Состав и строение непредельных углеводородов нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ТВ од

7 российская академия наук

... \i .

ордена трудового красного знамени институт нефтехимического

I

СИНТЕЗА имени A.B. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи уда 665.61.033.2:543.422.25

МЕЛИХОВ Владимир Александрович

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ 02.00.13 - Нефт 1МИЯ

Автореф<-

диссертации на соиска ученой степени кандидата химичс чих наук

МОСКВА - 1993 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Инстм нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН.

Научные руководители :

доктор химических наук О.П. ПАРЕНДГО,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Е.Б. ФРОЛОВ

Научный консультант :

кандидат химических наук, старший научный сотрудник М.Б. СМИРНОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ал.А. ПЕТРОВ, доктор химических наук В.Н. ПЕРЧЕНКО

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится года в Н ч;

на заседании специализированного совета К 002.78.01 при орде Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтез имени A.B. Топчиева РАН по адресу: II79I2 ГСП-I, Москва В-7] Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке институт

Автореферат разослан «U 1993 ГОда.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Э.А. ВОЛНИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Углеводорода составляют основу нефти и являются традиционными объектами изучения нефтехимии и органической химии. Интерес к ним обусловлен не только их огромной практической значимостью. Знание состава и строения нефтяных компонентов является основой для понимания путей образования и эволюции нефтей и всего органического вещества в планетарном масштабе.

Из нефтяных углеводородов на сегодня наиболее изучены насыщенные; за последние десятилетия достигнут определенный прогресс и в изучении ароматических углеводородов. Что касается непредельных углеводородов (НУВ), то многолетняя история их изучения не дала окончательной ясности даже в вопросе самого факта их существования в нефти. Сложилось мнение, что непредельные углеводороды не типичны для подавляющего большинства нефтей в сколь-нибудь заметных количествах.

Однако, в 1989 - 90 гг. олефины были обнаружены в ряде нефтей различных нефтегазоносных бассейнов (НГБ) России в концентрациях, достигающих в отдельных случаях 10 - 20%. В связи с этим возникла актуальная и важная задача изучения этого нового класса соединений нефти.

Цель работы. Основная цель работы заключалась в следующем:

- определение распространенности олефинсодержащих нефтей в природе и концентрационных пределов содержания в них НУВ;

- разработка оптимальных методов изучения их состава и строения;

- установление общих закономерностей состава, строения и моле-кулярно-массового распределения (ММР) НУВ;

- выяснение возможных путей образования нативных НУВ нефтей.

Научная новизна: '

- показана широкая распространенность непредельных углеводородов в нефтях основных нефтегазоносных бассейнов России, концентрация которых может достигать 10 - 15%. В частоте встречаемости олефинсодержащих нефтей наблюдаются региональные различия;

- изучен состав, строение и молекулярно-массовое распределение НУВ ряда нефтей;

- на основании ЯМР 1Н, 13С и ГЖХ анализа разработаны метода

о

расчета параметров средней молекулы, структурно-группового анализа и идентификации индивидуальных компонентов НУВ; - разработаны условия фракционирования нефтей, а также тяжелых высококипящих (> ЬОО °С) остатков по полярности и молекулярным массам.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные результаты могут служить основой для разработки новых технологий нефтепереработки, например, получения разнообразных функциональных производных на базе нефтяных непредельных углеводородов.

Публикации. По теме диссертации опубликована I статья и тезисы доклада на конференции.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по химии нефти (Томск, 1991 год) и на конференции ИНХС (1993 год).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы.

Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста, иллюстрирована 34 рисунками и 22 таблицами, библиография включает 63 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. Распространенность олефинсодержащих нефтей

Вопрос о распространенности олефинсодержащих нефтей имеет важное значение. Без его решения невозможно оценить геохимическую значимость класса НУВ и, что не менее важно, влияние процессов, вызывающих их генерирование и последующую трансформацию на формирование и эволюцию состава нефти в целом.

Для характеристики распространенности и определения концентрационных пределов содержания НУВ в нефтях методами ТСХ и ЯМР 1Н было проанализировано 136 образцов нефтей. Для анализа подбирались образцы из достаточно крупных нефтяных месторождений так, чтобы они охватывали как можно полнее основные НТВ России.

Показано, что олефинсодержаище нефти представлены практически во всех НТВ. В среднем олефины обнаружены примерно в каждом третьем образце из которых 1/5 часть содержала

непредельные в количестве Солее 1,5 - '¿,0%. Количество нефтей

с низким содержанием НУВ (0,3 - 1%) в несколько раз превышает количество нефтей с относительно высоким их содержанием (I -3%), а нефти с содержанием НУВ >3 - 5% встречаются нечасто. Нефти, содержащие более 10 - 15% можно считать уникальными. Отмечены региональные различия по частоте встречаемости оле-финсодвржащих нефтей (например, все 14 исследованных нефтей Восточной Сибири содержат НУВ, а из 17 нефтей Северного Кавказа только одна).

2.Состав и строение непредельных углеводородов

Практически полное отсутствие сведений о НУВ определили основную цель исследования - выявление наиболее общих закономерностей состава и строения этого класса нефтяных углеводородов. Это обусловило подход к выбору объектов исследования, условиям проведения эксперимента и методам анализа.

