Интенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КЕМАЛОВ АЛИМ ФЕЙЗРАХМАНОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫЕ БИТУМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

КАЗАНЬ - 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Дияров Ирик Нурмухаметович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович доктор технических наук, профессор Туманян Борис Петрович доктор технических наук, профессор Ахметов Сафа Ахметович

Ведущая организация: ОАО Волжский научно-исследовательский институт

углеводородного сырья, г. Казань.

Защита состоится 27 октября 2005 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного —

совета, кандидат химических наук Потапова М.В

/и«

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важнейших научных направлений в области нефтепереработки в последние десятилетия стало проведение целенаправленных исследований по определению новых возможностей интенсификации процесса жидкофазного окисления остаточного нефтяного сырья (ОНС) с учетом законов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем (НДС) и квалифицированного использования вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки. При этом актуальным остается решение неотложных научно-прикладных задач по оптимизации эксплуатационных характеристик и оперативного контроля качества битумной продукции.

В России и за рубежом к одним из самых многотоннажных нефтепродуктов относятся нефтяные бтумы, которые одновременно являются и дефицитными, а их качество служит определяющим фактором в обеспечении долговечности дорожных покрытий.

На сегодняшний день до 70 процентов выпускаемых в России и странах СНГ битумов не соответствуют по ассортименту и качеству требованиям современного рынка, и в первую очередь это касается битумов дорожного, строительного и специального назначений.

Как следствие недостаточное качество битумов ведет к преждевременному износу дорожных покрытий и, в итоге приводит к увеличению капитальных затрат на проведение трудоемких ремонтных работ. Положение усугубляется непрерывным увеличением грузоподъемности и интенсивности движения транспортных средств, приводящим к значительному росту динамических нагрузок на дорожное покрытие и тем самым повышению требований к качеству битума.

В России основным источником производства битумов является процесс окисления ОНС, более 85 процентов производимых битумов вырабатывается этим способом.

По этой причине к одним из перспективных и экологически приемлемых путей радикального решения проблемы улучшения качества битумов, является создание интенсивной технологии производства битумов, основанная на научном подходе к выбору и применению инициирующих добавок к окисляемому сырью.

Повысить качество вяжущих можно путем введения в их состав ароматизированных добавок, каучуков, резиновой крошки, серы, различных ПАВ и др. Модифицированные, таким образом, битумы обладают улучшенными адгезионно-прочностными, низкотемпературными и реологическими свойствами.

Однако их масштабное применение на практике существенно ограничено отсутствием строгих критериев применения модификаторов. Зачастую используются только эмпирические подходы вследствие недостаточной изученности состава окисляемого сырья, условий совмещения модификаторов, в особенности при использовании полимерных материалов с битумами, имеющими различный химический состав и их влияние на физико-механические характеристики асфальтобетонных смесей, эксплуатируемых в различных климатических условиях.

С учетом требований современного рынка оправдан поиск экономически выгодных направлений, связанных с разработкой технологий производства отечественных катионных ПАВ в качестве пгтп^птгт и чтутПгГаТТ""

Одним из направлений эффективного исподо&бУМЮМктшиодагоя широкое

I библиотека |

3 ... I

внедрение в практику дорожного и коммунального строительства эмульсий битума в воде. Существенными преимуществами эмульгированных битумов перед традиционными «горячими технологиями)) приготовления вяжущих материалов является исключение нагрева компонентов до высоких температур. Битумные эмульсии (БЭ) хорошо совмещаются с влажным минеральным материалом при пониженной температуре, что связано в первую очередь с продлением строительного сезона. Высокая адгезионная способность, скорость формирования слоя, делают БЭ наиболее технологичным видом органического вяжущего материала.

Работы по санации (залечиванию) асфальтобетонных покрытий производятся с использованием битумных мастик (БМ). В связи с этим обеспечение высоких эксплуатационных характеристик по водонепроницаемости, минимального водонасы-щения, адгезии, устойчивости к процессам старения - является актуальной задачей исследователей и инженеров-практиков, работающих в этой области.

К основным достоинствам битумов как пленкообразующей основы лакокрасочных материалов (ЛКМ) относят их высокие изолирующие свойства по отношению к водным средам, а также дешевизна и наличие отечественной сырьевой базы, поэтому задача дальнейшего улучшения их физико-механических свойств, твердости, адгезии и прочности является актуальной.

Выполненная работа является частью НИР кафедры химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований 3.6 «Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного сырья» в 1988-2001 г.г., национальной программы совершенствования и развития сети автомобильных дорог России на период до 2010 г. «Дорога России XXI века», приоритетные направления структурной перестройки промышленности строительных материалов и строительной индустрии РТ на 20012005 гг. (Постановление кабинета министров РТ от 15.12.2001 № 897).

Цель работы и основные задачи исследования:

Основная цель работы заключалась в разработке и внедрении интенсивной технологии производства окисленных битумов и создание на их основе перспективных битумных материалов и реагентов для их модификации.

Для достижения поставленной цели необходимо было решил, следующие задачи:

• Изучить закономерности влияния рекомендуемых добавок на изменение дисперсного состояния гудронов и их взаимосвязи со скоростью окислительного процесса;

• С использованием вторичных продуктов нефтехимических производств синтезировать новые составы адгезионных присадок к битумам. С учетом оценки их эффективности, разработать технологический регламент на выпуск опытной партии адгезива;

• Создать новые растворители - пластификаторы на основе синтетических каучуков с использованием в качестве растворителей вторичных продуктов нефтехимических производств и с их участием разработать новые составы битум-полимерных вяжущих материалов с последующим испытанием их в составе асфальтобетона путем укладки опытного участка дороги.

• Провести комплексные исследования вовлечения элементной серы, крупнотоннажного побощедр продукта нефтепереработки, образующегося при гидроочи-

] 4

стке светлых фракций нефти и не находящего в настоящее время квалифицированного применения - в качестве модификатора окисления гудрона, добавки в товарные битумы и компонента минеральной части асфальтобетонных смесей;

• Разработать рациональную технологию производства и применения битум-но-смоляных эмульсий (БСЭ), основанных на использовании целевых и вторичных продуктов отечественного производства - битумов, модификаторов и различных добавок с целью регулирования эксплуатационных свойств в т ч. и скорости распада и расширения областей применения.

• Разработать новые составы битумных мастик с высокими адгезионно-прочностными свойствами в качестве изоляционных материалов и санации асфальтобетонных покрытий.

• На основе специального битума полученного по интенсивной технологии разработать составы битумных лакокрасочных материалов (БЛМ) с улучшенными физико-механическими характеристиками.

• Разработать экспресс-методы анализа составов и качественных характеристик битумных материалов с помощью импульсной ЯМР-реласкометрии.

Научная новизна работы:

• Установлены закономерности изменения группового химического состава и структурных особенностей промежуточных и конечных продуктов окисления остаточного нефтяного сырья в т.ч. с участием активирующих добавок, основанных на результатах комплексного анализа с привлечением методов жидкостной хроматографии, ЯМР, ИКС ЭПР, ДТА и ТГА, с учетом данных реологических исследований и стандартных методов анализа.

• Для интенсификации процесса жидкофазного окисления ОНС осуществлен подбор активирующих добавок из вторичных продуктов нефтехимии - поли-алкилбензольной смолы (ПАБС) и кубового остатка регенерации диметилфор-мамида (корДМФ) и выбраны оптимальные соотношения этих компонентов для создания комбинированной бифункциональной добавки с определением последовательности введения в окисляемое сырье.

• С использованием региональных источников вторичного сырья синтезированы новые катионоактивные адгезионные присадки, обеспечивающие дорожным битумам высокую степень сцепляемости с поверхностью минерального материала и высокой термостабильностью во времени.

• В качестве растворителей каучуков марки СКЭПТ и блок сополимеров бутадиена со стиролом выбраны нецелевые фракции онолефинов Сц,-Об, а также полиалкилбен-зольная смола и «черный соляр» на основе полученных растворителей - пластификаторов разработаны новые составы битум-полимерных вяжущих (БПВ) с высокой эластичностью и улучшенными низкотемпературными свойствами.

• Установлены закономерности изменения физико-механических характеристик асфальтобетонных смесей с применением минерального порошка ак-*шированного элементной серой.

• Впервые в составе модификатора водо-битумных эмульсий использованы тяжелые пиролизные смолы (ТПС). Определена оптимальная концентрация

добавки, позволяющая регулировать скорость распада эмульсий. Установлено, что ответственными за замедление скорости распада являются алкил-замещенные моноароматические углеводороды.

• Разработаны универсальные по своим составам битумные лакокрасочные материалы на основе спецбитумов, полученных по интенсивной технологии, и установлены закономерности влияния модификаторов на физико-механические характеристики покрытий в т.ч. с использованием в качестве диспергирующего устройства роторно-пульсационных акустических аппаратов (РПАА).

Практическая значимость работы и реализация результатов исследований.

• Результаты комплексных исследований позволили обосновать принципы подготовки остаточного сырья для интенсификации процесса окисления, основанные на регулировании дисперсного состояния сырья активирующими добавками.

• Разработанная интенсивная технология производства окисленных битумов внедрена на действующих битумных установках АБЗ ПРСО «Татавтодор» с реальным экономическим эффектом 273.300 руб. в год (здесь и далее по ценам 1987-88 г.г.).

• В результате использования активирующей добавки ПАБС увеличена производительность окислительных реакторов типа Т-309 на 30-35 процентов битумных установок Казанского ДСУ-3, Арского, Кукморского, Буинского ДРСУ.

• Проведены промышленные испытания по выпуску опытной партии окисленных битумов по интенсивной технологии на битумной установке непрерывною действия цеха № 2005 ПО «Нижнекамскнефтехим». Производительность установки на существующем оборудовании возросла на 17% за счет сокращения времени окисления гудрона добавкой полиалкилбензоль-ной смолы. В итоге гарантированный экономический эффект от внедрения составил 46.650 руб. в год.

• С использованием вторичного сырья в качестве кислотных и основных компонентов (с ориентацией на кислотные числа жировых композиций и содержанием амина в кубовых остатках), синтезированы новые составы адгезионных присадок для дорожных битумов. Разработан технологический регламент на выпуск опытной партии этих реагентов.

• Разработаны эффективные растворители - пластификаторы, включающие каучуки марки СКЭПТ, блоксополимеры бутадиена и вторичное нефтехимическое сырье в качестве растворителей, разработан технологический регламент на выпуск опытной партии.

• Проведены опытно-промышленные испытания разработанного состава битум-полимерного вяжущего путем укладки опытного участка асфальтобетона на Южной внутригородской автомагистрали г. Казани общей площадью 3815 м2 с положительными результатами. , .

• Разработанные рецептуры битумных мастик по данным сертификационного центра «Татстройтест» отвечают требованиям ТУ 1669-84 Минтрансст-

роя РФ и рекомендованы для промышленной апробации.

• На разработанные составы эмульсий специализированным СП «Кем на» (г Казань) дана положительная оценка их свойств. Эффективность от реализации технологии составит до 20% в зависимости от назначения эмульсий

• Разработан синтез катионактивного эмульгатора 1-амино-2-гидроксиалканов, пороговые концентрации, которых обеспечивают образование стабильных дисперсий и сопоставимы с импортными образцами ПАВ.

• На основе окисленных битумов по интенсивной технологии разработаны составы битумных лакокрасочных материалов. Расширенные испытания, проведенные в ЦЛО АО «Хитон», свидетельствуют о высоких адгезионно-прочностных свойствах и рекомендованы для промышленной апробации.

• По результатам ЯМР исследований разработаны экспресс-методы анализа для оценки количественного содержания масел, смол и асфальтенов в остаточном нефтяном сырье и продуктах окисления, качественных характеристик битумов и материалов на их основе.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Республиканской научно-практической конференции «Экономия сырьевых, материальных и топливно-энергетических ресурсов в химической и нефтехимической конференции» (Казань, 1986); Областном научно-техническом семинаре «Совершенствование и автоматизация технологии утилизации отходов очистки сточных вод и газовых выбросов химических производств» (Черкассы, 1987); 1-ой Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань, 1991 г.); Международной конференщш «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов» (Казань, 1994 г.); IV, V, VI Международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия» (Нижнекамск, 1996, 1999, 2002 гг.); 1-ом Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Москва, 1997 г.); Научно-практической конференции «Тюменская нефть -вчера и сегодня» (Тюмень, 1997 г.); V, VI, VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-98, 99,2000» (Казань - Москва - Йошкар-Ола, 1998-2000 гг.); IX Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998 г.); 7-ой Международной конференции по тяжелым нефтяных остаткам (Beijing, China, 1998); Всероссийской научно-технической конференции «Большая нефть: реалии, проблемы, перспективы» (Альметьевск, 2001 г.); Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001 г.); Российской научно-практической конференции «Проблемы производства и применения дорожных битумов» (Казань, 2001 г.); 5-той Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003 г.); VII Менделеевском съезде (Казань, 2003г.), Международной конференции по молекулярной инженерии (Astat-phys-Mex-2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, III Международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (Москва, 2004 г.); Научно-практической конференции «Современное состояние

процессов переработки нефти», (Уфа, 2004 г.); XI Международном конгрессе по нефтяным остаткам и инженерной механике (Brazil, 2004); VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005» (Нижнекамск, 2005).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 109 публикациях, в том числе 38 научно-технических статьях, опубликованных в центральных российских, зарубежных журналах и материалах конференций, получено 34 авторских свидетельства и патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 363 е., включая 123 таблиц и 148 рисунков. Библиография содержит 364 наименования.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной научно-технической литературы по теме работы.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования.

Третья глава посвящена проведению комплексных исследований, направленных на изучение коллоидно-дисперсной структуры и реологических свойств гудронов и продуктов их окисления с участием добавок ПАБС и кубового остатка регенерации диметилформамида (корДМФ), а также комбинированной добавки на их основе в выбранных соотношениях. В результате первые содержат 65-68 % мае. ароматических УВ, вторые состоят из 30-35 % диметилформамида и 65-70 % мае. нефтеполимерной смолы (НПС).

В связи с проблемой комплексного освоения природных битумов в РТ, запасы которых по различным сведениям составляют более 2 млрд. тонн, в качестве одного из видов ОНС для окисления был выбран высокосмолистый гудрон Мордово-Кармапьского ПБ.

-Гудрон

«%-ПАЕС

1 2 Размер частиц, мкм

-)~2%-ПАБС -й-вЧ-ПАВС -ж— iov-iiak:

I <М9 -1.24

4 6

Содержаще, % мае

Диамегр часп«, мкм

-2-0,78 -—Ж—5-1,56

-0,98

Рис.1-Кривые счетного распределения дисперсных частиц в зависимости от их размеров

Рис.2-Кривые счетного распределения дисперсных частиц гудрона в зависимости от концентрации добавки ПАБС

Кондуктометрическим методом дисперсионного анализа на счетчике фирмы «Коултер» определены счетные и массовые распределения дисперсных частиц в исходном гудроне и активированном добавкой 2 — 10 % мае. ПАБС.

Анализ полученных зависимостей (рис. 1,2) свидетельствует о существенном изменении характера распределения частиц для активированных гудронов в зависимости от количества вводимой в них добавки.

Так введение в гудрон ПАБС в количестве 2 % мае. существенно изменяет картину распределения дисперсных частиц, максимальное количество которых накапливается в области частиц с диаметром 0,49 мкм. Наиболее крупные частицы не превышают диаметра 1,96 мкм., в то время в исход ном сырье максимальный диаметр составляет 6,23 мкм.

На основании экспериментальных данных были рассчитаны среднеарифметический, среднеквадратичный и среднекубический (средневзвешенный) диаметры частиц.

Расчеты показали, что добавка ПАБС в количестве 2% мае. уменьшает сред-невзвешанный диаметр частиц с 1,93 у исходного гудрона до 0,72 мкм в гудроне с участием ПАБС, что соответствует максимальному значению числа ССЕ в дисперсионной среде. При этом существенно (в 21 раз) сокращается их суммарный кумулятивный объем, рассчитанный по формуле:

у^ где И,-радиус ¡-ойчастицы, Н-число частиц.

Дальнейшее увеличение количества добавок до 10 % характеризуется ростом, как средневзвешенных диаметров частиц» так и их кумулятивного объема по сравнению с изменениями при введении 2% ПАБС.

Наряду с решением проблемы интенсификации процесса окисления ОНС, не в полной мере решенной остается задача улучшения адгезионных свойств окисленных битумов при сохранении высокой скорости окислительного процесса.

В этих целях с учетом особенностей химическою состава, а именно наличием функциональных групп =ЫН, -СООН и ОСН-Н в качестве бифункциогальной добавки были использованы кубовый остаток регенерации диметилформамнда, представляющий собой сиш-гомерную ферму бутадиена, образующийся на стадии очистки щфкулцтующего растворителя при производстве синтетического каучука, а также комбинированная добавка ш основе корДМФ и ПАБС в соотношении 1:1 в количестве 4% мае.

:

3

3

г а

3

X

т

4

\1 к-

_ — —

0 2 4 6 8

Содержание, % нас -о-ПАБС-м-к>|>ДМФ-#— ПАБС»«орДМФ(11)

Рис.З-Зависимость динамической вязкости гудронов от содержания добавок

2 4 б >

Содержаще, % мае.

корДМФ -А—ПАБС + корДМФ {I 1)

Рис.4-Изменение Т^щ, окисленного гудрона во времени от содержания добавок

На рис.3 приведены результаты исследований изменения динамической вязкости от концентрации добавок, а на рис.4 кривые изменения Тр.« окисляемого гудрона во време'. 'ч с у астием этих же добавок.

Показано, что зависимости носят экстремальный характер. Это подтверждается тем, что изменение динамической вязкости проявляется в области концентраций: для добавки ПАБС - 2% мае., для корДМФ -1,5% и комбинированной добавки - 4 % мае.

Полученные данные изменения динамической вязкости окисляемого сырья от концентрации добавок антибатны зависимостям изменения Тргы во времени с участием этих же добавок, т.е. экстремальному изменению состояния сырья (минимальной вязкости) соответствовала наибольшая скорость окисления. Из результатов исследований следует, что изменение скорости окисления ОНС связано не только с увеличением поверхности раздела фаз из-за уменьшения средних размеров ССЕ, но вероятнее всего эти частицы являются активными центрами, инициирующими процесс химического превращения сырья, причем такое действие ПАБС оказывает уже в количествах не превышающих 2% мае.

ЭОтТ'ТТ " Г" 30г1— -—--ЗОг"

20

10

о*»*

20

,оГТ

ш

* 4

20

10'

ш

«.! 1.0 1Л а.О 2.4 1.0 >.>

Диаметр, мкм Гудрон исходный

0,5 1,0 1.$ 2.0 2)

Диаметр, мкм ПАЕСюрЛМФС! 1)-2%мас

05 1.0 15 20

Диаметр, мкм ЛАБСкирДМФ(1 1)-4%мас

Рис. 5 - Распределение числа и размеров частиц в гудронах с участием комбинированной добавки

По данным дисперсионного анализа гудронов с участием комбинированной добавки с помощью метода оптической микроскопии построены гистограммы распределения частиц по их размерам (рис.5)

Так в гудроне с добавкой 2% мае., частицы с диаметром 3 мкм и более практически отсутствуют, а при содержании добавки в количестве 4 % мае. исчезают частицы диаметром 2,5 мкм и более. При этом наблюдается резкий рост частиц с диаметрами 0,5; 1,0 и 1,5 мкм, в то время как содержание их в исходном гудроне незначительное.

С учетом полученных закономерностей для изучения особенностей окисления гудрона Мордово-Кармальского ПБ с участием добавок, окисление проводили в кубах периодического действия при температуре 230°С и расходе воздуха 1,5-2 л/мин кг сырья, продолжительность окисления определялось заданным значением Трш для конкретной марки дорожного битума.

Условия окисления и свойства полученных битумов приведены в табл. 1. Результаты испытаний характеризуют влияние добавок на структуру окисляемой НДС, изменение которой положительно сказалось на скорости окислительного процесса для каждого отдельно взятого случая и качественных характеристиках конечных продуктов окисления. При этом в зависимости от способа введения добавок заметно увеличивается выход товарного битума.

Ю

I

ш

И-

е ю 8 у

А?'

I ,8

I

.о

V *

I 1 8 «

не менее 28

х а»

не. менее 43

о и

не менее 63

Не менее 4,0

$4

8 о

£ I

не более минус 17

не менее 230

ие более 5

5 5

3

*

.Г"» о

£

I

8

€

Ь?

а »

I

е §

ЫЙ

«в е®

ю и см

ы.

в

8

8

N образца сырь«

Гудрон

ПЛБС

корДМФ

з

Время окисления, ч

Выход бктума. % масс.

при 234;

приО°С

Температура рю-мягчення °С

при25°С

при 0 "С

Температура хрупкости "С

Темпериура

Иэмякнис Трц^ после прогрева, С

*

€ е-

Ллгеэиа оо ГОСТ 12 «01-84 сорт, контр , обр номер

Условия окисления и свойства полученных битумов приведены в табл 1 Результаты испытаний характеризуют влияние добавок на структуру окисляемой НДС, изменение которой положительно сказалось на скорости окислительного процесса для каждого отдельно взятого случая и качественных характеристиках конечных продуктов окисления. При этом в зависимости от способа введения добавок заметно увеличивается выход товарного битума

При введении первых двух добавок на начальной и промежуточной стадиях окисления гудрона углеводороды имели наибольшую скорость перераспределения между фазами, т.е. при этих концентрациях система обладала наименьшими силами ММВ. Уменьшение размеров ССЕ при введении в гудрон оптимальных количеств активирующих добавок, прежде всего, связываем с уменьшением толщины сольватной оболочки и переводом ССЕ в метастабильную форму, что стимулирует переход НДС в новое, активное состояние окисляемого гудрона

Для количественной оценки изменения группового химического состава ОНС, а также промежуточных и конечных продуктов окисления в работе была использована методика ВНИИ НП, основанная на принципе адсорбционно-жидкостной хроматографии, согласно которой в табл.2 приведены результаты, отражающие изменение группового химического состава окисляемых гудронов через 3, 5, 10 часов без добавки и с участием ПАБС в количестве 2% мае.

Следует отметить тот факт, что в приведенной табл.2 бицикл оароматические (БЦА) и полициклоароматические (ПЦА) углеводороды (УВ) объединены в одну группу ПЦА УВ. Это обстоятельство было связано с трудностью четкого их разграничения по показателю преломления. Тем более что условно разделенные БЦА и ПЦА УВ трактуются как группы соединений, имеющих идентичную химическую структуру.

