Модификация дорожных битумов полимерными и органоминеральными добавками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

11а и ранах рукописи

005007055

Емсльянмчсил Елена Анатольевна

МОДИФИКАЦИЯ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ ПОЛИМЕРНЫМИ И ОРГЛНОМИНЕРЛЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

1 2 ЯНВ 2012

Казамь-2011

005007055

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук, доцент Абдуллип Аяз Илнурович

Теляшев Гумер Гарифович, доктор технических наук, профессор, Государственное унитарное предприятие «Институт нефтехимпереработки» Республики Башкортостан, г. Уфа, главный технолог

Хлебников Вадим Николаевич, доктор технических наук, профессор, Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва, профессор кафедры физической и коллоидной химии

ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья» (г. Казань)

Защита состоится «_9 » февраля 2012 г. в ЩОРчасов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан « 19

I г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент , Потапова М В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Киту мы широко используются как связующий материал для получения бизумоминеральных композиций. Нефтяные битумы представляют собой сложные дисперсные системы. Объяснение адгезионных свойств битума на основе его строения и структуры на микроуровне предоставит возможность более целенаправленно подходить к вопросу улучшения сцепления битума с минеральным материалом.

Главным потребителем битума является дорожное строительство, где он применяется в качестве вяжущего при устройстве дорожных покрытий. Дорожный битум должен обладать высокой клеящей способностью, чтобы прочно удерживать минеральный материал от выкрашивания. Это особенно важно при интенсивном движении автомобильного транспорта, возрастающем ежегодно на 10-12%.

Эксплуатация существующих автомобильных дорог предъявляет с каждым годом более жесткие требования к качеству и долговечности дорожных асфальтобетонных покрытий. Адгезия, возникающая между дорожным битумом и поверхностью минеральных частиц, имеет первостепенное значение для обеспечения основных свойств асфальтобетона. Недостаточная изученность явления адгезии битума к минеральному материалу приводит к использованию в основном эмпирических подходов к ее определению и способам улучшения.

Наиболее распространенные виды разрушений асфальтобетонных покрытий происходят вследствие недостаточной адгезионной прочности на границе раздела между битумом и поверхностью минерального материала.

Поэтому актуальной является задача разработки битумных вяжущих, обладающих наряду с улучшенными показателями качества повышенными адгезионными свойствами к минеральному материалу.

Цель п основные задач» исследования. Разработка битумного вяжущего дорожного назначения с улучшенными адгезионными свойствами к минеральному материалу.

В соответствии с целыо поставлены следующие задачи:

• Изучение адгезионных свойств дорожного битума к минеральному материалу в рамках различных теорий адгезии.

• Разработка схем адгезионного взаимодействия дорожного битума, модифицированного окисленным атактическим полипропиленом и этерифи-цированными кремнеземами, с минеральным материалом.

• Создание на основе вязких дорожных битумов, низкоокисленного атактического полипропилена и этерифицироваииых кремнеземов битумных вяжущих с повышенными адгезионными свойствами к поверхности минерального материала и разработка технологии их производства.

Научная новизна.

• Установлено, что степень положительного воздействия этерифици-рованных кремнеземов на основные свойства битума возрастает с увеличением длины углеводородных радикалов па их поверхности при одинаковой степени этерификации.

• Выявлено, что дополнительное введение этерифицированных кремнеземов в битумы, содержащие низкоокислснный атактический полипропилен, позволяет расширить температурный интервал работоспособности и улучшить адгезионные свойства дорожного битумного вяжущего.

• Выявлено, что при совместном введении этерифицированного кремнезема и низкоокисленного атактического полипропилена в битумное вяжущее, основной вклад в увеличение адгезии принадлежит этерифицированно-му кремнезему.

Практическая значимость. Разработана рецептура битумного вяжущего с добавками низкоокисленного атактического полипропилена и этерифицированных кремнеземов, обладающего улучшенным свойством адгезии к минеральному материалу. Получен акт опытно-промышленных испытаний. Промышленные испытания подтвердили высокие эксплуатационные показатели дорожного асфальтобетонного покрытия на основе предложенного битумного вяжущего. Подтверждено, что совместное введение в битумное вяжущее низкоокисленного атактического полипропилена и этерифицированного кремнезема позволяет повысить прочностные свойства асфальтобетона и его водоустойчивость.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 63 научной конференции «Нефть и газ -2009» (г. Москва, 2009), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009), Международной молодежной Интеллектуальной ассамблеи (г. Чебоксары, 2010), Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2010), II Международной конференции Российского Химического Общества имени Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов» (г. Москва, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010), II Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2010), на Республиканских школах студентов и аспирантов (г. Казань, 2008-2010) и па итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, 2009-2011).

■ Публикации работы. Опубликовано 19 работ, в том числе 9 статей в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 10 тезисов, имеется заявка на изобретение'с положительным решением о выдаче патента.

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в соответствии с подпрограммой «Автомобильные дороги» Федеральной нелепой программы «Развитие транспортной системы России» на 2010 - 2015 годы.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 145 страницах, состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы из 180 наименований. Работа включает 17 таблиц и 49 рисунков.

Автор выражает благодарность д.т.н., профессору кафедры химической технологии переработки нефти и газа 1ШИТУ Диярову И.Н. за помощь в постановке цели, задач и обсуждении результатов диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы ее цели, задачи, а также основные направления исследования.

Первая глава содержит обзор литературы. Даны представления о теоретических основах исследования взаимодействия битума с минеральными материалами. Рассмотрены основы модификации битумов различными добавками и другие методы улучшения свойств дорожных битумов и асфальтобетонов, описаны способы повышения прочности сцепления битумов с поверхностью минеральных материалов и методы его определения.

На основании анализа данного материала сделай вывод о целесообразности выявления особенностей адгезионного взаимодействия модифицированных битумов с минеральным материалом, и необходимости разработки битумных вяжущих с улучшенными характерист иками, в частности, адгезией к минеральному материалу.

Во торой главе обоснован выбор объектов и методов исследования, приводятся способы приготовления битумных вяжущих, модифицированных окисленным атактичееким полипропиленом и ^тарифицированными кремнеземами, и асфальтобетонных смесей на их основе, описываются используемые в работе методы испытания битумных вяжущих и асфальтобетонов.

В качестве объекта исследования выбраны дорожные .битумы марок БНД 60/90 (Елховский 11ПУ), БНД 90/130 (ОАО «Уфансфтехим») и Б11Д-НК 80/120 (ОАО «Таиф-НК»), Основные характеристики битумов приведены в таблице 1.

В качестве модифицирующих добавок к битуму выбраны: низкоокис-ленный агактичсский полипропилен (ОАПП-н) и модифицированные спиртами кремнеземы (в дальнейшем :лерифицированпыс, кремнеземы) марок

Силином БС-3001*2, Силииом БС-300Ю и Силииом БС-300Я16, характеристики которых приведены в таблице 2 и 3.

