Технологии подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

л 10-6 4 &

у —160— п^авах РУкописи

КОПЫЛОВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВКИ И ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ

ПРОЦЕССОВ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2010

Работа выполнена в ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья» («ВНИИУС») и ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» (КГТУ)

Научный консультант

доктор технических наук, профессор Мазгаров Ахмет Мазгарович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Туманян Борис Петрович

доктор химических наук,

профессор Швец Валерий Федорович

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Зиятдинов Азат Шаймуллович

ИНХС им. А.В.Топчиева РАН, г. Москва

Защита состоится «21 » октября 2010 г. в ¡Ч~'часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул.К. Маркса, д. 68, зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан « /Р » ("¿¿/ЛПсР&^рЛ 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В. Потапова

госв 'I ВВЕДЕНИЕ

Современный этап развития нефтегазовой отрасли в мире характеризуется снижением запасов легких бессернистых нефтей и газоконденсатов на фоне значительного увеличения потребления углеводородного сырья (УВС). Поэтому вовлечение в переработку высокосернистых и тяжелых высоковязких нефтей, добыча которых во всем мире возрастает, становится важнейшей задачей в решении проблемы дефицита углеводородов. Изменение состава сырья требует разработки новых и совершенствования существующих процессов нефте- и газопереработки для решения проблемы эффективного и комплексного использования углеводородных ресурсов.

Повышение доли нефтегазового сырья с высоким содержанием сероорганических соединений отмечено в различных нефтедобывающих регионах мира. Рост объема добываемых высокосернистых и тяжелых высоковязких нефтей в РФ и СНГ связан с месторождениями Прикаспийского и Волго-Уральского регионов.

Традиционные технологии неэффективны или непригодны для подготовки и переработки высокосернистых и высоковязких нефтей на месте добычи. Особенности их состава выражены в высоком содержании общей серы, токсичных и коррозионно-активных сероводорода и меркаптанов, а для тяжелых нефтей и битумов характерна высокая концентрация сернистых и асфальто-смолистых соединений, металлоорганических комплексов. Высокое содержание таких компонентов вызывает множество проблем при добыче, транспортировке и переработке подобных нефтей. Остро стоит вопрос о рациональном использовании сероводородсодержащего попутного нефтяного газа в промысловых условиях. Проблемы трубопроводного транспорта, коррозия оборудования, трудности достижения современных требований по содержанию сернистых соединений в продуктах, экологические проблемы, большое количество токсичных сероорганических отходов - все эти факторы требуют применения новых методов подготовки сернистого и тяжелого высокосернистого сырья, являющегося источником ценных компонентов для производства сероорганической и битумной продукции.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи разработки технологических процессов для вовлечения в переработку и рационального использования различных видов сернистого углеводородного сырья с расширением ассортимента выпускаемой на его основе нефтехимической продукции.

В настоящей работе представлены результаты исследования процессов подготовки сернистого и тяжелого УВС на основе общего экстракционного подхода. Преимуществами экстракции являются отсутствие термодеструкции и необходимости введения в систему водорода, что значительно снижает затраты на переработку по сравнению с высокотемпературными гидрогенизационными способами. Применение экстракционных процессов дает возможность подготавливать как легкое сернистое, так и тяжелое высокосернистое нефтяное сырье за счет селективного удаления нежелательных сероорганических и высокомолекулярных асфальтеновых компонентов, которые затем используются для производства новых видов ценной продукции. В комбинации с другими процессами такой подход позволяет проводить обессеривание и деасфальтизацию, решая задачи облагораживания и подготовки сырья к трубопроводному транспорту в «мягких» условиях непосредственно на нефтепромысловых объектах для дальнейшей переработки. В диссертации представлены работы автора за период 2000-2009 гг. по разработке, совершенствованию и практической реализации результатов исследований в области

сероочистки и облагораживания сернистого и тяжелого УВС.

Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями развития науки, техники и технологии РФ, Энергетической стратегией России на период до 2020 года (распоряжение Правительства РФ от 28.08.2003г. №1234-р), Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006 - 2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005г. №133).

Цель работы: разработка научно-технологических основ процессов подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья (сжиженных и попутных нефтяных газов, сернистых, высоковязких нефтей и природных битумов) с применением экстракционных методов для получения сероорганической и битумной продукции.

Для достижения доставленных целей были решены следующие задачи:

■ исследованы закономерности экстракционного извлечения легких меркаптанов из нефти и очистки сжиженных углеводородных газов от сернистых соединений;

■ изучен процесс удаления сероводорода из попутного нефтяного газа жидкофазным каталитическим окислительным методом, разработана технология процесса;

■ разработаны научные основы процесса переработки побочных продуктов установок демеркаптанизации углеводородного сырья в тиофен;

■ усовершенствован процесс подготовки природного битума на основе нового подхода к разрушению устойчивых водо-углеводородных эмульсий;

■ усовершенствована экстракционная технология облагораживания тяжелого нефтяного сырья на основе новых выявленных закономерностей процесса;

■ экстракционной деасфальтизацией тяжелого нефтяного сырья получены неокисленные битумные материалы, изучены их эксплуатационные характеристики.

Методы исследований: поставленные задачи были решены в процессе выполнения научно-исследовательских, опытно-конструкторских работ и промышленной эксплуатации разработанных процессов с применением современных физико-химических и физических методов (хроматография, потенциометрия, ИК- и ЭПР-спектроскопия, РФА и др.). Все применяемые методы соответствуют современному состоянию науки и техники, а также отечественным и международным стандартам. Результаты экспериментальных исследований обработаны общеизвестными методами математической статистики.

Научная новизна:

• Установлены закономерности экстракции низкомолекулярных меркаптанов из модельных углеводородных растворов и нефти водно-щелочным раствором при повышенной температуре. Показано, что глубокое удаление меркаптанов из нефти возможно двухступенчатой экстракцией при температуре не выше 65 °С, на основе чего разработан процесс экстракционной демеркаптанизации нефти (процесс ДМС-4).

• Впервые в промышленном масштабе установлены закономерности совместного удаления низкомолекулярных меркаптанов и сероокиси углерода из сжиженных углеводородных газов водно-щелочным раствором; определено влияние температуры при экстракции на глубину обессеривания легкого углеводородного сырья.

• Установлены особенности взаимодействия сероводорода с водно-щелочным раствором в присутствии углекислого газа при их различном соотношении в газовой смеси: изменение концентраций гидроксида и карбоната натрия в растворе приводит

к снижению селективности поглощения сероводорода. Впервые установлены закономерности глубокого жидкофазного окисления кислородом сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия. Разработана бинарная каталитическая окислительная система на основе кобальт-фталоцианинового катализатора и сульфата марганца для обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

• Разработан новый способ синтеза тиофена на основе установленных закономерностей гетерогенно-каталитического превращения диалкилдисульфидов (отходов демеркаптанизации) совместно с С4-углеводородами; разработан новый полифункциональный катализатор синтеза тиофена; установлены закономерности протекания процесса синтеза на стационарном и псевдоожиженном катализаторе.

• Впервые установлены закономерности процесса термомеханического разрушения высоко устойчивых эмульсий тяжелого нефтяного сырья, предложено его математическое описание. Установлено влияние фракционного состава обезвоженного сырья на выход и характеристики продуктов экстракционного разделения природного битума полярным органическим растворителем ацетоном.

• Установлены новые закономерности при деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья мицеллярным раствором поверхностно-активных веществ в ацетоне. Данные группового состава продуктов разделения свидетельствуют о повышении селективности процесса при добавлении ПАВ в растворитель.

• Исследована взаимосвязь структурно-механических свойств и группового состава неокисленных битумных вяжущих, полученных из нефтяных остатков деасфальтизацией ацетоном и вакуумной перегонкой; обнаружено, что процесс экстракционного разделения повышает качество битумов за счет изменения отношения масел к смолам и асфальтенам.

Практическая значимость:

■ Разработаны научно-технологические основы для реконструкции процесса окислительной демеркаптанизации ДМС-1 под экстракционный процесс; введена в эксплуатацию установка демеркаптанизации Тенгизской нефти на основе процесса ДМС-4 , двухступенчатой экстракционной демеркаптанизации с увеличением производительности до 16 млн. т/год (2008 г., Республика Казахстан); при этом исключены потери легких компонентов нефти в количестве до 120 тыс.т/год.

• Разработана комплексная технология экстракционной очистки пропана, бутана и стабильного газового бензина от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода. Технология внедрена в Иране в промышленном масштабе (2009 г., компания «Харг Петрокемикл»); суммарная мощность установки 500 тыс. т/год.

• Разработан и внедрен процесс жидкофазной щелочно-каталитической очистки от сероводорода попутного нефтяного газа в промысловых условиях производительностью по сырью 3 млн. куб. нм3/год (2007 г., м/р. Нагорное, Республика Татарстан).

• Разработан процесс синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и С4-углеводородов на новом гетерогенном полифункциональном катализаторе, сконструирована пилотная установка, разработан технологический регламент для опытно-промышленного производства тиофена на Оренбургском ГПЗ производительностью 5 т/год.

■ Разработан технологический регламент и базовый проект опытной установки экстракционной переработки природного битума и сернистой высоковязкой нефти производительностью 1 т/сут.

На защиту выносятся:

■ Результаты исследований и промышленного внедрения процесса экстракционной демеркаптанизации легкой сернистой нефти.

■ Результаты исследований, опытного и промышленного внедрения процессов жидкофазной сероочистки легкого углеводородного сырья (бензиновой фракции, сжиженных и попутных нефтяных газов).

■ Закономерности глубокого каталитического окисления сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия и бинарный катализатор процесса окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

• Результаты исследований реакции каталитического превращения органических диалкилдисульфидов (отходов процесса экстракционной демеркаптанизации) с С4-углеводородами и новый состав полифункционального катализатора синтеза тиофена.

■ Результаты исследований по совершенствованию экстракционного разделения тяжелого нефтяного сырья для получения деасфальтизированной нефти и неокисленных битумных материалов.

■ Технологические и технико-экономические результаты промышленных внедрений.

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов и изложенные в ней научно обоснованные технологические решения по демеркаптанизации сернистых нефтей и деасфальтизации природного битума, обессеривания сжиженного и попутного нефтяного газов вносят крупный вклад в решение важной хозяйственной задачи расширения сырьевой базы нефтегазовой отрасли путем экстракционной подготовки и переработки сернистого и тяжелого углеводородного сырья с производством сероорганической и битумной продукции на базе разработанных автором процессов. Суммарный расчетный экономический эффект от промышленных внедрений по результатам работы составляет около 1,5 млрд. руб/год.

Личный вклад автора состоит в постановке задач и целей, методологии и выборе объектов исследования. Результаты исследований, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии и руководстве. Систематизация, анализ и интерпретация полученных результатов, а также формулирование научных положений, выносимых на защиту, и выводов по работе проведены автором лично. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность научному консультанту, генеральному директору ОАО «ВНИИУС» профессору Мазгарову А. М., а также профессору Хуснутдинову И.Ш. и профессору Вильданову А. Ф. за оказанную помощь в выполнении работы.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях: Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005), конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2006» (Уфа, 2006), Всероссийской научно-практической конференции

«Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006), «8th International Symposium "Technomat&infotel 2006"» (Бургас, Болгария, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международной конференции EUROPACAT VIII «From theory to Industrial Practice» (Турку, Финляндия, 2007), Всероссийской конференции «КАТЭК-2007» (Санкт-Петербург, 2007); Международном симпозиуме «23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-23)» (Москва, 2008), Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии освоения ресурсов углеводородного и неуглеводородного сырья в XXI веке» (Оренбург, 2008), VIII Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» (Казань, 2008), международной конференции «НЕФТЕГАЗ-ИНТЕХЭКО-2008» (Москва, 2008), III Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов (Пермь, 2008), конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2009» (Уфа, 2009) и др.

Публикации: основные результаты изложены в 56 работах, в число которых входит 17 статей (в том числе 16 в научных изданиях, рекомендованных ВАК), 1 монография, 36 материалов Российских и Международных конференций и 2 патента РФ.

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 396 страницах, включающих 91 таблицу, 112 рисунков, и состоит из 6 глав, введения, выводов, списка использованной литературы из 252 наименований и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи, представлена научная новизна и практическая значимость результатов работы, отражена структура диссертации.

В первой главе обобщены и систематизированы современные сведения о процессах подготовки и переработки сернистого и тяжелого углеводородного сырья. Приведена оценка ресурсной базы этих видов сырья, представлен обзор процессов сероочистки нефтей и углеводородных газов, а также направлений использования побочных продуктов обессеривания. Показаны основные направления развития процессов переработки тяжелого высокосернистого нефтяного сырья и производства битумной продукции на его основе. Сформулированы основные проблемы вовлечения в нефтегазопереработку сернистого, в том числе тяжелого, углеводородного сырья и соответствующие задачи исследований. Обоснована необходимость разработки и совершенствования процессов, направленных на рациональное использование подобного сырья с производством новых видов сероорганической и битумной продукции.

Во второй главе приводится описание экспериментов и методик, проведенных для решения поставленных задач исследований. Представлены методики лабораторных экспериментов по экстракции низкомолекулярных меркаптанов из модельных смесей и сырой нефти, характеристики сырья и описание используемых аналитических методов (газожидкостная хроматография, потенциометрия, ИК- и ЭПР-спектроскопия). Исследования поглощения сероводорода из модельных и реальных газов проводилось на проточной лабораторной установке с хроматографическим определением компонентного состава отходящего газа. Эксперименты по каталитическому жидкофазному окислению насыщенного

поглотительного раствора осуществлялись на лабораторной установке с использованием насадочной барботажной колонки при контроле конверсии сульфида методом потенциометрического титрования. Приведено описание проточной лабораторной и пилотной установок каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов на новом гетерогенном катализаторе, а также аналитического комплекса для проведения исследований. Состав и характеристики катализатора изучались методами рентгено-фазового и дифференциально-термического анализа. Представлена принципиальная схема и описание универсальной пилотной установки для изучения процессов демеркаптанизации и обессеривания легкого углеводородного сырья. Дана характеристика сырья, описание лабораторных установок по изучению термомеханического обезвоживания и деасфальтизации природного битума. Сопоставление продуктов деасфальтизации проводилось по результатам исследования физико-химических характеристик и группового состава. Полученные результаты обработаны методами математической статистики.