Проведенные таким образом анализы в целях количественной оценки изменения группового химического состава в процессе 10-ти часового окисления гудрона показали, что в ходе первых 3-х часов окисления наибольшие количественные изменения происходят в группе ПЦА УВ, связанных, по-видимому, с их наименьшей термодинамической устойчивостью Превращения ПЦА происходят в двух противоположных направлениях с образованием асфальтенов и в меньшей степени с возникновением более легких -БЦА, -МЦА, -ПН УВ. Схематично это можно представить в виде:

МЦА-» ПЦА-» асфальтены К-| к,

Существует вероятность того, что образование асфальтенов из ПЦА УВ происходит через смолы-1 и смолы-2. Тем более их содержание в окисленном продукте несколько уменьшается по схеме:

К) к< к»

ПЦА -» смолы-1 -» смолы-2 -» асфальтены

Таблица 2-Групповой химический состав сырья и продуктов окисления*

Время, час Групповой химический состав, % мае.

ПН МЦА БЦА+ПЦА Смолы-1 Смолы-2 Асфальтены

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

0 9,0 12,0 14,4 16,9 37,8 33,8 ] 8,2 15,6 14,2 15,4 6,4 6,3

3 9,4 10,7 26,9 11,2 на 23,8 17,9 17,6 12,1 14,9 22,6 21,8

5 18,0 14,5 20,« 9,3 12,4 18,2 11,6 10,2 8,8 15,4 28,4 32,4

10 6,5 9,7 18,4 6,8 6,9 14,9 14,8 9,6 10,6 14,2 42,8 44,8

*1- без участия ПАБС, 2-е участием ПАБС

Увеличение продолжительности до 5-ти часов при той же температуре окисления (230°С) приводит к существенному увеличению содержания ПН УВ и заметному снижению МЦА УВ, по сравнению с их количеством после 3-х часов окисления. Таким образом, содержание смол-1 и смол-2 снижается. Накопление асфальтенов в этом интервале времени происходит медленнее чем, в первые часы

окисления. Вышеизложенное можно изобразить следующей схемой:

к. к, к.,

ПН«- ПЦА-» смолы-1 -» смолы-2 к, t к , Jk, к, i

МЦА асфальтены

На отрезке времени окисления с 5-ти до 10-ти часов главным образом изменяются

содержание ПН УВ в сторону уменьшения, и асфальтенов - в сторону увеличения.

При этом относительные и абсолютные изменения остальных групп компонентов

несущественны. В этом случае уместно присутствие переходов групп УВ схеме: к, к, к,

ПН-» МЦА-» ПЦА-» асфальтены

Отличительной особенностью окисления гудрона с добавкой ПАБС является монотонное убывание МЦА УВ без экстремума (табл.2). Кроме того, в ходе окисления гудрона с добавкой наблюдается значительно большее накопление смол-2 по сравнению с их содержанием в продуктах окисления без участия ПАБС при сопоставимых условиях процесса.

Учитывая изменение концентрации групп соединений при окислении гудронов в присутствие ПАБС, схема процесса выглядит следующим образом:

К? К| К) К* К)

ПН<-»МЦА-» ПЦА-» смолы-1 -* смолы-2-» асфальтены

к.,

Приведенная схема не исключает возможности протекания взаимных превращений, например, образования ПН не только из МЦА УВ, но и из смол.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что добавка ПАБС в конечном итоге способствует ускорению превращения МЦА УВ и большему накоплению смол-2 и асфальтенов при сопоставимом времени окисления.

Как известно, количественный анализ группового химического состава ОНС и битумов, основанный на методике ВНИИ НП отличается трудоемкостью и продолжительностью. Эти недостатки в значительной мере исключаются, если использовать современные физико-химические методы анализа. В связи с этим представляет интерес изучение возможностей применения импульсного ЯМР, обладающего высокой чувствительностью к характеру молекулярных движений, для анализа ОНС и продуктов их окисления, основанного на явлении спинового эха в присутствии градиентов магнитного поля.

Известно, что при наличии двух фаз зависимость амплитуды сигнала спада поперечной намагниченности (СПН) от времени определяется выражением: +Аг<рч'т--ь, где Аю и А20 - амплитуды сигнала эхо от отдельных фаз при t=0.

В связи с тем, что амплитуды сигналов пропорциональны количествам магнитных ядер в фазах, ввели обозначения: P,=A1(/(Aio+A2o)> Рь^АаДАю+Ам), в результате: f(')=pae В ходе исследований определена и обшая форма сигнала СПН в гудрогах в интервале температур 20-80°С, которая может быть описана суммой трех экспо-

f(ù = Pe~'ITt' + Ре~"Ти + Р/>~"т» „ „ „

ненп ■>v ' " ь с~ здесь и выше Р» Рь, Рс - относительная доля ядер во-

дорода в фазах (населенности), определяемые как отношение амплитуд соответствующих фаз к амплитудному значению сигнала Ао при 1=0, Т^ Т^ Т^ - времена релаксадаи в фазах

Из результатов исследований температурных зависимостей времен релаксаций и насе-ленносгей гудрона установлено, что населенность Ра практически постоянна при температурю 20-60°С, а Рс при 20-105°С, поэтому в дальнейших исследованиях измерения Ра проводилось при 40°С, а Рс при 100°С. В связи с этим раскрывалась возможность определения массовых долей фаз по величинам населенностей, что является важным обстоятельством для изучения возможности использования импульсного метода ЯМР для экспресс-оценки группового химического состава ОНС и битумов, в котором из всех измеряемых величин наибольший интерес представляют измерения спин-спиной релаксации Т2.

Таким образом, групповое содержание масел, асфальтенов и смол определяется на основе измерительного цикла при температурах 40 и 100°С соответственно, причем после каждого измерения определяются амплитуды СПН путем экстраполяции линейной части логарифма проекции намагниченности и интервала времени между импульсами магнитного поля на нулевой интервал времени между импульсами.

Рм=А,/А0*ЮО, Ра=Ао-А2/А О*100, Рс=100 - (Р„ + Ра);

где Р„- содержание масел, Р, - содержание асфальтенов, Рс - содержание смол, % мае., Ао-начальное значение проекции намагниченности анализируемой пробы, А| и А2-значение амплитуды поперечной намагниченности, определенные при 40 и 100°С.

Для подтверждения достоверности отнесения населенностей и их количественной оценки в табл.3 приведены результаты анализов модельных смесей, а также гудро-нов и битумов с различным групповым химическим составом.

Таблица 3 - Результаты количественной оценки группового химического состава

Групповой состав нефтяных остатков, % мае.

я и метод импульсного ЯМР

Я о. •8 метод ВНИИ НИ Значения амплитуд, у.е. Содержание компонентов, % мае.

Асф-ны Смолы Масла Ао А, А: Асф-ны Рс Смолы Рв Масла Ра

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 б 50 44 50 21,5 46,5 7 50 43

2 12 50 38 50 19,5 43,5 13 48 39

3 8 51 41 50 20,5 45,5 9 50 41

4 7 43 50 50 24,5 46,0 8 43 49

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

5 6 32 62 50 31,5 46,5 7 30 63

6 7 53 40 50 19,5 47,0 8 53 39

7 45 32 23 50 12,0 27,5 45 31 24

£ 43 29 28 50 13,5 28,5 43 30 27

9 43 21 36 50 17,0 28,0 44 22 34

10 54 26 20 50 9 23 54 28 18

11 50 30 20 50 10 24,5 51 29 20

12 30 30 40 50 20 34,5 31 29 40

13 20 65 15 50 8 39,5 21 63 16

14 - 39 61 50 28,5 - - 41 59

15 18 82 - 50 - 40,5 19 81 -

Примечание: образцы 15 гудроны; 6^9 - битумы; 10-15- модельные системы.

Для более полного кинетического описания процесса окисления исследуемого гудрона и его смеси с ПАБС, а также природы химического процесса методом ИК-спектроскопии по отношению полос поглощения Дгао^Д]«» оценивали окисленность гудрона, отражающая относительное содержание кислородсодержащих соединений в окисленном продукте, а по отношению суммы оптических плотностей Д72о+Дп8(/Д|боо оценивали алифатичность условно выраженную как отношение Сп/Са.

•е-

1-Гткраи г-Гущюш с ходияхпП ПЛВС

а)-

ЫУхра*. 8- Гудрон а »<х4шш» ПАЮ

алифатич ность б) - окисленность

1 - Гудрон; 2 - Гудрон с добавкой ПАБС Рис.6 - Изменение алифатичности (а) и окисленности (б) гудрона от продолжительности окисления

Начальные участки кривых изменения алифатичности от времени описываются уравнением: А, = К, г+В, где К-констанга скорости процесса, В-кинетический коэффициент.

Изменения алифатичности и окисленности от продолжительности окисления могут быть выражены следующими уравнениями регрессии:

Изменение алифатичности от времени окисления:

без добавки: А= -0,427т + 4,09 (г = 0,98, в = 0.14); с добавкой: А= -0,724т + 4,03 (г = 0,999, б = 0,035).

Изменение окисленности от времени окисления:

без добавки: 0 = 0,148т + 0,199 (г = 0,99, в = 0,29); с добавкой: 0= 0,208т + 0,203 (г = 0,99, в = 0,031).

Полученные данные показывают, что при окислении исследуемого гудрона без участия и с добавкой ПАБС в количестве 2 % в первые 3-5 часов окисления с понижением алифатичности окисленность возрастает, причем во втором случае эти изменения происходят с большей скоростью, затем остаются без изменения.

В результате исследований установлено, что основным направлением структурных изменений в первые 2 часа окисления гудрона является дегидрогенизация гексаметиленовых колец с образованием более конденсированных ароматических структур (% Сн уменьшается, % Са увеличивается).

При введении ПАБС в гудрон в количестве 2 и 6 % (рис.7) характер структурных изменений отличен от последних, а именно в первые часы окисления, вероятно, происходит поликонденсация (в т.ч. с участием самой добавки).

В результате следует отметить, что образование кислородсодержащих соединений продолжается до исчерпания окисляемых алифатических фрагментов сырья.

г

о4

*

О. О

Ч

О

и

I г

5 3 уУ

4 7 ^ ч_£ 8

V / 9 7

Сширмям Су 1-Гдооя г-гудря + 2Х ЛАОС З-Гудро« + СХ ПА6С Содержат 4-Гуяроа 5-Г>дром + 2Х ПА5С в-Гудрся * вх ПАЖ7 | С. 7-Гудрое 8-ГУдроа + 2Х ДОС д-Гудрга 4 ВХ ПАБС

Рис.7-Структурно-групповой состав продуктов окисления Мордово-Кармальского ПБ

3 4 5 10 .Врем оисшия. «с,

1-при 230°С; 2-при 230°С с ПАБС; 3-при 250°С; 4-при 250°С с ПАБС;

5-ванадил комплексы при 230°С;

6-ванадил комплексы при 250°С.

Рис 8-Изменение концентрации парамагнитных центров от продолжительности окисления гудрона

Дальнейшее увеличение продолжительности окисления до 10 часов приводит не к образованию кислородсодержащих продуктов, а вызывает поликонденсацию и окислительную дегидрогенизацию сырья.

Методом ЭПР проведены исследования изменения концентрации стабильных свободных радикалов (ССР), при окислении гудрона и влияния добавки ПАБС при температуре 230-250°С в течении 7-10 час.

Установлено, что количество парамагнитных частиц (КПЦ) увеличивается в 2-3 раза в первые 4-5 час. и далее остается без изменений при окислении до 10 часов.

Введение активирующей добавки ПАБС увеличивает скорость достижения этой величины, но не меняет характера изменения КПЦ. С учетом этого предложена схема образования ССР за счет окисления алифатических фрагментов - заместителей ароматического ялра

Установлено, что в ходе окисления гудрона в изученных условиях концентрация ва-надил-комплекса УО+2 остается практически неизменной. Введение в гудрон добавки ПАБС не изменяет эту закономерность.

По этой схеме роль добавки сводится к изменению структуры НДС и облегченно доступа кжэто-рода воздуха к реакционным иетрам, игаче в образовании парамагнитных дапров участвуют алки-лфоматическиеУВишаьигогачньюфрагменшсл^

Окисление таких фрагментов гроисходиг через образование гидропероксидов, их термическим рао паяом и дальнейшим греобраэованигм промежуточного продукта в соединение, содержанке хино-идную группу с переходом свободного электрона в ядро, с тюсте^кмигй стабилизацией фрагмента в

виде свободнэчлабильного радикала (ССР). Достижение максимального уровня КПЦ и его постоянства в ходе окисления можно объяснить исчерпанием алифатических фрагментов, что и фиводит к уменьшению и последующему прекращению генерации ССР по фиведеиной схеме.

R

CHRR' СООН

ХСГ -oT^XJO" + RR'CO-(57 ^^^

В целях установления природы образующихся продуктов окисления с участием и без добавки ПАБС, а также для определения их термостабилъности в работе были исследованы офазцы гудрона, его компонентов и битумов методами ДТА и ТГА в интервале температур 20-600 С в воздушной и инертной средах.

Установлено, что кривые ДГА и ТГА исходного гудрона и гудрона с добавкой ПАБС симбатны. На кривых ДТА четко выделяются три ступени окислительной деструкции: 1-в области 100 - 380°, П - 380 - 470° и III - 470 - 600°С.

Область первой ступени представлена на кривых ДТА двумя экзо- и эндоэффектом с минимумом при 360 -370°С. Учитывая данные ИКС обнаружено, что в этом интервале температур происходит окислительный крекинг, сопровождающийся отщеплением алифатических заместителей и окислением циклопарафиновых колец. Это подтверждается тем, что алифатичность окисленного сырья уменьшается в первые часы окисления, т.е. часть алифатических фрагментов отщепляется при окислении, циклоалканы переходят в ароматические.

Эндоэффекг с минимумом при 360-370°С можно отнести к окислительной поликонденсации, в результате которой происходит образование термостойких структур. С увеличением продолжительности окисления эндоэффект уменьшается и фиксируется в виде плеча, что свидетельствует о протекании процесса поликонденсации масляных компонентов гудрона с переходом их в смолы и асфальтены Это подтверждается Д ТА анализом масляной фракции, выделенной из гудрона хроматотрафическим методом, которая не содержит CAB, таким образом, появление на кривой ДГА масел ступени с эндоэффектом около 430°С указывает на превращение части масел в смолы и асфальтены в процессе испытания. Таким образом, сопоставление данных термического анализа масел, смол и асфальте нов, полученных хроматографией исходного гудрона показало, что появление I ступени на кривой ДТА в основном связан с УВ-ой (масляной) фракцией.

Четвертая глава посвящена разработке термически устойчивых адгезионных присадок для дорожных битумов на основе побочных продуктов химических производств. В качестве кислотных компонентов использовали вторичный продукт гидролиза растительных и животных жиров - флотогудрон (ФГ), остаточный продукт дистилляции жирных кислот (ЖК) и кубовый остаток производства синтетических жирных кислот (СЖК). В качестве оснований применяли кубовый остаток производства алканолами-нов - триэтаноламин (ТЭА) и кубовый остаток ректификации морфолина (КОРМ).

При выборе соотношения компонентов ориентировались на кислотные числа жировых композиций и содержание амина в кубовых остатках ТЭА и КОРМ.

Обнаружено, что при взаимодействии аминов с органическими кислотами, в зависимости от условий проведения синтеза, следует ожидать образование комплексной соли

----! * P«£3WV4°0CnJ" где R'- - (О - CH, - СН.) - ОН

О >НИ*НООСЯ-| (Г

Для выяснения влияния условий проведения синтеза на структуру конечного продукта, синтез адгезивов на основе КОРМ И ЖК проводили по двум направлениям в температурных интервалах при 50-100°С и 150-180°С при продолжительности 0,6-1,0 ч, условно обозначенные как образцы 1 и 2 соответственно.

ИК-спектроскопические исследования структурно-группового состава синтезированных присадок подтверждают направленность этих реакций.

В образце 1 обнаружены полосы, характерные для - (СН^ группы, С-О-С связи, а также для аммонийных солей 1550 см'1,2500 - 2700 см"1 (широкая полоса); 3000 - 3500 см'1 (плечо) Таким образом, образец 1 содержит аммонийные структуры (NHj-QH^-OfpDOCR]". Анализ образца 2 показывает полосы, характерна для амидогруппы (1550,1650,1710,3400 см"1) и СО - С связи (1100, 1190 см"1). Этот факт позволяет считать, что продукт содержит амидную группу (с учетом природы исходных компонентов): 0=R - С - N-QHiz-O, причем радикал R имеет длинноцеточечную структуру - (СН^ Кроме того, ИКС допускает наличие фрагмента R-С - NH-, что свидетельствует о наличии первичных аминных слрукгур.

В итоге синтез в интервале температур 50-100°С приводит к образованию комплексной соли, а при 150-180°С - амидной группы. С учетом полученных результатов синтез адгезионных присадок проводился при температуре 170°С и продолжительности 1 час.

По результатам синтеза было проведено планирование трехфакторного эксперимента с последующей обработкой исходных данных на ЭВМ для получения уравнений регрессии, адекватно описывающие результаты исследований. Для проверки адекватности были проведены дополнительные опыты, параметры которых были вычислены с помощью уравнения регрессии, в т ч. при значении адгезии в 1 балл. Уравнение регрессии представлены в виде :

У=1,53444-Ю, 18278х,-0,00208х2+0,19028хг-0,00142х1хг-0,28389х1х3-«,00029х2хз+0,00175х, х2х3; где Х| - фактор соотношения КОРМ:ЖК; х2 - фактор температуры синтеза, °С; х3 фактор продолжительности приготовления, ч; у - функция отклика (оценка адгезии).

Таблица 4 - Физико-химические характеристики битумов

модифицированных адгезионными присадками.

Наименование показателей исходный битум ГОСТ 22245-90 Битумы, модифицированные присадками

3 4 5 6

Глубина проникания иглы при 25 С, 0,1мм 120 91-130 128 106 120 126

Температура,°С - размягчения - хрупкости 45,5 5,6 не ниже 43 не выше-17 43,2 -23,4 46,3 -25,3 44,2 -21,5 43,4 -24,1

Растяжимость при 25°С, см 94,0 не менее 65 106 72 79 108

Сцепление битума с Вольским песком (соотв. контрольному образцу №...) 3 - 1 1 1 1

Синтез разработанных присадок, исходя из принципа «кислотный : основной» ком-

поненты осуществляли в следующих соотношениях, % мае • 3) КОРМ+ЖК - 78 22; 4) ТЭА+ЖК - 26:74; 5) ТЭА+СЖК - 36 64; 6- ТЭА+ФГ - 21 79 Оптимальное количество адгезионной присадки составило 2% по отношению к испытуемому битуму

Опенка эффективности адгезивов помимо собственных исследований сопровождалось независимыми испытаниями в ЦЛ ООО «Татнефгедор», результаты которых приведены в табп 5

Необходимо отметить, что в соответствии с технологией приготовления асфальтобетона его нагрев на практике достигает 220°С. Следует учитывать, что адгезивы должны быть стабильны при этой температуре в течение всего времени приготовления смеси продолжительностью 30 мин. С этой целью были проведены испытания по оценке термической стабильности путем термостатирования в течение 2-х час при температурах 160-220°С и определения показателя сцепляемости согласно ГОСТ 12801-84.

Установлено, что разработанные адгезионные присадки обеспечили высокую степень сцепляемости с минеральной частью асфальтобетона и термостабильности во времени.

В соответствие с требованиями ГОСТ 12801-98 определены физико-механические свойства асфальтобетона с участием модифицированных битумов.

Анализ качества асфальтобетонов (табл.5) на основе битумов с участием адгезивов свидетельствует об их соответствии требованиям ГОСТ 9128-97 Наряду с этим обнаружено, что прочность при сжатии после 25 циклов по системе «замораживание-оттаивание» превышают качество асфальтобетона с участием исходного битума.

Таблица 5-Свойства асфальтобетонов на основе полученных битумов

Асфальтобетоны на основе битума

Наименование показателей исходного модифицированного

3 4 5 6

Водонасыщение, %об. 2,8 2,2 1,5 2,0 1,5

Набухание, %об. 0,25 0,21 0,2 0,2 0,2

Предел прочности при сжатии, МПа: 1*50 0,93 9,4 9,8 9,5 10,9

&20 2,8 30,0 31,0 35,0 32,5

Яо 8,9 83,0 83,5 83,0 82,0

Коэффициент водостойко« и 0,78 0,86 0,87 0,86 0,88

Коэффициент водостойкости при длительном водонасыщении 0,60 0,67 0,68 0,67 0,68

На основе результатов комплексных исследований по разработке рациональной технологии производства адгезионных присадок, совместно с ГНИ «Нефтехимпро-ект» для Елховского НПУ разработана комбинированная технологическая схема производства адгезивов, произведен монтаж узла смешения адгезива с битумом

Одним из основных способов повышения срока службы асфальтобетонных покрытий является изменение структуры и свойств органических вяжущих материалов, используемых для их приготовления.

Анализ многочисленных исследований по модификации битумов различными полимерными материалами свидетельствует о том, что при разработке БГТВ важно учитывать химическую природу и характеристики, как самих битумов, так и особенностей строения полимера Что касается определения совместимости полимеров с битумами, следует отметать, что БГТВ представляют собой физические смеси

Лишь при повышенной температуре возможно образование незначительного количества химических связей, не оказывающих существенного влияния на свойства -композиции. Исключение химического взаимодействия между молекулами полимера и компонентами битума естественно, так как они малоактивны химически, что во многом обуславливает причину их долговечности.

Было установлено, что битум, содержащий больше масел ароматической природы, лучше совмещается с полимерами, которые содержат ароматические или ненасыщенные звенья. Битумы из нефтей парафиновой природы лучше совмещаются с полимерами насыщенного р. да или содержащими незначительное количество непредельных связей.

С учетом вышеизложенного в работе в качестве полимерного материала были использованы блоксополимеры бутадиена со стиролом, которые получают при гомогенной полимеризации в присутствие литийорганических соединений.

Оптимальное содержание cnfxma в бугадиенетиральном блоксопапимере - 28,0 - 40,0%, а в иэопренстирольвдм - 15,0 - 40,0%. Битум для этих целей соответствовал марке БНД 6090, полученный окислением гудрона Мордово-Кармальского ПБ по интенсивной технологии.

В качестве растворителей рекомендованы вторичный продукт производства окисленных битумов «черный comp» (ЧС) с плотностью, г/см3 0,838, выкипающий, % мае. до 250РС - 45, до 300°С - 60, до 350°С - 87; а также ПАБС - плотность, гУсм3 0,950-1,0; выкипает, % мае. до 300°С -20,65; до 350°С - 68,0; до 400°С - 80,0, до 450°С - 90,0; содержание ароматических УВ, % мае. -63,0, в т.ч. диалюгоамешенных -12,0; палиалкилзамещенных - 51,0.

