Моноароматические углеводороды нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

1

- " ч 3

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НВШЬШЧЕСКОП) СИНТЕЗА

имени А.З.ТОПЧИЕВА

На правах рукогмси УДК 665.7.800.01

ОСТРОУХОВ Саргей Борисович

МШОАРОШИЧЕСКИБ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕЙТИ-02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссоргацяи на соискание учёной Степана кандидата химических паук

Москва 1993

. Работа выполнена в ордена Трудового Красного знамени Институте геологии и разработки горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации, Российской Академии Наук.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ал.А.ПЕТРОВ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник О.А.АРЕФЬЕВ

Официальные оппоненты : доктор химических наук О.П.ПАРЕНАГО кандидат химических наук А.Н.ГУСЕВА

Ведущая организация:

Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке нефти .

Защита диссертации состоится "9 й

02 1993г, вЮ час. на заседании специализированного совета К 002.78.CI при ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН по адресу: 117912 ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, 29, конференц-оал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института.

Автореферат разослан " ^ " 01 1993г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химмеских наук

,_Э.А.ВОЛНИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Большое внимание в работах до химии и геохимии но'Хтя всё больше уделяется изучению углеводородов,сохранивших основные черты строения исходных биоорганлческих молекул. Идентификация таких соединений, получавших название биоорганических меток (реликтовые углеводороды), шеет большое значение как о то^ки зрения углубленного изучения индивидуального состава и строения нефтяных углеводородов, так и для решения различай* проблем, связанных о Образованием Ев^теИ и их. химической эволюции.

3 природных условиях одним из продуктов преобразования биоорга-шческих веществ на природных катализаторах являются насыщенные и ароматические реликтовые углеводороды. Закное моего среди них занимают углеводороды лмещде в своём состава одно ароматическое кольцо -так называемые моноарокатические углеводороды (МА). Данныфоедиив-ния устойчивы и длительное вр-зки сохраняют,своё строение. Поэтому их структурные особенности могут бить- кяочом к понимании механизма превращения природных бпоорганаческих веществ в соответствующие нефтяные углеводороды, а также несут ценную информацию о миграции и зрелости не^ти. ' •

Цель работы. Изучение индивидуального состава и особенностей, строения i.IA углеводородов не^топ, определение их природных предшественников л путей их образования. |

Основные заданы.исследования. Видалеше JA углеводородов из не.л;~ теи, определение их строения, синтез эталонных соединений, моделпро-ваниеобразования нефтяных углеводородов, изменив относительного распределения «IA углеводородов в не^тях различнее типов.

Научная новисна. В нег^гях России и стран СНГ впервые насади а изучены МА углеводорода состава Cjo^CO стРоеш19 которых прлседено в таблице I.

Определен!! относительнее орочона удерживания данных i.IA углеводородов и изучены их масс-спэктралыше характеристика, iinepuuu пр::-ведоны масс-спектры 25-ал1сил-£2-мет11л-йО,210онзотрисноргопаасв состава С32-С35 и их настенных аналогов, арилалкглоа и индвдов.

Получены данные по концентра!'!: очному раупридаленпаз ИХ ¿тлаьодо-родов данных сар;и, з но-етях раздаанцх химических типов ы месгарол-дегшк. Экспериментально i.JiM'jauo co^.v.c.uioo участие в Об ¿л ¡ошиш:: нефтяных apiiÄuu-ciiiiCD с цз.иии иор:,',а.1ь:юго строения ;<ири;хх клс~01 а спиртов рагулир.шго отр<иии.

Практическая ценность. Информация о строении и составе МА углеводородов необходима для решения задач связанных с изучением процессов не^теобразовання и нефтеаоисковых работ. Они используются дам определения степени химической преобразованном!! нефтематеринского вещества, его типа, состава, а также для получения товарище нефтепродуктов с определёнными свойствами и органических катализаторов для ускорения процессов хромирования.

Объекты исследования, исследованию были подвергали фракции выкипающие визе 200°С, нефтей различных химических типов, а такие смеси синтезированных эталонных углеводородов.

Методика исследования. Основными метода/да исследования быт: га-вовая хроматографа и хромато-масс-спектрометрия. Для разделения состава не^гей и омесеи эталонных углеводородов применяли адсорбционную хроматографию на оксидах кремния и алшиния. Идентификацию нефтяных углеводородов осуществляли с помощью синтезированных эталонных углеводородов.

Реализация работы. Результаты исследования вошли в отчёты лаборатории геохимии нефти ИГиРШ за 1382-1965 гг.

• Публикация. По,теме диссертация опубликовано 10 работ.

Апробация работы. Основные положения 'работы докладывались на республиканской совещании по происхождении не^ти и газа (г.Львов,1981г), на конференции молодых специалистов и учёных ИГи?П1 (г.Москва, 1981г), на XXII йендэдаовоком съезде (г.Баку,1881г), 11от}рохим-82 (Болгария, Г.Варна. 1982 г).

. Объём и 'структура диссертации. Диссертация состоит из введения, выводов, изложена на 145 стр. машинописного текста, включая 34 рисунка, 19 таблиц и списка литературы из 68 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. СОВРЕМЕННОЕ ПНВДСТАВЖШЕ О СОСТАВЕ И СТРОЕНИИ Ы0Н0АР0-МШЧЕСШ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕОТЯХ (обзор).

