Модификаторы полифункционального действия для получения окисленных дорожных битумов с улучшенными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТРОВ СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

МОДИФИКАТОРЫ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ии3471614

Казань - 2009

003471614

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кемалов Алим Фейзрахманович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хакимуллин Юрий Нуриевич

кандидат химических наук, Нигматуллина Раиса Шариповна

Ведущая организация: ГУГ1 «Институг нефтехимпереработки

Республики Башкортостан», г. Уфа

Защита состоится «18» июня 2009 г. в «14:00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного сове та, кандидат химических наук

М. В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наиболее актуальными в нефтеперерабатывающей промышленности наряду с углублением переработки нефти, остаются проблемы повышения качества нефтепродуктов, к которым в полной мере относятся и окисленные битумы дорожного назначения. Потребность, в качественных битумах .особенно возрастает в связи с, непрерывным ростом автомобильного парка в скрапе, повышения интенсивности движения и грузоподъемности транспортных средств, и, как следствие, существенного увеличения динамических нагрузок на дорожное покрытие. Вместе с этим для производства качественных окисленных битумов необходимо использовать нефти определенного состава, 6 большим количеством смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) и низким содержанием твёрдых парафиновых углеводородов.

Важно подчеркнуть, что основным способом производства дорожных битумов в России является.процесс высокотемпературного окисления обтаточного нефтяного сырья (ОНС). Как следствие, интенсификация процесса окисления ОНС с большим содержанием парафинонафтеновых углеводородов с использованием композиционных интенсифицирующих добавок, создание универсальных модификаторов полифункциопального действия для существенного улучшения качества дорожных битумов и асфальтобетонных смесей на их основе с привлечением современных методов анализа является актуальной задачей.

Выполненная работа является частью НИР кафедры химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета в рамках приоритетного направления «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» (ГР № 01. 2003. 10099) и в соответствии с национальной программой совершенствования и развития сети автомобильных дорог России «Дороги России XXI века» на период до 2010 г.

Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы заключается в разработке активирующих добавок и модификаторов полифункциопального действия на основе смеси карбоновых кислот, многоатомных спиртов и сополимера этилена с винилацетатом и получения с их использованием окисленных дорожных битумов с улучшенными характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

■ разработать оптимальный состав активирующей добавки для интенсификации процесса окисления гудрона с учётом: особенностей химического состава и структуры выбранных компонентов;

■ изучить влияние активирующей добавки на скорость окисления, остаточного : нефтяного сырья, структурно-групповой и химический состав*. ,физико-

химические свойства конечных продуктов;.:, г; ; г- Г

■ разработать состав модификатора палифункцирнальцого действия на основе активирующей добавки и сополимера этилена с винилацетатом; . _,...,..„. ,

* провести расширенные испытания модифицированныхбитумов и асфальтобетонных смесей на их основе в лабораториях ведущих дорожных организаций республики Татарстан;

■ обосновать принципиальную технологическую схему производства окисленного битума но интенсивной технологии с участием разработанных модификаторов.

Научная новизна: ,

■ разработаны составы активирующей добавки и модификатора полифункционального действия на основе: смеси карбоновых кислот и многоатомного Спирта с участием сополимера этилена с винилацетатом способные интенсифицировать процесс окисйения остаточного нефтяного сырья и оказывать комплексное воздействие на свойства товарного битума;

■установлены закономерности изменения структурно-группового и химического состава остаточного нефтяного сырья в зависимости от состава активирующей добавки и времени окисления;

■ впервые определены закономерности получения битумов путем совместного окисления гудрона с сополимером этилена с винилацетатом. По данным ИК-спектроскопии, ЭПР получены зависимости изменения структурного состава, содержания свободных стабильных радикалов и ванадил

, комплексов в битумах от времени окисления;

■ впервые с . участием модификатора полифункционалыгого дейртвия получены окисленные битумы с улучшенными характеристиками из гудрона высокопарафинистой нефти;

" ■ создана методика определения количественной оценки содержания твердых парафиновых углеводородов с помощью импульсного ЯМР, установлена взаимосвязь ЛМР-параметров с динамической вязкостью нефтяного сырья и продуктов его окисления.

Практическая значимость:

■ разработаны составы модификаторов с использованием вторичных продуктов нефтехимических и смежных отраслей' промышленности республики Татарстан, позволяющие существенно расширить интервал работоспособности и обеспечить высокие адгезионные свойства модифицированных битумов;

■ модификаторы полифункционального действия улучшают основные показатели физико-механических свойств асфальтобетонных смесей, превосходят аналогичные показатели при применении исходного битума;

" результаты расширенных лабораторных испытаний окисленных битумов в дорожно-строительных предприятиях: ОАО ПРСО «Татавтодор», ОАО «СМП Нефтегзз», ;ОАО «Трест Камдорстрой» подтвердили высокое качество разработанных составов модификаторов полифункционалыгого действия и рекомендованы для выпуска опытно-промышленной партии. ' Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодной научной сессии КГТУ в период 2006-2009 гг.; VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006 г); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006 г); Всероссийской конференции «Молодые учёные и инновационные химические технологии» (Москва, 2007 г); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» (Уфа, 2007 г); Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008» (Уфа, 2008 г). Работа отмечена именным дипломом «50 лучших инновационных идей Республики Татарстан», г. Казань, 2006.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 17. работах, включая 3 статьи в журналах из списка рекомендованного ВАК, и 13 тезисов докладов. Получен патент РФ на изобретение.

Crpyicrypa и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, пыводов, списка использованных источников из 185 наименований ,и приложений. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста, включая) 35 таблиц и 73 рисунка. .

Автор выражает глубокую благодарность к. т..п., доценту Кемалову P.A. за: оказанную поддержку и содействие в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, 'задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен аналитический обзор по результатам! ;исслсдований состава и структуры нефтяных остатков и битумов, коллоидно-химических представлений о нефтяных дисперсных системах с концепциями' теории фазовых переходов и регулирования дисперсности систем. По обзору состояния производства нефгяных битумов можно отметить, что в России битумы преимущественно получают окислением остаточного нефтяного сырья. Показана, взаимосвязь качественных показателей дорожных битумов от группового состава и природы окисляемого нефтяного сырья. Рассмотрены методы интенсификация производства окисленных битумов, подробно освещено использование различных добавок, оказывающих влияние на надмолекулярную структуру нефтяных остатков.

Изучение современного состояния производства дорожных битумов в России показал перспективы развития исследований по их модификации. На основе анализа и обобщения литературных данных определены цель работы и направления исследования.

Во второй главе представлены основные физико-химические свойства объектов исследования, характеристики соединений, входящих в состав модификаторов, описания стандартных и инструментальных методов анализа.

Объектом для исследований послужили нефтяные остатки вакуумной перегонки мазутов, которые используются в качестве сырья для битумных производств Елховского НПУ ОАО «Татнефть» и Нижнекамского НПЗ ОАО «Таиф-НК», физико-химические свойства гудронов представлены в табл. 1. Выбор этих гудронов не случаен. Известно, что для получения качественных дорожных битумов необходимо использовать нефтяное сырье определенного состава, которому отвечает гудрон Нижнекамского НПЗ «Таиф-НК», содержащий большое количество нафтено-ароматических углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ.