Полученный экспериментальный материал согласно табл.б позволяет оценить структурные изменения в образцах БПВ различных марок при изменении содержания полимера и рекомендуемых растворителей. Разработанные составы БПВ по своим характеристикам соответствуют требованиям ТУ 351669-88 на полимер-битумные вяжущие.

Исходя из особенностей состава и свойств многих полимеров к наиболее перспективным для модификации битумов, следует отнести синтетические каучуки на основе этилена и пропилена (СКЭП) и тройные - этилена, пропилена и диенового УВ (СКЭПТ). Достоинством последнего применительно к битумам является содержание небольшого количества непредельных звеньев в боковой цепи, имеют малую ненасыщенность, вследствие чего обладают исключительной стойкостью к окислению и действию агрессивных сред. Они термоэластичны, проявляют высокие механические свойства, из них не выпотевают битумы. Температура стеклования находится в интервале температур от минус 59 до минус 65°С.

В качестве растворителя для СКЭПТ впервые применены нецелевые фракции а-олефинов С2о-2б. образующиеся из продуктов термокаталитической олигомеризации этилена с Ткп 171°С и температурой самовоспламенения 250°С с массовой долей С20 -31; С»-25; С»-1«; С26-11(±8).

В ходе экспериментов определены оптимальные условия подготовки растворителя - пластификатора и на его основе битум-полимерного вяжущего. Температура смешения предварительно измельченного СКЭПТ с растворителем соответствовала 100-110°С при 10-15 процентной концентрации растворителя -пластификатора. Определено, что концентрация полимерного раствора с содержанием полимера более 15 % отличается неоднородностью состава из-за ее высокой вязкости, а менее 10 % нежелательно в связи с увеличением содержанием растворителя в товарном БПВ.

Таблица 6 - Характеристики бнтум-полимерньгх вяжущих в зависимости от содержания каучука и природы растворителей

с * Компонентный состав БПВ, % мае. Показатели качества

Температура, °С Глубина проникания иглы, «0,1 мм Растяжимость, см Эластичность, см Сцепляемост» с мрамором или песком, конр.обр.

Ркзмяг-ченш Хрупкости Вспыш ки при 25°С при °0С при 25°С при °0С при 25°С при •ос

1 БНД 60/90 - 95,0 СКС -0,5 ЧС -4,5 49 -41 230 120 69 45,0 39,0 90,2 78,6 2

2 БНД 60/90-90,0 СКС -2,0 ЧС -8,0 52 •42 235 130 75 45,0 43.0 89,8 80,2 1-2

3 БНД 60/90 - 80,0 СКС -10,0 ЧС -10,0 52 -45 243 126 78 44,8 41.3 90.1 81,1 1

4 БНД 60/90 - 94,3 СКС -0,3 ПАБС - 5,4 48 -42 233 130 76 41,3 40.0 90,1 82.5 1-2

5 БНД 60/90 - 73,4 СКС -4,0 ПАБС -22.6 49 -43 246 138 79 50,4 38,0 92,7 84,8 1

6 БНД 60/90 - 55,0 СКС -18.0 ПАБС -27,0 54 -45 240 149 77 51,0 40,2 91,6 83,0 1

7 ТУ 351669-88» дли марок БПВ не ниже 45-56 И 87 ч»» не менее 220-230 40-300 22-60 не менее 15-30 и *"> 53 £ ь а о а" не менее 70-75 н* 3 х

Согласно проведенных исследований с помощью импульсного ЯМР, установлена взаимосвязь состава и свойств полимерных систем путем структурно-динамического анализа термодинамических откликов дисперсий как самого СКЭПТ в составе растворителя - пластификатора, так и компонентов фракции а-олефинов С20.26.

Таблица 7 - Составы битум-полимерных вяжущих на основе СКЭПТ- модификатора

№ п/п Соотношение Кол-во раствора, вводимого в битум, % мае. Содержание компонентов в вяжущем, % мае.

СЮИТ: оюлефин СКЭПТ о-олефин БНД 60/90

1 30 : 70 5,0 1,5 3,5 95

2 33 :67 7,4 2,5 4,9 92,6

3 36:64 14,0 5,0 9,0 86,0

4 40:60 19,0 7,5 11,5 81,0

5 32 :68 25,0 8,0 17,0 75,0

6 29:71 31,0 9,0 22,0 69,0

Увеличение вязкости за счет неоднородности полимерных растворов связано с присутствием наиболее высокомолекулярной фракции а-олефинов С26- Экспериментально определено, что исследуемая фракция а-олефинов содержит до 8-10% молекул Сгб, найденных по изменению населенностей протонов наименее подвижной фазы Рс. Полученные значения находились в соответствии с массовой долей С2б (11±8) в суммарной фракции а-олефинов С2о-2б по данным химического анализа.

Таблица 8 - Свойства битум-полимерных вяжущих в зависимости от их составов

Показатели Исходный Номер образца

битум 1 2 3 4 5 6

Глубина проникания

иглы, 0,1 мм, при 25°С при 0°С 85 26 87 28 90 29 95 35 110 36 125 37 120 36

Растяжимость, см

при 25°С 69,0 65 62,0 50,0 46,0 40,2 35,3

при 0°С 29,0 29 30,0 28,0 23,5 20,0 16,0

Температура, °С - размягчения - хрупкости - вспышки 46,0 -17,0 230 48,0 -18 228 50,0 -24,0 225 50,0 -26,2 220 51,8 -27,8 225 52,5 -28,5 225 54,0 -33,5 228

Изменение Тршм после прогрева, °С 4 3 3 3 2 2 2

Эластичность, %

при 25°С 69 72 78 80 82 83 84

при 0°С 60 63 68 70 72 74 74

Сцепление с Воль-

ским песком (соотв конф.обр. №.) 3 3-2 2 2 2 2 2

Соответствие ПБВ ТУ 1669-84 - не соотв. БПВ 60/90 соотв. БПВ марки 90/130

Вместе с этим из данных ЯМР- исследований следует, что при содержании СКЭПТ более 10% мае. в растворе, полимерная система характеризуется склонностью к более интенсивной диффузии взаимодействующих компонентов полимера и растворителя.

Это связано с тем, что раствор содержащий менее 10% СКЭПТ отмечен более ассоциа-циированным состоянием молекул скшефинов Сж, по причине высокого содержания непро-реагировавшей (до 75% мае.) части растворителя с минимальной молекулярной подвижностью, характеризуемой временем спин-спиновой релаксации Тх до 0,4 мс.

Введение СКЭПТа в состав битума в качестве растворителя - пластификатора при оптимальных соотношениях компонентов позволило ускорить процесс получения БПВ, существенно снизить температуру совмещения и обеспечить однородность композиции.

По результатам лабораторных исследований, представленных в табл.7 и 8, для приготовления опытной партии асфальтобетонной смеси в качестве вяжущего выбран образец БПВ - 2 с содержанием СКЭПТ 2,5 % мае.

Анализ технического состояния верхнего слоя опытного участка Южной внутригородской автомагистрали уложенного в сентябре 1998 года на основе битума марки БНД 60/90, модифицированного каучуком СКЭПТ-40, растворенного во фракциях а-олефинов С20.26 по заключению комиссии из представителей департамента внешнего благоустройства администрации г.Казани, ГПРСО «Татавтодор» и КГТУ свидетельствуют об удовлетворительном состоянии опытного участка (акты обследования от 18.09.98, 08.06.2000, 14.09.04 г.г.) и отмечено, что опытный участок дороги сохранился без трещин и выбоин и эксплуатируется без ремонта.

Таблица 9 - Характеристики асфальтобетона на опытном участке дороги в период

эксплуатации

Значения для асфальтобетонов

Наименование показателя на момент укладки (1998 г.) после шести лет (2004 г.) ГОСТ 9128-97 марки II, тип В

1 2 1 2

Объемный вес, г/см3 2,42 2,40 2,35 2,35 -

Коэффициент водостойкости - 0,86 - 0,95 не менее 0,85

Водонасыщение, % об. 1,6 3,20 0,54 2,01 не более 1,5-4,0

Предел прочности при сжатии, МПа

- при 50 °С, (Я50) - 0,60 - 0,70 не менее 1,0

- при 20 °С, (Я20) - 2,30 - 3,26 не менее 2,2

- при 20 °С, (Я 20) после длительного 2,80 3,25

водонасыщения

Коэффициент уплотнения 0,99 - 1,00 - не менее 0,99

Примечание: 1 -образцы из покрытий, 2- образцы переформованные.

Относительно прочности К50 на момент укладки опытного участка (0,6 МПа) и после 6-ти лет эксплуатации (0,7 МПа) при требовании стандарта не менее 1,0 по оценке специализированной лаборатории ОАО «СМП Нефтегаз», прежде всего, связано с нарушением гранулометрического состава при выпуске опытной партии асфальтобетона на АБЗ, а именно недостаточным содержанием активированного порошка в минеральной части (акт заводских испытаний от 18.01.2005 г.).

В следующей части работы приведены результаты исследований по применению элементной серы в производстве битумов и асфальтобетона с использованием различных вариантов ее вовлечения. В первом случае сера вводилась в гудрон с последующим проведением их совместного окисления. Во втором случае сера вводилась в товарный битум. Третий вариант принципиально отличался от первых двух тем, что элементная сера применялась в качестве компонента активированного порошка минеральной части асфальтобетона.

Исследования зарубежных ученых Ю. Петросси, П. Бокка, П. Пакора, отечественных - И.Р. Хайрутдинова, И.Р. Теляшева, А.Г. Лиакумовича свидетельствуют о сложном характере взаимодействия элементной серы с компонентами ОНС и битумов.

Таблица 10 - Условия окисления гудронов и характеристики битумов с участием элементной серы

Наименование условий и показателей качества Качество битумов на основе

гудрона -1 гудрона - 2

Количество серы, % мае. 0 2 5 5 7 0 2 5 7

Температура, "С

- процесса 255260 170 255260 170 170 255260 170 170 170

- размягчения 43 45,5 49,5 48 47 44 45 47 47,5

- хрупкости по Фраасу -17 -19 -15 -19 -18,0 -17 -19 -18,5 -18

Время окисления, час 10,5 5,3 9,5 6,5 7,2 11,0 5,5 6,0 7,0

Глубина проникания иглы, Х0,1 ММ

- при 25°С 105 120 68 95 68 92 125 104 70

- при 0°С 19 30 16 29 14 18 33 23 12

Растяжимость, см

- при 25°С 95 >100 44,5 >100 62 58 >100 >100 68

- при 0°С 5,5 15,0 9,0 14,5 8,0 9,0 26 - 13,4

Сцепление с Вольским песком (соотв контр обр) 3 1-2 3-2 1 2-3 3 1 1 2

Соответствие марке битума № соотв БНД над 9СУ130 № соотв БНД щд 60/90 БВД 60/90 Не соотв БВД БВД 90130 БВД 90/130 БНД 60/90

♦расход воздуха 1,5-2 л/минкг сырья

**гудрон-1 из карбоновой и девонской нефтей Нижнекамского НПЗ. гудрон-2 из ромашкинской и прикамской нефтей Елховского НПУ. Установлено, что окисление осерненного гудрона при температуре 250-260°С не приводит к улучшению адгезионно-прочностных характеристик битумов, вместе с этим снижение температуры процесса до 170°С с содержанием серы до 5 %мас., позволило получить битумы с высокими упруго-деформационными и низкотемпературными свойствами (табл.10), несмотря на некоторое снижение скорости процесса Причиной этому

служит тот факт, что серосодержащие соединения выполняют, прежде всего, роль ингибиторов радикальных реакций, не оказывая при этом влияния на скорость инициирования и энергию активации образования начальных радикалов, снижают скорость роста цепи, разлагая и предотвращая тем самым образование гидроперекисей. Эффективность влияния серы состоит в участии реакций передачи цепи, способствуя образованию макрорадикалов с низкой реакционной способностью. Это подтверждается результатами ренг-геноструктурного анализа осерненных битумов, которые свидетельствуют об увеличении межплоскостных расстояний в смолисто-асфальтеновых структурах, характеризуемые плотностью упаковки конденсированных ароматических УВ.

Анализ устойчивости осерненных битумов к процессам окислительного старения (в тонком - 0,2 мм. при 170°С в течение 5 час.) показал, что остаточная пенетрапия битума при 25°С составила 85% от исходной, а растяжимость при 25°С - более 100 см.

Модифицирование товарных битумов элементной серой подразумевало ее введение при температуре 120°С и интенсивном перемешивании в течении 0,5-1 часа. Характеристики полученных битумов приведены в табл. 11.

Таблица 11 - Показатели качества битума модифицированного элементной серой

Показатель Содержание серы, % мае.

0 3 5 7 10

Температура, °С - размягчения по КиШ - хрупкости по Фраасу 47,5 -17 46,0 -18 45,5 -18,5 45 -19 46,5 -17

Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм 105 116 120 125 110

Растяжимость, см при25°С приО °С 59 5,0 67 6,0 70 6,5 72 7,0 60 5,0

Эластичность при 25иС, см 50 57 59 60 , 55

Адгезия, (соотв. контр, обр. №.....) 3 1 2

Вероятно, вводимая сера до 7% мае., распределяясь в мальтеновой части битума, выполняет роль пластификатора, улучшая тем самым растяжимость на 22 и 40% при 25 и 0 С соответственно, эластичность на 20%, адгезию битума к поверхности каменного материала и способствует снижению Тхр. Важным моментом с технологической точки зрения является снижение вязкости битума с введением серы, поскольку такое явление позволит уменьшить энергозатраты при производстве асфальтобетона за счет снижения температуры нагрева битума.

Принципиально новым и технологически обоснованным вариантом использования элементной серы стало создание универсальной технологии производства асфальтобетона, основанное на применении элементной серы в составе минерального порошка асфальтобетонной смеси.

Результаты испытаний, проведенные совместно с ЦЛ ПРСО «Татавтодор», подтвердили предположение о том, что структурирование БПВ происходит непосредственно в процессе приготовления асфальтобетона при наличии необходимых условий для вулканизации (температуры, концентрации реагирующих веществ, устройств для перемешивания). Это связано с тем, что сера, находясь в мелкодиспергированном со-

стоянии в составе минерального порошка способствует увеличению поверхности контакта фаз минеральный материал : полимер, содержащийся в составе БГТВ.

Важным обстоятельством участия серы в составе минерального порошка является обеспечение последующей вулканизации при длительной эксплуатации асфальтобетона, о чем свидетельствуют результаты испытаний на рис. 9.

Асфальтобетоны с участием: 1 - БПВ; 2-е 10% серы

3 - с 30 % серы

4 - с 50 % серы

5 - с 70 % серы

6 - с 85 % серы 7-со 100% серы М

■ - на момент приготовления В - через 1,5 года

Пятая глава посвящена разработке рациональной технологии производства ВБЭ с оптимальными физико-химическими свойствами.

В качестве добавок в дисперсионную среду ВБЭ обычно используют стабилизаторы из числа органических и неорганических кислот, полимеров и эта проблема изучена достаточно хорошо. В меньшей степени имеются сведения о воздействии на свойства ВБЭ на основе нефтяного сырья, в т.ч. с использованием вторичных продуктов нефтехимических производств.

Следует отметить, 'по данными исследованиями усганэалено, что добавка 1-2% мае. обезвоженной ТПС в бгаум существенно повышает прочностные свойства асфальтобетонных смесей.

С учетом оценки влияния ТПС на физико-механические характеристики асфальтобетона, а также особенностей состава и свойств способствовало использованию неутилиз ируемого отхода в качестве стабилизатора ВБЭ.

Определяющим показателем качества ВБЭ является скорость их распада, для оценки которой используется индекс распада (ИР) - отношение количества грамм песка, пошедшего на разложение 100 грамм эмульсии (г/100 г), в соответствии со значением которого эмульсии классифицируются как быстро-, средне- и медленнораспадающиеся, ЭБК-1,2,3, соответственно.

В качестве вяжущих материалов в составе ВБЭ выступили окисленные битумы марки БНД 90/130, полученные по интенсивной технологии из гудрона Зюзеевской нефти (битум-1) и неокисленный ОАО «Уфанефтехим» (битум-2), отличающиеся пределами растяжимости и температурой хрупкости Первое выше у неокисленного, второе ниже (лучше) у окисленного. В качестве добавок впервые были изучены ТПС ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ТПС-1) и ОАО «Качаньоргсинтез» (ТПС-2), образующиеся при пиролизе углеводородного сырья.

Содержание серы, % мае Рис. 9 - Измерение предела прочности (Я2о) асфальтобетона от содержания серы во времени

В качестве катионактивного ПАВ использовали эмульгатор «Рега1-417» на основе жирного полиамина, производимого немецкой фирмой «ЯасЫгщ»

Как видно из рис.10 ИР увеличивается с ростом концентрации образцов ТПС. По истечении 60 дней после хранения эмульсии, полученные результаты подтверждают неоднозйачный характер влияния ТПС на ИР эмульсий

Содержание ТПС-1 % мае Содержание ТПС-2 % мае

НК-200°С 13 НК-100"С 11

200-220иС 23 100-200иС 9

220-240°С 11 200-300"С 19

240-260°С 13 300-350иС 21

Остаток после разгонки 40 Остаток после разгонки 40

* фракционный состав ТПС (на сухое вещество), % об

Так добавка ТПС в количестве 1 -3 % мае., увеличивает ИР более чем в 1,5 раза, а увеличение доли ТПС до 5 % мае. значительно снижает ИР, т.е. за счет инверсии фаз эмульсии становятся нестабильными.

В целях комплексного изучения влияния ТПС, ее фракционного состава на скорость распада БСЭ исходные смолы пиролиза после их обезвоживания были разделены на 10-15 процентные узкие фракции. В целях определения доли участия в изменении скорости распада выделенные светлые фракции, а также остатки ТПС после фракционной разгонки были испытаны в качестве добавок к эмульсиям, результаты которых представлены на рис. 11.

В зависимости от глубины отбора легких фракций, эмульсии с участием тяжелой части ТПС вели себя неоднозначно, при этом все они имели относительно низкий ИР по сравнению с эмульсиями без участия ТПС. Полученные данные дали основание судить о том, что соединения, способствующие увеличению ИР, находятся в составе светлых фракций ТПС.

В целях уточнения этих предположений были проведены эксперименты по испытанию выделенных из ТПС-1 светлых фракций в качестве добавок ВБЭ в количестве от 0,1 до 1,1 % мае., исходя из содержания фракций в исходных ТПС-1 и 2, согласно данных табл. 12.

Представленные на рис.11 зависимости ИР от содержания фракций ТПС-1, характеризуются как монотонно убывающие с ростом их концентрации в эмульсиях. Наряду с этим полученные зависимости с добавкой фракций 200-210°С и 210-220°С проходят через максимум при их концентрации в интервале 0,2-0,3 % мае., что дает основание предполагать о содержании в этих фракциях моноциклических соединений, способствующих увеличению ИР. Подобные исследования были проведены с образцами эмульсий с участием выделенных фракций ТПС-2.

Содержание ТПС, % мае

—•—Эмульсии с ТПС-1 • Эмульсии с ТПС-2

Эмульсии с ТПС-1 после 60 дней Эмульсии с ТПС-2 после 80 дней

Рис. 10 - Изменение ИР эмульсий от содержания образце® ТПС

250 т

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Содержание фракций, % мае нк-200 С ■ 200-210 С

а 210-220 С -•- 220-240 С -*- 240-260 С

а - легких

0 1 2 3 4 5

Содержание ТПС, %мас.

-200 С « 210 С —*— 220 С -240 С * 260 С

б - остаточных

Рис. 11 - Зависимость ИР от содержания фракций ТПС-1

Зависимости изменения ИР с добавкой фракций 105-160°С и 160-220°С носят нелинейный экстремальный характер с максимумом при концентрации добавок 0,2 % мае. Участие всех остальных фракций в составе эмульсий способствовало снижению ИР в интервале рассматриваемых концентраций.

Модификация эмульсий остаточными фракциями ТПС-2 с Тик. 105 и 160°С повышает ИР при их концентрации 1-2% мае. результаты исследований позволяют констатировать, что соединения повышающие ИР ВБЭ, находятся в светлых фракциях, выкипающих в интервале температур 105-220°С.

С привлечением методов ЯМР ВР и ИКС проведены исследования по идентификации соединений в составе светлых фракций ТПС и было определено, что фракции ТПС-1 представлены ароматическими УВ, в которых преобладают структуры замещенные в мета-положении. При этом алкильные заместители ароматического кольца содержат преимущественно не более трех атомов углерода. Особенностью первых двух фракций ТПС-1 является наличие в них карбонилсодержащих соединений типа ненасыщенных алифатических альдегидов, оксиальдегидов, арил- и диарилкетонов.

0,8 0.6 б 0,4

02

220

i

180

0 12 3 4 —к - Степень моноарометечиоет« . ..—

-ж - степень Оиароматччностм 1ÍJÍ5L

-« -ИР »»ульс*. с добавкой фр»ч"Я о „„,

—А -ир эмульсий с добавкой фрам^ий О

Рис. 12 - Степень ароматичности фракций и индекс распада эмульсий с добавкой фракций ТПС-1

0 1 2 3 4 5

—К - Степень ноноароиати^юст«

-нг- сталемь вйаромтичноеть 1-аым 2-10». МО.

—»-ИР эмульсия с добавкой франций Од я«о-2».4-ао-2М.

—■ - ИР ииулмйй с дпДааивй фриц»« о а и»я» тми.

1-трт м*емк

Рис. 13 - Степень ароматичности и индекс распада эмульсий с добавкой фракций ТПС-2

В первых двух фракциях ТПС-2 присутствуют также непредельные олефиновые структуры. Спектры легких фракций ТПС характеризовались с помощью степени ароматичности (СА), выраженной как отношение интенсивности сигнала ароматических протонов, в спектрах ЯМР ВР, к интенсивности общего числа протонов. Для более полной характеристики полученных данных степень ароматичности была условно разделена на степень моно- и биароматичности.

В результате композиция катионоактивных ПАВ и ТПС, а точнее moho-, би- и частично триалкилзамещенных гомологов бензола с радикалами, содержащими от 1 до 3 атомов углерода, стабилизирует ВБСЭ и проявляет, при концентрации 0,1 - 0,3% мае., синергетический эффект с аминами, диаминами и полиаминами.

Исследованиями установлено, что наиболее значительно повышают ИР ВБЭ моноциклические ароматические УВ, выкипающие в пределах 95-220°С. Способность фракций ТПС повышать ИР эмульсий зависит от соотношения моно- и би-циюгоароматических, а также ароматических и алифатических УВ. Чем выше эти соотношения, тем больше фракции проявляют способность замедлять ИР и тем меньше ИР эмульсий зависит от концентрации добавки.

Остатки ТПС после разгонки светлых фракций были исследованы методом импульсного ЯМР и определены параметры спин-спиновой релаксации в интервале температур 20-120 С, которые позволили сделать выводы о различии в молекулярной подвижности и структурных изменениях в образцах ТПС.

