Особенности состава углеводородов в связи с генезисом нефтей и битумов в кристаллических породах на шельфе Вьетнама и севере Хакасии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи 005053390

ВУ ВАН ХАЙ

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДОВ В СВЯЗИ С ГЕНЕЗИСОМ НЕФТЕЙ И БИТУМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОДАХ НА ШЕЛЬФЕ ВЬЕТНАМА И СЕВЕРЕ ХАКАСИИ

02.00.13 - нефтехимия 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2012

1 8 ОКТ 1Ш

005053390

Работа выполнена на кафедре геологии и разведки полезных ископаемых Института природных ресурсов Национального исследовательского Томского политехнического университета и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН)

Научный руководитель: Серебренникова Ольга Викторовна, доктор химических наук,

профессор, Институт химии нефти СО РАН, зав. лаб.

Официальные оппоненты: Антипенко Владимир Родионович, доктор химических

наук, профессор, Институт химии нефти СО РАН

Борисова Любовь Сергеевна кандидат геолого-минералогических наук, доцент, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука СО РАН

Ведущая организация: Институт органической и физической химии

им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань

Защита состоится " 7 " ноября 2012 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал. Fax: (382-2) 49-14-57, e-mail: dissoveH?;ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН СО РАН. Автореферат разослан "3 " октября 2012 г.

Ученый секретарь ---Сагаченко

диссертационного совета Татьяна Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Промышленные скопления природных битумов, нефти, газа и газоконденсата встречаются обычно в верхней, осадочной оболочке земной коры. Но такие скопления обнаруживают и в кристаллических породах - вулканических, интрузивно-магматических и метаморфических, а запасы углеводородного сырья в кристаллическом фундаменте могут превышать известные запасы осадочного чехла.

Получение сведений о составе нефтей и природных битумов, присутствующих в кристаллических породах, позволит уточнить их генезис, определить отличительные характеристики, присущие нафтидам из кристаллических пород, расширить представления о геохимической эволюции органического вещества (ОВ), о влиянии на его состав экстремально высоких температур, а впоследствии, возможно, разработать новые геохимические критерии поиска и разведки нефтяных месторождений в породах фундамента.

Ярким представителем крупного скопления нефти в кристаллическом гранитоидном фундаменте является месторождение Белый Тигр на юге Вьетнама, а на севере Хакасии в базальтах Минусинской впадины присутствуют проявления вязких и твердых битумов. Сведения о химическом составе этих нефтей и битумов весьма ограничены, что не позволяет определить их специфические особенности, черты сходства с нафтидами осадочной толщи и основные отличительные признаки.

Цель работы. Выявление особенностей состава углеводородов нефтей и битумов, залегающих в кристаллических породах на примере месторождений Вьетнама и Хакасии, признаков сходства и различия их с нафтидами осадочной толщи.

Основные задачи исследования:

1. Провести сравнительное исследование состава углеводородов (УВ) нефтей, залегающих в гранитоидах кристаллического фундамента на юге Вьетнама, и нефтей из перекрывающих их осадочных толщ. Выявить черты сходства и различия между нефтями.

2. Изучить состав углеводородов РОВ осадочных и кристаллических пород вблизи залежей нефтей.

3. Проанализировать состав У В природных битумов, заполняющих трещины и присутствующих в миндалинах эффузивных базальтов и интрузии долеритов на примере севера Хакасии, установить его характеристические особенности.

4. Определить возможные пути и условия формирования состава нафтидов и их залежей в кристаллических породах шельфа Вьетнама и севера Хакасии.

Новизна результатов проведенных исследований. На основании комплексного изучения индивидуального и группового состава насыщенных и ароматических УВ в

природных битумах, залегающих в базальтах Хакасии, определена совокупность признаков, характеризующих жесткое термическое воздействие магмы на ОВ осадочных пород.

Впервые в природных битумах установлено наличие фенилзамещенных производных нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена. Идентифицированы не обнаруженные ранее в других природных объектах 1,9-(1-нафтилметил)-фенантрен, 9Н-трибензоциклогептен и ряд его алкилзамещенных гомологов состава С20-С32, а-метшЦСн-С22) и а-этилалкилтолуолы (С12-С22), этилалкилбифенилы (С15-С30) и дифенилалканы (С15-С29). В нефтях и рассеянном органическом веществе (РОВ) пород месторождения Белый Тигр обнаружено присутствие тетрациклического терпана С30, гаммацерана, секогопанов, алкил- и метилалкилциклогексанов.

Впервые получены количественные и качественные данные о молекулярном составе насыщенных и ароматических УВ нефтей и РОВ осадочных и кристаллических пород месторождения Белый Тигр, показавшие генетическое родство нефтей из отложений олигоцена и фундамента и свидетельствующие о наиболее вероятном источнике генерации нефтей - ОВ отложений олигоцена.

Практическая значимость результатов. Полученные результаты делают возможным распознавать нефти и битумы, претерпевшие жесткое термическое воздействие в недрах. Обнаруженные в нефтях и РОВ пород месторождения Белый Тигр специфические биомаркеры позволяют проводить более точные корреляции материнская порода - нефть и нефть - нефть в шельфовой зоне Вьетнама, а полученные свидетельства генерации нефтей ОВ олигоценового комплекса - более обоснованно оценить запасы нефти месторождения Белый Тигр.

Положения, выносимые на защиту:

• В фундаменте и олигоцене на юге Вьетнама залегают генетически однотипные нефти, генерированные ОВ осадочных пород.

• Специфическиий состав ароматических углеводородов битумов в миндалекаменных базальтах и долеритах Хакасии обусловлен жестким термическим воздействием на ОВ магмы при ее внедрении в земную кору.

• Состав УВ битума из трещиноватых базальтов Хакасии свидетельствует об его образовании в результате гипергенеза нефти, поступившей в кристаллические коллекторы из осадочного комплекса.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: XIII и XVI Международных симпозиумах студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2009, 2012), IV и VI Всероссийских научно-практических конференциях «Научная

инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2010, 2012), 25-ой Международного конгресса по органической геохимии (Интерлэйкен, Швейцария, 2011), VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 7 статей в журналах, определенных перечнем ВАК, материалы 10 докладов в трудах международных и российских конференций.

Личный вклад автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Диссертантом лично выполнен весь комплекс экспериментальных работ по выделению УВ из нефтей и битумов, которые были проанализированы методами газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Идентифицирован состав УВ, рассчитано относительное содержание в смеси отдельных соединений. Проведен анализ и обобщены полученные результаты, сформулированы основные положения и выводы работы.

Достоверность результатов проведённых исследований. Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается значительным объемом фактического материала и использованием современных методов анализа вещества, выполненного на высокочувствительном сертифицированном оборудовании, а также проведением параллельных экспериментов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, и списка использованных источников из 145 наименований. Полный объем диссертации составляет 142 страницы, включая 48 рисунков и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состояние проблемы и задачи исследования

В первой главе обобщены современные достижения в изучении индивидуального состава насыщенных УВ и ароматических соединений, проанализированы современные представления об их происхождении, обоснованы и сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования

В рамках работы был изучен состав УВ четырех образцов осадочных олигоцен-миоценовых и кристаллических пород, пяти образцов нефти из фундамента и двух нефтей из нижнего миоцена и олигоцена месторождения Белый Тигр (Вьетнам). На севере Хакасии из обнажений в долине р. Сохочул отобраны и исследованы: вязкий битум из трещиноватых базальтов (ВБ), твердый битум из эффузивных миндалекаменных базальтов (ТБсх) и экстракт из вмещающих битум базальтов (БЗ), в районе высоты Красная Горка - твердый битум из миндалины в долеритовой интрузии (ТБкрг).

Совокупность методов экстракции, жидкостной и газожидкостной хроматографии, а также газовой хромато-масс-спектрометрии, использованные для выделения и

характеристики состава УВ, позволили получить данные о составе насыщенных и ароматических УВ в нефтях, битумах и экстрактах из пород.

Глава 3. Состав углеводородов нефтей и РОВ пород месторождения Белый Тигр В составе идентифицированных УВ всех изученных нефтей и РОВ пород месторождения Белый Тигр преобладают насыщенные структуры (табл. 1), среди которых идентифицированы структурные группы алканов, алкилциклогексанов, стеранов, секогопанов, сесквитерпанов, три-, тетра- и пентациклических терпанов. Ароматические УВ представлены моно-, би-, три, тетра- и пентациклическими структурами.

