.11.2006 г. № 14 в количестве 105 экз.

Введение

1. Литературный обзор

1.1, Основные параметры оценки качества дорожных би гумов

1.2. Влияние сырьевых компонентов на качество дорожных би гумов 10 1.3.11олучепие окисленных битумов

1.3.1. Механизм процесса окисления сырья в битумы

1.3.2. Кинетика процесса окисления сырья в битумьI

1.3.3. Температура процесса

1.3.4. Способы получения дорожных битумов

1.4. Групповой углеводородный состав битумов

1.5. Коллоидная структура битумов

1.6. Старение битумов

1.7. Способы улучшения качества дорожных битумов

1.7.1. Разработка производства долговечных дорожных битумов марок БДД

1.7.2. Полимерно-битумные композиции как перспективный п>ть улучшения качества дорожных битумов

1.7.3. Пути улучшения адгезионных свойств дорожных битумов

2. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 41 2.2.1 Метод определения группового углеводородного состава

2.2.2.Методика окисления

2.2.3. Метод приготовления образцов

2.2.4. Анализ сырья и битумов

3. Исследование влияния группового углеводородного состава гудронов и нецелевых тяжелых углеводородных продуктов нефтехимии, нефте- и сланцепереработки на свойства дорожных битумов

3.1. Исследование физико-химических свойств и групповою умево-дородпог о состава гудронов для производства битумов

3.1.1. Исследование процесса окисления гудронов ¿

3.1.2. Влияние углеводородно1 о состава сырья окисления на основные качественные показатели окисленных битумов

3.2. Состав нецелевых углеводородных фракций - компонентов для получения улучшенного дорожпо1 о битума

3.2.1. Состав нецелевых углеводородных фракций нефтепереработки

3.2.2. Состав побочного продукта сланцепереработки - сланцево-юмягчителя

4. Результаты исследований но получению битумов улучшенного качества

4.1. Сопоставительные исследования качества улучшенных дорожных битумов отечественных производителей и окисленных битумов западносибирских нсфтей (на примере производства СНПЗ)

4.2. Изучение влияния нецелевых тяжелых углеводородных продуктов нефте- и сланцепереработки, а также нефтехимии в качестве добавок на качество дорожных битумов

4.2.1. Исследования по получению улучшснно1 о битума с иеполь зованием нецелевых тяжелых углеводородных продуктов нефтепереработки и нефтехимии

4.2.2. Исследования по повышению качества дорожных битумов <. применением сланцевого мягчителя

5 Исследования по улучшению качества битумов посредством их модификации полимерными добавками и адгезионными присадками

5.1. Исследования по выбору рецептуры получения полимерно-битумных вяжущих (ПБВ)

5.2. Исследование адгезионных свойств окисленных битумов к образцам минеральных материалов. Сопоставительная оценка эффективности адгезионных ирисадок

Выводы

Актуальность темы. Одним из недостатком современной отечественной нефтепереработки является несоответствие современным требованиям качества ряда производимых ею продуктов, в частности, дорожных битумов, и одновременное образование значительных количеств нецелевых углеводородных фракций, таких, например, как экстракты селективной очистки масел (ЭСОМ), асфальт деасфальтизации, крекинг-остаток, тяжелый Iазойль каталитического крекинга. Переработка последних представляет значительные трудности и сопряжена с существенными затратами, в результате чет основная их часть используется неквалифицированно. В настоящее время требуется осуществление комплексною подхода, предполагающего максимальное использование нецелевых промышленных продуктов в качестве компонентов при получении товарных битумов повышенною качества. Тот факт, что нецелевые продукты весьма существенно различаются друг от друга по своему химическому составу, делает их гибким инструментом для изменения химичссш о состава, а, следовательно, и свойств битума. Известно, что качество битума определяется в основном тремя факторами: составом сырья окисления, условиями окисления и аппаратурным ею оформлением, а также составом товарного бшума. Как показывает промышленный опыт, важным факторами, определяющими качество товарных битумов, является как химический состав исходного сырья окисления, так и химический состав полученного продукта. Химический состав сырья окисления можно изменять, вводя в исходный гудрон добавки из числа нецелевых продуктов нефтепереработки и нефтехимии требуемого углеводородам о состава, которые с учетом кинетических закономерностей процесса окисления позволят получить окисленный продукт требуемою качества. Дру1им способом воздействия на состав и качество целевого продукта является введение этих добавок в уже окисленный гудрон.