В главе дан критический анализ изученности строения и состава нефтяных моноароматических углэводородов.

Глава 2. ВЫДЕЛЕНИЕ КЕйТЯШХ МОНОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

3 главе пр;:ведэны условия выделения и разделения нефтяных МА угловогородов, а такде закономерности элшрования при этом их гомо-логлчпеглх' сс.рш; и отдельных углеводородов.

йшрокац спектр состава а строения ¿IA углеводородов ус..а.дшет их концентрирование из не^ти в единую фракцию, что вызвало необходимость разработка специального ив хода. Удовлетворительные результаты бы.а получены прц деления отбензиьэцод не^та методом адсоршлонной хроматографии на оксиде кремния (марка АСК) при следующих условиях: отношение массы не^ти к масса сорбента как 1:15, элюэнт-гексан. МА углеводороды содержались в промежуточных фракциях о показателем преломления от 1,4940 до 1,5100. Пбрвима из ароматических углеводородов элшровались высокомолекулярные арилалканц в следующей последовательности: moho-, да-, три- и тетразамещённые гомологи бензола, причёи в каздой серии (группе) первыми элшровались более термодинамически устойчивые изомеры.

Выделение ариллзопранов осуществлялось дополнительшл.". делением МА. фракции на окс:;де алшиния (по Брокману II, нейтральный) при следующих условиях: отношение niaccii вращая к массе сороснта как 1:100, олдэнт- гексан.

Особенностью деления Í.IA углеводородов на оксиде алмм.шия является элшрсванла а первую очередь соединенна о более низкой i.i&üooü и о более разветвлённой алкильноа цепью. Последними при данном делешш выделяются высокомолекулярные арллаякшзы о цепью регулярного строения.

Полученные ароиати .зскиа ^ракцац изучались методом газоялдкост-ноЬ хроматографии ;ГХ) о использованием капиллярных колонок, в режиме линейного про гравирования температуры, на двух неподипхных ^азах апиезон-L «дексил- 400. Хромато-масс-спектральник анализ проводился на хромассе ЖБ-2051 о кошьюторноИ системой аКБ-2£Ш.

Глава 3. ИССЯЕДОНАШЕ ШЮцЛШЧЕОШ APO./iA'i'illiiGiüK УГлКлОДО-РОДОВ.

Детальное изучение ¡ik фракций позволило установить присутствие и не^ях арилалканов состава Cjq-G^q и класса ,.ндирсвать их по характеру строения алкильноИ цепи. Аналогично парафиновым углоподородам, цепи арилалканов имеют также рогулнрно^ и развоявлШшоо отрицание.

Л/я .<1учааго описания строения МА углеводородов н показа их ¡¿рагм-штов при деструкции в ряда с.г/чаях используется! нз.мсниллт!^ ц схема иуиарации атомов углерода из яилли-дося традицлснлима.

Нефтяные арилилкани о цепыи регулярного строенш! (н.АА) ПО ко..'.! • чрсгву заместителей в ароматическом кольче била раздельна на 4 оир.ш (группы), i по их поло-кэнию в кольца по отнолвляи фу г к др;-'-'/ и-ч iü гомологических рядов. На расунко I лрздошо.^на xpJMUi^rp -.-ид

9*15

I

1000

500

I I

Рис. I. Суммарная фракция моноароматичаских углеводородов самотлорской нефти. Цифровое обозначение соответствует структуре .' в таблице I.

ТАБЛИЦА 1

N1 Серии СТРОЕНИЕ , № РЯЛА

i,В Д. & 1 ¿ь ¿ ¿p à» ép è 2 з < 5 6 7 •

Tv 8 9 . Ю 11 12 4 13

V «чАрА^Д-^^у^у 15 Jf

vT

У1 (gP^^T0'^©f^^V0 ^tÔp*-4''^4 16 19 J 20

И,Ж 21 ¿^irlr Ä^irlr 22 23

1 24

Ж -é? 25 26 27

горная для нефтяной МАфракцип, содер;^ащая основные серой а.АА, (цифровое обозначение соответствует номеру гоглологического ряда строение углеводородов которых приведено в таблице I).

Установление строения н.АА проводилось на основании детального их изучения методами ГХ и ГХ-:дС и с использованием специально синтезированных наборов эталонных углеводородов.

На хроматограммах углеводороды гомологических рядов н.АА представлен и в виде пиков разной интенсивности. Наиболее интенсивные пики (1.2,4 на рис.1), соответствующие и более высоким концентрациям во фракции, относятся к моно-н.АА,{1) и метил-н.АА с орто- (4) и мета- (2) замещением бензольного кольца (толилалкана). Кощентрация н.АА рядов 3 и 4 значительно ниже, что в ряде случаях затрудняет их надевшую идентификацию .Затруднена идентификация и диметил-н.АА из-за близких индексов их удерживания. Они элшрустся на хроматограм-мах в ра,,оне менду ыатил-н.Аа. с орто- (4) и метаг- (2) положением заместителей в кольце за исключением I,3-даметил-5-алкилбензолов (13) алшруицихся раньше. При атом индексы удерживания данного углеводорода имеют близкие значения с индексами этил-н.АА с мета- (5) и- пара- (7) положением в кольце, что выражается в ряде случаях в виде одного аика.