Выбор гудрона Елховского НПУ продиктован актуальной задачей, связанной с необходимостью расширения сырьевой базы производства качественного битума за счет вовлечения гудронов нефтей парафино-нафтенового основания с высоким содержанием твердых парафиновых углеводородов.

Таблица 1 - физико-химические свойства гудронов

Наименование показателя Гудрон

Елховского Ш1У Нижнекамского Ш И

ОАО «Татнефть» ОАО «Таиф-НК»

Плотность при 20"С. кг/м3 987,8 1017,4

Вязкость условная при 80°С, ВУ 18 25,7

Содержание общей серы; % мае. 0,887 3,5

Коксуемость, % мае. 8,3 9,1

Групповой химический состав, % мае.:

масла 76,00 69,20

смолы 18,00 24,47

асфальгены ...,.,.. 5,80 6,33

парафины 15,00 4,20

Таблица 2 - Физико-химические свойства битумов

Наименование показателя Битум ЕНПУ Битум Таиф ПК ГОСТ 22245-90 на битум ма|)ки БНД.

Глубина проникания иглы, 0,1 мм . при 25 С при 0"С 120 20 100 32 91-130 ; Не менее 28

Растяжимость, см при 25"С при 0"С 100 4,5 100 8,0 Не менее 65 Не менее 4,0

Температура размягчения, °С 45 43 Не ниже 43

Температура хрупкости, °С минус 14 минус 22 Не выше минус 17

Температура вспьнпки, "С 230 230 Не ниже 230

Изменение температуры размягчения после прогрева,, V., .. 5 5 Не более 5

Индекс пенетрации -0,2 0,9 от-1,0до+1,0

Сцепление, контрольный образец V со щебнем Первоуральским с эталонным песком 3 3 2 3 -

Анализ сырья и окисленных битумов проводился по ГОСТ 22245-90. Испытания физико-механических свойств асфальтобетонных смесей, на основе полученных вяжущих проводились по техническим условиям ГОСТ 12801-98 на соответствие ГОСТ 9128-97. Для определения структурно-группового состава гудронов и битумов , в работе были использованы методы жидкостной абсорбционной хроматографии, ИК-спектроскопии, метод импульсного ядерно-магнитного резонанса. Для изучения роли свободных стабильных радикалов, в исследуемых объектах снимались спектры электронного парамагнитного резонанса. Для изучения микроструктуры битумов была использована сканирующая электронная микроскопия.

В третьей главе разработан оптимальный состав активирующей добавки, показано ее влияние на скорость окисления,'структурно-групповой, химический состав и физико-химические свойства продуктов окисления. Проведены исследования по совместному окислению гудрона с сополимером этилена' с вйнилацетатом. Разработан состав модификатора полифункиионального действия на основе компонентов активирующей добавки и сополимера этилена' с винилацетатом. ! Установлена зависимость ЯМР-параметров от изменения динамической вязкости нефтяных остатков и определена возможность количественной опенки содержания в них твёрдых парафиновых углеводородов.

6

Для активирования гудронов с целыо интенсификации процесса окислеиия и улучшения адгезионных свойств битумов выбран ряд соединений, входящих в состав активирующей добавки (Адб): смесь непредельных карбоновых кислот дистиллированного талового масла (ДТМ), разветвленный многоатомный спирг1-пентаэритрит (Пэ), и пиролюзит, содержащий в своем составе диоксид марганца.

При рассмотрении подхода к активированию гудронов, исходили из химизма процесса окислеиия, основанного на радикально-цепных реакциях, способных к инициированию активными центрами радикального типа. Так, непредельные карбоновые кислоты ДТМ и их сложные эфиры, содержащие ацильные остатки и имеющие двойные связи, при контакте с кислородом воздуха способны образовывать лобильные связи и перекисные соединения (см. схема 1). При этом ионы марганца, участвуя в окислительно-восстановительных реакциях, приводят к разложению перекисного соединения с образованием иона и оксирадикала (см. схема 2).

сносок _о

к.осоЬгода.- —

¿нг0с'0-№)г-сн=снч:нгсн<н-1.сад»-сн; к0.. но.

СИ; осок

К.ОСО~[я-ОООК. 0-0 I I !

I СН--(ХЧ>-{СН.)-С}К'1И'>Ь-СН<1НСН.).-СН,

1

| сн.-шж

Х'О-СН-ОСО

кори

(I)

(2)

коо-н-

' МСО-Ш-ООЖ. ООН

¿Нг0С0-{СН;)КтМ!гСН=<.'1ЦСйЛ-СН!

Для оценки влияния различного состава добавки на процесс окисления были изучены зависимости температуры размягчения (Трюм) активированных гудронов от времени окисления (рис. 1). Как и следовало ожидать, в наибольшей степени процесс ускоряется при введении в гудрон ДТМ и пиролюзита. Время окисления при этом сокращается а 3 раза.

И :

О I 2 3 ■( 5 « 7 6 <> 10 II 12 13 Н Время окне.кпня, чде

Гудрон, амгийирукяцаядооаака ЙГудрон. ДТМ, пентазрктрю ^

- Гулрон, енролюжт -'Гудрон «

лГудрсн, ДТМ »Гудрон, пентафшрщ '

»■Гудрон, ДШ, лпродюии вЯгзквдшмяийги ЯСкштитарм

Рис. 1 - Зависимость Траз>1 от времени Рис. 2 - Зависимость эфирного числа окисления гудрона ДТМ и Пэ от времени активирования

Максимальное сокращение происходило при введении в состав, добавки ГЬ, что связано, на наш взгляд, с образованием, сложных эф иров, ацильные остатки которых участвуют в инициировании радикально-цепных реакций, На рис. 2;

2 300

:

I -50

у 200

а. ¡5«

4 125

Ш

50

0

представлена зависимость эфирного числа реакции этерификации кислот ДТМ с пентаэритритом. Так наиболее, ^интенсивное образование сложных эфиров происходило в первые 10 минут с, образованием молекул 1-го и П-го вида, дальнейшее увеличение времени связанно с появлением молекул 1У-го вида (рис. 3) и полиэфиров. Таким образом, при определении количественного содержания выбранных соединений в составе активирующей добавки, исходили как из полученных экспериментальных данных, так V» из,.мольных соотношений карбоновых кислот с пентаэритритом. Состав добавки следующий: ДТМ 86,95%мас., Пэ 8,70%мас., пиролюзит 4,35%мас. V

он

те>-с—с-

П,

'С—О'

«I

О! >

4 А»4

¿н

а

г

о

1

II им»

IV г.гл

Рисунок 3 - Структурные формулы сложных эфиров

Далее активирующую добавку заданного состава вводили в окисляемое сырьё в количестве 2-8%мас. (рис.4). При увеличении концентрации добавки до 4%мас. наблюдалось резкое, более чем в 2 раза, сокращение продолжительности окисления, при одновременном улучшении низкотемпературных и пластичных свойств. "Увеличение концентрации добавки до 8%мас. приводит к заметному улучшению сцепления битума с минеральным материалом, при этом адгезия' соответствует контрольному образцу №1.

