Технология разделения тяжелого нефтяного сырья с использованием ацетона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТРУХИН ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЦЕТОНА

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители:

д.т.н., профессор Козин Виктор Георгиевич

К.Т.Н., доцент Хуснутдинов Исмагил Шакирович

Официальные

оппоненты:

д.т.н. Измайлов Рустем Ильясович к.т.н. Копылов Александр Юрьевич

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им, АЛ. Арбузова, г. Казань.

на заседании диссертационного совета Д 212.0S0.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса 68, (зал заседаний Ученого

Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Защита состоится " 30 " сентября 2004 г. в ^ час.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н.

Потапова М.В.

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Истощение запасов лёгких нефтей увеличение доли тяжелых нефтей вовлекаемых в переработку приводит к росту объёма нефтяных остатков (мазутов и гудронов) в материальных потоках НПЗ. Высокое содержание смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) определяет и вариант переработки высоковязких нефтей (ВВН), предусматривающий получение главным образом битумов. В основу производства битумов из ВВН должна быть положена технология концентрирования CAB, созданных природой, а не получение их путем окисления масляных фракций. Последние должны быть использованы по их прямому назначению или переработаны в котельные и моторные топлива. Концентрирование CAB можно осуществить ректификацией или деасфальтизацией. Однако CAB обладают низкой термической стабильностью (порог термической стабильности = 300eC), поэтому ректификация ВВН сопровождается газообразованием, что не позволяет создать необходимый вакуум, а следовательно отобрать с нужной глубиной вакуумный (масляный) дистиллят. Все это обостряет проблему получения остаточных битумов и вынуждает производить окисленные битумы.

Получение окисленных битумов наиболее изученный и крупнотоннажный процесс, что связано с относительной простотой и гибкостью этой технологии, возможностью получения битумов с широким спектром свойств. В то же время получение битумов окислением сопровождается образованием жидких и газообразных отходов, требующих утилизации. Это особенно актуально при использовании в качестве сырья мазутов. На современном этапе исключительную важность представляют исследования в области новых технологий и схем разделения ВВН, учитывающие особенности этого нового альтернативного сырья.

Работа выполнена как развитие экстракционной научной школы возглавляемой доктором технических наук, профессором Дияровым И.Н. на кафедре «Химической технологии переработки нефти и газа», Казанского государственного технологического университета в рамках региональной программы «Битумы» № ГР 01 86.0074148, совместных программ Академии наук РТ и Фонда НИОКР РТ по темам: «Альтернативная технология повышения качества котельного топлива и получение широкой гаммы битумных материалов из остаточных нефтепродуктов», «Разработка объединенной технологии подготовки и переработки природных битумов».

Цель работы. В связи с вышеизложенным целью настоящей работы является:

- совершенствование процесса деасфальтизации нефтяных остатков, как способа облагораживания сырья каталитических термодеструктивных процессов и получения битумных вяжущих;

НОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СП«Т1 OS

IHUICM

з

- исследование возможности повышения эффективности процесса деасфальтизации путем совмещения процессов облагораживания остаточного сырья и получения неокисленных битумных вяжущих;

- исследование процесса деасфальтизации в области низкой кратности сырьё: растворитель;

- определение закономерностей распределения компонентов сырья по полученным продуктам деасфальтизации;

- изучение влияния группового и структурно-группового состава продуктов деасфальтизации на их структурно-механические и физико-химические свойства;

- улучшение адгезионных свойств асфальтов деасфальтизации;

- разработка регламента на проектирование опытной установки деасфальтизации с помощью растворителя.

Научная новизна.

- выявлены новые закономерности процесса деасфальтизации в области низких кратностей растворитель-сырье, дополняющие ранее описанные;

- разработан совмещенный метод получения маловязкого котельного топлива и битумных вяжущих путем разделения нефтяных остатков деасфальтизацисй ацетоном;

- изучен процесс деасфальтизации в широком диапазоне кратности растворитель-сырье, показаны зависимости выхода продуктов деасфальтизации, свойств продуктов деасфальтизации и их группового и структурно-группового состава от кратности растворителя к сырью;

- исследовано влияние температуры, кратности растворителя к сырью, числа ступеней контакта на процесс деасфальтизации;

- установлены закономерности распределения компонентов сырья -асфальтенов, смол и масел в продуктах деасфальтизации при увеличении кратности растворителя к сырью.

- изучены физико-химические свойства, структурно-групповой состав и технические характеристики полученных продуктов;

Практическая ценность. Разработан совмещённый метод получения маловязкого котельного топлива, облагороженного сырья для каталитических деструктивных процессов и битумных вяжущих путём разделения нефтяных остатков ацетоном.

Разработан способ модификации битумных вяжущих.

Разработан технологический регламент на проектирование опытной установки деасфальтизации с помощью растворителя.

Апробация работы, Материалы диссертации докладывались на XI Российской конференции по экстракции (г. Москва, 1998 г.), на V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999 г.), на IV Школе по современным проблемам химии и технологии экстракции (Москва, 1999г.), на Международной молодежной научной конференции "Молодежь-науке

4

будущего", (Наб. Челны, 2000 г.), на Международной конференции ICMS'2000, (Уфа, 2000 г.), на научной сессии КГТУ по итогам 2000 года, (Казань, 2001), на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», (Москва, 2001 г.), на Международной конференции "Проблемы производства и применения дорожных битумов", (Казань, 2001г.), на 5 Международной конференции «Химия нефти и газа», (Томск, 2003 г.).

Публикации работы. Опубликовано 2 статьи, 17 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии 107 наименований. Объем работы 176 страниц, 71 таблица, 55 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована её цель, научная новизна.

В первой главе дан литературный обзор, состоящий из шести разделов, В первом и втором разделах рассмотрена возможность получения остаточных битумов с помощью процессов вакуумной перегонки и деасфальтизации. В третьем разделе рассмотрена возможность получения окисленных битумов. Четвертый раздел посвящен способам модификации битумов различными добавками. В пятом разделе рассмотрены изменения компонентного состава в процессе их производства. Шестом разделе посвящен перспективам производства дорожных битумов.

Во второй главе описана экспериментальная часть работы, приведены полученные результаты.

В третьей главе дано обоснование выбора процесса деасфальтизации для получения высококачественных битумных вяжущих, отвечающих требованиям Российских и международных стандартов, маловязкого котельного топлива и сырья для каталитических термодеструктивных процессов, выявлены особенности процесса деасфальтизации с помощью ацетона в области низких кратностей.

Определены физико-химические и структурно-механические свойства продуктов деасфальтизации и сравнение их с товарными продуктами.

Групповой состав продуктов деасфальтизации определялся по методам Маркуссона и Гольде. Выявлены зависимости распределения масляных компонентов, смол и асфальтенов от кратности растворителя к сырью по продуктам деасфальтизации.

Структурно-групповой состав продуктов разделения определялся с помощью ИК-спектроскопии, Выявлено распределение углеводородов различного строения, асфальтенов, CAB по продуктам деасфальтизации.

Были проведены работы направленные на улучшение адгезии асфальтов деасфальтизации и работы направленные на расширение товарного ассортимента получаемых товарных продуктов.

В четвертой главе произведен сравнительный анализ Зюзеевского НБЗ с существующим блоком получения окисленных битумов и возможность его замены на блок получения остаточных битумов с помощью процесса деасфальтизации, приведены материальные балансы с блоком окисления и деасфальтизации, приводится описание технологической схемы опытной установки получения остаточных битумов с помощью процесса деасфальтизации, условия проведения процесса, экономическое обоснование замены блока окисления на блок деасфальтизации, калькуляция себестоимости разделения мазута.