Во всех исследуемых образцах была обнаружена полиэкспоненциальность огибающих сигналов спин-эхо. Температурные зависимости исходного ТПС-1 свидетельствовали о наличии трех фаз Ра, Рь, Р„ соответствующие трем группам протонов, обладающих различной степенью молекулярной подвижности. В образцах ТПС-2 наблюдалось лишь два времени релаксации Тщ и Тх- При этом значения Т2с образцов ТПС совпадали по величине, но фаза Рс в ТПС-1 отличалась большей подверженностью структурным изменениям. Невысокое значение времен релаксации Т2в и Тгс свидетельствует о большей структурированности ТПС-2.

Выяснилось, что по мере увеличения глубины отбора легких фракций независимо от температуры протекает структурирование системы ТПС. Свидетельством этому является увеличение количества асфальтенов, связанное с ростом размеров ядра сложной структурной единицы в системе ТПС.

Ускорение структурообразования и возрастание доли асфальтенов в ТПС негативно влияют на устойчивость ВБЭ.

Последующие исследования были направлены на изучение взаимосвязи дисперсности и вязкости эмульсий и влияние этих показателей на ИР. Было определено, что эмульсии, полученные на основе битума-1 с участием ТПС-1 в количествах 0,5-1,0% мае. отличались от исходной эмульсии меньшим количеством частиц размером 2 мкм. и смещением максимумов распределения в область частиц с размерами 3-5 мкм. Причем с увеличением концентрации ТПС-1 до 1,0 % мае. вязкость возрастает, что свидетельствует об адсорбции компонентов смол в адсорбционно-сольватном слое (АСС) битумных частиц, упрочняет его и приводит к росту ИР. Эмульсии, полученные на основе битума-1 с добавкой 0,5 % ТПС-2, по своему дисперсному состоянию существенно отличались от исходной эмульсии по содержанию частиц (более 56%) с размером 3 мкм. С увеличением

концентрации ТПС-2 до 1,0% мае. вязкость возрастает и как следствие увеличивается ИР, прежде всего за счет увеличения удельной поверхности битумных частиц. БСЭ, приготовленные на основе битума-2, отличаются монодисперсностью и высоким содержанием частиц размером 2-3 мкм.

С понижением степени монодисперсности, как и ожидалось ИР, а также вязкость эмульсий возрастает с 210 до 278 и 338 г/100г с добавкой ТПС-2 в количестве 0,5 и 1% мае. соответственно.

Таким образом, модификация эмульсий ТПС через водную фазу приводит к концентрированию алкилзамещенных ароматических УВ и ВМС ТПС на границе раздела фаз, как следствие бронированию, упрочнению АСС битумных частиц и увеличению вязкости и ИР полученных эмульсий.

В связи с этим необходимо отметить, что этот факт связан с комплексным воздействием ТПС на свойства БСЭ, таких как дисперсность, вязкость, скорость распада.

В зависимости от превалирования того или иного эффекта при модификации ВБЭ смолами пиролиза, изменялись свойства полученных БСЭ.

Широкое практическое применение для приготовления ВБЭ различного назначения находят катионные ПАВ, в частности длинноцепочечные алифатические амины, получаемые по сложной технологии. Отечественной промышленностью выпускается ограниченный ассортимент катионных ПАВ, многие из которых, обладая высокой эмульгирующей эффективностью, не являются промоторами адгезии. Кроме того, они являются сравнительно дорогими продуктами ввиду сложности и многостадийности технологии их получения.

В связи с этим актуальной остается задача по разработке синтеза новых катионных ПАВ, обеспечивающих возможность получения битумных эмульсий стабильных при хранении, транспортировке и эксплуатации.

Исходя из поставленных задач на основе доступного нефтехимического сырья - олефинов (алкенов) были проведены исследования по синтезу новых длинноце-почечных алифатических аминов, содержащих гидроксильную группу.

Было установлено, что двойные связи алкенов обладают высокой реакционной способностью, особенно в реакциях присоединения. Согласно реакции Прилежаева алкены легко реагируют с органическими надкислотами, образуя эпоксиды.

В этой реакции в качестве окис-

я—с_оон_</ + я—с—ои лителей могут использоваться над-

^ 4 I / о' I бензойная, надмуравьиная и надук-

® сусная кислоты.

В качестве исходных алкенов в реакции Прилежаева нами использованы нецелевые фракции олефинов С2о-С2<, и С26-С28. Для окисления указанных алкенов использовали смесь ледяной уксусной кислоты с 52%-ным водным раствором перекиси водорода. В качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту.

Исходя из того, что при окислении алкенов надуксусной кислотой в зависимости от условий реакции оксидное кольцо в полученных эпоксидах может раскрываться, образуя моноацетат соответствующего диола, а в дальнейшем в результате сольволиза и сам диол.

В ходе исследований было выбрано оптимальное мольное соотношение реагентов - исходные алкены: Н202, СН3СООН . Н2304 = 1:3:2:0,1. Окисление проводилось при температуре 70-75°С при интенсивном перемешивании. Контроль

за ходом реакции вели по изменению содержания двойных связей и образованию эпоксидных групп. При проведении реакции в вышеуказанных условиях содержание двойных связей, характеризующее наличие исходных ал кенов, снижается до минимального значения, а содержание эпоксидных групп приближается к максимуму. Окисление завершается с получением эпоксидов без образования значительных количеств побочных продуктов.

Известно, что эпоксиды являются высокореакционными соединениями из-за раскрытия оксиранового цикла при реакции с многими нуклеофилами в т.ч. с первичными, вторичными и третичными аминами. Раскрытие оксиранового цикла в этом случае приводит к аминированию эпоксидов с образованием соответствующих 1-амино -2-гидроксиалканов. Эпоксиды фракции Сю.26, Qms использовались для взаимодействия с эквимолярными количествами гексаметилдиамина (ГМДА) или поли-этиленполиамина (ПЭПА) с учетом содержания аминогрупп в исходных аминах. Синтез проводили при температуре 150-)60°С в течение 5-6 н н и* часов. r'-?-c'-nh(ow.»

Таблица 13 - Характеристика продуктов аминирования

Продукты реакций Исходные реагенты Полученные продукты Внешний вид

Эпоксиды Амин R1 R R

ПАВ-1 Сго-26 ГМДА Алкил С lg-24 Н (CHANH2 Бесцветная прозрачная жидкость

ПАВ-2 С26-28 ПЭПА Алкил ^24-26 Н (CH2CH2NH)„ n = 3-6 Вязкая непрозрачная жидкость желтого цвета

ПАВ-3 С20-26 ПЭПА Алкил Clg-24 Н (CH2CH2NH)„ 11 = 3-6 Бесцветная прозрачная жидкость

Синтезированные в результате реакции 1-амино -2-гидроксиалканы (ПАВ-1, ПАВ-2, ПАВ-3) являлись новыми длинноцепочечными алифатическими аминами, содержащими гидроксильную группу и по пороговой концентрации обеспечили образование стабильных дисперсий, сопоставимые с импортным аналогом типа «Рега1-414».

При возрастающих темпах строительства, реконструкции и ремонта объектов дорожного, промышленного и гражданского назначения, важное место среди множества строительных материалов занимают мастики и лакокрасочные материалы на битумной основе.

Основным критерием выбора мастик в т.ч. для проведения качественного ремонта дорожного полотна и как следствие увеличение сроков их службы являются их клеющие свойства. В связи с этим качество нефтяного битума, составляющего основу этих материалов, выбор модифицирующих добавок, создания условий для их полного совмещения на стадии приготовления, транспортировки, хранения и применения является важной технологической задачей, от решения которой будет зависеть качество этих материалов и долговечность эксплуатируемых объектов.

Эти обстоятельства обуславливают целесообразность использования в качестве сырья д ля производства дорожных мастик - остатков высоковязких нефгей (ВВН) и природных битумов (ПБ) с получением на их основе окисленных битумов необходимой консистенции. В результате исследований, направленных на создание рецептур и технологии про-

изводства битумных мастик (БМ) и ЛКМ основаны на использовании окисленных битумов по интенсивной технологии из смеси остатков высокосмолистых, малопарафини-стых ВВН и ПБ Мордово-Кармальского и Куакбашского месторождений РТ.

Наряду с решением задачи по выбору оптимального ОНС в производстве окисленных битумов для создания БМ и ЛКМ на их основе, стояла важная технологическая задача выбора многофункциональных модификаторов, способных передать вяжущим материалам высокую тепло- и морозоустойчивость, эластичность, повышенную сопротивляемость к усталостным нагрузкам.

Применение высокоокисленных битумов для производства мастик не приемлемо, т.к. они обладают дисперсной фазой, изменять свойства которой добавками полимеров трудно и часто невозможно. В наших исследованиях для приготовления мастик использовали бигум БНД 60/90, полученный по интенсивной технологии окислением гудрона Мордово-Кармальского ПБ. В целях повышения Т^щ, битума без дополнительного окисления, битум совмещали с «Асмолом», продуктом взаимодействия асфальта пропановой деасфальтизации, пластифицированного кубовым остатком ректификации дивинила и изопрена (КОРД) с концентрированной серной кислотой Композиция с содержанием Асмола до 35% по Тр^, соответствовала маркам битумов БНИ-ГУ и БНИ-У, как наиболее пригодных для производства БМ. В качестве полимерной добавки к битуму использовалась дробленная невулканизированная резина фракции 01,25 мм и низкомолекулярный полиэтилен (НПЭ) - побочный продукт сепарации возвратного этилена при давлении 20-60 МПа. В качестве эффективного растворителя -пластификатора использовали нецелевые фракции оюлефинов Сго-26 с температурой вспышки 171 С и самовоспламенения 250°С. В качестве наполнителя впервые использовался порошок окатышей производства восстановленного горячее-брикетированного железа Лебединского горно-обогатительного комбината со следующим химическим и гранулометрическим составом, % мае: остаток на сите 0,14 мм - не более 2, Ре^Оз -90,53, Рез04(Ре0*Ре20з) - 4,90, БЮ - 3%, Ъ&, РЬ, М& Мп, Сг, Си, А1, Бп, 81, Ре -1,57%.

Таблица 14 - Составы модифицированных битумных мастик.

№ н/п Состав, % мае.

Композиция битум+40% асмола Сырая резиновая крошка НПЭ а-олефинов С20-С26 порошок окатышей

1 80 5 - 15 -

2 80 - 7 9 4

3 75 7 - 18 -

4 75 - 9 10 6

5 70 - 10 12 8

6 70 9 - 21 -

Анализ данных табл. 15 свидетельствует об удовлетворительном качестве модифицированных мастик и их соответствии требованиям ГОСТ 15836-79. Следует указать, что действующий стандарт не предусматривает требования по показателям адгезии, теплоемкости и температуре хрупкости. По этой причине нами был приготовлен контрольный образец мастики, соответствующий по составу и свойствам требованиям действующего стандарта.

В результате сравнительного анализа выявлено преимущество модифициро-

ванных мастик, в особенности по показателям теплоемкости и морозостойкости

В результате проведенных исследований решена важная технологическая задача по регулированию Тр^ битума не за счет увеличения времени окисления, а в результате вовлечения вторичного продукта «Асмола» в битум с более низкой степенью окисления с оптимизацией качественных характеристик конечного продукта.

Таблица 15 - Свойства мастик на битумно-асмольной основе

Показатели Номер образца

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7*

Однородность, визуально Однородна

Температура размягчения по КиШ, °С 65 68 66 75 76 69 65-100

Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм 45 60 50 65 70 52 40-1,5

Растяжимость при 25°С, см 5,0 5,0 5,5 5,5 6,0 5,0 4-2

Водонасытцение за 24 часа, % мае. 0,02 0,03 0,02 0,03 0,02 0,01 не более 0,2

Температура хрупкости, °С -27 -25 -29 -25 -25 -30 -8**

Теплостойкость при 70°С (стекание мастики), мм 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,9**

Эластичность при изгибе, мм 2,0 3,0 1,5 3,0 3,5 2,0 2,5**

Адгезионная прочность, баллы 1 1 2-1 1 1 2-1 2**

- ГОСТ 15836-79 на мастаки марок МБР ** - эти показателей не входят в требования ГОСТ

К основным достоинствам битумов как пленкообразующей основы ЛКМ относят их высокие изолирующие свойства по отношению к водным средам, а также дешевизна и практически неисчерпаемая отечественная сырьевая база.

К факторам, сдерживающим широкое использование покрытий (Пк) на битумной основе, относятся их низкие физико-механические свойства, а именно твердость, адгезия и прочность Это связано с особенностями химического состава сырья, технологическими условиями процесса окисления ОНС.

В связи с этим, в шестой главе рассматриваются различные подходы к модифицированию битумных лакокрасочных материалов (БЛМ) пигментами разной геометрической формы, элементной серой и полимерными наполнителями.

В результате проведенных исследований выявлено, что в составе масел тугоплавких битумов, полученных окислением гудрона Мордово-Кармальского ПБ по интенсивной технологии, до 20% присутствуют парафино-нафтеновые УВ. При этом содержание смол, в равной степени представленных бензольной и спиртобензольной частями, ответственных за адгезионно-прочностные свойства БЛМ, незначительно и составило 5-7%. В связи с этим можно сделать вывод, что окислением ОНС, получены продукты, резко отличающиеся по химическому составу, которые не имеют близкого соответствия по соотношениям компонентов (А/С 0,23, А+С/М 0,54), характерного для битумов ярегского месторождения (А/С 1,38, А+С/М 2,23).

Считаем, что это и является основной причиной несоответствия свойств БЛМ требованиям ГОСТ 5631 на лак БТ-577.

Известно, что присутствие пигментов и наполнителей в покрытиях (Пк) вызывает значительное изменение деформационно-пЛо^щ^^Щ^^ЙствНВместе с этим, для

I библиотека"**! з!

увеличения сродства порошков и компонентов битума необходимо проводить про-мотирование межфазных поверхностей дисперсных фаз. При выборе промотора-модификатора исходили из необходимости высокого сродства, как к поверхности дисперсной фазы, так и к пленкообразующему материалу. Важно учитывать высокую прочность и твердость Пк на его основе (рис.14), а также термодинамическую совместимость, т.е. близость параметров растворимости компонентов битума (14,3 - 28,6 (МДж/м3)0'5). В связи с этим, была использована нефтеполимерная смола (НПС), сырьем для синтеза, которой являются побочные продукты, образующиеся при пиролизе бензина.

Результаты исследований (рис.14,15) свидетельствуют о синергетическом эффекте при использовании двух модификаторов - НПС и порошка окатышей, твердость Пк при этом значительно превышает требования ГОСТ 5631-79. Известно, что пигменты, содержащие Бе3*, обладают комплексообразующим действием, т.е. повышение адгезии обусловлено образованием координационных связей между молекулами пленкообразоваггеля и поверхностью металла.

« <и

5

о

а Н

0,22 0,18 -0,14 -

ОД 3

0,06

1

£

о §

0,5 -ф-л-^-л-^ 0,4

0,3

I <

* 10,2 ъ

ЕЙ 0,1 <К

о

и

1

3 В

I

4 <

0 10 20 30 Содержание НПС, % масс.

о Твердость о— Адгезия

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Объемное содержание порошка окатышей о Твердость л— Адгезия

а б

Рис.14 - Зависимость адгезионно-прочностных свойств битумных покрытий от содержания модификаторов

Обнаружено, что пигментированные БЛМ, вследствие высокой плотности частиц, седиментационно неустойчивы. Это выражается постепенным осаждением пигмента в объеме пленкообразующего под действием собственных сил тяжести. Известно, что значительное влияние на распределение частиц в Пк оказывают силикатные наполнители, которые существенно увеличивают вязкость и тиксотропность. Таблица 16 - Физико-механические свойства пигментированных порошком окатышей БЛМ и наполненных тальком

Показатели Состав, % масс. Значения

Битум Тальк Порошок окатышей

Адгезия, баллы 70-87 ' ' ' 1 i 15-20 5-10 1 - 1,539

Твердость, усл.ед. 0,065-0,098

Блеск, тА 0,272-0,311

Прочность при изгибе, мм 1-2,002

Адгезия по ISO, кгс/См2 16,364-18,182

Таким образом, при наполнении тальком (табл. 16) время диспергирования порошка окатышей сокращается, скорость седиментации красочной суспензии заметно увеличивается.

Осуществлено математическое планирование исследований с использованием программ «8ТАТ13Т1КА» при помощи треугольных диаграмм, где выделенные области соответствуют численным значениям изучаемых свойств.

Разнообразие Пк обуславливается областью их применения, которое у пигментированных ограничивается интервалом изменения температур. Возникает необходимость создания Пк с высокой эластичностью. Для решения этой задачи рассмотрены два варианта: 1) модификация БЛМ полимерами и элементной серой; 2) регулирование коллоидного состояния акустическими и гидродинамическими воздействиями с помощью роторно-пульсационного акустического аппарата (РПАА).

5 О

2 4 ( Содержание, % масс.

-НМС а АПП

ДСТ к ПЦПД

О 2 4 е Содержание, % масс о- НМС а АПП

Д ДСТ * - ПЦПД

а б

Рис. 15 - Зависимость адгезионно-прочностных свойств БЛМ от содержания полимера

Ранее установлено, что для исключения окислительной деструкции БПК вводятся серосодержащие соединения. Это приводит к пластификации БПК, которая также осуществима механактивационными воздействиями.

В качестве наполнителей применялись атактический полипропилен (АПП), дивинилстирольный термоэластопласт (ДСТ), а так же побочные продукты нефтехимии - полициклопентадиен (ПЦПД) и низкомолекулярный еэвилен (НМС), характеризующиеся параметром растворимости от 16 до 18 (МДж/м3)0,5.

Выявлено, что при поэтапном введении до 2% полимера в состав спецбитума происходит усиление основных физико-механических свойств. Введение более 2% приводит к увеличению микрогетерогенности получаемых пле-

0 12 3 Солеожание сепы. % масс. ПЦПД 2% -о~НМС2%

ДСТ 2% --> АПП 2%

НМС 4%

Рис.16 - Влияние содержания серы на твердость БЛМ

нок, при этом формируются дополнительные каналы к миграции электролита к подложке и в дальнейшем к ухудшению адгезионного сопротивления.

Введение элементной серы исключает окислительную деструкцию БПК (рис. 16), позволяет снизить количество высокомолекулярных включений, и увеличить стой-

кость пленки к воздействию коррозионно-активной среды.

К перспективным способам воздействия на коллоидную структуру БЛМ с целью изменения дисперсности относятся использование РПАА, способный к акустическим излучениям значительной интенсивности.

Обнаружено, что при гомогенизации компонентов БЛМ с помощью РПАА повышается дисперсность частиц фаз до 0,1 мкм и приводит к росту седиментационной устойчивости и защитной способности покрытий на 15-18%, по сравнению с традиционными диспергирующими устройствами Это подтверждается актами результатов испытаний БЛМ в ЦЛ ОАО «Хитон».

В дополнении к разработанной методике, приведенной на стр. 15,16 экспрессного анализа количественного содержания масел, смол, асфальтенов в нефтяных остатках и битумах с использованием малогабаритной импульсной техники ЯМР, разработаны новые экспресс методы по оперативному контролю составов и оценки качественных характеристик исследуемых нефтепродуктов. К таковым относятся:

• Определение температуры размягчения. Основано на измерении амплитуды сигнала спин-эхо исследуемого продукта (А) и амплитуды стандартного образца (Act), с последующим определением Трим согласно зависимости: Тразм = К, ехр(К2 А/Асх), где К, и К2 - коэффициенты, зависящие от вида тяжелого нефтепродукта и от температуры вещества в датчике.

• Определение температуры хрупкости. Установленная зависимость между Тхр и Трдзи представленная в виде: Тхр = -89,55 + 1,14Тразм

Достаточно хорошо согласуется с экспериментальной зависимостью: Тхр = -69 + Тразм. Зависимость Тхр от ЯМР-параметров может быть описана формулой:

Т,,, = -29 823 / [Тразм + 1,5] А0], где Aoi - населенность протонов наиболее длинновременной компоненты огибающих спин-эхо. Приведенная формула учитывает содержание парафинов сосредоточенных в масляной части битумов, концентрация которой выражается значением Aoj и соответственно, чем меньше Aoi, тем ниже Тхр. Таким образом, определив значения для Aoi и Тразм, появляется реальная возможность изменения Тхр по двум вариантам: Тхр = - 89,55 + 345,42 ехр(-1,5А,/А1ст)

Дополнительно к варианту 1 проводится разложение огибающей спин-эхо на компоненты. Тхр в этом случае может быть определена по формуле Тхр = -29823/1303 ехр(-1,5А,/А1ст) + 1,5] Ао, где А01 - амплитуда длинновременной компоненты.

Продолжительность измерения по варианту 1 составляет 1,5 мин., точность измерения - 5%. По варианту 2 - 2,5 мин., точность 3%.

• Актуальность задачи по оперативному контролю состава и свойств ВБЭ при их производстве привело к созданию методики определения содержания воды в эмульсиях. Концентрация компонентов ВБЭ также определяется по отношению амплитуд исследуемого и стандартного образцов с максимальной концентрацией: W = Ао, + К,-(А,/АСТ), где Ао,, К,- коэффициенты для нефтяной и водо-битумной эмульсии, W - содержание воды в ВБЭ.

Содержание воды может также быть измерено по эффективным временам спин-спиновой релаксации и может осуществляться как по начальным сигналам, так и для всего диапазона амплитуд по формуле: W = К, х Т2 х 100, где К, - коэф-

фициент для нефтяной и водо-битумной эмульсии.

Таким образом, способ определения содержания воды в зависимости от эффективности времен релаксации Т2 проще и быстрее, а в зависимости от амплитуды сигнала эхо Ai/A^ точнее.

• Определение содержания органического вяжущего в асфальтобетонной смеси.

Основано на простом измерении амплитуды АО сигнала ЯМР экстраполированной к моменту t = 0 по 4-м сигналам спин-эхо в последовательности Кара-Парсела-Мейбум-Гилла (КПМГ). Содержание битума Б определяют по одному из уравнений: Б (%) = -1,54 + 0,085Ао при 20°С ; Б (%) = -0,97 + 0,041 Ао при 100°С В первом случае среднеквадратичное отклонение составляет а=0,31%, во втором случае (7=0,097% и R2 = 0.983.

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны новые активирующие добавки к окисляемому нефтяному сырью. Разработаны практические рекомендации для создания интенсивной технологии производства окисленных битумов с оптимизацией качественных характеристик конечных продуктов.

2. Установлена взаимосвязь между дисперсностью гудронов, скоростью их окисления и свойствами полученных битумов. Показано, что при введении в гудрон активирующих добавок ПАБС, корДМФ, комбинированной добавки на их основе по данным кондуктометр ического и микроскопического методов исследований, происходит уменьшение средних размеров дисперсных частиц до минимальных значений.