Таблица 1 - Содержание групп УВ в нефтях и РОВ пород месторождения Белый Тигр (% на

сумму идентифицированных)

Группа УВ Нефти, отобранные из: ОВ пород

Миоцена Олигоцена Фундамента Осадочных* Гранитов*

мин. 1 макс. | среднее

Содержание, % отн.

Алканы 86,18 87,55 75,09 88,07 84,70 73,52 81,89

Алкилциклогексаны 3,85 3,96 4,53 11,73 5,91 2,72 3,09

Метил ал килциклогексаны 2,68 3,01 2,29 9,26 4,07 1,74 2,83

Стераны 0,10 0,07 0,0004 0,03 0,01 0,13 0,29

Терпаны 2,47 1,98 0,43 1,59 1,11 1,62 1,24

Моноарены 0,85 0,67 0,21 0,68 0,45 2,01 3,15

Биарены 2,35 1,21 1,46 2,35 1,80 9,33 1,37

Триарены 1,45 1,44 1,25 3,24 1,85 8,26 5,49

Тетраарены 0,07 0,11 0,08 0,22 0,11 0,68 0,64

Пентаарены 0,001 0,002 0,001 0,005 0,003 0,02 0,04

•-среднее значение по двум образцам пород

Состав насыщенных углеводородов нефтей Основной группой идентифицированных УВ всех нефтей являются алканы (табл. 1). Их содержание несколько снижается в нефтях из фундамента. В смеси УВ возрастает концентрация циклогексанов (сумма метилалкил- и алкилциклогексанов в нефтях из фундамента варьирует от 7 % до 21 %). Во всех нефтях содержание терпанов существенно превышает концентрацию суммы стеранов.

Все изученные нефти характеризуются сходным молекулярно-массовым распределением н-алканов С11-С39 с максимумами, приходящимися на Сп и Сгз и изопреноидных алканов (рис. 1), а также алкилциклогексанов, представленных гомологами С„-С37, с максимумами распределения, приходящимися на Си и Сп. Метшталкилциклогексаны представлены набором гомологов С13-С36, каждый из которых состоит из трех орто-, мета- и пара- изомеров, во всех нефтях преобладают орто-метилзамещенные формы. Значения соотношения изопреноидных алканов пристана и фитана (П/Ф>2) указывают на окислительную обстановку накопления исходного ОВ всех исследованных нефтей.

рик

ш

ні

а>

Мноиен

ЩЩЩд .. .

Олнгонен

10 15 20 25 30 35 40 45 5в 55 Ы) 65 705 ЇО 15 20 25 ЗО 35-40-45-МІ-

Время, МІНІ _

Время, мнн

ЛА

Ііш

Фундамент

ЩІЇііЬ.. .

Рис 1. Масс-хроматограммы по полному ионному току нефтей месторождения Белый Тигр: 1 - н-алканы; 2 - изопреноидные алканы

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Время, мнн

Стераны присутствуют во всех нефтях в очень низких концентрациях, среди них преобладают регулярные С27-С29. Содержание диастеранов невелико (в нефтях из миоцена несколько выше, чем в остальных). Соотношение содержания изо-стеранов С27, С2х и С2Ч, характеризующее вклад в исходное ОВ отдельных видов биопродуцентов, позволяет проводить палеогеографические реконструкции условий накопления исходного ОВ и показывает, что накопление исходного ОВ всех исследованных нефтей могло происходить в прибрежном мелком море.

Таблица 2 - Состав терпанов нефтей месторождения Белый Тигр

Суммарное содержание

Группа терпанов Нефти, отобранные из

Миоцена Олигоцена Фундамента

Мин. | Мак. | Сред.

Содержание, % отн.

Бицикланы 57,5 55,8 80,2 93,0 87,7

Трицикланы 7,5 14.0 4,8 11,3 6,5

Тетрацикланы 0,6 0,6 0,1 0,2 0,1

Пентацикланы 22,8 18,2 1,4 3,6 2,1

Секогопаны 11,6 11,4 0,8 5,2 3,6

терпанов, представленных би-(сесквитерпаны), три-, тетра- и пентациклическими структурами, во всех нефтях существенно выше, чем стеранов. Наиболее представительным классом терпанов являются сесквитерпаны (табл. 2), включающие изомеры нордримана, дримана и гомодримана с преобладанием дриманов (рис. 2). От миоцена к фундаменту снижается относительное содержание гомодриманов, в частности 8Р(Н)-гомодримана (пик 10). Среди дриманов снижается содержание изомера 3 и 8р(Н)-дримана (пик 5), увеличилось содержание изомера 6 (рис. 2).

Миоцен

Рис. 2 Масс-фрагменто граммы (ш/г=123) сесквитерпанов нефтей (ГХХ месторождения 'л рА/ Белый Тигр: 1,2 -: - ! нордриманы (Си); 3-6 - дриманы (С 15); 7-10 -гомодриманы (С) б)

16 18 20 22 Время, мин

18 20 22 Время, мші

18 20 22 Время, мин

Сопоставление отношения ДбАДз с рассчитанными нами по составу аренов величинами коэффициентов, которые обычно используются для оценки термической преобразованное™ нефтей (ШЖ, ОЫГП, ТШ1, МР1-1), показало прямо пропорциональное изменение этих параметров (рис. 3). Это указывает на возможность использования данных о составе сесквитерпанов в качестве еще одного критерия термического созревания ОВ.

Рис. 3. Взаимосвязь величины отношения

0 2-МН/1-МН ■ ОМРП А ТШ1 ж 1.1Р1-1 -Линейный (ТЖ1)

— - -Линейный (МР1-1) — - -Линейный (О^!) - - - -Линейный (2-МН/1-МН)

£ 3 5 І 3 І 25

г ,

о 2

V -Ж— * — ■

К2 ■ О 99 Г 1

Р? » 0.93

содержания отдельных

от дриманов с показателями 0.6

0 5 термической

преобразованности

02 нефтей, 0.1

рассчитанными по составу аренов

0.0

дли

Трициклические терпаны (Т2ц-Т36) доминируют над гопанами в нефти из фундамента (табл. 2, рис. 4). Вверх по стратиграфическому разрезу их относительное содержание снижается, фиксируются только следы Т31-Т36 гомологов, и в нефти из миоцена резко преобладают пентациклические структуры (27Т5, 27Тт, 29-35).

Тетрациклический терпан С24 присутствует во всех нефтях в малой концентрации. Обнаружено наличие во всех нефтях небольшого количества (до 0,22 % от суммы терпанов) гаммацерана (О), свидетельствующего о невысокой солености вод в бассейне седиментации исходного ОВ. Присутствует тетрациклический терпан С30. Его наличие, а также величины отношения Т2б/Т25, составляющие 1,2-1,4, характерны для нефтей, исходный органический материал которых отлагался в озерных обстановках.

си

Т26

27Ti 27Т»

Jj

T23 T24

T 26 C24

NUmaJ

Миоцен

,1M

c-i 3» iOMjR 'if"

Неморским обстановкам накопления исходного ОВ отвечает также низкое содержание стеранов по отношению к гопанам (8і29/Н30 составляет 0,1-0,2). Во всех нефтях присутствует олеанан (О), указывающий на то, что в состав исходного ОВ нефтей месторождения Белый Тигр входили остатки

WuÄ&i^L-iiL. покрытосеменных растений,

Фуиламснт

^■Sbüeü.

Врече, MUH

Рис. 4. Масс-фрагментограммы терпанов (m/z 191) нефтей месторождения Белый Тигр

отлагавшихся в бассейне (часто дельтовом), не старше мелового.

Во всех нефтях присутствуют 8,14-

секогопаны состава С27, С29-С33. В нефти миоцена зафиксировано, кроме того, наличие С34 и С35 секогопанов

Среди 8,14-секогопанов в нефтях из футщамента и олнгоцена доминируют С29, в нефти из миоцена - С27. Содержание отдельных гомологов в ряду С29-С35 снижается с ростом молекулярной массы. Величина отношения содержания секогопанов (m/z 123) к С30 гопану (m/z=191) составляет в нефти миоцена 1,6, возрастает в нефти из олигоцена (2,5) и фундамента (11,4). Такое распределение секогопанов, а также трициклических терпанов (величина отношения Т23/30 увеличивается от 0,2 до 4,0) в разрезе может быть следствием большей термической преобразованное™ нефтей из олигоцена и фундамента и увеличения относительного содержания секогопанов и трициклических терпанов за счет меньшей термической устойчивости гопановых структур.

Таким образом, состав насыщенных УВ нефтей свидетельствует о нестабильности фациальных условий накопления продуцировавших нефтяные флюиды материнских толщ, отвечающих условиям отложения олигоцена исследованной территории, и несколько большей термической преобразованности нефтей, залегающих в кристаллическом фундаменте и олигоцене по сравнению с нефтью из миоцена.

