Соединения "остаточной" и "активной" серы нефтей и газоконденсатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

зидку х>.ъК Рос с,л а СТ01ШНЗьДОК1 " *

¿ÇA/ UL-^CAJ <Zt

чу те-

» V/ V*

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УЛЕНДЕЕВА АННА ДМИТРИЕВНА

УДК 547.269:66.095.253

СОЕДИНЕНИЯ "ОСТАТОЧНОЙ" И «АКТИВНОЙ" СЕРЫ НЕФТЕЙ И ГАЗОКОНДЕНСАТОВ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: д.х.н. профессор

Н.К. Ляпина

Уфа - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ................................... 8

Глава 1. СЕРА НЕФТЕЙ И ГАЗОКОНДЕНСАТОВ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)..................... 11

1.1. Соединения серы нефтей и газоконденсатов.........11

1.2. "Остаточная" сера нефтей и газоконденсатов....... 16

1.3. Соединения "активной" серы..................... 19

1.4. Очистка углеводородного сырья от меркаптанов и сероводорода.................................. 22

1.5. Обезвреживание сернисто-щелочных стоков........ 29

1.6. Синтез на основе нефтяных меркаптанов........... 34

1.7. Реакция тиометилирования кетонов............... 38

1.8. Методы синтеза у-кетосульфидов..................41

1.9. Химические свойства у-кетосульфидов и перспективы 55 их использования...............................

1.10. Заключение 61 Глава 2. СОЕДИНЕНИЯ "ОСТАТОЧНОЙ" СЕРЫ НЕФТЕЙ И ГАЗОКОНДЕНСАТОВ................... 65

2.1. Адсорбционные свойства сероорганических соединений по отношению к пористым стеклам и силохрому 65

2.2. Исследование адсорбции серо- и кислородсодержащих соединений пористыми стеклами и силохромом методом ИК-спектроскопии...................... 73

2.3. Жидкостно-адсорбционная хроматография сероорганических соединений на силохроме и пористых стеклах........................................... 77

2.4. Соединения нефтей и газоконденсатов, содержащих "остаточную" серу.............................. 81

2.4.1. Групповой состав еульфоксидов и сульфонов нефтей

и газоконденсатов.............................. 81

2.4.2. Структурно-групповой состав сульфоксидов и сульфонов нефтей и газоконденсатов.................. 99

Глава 3. СОЕДИНЕНИЯ "АКТИВНОЙ" СЕРЫ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ И НЕФТЕЙ В РЕАКЦИИ ТИОМЕТИ-ЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ....................... 106

3.1. Структурно-групповой состав сероорганических соединений газоконденсатов Прикаспийской впадины и волковской нефти............................... 106

3.1.1. Структурно-групповой состав меркаптанов и дисульфидов астраханского, карачаганакского и оренбургского газоконденсатов........................... 106

3.1.2. Структурно-групповой состав сероорганических соединений нефти Волковского месторождения........ 111

3.2. Химическая демеркаптанизация углеводородного сырья......................................... 113

3.2.1. Демеркаптанизация газоконденсатов и нефтей тио-метилированием кетонов......................... 114

3.2.2. Демеркаптанизация волковской нефти тиометилиро-ванием пропан-2-она............................ 126

3.3. Получение кетосульфидов на основе активных соединений серы газоконденсатов и нефтей.............. 133

3.3.1. Получение кетосульфидов при демеркаптанизации газоконденсатов тиометилированием кетонов....... 133

3.3.2. Получение кетосульфидов тиометилированием кетонов на основе концентратов меркаптанов, извлеченных из газоконденсатов (нефтей).................. 137

3.3.3. Тиометилирование кетонов формальдегидом и диал-килдисульфидами............................... 143

3.4. Заключение.................................... 145

Глава 4. СУЛЬФИДЫ И МЕРКАПТИДЫ НАТРИЯ В РЕАКЦИИ ТИОМЕТИЛИРОВ АНИЯ КЕТОНОВ....... 148

4.1. Тиометилирование кетонов формальдегидом и сульфидом натрия.................................. 148

4.2. Состав продуктов тиометилирования бутан-2-она, циклогексанона и ацетофенона смесью формальдегида и сульфида натрия............................ 155

4.3. Тиометилирование бутан-2-она формальдегидом и гидросульфидом натрия......................... 163