Таблица 1 - Основные характеристики битумов __

Наименование показателя Значения

БНД 60/90 БНД 90/130 БНД-НК 80/120

Температура, °С - размягчения по КиШ - хрупкости по Фраасу 46 -14 43,5 -15 43 -17

Глубина проникания иглы при 25°С, х0,1мм 72,5 116 80

Растяжимость при 25°С, см 56 91 68

Адгезия по ГОСТ 11508-74, баллы (соответствие образцу) 3 (образец 2) 2 (образец 3) 2 (образец 3)

Содержание асфальтенов, % масс. 17 16 15

Таблица 2 - Характеристики ОАПП-н

% мол. Содержание и °С Пенетра- Динамиче-

ММ карбониль- изотактическои по ция при ская вяз-

ных групп фракции, % не КиШ 25°С, кость при

более х0,1мм. 180°С, Па с

27000 0,27-0,31 20,0 99,5 80 0,2

Этерифицированные кремнеземы содержат мономолекулярный слой ориентированных алкоксигруп разной длины, заместивших некоторую долю гидроксильных групп на поверхности кремнезема. Степень этерификации рассмотренных кремнеземов примерно одинаковая и оценивается по показателю гидрофобпости поверхности (таблицаЗ).

Таблица 3 - Характеристики ^тарифицированного кремнезема

Силином Силином Силином

Наименование показателей БС-300Я2 БС-ЗООЯЗ БС-300Ш6

(11-С2Н50) (Я-1-С,Н70) (II - С,бН„0)

Внешний вид порошок белого цвета

Значение рН водной вытяжки, ед. рН 6,9 7,5 8,1

Гидрофобность, % 87 92 95

Удельная поверхность, м2/г 337 342 346

Размер частиц, им 5-40

Модифицированные битумные вяжущие получали следующим образом. Битум нагревали в емкости с мешалкой до 130°С, добавляли рассчитанное количество мелко измельченного термопластичного полимера, перемешивали в течение 5 минут, порционно вводили этерифнцированный кремнезем и перемешивали при данной температуре в течение 30 минут. Лабораторный

контроль качества битумных вяжущих проводился в соответствии с ГОСТ 22245-90 «Битумы нефтяные дорожные вязкие».

Для приготовлеиия асфальтобетонных образцов выбрана асфальтобетонная смесь горячая, щебеночная, мелкозернистая, плотная типа А марки I но ГОСТ 9128-2009 «Смеси асфальтобетонные, аэродромные и асфальтобетон». Оценка качества асфальтобетона проводилась по следующим показателям: предел прочности на сжатие при 20°С, 50°С и при 20°С после водонасы-щения, водонасьпцаемость.

Третья глава посвящена изучению адгезионных свойств битума, модифицированного низкоокислениым агактическим полипропиленом и этери-фицированнмми кремнеземами, к минеральному материалу.

1.Изучение механизма действия адгезионных добавок на прочность сцепления битума с минеральным материалом.

В связи со сложностью химического состава битума наглядно улучшающее адгезию действие функциональных групп можно изучить на примере адгезионных добавок с известными функциональными группами. Для изучения механизма действия адгезионных добавок на прочность сцепления битума с минеральным материалом были выбраны следующие добавки: поверхностно-активные вещества Динорам SL и Дорос - ЭМ, полимер низко-окисленный атактический полипропилен (ОАПП-н) и этерифицированный кремнезем марки Силином БС-300 R16. Динорам SL и Дорос-ЭМ представляют собой поверхностно-активные вещества аминного типа. Влияние добавок на адгезионные свойства битума БНД 60/90 представлено иа рисунке 1.

100 •;■...................................................г................................................120 -г..........................;............................i........................

Из графической зависимости на рисунке 1а видно, что все рассмотренные добавки положительно влияют на сцепление битума с поверхностью минерального материала, которое определялось по ГОСТ 11507-74 методом «пассивного» сцепления.

0 12 3

0 12 3

Содержание добанки, %.часс.

а

Содержание добавки,"/» масс. G

f- Динорам SI.; И-Дорос - :>М;А-ОЛИП-н; ©-Силином IJC-300 R16 Рисунок I - Зависимость ivii cши 1>ПД 60/90 от содержания добавок

Известно, что смачивание битумом минерального материала является необходимым условием их адгезионного взаимодействия. Характеристикой процесса смачивания является краевой угол смачивания. Измерение краевого угла смачивания проводили с помощью оптического прибора с использованием идеализированной модели, отражающей наиболее жесткие условия работы битумной пленки на твердой подложке. Из графической зависимости на рисунке 16 видно, что все рассмотренные добавки приводят к уменьшению краевого угла смачивания битумом поверхности подложки, то есть улучшают распределение вяжущего по поверхности минерального материала.

Согласно химической теории адгезии, активные компоненты в битуме взаимодействуют с активными центрами на поверхности минерального материала. Рассмотренные добавки повышают поверхностную активность битумного вяжущего вследствие наличия в структуре молекул активных функциональных групп. В структуре макромолекул окисленного полипропилена имеются полярные карбонильные, карбоксильные, гидроксильные функциональные группы, способные к кислотно-основному комплексованию с металлами, находящимися на поверхности минерального материала. Полярная аминная группа адгезионных присадок способна образовывать химические связи с поверхностью силикатного минерального материала. Можно предположить, что частицы этерифицированных кремнеземов взаимодействуют, образуя водородные связи, с гидроксидами металлов на поверхности минерального материала, а углеводородная часть становится частью битумной матрицы. При этом образуется связанный с поверхностью минерального материала слой, уходящий своими углеводородными радикалами в органически родную ему среду битума.

Изучением влияния разных добавок на адгезионные свойства битумов к поверхности минерального материала было показано, что битумно-минеральные взаимодействия происходят благодаря взаимодействию различных функциональных групп в битуме с поверхностью минерального материала. Таким образом, сцепление промотируется фактором молекулярного масштаба.

2. Изучение адгезии битума к разным минеральным материалам.

Для проведения исследований были использованы следующие минеральные материалы: 1) по кислотно-основным свойствам: кислые (гранитный щебень и гравий) и основный (мрамор); 2) по характеру заряженности поверхности материала: электроотрицательные (гранитный щебень и гравий), электроположительный (мрамор).

Результаты оценки прочности сцепления битума с данными минеральными материалами представлены на рисунке 2.

(о о

Е

3

100 95 90 85 80 75 70

- ■

7..........- 1

1

Содержание ОЛ1Ш-Н, % масс.

Содержание Силнпо.ч 1>{'-300 №16, % масс.