Были выбраны 6 образцов, максимально отличающихся по химическому составу, условиям залегания и возрасту вмещающих пород (табл. I).

Объектами исследования являлись: сырые нефти; узкие по ММР фракции нефтей, полученные ректификацией и методом гель-проникаюцей хроматографии; выделенные из этих фракций и из отбензиненных нефтей непредельные, насыщенные и ароматические углеводороды.

Для исключения возможности получения артефактов, к объектам и методам их подготовки предъявлялись следующие требования.

В работе использовали не подвергавшиеся какой-либо обработке образцы из геологической коллекции нативных нефтей, отобранных из разведывательных или эксплуатационных скважин на месторождениях, где никогда не использовались вторичные методы добычи, включая применение открытого пламени..

Для определения допустимых температурных пределов при проведении ректификации нефтей было проверено воздействие на нефтяные НУВ высоких температур (260 - 360°С). Показано, что нагревание нефтей при 2в5°С в течение 30 ч не меняет содержания и состава соединений с двойными связями, тогда как при температуре 330°С и выше наблюдаются изменения в Составе. Для гарантированного сохранения состава нативных НУВ температуру куба при ректификации нефтей поддерживали не выше 250°С в течение не более 1ч.

Таблица 1. Характеристика нефтей, используемых в работе

Нефтегазоносный бассейн Месторождение, скважина, глубина, м Возраст вмещающих пород Тип нефти * Общее содержание серы, % НУВ в нефти, %

Волго-Уральский Араслановское 31, 2221 Средний карбон А1 1,45 2,7

Волго-Уральский Каменноложское 288, 1701 Нижний карбон А1 0,60 2,3

Тимано-Печорский Нижнеомринское Верхний 337, 1003 девон А1 0,76 8,1

Тимано-Печорский Нрджское Средний девон В2 1,10 6,3

ВосточноСибирский Верхнечонское 41, 1599 Венд-ниж. кембрий А1 0,51 6,5

Верховья Енисея Минусинское 3, 1460 Средний девон А1 <0,1 12,0

**/ нефтешахта 3, III Эйфель, скв. 16

Основными аналитическими методами были ЯМР, ГЖХ и ТСХ.

2.1 Общая характеристика состава и строения НУВ

1 О 1

На основании данных ЯМР Си Н разработана методика расчета средней степени замещения двойной связи, молекулярной массы и количества двойных связей в молекулах НУВ. Эта методика использована для изучения состава фракций НУВ с известной молекулярной массой : 010 - С12, Ш = 11,2), С16 - С19 (Ы = 17,7) и С24 - С27 (Н = 25,5) Верхнечонской нефти, а также выделенных из Нижнеомринской нефти НУВ С16 (М = 17,7), образующих аддукт с мочевиной (содержат ~80% алкенов нормального строения). Здесь и далее N - среднее количество С-атомов на молекулу.

Показано, что во всех дистиллятных фракциях молекулы НУВ содержат одну двойную связь, доля моноенов достоверно превышает 95 - У8%. Во фракции НУВ >С&0 (Ы = 63 ± 3) присутствуют диеновые углеводороды, при этом основу фракции (не менее 80%) составляют соединения с одной двойной связью. Таким образом, суммарные НУВ представлены, в основном, моноенами.

Средняя степень замещения двойной связи в суммарных НУВ составляет 2,4 - 3,2. Для четырех из шести изученных нефтей она лежит в диапазоне 2,«и ± 0,15. Наименьшее значение наблюдается для НУВ, выделенных из высокопарафинистой Минусинской нефти.

Показано, что средняя степень замещения двойной связи

почти не зависит от молекулярной массы фракции в диапазоне С10 - Для фракций легче Су величина средней степени замещения, оцененная по интенсивности сигналов Н-атомов в структурах СН2=СН-, СН^=С<, -СН=СН-, и -СН=С< меньше примерно на 10%.

Результаты измерения N показывают, что НУВ преимуществен- • ' но содержатся в высших дистиллятных и остаточных фракциях неф-тей. Полученные данные удовлетворительно совпадают с результатами независимых измерений величины N по стандартной методике, основанной на взаимодействии НУВ с озоном.

Предложенная методика позволила также измерить количества примесных ароматических соединений во фракциях НУВ. Их содержание не превышало 3 - 5%, что удовлетворяло требованиям дальнейшего анализа.

Анализ суммарных фракций ароматических углеводородов, представляющих сооой смесь moho-, Ой- и полиядерных соединений методом ЯМР 1Н показал присутствие в них соединений с изолированными двойными связями.

Сравнение контуров спектральной плотности сигналов водорода при двойных связях в спектрах данной нефти, НУВ и ароматических соединений показало их подобие. Это позволило предположить, что состав (соотношения между количествами двойных связей с различной степенью замещения) всех соединений, содержа- . щих двойную связь, качественно подобен составу НУВ данной нефти. Содержание водорода при двойных связях во фракциях ароматических соединений близко к величине найденной для объ-

ДЬ

единенной фракции непредельных и насыщенных углеводородов.