Состав ароматических углеводородов нефтей Среди ароматических УВ во всех нефтях доминируют би- и триарены (табл.1). Биарены на 90-96 % представлены нафталинами, а среди триаренов преобладают фенантрены (93-97 %). В смеси биаренов содержание бифенилов, представленных бифенилом и его метил- и диметилзамещенными гомологами, увеличивается от миоцена к фундаменту от 4 % до 11 % отн. Во всех нефтях среди метилбифенилов (МБФ) преобладает 3-МБФ, а в минимальной концентрации присутствует 2-МБФ. Содержание флуоренов с преобладанием метилзамещенных структур максимально в нефтях олигоцена (в среднем 7 % от суммы триаренов). Молекулярный состав нафталинов и соотношение содержания отдельных соединений для всех исследованных нефтей практически идентичны. Мало отличаются нефти и по составу фенантренов. Концентрация отдельных групп фенантренов во всех нефтях снижается в ряду: диметилфенантрены> метилфенантрены> триметилфенантрены> фенантрен. Содержание моноаренов в смеси УВ снижается от миоцена к фундаменту обратно изменению содержания циклогексанов. Среди моноаренов идентифицированы гомологические ряды Сц-Сзо алкил бензолов, содержащих одну неразветвленную алифатическую цепь, алкилтолуолов, алкилксилолов, а также следовые количества алкилтриметилбензолов. В составе изомеров алкилтолуолов, как и среди метилалкилциклогексанов, во всех исследованных нефтях преобладают орто-изомеры, что свидетельствует об отсутствии жесткого термического воздействия при нефтеобразовании.

Содержание тетрааренов в нефтях месторождения Белый Тигр невелико и минимально в нефти из миоцена. В составе тетрааренов идентифицированы пирен, флуорантен, хризен, бензантрацен, их метил- и диметилзамещенные производные. Среди тетрааренов во всех нефтях преобладают пирены, среди метилпиренов - 4-метилпирен. Пентациклические арены, содержание которых в нефтях изменяется от 0,001 % от суммы идентифицированных УВ в нефти из миоцена до 0,005 % в нефти из фундамента, во всех нефтях представлены бензфлуорантенами, бензпиренами и их метилзамещенными гомологами.

Таким образом, состав ароматических УВ показывает близость исследованных нефтей из осадочной толщи и фундамента и, кроме того, отсутствие жесткого термического воздействия при их образовании.

Состав углеводородов РОВ осадочных и кристаллических пород В составе идентифицированных УВ всех исследованных пород, как и в нефтях, доминируют парафиновые структуры (табл. 1). Во всех породах в РОВ присутствуют олеанан и трициклический терпан С3о, концентрация гаммацерана невысока, а в смеси метил алкилциклогексанов состава СП-С36 во всех образцах преобладают орто-метилзамещенные формы. Нефти и ОВ осадочных пород характеризуются величинами П/Ф

2,2-3,0, отвечающими окислительной среде накопления исходного ОВ, терпаны преобладают над стеранами. Для РОВ отложений осадочного чехла месторождения Белый Тигр, как и для нефтей, характерна высокая концентрация сесквитерпанов (66-76 % от суммы терпанов),

Содержание ароматических УВ, представленных moho-, би-, три-, тетра- и пентациклическими структурами, в РОВ пород выше, чем в нефтях (9-12 % от суммы идентифицированных УВ в кристаллических и 16-25 % - в осадочных породах). Среди них повышена доля тетра- и пентациклических аренов. Все это может быть связано с большей полярностью ароматических УВ по сравнению с насыщенными и обогащением ими адсорбированного породами остаточного ОВ. Но как и в нефтях, в осадочных породах в максимальных концентрациях присутствуют би- и трициклические арены. В кристаллических породах доля биаренов существенно меньше за счет высокого содержания моноаренов, хотя в их молекулярном составе различия незначительны. Среди алкилтолуолов, как и в нефтях, во всех породах преобладают орто-изомеры. Близки нефти и РОВ и по распределению изомеров ди- и триметилнафталинов, да- и триметилфенантренов.

ОВ кристаллических пород отличается от нефтей и РОВ осадочных пород низкими значениями отношения пристана к фитану (П/Ф 1,2-1,3), указывающими на восстановительные условия его отложения. Отличается оно, кроме того, низким содержанием в смеси терпанов бициклических структур (15-30 % отн.), повышенным содержанием секогопанов, стеранов и гаммацерана.

В целом состав УВ указывает на различную фациальную природу ОВ, присутствующего в кристаллических и осадочных породах, а сопоставление его с составом УВ нефтей - на вероятное генетическое единство нефтей и ОВ перекрывающих фундамент олигоцен-миоценовых отложений.

Таким образом, совокупность данных о составе УВ нефтей и РОВ пород месторождения Белый Тигр указывает на генетическое родство нефтей в отложениях олигоцена и фундамента, и, наряду с фациально-генетической природой олигоцен-миоценовых отложений, свидетельствует об образовании залежей в трещиноватых гранитоидах за счет миграции нефти из олигоценовых осадочных пород, прилегающих к выступам фундамента.

Глава 4. Состав углеводородов битумов и экстракта из базальтов севера Хакасии

В составе идентифицированных УВ всех изученных битумов и экстракта из базальтов преобладают насыщенные структуры (табл. 2). Среди насыщенных УВ в одном из твердых

битумов (ТБсх) и в экстракте из вмещающих битум базальтов (БЗ) доминируют алканы, в остальных - соединения нафтеновой природы (рис. 5).

Таблица 2 - Содержание групп идентифицированных УВ в битумах и экстракте из базальтов

Углеводороды Битумы, базальт

ВБ | ТБКПГ 1 ТБ„ 1 БЗ

Содержание УВ, % отн.

Алканы 1,3 26,8 78,3 73,2

Алкилциклогексаны 0,2 0,6 2,3 2,2

Метил ал килциклогексаны 0,1 0,4 1,3 1,0

Терпаны 49,2 30,7 1,1 0,8

Стераны 45,5 28,1 0,3 ОД

Сумма насыщенных УВ 96,3 86,4 83,2 77,4

Моноарены 1,1 1,1 0,6 1,6

Биарены 0,7 2,9 1,9 4,7

Триарены 1,4 6,3 8,5 11,5

Тетраарены 0,5 2,8 5,5 4,5

Пентаарены 0,0 0,5 0,2 0,3

Сумма ароматических УВ 3,7 13,6 16,8 22,6

Рис. 5. Масс - хроматограммы по полному ионному току битумов и экстракта из базальтов Хакасии: 1 - н-алканы; 2 - арилизопреноиды

Состав насыщенных углеводородов Среди насыщенных УВ всех исследованных битумов идентифицированы структурные группы алканов, алкилциклогексанов, стеранов, включая прегнаны, секогопанов, би-(сесквитерпаны), три-, тетра- и пепгациклических терпанов.

Содержание алканов увеличивается в ряду ВБ - ТБ,фГ - БЗ - ТБ„, и в битуме ТБ„ они резко доминируют над остальными группами УВ (рис. 5).

В вязком битуме (ВБ) присутствует ряд н-алканов от Сі і до Сп с максимумом, приходящимся на С13, высокомолекулярные гомологи отсутствуют. В твердых битумах и

базальте идентифицированы н-алканы от Си до С34-С36. В образце твердого битума ТБкрг распределение н-алканов бимодально с основным максимумом, приходящимся на С,6 и дополнительным - на С29. Для н-алканов битума ТБСХ максимум отмечен в области С|7-С19, а в зкстракте из базальтов - на С15.

Изопреноидные алканы в битумах представлены норпристаном, пристаном (П) и фитаном (Ф) с повышенным содержанием последнего в твердых битумах (П/Ф=0,6-0,8) и близким содержанием П и Ф (1,0) в вязком битуме. Это указывает на восстановительные условия накопления исходного органического материала всех исследованных битумов. Содержание изопреноидных алканов по отношению к н-С17 и н-С,8 (КО резко снижается при переходе от вязкого (1,1) к твердым битумам (0,16-0,07). Низкие значения Кл могут быть обусловлены воздействием высокой температуры, но в случае битума ТБкрг термическое воздействие видимо нивелируется процессом биодеградации, в результате величина К1 имеет повышенное по сравнению с ТБ„ значение.

Содержание алкил- и метилалкилцнклогексанов меняется пропорционально изменению содержания алканов. Ими обогащены битум ТБСХ, в котором они представлены С12-С32 гомологами, и экстракт БЗ (Скг-Сзз). В вязком битуме и ТБк-рг присутствуют только низкомолекулярные соединения С12-С18 и С]2—С]5, соответственно.