0 - гранигный щебень; ■ - гранитный граним; ^ мрамор

Рисунок 2 - Адгезия битума Ш1Д 60/90 с добавками к различным минеральным материалам Из графиков видно, что прочность сцепления битумов с породами основного характера (мрамор) лучше, чем с породами кислого характера (гранитные материалы). При одинаковых кислотно-основных характеристиках прочность сцепления битумов с поверхностью шероховатого материала (гранитный щебень) больше, чем с поверхностью гладко обкатанного материала (гравий). С точки зрения механической теории адгезии, при сцеплении битума с негладкой поверхностью битум проникает в неровности минерального материала с последующей физической фиксацией. Поверхностная шероховатость увеличивает площадь контакта и тем самым сумму взаимодействий активных центров битумного вяжущего и минерального материала.

Согласно электростатической теории явление адгезии можно объяснить возникновением двойного электрического слоя на межфазной поверхности. Известно, что битум заряжен отрицательно при РН больше 3. Поэтому, как видно из графиков на рисунке 2, адгезия битумов к минеральным материалам с электроположительными поверхностными характеристиками (мрамор) в сухом состоянии (РН примерно равно 7) будет положительной, так как битум и минеральный материал противоположно заряжены. В случае же электроотрицательных материалов (гранитный щебень и гранитный гравий) - адгезия битумов к ним будет' затруднена ввиду того, что оба контактирующих материала одинаково заряжены.

3. Изучение адгезионных свойств битума, модифицированного окисленным атактическим полипропиленом и этерифицированными кремнекмами.

Битум будет прилепляться к минеральному материалу благодаря возникающим при смачивании меж молекулярным силам на межфазной поверхности. Краевой угол смачивания является количественной характеристикой смачивания. Добавки оказывают влияние на смачивающие свойства битума.

На рисунке 3 представлены фотографии краевых углов смачивания битумом БНД 60/90 стеклянной подложки при разных содержаниях вводимых добавок. Имея в структуре своих молекул полярные функциональные группы, добавки позволяют улучшить условия распределения битума по поверхности минерального материала. На рисунке 4 представлены зависимости краевых углов смачивания битумом БНД 60/90 подложки и адгезии битума БНД 60/90, определенной стандартным методом, от количества вводимых в него добавок.

120

а б в

Рисунок 3 - Красные углы смачивания битумом стеклянной подложки при разных температурах:

а.....НМД 60/90, б— ВИД 60/90+ 1%Сшшпом ВС-

300 К16, в— ВИД 60/90+5%Сюшном ВС-300 К16

и я

0 1 2 3 4 5 Содержание добавки,%.масс.

0 1 2 3 4 5 Содержание добавки, % масс.

б

0 1 2 3 4 5 Содержание добавки,%масс.

75 ----------10 1 2 3 4 5 Содержание добавки, % масс.

В г

О-ОЛПП-н; А-Дорос-ЭМ; + Силипом ВС-300 К2; • - Сплином ВС-300 КЗ; Д - Сплином ВС-300 К16 Рисунок 4 - Зависимост ь смачивающих и адгезионных свойст в битума ВИД 60/90 от количества вводимых п него добавок Из графических зависимостей, представленных на рисунке 4, можно сделать вывод, что введение поверхностно-активных добавок в битум приводит к улучшению его смачивающих и адгезионных свойств.

На долговечность битумных материалов влияют как адгезионные свойства битума, так и его когезионные свойства. В отличие от сил адгезии, дей-

ствующих между частицами разных фаз, силы когезии действуют между частицами внутри фазы. Для оценки когезионных свойств битума использовался показатель диэлектрической проницаемости (рисунок 5). Когезионные свойства битума, как и адгезионные, зависят от полярности его компонентов. Известно, что когезионные связи возникают благодаря межмолекулярным взаимодействиям надмолекулярных структур вследствие полярности частиц и наличию парамагнитных центров. Диэлектрическая проницаемость косвенно характеризует степень полярности частиц материала, а также количество полярных и парамагнитных частиц в единице объема вещества. Поэтому диэлектрическая проницаемость, как параметр, характеризующий структурные свойства в объеме материала, может использоваться для косвенной оценки когезионных свойств битума.

Диэлектрическая проницаемость рассчитывалась, исходя из измеренных величин электрической ёмкости битумных образцов, по формуле:

С ■ (1

где С - измеряемая электроёмкость образца, Ф; е" = 8,85-10"12 Ф/м; с! -толщина образца, м; 8 -- площадь пластин-датчиков аппарата, м~.

5,5 ;

0 1 2 3 4 5 Содержание добавки, % масс. —ОАПП-н —А—Дорос-ЭМ

1 2 3 Содержание добавки, % масс.

• Сплином БС-300 112 —■—Силином БС-300 КЗ —*—Силином БС-300 И16

Рисунок 5 - Зависимость диэлектрической проницаемости битума ВИД 60/90 от количества вводимых в него добавок

С увеличением количества вводимых добавок повышается величина диэлектрической проницаемости битума и, следовательно, его когезионные свойства. Исходя из графических зависимостей на рисунках 4 и 5, можно сделать вывод, что введение добавок приводит к повышению как адгезионных, так и когезионных свойств битума.

4. Разработка схем взаимодействия битума, модифицированного низко-окисленным атактическим полипропиленом и этерифицированными кремнеземами, с минеральным материалом.

Для исследования были выбраны образцы битума, адгезионные свойства которых приведены в таблице 4.

Та^лица_4 - Адгезионные свойства исследованных образцов

Образцы Состав КУС Адгезия по ГОСТ, к %

А Б1 [Д 60/90 113 76

Б БНД 60/90+ 3%ОА1111-н 89 87

I? Ы1Д 60/90+3%Силином НС-300 R16 79 94

I" Б11Д60/90+1%ОАШ1-п+3%Сили1юм ВСЗОО R16 77 94

Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) полумили информацию о строении образцов битума на микроуровне (рисунок 6). ''>*. ^'f/j ,>' Как видно из изображений АСМ образцы

i« > ti (а), (в), (г) демонстрируют так называемые

t " «пчелоподобные» структуры (D. Lesueur,

■s- " ^ , 2009). «Пчелоподобные» структуры образца

», 'I' . -> " (а) имеют длину 2-8 мкм и равномерно распре' Лг—_ ^ делены по поверхности. Сравнивая изображения (а), (б), (г), можно отметить, что с увеличением содержания в битуме полимсриой добавки ОАПП-н с 1% (образец (г)) до 3% масс, (образец (б)) происходит изменение микроструктуры битума. На рисунке 6г «пчелоподобные» структуры, образованные смолисто-асфальтеновыми веществами, уменьшились в размере с 2-8 мкм (рисунок 6а) до 0,8-1,5 мкм. Асфальтены представляют собой высокомолекулярные компоненты битума, имеющие слоисто-блочное строение, склонные к образованию ассоциатов. Введенный в битумную систему ОАПП-н растворяется в дисперсионной среде битума и, по всей видимости, создает в ней свою собственную структуру, тем самым при охлаждении препятствует повторной ассоциации смолисто-асфальтеновых веществ в структурные образования того же размера, поэтому фиксируемые структурные упорядоченные образования уменьшаются в размере. По мере дальнейшего повышения количественно-Рисунок6- ДСМ изображения го содержания ОАПП-н наблюдаются лишь поверхности образцов битума: мелкие области в гомогенной матрице. Размер

а - Б ПД 60/90; , г

б-БИД60/40+3% один м частиц смолисто-асфальтеновых веществ не

В - Б! 1Д 60/90 1-3%Сплином l'.C превышает 0,35-0,4 мкм (рисунок 66). Данный

300 R16; образец демонстрирует слабый топографиче-

г- Ы1Д 60/90 + 1% ОАПП-н с кий профиль, структура соответствует гак +3%Силином БС-300 RI6.

