Состав углеводородов и соединений серы остаточной нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Старцева Роза Ханифовна

СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДОВ И СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ОСТАТОЧНОЙ НЕФТИ

Специальность 02.00.13 — «Нефтехимия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2007

□ ОЭ 17-4378

003174378

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Лялина Нафиса Кабировна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович,

доктор химических наук, профессор Хайрутдинов Ильдар Рашидович

Ведущая организация

Институт органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита состоится «30» октября 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, г Уфа, ул.Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 29 » сентября 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

/

Сьфкин А М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Знание химического состава и свойств компонентов нефти, оставшейся в пласте после вторичных методов воздействия и претерпевшей в связи с этим физико-химические изменения, является одним из важных аспектов повышения нефтеотдачи пластов При современных методах разработки нефтяных месторождений степень их выработанности не превышает 50-60% от геологических запасов, однако о составе остаточной нефти имеется мало данных. До сих пор недостаточно изучено влияние состава углеводородов, органических соединений серы и других полярных компонентов на свойства остаточной нефти Кроме того, изучение процессов нефтевытеснения в лабораторных условиях существенно зависит от степени приближения состава и свойств модели к остаточной нефти В предлагаемых для этих целей моделях не учитывается химический состав компонентов остаточной нефти конкретных месторождений, что необходимо для успешного комплексного решения проблемы доизвлечения нефти. Этим определяется актуальность сопоставительного исследования компонентного состава остаточных и добываемых нефтей

Цель работы. Изучение компонентного, структурно-группового состава углеводородов и органических соединений серы остаточных нефтей и создание модели для изучения процессов нефтевытеснения

Научная новизна. Впервые в остаточных нефтях типичных месторождений России систематически исследован структурно-групповой состав парафино-нафтеновых, moho-, би-, три- и полиароматических углеводородов и органических соединений серы в сравнении с соответствующими добываемыми Обнаружены окисленные органические соединения серы - сульфоксиды и сульфоны Исследовано влияние состава остаточной нефти на ее физико-химические свойства

Испытана модель остаточной нефти, созданная химическим модифицированием добываемой нефти с высокой степенью приближения по содержанию углеводородов, смол, асфальтенов, сульфидов, тиофенов, сульфоксидов и сульфонов

Практическая значимость. По единой схеме в семи остаточных и соответствующих добываемых нефтях исследован структурно-групповой состав и распределение углеводородов, органических соединений серы и высокомолекулярных компонентов Выявленные особенности состава и свойств остаточных нефтей рекомендовано учитывать при выборе методов нефтевытеснения

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме «Изучение состава, строения и химических превращений соединений нефтей и конденсатов» (№ гос регистрации 01 86 0110534, 019 10053663,

01 9 60001044) и в рамках федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2003 годы» с Уфимским государственным нефтяным техническим университетом (решения Совета ФЦП от 26 07 97, 11 03 98, 23 04 99). «Интеграция науки и образования» (государственный контракт № 50080/1447)

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции по химии нефти {Томск, 1991), Международном симпозиуме «Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения» (С -Петербург, 1992), Международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов» (Казань, 1994), 19-й Всероссийской конференции по химии нефти и технологии органических соединений серы (Казань, 1995), Всесоюзной конференции по химии нефти (Томск, 1998), Межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2006)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 8 статей, тезисы 12 докладов

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 139 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, списка литературы, приложения, содержит 25 таблиц, 17 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Исследование химического состава остаточных нефтей

Для исследования взяты остаточные нефти типичных месторождений России Уршакского, Арланского, Ишимбайского (Башкортостан), Ромашкинского (Татарстан), Южно-Сургутского, Талинского (Западная Сибирь), находящихся в поздней, средней и начальной стадиях разработки, а также Ярегского битуминозного месторождения, разрабатываемого шахтным способом (Коми) Нефтематеринские пласты залегают в песчаниках различной литологии, ишимбайского месторождения -в известняках Глубина залегания нефтей от 200 до 2710м

Образцы добываемых нефтей (ДН) отобраны из соответствующих разрабатываемых площадей и горизонтов ДН — тяжелые, вязкие, смолистые, сернистые (за исключением талинской) Исследованные нефти о тнесены к нефтям метанового основания, ярегская - к нафтено-ароматическому типу (по методике Ал. А Петрова)

Экстракцией из специально отобранного нефтенасыщенного кернового материала выделена остаточная нефть (ОН) В зависимости от литологического состава и нефтенасыщенности породы выход ОН составляет 0,1-5,0% На основании термомассометрического исследования полученных кернов установлено, что потеря массы образца начинается выше 170-180°С Поэтому для сравнения физико-химических характеристик ОН использованы отбензиненные (до 200°С) добываемые нефти (ОДН) тех же месторождений (табл 1)

ОН характеризуются повышенными значениями плотности и молекулярной массы По соотношению числа атомов Н/С можно судить о более высокой степени водородной ненасыщенности соединений ОН, что указывает на увеличение содержания конденсированных соединений Элементный состав ОН отличается от ОДН большим содержанием гетероатомных компонентов серы (3,01-4,25 мае %), азота (0,2-1,01 мас%) Содержание кислородорганических соединений в ОН в 1,6-4,6 раз выше, что говорит о большей степени окисленности компонентов ОН Увеличение содержания золы свидетельствует о повышении в ОН содержания металлов, образующих с компонентами высокомолекулярных соединений различные комплексы порфириновой структуры и увеличивающих поверхностное натяжение на границе нефть-порода, что ухудшает процессы нефтеизвлечения Талинская ОН и ОДН отличаются от остальных более низкими значениями вязкости, плотности, незначительным содержанием общей серы

Таблица 1

Физико-химическая характеристика остаточных (I) и отбензиненных (II) добываемых нефтей

Месторождение (глубина залегания, м) Нефть Плотность, кг/м3 Ср мол масса Элементный состав, мае %

С Н S N зола

Арланское (1208) I 985 503 81,13 10,79 4,18 1,01 1,08

II 926 410 84,07 11,85 2,15 0,10 0,94

Ишимбайское (850) I 921 650 82,32 10,06 4,25 0,61 3,40

II 918 431 84,44 11,52 3,20 0,24 1,80

Уршакское (2440) I 994 563 80,06 10,77 3,90 0,72 0,86

II 936 460 83,87 12,00 2,87 0,10 0,22

Ромашкинское (1441) I 947 484 81,46 11,08 3,42 0,20 следы

II 925 412 84,21 12,20 2,14 0,18 -

Южно- Суртугское (1389) I 946 507 80,68 10,48 3,22 следы -

II 928 404 83,82 11,00 2,92 - -

Талинское (2710) I 702 435 85,19 10,34 0,84 0,71 -

II 677 303 85,94 12,58 0,51 следы

Ярегское (200) I 989 1023 69,72 10,83 3,01 - 13,61

ДН 947 528 85,45 11,70 1,28 - 4,76

На основании подбора условий хроматографического разделения ОН на различных адсорбентах и распределения органических соединений серы (ОСС) по фракциям нами разработана схема исследования группового состава компонентов ОН (рис 1)

Схема основана на дифференциации компонентов ОН в зависимости от химической структуры, степени полярности и молекулярной массы Исходя из различий размеров молекул УВ и смол, для количественного разделения нефтяных компонентов использовали разделительную способность практически инертных макропористых боросиликатных стекол с контрольным размером пор

Из ОН и ОДН выделены группы компонентов асфальтены, смолы, фракции тяжелых, средних и легких ароматических и парафино-нафтеновых УВ (контроль элюирования УВ по показателю преломления) с последующим исследованием комплексом физико-химических методов определения структуры, включающих элементный и функциональный анализ (общая, сульфидная, меркаптановая, сульфоксидная, сульфоновая сера), молекулярной массы, ИК-, УФ-спектроскопии, газожидкостной хроматографии (ГЖХ), масс-спектрометрии положительных и отрицательных ионов, хроматомасс-спектрометрии (ХМС)

Рис. 1. Схема исследования остаточных нефтей

Суммарное содержание углеводородных компонентов в ОН (рис. 2) составляет 39 90 мас.% (в талинской) и по сравнению с ОДН уменьшается в 1,1 - 1,6 раз (в ярегской примерно равное); парафино-нафтеновых УВ — 20 72 мас.% и снижается в 1,1-1,5 раз; ароматических УВ - 14,8 32,5 мас.% и уменьшается в 1,1 - 1,9 раз.

Группы компонентов

ш

зшшша

.У.У.У.'.ШЯ

а в;

0%

20%

40%

60%

80% 100% Содержание, мас.%

И Парафино-нафтеновые УВ И Средние ароматические УВ S8 Смолы

И Легкие ароматические УВ ЕЭ Тяжелые ароматические УВ И Асфальтены___

Нефть: I - остаточная, II - отбензиненная добываемая

Рис. 2. Групповой состав компонентов остаточных и отбензиненных нефтей

В ОН резко возрастает содержание асфальто-смолистых компонентов (рис. 3): смол в 1,2 — 3,6 раз; асфальтенов - от 2 до 22 раз; и суммарно достигает 60% (арланская). Соотношение количества асфальтенов к смолам составляет 1 :(0,7-КЗ). Общее содержание смол и асфальтенов в ОН в 2 - 8 раз выше, чем в ДН.

4? ¿f f f f J

-остаточная - отбензиненная

Асфальтены

—остаточная -в- отбензиненная

Рис. 3. Смолы и асфальтены нефтей

г

В асфальтенах и смолах сконцентрированы соединения, содержащие азот, кислород, серу. Содержание Б в асфальтенах ОН составляет 3,6 4,4; N - 0,92 0,95; смолах Б - 4,0 -5-5,0; N — 0,2 -Ю,5 мас.%. Гетероатомы асфальтенов ОН по содержанию можно расположить в ряд 0>8>Ы, в ОДН - §>N>0. Гетерофункциональные соединения вносят существенные изменения в аддитивные свойства ОН по сравнению сДН.