Цель работы.

Цель работы - изучение влияния химическою состава гудроиов и нецелевых продуктов нефтепереработки и нефтехимии, выступающих в качестве компонентов на различных стадиях получения дорожного битума, на кинетические закономерности процесса окисления и физико-химические свойства окисленных битумов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

• исследовать химический состав сырья окисления - 1-удроиов западносибирской нефти в широком интервале их условной вязкости при 80 °С (ВУ80) 13-109 с, а также нецелевых тяжелых продуктов нефтехимии, сланце- и нефтепереработки (сланцевый мягчитель, экстракты селективной очистки масел, асфальт деасфальтизации, крекинг-остаток, тяжелый газойль каталитическою крекинга и тяжелая пиролизная смола);

• изучить влияние химического состава сырья окисления на скорость окисления, состав окисленного продукта и основные качественные показатели полученного битума;

• установить зависимости суммарных констант скорости окисления 1удронов от содержания в них различных групп углеводородов, а также определит!. константы скоростей окисления парафипо-нафтеновых и ароматических углеводородов;

• изучитг. влияние углеводородных добавок к окисленному битуму па качество товарного продукта, разработать и апробировать оптимальные рецептуры составов битумов, стойких к процессам термоокислительного старения.

Научная новизна работы.

Изучены химические составы нецелевых тяжелых углеводородных продуктов пефте- и сланценереработки, а также нефтехимии - экстракюв селективной очистки масел, тяжелою газойля каталитического крекиша, асфальта деасфальтизации, крекинг-остатка, сланцевого мя/чителя и тяжелой пиролиз-ной смолы. В качестве концентратов ароматических углеводородов для получения сырья окисления можно рекомендовать экстракты селективной очистки масел, содержащие более 80 % масс, ароматических углеводородов, крекинг-остаток, асфальт деасфальтизации и смолу пиролиза, которые содержат до 60 % масс, ароматических углеводородов и до 40 % масс, структурообразующих смол и асфальтенов в количестве до 10 % масс. В качестве добавки к битуму впервые было предложено использовать сланцевый мягчитель, который содержит до 40 % масс, смол и до 28 % масс, асфальтенов.

Изучено влияние основных групп углеводородов, входящих в состав сырья окисления, на качественные показатели окисленного битума. Установлено, что оптимальным является содержание иарафино-пафтеиовых углеводородов 20,0-22,0 % масс., ароматических углеводородов не менее 34,0 % масс., смол не менее 35,0 % масс, и асфальтенов не более 8,5 % масс.

Экспериментально определены зависимости суммарных констант скорости окисления гудрона от содержания в нем нарафино-нафтеновых и ароматических углеводородов: с понижением содержания парафино-нафтеповых уьче-водородов с 27 до 19 % масс, и ростом ароматических углеводородов с 33,4 до 35,6 % масс, суммарная константа скорости возрастает в 3 раза.

Показано, что оптимальными сырьевыми добавками к ¡удронам являются крекинг-остаток и тяжелая пиролизная смола в концентрации до 5 % масс., позволяющие без изменения условий окисления получить дорожный битум, стойкий к процессам термоокислительно1 о старения.

Практическая значимость работы

• Установлена перспективность использования добавки сланцево! о мяг-чителя к окисленному битуму. Показано, что его применение улучшает низкотемпературные свойства и повышает растяжимость битума.

• Разработаны рецептуры получения дорожных битумов с повышенными показателями качества и стойких к термоокислительному старению. Предложен способ их получения и успешно испытан на ряде предприятий отрасли.