•На рисунке 2,в качестве примера,приведена идентификация диметил-н.АА и этил-н.АА состава С^д методом ГХ-»ЛС. Сканирование по молекулярному иону т/« 274 (А) а основному для них фрагментному иону т/ж 119 выявляет данные углеводороды а Ж фракции. При этом ГХ-ЫС позволяет здейтифицировать многие АА не просматривающиеся на обычной хромйтограше из-за низкой их концентрации.

Анализ масс-спектров («КЗ) АА позволил получить ваяную информации для их идентификации в сложных смесях и мааду собой. Одна из них это отношение.величин ионов в их характеристических дублетах. Для монй-н.АА это "У* Э1.92. для мзтил-н.АА- т/х 105,106. Отношение этих ионов мэвду собой зависит от положения заместителей в кольце и от молекулярного веса(равномерно убывает с его увеличением). Это связано о увеличением интенсивности иона с чётной массой в дублете. ' / При этом для термодинамически стабильных высокомолекулярных АА и I для ыоИо-н.АА чётный ион явЛляется основным (100$) в масс-спектрах. ! В не лад наблюдается присутствие двух рядов АА состава С14-С22

о';о:)наче.;1ше на хроматограмме индексами Х| и Х2-(рис.1). Точное строен;;« этих АЛ установлено не было, но тем не менее в процессе их 1иучо!ши окло предложено.следующее строение:

1000

900

Рисунок 2. 14аоо-чрагцецтограмцы аралалкаыоа оостааа сацотла^ь скоЦ цз^ти. • •

Углеводороды этих рядов могут шдэть даа зааастателн в кольцо од.щ .¡> которых иатял, а второй- алкяльная цепь, Более низкие пвдаксц их удерживания .чей изомерных н.АА, указывает ни ризвотвлшшш; хирши.^, алкилыюи цепи. Равномерное элдировшшв членов ряда о оииа-

ваша предположить наличие всего одного заместителя в цапл, иаронт-иее всего, метила. Ьри этой аамасмтадь моха? находится в цааи начиная со 2-го атоца от кольца и кончал киицавоЛ изопрспа^ноа адипо... Углеводороды о цвха^ы^ш* зоиовтагелаи у 1-го ато:.<ц должны ¿ыть иск.ычалц из рассмо?рап.ш они 1!;.ь.л и.и-

Шв ацдекса удер-аиааая, а «ашв ч^го^ ниоор 05Ц0;.ачиих а.иов а ИЗ. Отличии страаииц ^г-ииа^орояои атих рядов иеаду соЛоа ^¡^..ио, ь^¿.о ауцев всего, с цо ю-.енцоа заиестителэЛ и цо.;ы;и.

Ара^шзопранц (АИ). В даосоргащш праоодопи туи с.1;;и (7. 5Т.Г1. впервые наЛцешиа в яе^т.А.» прзд^-^-.лша 4-цд и

ряда;ли и тра:&. „1ьии:.:и са.-.;.1.г:и..лл'.

Низкая концентрадая АЛ в ногтях ге всегда позволяет надёжно идентифицировать их в суммарных ¡Ж фракцша. И большинстве случаях требуется дополнительное концентрирование на оксиде алюминия.

В элюировапии членов рядов АН на хроматограммах сохраняются закономерности присущие алифатическим изопренанам. 3 первую очередь это закономерно повторяющиеся на хроматографах сближения пиков и резкое снижение концентрации предшествующих им членов ряда. Это связано с появлением метального заместителя в цепи, приводящего к образованию концевой изолропильной группировки, сниг:авдей систематическое повышение температуры кипения. Резкое понижение концентрации членов ряда обусловлено трудностями одновременного разрыва двух С-С связей, необходимых для их образования из более высокомолекулярных АИ. Так для гомологических рядов 14 и 15

(представлено строение последнего члена ряда № 14) характерно сближение пиков АИ И Р®3~

кое снижение концентраций предшествующих им членов ряда ^2*^X7'^23' 023. Наблвдаемый интервал в пять углеводородов (С^-Сз^) • в отличии от четырёх для изопренанов, характерен для соединений имеющих в своём составе нерегулярное звено типа "хоос к хвосту".

Масс-спектральная фрагментация АИ рядов 14 и 15 происходит с образованием дублета ионов т/« 133 и 134. Как сам дублет, так и отношение величин его ионов между собой являются основной Ж характеристикой для данных АЛ. Для каадого члена ряда характерно своё значение равномерно уменьшающееся с увеличением молекулярного веса. Начиная с углеводорода С^д в дублете преобладают ионы фассо£ 134.

Сопоставление строений последних сленов (С^) нефтяных рядов 14

позволяет увидеть много общих черт мевду ниш. Одним из основных доказательств в пользу их родства является строение алкильной цепи. Состав, количество заместителей и их положение в цепи,с нарушением регулярности, одинаков для них. К этому надо добавить наличие у них шестичлэшшх колец с одинаковым количеством заместителей.