Установлено, что групповой состав компонентов ОН и ДН заметно различается, ОН содержит больше гетероатомных компонентов (в т.ч. ОСС), асфальтенов, смол, золы и характеризуется большей средней молекулярной массой, чем ДН. Содержание парафино-нафтеновых и суммы ароматических УВ снижается.

2. Органические соединения серы остаточных нефтей

В изучаемых нефтях определен и сопоставлен групповой состав ОСС (рис. 4). Следует отметить, что из-за особенностей нефтевмещающих пород ишимбайская нефть отличается наличием меркаптановой серы: в ОН - 0,02, в ОДН — 0,003 мас.%.

Нефть: I — остаточная, II - отбензиненная Рис 4. Групповой состав органических соединений серы

Изучаемые ОН по сравнению с ОДН отличаются более высоким содержанием общей серы (в 1,1-5-2 раза); сульфидной - в уршакской, ромашкинской, арланской и талинской выше (1,1-Н,8 раз), в ишимбайской, южно-сургутской и ярегской — ниже (1,6-5-3 раза); тиофеновой — выше (1,4-5-4 раза), в арланской — ниже в 7 раз; сульфоксидной и сульфоновой выше, особенно в арланской (2 и 6 раз соответственно), что свидетельствует о высоком содержании окисленных сернистых соединений.

Остаточные нефти отнесены к нефтям сульфидного и тиофенового типов, в составе ОСС которых преобладают сульфиды и тиофены. При хроматографическом разделении нефгей сульфиды в основном концентрируются в смолах, а соединения тиофенового типа — в ароматических углеводородах, смолах и асфальтенах. Анализ брутто-формул показал присутствие в ОН соединений, содержащих два гетероатома (8, О) и (5, 02). Меньшее содержание гетероатомов во фракциях ОДН согласуется с данными о меньшем содержании в последних сераорганических соединений.

Таким образом, особенностью состава сераорганических соединений ОН по сравнению с ДН является увеличение содержания сульфоксидной и сульфоновой серы.

3. Парафино-нафтеновые углеводороды остаточных нефтей

Суммарное содержание парафино-нафтеновых УВ в ОН составляет от 20 в арланской до 72 в талинской, в ОДН — 22 и 79 мас.% соответственно (рис. 5).

Рис.5. Содержание парафино-иафтеновых углеводородов

Изучение количественного распределения индивидуальных алкановых УВ по числу атомов С проведено методом ГЖХ с использованием капиллярной колонки и программирования температуры. На хроматограммах идентифицированы пики нормальных (С12 — С42) и изопреноидных алканов (С10 - С24), причем количество и интенсивность пиков н-алканов по сравнению с изопреноидными значительно выше

10

как для ОДН, так и для ОН. Основная часть парафиновых УВ всех нефтей распределяется между С1б и С30. Концентрационное распределение н-алканов ДН, ОДН и ОН мономодальное, имеет выраженный максимум: для ОН - Сц-Сл- В ОН увеличивается содержание н-алканов с большей молекулярной массой. Для изопреноидных УВ ОН и ОДН характерен классический тип кривой распределения с двумя максимумами С)6 и С2о-

Методом хроматомасс-спектрометрии определен состав парафиновых УВ (рис.6).

изо- +цикпаны ОН изо- +цикпаны ОДН

Рис.6. Структурный состав парафиновых углеводородов

В ОН по сравнению с ОДН содержание нормальных и изопреноидных алканов снижается (в ишимбайской и талинской примерно равно), изо - и циклопарафинов увеличивается в 1,2— 1,7 раза.

Для всех ОН и ОДН изопреноидный коэффициент Ю= [(г-С|9 + г-С2о)/(н-Сп + н—С]8)] < 1, что соответствует нефтям, образованным в сильно восстановительных условиях диагенеза исходного для этих нефтей сапропелевого органического вещества Соответственно исследуемые ОН одного генетического типа с ДН и относятся к нефтям метанового основания

Соотношение пристан/фитан также <1, что характерно для нефтей, образованных преимущественно из морских отложений Для талинской ОН и ОДН величина пристан/фитан >1, что соответствует нефтям, образованным из органической массы континентального генезиса

По хроматомасс-спектрам установлен структурно-групповой состав парафино-нафтеновых УВ ишимбайской и южно-сургутской ОН (табл 2) Парафино-нафтеновые УВ ОН представляют собой соединения с числом углеродных атомов от 12 до 42 Среднее значение числа углеродных атомов парафино-нафтеновых УВ по кривой молекулярно-массового распределения (ММР) составляет 22,3. Парафиновые УВ ишимбайской и южно-сургутской ОН составляют до 30,0 и 16 мас% соответственно, причем преобладают УВ нормального строения

Таблица 2

Структурно-групповой состав парафино-нафтеновых углеводородов остаточных нефтей

Тип соединения Ишимбайская Южно-Сургутская

Содержание, мае %

Парафиновые

- н-алканы 24,1 12,3

- изоалканы 5,8 3,4

Нафтеновые

- моно- 18,7 12,3

- би- 13,2 11,8

- три- 17,3 15,4

- тетра- 13,7 10,7

- пента- 5,3 2,8

- гекса- 1,9 -

Соотношение парафинов нормального строения к изо- составляет 1 0,24 и 1 0,28 для ишимбайской и южно-сургутской ОН соответственно Максимум ММР нафтеновых УВ от моно- до полициклических приходится на С!8 — Ci9 В ишимбайской ОН наибольший вклад вносят моноциклические, южно-сургутской -трициклические, соотношение моно- к би-, три-, тетра-, пента- и гексациклическим УВ составляет 1 0,7 0,9 0,7 0,3 0,1 и 1 0,96 1,25 0,9 0,2 для ишимбайской и южносургутской ОН соответственно Пента- и гексациклические УВ ишимбайской ОН

составляют около 8% от суммы парафино-нафтеновых УВ, южно-сургутской - 2,8%. Среди них примерно в равном количестве представлены структуры с одним длинным и несколькими короткими заместителями.

Сравнение структурно-группового состава УВ ОН показывает, что в ОН среди парафинов преобладают н-алканы, среди цикланов наиболее представительными являются производные моно- и трициклических нафтенов.

4. Ароматические углеводороды остаточных нефтей

По разработанной схеме выделены фракции легких (в основном моно-), средних (би-, три-) и тяжелых (поли-) ароматических УВ (рис. 7).

Рис. 7. Ароматические углеводороды нефтей

Группы аренов ОН отличаются от ОДН более высокой молекулярной массой и большей степенью водородной ненасыщенности. Суммарное содержание ароматических УВ в ОН ниже в 1,4—2,4 раза, чем в соответствующих ОДН, и составляет 14,8-32,5 мас.%. Легких ароматических УВ в ярегской, уршакской, ишимбайской ОН больше, чем в ОДН в 1,2-2,8 раз; средних ароматических УВ - в 2,2 - 4,6 раз ниже, чем в ОДН (в южно-сургутской и талинской ОН - на 8,5 и 14,5% выше,

чем в ОДН) Доля полиароматических УВ в ОН снижается до 4,4—9,7 мае % (в ОДН -до 23,9 мае %) В уршакской и талинской ОДН тяжелых ароматических УВ меньше, чем в ОН

По данным масс-спектрометрии фракций ароматических УВ ишимбайской ОН интервал молекулярных масс моноароматических УВ по кривой ММР находится в области С!4 — С30 с максимумом распределения С19-С.21 Следует отметить повышенное содержание /ире/я-бутилбензола и его производных, наибольший вклад вносят алкил- и динафтенобензолы, фенантрены(табл 3)

Таблица 3

Структурно-групповой состав ароматических углеводородов ишимбайской

нефти (мас.%)

Тип соединения ОДН ОН

Ароматические углеводороды

легкие средние тяжелые легкие средние тяжелые

Алкилбензолы 2,10 1,10 1,44 2,42 4,17 2,14

Инданы 1,20 0,11 0,37 0,29 0,62 0,44

Динафтенобензолы - 0,88 0,81 0,78 1,94 1,01

Нафталины 0,55 0,46 0,45 0,50 3,12 1,10

Аценафтены 0,24 0,67 0,34 0,15 2,15 1,17

Флуорены - 0,40 - - 0,78 0,49

Фенантрены 0,31 1,18 0,60 0,29 2,25 1,50

Нафтенофенантрены 0,29 0,68 0,27 0,24 - 0,79

Пирены 0,40 0,61 0,43 0,47 0,89 1,02

Хризены - 0,57 - - - -

Бензотиофены 0,71 0,66 0,45 0,84 3,49 1,25

Дибензотиофены 0,17 0,98 0,24 - 0,33 0,55

Нафталинбензотиофены 0,22 0,88 0,52 0,25 0,93 1,15

ОСС неустановленного строения и/или сульфоксиды, сульфоны 1,40 3,10 3,10 0,87 5,60 4,79

В ОДН наиболее представительными являются гомологи инданов, алкил- и нафтенобензолов (49,2 отн %) Во фракции легких ароматических УВ ОН обнаружены соединения сероароматического типа бензотиофены (9,4 отн %), дибензотиофены (2,2 отн %) и нафталинбензотиофены (2,9 отн %) В ОДН во фракции легких ароматических УВ производные дибензотиофенов не обнаружены

В более высокомолекулярной фракции средних (би-, три- ) ароматических УВ ОН преобладают алкилбензолы, нафтено-ароматические соединения, в которых бензольные и нафтеновые ядра входят в конденсированные системы, содержащие до четырех циклов Данные структуры включают, в основном, один длинный алкильный и 2—4 метальных заместителя Интервал молекулярных масс — С26 — С39, максимум распределения приходится на С29-С30 Фракция средних ароматических УВ ОДН представлена инданами, алкилбензолами, нафталинами, аценафтенами, фенантренами, бензо- и нафталинбензотиофенами Длина алкильной цепи аренов достигает С|8 — С26 и содержит два-четыре коротких алкильных заместителя С2-С3

Тяжелые ароматические УВ ОН - полициклические и полизамещенные, включают 2-4 нафтеновых кольца в конденсированной системе с числом атомов углерода 28-46, максимумом С31-С32, имеют один длинный алкильный заместитель до С2о и несколько коротких (С2, С3) При увеличении молекулярной массы возрастает количество и степень конденсации полициклических тиофеновых соединений Фракция содержит значительные количества сероароматических соединений (13,2 отн %)