2.2. Распределение двойных связей в молекулах НУВ

Оценку доли соединений с двойной связью в циклической (Ац) и ациклической частях молекул НУВ, проводили на основании данных спектроскопии ЯМР 13С (по оригинальной методике), а также по результатам анализа продуктов озонолиза НУВ. Результаты измерения Ац методом ЯМР 130 приведены в табл. 2. Там же представлена оценка доли С-атомов, входящих в циклические фрагмен- ' ты насыщенных соединений от общего количества С-атомов во

фракции 1ЩП №нас/^ас)-

Из приведенных данных следует, что во всех нефтях среди НУВ преобладают соединения с двойной связью в циклической части молекулы. Причем если в высокопарафинистой Минусинской нефти доля таких соединений на намного превышает 50%, то в Арас-лановской чефти и оиодеградированной Ярежской нефти они

составляют около 9/10 от всех непредельных углеводородов. Таблица а.

Характеристика распределения двойных связей в молекулах НУВ (%)

Нефть Фракция сц Ло§ = \ Дв ТлЗ дВ Зш Тюб дв V гц * нас гоб нас

Минусинская Суммарная 60 1,5 1,0 <0,5 <0,3 35

Каменоложская Суммарная 74 3,5 2,0 1,5 1,0 49

Нижняя Омра Суммарная 74 3,5 2,0 1,9 1,3 60

Верхнечонская Суммарная 78 4,0 2,5 3,0 2,0 58

°10~ °12 69 5,0 3,5 2,0 1,2 -

С16~ С19 75 3,5 2,0 2,5 1,5 54

°24~ С27 78 4,0 2,5 3,0 2,0 63

Ярежская Суммарная 89 <2 <1 3,0 1,4 79

Араслановская Суммарная 88 <1 <0,5 3-4 1,5- -2 50

*/Для соответствующих фракций ПЦП.

Преобладание соединений с двойной связью в' циклической части молекулы подтверждено ГЖХ-анализом продуктов озонолиза НУВ дистиллятных фракций С16 - С^, С24 - С^ Верхнечонской нефти. По приблизительной оценке, НУВ С1б - С1д Верхнечонской нефти содержат около 70% С=С связей внутри циклов, из которых примерно 3/4 приходится на тетразамещенные и 1/4 на ди- и три-замещенные. Двойные связи в углеводородных цепях с различной степенью замещения (,в основном, ди- и тризамещенные) составляют около 30%. Наблюдается увеличение содержания соединений с двойными связями внутри циклов с ростом молекулярной массы фракции.

Доля НУВ с винильными (А .) и винилиденовыми (А) двойны-

сС <к '

ми связями была оценена из данных спектроскопии ЯМР 1Н по интегральной интенсивности неразрешенной группы сигналов с центром при а = 4,уи м.д. (резонансы Н-атомов ОЕ^-группы в структуре СН-,=СН-) и группы сигналов с центром при 4,65 м.д. (резо-нансы Н-атомов винилиденовых групп Н,С=С<).

Погрешность определения винилиденовых соединений составляет для разных образцов 10 - отн., о1-олефинов - около 20%

отн. вследствие перекрывания с сигналами Протонов тризамещен-ных С=С связей. Результаты измерений приведены в табл. 2. Общее содержание соединений с терминальной двойной связью в сум- ' марных образцах НУВ не превышает 5%.

2.3. Структурно-групповой состав НУВ (по данным ЯМР 13С)

Для удобства изложения используем понятие структурного элемента молекулы (СЭ), который представляет собой фрагмент молекулы конкретного строения, структура которого определяет диапазон значений химсдвигов Л0, за который не выходит- хим-сдвиг ядра атома-"свидетеля" (условное обозначение с*). При этом строение остальной части молекулы неопределено.

Отнесения основных сигналов С-атомов в СЭ при двойных связях в спектрах ЯМР 13С НУВ были выполнены по литературным данным и спектрам синтезированных модельных соединений, а также спектрам НУВ, полученным с использованием' режимов редактирования (Gaspe и cse). Были идентифицированы соединения с двойной связью в линейных фрагментах с I по 7 положения (цис-и транс-изомеры), а также соединения с неопределенным положением двойной связи внутри цепи вида r-ccc=ccc-r' (цис- и

транд-изомеры) и rcc=cccr' с транс- конфигурацией цепи, с

Количества таких соединений расчитывали по интегральным интенсивностям сигналов в спектрах, полученных без насыщения и с элиминированием эффекта Оверхаузера. При расчете полагали, что все непредельные соединения являются моноенами. Полученные результаты частично представлены в табл. 3.

Идентифицированные соединения с н-алкенильными фрагментами с различным положением и конфигурацией двойной связи наблюдались во всех образцах НУВ, при этом их количество отличалось для разных нефтей. Например, максимальное содержание.соединений r-cccc=cccc-R' (сумма цис- и транс-изомеров) определено в НУВ высокопарафинистой Минусинской нефти (21%), минимальное -в нефтях Араслановского и Ярежского месторождений (2,55 и 2,30%, соответственно).