4(50 «10....И» 1000 1200 Времяокисления, мин

й-е-наг. О

Рис. 4 - Влияние активирующей добавки на физико-химические характеристики окисленных битумов ' '

В работе также представлены результаты исследований группового химического состава в ходе окисления исходного й активированного гудрона. Так при окислений ^¿хбднЬго гудрона в течение двух часов наблюдалось уменьшение содержание нарафино-пафтеновых (ПН) и тяжелых ароматических углеводородов, при этом происходило увеличение на 8%мае. содержания легких и средних ароматических углеводородов. Введение активирующей добавки (табл. 3) привело;

к увеличению моноциклически* ароматических углеводородов (МЦА) в гудроне с 14,20 до 16,30%мас. и спир го-бензольных смол с 11,4 до 18,5%мас. Таблица 3 - Групповой химический состав сырья и продуктов окисления

Время окисления, мни. • Масла, % мае. Смолы, % мае. Асфаль-тены, % мае.

ЯН МЦА БЦА ПЦА I II

0* 20.8 14,2 6,4 34,6 6,6 11,4 5,8

, ' 0** 19,9 16,3 4,9 24,4 7,9 20,5 6,1

60 : 18,7 13,8 5,4 21,0 7,3 23,9 10,1

по ; 18,5 9,7 6,7 25,4 6.7 22,0 11,0

180 : 16,7 11,9 6,5 '' 16,9 8,0 26,2 13,8

240 17,1 12,1 6,2 16,4 7,3 26,8 13,9

• 300 • 17,4 11,5 5,9 17,6 6,6 27,2 14,0

.360 : 11,7 11,9 8,7 9.0 8,6 31,5 18,6

420 14,3 ' 5,2 5,1 6,2 6,6 28,4 34,2

' * - гудрон »сходный

-гудронактивированный

■ Происходящие количественные изменения в групповом составе активированного гудрона в ходе окисления можно представить следующей схемой:

ГШ—>ЩЛ^пЬд —>смолы-1 —>смолы-2—»асфальтены (3) I-_:____}

Так, в ходе окисления наблюдалось уменьшение суммарного содержания углеводородов входящих в состав масел. Например, для первых шести часов окисления гудрона полициклические ароматические углеводороды (ПЦА) уменьшаются на 15,6%мас., с участием добавки - на 23,2%мас. При этом содержание МЦА-углеводородов меняется ! Незначительно. Для трёх часов окисления активированного гудрона концентрация ПН-углеводородов уменьшалась на 3,4%мас., а при шестичасовом' окислении''на 6,5%мае., без добавки на 2,8% и на 3,8%мас. соответственно. Вместе с этим происходит резкое увеличение смол-2 и асфальтенов по сравнению с исходным гудроном. Аналогичные изменения в групповом химическом составе исходного и активированного гудрона, отличающиеся количественными значениями, свидетельствует о том, что введение добавки не приводит к изменению химизма процесса окисления. При этом происходит интенсификация радикально-цепных реакций, вызванных распадом перекисных соединений, образованных ацилыгыми остатками карбоновых кислот и сложных эфиров Пэ, что в свою очередь ведёт к резкому сокращению времени окисления.

Структурно-групповой анализ окисления активированного гудрона по данным ИК-спектросконии представлен в табл. 4. Согласно полученным значениям наиболее интенсивно окисление активированного гудрона протекает в течение первого часа, что подтверждается резким снижением алифатичности и увеличением конденсированности системы. Дальнейшее увеличение времени окисления не приводит к заметному изменению этих характеристик, что вероятно связано с накоплением ароматических структур с более высокой степенью конденсации, которые образуются за счет дегидрогенизации и поликонденсации

структурных фрагментов. Окисление исходного гудрона приводило к снижению алифатичности и увеличению конденсированности продуктов окисления в меньшей степени, .чем при предшествующей активации сырья. Колебания значений разветвл£нностиГ (СНз/СН2) обусловлено, на наш взгляд, высокой реакционной способностью третичных углеродных атомов при окислении кислородом воздуха. Таблица 4 >- Коэффициенты структурно-группового анализа активированного гудрона в ходе окисления__~___^_'

; Йремя 1 окг(слегам, мин Алнфапп-ность (СИз+СНг)/ С-С с=о; БО/ С-Сагом. Разветвлённое» СНз/СН. СЩ+СЩ Конденсн-рованность СН{Ро».

.0- ' 4,71 0,14 0,57 4,08 0,66 0,62

0" 2,56 1,11 0,37 3,60 0,69 1,36

60 2,25 0,97 0,41 3,50 0,72 1,55

120 2.22 1,00 0,36 3,44 0,80 1,48

180 2,28 1,03 : 0,41 3,56 0,73 1,50

240 2,03 0,56 0,41 3,39 0,79 1,58

300 2,00 0,78 0,41 3,82 0,82 1,58

360 1,97 0,72 0,38 4,13 1,00 1,38

420 2,00 0,69 0,33 4,14 0,72 ., 1.76

, 0*-гудрон ПС.Х0Д11ЫЙ .,,,.'

О** - гудрон акпгонровашсыП Резюмируя вышеизложенное можно заключить, что активирование гудрона приводит к значительному сокращению времени окисления (в 2,5 раза) с улучшением адгезионных и низкотемпературных свойств полученного битума Вместе с этим отмечались низкие показатели изменения температуры размягчения и массы :после прогрева, а также низкие значения пределов прочности асфальтобетонных смесей на их основе. ■

С целью улучшения деформационно-прочностных свойств битумов в окисляемое сырьё вводили полимерную добавку - сополимер этилена с винидацетатом (СЭВа). Зависимости Т[шм и глубины проникания иглы при 25°С (П25), модифицированного гудрона с различным содержанием винилацетатных

Рис. 5 - Влияние полимерцой добавки на физико-химические характеристики окисленных битумов

Увеличение концентрации полимерией добавки в гудроне приводило к повышению вязкости нефтяного остатка и времени окисления (более чем в 2 раза), при этом отмечалось улучшение пластичных и низкотемпературных свойств битумов. Вместе с этим увеличение концентрации винилацетатных групп в СЭВа неоднозначно влияет на физико-химические свойства окисленных битумов (рис. 5). Минимальные значения Тра,м и максимальные значения П25 характеризуются содержанием винилацетата в СЭВа 19%мас. Обращает на себя внимание и тот факт, что полученный битум обладает улучшенными адгезионными и низкотемпературными свойствами. Увеличение сложноэфирных групп в СЭВа до 23%мас. также приводит к увеличению времени окисления (на 10%). Полученный битум обладает высокой устойчивость к старению, так как изменение Тразм после прогрева составило менее 1°С .

Полученные данные

струкгурно-группового состава

окисленного гудрона с

участием полимерной добавки

(рис. 6), показали уменьшение

длины цепи метиленовых

углеводородов с повышением

содержания карбонильных

структур, что может быть

связано с окислительной „

Рис. 6 - структурно-групповой состав в ходе деструкцией полимера. ,

гг г окисления модифицированного гудрона

Количественную оценку

химическим превращениям можно дать по отношению оптических плотностей характеристических полос поглощения в ИК-спектрах (табл. 5). Таблица 5 - Коэффициенты структурно- Увеличение степени замещенности группового анализа гудрона в ходе окисления ароматических колец (1)]мх/(.1')7м1!

Рвго+Окбо)) при снижении содержания алифатических фрагментов ((0720+ Ош0)/О]60о) и рост кислородсодержащих соединений (Ппгсу'Ркй«) (табл. 5) свидетельствует об общем укрупнении .молекул .битума в процессе окисления. .. . Такие изменения в структуре окисленных битумов ведут как: к повышению их адгезионных свойств, так и к увеличению вязкости,НДС.