Диссертационная работа завершается выводами.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Исследование процесса деасфальтизации, изучение свойств продуктов деасфальтизации.

Проведены исследования процесса деасфальтизации основной, целью которого являлось получение высококачественных битумных вяжущих, отвечающих требованиям Российских и международных стандартов, маловязкого котельного топлива и сырья для каталитических термодеструктивных процессов,

Сырьем для деасфальтизации являлся остаток Зюзеевской нефти, выкипающий выше 325°С. Деасфальтизация проводилась ацетоном при температурах 55; 40 и 20°С, На рис.1 представлена зависимость выхода деасфальтизата и асфальта, полученных при 55°С, от кратности растворителя к сырью. Эти кривые можно разбить на четыре зоны:

I - зона насыщения сырья растворителем;

II - зона, характеризующаяся интенсивным ростом выхода деасфальтизата при повышении кратности растворителя к сырью; Ш — зона, характеризующаяся интенсивным снижением выхода деасфальтизата при повышении кратности растворителя к сырью; IV — зона, характеризующаяся умеренным ростом выхода деасфальтизата при повышении кратности растворителя к сырью.

Протяженность зоны насыщения сырья

растворителем (зона I, рис.1) определяется их взаимной растворимостью. При бесконечной взаимной растворимости эта зона будет стремиться к

б

бесконечности. В этом случае разделить сырье с помощью данного растворителя невозможно. При малой взаимной растворимости эта зона будет иметь ограниченную протяженность.

Чем выше содержание легко растворимых компонентов (для ацетона это масла и смолы), тем шире зона насыщения. При этом низкомолекулярные масла и смолы, вместе с ацетоном выступают в роли промежуточного растворителя между ацетоном по отношению к остальным компонентам, позволяя системе, находиться в однофазном состоянии.

При повышении кратности растворителя до определенного уровня, количества низкомолекулярных масляных компонентов и смол становится недостаточно для поддержания концентрации промежуточного раствора способного удержать систему в однофазном состоянии, т.е. повышение кратности растворителя приводит к образованию двух сосуществующих растворов: раствора деасфальтизата и раствора асфальта (зоны П, Ш, IV). Низкомолекулярные компоненты сырья при этом в первую очередь переходят в раствор деасфальтизата.

Высокая концентрация компонентов деасфальтизата в растворе, в начале зоны П приводит к снижению общей селективности растворителя и росту его растворяющей способности. Повышенная растворяющая способность растворителя в этой зоне приводит к интенсивному

увеличению выхода

деасфальтизата и снижению его качества. Деасфальтизаты, полученные в конце зоны II, характеризуются повышенной вязкостью, коксуемостью,

плотностью /рис.2/.

По мере возрастания кратности растворителя

концентрация компонентов деасфальтизата в растворе снижается из-за их

ограниченного содержания в сырье, при этом повышается общая селективность

растворителя и понижается его общая растворяющая

способность. Снижение

растворяющей способности растворителя происходит

медленнее, чем рост кратности, что приводит к росту выхода деасфальтизата. Такой рост выхода деасфальтизата происходит до максимального извлечения легкорастворимой части сырья. Этим фактом определяется окончание зоны II.

Протяженность зоны II зависит от растворяющей способности растворителя и содержания в сырье легкорастворимых компонентов. Чем выше растворяющая способность и больше содержится легкорастворимых компонентов в сырье» тем большее протяженность зоны II и больше тангенс наклона этой зависимости.

При дальнейшем повышении кратности снижается концентрация компонентов деасфальтизата в растворе, что приводит к резкому снижению общей растворяющей способности растворителя и повышению его селективности. Это приводит к высаживанию из раствора высокомолекулярных компонентов масел и смол, которые плохо растворяются в чистом растворителе, что приводит к снижению выхода деасфальтизата, зона 111. Так происходит до тех пор, пока растворимость компонентов сырья в растворе деасфальтизата не приблизится к их растворимости в чистом растворителе. Этой точке соответствует наивысшее качество деасфальтизата (минимальные значения плотности, вязкости, коксуемости).

Дальнейшее повышение кратности, зона IV, приводит к повышению выхода деасфальтизата за счет растворения высокомолекулярных компонентов сырья, имеющих малую растворимость в чистом растворителе и снижению качества деасфальтизата, повышение платности, вязкости, коксуемости.

Формы кривых, полученных при температуре 40 и 20°С имеют более сглаженный характер. Сравнение полученных при 20, 40 и 55°С деасфальтизатов и асфальтов показывает, что закономерности изменения физико-химических и структурно-механических характеристик продуктов деасфальтизации в зависимости от кратности растворитель : сырье определяется одним и тем же механизмом. Ярко выраженная экстремальность зависимостей физико-химических, технических и структурно-механических свойств продуктов деасфальтизации, полученных при более высоких температурах связано с тем, что ацетон обладает более высокой растворяющей способностью при повышенных температурах, при которых более эффектно разрушеются сольватные оболочки сложных структурных единиц (ССЕ), что приводит к повышению концентрации компонентов деасфальтизата в его растворах и соответственно повышению их влияния в составе промежуточного растворителя на процесс деасфальтизации.

Более низкая растворяющая способность ацетона при температуре 40 и 20°С и удерживание значительной части масляных компонентов и смол в сольватной оболочке ССЕ приводит к сдвигу точек экстремума на этих кривых в область более высоких кратностей растворителя к сырью.

Зависимости физико-химичижих свойств деасфальтизатов, полученных при температуре 20 и 40°С аналогичны зависимостям полученным при температуре 55°С.

Для температуры застывания /рис.3/ деасфальтизатов характерно её повышение с ростом температуры деасфальтизации, что связано с

извлечением из сырья парафинов при повышении температуры процесса.

Температура застывания так же возрастает при повышении кратности при всех температурах процесса

деасфальтизации, что связано с извлечением высокомолекулярных компонентов. Зависимости температуры застывания от кратности растворитель : сырье имеют экстремумы и их тоже можно разделить на зоны.

У асфальтов

определялись структурно-механические свойства

характеризующие качество дорожных и строительных битумов: температура размягчения по методу КиШ, глубина проникания иглы при 25° и 0°С, растяжимость и т.д. Зависимости температуры размягчения по методу КиШ и глубины проникания иглы при 25°С от кратности представлены на рис. 4 и имеют характер аналогичный характеру зависимостей вязкости деасфальтизатов, выхода асфальтов и деасфальтизатов.

При низкой кратности (начало зоны II) растворитель не может извлечь все углеводороды и смолы, что приводит к получению асфальта с высокой глубиной проникания иглы и низкой температурой размягчения. Высокая общая растворяющая способность и низкая селективность растворителя в этой зоне способствует интенсивному извлечению углеводородов и смол при повышении кратности, что приводит к интенсивному росту температуры размягчения и снижению глубины проникания иглы в этом интервале кратности. Рост температуры размягчения и снижение глубины проникания иглы происходит до максимального извлечения легкорастворимой части сырья.

В зоне III происходит снижение температуры размягчения и рост глубины проникания иглы, что связано с высаживанием из раствора деасфальтизата CAB и тяжелых углеводородов, и переходом их в асфальт из-за снижения общей растворяющей способности растворителя и повышения его селективности при снижении концентрации компонентов углеводородов, смол в растворе деасфальтизата.