В ногтях установлено присутствие АИ состава С10-С32 с изопрено-идно.1 цепью (16,17) с начинающимся разветвлением с*-атома углерода.

Ha хрокатограмках All данных рядов имеют закономерности характорныа изолреноидннх структур. 3 ряду 16 наблсдазтся étalonné пиков ЛИ

0 юредавитвушццш км провалами концентраций у Cj^.Gjg,C23,G;^. Для ряда 17 соответственно Cj^-Ü-^ ,C2Q-

C2I,C25^26,('oCГCoI•и ^I4'CIS,C24 и ^29* агок к°ВД°нтрация каждого пятого члена ряда начиная с (дач рзда 16) и с Cj6 (17) значительно превышают концентрации остальных членов.

Ыасс-споктральнн"! распад All с метилъным заместителем у ¿-атома углерода цопи происходит с образованном осколочного нона (Ю0£) с этильным заместителем в кольце. Длг; All ряда 16 шелад молекул происходит с образованием интенсивного иона 119. а для ряда 17 тА 133.

Индивидуальные арзлизопраны. Д.не^тях, хромо гомологических рядов, присутствуют индивидуальные АИ.. Наиболее про дс t<ib¡ i т е льними из них являются АИ состава С2е (18),С,^ (19),С28 (20) с изолреноидной цепью состава C^q (<±итил) и различающиеся числом заместителей в кольцо. На хроматограммах данные АИ визируются значительно раньоз н.АА аналогичного состава, Масс-спектры данных АИ содержат небольшой набор попов включая молекулярный ион (10-15^) и интенсивный ос-коло'йшй (IûQ/j) с 4ütho¿ массой. Для A*-I С2g это ион "У* 92, для 106 и для C28-I2O. Наличие четного иона связано, как и у н.АА, с по- ' лением заместителей в ароматическом кольце: для С^- кета; для C^q-1.3.5-,

Строение цепи Ait было установлено по «¡C лх насыщенных аналогов, полученных гидрированном данных АИ над Nf-Ренея при T-2CQ0 и дазло-нии водорода 9,8 10® На в течении 8 ч. Масс-спектры насыщенных углеводородов содержат значительное коли'^огво фрагменты!« ионоа алифатического л циклогексанового ряда. На .сновании характеристических особенностей в распределении осколочных ионов этих рядов было установлено положение метилышх заместителей в цели, лстоочнгй синтез аутентичных образцов подтвердил строение алкилъной цепи и положение заместителей в ароматическом кольце нефтяных углеводородов.

Исследование насыщенной части нефти установило, присутствие в ней насыщенных аналогов рассматриваемых АИ.

Глава 4. |Л0Н0АР0;ШЯЧ2ХЖПЕ ЯО^лЕЛЕСКИЗ УтаДЗОДСРОДЦ.

В диссертации рассмотрены трй серии ионоарэмат^.чоекпх по/¡ациклических углеводородов, две cjpan лрзд-гавлоиы лиапоалих у;-лэ^одо-родама, третпя- гексацшиичэсклак савдинен&хи р;да у-шзогопааа.

Иаданавыэ углеводороды. Нз(*тян1.е кнданевп^ уг-нводо^ощ <5шь такае разделены :»а две осьоелые г рудо:: лндады с aTwunoi цзсьл регулярного строения (a.ïHi) и размочаленного (изо..НО.

Инданы с алкильной цодьп регу-тяриого строения а данной работе .представлены одним гомологическим рядом (21) состава С^д-С^з-Назкая "концентрация данных ИН в нейтях затрудняет надёрнув их идентификации только методом ГХ. Анализ их воько.т.ен лишь после дополнительного концентрирования на оксиде алюминия и использования метода 1Х-МС с компьюторно^оооработкои данных. Масо-урагмзнтограша,' построенная по иону т/г Ц7, выделяет из обцзц массы соединений данные н.Ш. На хроматограммах они элшрушся после н.АА аналогичного состава.

Строение н.Ш было установлено на основании следующих рассуаде-ний. Из четырёх возмогших изомеров два, с замещением в ароматическом кольце, не рассматривались, поскольку основной (100Г') ёрагмент-ный ион в их ¡.¡С имеет массу 131. а не 117. Из двух других, с замещением в циклолентаяовом кольце, наиболее вероятное замещанш в по-лог.ении I. Зто основывается на механизме внутримолекулярной циклизации бензольного кольца с алкильной цепью о образованием циклопента-нового кольца через стадию алкэнилбензолов по следующей схеме:

СО- — :&5Г

Инданы с алкильной цепью изодреноидного строения. В нефтях аз этой серии углеводородов найдено два индана состава С^: 2,6,10-тримет!'л-13-(1 ,7-диметилиндил)тридекан (22) а 2,6,10-триметпл-13-(1,5-динотилиндил)традекан (23).Концентрация /ос б нэ^тях.вряде случаях,достаточна для надёжной идентификации методом" IX в МА фракциях. На хроматограммах данные инданы элшруются раньше аналогичных н.»Л в интервале О^^-С^ н.АА.