4.4. Тиометилирование бутан-2-она формальдегидом и серосодержащими компонентами (сульфид и гидросульфид натрия) сернисто-щелочных растворов с производства присадок к смазочным маслам........ 167

4.5. Тиометилирование бутан-2-она формальдегидом и серосодержащими компонентами (сульфид, гидросульфид, меркаптиды натрия) отработанных сернисто-щелочных растворов с установок очистки углеводородного сырья................................ 175

4.6. Тиометилирование пропан-2-она формальдегидом и серосодержащими компонентами (сульфид, гидросульфид, меркаптиды натрия) отработанных сернисто-щелочных растворов с установки очистки про-пан-бутановой фракции Оренбургского газоперерабатывающего завода............................ 185

4.7. Регенерация гидроксида натрия отработанных СЩР тиометилированием кетонов..................... 201

4.8. Заключение.................................... 208

Глава 5. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ

КОНЦЕНТРАТОВ КЕТОСУЛЬФИДОВ.......... 210

5.1. Растворимость концентратов кетосульфидов................210

5.1.1. Растворимость концентратов кетосульфидов в воде.. 210

5.1.2. Растворимость ароматических углеводородов в концентратах кетосульфидов................................................212

5.2. Абсорбция диоксида серы................................................214

5.3. Собиратель для флотации сульфидных медно-цинко-выхруд........................................218

5.4. Ингибиторы коррозии...........................219

5.5. Регуляторы роста растений..............................................221

Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................223

6.1. Адсорбционные свойства сероорганических соединений по отношению к пористым стеклам и силохрому 223

6.2. Соединения нефтей и газоконденсатов, содержащие "остаточную" серу............................................................226

6.2.1. Характеристика объектов исследования........................226

6.2.2. Методы исследования......................................................229

6.2.2.1. Методика потенциометрического титрования суль-фоксидной серы................................................................229

6.2.2.2. Количественное определение сульфоксидов и сульфо-нов методом ИК-спектроскопии....................................230

6.2.4. Выделение сульфоксидов из нефтей и дистиллятов. .. 232

6.2.4.1. Экстракция сульфоксидов серной кислотой и изопро-пиловым спиртом..............................................................233

6.2.4.2. Жидкостно-адсорбционная хроматография..................234

6.3. Исследование структурно-группового состава оренбургского, астраханского и карачаганакского газоконденсатов и волковской нефти....................................234

6.4. Исследование химической демеркаптанизации углеводородного сырья..............................234

6.4.1. Использованные реагенты..............................................235

6.4.2. Общая методика демеркаптанизации углеводородно-

го сырья....................................... 235

6.4.3. Демеркаптанизация углеводородного сырья тиоме-тилированием кетонов с одновременным действием ультразвукового облучения...................... 236

6.4.4. Демеркаптанизация волковской нефти тиометилиро-ванием пропан-2-она............................ 237

6.4.5. Методики получения концентратов кетосульфидов.. 241

6.4.5.1. Получение концентратов кетосульфидов из демер-каптанизованного углеводородного сырья..........241

6.4.5.2. Экстракция кетосульфидов серной кислотой........ 241

6.4.5.3. Экстракция кетосульфидов диметилсульфоксидом... 242

6.4.5.4. Получение кетосульфидов на основе меркаптидов натрия........................................ 243

6.4.5.5. Получение кетосульфидов в среде органического растворителя................................... 243

6.4.5.6. Методика получения кетосульфидов на основе диал-килдисульфидов................................ 244

6.4.5.7. Методика регенерации СЩР тиометилированием кетонов......................................... 244

6.5. Сульфиды и меркаптиды натрия в реакции тиомети-

лирования кетонов.............................. 245

6.5.1. Использованные реагенты....................... 245

6.5.2. Методики проведения реакции тиометилирования... 248

6.5.2.1. Тиометилирование кетонов формальдегидом, сульфидом или гидросульфидом натрия................248

6.5.2.2. Тиометилирование кетонов формальдегидом и серосодержащими компонентами сернисто-щелочных растворов......................................249

6.5.3. Опытно-промышленное получение концентратов ке-тосульфидов................................... 249

6.5.4. Характеристика концентратов кетосульфидов и подготовка их к исследованию компонентного состава.. 250

6.5.5. Методика определения растворимости концентратов кетосульфидов................................. 254