Стераны и прегнаны являются одними из основных среди насыщенных УВ в ВБ и ТБкрг. Прегнаны в них представлены С21 и С22 гомологами, в ТБкрг также С,9. Во всех битумах и БЗ преобладают регулярные стераны состава С27-С29 (рис. 6).

Рис. 6. Участки масс-фрагментограмм стеранов и диастеранов (m/z =217 и m/z =218) битумов, их строение: I - регулярные стераны (пики 6-8, 10-21), II - диастераны (пики 1-6

9)

В БЗ и битумах ВБ и ТБ„ стеранов изо-строения больше чем а-стеранов, в ТБкрг они присутствуют в близких концентрациях. Содержание С27, С2х и С29 стеранов в ВБ и ТБ„ незначительно увеличивается с ростом молекулярной массы (отношение С27 к С2ч составляет 0,76 и 0,72). В ТБкрг концентрация стеранов состава С27 существенно ниже остальных (С27/С29 = 0,32).

Среди С27—С29 диастеранов в битумах ВБ и ТБ„ и экстракте БЗ, как и среди стеранов, содержание отдельных групп гомологов различается незначительно, а битум ТБ^г отличается низкой концентрацией гомологов С27 (12 % отн.) и повышенной долей диастеранов С25 (68 % отн.). Это свидетельствует о возможной иной природе исходного ОВ битума ТБкрг, чем битумов из обнажений долины р. Сохочул.

Содержание в смеси терпанов бициклических структур (сесквитерпанов) растет от 0,4 % в ВБ, до 26 % в ТБкрг, до 60 % в ТБ„. Все битумы характеризуются высоким содержанием 8р(Н)-гомодримана в смеси сесквитерпанов. Нордриманы (См) в заметной концентрации присутствуют в ВБ, ТБ„ и БЗ. В ТБкрг зафиксированы только следы этих соединений. Среди С,5 дриманов в вязком битуме доминирует 8(3(Н)-дриман. В твердых битумах и экстракте БЗ преобладают его изомеры, при этом в битуме ТБкрг 8(3(Н)-дриман присутствует в очень низкой концентрации, чем существенно отличает этот битум от остальных.

Во всех битумах идентифицированы трициклические терпаны состава Сцг-Сгб, в вязком битуме также С28-Сзо трицикланы. В экстракте из базальтов эти соединения присутствуют в следовых количествах. В битумах ВБ и ТБ„ среди трицикланов преобладает гомолог С2з, в ТБкрг более высока концентрация соединений с меньшей молекулярной массой (С19 и С2[). Тетрациклические терпаны не обнаружены в БЗ, в битумах представлены единственным С24 соединением, содержание которого относительно высоко в битумах ВБ и ТБкрг.

Насыщенные УВ пентациклического строения являются основными представителями терпанов ВБ и ТБкрГ. В ТБСХ и БЗ они присутствуют в существенно более низкой концентрации и представлены Тз и Тт изомерами С27 гопана, причем в экстракте БЗ присутствует только 27Тб изомер, С29-С35 гопанами (в БЗ и ТБ„ надежно идентифицированы только С29-Сзз), С29-С31 моретанами, диагопаном С3о, и гаммацераном. Во всех исследованных образцах среди пентациклических терпанов доминирует С3о-гопан. Содержание гомогопанов снижается с увеличением молекулярной массы. Повышенным содержанием гаммацерана отличается от остальных битум ТБкрг. Показатели термической преобразованное™ ОВ (27Тз/27Тт и СмТэ/См) указывают на низкую термическую преобразованность вязкого битума (0,9 и 0,2) и более высокую преобразованность твердых битумов (1,4-1,5 и 0,34-0,78).

Соединения ряда секогопанов присутствующие только в ВБ и ТБкрг, представлены С27, С29-С32 структурами с максимальным содержанием С29 и могут быть продуктами биодеградации этих битумов.

Таким образом, отдельные разновидности битумов Хакасии различаются составом насыщенных УВ. Выявленные особенности могут быть обусловлены протеканием процессов биодеградации, приводящих к снижению содержания н-алканов и увеличению относительного содержания изопреноидных алканов и полициклических структур. По этим показателям состава существенной микробиальной переработке подвергался вязкий битум и ТБкр,.. Состав гопанов свидетельствует о более высокой термической преобразованное™ твердых битумов, а данные о составе стеранов указывают на специфический источник исходного ОВ битума из района Красной Горки (ТБкрг), отличающийся от источника и условий накопления ОВ сохочульских битумов (ВБ и ТБ„).

Содержание ароматических УВ увеличивается в ряду вязкий битум, твердые битумы, экстракт из базальтов. Состав аренов, мало зависимый от влияния вторичных факторов гипергенеза, может способствовать более четкому пониманию основных процессов, с которыми связано битумообразование.

Ароматические УВ исследованных твердых битумов и экстракта из базальтов содержат в молекулах от одного до пяти бензольных колец. Наши исследования позволили идентифицировать в их составе широкий спектр соединений, строение которых приведено на рис. 7.

Состав ароматических углеводородов

миндалекаменных

базальтов

- соединения,

присутствующие только в битуме и

экстракте

Ароматические УВ, идентифицированные в твердых битумах: 1

Рис.7.

из

Среди моноаренов твердых битумов и экстракта из базальтов присутствуют н-алкилбензолы состава С10-С35 с преобладанием гомологов С21-С27, алкилтолуолы и алкилксилолы. Алкилтолуолы с алкильной цепью нормального строения представлены орто-, мета- и пара-изомерами. В ТБсх и БЗ резко преобладают пара-изомеры алкилтолуолов. Наряду с ними в ТБсх и БЗ содержатся две группы гомологов алкилтолуолов с разветвленной алкильной цепью. Анализ масс-спектров и времени удерживания отдельных соединений (рис. 8) показал, что в первом ряду, включающей С14-С22 гомологи, по а-атому алкильной цепи присоединена метальная, а во второй (С12-С22) - этильная группа.

Рис. 8. Участки масс-фрагментограмм и масс-спектры отдельных пиков алкилтолуолов экстракта из базальтов

Биарены в твердых битумах представлены нафталином, бифенилом и их

метилзамещенными гомологами. В ТБ„ и БЗ обнаружены также отсутствующие в битуме

ТБкрг гомологические серии этилалкилбифенилов и дифенилалканов (рис. 9). В ТБкрг

преобладают нафталины, в битуме ТБСХ и экстракте БЗ - бифенилы.

16

0-1

0-2 а-з

С23.С24 г.л '

Г » Г

^м^имАЛ.

Рис. 9. Участок масс-фрагментограммы (т/г=167) и масс-спектры отдельных соединений битума ТБСХ: 1 - н-алканы; 2 - дифенилалканы; 3 - этилапкилбифенилы

Гомологи нафталина в битуме ТБСХ и экстракте БЗ содержат в молекулах от одного до трех, в битуме ТБкрг - до четырех метальных заместителя. Их содержание снижается с увеличением числа метальных заместителей в молекулах. Среди бифенилов в ТБкрг преобладают метилзамещенные, а в ТБСХ и экстракте БЗ - этилапкилбифенилы. Ряд этилалкилбифенилов включает С15-С30 гомологи с максимумом, приходящимся на С17-С18. Относительное содержание в смеси биаренов дифенилалканов, представленных С15-С29 гомологами, по сравнению с концентрацией отдельных групп бифенилов ниже, но выше, чем содержание нафталинов.

Трициклические ароматические УВ представляют основную группу аренов всех исследованных разностей и представлены фенантренами с преобладанием незамещенной структуры, следами флуоренов, терфенилами, трибензоциклогептанами, а в ТБСХ и БЗ еще и незначительным количеством фенилнафталинов. Терфенилы представлены орто-, мета- и пара-изомерами с преобладанием в ТБкрг мета- и пара-, а в ТБСХ и БЗ,- орто-изомера. Содержание метилзамещенных гомологов мета- и пара- изомеров терфенилов мало, а орто-изомера - в битуме ТБкрг превышает содержание незамещенного. Трибензоциклогептены состава С19-С32 доминируют среди триаренов битумов, а в БЗ 9-Н трибензоциклогептен является основным ароматическим соединением экстракта.

Относительное содержание отдельных соединений среди тетрациклических ароматических УВ битума ТБ„ и БЗ снижается в ряду: трифенилен > кватерфенил > фенилфенантрен. В битуме ТБ^ на первое место выступает кватерфенил. Флуорантен, пирен и бинафталин присутствуют в невысоких концентрациях.