В последующих главах изложено основное содержание диссертации.

3. ЭКСТРАКЦИОННОЕ УДАЛЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ

Рост объема добываемых сернистых и тяжелых нефтей связан с месторождениями Прикаспийского и Волго-Уральского регионов. В зависимости от расположения и геологических условий месторождений в нефтях обнаруживаются высокие концентрации различных типов сернистых соединений. Легкие Прикаспийские нефти и газоконденсаты Казахстана характеризуются повышенным содержанием токсичных и. коррозионно-активных сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов при невысоком содержании общей серы (менее 1%). Для высоковязких нефтей и природных битумов Поволжья характерно высокое содержание общей серы (до 4-5%) за счет конденсированных гетероатомных компонентов в структуре смол и асфальтенов, а также сероводорода; меркаптаны присутствуют в незначительном количестве.

Нефтяное сырье Прикаспия характеризуется повышенным содержанием сероводорода и меркаптанов. Для очистки Тенгизской нефти от низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода во ВНИИУС был разработан и в 1995 г. успешно внедрен в нефтяной компании "Тенгизшевройл" (Тенгизский ГПЗ) процесс окислительной демеркаптанизации нефти ДМС-1, что позволило хранить в резеруарах и транспортировать на большое расстояние очищенную Тенгизскую нефть по железной дороге без экологического ущерба. Особенностью процесса ДМС-1 является прямое окисление меркаптанов кислородом воздуха непосредственно в нефти в присутствии водно-щелочной фазы с гомогенным кобальт-фтапоцианиновым катализатором ИВКАЗ по реакции:

2Я8Н + 1/202 к'-ЫаОН > ЯЗБЯ + Н20. (1)

Взаимодействие воздуха с нефтью в реакторе окисления приводит к необходимости последующей сепарации очищенной нефти от отработанного воздуха для снижения давления насыщенных паров при трубопроводном транспорте. Глубокая сепарация приводит к увеличению потерь легких компонентов нефти, сжигаемых в объеме до 120 тыс. т/год вместе с отработанным воздухом на факеле. При переходе на безрезервуарную систему трубопроводного транспортирования Тенгизской нефти

возникли задачи снижения давления паров, предотвращения сжигания на факеле смеси углеводородов с отработанным технологическим воздухом при одновременном ужесточении требований по очистке нефти от метил- и этил меркаптанов до уровня не более 5 ррш в соответствии с техническими условиями на Тенгизскую нефть для трубопроводного транспорта. Также возникла необходимость повысить производительности установки демеркаптанизации до 45 ООО т/сут.

Таблица 1 - Характеристики Тенгизской нефти

Для решения этой проблемы проведены лабораторные и промышленные исследования, целью которых являлась разработка процесса экстракционного удаления низкомолекулярных меркаптанов щелочным раствором с последующей каталитической регенерацией кислородом воздуха насыщенного меркаптидами щелочного раствора в отдельном аппарате-регенераторе. Экстракционный процесс позволяет вести дезодорирующую очистку без контакта нефти с воздухом. При этом в очищенной нефти отсутствует растворенный отработанный воздух, не увеличивается давление насыщенных паров и отсутствуют потери легких углеводородов. Задача экстракционной очистки нефти осложнялась необходимостью проведения процесса при повышенных, не оптимальных для поглощения меркаптанов, температурах не ниже 60 °С для предотвращения парафиноотложения, поскольку нефть содержит 7,5% парафинов с температурой кристаллизации около 60 °С. Лабораторная проработка экстракции водно-щелочными растворами низкомолекулярных меркаптанов при температуре свыше 60 °С на модельной системе углеводород-этилмеркаптан и сырой Тенгизской нефти подтвердили возможность глубокой демеркаптанизации по реакции: ЯЗН + ЫаОН — ЛЗЫа + Н20. (2)

При изучении влияния температуры на эффективность удаления этилмеркаптана установлено, что степень извлечения этилмеркаптана существенно снижается при температуре свыше 40 °С (рис.1), однако даже при температуре 65 °С концентрация этилмеркаптана в модельной смеси после щелочной экстракции не превышает 20 ррш. Дальнейшее повышение температуры экстракции приводит к снижению более чем вдвое коэффициента распределения Кр этилмеркаптана в щелочной фазе и, соответственно, росту его остаточной концентрации в

Наименование Результаты анализа

Сероводород, масс. % 0,001

Меркаптановая сера, масс. % 0,080

в т.ч. метилмеркаптан 0,020

этилмеркаптан 0,020

Общая сера, масс. % 0,520

Плотность, кг/м3 785

Температура экстракции, С

Рис.1. Зависимость Кр и степени извлечения этилмеркаптана из н-декана (Зябн = 370 ррш, экстрагент 5%№ОН, соотношение 1:1 об.).

0 4 8

[NaOH], %масс.

Рис.2. Зависимость коэффициента

распределения этилмеркаптана от концентрации NaOH (Srsh = 370 ppm в н-декане, Т = 20° С). 100

обработанном декане до 50 ppm. Проведенные эксперименты по установлению зависимости степени извлечения этилмеркаптана из его модельного раствора в декане показали, что при концентрации NaOH в водном растворе свыше 5% коэффициент распределения слабо зависит от содержания в экстрагенте щелочи (рис.2). При переходе с модельной смеси на реальную Тенгизскую нефть все вышеустанов-ленные закономерности сохраняются. Увеличение концентрации щелочи от 3 до 5%, при прочих равных условиях, значительно улучшает экстракцию меркаптанов Q-Сг» поэтому в качестве экстрагента предпочтительно использовать 5% раствор NaOH. Для определения оптимальной кратности проведены исследования по влиянию соотношения нефти и щелочного раствора (5% масс.) на степень извлечения меркаптанов (рис.3). На основании лабораторных данных оптимальным соотношением следует считать кратность нефти к щелочному раствору, равную 20. При этой Рис.3. Зависимость степени извлечения кратности удалось достичь остаточ-меркаптанов С,-С4 из Тенгизской нефти от ного СОдержания в нефти суммы кратности экстрагента (5% NaOH, 65°С). метил_ „ ЭТИЛМерКаптанов на уровне

24-25 ppm. Для достижения требуемой степени удаления суммы Ci~C2 меркаптанов в следующей серии экспериментов проводили двухступенчатую экстракцию. В результате экспериментального исследования установлено, что двухступенчатой экстракцией 5% раствором каустика по схеме перекрестного тока при температуре 65 °С и объемном соотношении нефть : раствор NaOH = 20:1 достигается стабильная очистка нефти от меркаптанов С)-С2 до их остаточного содержания менее 5 ppm, что и является конечной целью экспериментов. Полученные в результате проведенных исследований исходные данные легли в основу технологического регламента на проект реконструкции действующей установки и изменении окислительного процесса ДМС-1 на разработанный процесс ДМС-4 двухступенчатой экстракционной демеркаптанизации Тенгизской нефти. В соответствии с выполненным на основе технологического регламента ВНИИУС проектом в 2006-2008 гг. произведена реконструкция двух линий установки ДМС-1 в ТОО «Тенгизшевройл» с переходом на технологию ДМС-4. В проектировании участвовали специалисты ОАО «ВНИИУС» совместно с компаниями «Chevron» (США) и «Genesis oil and gas company» (Великобритания). При реконструкции установки две ступени контакта экстрагента с нефтью организованы при использовании существующего

15 20 25

Объвмное соотношение Нефть : Щелочной раствор

-fjM —«-ЕМ - » -i-n-M

-n-n-M * l-BuM —Л— п-ВиМ

оборудования установки ДМС-1 - смесителей и сепараторов. Принципиальная технологическая схема процесса ДМС-4 приведена на рисунке 4.

Нефть Н;в «■ [^Н

Рис.4. Принципиальная схема процесса ДМС-4

нафть ♦ язвя На первой ступени процесса ДМС-4 в статическом смесителе М-1 осуществляется удаление сероводорода и основного количества меркаптанов С]—С 2 циркулирующим щелочным раствором, а на второй ступени в смесителе М-2 происходит экстракционная щелочная доочистка нефти от С1-С2 меркаптанов.

Регенерация щелочного раствора с первой и второй ступени осуществляется в колонном аппарате-регенераторе 11-1 путем каталитического окисления сульфида и меркаптидов натрия кислородом воздуха в присутствии гомогенного кобальт-фталоцианинового катализатора ИВКАЗ. Образующиеся в результате окисления меркаптидов диалкилдисульфиды растворяются в сырье при контакте с неочищенной нефтью. В соответствии с проектом технология ДМС-4 обеспечивает очистку нефти от метил-этилмеркаптанов до их суммарного содержания не более 5 ррт.

Таблица 2 - Результаты экстракционной очистки Тенгизской нефти на установке ДМС-4

Компонент Результаты анализов, ррт Степень извлечения ИЗН,

Нефть на очистку Нефть после I ступени Нефть очищенная I ступень II ступень

Н,8 5 1 0 _ .

СН,8Н 175 2 1 98,86 99,43

С,Н,8Н 161 2 1 98,76 99,38

Приведенные в таблице 2 данные заводской лаборатории Тенгизского ГПЗ показывают, что полученные на основе промышленной эксплуатации нового процесса демеркаптанизации нефти значения степени экстракции низкомолекулярных меркаптанов согласуются с экспериментально установленными в лабораторных условиях значениями для модельных смесей. Накопленные за время эксплуатации установки ДМС-4 данные показывают, что при ведении процесса в стабильном режиме очищенная нефть соответствует регламентному требованию не более 5 ррт суммы С1-С2 меркаптанов. Внедрение процесса экстракционной демеркаптанизации позволило при сохранении высокой степени очистки от низкомолекулярных меркаптанов решить проблему потерь легких углеводородов нефти. С вводом реконструированной установки ДМС-4 факел сжигания смеси отработанного воздуха и легких углеводородов выведен из эксплуатации и низкомолекулярные углеводороды в количестве около 120 тыс. тонн в год остаются в товарной нефти. Это дало экономический эффект в размере свыше 1 млрд. руб./год и снижение экологической нагрузки при эксплуатации нового процесса.

Помимо снижения содержания сернистых соединений в сырой нефти, актуальной является задача удаления меркаптанов и других сероорганических соединений из продуктов нефтегазопереработки. В нашей стране ГОСТ Р 52087-2003 лимитирует в сжиженных газах лишь содержание сероводорода и меркаптановой серы (не более 0,01-0,013%). Однако за рубежом в соответствии со стандартом EN 589:2008 в сжиженных газах ограничено также содержание общей серы (не боле 50 ррш) и коррозионно-активных соединений серы (сероводород, сероокись углерода и сероуглерод).

Проблема производства высококачественных сжиженных газов особенно актуальна в крупнейшем нефтегазодобывающем регионе мира - в странах Персидского залива, и в первую очередь в Иране. В легком углеводородном сырье (ЛУВС) месторождений Ирана содержатся четыре вида химически активных сернистых соединений - H2S, RSH, COS и CS2, которые необходимо удалить без гидроочистки минимальным числом технологических стадий.

Для решения данной проблемы в 2000 году совместно с институтом РИПИ (Иран) проведены пилотные испытания технологии экстракционного обессеривания сжиженных газов и демеркаптанизации легкого бензина для подтверждения эффективности процесса в условиях длительной эксплуатации на иранском сырье. Проектная производительность пилотной установки, включающей блоки сероочистки сжиженных газов и экстракционно-окислительной демеркаптанизации легкого бензина, составила до 120 л/час. Результаты пилотных испытаний по удалению сернистых соединений из различных видов ЛУВС, проведенные при участии автора в институте РИПИ, представлены на рис.5. На основе пилотных испытаний установлено, что при экстракционной демеркаптанизации прямогонного бензина и нафты (стабильного газового бензина - СГБ, т.е. фр. С5+выше) по реакции (2) с последующим окислением высокомолекулярных меркаптанов по реакции (1), а также удалении сернистых примесей из сжиженного газа щелочным катализаторным комплексом по реакциям (3—4):

COS + 4NaOH — Na2S + Na2C03 + 2H20, (3) CS2 + 6NaOH — 2Na2S + Na2C03 + 3H20 (4)

достигается глубина очистки до требуемых международных нормативов.

Исходное СЫрЬЙ

после экстракции

после окисления

Рнс.5. Содержание меркаптановой серы в ЛУВС при пилотных испытаниях в Иране. На основании успешных результатов в пилотном масштабе по технологии ВНИИУС спроектирован, построен и в 2009 г. введен в эксплуатацию на о. Харг (Персидский залив, Иран) промышленный комплекс сероочистки пропана, бутана и СГБ суммарной производительностью 1500 т/сут. для компании «Харг Петрокемикл».