3. Разработана интенсивная технология производства окисленных битумов с использованием новой активирующей добавка - ПАБС, которая внедрена на битумных установках ПРСО «Татавтодор» с реальным экономическим эффектом 273 300 руб/год (здесь и далее по ценам 1987-88 г.г.). Проведены промышленные испытания интенсивной технологии на битумной установке ПО «Нижнекамек-нефтехим» с экономическим эффектом 46.650 руб/год.

4. Впервые на основе вторичных продуктов и кубовых остатков химических производств с применением их в качестве кислотного и основного компонентов получены новые составы адгезионных присадок к дорожным битумам.

5. Разработаны перспективные БПВ материалы для дорожного строительства на основе блок сополимеров бутадиена или изопрена со стиролом и СКЭПТа с использованием специально подобранных растворителей- пластификаторов -ПАБС, а также жидких отгонов («черного соляра») битумного производства и нецелевых фракций ск-олефинов С20-2б-

6. Выпущена опытная партия БПВ на основе СКЭПТ и оюлефинов Сго.26, с использованием которой уложен опытный участок асфальтобетона на Южной внутригородской автомагистрали г. Казани общей площадью 3815 м2 с положительными результатами.

7. Разработаны технологические варианты вовлечения элементной серы как в окисляемое сырье и товарный битум, так и в асфальтобетонную смесь в составе минерального порошка

8. Разработана технология производства битумно-смоляных эмульсий для дорожного строительства. С целью регулирования скорости распада эмульсий впервые использованы тяжелые пиролизные смолы Установлено, что ответственными за замедление скорости распада БСЭ являются аякиязамещенные ароматические УВ Гарантирован-

ный экономический эффект от внедрения БСЭ по разработанной технологии по данным СП «Кемна» составит до 20 процентов в зависимости от назначения БСЭ.

9 Разработан синтез новых длинноцепочных алифатических аминов (1 -амино-2 гидро-ксиалканов) с использованием в качестве алкенов нецелевых фракций оюлефинов Сц^ в качестве эффективного катионактивного эмульгаторов БСЭ.

10 Проведены исследования и разработаны перспективные составы битумных мастик и лакокрасочных материалов, в том числе с использованием в качестве диспергирующего устройства РПАА, для объе«сгов дорожного, гражданского и промышленного строительства.

11. С использованием импульсного метода ЯМР разработаны универсальные экспресс-методы анализа качественного и количественного состава битумов и битумных материалов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. A.c. СССР № 1413115, МКИ3 С 10 С 3/04. Способ получения битума [Текст] / Кемалов А.Ф., Дияров И.Н. (СССР). - № 4123955 / 234)4; заянл. 19.06.86; опубл. 30.07.88, Бюлл. изобр. № 28. - 8с.

2. A.c. СССР №1583823, МКИ3 G 01 N 27/72. Способ определения группового состава нефтяных остатков [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Прокопьев П.В. (СССР). - №4344179-24-21; заявл. 15.12.87; опубл. 07.08.90, Бюлл. изобр. № 29. - 8с.

3. Петрова, J1.M. Изучение продуктов окисления гудрона с помощью инфракрасной спектроскопии [Текст] / Кемалов А.Ф., Петрова JI.M., Романов Г.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. №3. С. 10.

4. Петрова, Л.М. О возможности получения лаковых спецбитумов на основе Мордово-Кармальской нефти [Текст] / Петрова Л.М., Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф., Лифанова Е.В.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. №11. С.18-21.

5. Кемалов, А.Ф. Регулирование свойств окисленных битумов введением сополимера этилена с винилацетатом [Текст] / Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов Р.З. // Известия ВУЗов (Нефть и газ). 1997. № 6. С. 167.

6. Kemalov, A.F. Upgrading of the Processing residue of Mordovo Karmalskian Oil to Intensify the Oxidation Process and to Improve the Bitumen Quality [Text] / Kemalov A.F., Fakhrutdinov R.Z. Ganieva T.F. // 7 unitar international conference on heavy crude and tar sands. Beijing. China. 1998. P.20.

7. Пэт. 2124038 Российская Федерация, МПК7 С 10 С 3/04. Способ получения битума [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Лутфуллин P.A.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Лутфуллин P.A. - № 97110913/04; заявл. 02.07.97; опубл. 27.12.98, Бюдл.изобр. №36,- 12с.

8. Пат. 97116999 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Битумно-резиновая композиция и способ ее получения [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Гание-ва Т.Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т Ф. - № 97113986/04; заявл. 31.07.97; опубл. 20.06.99, Бюлл. изобр. №26 - 8с.

9. Кашаев, P.C. Связь между ЯМР параметрами и эксплуатационными характеристиками битумов [Текст] / Кашаев P.C., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов Р.З. // Химическая технология топлив и масел». 1999. № 2. С.37-39.

10. Пат. 2135986 Российская Федерация, МПК7 G 01 N 24/08. Способ определения температуры размягчения тяжелых нефтепродуктов [Текст] / Кемалов А.Ф.,

Кашаев P.C., Идиятуллин З.Ш.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Катаев P.C., Идиятуллин З.Ш. - № 98112353/25; заявл.22.06.96; опубл. 27.08.99, Бюлл.изобр. № 24. - 12с.

11. Пат. 2140947 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Битумное вяжущее для дорожного покрытия [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н.; заявитель и патентообладатель Кемалов А Ф., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н. - № 97113987/04; заявл. 31.07.97; опубл. 10.11.99, Бюлл.изобр. № 31. - 10с.

12. Пат. 2137794 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 195/00. Битумно- полимерная композиция [Текст] / Кемалов А.Ф., Плаксунов Т.К., Ганиева Т.Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Плаксунов Т.К., Ганиева Т.Ф. - № 98105763/04; заявл. 24 03.98; опубл. 20.09.99, Бюлл.изобр. №26.- 12с.

13. Пат. 2131896 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Вяжущее для дорожного строительства и способ его получения [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р 3, Ганиева Т.Ф. - № 97113986/04; заявл. 31.07.97; опубл. 20.06.99, Бюлл. изобр. № 17. - 16с.

14. Пат. 2140813 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/00. Способ акустической обработки жвдкотекучих сред и роторно-пульсационный акустический аппарат для его осуществления [Текст] / Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фомин В.М, Агачев P.C. - № 98116660/12; заявл. 01.09.98; опубл. 10.11.99, Бюлл.изобр. № 31. - 18с.

15. Пат. 2142843 Российская Федерация, МПК7 В Ol F 7/00. Способ обработки жвдкотекучих сред и роторно-пульсационный аппарат для его осуществления [Текст] / Кемалов А.Ф, Фомин В.М., Агачев P.C.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C. - № 98116660/12; заявл. 01.09.98; опубл. 10.11.99, Бюлл.изобр. № 35. -24с.

16. Пат. 2144049 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/28. Способ получения битум-полимерной композиции [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф. - № 98116659/12; заявл. 01.09.98; опубл. 20.12.99, Бюлл. изобр. № 1. - 14с.

17. Пат. 2158288 Российская Федерация, МПК7 С 10 G 7/00. Способ получения нефтяных дистиллятных фракций [Текст] / Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C.; заявитель и патентообладатель Кемалов АФ., Фомин В.М., Агачев P.C.; - №9912826/04 заявл. 01.09.98; опубл. 20.12.99, Бюллг. изобр. № 30. - 30с.

18. Пат. 2148562 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 26/26. Способ приготовления асфальтобетонной смеси [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф. - № 98106706/03; заявл. 10.04.98; опубл. 10.05.2000, Бюлл. изобр.№ 13.- 10с.

19. Пат. 2146170 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/12. Акустический роторно-пульсационный аппарат (варианты) [Текст] / Фомин В.М., Кемалов А.Ф., Агачев P.C.; заявитель и патентообладатель Фомин В.М., Кемалов А.Ф., Агачев P.C. - № 98116609/12; заявл. 01.09.98; опубл. 10.03.2000; Бюлл. изобр. №7. - 22с.

20. Пат. 2144423 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/00. Способ обработай жипкоте-кучих сред в роторно-пульсационном акустическом аппарате [Текст] / Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C. - № 98116601/12; заявл. 01.09.98; опубл. 20.012000; Бюлл. изобр. №2. - 24с.

21. Пат. 2145517 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/00. Способ обработки

жидкотекучих сред и роторно-пульсационный акустический аппарат для его осуществления [Текст] / Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C. - № 98116608/12; заявл. 01.09 98; опубл. 20 02.2000; Бюлл.изобр. №5. - 28с.

22. Пат. 2146967 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/12. Роторно- пульсацион-ный акустический аппарат (варианты) [Текст] / Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев PC.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C. - № 98116610/12; заявл. 01.09.98; опубл. 27 03.2000, Бюлл.изобр. №9. - 32с.

23. Пат. 2145255 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/00. Акустический способ обработки жидкотекучих сред в роторно-пульсационном акустическом аппарате [Текст] / Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев P.C. - № 98116661/12; заявл. 01 09.98; опубл. 10.02.2000; Бюлл.изобр. - 2000. - № 4 - 32с.

24. Кемалов, А.Ф. Определение содержания воды в нефтяных и битумных эмульсиях [Текст] / Кемалов А.Ф., Катаев P.C., Чекашов A.A. // Вестник Казанского государственного технологического университета, 2000. №1-2. С. 146-149.

25. Пат. 2169162 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 5/08. Антикоррозионный пигмент для грунтовок по металлу [Текст] / Кемалов А.Ф., Степин С.Н., Светлаков

A.П.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Степин С.Н., Светлаков А.П. -№ 99104461/04; заявл. 02.03.99; опубл. 27.01.2001; Бюлл.изобр.№ 17- 14с.

26. Кемалов, А.Ф. Тяжелые смолы пиролиза в производстве водо-битумных эмульсий [Текст] / Кемалов А.Ф., Чекашов A.A., Дияров И.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №2. С.15-18.

27. Кемалов, А.Ф. Исследование углеводородного состава тяжелых смол пиролиза методом импульсного ЯМР [Текст] / Кемалов А.Ф., Чекашов A.A., Кашаев P.C. // Наука и технология углеводородов. 2001. №2. С.31-33.

28. Кемалов, P.A. Улучшение качества битумных лаков модифицированием исходного битума [Текст] / Кемалов P.A., Степин СЛ., Кемалов А.Ф. // Нефтехимия и нефтепереработка. 2001. №2. С.22-25.

29. Пат. 2178442 Российская Федерация, МПК7 С 10 С 3/04. Способ получения битума [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф. - № 2000117717/04; заявл. 04.07.2000; опубл. 20.01.2002; Бюлл.изобр. № 1. С. 6.

30. Пат. 2185401 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Катиоактивная адгезионная присадка к битумам [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф. - № 2000108426/04; заявл. 19.02.2001 ; опубл. 10.07.2002; Бюлл.изобр. № 20 - 12с.

31. Пат. 2184753 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Катиоактивная эмульсия для дорожного строительства [Текст] / Кемалов А Ф., Степин С.Н., Михеев

B.В.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Степин С.Н., Михеев В.В. - № 2001104579/04; заявл. 19 02.2001; опубл.10.07.2002; Бюлл.изобр. № 19- 12с.

32. Пат 2194062 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Битумная эмульсия обратного типа [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З, Ганиева Т.Ф. - № 99121000/04; заявл. 05.10.99; опубл. 1012.2002; Бюлл.изобр. №34-10с.

33 Пэт. 2205808 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 26/26. Асфальтобетонная смесь и способ ее получения [Текст] / Кемалов А Ф., Фахрутдинов Р.З, Ганиева Т Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева ТФ. - № 2000117718/03; заявл. 04.07.2000; опубл. 10.06.2003; Бюлл.изобр. № 16- 12с

34 Пат. 2206584 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Способ получения катио ноактивной адгезионной присадки к битумам [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З, Дияров И.Н.; заявитель и патентообладатель Кемалов АФ, Фахрутдинов РЗ., Дияров И.Н.-№2002102302/04; заявл. 25.01.2002; опубл 20.06.2003; Бюлл.изобр. № 17 - 8с.

35. Пат. 2206589 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 195/00. Краска и способ получения битума для краски [Текст] / Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Степин С.Н.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Степин С.Н. - № 2001118877/04; заявл. 06.07.2001; опубл 20.06.2003; Бюлл.изобр. №17 - 12с.

36. Пат. 2209110 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 17/18. Способ получения эмульгатора для катионных битумных эмульсий [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н. - № 2002102303/04; заявл. 25.01.2002; опубл. 27.07.2003; Бюлл.изобр. №21 - 6с.

37. Кемалов, P.A. Пигментирование битум-полимерного лакокрасочного материала порошком окатышей [Текст] / Кемалов РА, Кемалов А.Ф., Степин С.Н. // Наука и технология углеводородов. 2003. №2. С. 65-67.

38. Кемалов, А.Ф. Роль активирующих добавок в процессе окисления нефтяного остатка [Текст] / Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф., Фахрутдинов Р.З. // Химия и технология топлив и масел 2003. №1-2. С. 23-25.

39. Кемалов, P.A. Улучшение свойств лакового специального бтума на стадии его получения [Текст] / Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Дияров И.Н. // Химия и технология топлив и масел. 2003. №5. С.35-36.

40. Кемалов, А.Ф. Катионактивная адгезионная присадка «ИРАРТ» [Текст] / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н. // Наука, техника и управление. 2003. №5.

41. Пат. 2238290 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 195/00. Краска [Текст] / Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Ганиева Т.Ф.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Ганиева Т.Ф. - № 2003113156/04; заявл. 05.05.2003; опубл. 20.10.2004; Бюлл. Изобр. № 29 - 8с.

42. Кемалов, А.Ф. Использование отходов химических и горно-обогатительных предприятий в производстве битумных мастик [Текст] / Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Ганиева Т.Ф.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №6. С.20-23.

43. Кемалов, А.Ф Импульсная ЯМР-спектроскопия для структурно-динамического анализа нефтяных остатков [Текст] / Кемалов А Ф., Кемалов P.A., Дияров И.Н. // Физико-химические аспекты технологии нефтяных дисперсных систем. Москва. РГУ.

44. Пат. 2245889 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 195/00. Вяжушее для дорожного строительства [Текст] / Кемалов А.Ф, Кемалов P.A., Надыршин Р Г.; заявитель и патентообладатель Кемалов А Ф, Кемалов Р А, Надыршин Р.Г. - № 2003120603/04; заявл. 23.10.2003; опубл. 10.02.2005; Бюлл. Изобр.№4-8с.

45. Пат 2241723 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Вяжущее для дорожного покрытия [Текст] / Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф., Дияров И.Н.; заявитель и патентообладатель Кемалов АФ., Ганиева Т.Ф., Дияров И.Н. - № 2003116678/04; заявл.

07.07.2003; опубл. 10.12 2004; Бюлл. Изобр. № 2 - 8с.

46 Пат. 2244725 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Битумная эмульсия [Текст] / Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Ганиева Т.Ф ; заявитель и патентообладатель Кемапов АФ., Кемалов P.A., Ганиева Т.Ф. - 2003131256/04; заявл. 04.06.2003; опубл. 20.01.2005; Бюлл. Изобр. № 2 - 5с.

Тираж 150 экз. Заказ £ Об"

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, г.Казань, ул. Карла Маркса, 68

да 17 1 9 7

РНБ Русский фонд

2006-4 14956

Введение

Глава 1 Состав и строение нефтяных битумов

1.1 Состав компонентов нефтяных битумов

1.2 Дисперсная структура нефтяных битумов 14 1.2.1 Структура смолисто-асфальтеновых компонентов

• 1.2.2 Физико-химическая механика битумов

1.3 Модификация нефтяных битумов

1.3.1 Модификация поверхностно-активными веществами

1.3.2 Модификация полимерами

1.4 Получение нефтяных битумов

1.4.1 Получение остаточных битумов

1.4.2 Получение окисленных битумов

1.4.3 Каталитическое получение битумов

• 1.5 Получение битум-полимерных композиций 30 ® 1.6 Битумно-эмульсионные материалы

1.6.1 Особенности эмульгирования битумов

1.6.2 Поверхностная активность битумов

1.6.3 Влияние группового состава и структуры битумов на их 35 эмульгируемость

1.7 Битумные лакокрасочные материалы

• Глава 2 Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследования свойств НДС - битумов и битумных материалов

2.2.1 Методы определения дисперсности НДС. Кондуктометриче-ский метод

2.2.2 Спектроскопические методы анализа 50 2.2.2.1 Импульсная ЯМР-спектроскопия щф 2.2.2.2 ЭПР-спектроскопия

2.2.3 Исследования характеристик битумов

2.2.3.1 Методы определения сцепления битума с мрамором и песком ГОСТ 11508-74*

2.2.3.2 Метод определения температуры хрупкости по Фраасу

2.2.3.3 Метод определения растяжимости

2.2.3.4 Метод определения глубины проникания иглы

2.2.4 Типы битумных эмульсий и их характерные особенности

2.2.4.1 Определение содержания воды в составе эмульсии

2.2.4.2 Ситовой анализ водо-битумных эмульсий 57 ^ 2.2.4.3 Определение содержания битума с эмульгатором

2.2.4.4 Определение однородности эмульсий

Ф 2.2.4.5 Определение устойчивости битумной эмульсии при хранении

2.2.5 Исследование битумных лакокрасочных материалов 59 2.2.4.1 Нанесение JIKM методом налива

2.2.4.2 Определение твердости битумных покрытий

2.2.4.3 Определение адгезии методом решетчатых надрезов

2.2.4.4 Определение прочности ЛКП при изгибе на шкале гибкости ШГ

Глава 3 Разработка рациональных методов активирования остаточного сырья для производства окисленных битумов по интенсивной технологии

3.1 Исследование размеров и количества дисперсных частиц НДС методами кондуктометрии и оптической микроскопии

3.2 Адсорбционно-жидкостная хроматография для активированных и неактивированных гудронов

3.3 Применение импульсного метода ЯМР для экспресс анализа группового химического состава остаточного нефтяного сырья и битумов

3.3.1 Структурно-динамический анализ в исследовании физико-химических свойств дорожных битумов

3.4 Применение ИК-спектроскопии для изучения строения продуктов окисления остаточного сырья

3.5 Применение метода ЭПР для исследования влияния активирующей добавки на изменение концентрации парамагнитных центров в окисленных продуктах

3.6 Дифференциально-термический и термогравиметрический методы анализа для оценки влияния активирующей добавки на окисляемую НДС

3.7 Исследование влияния металлов переменной валентности на скорость и качество окисленных битумов

3.7.1 Получение асфальтобетонных смесей на основе активированных битумов металлизированными порошками

3.8 Разработка технологического оформления производства битумов различными методами

3.8.1 Интенсивная технология по непрерывной схеме окисления

3.8.2 Технология производства битумов бескомпрессорным методом окисления

Выводы к главе

Глава 4 Принципы и методология модификации дорожных битумов и разработка технологических способов приготовления адгезионных присадок и битумных материалов

4.1 Химия и технология производства адгезионных присадок для дорожных битумов с использованием вторичных продуктов нефтехимического синтеза

4.1.1 Выбор оптимального режима технологии получения адгезионной присадки на основе спланированного математического эксперимента

4.1.2 Использование олеиновой кислоты и полиэтиленполиамина в производстве адгезионных присадок

Влияние лигнина и стеариновой свойства дорожных битумов кислоты на адгезионные

4.2 Получение высококачественных битумных вяжущих для дорожного и гражданского строительства с использованием продуктов нефтехимии

4.2.1 Исследование процессов растворения полимеров импульсным ЯМР на примере СКЭПТ и фракции а-олефинов С26

4.2.2 Битум-полимерные вяжущие на основе сополимера этилена

• с винилацетатом

4.2.3 Использование вторичных продуктов нефтехимии в качестве растворителей сополимера этилена с винилацетатом в про

Л изводстве битум-полимерных вяжущих

4.2.4 Приготовление вяжущего для дорожного строительства с использованием древесных и тяжелых смол пиролиза

4.2.5 Исследование возможностей использования невулканизиро-ванной резины в качестве модификатора битумно-резиновых вяжущих

4.2.6 Битум-полимерные вяжущие с использованием смол диме-тилформамида и лигнина

4.3 Исследование закономерностей взаимодействия остаточного нефтяного сырья, битумов и асфальтобетонных смесей с элементной серой

Глава 5 Разработка технологии производства водо-битумных эмульсий, модифицированных продуктами нефтехимии

5.1 Тяжелые смолы пиролиза в производстве водо-битумных эмульсий

5.1.1 ЯМР и ИК спектроскопические исследования тяжелых смол пиролиза

5.1.2 Исследование особенностей состава и структуры тяжелых смол пиролиза методом импульсного ЯМР

5.1.3 Реологические следования битумно-смоляных эмульсий

5.1.4 Качественные характеристики битумов, выделенных из битумных эмульсий

5.1.5 Исследование влияния тяжелых смол пиролиза на свойства холодных асфальтобетонных смесей

5.1.6 Разработка принципиальной технологической схемы производства водо-битумных смоляных эмульсий

5.1.6.1 Использование РПАА в качестве основного рабочего аппарата в производстве битумных эмульсий.

5.1.7 Использование импульсной техники ЯМР для оперативного контроля качества битумных эмульсий

5.1.7.1 Методика определения содержания воды в нефтяных и битумных * эмульсиях.

5.1.8 Описание технологической схемы производства водо-битумных смоляных эмульсий.

5.2 Разработка теоретических и практических основ получения щ эмульгаторов для водо-битумных эмульсий

5.2.1 Синтез эмульгаторов на основе а-олефинов С26

5.2.2 Синтез поверхностно-активных веществ на основе четвертичных солей аммония

5.2.3 Синтез поверхностно-активных веществ с использованием продуктов нефтехимии

5.2.3.1 Получение целевых продуктов

5.2.3.2 Исследование поверхностно-активных свойств продуктов синтеза

5.2.4 Исследование эмульгирующих свойств ПАВ в отношении водо-битумных эмульсий

Глава 6 Научно-практические основы производства и применения модифицированных битумных мастик и лакокрасочных материалов

6.1.1 Разработка технологии получения битум-полимерных мастик с использованием роторно-пульсационного акустического аппарата.