В составе пентааренов преобладает 1,9-(1-нафтилметил) -фенантрен (73^9 % от суммы пентааренов), существенно ниже концентрация квинквифенила и бензпирена (9,3-13,8 %). Содержание фенилпирена и фенилтрифенилена (0,5-11,1 % и 1,6-6,5 %) максимально в экстракте из базальтов, а бензфлуорантена (1,5-5,3 %) - в ТБСХ.

Набор нафталинов, а также алкил-, алкилметил- и алкилдиметилбензолов, бифенила и метилбифенилов, флуоренов, фенантренов, пиренов и флуорантенов, идентифицированных в твердых битумах Хакасии и экстракте из базальтов (рис. 7), в той или иной концентрации обычно присутствует в нефтях, природных битумах и РОВ осадочных пород. Терфенилы, бензфлуорантены и бензпирены в невысоких концентрациях также иногда встречаются в ОВ ископаемых осадков. От битумов, типичных для осадочных пород, твердые битумы Хакасии отличает наличие в них, причем в высоких концентрациях, полифенилов, содержащих больше трех фенильных фрагментов (рис. 10), бинафталина, фенилзамещенных нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена, 1,9-(1-нафтилметил)-фенантрена, 9Н-трибензоциклогептена и ряда его С21-С30 апкилзамещенных гомологов, а также существенно более высокие по сравнению с ОВ осадочной толщи концентрации терфенилов, трифенилена и бензпирена.

Uii.

LXJUflUi-4

Рис. 10. Фрагменты масс-хроматограмм (m/z 154+168+230+244+306+382) полифенилов твердых битумов и экстракта из базальтов: * - метилзамещенные структуры

Все эти соединения могли образоваться в процессе пиролиза ОВ при контакте пород с жидкой магмой. Так образование би-, тер- и кватерфенилов, фенилнафталинов, бинафталинов и трифенилена было установлено ранее в экспериментах по пиролизу бензола и нафталина, многих из них - при пиролизе нефтяных асфальтенов. Образование квинквифенила может быть следующей стадией образования полифенилов -присоединением фенильного радикала к кватерфенилу, а трибензоциклогептена -следствием дегидроциклизации метилзамещенного орто-терфенила при пиролизе, как это было доказано для трифенилена - продукта пиролитической циклизации незамещенного орто-терфенила. Аналогичные реакции могли привести к образованию всего набора

полициклических ароматических УВ, обнаруженных в твердых битумах Хакасии. Особенностью состава аренов битума из миндалекаменных базальтов и экстракта из вмещающих его базальтов является наличие ароматических структур с длинными алкильными цепями. Дифенилалканы могли образоваться в результате соединения фенильного и метилалкилфенильного радикалов, исходными молекулами которых обогащен этот битум. К сожалению, остается пока не выясненным, за счет чего образуются присутствующие в миндалекаменных базальтах толуолы с разветвленными алкильными цепями и этилалкилбифенилы.

Битумы из миндалекаменных базальтов и долеритовой интрузии различаются содержанием отдельных полифенилов (рис. 10). Основным соединением среди полифенилов в битуме из долеритовой интрузии (ТБк-рг) является кватерфенил, в достаточно высокой концентрации присутствуют также квинквифенил, п-терфенил. В битуме из миндалекаменных эффузивных базальтов (ТБСХ) и экстракте из базальтов преобладают о-терфенил, бифенил и метилбифенил. Мета- и пара- терфенилы, а также кватер- и квинквифенилы находятся в малом количестве. Такое распределение полифенилов в битуме из долеритовой интрузии свидетельствует о более высоких температурах и длительности пиролиза ОВ по сравнению с битумом из миндалекаменных базальтов.

Таким образом, в природных твердых битумах Хакасии присутствуют ароматические УВ, происхождение части которых может быть связано с диа- и катагенетической трансформацией ОВ в осадочной толще, а части - с процессами пиролиза. При этом на состав ароматических УВ и относительное содержание отдельных структур, наряду с силой термического воздействия, влияет также состав исходного ОВ, подвергавшегося этому воздействию.

Вязкий битум из трещиноватых базальтов (ВБ) отличается менее широким набором ароматических УВ. В нем отсутствуют пентациклические арены, не обнаружены все те группы фенилзамещенных структур и полифенилов, происхождение которых может быть отнесено за счет пиролитического воздействия на ОВ. Основными структурными группами ароматических УВ этого битума являются фенантрены и алкилтриметилбензолы.

Алкилтриметилбензолы - арилизопреноиды состава Сп-См, у которых алкильная цепь длиной от С4 до С17 имеет изопреноидное строение. Среди них преобладает гомолог С2о, содержащий в алкилыюй цепи одиннадцать атомов уг лерода.

Биарены представлены нафталином (Н), бифенилом (БФ) и их метилзамещенными гомологами, среди которых преобладают монометилзамещеные соединения (рис. 11А). Основная часть фенантренов представлена изомерами ди- (39 % от суммы триаренов) и триметилзамещенных соединений (46 %). Концентрация незамещенного фенантрена

19

невелика (рис. 11 Б). Содержание флуорена (Фл) и его метилзамещенных форм в смеси триаренов составляет 0,5 % отн.

изомерами их метил- и диметилзамещенных гомологов с преобладанием изомеров, содержащих один метальный заместитель (рис. 11В).

Ароматические УВ, идентифицированные в вязком битуме, являются типичными для нефтей, битумов и РОВ осадочной толщи и могли образоваться из биологических предшественников при погружении материнской толщи.

Состав довольно редко встречающихся арилизопреноидов - одной из основных групп ароматических УВ битума из трещиноватых базальтов, свидетельствует об их родстве с ароматическими каротиноидами изорениератеном и (3-изорениератеном. Эти каротиноиды присутствуют в фотосинтетических зеленых серных бактериях (СЫогоЫасеае), которые существуют в строго анаэробной среде и для их метаболизма требуется свет и Н28. Следовательно, наличие арилизопреноидов в битуме обеспечивает свидетельство того, что накопление ОВ, впоследствии генерировавшего этот нафтид, протекало в фотической зоне эвксинного бассейна.

Совокупность результатов исследования УВ битумов, присутствующих в магматических породах на севере Хакасии, показывает, что битум в трещиноватых базальтах не подвергался жесткому термическому воздействию и сформировал залежь в уже застывшей базальтовой магме. Углеводородный флюид заполнил трещины в базальтах, видимо, в результате перетока из расформированной залежи нефти в осадочных породах. Нефтематеринскими породами, генерировавшими эту нефть, а впоследствии биодеградированный вязкий битум, служили отложения, накапливавшиеся в фотической зоне эвксинного бассейна. Битумы, залегающие в пределах долеритовой интрузии и в миндалекаменных базальтах, испытывали воздействие очень высоких температур. Это

свидетельствует о том, что органический материал находился в контакте с жидкой магмой, во многом определившем особенности состава ароматических УВ битумов. Длительность воздействия экстремальных температур в случае битума в долеритовой интрузии была существенно больше, чем в миндалекаменных базальтах. Можно предположить, что битумы входили в состав ксенолитов, захваченных магматическим расплавом, где подвергались контактовому метаморфизму. Время остывания расплава при излиянии его на поверхность было меньше и, как следствие, преобразование органического материала в миндалекаменных базальтах остановилось раньше, и в битуме образовались преимущественно промежуточные продукты пиролиза. Состав ОВ, входившего в состав ксенолитов на участках вблизи высоты Красная Горка и урочища Сохочул, был разным.

ВЫВОДЫ

1. В составе идентифицированных УВ нефтей, залегающих в породах миоцена, олигоцена и фундамента месторождения Белый Тигр, преобладают насыщенные углеводороды. Среди них обнаружены структурные группы алканов (Сц-СзЛ алкилциклогексанов (С„-С37), метилалкшщиклогексанов (Ci3-C36), стеранов (С27-С29), секогопанов (С27, С2„-С3|), сесквитерпанов (С14-С16), три- (С2<гС35), тетра- (С24 и С30) и пентациклических (С27, С29-С35) терпанов. Основной вклад в состав насыщенных УВ вносят н-алканы (85-88%). Суммарное содержание ароматических УВ, представленных moho-, би-, три-, тетра- и пентациклическими структурами, в смеси УВ не превышает 4,6 % отн. Совокупность данных о составе УВ показывает генетическое родство нефтей в отложениях олигоцена и фундамента.