Полиароматические УВ ОДН - полизамещенные с несколькими короткими алкильными заместителями Значительный вклад вносят конденсированные соединения со степенью водородной ненасыщенности до 25 Содержание тиофенов ~ 17 отн %

Во всех группах ароматических УВ обнаружены сульфоксиды и сульфоны, а также ОСС неустановленного строения 12 и 18 (легкие), 21 и 25 (средние), 27 и 34 (тяжелые) отн % от фракции соответственно для ОДН и ОН

Сопоставление структурно-группового состава ароматических УВ ишимбайской ОН и ОДН показало, что в наибольшем количестве среди ароматических УВ О Н присутствуют практически в равных количествах алкилбензолы и структуры смешанного строения, содержащие нафтеновые кольца (инданы и динафтенобензолы), и последних почти в два раза больше Содержание бициклических (нафталины и их производные), трициклических (фенантрены), тетрациклических (пирены) ароматических УВ, бензотиофенов и ОСС неустановленного строения {сульфоксиды, сульфоны) выше в 1,4-3,2 раза

По данным ХМС основную часть ароматических УВ ОН в интервале температур 200-400°С (рис 8) составляют триметилалкилбензолы от С13 до С2з, биароматических— ди- и триметилнафталины, сернистых соединений — алкилбензотиофены В ОН идентифицировано 8 ароматических УВ, в ОДН - 18 с молекулярной массой 176-288 и 176-316 соответственно Суммарное содержание алкилбензолов в ОН в 2,1 раза ниже, чем в ОДН

(а^ца^ьсщн, од од

1

($75?

щ

ОД 9-13

Щ

(ОйзСЖ

ОД

9㹫(а82),(а77) ЮВДЕК^ТвДдоф2

12: Б^С^р-Об)1, (&15)2

ОД

ОД 14-18

2:(135) 3: Ь^С/Н^ (197)2 4:Ь*<Щ7<237)2 5:К=СДд(Ш)2

(174)2

Я4

ОД

м^аьсь^сбш)2 ]&!!<££ (ДО1

ОД ОД 17:Ь*<Щ)(210)2 18:кедз(113)2

* Положение заместителей не определено

ОД

о/У

ОД

19

(<159)2

Рис 8 Идентифицированные алкилбензолы остаточной (1) и отбензиненной добываемой (2) ишимбайской нефти, мае %

Исследование легких и средних ароматических УВ в талинской ОН и ОДН (как наиболее легкой нефти) проведено методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС), что позволило разделить ароматические УВ на отдельные компоненты с получением масс-спектра каждого соединения с последующей его идентификацией (рис 9) по каталогам

(О 68), (0.12)

3,4

3 Ир СНз,

1*2= Н (0.28)',(0.9б)2

4 К1=К2=СН3(0.37)2

5 ^=013^2=11(0.17)

6 1*1=С2Н5, 1*2= Н{0.18)2

7 К,= К.г=СЯз(0.18)

8 ^=1*2= СУННОЮ)1

9 1*,= СНз, к2= С2Н5 (0.15)3

10

(0.15)1, (0.17)2,

И, 12 и И= СН3 (0.42)1, (О. Об)2

12 1*=с2н5(а28)1

13 н|=к3=сн3, Кг=К4-^=11(0.56)'

14 1*1=1*1= СН3, Ег=Кз=К5=К^Н(0.30)2

15-^=85=013,

1*2-1*4= 1*6= Щ0.20)1

16 Н,= 1»б=СНз,

1*2 - 1*5= Н (1 23)1, (0.26)2

17 1*2= 1*5= СНз, 1^1=1*3= 1*4=1*6= Н (0.26)2

18-20

18 Иг—С2Н5, 1*4=1*3-1*5=^0.18)

19 Н,=К,= Н5=СН3, 1*2=1*3^ (062)1, (а58)2

20 1*2=1*3= 1*4=0»,, К!=К5=Н (0 84)\(абО)2

21,22

21 (0 24)', (0.39)'

22 (054)1

23 1*,=1*2=Н (0.06)' 24.^= СН3,

К2=Н(0.12)2 25 1*2= СН3, {(,= 11(0.49)

26 (0-14)'

28 I*, - Н (0.22) , (0.69)

29 !*,= СН3, 1*2 - 1*т= Н (0.30)2 1*2 30* 1*4= СНз,

1*1 - 1*з= 1*5 -1*7 = Н (0.32)

31 Н^Н^СНз,

1*1= 1*2= К1=К5=К7=11 (0.Щ2

32 СН3, 1*1=1*3=К6=Н(0.11)2

(0.09)"

35

(0.17)2

' Положение заместителей не определено

Рис 9 Индивидуальный состав легких ароматических углеводородов остаточной (1) и отбензиненной добываемой (2) талинской нефти, мае %

Состав легких ароматических УВ ОДН более разнообразен по сравнению с ОН (табл 4) В ОН идентифицировано 17 моноароматических соединений, ОДН - 34 В ОДН наряду с УВ ряда алкилнафталина обнаружены производные бифенила, алкилфенантрены, флуорены, соединения тиофенового типа - дибензотиофены, дибензотиопирены В ОН основную часть составляют алкилбензолы, алкилнафталины, алкилбифенилы Легкие ароматические УВ ОН характеризуются большей степенью замещенности ароматического кольца

Таблица 4

Структурно-групповой состав фракций ароматических углеводородов талинской нефти (мае %)

X в формуле СпН2п-х СпНп-х8 Тип соединения ОН ОДН

Ароматические углеводороды

легкие средние легкие средние

6 Алкилбензолы 0,68 0,13 0,12 1,23

8 Нафтенобензолы - 0,06 - 0,29

10 Динафтенобензолы - 0,04 - 0,17

12 Нафталины 5,27 0,04 3,47 0,18

14 Бифенилы 0,53 - 2,13 -

14 Нафтенонафталины - 0,06 - -

16 Флуорены 0,14 0,03 0,67 -

18 Фенантрены - 0,08 1,23 0,14

20 Нафтенофенантрены - 0,05 - -

22 Пирены - 0,05 - -

12 Азулен - - 0,09 -

22 Бензоциклооктатриен - - 0,25 -

Дибензоциклооктан - - 0,12 -

10 Бензотиофены - 0,07 - -

16 Дибензотиофены - 0,02 0,17 -

16 Нафталинбензотиофены - 0,02 - -

32 Тиадибензопирены - - 0,34 -

Всего 6,84 0,65 9,19 2,01

Фракция средних ароматических УВ, состоящая из УВ С24 - С34 для ОДН и С29 - Сзб для ОН, содержит более 60% алкилбензолов в ОДН и 20% в ОН Идентифицировано би-, триароматических УВ — 5 и 12 соответственно в ОН и ОДН

Ароматические УВ талинской ОДН содержат также нафтено- и динафтенобензолы, производные нафталина, фенантрена В ОН преобладают нафтенобензолы, нафтенонафталины, фенантрены, появляются более полярные компоненты - нафтенофенантрены, пирены, тиофены ~ 17% (в ОДН - отсутствуют)

Суммарное содержание ароматических УВ в тяжелой высокосернистой ишимбайской и легкой малосернистой тапинской ОН ниже, чем в ОДН, причем в ишимбайской ОН и ОДН преобладают средние ароматические УВ, в талинской ОН и ОДН - легкие Во фракции легких ароматических УВ в ишимбайской ОН и ОДН идентифицировано 8 и 18 соединений, в талинской - 17 и 34 (соответственно в ОН и ОДН) Соотношение легких, средних и тяжелых ароматических УВ в ишимбайской ОН 1 1,6.1,2, ОДН 19,8-6,5, в талинской ОН - 1 0,07 0,5 и ОДН 10,20,2 В ишимбайской ОН и ОДН ароматические УВ представлены в основном алкилбензолами, нафталинами, сероароматическими соединениями, талинской ОН и ОДН — нафталинами и в меньшей степени алкилбензолами Наибольшая концентрация сернистых соединений - во фракции средних ароматических УВ

Таким образом, отличие физико-химических свойств остаточной нефти от добываемой обусловлено не только увеличением в них количества отдельных групп компонентов, но и изменением структурно-группового состава углеводородной части, в том числе ароматических углеводородов

5. Моделирование состава остаточной нефти

Оценка адгезионных свойств ОН, ОДН и ДН показала, что ОН обладает наибольшей степенью взаимодействия с поверхностью породы, поэтому использовать ОДН как модель можно лишь условно, так как удаление легких фракций позволяет лишь несколько увеличить плотность, молекулярную массу и частично изменить углеводородный состав Однако углубленное исследование состава ОН и ОДН показало, что существенные отличия наблюдаются в высокомолекулярной части, обогащенной смолами, асфальтенами В ОН увеличивается содержание сульфоксидов и сульфонов, повышающих сорбируемость нефтяных компонентов на породе

На основании изучения компонентного состава ОН предложено два способа получения модели компаундированием и путем химической модификации ДН. Компаундирование ДН смолами и асфальтенами незначительно повышает адгезионную активность, которая, как правило, увеличивается с ростом общей ароматичности, концентрации гетероатомов и степени их функционализации Поэтому дальнейший поиск модели ОН заключался в изменении химического состава ДН Разработанный метод включает окисление ОСС отбензиненной ДН пероксидом водорода в присутствии ледяной уксусной кислоты Полученные модели уршакской, арланской и южно-сургутской нефти близки по компонентному составу, физико-химическим и адгезионным свойствам к соответствующим ОН В окисленных образцах происходит увеличение содержания смол, аефальтенов, ОСС, уменьшение содержания ароматических УВ Селективное окисление органических соединений

19

серы ОДН приводит к уменьшению содержания сульфидной серы (в 1,1-2,2 раза) и увеличению сульфоксидной (в 1,7-3,9 раз) и сульфоновой (в 1,5-4 раза)