Прямогонный бензин (Ширазский НПЗ)

ррт

600

£00

> ' - Исходное

сырьё 400

——После 300

экстракции

200

— - После

окисления 100 •

сутки 0

СГБ («Харг Петрокемикл»)

1 2 3 4 5 S 7

2 3 4 6

Данный комплекс (рис.6) является уникальным, поскольку на одной технологической площадке совмещены несколько технологий глубокой демеркаптанизации и сероочистки различного вида легкого углеводородного сырья с общей системой регенерации циркулирующего экстрагента (щелочной каталитический комплекс -КТК) и блоком обезвреживания сернисто-щелочных стоков. В блоке очистки пропана осуществляется предварительное удаление H2S, COS и последующая экстракция меркаптанов в противоточной экстракционной колонне при соотношении пропан : каустик = 8 -НО : 1(об.). Очистка бутана осуществляется в противоточном экстракторе при объемной кратности к экстр агенту 15 ^ 20. Удаление метил- и этилмеркаптана из газового бензина происходит в экстракторе при кратности 5-^7, более тяжелые меркаптаны окисляются до дисульфидов в реакторе окисления на гетерогенном катализаторе по реакции (1). Концентрация щелочи в водном растворе экстрагента составляет 10-12% масс. В блоке регенерации протекает следующая основная каталитическая реакция:

2RSNa + 1/2 02 + Н20 —RSSR + 2NaOH. (5) Обезвреживание сернисто-щелочных стоков, удаляемых из аппаратов форочистки (предварительное удаление H2S и COS из пропана и нафты) и из системы циркуляции каустика, осуществляется по нижеприведенной основной каталитической реакции:

3Na2S + 402 + Н20 —^ Na2S203 + Na2S04 + 2NaOH. (6)

Рис. 6. Блок-схема комплекса сероочистки легкого углеводородного сырья компании «Харг Петрокемикп» (Иран).

Полученные при пуске и эксплуатации данные подтвердили, что комплекс сероочистки позволяет при регламентном ведении процесса достичь проектных показателей по удалению сероводорода, меркаптанов и других сернистых примесей. Результаты промышленной эксплуатации комплекса сероочистки приведены на рис.7-8. Установлено, что степень извлечения сернистых соединений в значительно большей мере зависит от температуры экстракции, чем от объемного соотношения сырья к щелочному раствору.

Это характерно для всех подвергаемых очистке потоков (пропан, бутан и СГБ), что наглядно демонстрирует симбатный вид кривых изменения температуры в экстракционной колонне и содержания общей серы в ЛУВС после экстракции. Для

13

пропана повышение температуры экстракции на 3^5 °С приводит к снижению глубины очистки в три раза, несмотря на то, что рост температуры способствует ускорению реакции (3) щелочного гидролиза COS. Очевидно, это ускорение не может компенсировать значительное ухудшение экстракции метилмеркаптана при повышенной температуре.

5 общ., ррт 160 140 120 100 80

Т, X/кратность

Бобщ., ррт 120 •

Т, 'С /кратность

gn — вО&ЦаЯПОСЛв мхтрыции

40 - . -Бобщаяпосле адсорбции

30 20 10

' кратность пролан:КГК

" т*ыпература экстракции.*С

- 0

5 Сутки

50 —— S общая после

экстракции

40 _ ■ - S общая после

адсорбции

30

- — кратность

20 бутан:КТК

- —температуре

10 экстракции, °С

0

Сутки

Рис.7. Изменение содержания общей серы, температуры и объемной кратности экстрагента для пропана (А) и бутана (Б).

Промышленным экспериментом установлено, что температурные зависимости коэффициента извлечения метилмеркаптана Ке и константы гидролиза сероокиси углерода Кь при экстракционной сероочистке пропана могут быть представлены следующими уравнениями:

1пКе = АЯ + В, 1п К* = А'/Т + В', где А = 2210; В = -2,248; А' = -8716; В' = 30,800.

Эти зависимости в Аррениусовых координатах графически представлены на рис.8.

1пК.5 ШКи

4,5

3,5

♦ InKe ■ InKh

9 и

3

0.00303

-- = 5*

-COS исходная

концентрация

—MeSH

общая

- - COS после

- -MeSH экстракции

— —S общая

......COS после

адсорбции

5 Сутки

Рис.8. Зависимость коэффициента Рис. 9. Изменение содержания сернистых экстракции MeSH и константы гидролиза примесей в пропане в процессе очистки COS в пропане от температуры (10% NaOH)

В связи с тем, что температурный режим влияет на ход реакций (2) и (3-4) противоположным образом, необходимо тщательно контролировать данный параметр процесса. Это позволяет в одну технологическую стадию' удалять из пропана и бутана сернистые примеси до их содержания менее 50 ррт (см. рис.9). Для обеспечения более глубокой сероочистки необходимо удалять остаточный карбонилсульфид из пропана и сероуглерод из бутана на стадии адсорбционной доочистки цеолитами или современными хемосорбентами на основе оксида алюминия. • При высоком содержании COS и низкой концентрации меркаптанов очистка пропана может осуществляться в одну адсорбционную стадию.

Результаты, полученные при эксплуатации промышленного комплекса сероочистки легкого углеводородного сырья, показали, что экстракцией при подобранных оптимальных условиях в отсутствии водорода при температурах не выше 60 °С без термодеструкции сырья на установке достигается обессеривание пропана (до 94%), бутана (до 90%) и газового бензина (до 82%). При этом после адсорбционной доочистки сжиженных газов достигаются проектные нормы и требования по содержанию общей серы не более 50 ррт в соответствии с ЕЫ 589:2008. Очищенный СГБ соответствует по содержанию общей серы требованию на компонент автобензина ЕВРО, а содержание в нем меркаптановой серы не превышает 5 ррт.

Внедрение комплекса сероочистки позволило компании «Харг Петрокемикл» производить сжиженные газы и стабильный газовый бензин в соответствии со стандартами качества европейских и азиатских потребителей. Представленные результаты и технология глубокой экстракционной сероочистки ЛУВС были отмечены Государственной премией Республики Татарстан в области науки и техники.

4. ЖИДКОФАЗНОЕ УДАЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Попутный нефтяной* газ (ПНГ) месторождений сернистых нефтей ряда регионов России и СНГ характеризуется относительно невысокими объемами его производства (100—1000 нм3/час), низким избыточным давлением при сепарации и высоким (до 10% масс.) содержанием сероводорода. Все эти факторы препятствуют использованию этого ценнейшего углеводородного ресурса Сернистые ПНГ сжигают на факелах, нанося значительный экологический ущерб токсичными выбросами. Существующие процессы удаления из газов сероводорода по ряду технологических и технико-экономических показателей не могут быть рекомендованы для сероочистки ПНГ в вышеописанных условиях.

С целью разработки простой, надежной технологии удаления сероводорода из попутного газа, пригодной для внедрения в условиях нефтепромысла, проведено исследование поглощения сероводорода водно-щелочным раствором из его модельных смесей с углекислым газом. Количественные эксперименты проводились на лабораторной проточной установке с замером объема пропущенного газа и одновременным определением состава поглотительного раствора и хроматографическим анализом газовой фазы на выходе с установки. Состав продуктов поглощения щелочного раствора коррелировал с количеством и составом газа, пропущенного через установку. Содержание сероводорода в модельных смесях соответствует уровню его концентраций в попутном нефтяном газе месторождений сернистых нефтей Урало-Поволжского региона. Результаты лабораторных исследований на модельных газовых смесях показали возможность применения водного раствора ЫаОН для извлечения сероводорода из газа по реакциям:

Н23 + 2№ОН-> Ка28 + 2Н20, (7)

Н2Б + ЫаОН-> КаШ + Н20. (8)

При одновременной абсорбции сероводорода и двуокиси углерода химическая емкость поглотительного раствора по отношению к сероводороду снижается, что связано с протеканием реакций:

С02 + ЫаОН -> ЫаНСОз, (9)

С02 + 2ЫаОН ->№2СОз + Н20. (10)

Анализируя изменение концентраций сероводорода и двуокиси углерода в

очищенном газе от времени при поглощении модельной смеси №3 состава (% масс.): Ы2 - 91,25; Н28 - 2,8; С02 - 5,95. (рис.10) можно выделить три характерных участка, которые находят отражение на графике изменения состава поглотительного раствора (рис.11).

Рис.10. Изменение концентраций Н28 и С02 в модельной смеси № 3 и суммы ЫаШ и ЫаНСОз в поглотительном растворе во времени.

Рис.11. Изменение состава поглотительного раствора во времени (модельная смесь № 3).

I

III

Как следует из расчетов констант кни кСОг, характеризующих изменение

концентрации кислых газов на выходе из абсорбера, скорость поглощения сероводорода водным раствором щелочи существенно выше скорости поглощения С02 Химическая емкость поглотительного раствора сохраняется после полной выработки свободной щелочи. При рассмотрении закономерностей совместного поглощения Н28 и С02 результаты были интерпретированы с точки зрения селективности хемосорбционного процесса за счет существенного различия скоростей реакций сероводорода и углекислого газа с №ОН. Из рис.12 видно, что селективность 51 по сероводороду, определяемая в данном случае выражением: Э = (\-кНг$/кСОг) х 100%,

убывает в процессе поглощения, но с разной скоростью на различных участках, что связано с изменением концентраций поглощаемых компонентов во времени при торможении реакций поглощения за счет изменения состава водно-щелочной фазы. На начальной стадии поглощения (зона I) происходит уменьшение количества ЫаОН и накопление солей натрия, концентрационный градиент и селективность поглощения сероводорода здесь максимальны. Зона II характеризуется образованием кислых солей, их содержание приближается к максимальному значению, при этом селективность Рис.12. Изменение констант скоростей хемосорбции снижается лишь

роста концентраций несвязанных Н25 и СО, незначительно, что связано с вторичной

реакцией Н28 с продуктом поглощения С02— карбонатом натрия.

10 11 12 13 14 15 Эксперимент 3: 1- &|| ч,2- ксп , 3-51.

и селективности во времени.

Зона III отражает резкий рост образования гидросульфида и гидрокарбоната за счёт расходования карбоната натрия по реакции:

Н28 + №2С03 — КаЬВ + №НС03. (11) В этой зоне селективность поглощения Н2Б резко падает, и концентрация сероводорода в очищаемом газе достигает «проскокового» значения. Проведенные эксперименты показали сложный стадийный характер совместного поглощения сероводорода и углекислого газа из модельных газовых смесей водно-щелочным раствором и позволили определить граничные условия по глубине хемосорбционного процесса и селективности по отношению к ключевому компоненту — сероводороду.

В результате химического поглощения сероводорода и углекислого газа водно-щелочным раствором образуется раствор, содержащий сульфиды и карбонаты натрия. С целью частичной регенерации щелочи и обезвреживания токсичного сульфида натрия этот раствор необходимо подвергать каталитическому жидкофазному окислению кислородом воздуха по реакции:

ЗЫа28 + 402 + Н20 —Ыа28203 + Ыа2804 + 2МаОН. (6).

Известно, что наиболее активными катализаторами в данной системе являются кобальт-фталоцианиновые соединения, однако изучение реакции окисления сульфидов на катализаторах данного типа в присутствии значительного количества продуктов поглощения и окисления (сульфата и карбоната натрия) не проводилось. Кроме того, при проведении исследования жидкофазного окисления возникла задача разработки новой каталитической системы, позволяющей более глубоко проводить окисление до нейтрального сульфата натрия, что позволит снизить химическую активность (ХПК) отработанного поглотительного раствора и утилизировать обезвреженные сернисто-щелочные стоки (СЩС) процесса очистки углеводородных газов от сероводорода без экологического ущерба. Аналогичная задача встает и при утилизации СЩС комплекса сероочистки сырья в Иране, где присутствует значительное количество сульфидов и карбонатов натрия.

Известно, что при рН > 7 одним из основных продуктов окисления сульфида и гидросульфида является тиосульфат №28203, а применение фталоцианиновых комплексов в качестве катализаторов сопровождается торможением окислительной реакции промежуточным продуктом — сульфитом Ыа2803. Поэтому задача получения в качестве конечного продукта реакции соли натрия в высшей степени окисления связана с разработкой и изучением новой каталитической системы, влияющей на состав продуктов сложной стадийной реакции кислорода с сульфидом натрия. Для решения этой задачи был предложен и изучен каталитический комплекс на основе фталоцианина кобальта и сульфата марганца. Исследования данной бинарной каталитической системы для глубокого окисления сульфидной серы в сульфатную ранее не проводились. Путем предварительного скрининга было определено оптимальное соотношение дисульфофталоцианина кобальта РсСо(803Ыа)2 (ДСФК) к катиону Мп2+ в составе разработанного бинарного катализатора «ИВКАЗ-\У». На следующем этапе исследования были проведены эксперименты на модельном растворе Ыа2Б, с использованием в качестве катализаторов ДСФК, Мп804 и ИВКАЗ^, представляющий собой смесь ДСФК и Мп804-7Н20 в заданном соотношении. Окисление проводили техническим кислородом (расход 02 = 0,55 л/мин ) при атмосферном давлении и температуре 70 °С на установке периодического действия. За ходом окисления следили по изменению концентрации сульфида натрия, определяемой потенциометрическим титрованием. За окончание процесса принимали концентрацию сульфида натрия ниже 20 мг/л (в расчете на серу), что соответствует санитарным нормам для обезвреженных СЩС.

17

С(Магв), моль/л 1

0,01

Исследование накопления продуктов реакции в этом процессе осложнены изменением состава смеси при анализе, поэтому для сопоставления был определен конечный состав растворов, окисленных в присутствии вышеуказанных катализаторов.

Полученные кинетические кривые окисления, как видно на рис.13, показывают существенное различие в скорости реакции. Установлено, что переход с ДСФК на бинарную каталитическую систему позволил изменить соотношение сульфата к тиосульфату натрия в продуктах реакции (табл. 3). Использование отдельно Мп804 в качестве катализатора не позволило провести 11 50 100 150 200 250 глубокого окисления сульфида и -•-дсфк -л-мпвсм -*-ивказ№ т'избежать образования полисульфи-Рис.13. Кинетические кривые окисления Дов и элементной серы. Введение модельного раствора Ыа28 в присутствии катиона Мп в состав бинарной различных катализаторов. системы с ДСФК приводит к

торможению образования полисульфидов и тиосульфата, за счет ускорения протекания реакции по полисульфид-сульфитному механизму, предположительно, по следующей реакционной цепочке:

1) N82$ + Н20 ^ ИаНБ + ЫаОН

2) Со(П)Рс(803На)2 + 02 г± [Со(Щ)Рс(303Ка)г02]

[Со(Ш)Рс(803Ка)202] + Ж"-Со(П)Рс(303№)2 + IIЭ*

[К ч = 30 ррг 1

+ 02

НБ.