Дальнейшее повышение температуры размягчения и снижение глубины проникания иглы связано с извлечением высокомолекулярных компонентов при высоких кратностях, зона IV.

5 1С

Кратность растворитель сырь«

—•-Температура деасфапьтизации 55

■ ■ а- ■ Температура деасфальтизации 40 — * — Температура деасфапьтизации 20

Рис. 3 Зависимость температуры застывания деасфальтизатов, полученных деаефальти зацией при 55,40 и 20*С, от краткости растаоритель:сырьв.

Растяжимость всех асфальтов, полученных одноступенчатой деасфальтизацией при температурах 55, 40 и 20°С превышает 70 см, а в большинстве случаев 100 см, адгезия к минеральным материалам 2 балла, что говорит о хороших когезионных и адгезионных свойствах этих битумов.

Зависимости структурно-механических свойств асфальтов деасфальтизации, полученных при температурах 20 и 40°С имеют аналогичный характер.

При проведении двухступенчатой деасфальтизации получены аналогичные

зависимости физико - химических и структурно - механических характеристик продуктов

деасфальтизации, при этом получены битумы, отвечающие требованиям ГОСТ на высокоплавкие спецбитумы.

Наилучшим сочетанием температуры размягчения и глубины проникания иглы соответствующим требованиям ГОСТ, обладают асфальты, чей групповой состав способствует созданию дисперсной системы с повышенной концентрацией дисперсной фазы за счет перехода части смол из дисперсионной среды в дисперсную фазу.

Структурно-механические и физико-химические характеристики асфальтов, отвечающих требованиям ГОСТ на товарные битумы приведены в табл. 1.

Таблица 1

Структурно-механические и физико-химические характеристики асфальтов, подученных одноступенчатой деасфальтизацией, при температуре 20 и 55°С, отвечающих требованиям ГОСТ на товарные битумы.

Показатели ичестм бктуно* Одноступенчатая ДА при 20-С Одноступенчатая ДА при 55°С

БНД 90/130 АС 1:4 БНН 80/120 ЕНД 200/300 Ас 1:7 БНД 130/200 Ас 1:6 Ас 1.8 БН 90/130 Ас 1:9 БНН 80/120

1.Температура размягченкя,*С не ниже 43 44,5 43 35 41,5 40 44,5 41,5 41 42 43

2.Расгяжимос1ъ, см не менее 65 100 100 — 100 70 100 100 80 100 100

3 Глубина проникают ИГЛЫ, ММ*0,1 91-130 91 80-120 201-300 207 131-200 143 141 91-130 86 80-120

4.Адгезия, баллы 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Асфальты, полученные двухступенчатой противоточной деасфальтизацией отвечают требованиям ГОСТ на высоко плавкие спецбитумы.

В первую очередь это асфальты, полученные при 20° С. В этом случае малоароматизированные масла этих асфальтов обладают пониженной диспергирующей способностью по отношению к смолисто-асфальтеновым компонентам, что способствует переходу смол в дисперсную фазу, и при этом частью дисперсной фазы так же могут быть и твёрдые парафины, которые ацетон не может извлечь из асфальта при низких температурах.

Для асфальтов, полученных при высоких температурах (55°С) характерно извлечение парафиновых углеводородов из масляной части и соответственно повышению её диспергирующей способности по отношению к CAB. В этом случае наилучшим сочетанием температуры размягчения и глубины проникания иглы обладают асфальты с высоким содержанием смол и низким содержанием масел. Высокая концентрация смол приводит к их переходу в дисперсную фазу (асфальт 1:4 при 55°С).

Доля деасфальтизатов в материальном балансе процесса варьирует в пределах от 28,3 до 62,3 масс. %. Поэтому нами было проведено сравнение физико-химические характеристики деасфальтизатов с требованиями к котельным топливам марок Т40 и T100 и табл. 2, а также с сырьем каталитического крекинга.

Таблица 2

Физико-химические характеристики товарных мазутов и деасфальтизатов, полученных одноступенчатой деасфальтизацией,

Показатели Т Т100 Иск. ДА при 20°С ДА при 40*С ДА при 55*С

40 тзут ДА ДА ДА

1:3+19 1:3+1-9 1 3+1:10

1.В«з*остц

не более

ВУ

при 50*С — — — 20,8+36,1 27,5+48.7 35,7+40,0

привСС 8,0 16 42 2,6+3,2 6.4+8,0 6.7+7,6

Сет

при 50°С — — — 151+263 - 264+360

при 80°С 59,0 IIS — 16,6+22,0 - 50+70

2 Содержание серы, % не более 3,5 3.5 3,6 3,5+4,1 3,5 3,5

3 Коксуемость, масс. % — — 14,9 4,4+5.5 6,3+7,8 8.3+9,1

4 Плотность, кг/м* не более — 1015 975 964+973 961+967 963+975

5.Темпер»тура,*С, не ыехее

- вспышки * опер, тигле 90 110 199 193+195 184+196 193+201

- застваят, не выше 10 25 22 6+16 13+23 22+28

Полученные результаты показывают, что процесс деасфальтизации позволяет получать маловязкие котельные топлива практически во всем интервале кратности.

Большинство полученных деасфальтизатов отвечают требованиям на сырье каталитического крекинга типа П и III, табл. 3.

п

Таблица 3

Классификация остаточного сырья для каталитического крекинга

Показатели Тип сырья

I а 111 IV

1 Плотность, кг/м1 <930 930-970 >970 —

2 Коксуемость, масс. % <5 5-10 10-20 >20

3. Содержание серы, масс. % 0,2-1,5 1,5-3,0 1,3-4,1 —

Групповой и структурно-групповой состав продуктов деасфальтизации Для подтверждения выше указанных результатов и предположений нами был определен групповой и структурно- групповой составы продуктов разделения и их компонентов. Как видно из рисунка 5 зависимости содержания масляных компонентов в продуктах дссфальтизации аналогичны кривым рисунка 1,2,4.

Как видно из рисунка 5 в зоне II деасфальтизации при 55°С повышается содержание масляных компонентов в деасфальтизате и понижается в асфальте. Это говорит о некотором повышении селективности растворителя. В то же время, она еще не достаточна, что приводит к растворению в

ацетоне всех групп масляных компонентов, в том числе плохо растворимых парафинов. Т.е. в этой зоне селективность растворителя проявляется в первую очередь по отношению к таким группам, как масла» смолы, асфальтены, и в меньшей мере проявляется по отношению к углеводородам разных классов -парафины, ароматические,

нафтеновые. Это подтверждает снижение ароматичности

деасфальтизата к концу II зоны (т.е. накопление парафиновых углеводородов), рис. 8.

Зависимости содержания асфальтенов и смол в продуктах деасфальтизации представлены на рис.6,7.

В зоне ГО происходит дальнейшее изменение селективности растворителя и снижение его растворяющей способности. При этом из раствора деасфальтизата в первую очередь вытесняются наименее растворимые компоненты, в том числе и парафины, что сопровождается ростом ароматичности и снижением содержания масел в деасфальтизате. Так происходит до конца зоны III,

В зоне IV происходит повышение выхода деасфальтизата за счет повышения кратности растворителя практически при неизменной растворяющей способности. При этом в конце зоны IV наблюдается понижение ароматичности деасфальтизата, что очевидно связано с накоплением парафиновых углеводородов. При сравнении продуктов, полученных 55°С и 20°С заметно, что при низкой температуре деасфальтизации (20°С) данные зависимости выражены в области высокой кратности, что очевидно связано с низкими концентрациями компонентов деасфальтизата в его растворе и меньшими его влияниями на селективность растворителя.