Для моделей, полученных окислением, проведены исследования по оценке степени взаимодействия с различными твердыми поверхностями (кварцевый песок, песчаник, карбонат). Установлено, чем выше в нефти окисленных структур и больше на твердой поверхности многовалентных металлов (Са2+, А13+, Ре3+ и др ), тем сильнее взаимодействие исследуемой нефти с твердой поверхностью коллектора Показано, что модель, полученная химической модификацией, по молекулярной массе, вязкости, плотности, содержанию тяжелых ароматических УВ, смол, асфальтенов, ОСС и адгезионным свойствам близка к соответствующим ОН Данная модель использована в лабораторной практике для изучения нефтевытесняющей способности ПАВ и растворов химреагентов на стендовой установке

Выводы

1 Предложена схема исследования химического состава остаточных нефтей, основанная на селективной дифференциации групп компонентов в зависимости от химической структуры, полярности, молекулярной массы В ыявлена селективность макропористых стекол для выделения высокомолекулярных компонентов в условиях, исключающих процессы дополнительного осмоления и окисления

2 Установлено, что остаточные нефти по сравнению с добываемыми отличаются повышенным содержанием гетероатомных компонентов (8, Ы, О), полярных и окисленных структур, высококонденсированных ароматических углеводородов, смол, асфальтенов, что проявилось в увеличении молекулярной массы, плотности, вязкости нефтей (по результатам исследования элементного и компонентного состава остаточных и добываемых нефтей семи месторождений)

3 Впервые в остаточных нефтях определено количественное содержание окисленных сернистых соединений сульфоксидов и сульфонов сочетанием методов отрицательной масс-спектроскопии резонансного захвата электронов и ИК-спектроскопии Найдено, что в остаточных нефтях по сравнению с добываемыми увеличивается содержание общей серы в 1,3 - 2 раза, сульфидной - 1,2 — 2 раза, тиофеновой - 1,4 - 2 раза; сульфоксидной - 1,7 - 4,5 раза и сульфоновой - 1,4 — 6,7 раз

4 Показано, что отличие физико-химических свойств остаточной нефти от добываемой обусловлено изменением ее компонентного состава. В остаточных нефтях содержание парафино-нафтеновых углеводородов ниже в 1,1- 1,5 раз, ароматических-в 1,4 - 2,4 раза; выше - смол в 1,2-3,6 раз, асфальтенов - от 2 до 22 раз, сумма смолисто-асфальтеновых компонентов в 2 - 8 раз

20

5 Идентифицированы н-алканы Ci2 - С42 и изопренаны Сю - С24 в арланской, уршакской, ишимбайской, ромашкинской, южно-сургутской и талинской нефтях Изопреноидные алканы п редставлены в основном двумя гомологическими рядами- 2,6,10-триметилалканами и 2,6,10,14-тетраметилалканами По молекулярно-массовому распределению н- и изопреноидных алканов, значению соотношения пристан/фитан и изопреноидного коэффициента Ю показано, что исходные нативные нефти генерированы сапропелевым органическим веществом в сильно восстановительной среде в диагенезе

6 Установлены структурные особенности ароматических углеводородов и органических соединений серы в ишимбайской остаточной и добываемой нефтях Показано наличие гомологических рядов соединений с числом атомов углерода в молекуле от 12 до 55 В остаточной нефти идентифицировано 8 ароматических углеводородов, в добываемой - 18. Основная часть ароматических углеводородов представлена триметил(алкил)бензолами, ди- и триметилнафталинами Фенантрены и пирены составляют до 40% от суммы ароматических углеводородов остаточной нефти Бензотиофенов, сульфоксидов и сульфонов в остаточной нефти выше в 1,4—3,2 раза.

7 В остаточной талинской нефти идентифицировано 17 моно- и 5 (би-, три)ароматических соединений, в добываемой — 34 и 12 соответственно Основная часть ароматических углеводородов представлена производными нафталина, бифенила, фенантрена. Во фракции средних ароматических углеводородов преобладают алкилбензолы - 60 и 20% соответственно в добываемой и остаточной нефти

8 Впервые создана модель остаточной нефти химическим модифицированием добываемой с высокой степенью приближения по компонентному составу, содержанию сульфоксидов и сульфонов, а также молекулярной массе, вязкости, плотности и адгезионным свойствам

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Фахретдинов РН, Ляпина НК, Парфенова МА, Старцева Р.Х, Давиденко Н В , Глебов Г А , Гагарина Л Н Состав алканов в остаточных нефтях // Нефтехимия -1990 -Т 30, №5 -С 585-592

2 Старцева Р X, Ляпина Н К, Парфенова М А Методика фракционирования смолистых соединений остаточных нефтей тезисы докладов Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (извлечение и переработка) —Казань -1991 -С 123

3 Парфенова М А, Ляпина Н К, Шмаков В.С, Галкин Е Г, Старцева Р.Х Углеводороды и сероорганичеекие соединения остаточных нефтей тезисы Международной конференции по химии нефти—Томск -1991 -С 71-73

4 Фахретдинов Р Н , Давиденко Н В , Старцева Р X, Ревизский Ю В , Глебов Г А, Ляпина Н К Исследование химического состава и свойств остаточных нефтей тезисы Международной конференции по химии нефти —Томск -1991 -С 67-68

5 Ляпина Н К, Старцева Р X, Парфенова М А, Давиденко Н В Структурно-групповой состав углеводородов и сероорганических соединений ишимбайской остаточной нефти тезисы докладов Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (извлечение и переработка) -Казань -1991 -С 107-108

6 Ляпина Н К , Фахретдинов Р Н , Парфенова М А, Старцева Р X, Давиденко НВ Химический состав остаточных нефтей Башкирии//Нефтехимия -1991 —Т31,№31 -С.762-767

7. Фахретдинов Р Н, Старцева Р X, Ляпина Н К Разработка модели остаточной нефти с учетом состава, свойств нефти и пористой среды для изучения процессов нефтеизвлечения// Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения тезисы докладов Международного симпозиума -СПб - 1992 -Том 1 -С 165

8 Старцева Р.Х, Фахретдинов Р Н, Ляпина Н.К, Давиденко Н В Совершенствование методов исследования остаточных нефтей в заводненных пластах// Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения тезисы докладов Международного симпозиума. -СПб - 1992 -Том 1 -С 112

9 Фахретдинов Р Н , Кондратьев П В , Старцева Р X , Глебов Г А , Ляпина Н К, Парфенова М А Состав остаточной нефти некоторых месторождений Башкирии//Проблемы химии нефти сборник научных трудов Новосибирск-1992 -С 158-164

10 Фахретдинов РН, Давиденко НВ, Старцева РХ, Халитов ГГ, Мухаметзянова Р С Остаточные нефти и способ их извлечения// Нефтяное хозяйство -1992 -№4.-С 25-27

11. Фахретдинов РН, Старцева РХ, Давиденко НВ, Васильева ЕШ Остаточные нефти и способы их извлечения// Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов тезисы докладов Международной конференции — Казань -1994 -С 216

12 Старцева Р X, Давиденко Н В , Парфенова М А , Ляпина Н К Окисление тяжелых нефтяных компонентов для получения моделей остаточных нефтей//

Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов: тезисы докладов Международной конференции -Казань -1994 -С 209.

13. Старцева РХ, Парфенова МА., Ляпина Н.К. Групповой состав сераорганических соединений остаточных нефтей Башкирии: тезисы докладов 19-й Всероссийской конференции по химии нефти и технологии органических соединений серы -Казань -1995.-С 275

14. Старцева Р X., Фахретдинов Р Н, Кузнецов В П, Халитов Г Г К вопросу о составе остаточной нефти некоторых месторождений Башкирии тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии нефти -Томск. —1998. -С.89

15 Старцева Р X., Парфенова М.А., Зарипов Р.Н, Блинов С А, Фахретдинов Р.Н, Ляпина Н К. Моделирование состава и свойств остаточной нефти// Нефтехимия -1998-Т 38, №2 -С 96-101

16. Старцева Р.Х , Галкин Е.Г, Парфенова М А., Ляпина Н К. Структурно-групповой состав углеводородов остаточной Ишимбайской нефти// Нефтехимия -2000. -Т 40, №5 -С 344-349

17 Старцева Р X , Галкин Е Г, Парфенова М А, Халитов Г.Г., Фахретдинов Р.Н, Ляпина НК Сопоставительный анализ химического состава добываемой и остаточной нефти Талинского месторождения Западной Сибири// Нефтехимия -2000 -Т.40, №4 -С 256-265.

18 Старцева Р.Х, Галкин Е Г., Парфенова М.А., Ляпина Н К Молекулярно-массовое распределение углеводородов остаточной ишимбайской нефти// Башкирский химический журнал -Уфа. -2003 -ТД0,№1.-С.34-36.

19 Ляпина Н.К, Парфенова МА., Старцева Р.Х, Нугуманов Р.М Перспективы исследований состава сероорганических соединений остаточных нефтей и экология: материалы Всероссийской научно-практической конференции -Уфа. -2006 -Ч. 1 -С 98-99

20. Старцева Р X, Парфенова М.А., Нугуманов Р М, Ляпина Н.К Органические соединения серы в илишевской, ишимбайской, ромашкинской, южносургутской и талинской остаточных нефтях// Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук материалы Межвузовской научно-практической конференции -Уфа, -2006 -Вып2.-С.363-365.

РИО БИСТ (филиала) АТиСО

Объём 1 п л ; 24 автл. Тираж 100 экз Формат А5

Подписано в печать 26.09 2007 г Отпечатано на ризографе в Башкирском институте социальных технологий (филиале) АТиСО

450059, г. Уфа, ул. Р Зорге, 17/1, к.408

Введение.

Глава 1. Современное состояние в исследовании химических свойств и состава остаточной нефти (обзор литературы).

1.1. Характеристика остаточной нефти.

1.2. Методы выделения остаточной нефти.

1.3. Типовые схемы анализа нефтей.

1.4. Методы исследования компонентного состава нефтей.

1.4.1. Газохроматографические методы в исследовании нормальных изопреноидных алканов, определении химического типа нефтей.