называемой «тонкой» дисперсии (Masson el al, 2006).

Рисунок 6в соответствует образцу битума с введенным этерифициро-ванным кремнеземом марки Сплином БС-300 RI6. Так как размер частиц порошковой добавки не превышает 40 нм, они не фиксируются на приведенном топографическом профиле. По всей вероятности, этерифицированный кремнезем располагается в дисперсионной среде битума как наполнитель, вплетаясь в битумную матрицу своими углеводородными радикалами, при этом происходит сохранение структурных образований смолисто-асфальтеновых веществ исходного битума.

Исходя из информации, полученной с помощью атомной силовой микроскопии, предложены возможные механизмы адгезионного взаимодействия битума с минеральным материалом:

1. Введенная полимерная добавка улучшает сцепление битума с минеральным материалом за счет изменения структуры вяжущего. Улучшение сцепления можно объяснить тем, что асфальтеновые комплексы меньшего размера создают меньше препятствий для диффузии макромолекул полимерной добавки к границе раздела фаз битум - минеральный материал. С другой стороны, известно, что асфальтены, являясь наиболее полярной частью битума, склонны концентрироваться на межфазной поверхности. При этом в результате введения полимера, число адсорбированных смолисто-асфальтеновых веществ увеличивается за счет возрастания их количества в системе и уменьшения в размерах.

2. Якорный адгезионный механизм реализуется с этерифицированными кремнеземами, катионными адгезионными добавками.

Улучшение сцепления битума с минеральным материалом происходит вследствие того, что этерифицированный кремнезем своей минеральной частью взаимодействует с поверхностью минерального материала, а углеводородными «хвостами» уходит в битумную матрицу. При этом сохраняются структурные образования исходного битума.

Частицы этерифи-цированного кремнезе-

Рмсукок 7 - Схемы адпчиошюго взаимодействия битума с поверхностью минерального материала: а - ИНД 60/90, б -BI 1Д 60/90+3% ОМ II 1-й; в - Ы1Д 60/90 +3% Сплином КС 300 К16: т-БИД60/90 i |%ОЛПП-н +-3%Сплином ВС 300 RI6.

ма [¡следствие малого размера по сравнению с ассоциатами смолисто-асфальтенопых веществ имеют возможность беспрепятственно диффундировать к межфазной границе.

На основе предложенных механизмов, были разработаны схемы адгезионного взаимодействия битума с минеральным материалом, представленные на рисунке 7. Схемы отражают вышеизложенные процессы, происходящие на границе раздела фаз битум - минеральный материал, в соответствии с описанными механизмами.

В четвертой главе представлены результаты исследования свойств битумных вяжущих на основе ОДПП-н и этерифицированных кремнеземов. В главе обсуждаются и анализируются зависимости основных свойств дорожных битумов от количества вводимых добавок.

Были приготовлены битумные вяжущие, содержащие 1-5% масс, полимерной добавки ОАПП-н. Введение ОАПП-н в битумы в количестве 3-5% позволяет увеличить температуру размягчения в среднем на 10-19%; понизить температуру хрупкости; расширить температурный интервал работоспособности дорожных битумов в среднем па 17 %. Введение ОАПП-н в битумы в количестве 3-5% позволяет улучшить адгезию битумов к минеральному материалу.

Были приготовлены битумные вяжущие, содержащие 1-5% масс, этерифицированных кремнеземов. Введение в битумы этерифицированных кремнеземов в количестве 3-5% масс, позволяет расширить интервал работоспособности в среднем на 9-26% и повысить адгезию битумного вяжущего к минеральному материалу в среднем на 20-27%. Степень положительного воздействия этерифицированных кремнеземов на основные свойства битума убывает в ряду: Силином БС-300 Я16 - Силином БС-300 ЯЗ - Силииом БС-300 1*2. То есть, с увеличением длины углеводородных радикалов на поверхности этерифицированных кремнеземов, возрастает их активность как добавок к битумам.

Поскольку модифицированные кремнеземы хорошо совместимы с полимерами были приготовлены битумные вяжущие, содержащие одновременно полимер ОАПП-н в количестве 1-5 % масс, и этерифицированный кремнезем в количестве 1-5% масс. Дополнительное введение этерифицированных кремнеземов в битумы, содержащие полимерную добавку ОАПП-н, позволяет снизить количественное содержание полимера в битумном вяжущем, при этом свойства вяжущего улучшаются.

Важным свойством, определяющим прочность и водостойкость асфальтобетона, является адгезия битума к минеральному материалу. На рисунке 8 представлено совместное влияние ОАПП-н и этерифицированного кремнезема Силином БС-300 (116 на адгезию битума к поверхности минерального материала на примере битума БНД 60/90. Зависимости адгезионных свойств других битумов от содержания добавок идентичные. г

Как видно из графика, представленного на рисунке 8, в присутствии

70

0 12 3 4 5 Содержание ОЛПП-и, % масс.

этерифицироваиных кремнеземов вклад полимера в увеличение адгезии уменьшается, так как изменяются условия диффузии молекул к поверхности минерального материала. Можно предположить, что при совместном введении в битум полимера и угерифицироваиного кремнезема большая часть поверхности будет недоступна для полимера вследствие адсорбции на ней частиц этери-

"0

• I*.СилмюмБс-зоок 1б «о%сшитомис-зооюб фицированного кремнезема. Согласно 4з%ситшомвс-з00К1б ...................к,« графику на рисунке 8, при одновремен-

['иоунок 8 - Зависимость свойства адгезии ном содержании в битумном вяжущем

адгезии принадлежит в большей степени этерифицированному кремнезему. В отсутствии этерифицированного кремнезема полимер занимает свободную поверхность, без сопротивления диффундируя к минеральному материалу. В то же время часть поверхности заполнена отдельными асфальтенами, частично смолами. Данный механизм полностью согласуется с представленной на рисунке 7г схемой взаимодействия битума с минеральным материалом.