Поскольку окисление полимеров проходит преимущественно по радикально-цепному механизму и с учет-ом влияния свободных радикалов на долговечность битумов, проведены исследования по изменению концентрации свободных стабильных радикалов (ССР) в процессе окисления модифицированного гудрона (рис. 7). Введение в окисляемое сырье полимерной добавки практически не влияет

Образец (ВЛ«); См Врд/ Пи» Ним' <Д>я+Ом+

Гудрон исходный 4.93 - -

Гудрон иодпф. 4,71 2,07 0.23

150 мин, окисл. 3.73 2,17 0,30

300 мин. окисл. 2.87 2,27 0,32

450 шт. окисл. 2.81 2,36 0,32

600 мин. окисл. 2,71 2.35 0.33

на характер изменения концентрации ССР от времени окисления, хйтя количество этих частиц' в полученных битумах значительно ниже. С; увеличение^ продолжительности окисления гудрона с СЭВа, содержание ССР повышается в первые 300 мин.,- затем достигает '

определенного значения и практически не изменяется (рис. 6). Необходимо отметить, что схожая зависимость для гудрона,' модифицированного полимерной добавкой, наблюдается при изучении карбонилсодержащих соединений (рис. 5, табл. 4). Факт согласованного изменения

концентрации парамагнитных центров и карбонилсодержащих соединений, а также характерное изменение алифатичности можно объяснить окислительной деструкцией

сополимера этилена с винилацетатом, что приводит к уменьшению и прекращению генерации стабильных

0 S0 104 Ш 200 :.'« ÍÚ0 Э!0 400 í!0 SCO (00

Время оквеленоя, ми«.

—♦—íyipv*IR —■-Гу2ро*мой>ф. №

—4—¿y^CHjv» —*--■■■ ha

ryírcHlJt'Iva ■ *— kv

концентрации

Рис. 7 — Изменение парамагнитных центров

свободных радикалов. Это в определенной степени объясняет снижение скорости процесса окисления гудрона с СЭВа, с другой стороны свидетельствует' ó долговечност и полученного битума. ч •

Учитывая способность активирующей добавки улучшать адгезионные и низкотемпературные свойства, а полимерной добавки повышать упруго-деформационные и прочностные свойства окисленных битумов, интересным представлялось модификация нефтяных остатков на основе комплексного модификатора полифункционального действия (ПФМ) содержащем в своём составе компоненты активирующей и полимерной добавки. Состав модификатора представлен в табл. 6. Влияние ПФМ на процесс окисления гудронов заняло промежуточное положение между влиянием активирующей и полимерной добавок (EVA), сохранив при этом способность к сокращению времени окисления (табл.7).

С увеличением времени Таблица 6 _ Состав полифункционального окисления гудронов константа скорости модификатора действия ПФМ 1 реакции уменьшается (рис. 8). При этом начинают преобладагь реакции уплотнения с образованием асфальтенов, которые идут с меньшими скоростями по сравнению с реакциями поликоцденсации. Так после достижения 'Грим 45°С интенсивность окисления несколько замедляется, скорость окисления в начальной стадии процесса '

в 2 раза меньше последующей. Точка перехода значительно смещена в сторону малого значения времени окисления. Отмечается высокая скорость окисления гудронов с активирующей добавкой и модификатором ПФМ при этом константы скорости процесса окисления в соответствии с формулой Д.Ц. Локвуда в среднем

Наименование Концентрация, % мае.

Сополимер этилена с винилацетатом 33.33

Дистиллированное таловое масло 57.97 :

Пентаэритрйт 5.80

Пиролюзит 2.90

увеличились в 2,5 и 1,5 раза (рис. 8). Физико-химическис характеристики окисленных битумов с различными добавками представлены в табл. 7.

150 J00 JiO ?*,0 900 1050 12í»D 1) i0 1500

Время окисления, мин. Г$1>рон —< t— Г,\0ренс Лкмн*.0о&*»кой

—-т—Г^фои с fl'.l —-О——Гуфем с K&\ií.<Wf a»weu

50 300 450 600 ?Í0 WO IC-50 ПС-0 JJJfr ' Время окис л енпя, мин.

г— Г у ¿¡¡ел

>— r>t)iM(CV.4 —о— ГуЛрем с i*V.»ií.Í<>¿ü»><»

Рис. 8 - Константы скорости реакций окисления а) гудрона Елховского НПУ, б) гудрона Нижнекамского НПЗ «Таиф-НК» .

Таблица 7-Физико-химические свойства окисленных битумов '" '■■•■■><'.<■■

Наименование показателей Гудрона Елховского Ш1У -тГ_ Гудропа ЛШ«Тапф-IIkV,.., ,

6es добавки сакшв. добавкой сполим. добавим сПФМ без добавит сакшв. добавкой сполим. добавкой сПФМ

Глубина проникания иглы, 0,1л.м: прн25°С при оч: 80 S 80 24 80 22 80 21 80 21 80 22 £0 26 80 25

Температура размягчения. сС 49 47 56 54 51 46 56 ; 52 '' '

Растяжимость, см: прн25°С гщнО°С. 100 1,0 93 9,5 85 12 90 11,5 92 4,5 100 5.5 62 12 75 . 8.s:,

Температура хрупкости. °С -11 V20 -18 -20 —15 -22 -25 -22 ■

Температура вспышки, "С 230 240 ' 240 240 240 240 240 240

Изменение температуры размягчения после прогрева. сС 3,1 4.5 0,2 0,8 4,5 2,5 1,2 1,0

Измените массы после прогрева: % 4 4,6 0,3 1,0 ' 5,2 • 4,2- : 1,3 1,0

Индекс пенетрашш 0,8 -0,8 1,5 1 0,3 -1,1 1,5 ' 0,5

Адгезия, соответствует Контр.обр,№ 3 1 1. , ; Л 3 .. .Д. 1 .1

Таким образом, окисление гудронов различного группового химического , состава, в т.ч. с высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов, совместно с разработанным модификатором Г1ФМ позволило, получить дорожные битумы с высокими значениями температуры размягчения, улучшенными адгезионными, низкотемпературными свойствами и устойчивые к термическому старению.

В настоящее время предъявляются жесткие требования к содержанию твердых парафиновых углеводородов в сырье окисления и битумах, что предопределяет, высокое качество дорожного покрытия. Содержание твёрдых парафинов с увеличением времени окисления гудрона Елховского НПУ представлено на рис. 9. Вместе с этим существующая методика определения парафинов отличается сложным аппаратурным оформлением, большой продолжительностью и трудоёмкостью. Эти недостатки в значительной мере исключаются, если использовать современные физико-химические методы анализа. В связи с этим представилось интересным изучение возможностей применения импульсного ЯМР, обладающего высокой чувствительностью к характеру молекулярных движений компонентов НДС, для количественной оценки

14.5

п и.в

Л К4

«• и.:

14

1

п.е

Ё ».4

X

£ 13

й. п.8

12.5

12.4

Рис.

ш :!8 «о ио и» яс- н» и» км ¡«о Время ОКПС.1СППЯ, мин,

9 - Зависимость содержания

парафинов в гудроне от времени окисления (¿»держания твердых парафинов в образцах окисленных битумов. При этом необходимым этапом является предварительное осаждение и выделение асфальтенов из образцов окисленных битумов. Результаты измерений температурных зависимостей времен релаксаций (Т2;) мальтеновой части битума представлены на рис. 10.