2. Нефти месторождения Белый Тигр, залегающие в породах олигоцена и фундамента, и РОВ, присутствующее в осадочных породах, имеют сходство по составу и относительному содержанию изопреноидных алканов, алкилциклогексанов, метилалкшщиклогексанов, би- и трициклических терпанов, секогопанов, а также три- и тетрааренов. В них присутствуют олеанан, гаммацеран и тетрациклический терпан С30- Все это, наряду с фациально-генетической природой олигоцен-миоценовых отложений, свидетельствует об образовании залежей в трещиноватых гранитоидах месторождения Белый Тигр за счет миграции нефти из олигоценовых осадочных пород, прилегающих к выступам гранитного фундамента.

3. Обнаруженный в РОВ и нефтях тетрациклический терпан Сзо может служить уникальным дополнительным параметром для корреляций нефть-нефть и РОВ-нефть в эайоне месторождения Белый Тигр.

4. Основными идентифицированными УВ вязкого битума, присутствующего в грещиноватых базальтах Хакасии, являются стерановые и терпановые структуры. Содержание алканов, представленных гомологами Cn-Ci7, невелико и составляет 1,3 % от

суммы идентифицированных УВ. Среди стеранов преобладают изомеры С29. Терпаны включают: сесквитерпаны (См-С^), трицикланы (Сщ-Сзо), гопаны (С27, С29-С35), гаммацеран и секогопаны (С27, С2г-Сз2) с существенным преобладанием гопанов. В составе ароматических УВ, включающих moho-, би-, три- и тетрациклические структуры, доминируют триметилзамещенные фенантрены и алкилтриметилбензолы с изопреноидной алкильной цепью. Особенности состава УВ свидетельствуют о существенной микробиальной переработке этого битума. Битум не испытывал жесткого термического воздействия и сформировал залежь в уже застывшей базальтовой магме видимо в результате перетока из расформированной залежи нефти в осадочных породах. Материнскими породами, генерировавшими эту нефть, впоследствии биодеградированный вязкий битум, могли служить отложения, накапливавшиеся в фотической зоне эвксинного бассейна.

5. Природные твердые битумы, присутствующие в миндалинах эффузивных базальтов и долеритовой интрузии на севере Хакасии характеризуются наличием алканов, алкилциклогексанов, соединений стеранового и терпанового рядов, moho-, би-, три-, тетра- и пентациклических ароматических углеводородов и отличаются от других нафтидов набором и содержанием отдельных ароматических структур. Среди ароматических УВ твердых битумов, представляющих 14-17 % всех идентифицированных в них УВ, повышены концентрации терфенилов, трифенилена и бензпирена, присутствуют полифенилы, содержащие 2-5 фенильных фрагментов, бинафталин, 1,9-(1-нафтилметил)-фенантрен, 9Н-трибензоциклогептен и ряд его алкилзамещенных гомологов от С2о до С32, фенилзамещенные производные нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена. В битуме из миндалекаменных базальтов, кроме того, идентифицированы не обнаруженные ранее в других природных объектах гомологические ряды а- метил-(С14-С22) и а-этилалкилтолуолов (С1Г-С22), этилалкилбифенилов (С15-С30) и дифенилалканов (С15-С29).

6. На состав УВ твердых битумов Хакасии значительное влияние оказали процессы пиролиза при контакте с жидкой базальтовой магмой. Образование включений битумов в базальтах могло быть следствием захвата магмой пород с высоким содержанием ОВ. При этом состав ОВ, входившего в состав ксенолитов на участках вблизи высоты Красная Горка и урочища Сохочул Хакасии, был различным.

7. Состав углеводородов метанол-хлороформенного экстракта из миндалекаменного базальта и контактирующего с ним битума различаются незначительно, что может был следствием диффузии битуминозных компонентов в прилегающие породы.

8. Выявленные особенности состава УВ битумов - наличие трибензоциклогептенов кватер- и квинквифенилов, бинафталина, фенилзамещенных нафталина, фенантрена, пирен;

и трифенилена, повышенное содержание трифенилена, бензпирена, би- и терфенилов - могут служить признаком воздействия магмы на ОВ осадочных пород.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Серебренникова О.В. Генезис нефтей месторождения Белый Тигр (Вьетнам) по данным о составе насыщенных ациклических углеводородов / О.В. Серебренникова, By Ван Хай, Ю.В. Савиных, Н.А. Красноярова // Известия Томского политехнического университета. - 2012. -Т. 320.-№ 1-С. 134-137.

2. Savinykh Y.V. Compositional Features of Hydrocarbons in Crude Oils from South Vietnam and West Siberia / Y.V. Savinykh, Vu Van Hai, O.V. Serebrennikova, L.D. Stakhina // Journal of Siberian federal university. -Chemistry. -2012. -T. 5. - № 1 - P. 41-51.

3. By Ван Хай. Геохимические характеристики нефтей и рассеянного органического вещества пород фундамента месторождения Белый Тигр (Вьетнам) / By Ван Хай, О.В. Серебренникова, Ю.В. Савиных, Л.Д. Стахина // Современные проблемы науки и образования. -2012.-№4; http://www.science-education.ru/104-6633.

4. By Ван Хай. Состав и источники нефти в терригенных и вулканогенных коллекторах месторождения Белый Тигр (Вьетнам) / By Ван Хай, О.В. Серебренникова, Ю.В. Савиных // Вестник Томского государственного университета. - 2012. - № 361. - С. 165-170.

5. By Ван Хай. Углеводороды битумных включений в магматических породах на севере Хакасии / By Ван Хай, О.В. Серебренникова // Вестник Томского государственного университета. - 2012. - № 362. - С. 173-177.

6. By Ван Хай. Состав насыщенных углеводородов битумов северной Хакасии / By Ван Хай, О.В. Серебренникова // Известия Томского политехнического университета - 2012. - Т. 321. - № 3 - С. 121-125.

7. Серебренникова О.В. Состав ароматических углеводородов битумов северной Хакасии / О.В. Серебренникова, By Ван Хай, А.Р. Ахмедова // Известия Томского политехнического университета,- 2012. - Т. 321 - № 3 - С. 125-129.

8. Нгуен Хоай Чунг. Коллекторские свойства пород продуктивных комплексов месторождения Белый Тигр / Нгуен Хоай Чунг, By Ван Хай // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова- Томск-2009. - С. 382-384.

I Нгуен Хоай Чунг. Условия образования трещиноватых коллекторов в эффузивных юродах, вмещающих залежи нефти, на месторождении Белый Тигр / Нгуен Хоай Чунг, By Зан Хай // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени шадемика М.А. Усова. - Томск. - 2009. - С. 384-386.

10. By Ван Хай. Стратиграфия и литология Меконгского бассейна Вьетнама // IV Всероссийская научно-практическая конференция «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов». -Томск. - 2010. - С.68-70.

11. Savinykh Y.V. Comparative characteristics of molecular composition of basement oils in various regions / Y.V. Savinykh, Vu Van Hai // Abstracts of the 25th International Meeting Organic Geochemistry. Interlaken, Switzerland. - 2011. - P. 442.

12. By Ван Хай. Сравнительная характеристика молекулярного состава нефтей и рассеяного органического вещества пород фундамента месторождения Белый Тигр Вьетнама / By Ван Хай, By Тхуй Нган // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова. - Томск. -2012. - Т. 1. - С. 250-252.

13. Vu Van Hai. Biomarker Characteristics of basement oils from White Tiger field on the south self of Vienam / Vu Van Hai, Vu Thuy Ngan // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова. - Томск. - 2012. - Т. 2. - С. 805806.

14. Vu Van Hai. Compositional features of alkanes in basement oils from White Tiger Field (Vietnam) / Vu Van Hai, Vu Thuy Ngan // XVI Международный научный симпозиум студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова. -Томск. - 2012,- Т. 2. - С. 806-807.

15. By Ван Хай. Сравнительная характеристика состава насыщенных углеводородов битумов Хакасии // VI Всероссийский смотр научных и творческих работ иностранных студентов и аспирантов вузов России. - Томск .- 2012. -С. 328-330.

16. By Ван Хай. Геохимическая характеристика нефтей и рассеянного органического вещества пород фундамента месторождения Белый Тигр Вьетнама // VI Всероссийский смотр научных и творческих работ иностранных студентов и аспирантов вузов Росси. -Томск 2012. - С. 321-324.

17. Серебренникова О.В. Состав углеводородов и происхождение битумов в базальтах на севере Хакасии / О.В. Серебренникова, By Ван Хай // VIII Международная конференция «Химия нефти и газа».-Томск.-2012. -С. 138-142.

Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении исследований i полезные консультации заведующей лабораторией природных превращений нефти ИХН СС РАН д-ру хим. наук, профессору Серебренниковой О.В., ст. науч. сотр., д-ру хим. науь Савиных Ю.В., ст. науч. сотр., канд. хим. наук Стахиной Л.Д., мл. науч. сотр., канд. г-м наук Краснояровой Н.А., а также всему коллективу лаборатории природных превращены нефти ИХН СО РАН.

Отпечатано в Издательстве ТПУ в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета

Под линно к гечаш 27.0920ігФормаг60х84/16.Б>мага<іСіи>рс™а>>. Печать XEROX. Усл.печ.л. 1,4. Уч.-изд.л. 1,26. __Заказ 1075-12. Тираж 120 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

юлдгашво^то. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822) 56-35-35, www.tpu.rn

61 12-2/742

Российская академия наук Сибирское отделение Институт химии нефти

На правах рукописи

ВУ ВАН ХАИ

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДОВ В СВЯЗИ С ГЕНЕЗИСОМ НЕФТЕЙ И БИТУМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОДАХ НА ШЕЛЬФЕ ВЬЕТНАМА И СЕВЕРЕ ХАКАСИИ

02.00.13 - нефтехимия 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Д-р хим. наук, проф. Серебренникова О.В.

Томск - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................6

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОЙ

ПРИРОДЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ И БИТУМОВ И ИХ

ПРОИСХОЖДЕНИИ.......................................................................11

1.1. Нормальные алканы........................... .......................................11

1.2. Изопреноидные плканы..............................................................13

1.3. Нафтеновые алканы..................................................................16

1.4. Ароматические углеводороды......................................................25

1.4.1. Моноароматические углеводороды.......................................26

1.4.2. Биароматические углеводороды............................................28

1.4.3. Триароматические углеводороды..........................................31

1.4.4. Полиароматические углеводороды........................................34

1.4.5. Полифенилы..........................................................................................36

1.5. Углеводороды в нефтях и битумах магматических пород....................36

1.6. Задачи исследования..................................................................40

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................................................................41

2.1. Характеристика объектов исследования.................. ...........................41

2.1.1. Геологические характеристики месторождения Белый Тигр.........41

2.1.2. Геологические характеристики битумов севера Хакасии.............45

2.2. Методы исследования..................................................................49

2.2.1. Экстракционные методы выделения...................................................50

2.2.2. Хроматографические методы разделения...........................................51

ГЛАВА 3. СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТЕЙ И РОВ ПОРОД МЕСТОРОЖДЕНИЯ БЕЛЫЙ

ТИГР........................................................................................................54

3.1. Состав углеводородов нефтей месторождения Белый Тигр....................54

3.2. Состав углеводородов РОВ пород месторождения Белый Тигр...............78

ГЛАВА 4. СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДОВ БИТУМОВ И ЭКСТРАКТА ИЗ БАЗАЛЬТОВ СЕВЕРА ХАКАСИИ......................................................................93

4.1. Состав насыщенных углеводородов битумов и экстракта из базальтов Хакасии.......................................................................................................................93

4.2. Состав ароматических углеводородов битумов и экстракта из базальтов Хакаии.......................................................................................................................103

4.3. Пути образования ароматических углеводородов в природных битумах

Хакасии.....................................................................................................................112

ВЫВОДЫ......................................................................................124

Список использованной литературы....................................................127

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

УВ углеводороды

ов органическое вещество

РОВ рассеянное органическое вещество

гжх газожидкостная хроматография

гх-мс газовая хромато-масс-спектрометрия

П/Ф отношение пристана к фитану

П/н-Сп отношение пристана к н-алкану Сп

Ф/Н-С18 отношение фитана к н-алкану С18

СР1 индекс нечетности

ю изопреноидный коэффициент

АБ алкилбензол

Н нафталин

БФ бифенил

Ф фенантрен

Фл флуорен

ТФ терфенил

ФН фенилнафталин

Флу флуорантен

Пир пирен

ТФН трифенилен

КвФ кватерфенил

ФФ фенилфенантрен

БН бинафталин

БАн бензантрацен

Хр хризен

БФлу бензфлуорантен

БПир бензпирен

Фпир фенилпирен

ФТФН фенилтифенилен

НФ 1,9-( 1 -нафтилметил)-фенантрен

КФ квинквифенил

м- метил-

дм- диметил-

тм- триметил-

ТеМ- тетраметил-

ВВЕДЕНИЕ

Промышленные скопления природных битумов, нефти, газа и газоконденсата главным образом встречаются в верхней, осадочной оболочке земной коры преимущественно в песках, песчаниках, известняках и доломитах, поскольку эти породы отличаются повышенной пористостью и представляют естественные вместилища жидких и газообразных углеводородов. Тем не менее, такие скопления нередко обнаруживают и в кристаллических породах -вулканических, интрузивно-магматических и метаморфических, а запасы углеводородного сырья в кристаллическом фундаменте, учитывая его огромную площадь и толщину, могут превышать известные запасы осадочного чехла. Возможные пути формирования залежей в кристаллическом фундаменте с позиций осадочно-миграционного происхождения нефти включают: 1) миграцию углеводородных флюидов из окружающих осадочных пород в трещины магматического тела после его остывания; 2) термальную деструкцию РОВ при контакте с магмой, перемещение углеводородов в виде газовой фазы или гидротермальных растворов и последующую конденсацию флюидов в относительно более холодных участках породы; 3) конденсацию органического вещества внутри захваченных магмой ксенолитов и сопутствующих газовых пузырей, превращающихся в крупные миндалины-агрегаты. В первом случае нефть будет иметь традиционный состав, отражающий условия формирования осадочных пород, прилегающих к выступам кристаллического фундамента. Состав нефти в залежах, сформированных по второму и третьему вариантам, предполагающим значительное термическое воздействие на органическое вещество, может существенно отличаться от нефтей осадочной толщи.

Ярким представителем крупного скопления нефти в кристаллическом фундаменте является месторождение Белый Тигр на юге Вьетнама. Уникальность этого месторождения заключается в большой мощности продуктивного разреза, в котором нефтесодержащими являются, в первую очередь позднемеловые гранитоиды, дающие основные и очень высокие дебиты нефти практически во всех эксплуатационных скважинах, а также

6

песчаники олигоцена и нижнего миоцена. На севере Хакасии в базальтах Минусинской впадины присутствуют проявления вязких (в трещиноватых базальтах) и твердых (внутри миндалин миндалекаменных базальтов и интрузии долеритов) битумов. При этом количество содержащих битум миндалин достигает 10-15 % объема породы.

Исследование состава нефтей и природных битумов, залегающих в кристаллических породах шельфа Вьетнама и севера Хакасии, позволит уточнить их генезис, определить отличительные характеристики, присущие нафтидам из кристаллических пород, расширить представления о геохимической эволюции ОВ, влиянии на его состав экстремально высоких температур, а в последствии, возможно и разработать новые геохимические критерии поиска и разведки нефтяных месторождений в породах фундамента. Все это определяет необходимость и актуальность исследования.

Целью данной работы является выявление особенностей состава углеводородов нефтей и битумов, залегающих в кристаллических породах на примере месторождений Вьетнама и Хакасии, признаков сходства и различия их с нафтидами осадочной толщи.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести сравнительное исследование состава УВ нефтей, залегающих в гранитоидах кристаллического фундамента на юге Вьетнама, и нефтей из перекрывающих их осадочных толщ. Выявить черты сходства и различия между нефтями.

2. Изучить состав углеводородов ОВ, рассеянного в осадочных и кристаллических породах вблизи залежей нефтей.

3. Проанализировать состав УВ природных битумов, заполяющих трещины и присутствующих в миндалинах эффузивных базальтов и интрузии долеритов на примере севера Хакасии и установить его характеристические особенности.

4. Определить возможные пути и условия формирования состава нафтидов и их залежей в кристаллических породах шельфа Вьетнама и севера Хакасии.

Научная новизна. На основании комплексного изучения индивидуального и группового состава насыщенных и ароматических УВ в природных битумах, залегающих в базальтах Хакасии, определена совокупность признаков, характеризующих жесткое термическое воздействие магмы на ОВ осадочных пород.

Впервые в природных битумах установлено наличие фенилзамещенных производных нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена. Идентифицированы не обнаруженные ранее в других природных объектах 1,9-(1-нафтилметил)-фенантрен, 9Н-трибензоциклогептен и ряд его алкилзамещенных гомологов состава С20-С32, ос- метил- (С14-С22) и а-этилалкилтолуолы (С12-С22), этилалкилбифенилы (С15-С30) и дифенилалканы (С15-С29). В нефтях и РОВ пород месторождения Белый Тигр обнаружено присутствие тетрациклического терпана С30, гаммацерана, секогопанов, алкил-и метилалкилциклогексанов.