• Наработаны представительные образцы битумов, определены их фи-зико-химическис характеристики. В специализированных организациях получены заключения об их высоких эксплуатационных свойствах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: 5-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития неф 1егазового комплекса России" (г. Москва, 2003 г.); Научно-практической конференции "Современное состояние процессов переработки нефти" (г. Уфа, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Коршуновские чтения" (г. Тольятти, 2005 г.); Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005" (г. Уфа, 2005 г.); 11-й Межд) народной конференции "Окружающая среда для нас и будущих поколений" (г. Самара, 2006 г.); Всероссийской научной конференции "Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения" (Левиптерские чтения) (г. Самара, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 6 докладов. 11олучен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 19 рисунков, 40 таблиц, 8 приложений и списка литературы из 112 наименований публикаций.

ВЫВОДЫ

1. Изучены химические составы компонентов сырья окисления - гудро-нов западносибирских нефтей с условной вязкостью с 13 до 109 с и нецелевых тяжелых углеводородных продуктов нефтехимии, нефте- и сланцеиереработки, таких, как экстрактов селективной очистки масел дистиллятного и остаточиою, тяжелого газойля каталитическою крекинга, асфальта деасфальтизации, крекинг-остатка, тяжелой пиролизной смолы и сланцевого мягчителя.

2. Изучено влияние химического состава сырья окисления на состав и основные качественные показатели окисленного битума - пенетрацию, растяжимость, интервал работоспособности, а также стабильность свойств при старении и установлено, что предпочтительным для получения битумов с повышенными показателями качества являются гудроны с условной вязкостью 60-80 с, с оптимальным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов 20,0-22,0 % масс., ароматических углеводородов не менее 34,0 % масс., смол не менее 35,0 % масс, и асфальтенов не более 8,5 % масс.

3. Экспериментально определены зависимости суммарной константы скорости окисления ¡удрона от химического состава сырья окисления. Показано, что константа скорости окисления ароматических углеводородов при 250 °С в 2,6 раза выше таковой для парафино-нафтеновых углеводородов.

4. Установлено, что в качестве эффективных углеводородных добавок к гудропам могут быть использованы крекинг-остаток и тяжелая пиролизная смола в концентрации до 5 % масс., позволяющие без изменения условий окисления получить дорожный битум улучшенного качества, стойкий к процессам термоокислительного старения.

5. Исследовано влияние добавки сланцевого мягчителя к окисленному битуму. Установлено, что применение сланцевого мяпштеля в количестве до 5% масс, улучшает низкотемпературные свойства (пенетрацию и растяжимость при 0 °С, а также температуру хрупкости).

6. Предложены рецептуры получения компаундированных битумов, стойких к термоокислительному старению. Лабораторные образцы дорожных битумов прошли испытания в специализированных организациях.

1. Ахметова PC., Фрязинов В В, Торбеева Л Р. Дорожные бигумы нефтеперерабатывающих заводов СССР и современные требования, предъявляемые к их качеству. Высокосернистые нефти и проблемы их переработки. Труды Баш-ПИИПП. вып. VIII. М.: Химия. 1968. 296 с.

2. Колбановская А.С, Miixaiuioe B.B. Дорожные битумы. М.: Транспорт. 1973 г. 264 с.

3. Славуцкий М Почему увязли вязкие битумы. Автомобильные доро1 и. 2000. №7. С. 24-25

4. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия. 1989. 432 с

5. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник / И.Г. Анисимов, K.M. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; под ред. В.М. Школьиикова. Изд. 2-е перераб. и доп. М.: Техинформ. 1999. 596 с.

6. Банное П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦПИИТЭнефтехим. 2001. ч. 11.423 с.

7. Гезецвей Л.Б, Горешшев Н Б, Богуславский А.М и др Дорожный асфальтобетон. М.: Транспорт. 1985. 350 с.

8. Бонченко Г.А. Асфальтобетон, сдвигоустойчивочть и техноло1ия модифицирования полимером. М.: Машиностроение. 1994. 174 с.