На рисунках 8 и 9 представлены зависимости ароматичности

деасфальтизатов и масляных компонентов деасфалътизатов,

полученных при 55°С и 20°С от кратности растворителя к сырью. Зависимость ароматичности

деасфальтизатов и масляных компонентов продуктов

деасфальтизации имеет аналогичный характер предыдущим зависимостям, что говорит о том, что селективность

ацетона меняется не только к маслам, смолам, асфальтенам, но и изменяется к различным группам углеводородов, входящих в состав масляных фракций (ароматические углеводороды, парафины, нафтены).

Была определена разветвлснность продуктов деасфальтизации

асфальтов и деасфальтизатов и их масляных компонентов. На рисунке 10 представлены зависимости коэффициента С2 (разветвленности) продуктов деасфальтизации, деасфальтизата и асфальта, полученных при 55°С от кратности растворителя к сырью соответственно. На рисунке 11 представлены зависимости коэффициента С2 (разветвленности) масляных компонентов продуктов

деасфальтизации, деасфальтизата и асфальта, полученных при 55°С от кратности растворителя к сырью соответственно.

Представляет интерес сравнения этого показателя с показателем ароматичности (рисунок 8 и 9). В зоне II происходит повышение разветвленности (коэффициент С2) деасфальтизата при понижении ароматичности, что очевидно связано с накоплением в деасфальтизате парафиновых и нафтеновых углеводородов.

В зоне III происходит снижение разветвленности (коэффициент С2) на фоне повышения общей ароматичности, что очевидно связано с

вытеснением из раствора деасфальтизата парафиновых структур и удержания в растворе нафтеновых структур. В зоне IV происходит увеличение разветвленности углеводородных компонентов деасфальтизата и понижение ароматичности, что очевидно связано с извлечением парафиновых компонентов.

Данные по групповому составу позволили рассчитать коэффициенты распределения асфальтенов, смол и масел при различных кратностях растворитель: сырье.

Эти данные приведены на рисунках 12 и 13.

При этом характер этих зависимостей имел экстремальный характер аналогичный многим физико-химическим показателям.

На основании коэффициентов распределения была рассчитана избирательность растворителя при различных кратностях и температурах 20 и 55°С к компонентам сырья, зависимости представлены на рисунке 14.

Некоторое снижение

избирательности масла/смолы и масла/асфальтены в зоне III очевидно связано с

неоднородностью масляной части сырья и высаживанию из раствора в зоне III парафинов, что подтверждается max ароматичностью масляной части деасфальтизата в этой зоне.

Модификация асфальтов.

Были проведены

исследования, направленные

15

на улучшение структурно-механических свойств остаточного битума, полученного деасфальтизацией при температуре 20° С и кратности сырье:растворитель = 1:3, путем их сополимеризации с диизоцианатами.

Целенаправленно был выбран остаточный битум со структурно механическими свойствами не отвечающими требованиям ГОСТа, Полученный битум не соответствует требованиям ГОСТа на дорожные битумы из-за низкой температуры размягчения, высокой глубины проникания иглы и низкой адгезии.

Модификация асфальтов проводилась сополимеризацией с толуилендиизоцианатом (ТДИЦ) проводилась в течение 3-5 часов при температуре 100-115°С и при постоянной скорости перемешивания. Протекание реакций диизоцианатов с активными атомами водорода, содержащимися в аминогруппах, гидроксильных, карбоксильных функциональных группах, а возможно и меркаптановых, приводит к образованию уретановых и полимочевинных групп (мостиков) и сшиванию гетероатомных компонентов нефти в т. ч. и смолисто-асфальтеновых веществ. Этому также способствуют реакции диизоцианатов с атомами водорода, стоящими у атома азота в образовавшихся уретановых и полимочевинных группировках.

Сравнение свойств продуктов сополимеризации асфальта с ТДИЦ с требованиями ГОСТа на дорожные битумы показывает, что процесс сополимеризации улучшает структурно-механические свойства асфальта. Продукты сополимеризации отвечают требованиям на дорожные битумы марок БНД 200/300 и БН 200/300., но особенно резко улучшилась адгезия, с 3-х до 1-го балла. Изучение зависимостей температуры размягчения, глубины проникания иглы, адгезии и растяжимости от количества добавляемого ТДИЦ рис. 15 и 16, показало, что эквимолекулярное соотношение функциональных групп соответствовало 2 масс. % ТДИЦ.

О 1 2 3 4 5

Количество ТДИЦ. К маос. —•—Температура размягчения —•— Глубина проникания

Рие. 15 Завиоимость температуры размягчения м глубины проникания иглы, продуктов сололи-мермзацич, от количества добавленного ТДИЦ.

> 1 2 3 4 $ Количество ТДИЦ, % масс

—•—Растяжимость, см —Ф—Адгезия Риа.1( Завиеимоеть адгезии и растяжимости продуктов сополимеризации от количества добавленного ТДИЦ

Полученные при этом продукты сополимеризации отличаются максимальной температурой размягчения, минимальной глубиной

проникания иглы и растяжимостью. Это объясняется образованием полимеров с максимальной молекулярной массой.

Проведенные исследования показали возможность улучшения структурно-механических и адгезионных свойств остаточных битумов путем их сополимеризации с ТДИЦ. Очевидно, этот процесс, возможно осуществить при сополимеризации остаточных битумов, их полифункциональной гетероатомной части с другими агентами, такими как альдегиды, двухосновными кислотами, ангидридами и т.д.

Получение жидких дорожных битумов и топлив для средне-и малооборотных дизелей из продуктов деасфальтизации.

Для расширения товарного ассортимента на основе продуктов деасфальтизации были разработаны, в соответствии с ГОСТ 11955-82, рецептуры жидких дорожных битумов марок ОТ и МГ, а также топлива для мало- и среднеоборотных дизелей.

На основе деасфальтизатов получены топлива для средне- и малооборотных дизелей путём смешения с фракцией 200-325°С.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ,

Разработана технологическая схема установки деасфальтизации нефтяных остатков ацетоном для получения маловязкого котельного топлива и битумных вяжущих, которая представлена на рисунке 17.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ.

1. Выявлены новые закономерности процесса деасфальтизации в области низких кратностей растворитель - сырье, дополняющие ранее описанные;

2. Разработан совмещенный метод получения маловязкого котельного топлива и битумных вяжущих путем разделения нефтяных остатков деасфальтизацией ацетоном;

3. Изучен процесс деасфальтизации в широком диапазоне кратности растворитель - сырье, исследовано влияние температуры, кратности, числа ступеней контакта на процесс деасфальтизации; установлены основные закономерности распределения компонентов сырья по продуктам разделения.

4. Изучены физико-химические свойства, структурно-групповой состав и технические характеристики полученных продуктов; достигнуты хорошие результаты по улучшению адгезионных свойств асфальтов деасфальтизации;

5. Разработан регламент на проектирование опытной установки деасфальтизации с помощью растворителя

Рис. 17 Технологическая схема установки получения маловязкого котельного топлива, сырья каталитических процессов и битумных вяжущих.

Основное содержание работы наложено в работах:

1. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Петрухин Е.В. Исследование процесса деасфальтизации в широком диапазоне кратности "растворитель-сырье" для получения битумных вяжущих и котельного топлива. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Новое знание». -

2000.- №1-2. -С.140-146.