Происхождение их, вероятнее всего, связало с преобразованием АИ состава С™? (19) по следующей схеме: в

^Г^ГПГГ

Масс-спектры янданов содержат небольшой набор фрагмэнтных ионов. Распад аопикул лроксходат по^-связи цеди с образованием интонсив-!юг- осколочного аоча с массой 145. Интенсивность молекулярного иона 'Ж очень глзка (0.."- 1,С:'5), ч;о затрудняет определакио их по молеку-лтно^ массз. ,

Моисиг.'о./.агич?с<ао Г'эксацкк.х'леские углеводороды. Впервые найдонь и о- '.сшш ио.ггяглгч уг.таьояоро ш состава С32-С35 .-мающие строшшо

25-ал1и1л-20,21-(22-1.'.зтил)йвчзотрисноргопанов и их насиненных аналогов,. Впоследствии эти соединения наДдонч били Хюслером л др. в неч-тя:: Центральной Африки.

На хроматографах МА фракции данные углеводорода злгшруются в районе н.АА С^-С^д в виде четырёх интенсивных пиков (С-^-^) 11 Одного неоольшогфоответствущего углеводороду состава С.^.

Образование их в природе происходит, вероятное всего, в результате превращения бактериоголана по следующей схеме:

гут приводить к появлению серии поливнов, при циклизации и диспро-порционировании водорода которых, образуется ароматическое кольцо.

Изучение гексациклов проводилось с вццелониек кадцого члена ряда, а для получения дополнительной информации из них были получены насыщенные углеводороды гидрированием в автоклаво при 180° ,'давле.ши 10 ЬШа. на катализаторе НГ-Репея. ,

В таблице 2 в качестве примера при садани основные »,раг::оиты и их интенсивности при масс-епектральном распада гексациклов состава происходящим по следующей схеме:

% ги

Таблица 2.

Основные ионы и их интенсивности в масс-спектрах ароматического и насыщенного гексацяклического углеводорода состава С-^.

Формуле Ионы в масс- спектрах

7z 143 157 ie5 186 IE7 191 198 200 253 268 337 445 459 474

% 20 32 32 56 35 100 43 48 42 60 5 8 9 32

iz 191 205 259 273 274 329 437 465 480 (¡Г)

% 100 7 26 10 5 5 5 5 18

Из приведённой схемы видно, что наиболве лабильной связью для гекса-циклов, как а для гопанов, является связь (14)' Р33?113 которой

является первичным актом распада молекул. Образующийся далее ион с массой 191 (разрыв связи С(д)~-С(ц)) соответствует основному иону в их МС. Наиболее интересную информацию у ароматических углеводородов несут ионы содержащие фрагменты молекулы с кольцами О, Е.Р.

Продукты гидрирования ароматических гексациклов представляла собой различные стереоизомеры. Причём МС данных стереоизомеров весьма близки мевду собой ц близка к спектрам гопанов. 205 273 Г^4 205 275

Особенностью Ш насыщенных гексациклов, по сравнению с таковыми гопа-новыми углеводородами, является наличие у них фрагментного иона с массой 329, характеризующего разрушение пятичленного кольца по связи

с(1в)"°<19) H-Cá7)-cC2I)V'

Глава 5. ОБРАЗОВАНИЕ Ш&ТЯНЫХ ЙОЛОАРО^АТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

и содержание их В НШЯХ '

Содержание ароматических соединений в живой природа незначительно и это количество не может обеспечить того количества ароматичес-' кях углеводородов которое наблвдается в нефтях. Поэтому основная масса нефтяных ароматических углеводородов, и в частности МА.вероятнее всего, образуется из нэароматических природных биоорганических соедгненЕй в результате серий биогенных и,химических процессов про-

исходящих в недрах. Это возможно при выполнении двух основных условий: наличие необходимого биоорганического вещества и условий протекания химических и биогенных реакций.

Исходя из строения нефтяных ароматических углеводородов рассматриваемых серий, биоорганичвские предшественники АА должны иметь в своём составе длинные алкильные цепи регулярного пли изопреноидного строения, а предшественники полициклаческих углеводородов- углеродный скелет. Исходя из этого, белки,углеводы,и лигнины по характеру своего строения не могут быть источником рассматриваемых АА. Наиболее близкими по составу к нефтяным углеводородам являются лилиды, содержащие жирные кислоты, воска,спирты, гликолипиды,стероиды и т.д.

Среди природных процессов, формирующих а изменяющих состав неф-тей, основное место занимают термокаталитические процессы, начинающиеся с момента захоронения биооргаяичаского вещества я усиливающиеся по мере его погружения с осадочной толщью, с увеличением глубины залегания и температуры.

ТермокаталитическиЗ синтез. В лабораторных условиях было проведено моделирование образования АА из гирных кислот и спиртов с помощью термокаталитического синтеза. В качестве исходного вещества были взяты широко распространённые в природе ашрные кислоты (олеиновая, стеариновая) и миристиновый спирт. Катализатором служил промышленный алюмосиликат.