9. Худякова ТС, Гурьянов В В и др. Совершенствование квалификационной оценки дорожных битумов и асфальтобетона. Химия и tcxho.ioi ия юплив и масел. №2. 1995. С. 7

10. Кутьин Ю А , Теляшев Э Г. и др, Повышение качества дорожных битумов важнейший фактор увеличения срока службы дорожных одежд. Мир нефтепродуктов. №2. 2004. С. 25-29

11. Ухтансфтепсреработка", и путях дальнейшего повышения качества дорожных битумов. Материалы конференции "Современное состояние процессов переработки нефти", г. Уфа. 2004 г. С 96.

12. Кутыш 10 А , Аминов Ш X, Теляшев Э.Г. О некоторых особенностях поведения дорожных битумов в составе асфальтобетона. Материалы межотраслевого совещания г. Саратов. 28-29 марта 2000 г.

13. Ахметова Р.С, Фрязинов В В, Чернобривенко И А Современное состояние производства и пути повышения качества битумов различного назначения. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1979. 52 с.

14. Larry, Resen Oil a. Gas J., 56. №48. 126 (1958)

15. Казьмин Г И и др. Нефтеперерабатывающие заводы США. Гостоптехиз-дат. 1962

16. Ахметова P.C., Фрязинов В В Классификация нефтей по их пршодпоаи для производства битумов. Высокосернистые нефти и проблемы их переработки. Труды ПашПИИПП. вып. VIII. М.: Химия. 1968. 296 с.

17. Грудников И Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия. 1983. 192 с.

18. Бровко В. Н, Банное П.Г и др. Современное состояние производства битумов. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1993. №5. 56 е.

19. Клеонский ИГ. Игнатов Э.М Получение нефтяного дорожного битума улучшенного качества. Химия и технология тонлив и масел. 1991. №12. С. 5-6

20. Ахметова P.C., Степанова Н.Г., Евдокимова JI.В и др. Ассортимент и качество битумов, полученных из товарной западносибирской нефти. Химия и технология тонлив и масел. №2. 1979. С. 10-12

21. Сергеенко СР. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия. 1964. 551 с.

22. Смирнов Л П., Фрязинов В В., Ахметова P.C. Основные задачи пятилетнег о плана в области производства битумов на 1971-1975 юды. Труды БашНИИНП. вып. XI. 1973 г. С. 14-24.

23. Кушьин ЮА., Хайрутдинов ИР. и др Производство и применение неокис-ленпых дорожных битумов. Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. №9. С. 2024

24. Таболина Л.С., Розенталь Д.А. Влияние состава гудрона на скорость образования асфальтенов в процессе окисления. Химия и технология топлив и масел. 1979. №5. С. 16-18

25. Белоконъ II10., Компанеец В Г., Колпакова И.В, Ступина ТК Исследование влияния группового состава гудронов на качество промышленных окисленных битумов. Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №1. С. 19-23

26. Сурыели ДД О зависимости качества нефтяных битумов (окисленных) от глубины отбора масляных фракций при переюпке нефти. Нефтяное хозяйство. 1955. №Ц. с. 77

27. Чернов А В, Гуреев А.А , Феркель Е.В. Регулирование группового углеводородного состава гудронов сырья нефтетехнологических процессов. Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №10. С. 17-20

28. Андреев ВС., Варавин ВН., Евсеев ВС. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. №12. 2002. С. 18-22

29. Гуреев А А , Сомов В.Е., Луговской А.И. и др. Новое в технологии производства битумных материалов. Химия и технология тогглив и масел. 2000. №2. С. 49-51

30. Кемалое А.Ф. Влияние активирующих добавок на получение окисленных битумов. Химия и технология тогглив и масел. 2003. №1. С. 64-67

31. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия. 1990. 226 с.

32. Иппошнов Е В., Федянин Н П, Грудников И.Б О требованиях стандартов к качеству дорожных битумов. Нефтехимия и нефтепереработка. №7. 1998. С. 2427

33. Рябов В Г, Нечаев А И. и др. Использование экстракта селективной очистки в качестве компонента сырьевой смеси при получении окисленног о биту ма. Нефгепереработка и нефтехимия. 2003. №3. С. 18-19

34. Вайнбендер В.Р., Ливенцев В Т, Железко Е П. и др. Химия и технолог ия то-плив и масел. 2003. №4. С. 45-47

35. Ахиетов С.А. Технолог ия глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем. 2002.672 с.