¡Я'» 0.9981 ;

4 5 4 7 8 9 10. 11 . и Содержание парафипа, % мае.

Рис. 11 - Зависимость населенности протонов Р2С от содержания парафина в битуме

зо во «а иона 1&оломомоззомозго4-, : Время, мнн.

: - -О- - с :г,С --о--фазвс21РС --й-- фаза с 2(К

. —о-фалаеб&С -—О—фс:а ( 6СХ7 —А—фазас6(Г<

;Рис. 10 - Зависимость спин-спиновой, ■релаксации T2j мальтенов ТНО от, . времени окисления

На основании полученных данных были построены линии корреляции наседенностей протонов фазы с (Р2С) мальтенов от содержания парафинов в соответствующих образцах окисленного гудрона (рис.11). В уравнении регрессии коэффициент детерминации Я2»^?, что подтверждает его высокую достоверность.

Времена спин-спйпйвых релаксаций в сочетании с населенностью протонов соответствующих фаз (рйЬг Г2) "способны отражать молекулярно-кинстичсские свойства компонентой НДС, что неразрыпно связано с реологическими свойствами последних. "" ''• '"''" ':""' ' 11'

Следует отметить, что вязкость нефтяных остатков во многом определяется природой дисперсной фазы, при этом важно учитывать и влияние населён ностей протонов отдельных компонентов образующих дисперсную систему, связанных со спин-спиповой релаксацией обратной зависимостью. Провести взаимосвязь между ЯМР-параметрами и вязкостью стало возможным благодаря введению некоторого условного коэффициента КСЩ1 (4), связанного с вязкостью степенной зависимостью (5).

(Ы

кс

VT, J . р2

:тр ■"

(fc)

Г) = 0,54 х КСТр

140 240 340 440 540 «40 740 840 940 1040 1140 Динамическая вязкость. мПа-с

О'Пфота ОТ2фамё ЬТ2фсшс ЪКанр аР2фыаа QPlfaaas &Р2фазас

Рис. 12 - Зависимость T2j и Р2С от динамической вязкости

Четвёртая глава посвящена разработке составов модификатора полифункционального действия на основе компонентов активирующей добавки и сополимера этилена с винилацетатом, а также с использованием вторичных продуктов на основе карбоновых кислот и многоатомных спиртов химических производств РТ, для модификации окисленного битума, как конечного продукта. Так, ранее проведенными исследованиями показано, что введение только Адб или сополимера этилена с винилацетатом в битум не приводит к желаемым результатам, т.е. к комплексному улучшению свойств вяжущего.

Для визуальной оценки распределения ПФМ и СЭВа в битуме в работе, были проведены электронно-микроскопические исследования (рис. 13).

■¡¡в Жв

МИГ

ШШ в

Рис. 13 - Микрофотографии структуры (а) битума, (б) битум с СЭВА-12%мас., (е) битум с ПФМ-8%мас.

Исходя из микроструктуры образцов битумов, можно заключить, что ПФМ в количестве до 8%мас. достаточно хорошо распределяется в окисленном битуме. При введении СЭВа наблюдается неоднородная композиция, выраженная в более крупных размерах частиц и в их неравномерном распределении по всему объему, чем в ПФМ. Их неравномерное распределение по всему объему говорит о седиментационной и агрегативной неустойчивости модифицированного битума.

Представленные данные на рис. 14 и 15, позволяют достаточно объективно судить о влиянии содержания сополимера и активирующей добавки Я ПФМ на

качественные показатели модифицированного битума, а также оценить вклад каждого из них в отдельности. Так следует отметить, что с увеличением ПФМ в битуме при концентрации активирующей добавки менее 25%мас., а тем более без её участия пластичность битума заметно уменьшается. Наиболее резкое изменение Трюм битума наблюдается начиная с содержания СЭВА в ПФМ в количестве 20%мас.

Я <юо

УХ)

¡1 зоо

¡Й ■¿ао

ЕЙ но

1 & 100

% 0

"чд

Рис. 14 - Зависимость пенетрации и растяжимости модифицированных битумов от содержания активирующей добавки и СЭВА в ПФМ

Отметим, что растяжимость при 25°С падает с увеличением содержания сополимера в битуме, как в присутствии Адб, так и без её участия (рис. 14). Температура хрупкости битума снижается с увеличением содержания Адб в ПФМ более чем на 60%. При этом растяжимость битума при 0°С резко повышается при содержании добавки в ПФМ более чем 50%мас.

Ш1ФМ, I к»«. п<*<вл. аа^ вдПФМ, гллк. «ПФМ, ¡л'^ич -.

Рис. 15 - Свойства модифицированных битумов в зависимости от концентрации активирующей добавки и СЭВа в составе модификатора ПФМ

«аПФМ. 12% г**к. »ПФМ, £■»'> мал. ».Г1ФМ, »*»<•-. ГШ,2%м»г. «ПФМ. -I *м»«.

Помимо этого полученные данные свидетельствуют' о том, что процесс образования пространственной структуры в модифицированном битуме связан с резким снижением его растяжимости и пенетрации при 25°С (рис. 13). Специфика образующейся новой структуры проявляется также в резком повышении Тра!М. Повышается пластичность битума при низких температурах г- увеличивается растяжимость и пенетрация при 0°С (рис. 15). Физико-химические свойства модифицированных битумов соответствуют современным стандартам качества предъявляемым к битумам дорожного назначения (ГОСТ 22245-90, ГОСТ Р 520562003, БЫ 12591. а также требованиям Росавтодора).

Результаты исследования физико-механические свойства асфальтобетонных смесей представлены на рисунке 16. Так, образцы на основе модифицированных битумов обладают лучшей деформативной способностью при низких температурах, снижается показатель предела прочности при сжатии при 0°С. От мечено, что с повышением содержания ПФМ до 2%мас. величина прочности на сжатие асфальтобетонных смесей при положительных температурах выше, чем при применении обычного битума, при этом увеличивается коэффициент водостойкости, снижается водонасыщение.

Накопленный научно-практический опыт позволил разработать ряд нетрадиционных по своему составу модификаторов на базе доступных региональных источников сырья. В качестве компонентов модификаторов наряду с известными нам соединениями были использованы олеиновая кислота, жировая композиция, глицерин, гудрон глицериновый, флото гудрон. Процесс модификации

О % мк. ¡М'М. I Пи-о. »ПФМ, о%к?и£»,ИЛ*

п!НуМ, 4 %/лс. 'М втрмякиагтьйвйт

^.......................................-.......................................................................- ■ ■ГщЦщмми п«111|1|1Яр|<1 ^11111»■дат«.

Рис. 16 - Физико-механические свойства асфальтобетонных смесей на основе модифицированных битумов

основан на создании условий протекании в битуме реакции этерификации под действием карбоновыч кислот и спиртов с участием компонентов битума. Введение в состав модификатора ПФМ пиролюзита объясняется его катализирующим действием при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами. В качестве полимерного компонента, модификатора использовали сополимер этилена с винилацетатом с содержанием сложноэфирпых групп 26г30%, характеризующийся высокой прочностью и высокими адгезионными свойствами. О содержании кислородсодержащих групп в конечном продукте модификации, можно судить по характерным полосам поглощения !) ИК-спектрах (рис. 17). Так в

1'1

модифицированном битуме обнаружено большое количество сложноэфирных и карбонильных групп соответствующее полосам поглощения в области 1250 и 1730 см"1.. Широкая линия от 3200 см"' до 3450 см"1, говорит о.наличии гидроксильных групп, связанных водородной связью. Как видно полоса поглощения в этой области для модифицированного битума несколько меньше, т.е. дополнительно происходит процесс этерификации по хинонным и асфальтольным группам, расположенным в одном ароматическом кольце или в соседних периферийных положениях конденсированной циклической системы (6, 7).