В идентифицированных соединениях с двойной связью во всех нефтях отмечено преобладание транс-изомеров над цис-изомерами. Соотношения между ними для данного образца НУВ отличаются в зависимости от положения двойной связи и различны для разных нефтей. Например, для cc=ccccr отношение цис-/транс- изомеров максимально для Нижнеомринской и Верхнечонской нефтей (0,38) и снижается до U ,¿5 для Минусинской и Камвноложской нефтей. Для

ч

Араслановской нефти это отношение еще ниже. С перемещением положения двойной связи внутрь молекулы эта разница сглаживается, сохраняя прежнюю тенденцию.

Сравнение отношения (0=000^^/(сссск)щщ показало, что максимальное значение наблюдается для Нижнеомринской и Верхне-чонской нефтей (1,3 « ИГ2 и 0,8 « Ю-2, соответственно) и снижается для нефтей Каменоложского и Минусинского месторождений до величин 0,3 « Ш~2 и 0,2 « Ю-2 соответственно.

Соотношение между количествами н-алкенильных фрагментов с ' различным положением двойной связи близко к статистическому. Так во фракции НУВ С^ - С1д Нижнеомринской нефти, образующей комплекс с мочевиной и содержащей около 80% н-алкенов, соотношения между СЭ с двойной связью в I, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 положениях равно 0,3 : 1,0 : 0,7 : 0,55 : 0,5 : 0,45 : 0,4 соответственно.

Аналогичный характер распределения изомеров с различным положением двойной связи в н-алкенильных СЭ сохраняется и для суммарных НУВ разных нефтей, кроме доли а-изомера (см. выше)

Внутри данной нефти отмечаются некоторые изменения состава НУВ с изменением их средней молекулярной массы. Так, отношение с=сссск/сс=сссси для фракций с10 - с13, С16 - С19 и С24 - С.,7 равно 0,15, 0,26 и 0,26 соответственно; отношение цис-/транс- изомеров для соединений вида сс=ссссй в тех же фракциях составило 0,32; 0,35; 0,38. С уменьшением N возрастает доля почти всех соединений с н-алкенильными СЭ.

Спектры ЯМР 13С НУВ в области поглощения Сдл были сопоставлены со спектрами фракций насыщенных углеводородов, выделенных из тех же образцов нефтей или узких по Ткип фракций. Идентифицировано и количественно определено. содержание более 30 СЭ. Некоторые результаты приведены в табл. 3.

Изученные нефти существенно различаются друг от друга по составу насыщенных углеводородов. При этом, содержание идентифицированных алкильных и циклоалкильных СЭ НУВ и ПЦП коррелируют друг с другом. Так, в НУВ Минусинской нефти, как и соответствующих ей насыщенных углеводородах, присутствует большое количество линейных СЭ и мало с изопренановым скелетом. Содержание Т-образных алкилышх фрагментов в НУВ Минусинской нефти, как и во фракции 11ЦП, в 5 - 7 раз выше, чем в соответствующих фракциях других нефтей.

Таблица 3. Состав фракций насыщенных и непредельных углеводородов нефтей по данным ЯМР С13*

СЭ б Минусинская Каменоложская

М.д. ПЦП НУВ ПЦП НУВ

с*-сссс-и - 114.12 - 0.30 - о.зо

СС*=СССС-Й Тр 124.46 - 4.0 - 2.6

Цис 123.52 - 0.95 - 0.65

ССС=С*ССС-11 Тр 129-44 - 3.3 - 2.1

Цис 129.36 - 0.45 - 0.30

сссс*=сссс-н Тр 130.11 - 3.5 - 1 .8

Цис 129.60 - 0.6 - 0.4

сс*ссс=с-я 113 22.35 - 3.6 - 1.7

ссс*ссс=с-н Тр 31.61 - 3.1 - 1.8

СССС*ССС=С-11 Тр 29.03 - 2.9 - 1.6

Н-СССтСС-Н' с* Тр 15.86 - 4Г0 - 1 .2

сс*ссс- 22.89 187 170 116 81 .5

ссс*ссс- 32.18 166 143 104 60.5

сссс*ссс-с 27.67 5.2 4.0 3.7 1.2

с*сссс-с 13.44 4.7 - 6.4 3.0

сссс*ссс-с с 25.03 з.о 1.7 8.8 4.2

-сссс*ссс-с с 24.70 4.7 3.3 13.0 9.7

ОС СС 0 ~сс>ссс- сссс * 26.18 20.06 33.54 5-7 4.2 5.2 5.5 4.9 5.7 2.0 1.5 1.4 1.7 1.1

* 26.69 4-8 3.5 3.8 1.7

25.38 0.40 0.35 2.0 1 .0

я-сс о И' -ОС 24.04 0.2-0.3 о.з 1.6 1.0

»/Количество СЭ на 1и0 молекул; для СЭ-И это соответствует содержанию в %.

Хорошо согласуются соотношения между циклическими СЭ ПЦП и НУВ. Так, например, отношение монозамещенных алкилциклогек-санов к алкилциклопеЪтанам в ПЦП Минусинской, Каменоложской и Верхнечонской нефтей равно 12; 1,6 и 2,3 соответственно. Для НУВ этих нефтей данные отношения равны 10; 1,7 и 1,8.