2. Хуснутдинов И. Ш., Петрухин Е.В., Чункашу Ж.Р. Модификация битумных материалов диизоциаиатами. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Новое знание». - 2001. -№ 1-2.-С. 120-123.

3. Хуснутдинов ИЛ!., Козин B.L, Петрухин Е.В. Получение остаточных битумов деасфальтизацией нефтяных остатков: Закономерности и перспективы. // Сб. трудов конференции " Проблемы производства и применения дорожных битумов". - Казань. - 2001. - С. 14-20.

4. Хуснутдинов И.Ш., Петрухин E^., Чункашу Ж.Р. Улучшение адгезионных и структурно-механических свойств остаточных битумов путем их модификации диизоцианатами. // Сб. трудов конференции " Проблемы производства и применения дорожных битумов". - Казань. -

2001.-С. 87-93.

5. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Петрухин Е.В. Сольвентная технология для переработки остаточного нефтяного сырья. // Тезисы докладов XI Российской конференции по экстракции. - М. - 1998 г. - С. 244.

6. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г, Петрухин Е.В., Ягудин Ш.Г. Сольватационная технология переработки нефтяных остатков. // Тезисы докладов V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99". - Нижнекамск. - 1999 г. -CJ34.

7. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Петрухин E.B. Деасфальтизация - как процесс получения дорожных, строительных, специальных битумов и высококачественных котельных топлив. // Тезисы докладов IV Школы по современным проблемам химии и технологии экстракции. - М. -1999г.-С267.

8. Хуснутдинов ИЛИ., Козин ВТ., Петрухин E.B., Ягудин Ш.Г.., Емикеев В.А., Чиркунова О.Э. Анализ технико-экономических показателей сольватационного метода получения битумных материалов. // Тезисы докладов IV Школы по современным проблемам химии и технологии экстракции. - М. -1999 г. - С. 269.

9. Хуснутдинов И.Ш., Козин ВТ., Петрухин ЕВ. Получение на основе продуктов деасфальтизации жидких дорожных битумов и топлив для средне- и малооборотных дизелей. // Тезисы докладов IV Школы по современным проблемам химии и технологии экстракции. - М. - 1999 г. -С. 268.

10. Петрухин E^. Получение дорожных, строительных, специальных битумов и высококачественных котельных топлив с помощью процесса деасфальтизации. // Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции "Молодежь-науке будущего". - Наб. Челны -2000 г.-С. 52-53.

04 - 1 56 4 б

11. Production of Bitumen Material in Deasphaltisation Process. // Proseedings of The International Conference on multiphase system ICMS 2000. - Ufa, Russia. - 2000. - P. 414-417.

12. Хуснугдинов И.Ш., Козин В.Г., Петрухин Е.В. Сольвентная технология переработки тяжелых нефтяных остатков. // Тезисы научной сессии КГГУ по итогам 2000 года. - Казань. - 2001 г. - С. 67.

13. Петрухин E.B., Ягудан Ш.Г., Хуснутдинов И.Ш. Особенности процесса деасфальтизации в широком интервале кратности растворитель:сырье. // Тезисы докладов Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - М, - 2001. - С. 56.

14. Петрухин Е.В., Ягудин Ш.Г., Козин В.Г., Хуснутдинов И.Ш., Шайхиев И.Г. Роль процесса деасфальтизации при увеличении доли перерабатываемых тяжелых нефтей. // Тезисы докладов Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - М. - 2001. — С. 58.

15. Петрухин Е.В., Ягудин Ш.Г., Чункашу Ж.Р., Хуснутдинов И.Ш. Получение битумных материалов на основе сополнмеризации нефтяных остатков с диизоцианатами. // Тезисы докладов Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - М. — 2001. - С. 325.

16. Хуснутдинов И.Ш, Гаврилов В.Л., Петрухин Е.В., Лутфуллин М.Ф. Исследование структурно-группового и группового состава продуктов деасфальтизации. // Тезисы докладов Пятой Международной конференции «Химия нефти и газа». -Томск. - 2003, - С. 183.

17. Хуснутдинов И.Ш., Гаврилов В.И., Петрухин Е.В., Лутфуллин М.Ф,» Козин В.Г.. Исследование процесса деасфальтизации как нетрадиционного способа переработки нефтяных остатков с целью получения широкого ассортимента товарной продукции. // Тезисы докладов Пятой Международной конференции «Химия нефти и газа». -Томск.-2003.-С. 484.

18. Хуснутдинов И.Ш., Гаврилов В.И., Петрухин Е.В., Лутфуллин М.Ф. Усовершенствование адгезионных и структурно-механических характеристик битумных вяжущих путем их сополимеризации с диизоцианатами. // Тезисы докладов Пятой Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск, - 2003. - С. 485.

19. Хуснутдинов И.Ш., Гаврилов В.И, Петрухин Е.В., Шайхиев ИХ., Лутфуллин М.Ф. Влияние различных методов переработки нефтяных остатков на экологию. // Тезисы докладов Пятой Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск. - 2003. - С. 618.

Соискатель

Петрухин Е.В.

Заказ ¿к4

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение остаточных битумов вакуумной перегонкой

1.2. Получение остаточных битумов деасфальтизацией

1.3. Производство окисленных битумов

1.4. Модификация битумов

1.5. Изменение компонентного состава битумов в процессе их производства

1.6. Перспективы производства дорожных битумов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Выбор и подготовка сырья для процесса деасфальтизации

2.2. Выбор растворителя для процесса деасфальтизации

2.3. Проведение процесса деасфальтизации

2.4. Определение физико-химических и структурномеханических свойств продуктов деасфальтизации

2.5. Расширение товарного ассортимента продуктов, получаемых в процессе деасфальтизации

2.6. Определение группового состава продуктов деасфальтизации

2.7. Определение структурно-группового состава продуктов деасфальтизации мазута Зюзеевской нефти методом ИК-спектрометрии

2.8. Проведение процесса сополимеризации

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 101 3.1. Исследование процесса деасфальтизации, изучение свойств продуктов деасфальтизации

3.2. Групповой и структурно-групповой состав продуктов деасфальтизации

3.3 Сополимеризация с ТДИЦ 133 3.4. Получение жидких дорожных битумов и топлив для среднеи малооборотных дизелей из продуктов деасфальтизации

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Сравнение нефте - битумных заводов с различными способами получения битумных материалов

4.2. Описание технологической схемы

4.3. Применение продуктов разделения

ВЫВОДЫ

Актуальность темы.

В связи с истощением запасов лёгких нефтей уделяется повышенное внимание высоковязким нефтям (ВВН) угленосных горизонтов. ВВН по своим характеристикам не могут конкурировать с девонскими нефтями, что приводит к значительным затруднениям в их реализации на Российском и мировом рынках. Из-за высокой вязкости, плотности, высокого содержания смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), сернистых соединений и металлов возникают трудности с подготовкой, транспортировкой и переработкой ВВН.

Увеличение доли тяжелых нефтей вовлекаемых в переработку приводит к росту объёма нефтяных остатков (мазутов и гудронов) в материальных потоках НПЗ. Совершенствование процессов, позволяющих прямо или косвенно повысить степень переработки нефтяных остатков, становится актуальнейшей задачей, и непосредственно сказывается на общей эффективности нефтепереработки. Крупнотоннажная, рациональная переработка нефтяных остатков направлена на совершенствование каталитических термодеструктивных процессов, в т.ч. процессов облагораживания остаточного сырья и процессов, направленных на получение битумных вяжущих,

В основу производства битумов из ВВН должна быть положена технология концентрирования CAB, созданных природой, а не получение их путем окисления масляных фракций. Последние должны быть использованы по их прямому назначению или переработаны в котельные и моторные топлива.