НБ + НЭ

■ НЗЭН

Н8ПН

НЭ"

Б,О:

Мп

2 3

Таблица 3 - Состав продуктов каталитического окисления раствора Ма23

компонент состав, % масс, на серу

катализатор

ДСФК Мп304 ИВКАЗ-Ш

Иа2820з 68,3 80,1 76,3

№2804 8,7 9,9 21,1

ИагЭОз 1,8 0,9 2,6

КаА 21,2 9,1 отс.

В соответствии с предполагаемой схемой и с учетом литературных данных, ДСФК образует с кислородом по равновесной реакции лабильный активированный комплекс, который далее взаимодействует с субстратом по механизму одноэлектронного переноса с последующей рекомбинацией радикалов и образованием полисульфидов. Наличие в составе бинарного катализатора катиона Мп^1" способствует, вероятно, ускорению окисления образовавшегося сульфита до сульфата, снижая выход тиосульфата по конкурирующей реакции на последней стадии предложенной реакционной схемы. При этом элементной серы и полисульфидов в продуктах реакции не обнаружено (см. табл. 3), а значение рН оксидата увеличилось до 13,5^14, что свидетельствует об увеличении щелочности. При наличии в растворе свободной щелочи схема окисления сульфида натрия,

18

предположительно, сохраняется. Использование бинарной каталитической системы позволило достичь более глубокого превращения сульфида натрия в сульфат при сохранении скорости реакции, присущей кобальт-фталоцианиновому катализу.

Проведены кинетические исследования окисления сульфида натрия в водно-щелочном растворе для оценки влияния других солей натрия (состав приведен в табл. 4), при различных концентрациях катализатора ИВКАЗ-'М. Установлено, что наилучшими кинетическими характеристиками обладает окислительная система с концентрацией катализатора 5 ррт.

для экспериментов

По-видимому, соотношение концентраций ДСФК и Мп304 в растворе при этом значении оптимально для реализации предложенной схемы окисления. Как показано на рис.14, окисление модельного раствора Ыа23, как содержащего, так и не содержащего соли натрия, с помощью катализатора ДСФК при его концентрации 10 ррт протекает достаточно интенсивно в начальный период времени, и индукционный период выражен слабо. Однако дальнейшее проведение процесса показывает значительное снижение скорости окисления №25 из-за накопления сульфит-ионов в растворе. Из рис.14 можно сделать вывод о более выраженном влиянии других солей натрия в модельной смеси на скорость окисления N828 кислородом в присутствии катализатора ДСФК по сравнению с катализатором ИВКАЗ-\У. Необходимая глубина окисления сульфида натрия (содержание сульфидной серы менее 20 ррт) в присутствии и в отсутствии солей натрия достигается при времени окисления около 75 мин. с использованием катализаторов ДСФК и ИВКАЗ^, при этом концентрация последнего в два раза ниже.

На основе полученных результатов разработан состав бинарного РсСо-Мп катализатора ИВКАЗ^, наработано несколько опытных партий катализатора для проведения опытных испытаний на универсальной пилотной установке в институте РИПИ (Иран). Технология приготовления бинарного катализатора предполагает смешение двух компонентов ДСФК и Мп804пН20 с последующей механообработкой в шаровой мельнице. Проведена серия экспериментов для определения каталитической активности в реакции окисления кислородом образцов из

партий катализатора ИВКАЗ-\У, полученных при различных режимах механообработки. Результаты экспериментов показывают высокую активность образцов опытных партий катализатора ИВКАЗ-\У.

Разработана технология щелочно-каталитической сероочистки углеводородных газов, которая позволяет удалять сероводород до содержания 0,02 г/м (ГОСТ 5542-87 на топливный газ для бытовых и промышленных нужд). Для использования попутного газа в качестве топлива электрогенерационных установок содержание сероводорода ограничивается, как правило, на уровне 0,05-0,01% масс. Принципиальная схема разработанного процесса щелочно-каталитической сероочистки приведена на рис.15. Очищенный от сероводорода ПНГ направляется на использование в качестве топливного газа электрогенераторов, печей и котлов, либо на переработку с производством сжиженных газов, ШФЛУ. Насыщенный раствор подается в куб регенератора Р-1, где при температуре до 80° С и давлении 0,5 МПа в присутствии катализатора ИВКАЗ или ИВКАЗ-\У происходит окисление №28 и ИаН8 до сульфата и тиосульфата натрия по суммарной реакции (6).

Таблица 4 - Состав раствора

Компоненты % масс.

N32$ 1,94

N82804 2,70

N828203 3,00

Ыа2С03 6,00

№ОН 4,00

Н20 82,36

С N»,5. НОЛЬ/Л

Т=70'С Уо, = 0.5! л/иии

\ \\

\ \

ч к \ *

- •

О 20 40 00 во 100 120 т, мин

—¿-ЮррмДСФК -5рртИма1-Л

-*- 5 ррт ИВКАМ! (бю сак» Из) -»• 10рртДС»К(б«1 соней Ыа)

Рис.14. Кинетические кривые каталитического окисления Иагв в присутствии и отсутствии других солей №.

Данная технология является эффективным и наименее капиталоемким процессом сероочистки для использования попутного газа в промысловых условиях. При этом решается проблема обеспечения промысловых объектов тепловой и электроэнергией, а также проблема сернистых выбросов при сжигании газа на факелах. Длительный опыт эксплуатации установки показал соответствие промышленных данных резуль-

Стоки установки близки по своему составу к пластовой воде и утилизируются путем закачки в пласт. Элементной серы, требующей утилизации или захоронения, при этом способе очистки от сероводорода не образуется. Предлагаемая схема подготовки позволяет получать попутный газ, очищенный от сероводорода до уровня не более 0,02 г/нм3 для последующего многоцелевого использования. Щелочно-каталитичес-кая технология успешно внедрена в 2007 году для очистки ПНР Нагорного месторождения Татарстана с высоким содержанием Н28 (табл. 5).

пнг

X

Т Пи

Г"

(И)

X

-£Г

г1Ы

Рнс.15. Принципиальная технологическая схема щелочно-каталитической сероочистки газа.

тэтам ранее полученных лабораторных экспериментов в части глубокой очистки при совместном присутствии сероводорода и углекислого газа, а также возможности очистки газа при отсутствии в поглотительном растворе свободной щелочи. Таблица 5 - Состав ПНГ установки сероочистки

За время промысловой «Троицкнефть» очищенного от

Компонент газа Состав, % масс.

до очистки после очистки

Сероводород 3,44 0 + 0,01

Азот 22,54 27,31

Углекислый газ 7,16 0,50

Метан 14,66 17,65

Этан 15,75 18,11

Пропан 20,33 21,35

Изобутан 3,27 3,22

Н-Бутан 6,89 6,61

Изопентан 2,10 1,92

Н-Пентан 1,62 1,47

Гексан+выше 2,24 1,86

работы

на действующей установке в ЗАО при использовании сероводорода попутного газа в качестве топлива газопоршневой электростанции выработано уже около 4 млн. кВт электроэнергии для полного обеспечения кустов скважин и установки предварительной подготовки нефти. Данная установка является одним из первых в РФ примеров рационального использования низконапорного высокого

сернистого попутного газа. Восстановление глубины очистки газа происходит при цикличном обновлении поглотительного раствора щелочного катализаторного комплекса. Обобщенные результаты промышленной эксплуатации установки сероочистки ПНГ по разработанной технологии приведены на рис.16.

*

?

• |Н10НЬ%*1СС.

~{К1&) после очмспси, К мкс

• '(На51 до очисток. 91 мкс.

| %

I \

I

» \

•Л

10 |

. *

■ 5?

б £

Рис.16. Изменение содержания Нгв в очищаемом газе и активной щелочи в поглотительном растворе при эксплуатации промышленной установки сероочистки.

5. СИНТЕЗ ТИОФЕНА ИЗ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ И С4-УГЛЕВОДОРОДОВ

При эксплуатации установок демеркаптанизации по технологии щелочной экстракции в качестве побочного продукта в процессе окислительной регенерации щелочи образуется смесь диалкилдисульфидов — «дисульфидное масло». Проблема утилизации этого отхода до настоящего времени остается нерешенной, и единственным практическим выходом является смешение его с нефтью или нефтепродуктами, что приводит к увеличению содержания общей серы и снижает качество такой смеси. Разработка новых технологий, позволяющих утилизировать «дисульфидное масло» путем переработки его в ценные сероорганические продукты, является весьма актуальной задачей. В настоящей работе представлено одно из направлений решения данной задачи путем переработки этого серосодержащего отхода в ценный продукт — тиофен, используемый для медицины, сельского хозяйства, производства полимеров, присадок к топливам. К настоящему моменту собственное производство тиофена в России отсутствует, а спрос достигает 1,5 тыс. т/год. Для установления возможности синтеза тиофена из «дисульфидного масла» проведены лабораторные и пилотные исследования.

В качестве серосодержащего сырья для исследований процесса синтеза тиофена использовались: диметиддисульфид (ДМДС); фракция «дисульфидного масла» с установки демеркаптанизации газового конденсата и «дисульфидное масло» с установки демеркаптанизации пропан-бутановой фракции (Оренбургский ГПЗ). В качестве компонентов углеводородсодержащего сырья для кинетических исследований процесса синтеза тиофена использовались фракция н-бутана и бутилен-дивинильная фракция. Выход тиофена определяли из расчета на пропущенный углеводород.

Для процесса синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов совместно со специалистами Института катализа СО РАН была разработана каталитическая система, содержащая в качестве активного компонента оксиды хрома и магния, а в качестве промотора оксиды калия и/или лантана общей формулы: /М£1.„СипСг204-^М£0->'К20-2Ьа20з/А120з, где: значение I находится в пределах 5-25 % масс., х, у и г - не выше 3,2; 2 и 10 % масс, соответственно, а значение п-в пределах

от 0 до 1. Катализатор содержит рентгеноаморфную фазу хромита магния и/или меди, Mgi.n/Cu„Cr204, и фазу у-А^Оз, промотированные оксидами калия, лантана и/или магния. Введение в промотированный оксидами калия и лантана хром-алюмооксидный катализатор дополнительно оксида магния и формирование рентгеноаморфной фазы хромита магния и/или меди, содержащей катионы Cr ,

обеспечивает снижение крекирующей способности катализатора и снижает коксообразование. Для изучения и отработки процессов каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов были сконструированы проточная лабораторная установка со стационарным слоем катализатора объемом до 10 см3, а затем пилотная установка для работы в псевдоожиженном режиме загрузкой по катализатору до 1000 см3. Предварительно был проведен расчет равновесного состава газовой смеси при взаимодействии С4-углеводородов с диалкилдисульфидами, получены термодинамически обоснованные рекомендации для выбора оптимальных условий синтеза тиофена, которыми являются температура 600-870 К и соотношение исходных реагентов в интервале 1-^-2 об.

В процессе подготовки к лабораторным экспериментам с целью повышения активности и стабильности разработанный полифункциональный катализатор

подвергался сульфидированию диметилди-сульфидом в различных условиях. Наиболее активным и селективным является катализатор, сульфидированный ДМДС в токе водорода, выход тиофена в этом случае достигает 90 % масс, в расчете на пропущенный н-бутан. Как показали эксперименты (рис.17, А), в заметных количествах тиофен образуется, начиная с 550 °С, достигая максимального выхода 90 % масс, при температуре 580 °С. Быстрая дезактивация катализатора при температурах свыше 600 °С связана с зауглероживанием катализатора вследствие ускорения реакции дегидрирования. При переходе к «дисульфидному маслу» (ДСМ), как и в случае синтеза тиофена из н-бутана и ДМДС, образование тиофена наблюдается при температурах свыше 450 °С (рис.17 Б). Высокую активность в первоначальный момент можно объяснить, исходя из предположения, что при увеличении в сырьевой смеси диалкилдисульфидов с большей молекулярной массой облегчается их разложение в соответствующие меркаптаны, с превращением последних в тиофен, однако при этом увеличивается «углеродная нагрузка» на активные центры катализатора, что в конечном итоге приводит к их блокированию. При увеличении концентрации исходных реагентов в газе-носителе от 10 до 30% об. наблюдается значительное снижение выхода тиофена, что может быть обусловлено быстрой дезактивацией катализатора вследствие

А

* - 580 'С ♦ - 650 'С

Б

■ - 450 'С • - 500 'С * - 550 'С » - 580 'С

Рис.17. Влияние температуры на выход тиофена из н-бутана и ДМДС (А), из н-бутана и ДСМ (Б) при соотношении ДМДС (ДСМ): бутан = 1:1 (об.), концентрации реагентов 10 % об. в гелии и х = 2 с.

закоксовывания его поверхности конденсированными дегидрированными углеводородными фрагментами.

На основе полученных результатов проведены трехцикловые эксперименты синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов при температуре 580 °С, концентрации реагентов 10% об. в гелии, соотношении ДМДС (ДСМ) : н-бутан =1:1 (об.) и времени контакта 2 с. в режиме синтез - регенерация. Показано, что катализатор в случае модельной реакции (рис. 18,А) на протяжении четырех часов позволяет поддерживать выход тиофена на уровне 60-90% масс. Высокая активность катализатора сохраняется при использовании «дисульфидного масла» различного состава. Для восстановления каталитической активности катализатор подвергался окислительной регенерации кислородом воздуха при температуре 580 °С.

А Б

Рис.18. Выход тиофена в процессе синтеза: из н-бутана и ДМДС (А), н-бутана и ДСМ с установки очистки газоконденсата (Б); температура 580 °С.