1.4.2. Исследование ароматических углеводородов нефтей.

1.4.3. Исследование органических соединений серы.

1.4.4. Применение молекулярной масс-спектрометрии в исследовании нефтей.

Увеличение степени извлечения нефти из недр является важнейшей задачей современной теории и практики разработки нефтяных месторождений.

Известно, что в процессе эксплуатации месторождений свойства нефти изменяются из-за снижения пластового давления и выделения газов, гидродинамического разделения нефти при ее продвижении по пласту, окисления кислородом, растворенным в закачиваемой воде. Вследствие этого химический состав добываемых и остаточных нефтей существенно различается. Однако этот вопрос в литературе освещен недостаточно. В общем случае состав остающейся в пласте нефти определяется условиями ее залегания и добычи: начальным составом пластовой нефти, режимом разработки, минералогическим составом вмещающих пород, их поровой структурой, степенью липофильности и сорбционными свойствами, гидродинамическим режимом нефтевытеснения и др.

При современных методах разработки нефтяных месторождений, их высокой технико-экономической эффективности, степень выработанности нефтяных залежей не превышает 50-60% от геологических запасов нефти. Несмотря на имеющуюся информацию о количестве остаточной нефти, имеются лишь разрозненные данные о ее составе для отдельных месторождений. До сих пор остается мало изученным влияние состава углеводородов, органических соединений серы и других полярных компонентов на свойства остаточной нефти. В связи с этим знание химического состава и свойств остаточной нефти (то есть нефти, оставшейся в пласте после вторичного воздействия и претерпевшей в связи с этим различные физико-химические изменения) является одним из важных аспектов успешной разработки эффективных методов повышения нефтеотдачи пластов.

Для месторождений на поздней стадии разработки с истощенными запасами большое значение приобретают исследования, направленные на повышение нефтеотдачи пластов с использованием третичных методов воздействия на пласт. Среди большого числа используемых для этой цели приемов особое место принадлежит физико-химическим методам, включающим использование широкого набора химических веществ и реагентов, позволяющих интенсифицировать основные процессы нефтедобычи. При этом учет физико-химических свойств добываемой и остаточной нефтей каждого конкретного месторождения необходим и имеет важное и принципиальное значение, поскольку остаточная нефть, как правило, характеризуется неньютоновскими свойствами, обусловленными содержанием в них значительного количества асфальто-смолистых компонентов. А это приводит к высоким значениям параметров, определяющих их структурно-механические свойства (поверхностное натяжение, вязкость). К тому же значительное увеличение содержания в остаточной нефти функциональных соединений, содержащих S, О, N, приводит к физико-химическим взаимодействиям их с породой, что в конечном итоге отрицательно влияет на эффективность технологических процессов нефтедобычи и нефтеотдачи. Разработка процессов извлечения остаточной нефти невозможна без комплексного изучения компонентного состава углеводородов, органических соединений серы и других полярных соединений нефтей. Кроме того, изучение процессов нефтевытеснения в лабораторных условиях существенно зависит от степени приближения состава и свойств модели к остаточной нефти. Однако в предлагаемых для этих целей моделях не учитывается химический состав компонентов остаточной нефти, что важно для создания новых и усовершенствования существующих технологий повышения нефтеотдачи пластов. Этим определяется актуальность постановки исследования компонентного состава остаточных и добываемых нефтей из продуктивных пластов конкретных месторождений.

Непосредственные сравнительные исследования состава извлекаемой и остаточной нефтей являются сложной в методическом плане задачей. Это обусловлено трудностью получения достоверных и представительных образцов керна с остаточной нефтью из эксплуатирующегося или истощенного пласта, малых количеств остаточной нефти, предварительными экспериментами по применению традиционных методов и новых приемов исследования нефтей и др.

Недостаток информации о составе и строении компонентов, входящих в состав сложной высокомолекулярной части нефти, объясняется прежде всего отсутствием специально разработанных методик разделения и анализа, включающих определение их состава. Следует также отметить несистематичность имеющихся в литературе сведений: практически отсутствуют работы, в которых изучался бы состав углеводородов и сероорганических соединений от бензиновых до высококипящих фракций и остатков различного типа нефтей, а тем более остаточных, комплексом одних и тех же методов, что чрезвычайно важно для сопоставления полученных данных. В связи с этим исследование состава и строения углеводородов и сероорганических соединений малоизученных остаточных нефтей представляется актуальной задачей.

Поэтому основной целью данной работы является изучение компонентного, структурно-группового состава углеводородов и органических соединений серы остаточных нефтей и создание модели для изучения процессов нефтевытеснения.

Научная новизна заключается в следующем. Впервые в остаточных нефтях типичных месторождений России систематически исследован структурно-групповой состав парафино-нафтеновых, моно-, би-, три- и полиароматических углеводородов и органических соединений серы в сравнении с соответствующими добываемыми. Обнаружены окисленные органические соединения серы - сульфоксиды и сульфоны. Исследовано влияние состава остаточной нефти на ее физико-химические свойства.

На основании полученных данных по химическому составу остаточных нефтей создана модель остаточной нефти химическим модифицированием добываемой нефти с высокой степенью приближения по содержанию углеводородов, смол, асфальтенов, сульфидов, тиофенов, сульфоксидов и сульфонов. Модель использована при испытании нефтевытеснении из керновой породы различными реагентами с целью увеличения нефтеотдачи.

Практическая ценность проведенных исследований определяется тем, что разработана комплексная схема исследования остаточных нефтей. По единой схеме в семи остаточных и соответствующих добываемых нефтях исследован структурно-групповой состав и распределение углеводородов, органических соединений серы и высокомолекулярных компонентов. Выявленные особенности состава и свойств остаточных нефтей рекомендовано учитывать при выборе методов нефтевытеснения. Разработана методика дифференциации нефтяных компонентов с помощью макропористых стекол, применимая для анализа сложных смесей высокомолекулярных соединений остаточных нефтей.

выводы

1. Предложена схема исследования химического состава остаточных нефтей, основанная на селективной дифференциации групп компонентов в зависимости от химической структуры, полярности, молекулярной массы. Выявлена селективность макропористых стекол для выделения высокомолекулярных компонентов в условиях, исключающих процессы дополнительного о смоления и окисления.

2. Установлено, что остаточные нефти по сравнению с добываемыми отличаются повышенным содержанием гетероатомных компонентов (S, N, О), полярных и окисленных структур, высококонденсированных ароматических углеводородов, смол, асфальтенов, что проявилось в увеличении молекулярной массы, плотности, вязкости нефтей (по результатам исследования элементного и компонентного состава остаточных и добываемых нефтей семи месторождений).

3. Впервые в остаточных нефтях определено количественное содержание окисленных сернистых соединений сульфоксидов и сульфонов сочетанием методов отрицательной масс-спектроскопии резонансного захвата электронов и ИК-спектроскопии. Найдено, что в остаточных нефтях по сравнению с добываемыми увеличивается содержание общей серы в 1,3 + 2 раза; сульфидной - 1,2 + 2 раза; тиофеновой - 1,4 + 2 раза; сульфоксидной - 1,7 + 4,5 раза и сульфоновой -1,4 н- 6,7 раз.

4. Показано, что отличие физико-химических свойств остаточной нефти от добываемой обусловлено изменением ее компонентного состава. В остаточных нефтях содержание парафино-нафтеновых углеводородов ниже в 1,1+ 1,5 раз; ароматических- в 1,4 + 2,4 раза; выше - смол в 1,2+3,6 раз; асфальтенов - от 2 до 22 раз; сумма смолисто-асфальтеновых компонентов в 2 + 8 раз.

5. Идентифицированы н-алканы С12 - С42 и изопренаны Сю - С24 в арланской, уршакской, ишимбайской, ромашкинской, южно-сургутской и талинской нефтях. Изопреноидные алканы представлены в основном двумя гомологическими рядами: 2,6,10-триметилалканами и 2,6,10,14-тетраметилалканами. По молекулярио-массовому распределению н- и изопреноидных алканов, значению соотношения пристан/фитан и изопреноидного коэффициента К/ показано, что исходные нативные нефти генерированы сапропелевым органическим веществом в сильно восстановительной среде в диагенезе.

6. Установлены структурные особенности ароматических углеводородов и органических соединений серы в ишимбайской остаточной и добываемой нефтях. Показано наличие гомологических рядов соединений с числом атомов углерода в молекуле от 12 до 55. В остаточной нефти идентифицировано 8 ароматических углеводородов, в добываемой - 18. Основная часть ароматических углеводородов представлена триметил(алкил)бензолами, ди- и триметилнафталинами. Фенантрены и пирены составляют до 40% от суммы ароматических углеводородов остаточной нефти. Бензотиофенов, сульфоксидов и сульфонов в остаточной нефти выше в 1,4-3,2 раза.

7. В остаточной талинской нефти идентифицировано 17 моно- и 5 (би-, три)ароматических соединений, в добываемой - 34 и 12 соответственно. Основная часть ароматических углеводородов представлена производными нафталина, бифенила, фенантрена. Во фракции средних ароматических углеводородов преобладают алкилбензолы - 60 и 20% соответственно в добываемой и остаточной нефти.

8. Впервые создана модель остаточной нефти химическим модифицированием добываемой с высокой степенью приближения по компонентному составу, содержанию сульфоксидов и сульфонов, а также молекулярной массе, вязкости, плотности и адгезионным свойствам.

Заключение

Таким образом, из литературного обзора следует, что в настоящее время имеются лишь разроненные данные по составу и свойствам остаточных нефтей. Установлено, что состав добываемых и остаточных нефтей существенно различается, однако количественных критериев структурно-группового состава компонентов, как углеводородов, так в особенности ОСС, в работах нет. Основные исследования остаточной нефти посвящены изучению асфальто-смолистых компонентов, их характеристик, взаимодействию с нефтевмещающими породами, причинам, удерживающим нефть на поверхности порового пространства и мешающим ее извлечению. Есть информация по изучению азотистых и металло-порфириновых соединений. Однако состав органических соединений серы остаточных нефтей не изучался, тогда как содержание ОСС в остаточных нефтях выше 40 мас.%.