ООС(СИ:)!СН*СН(С!УСИ, сое.™ ^ооснх'конснзои

ТН с'?ю?соон • ТВ • Д-Р ^ го

он он 6 V-" 7

Физико-химические свойства модифицированных битумов в зависимости от состава модификатора представлены в таблице 9.

Таблица 9 -Влияние состава ПФМ на физико-химические свойства битумов

Состав вяжущего, % .мае. Физико-химические показатели

•а а а и 'а 2 - 5; ж 11 а с О. » II ж 5 Гдуопна проникания иглы, 0,1 »сч Температура, 'С Растяжимость гл Л * о. го Ь £• «Г X

§ в. к» о Ж, г 1" | 'I з а & = ?.§■ """ Я 1 * Ч < > И! <Л о. О с. 3 в я £ С в. Р V 9 ¡* £ к 3 а « 1 а а || «к Н *•*

I 100 - 120 20 45 -15 230 >100 4,5 5,0 3

15 04 0.63 - 5,35 0,02 145 52 41 -36 230 >100 18,0 4.6 1

16 94 1.49 4,49 0.01 - 132 34 43 -31 230 >100 21.0 3.2 1

17 95 - - 0,90 110 54 42 -21 245 Э5 10,5 5.6 2

18 93 1.64 - 0.3« 90 32 45 -18 240 82 5,0 5,0 3

19 99 - 0,81 - 0,09 120 24 45 -1« 240 >100 3,2 5,0 3

20 94 0,42 - 3,58 0.02 1,9$ 92 24 52 -28 255 18,5 8,0 1.3 1

21 94 0,31 - 2,68 0,02 3,00 85 22 56 -24 255 8,7 6,5 0,4 1

22 94 - 0,74 2,25 0,01 3,00 85 25 60 -20 260 55 5,5 0,2 1

23 94 - 1.12 3,37 0.01 1,50 96 34 52 -25 260 75 24,0 1.4 1

24 94 - 0,81 2,45 0,01 2,72 117 31 55 -28 260 90 12,0 0.8 1

X м С? и 5 £ О! г-. 5 « V т. 8 3 О и

Норма для Яптл ма марки БНД >0/130 по ГОСТ 22245-90 91-130 5 £ а/ и V 3 5> и о 5 г и £ 0 1 -

Введение модификатора приводит к значительному повышению рабочего интервала пластичности, улучшению низкотемпературных и адгезионных свойств битума, при этом Тразм находится в прямой зависимости от количества вводимого сополимера и может достигать 60°С. Асфальтобетонные смеси на основе модифицированных битумов по своим физико-механическим характеристикам превосходят асфальтобетоны на основе исходного битума, в особенности но показателям ¡прочности при различных температурах и высокой стойкости к воде.

В работе разработаны составы активирующих добавок для интенсификации процесса окисления и модификаторов полифункционального ; действия для

товарных битумов, изучено влияние Адб, модификаторов на структурно-групповой, химический состав и физико-химические свойства полученных битумов. В центральных лабораториях ведущих дорожных организаций проведены расширенные испытания асфальтобетонных смесей на основе модифицированных битумов с положительными результатами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности изменения структурного и группового химического состава и качественных характеристик окисленных битумов, с участием активирующих добавок и модификаторов полифункционального действия.

2. Разработаны составы активирующих добавок и модификаторов полифункционального действия на основе смеси карбоновых кислот, многоатомных спиртов и сополимеров этилена с вшшлацетагом для интенсификации процесса окисления гудронов и модификации битумов дорожного назначения с улучшенными техническими характеристиками.

3. Разработаны универсальные композиции модификаторов для улучшения низкотемпературных и адгезионных свойств товарных битумов и физико-механических показателей асфальтобетонных смесей па основе вторичных продуктов химических производств республики Татарстан.

4. Проведены расширенные лабораторные испытания модифицированных битумов и асфальтобетонных смесей на их основе. Подтверждена целесообразность выпуска опытно-промышленной партии битумов дорожного значения с использованием разработанных модификаторов полифункционального действия.

5. Проведен структурно-динамический анализ тяжелых нефтяных остатков и продуктов их окисления с использованием метода импульсного ЯМР. Установлена взаимосвязь параметров ЯМР с количественным содержанием твердых парафиновых углеводородов и динамической вязкостью исследованных НДС.

6. Предложены принципиальные технологические схемы производства окислеиных битумов с участием активирующей добавки и модификаторов полифункционального действия.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кемалов, P.A. Влияние химической структуры модифицированного спецбитума на физико-механические и реологические свойства битумных лакокрасочных материалов [Текст] / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, С.М. Петров // Вестник Казанского технологического университета. 2006. №6. С.47-53.

2. Кемалов, P.A. Изучение превращений компонентов модификатора для битумных материалов [Текст] / P.A. Кемалов, С.М. Петров, А.Ф. Кемалов И Технологии нефти и газа. 2007. №5. С. 11-16.

3. Кемалов, P.A. Получение окисленных битумов на основе модифицированного гудрона [Текст] / P.A. Кемалов, С.М. Петров, А.Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №7. С.21-24.

4. Кемалов, P.A. Перспекгивиые направления при выборе сырья в производстве битумных изоляционных лакокрасочных материалов / P.A. Кемалов, С.М. Петров // В материалах VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», г. Нижнекамск, 2005. С. 137- 138.

5. Петров, С.М. Возможности использования пизкоокислепных битумов в производстве изоляционных лаковых материалов / С.М. Петров, P.A. Кемалов // В

s

материалах 11-й Междуиар. конференции .«Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», г. Казань, 2005. С.91.

6. Кемалов, P.A. Структурно-динамический анализ активированных гудронов для интенсификации процесса окисления / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, С.М Петров // В материалах конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт-Петербург, 2006. С. 184.

7. Кемалов, А.Ф. Разработка технологий получения универсальных полифункциопальиых добавок для битумов и битумных материален / А.Ф. Кемалов, P.A. Кемалов, Д.А. Шапошников, С.М. Петров, Р.Ф. Алимов // В материалах VI Междунар. конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, 2006. С.477-479.

8. Кемалов, А.Ф. Исследование окисления тяжелых нефтяных остатков совместно с активирующим модификатором импульсным ЯМР/ А.Ф. Кемалов, P.A. Кемалов, С.М. Петров // В материалах Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века», г. Альметьевск, 2006. С. 15-17.

9. Кемалов, А.Ф. Разработка полифункционального модификатора для битумов и материалов на их основе // А.Ф. Кемалов, P.A. Кемалов, С.М. Петров // В материалах Всероссийской конференции «Молодые ученые и инновационные химические технологии», г. Москва, 2007. С. 102-104.

10. Кемалов, P.A. Разработка рецептур и технологии получения битумных лакокрасочных материалов / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, Р.Х. Хазимуратов, С.М. Петров // В материалах Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007», г. Уфа, 2007. С.169-170.