36. Федоров А А., Бауэр В П., Сударкин Г.А Установка производства битумов. Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №7. С. 17-21

37. Морозов В А., Старое ДС, Шахова Н.М, Кочобков B.C. О производстве дорожных битумов из высокопарафинистьгх пефтей. Химия и технолог ия топ-лив и масел. 2004. № 6. С. 23-26

38. Тюняев А.В, Берникова А Г., Данилян М.Ю. и др. Получение дорожных битумов с использованием тяжелого газойля каталитического крекинга. Паука и технология углеводородов. 2003. №2. С. 15-18.

39. Гаииева Т Ф, Аджамов К.Ю, Кулиев Г.1 Р. Влияние состава сырья на свойства окисленных битумов. Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. №2. С. 7

40. Евдокимова Н.Г, Филькина МЛ. Улучшение свойств окисленных дорожных и строительных битумов. Тез. Докл. Межвуз. Науч.-ггракт. Копф., посвящ. 40-легию Салават. Фил. УГНТУ. Салават. 1996. Уфа. 1996. С. 33-34

41. Володин ЮА., Глаголева О Ф, Клокова Т.П. Химия и технология топлив и масел. 2003. №4. С. 42-44

42. Гусейнов ДА, Фарамазов CA Технология и механизация производства нефтебитумов. Баку: Азнефтеиздат. 1957. 185 с.

43. Гун Р Б Химия и технология топлив и масел. №7. 1959

44. Гоппель ДМ, КнотнерусДВ. IV Международный нефтяной конгресс, т. 4. Гостоптехиздат. 1956.433 с.

45. Иппочитов Е.В., Грудников И.Б. Технолог ия производства битумов. Химия и технология топлив и масел. №4. 2000. С. 18-24

46. LockwoodD С. Petrol. Ref., 38. 197 (1959).

47. Hrapia IL, MegerD, Rouse M Chcm. Technik. 16. № 12ю 82 (1964)

48. Гун P Б., Гуревич ИЛ. Производство нефтяных битумов. М.: ГОСИП1И. 1960. С. 89

49. Евдокимова И Г., Булатникова МЮ, Галчиев Р.Ф. Некоторые особенности жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков Нефтегазовое дело. 2005

50. Кутьин Ю А , Ильясов В Г., Струговец И Б, Хайрутдинов ИР. Испытания неокисленпых дорожных битумов в составе асфальтобетонных смесей. Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. №4. С. 17-18

51. Худякова ТС, Розенталь ДА., Машкова И.А. Адгезионные свойства нефтяных битумов и способы их корректировки. Тематическии обзор. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим. 1991. №3.40 с.

52. Печеный Б Г Битумы и битумные композиции. М.: Химия. 1990. 256 с.

53. Зайцева CA, Ямаева МШ. Производство нефтяных битумов за рубежом. Химия и технолог ия топлив и масел. 1987. №6. С. 40-43

54. Александрова С Л, Таушев В В и др. Переработка тяжелых пефтяпых остатков с целью сезонного производства битумов и котельного юплива. Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. №5. С. 14-18

55. Кутьин Ю.А., Теляшев Э Г. и др Битумы и битумные технолог ии сег одня и завтра. Мир нефтепродуктов. № 3. 2004. С. 11-14

56. Кутьин Ю.А , Теляшев Э Г. и др. Анализ эффективности различных технологий производства дорожных битумов. Сб. научных трудов. Вып. XXXIII. Уфа. 2001. С.34-37

57. Грудников МБ, Пранович А.А Ипполитов Е.В. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №4. С. 34-36

58. Котов CA., Старое ДС., Морозов В.А и др. Производство высококачественных дорожных битумов в ОАО "Славпефть-Ярославнефтеорг синтез". Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №7. С. 38-40