Анализ литературных данных показал, что существующие методы исследования нефтей не позволяют непосредственно оценивать структурно-групповой состав компонентов остаточных нефтей, поскольку они отличаются большей молекулярной массой, а следовательно, сложностью группового состава компонентов и разнообразием химических структур. Получение информации об их составе зависит от четкости методов разделения, обеспечивающих достаточную селективность выделения фракций остаточной нефти для последующего их анализа, и эффективности методов идентификации компонентов и количественного их определения. Учитывая многокомпонентность, сложность и неидентичность состава групп компонентов остаточных нефтей, основным методом идентификации компонентов (групп компонентов) остаточных нефтей должна быть масс-спектрометрия, как прямой метод оценки молекулярной структуры и состава углеводородов и гетероатомных соединений, после достаточно высокой степени дифференциации компонентов на более однородные группы.

Таким образом, разработка процессов извлечения остаточной нефти невозможна без комплексного изучения компонентного состава углеводородов, органических соединений серы и других полярных соединений остаточных нефтей.

В связи с вышеизложенным, в настоящей работе уделено внимание разработке рациональной схемы исследования остаточных нефтей, которая позволила бы, сохраняя общую методическую основу, обеспечивающую возможность сравнения результатов, изучить структурно-групповой состав углеводородов и сероорганических соединений остаточных нефтей. Полученные данные по химическому составу остаточных нефтей позволили создать модель остаточной нефти для изучения нефтевытеснения в лабораторных условиях.

Глава 2. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПОНЕНТОВ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ (экспериментальная часть)

2.1. Характеристика объектов исследования

Для исследования взяты остаточные нефти (ОН) типичных месторождений Республики Башкортостан - Арланского, Уршакского, Ишимбайского, Ромашкинского Республики Татарстан, Южно-Сургутского и Талинского Западной Сибири, находящиеся в поздней, средней и начальной стадиях разработки, а также Ярегского битуминозного, разрабатываемого шахтным способом (Республика Коми). Нефтевмещающие породы - песчаники различной литологии, Ишимбайского месторождения - известняк. Глубина залегания от 200 до 2710м (табл. 1.)

1. Михайлов Н.Н. Остаточное нефтенасыщение разрабатываемых пластов.-М.: Недра. 1992. -270с.

2. Сургучев М.Л., Желтов Ю.В., Симкин Э.М. Физико-химические микропроцессы в нефтегазоносных пластах. -М.: Недра. -1984. 214с.

3. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. -М.: Недра. -1985. 308с.

4. Титов В.И., Жданов С.А. Изменение состава пластовых нефтей при разработке месторождений (обзор) // Нефтяное хозяйство. -1988. -№8. -С.26-28.

5. Е.В.Лозин. Эфективность доразработки нефтяных месторождений. Уфа: Башкирское книжное изд-во. -1987. -201с.

6. Альтов А.В., Борисов Б.Ф., Данилов В.И. Методика изучения свойств остаточной нефти в карбонатных коллекторах// Нефтяное хозяйство. -1976. -№6. -С.53-56.

7. Милешин А.Г., Калинко М.К., Сафронов Т.И. Изменение нефтей при фильтрации через породы. -М.:Недра. 1983. -174с.

8. Данилов В.И., Усачев Б.П., Усачев В.Н. Об из менении нефтей в залежах в процессе их разработки. -Куйбышев. 1983. -180с.

9. Шальных Г.С., Кателинина Н.М. Исследования физико-химических свойств остаточной нефти//Сб.стат. -Тюмень. 1982. -С.119-126.

10. Определение состава остаточной нефти в промытых зонах залежи//Информ.лист. -Куйбышев. -1988. -20с.

11. Леонов В.И. Явление опережающего переноса легких компонентов пластов нефти в фильтрационных потоках//Тезисы докл.2-ой зонал. Науч.-техн. конф. по компл.прогр.Мин.вуза РСФСР. -Тюмень. -1983. -55с.

12. Титов В.И., Жданов С.А. Особенности состава и свойств остаточных нефтей//Нефтяное хозяйство. -1989. -№4. -С.28-32.

13. Мархасин И. JI., Сорокин В.Р. Методика определения толщины граничного слоя нефти на контакте с твердой породой// Докл. Башк.респ.правл.ВХО им. Д.И.Менделеева. -Уфа. 1972. -Вып.8. -С.283-285.

14. Исследование нефтей и нефтепродуктов. Программа// Тезисы докл. 5-й Всесоюзн.конф. Грозный. - 1985. -136с.

15. Всесоюзная конференция по химии нефти//Тезисы докл. Всесоюз.конф. -Томск,-1988.-306с.

16. Исследование нефтей и нефтепродуктов: Программа исследования остаточных нефтей-М. 1986. -140с.

17. Хайретдинов Н.Ш. Новые представления о химическом составе поверхности порового пространства нефтяных коллекторов//Докл. АН СССР. -1985. -Т.282. -№5. -С. 1183-1185.

18. Доклады по геохимическим и физико-химичеким вопросам разведки и добычи нефти и газа//Сб.докл. Венгрия. -1988. -Т.З. -443с.

19. Курбский Г.П., Романов Г.В. и др. Остаточные нефти и проблемы повышения нефтеотдачи пластов//Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов: Сб.докл. -Бугульма. -1989. -С.143-145.

20. Т.А.Сагаченко, Н.Н. Герасимова, Е.Ю.Коваленко и др. Компоненты остаточных нефтей Западной Сибири и Урало-Поволжья//Нефтехимия. -1991.-Т.З 1.-С.768.

21. Л.М.Петрова, Г.В.Романов, Е.В.Лифанова.Оценка степени деградации остаточных нефтей//Нефтехимия. 1994. -Т.34. -С. 145.

22. Карцев А.А. Геохимические условия применения различных методов воздействия на нефтегазовые пласты с целью повышения нефтеотдачи. -М.: МИНХиГП.- 1985.-Вып.191.-С.82-85.

23. Чахмачев В.А., Куликова Н.Г., Якобсон Э.В. Остаточная насыщенность карбонатных коллекторов месторождения Карачаганак//Нефтегаз.геол., геофиз. и бурение. -1985. -№10. -С. 18-22.

24. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых (петрофизика). Справочник геофизика/ Под ред. Н.Б. Дортман. -2 изд., перераб и допол. -М.: Недра. 1984. -455с.

25. Актуальные вопросы геохимии нефти и газа: сб. науч.трудов. -Ленинград. -1984.-165с.

26. Шевченко Е.Ф., Швай А.А., Голдинов А.А. Влияние геохимических параметров на извлекаемость углеводородов//Нефт. и газ. пром. -1985. -т.31. -С.41-42.

27. Надиров Н.Н., Браун А.Е., Трохименко М.С. и др.Нефтебитуминозные породы Казахстана, проблемы и перспективы. Алма-Ата: Наука. - 1985. -376с.

28. AndersonW.G. Wettability literature survey-Part 1: Rock (oil) drain interactions and the effects of core landing on wellabiliti//YPT. -1986. -V.38. -№1.-P.1125.

29. Гальцев B.E., Ахметов И.М., Дзюбенко E.M. и др. Влияние образования надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде// Коллоидный журнал. -1995. -№4. -С.51.

30. Петрова JI.M., Лифанова Е.В., Юсупова Т.Н. и др. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей/Шефтехимия. -1995. -Т.35, №6. -С.508.

31. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П. Методы исследования рассеянного органического вещества осадочных пород. -М.: Недра. 1976. -228с.

32. Сагаченко Т.А., Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Созинова О.Т. Методика выделения остаточной нефти из кернов//Инф. листок № 123-90. Томск: ЦНТИ. - 1990. -2с.

33. Н.П.Силина, Р.Д. Ященко, Р.В.Грищенко и др. Исследование состава битумоидов, полученных различными способами экстракции//Труды ВНИГРИ. Л. - Вып. 355. - С.56-62.

34. Силина Н.П. Теоретические аспекты процесса экстракции битумоидов из горных пород.//В кн.: Методы изучения нефтей, природных газов, органического вещества пород и вод. Л. - 1980. - С.31-58.

35. Н.П.Силина, Г.И.Батова, Р.В.Грищенко и др. Экспресс метод извлечения битумоидов из горной породы//В кн.: Методика исследования нефтей, газа, битумов и пород. Л. - 1973. - С.56-62.

36. Н.П.Силина, Н.Б.Вишневская. Проточный метод экстракции битумоидов// В кн.: Методы изучения нефтей, природных газов, органического вещества пород и вод. Л. - 1980. - С.45-48.

37. Гальперн Г.Л. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. -М.: Наука. 1985. -240с.

38. Бесстужев А., Боргман Д.//Исследование и качество нефтей и нефтепродуктов: материалы 10-го Междунар. Конгресса. М.: Гостоптехиздат. - 1956. - С.214.

39. Руководство по анализу нефтей/ Под ред. Богомолова А.И., Хотынцевой Л.И. -Л.: Недра. -1986. -300с.

40. Методика исследования нефтей, газа, битумов и пород/Тр. Всесоюз.нефт.науч.-исслед.геол.развед.ин-та. -Л. 1973. - Вып. 345. -11с.

41. Методы изучения нефтей, природных газов, органического вещества пород и вод/Тр. Всесоюз.нефт.науч.-исслед.геол.развед.ин-та. Л. - 1980. -232с.

42. Усовершенствование методов анализа и интерпретации в области органической геохимии/ Тр. Всесоюз.науч.-исслед.геол.развед.ин-та. М. - Гостоптехиздат. - 1976. -Вып. 196. -156с.

43. Новые методы исследований состава нефтей/Тр. Всесоюз.науч.-исслед.геол.развед.нефт.ин-та. М. - 1972. - Вып. 119. -232с.

44. Современные методы анализа в органической геохимии/ Под ред. А.Э.Конторовича/ Тр. Сиб.науч.-исслед.ин-та геологии, геофизики и минер, сырья. -Новосибирск. 1973. - Вып. 166. -100с.

45. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.-Наука.-1973.-254с.

46. Газовая хроматография и ее применение в геохимических исследованиях/ Тр. Всесоюзн.науч.-исслед. геол.развед.нефт.ин-та-М.-1973-Вып.112-182с.

47. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М. -Химия.-1974.-376с.

48. Колесникова Л.П. Газовая хроматография в исследованиях газов, нефтей и конденсатов. М. - Недра. - 1972. - 135с.

49. Коцев Н. Справочник по хроматографии. М. Мир. - 1976. - 200с.

50. Методы-спутники в газовой хроматографии/ Под ред. Л.Эттра, У.Мак-Фаддена. М. - Мир. - 1972. - 398с.

51. Петров А. А. Химия алканов. -М. Наука. - 1974. - 241 с.

52. Токарева Р.В., Вигдергауз М.С. Новые газохроматографические методы анализа нефтепродуктов/В кн.: Успехи газовой хроматографии. -Казань. -1975. Вып.4. - 4.2. - С.241-311.

53. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии. -Л. Недра. - 1971. - 141с.

54. Куклинский А.Я., Пушкина Р.А. Исследование структуры насыщенных углеводородов нефтей, нефтепродуктов и органического вещества пород по инфракрасным спектрам поглощения//Нефтехимия. 1980. - Т.20, № 3. -С.346-353.

55. Сирюк А.Г., Зимина К.И. Применение УФ-спектроскопии для анализа широких нефтяных фракций/В кн.: Прикладная спектроскопия. -М. -Наука. 1989. - Т.2. - С. 157-162.

56. Петров А.А. Химиянафтенов.-М.-Наука. 1971.-388с.

57. Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Гуревич И.П. Новый люминесцирующий индикатор для определения ароматических углеводородов//Химия и технология топлив и масел. 1965. - №6. - С.61-62.

58. Зимина К.И., Полякова А.А., Сирюк А.Г. Состав высокомолекулярных ароматических углеводородов нефти//Химия и технология топлив и масел. 1975. - №3. - С.53-58.

59. Методическое руководство по люминесцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. М. - Недра. - 1979. - 205с.

60. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминисценции как метод исследования сложных природных органических смесей. М. - Изд-во Моск.ун-та. - 1971. - 79с.

61. Шейнерман Н.А. Люминесцентно-спектральные исследования в изучении состава ароматических углеводородов нефтей и битумов/Тр.Всесоюз.науч.-исслед.геол.развед.нефт.ин-та. -1970- Вып.97. -С.177-187.

62. Черножуков Н.Н., Казакова Л.П., Щегрова К.А. О методике хроматографического разделения нафтеновых и ароматических углеводородов масляных фракций нефти//Изв.вузов. Сер. Нефть и газ. -1960. №5. -С.93-100.

63. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.-Химия.-1976.-215с.

64. ГОСТ 19121 -73. Метод определения серы сжиганием в лампе.

65. ГОСТ 17323-71. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием.

66. Волынский Н.П., Чудакова И.К. Метод двойного сожжения для определения серы в нефтепродуктах//Тр.ин-та нефти АН СССР. 1956. -Т.8.-С.88-91.

67. Айвазов. Б.В. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М. Химия. - 1964. -Т.6. - 230с.

68. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.-Химия.-1967.-С.101.

69. Ахрем А.А., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. М. - Наука. -1965.-175с.

70. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных / Отв.ред. Г.Д.Гальперн. М. Наука. - 1969. - 211с.

71. Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое. М. -Мир.-1971.-192с.

72. Хмельницкий Р. А. Современные методы анализа агрономических объектов. М. Химия. - 1981. -256с.

73. Вассоевич Н.Б., Гусева А.Н., Лейфман И.Е. Некоторые аспекты биогеохимии нефти/В кн.: Исследование органического вещества современных и ископаемых осадков. М. Наука. - 1976. - С.367-380.

74. Ф.Г.Унгер, М.Ю.Доломатов, А.Г. Кавыев, В.Н.Гордеев, В.Д.Огородников. Влияние парамагнетизма на спектры ЭПР многокомпонентных парамагнитных смесей. -Препринт №2. Томский научный центр СОАН СССР.- 1989. -48с.

75. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. М. Наука. - 1985. -345с.

76. Т.В.Афонина. Спектроскопия ЯМР 1Н и 1ЭС в исследовании фрагментного состава нефтей и нефтепродуктов. Дисс. к.х.н. Иркутск. -1988.

77. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П. Методы исследования рассеянного органического вещества осадочных пород. М. - Недра. - 1976. - 229с.

78. Бахтизин Р.З., Гоц С.С., Кондратьев A.M. Установка для измерения комплексной диэлектрической проницаемости на инфранизких частотах. -М.: Приборы и техника эксперимента. 1983. -№1. -С.115-118.

79. Валитов В.М., Ермолина М.В., Зуева Ю.Ф., Фельдман Ю.Д. Автоматический временной диэлектрический спектрометр//Журнал физ.химия. 1987. - Т.Х1. -Вып.2. -С.564-569.

80. Фрелих Д. Теория диэлектриков. -М.: Изд-во Иност.лит. 1960. - 252С.

81. Singh R.P/ and Ranken D/ Effect of clay on dielectric properties of oil-sand media//J.Geofphys. -1986. -Res. 91. P.3877-3882.

82. Kazuya Imamatsu, Rynsuke Nozaki, Shin Yagihara and Satoru Mashimo.-Evaluation jf dielectric relaxation spectrum of phospholipids in solution by time domain reflectometri//J.Chem.Phys. 1986. -84 (11). -P.6511-6517.

83. Непримеров H.H., Седых H.B., Калганов В.И. О применении диэлектрических измерений для определения некоторых параметров нефтенасыщенных пород//Изв.вузов. Серия: Нефть и газ. -Баку. - 1973. -Ш1.-С.З-5.

84. Органическая геохимия/ Под ред. Н.Б. Вассоевича, А.А.Карцева и др. -М. -Недра. 1967-1971. -Вып. 1-3.

85. Савинов И.М., Столяров Б.В., Виттенберг А.Г. Руководство по газовой хроматографии. -Л. Изд-во Ленингр.ун-та. - 1978. -287с.

86. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии. -М. Мир. -1977.-256с.

87. Кальвин М. Химическая эволюция. -М. Мир. -1971.- 240с.

88. Сафонова Г.И. Реликтовые структуры в углеводородах нефтей различных стратиграфических подразделений. -М. Недра. - 1980. -260с.

89. Органическая геохимия/Под ред. Дж.Эглинтона, М.Т.Дж. Мэрфи. Л. -Недра. -1974. -488с.

90. Гончаров И.В., Рыльков А.В. Изопреноидные углеводороды в нефтях Западной Сибири// Геология нефти и газа. 1982. -№4. -С.23.

91. Бродский Е.С. Качественный масс-спектрометрический анализ типов соединений в нефтяных фракциях и продуктах переработки нефти//Нефтехимия. -1977. -Т. 17, №3. -С.473.

92. Ильинская В.В. О влиянии геолого-геохимических факторов на состав реликтовых углеводородов нефтей и органического вещества пород// Геология нефти и газа. 1980. - №2. -С.39-47.

93. Санин П.И. Углеводороды нефти//Успехи химии. -1976. Т.45, вып.8. -С.1361-1394.

94. Забродина М.Н., Арефьев С.А., МакушкинаВ.М., Петров А.А. Химические типы нефтей и превращение нефтей в природе//Нефтехимия. 1978. - Т. 18, №7. - С.280-289.

95. Петров А.А., Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Каграманова Г.Г. Нефтяные стераны и тритерпаны//Нефтехимия.-1976.-Т.16, №3.-С.411-413.

96. Г.Н.Гордадзе. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. -М. ИГиРГИ. - 2002. -336с.

97. Головко А.К. Алкилароматические углеводороды: Автореф. дис. .док.хим.наук. -Томск. 1997. - 38с.

98. Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова JI.B., Камьянов В.Ф. и др. Химический состав нефтей Западной Сибири. -Новосибирск. Наука. -1988.-288с.

99. Куклинский А.Н., Пушкина Г.А., Геворкова B.JI. Ароматические углеводороды высококипящих фракций нефтей//Нефтехимия. 1976. -Т. 16, №1.-С.28-37.

100. Ал.А.Петров. Углеводороды нефти. -М. -Наука. 1984. -264с.

101. Файзуллина Е.М. Сраванительная характеристика структуры твердых битумов по инфракрасным спектрам//Химия твердого топлива. 1970. -№3.-С.29-39.

102. Курбский Г.П., Каюкова Г.П., Габитова Р.К. и др. //Геология нефти и газа. -1991.-№10.-С.31-34.

103. Накасини К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М. Мир. - 1965. - 216с.

104. Сирюк А.Г., Зимина К.И. Количественное определение некоторых ароматических углеводородов по ультрафиолетовым спектрам поглощения//Химия и технология топлив и масел. 1963. - №2. -С.51-56.

105. Остроухов С.Б., Арефьев O.A., Макушина B.M., Забродина М.Н., Петров Ал.А. Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепью//Нефтехимия. 1982. - Т.22. - С.723-728.

106. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Пустильникова С.Д., Забродина М.Н., Петров Ал.А. Высокомолекулярные алкилбензолы с нормальной алкильной цепью//Нефтехимия. 1983. - Т.23. - С.20-30.

107. Гала С., Кураш М., Кубелка В. Определение структур углеводородов в группах изоалканов и ароматов керосиновой фракции ромашкинской нефти/В кн.: Сборник Пражского хим.-технологического ин-та. Технология топлив. -Прага: Гос.пед.изд-во. 1977. - С.151-180.

108. Головко А.К., Иванов В.И., Серебренникова О.В., Мозжелина Т.К. Нефтяные полиарены: выделение, разделение, анализ. -Препринт. -Томск. ТФ СО АН СССР. - 1988. -№7. -27с.

109. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. -Новосибирск: Наука.-1986.-246с.

110. Оболенцев Р. Д., Байкова А .Я. Сераорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. -М.: Наука. 1973. -264с.