6.5.6. Методика определения сорбционной емкости концентратов кетосульфидов по отношению к диоксидам серы, углерода, азота и сероводороду.......... 254

6.5.7. Методы исследования........................... 255

6.5.8. Спектры ЯМР соединений....................... 257

6.5.9. Результаты рентгеноструктурного анализа 4-метил-5-(метилтиометил)-7-тиабицикло[3.3.1]нон-3-ен-2-она.. 258 ВЫВОДЫ 264 ЛИТЕРАТУРА 267 ПРИЛОЖЕНИЕ 305

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Соединения серы нефтей и газоконденсатов являются ценным химическим сырьём для получения продуктов, которые могут найти применение как в органическом синтезе, так и в различных областях промышленности и сельского хозяйства. Сероорганические соединения нефтей и газоконденсатов представляют собой сложную смесь соединений различного строения; наиболее представительными из них являются тиофены, сульфиды и меркаптаны. В существующих процессах сероочистки нефтепродуктов соединения серы распадаются на углеводороды и сероводород, из последнего, чаще всего, получают элементную серу. Для решения проблем, связанных с извлечением и рациональным использованием сероорганических соединений, необходим комплексный подход, включающий: изучение структурно-группового и функционального состава; исследование реакционной способности и физико-химических свойств индивидуальных соединений или их смесей; создание новых эффективных технологий нефтехимических процессов на базе соединений серы нефтей и газоконденсатов. В последние годы на примере нефтяных сульфидов убедительно показана возможность их извлечения и применения. Разработка аналогичного подхода для меркаптанов, присутствующих в углеводородном сырье, позволит уменьшить его коррозионную, экологическую и токсикологическую опасность, улучшить качество и эксплуатационные свойства нефтепродуктов, а также подойти к рациональному использованию природных ресурсов. В связи с этим проведение исследований в указанных направлениях актуально как в научном, так и в практическом отношениях.

Цель работы. Систематическое изучение состава сероорганических соединений, включающих "остаточную" серу нефтей и дистиллятов, разработка хроматографического метода их концентрирования и дифференциации.

Создание научной основы химической демеркаптанизации дистиллятов, газоконденсатов и нефтей путем тиометилирования кетонов. Вовлечение в эту реакцию меркаптанов и дисульфидов углеводородного сырья, а также сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия отработанных сульфидно-щелочных растворов (СЩР). Разработка доступных, простых и

технологичных способов получения практически полезных веществ на основе "активных" соединений серы углеводородного сырья.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам "Изучение состава, строения и химических превращений сероорганических соединений нефтей и конденсатов" (номера государственной регистрации 01.86.0 110534, 01.9.10 053663, 01.9.60 001044) и "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" (постановление 880 от 20.04.92 г. Российской ГНТП).

Научная новизна. В результате выполненного исследования состава сероорганических соединений, включающих "остаточную" серу, выявлено присутствие в нефтях и газоконденсатах сульфоксидов и сульфонов тиапо-лициклоалканов (от 1 до 5 циклов), ациклических сульфидов, бензо- и ди-бензотиофенов. Показано преимущественное содержание в нефтях бицик-лических сульфоксидов, би- и тетрациклических сульфонов. Предложен метод концентрирования сульфоксидов на макропористых сорбентах.

Впервые осуществлено тиометилирование ациклических, циклических и жирно-ароматических кетонов с использованием в качестве серосодержащих реагентов соединений "активной" серы нефтей и газоконденсатов, а также сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия, присутствующих в отработанных сульфидно-щелочных растворах. Изучены общие закономерности протекания реакции тиометилирования кетонов в углеводородной и водно-щелочной средах.

Выявлены основные факторы, влияющие на направленность реакции тиометилирования кетонов и образование смесей кетосульфидов, различных по составу и строению. Показано, что преимущественное образование ациклических, циклических, бициклических кето- и дикетосульфидов определяется условиями реакции, природой кетона и серосодержащего реагента. Впервые в одну стадию и с высоким выходом получен 4-метил-1-(ме-тилтиометил)-7-тиабицикло[3.3.1]нон-3-ен-2-он. Разработаны новые препаративные способы получения 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона, 1,4,5-три-метил-7-тиабицикло[2.2.2]октан-2-она и 1,1 -бис(метилтиометил)пропан-2-она на основе пропан-, бутан-2-онов и сернистых компонентов СЩР.