По адгезионным свойствам оптимальным следует считать следующее соотношение компонентов битумного вяжущего, % масс.: битум БНД 60/90 -95-98%^ полимерная добавка ОАПП-н 1-2%; этерифицированный кремнезем 1-3%. Этерифицированные кремнеземы придают высокие адгезионные свойства битумному вяжущему, при этом полимерная добавка ОАПП-н улучшает его другие эксплуатационные показатели. Таким образом, достигается комплексное улучшение показателей качества битумного вяжущего.

Ы1/160/90 от содержания ОЛ1 ИТ-и и Силином БС-300 К16

полимера ОАПП-н и этерифицированного кремнезема вклад в улучшение

¡¡¡*» граммы статистической обработки * определен оптимальный по адгезионным свойствам состав битумного вяжущего, % масс.: битум - 95%, этерифицированный кремнезем - 3%, ОАПГ1 -и - 2%. Данный состав соответствует предложенной рецептуре битумного вяжущего.

Проведена статистическая обработка данных по адгезии с построением изометрической поверхности (рисунок 9). По данным диа-

Рисунок 9 - Трехмерная поверхност ь состав - свойство

Конечной целью улучшения качества битумного вяжущего является повышение эксплуатационных показателей асфальтобетона. Были приготовлены образцы асфальтобетона на основе битумных вяжущих, одновременно содержащих полимер ОАПП-н и этерифицированные кремнеземы.

Рецептура асфальтобетонных смесей, масс.%: щебень, фракция 5-20мм - 55; песок, фракция 0-5мм - 37; минеральный порошок - 8; битумное вяжущее 6. Средняя плотность образцов - 2,13 г/см3; остаточная пористость асфальтобетона в среднем - 4 об %.

Согласно графикам, представленным на рисунке 10, битумное вяжущее, содержащее одновременно ОАПП-н и этерифицироваиный кремнезем, по сравнению с битумным вяжущим, содержащим только ОАПП-н, позволяет повысить прочность асфальтобетона при 20°С в среднем на 15 - 22%, прочность при 50 С - на 22 - 32%, понизить водонасыщение асфальтобетона на 45 - 48%. Поскольку прочность и водонасыщение являются основными показателями, определяющими долговечность асфальтобетонного покрытия, полученные результаты позволяют прогнозировать увеличение межремонтного срока эксплуатации асфальтобетонных дорожных покрытий на основе полученных битумных вяжущих в 2 раза.

6,5 б 5,5 5 4,5 4 3,5

0 1 2 3 4 5 Содержание ОАГШ-н, % масс. ♦ОАГШ-н

»ЬлПП-н + 0,5% Сплином БС-300 К2 ЛОЛПП-ш 2% Сил ином БС-300 Я2 • ОАПП-н' 5% Сил ином БС-300 |<2 ПОЛГП 1-п < 0,5% Сплином БС-300 КЗ ЛОАПП-н! 2% Сплином БС-300 КЗ ООАГ1П-Ц1 5% Сплином БС-300 ЯЗ ХБНД 60/90

0 1 2 3 4 5 Содержание ОАПП-н, % масс.

Рисунок

0 1 2 3 4 5 Содержание ОАПН-н, % масс.

10 - Зависимость показателей асфальтобетона от содержания ОА1II 1-н и этерифшшро-ванных кремнеземов в битумном вяжущем

Введение в битумное вяжущее ни жоокислепного атактического поли-иронплена и этерифицироваиного кремнезема приводит к увеличению стоимости асфальтобетонной смеси по сравнению со стандартной в среднем на 20%. Однако, за счет повышения срока службы асфальтобетонного покрытия в 2 раза, годовой -экономический эффект от внедрения битумного вяжущего с добавками ОАГТП-н и этерифицироваиного кремнезема составит в среднем 140000 рублей на I км. двухполосной дороги.

I! пито» главе на основании проведенных исследований предложена рецептура битумного вяжущего с добавкой ОАПП-п и этерифицироваиного кремнезема с улучшенными адгезионными свойствами и технология его производства. Выбрано соотношение компонентов битумного вяжущего, % масс.: битум БНД 60/90 - 95-98%; полимерная добавка ОАПП-н - 1-2%; эте-рифицированный кремнезем - 1-3%. Принципиальная технологическая схема производства битумных вяжущих представлена на рисунке! I.

А « ;->

Рисунок 11 -Технологическая схема приготовления битумног о вяжущего с лобзиками: Н-1. 4-2 - битумные емкости; К-3 - ¡1-5 - бункера для добавок, Н-6 - Н-8 - емкости готового битумного вяжущего; С - смеситель; К - коллоидная мельница; 11 - парогенератор,

III-115 - битумные насосы Перед подачей в смеситель битум разогревается в емкостях Е-1 и Е-2 до температуры 130-140 °С. Затем битум насосами Н-1 и Н-2 подается в смеситель С, куда также подается полимер (низкоокисленный атактический полипропилен) и добавка этерифицироваиного кремнезема из бункеров Е-3 и Е-4. Бункер Е-5 является запасным. Перемешивание осуществляется при температуре 130 °С в течение 35 минут. Затем битумное вяжущее подастся в коллоидную мельницу К, которая необходима для интенсификации процесса перемешивания битумного вяжущего. После коллоидной мельницы битумное вяжущее насосами I(-3 - 11-5 поступает в емкости готового битумного вяжущего и частично возвращается в смеситель С с целыо обеспечения более рав-

номерного распределения добавок в массе битума. Пар на установке производится парогенератором П.

Основные результаты и выводы

1. Предложены возможные механизмы взаимодействия битума с минеральным материалом: полимерная добавка улучшает адгезию битума к минеральному материалу за счет изменения структуры вяжущего, адгезионный механизм «якорного» типа реализуется с этерифицированными кремнеземами и катионными адгезионными добавками.

2. Установлено, что введение в битумы ^тарифицированных кремнеземов в количестве 3-5% масс, позволяет повысить адгезию битумного вяжущего к минеральному материалу в среднем на 20-27%, при этом степень положительного воздействия этерифицироваипых кремнеземов на битум возрастает с увеличением длины углеводородных радикалов на их поверхности при одинаковой степени ^тарификации.

3. Выявлено, что дополнительное введение этерифицироваипых кремнеземов в битумы, содержащие низкоокислепный атактический полипропилен, позволяет снизить количественное содержание полимера и расширить температурный интервал работоспособности дорожного битумного вяжущего.

4. Установлено, что при совместном введении этерифицированного кремнезема и низкоокисленного агактического полипропилена в битумное вяжущее, основной вклад в увеличение адгезии принадлежит этерифициро-ванному кремнезему.

5. Разработана рецептура битумных вяжущих дорожного назначения с повышенными адгезионными свойствами к поверхности минерального материала и технология их производства.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Абдуллин А.И. Оценка прочности сцепления битумного вяжущего с минеральным материалом на разных стадиях процесса приготовления и эксплуатации асфальтобетона / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, И.Н. Дия-ров // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №8. - С. 36-39.