Концентрирование CAB можно осуществить ректификацией или деасфальтизацией. Однако CAB обладают низкой термической стабильностью (порог термической стабильности « 300°С), поэтому ректификация ВВН сопровождается газообразованием, что не позволяет создать необходимый вакуум, а следовательно отобрать с нужной глубиной вакуумный (масляный) дистиллят. Все это обостряет проблему получения остаточных битумов и вынуждает производить окисленные битумы.

Работа выполнена как развитие экстракционной научной школщ возглавляемой доктором технических наук, профессором Дияровым И.Н., на кафедре «Химической технологии переработки нефти и газа» Казанского государственного технологического университета в рамках региональной программы «Битумы» № ГР 01 86.0074148, совместных программ Академии наук РТ и Фонда НИОКР РТ по темам: «Альтернативная технология повышения качества котельного топлива и получение широкой гаммы битумных материалов из остаточных нефтепродуктов», «Разработка объединенной технологии подготовки и переработки природных битумов».

Цель работы.

Совершенствование процесса деасфальтизации с целью совмещения процессов облагораживания остаточного сырья и получения товарных битумных вяжущих.

Исследование процесса деасфальтизации в широком интервале кратности растворитель - сырьё с целью обобщения закономерностей и механизма распределения компонентов сырья по продуктам разделения.

Изучение влияния группового и структурно-группового состава продуктов деасфальтизации на их структурно-механические и физико-химические свойства.

Исследование процессов модификации битумных вяжущих с целью улучшения их структурно - механических и адгезионных свойств.

Разработка регламента на проектирование опытной установки получения сырья для каталитических термодеструктивных процессов и товарных битумных вяжущих.

Научная новизна.

- выявлены новые закономерности процесса деасфальтизации в области низких кратностей растворитель-сырье, дополняющие ранее описанные закономерности промышленных процессов деасфальтизации;

- разработан совмещенный метод получения товарного маловязкого котельного топлива и битумных вяжущих, отвечающих требованиям ГОСТ, путем разделения нефтяных остатков деасфальтизацией ацетоном;

- исследовано влияние температуры, кратности растворителя к сырью, числа ступеней контакта на процесс деасфальтизации, определены оптимальные технологические параметры, позволяющие получать асфальты и деасфальтизаты с заданными свойствами;

- изучены физико-химические свойства, структурно-групповой состав и технические характеристики полученных асфальтов и деасфальтизатов;

- выявлены закономерности изменения избирательности ацетона по отношению к асфальтенам, смолам и масляным компонентам при увеличении кратности растворителя к сырью, определено влияние избирательности ацетона на физико-химические и структурно-механические свойства, на групповой, структурно-групповой состав и выход продуктов деасфальтизации.

Практическая ценность. Разработан совмещённый метод получения маловязкого котельного топлива, облагороженного сырья для каталитических термодеструктивных процессов и битумных вяжущих путём разделения нефтяных остатков деасфальтизацией ацетоном.

Разработан способ модификации битумных вяжущих.

Разработан технологический регламент на проектирование опытной установки деасфальтизации с помощью растворителя.

Материалы диссертации докладывались на Российских и Международных конференциях. По теме диссертации опубликовано 2 статья, 17 тезисов докладов, подана заявка на изобретение.

Работа выполнена на кафедре "Химическая технология переработки нефти и газа" Казанского ордена Трудового Красного Знамени Государственного Технологического Университета.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Выявлены новые закономерности процесса деасфальтизации в области низких кратностей растворитель-сырье, дополняющие ранее описанные закономерности промышленных процессов деасфальтизации.2. Разработан совмещенный метод получения товарного маловязкого котельного топлива и битумных вяжущих, отвечающих требованиям ГОСТ, путем разделения нефтяных остатков деасфальтизацией ацетоном.3. Исследовано влияние температуры, кратности растворителя к сырью, числа ступеней контакта на процесс деасфальтизации, определены оптимальные технологические параметры, позволяющие получать асфальты и деасфальтизаты с заданными свойствами.4. Изучены физико-химические свойства, структурно-групповой состав и технические характеристики полученных асфальтов и деасфальтизатов.5. Выявлены закономерности изменения избирательности ацетона по отношению к асфальтенам, смолам и масляным компонентам при увеличении кратности растворителя к сырью, определено влияние избирательности ацетона на физико-химические и структурно-механические свойства, на групповой, структурно-групповой состав и выход продуктов деасфальтизации

6. Разработан процесс модификации свойств асфальтов деасфальтизации, направленный на улучшение их адгезионных свойств

6. Разработан регламент на проектирование опытной установки деасфальтизации с помощью растворителя

1. /Ахметова Р.С., Ивченко Е.Г.// Химия и технология топлив и масел, 1977, №3, 26-29.

2. Гун Р.Б. Нефтяные битум. - М.: Химия, 1989. - 432 с. З.Эмирджанов Р.Т. Основы технологических расчётов в нефтепереработке. М., Химия, 1965. 544 с.

3. Багатуров А. Основы теории и расчёта перегонки и ректификации. 3-е изд. - М.: Химия, 1974. - 440 с.

4. Bituminous Materials / Ed. By A.J. Hoiberg. - N.Y., 1965.Vol.2,pt 1,698 p.

5. Hainbach J.J., Rubero P.A. - Oil and Gas J., 1978, vol.76, N 12, p.72-83.

6. Схема и режим процесса вакузпмной перегонки мазута. / Ахметова Р.С. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1981, № 6, 10-11. S.Barth E.J. Asphalt. - N.Y., 1968, 700 p.

7. Bozeman H.C. - Oil and Gas J., 1984, vol. 62, N 6, p.99-107.

8. Двухступенчатый процесс вакуумной перегонки. /Одинцов O.K. и др. - Труды ГрозНИИ, 1968, вып.24, 29-36.

9. Переработка остатков в процессе двухступенчатой вакуумной перегонки. /Худайдатов Л.Б. и др. - Труды БашНИИ НП, 1980, вып. 19, 44-64.

10. А.с. 99107797/04 РФ, МПК С10СЗ/06. Способ получения дорожного битума / Хайрудинов И.Р., Деменков В.Н., Теляшев Э.Г., Теляшев Г.Г., Кутьин Ю.А., Пресняков В.В., Алехин Л.С. - Опуб. 2001, Бюл. № 7,

11. А.С. 97115524/04 РФ, МПК С10СЗ/06. Способ получения битума / Сайфуллин Н.Р., Калимуллин М.М., Теляшев Г.Г., Аносов В.А., Ланин И.П., Александрова Л., Коробкова В.М., Галиуллин З.С, Мусин И.Г., Гареев Р.Г. - Опуб. 2001, Бюл. № 7.

12. А.с. 2000103865/04 РФ, МПК С10СЗ/04. Способ получения битума / Гуреев А.А., Твердохлебов В.П., Иванов А.В., Луговской А.И. Демьяненко Е.А., Карибов А.К. - Опуб. 2001, Бюл. № 7.

13. Казакова Л.П., Крейн Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

14. Грудников И.Б. Современная технология производства окисленных битумов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 250 с.

15. Гольдберг Д.О., Соболев Б.А. Деасфальтизация пропаном, - М.: Химия, 1965.-104 с.

16. Жердева Л.Г., Потанина В.А., Кроль Б.Б. Химия и технология топлив и масел. - М.: Химия, 1956. - 270 с.