11. Кемалов, P.A. Производство эмульгатора-стабилизатора для водобитумных эмульсий / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, Е.А. Гладий, С.М. Петров. Там же. С.168-169.

12. Кемалов P.A. Модифицированные кровельные гидроизоляционные материалы / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, C.B. Борисов, С.М. Петров. Там же. С. 159-160.

13. Кемалов, А.Ф. Модификация битумов с целыо получения праймеров для гидроизоляцилнных материалов I А.Ф. Кемалов, P.A. Кемалов, Р.Х. Хазимуратов, С.М. Петров. Там же. С.158-159.

14. Кемалов, P.A. Внедрение научно-практических разработок комплексной переработки природных битумов с использованием вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, С.М. Петров. Там же. С. 149-150.

15; Кемалов, P.A. Изучение процесса окисления тяжелого нефтяного сырья методом импульсного ЯМР / P.A. Кемалов, С.М. Петров, А.Ф. Кемалов // В материалах Междунар. научно-практической конференции «Нефтепереработка -2008»,г. Уфа,2008.С.90-93:

16. Кемалов P.A. Получение дорожного битума окислением гудрона Елховского НПУ ОАО «Татнефть» совместно с активирующим модификатором / P.A. Кемалов, С.М. Петров, Р.Т. Хакимов, А.Ф. Кемалов. Там же. С.87-90.

17. Пат. 2326143 Российская Федерация, МПК7 C08L 95/00. Вяжущее для дорожного покрытия [Текст] / Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Петров С.М. заявитель и патентообладатель ООО НПЦ «Инвента». - № 2007100617; заявл. 09.10.2007; опубл. 10.06.2008; Бюлл. йзобр. № 16. С.1-3.

Тираж 80 экз. _. _Заказ /г

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического

университета 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68

Введение

ГЛАВА 1 Научные и прикладные основы производства и 9 модификации нефтяных битумов (аналитический обзор)

1 • 1 Состава и строения остаточного нефтяного сырья

1.2 Особенности строения нефтяной дисперсной системы в 15 тяжелых нефтяных остатках

1.3 Способы получения нефтяных битумов

1.3.1 Технология окисления остаточного нефтяного сырья

1.3.2 Химизм окисления тяжёлых нефтяных остатков

1.3.3 Интенсификация процесса получения окисленных битумов

1.4 Взаимосвязь качественных показателей нефтяных битумов 34 с их составом и структурой

1.4.1 Влияние парафиновых углеродов на эксплуатационные 38 свойства битумов

1.5 Предпосылки разработки модифицированных битумов 40 дорожного назначения

1.5.1 Модификация битума поверхностно активными веществами

1.5.2 Модификация нефтяного битума полимерными 45 соединениями

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследований

2.2 Стандартные и инструментальные методы исследований 55 2.2.1 Инструментальные методы исследований

2.2.1.1 Метод адсорбционно-жидкостной хроматографии

2.2.1.2 Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.1.3 Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

2.2.1.4 Электронная микроскопия

2.2.1.5 Импульсный ядерный магнитный резонанс

2.3 Стандартные методы исследований 58 2.3.1 Лабораторная установка получения окисленных битумов

2.3.2.

2.3.2.

2.3.2.

2.3.2.

2.3.2.5 2.3.2.

ГЛАВА

3.5 3.5.

3.5.2.

Исследование физико-химических свойств битумов

Метод определения глубины проникания иглы

Метод определения температуры размягчения

Метод определения растяжимости

Метод определения температуры хрупкости по Фраасу 60 Метод определения изменения массы после прогрева

Методы определения сцепления битума с мрамором и песком 60 Исследование физико-механических свойств асфальтобетонных смесей

Научно прикладные основы процесса окисления активированного остаточного нефтяного сырья Пригодность сырья для производства окисленных битумов 61 Изучение закономерностей получения окисленных битумов на 62 основе активированного гудрона

Адсорбционно-жидкостная хроматография для изучения 72 окисления активированного и неактивированного гудрона Применение ИК-спектроскопии для изучения строения 76 продуктов окисления активированного гудрона Исследования окисления гудрона с помощью импульсного ядерно-магнитного резонанса Определение твёрдых парафиновых углеводородов в тяжёлом нефтяном остатке и продуктах его окисления методом импульсного ЯМР

Изучение закономерностей реологических свойств и группового состава окисленных гудронов

Определение взаимосвязи параметров ядерного магнитного резонанса с динамической вязкостью окисленных гудронов

Изучение взаимных превращений компонентов активирующей добавки в условиях модификации остаточного нефтяного сырья

Окисление остаточного нефтяного сырья с участием сополимера этилена с винилацетатом

3.7.1 Модификация гудрона сополимером этилена с 105 винилацетатом

3.7.2 Окисление гудрона модифицированного сополимером 109 этилена с винилацетатом

3.8 Оценка эффективности окисления активированного и 116 модифицированного остаточного нефтяного сырья

3.9 Исследование физико-химических свойств окисленных 119 битумов

3.10 Исследование физико-механических свойств асфальтобетонных 122 смесей на основе окисленыых битумов

ГЛАВА 4 Разработка модификаторов для битумов дорожного назначения

4.1 Влияние компонентов активирующий добавок на 124 групповой состав и физико-химические свойства битума

4.2 Влияния сополимеров этилена с винилацетатом на физико- 130 химические свойства битума

4.3 Разработка полифункционального модификатора 137 на основе активирующей добавки и сополимера этилена с винилацетатом

4.4 Исследование физико-механические свойства 145 асфальтобетона на основе модифицированных битумов

4.5 Разработка составов модификаторов для битумов 150 дорожного назначения на основе альтернативного регионального сырья

4.6 Технологические схемы производства модификаторов и 159 битумов на их основе

Актуальность темы. Нефтяные битумы, относясь к одному из самых многотоннажных продуктов нефтепереработки, одновременно являясь и дефицитными, поскольку их низкое качество предопределено остаточным принципом их производства. Доля производства битумов в РФ от общего количества перерабатываемой нефти составляет 2,6%, общая потребность страны в качественных дорожных битумах удовлетворяется на 60%. В условиях, роста доли автомобильного транспорта в общем объеме грузоперевозок, значительном увеличение автомобильного парка России, выпускаемые нефтеперерабатывающими заводами дорожные битумы по своим эксплуатационным свойствам в полной мере не соответствуют возросшим требованиям к вяжущим материалам, в условиях которых в настоящее время работает покрытие. В связи, с чем возрастает актуальность не только в ремонте существующих и строительстве новых дорожных покрытий, но и в разработке нового поколения битумных вяжущих с улучшенными физико-химическими показателями, предопределяющие высокие физико-механические свойства и долговечность покрытий на их основе.

Вмести с этим, для получения качественных битумов при окислении тяжелых остатков нефтепереработки необходимо также подбирать сырьё строго определенного состава, которому удовлетворяют гудроны тяжёлых нефтей нафтеноароматического основания, содержащие большое количество смолисто-асфальтеновых веществ. Таким образом, интенсификация процесса производства окисленных битумов с высокими эксплуатационными свойствами, с вовлечением остаточного сырья парафинонафтенового основания, является весьма актуальной задачей.