2. Абдуллин А.И. Оценка адгезии битума к минеральному материалу в асфальтобетоне на основе его смачивающих свойств / А.И. Абдуллин, Е.А. Емелмшычева, И.Н. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. - 2(¡09. - ч.4. - С. 256-259.

3. Абдуллин А.И. Полимер модифицированное битумное вяжущее с кремнийорганической добавкой / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, И.Н. Дияров, A.M. Прокопий // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №7. - С. 209-211.

4. Абдуллин А.И. Асфальтобетон на основе битумного вяжущего с добавкой модифицированного кремнезема / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельины-

чеки, И.И. Дняров, А.И. Юсупов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №7. •■ С. 212-215.

5. Абдуллин А.И. Изучение влияния полимерной добавки на свойства битумно-полимерного вяжущего / А.И. Абдуллин, Е.А. Емсльянычева, A.M. Прокоиий // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№9. - С. 205-207.

6. Абдуллин А.И. Изучение влияния температуры на смачивающие и адгезионные свойства битумно-полимерного вяжущего/ А.И. Абдуллин, Е.А. Емсльянычснл, И.И. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. №9. - С. 214-21 б.

7. Абдуллин А.И. Использование иолисилоксановых добавок в качестве адгезивов нефтяных дорожных битумов / А.И. Абдуллин, Е.А. Емсльянычс-13П, И.II. Дияров, A.M. Прокопий // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №10. - С. 634-635.

8. Абдуллин А.И. Битумный композиционный материал для дорожного строительства / А.И. Абдуллин, Е.А. Емсльянычева, И.И. Дияров, А.И. Юсупов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. -№>10.-С. 639-640.

9. Абдуллин А.И. Методы изучения адгезионных свойств битума к поверхности минерального материала / А.И. Абдуллин, Е.Л. Емсльянычева, И.И. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. -№10. -С. 643-644.

10. Абдуллин А.И. Оценка адгезии битумного вяжущего к поверхности минерального материала на основе его смачивающих свойств / А.И. Абдуллин, Е.А. Емсльянычева, И.И. Дияров // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск. - 2009. - С. 758-762.

11. Емсльянычева Е.А. Метод исследования адгезионных свойств битумного вяжущего к минеральному наполнителю в асфальтобетоне / Е.А. Емсльянычева, А.И. Абдуллин, И.И. Дияров II Материалы Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». - Пенза. - 2010. - С. 46-48.

12. Абдуллин А.И. Оценка адгезии битума на основе его смачивающих свойств / А.И. Абдуллин, Е.А. Емсльянычева // Материалы 63 студенческой научной конференции «Нефть и газ - 2009». - Москва. - 2009. - С. 265.

13. Абдуллин А.И. Оценка адгезии битума к минеральному материалу в асфальтобетоне на основе его смачивающих свойств / А.И. Абдуллин, Е.А. Емсльянычева // Материалы Республиканской школы студентов и аспирантов. - Казань. - 2009. - С. 85-86.

14. Емсльянычева Е.А. Битумный композиционный материал для дорожного строительства / Е.А. Емсльянычева, А.И. Абдуллин // Материалы Международной молодежной Интеллектуальной Ассамблеи. - Чебоксары. -2010.-С. 117-119.

15. Емельянычева Е.А. Битумное вяжущее дорожного назначения с крсмнийорганической добавкой / Е.А. Емельянычева, А.И. Абдуллин, И.П. Дияров // Материалы II Международной конференции РХО имени Д.И.'Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». - Москва. - 2010. - С. 240-242.

16. Абдуллин А.И. Полимер модифицированный битумный композиционный материал / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, A.M. Прокопий, А.И. Юсупов // Материалы Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань. - 2010. - С. 114.

17. Абдуллин А.И. Битумное вяжущее с твердой адгезионной добавкой / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, A.M. Прокопий, А.И. Юсупов // Материалы Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань. -2010. - С.115.

18. Абдуллин А.И. Битумное вяжущее с полиэтилсилоксановой добавкой / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, A.M. Прокопий, А.И. Юсупов // Материалы Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань. - 2010. - С. 116.

19. Емельянычева Е.А. Использование кремнийорганических добавок в качестве адгезивов нефтяных дорожных битумов / Е.А. Емельянычева, А.И. Абдуллин, И.Н. Дияров // Материалы II Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» - У Да -2010.-С. 93-94. '

Тираж 100 экз.

Заказ

Офсетная лаборатория ФГБОУ В1Ю «Казанский национальный исследовательский технологический университет» 420015, Казань, К.Маркса, 68

61 12-5/1378

ФГБОУ ВПО КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Емельянычева Елена Анатольевна

МОДИФИКАЦИЯ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ ПОЛИМЕРНЫМИ И ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.11 - Коллоидная химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

кандидат технических наук

Научный руководитель:

доцент Абдуллин А.И.

Казань - 2011

СОДЕРЖАНИЕ

с.

Введение 5

1ПП и «-»

Теоретические основы исследования адгезионных взаимодеиствии

дорожного битума с минеральным материалом в асфальтобетоне 8

1.1 Битум. Общие представления 8

1.2 Групповой и химический состав битума 9

1.3 Коллоидно-химические свойства битума 13

1.4 Основные эксплуатационные свойства дорожного битума 17

1.5 Адгезионно-когезионные свойства дорожных битумов 19

1.5.1 Адгезионные свойства дорожных битумов 19

1.5.2 Когезионные свойства дорожных битумов 20

1.5.3 Поверхностное натяжение и явления смачивания для битумов 21

1.6 Взаимодействие дорожных битумов с минеральным материалом 23

1.6.1 Явления, происходящие на границе битум - минеральный материал 25

1.6.2 Фундаментальные силы адгезии 26

1.6.3 Теории и механизмы адгезии дорожного битума к минеральному материалу 27

1.7 Способы улучшения адгезионных свойств дорожных битумов 36

1.8 Адгезионные добавки к дорожным битумам 37

1.9 Методы изучения и оценки адгезии битума к минеральному 41 материалу 41

1.10 Способы улучшения эксплуатационных свойств дорожных битумов 42

1.10.1 Битумно-полимерные композиции в дорожном строительстве 43 2 Получение и оценка качества битумного вяжущего и асфальтобетона на его основе 47

2.1 Выбор объекта исследования 47

2.2 Методика приготовления битумных вяжущих 51

2.3 Оценка качества битумных вяжущих 51

2.4 Методика приготовления асфальтобетонных смесей 55

2.5 Оценка качества асфальтобетонных смесей 55

2.6 Метод определения прочности сцепления дорожных битумов с минеральными материалами 59