17. Гольдберг Д.О., Крейн Э. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений. - М.: Химия, 1972. - 232 с.

18. Деасфальтизация сжиженными алканами. /Грудников И.Б., Ямаева М.Ш. Тр. БашНИИ НП, 1981, вып.20, 38-43.

19. Получение высококачественного деасфальтизата. /Идиятуллин Г.З. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1972, № 11, 3-5.

20. Влияние кратности растворителя на качество деасфальтизатов. /Чверткин А.Л. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1968, №2, 18-22.

21. Процесс деасфальтизации пропаном. /Косова В.А, Чесноков А.А., Бадыштова К.М. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, №7, 12-14.

22. Деасфальтизация нефтяных остатков. /Узункоян П.Н., Баевсьсий Ф.С! //Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, №2, 17-14,

23. Деасфальтизация тяжелого нефтяного сырья. /Чесноков А. А. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1963, №12, 14-16.

24. Sinrar S.R. - Oil and Gas J., 1984, vol. 72, N 39, p.61-70.

25. A.c. 94005160/04 РФ, МПК C10G21/14. Способ деасфальтизации гудрона./ Подлесный Н.К., Куцевалов В.В., Фолиянц А.Е., Думский Ю.В. -Опуб. 1996, Бюл. № 6.

26. Высокосернистые нефти и проблемы их переработки. /Сабадаш Ю.С, Маликов Ф.Х. Тр. БашНИИ НП, 1978, вып.7, 143-148.

27. Eugenson A.S., Jeshow В.М., Berg G.A., Malikow F.Ch. Erdol und Kohle, Bd.23, 1970, S. 417-422,489-492.

28. Переработка нефтяных остатков. / Фрязинов В.В., Ахметова Р.С, Грудников И.Б. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1967, № 8, 15-28.

29. Процесс выделения асфальтенов из нефтяных остатков и перспективы их использования. / Эйгенсон А.С, Ежов Б.М., Берг Г.А., Вормс Г.А., Маликов Ф.Х. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1988, № 1, 21-26.

30. Ахметова Р.С, Фрязинов В.В., Чернобривенко И.А. Современное состояние производства и пути повышения качества битумов различного назначения. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 50 с.

31. Фрязинов В.В., Ахметова Р.С, Грудников И.Б., Чернобривенко И.А. Проблемы переработки высокосернистых нефтей - М . : ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-130 с.

32. Батуева И.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В и др. Химия нефти. - Л.:Химия, 1984.-360С.

33. КапелюшниковМ.А., Жузе Т.П., Ушаков Г.С Исследование критических условий в системе нефть-газ. - Баку: Издательство АН АзССР, 1953, С44-53

34. Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях. / Хайрутдинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфулин Н.П., Бикбулатов М.С, Теляшев Г.Г. //Нефтепереработка й нефтехимия,1994, № И, 13-15.

35. Справочник нефтепереработчика: Справочник. / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. - Л.: Химия, 1986. - 648 с.

36. Ах. 98123581/04 РФ, МПК C10G21/14. Способ деасфальтизации нефтяного остатка. / Хайрудинов И.Р., Сайфуллин Н.Р. , Ганцев В.А,, Нигматуллин Р.Г., Мингараев С. Гайсин И.Х., Зязин В.А., Морошкин Ю.Г., Султанов Ф.М., Теляшев Э.Г. - Опуб. 2001, Бюл. № 12.

37. А.с. 95107340/04 РФ, МПК C10G21/14. Способ деасфальтизации нефтяных остатков./Биктимиров Ф.С., Марушкин А.Б.-Опуб.1997,Бюл.№4.

38. А.с. 2942699/04 РФ, МПК C10G53/06. Способ очистки нефтяных остатков. / Вишневский А.В., Мартыненко А.Г., Мартиросов Р.А., Поташников Г.Л. - Опуб. 1996, Бюл. № 4.

39. Использование ультразвука при деасфальтизации нефтяных остатков. / В.К. Комиссарова, Е Ф. Янсон, Ю. М. Гольдштейн, О. Ф. Глаголева. //Нефтехимия и Нефтепереработка, 1994, № 3, 13-16.

40. Деасфальтизация нефтяных остатков в поле акустических колебаний. / Марушкин А.Б., Курочкин А.К. //Нефтепереработка и Нефтехимия, 1991, №6,С.19-21.

41. Деасфальтизация тяжелых нефтяных остатков с применением спиртов. / Скиданова Н.И., Мановян А.К., Скрынников В.Ф., Тарамова Р.К. //Нефтепереработка и Нефтехимия, 1987, № 7, 8-11.

42. А.с. 99122396/04 РФ, МПК C10G33/04. Способ обезвоживания природных битумов и высоковязких нефтей. /Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. - Опуб. 2001, Бюл. № 7.

43. А.с. 94005395/04 РФ, МПК С10СЗ/08. Способ получения дорожных битумов. / Имашев У.Б., Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Гилязиев Р.Ф., Мингараев С, Хамитов Г.Г., Свинковский В.М., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С. - Опуб. 1997, Бюл. № 9.

44. Сергиенко СР., Таимова Б.А,, Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. - М.: Наука, 1979. - 269 с.

45. Грузе В.А., Стивене Д.Р. Технология переработки нефти. Пер. с англ. / Под. Редакцией Фингрута И.Я. - Л.: Химия, 1964, - 608 с.

46. Гоппель Д.М., Кнотнерус Д. В кн.: Проблемы переработки высокосернистых нефтей. - М.: Гостоптехиздат, 1966, Т.4. - 443 с.

47. Розенталь Д.А. Повышение качества строительных битумов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 73 с.

48. Повышение качества строительных и дорожных битумов битумов. / Розенталь Д.А., Филипенко А.И., Кузнецова А.С. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1984, № 2, 14-17.

49. Получение окисленных битумов. /Бодан А.Н., Кулик О.М., Храпко В.И. - Т р . СоюзДорНИИ, 1977, вып. 49, 141-150.

50. ВаЫ J.S., Singh Н. - Rev. inst. franc, petrole, 1980, vol. 35, N 4, p.715-724.

51. Hoiberg A.J. Bituminous materials, - N.Y,, 1977 vol.2,pt. 1, 698p.

52. KopoTKOB П.И. Совершенствование технологических установок и общезаводского хозяйства Полоцкого НПЗ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-90 с.

53. Грудников И.Б., Фрязинов В.В. Совершенствование оборудования битумных установок и пути повышения эффективности его эксплуатации. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 60 с.

54. Равич М.Б. Топливо и эффективность его использования. - М.: Наука, 1981.-400 с.

55. Производство окисленных битумов. /Игнатов Э.М. - Труды БашНИИ НП, 1973, вьш.11, 149-155.

56. Производство битумов. /Кострин К.В. - Труды БашНИИ НП, 1972, вьш.5,С. 150-165.

57. Полз^ение окисленных битумов. / Пикапов В.Н. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 6, 8-10.

58. А.с. 93030242/25 РФ, МПК B01J19/26. Реактор для окисления нефтяных остатков. / Некрасов Н.Н., Ушатинская О.П., Киселева Н.Б. -Опуб. 1997,Бюл.№4.

59. А.с. 2000107943/04 РФ, МПК С10СЗ/04. Способ получения битума. / Щебланов А.П., Щебланов А. - Опуб. 2001, Бюл. № 5.