Соответствие состава в каждой из изученных пар НУВ - ПЦП характерно не только для суммарных, но и для узких дистиллят-ных фракций.

Кроме отмеченного подобия составов наблюдаются и определенные отличия. Для всех образцов НУВ отмечено более низкое, чем в ПЦП (в 1,1 - 1,8 раза) содержание н-алкильных фрагментов, причем с ростом длины цёпи эта разница увеличивается. То же, но в несколько большей степени, характерно для разветвленных и циклических СЭ. Содержание метилзамещенных фрагментов, включая и СЭ с изопренановым скелетом, в 1,5 - 2 раза, а моноциклических - в 1,5 - 2,5 раза ниже в НУВ, чем в соответствующих ПЦП. Содержание же СЭ с этильными, пропильными и бутильны-ми заместителями в цепи (Т-образные алкильные фрагменты) для НУВ выше или, по крайней мере, не ниже, чем.в ПЦП. Общее количество насыщенных циклических фрагментов в молекулах НУВ несколько превышает их содержание во фракциях ПЦП.

Родство составов НУВ и ПЦП следует из сравнения содержания алкенильных и алкильных СЭ с одинаковым углеводородным скелетом. Полученные данные свидетельствуют, что двойная связь в НУВ распределена в углеводородных цепях и циклических СЭ пропорционально содержанию данных структур в ПЦП.

Таким образом, для всех изученных образцов наблюдается подобие состава НУВ и ПЦП с сохранением в составе НУВ черт и особенностей, присущих составу насыщенных углеводородов данной нефти.

2.4. Индивидуальный состав НУВ (по данным ГЖХ)

Для характеристики индивидуального состава НУВ в диапазоне о10- с.,0 использовали метод ГЖХ. При этом анализировали НУВ, выделенные из нефтей и из различных фракций, продукты их гидрирования и, для сравнения, соответствующие фракции ПЦП.

На рис. I представлены ГЖ хроматограммы суммарных НУВ некоторых нефтей. Как видно, все образцы имеют исключительно сложный состав. Для них характерно отсутствие каких-либо индивидуальных соединений в высоких концентрациях.

На хроматограммах НУВ, выделенных из парафинистых нефтей,

и

Рис. I. Суммарные олефины Ярежской (а). Верхнечонской (б) и (й)-Минусинской нефтей (SE-30, 110 300 °С, 5 "с/мин).

С18

2t

Ж

inc. 2. олефшга Нижнеомринской нефти, образующие комплекс с мочевшюй'(Дтйгезон L, 8U-* г10 С, 2 С/mm).

наолюдаются группы пиков (рис. I, б,в), отвечающих гомологичес ким рядам алкенов нормального строения с различным положением двойной связи (смеси цис- и транс-изомеров). Аналогичные группы гомологов составляют основу углеводородов, образующих комплекс с мочевиной дистиллятной фракции с1б- С1^ Нижнеомринской нефти (рис. 2). Справедливость такого отнесения подтверждается данными ЯМР С13 и наличием практически только н-алканов в продуктах гидрирования данного образца.

Не отмечено преимущественного содержания какого-либо изомера ¡соотношения между ними достаточно близки. Это характерно для групп н-алкенов во всем анализируемом диапазоне. Полученные результаты хорошо согласуются с данными спектроскопии ЯМР 1э0. Для хорошо разрешенных пиков н-алкенов-2 во всех образцах ' отмечено более высокое содержание транс-изомеров. Отношение транс-/цис- отличается для разных нефтей.

В гидрированных суммарных НУВ в диапазоне с10~ идентифицированы н-алканы, 2-,3-,4-,5- и 12-, 13- метилалканы, 2,6-, 3,7- диметилалканы, изопреноиды с13 - с22, включая фитан и пристан, а также другие характерные для нефтей углеводороды и в типичных для них соотношениях.

Сравнение составов гидрированных НУВ и ПЦП методом ГЖХ показало близкое их подобие для данной нефти. Особые черты, присущие составу насыщенных углеводородов, характерны также и для соответствующих гидрированных НУВ. Так, оба образца Верх-нечонской нефти (рис. 3 - 1а,0) содержат достаточно высокие концентрации 12- и 13-метилалканов, которые типичны для нефтей Восточной Сибири, образцы высокопарафинистой Минусинской нефти (рис. 3 - 2а,б) не содержат изопреноидных углеводородов, а для образцов биодеградированной нефти Нрежского месторождения (в автореферате рис. не приводится) характерно отсутствие н-алканов.

Генетическое родство НУВ и ПЦП каждой нефти подтверждено сравнением отношений пристана к фитану (П/Ф) и коэффициентов, учитывающих отношения изопреноидов (Н^) и нафтенового горба (Нф) к количеству н- алканов (табл. 4).

В гидрированных НУВ отмечена разная степень увеличения доли горба (максимальная - для Араслановской нефти) по сравнению с н-алканами. Отношения 11/Ф и К^ достаточно близки для Рис. Л Насыщенные (а! й гидрированные непредельные [57 углеводороды Верхнечонской (1) и Минусинской (2) нефтей. Условия см. рис. 1.

Рис. 3.

А

МЛ.