В настоящее времени разработаны различные методы повышения эффективности процесса окисления, в частности, увеличение поверхности контакта фаз за счет совершенствования устройств подачи воздуха, оптимизации параметров технологического процесса, также известно применение катализаторов. На наш взгляд наиболее перспективным направлением интенсификации производства окисленных битумов с улучшением их качества является введение в процесс их получения 5 различных модифицирующих добавок способных изменять реакционную способность исходного сырья и улучшать основные физико-химические свойства полученных битумов.

Другим оптимальным способом повышения сроков службы асфальтобетонного покрытия, в силу физической природы и структурных особенностей последнего, является и изменение структуры и свойств битума непосредственным введением в него модифицирующих добавок. В связи, с чем разработка составов модификаторов и рациональной технологии приготовления модифицированных битумных вяжущих на их основе, представляется задачей весьма актуальной.

Выполненная работа является частью НИР кафедры химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета в рамках приоритетного направления «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» (ГР №01. 2003. 10099) и в соответствии с национальной программой совершенствования и развития сети автомобильных дорог России «Дороги России XXI века» на период до 2010 г.

Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы заключается в разработке активирующих добавок и модификаторов полифункционального действия на основе смеси карбоновых кислот, многоатомных спиртов и сополимера этилена с винилацетатом и получения с их использованием окисленных дорожных битумов с улучшенными характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: разработать оптимальный состав активирующей добавки для интенсификации процесса окисления гудрона с учётом особенностей химического состава и структуры выбранных компонентов; изучить влияние активирующей добавки на скорость окисления остаточного нефтяного сырья, структурно-групповой и химический состав, физико-химические свойства конечных продуктов; разработать состав модификатора полифункционального действия на основе активирующей добавки и сополимера этилена с винилацетатом; 6 провести расширенные испытания модифицированных битумов и асфальтобетонных смесей на их основе в лабораториях ведущих дорожных организаций республики Татарстан; обосновать принципиальную технологическую схему производства окисленного битума по интенсивной технологии с участием разработанных модификаторов.

Научная новизна: разработаны составы активирующей добавки и модификатора полифункционального действия на основе смеси карбоновых кислот и многоатомного спирта с участием сополимера этилена с винилацетатом способные интенсифицировать процесс окисления остаточного нефтяного сырья и оказывать комплексное воздействие на свойства товарного битума; установлены закономерности изменения структурно-группового и химического состава остаточного нефтяного сырья в зависимости от состава активирующей добавки и времени окисления; впервые определены закономерности получения битумов путем совместного окисления гудрона с сополимером этилена с винилацетатом. По данным ИК-спектроскопии, ЭПР получены зависимости изменения структурного состава, содержания свободных стабильных радикалов и ванадил комплексов в битумах от времени окисления; впервые с участием модификатора полифункционального'" действия получены окисленные битумы с улучшенными характеристиками из гудрона высокопарафинистой нефти; создана методика определения количественной оценки содержания твёрдых парафиновых углеводородов с помощью импульсного ЯМР, установлена взаимосвязь ЯМР-параметров с динамической вязкостью нефтяного сырья и продуктов его окисления.

Практическая значимость: разработаны составы модификаторов с использованием вторичных продуктов нефтехимических и смежных отраслей промышленности республики Татарстан, позволяющие существенно расширить интервал работоспособности и обеспечить высокие адгезионные свойства модифицированных битумов; модификаторы полифункционального действия улучшают основные показатели физико-механических свойств асфальтобетонных смесей, превосходят аналогичные показатели при применении исходного битума; результаты расширенных лабораторных испытаний окисленных битумов в дорожно-строительных предприятиях: ОАО ПРСО «Татавтодор», ОАО «СМП Нефтегаз», ОАО «Трест Камдорстрой» подтвердили высокое качество разработанных составов модификаторов полифункционального действия и рекомендованы для выпуска опытно-промышленной партии.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодной научной сессии КГТУ в период 2006-2009 гг.; VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006 г); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006 г); Всероссийской конференции «Молодые учёные и инновационные химические технологии» (Москва, 2007 г); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» (Уфа, 2007 г); Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008» (Уфа, 2008 г). Работа отмечена именным дипломом «50 лучших инновационных идей Республики Татарстан», г. Казань, 2006.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 17 работах, включая 3 статьи в журналах из списка рекомендованного ВАК, и 13 тезисов докладов. Получен патент РФ на изобретение.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников из 185 наименований и приложений. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста, включая 35 таблиц и 73 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности изменения структурного и группового химического состава и качественных характеристик окисленных битумов, с участием активирующих добавок и модификаторов полифункционального действия.

2. Разработаны составы активирующих добавок и модификаторов полифункционального действия на основе смеси карбоновых кислот, многоатомных спиртов и сополимеров этилена с винилацетатом для интенсификации процесса окисления гудронов и модификации битумов дорожного назначения с улучшенными техническими характеристиками.

3. Разработаны универсальные композиции модификаторов для улучшения низкотемпературных и адгезионных свойств товарных битумов и физико-механических показателей асфальтобетонных смесей на основе вторичных продуктов химических производств республики Татарстан.

4. Проведены расширенные лабораторные испытания модифицированных битумов и асфальтобетонных смесей на их основе. Подтверждена целесообразность выпуска опытно-промышленной партии битумов дорожного значения с использованием разработанных модификаторов полифункционального действия.

5. Проведен структурно-динамический анализ тяжелых нефтяных остатков и продуктов их окисления с использованием метода импульсного ЯМР. Установлена взаимосвязь параметров ЯМР с количественным содержанием твердых парафиновых углеводородов и динамической вязкостью исследованных НДС.

6. Предложены принципиальные технологические схемы производства окисленных битумов с участием активирующей добавки и модификаторов полифункционального действия.

1. Поконова Ю.В. Нефтяные битумы. Скт.Пет.: Санкт-Петербургская издательская компания «Синтез», 2005.- 154с.

2. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем.- М.: техника 2000г.

3. Теляшев И.Р. Исследование закономерностей взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементной серой: Автореф.Дисс.канд. техн. наук. -Уфа, 2001,24с.

4. Михайлов В.В. Нефтяные дорожные битумы. — Москва.: Дориздат, 1949.-87с.

5. Посадов И.А. Интегральный структурный анализ высокомолекулярныхtсоединений нефти. / И.А. Посадов, O.F. Попов, Д.А. Розенталь // Нефтехимия. 1984. - Т. 24. - № 3. - С. 300-305.

6. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JI.H., Гордеев В.Н. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах // Методы исследования состава органических соединений нефти и битуминоидов. —М.: Наука, 1985. — с.181-197.

7. Катаев P.C. Динамика структурного упорядочения в нефтяных дисперсных системах. 2000. - 38с. (Автореферат докт. дисс. / КГТУ им. Кирова).

8. Посадов И.А. Комплексное термографическое исследование структуры нефтяных асфальтенов / И.А. Посадов, Н.В. Сиротинкин Ю.В. Поконова, В.А. Проскуряков // ЖПХ 1975. - Т. 48, - № 9: - С. 2055-2059.

9. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JL: Из-во Ленинградского ун-та, 1980.- 172 с

10. Колбановская A.C. Дорожные битумы. / A.C. Колбановская, В.В. Михайлов М.: Транспорт, 1973. - 264 с.

11. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.Г., Пауку А.Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков. -Л.: ЛТИ, 1981. 80с.14