Анализ состава и концентрации компонентов равновесной смеси (рис. 19) показал, что в ходе синтеза тиофена из н-бутана и диметилдисульфида происходит преимущественное образование метана, тиофена, сероводорода. Полученные результаты подтверждают стадийную схему образования тиофена, предложенную A.B. Машкиной для сероорганических соединений, по суммарной реакции (на примере н-бутана и диалкилдисульфидов):

R-S-S-R + С4Н10 $ \

S

На первой стадии при взаимодействии с поверхностью сульфидированного катализатора происходит диссоциативная адсорбция диалкилдисульфидов с разрывом связей S-S и C-S и образованием адсорбированных углеводородных фрагментов, которые претерпевают дальнейшие превращения на поверхности катализатора (димеризация, дегидрирование и т.п.). Наряду с диссоциативной адсорбцией диалкилдисульфидов на поверхности катализатора происходит дегидрирование С4-углеводородов с образованием активного С4-углеводородного фрагмента. Тиофеновое кольцо образуется при взаимодействии дегидрированных углеводородных группировок с поверхностной серой катализатора. При десорбции образовавшегося тиофена с поверхности катализатора удаляется часть серы, что ведет к его дезактивации. Второй стадией является реосернение катализатора за счет серы реакционной среды. Из представленных результатов видно, что снижение активности катализатора связано с дезактивацией его активных центров, отвечающих за циклизацию тиофенового кольца. На это указывает увеличение концентрации метилмеркаптана и сероводорода в равновесной смеси.

- Сумма углеводородов, % мае.

- Диметалдисульфид, % мае.

- Метилмеркалтан.ЧЬмае.

200 250

Время, мин

- Тиофен, % мае.

- Сероводород, % мае.

С помощью методов рентгенофазового анализа и дифференцирующего растворения изучены физико-химические свойства, фазовый состав и электронное состояние активного компонента в исходном катализаторе, после предварительной стадии сульфидирования, после реакции синтеза тиофена и после регенерации. Показано, что исходный катализатор содержит высокодисперсные фазы оксида хрома (III) и твердых растворов катионов Сг3+ и М§2+ в структуре гамма-оксида алюминия, при этом содержание твердого раствора катионов Сг3+ в структуре 7-А1203 составляет не менее 80 %.

Рис.19. Концентрация продуктов в процессе синтеза из n-бутана и ДМДС при температуре 580° С, соотношении ДМДС : н-бутан =1:1 (об.) и времени контакта 2 сек.

По данным ЭПР, катализатор содержит изолированные ионы Сг3+ с искаженной октаэдрической координацией кислородсодержащих лигандов, которые соответствуют стабилизации катионов Сг3+ в структуре оксида алюминия в виде твердого раствора. Помимо этого, в образце присутствуют ассоциаты, которые соответствуют высокодисперсной фазе оксида хрома (III). Высокая реакционная способность сульфидированного катализатора, вероятно, связана с формированием на его поверхности СНзЭ-группировок, необходимых для замыкания углеводородных фрагментов в тиофеновый цикл, что подтверждают данные ДТА.

Согласно данным ЭПР, электронное состояние хрома при сульфидировании и в условиях реакции синтеза тиофена не изменяется. Регенерация катализатора проводилась путем выжигания кокса кислородом воздуха при температуре 580°С, при этом обеспечивается удаление с поверхности катализатора кокса. Удельная поверхность (не менее 100 м2/г), пористая структура (объем пор не менее 0,3 см3/г, диаметр пор 12-15 нм) и механическая прочность (не менее 100 кг/см2) разработанного полифункционального модифицированного магний-хром-алюмооксидного катализатора удовлетворяют эксплуатационным требованиям процесса синтеза тиофена для реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора.

С целью отработки основных технологических параметров процесса синтеза тиофена и получения исходных данных для разработки технологического регламента проведены исследования на сконструированной пилотной установке производительностью до 1 кг/час по дисульфидному маслу (до 4 нм3/час по парогазовой смеси). Соотношение высота/диаметр рабочей зоны пилотного реактора составляет величину, близкую к 10, что является наиболее оптимальным для организации «кипящего» слоя катализатора при синтезе. Проведено моделирование гидродинамики потока и расчеты режимов течения в реакторе с псевдоожиженным катализатором с использованием пакета программ вычислительной гидродинамики «Fluent». Начальные условия предполагали, что твердые частицы катализатора образуют на днище реактора неподвижный слой с долей твердых частиц: /= (1-е) = 0,6,

где е - порозность катализатора.

н г=0 с. т=0.0545 с. г-0.1045 с. т = 0.2с.

|

Ж шВ

л

■

г-0.2535 с. т» 0.2895 с. т-0.3545 с. т = 0.4695 с. т=0 .584:

Рис.20. Распределение гранул катализатора по объему реактора.

На рисунке 20 в графическом виде приведены результаты расчета процесса псевдоожижения твердых частиц катализатора в реакторе в разные моменты времени. Распределение частиц / в единице объема рабочей зоны реактора показано в интервале от 0 до 0,6 с. За короткий промежуток времени вследствие активного массообмена происходит стабилизация циркуляциионных контуров и обеспечивается равномерное распределение гранул катализатора в объеме реактора. Использование реактора с псевдоожиженнйм слоем позволяет поддерживать температуру рабочей зоны реактора 560-^625 °С (рис.21), что соответствует оптимальному температурному режиму, определенному лабораторными экспериментами. Линейная скорость, обеспечивающая создание псевдоожиженного слоя катализатора в серии пилотных экспериментов, составила 1,5 м/с. Характеристики катализатора для пилотных экспериментов - в табл.6. В соответствии с предварительно установленными параметрами на пилотной установке, проведено сульфидирование загруженного в реактор катализатора в среде диметилдисульфида и водорода. Объемные скорости

1 Профиль температуры по высоте реактора ] подачи в реактор углеводорода

«а-,---,-,-,-,—-— (н-бутан) и газа-носителя

(гелий) соответствовали расчетным значениям, обеспечивающим режим псевдоожижения и необходимую концентрацию компонентов сырья. С помощью сконструированного в составе пилотной установки аналитического модуля периодически производился отбор проб и анализ состава продуктов синтеза согласно разработанной методике анализа.

625

ем

575 593 525 ЕЮ 475 чей 425 400 376 38) 325 300

[

%

\

\

Г1" - 14 :

|

10 15 20 25 30 35

50 55

40 45

Высота слоя катализатора, см Рис.21. Температурный профиль по высоте пилотного реактора при синтезе тиофена

Таблица 6 - Основные показатели катализатора У-328

Количество отходящего газа (состоящего преимущественно из углеводородов, Н23, СН38Н) после конденсатора-сепаратора и щелочного абсорбера (10% водный раствор №ОН) фиксировалось газовым счетчиком.

Наименование показателя Значение

Размер гранул, мм 1,2-1,5

Насыпная масса, г/см"1 1± 0,07

Потеря веса при прокаливании, % 3,1

Удельная поверхность, м2/г 164

Прочность на раздавливание, МПа 13,2

Таблица 7 - Параметры пилотной установки при синтезе тиофена

Производительность установки по ДСМ Олсм «и«, кг/час Расход н-бутана, л/мин при н.у. Расход гелия/азота, л/мин при н.у. ДСМ+бутан, м3/час при раб. усл. Концентрация реагентов, % об. в гелие/азоте

0,4 1,53 54,97 0,5764 17

У наработанного катализата определен компонентный состав, после чего катализат подвергался ректификации для выделения целевой тиофеновой фракции. Регенерация катализатора осуществлялась путем подачи азото-воздушной смеси с контролем температурного градиента, максимальной температуры (не выше 720 °С) и концентрации углекислого газа на выходе из реактора. Выход фракции, содержащей более 80% тиофена, составляет 30% на катализат. Таким образом, при подобранных параметрах синтеза на разработанном полифункционапыгом катализаторе из отхода демеркаптанизации углеводородного сырья - «дисульфидного масла» получен ценный сероорганический продукт тиофен с достаточно высоким выходом. На основе проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема и регламент на проектирование опытно-промышленной установки синтеза тиофена на базе Оренбургского ГПЗ производительностью по целевому продукту 5 т/год (рис.22). Предлагается реализовать непрерывный процесс по двухреакторной схеме.

Полученный катализат подвергается ректификации для выделения тиофена чистотой не менее 95%. По предварительным технико-экономическим расчетам по разработанной технологической схеме ежегодная чистая прибыль от производства составит более 5 млн. руб., срок окупаемости до 2 лет. Это показывает высокую экономическую эффективность от внедрения разработанной технологии даже без учета сокращения затрат на утилизацию «дисульфидного масла».

Рис. 22. Принципиальная технологическая схема синтеза тиофена из дисульфидного масла

и С4-углеводородов

6. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ СЕРНИСТОГО ВЫСОКОВЯЗКОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Поддержание и рост уровня добычи нефтяного сырья в ряде нефтедобывающих стран (Россия, Канада, Венесуэла, Казахстан и др.) непосредственно связаны с освоением ресурсов как легких сернистых, так и сверхвысоковязких высокосернистых нефтей и природных битумов (ПБ). Для таких нефтей первоочередной задачей подготовки является не снижение содержания сернистых соединений, а удаление высоковязких компонентов и склонных к осаждению на внутренней поверхности трубопровода асфальтенов. При этом процессы подготовки должны учитывать низкий порог термостабильности таких нефтей и битумов и интенсивное образование сероводорода при термическом разложении гетероатомных асфальто-смолистых компонентов.

Для битуминозных районов России и, в частности, Татарстана, характерно территориальное разобщение относительно небольших по запасам месторождений природного битума с объемом добычи сернистого тяжелого сырья от 1 до 3 млн. т/год на период 10 -15 лет. Поэтому строительство крупных НПЗ и производство синтетической нефти, как это делается в Канаде и Венесуэле, нерентабельно в этих условиях. В связи с этим актуальной является задача разработки технологий по первичной переработке природных битумов таких месторождений для получения маловязкого продукта (деасфальтизированной нефти), пригодного к трубопроводному транспорту и дальнейшей переработке на действующих НПЗ.

Высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов, гетероатомных и металлоорганических соединений в составе ПБ затрудняют применение традиционных технологий их подготовки, транспортирования и переработки. Экстракционный подход к первичной переработке такого сырья позволяет без термической деструкции выделить в виде деасфальтизата более легкую, масляную часть сырья с пониженным содержанием асфальтенов и общей серы для дальнейшей глубокой переработки. Одновременно концентрированием смолисто-асфальтеновых веществ удалось получить высококачественные неокисленные битумные материалы. При этом решается проблема трубопроводного транспорта за счет значительного снижения вязкости деасфальтизированной нефти по сравнению с исходным ПБ.

Первым этапом подготовки тяжелых нефтей и битумов является обезвоживание. В работе проведено сопоставление традиционного термохимического, комбинированного (термохимический с обработкой водно-солевым раствором) методов деэмульгирования при температуре до 80 °С и расходе деэмульгатора до 1 кг/т. Установлено, что термохимический метод неэффективен, разработан новый метод разделения высокоустойчивых эмульсий, основанный на испарении водной фазы при механическом воздействии. Проведены исследования по разделению эмульсии ПБ Ашальчинского м/р Татарстана с содержанием воды 25,7 % масс, с применением механического воздействия на кипящую жидкость для предотвращения укрупнения глобул воды и «переброса» эмульсии. Экспериментально установлено, что при термомеханическом воздействии ПБ, а- также других высокоустойчивых эмульсий (тяжелой пиролизной смолы, промежуточного нефтяного слоя из шламонакопителя - ПС) достигается глубокое обезвоживание. Изучена возможность стабилизации испарения водной фазы эмульсии при механическом воздействии на кипящую жидкость, разработана математическая модель термомеханического процесса на основе уравнения <*к ~ /(г>"), описывающего изменение диаметра глобулы воды <4 во времени от интенсивности механического воздействия п.

Метод деэмульсации Содержание воды, % масс.

ПБ ПС

исходная эмульсия термохимический комбинированный термомеханический 25,7 4,4-16,1 1,4-6,8 0,05 31,4 5,5-21,9 0,8-5,6 0,05

Таблица 8 - Результаты обезвоживания высокоустойчивых водных эмульсий различными методами. __

При численном моделировании процесса (см. рис.23-24) проведен расчет условий механического воздействия, препятствующих перегреву жидкости, укрупнению глобул воды и взрывообразному кипению эмульсии; найдены зависимости размеров глобул воды от интенсивности и времени перемешивания; установлено время осаждения глобул воды.

На рис.23 показана зависимость диаметра глобулы воды от времени диспергирования при различной интенсивности механического воздействия. Сравнение результатов рис.23-24 показывает, что время диспергирования в сотни раз ниже времени осаждения.

—•— п=20об/мин —п=50об/мин -тк- п=100об/мин -X— п=200об/мин

4 6 8 10 12 14 16 18 20 Время диспергирования,с Рис.23. Зависимость диаметра глобул от времени диспергирования

1,5 2 2,5 Диаметр глобулы,им Рис.24. Зависимость времени осаждения глобулы воды от ее диаметра

Результаты проведенных расчетов коррелируют с экспериментальными данными (см рис.25).

Число Рейнольдса Яе

I 375 750 1125 1500 1875 2250 2625 3000 3375 3750 4125 4500 4875 5250 5625

переброс

Преимущество разработанного метода заключается в том, что эффективность обезвоживания не зависит ни от типа эмульсии, ни от ее устойчивости и состава. У образцов, полученных при термомеханическом обезвоживании, определены физико-химические показатели, на основании которых сделан вывод, что обезвоженные продукты могут подвергаться дальнейшей переработке:

скорость кагрма 10°С/нин

50 80 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Число оборотов, об/мин

Рис.25. Устойчивость кипения эмульсий в зависимости от интенсивности механического воздействия и числа Яе

Поскольку основной задачей при экстракционном разделении тяжелого нефтяного сырья является получение маловязкого транспортабельного продукта, в работе исследовалось влияние различных факторов на процесс деасфальтизации сырья с помощью полярного органического растворителя ацетона с целью повышения выхода деасфальтизата.

ного из него деасфальтизата В диссертации задача повышения выхода маловязкого деасфальтизата решалась двумя путями: изменением условий подготовки сырья при стабилизации фракционного состава и разработкой композиционного состава растворителя на основе ацетона.