59. Кочбановская A.C., Головкина ОК. Химический состав и свойства дорожных нефтяных битумов. Химия и технология топлив и масел 1962. №2. С. 31

60. Корчагина В И., Рут win Л.И., Шночь ФМ Оценка методов определения группового состава битумов. Нефтепереработка и нефтехимия. 1964. №2. С. 1821

61. Гохман Л.М, Гурарий ЕМ. Особенности структуры компонентов дорожных битумов. Химия и технология топлив и масел. 1991. №12. С. 23-24

62. Ботвииьева А.М, Шкредоеа НА, Дубкова РВ Состав парафино-пафтеновых углеводородов нефтяных битумов. Химия и технология топлив и масел. 1982. №4. С. 32-33

63. Altgelt, K.II, and Harle, O.L. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 14. №4. 1975. 240 p.

64. Щугорев ВД, Гераськин В И, Страхова IIА и др. Получение дорожных битумов из газокапденсатных мазутов. Химия и технология топлив и масел 2001. №3. С. 15-16

65. Руденская И.М, Горелышева Л А., Измайлов А Н. Особенности структуры дорожных битумов разного происхождения но данным электронной микроскопии. Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. №3. С. 18-20

66. Сергиенко СР., Давыдов БЭ, Делоне И.О., Тетерина МП Состав и свойства высокомолекулярных соединений нефти. М.: Гостоптехиздат. 1956. С. 22 (IV Международный нефтяной конгресс. Т. IV)

67. Ахметова P.C., Глозман ЕП. Влияние природы асфальтенов па качество битумов. Химия и технология топлив и масел. 1974. №7. С. 30-32

68. Петров А А., Позднышев ГН, Штоф И.К. Структура смолисто-асфальтовых веществ в нефти. В кн.: Структурообразование, методы испытаний и улучшение технологии получения битумов. М.: 1971. С. 45-56 (Труды Гос. Всесоюз. дор. пауч.-исслед. ип-та. Вып. 49)

69. Сергиенко С.Р., Тагшова Б А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные пеугле-водородиые соединения нефти. М.: Паука. 1979. 269 с.

70. Г ван Гоосвиччиген и ВС Вонк. Роль битумов в смесях с термопластичными каучуками для кровельных применений. Shell Chemicals. №3. 1992

71. А Дж. Хойберг. Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки). Пер. с англ. М.: Химия. 1974.248 с.

72. Рыбьев И.А. Асфальтовые бегопы. М.: Высшая школа. 1969. С. 396

73. Krankel К. Bitumen Teere - Asph. Peche. 1960. n 3. p. 89

74. Traxler R N Asphalt its Composition Properties 1961. New-York

75. Vajta /., Vajta L. Acta chimica Academia Scient Ilungarical, 1962, v. 31. p. 243; Erdöl und Kohle, 1965. nlO. p. 787

76. Унгер Ф.Г., Андреева JI H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенон. Новосибирск: ВО Паука. Сибирская издательская фирма РАН. 1995. 192 с.

77. Антипенко BP, Ершова OA. и др. Распределение 1етероатомпы\ компонентов в дисперсной системе нефтяных остатков. Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №6. С. 27-33

78. Каргин В А Некоторые проблемы науки о полимерах. ГЗысокомолекуляр-ные соединения. М.: Наука. 1971. т. XIII (серия А). №2. С. 231

79. Сатматова E.B, Васильев ВВ., Потехин В M Определение скоростей автоокисления некоторых углеводородов и нефтяных ociaiKOB. Нефгеперерабог-ка и нефтехимия. 2004. №8. С. 16-22

80. Гохман ЛМ, Шемонаева Д.С, Ахметова PC, Стрешшкова В Я II) i и применения вяжущих из тяжелых нефтей в дорожном строительстве. Химия и технология тогглив и масел. 1986. №12. С. 10-12

81. Семенов H H. О некоторых проблемах химической кинетики. М.: Изд-во АН СССР. 1958. С. 25

82. Портиягин В Д. Прочность и термостойкость дорожных битумов. Химия и технология топлив и масел. 1989. №11. С. 35-37

83. Barth ЕI. Bitumen Teere - Asph. Peche. 1961. n 6. p. 231

84. Коновалов А А., Гуреев А.А , Олтырев А.Г. О создаиии комплексною производства битумных материалов. Нефтепереработка и пефк'химия. 2002. №3. С. 18-24.