.j,.ii[1|jj1.ijjjíil'

2а

IJ i lili

Шшл

.WÜA.

jaJLMIMIJ^ W

JJ-L-U

всех пар образцов гидрированных НУВ - ПЦП. В Араслановской нефти наблюдается несколько большее увеличение доли изопрена-нов по сравнению с н-алканами.

Таблица 4.

Сравнение насыщенных углеводородов и гидрированных олефинов методом ГЖХ

Месторождение ПЦП 1'идри^ованные Отношение (ПЦП)/(НУВ)

П/Ф К1 «Ф П/Ф К1 «Ф П/Ф К1 «Ф

Араслановское 0,7 и,4 16 0,6 1,0 3 1,10 0,4 5,3

Каменоложское 1,4 0,3 24 1,3 0,3 12 1,05 1,0 2,0

Нижнеомринское 1,1 0,6 17 1,0 0,4 13 1,10 1,5 1,3

Ярежское 1,4 - - 1,1 - - 1,25 - -

Верхнечонское 0,8 0,8 12 0,7 0,7 7 1,10 1,1 1,7

Минусинское - - 85 - - 47 - - 1,8

Сравнение данных о составе и строении нефтяных НУВ, полученных двумя независимыми методами (ЯМР и ГХЖ), показало их хорошую согласуемость. Отмеченное подобие составов НУВ и ПЦП во всем диапазоне молекулярных масс, очевидно, свидетельствует о генетическом родстве данных классов соединений нефти.

3. Молекулярно-массовое распределение НУВ

Молекулярно-массовое распределение является важной характеристикой состава и служит основой для решения многих практических и теоретических проблем. В данном случае изучение закономерностей ММР НУВ в нефтях необходимо, кроме всего прочего, для выяснения их генезиса и последующей трансформации.

Изучение ММР НУВ проводили несколькими независимыми способами.

I. В диапазоне 010 - С60 для двух нефтей определяли долю НУВ от их суммы с насыщенными углеводородами непосредственным выделением из узких по ММР фракций с различной средней молекулярной массой, полученных ректификацией и гельхроматографией. Для Верхнечонской нефти содержание НУВ линейно увеличивается с ростом молекулярной массы фракции (рис. 4а). Полагая ее линейной во всем диапазоне молекулярных масс, отсутствие НУВ должно наблюдаться во фракциях с Я » 3 - 4. Считая нуль-точку общей (см. ниже) видно, что эта зависимость также имеет линейный характер и для Каменоложской нефти.

I

■ис.4 а) Содержание олефшов от их суммы с насыщенными углево-юродами (%) в зависимости от N фракций Верхнечонской (I) и [аменоложской (2) нефтей; N - среднее количество С-атомов во фракции.

6) Характер изменения содержания соединений с двойными :вязями в дистиллятных фракциях Нижнеомринской (I), Верхнечон-:кой (2), и Каменоложской (3) нефтей.

1 ь

2. ММР н-алканов в гидрированных НУВ соответствует распределению н-алкенов в нативных олефинах. Это позволило рассчитать распределение н-алкенов по отношению к н-алканам данной нефти из результатов ГЖХ анализа гидрированных НУВ и ПЦП по формуле:

Г(Ю = к

5НУВ

3ПЦП JN

где N - количество С-атомов в молекуле н-алкана; площади пиков н-алканов на хроматограммах гидрированных НУВ и НЦП, соответственно; к - нормировочный коэффициент, величину которого выбирали таким образом, чтобы = I при N = 20.

При том, что в анализируемых нефтях наблюдаются разные распределения н-алканов и н-алкенов, относительное ММР н-алкенов имеет общий характер для всех нефтей. Доля н-алкенов увеличивается с ростом N. за исключением нефти Верхнечонского месторождения, в которой наблюдается локальный минимум при N = 28 - 30. В диапазоне от N = 16 - 18 и до N = 30 - 32 эта зависимость близка к линейной. Апроксимация ее к нулевому значению дает величину N ^ 3,5 для НУВ всех нефтей. При N < 16 наблюдаются отклонения от прямой (уменьшение доли н-алкенов), степень которых несколько отличается для разных нефтей. Это может быть обусловлено как особенностями состава НУВ, так и искажениями состава из-за невозможности соблюдения абсолютно одинаковых условий эксперимента при многократном удалении растворителя из образцов.

3. Методом ЯМР 1Н анализировали узкие дистиллятные фракции нефтей Верхнечонского, Каменоложского и Нижнеомринского месторождений в диапазоне,температур от начала кипения до 420 - 450°С.Показано, что содержание соединений с двойными связями (ССДС) линейно зависит от средней молекулярной массы фракции (рис. 46). Данная зависимость имеет общий характер для нефтей, отличающихся ММР углеводородов. Апроксимация ее к нулевому значению для трех нефтей дает примерно одинаковые значения N 3,5. Следует отметить, что тангенс угла наклона прямых пропорционален суммарному держанию ССДС в нефти, определенному из данных ПМР анализа.

Таким образом, во всех случаях - для н-алкенов, НУВ и ССДС в целом - наблюдается линейный характер изменения их содержания с ростом молекулярной массы. При этом следует отметить, что нефти отличались по составу, району залегания и возрасту вмещающих пород. Эта особенность, очевидно, свидетельствует о едином механизме оораэования всех соединений с двойной

связью в изученных нефтях.