Изучено влияние глубины отбора дистиллятных фракций как на материальный баланс процесса деасфальтизации в ранее установленном оптимальном диапазоне кратности ацетона от 3 до 4 и температуре 55 °С, так и на качество получаемых продуктов. Для проведения деасфальтизации были получены образцы природного битума с глубиной отбора дистиллятных фракций в диапазоне 150° - 360° С; выход битума при этом снижался от 97,8 до 85,3% на исходное сырье. Выход деасфальтизата от кратности растворителя к стабилизированному природному битуму с различной температурой начала кипения приведен на рис. 26. Экстремальный характер полученных кривых, общий для деасфальтизации сырья с различными интервалами отбора дистиллятных фракций, описан в более ранних работах и обосновывается влиянием низкомолекулярных компонентов сырья на растворяющую способность и селективность растворителя. При этом общей закономерностью вне зависимости от кратности растворителя является снижение выхода деасфальтизата и, соответственно, повышение выхода асфальта с ростом температуры отбора дистиллятных фракций при подготовке сырья (рис.27). Возрастание выхода тяжелого остатка в среднем с 26% до 37% на исходный ПБ, очевидно, связано с реакциями полимеризации при термическом воздействии на природный битум в процессе дистилляции. Снижение доли среднедистиллятных фракций в сырье деасфальтизации снижает растворяющую способность системы «углеводород - растворитель» по отношению к высокомолекулярным смолисто-асфальтеновым компонентам природного битума. Полученные результаты показывают, что термическое воздействие на природный битум в процессе перегонки приводит к существенному изменению исходного состава и увеличению содержания тяжелых компонентов. Поэтому для первичной переработки подобного сырья после обезвоживания предлагается неглубокая дистилляция с минимальной глубиной отбора низкокипящих фракций и последующее извлечение смолисто-асфальтовых веществ экстракционной деасфальтизацией полярным растворителем ацетоном при температуре 55° С.

Как видно из рис. 28, вязкость деасфальтизированной нефти по сравнению с исходным природным битумом значительно снижается, позволяя без ограничений транспортировать данный продукт по действующим магистральным нефтепроводам до нефтеперерабатывающих заводов.

Таблица 9 - Характеристика природного битума и

Физико-химические свойства Ашальчинский ПБ Деасфальтизат (кратность 3)

Плотность при 20°С, кг/м3 963,8 946,9

Вязкость кинемат., мм2/с:

при 20°С 2939,3 286,9

при 50°С 397 92,1

Температура застыв., °С -9 -16

Коксуемость, % масс. 10,5 5,7

Содержание, % масс.:

серы 4,3 3,8

асфальтенов 6,5 0,8

72 7068 66 64 626058

I I I I I I I

2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 Кратность растворитель:сырье —♦—Тнк= 150 С -X—Тнк = 200 С -±-Тнк = 250 С -Ж— Тнк = 290 С —О—Тнк=360 С

Рис. 26. Зависимость выхода деасфальтизата кратности растворительхырье

Я а

S 5

Глубина отбора дкстиллятных фракций,"С ♦ Асфальт деасфальтизации О Деасфальтизат деасфальтизации

Рис. 27. Зависимость выхода асфальта и деасфальтизата от глубины отбора дистиллятных фракций (кратность 3) А

400

О

.J'

При этом нет необходимости разбавления продукта деасфальтизации дистиллятными фракциями и легкой нефтью. Установлено, что содержание общей серы в деасфальтизате снижается до 3,63,7% за счет удаления гетероатомных соединений,

входящих в состав высоко конденсированных асфальтеновых структур, аро

При деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья одну из важнейших ролей играет коллоидное состояние компонентов системы, и их взаимодействие с растворителем имеет молекулярно-коллоидный характер. Температурные зависимости

времен спин-спиновой релаксации компонентов ПБ по данным импульсного ЯМР показали, что исходная коллоидная система существует в виде трех условных фаз с различной молекулярной подвижностью образующих их компонентов. Проведенные тем же методом исследования продуктов экстракционного разделения

природного битума ацетоном, позволили установить, что смолистые компоненты распределяются между растворами асфальта и деасфальтизата, так как время релаксации наиболее Б

-fx I

im

Щ] HK-200°C 22 200-350 °c E3 350-400 °c Ш Выше 400 °С ДТП Асфальтены

"7

' Ашальчннекий Деасфальтизат Угленосная Ашальчинскин ПБ АшальчинскогоПБ нефть ПБ

Рис. 28. Сравнительная характеристика вязкости (А) деасфальтизата и угленосной нефти.

Деасфальтизат Ашальчинского ПБ

Угленосная нефть

и фракционного состава (Б) ПБ,

конденсированной фазы в деасфальтизате практически соответствует наиболее подвижной фазе асфальта.

Анализ спектра 'Н-ЯМР подтвердил, что в раствор деасфальтизата переходят преимущественно наименее конденсированные ароматические компоненты с короткими алифатическими цепочками. Таким образом, в процессе экстракционной деасфальтизации наиболее конденсированные компоненты сырья удаляются в виде асфальта, а деасфальтизат за счет этого обогащается низкомолекулярными компонентами, молекулярная подвижность которых превосходит наиболее подвижную фазу исходного сырья. Именно за счет этого происходит как облагораживание состава деасфальтизированной нефти, так и улучшение ее реологических характеристик - значительное снижение вязкости.

Ранее проведенные исследования показали, что введение в углеводородный растворитель поверхностно-активных веществ (ПАВ) изменяет выход продуктов деасфальтизации подобного сырья. В диссертационной работе исследовалось сольвентное разделение с использованием мицеллярного раствора промышленно производимых ПАВ. В результате построения изотерм поверхностного натяжения модельных растворов различных классов ПАВ в ацетоне было выявлено, что молекулы неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ при концентрациях более 0,001% масс, образуют в растворе мицеллы. Мицеллы, содержащиеся в растворах ПАВ в ацетоне, резко изменяют свойства растворов при достижении критической концентрации мицеллообразования и, по-видимому, определяют их солюбилизирующую способность по отношению к наиболее гидрофобным компонентам при экстракции тяжелого нефтяного сырья.

Проведены эксперименты по деасфальтизации мазута высоковязкой Зюзеевской нефти и Ашальчинского природного битума при ранее установленных оптимальных температуре 55 °С и диапазоне кратности растворителя 3 + 7 с введением в ацетон ПАВ при их концентрациях, соответствующих мицеллообразованию. Было выявлено, что, вероятно, благодаря солюбилизации при взаимодействии мицелл ПАВ с компонентами сырья происходит коллоидное растворение ценной масляной части и более полное извлечение ее в деасфальтизат, что обусловливает повышение выхода и улучшение качества продукта.

Результаты проведенных экспериментов (табл.10-11) показали, что применение композиционного растворителя с неионогенными и анионным поверхностно-активными веществами при деасфальтизации мазута Зюзеевской высоковязкой нефти и Ашальчинского ПБ приводит к увеличению выхода деасфальтизата по сравнению с использованием чистого растворителя. Максимальное увеличение выхода деасфальтизата в процессе деасфальтизации мазута наблюдалось при добавке к растворителю НПАВ 3 (линейный блоксополимер оксидов пропилена и этилена на основе моноэтиленгликоля).

Анализ группового состава деасфальтизатов и асфальтов, выделенных из Ашальчинского ПБ, показывает увеличение содержания масел в составе деасфальтизата за счет их снижения в асфальте, то есть повышение селективности экстракции. В соответствии с литературными данными и полученными результатами введение ПАВ интенсифицирует процесс уменьшения толщины сольватной оболочки сложных структурных единиц при неизменной концентрации растворителя, т.е. повышает растворяющую способность полярного растворителя, одновременно повышая и селективность процесса за счет солюбилизирующего действия и извлечения большего количества масляных компонентов в деасфальтизат. Помимо повышения содержания в деасфальтизате масел на 5-8 %, также отмечено понижение

содержания общей серы и уменьшение коксуемости (на 0,5-0,7%) по сравнению с деасфальтизатом, полученным экстракцией без использования ПАВ. Таким образом, мицеллярная экстракция тяжелого нефтяного сырья позволяет не только повысить выход деасфальтизата без увеличения кратности растворителя к сырью, но и улучшить его качество за счет более селективного разделения. Это повышает ценность деасфальтизата как сырья для термокаталитических процессов.

Таблица 10 - Влияние ПАВ в ацетоне на выход деасфальтизата и асфальта (Зюзеевский мазут, кратность -7, Т=55° С)_

ПАВ Расход ПАВ, %масс. Выход на сырье, % масс.

деасфальтизат асфальт

без ПАВ - 68,35 30,64

АПАВ 0,005 68,45 30,55

НПАВ-1 0,005 69,34 29,59

НПАВ-2 0,005 68,92 30,03

НПАВ-3 0,07 69,43 29,49

Таблица 11 - Выход продуктов деасфальтизации ПБ Ашальчинского при 55 °С

Кратность Ацетон + НПАВ 3 (0,07% масс.) Ацетон без ПАВ

растворителя Выход, % масс.

Деасфальтизат Асфальт Деасфальтизат Асфальт

3 64,41 35,09 63,61 35,89

5 69,41 29,89 69,40 29,80

При экстракционном разделении тяжелого нефтяного сырья одновременно с деасфальтизатом получается асфальт, который соответствует по своим характеристикам качественным неокисленным дорожным битумам. Поскольку на сегодня основным методом получения неокисленных битумов является глубокая вакуумная перегонка (ВП), в работе проведено сопоставление материального баланса процессов и характеристик битумов, полученных экстракционной деасфапьтизацией ацетоном (ДА), методами ВП и компаундирования. В проведенных исследованиях сырьем для вакуумной перегонки являлся мазут высокосмолистой высокосернистой нефти, получаемый на Зюзеевском НБЗ, выкипающий выше 340°С. Для компаундирования сырьем служил мазут Зюзеевской нефти и строительный битум марки БН 70/30, полученный из этого же сырья по окислительной технологии. Для сравнения полученных битумных вяжущих использовались ранее опубликованные характеристики асфальта деасфальтизации мазута Зюзеевской нефти ацетоном при температуре 55° С. Образцы вакуумных остатков анализировали для определения основных свойств, характеризующих качество дорожных битумов. Установлено, что битумы, полученные методом компаундирования и вакуумной перегонки, обладают неудовлетворительной пластичностью при низких температурах. На рис. 29-30 представлены зависимость структурно-механических свойств асфальтов ДА и ВП от их выхода на сырье. Установлено, что процесс деасфальтизации позволяет изменить структуру материального баланса получения неокисленных битумных вяжущих в сторону снижения доли битумов, повысив выход масляной части как сырья каталитических термодеструктивных процессов. Это, несомненно, является важным преимуществом процесса деасфальтизации ацетоном по сравнению с вакуумной перегонкой. Сопоставительными исследованиями различных методов получения неокисленных битумов из Зюзеевского и Кичуйского мазутов установлено, что асфальт процесса деасфальтизации по ряду показателей обладает наилучшими эксплуатационными характеристиками в качестве дорожного битума.

32

70

65 ft

60 j55

ев

а-Э

Ia

s

а

-ДА

-ВП

Л

.150 300

Я 250

5 U 5 ° 150

100 50 0

-ДА

-ВП

¿L

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 Выход остатков, %

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 Выход остатков, %

Рис.29. Зависимость температуры Рис.30. Зависимость глубины проникания

размягчения асфальтов деасфальтизации и иглы асфальтов деасфальтизации и остатков

остатков вакуумной перегонки Зюзеевского вакуумной перегонки Зюзеевского мазута от

мазута от их выхода на сырье их выхода на сырье

При графической интерпретации взаимосвязи свойств и группового состава битумов видно, что битумы ДА и ВП составляют две различные группы (см. рис.31). Это объясняется разными принципами разделения сырья в этих процессах. Экстракционное разделение тяжелого остатка улучшает пластичность и низкотемпературные характеристики битумов за счет оптимального соотношения масел и смол. Получаемые из Ашальчинского ПБ деасфальтизацией предложенным методом асфальты отвечают требованиям ГОСТ 22545-90 на дорожные битумы, а по ряду характеристик —• европейским нормам.

У ю .

45 55 65

Тсмпдотур! риыхгчеюи, "С

••••*•■■ дк -о-вп

2 3 4 5 6 7 8 Соотношение масел к смолам

ДА

о ВП

Рис.31. Взаимосвязь температуры размягчения (А), пенетрации (Б) битума и его группового состава

Из полученного образца асфальта, соответствующего требованиям ГОСТ на битум марки БНД 90/130, в лаборатории ОАО «Каздорстрой» приготовлен и изучен образец асфальтобетона (типа А марки I). Установлено, что полученный образец соответствует показателям ГОСТ на асфальтобетон, применяемый для строительства дорог федерального значения высокой грузоподъемности. Таким образом, проведенные исследования доказали возможность получения высококачественных дорожных битумов деасфальтизацией природного битума без какой-либо дополнительной переработки компаундированием, окислением, модификацией и т.д.

Разработана комплексная технологическая схема процессов подготовки и деасфальтизации природного битума и остаточных фракций высоковязких сернистых

нефтей с помощью полярного растворителя ацетона либо композиционного растворителя на его основе. Разработаны технологический регламент и базовый проект опытной установки. Технологическая схема установки производительностью по сырью до 1 т/сут. состоит из блока обезвоживания и удаления легкой фракции, блока деасфальтизации и блока регенерации растворителя (см. рис.32). Продуктами установки являются деасфальтизированная нефть и товарный неокисленный дорожный битум.

тяжелого нефтяного сырья.