2.7 Метод атомной силовой микроскопии (АСМ) 60

3 Исследование адгезионных свойств битума к минеральному материалу 61

3.1 Изучение механизма действия адгезионных добавок на прочность сцепления битума с минеральным материалом 61

3.2 Изучение адгезии битума к разным минеральным материалам 66

3.3 Изучение адгезионных свойств битума, модифицированного окисленным атактическим полипропиленом и этерифицированными кремнеземами 73

3.4 Разработка схем адгезионного взаимодействия битума, модифицированного низкоокисленным атактическим полипропиленом и этерифицированными кремнеземами, с минеральным материалом 78

4 Получение и оценка качества битумных вяжущих на основе низкоокисленного атактического полипропилена и этерифицированных кремнеземов 83

4.1 Битумное вяжущее с добавкой низкоокисленного атактического полипропилена 83

4.2 Битумное вяжущее с добавкой этерифицированных кремнеземов 8 9

4.3 Битумное вяжущее на основе низкоокисленного атактического полипропилена и этерифицированных кремнеземов 97

4.4 Оценка адгезии битумного вяжущего на основе низкоокисленного атактического полипропилена и этерифицированного кремнезема 109

4.5 Оценка качества асфальтобетона на основе битумного вяжущего с добавкой низкоокисленного атактического полипропилена и этерифицированного кремнезема 112

5 Разработка технологии производства битумных вяжущих 121

Заключение 123

Список использованных источников литературы 126

Введение

Битумы широко используются для получения битумоминеральных композиций, где они выполняют роль связующего материала. Главным потребителем битума является дорожное строительство в первую очередь из-за того, что битум является относительно дешевым и универсальным материалом для применения в качестве вяжущего при устройстве дорожных покрытий.

Процесс структурообразования битумоминеральных композитов обязан, прежде всего, адгезионному взаимодействию битумного вяжущего с поверхностью минерального заполнителя. На всех уровнях взаимодействия битумного вяжущего с поверхностью минерального материала важной структурообразующей единицей является контактная зона, расположенная между двумя соседними частицами минерального материала. Адгезионное сцепление дорожного битума с поверхностью минеральных частиц, имеет первостепенное значение для обеспечения основных свойств асфальтобетона [1]. Недостаточная изученность явления адгезии битума к минеральному материалу приводит к использованию в основном эмпирических подходов к ее определению и способам улучшения. Битумы представляют собой сложные дисперсные системы. Объяснение адгезионных свойств битума на основе его строения и структуры на микроуровне предоставит возможность более целенаправленно подходить к вопросу улучшения сцепления битума с минеральным материалом.

Дорожный битум должен обладать высокой клеящей способностью в широком диапазоне температур, чтобы прочно удерживать минеральную составляющую от выкрашивания. Это особенно важно при интенсивном движении автомобильного транспорта, возрастающем ежегодно на 10-12%. Наиболее распространенные виды разрушений асфальтобетонных покрытий происходят вследствие недостаточной адгезионной прочности на границе раздела фаз между битумом и минеральной поверхностью. Поэтому актуальной является задача разработки битумных вяжущих, обладающих

наряду с улучшенными показателями качества повышенными адгезионными свойствами к минеральному материалу.

Общепринято, что модификация битумов полимерами позволяет повысить долговечность асфальтобетона. Степень улучшения свойств зависит от содержания полимера в битуме и их качества. Анализ литературных источников свидетельствует о том, что введение наиболее часто применяемого полимера типа СБС при улучшении многих свойств битума практически не влияет на его сцепление с минеральным материалом [2-6]. В то же время сведений об устойчивости асфальтобетонов на битумах, модифицированных полимерами, против разрушающего действия воды недостаточно, а имеющиеся сведения достаточно противоречивы [2-6].

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является разработка битумного вяжущего дорожного назначения с улучшенными адгезионными свойствами к минеральному материалу.

В соответствии с целью поставлены следующие задачи:

• Изучение адгезионных свойств битума к минеральному материалу в рамках различных теорий адгезии.

• Разработка схем адгезионного взаимодействия дорожного битума, модифицированного окисленным атактическим полипропиленом и этерифицированными кремнеземами, с минеральным материалом.

• Создание на основе вязких дорожных битумов, низкоокисленного атактического полипропилена и нанодисперсных этерифицированных кремнеземов битумных вяжущих с повышенными адгезионными свойствами к поверхности минерального материала и разработка технологии их производства.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Установлено, что степень положительного воздействия этерифицированных кремнеземов на основные свойства битума возрастает с увеличением длины углеводородных радикалов на их поверхности при одинаковой степени этерификации.

• Выявлено, что дополнительное введение этерифицированных кремнеземов в битумы, содержащие низкоокисленный атактический полипропилен, позволяет расширить температурный интервал работоспособности и улучшить адгезионные свойства дорожного битумного вяжущего.

• Выявлено, что при совместном введении этерифицированного кремнезема и низкоокисленного атактического полипропилена в битумное вяжущее, основной вклад в увеличение адгезии принадлежит этерифицированному кремнезему.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в разработке рецептуры битумного вяжущего с добавками низкоокисленного атактического полипропилена и этерифицированных кремнеземов, обладающего улучшенным свойством адгезии к минеральному материалу. Промышленные испытания подтвердили высокие эксплуатационные показатели дорожного асфальтобетонного покрытия на основе данного битумного вяжущего. Практическая ценность полученных результатов подтверждена актом опытно-промышленных испытаний.

1 Теоретические основы исследования адгезионных взаимодействий дорожного битума с минеральным материалом в асфальтобетоне

1.1 Битум. Общие представления

Битумы благодаря ряду ценных свойств нашли широкое применение в различных областях народного хозяйства в качестве связующего, водонепроницаемого, тепло- и звукоизолирующего материала в различных битумных композиционных материалах [7,8].

Битумы представляют собой вещества, состоящие из смеси высокомолекулярных углеводородов метанового СпН2п + 2, нафтенового СиН2и и ароматического рядов и их кислородных, сернистых и азотных производных.

Различают природные и искусственные нефтяные битумы. В дорожном строительстве могут применяться как одни, так и другие [9,10], однако наибольшее распространение в дорожном строительстве приобрели окисленные битумы [11].

Нефтяные (искусственные) битумы получают путем переработки нефти. По консистенции (при температуре 18 °С) битумы могут быть: твердыми - обладают упругими, а иногда хрупкими свойствами; вязкими -обладают вязкопластичными свойствами; жидкими - обладают легкотекучими свойствами [12].

Для современного производства нефтяных битумов наиболее характерными являются следующие способы получения битумов: 1) концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа; 2) окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков (мазутов, гудронов, полугудронов, асфальтов деасфальтизации гудрона, экстрактов селективной очистки масел, крекинг остатков или их смесей); 3) компаундирование различных нефтяных остатков с дистиллятами, с окисленными или остаточными

битумами [13-18]. В зависимости от способа производства получаемые битумы подразделяются на три основные группы: 1. остаточные битумы; 2. окисленные битумы; 3. компаундированные битумы [18].