Моделирование проводили в автоклаве (I л), в атмосфере азота, при соотношении катализатора к веществу, как 3:1 (для спирта 15:1), температуре 250°, в течении 150 ч для 'гислот и_|2 ч для спирта. Выход ароматических углеводородов от no^v •■еннш^-составил: стеариновая кислота- 56/5, олеиновая кислота- 45£, миристиновый спирт- 44$. Выход АА на ароматическую фракцию 52, 45 и 41% соответственно. Исследования полученных фракций ГХ-Ж показали наличие в них в основном АА серий £ -Ц с числом углеродных атомов соответствующие исходному веществу. При этом из стеариновой кислоты и маристиноаого спирта были цолучены монозамещённые н.АА (додецилбензол и октилбензол соответственно), из олеиновой кислоты- метилалкилбснзолы с преобладанием орто-изомера (1-метил-2-ундецилбензол).

Процесс образования АА при те'рмокатализе гирных кислот (спиртов) многостадиен и до настоящего временя окончательно не установлен. Но основываясь на составе конечных я промекуточных продуктов реакционной смеси его можно представить на примере образования н.АА состава Cjg следующим образом:

кислоты

СПИРТЫ п

ЦИКЛИЗАЦИЯ

r-Qf'— №

Г '

L 0е" 0е'

Образование арилалканов из нефтяных насыщенных циклических углеводородов. В процесса "созревания" нефтей образование АА можно ожидать и за счёт дегидрирования циклов алкилциклогэксанов в результате реакции перераспределения водорода, протекающие на природных католизаторах. В связи с этим были проведаны исследования в получении АА из неатянше насыщенных' углеводородов на природных католизаторах в лабораторных условиях.

В качестве катализатора была взята порода из нафтаматаранских пород предварительно яроэкстрагированная хлороформом я проанализированная на остаточное содержание органического вещества методой пнролитической хроиаторграфии Rock-E val.

Моделирование проводили в течении 30ч в стеклянных ампулах при температуре 250°, соотношении насыщенной фракции к катализатору как 1:3 и 1:7. В первой случае выход lik углеводородов составил на катализат 4,8?, во-втором случае - 6,5$.

В процессе эксперимента были получены вое серии АА до состава С30 аналогичные ароматический углеводородам исходной нефти. При этом изменения в составе парафиновых углеводородов не наблвдалось. Это указывает на отсутствие термической деструкции углеводородов. а появление ÜA на протекание реакции дегидрирования алкилциклогек-санов и конденсирования с образованием высокомолекулярны* продуктов уплотнения, составляющих на катализат 3,1 и .

Распределение моноароматических углеводородов в нефтях. Самыми представительнши из LIA углеводородов являются н.АА сарай 1-Ц-Их доли в ЫА фракция достигает 4Q¿ я долее нли 2,5% на нефть. Содержаний АЛ (У-7Ш уступает н.АА и составляет на фрагщию около 12 В ряде нефтей содержание АИ о элементами каротвноидов (I) доходя* до 0,6,1 на фракцию. 11ндановьв углеводороды (2Ш.Ш .составляют на фракцию менее 0,01!?. При этом наОлщаатся связь ыеаду концентрациями н.АА к ¡пианами серия Ш1, тонко между АИ (J) a инданамд серии ¿д . С повгшнива в ногтях содврхшш Al повышается а оадервашв соответствующих индаиов,. что вероятнее всего, указывает на единый j них источник бяоорганического вещества н ка различные пум его

преобразования. Содержание гексациклических углеводородов на фракцию составляет порядка 0,001$ преимущественно в нефтях с повышенным содержанием гопанов.

Приведённые выше концентрации является максимальными для данных углеводородов из найденных для них значений. В основном же содержание Щ. углеводородов е нефтях изменяется в широких пределах, вплоть до полного их отсутствия.

Содержание н.АА не зависит от типа нефти. Их присутствие или отсутствие было отмечено в нефтях как типа А,так и Б, причём'это характерно для всех серий н.АА одновременно. Такая закономерность появления данных АА может быть объяснена единым механизмом их образования. Отсутствие ¡ко их связано с условиями влиящимп на процесс их образования. При этом надо отметить, что нефти не содержащие н.АА содержат иногда в полном наборе н.АЦГ. Это было доказано дегидрированием насыщенной части таких нефтей.

Изучение условии залегания и формирования нефтей позволило установить связь содержания н.АА с температурой.Как правило все нефти с низким содержанием н.АА в недрах не подвергались температурному воздействию выше 110-120°. Исходя из этого можно предположить, что тер- ' мокаталитическлй синтез в природе при низких температурах приводит к образованию в серии моноциклических углеводородов в основном насыщенных структур. Основным источником водорода, необходимого для насыщения непредельных связей в цикле и цепях, может быть как само биоорганическое вещество, так я осадочная порода за счёт происходящих в ней процессов. При температурно • еоздейотвял на органическое вещество в породах более 100? в нём ниилвдается возрастание содержания н.АА. Поскольку образующиеся н.АА по своем? составу и строению соответствуют н.АЦГ, то вероятнее всего,можно предположить,что их образование в природе идёт путём дегидрирования насыщенных циклов.