Таким образом, применение экстракционных методов позволило без термодеструкции и использования водорода решить проблемы подготовки и первичной переработки различных видов сернистого углеводородного сырья (от газов до природных битумов). Экстракционное удаление сернистых и асфальтеновых компонентов обеспечивает возможность трубопроводного транспорта подготовленного сырья для его глубокой переработки на НПЗ с одновременным получением концентрата сероорганических и асфальто-смолистых соединений для производства ценной продукции - тиофена и неокисленных дорожных битумов. Экономические эффекты от наиболее крупных внедрений (установки ДМС-4 демеркаптанизации нефти на Тенгизском ГПЗ и комплекса сероочистки «Харг Петрокемикл») составили около 1,5 млрд. руб./год.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Установлена зависимость коэффициентов распределения и извлечения низкомолекулярных меркаптанов водно-щелочным раствором из нефти в широком температурном диапазоне. Показано, что глубокое экстракционное удаление меркаптанов из нефти возможно при температуре не выше 65°С по двухступенчатой схеме перекрестного тока. Разработан и внедрён в промышленность путем реконструкции существующей окислительной установки ДМС-1 процесс экстракционной очистки сырой нефти от низкомолекулярных меркаптанов (процесс ДМС-4, 2008 г. ТОО «Тенгизшевройл», Тенгизский ГПЗ). Установка демеркаптанизации имеет суммарную производительность 16 млн. тонн в год. За счет внедрения нового процесса исключены потери легких компонентов нефти в объеме более 120 тыс. тонн в год.

2. Предложен метод экстракционного удаления различных видов сернистых соединений из легкого углеводородного сырья; на основе пилотных и промышленных испытаний подтверждена возможность глубокого обессеривания сжиженных газов за счет одновременно протекающих реакций поглощения меркаптанов и гидролиза сероокиси углерода водно-щелочным раствором. Установлены параметры технологического процесса обессеривания сжиженных газов и легкого бензина на примере иранского сырья. Разработан и введен в эксплуатацию первый в мире промышленный комплекс по обессериванию пропана, бутана и легкого бензина с общей системой каталитической регенерации водно-щелочного экстрагента (2009г., Иран); суммарная мощность комплекса свыше 500 тыс. тонн/год.

3. Установлено взаимное влияние сероводорода и диоксида углерода на их совместное поглощение водно-щелочным раствором. Выявлено, что селективность поглощения по сероводороду падает с увеличением концентрации гидрокарбоната натрия в растворе и снижением концентрации свободной щелочи; разработан процесс щелочно-каталитической сероочиспси, внедренный в 2007 году для удаления сероводорода из попутного нефтяного газа в объеме 3 млн. нм3/год (Нагорное месторождение Республики Татарстан). Очищенный газ используется для выработки 1 МВт«ч электроэнергии.

4. Разработана бинарная каталитическая система на основе фталоцианина кобальта и сульфата марганца для реакции каталитического окисления сульфида натрия. Установлено, что на новом бинарном катализаторе ИВКАЗ-\¥ достигается глубокое окисление токсичного сульфида до нейтрального сульфата натрия в концентрированных сернисто-щелочных стоках. Разработан технологический регламент окисления сернисто-щелочных стоков на основе нового катализатора. Наработана опытная партия катализатора ИВКАЗ^ для проведения пилотных испытаний и внедрения на установках очистки сернисто-щелочных стоков и щелочно-каталитической сероочистки попутных газов.

5. Разработан новый полифункциональный модифицированный магний-хром-алюмооксидный катализатор для синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С<|-углеводородов. Разработан способ каталитического синтеза тиофена из побочного продукта процесса демеркаптанизации — смеси диалкилдисульфидов. Проведены лабораторные и пилотные испытания процесса, установлены кинетические характеристики синтеза, изучен структурный состав гетерогенного катализатора методами РФА, ДТА, ЭПР. Разработан технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки по предложенному процессу с расчетным экономическим эффектом более 5 млн. руб./год (ОАО «Газпром», Оренбургский ГПЗ).

6. Установлено, что при механическом воздействии на кипящую жидкость происходит стабилизация испарения водной фазы эмульсии; разработана математическая модель термомеханического процесса для подбора температурного режима и интенсивности механического воздействия. Сконструирована опытная установка по термомеханическому обезвоживанию эмульсии тяжелого углеводородного сырья; проведенные на ней эксперименты подтверждают высокую глубину обезвоживания предложенным методом.

7. Определены закономерности проведения экстракционного разделения тяжелого нефтяного сырья мицеллярным раствором поверхностно-активных веществ в полярном органическом растворителе ацетоне. Введение ПАВ в состав экстрагента повышает глубину разделения, при этом более селективно извлекаются масляные

компоненты сырья в деасфальтизат.

8. Представлено обоснование необходимости неглубокого удаления легкой дистиллятной фракции из природного битума перед проведением экстракционного разделения. Установлено, что по ряду показателей неокисленные битумы процесса деасфальтизации превосходят остаточные битумы вакуумной перегонки вследствие оптимального группового состава.

9. Разработана технология подготовки и первичной экстракционной переработки природного битума, пригодная также для мазута высоковязких сернистых нефтей. Подготовлена проектная документация для строительства опытной установки переработки природного битума на основе деасфальтизации полярным кислородсодержащим органическим растворителем.

10. Суммарный расчетный экономический эффект от промышленных внедрений составил около 1,5 млрд. руб/год.

Основное содержание диссертации изложено:

- в статьях, опубликованных в научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Копылов, А.Ю. Исследование сольватационного фракционирования природного битума / А. Ю. Копылов, В. Г. Козин, Р. С. Катаев // Вестник Казанского технологического университета. - Казань, «Новое знание», 2000. -№ 1-2. С. 84-91.

2. Копылов, А.Ю. Исследование механизма деасфальтизации природных битумов ацетоном / А. Ю.Копылов, В. Г. Козин, Р. С. Кашаев, И. Ш. Хуснутдинов // Нефтехимия. - Т. 41. - № 4. - 2001. - С. 277-281.

3. Копылов, А.Ю. Использование метода импульсного ядерного магнитного резонанса для изучения сольватационного разделения природного битума / А. Ю.Копылов,

B.Г. Козин, Р. С. Кашаев // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 5. -

C.843-849.

4. Копылов, А.Ю. Изучение влияния добавок ПАВ на процесс деасфальтизации мазута тяжелой нефти / Г. Н. Шайдуллина, А. Ю.Копылов, И. Ш. Хуснутдинов // Технология нефти и газа. - 2007. - № 4. - С. 34-37.

5. Копылов, А.Ю. Разрушение высокоустойчивых эмульсий комбинированным методом / И. Ш. Хуснутдинов, Р. Р. Заббаров, А. Ю. Копылов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т. 50. - вып. 6. - С. 80-84.

6. Копылов, А.Ю. Каталитический синтез тиофена из диалкилдисульфидов и н-бутана / А. Ю. Копылов, Р. Р. Садыков, К. Г. Садиков и др. // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. -№2.-С. 112-117.

7. Копылов, А.Ю. Новая технология промысловой очистки нефти от сероводорода /

A. Ю. Копылов, А. М. Мазгаров, А. Ф. Вильданов, И. Р. Аслямов, И. К. Хрущева, Н. Р. Аюпова // Нефтяное хозяйство. - 2008. - № 12. - С. 93-95.

8. Копылов, А.Ю. Одностадийная жидкофазная очистка легких углеводородных фракций от сернистых соединений / А. Ю. Копылов, А. М. Мазгаров, А. Ф. Вильданов, Ф. А. Коробков, И. К. Хрущева. Г. Б. Низамутдинова, Т. И. Комлева,

B.В. Пресняков // Технологии нефти и газа. - 2009. - № Г. - С. 18-22.

9. Копылов, А.Ю. Технологическое оформление процесса обезвоживания устойчивых водоуглеводородных эмульсий комбинированным способом / И. Ш. Хуснутдинов, В.И. Гаврилов, Р. Р. Заббаров, А. Ю. Копылов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. - вып. 3. - С. 69-73.

10. Копылов, А.Ю. Сопостовительный анализ битумов / И. Ш. Хуснутдинов, А. Ю. Копылов, М. Ф. Лутфуллин, В. И. Гаврилов, Л. М. Петрова, А. Г. Ханова // Изв.

ВУЗов. Химия и хим. технология. 2009. - Т. 52. - вып. 12. - С. 80-84.

11. Копылов, А.Ю. Разрушение водо-нефтяных эмульсий в процессе перегонки с механическим воздействием на жидкую фазу / И. Ш. Хуснутдинов, В. И. Гаврилов, Р.Р. Заббаров, А.Ю. Копылов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. -вып. 3.-С. 96-100.

12. Копылов, А.Ю. Изучение свойств асфальтобетонов неокисленных остаточных битумов, полученных деасфальтизацией природного битума / И. Ш. Хуснутдинов, А. Ю. Копылов, И. Н. Гончарова, В. И. Гаврилов, Л. М. Петрова, Г. В. Романов, П. И. Грязнов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. - вып. 4. -С. 88-91.

13. Копылов, А.Ю. Влияние режима подготовки сырья на результаты процесса деасфальтизации / И. Ш. Хуснутдинов, А. Ю. Копылов, И. Н. Гончарова, В. И. Гаврилов, JI. М. Петрова, Г. В. Романов, А. Г. Ханова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. - вып. 10. - С. 97-100.

14. Копылов, А.Ю. Новый полифункциональный катализатор для получения тиофена из диалкилдисульфидов и углеводородов / А. Ю. Копылов, Р. Р.Садыков, 3. Р. Исмагилов и др. // Технологии нефти и газа. - 2009. - № 6. - С. 28-34.

15. Копылов, А.Ю. Экстракционные технологии подготовки сернистого и тяжелого нефтяного сырья / А. Ю. Копылов, А. М. Мазгаров, А. Ф. Вильданов, И. Ш. Хуснутдинов // Технологии нефти и газа. - 2010. - № 3. - С. 3-8.

16. Копылов, А.Ю. Совершенствование технологии демеркаптанизации Тенгизской нефти на основе экстракционного процесса / А. Ю. Копылов, А. М. Мазгаров, А. Ф. Вильданов, Р. К. Инебаев // Химическая промышленность сегодня. - 2010. - № 4. -С.45-53.

- в монографии:

Копылов, А. Ю. Разработка и совершенствование сольвентных технологий переработки тяжелого органического сырья / И. Ш. Хуснутдинов, А. Ю. Копылов, И. Н. Гончарова. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - 265 с.

- в опубликованных патентах РФ:

1. Пат. RU 2 325 228 С1, МПК B01J 37/02, B01J 35/08, B01J 27/047, B01J 27/055, B01J 27/138, B01J 27/125, C07D 333/10. Катализатор и способ получения тиофена / С. А. Яшник, 3. Р. Исмагилов, С. Р. Хайрулин, А. М. Мазгаров, А. Ю. Копылов, А. Ф. Вильданов, Р. Р. Садыков; заявитель и патентообладатель ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - № 2007109180/04; заявл. 12.03.2007; опубл. 27.05.2008, Бюл. № 15.

2. Патент RU 2 385 759 С2, МПК B01D 53/14. Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и установка для его осуществления / А. Ю. Копылов, А. М. Мазгаров, А. Ф. Вильданов, Р. X. Хазимуратов, Г. М. Маннапов, В. В. Смыков. -№2008113910/15,08.04.2008; опубл. 10.04.2010, Бюл.№ 10.

Издательско-полиграфическая компания «Бриг» г.Казань, ул. Академическая, д.2. Тел./факс: (843) 537-91-63

Подписано в печать 15.07.2010 г. Формат 60x84^8- Объем 2.25 печ.л. Бумага офсетная. Заказ № 308. Тираж 120 экз. Отпечатано в типографии ООО «ИПФ «Бриг»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ПРОЦЕССОВ ПОДГОТОВКИ И ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

1.1 Ресурсы, особенности состава и свойств сернистого и тяжелого углеводородного сырья.

1.2 Обзор процессов подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья.

1.2.1 Технологии обессеривания углеводородных газов.

1.2.2 Технологии подготовки высокосернистых нефтей и газоконденсатов.

1.2.3 Переработка серосодержащих отходов процессов сероочистки и производство сероорганической продукции.

1.3 Обзор процессов подготовки и переработки высокосернистого тяжелого нефтяного сырья.

1.3.1 Технологии подготовки и переработки природных битумов и высоковязких нефтей.

1.3.2 Новые технологии переработки нефтяных остатков и производства битумных материалов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения лабораторных экспериментов.

2.1.1 Методика исследований по экстракции низкомолекулярных меркаптанов.

2.1.2 Описание лабораторной установки и методики изучения поглощения сероводорода из газов.

2.1.3 Описание лабораторной установки и методики исследования жидкофазного каталитического окисления сульфида натрия.

2.1.4 Описание лабораторной установки и методики проведения экспериментов по синтезу тиофена из диалкилдисульфидов.

2.1.5 Описание установки периодического действия по термомеханическому обезвоживанию тяжелого углеводородного сырья и математическое описание процесса.

2.1.6 Описание лабораторной установки и методики исследования экстракционной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья.

2.2. Описание пилотных установок.

2.2.1 Описание универсальной пилотной установки демеркаптанизации сжиженных газов и нефтепродуктов.

2.2.2 Описание пилотной установки по синтезу тиофена.

2.3. Методики проведения анализов.

2.3.1 Определение состава индивидуальных меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода в легких углеводородах.

2.3.2 Определение содержания солей натрия в водно-щелочном растворе.

2.3.3 Определение содержания индивидуальных диалкилдисульфидов и тиофена в их смесях.

2.3.4 Определение структурно-группового состава продуктов деасфальтизации.

ГЛАВА 3. ЭКСТРАКЦИОННОЕ УДАЛЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ.

3.1 Результаты лабораторных исследований по экстракционному удалению низкомолекулярных меркаптанов из Тенгизской нефти.

3.2 Технология ДМС-4 экстракционной демеркаптанизации нефти.

3.2.1 Результаты промышленных испытаний экстракционной демеркаптанизации Карачаганакского конденсата.

3.2.2 Опыт эксплуатации установки демеркаптанизации

Тенгизской нефти.