6.1.2 Получение на основе регионального сырья штукатурных изоляционных мастик

6.2 О возможности получения лаковых спецбитумов из высоковязких нефтей и природных битумов Мордово-Кармальского месторождения

6.2.1 Исследование влияния химического состава тугоплавких битумов на физико-механические свойства битумных лакокрасочных материалов

6.2.2 Модифицирование битумных изоляционных материалов

6.2.3 Пигментирование битумных лакокрасочных материалов высокомодульными наполнителями различной геометрической формы

6.2.4 Физико-механические исследования седиментационно устойчивых пигментированных битумных лакокрасочных материалов

6.2.5 Регулирование органодисперсной структуры битумных лаков полимерами

6.2.6 Влияние процесса акустической механообработки на реологические и физико-химические свойства битум-полимерных J1KM

6.2.7 Разработка принципиальной технологической схемы производства битумных лакокрасочных материалов

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Одним из важнейших научных направлений в области нефтепереработки в последние десятилетия стало проведение целенаправленных исследований по определению новых возможностей интенсификации процесса жидкофазного окисления остаточного нефтяного сырья

• (ОНС) с учетом законов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем (НДС) и квалифицированного использования вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки. При этом актуальным остается решение

А неотложных научно-прикладных задач по оптимизации эксплуатационных характеристик и оперативного контроля качества битумной продукции.

В России и за рубежом к одним из самых многотоннажных нефтепродуктов относятся нефтяные битумы, которые одновременно являются и дефицитными, а их качество служит определяющим фактором в обеспечении долговечности дорожных покрытий.

На сегодняшний день до 70 процентов выпускаемых в России и странах СНГ битумов не соответствуют по ассортименту и качеству требованиям щ современного рынка, и в первую очередь это касается битумов дорожного, строительного и специального назначений.

Как следствие недостаточное качество битумов ведет к преждевременному износу дорожных покрытий и, в итоге приводит к увеличению капитальных затрат на проведение трудоемких ремонтных работ. Положение усугубляется непрерывным увеличением грузоподъемности и интенсивности движения транспортных средств, приводящим к значительному росту дина-щ мических нагрузок на дорожное покрытие и тем самым повышению требований к качеству битума.

В России основным источником производства битумов является процесс окисления ОНС, более 85 процентов производимых битумов вырабатывается этим способом.

По этой причине к одним из перспективных и экологически приемлемых путей радикального решения проблемы улучшения качества битумов, является создание интенсивной технологии производства битумов, основанная на научном подходе к выбору и применению инициирующих добавок к окисляемому сырью.

Повысить качество вяжущих можно путем введения в их состав ароматизированных добавок, каучуков, резиновой крошки, серы, различных ПАВ и др. Модифицированные, таким образом, битумы обладают улучшенными адгезионно-прочностными, низкотемпературными и реологическими свойствами.

Однако их масштабное применение на практике существенно ограни* чено отсутствием строгих критериев применения модификаторов. Зачастую используются только эмпирические подходы вследствие недостаточной изученности состава окисляемого сырья, условий совмещения модификаторов, в ® особенности при использовании полимерных материалов с битумами, имеющими различный химический состав и их влияние на физико-механические характеристики асфальтобетонных смесей, эксплуатируемых в различных климатических условиях. jf С учетом требований современного рынка оправдан поиск экономически выгодных направлений, связанных с разработкой технологий производства отечественных катионных ПАВ в качестве адгезивов и эмульгаторов.

Одним из направлений эффективного использования битума является широкое внедрение в практику дорожного и коммунального строительства эмульсий битума в воде. Существенными преимуществами эмульгированных Ф битумов перед традиционными «горячими технологиями» приготовления вяжущих материалов является исключение нагрева компонентов до высоких температур. Битумные эмульсии (БЭ) хорошо совмещаются с влажным мит неральным материалом при пониженной температуре, что связано в первую очередь с продлением строительного сезона. Высокая адгезионная способность, скорость формирования слоя, делают БЭ наиболее технологичным видом органического вяжущего материала.

Работы по санации (залечиванию) асфальтобетонных покрытий произ,-водятся с использованием битумных мастик (БМ). В связи с этим обеспечение высоких эксплуатационных характеристик по водонепроницаемости, минимального водонасыщения, адгезии, устойчивости к процессам старения -щ является актуальной задачей исследователей и инженеров-практиков, рабоф тающих в этой области.

К основным достоинствам битумов как пленкообразующей основы лакокрасочных материалов (JIKM) относят их высокие изолирующие свойства по отношению к водным средам, а также дешевизна и наличие отечественной сырьевой базы, поэтому задача дальнейшего улучшения их физико-механических свойств: твердости, адгезии и прочности является актуальной.

Выполненная работа является частью НИР кафедры химической техно* логии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований 3.6 «Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного сырья» в 1988-2001 г.г., национальной программы совершенствования и развития сети автомобильных дорог России на период до 2010 г. «Дороги России XXI века», приоритетные направления структурной перестройки промышленности строительных материалов и строительной индустрии РТ на 2001-2005 гг. (Постановление каби-■Щ нета министров РТ от 15.12.2001 № 897).

Цель работы и основные задачи исследования:

Основная цель работы заключалась в разработке и внедрении интенсивной технологии производства окисленных битумов и создание на их основе перспективных битумных материалов и реагентов для их модификации. 4 Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Изучить закономерности влияния рекомендуемых добавок на изменение # дисперсного состояния гудронов и их взаимосвязи со скоростью окислительного процесса;

• С использованием вторичных продуктов нефтехимических производств синтезировать новые составы адгезионных присадок к битумам. С учетом оценки их эффективности, разработать технологический регламент на выпуск опытной партии адгезива;

Создать новые растворители - пластификаторы на основе синтетических каучуков с использованием в качестве растворителей вторичных продуктов нефтехимических производств и с их участием разработать новые составы битум-полимерных вяжущих материалов с последующим испытанием их в составе асфальтобетона путем укладки опытного участка дороги.

Провести комплексные исследования вовлечения элементной серы, крупнотоннажного побочного продукта нефтепереработки, образующегося при гидроочистке светлых фракций нефти и не находящего в настоящее время квалифицированного применения - в качестве модификатора окисления гудрона, добавки в товарные битумы и компонента минеральной части асфальтобетонных смесей;

Разработать рациональную технологию производства и применения би-тумно-смоляных эмульсий (БСЭ), основанных на использовании целевых и вторичных продуктов отечественного производства — битумов, модификаторов и различных добавок с целью регулирования эксплуатационных свойств в т.ч. и скорости распада и расширения областей применения. Разработать новые составы битумных мастик с высокими адгезионно-прочностными свойствами в качестве изоляционных материалов и санации асфальтобетонных покрытий.

На основе специального битума полученного по интенсивной технологии разработать составы битумных лакокрасочных материалов (БЛМ) с улучшенными физико-механическими характеристиками. Разработать экспресс-методы анализа составов и качественных характеристик битумных материалов с помощью импульсной ЯМР-реласкометрии.

Научная новизна работы:

Установлены закономерности изменения группового химического состава и структурных особенностей промежуточных и конечных продуктов окисления остаточного нефтяного сырья в т.ч. с участием активирующих добавок, основанных на результатах комплексного анализа с привлечением методов жидкостной хроматографии, ЯМР, ИКС ЭПР, ДТА и ТГА, с учетом данных реологических исследований и стандартных методов анализа.

Для интенсификации процесса жидкофазного окисления ОНС осуществлен подбор активирующих добавок из вторичных продуктов нефтехимии - полиалкилбензольной смолы (ПАБС) и кубового остатка регенерации диметилформамида (корДМФ) и выбраны оптимальные соотношения этих компонентов для создания комбинированной бифункциональной добавки с определением последовательности введения в окисляемое сырье. С использованием региональных источников вторичного сырья синтезированы новые катионоактивные адгезионные присадки, обеспечивающие дорожным битумам высокую степень сцепляемости с поверхностью минерального материала и высокой термостабильностью во времени.

• В качестве растворителей каучуков марки СКЭПТ и блок сополимеров бутадиена со стиролом выбраны нецелевые фракции а-олефинов С20-С26, а также полиалкилбензольная смола и «черный соляр» на основе полученных растворителей - пластификаторов разработаны новые составы битум-полимерных вяжущих (БПВ) с высокой эластичностью и улучшенными низкотемпературными свойствами.

• Установлены закономерности изменения физико-механических характеристик асфальтобетонных смесей с применением минерального порошка активированного элементной серой.

• Впервые в составе модификатора водо-битумных эмульсий использованы тяжелые пиролизные смолы (ТПС). Определена оптимальная концентрация добавки, позволяющая регулировать скорость распада эмульсий. Установлено, что ответственными за замедление скорости распада являются алкилзамещенные моноароматические углеводороды.

• Разработаны универсальные по своим составам битумные лакокрасочные материалы на основе спецбитумов, полученных по интенсивной технологии, и установлены закономерности влияния модификаторов на физико-механические характеристики покрытий в т.ч. с использованием в качестве диспергирующего устройства роторно-пульсационных акустических аппаратов (РПАА).

Практическая значимость работы и реализация результатов исследований.

• Результаты комплексных исследований позволили обосновать принципы подготовки остаточного сырья для интенсификации процесса окисления, основанные на регулировании дисперсного состояния сырья активирующими добавками.

• Разработанная интенсивная технология производства окисленных битумов внедрена на действующих битумных установках АБЗ ПРСО «Татав-тодор» с реальным экономическим эффектом 273.300 руб. в год (здесь и далее по ценам 1987-88 г.г.).

• В результате использования активирующей добавки ПАБС увеличена производительность окислительных реакторов типа Т-309 на 30-35 процентов битумных установок Казанского ДСУ-3, Арского, Кукморского, Буинского ДРСУ.

• Проведены промышленные испытания по выпуску опытной партии окисленных битумов по интенсивной технологии на битумной установке непрерывного действия цеха № 2005 ПО «Нижнекамскнефтехим». Производительность установки на существующем оборудовании возросла на 17% за счет сокращения времени окисления гудрона добавкой полиалкилбен-зольной смолы. В итоге гарантированный экономический эффект от внедрения составил 46.650 руб. в год.

• С использованием вторичного сырья в качестве кислотных и основных компонентов (с ориентацией на кислотные числа жировых композиций и содержанием амина в кубовых остатках), синтезированы новые составы адгезионных присадок для дорожных битумов. Разработан технологический регламент на выпуск опытной партии этих реагентов.

• Разработаны эффективные растворители - пластификаторы, включающие каучуки марки СКЭПТ, блоксополимеры бутадиена и вторичное нефтехимическое сырье в качестве растворителей, разработан технологический регламент на выпуск опытной партии.

• Проведены опытно-промышленные испытания разработанного состава битум-полимерного вяжущего путем укладки опытного участка асфальтобетона на Южной внутригородской автомагистрали г. Казани общей площадью 3815 м2 с положительными результатами.

• Разработанные рецептуры битумных мастик по данным сертификационного центра «Татстройтест» отвечают требованиям ТУ 1669-84 Мин-трансстроя РФ и рекомендованы для промышленной апробации.

• На разработанные составы эмульсий специализированным СП «Кемна» (г.Казань) дана положительная оценка их свойств. Эффективность от реализации технологии составит до 20% в зависимости от назначения эмульсий.

• Разработан синтез катионактивного эмульгатора 1-амино-2-гидроксиалканов, пороговые концентрации, которых обеспечивают образование стабильных дисперсий и сопоставимы с импортными образцами ПАВ.

• На основе окисленных битумов по интенсивной технологии разработаны составы битумных лакокрасочных материалов. Расширенные испытания, проведенные в ЦЛО АО «Хитон», свидетельствуют о высоких адгезионно-прочностных свойствах и рекомендованы для промышленной апробации.

• По результатам ЯМР исследований разработаны экспресс-методы анализа для оценки количественного содержания масел, смол и асфальтенов в остаточном нефтяном сырье и продуктах окисления, качественных характеристик битумов и материалов на их основе.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Республиканской научно-практической конференции «Экономия сырьевых, материальных и топливно-энергетических ресурсов в химической и нефтехимической конференции» (Казань, 1986); Областном научно-техническом семинаре «Совершенствование и автоматизация технологии утилизации отходов очистки сточных вод и газовых выбросов химических производств» (Черкассы, 1987); 1-ой Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань, 1991 г.); Международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноиз-влекаемых запасов нефти и природных битумов» (Казань, 1994 г.); IV, V, VI Международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия» (Нижнекамск, 1996, 1999, 2002 гг.); 1-ом Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Москва, 1997 г.); Научно-практической конференции «Тюменская нефть -вчера и сегодня» (Тюмень, 1997 г.); V, VI, VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-98, 99, 2000» (Казань -Москва - Йошкар-Ола, 1998-2000 гг.); IX Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998 г.); 7-ой Международной конференции по тяжелым нефтяных остаткам (Beijing, China, 1998); Всероссийской научно-технической конференции «Большая нефть: реалии, проблемы, перспективы» (Альметьевск, 2001 г.); Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001 г.); Российской научно-практической конференции «Проблемы производства и применения дорожных битумов» (Казань, 2001 г.); 5-той Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003 г.); VII Менделеевском съезде (Казань, 2003г.), Международной конференции по молекулярной инженерии (Astatphys-Mex-2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, III Международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (Москва, 2004 г.); Научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», (Уфа, 2004 г.); XI Международном конгрессе по нефтяным остаткам и инженерной механике (Brazil, 2004); VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005» (Нижнекамск, 2005).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 109 публикациях, в том числе 38 научно-технических статьях, опубликованных в центральных российских, зарубежных журналах и материалах конференций, получено 34 авторских свидетельства и патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 354 е., включая 121 таблицу и 143 рисунка. Библиография содержит 291 наименование.

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны новые активирующие добавки к окисляемому нефтяному сырью. Разработаны практические рекомендации для создания интенсивной технологии производства окисленных битумов с оптимизацией качественных характеристик конечных продуктов.

2. Установлена взаимосвязь между дисперсностью гудронов, скоростью их окисления и свойствами полученных битумов. Показано, что при введении в гудрон активирующих добавок ПАБС, корДМФ, комбинированной добавки на их основе по данным кондуктометрического и микроскопического методов исследований, происходит уменьшение средних размеров дисперсных частиц до минимальных значений.

3. Разработана интенсивная технология производства окисленных битумов с использованием новой активирующей добавка - ПАБС, которая внедрена на битумных установках ПРСО «Татавтодор» с реальным экономическим эффектом 273.300 руб/год (здесь и далее по ценам 1987-88 г.г.). Проведены промышленные испытания интенсивной технологии на битумной установке ПО «Нижнекамскнефтехим» с экономическим эффектом 46.650 руб/год.

4. Впервые на основе вторичных продуктов и кубовых остатков химических производств с применением их в качестве кислотного и основного компонентов получены новые составы адгезионных присадок к дорожным битумам.

5. Разработаны перспективные БПВ материалы для дорожного строительства на основе блок сополимеров бутадиена или изопрена со стиролом и СКЭПТа с использованием специально подобранных растворителей- пластификаторов - ПАБС, а также жидких отгонов («черного соляра») битумного производства и нецелевых фракций а-олефинов С2о-2б

6. Выпущена опытная партия БПВ на основе СКЭПТ и а-олефинов С2о-2б> с использованием которой уложен опытный участок асфальтобетона на Южной внутригородской автомагистрали г. Казани общей площадью 3815 м2 с положительными результатами.

7. Разработаны технологические варианты вовлечения элементной серы как в окисляемое сырье и товарный битум, так и в асфальтобетонную смесь в составе минерального порошка.

8. Разработана технология производства битумно-смоляных эмульсий для дорожного строительства. С целью регулирования скорости распада эмульсий впервые использованы тяжелые пиролизные смолы. Установлено, что ответственными за замедление скорости распада БСЭ являются алкилзамещенные ароматические УВ. Гарантированный экономический эффект от внедрения БСЭ по разработанной технологии по данным СП «Кемна» составит до 20 процентов в зависимости от назначения БСЭ.

9. Разработан синтез новых длинно цепочных алифатических аминов (1-амино-2 гид-роксиалканов) с использованием в качестве алкенов нецелевых фракций а-олефинов С20. 2б в качестве эффективного катионактивного эмульгаторов БСЭ.

10. Проведены исследования и разработаны перспективные составы битумных мастик и лакокрасочных материалов, в том числе с использованием в качестве диспергирующего устройства РПАА, для объектов дорожного, гражданского и промышленного строительства.

11. С использованием импульсного метода ЯМР разработаны универсальные экспресс-методы анализа качественного и количественного состава битумов и битумных материалов.

1. Руденский А.В. Пути улучшения качества битума. // Автомобильные дороги. 1993. - № 4. - С. 15 - 16.

2. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные вещества нефти. // Итоги науки. Химические науки. Т. 2. - Химия нефти и газа. - М.:: Изд-во АН СССР, 1958.-С. 199-413.

3. Современные методы исследования нефтей. /Под ред. А.И.Богомолова, М.Б.Темянко, Л.И.Хотинцевой. Л.: Недра, 1984. - 273 с.

4. Камьянов, В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей. / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.

5. Thompson C.J. 370-535 оС of Recluse, Wyoming, crude oil Analyzing. / C.J. Thompson, J.E Dooley., J.W., D.E. Vogh Hirech //Hydrocarbon Processing. -1974.-V. 53,-№8.-P. 93-98.

6. Куклинский А.Я. Ароматические углеводороды высококипящих фракций нефтей. / А.Я. Куклинский, Р.А. Пушкина, В.Л. Говорова //Нефтехимия. 1976. - Т. 16, - № 1. - С. 28-37.

7. Dooley J.E. Analyting heavy end of crude. Comparison's of heavy distillates from different crude oiles. / J.E. Dooley, D.E. Hirsch, C.J. Thompson, C.C. Ward // Hydrocarbon Processing. 1974. - V. 53, - № 11. - P. 187-194.

8. Ботнева T.A. / T.A. Ботнева, Э.М. Грайзер, H.C. Шулова Особенности состава ароматических углеводородов как критерий генетического сопоставления нефтей. // Труды ВНИГРИ. Л., 1976. - Вып. 196. - С. 133-141.

9. Камьянов В.Ф. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей. / В.Ф. Камьянов, А.К. Головко, Е.А. Кураколова, Л.Л. Коробицина Томск, 1982. - 52 с. (Препринт / ТФ СО АН СССР, Ин-т химии нефти; N 4).

10. Россини Ф. Углеводороды нефти. / Ф. Россини, Б. Мэйр, А. Стрейф М.: Гостоптехиздат, 1957. - 470 с.

11. Popl М. Separation and analysis of the aromatic part of righ-boiling crud oil fractions. / M. Popl, Z Havel., J Montesky /Sb. VSCT Praze. 1976. - V. D32, -P. 5-24.

12. Камьянов В.Ф. Химическая природа компонентов битума из сборной нефти Западной Сибири. / В.Ф. Камьянов Т.А. Филимонова, Л.В. Горбунова 1984. - 54 с. (Препринт / ТФ СО АН СССР, Ин-т химии нефти; N 19).

13. Сергиенко С.Р. Неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти. //Нефтехимия. 1977. - Т. 17, - № 6. - С. 809-819.

14. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Тала-лаев М.: Наука, 1979. - 269 с.

15. Горбунова Л.В. Смолисто-асфальтеновые компоненты тяжелого нефтяного остатка. / Л.В. Горбунова, Т.А. Филимонова, В.Ф. Камьянов // Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986.-С. 88-96.

16. Смольянинова Н.М. Исследование смолисто-асфальтеновых веществ нижневартовских нефтей. / Н.М Смольянинова., Л.Д. Кригер, Л.А. Игумнова //Известия Томского Политехнического ин-та. 1977. - Т. 300. - С. 16-22.

17. Гольдберг Д.О. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений. / Д.О. Гольдберг, С.Э. Крейн М.: Химия, 1972. 232 с.

18. Аксенов B.C. Состав и строение сернистых соединений нефти / B.C. Аксенов, В.Ф. Камьянов //Нефтехимия. 1980. - Т. 20, - № 3. - С. 323-345.

19. Yen T.F. Pollack Investigation of the structure of petroleum Aspaltenes by X-Ray Diffraction. / T.F. Yen, I.G. Erdman, S.S. //Anal. Chem. 1961. - V. 38, -№ 11. -p. 1587-1594.

20. Камьянов В.Ф. Макроструктурная организация и молекулярное строение смол и асфальтенов из нефтей Западной Сибири / В.Ф. Камьянов, JI.B. Горбунова, Т.А. Филимонова //Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, 1992. - С. 289-295.

21. Посадов И.А. Комплексное термографическое исследование структуры нефтяных асфальтенов / И.А. Посадов, Н.В. Сиротинкин Ю.В. Поконова, В.А. Проскуряков // ЖПХ 1975. - Т. 48, - № 9. - С. 2055-2059.

22. Sarowha S.L.S. Compositional and structural studies of petroleum asphaltenes employing spectroscopic techniques / S.L.S. Sarowha, I.D. Singh // Fuel. -1988. V. 67, - № 5-6. - P. 972-977.

23. Speight J.G. Structural analysis of Athabaska asphaltenes by proton magnetic resonance spectroscopy // Fuel. 1971, - V. 50, - № 2. - P. 102-112.

24. Унгер Ф.Г. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов. / Ф.Г. Унгер, JI.H. Андреева Томск, 1986. - 29 с. - Препринт /АН СССР, Сиб. отд-ние. Ин-т химии нефти; № 38).

25. Унгер Ф.Г. Квантовомеханические предпосылки возникновения и существования смолисто асфальтеновых веществ в нефтеподобных объектах. / Ф.Г. Унгер, JI.H. Андреева, С.Д. Шепеленко, В.А. Мартынова -Томск: ИХН СО РАН, 1990. - С. 100-118.

26. Унгер Ф.Г. Роль парамагнетизма в образовании структуры нефтей и нефтяных остатков // Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - С. 151-167.

27. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Д.: Из-во Ленинградского ун-та, 1980. - 172 с

28. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.

29. Трекслер Р.Н. Реология и реологические модификаторы (за исключением эластомеров): структура и время. // Битумные материалы. /Под ред. Дж. Хойберга.: Пер. с анг. С.Ш. Абрамовича -М.: Химия, 1974. С. 104153.

30. Nellensteyn F.I. Asphalt. //Colloid chemistry. 1931. - V. 3, - P. 535-544.

31. Pfeiffer I.P., Saal R.N.I. Asfaltic bitumen as colloid system //J. Phys. Chem. -1940. V. 44,N2.-P. 139-149.

32. Traxler R.N. Asfalt; Its Composition, Properties and uses. N-Y.: Reinhold Pub. Copp. - 1961. - 262 p.

33. Макк Ч. Физическая химия битумов.// Битумные материалы. / Под ред А. Дж. Хойберга. Пер. с англ. А.С. Абрамовича М.: Химия, 1974. - С. 7-88.

34. Камьянов В.Ф. Химическая природа и макроструктурная организация молекул нефтяных асфальтенов и смол. // Тез. докл. Всесоюзной конференции по химии нефти: Томск, 1988. - С. 6-8.