!

4. иснойные особенности состава и строения НУВ. Возможные •

пути образования и трансформации НУВ в нефтях

Полученные данные о составе, строении и распределении в нефтях нативных НУВ позволили оценить вероятность реализации в природе того или иного пути их образования. Из обсуждавшихся в литературе гипотез генезиса НУВ - при термическом крекинге нефтяных УВ или керогена гидротермальном созревании органического вещества и радиолитическом дегидрировании насыщенных компонент нефти - наиболее вероятной представляется последняя.

Процессы, происходящие с углеводородами под воздействием радиоактивного излучения подробно рассмотрены в литературе. Основными особенностями радиолиза этих соединений являются следующие.

.При невысокой мощности ионизирующего излучения любой природы (до 1016еУг-1с-1) в качестве основного продукта образуются НУВ, Для которых характерно:

- сохранение углеродного скелета исходного соединения;

- наличие одной двойной связи в молекуле;

- присутствие всех возможных изомеров по положению и-конфигурации двойной связи.

Соотношения между изомерами по положению двойной связи для н-алкенов близко к статистическому, для алкилциклогексенов (-циклопентенов) сохраняется та же тенденция, за исключением изомеров с двойной связью внутри цикла при алкильном замести- ' теле, количество которых в 3 - 5 раз выше.

Энергия активации данного процесса равна нулю вплоть до 250 - 30иэС. Отсутствие промежуточного участия. радикалов или ионов позволяет предположить, что данный механизм не чувствителен к присутствию воды, солей, окружающих минералов и т.д. и вполне может быть реализован в нефтяной залежи.

Моделирование углеводородного состава нефтей и условий их залегания в лабораторных условиях не проводилось. Однако, даже качественное сопоставление экспериментальных и литературных данных свидетельствует в пользу радиолитического механизма образования нефтяных НУВ.

Действительно, нефтяные НУВ представлены в основном моно-енами. Наблюдается подобие составов насыщенных и ненасыщенных углеводородов. Так, из данных ЯМР 13С следует, что количества {{УВ с двойной связью в циклической и ациклической части корра-

лируют с содержанием соответственно циклических и ациклических фрагментов во фракции насыщенных углеводородов данной нефти.

ГЖХ анализом гидрированных НУВ показано, что олефины сохраняют все черты и особенности углеводородного состава нефтей (рис. 3). Подобие составов наблюдалось как для суммарных, так и для выделенных из узких дистиллятных фракций непредельных и насыщенных углеводородов. Наблюдаемая полная корреляция составов НУВ и ПЦП внутри одной нефти свидетельствует об их тесной генетической связи.

Вся совокупность полученных данных показывает, что для молекул НУВ с данным углеродным скелетом наблюдается близкое к статистическому распределение изомеров с различным положением двойной связи. Исключением являются лишь соединения с терминальными С=0 связями, доля которых в несколько раз меньше ожидаемой при равновероятном распределении.

Таким образом, нефтяные НУВ можно рассматривать как структурные аналоги насыщенных с близким к статистическому распределением двойной связи.

Данные о распределении НУВ в нефти также находят естественное объяснение с точки зрения предложенной гипотезы.Все присутствующие в нефти компоненты подвергаются дегидрированию в равной мере и по одному механизму. Об этом можно судить на основании следующих фактов:

- присутствие НУВ во всем диапазоне молекулярных масс;

- наличие соединений с двойными связями в достаточно широком диапазоне полярности (от неполярных - структурных аналогов ПЦП

- до ароматических углеводородов);

- корреляция между содержанием двойных связей во фракциях неполярных (сумма НУВ и ПЦП) и ароматических углеводородов данной нефти.

- качественное подобие составов (.соотношение между количеством двойных связей с разной степенью замещения) НУВ и соединений с изолированными двойными связями во фракции ароматических углеводородов .

Рост содержания НУВ с увеличением молекулярной массы фракции можно объяснить тем, что сечение взаимодействия молекулы с электроном пропорционально ее размеру и, следовательно, вероятность образования двойной связи возрастает с увеличением размера молекулы при прочих равных условиях. Одинаковый характер этой зависимости для нефтей разных месторождений, отличающихся возрастом вмещающих пород, составом и распределением на-

сыщэнных углеводородов, свидетельствуют о едином механизме генерации НУВ в этих нефтях. Разное содержание НУВ в нефти, очевидно, зависит от суммарной поглощенной дозы радиоактивного излучения.

Принимая гипотезу о радиолитическом образовании НУВ и учитывая, что олефинсодержащие нефти достаточно широко представлены в природе, радиационное воздействие на нефть в залежи должно быть достаточно распространенным явлением.

Действительно, повышенная радиоактивность характерна для подземных вод многих нефтегазовых месторождений. Как правило, она обусловлена аномально высокими концентрациями радия (до Ю-9 - 1СГ8г/л) и продукта его распада радона. Учитывая хорошую растворимость радона в нефти, можно полагать, что его содержание там будет, по крайней мере, не ниже, чем в пластовых водах, то есть Ю-9 - 10~^кюри/л. Приблизительные расчеты показывают, что при среднем уровне радиоактивности 10~8кюри/л 5% НУВ в нефти могло образоваться примерно за 10 млн лет.