3.3 Комплексная технология экстракционного обессеривания легкого углеводородного сырья офшорного месторождения Ирана.

3.3.1 Результаты пилотных испытаний демеркаптанизации прямогонного и стабильного газового бензинов.

3.3.2 Результаты промышленных испытаний по обессериванию сжиженных газов и демеркаптанизации бензина.

ГЛАВА 4. ЖИДКОФАЗНОЕ УДАЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА.

4.1. Обоснование предлагаемого метода обессеривания газов.

4.2. Поглощение водно-щелочным раствором сероводорода из газовой среды в присутствии углекислого газа.

4.3. Исследование каталитических свойств бинарного катализатора на основе фталоцианина кобальта и сульфата марганца в реакции окисления сульфида натрия.

4.4. Закономерности каталитического окисления сульфида натрия в водно-щелочной среде в присутствии солей натрия.

4.5. Технология щелочно-каталитической очистки попутного нефтяного газа от сероводорода.

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ ТИОФЕНА ИЗ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ И С4-УГЛЕВОДОРОДОВ.

5.1 Термодинамический расчет и моделирование реакций превращения диалкилдисульфидов и С4-углеводородов в тиофен.

5.2 Исследование гетерогенно-каталитического синтеза тиофена в стационарных условиях.

5.3 Синтез тиофена в реакторе с псевдоожиженным катализатором.

5.4 Технологическое оформление и экономическая оценка процесса синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и С4-углеводородов.

ГЛАВА 6. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ СЕРНИСТОГО ВЫСОКОВЯЗКОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ.

6.1 Подготовка сырья деасфальтизации.

6.2 Деасфальтизация природного битума мицеллярным раствором поверхностно-активных веществ.

6.3 Структурно-групповой состав продуктов деасфальтизации.

6.4 Получение неокисленных битумных материалов из тяжелого нефтяного сырья.

6.5 Технология и экономическое обоснование процесса подготовки и экстракционной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья.

ВЫВОДЫ.

Современный этап развития нефтегазовой отрасли в мире характеризуется снижением доли запасов легких бессернистых нефтей и газоконденсатов на фоне значительного увеличения потребления углеводородного сырья (УВС). Поэтому вовлечение в переработку высокосернистых и тяжелых высоковязких нефтей, добыча которых во всем мире неуклонно возрастает, становится важнейшей задачей для решения проблемы дефицита углеводородов. Изменение состава сырья требует разработки новых и совершенствования существующих процессов нефте- и газопереработки для эффективного и комплексного использования углеводородных ресурсов.

Повышение доли нефтегазового сырья с высоким содержанием сероорганических соединений отмечено в различных нефтедобывающих регионах мира. Снижение уровня, добычи высококачественных низкосернистых легких нефтей и газоконденсатов заставляет также осваивать месторождения трудноизвлекаемых тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов. Для того чтобы компенсировать растущий дефицит УВС, необходимо осваивать так называемые «нетрадиционные» ресурсы углеводородов, к которым в первую очередь относят тяжелые сверхвязкие нефти и битумы.

Рост объема добываемых сернистых и высокосернистых нефтей в Российской Федерации и ряде стран СНГ связан, в основном, с месторождениями Прикаспийского и Волго-Уральского регионов. В структуре распределения ресурсов нефти и газа по нефтегазоносным бассейнам России и стран СНГ Прикаспийская провинция занимает значительное место. Наиболее крупные на Каспии месторождения нефти и газа Тенгиз, Карачаганак и недавно открытое супергигантское месторождение Кашаган содержат сероводород и меркаптаны. Причем в процессе разработки этих месторождений содержание серы в сырье с каждым годом увеличивается. В худшую сторону изменяются темпы добычи и качество добываемой нефти и на территории Волго

Уральского региона, где с каждым годом растет доля добываемой высокосернистой и высоковязкой нефти.

Проблема рационального использования газового углеводородного сырья также до сих пор не решена. Россия занимает сегодня первое место в мире по объему сжигаемого на факелах попутного газа. В то же время попутный нефтяной газ (ПНГ) является ценнейшим источником углеводородов и должен подвергаться переработке. Особенно остро стоит вопрос о квалифицированной утилизации сероводород-содержащего попутного нефтяного газа в промысловых условиях.

Особенности состава высокосернистых нефтей выражены в высоком содержании общей серы, токсичных и коррозионно- активных сероводорода и меркаптанов, а для тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, помимо высокого содержания общей серы, характерна высокая концентрация асфальто-смолистых соединений, металлоорганических комплексов (в основном, ванадия и никеля).

Высокое содержание сероводорода и меркаптанов в газах, нефтях и газоконденсатах вызывает множество проблем при добыче, транспортировке и переработке такого сырья. Коррозия оборудования, трудности достижения современных требований по содержанию сернистых соединений в продуктах переработки, экологические проблемы, большое количество токсичных сероорганических отходов — все эти факторы сопутствуют подготовке и переработке высокосернистого углеводородного сырья. Традиционные технологические приемы, как правило, малоэффективны или непригодны для подготовки и переработки высокосернистых и высоковязких нефтей, что является одним из ключевых факторов, сдерживающих их добычу в России.

В то же время, несмотря на целый ряд негативных аспектов, возникающих при вовлечении в переработку сернистого и тяжелого нефтяного сырья, подобное сырье является источником ценных органических соединений и может служить базисом для развития ряда направлений нефтепереработки и нефтехимии. Так, высокое содержание общей и меркаптановой серы в нефтях указывает на потенциальные возможности извлечения, переработки и использования сероорганических соединений, которые в настоящее время производятся из дорого сырья путем многостадийных синтезов. Присутствие в тяжелых нефтях и природных битумах значительного количества асфальтенов, смолистых соединений и металлоорганических комплексов, негативное с точки зрения классической нефтепереработки, является ресурсной базой для производства качественных неокисленных битумных материалов и концентрата металлов (ванадия и никеля).

Сернистое и тяжелое нефтяное сырье может быть переработано с высокой эффективностью не путем сложной и экономически неоправданной адаптации существующих классических процессов, а при ином подходе к проблеме: разрабатывать и совершенствовать процессы с учетом особенностей состава сырья и максимально использовать эти особенности для повышения потенциала переработки и производства новых видов ценной продукции.

В настоящей работе представлены результаты исследования процессов подготовки сернистого и тяжелого УВС на основе процесса экстракции, широко распространенного в нефтепереработке. Особенностью данного процесса является отсутствие явлений термодеструкции и необходимости введения в систему водорода, что позволяет значительно снизить капитальные и эксплуатационные затраты на переработку по сравнению с высокотемпературными гидрогенизационными способами переработки. Применение экстракционных процессов дает возможность подготавливать сырье с учетом особенностей его состава для более эффективной переработки.

Экстракционный процесс удаления из сырой нефти водно-щелочным раствором сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов позволяет вести дезодорирующую очистку без контакта нефти с воздухом. Экстракцией природного битума полярным органическим растворителем осуществляется удаление из сырья асфальто-смолистых соединений. Применение жидкофазной хемосорбции позволяет при комнатной температуре удалять сероводород из углеводородных газов, не подвергая их термическим превращениям.

В комбинации с другими процессами (жидкофазное низкотемпературное окисление, ректификация для регенерации растворителя) такой подход позволяет проводить обессеривание и деасфальтизацию, решая задачу подготовки и облагораживания сырья в мягких условиях, в том числе непосредственно на нефтепромысловых объектах.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи разработки технологических процессов для вовлечения в переработку и рационального использования различных видов сернистого углеводородного сырья с расширением ассортимента выпускаемой на его основе нефтехимической продукции.

Цель работы: разработка научно-технологических основ процессов подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья (сжиженных и попутных нефтяных газов, сернистых, высоковязких нефтей и природных -битумов) с применением экстракционных методов для получения сероорганической и битумной продукции.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи; исследованы закономерности экстракционного извлечения легких меркаптанов из нефти и очистки сжиженных углеводородных газов от сернистых соединений;

• изучен процесс удаления сероводорода из попутного нефтяного газа жидкофазным каталитическим окислительным методом, разработана технология процесса;

• разработаны научные основы процесса переработки побочных продуктов установок демеркаптанизации углеводородного сырья в тиофен; усовершенствован процесс подготовки природного битума на основе нового подхода к разрушению устойчивых водо-углеводородных эмульсий; усовершенствована экстракционная технология облагораживания тяжелого нефтяного сырья на основе новых выявленных закономерностей процесса; экстракционной деасфальтизацией тяжелого нефтяного сырья получены неокисленные битумные материалы, изучены их эксплуатационные характеристики.

Научная новизна:

1. Установлены закономерности экстракции низкомолекулярных меркаптанов из модельных углеводородных растворов и нефти водно-щелочным раствором при повышенной температуре. Показано, что глубокое удаление меркаптанов из нефти возможно двухступенчатой экстракцией при температуре не выше 65 °С, на основе чего разработан процесс экстракционной демеркаптанизации нефти (процесс ДМС-4).

2. Впервые в промышленном масштабе установлены закономерности совместного удаления низкомолекулярных меркаптанов и сероокиси углерода из сжиженных углеводородных газов водно-щелочным раствором; определено влияние температуры при экстракции' на глубину обессеривания легкого углеводородного сырья:

3. Установлены особенности взаимодействия сероводорода с водно-щелочным раствором в присутствии углекислого газа при их различном соотношении в газовой смеси: изменение концентраций гидроксида и карбоната натрия в растворе приводит к снижению селективности поглощения сероводорода. Впервые установлены закономерности глубокого жидкофазного окисления кислородом сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия. Разработана бинарная каталитическая окислительная система на основе кобальт-фталоцианинового катализатора и сульфата марганца для обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

4. Разработан новый способ синтеза тиофена на основе установленных закономерностей гетерогенно-каталитического превращения диалкилдисульфидов (отходов демеркаптанизации) совместно с С4-углеводородами; разработан новый полифункциональный катализатор синтеза тиофена; установлены закономерности протекания процесса синтеза на стационарном и псевдоожиженном катализаторе.

5. Впервые установлены закономерности процесса термомеханического разрушения высоко устойчивых эмульсий тяжелого нефтяного сырья, предложено его математическое описание. Установлено влияние фракционного состава обезвоженного сырья на выход и характеристики продуктов экстракционного разделения природного битума полярным органическим растворителем ацетоном.

6. Установлены новые закономерности при деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья мицеллярным раствором поверхностно-активных веществ в ацетоне. Данные группового состава продуктов разделения свидетельствуют о повышении селективности процесса при добавлении ПАВ в растворитель.

7. Исследована взаимосвязь структурно-механических свойств и группового состава неокисленных битумных вяжущих, полученных из нефтяных остатков деасфальтизацией ацетоном и вакуумной перегонкой; обнаружено, что процесс экстракционного разделения повышает качество битумов за счет изменения отношения масел к смолам и асфальтенам.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны научно-технологические основы для реконструкции процесса окислительной демеркаптанизации ДМС-1 под экстракционный процесс; введена в эксплуатацию установка демеркаптанизации Тенгизской нефти на основе процесса ДМС-4 двухступенчатой экстракционной демеркаптанизации с увеличением производительности до 16 млн. т/год (2008 г., Республика Казахстан); при этом исключены потери легких компонентов нефти в количестве до 120 тыс.т/го д.

2. Разработана комплексная технология экстракционной очистки пропана, бутана и стабильного газового бензина от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода. Технология внедрена в Иране в промышленном масштабе (2009 г., компания «Харг Петрокемикл»); суммарная мощность установки 500 тыс. т/год.

3. Разработан и внедрен процесс жидкофазной щелочно-каталитической очистки от сероводорода попутного нефтяного газа в промысловых условиях производительностью по сырью 3 млн. куб. нм3/год (2007 г., м/р. Нагорное, Республика Татарстан).

4. Разработан процесс синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и С4-углеводородов на новом гетерогенном полифункциональном катализаторе, сконструирована пилотная установка, разработан технологический регламент для опытно-промышленного производства тиофена на Оренбургском ГПЗ производительностью 5 т/год.

5. Разработан технологический регламент и базовый проект опытной установки экстракционной переработки природного битума и сернистой высоковязкой нефти производительностью 1 т/сут.

На защиту выносятся:

Результаты исследований и промышленного внедрения процесса экстракционной демеркаптанизации легкой сернистой нефти.

Результаты исследований, опытного и промышленного внедрения процессов жидкофазной сероочистки легкого углеводородного сырья (бензиновой фракции, сжиженных и попутных нефтяных газов).

Закономерности глубокого каталитического окисления сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия и бинарный катализатор процесса окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

Результаты исследований реакции каталитического превращения органических диалкилдисульфидов (отходов процесса экстракционной демеркаптанизации) с С4-углеводородами и новый состав полифункционального катализатора синтеза тиофена.

- Результаты исследований по совершенствованию экстракционного разделения тяжелого нефтяного сырья для получения деасфальтизированной нефти и неокисленных битумных материалов. Технологические и технико-экономические результаты промышленных внедрений.

Диссертационная работа представляет собой научно обоснованные технологические разработки, позволяющие решить проблемы подготовки высокосернистого и тяжелого углеводородного сырья, повысить эффективность его использования в нефтегазоперерабатывающей отрасли за счет совершенствования существующих процессов и производства на основе этого сырья новых видов востребованной сероорганической и битумной продукции.

Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями развития науки, техники и технологии РФ, Энергетической стратегией России на период до 2020 года (распоряжение Правительства РФ от 28.08.2003 г. № 1234-р), Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006 - 2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005 г. № 133-ЗРТ).

Диссертация изложена на 396 страницах, включающих 91 таблицу, 112 рисунков, и состоит из 6 глав, введения, выводов, списка использованной литературы из 252 наименований и приложений.

Автор выражает благодарность научному консультанту, генеральному директору ОАО «ВНИИУС» профессору Мазгарову А. М., а также профессору Хуснутдинову И.Ш. и профессору Вильданову А. Ф. за оказанную помощь в выполнении работы.