85. Коновалов А.А Разработка технологии производства бигумов повышенной долговечности марок БДД. Материалы научно-практической конференции. Уфа. 2004. С.38-39

86. Лагутин К И., Коновалов A.A., Гуреев A.A. Учет современных тенденций рынка битумов РФ в производственной и торговой политике IIK "ЮКОС". Материалы научно-практической конференции. С-Пегербург. 2002. С. 103-112.

87. Коновалова А А. Разработка технологии производства долювечпых дорожных битумов. Автореферат канд. диссертации Москва, РГУ нефти и 1аза им. И.М. Губкина, 2005.

88. Розенталь Д.А., Табочииа Л.С, Федосеева В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками. М.: ЦНИИТЭпефтехим. 1988. С. 48.

89. Степанов В.Ф. Из опыта производства полимерно-битумных вяжущих (ПБВ). Строй1 ИЮФИль. №7.

90. Кучма М.И, БабинецАД Влияние карбоксиламинов па свойс 1ва биг>м-номинеральпых материалов Строительство и эксплуашция дорог и мостов. Киев: Буд. 1975.57-63 с.

91. Методические рекомендации по применению катионоактивною поверхностно-активного вещества БН-З для устройства асфальтобетонных покрытии. М.: 1977. 19с.

92. Агеева ЕН, Мишунков Г.П, Корочев И.В Исследование свойств битумов, применяемых в дорожном строительстве. Сб. науч. тр. Союз ДорНИИ. Балашиха. 1970. Выи. 46. С. 168-175

93. Вочодько В П., Кисилева ИД, Дорешко АД. Строительство асфальтобетонных покрытий с применением активированных минеральных материалов: Сб. науч. тр. СоюзДорНИИ. Балашиха. 1978. Выи. 107. С. 78-82

94. Антонишин В И, Туишицкий О.Г., Гуменецкий В В Автомобильные дороги. 1974. № 10. С. 25-26

95. Шемонаева Д.С Автомобильные дороги. 1978. №3. С. 19-20.

96. Айлер Р Химия кремнезема.М.: Мир. 1982. Ч. I. 172 с.

97. Худякова Т.С., Розенталь Д А , Машкова И А., Хаскинд Б А Химия и технология топлив и масел. 1987. № 12. С. 12-15.101. Syntesen. 1975. № 1.68с.

98. Дмитриева Р А. идр "Нефть и химия". 1973. № 11.241с.

99. Кучма М.И, Кириченко М.Ф Нефтепереработка и нефтехимия. 1976. № 4.

100. Пат. США № 4038102; 4036661; Пат. Японии № 52-19853; пат. ФРГ № 26007223

101. Кочбановкая A.C. Автомобильные дороги. 1978. №3. С. 9-20

102. Шемонаева Д С Исследования ор1апических вяжущих материалов для до-рожпою строительсва: Сб.науч.тр. СоюзДорНИИ. Балашиха. 1977. Выи. 100. С. 55-61

103. Муртазин Т.М, Ризванов ТМ, Нигматуллин ВР, Кутьин ЮА, Теляшев ЭГ. Оперативное управление процессом компаундирования битумов. Нефтепереработка и нефтехимия. №4. 2000

104. Кузора И.Е, Щербаченко С.10. Материалы научно-практической конференции. Уфа. 2004. С.103.

105. Сыроежко AM, Бегак О.Ю., Федоров В В Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. №4. С. 661.

106. Серебряков А.Ю, Гуреев А. А., Афанасьева H.II. 11ефть и газ. 1985. №6. С. 45112 .Пустынников А.Ю, Рябов В.Г. идр. Модификация сырья при получении окисленных битумов. Химия и технология топлив и масел. 2001. №3. С. 16-17.