Биодеградация неф-тяных моноароматических углеводородов. 3 ряде случаях низкая концентрация АА в нефтях связана с природными процессами биодеградации нефтяных углеводородов. Влияние процесса биодеградации на ароматический состав нефтей в природных условиях был рассмотрен на четырёх одаовозрастшк и генетически единых нефтях много-. пластового Старогрозненского месторождения (скв.13/46, 1325 м; скв. 91/414; скв.4/414, 720-756 м; скв.411, 330м). Процесс бяодвградации насыщенных углеводородов данных нефтей ранее был хорошо рассмотрен в работах М.Н.Забродиной, О.А.Арефьева, Ал.А.Петрова. В них было показано, что состав денных нефтей отражает стадии бисдеградации нефти типа А1 (скв.13/46) протекающей по схеме Л1-А -Б -Б .

- îe -

Фракция ;»1A углеводородов ho^vii А* соцер.-.шт c.u/,oe ьиоокое количество ¡¡.Ail (<ш.'0 .Б ней,присутствует все серии н.АА состава йд-О..^ .В не^тях типа А2 содер.чание н.АА снижается до '¿Л! (преимущественно за счет удаления вцсокойолеку.'ярных АА C^-C^q) . Кбчтъ тана содержи около 20" н.АА с преобладанием низкомолекулярнпч ААчостава Cjj-Gj^. В не;'тях типа Б^ н.АА остаг/гся в виде с лечо в ( чо осетина Cjg). Аналогичная закономерность наблюдается и у дЛ.

Лн этого следует, что процесс биоокислония АА avílamei'cn на самих ранних стадиях (как и н.алканов), но закаичлвизтсл значительно позднее. Более длительное протекание npoiucca, в отличии от алкалов, связано с наличием в их молекуле ароматического кольца которое не предотвращает процесс баоокиолешш, как можно било о.ш шъ, а только его уамедляет.

Особенности состава моноарскатаческих фракции НочтеГ. ра.щчнцх меотороаценик. В рядах сорий ;.1А углаводородофиблмдаются закономерности в изменении концентрации их членов. Так для серий £- 1У (н.АА) максимум количественного содержания приходится на область c^g-c^j. несколько няде на с^ц-с-^ и очень низкуи на Хотя

наблюдаются не&ти с отклонениями в ту или другую сторону.

Кроме этого, для гомологических рядов ti.AA характерно ивденение в концентрация их членов от чётности атомов углерода в молекуле.Для рада Ï характерно преобладание нечётных членов ряда над чётными.Наиболее отчётливо это проявляется у АА состава (J^^.ü^jВ рядах метилчкАА набл)цается преобладание чётных членов ряда над нечётными (cxg • cî71 с19 • С21 'С23^ ' ира этом концентрации членов ряда Í C^j а

рядов 2-4 нередко значительно выделяются от остальных. Аналогичная картина распределения членов рядов наблюдается и у насыщенных аналогов.

Основываясь на результатах термокаталитического синтеза, можно продподокить участие ь образовании АА гири их Кисгчот, спиртов как с чётным числом атомов углерода, так.и нечётным и различной водородной неиасыщанностью. lipu наличии исходного вещества только с чётным часлом атомов углерода мы должны наблюдать одновременное повшение концентрации у '.-.оно- и цетил-нАА, что на наблюдается в дэЛствлтель-ностя. В пользу прэдполо"зния об участии в образовании АА биоорганических соединений о нечетким чяолом атомов углерода указывает на-.SI4H9 и природе п в частности в морских растениях нечётнг: углево-дороятпс непочак состава ^.Cj^.Cjt, и С^ морские расте-

нич отлич i'TOt и внсоким-содержанием о.яе]инСВ с очной- весть» двоК» и'?•,!! 2С!'Ib няя нокоторпе плпнктоннпа водоросли содортат всего

один угловодород состава С^. что даёт основание рассматривать этл растенш, как потенциальные предшественники АА.

Происхокдзние АИ серий У111 отличается от образования п.АА. В отличии от них АИ не икают структурных изомеров. Если образование АИ происходило за'счёт термокаталитических лревраиюяий.алифатических структур в циклические, то могло было бы ожидать появление серий изомеров. Наличие всего одного углеводорода, л лрл этом но всегда являющегося термодинамически наиболее стабильным, вероятнее всего, связано с унаследованием у природных предшественников готового цикла- (не всегда ароматического), количества заместителей'и ях положение в кольце.

Глава 6. ПОЛУЧЕНИЕ УОНОАРОМАТИЧВСКИХ ¡ШШОДОРОДОВ.

В главе приведены схема и условия получения »талонных углеводородов, их промежуточных продуктов и основные характеристики.

Арилалкани с цепью регулярного строения серий ¿-17 были получены алкилированием бензола., толуола, ксилолов .этилбензола алкалбромэда-ми по реакшш Ориде ля-~{ра£тса. Условия реакции были выбраны с расчётом получения в основном н'.АА.. Реакции проводила в течении 3 -4 ч • при Т—5* +5°, соотношении катализатора (АТЭг^):алкклброчяда:ароматического углеводорода как 0,02:0,1:0,1 (для бензола), 0,02:0,2:0,1, (толуола) и 0,02:0,2:0,2 (ксилолов.этилбанзола). Выход целевых продуктов составил от 35 до 60$. ■

Арилизопраны серий У были получены алкилированием £-ионсна ал-килбромидами по реакции Гриньяра. Углеводороды серий УГ- УП была такяе получены по реакдм Гриньяра алкилированием ароматического ¿ромида соответствующими кетонами.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны условия выделения из не^.ти на оксидах кремния и алюминия МЛ углеводородов с последущшл их разделение« в соответствии с типом згмэщения ароматического кольца с строения алкальной цепи.