35. Надиров Н.К. Дисперсный анализ нефтяных систем / Н.К. Надиров, С.М. Буркитбаев, К.С. Жумашева //Состав и свойства гетероатомных соединений нефти Западной Сибири. Томск: ТФ СО АН СССР, 1987. - С. 5165.

36. Афанасьева Н.Н. Регулирование физико-химических свойств и дисперсности сырья для производства окисленных битумов. 1987. - 25 с. (Автореферат канд. дисс. /МИНиГ им. Губкина).

37. Brian I. Sur qucegnes facteurs influencant la formation de certains depots (paraffines, asphaltenes) dans les installations de production //Rev. Insn. Franc. Petrole. Ann. Combust. Liquides. 1963. - V. 18. - P. 1-16.

38. Edib I.A. The solvation, ionic and electrophorestic properties of colloidal asphaltenes in petroleum // A.C.S. Ri. Pet. Chem. 1962. - V. 7, - № 1. - P. 3141.

39. Neuman H.I. Bitumen neu Erkenntnise uber Aufbau and Eigenschaften //Erdoel and Kohle Erdgas - Petrochemie Brennstoff Chemie. - 1981. - Bd. 34, - № 8. - P. 336-342.

40. Neuman H.I. Tber die kolloidchemie des Bitumens / H.I. Neuman, I. Pa-himian//Bitumen. 1973. - Bd. 35, - № l.-S. 1-5.

41. Ребиндер П.А. Образование и механические свойства дисперсных структур. // Журнал Всес. хим. о-ва им. Менделеева. 1963. - Т. 8, - № 2. - С. 162-164.

42. Успехи коллоидной химии. / Под ред. П.А. Ребиндера, Г.И. Фукса М.: Наука, 1973.-362 с.

43. Колбановская А.С. Дорожные битумы. / А.С. Колбановская, В.В. Михайлов М.: Транспорт, 1973. - 264 с.

44. Колбановская А.С. Процессы структурообразования в битумах в свете основных положений физико-химической механики // Тр. СоюздорНИИ. -Балашиха, Моск. обл. 1975. Вып. 80. - С. 4-23.

45. Колбановская А.С Химический состав и свойства дорожных битумов. / А.С. Колбановская, O.K. Головкина //ХТТМ. 1962. - № 2. - С. 31-36.

46. Камьянов В.Ф. Высокомолекулярные гетероатомные соединения нефтей. Дисс.докт. хим. наук. Москва, ВНИИНП, 1992. - 437 с.

47. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы. / З.И. Сюняев, Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева М.: Химия, 1990. -226 с.

48. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки: Учеб. пос. М.: МИНХ им. Губкина. -1979.-93 с.

49. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. - 271 с.

50. Сюняев Р.З. Экстремальное изменение радиусов нефтяных дисперсных частиц/ Р.З. Сюняев, О.Г. Сафиева //Известия высш. учеб. заведений. Нефть и газ. 1984. - № 2, - С. 50-54.

51. Мархасин И.Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. М.: Недра, 1977.-214 с.

52. Марушкин А.Б. Метод оценки кинетической устойчивости нефтяных дисперсных систем. / А.Б. Марушкин, А.К. Курочкин, Р.Н. Гимаев // ХТТМ. 1987.-№6. -С. 11-12.

53. Композиционные материалы. Том 5. Разрушение и усталость. / Под ред. JI. Браутмана и Р.Крока. М.: Мир, 1978. - 484 с.

54. Материалы и изделия для строительства дорог. /Под ред. Н.В. Горелы-шева. М.: Транспорт, 1986. - 288 с.

55. Михайлов К.В. Полимербетоны и конструкции на их основе. / К.В. Михайлов, В.В., Патуроев, Р. Крайс / Под ред. В.В.Патуроева. М.: Стройиздат, 1989.-304 с.

56. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров. / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева -Киев: Наукова думка, 1972. 176 с.

57. Колбановская А.С. Структурообразование дорожных битумов. / А.С. Колбановская, А.Р. Давыдова, О.Ю. Сабсай // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. - С. 103-113.

58. Zenke A.G. Zur Langeit-Veranderung von Bindemittln in Asphalt-Tragschichten //Bitumen. 1977. - V. 39, - № 6. - P.175-184.

59. Картамышев В.В. Изменение состава и свойств битумов под влиянием климатических факторов // Повышение качества и эффективности строительства и эксплуатации дорог в южной части РСФСР. Ростов н/Д: 1979.-С. 9-18.

60. Лысихина А.И. О стабильности битумов и взаимодействии их с минеральными материалами. / А.И. Лысихина, P.M. Сицкая, Л.Н. Ястребова -М.: Дориздат, 1952, 171 с.

61. Barth Е.Т. Asfalt scince and technology. New York: Cordon and Breach Scince Publishers, 1968. - 700 p.

62. Кац Б.И. Изучение процесса старения битумов ромашкинской и усть-балыкской нефтей в естественных условиях. / Б.И. Кац, Н.А. Глотова // ХТТМ. 1976. - № 2. - С. 27-30.

63. Brich D. A disign method for gap graded ashaltic mixes.//Shell Bitumen. Review. 1976.-№ 38. - S. 11-15.

64. Николаев А.В. Придание грунтам водонепроницаемости и механической прочности. / А.В. Николаев, Л.Г. Берг, А.В. Беляев А.В. М.: Изд-во АН СССР, 1942.-31 с.

65. Гельфанд С.И. Добавки, улучшающие сцепление битума с гравийным материалом. // Автомобильные дороги. 1957. - № 11. - С. 22-62.

66. Лысихина А.И. Поверхностно-активные добавки для повышения водоустойчивости дорожных покрытий с применением битумов и дегтей. М.: Автотрансиздат, 1959. - 232 с.

67. Лысихина А.И. О стабильности битумов и взаимодействии их с минеральными материалами. / А.И. Лысихина, P.M. Сицкая, Л.Н. Ястребова -М.: Дориздат, 1952. 171 с.

68. Алексеев А.П. Влияние гетероатомных соединений на реологию дистил-лятных фракций нефти / А.П. Алексеев, В.В. Леоненко, Г.А. Сафонов // Тез. докл. Совещания по высокомолекулярным соединениям нефти. Томск, 1985.-С. 204-205.

69. Заявка № 2706269 ФРГ. МКИ С 08 L 95/00. Mittel zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften von bituminosen Massen / H.Wagner. Опубл. 17.08.78. РЖХ 1979. 11П275П.

70. Заявка № 2701540 ФРГ. МКИ С 08 L 95/00. Mittel zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften von bituminosen Massen /H.Wagner. Опубл. 20.07.78. РЖХ 1979. 15П234П.

71. Заявка 1103663 Япония. МКИ С 08 L 95/00, С 08 L 21/02. Битумная эмульсия /Осита Миндо, Сиодзава Масаюки, Итагаки Кадзуеси. Заявл. 30.06.88, Опубл. 20.04.89. - РЖХ 1990, 12П228П.

72. Пат. 4743304 США. МКИ С 08 L 95/00. Asfalt antistrpping agents containing organic amines and portland cement./T.G. Kugele. Заяв. 14.12.83, Опубл. 10.05.88, РЖХ 1989, 5П236П.

73. Пат. 4765839 США. МКИ С 08 L 95/00, С 09 D 3/24. Bituminous compositions containing antistripping additives prepared from amines and substituted heterjcyclic compaunds./Treybig Duane S., Chang Dane. Заявл. 19.11.87, Опубл. 23.04.88, РЖХ 1989, 12П197П.

74. Карташевский А.И. Повышение коллоидной стабильности битумов. / А.И. Карташевский, Э.С. Тетельбаум, Э.П. Кузнецова // Повышение качества дорожных битумов: Тр. СоюздорНИИ. Балашиха, Моск. обл., 1975.-Вып. 80.-С. 70-74.

75. Шемонаева Д.С. Влияние концентрации ПАВ в битумах на свойства би-тумоминеральных смесей. // Повышение качества дорожных битумов: Тр. СоюздорНИИ. Балашиха, Моск. обл., 1975. Вып. 80. - С. 162-170.

76. Касымов А.К. Пути снижения адгезии льда к асфальтобетонам. // Пути совершенствования технологии производства и повышения качества дорожно-строительных материалов. М.: 1987. - С. 74-77.

77. Bidmar М. Asfaltfelage mit eishemmenden zusatren-technolgie unol Praxiser-fahremden. //Schweiz. Baust. Ind. 1987. - V. 18, - № 6. - S. 35-40.

78. Басова С.П. Свойства битумных композитов, содержащих неорганические соли / С.П. Басова, В.М. Бембель, В.В. Леоненко, Г.А. Сафонов //Тез. докл. Всесоюз. конф. по химии нефти. Томск, 1988. - С. 198.

79. Розенталь Д.А. Повышение качества строительных битумов. / Д.А. Ро-зенталь, И.Н. Кудрявцева, А.В. Березников, М.В. Виноградов, В.А Федосова, Л.С. Таболина, Т.Ф. Отрадных, Д.Д.Сурмели М.: ЦНИИТЭНеф-техим, 1976. - 72 с.

80. Томпсон Д.К. Каучуковые модификаторы. // Битумные материалы. Ас-фальты, смолы, пеки. / Под ред. А.Дж. Хойберга. -М.: Химия, 1974. С. 216-242.

81. Гохман Л.М. Применение полимерно-битумного вяжущего на основе ДСТ. / Л.М. Гохман, ИВ. Басурманова, Б.С. Радовский, В.В. Мозговой // Автомоб. дороги. 1989. - № 7. - С. 12-14.

82. Bredenberg J.B. Versuche zur Lagerungsbstandigkeit von Kautschuk / J.B. Bredenberg, O.Harva , C.H. Lindquist Bitumen - Mischungen //Bitumen,

83. Teere, Asph. Pech. 1966. - V. 17, - №.5.- P. 173-178.

84. Александров C.JI. Влияние каучуков различного типа на свойства битумов и некоторые особенности оценки свойств битумкаучуковых смесей / С.Л. Александров, А.И. Карталиевский, В.Е. Тиракьян // Тр. БашНИИ НП. Уфа: 1976. Вып. 15. - С. 124-135.

85. Розенталь Д.А. Битумные композиции с дивинилстирольным термоэла-стопластом / Д.А. Розенталь, И.Н. Кудрявцева, Т.С. Худякова //Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горных ископаемых. Л.: 1980. - С. 21-24.

86. Бембель В.М. Модификация нефтяных битумов. / В.М. Бембель, В.В. Леоненко, Г.А. Сафонов // Тез. докл. Междунар. Конф. по химии нефти, 1-4 окт. 1991. Томск: 1991. - С. 307.

87. Piassa S. Modified bitumene containing thermoplastic polymers / S. Piassa, A.Arcossi, C. Vega // Rubb. Chem. and Techn. 1980. - V 53. - P. 994-1005.

88. Zenke G. Zur Theorie der polymermodifizierten bitumen // Stationare Misch-werk. 1979. - № 5. - S. 7-20.

89. Zenke G. Polymer-modifizierte Stra3eubanbitumen im Spiegel von Litirar-gebnissen Versuch eines Resumees. Teil 1 // Asphaltstrasse. 1985. - V. 19, -№ 1. - S. 5-16.

90. Aslam M. Bitumen polymer composite products // Journ. Colour. Soc. -1982.-V. 21,-№3.-P. 19-22.

91. Розенталь Д.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками. / Д.А. Розенталь, Л.С. Таболина, В.А. Федосова М.: ЦНИИТЭНефте-хим, 1988.-48 с.

92. Korsch Н. Zum Verhalten von polymer-modifizierten Bitumen bei tiefen Termopleratyzen. //Bitumen. 1990. - V.52,-№1.- S. 10-13.

93. Zialenski J. Bitumno-polymerove kompozicu, vlastnosti a struktura. / J. Zialenski, A. Bukovski // Rope a uhlie. 1987. - T. 29, - № 7. - S. 404-414.

94. Zialenski J. Studia nad budova i wlasciwosciami kompozycji bitumiczno-polimerowych. // Pr. nauk. Chem./Pwarsz/. 1991. - № 54. - S. 3-146.

95. Hailey D. A hopeful look at asphalt's new additives. // Highway and heavy Constr. 1987. - V. 130. - № 3. - P. 42-43.

96. Racz B. Modification if bitumens by elastomers. // Conf. Bitumen, Eger, 1214 Apr. 1988: Summ. Budapest, 1988. - P.55-56.

97. Гохман Л.М. Структура полимерно-битумных композиций (на основе ДСТ) в зависимости от типа дисперсных структур битума // Тр. Союз-дорНИИ. Балашиха, Моск. обл., 1975. - Вып. 80. - С. 135- 144.

98. Колбановская А.С. Регулирование процессов структурообразования нефтяных битумов добавками дивинилстирольного термоэластопласта / А.С. Колбановская, Л.М. Гохман, К.И. Давыдова //Коллоидный журнал. -1972. Т. 34, - № 4. - С. 617-620.

99. Колбановская А.С. Процессы структурообразования в битумах в свете основных положений физико-химической механики // Тр. СоюздорНИИ. Балашиха, Моск. обл., 1975. - Вып. 80. - С. 4-23.

100. Гохман Л.М., Давыдова К.И. Влияние вязкости битумов на свойства полимерно-битумных вяжущих // Тр. СоюздорНИИ. Балашиха, Моск. обл., 1977. - Вып. 100. - С. 19-36.

101. Bukowska M. Investigation on colloidal stability of asphalt-afactic polypropylene compositions. / M. Bukowska, L. Makaruk// Fuel. 1988. - V.67, - № 2. - P. 257-265.

102. Hoad L. The development of road binders. //Highways and Transportations. -1987. V.34, - № 4. - S. 15-26.

103. Розенталь Д.А. Особенности совмещения битумов с полимерами / Д.А. Ро-зенталь, В.А. Федосова, Т.С. Худякова // ХТТМ 1979. - № 6. - С. 13-15.

104. Brule В. Liants modifies par des polymeres pour enduits et enrobes speciaux // Rapp. Lab. Min. urban, logem. et tranp. ser. Phys. et chem. 1986. - № 12. -P. 5-58.

105. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. M.: Химия, 1973. - 432 с.

106. Химия нефти и газа. Учебное пособие для вузов. / Под ред. В.А. Проскурякова и Е.А. Драбкиной. Л.: Химия, 1981. - 359 с.

107. Фрязинов В.В. Классификация нефтей по их пригодности для производства битумов / В.В. Фрязинов, Р.С. Ахметова // Тр. БашНИИ НП. М.: Химия, 1968. - Вып. 8. - С. 167-170.

108. Ахметова Р.С. Способы подбора состава сырья для производства битумов / Р.С. Ахметова, Е.П. Глозман // ХТТМ. 1982. - № 1. - С. 29-32.

109. Пушмынцев А.В. Получение битумов из остатков тяжелых нефтей / А.В. Пушмынцев, Р.Б. Гун, Л.Г. Чернышева // ХТТМ. 1982. -№ 1. - С. 12-14.

110. Грудников И.Б. Об оценке пригодности нефтей для производства окисленных дорожных битумов / И.Б. Грудников, В.В Фрязинов // Нефтепереработка и нефтехимия. -1971. № 8. - С. 8-9.

111. Шихов В.В. Корреляционная связь между содержанием серы и смол. // ХТТМ. 1964. - № 9. - С. 23-26.

112. Bitumenous Materials. /Ed. by A.J. Hoiberg. V. 2 N.Y.: 1965. - 1648 p.

113. Nelson W.L. How mush asphalt in crude oil? / W.L. Nelson, S.Patel //Oil Gas Journ. 1964. - V. 62, - № 7. - P. 120-124.

114. Becker W. Asphaltstra3enban-eine Wissenscaft? //Strassen und Tiefban. -1978.-V 32,-№5.-P. 10-13.

115. Aaulund L.R. Refining plays big role in Mexican oil boom // Oil Gas Journ. -1980.-V. 78, -№34. -P. 64-68.

116. Варфоломеев Д.Ф. Перспективы производства и применения остаточных битумов из отечественных нефтей. / Д.Ф. Варфоломеев, В.В. Фрязинов, Б.Г. Печеный М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. - 36 с.

117. Зенинский A.M. Использование битуминозных пород и тяжелых нефтей для получения битумов. / A.M. Зенинский, Г.А. Берг, М.П. Кононова -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. 36 с.

118. Пушмынцев А.В. Тяжелые нефти дополнительные сырьевые ресурсы для производства битумов. / А.В. Пушмынцев, Р.Б. Гун - М.: ЦНИИИ-ТЭНефтехим, 1982. - 48 с.

119. Ахметова Р.С. Зависимость качественных показателей остаточных битумов от свойств исходных нефтей / Р.С. Ахметова, Н.Г. Ивченко // ХТТМ.- 1977.-№3.-С. 26-29.

120. Kajdas С. Mozliwsci otrzymywania asfaltow bezposrednio z pozostalosci prozniowej w duzej jednostce DRW / C. Kajdas, E. Gurdzinska // Wiad. naft.- 1975.-№ 12.-P. 268-271.

121. Corbett L.W. Differences in distillation and solvent separated asphalt resodia / L.W. Corbett, V.Petrossi // Industr. Eng. Chem. Prad. Res. Develop. 1978. -V. 17,-№4. -P. 342-346.

122. Бодан A.H. Глубоковакуумная перегонка высокопарафинистых нефтей как способ производства битумов. / А.Н. Бодан, Б.Л. Костюк, Р.В. Кат-руш, О.С. Качмар // Нефт. и газ. промыш. 1973. - Т. 69, - № 3. - С. 33-37.

123. Gawel I. Woyw parametrow destylacji surowkca romaszkinskiego na wlasnosci i sklad grupowy otrzymywanych asfaltow. / I. Gawel, M. Rutkowski // Nafta (PRL). 1975. - V. 31. - P. 31-35.

124. Barth E.J. Asphalt. N.Y.: 1968. - 700 p.

125. Krenkler K. Relation beetween the properties and source of bitumens // Bitumen, Teere, Asph., Pech. 1973. - V. 23, - № 12. - P. 497-501.

126. Krenkler K. Zur frage eines Zusammenhanges zwischen Eigenschaften und Provenienz der Bitumen // Bitumen, Teere, Asph., Pech. und verw. stoffe. -1973.-№ i.-s. 9-12.

127. Heukelon W. A bitumen test data chat for showing the effect of temperature on the mechanical behaviour of asphaltic bitumens // Journ. Inst. Petrol. -1969.-№546.-P. 404-417.

128. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. - 192 с.

129. Хайрутдинов И.Р., Доломатов М.Ю., Кульчицкая О.В. // Химия и технология топлив и масел. 1991. №12. С. 20-23.

130. Сидоренко А.А. // В Проблемы и достижения в исследовании нефти. Томск: ИХН СО РАН, 1990. С. 259-281.

131. Сизова И.В., Беликов А.А., Карпицкий В.И. // В сб. тр. Междкнар. конф. «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)». Казань, ИОФХ КНЦ РАН, 4-8 октября 1994. Т. 5. С.1772-1774.

132. Серебряков А.Ю. Регулирование фазовых переходов в процессе окисления нефтяных остатков. Автореф.дис.канд. техн. Наук. М., 1985. 24с. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина.

133. Ишмухамедова Н.К., Дюсенгалиев К.И. // Химия и технология топлив и масел. 1990. №8. С.14-15.

134. Хайрудинов И.Р. Радиохимическое исследование процесса получения окисленных битумов. / И.Р. Хайрудинов, О.В. Кульчицкая, В.В. Фрязинов // Исследования и производство нефтяных битумов. М.: ЦНИИТЭНефте-хим, 1981.-С. 86-94.

135. Унгер Ф.Г. Особенности кинетики и механизма процессов жидкофазного окисления сернистых нефтяных остатков. / Ф.Г. Унгер, И.Р. Хайрудинов, М.Ю. Доломатов, Ю.В. Кульчицкая, С.И. Амирова 1988.- 39 с. (Препринт /ТФ СО АН СССР, Ин-т химии нефти, N 6).

136. Патент 4456523 США. МКИ С 10 С 3/04 Processis for high grade asphaltic materials from low grade bituminous materials and products resulting therefrom /Carlos D.D., Gannon C.R., Wombles R.H. Опубл. 26.06.84. РЖХ1985. 9П223П.

137. А.с. 1293196 СССР. МКИ С 10 С 3/04. Способ получения битума. / И.Г. Сорокин, Л.И. Бахтина. Опубл. 28.02.87, БИ № 8.

138. Заявка ЕПВ N 0045662. Modified bitumens and production thereof /Exxon Reserach and Engineering Co. Опубл. 10.02.80. ИЗР № 24. 1981.

139. Кудрявцева И.Н. Исследование влияния хлорного железа на процесс окисления битумов и их составляющих компонентов / И.Н. Кудрявцева, Д.А. Розенталь, В.А. Проскуряков // ЖПХ. 1971. - № 10, - С. 2229-2235.

140. Pokonova Y.V. Oxidative deactiviy of petroleum residues. / Y.V. Pokonova, S.A. Apostolov // Fuel Sci. and Technol. Int. 1991. - V.9. - № 2. - P. 109-116.

141. Gunderman E. Uber die Veranderungen von Erdolbitumen in Anwesenheit von katalytisch wirksamen Substanzen Erdol und Kohle, 1965, - V. 18, - P. 780-787.

142. Камьянов В.Ф. Озонолиз компонентов нефти. Ч. 1. Теоретические предпосылки и перспективы использования / В.Ф. Камьянов, А.К. Лебедев -Томск, 1987. 42 с. - (Препринт /АН СССР, Сиб. отд-ние. Ин-т химии нефти; № 27).

143. Заявка 2540230 ФРГ. МКИ С 08 L 95/00. Verfahren zur Herstellung eines bitu-minosen Bindemitels fur Baustoff. / R. Hemersam. Опубл. 1980, ИЗР № 12.

144. А.с. 1745739 СССР. МКИ С 04 В 95/00. Способ получения вяжущего. / В.В. Бычкова, А.Г. Говорков, Е.А.Демина , И.А. Петров, Ф.И. Санников. -Опубл. 7.07.92, БИ№ 25.

145. Патент 263180 ЧССР. МКИ С 08 L 95/00 Modifikoveny asfalt па bare poly-olefinu / Runa Alfred, Masaiykova Margita Опубл. 14.07.89. РЖХ 1990, 19П188П.

146. Заявка 63-10665 Япониия. МКИ С 08 L 95/00. Модифицированный битум /Ивама Томаки, Яманаси Ясухиро, Нитирэки Кагаку Когё Опубл. 18.01.88. РЖХ 1989 1П192П.

147. А.с. 1735332 СССР. МКИ С 08 L 95/00. Способ приготовления вяжущего для дорожного строительства. / В.П. Володьков, Б.К.Шадрин Опубл. 23.05.92,. БИ№ 19.