Из известных соединений нефти НУВ, вероятно, являются одними из самых лабильных. В реальных условиях залежи должен происходить процесс трансформации НУВ в термодинамически более устойчивые классы соединений. Очевидно, что наблюдаемая концентрация НУВ определяется разностью скоростей процессов их генерирования и трансформации под воздействием внешних факторов среды (температура, кислотно-каталитические превращения под влиянием окружающих минералов, взаимодействие с Н2Б и др.). Разнонаправленность и различная скорость этих процессов должны сказываться как на содержании, так и на составе НУВ, так как реакционная способность разных типов двойных связей, очевидно, различна.

0 том, что трансформация НУВ происходит в условиях залежи, свидетельствуют наблюдаемые изменения в содержании соединений с наиболее лабильными двойными связями. В изученных нефтях доля соединений с самой реакционноспособной винильной двойной связью по отношению, например, к соединениям с двойной связью во втором положении различена. Это отношение максимально для Нижнеомринской нефти и минимально для нефти Арасланов-ского месторождения (рис. 5а). Аналогичным образом в данном ряду нефтей меняются соотношения между цис- и транс- изомерами, а также доля н-алкенов по сравнению с циклическими (рис. 5 о и в). Эти параметры меняются таким же образом и внутри одной нефти при перехода от тяжэлнх фракций к легким.

0,3Т

0,4т

0,2 -

0,8-г

0,4 -

Рис. 5. Изменение содержания непредельных соединений наиболее лабильными двойными связями (а - с=ссссн/сс=сссск; - цис/транс для 00=ссссН; в - Нф^/Нф^) в ряду нефтей: | - Нижнеомринская, Щ - Верхнечонская, ¡1 - Каменоложская,

Минусинская, § - Араслановская.

Таким образом, однонаправленность изменений в содержани соединений с наиболее реакционноспособными двойными связям свидетельствует о проходящих в пластовых условиях превращения НУВ, степень которых различна в разных нефтях. Т есть,непредельные углеводороды следует рассматривать, ка промежуточные продукты в общем процессе эволюции химическог состава нефти. При этом их роль в геохимии может быть куд значительней, чем наблюдаемая концентрация.

ВЫВОДЫ

1. Показана широкая распространенность олефинсодержащи нефтей в основных нефтегазоносных бассейнах России. В среднем олефины обнаружены примерно в каждом третьем образце; их со держание может достигать 10 - 15%. В частоте встречаемост олефинсодержащих нефтей наблюдаются региональные различия.

2. Непредельные углеводорода распределены в нефти во все диапазоне молекулярных масс - от начала кипения до тяжелых ос таточных-фракций - и в достаточно широком диапазоне полярност углеводородов - от структурных аналогов насыщенных до соедине ний с изолированной двойной связью во фракциях ароматически углеводородов.

3. На основании совокупности экспериментальных результа тов, полученных методами ЯМР 1Н, 13С и ГЖХ при анализе олефи нов, а также продуктов их гидрирования и озонолиза, установле но, что состав и строение непредельных и насыщенных углеводо родов данной нефти коррелируют друг с другом во всем диапазон молекулярных масс. Являясь моноенами, нефтяные олефины преде тавляют собой структурные аналоги насыщенных углеводородов слизким к статистическому распределением между изомерами

различным положением двойной связи для каждой конкретной • структуры.

4. На основании выделения, а также по данным ГЖХ и ЯМР 1Н, показано, что содержание НУВ во фракциях линейно возрастает с ростом их молекулярной массы. Одинаковый характер этой зависимости для нефтей, отличающихся составом, возрастом и условиями залегания, свидетельствует о едином механизме образования в них всех соединений с двойными связями.

5. Экспериментальные результаты о распространенности, составе, строении и молекулярно-массовом распределении нефтяных непредельных углеводородов находят объяснение в рамках гипотезы об их радиолитическом происхождении.

6. Закономерные изменения в составе нефти, касающиеся содержания соединений с наиболее лабильными двойными связями, свидетельствуют о трансформации непредельных углеводородов в условиях залежи, что позволяет рассматривать их как промежуточные продукты в эволюции химического состава нефти.

7. Состав НУВ определяется суммой происходящих в нефтяной залежи процессов и, таким образом, данные об их составе отражают геохимическую историю данной нефти. Дальнейшие исследования в этой области возможно позволят использовать нефтяные олефины как естественный чувствительный индикатор продолжительности и интенсивности внутршластовых процессов.

Отдельные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Мелихов В.А., Смирнов М.Б., Фролов Е.Б., Паренаго О.П. количественное определение содержания высших непредельных; углеводородов в нефтях. Международная конференция по химии нефти. Тезисы докладов. Томск. 1991. С. 36.

2. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Фролов Е.Б., Паренаго О.П. Изучение непредельных углеводородов в дистиллятных фракциях олефинсодержащих нефтей методом ЯМР 1Н.// Нефтехимия. 1993. Т. 32. Л 6. С. 483.