Впервые получены количественные и качественные данные о молекулярном составе насыщенных и ароматических УВ нефтей и рассеянного органического вещества осадочных и кристаллических пород месторождения Белый Тигр, показавшие генетическое родство нефтей из отложений олигоцена и фундамента и свидетельствующие о наиболее вероятном источнике генерации нефтей - ОВ отложений олигоцена.

Практическая значимость работы. Полученные результаты делают возможным распознавать нефти и битумы, претерпевшие жесткое термическое воздействие в недрах. Обнаруженные в нефтях и РОВ пород месторождения Белый Тигр специфические биомаркеры позволяют проводить более точные корреляции материнская порода - нефть и нефть - нефть в шельфовой зоне

Вьетнама, а полученные свидетельства генерации нефтей ОВ олигоценового комплекса - более обоснованно оценить запасы нефти.

Основные положения, выносимые на защиту.

• В фундаменте и олигоцене на юге Вьетнама залегают генетически однотипные нефти, генерированные ОВ осадочных пород.

• Специфическиий состав ароматических углеводородов битумов в миндалекаменных базальтах и долеритах Хакасии обусловлен жестким термическим воздействием на ОВ магмы при ее внедрении в земную кору.

• Состав ОВ битума из трещиноватых базальтов Хакасии свидетельствует об его образовании в результате гипергенеза нефти, поступившей в кристаллические коллекторы из осадочного комплекса.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: XIII и XVI Международных симпозиумах студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2009, 2012), IV и VI Всероссийских научно-практических конференциях «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2010, 2012), 25-ой Международного конгресса по органической геохимии (Интерлэйкен, Швейцария, 2011), VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2012).

Публикации. По теме работы опубликовано 17 работ, в том числе 7 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 10 докладов в трудах международных и российских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованных источников из 145 наименований. Полный объем диссертации составляет 142 страницы, включая 48 рисунков и 27 таблиц.

Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении исследований и полезные консультации заведующей лабораторией природных превращений нефти ИХН СО РАН д-ру хим. наук, профессору Серебренниковой О.В., ст. науч. сотр., д-ру хим. наук Савиных Ю.В., ст. науч. сотр., канд. хим. наук Стахиной Л.Д., мл. науч. сотр., канд. г-м. наук Краснояровой H.A., а также всему коллективу лаборатории природных превращений нефти ИХН СО РАН.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЕ И ПРОИСХОЖДЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЯХ И

БИТУМАХ

1.1. Нормальные алканы

Нормальные алканы являются одним из наиболее известных классов биогенных органических соединений. Они могут наследоваться рассеянным органическим веществом (РОВ) пород и в дальнейшем нефтями от исходной биомассы, либо образовываться в результате декарбоксилирования присутствующих в различных животных и растительных тканях жирных кислот [1,2].

СНо СНо СНо СНо СНо СНо СНо СНо

/ \ / \ / V/ \ / \ / V/ \ / V СН3 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 ^^2 СН3

Н-С17

СНо СНп СНо СН9 СНо СНо СНо СНо СНо СНо СНо СНо

/ \ /\/\/\ /\ /\/V/\ /\/ V/\ /V СНд СН2 СН2 СН2 СН2 ^^2 СН2 СН2 СН2 СН3

н-с25

Результаты исследований свидетельствуют о том, что данные о концентрациях и характере молекулярно-массового распределения н-алканов [3-6] обладают генетической информативностью (таблица 1).

Таблица 1 - Биомаркеры и их биологические источники

Биомаркеры Биологический источник Условия осадконакопления и преобразования

н-алканы С15, Сп, С19 водоросли морские

н-алканы С25, С27, С29, С31 высшие растения континентальные

Нечетные н-алканы С23,-Сз1 континентальные водоросли озерные

Пристан/фитан <1 фотосинтезирующие растения морские, озерные с восстановительными условиями в диагенезе

Пристан/фитан >1 фотосинтезирующие растения континентальные с окислительными условиями в диагенезе

Основными компонентами низших водорослей в ряду Си -С32 являются С15 и С]7 н-алканы [7]. Для высших водных растений прибрежной зоны характерно преобладание среди н-алканов С21, С2з и С25, а для наземной растительности в ряду С10-С40 - С27, С29 и С31 н-алканов. Доминирующее количество "нечетных" алканов может сохраняться даже в глубоко погруженных отложениях [8], хотя с глубиной и увеличением термической зрелости ОВ преобладание "нечетных" несколько сглаживается. Коэффициент нечетности (СР1) приближается к единице.

Авторами [9] установлено, что преобладание н-алканов с четным числом атомов углерода в молодых осадках карбонатных и эвапоритовых фаций связано с формированием их в восстановительной обстановке.

Отмечается влияние фациально-генетического типа ОВ на характер молекулярно-массового распределения н-алканов. Для преимущественно сапропелевого ОВ максимум содержания н-алканов сдвинут в низкомолекулярную часть. В гумусовом ОВ в максимальном количестве содержатся высокомолекулярные углеводороды с нечетным числом атомов углерода: н-С27, Н-С29 и Н-С31 [3]. В связи с этим СР1 для гумусового ОВ выше.

Преобладание в ОВ среди н-алканов гомолога С^б указывает на существенную переработку исходного ОВ гетеротрофными микроорганизмами, а присутствие С18 и С2б - анаэробными пурпурными и сульфатредуцирующими бактериями, соответственно [10]. Доминирование н-алкана С19 может быть следствием преимущественного отложения в осадок морской травы го^ега [11], глубоководных красных водорослей рогркуга ЫпеоБЫса [10], либо липидов зоопланктона [12].

Такое различие в составе н-алканов, образующихся при фоссилизации

различных организмов, позволяет распознавать основной источник исходного

ОВ древних пород, а СР1 может быть использовано для характеристики

катагенетической преобразованности ОВ. Основной параметр, используемый

наряду с визуальным анализом молекулярно-массового распределения н-

алканов, при оценке вклада в исходный органический материал наземной

12

растительности, рассчитывается как отношение содержания Сп к С27 н-алканов. Доля отдельных видов биопродуцентов в составе исходного ОВ находит свое отражение в значении коэффициентов [10]: С16/С20 - гетеротрофы; С2б/С20 и С18/С20 _ сульфатредукторы и пурпурные бактерии; (С17+С15У2С20 -фитопланктон; (С21+С23+С25УЗС20 - прибрежно-морские водоросли; (С27+С29)/2С2о - наземные растения.

Зависимость состава н-алканов органического вещества пород и нефтей от фациально-генетического типа органического вещества установлена и подтверждена многими исследователями [7, 13-15].

С увеличением термической преобразованности ОВ в результате крекинга соотношение содержания углеводородов с длиной и короткой цепью уменьшается. Это, а также сглаживание отличительных признаков при образовании н-алканов из жирных кислот необходимо учитывать при фациально-генетических реконструкциях.

При выявленных недостатках применения распределения нормальных алканов для определения степени зрелости ОВ, тем не менее, состав н-алканов представляется одним из наиболее информативных показателей источника исходного нефтематеринского вещества.

1.2. Изопреноидные алканы

С момента выделения из нефти насыщенных УВ изопреноидного строения пристана г-С19 и фитана /-С2о геохимиками обсуждается механизм образования этих соединений. Наиболее важным источником изопреноидных структур в биосфере считается фитольная цепь хлорофилла [3, 16]. Ниже приведена схема образования пристана и фитана:

Хлорофилл

+НгО (гидролиз)

Ранняя стадия седиментации осадков

Фитол

Бактерии

+Нг

Дигидрофитол

-н2о

+ Н2 Фитан

О,

Бактерии

-*■ Фитановая кислота

СО,

Пристан

сн,

СН,

СН,

сн,

сн сн2 СИ сн2 сн сн2 сн

сн.

/ \/\/\/V/\/\ /\/

сн3 сн2 сн2 сн2 сн2 сн2 сн2 сн2

Фитан ('-С20)

СН,

сн,

сн,

сн сн2 сн сн2 сн

сн.

сн2 сн

/ \ / \ / \ / V/ \ / XV \

СНд СН2

сн

2 сн2 сн2 сн2

сн2 сн

3

Пристан ('-С19)

Рисунок 1 - Схема образования пристана и фитана из хлорофилла

Фитан образуется из фитола в бескислородных условиях и, наоборот, образование из фитола пристана требует, чтобы верхний слой осадка был хорошо или умеренно аэрируемым. Поэтому отношение