111. Obolentsev R.D. Sulfo-organic compounds in oils of USSR//J.: Proc. 7th World Petrol. Congr. -L. 1968. -P.l 10.

112. Гусинская С.Jl. Нефти Южного Узбекистана.-Ташкент: ФАН-1965.-125с.

113. Криволапое С.С. Исследование индивидуального состава сульфидов и меркаптанов, содержащихся в бензиновых фракциях некоторых высокосернистых нефтей Урало-Поволжья: Автореф.дис. канд.хим.наук. -Уфа: Изд-во Баш.гос.ун-та. 1968.

114. Аллилуева Т.И. Методика исследования и идентификации тиофенов и сульфидов бензиновых дистиллятов некоторых высокосернистых нефтей Урало-Поволжья и Западной Сибири: Автореф.дис. . канд.хим.наук. -Уфа: Изд-во Баш.гос.ун-та. 1969.

115. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сараорганических соединений нефтяных дистиллятов. -М.: Наука. 1984. -120с.

116. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Улендеева А.Д. Новые аспекты химии соединений серы нефтей и газоконденсатов// В кн.: Проблемы химии нефти. -Новосибирск: Наука, СО. 1992. -С.112.

117. Бродский Е.С. Масс-спектрометрический анализ в нефтепереработке и нефтехимии: Темат.обзор. -М. 1980. -56с.

118. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. -М.: Химия. -1964. -С.343-541.

119. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. -Л.: Химия. 1972. -367с.

120. Millard B.I. Quantitative mass spectrometry. -Heydem: New York-1978-328p.

121. Hamming M.C., Foster N.C. Interpretation of mass spectra of organic compounds. -New York; London: Acad.press. 1972. -552p.

122. Peters A.M., Bendoraitis I.G. High resolution mass spectrography method for the analisis of nitrogen and oxygen-contaning material derived from petroleum// Anal.Chem. -1976. -Vol.48, №7. -P.968-973.

123. Hunt D.E., Sethi S.K. Analitical applications of positive and negative ion chemical ionization mass spectrometry// High performance mass spectrometry. -Washington: Amer.Chem.Soc. 1978.-P.l50-178.

124. Buchanan M.V. Characterization of nitrogen-containing compounds using ammonia chemical ionization mass spectrometry// Anal.Chem. -Vol. 54, № 3. -P.570-574.

125. Beckey H.D. Principles of field ionization and field desorbtion mass spectrometry. -Oxford etc.: Pergamon press. 1977. - P .377.

126. Rollgen F.M. Field ionization desorbtion mass spectrometry// Trends Anal.Chem. -1982. -Vol.1, №3. -P.304-307.

127. Heinen H.I., Meier S., Vogt H., Westsung R. Laser desorbtion mass spectrometry with LAMMA// Trezenius Ztsch. Anal. Chem. -1981. -B.308, №3. -S .290-296.

128. Schlunegger U.P. Practical aspects and trends in analytical mass spectrometry// Analitical problems. -1881. -S.49-88.

129. Bursey M.M. Desorbtion methods in mass spectrometry// Chemotechn. -1982. -Vol.12, №11.-P.698-701.

130. Бродский E.C. Разработка масс-спектрометрической методики анализа сернистых соединений средних фракций нефти: Автореф. Дис. . канд.хим.наук. -М. 1969. -30с.

131. McHalket В. The analysis of mixturesiv//Org.vfss spectrometry.-1975. -Vol.10, №9. -P.808-812.

132. Автоматическая обработка масс-спектров низкого разрешения для анализа органических соединений/ Ю.М.Гольберг, В.Е.Золотухин, Ю.А.Волков, Е.С.Бродский//Изв. ТСХА.-1975.-№1.-С.213-222.

133. Худ А., О'Нил. Анализ смесей насыщенных углеводородов нефти//Успехи масс-спектрометрии. -М. 1963. -С. 176-180.

134. Бродский Е.С., Лукащенко И.М., Волков Ю.А. Детализация масс-спектрометрического анализа группового состава насыщенных углеводородов нефти//Химия и технология топлив и масел. -1976. -№2. -С.56-59.

135. Энглинтон Д., Мерфи М.Т. Органическая геохимия. -Л.-Недра.-1974. -488с.

136. Robinson C.I., Cook S.L. Low-Resolution mass spectrometry determination of aromatic fractions from petroleum// Anal.Chem. -1969. -Vol.41, №12. -P.1548-1554.

137. Lumpkin H.E., Aczel T. Ultra-high resolution mass spectrometry analysis of petroleum and coal products//High performance mass spectrometry.-Waschington: Amer.Chem.Soc. -1978. -P.261-272.

138. Johnson B.H., Aczel T. Analysis of complex mixtures compounds by high-resolution mass spectrometry at low-ionizing voltages// Anal.Chem. -1967. -Vol.36. -P.682-685.

139. Lumpkin H.E., Aczel T. Low-voltage sensitivities of aromatic hydrocarbons// Anal.Chem. -1964. -Vol.36, №1. -P.181-184.

140. Бродский E.C., Гольберг Ю.М. Групповые масс-спектры и их использование при масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений//Журнал аналитической химии. -1976. -Т.31, вып.З.-С.563-571.

141. Peters A.W., Bendoraitis I.G. High resolution mass spectrography method for the analysis of nitrogen and oxygen-contaning material derived from petroleum// Anal.Chem. -1976. -Vol.48, №7. -P.968-973.

142. Petroleum group-type analysis by resolution mass spectrometry/ E.I.Gallegas, I.W.Green, L.P.Lindemann, R.L.Turnean// Anal.Chem. -1967. -Vol.39. -P.l 833-1838.

143. Petroleum group-type analysis by high resolution mass spectrometry/ E.T.Gallegas, T.M.Green, L/P/Lindemann, R.L.Turmean// Anal.Chem. -1967. -Vol.39.-P.1833-1838.

144. Бродский Е.С. Масс-спектрометрический анализ углеводородов и гетероатомных соединений нефти//Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. -М. 1985. -С.57-119.

145. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных/ Сб.1. Под ред. Гальперна Г.Д. М. - 1960. - С.58-100.

146. Караулова Е.Н., Бардина М.А., Гальперн Г.Д. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных/ Сб.2. -М. -Наука.-1969.-С.95-106.

147. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Абдурахманов М.А.//Журн.аналит.хими. -1961.-Т.16,№1.-€.91-95.

148. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. -М. Иностр. лит. -1963.-590с.

149. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. -М. -Наука. 1981. - 159с.

150. Мас-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии (нестандартные методики)/ Отв.ред. Полякова А.А. -М. -1988. -С.10-32.

151. Колбин М.А., Васильева Р.В., Шкловский Я.А. Экспресс-метод определения группового состава нефтепродуктов, выкипающих выше 300°С// Химия и технология топлив и масел. -1978. №2. - С.52.

152. Соколова В.И., Колбин М.А. Жидкостная хроматография нефтепродуктов. -М.-Химия.-1984.-139с.

153. Химия и химическая переработка природных видов сырья Коми АССР/Труды Коми филиала АН СССР. №63. - Сыктывкар. -1984. - 134с.

154. Лурье А.А. Хроматографические материалы (справочник). -М. -Химия. -1978. -С.70-71.

155. Парфенова М.А., Вольцов А.А., Ляпина Н.К., Латыпова Ф.М. Способ очистки нефтепродуктов и нефтяных остатков от смолистых веществ/ А.с. 1281587, БИ №1.- 1987.

156. Петров Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов. -М. -Наука. -1981.-254с.

157. Шаяхов А.Ф. Газовая хроматография в органической геохимии. -М. -Недра.-1984.-С.61.

158. Петров Ал.А. Биометки и геохимические условия образования нефтей России// Нефтехимия. -1995. -Т.35, №1. С.25.

159. Никитина Т.С., Улендеева А.Д., Валямова Ф.Т., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения смол высококипящего дистиллята и остатка промышленной нефти Западной Сибири// Нефтехимия. -1998. -Т.38, №1.-С.27.

160. Бродский Е.С., Ботников А.Я., Полякова А.А., Лукашенко И.М.//Нефтехимия. 1972. - Т. 12, №1. - С.З.

161. Блох С.С., Бродский А.А., Иоффе О.П., Ковалев А.Г. и др. Физико-геологические особенности и проблемы разработки талинского месторождения// Нефт.хоз-во. -1990. -№4. -С.46-50.

162. Особенности разработки талинского месторождения с применением площадного заводнения/ С.С.Блох // Тр.ВНИИ. -М. -1989. -Вып. 103. — С.81-88.

163. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. -М. -Недра.- 1973.-354с.

164. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектральный анализ в органической химии. -Л. -Химия. -1972. -С.367.

165. Фахретдинов Р.Н., Нигматуллина Р.Ф. Новые физико-химические аспекты повышения эффективности химреагентов в нефтедобыче. -Уфа. -Гилем. -1996.-193с.

166. Юдин В.М., Сорокин В.А., Сургучев M.JI. Повышение нефтеотдачи пластов главная задача научно-технического прогресса в нефтяной промышленности.// Нефт.хоз-во. -1985. -№4. -С.30.

167. Шакиров А.Н. Геологические основы применения методов увеличения нефтеотдачи в продуктивных отложениях палеозоя Татарстана. -СПб. -Недра.-2003.-321с.

168. Тульбович Б.И. Коллекторские свойства и химия поверхности продуктивных пород. -Пермское книжное изд-во. 1975. -С. 107.

169. Карманова Л.П., Мельникова Л.А., Ляпина Н.К. и др. Сероорганические соединения тяжелых нефтей Коми АССР. Серия препринтов науч.докл. -Сыктывкар.-Коми ФАН СССР. 1979. -Вып. 49. - С.24.

170. Сафиуллин Р.Л., Еникеева Л.Р., Комиссаров В.Д. //Кинетика и катализ. -1989.-T.30.-Xo5.-C.56.

171. Бакиров А.У., Барьюдин В.Л., Бахишев Ю.Ю. и др. Химические методы в процессах добычи нефти. -М. -Наука. 1987. -239с.