2. В ногтяной ирэкцаи' (200°-к.к.) было идентифицировано более 350 углзЕОдиродов составляющие 18 гомологических рядоа и индивидуальных соединении. Многие из них. наццены и списаны впарпь'е.

о. По характеру стооения алш'льиой цепи не.тянчп ..¡Л углчодеро-ды раздаллются на два основнме группы: углеводородь с регулярно;. и с изопрзно!:ц-:ой цепью.

\

Определены впервые XX индексы удерживания и масо-слектры высокомолекулярна* Ш. углеводородов.

5. Показана принципиальная возможность, на примере жирных кио-лот, спиртов, получения из них на алшосиликатном катализаторе АА. Установлено, что образующиеся АА сохраняют исходное число атомов углерода. Прч (¡и моно.АА образуются преимущественно из насыщенных, а метил.АА из ненасыщенных кислот.

6. Показано, что I,2,4-триметил-3-и8оалкил- и I,2,3-тркметил-4-изоалкялбензолы являются ароматическими продуктами превращения природных каротиноедоа. Образование данных АИ происходит с разрушением гэминадьного замещения кольца предшественников .с сохранением в ней общего числа заместителей, с насыщением и деструкцией цели.

7. Впервые в нефтях найдены моноароматиче ские го ксацикличе окив углеводорода состава Сз2"°35 относящиеся к ряду бензотриснорголанов.

Ü. Изучено распределение МА углеводородов в нефгях различиьос химических типов. Установлено, что их концентрация и состав изменяются в широких пределах и не зависят от типа нефти.

9. Установлены природные факторы влияющие на содержание н.АА в нефтях. Как правило н.АА содержатся в нефтях, подвергшихся температурному воздействию выше 1X0°. В то ке время в ряде случаях наблюдается снижение их концентрации за счёт бактериального окисления.

Основные работы опубликованные^по теме диссертацшш.

. I. Остроухов С.Б.,Арефьев O.A..Макупша В.М.,Петров Ал.А. Новые а^килароматяческие углеводороды в нефтях. Тез.докл. " Происхождений нефти я газа, их миграция я закономерности образования и размещения нефтяных и газовых месторсздений", Львов, Атлас, 1981, с. 43 - 44.

2. Остроухов С.Б.,Петров Ал.А..Арефьев O.A..Пустильникова С.Д., Реликтовые ароматические углеводороды нефти. Тез.докл. XII Менделеевский сьезд.-М., Наука, 1981, № 4, о. 10.

3. Петров Ал.А., Арефьев O.A.,Пустильникова'С.Д.,Остроухов С .Б Зубенко В.Г. Реликтовые ароматические углеводороды. Тез.докл. Пет-рохим'Вг, Варна, НРБ, 1982, о. 85 - 86.

4. Остроухов С.Б, Нефтяные моноциклаческие ароматические углев дородн. 3 кн. Вопроси изучения нефтегаэоностностп недр. М., Изд. ЙГПРП1, 1962, с. 121 - 125.

5. Остроухов С.Б..Арефьев O.A..Забродина М.Н..Петров Ал.А. Високохолокулярнно ь.лилбенэолы в нефтях. То а. док л. У11 Всесоюзного семинара "Органическое вещество в современных осадках " 'iанкет 1»82, о. 2М - £05.

/

6. Остроумов С.Б..Арефьев O.A..Макушина В.К..Забродина М.Н., Петров Ал.А. Моноциклические арочатичэскяе углеводороды с изопрено-идной цепью.-Нефтехимия, 1982, T.XJŒI, И 6, с. 723- 728.

7. Остроухов С.Б..Арефьев O.A. .Пустильникова С.Д..Забродина М.Н., Петров Ал.А. Н.-алкилбензолы состава C^g-O^Q в нец.т'ях.-Нефтехимия, 1983, т. XXIII, №1, о. 20- 30.

8. Остроухов С.Б.,Арефьев O.A..Петров Ал.А. Гексацикличеокие мо-ноароматичзскае углеводороды нефти.-Нефтехимия, 1983, т. XXIII, № 2, с. 152- 159. Î

9. Остроухов С.Б.,Арефьев O.A..Забродина М.Н.,Петров Ал.А. Нефтяные алкилбензолы состава изопренсаднши цепями регулярного строения.- Неутехимия, 1983, т. XXIII, И 6, о. 740- 748.

10. Остроухов С.Б.,Арефьев O.A..Забродина H.H. Выделение моноциклические ароматических углеводородов из нефти.- В кн. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумопдов. М., Наука, 1985, о. 33- 40.

ИНСТИТУТ РЛйТЕХНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА'им. A.B. ТОПЧИЕВА. РАН Ленинский пр. 29

Заказ .. . Объём I п.л. Тирах 100