1.2 Групповой и химический состав битума

Битумы это твердые, полутвердые или жидкие водонерастворимые материалы, представляющие собой чрезвычайно сложную смесь углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, азот, серу и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.) Средняя молекулярная масса битумов равна 600 - 1000 а.е.м., что соответствует углеводородам, содержащим от 40 до 70 атомов углерода. Битумы содержат до 80 - 85 % углерода, 8,0 - 11,5 % водорода, 0,2 - 4 % кислорода, 0,5 - 7,0 % серы, 0,2 - 0,5 % азота. Основная масса азота включена в соединения порфиринового ряда. Сера входит в состав циклических структур типа тиофена. Максимальное содержание азота и серы наблюдается в асфальтеновой фракции, а кислорода в смолах. Максимальное содержание гетероатомов в асфальтенах и смолах достигает 10% и более [19].

По методу Маркуссона битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Часто разделяют битум на асфальтены и мальтены, представляющие собой сумму масел и смол [20-22].

Асфальтены являются высокомолекулярными компонентами битума. В качестве звеньев в их молекулы входят шестичленные ароматические и нафтеновые кольца, шестичленные гетероциклы с парафиновыми цепями различной степени разветвленности [23]. Молекулярная масса асфальтенов колеблется в пределах 1700 - 7500 а.е.м. Элементарный состав (в вес. %): углерода 80 - 84; водорода 7,5 - 8,3; серы 4,6 - 8,3; кислорода до 6; азота 0,4 - 1. Содержание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в маслах и смолах, выделенных из того же битума [20,24].

Смолы отличаются от асфальтенов меньшей степенью конденсированности, меньшей молекулярной массой и большим содержанием водорода. Основными структурными единицами молекул смол являются конденсированные циклические системы, содержащие ароматические, циклопарафиновые, гетероциклические кольца, которые соединены между собой сравнительно короткими алифатическими мостиками. В их состав входят кроме углерода (79 - 87%), водорода (8,5 -9,5%), кислорода (1 - 10%), серы (до 2%) и многих других элементов, включая металлы (Бе, V, Сг, Со и др.) [30, 35]. Углеродный скелет молекул смол - полициклическая система, состоящая преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими боковыми цепями. Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, доходит до 80 - 100. По сравнению с асфальтенами смолы имеют большое число и длину боковых алифатических цепей [25].

Масляная часть битумов представлена углеродами смежного строения, включающими парафиновые, нафтеновые и ароматические фрагменты, сочетающиеся в различных соотношениях [26, 27].

Асфальтовые кислоты и их ангидриды - вещества коричневого цвета смолистой консистенции с плотность более 1. Они относятся к группе полинафтеновых кислот и могут быть не только вязкими, но и твердыми. Асфальтогеновые кислоты являются поверхностно-активной частью битума и способствуют повышению сцепления его с поверхностью минеральных заполнителей. Содержание их в нефтяных битумах составляет около 1% [28].

Ученые предполагают, что молекулы всех компонентов битума состоят из фрагментов [29]. Фрагмент представляет собой полициклическую структуру, состоящую из 4-6 (чаще 5) конденсированных колец, имеющих несколько метальных (2-4) и один достаточно длинный (4-12 атомов углерода) алкильный заместитель. Молекулы масел и смол состоят из 1-2 фрагментов, асфальтены - из 4-6 [30-32].

Вышеуказанные группы углеводородов битума образуют сложную дисперсную систему - коллоидный раствор, в котором жидкая среда - это масла и раствор смол в маслах, а твердая фаза представлена асфальтенами, на поверхности которых адсорбированы асфальтогеновые кислоты [33].

Асфальтены, как видно из рисунка представляют собой кристаллические структуры, пакеты из 5-6 слоев, состоящих из пластин с боковыми алифатическими цепочками и нафтеновыми кольцами, содержащими полярные функциональные группы с атомом кислорода. Пластины представляют собой полициклические конденсированные ароматические структуры с включением гетероциклов с серой и азотом. Структура асфальтена напоминает структуру графита [34].

Масла разделяются на парафино-нафтеновые (ПН), моно- и бициклоароматические соединения (МЦА и БЦА), а смолы - на бензольную и спирто-бензольную группы. ПН представляют собой смесь нормальных парафинов, изопарафинов и полициклических нафтенов (конденсированные нафтеновые кольца, которые имеют алкильные заместители), последних обычно более 60 % мае. МЦА углеводородные соединения представлены главным образом пятикольчатыми конденсированными циклическими системами с 2-4 метальными заместителями и одним алкильным заместителем. В циклической части этих соединений имеется одно ароматическое кольцо. Этот компонент битумов может состоять из 1-2 фрагментов [35]. БЦА углеводородные соединения имеют молекулы, похожие на МЦА, только с двумя ароматическими конденсированными кольцами (рисунок 1.2а). Их молекулы также могут из 1 -2 фрагментов, при этом один имеет ароматические кольца, а второй нет. МЦА и БЦА углеводородные соединения содержат гетероатомы: S, N, О, но их количество относительно невелико - один атом на 3-5 молекул. Атомы серы и азота входят в циклические структуры типа тиофена, пиррола и пиридина, атомы кислорода входят в периферийные функциональные группы [22].

Спиртобензольные смолы (СБС) отличаются высоким содержанием гетероатомов. Молекулы спиртобензольных смол преимущественно бифрагментны (рисунок 1.16).

Рисунок 1.1 - Структурные фрагменты: а - молекулы моноциклоароматического и бициклоароматического соединения масел; б - молекулы спиртобензольной смолы Частица асфальтенов состоит из 4-6 фрагментов (рисунок 1.2). Отличие от масел и смол состоит в том, что фрагмент асфальтена из пяти конденсированных колец содержит три ароматических (гетероароматических) цикла, меньшее число алкильных заместителей и большее число гетероатомов [36]. Асфальтены имеют слоисто-блочное строение: фрагменты, имеющие три ароматических кольца, а, следовательно, большую плоскую часть молекулы (—1,5 нм), ориентируются параллельно друг другу на расстоянии 0,35-0,37 нм. Частица из пяти слоев имеет псевдосферическую форму диаметром 1,5-1,8 нм. По всей вероятности фрагменты удерживаются друг относительно друга за счет взаимодействия ароматических систем. Таким образом, то, что ранее называли молекулой асфальтенов, сейчас можно характеризовать как зародыш твердой фазы с размером коллоидной частицы. Псевдосферические частицы асфальтенов могут образовываться в среде, где находятся полициклические ароматические соединения типа ароматических масел и смол, которые сольватируют эти частицы [34].

а

б

Рисунок 1.2 - Среднестатистические структурн