60. А.с. 94000007/33 РФ, МПК С10СЗ/12. Установка для приготовления битума. Способ её изготовления. Способ получения битума из гудрона. / Игнатов А.А., Жуков В.В., Павлов Н.А., Селиванов Н.П., Хлопотин С.-Опуб. 1995, Бюл. №10.

61. А.С. 97110330/04 РФ, МПК С10СЗ/04. Способ получения битума. / Евдокимова Н.Г., Лобанов В.В., Жирнов Б.С., Семенов Е.М., Вольман Ю.Х., Гизатуллин P.P., Шаульский Ю.М. - Опуб. 1998, Бюл. № 9.

62. А.с. 98108853/04 РФ, МПК С10СЗ/04. Способ получения окисленного битума. / Кузьмин В.И., Баженов В.П., Шуверов В.М., Рябов В.Г., Пустынников А.Ю., Аникин М.А., Юнусов Ш.М. - Опуб. 1999, Бюл. №6.

63. А.С. 97110303/04 РФ, МПК С10СЗ/04. Способ получения окисленного битума. / Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Литвинцев И.Ю., Зубков Ю.Г., Чуприн В.И., Глаголева О.Ф. - Опуб. 1997, Бюл. № 7.

64. Розенталь Д.А., Таболина Л.С, Федосова В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками. - М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - 46с.

65. Сергиенко СР., Таимова Б.А., Талалаева Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. - М.: Наука, 1979. - 326 с.

66. Петров А.А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1884. - 263 с.

67. Камьянов В.Ф., Аксёнов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. - Новосибирск.гНаука, 1983. - 237 с.

68. Розенталь Д.А. Бит)пмы, Получение и способы модификации. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1979. - 79 с.

69. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. - М.: Химия, 1983. - 188 с.

70. Гун Р.Б., Шпунт М.И., Бирюлина Т.Г. Новое в произодстве улучшенных битумов. - М.: ЦНИИГГЭнефтехим, 1981. - 162 с.

71. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки. / Под. ред. А.Дж. Хойберга. Перевод с англ.. - М.: Химия, 1974. - 247 с.

72. Кисина A.M., Куценко В.И. Полимер-битумные изоляционные материалы. - Л.: Стойиздат, 1983. - 134 с.

73. Энциклопедия полимеров в трех томах. - М.: Советская энциклопедия, 1972.-188 с.

74. Улучшенные строительные материалы. / Братчиков А.В., Шифрис Г.С, Шарафиев Х.В. //Строительные материалы, 1983, №3, С23-25.

75. Федотов О.Л., Фершуков О.А., Хрущев О.Л. Полимерные материалы в гражданском строительстве. - Л.: Стройиздат, 1985. - 96 с.

76. Эффективные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе полимеров. /Серия : Строительство и строительные материалы. - Минск: БелШШНТИ, 1981.-28 с.

77. Гармонов И.В. Синтетический каучук. - Л.: Химия, 1985. - 560 с.

78. А.с. 99124036/04 РФ, МПК С1ОСЗ/02. Способ модификации битумов. / Щебланов А.П., Щебланов А., Лобанов В.В. - Опуб. 2000, Бюл. № 10.

79. А.С. 99115693/04 РФ МПК C08L95/00. Полимерный модификатор битума. / Раков К.В., Суворова А.И., Ковалева М.В., Матушкин В.Г., Сухинин Н.С, Шеломенцев В.А. - Опубл. 2000, Бюл. № 10.

80. А.С. 97100884/04 РФ МПК C08L95/00. Адгезионная добавка для битумов полифункционального действия. / Круть В.В., Соломенцев А.Б., Колодезный В.П., Репина Н.Д. Старчак А.П., Бедина Л.В., Илюхина Л.А. -Опубл. 1999, Бюл.№ 5.

81. Групповой состав и свойства битумов, полученных на опытных установках. /Ахметова Р.С., Ивченко Е.Г. //Химия и технология топлив и масел, 1987, №3, 26-29.

82. Получение окисленных битумов с заданной пенетрацией. / Корбетт Л.У. //Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1984, №4, 134-140.

83. Перегонка мазута ромашкинской нефти. / Корчагина В.И, Рутман Л.И., Шноль Ф.М.//Нефтепереработка и Нефтехимия, 1981, № 5, 21-24.

84. Групповой состав битумов. /Бодан А.Н. и др. - Труды СоюзДорНИИ, 1980,вып.46,С.55-63.

85. Крекинг нефтяных остатков. / Рудакова Н.Я. и др. //Нефтепереработка и Нефтехимия, 1978, № 6, 11-13.

86. Переработка нефтяных остатков. / Акбар М., Геелен X. //Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1981, № 5, 95-100.

87. Деасфальтизация гудронов пропаном. /Ахметова Р.С, Евдокимова Л.В., Фрыгина И.Г. - Тр. БашНИИ НИ, 1973, вып. 11, 10-17.

88. Изменение группового химического состава происходящие при окислении гудрона. / Гуревич И.Л. и др. //Нефтепереработка и Нефтехимия, 1980,№9,С.24-26.

89. Ахметова Р.С. и др. В кн.: Проблемы переработки высокосернистых нефтей. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 50 с.

90. Печеный Б.Г. Долговечность битумов и битумно-минеральных покрытий. - М.: Стойиздат, 1981. - 123 с.

91. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. - М.:Химия,1990.-257с

92. Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Биктимирова Т.Г., Имашев У.Б. Рациональные направления производства дорожных битумов //Башкирский химический журнал. -1996. - Т.З, №3, - 27-32.

93. Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Каракуц В.Н., Сайфуллин Н.Р., Мингараев С, Бикбулатов М.С, Султанов Ф.М. Глубокая переработка углеводородного сырья // Сб.науч.тр. ХНИЛ УНИ ФОХ - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. - 91-94.

94. Хайрудинов И.Р., Мингараев С, Хамитов Г.Г., Сайфуллин Н.Р., Кутьин Ю.А., Бикбулатов М.С, Султанов Ф.М. Сернистые нефти и продукты их переработки // Сб.науч.тр. ИП НХП АНРБ - Уфа, Баштехинформ, 1994.-Вып.32, - 10-14.

95. Хайрудинов И.Р., Мингараев С., Кутьин Ю.А., Султанов Ф.М. Перспективы развития ОАО "Уфанефтехим" : Материалы НТК - Уфа, 1996.-С.46-51.

96. Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю. Современные технологии производства компонентов моторных топлив. - Казань.: 2001. -268 с.

97. Надыршин Р.Г,, Ахметова А.Н. Особенности производства дорожных битумов на Кичуйском НПЗ. // Труды Российской научно-практической конференции "Проблемы производства битумов и применения дородных битумов" - Казань, 2001. - 26-29.

98. Хайрутдинов И.Р., Сайфуллин Н,Р., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С, Имашев У.Б. Энергосберегающие процессы деасфальтизации остатков нефти: Тематический обзор. Уфа: Издательство Уфимского нефтяного института, 1993. - 72 с.

99. Конь М.Я., Ганкина Л.В., Лепнина Е.В, Совершенствование процессов и схем деструктивной переработки нефтяных остатков и тяжелых нефтей за рубежом: Тематический обзор. Москва, 1985. - 88 с.

100. Ботнева Т.А., Ильина А.А., Терский Я.А. Методическое руководство по люминисцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. М.: Недра, 1979. -204 с.

101. Сергиенко СР. Высокомолекулярные соединения нефти. М. Государственное научно - техническое издательство нефтяной и горнотопливной литературы, 1959. - 412 с.

102. Домброу Б.А. Полиуретаны. М.: Госхимиздат, 1961. - 152 с.