148. А.с. 143711 СССР. МКИ С 08 h 13/02. Способ изготовления изоляционного материала для защиты подземных трубопроводов и других сооружений. / А.А. Козловская, Н.В. Михайлов, Г.И. Горшенина. Опубл. 1961, БИ №24.

149. АС 1479476 СССР. МКИ С 08 L 95/00. Способ получения битумно-полимерного вяжущего. / И. Н. Варакина, Т.В. Гончарова, В.В.Леоненко, Г.А. Сафонов, Г.Ф. Большаков. Опубл. 15.05.89, БИ № 18.

150. Пат. 4818367 США. МКИ С 08 L 95/00 Asphalt copjlymer elastomer composition / D.S. Winkler. Опубл. 04.4.89, РЖХ 10П176П.

151. А.с. 1231063 СССР. МКИ С 08 L 95/00 Вяжущее для дорожного строительства. / А.С. Беспалый, Л.Н. Шкарапута, В.В. Даниленко, В.Т. Скляр, В.И. Гречко, В.Г. Яценко, Г.С. Каленик, А.А. Вакуленко. Опубл.3006.86, БИ№ 18.

152. А.с 1549983 СССР. МКИ С 10 С. Способ получения битума. / А.В. Юхи-менко, Е.Ф. Ольшанская, Е.М. Власенко, Р.И. Кация, С.В. Тюрин, Т.В. Махновская. Опубл. 15.03.90, БИ № 10.

153. Алексеев А.П. Получение дорожных битумов окислением битумного сырья в динамическом режиме / А.П. Алексеев, Т.В. Гончарова, В.В. Ле-оненко, Г.А. Сафонов. /АН СССР. Сиб. отделение. Ин-т химии нефти. -Томск, 1987. Деп. в ВИНИТИ 12.05.87, № 3400-В87.

154. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. - 512 с.

155. Миттел К. Мицелообразование, солюбилизация и микроэмульсии: Пер. с англ. М.: Мир, 1980. - 597 с.

156. Кучма М.И. ПАВ в дорожном строительстве. М.: Транспорт, 1980. -192 с.

157. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995. - с. 98, 125.161.3нинский A.M., Тищенко Е.Е. Экономика производства и применения нефтяных битумов. М.: Химия. - 1977. - 139 с.

158. Emulsion World Congress / 23-26.09.1997. Bordaux, France. -http://www.spidernet.tm./CME97

159. Бернштейн А.В. Самопроизвольное эмульгирование битумов. Киев.: Наукова думка, 1969. - 70 с.

160. Бодан А. Н. Некоторые пути интенсификации процесса окисления гуд-ронов с целью получения битумов. Автореф. Дисс. канд. тех. наук. Киев, 1963. - 22 с.

161. Егоров С. В. Битумные эмульсии, исследование и их применение в дорожном строительстве. Автореф. Дисс. канд. тех. наук. Киев, 1964. - 21 с.

162. Кучма М.И. Исследование процессов эмульгирования битумов для дорожного строительства. Автореф. Дисс. канд. тех. наук. Харьков, 1967. -28 с.

163. Плотникова И. А. Исследование отечественных катионных ПАВ как эмульгаторов // Исследование и применение дорожных эмульсий. М.:1972. Вып. 57. - с. 5 - 24. - (Тр. Союздорнии).

164. Nussel Н., Buchs A. Bitumen Emulsionen - Bitumen, Teere. Asphalte, Peche, 1957.-N. l.-p. 15—17.

165. Нашиванко E. M. Битумные эмульсин на катионоактивных эмульгаторах // Труды первой конференции по получению и применению эмульсий в дорожном строительстве. Рига, 1963. - с. 115-121.

166. Беньковский В.Г., Пилявская Р.А. Природные эмульгаторы концентрированных нефтяных эмульсий И Коллоидный журнал. 1951. - № 6. - с. 37-41.

167. Аветикян С.М., Гольдберг Д.О. Влияние природы и концентрации эмульгатора на стабильность битумно-водных эмульсий // Коллоидный журнал. 1950. - № 6. - с. 401 - 407.

168. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт,1973.-264 с.

169. Лысихина А.И. Поверхностно-активные добавки для повышения водоустойчивости дорожных покрытий с применением битумов и дегтей. М.:

170. Автотрансиздат, 1959. 232 с.

171. Бернштейн А.В., Кучма М.И. О химическом эмульгировании битумов // Укр. хим. журнал. 1965. - № 9. - с. 986 - 992.

172. Бернштейн А.В., Нашиванко Е.М., Кучма М.И. Самопроизвольное эмульгирование битумов // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. - с. 120-125.

173. Бернштейн А.В., Кучма М.И., Зельдич И.М. О химическом эмульгировании битумов // Укр. хим. журнал. 1969. - № 10. - с. 1083 -1086.

174. Бернштейн А. В., Кучма М. И., Зельдич И. М. Влияние высших жирных кислот на самопроизвольное эмульгирование битумов // Коллоидный журнал. 1969. - № 3. - с. 330 - 333.

175. Саго J.H. Die sauren Bestandteile des Bitumens und ihre Bedeutung. — Bitumen, Teert, Asphalte, Peche. 1962. - N. 7. - p. 526 - 530.

176. Дорожные эмульсии / M. Ф. Никишина, И. М. Эвентов, А. П. Архипова и др. М.: Транспорт, 1964. 172 с.

177. Никишина М.Ф. Выбор нефтяных битумов для производства дорожных эмульсий // Пути улучшения свойств асфальтобетонных и других биту-моминеральных смесей. М., 1971. - Вып. 44. - с. 160 - 180. - (Тр. Союздорнии).

178. Никишина М.Ф., Назаров В.В., Челухина Г.А. Выбор оптимальных условий приготовления катионных эмульсий в машинах непрерывного действия. Исследование и применение дорожных эмульсий. - М., 1972. -Выл. 57. - с. 25 - 37. - (Тр. Союздорнии).

179. Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф., Степин С.Н., Дияров И.Н. Пигментирование битум-полимерного лакокрасочного материала порошком окатышей // Наука и технология углеводородов. 2003. - №4. - с.65-67.

180. Кемалов А.Ф. и др. Получение лакокрасочных композиций на основе окисленных битумов // Тез. Докл. 4-ой Респ. Конф. По интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996 г.

181. Колбин М.А., Васильева Р.В., Шкловский Я.А. Определение группового химсостава битумов методом ЛЖАХ // Химия и технология топлив и масел. 1976. - №2. - с.48-55.

182. Гуревич А.А., Сюняев Р.З. Интенсификация некоторых процессов переработки нефтяного сырья на базе принципов физико-химической механики. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 67с.

183. Гуреев А.А., Гохман Л.М., Гилязетдинов Л.П. Технология органических вяжущих материалов. -М.: МИНХ и ГП, 1986.-112с.

184. Попченко С.И. Справочник по гидроизоляции сооружений. -Д.: Стройиздат, 1975.-232с.

185. Гохман Л.М. Повышение качества дорожных битумов // Сборник научных трудов СоюздорНИИ, Балашиха, 1975, Вып.80. с.135-144.

186. Gunderman Е., Ulrich A. Plaste und kaustchuk, 1963. В.10. - No.8. - c.472-476.

187. Кемалов P.А., Степин C.H., Кемалов А.Ф. и др. Улучшение качества битумных лаков модифицированием исходного битума // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №2. - с.22-25.

188. Ермилов П.И., Индейкин Е.Р., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987.200 с.

189. Носаль Т.П., Мурзаков P.M., Сюняев З.И. Разработка метода определения агрегативной устойчивости нефтяных дисперсных систем. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. №7. - с.8-11.

190. Гуреев Ал. А., Сабаненков С.А. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980.-48с.

191. Слоним И. Я. , Любимов А. Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах.-М., 1966.-339с.

192. Сюняев 3. И. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. -М. ,1982. -91с. (Препринт/МИНХ. ГП. им. И. М. Губкина Л-75537).

193. Прокопьев В. П., Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н. 0 возможности изучения состава нефтяных остатков импульсным методом ЯМР//Тез. докл. научно-практ. конф. Казань, 1986.-С.43.

194. Кемалов А. Ф. , Фахрутдинов Р.З., Прокопьев В.П. Ядерная магнитная релаксация в гудроне.//Спр. о депонир-нии рук-си № 21-НХ 88. Опубликовано БУ ВИНИТИ 1988.-N5.-C. 6.

195. Кемалов А. Ф., Фахрутдинов Р. 3., Прокопьев В. П. и др. Определение состава нефтяных остатков импульсным методом ЯМР. //Спр. о депонир-нии рук-си N 21-НХ 88. Опубликовано БУ BHHHTH1988.-N5.-C.5.

196. Иванова Г. В. Инструментальные методы исследования нефти.-М.:Химия, Ю78.-248с.

197. Чистяков В.А. Исследование процессов отверждения эпоксидных олигоме-ров и их композиций импульсным методом ЯМР. : Дисс.кан.тех. наук. -КХТИ., 1978.-176с.

198. Кадиевский Г. М., Федотов В.Д., Гафиятуллин Р. Г. Ядерная спин-решеточная релаксация во вращающейся системе координат в полиэти-лентерефталате.//ДАН. -1973. -t.210,N1. -С. 140.

199. Федотов В. Д., Кадиевский Г. М. , Ядерная магнитная релаксация в по-лиэтилентерефталате.//ДАН.-1975.-Т.219,N9. -С298-310.

200. Meiboom S. Gill D.// Review of Scient. Instr. 1958. № 29. - p. 688.

201. Михайлов H. В. О текучести и прочности структурированных жидкостей.//Ко ллоидн. ж., 1955.- т. 17, N1. -С. 68-75.

202. Горшенина Г. И. , Михайлов Н. В. Полимер-битумные изоляционные материалы-М., 1967.-288с.

203. Абрамович Г.В., Посадов И. А. , Розенталь Д.А. Влияние степени окисления нефтяных битумов на их пространственно-коагуляционную структуру. //ЖПХ, 1982. -т. 55,N5. -С. 11-34.

204. Розенталь Д. А. , Березников А. В. , Кудрявцева И. Н. Битумы. Получение и способы модификации.-JI. , 1979,-80с. (Препринт ЛТИ им. Ленсовета: М18414).

205. Байбазаров А.А., Кузьмина З.Ф. , Слуцкая С. М. и др. Спектрофотометри-ческая методика структурно-группового анализа нефтяных остат-ков//Химия и технол. топлив и масел-1978.-N6, -С. 58-60.

206. Ахметова Р. С. Канд. дис. Уфа, БашНИИ НП, 1967.

207. Патент 2909482 США, МКИ С 10 G 5/08.

208. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды-М.: Химия, 1989.-512с.

209. Кемалов Р.А. Модифицированные специальные битумы и лакокрасочные материалы на их основе: Автореф.дисс.канд.тех.наук.-Казань, 2003,20с.

210. Кемалов А.Ф и др. Динамика структурного упорядочения в нефтяных остатках и наполненном углеродом полиэтилена. Международная научно-практическая конференция «Нефть и газ 99». Казань 1999, Т2, с.362-367.

211. Катаев Р.С., Тарасов В.Ф., Идиатуллин З.Ш., и др. Малогабаритные автоматизированные релаксометры ЯМР-02РС и Z80 // Приборы и техника эксперимента. 1993.-№1. - с. 242-243.

212. Глузман А.Д.,Эдельман И.И. Способ определения размягчения тяжелого нефтепродукта // Патент на изобретение России ,-№ 1502995 ,-от 23.08.89.

213. Ипполитов Е.В., Федянин Н.П., Грудников И.В. О требованиях стандартов к качеству дорожных битумов // Нефтепереработка и нефтехимия .1998. №7. С.24-27.

214. Фрязинов В.В. Исследование влияния углеводородного компонента на свойства битумов.: Дисс. канд. тех. наук.-Уфа, 1975.-215 с.

215. Bland W.F., Davidson R.L. (Editors). Petroleum Processing Handbook. Part 3. Solvent Processes McGraw-Hill N. Y., 1967, p. 3.79-3.109.

216. Mitchell D.L., Speight J.G. The solubility of asphaltenes in hydrocarbon sol-vents-Fuel,1973,V.52,p. 149-152.

217. Ребиндер П. А., Гаубман А.Б. Замечания к вопросу об агрегативной устойчивости дисперсных систем.//Коллоидная химия, 1961. -Т. 23, N3.-С.359-361.

218. Nellensteyn F. J. //J. Inst. Petrol. Techn. 1924. N10. P. 311.

219. Патент РФ №2178442 «Способ получения битума» / Кемалов А.Ф. Фах-рутдинов Р.З. и др. // Бюлл.изобр. 2002 № 2.

220. Баранина И.Н., Гончарова Т.В. Способ получения битумно-полимерного вяжущего. А.С. СССР № 1479476. 1989.

221. Бабаев В.И., Маслова В.П. Вяжущее для асфальтобетонных смесей. Патент РФ № 1787994, 1993.

222. Сейтаблаев Э.И., Хабибуллаев А.К. Вяжущее для дорожного строительства. Патент РФ7 № 1819893. 1993.

223. Новиков В.Ф. Способ получения вяжущего. Патент РФ. №1786058. 1993.

224. Кульбачный В.Г., Дубинская Е.С. Вяжущее для дорожного строительства. А.С. СССР "№ 1491873. 1989.

225. Вратчук В.Н., Бачурин А.Н. Вяжущее для дорожного строительства. А.С. СССР № 1560513. 1990.

226. Петухов П.Н. Способ получения битумно-резиновой композиции А.С. СССР № 1705322. 1992.

227. Dennis J. , Blasl S.A. compares favorably with asphalt in North Dakota. //Sulphar Research Development. -1984. V.8. -P. 20-22.

228. Ludwig A.C. Plasticited Suhlfur Asphalt Replacements. //Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, 1982, V.21.

229. ГОСТ 18659-81. Эмульсии битумные дорожные. Технические условия. -14 с.

230. Кучма М.И. ПАВ в дорожном строительстве. М.: Транспорт, 1980. -192 с.

231. Карпеко Ф.В., Гуреев А.А. Битумные эмульсии основы физико-химической технологии производства и применения. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998. -192 с.

232. Patent US 4.211.575, Int. cl. С 08 L 95/00; С 09 D 3/24. Asfalt-sulfur emulsion composition. Jur. 8, 1980.

233. Patent US 4.282.037, Int. cl. С 08 L 95/00; С 09 D 3/24. Galsonite emulsion composition. Aug. 4, 1981.

234. Карпеко Ф.В. Регулирование свойств битумных эмульсий. / Автореферат дисс. канд. тех. наук. М., 1998. - 155 с.

235. Патент РФ № 2128199, МКИ С 08 L 95/00. "Вяжущее для дорожного строительства", 1999.

236. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. -888 с.

237. Колбановская А.С. Оптимальная структура битума в асфальтовом бетоне // Материалы работ симпозиума по структуре и структурообразоваию в асфальтобетоне. Союздорнии, 1968. - с. 12-19.

238. Кутьин Ю.А., Хайрутдинов И.Р., Мингараев С.С., и др. Производство и применение неокисленных дорожных битумов. http://www.anrb.ru.

239. Стабников Н.В. Асфальтополимерные материалы для гидроизоляции промышленных и гидротехнических сооружений. Д.: Стройиздат, 1975.- 144 с.

240. Никишина М.Ф. Выбор нефтяных битумов для производства дорожных эмульсий // Пути улучшения свойств асфальтобетонных и других биту-моминеральных смесей. М., 1971. - Вып. 44. - с. 160 - 180. - (Тр. Союздорнии).

241. Кремнев JI. Я. Новые пути получения высокоустойчивых эмульсий // JL,- 1950. Вып. 17. с. 96 - 103. - (Труды ЛТИ).

242. Кремнев JI. Я., Бородина JI. А. О некоторых особенностях эмульгирования структурированных жидкостей // ДАН СССР. 1960. - № 2. - с. 131 - 136.

243. Нашиванко Е. М. Битумные эмульсин на катионоактивных эмульгаторах // Труды первой конференции по получению и применению эмульсий в дорожном строительстве. Рига, 1963. - с. 115-121.

244. Беньковский В.Г., Пилявская Р.А. Природные эмульгаторы концентрированных нефтяных эмульсий // Коллоидный журнал. 1951. - № 6. - с. 37-41.

245. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985. - 213 с.

246. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР- М: Мир, 1973. -160 с.

247. Вашман А.А., Пронин И.С., Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике М: Наука, 1979. - 236 с.

248. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул : Пер. с англ. М.: Изд. Иностр. Литературы, 1963. - 591 с.

249. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 209 с.

250. Кемалов А.Ф., Чекашов А.А., Дияров И.Н. Тяжелые смолы пиролиза в производстве водо-битумных эмульсий. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2001. -№ 2. С. 15-18.

251. Кемалов А.Ф., Чекашов А.А., Дияров И.Н. Исследование методом импульсного ЯМР смесей пиролизной смолы и гудрона // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик 99". - Казань, 1999. - С. 88.

252. Кемалов А.Ф., Чекашов А.А., Кашаев Р.С. Исследование углеводородного состава тяжелых смол пиролиза методом импульсного ЯМР // Химия и технология углеводородов. 2001. - № 2, - С. 35-39.

253. А.с. № 1583823, МКИ 6 G 01 N 24/08. Способ определения группового состава нефтяных остатков и битумов / Фахрутдинов Р.З., Прокопьев В.П., Кемалов А.Ф. и др., 1990.

254. Кашаев Р.С., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов Р.З. Связь между ЯМР-параметрами и эксплуатационными характеристиками битумов // ХТТМ. 1999г. - № 2. - С.37-39.

255. Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Чекашов А.А. Экспресс-методы анализа нефтяных остатков и битумов // Тезисы докладов V-й Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефте-химия-99". Нижнекамск, 1999. - Т. 1. - С. 215.

256. Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. М.: Химия. - 1992. - 80 с.

257. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986.-488 с.

258. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1989. - 464 с.

259. Реотест 2.1 Цилиндрическая и конусопластинчатый ротационный вискозиметр : Инструкция по эксплуатации / VEB VLW. SITZ FREITAL, 1986.-47 с.

260. ГОСТ 22245-90 Битумы нефтяные дорожные вязкие, 1990. 13 с.

261. Кутьин Ю.А. Проблемы производства и применения дорожных битумов // Материалы конференции. Казань. - 200 l.-c. 18-26.

262. ГОСТ 9128-97 Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон, 1997.-21 с.

263. Патент РФ № 2144049. Способ получения битумполимерной композиции, 2000 / Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов Р.З., Чекашов А.А.

264. Балабуткин М.А., Роторно-пульсационные аппараты. М.: Медицина, 1983.-160 с.

265. Богдаеаров С.М., Плотникова И.А., Файнберг Э.С., Фомин А.И. Акустический метод приготовления эмульсий // Автомобильные дороги. 1962. -№11.-С. 12-13.

266. Фомин В.М. Аюпов Р.Ш. и др. Использование роторно-пульсационных акустических аппаратов (РПАА) в энергосберегающих технологиях // Энергосбережение в республике Татарстан. 2000. - №1. С. 19-20.

267. Гуреев А.А., Сюняев Р.З. Интенсификация некоторых процессов переработки нефтяного сырья на базе принципов физико-химической механики. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, с. 25—44.

268. Евдокимова Н. Г. Канд. дисс. М., ГАНГ им. И. М. Губкина, 1991.

269. Кемалов А.Ф. Канд. дисс. Казань, КГТУ, 1995.

270. Kemalov A. F. and etc.— In: 7 Unitar International Conference on Heavy Crude and Tar Sands, Beijing (China), October 27-30,1998, S. 743-747.

271. Загидуллин P. P. и др. ХТТМ, 1984, M 12, с. 27.

272. Набибуллина Э. Р., Кудашева Ф. X. — Там же, 1988, № 11, с. 37-39.

273. Petrossi U. Восса P. L., Pacor P. Reactions and technoloqical properties of sulfur-treated asphalt.//Ind. And Eng. Chem. Prod. Res. And Develop., 1972.-V. ll.-№2.-P.214-219.

274. Constantines G., Lomi C., Schromer N. Trattamento di bitumi con zolfo: con-siderationi su eventuali reazioni. //Riv. Combust., 1979.- V.33.-№1.-P.l-13.

275. Peyrot Jean. Contribution de la microskopik electronicue a letude des melanges bitumen-soufre and bitumen-polymere.// Bull. Liais. Lab. Ponts et chaunssens. 1981ю-№113.-P.146-150.).

276. Теляшев И.Р., Обухова C.A., Везиров P.P., Теляшев Э.Г. Оптимизация процесса внедрения элементарной серы в асфальтеновые структуры тяжелых нефтяных остатков. //Башкирский химический журнал.-2000.-Том 7.-№5.-С.62-63.

277. Патент РФ № 2162363, МКИ CI 7В 01 F7/00. Акустический способ обработки жидкотекучих сред в роторно-пульсационном акустическом аппарате, 2001.

278. Купершмидт М.Л. и др.//ХТТМ.-1973.-№2.-С. 25-28.

279. Ахметова Р.С. и др.//ХТТМ. 1981. - № 5. - С.15-17.

280. Современные методы исследования нефтей/Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцева Л.И. М., Недра, 1984,- С. 74-81.

281. Петрова Л.М. и др.//Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989.-№3.-С.10-12.

282. Тоболина Л. С. и др.//Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. № 4.-С. 7-9.

283. Охрименко И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ. -Л.: ЛТИ, 1973.-125с.

284. Дринберг АЛ. Химия и технология пленкообразующих веществ. Том 1 -Л.:Химия, 1935.-27с.

285. Внд внедренных результатов способ получения битума на основе окисления вмеси нефтяного остатка,- гудрона с полиалкилоенэольной смолойкомплекс, иашниа, система, прибор, п астру мент, технология, методика, программа ЦВМ, сырье, материалы в т. д.)

286. Область^-форма внедрения ВЫПУСК РПНТНСНДрошдшеННЫЗС ШфТИЙ битумапроизводственный процесс—серийное, уникальное или единичное производство; проектные разработан, научные исследования а т. п.)

287. Технический уровень нир "подана заявка на авторское свидетельствоподаяы заявки, подучены положительные решения, авторские4123955/04 от 19.06:86 г. .г w • ■ свидетельства, патенты, медик ВДНХ я др., нх И>. хата)

288. Использование в учебном nnoae.ee: » дабор^торном ПраКТИКуМС , При ВЫПОЛНеНИИ• (а лекционном курсе, лабораторном практикуме,дипломных работкурсовой и дипломном проектировании)

289. Публикации по материмом НИР Не публиковались

290. Эффект от внедрения Экономия мат. ресурсов, рост производительности труда,экономия матерплльиВДЩда ^ЪЩЪьШШШРтрум, повышение качества продукции, окупаемости, улучшение условий труда, механизация, оздоровление окружающей среды и т. д.)