Практическая значимость работы. Разработаны научные основы технологии нового метода химической демеркаптанизации углеводородного сырья путем тиометилирования кетонов. Разработана принципиальная технологическая схема регенерации гидроксида натрия СЩР, проведены

опытно-промышленные испытания на Оренбургском ГПЗ и АО "Уфанеф-техим" в 1990-1992 гг, в ходе которых получены концентраты кетосульфи-дов, обладающие полезными свойствами.

Установлена активность полученных концентратов кетосульфидов в качестве абсорбентов диоксида серы, реагентов собирателей при флотации сульфидных медно-цинковых руд, ингибиторов сероводородной коррозии, экстрагентов ароматических углеводородов и благородных металлов. Полученные вещества имеют перспективу применения в качестве новых регуляторов роста растений.

1. СЕРА НЕФТЕЙ И ГАЗОКОНДЕНСАТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

В настоящее время преобладающую часть добываемых и перерабатываемых в мире нефтей составляют сернистые и высокосернистые. По содержанию серы нефти делятся на четыре типа: I - содержание серы не более 0,6; II - 1,8; III - 2,5; IV - 3,5 мас.% (ГУ 39-1623-90). Эта классификация не распространяется на газоконденсаты и совершенно не отражает химический состав соединений серы. Однако направление переработки последних лет на производство высококачественных нефтепродуктов и ужесточение экологических требований по отношению к окружающей среде не может не поставить вопрос об учете химических особенностей соединений серы, присутствующих в углеводородном сырье.

1.1. Соединения серы нефтей и газоконденсатов

Сероорганические соединения являются одними из основных компонентов нефтей и газоконденсатов большинства месторождений. Количественная равноценность углеводородной и неуглеводородной частей нефти впервые была признана в [1]. За последние 30 лет совершен грандиозный скачок в накоплении знаний о составе и свойствах гетероатомных соединений нефти в особенности сульфидов. Наиболее значительные работы выполнены в ИОХ УНЦ РАН (Уфа), Институте нефтехимического синтеза РАН (Москва), Институте химии нефти Сибирского отделения РАН (Томск), Всероссийском Научно-исследовательском институте углеводородного сырья (Казань). За рубежом аналогичные работы выполнены Томпсоном К.Д. [2] и Берчем С.Ф. [3,4].

По унифицированным методикам [5] получены данные о наличии свободной, сероводородной, меркаптанной, дисульфидной и сульфидной серы для нефтей Урало-Поволжья и Сибири, а также для фракций н.к. -

120, 120 - 200, 200 - 250, 250 - 300 °С и узких трёхградусных. Доля сульфидной серы для различных нефтей составляет 50 - 70 %. Кроме этого приведены сведения об общем содержании серы, что позволяет оценить наличие "остаточной" - функционально неопределяемой серы. Характеристика элементного, компонентного и фракционного состава для многих нефтей приведена в [6]. Исследования сероорганических соединений развивались по двум направлениям - идентификации и структурно-групповой идентификации. Качественные реакции и способы идентификации индивидуальных сульфидов, а также групповые реактивы и стадии качественного и количественного группового анализа подробно рассмотрены в монографии Карауловой E.H. [7]. Одновременно были проведены обширные исследования по направленному синтезу алифатических, циклических и полициклических сульфидов [8-12], получению эталонных сероорганических соединений [13], необходимые для идентификации типичных соединений в неф-тях и дистиллятах, изучения их физико-химических свойств с целью разработки методов выделения и анализа.

Идентификация сульфидов, растворенных в нефти - сложной смеси метановых, нафтеновых, ароматических углеводородов и гетероатомных соединений, безусловно трудная задача, поэтому целесообразность варианта структурно-групповой идентификации стала очевидной [14]. Методы выделения, а также данные о структуре сульфидов и тиофенов некоторых дистиллятов нефтей приведены в обзорах [14] и монографиях [15,16]. Однако следует отметить, что систематические исследования структурно-группового состава сероорганических соединений были осуществлены в ИОХ УНЦ РАН под руководством Ляпиной Н.К. [17]. Исследования проведены по унифицированной схеме, которая разработана на основании детального исследования химических, экстракционных и адсорбционных свойств индивидуальных сероорганических соед