Состав и распределение полициклических нафтеновых углеводородов-биомаркеров в нефтях Ромашкинского месторождения

Галиева, Алсу Миннегаяновна

Состав и распределение полициклических нафтеновых углеводородов-биомаркеров в нефтях Ромашкинского месторождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Галиева, Алсу Миннегаяновна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Состав и распределение полициклических нафтеновых углеводородов-биомаркеров в нефтях Ромашкинского месторождения»

Автореферат диссертации на тему "Состав и распределение полициклических нафтеновых углеводородов-биомаркеров в нефтях Ромашкинского месторождения"

На правах рукописи

ГАЛИЕВА АЛСУ МИННЕГАЯНОВНА

СОСТАВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ-БИОМАРКЕРОВ В НЕФТЯХ РОМАШКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2008

003458587

1'абота выполнена и Институте органической и физической химии

им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Защита состоится «25» декабря 2008 г. в «14.00 » часов на заседании диссертационного совета Д212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу. 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «/£> ноября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

Научный руководитель: доктор химических наук

Каюкова Галина Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

кандидат химических наук Нигматуллина Раиса Шариповна

Ведущая организация: Российский государственный университет

нефти и газа им. И.М. Губкина (г. Москва)

кандидат химических наук

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное состояние исследований в области химии нефти показывает, что информация о химическом составе и строении углеводородов нефтей, природных битумов и рассеянного органического вещества имеет огромное значение для решения фундаментальных проблем нефте-образования, а также для практических задач, связанных с прогнозом нефтеносности малоизученных территорий, нетрадиционных коллекторов и качества добываемого сырья.

Большое значение имеет наличие в нефтях и органическом веществе пород полицикличсских нафтеновых углеводородов - биомаркеров, сохранивших основные черты строения исходных биологических молекул. Изучение этих углеводородов на молекулярном уровне с определением не только структуры, но и пространственной конфигурации изучаемых молекул способствует более глубокому познанию природы нефтей различных бассейнов и процессов формирования их залежей.

К настоящему времени накоплен большой научный материал по химическому составу нефтей, битумов и органическому веществу пород территории Татарстана. Вклад в эту область исследований внесли научные коллективы Института геологии и разработки горючих ископаемых (ИГиРГИ), Института органической и физической химии им А.Е, Арбузова, Казанского государственного университета, Всероссийского научно-исследовательского геологического нефтяного института (ВНИГНИ), ТатНИПИнефть ОАО «Татнефть» и др. На Ромашкинском месторождении, которое находится на поздней стадии разработки, накопленная добыча нефти по ряду площадей значительно превышает ранее утвержденные запасы. По этим фактам имеются разные точки зрения, в том числе и о подтоке углеводородов из глубинных источников, а в последние годы дискуссия о генерации месторождений за счет подтока углеводородов в пласты-коллекторы приобретает все большую значимость в свете открытия и освоения залежей углеводородов в породах фундамента.

В связи с этим, углубленное изучение состава углеводородов - биомаркеров на молекулярном уровне нефтей разновозрастных продуктивных комплексов с установлением наличия или отсутствия их генетических связей, в том числе с органическим веществом пород фундамента является важной и актуальной задачей.

гг., Кг ГР 0120.0604062); а также в рамках гранта РФФИ № 03-05-653-65 "Выявление источников генерации углеводородов в нефтегазоносные зоны ЮжноТатарского свода по комплексу геолого-геохимических параметров" и контракта.!^ 1.5.4.4/05 «Разработка геохимических критериев изучения процесса формирования и переформирования нефтяных месторождений». Работа отмечена премией Республики Татарстан для государственной поддержки научных исследований, проводимых молодыми учеными № 06-1/2005 (Г).

Цель работы:

Выявление закономерностей состава и распределения углеводородов-биомаркеров: стеранов, терпанов и микроэлементов в нефтях разновозрастных продуктивных комплексов и органическом веществе пород кристаллического фундамента Ромашкинского месторождения, оценка природы их взаимосвязей и процессов, протекающих в ходе формирования их состава.

Задачи исследований:

- изучить физико-химические свойства, компонентный и структурно-групповой состав нефтей разновозрастных продуктивных комплексов;

- изучить состав и распределение алканов нормального и изопреноидного строения и полициклических нафтеновых углеводородов - биомаркеров в нефтях и провести их дифференциацию по генотипам;

- изучить распределение микроэлементов в асфальтенах исследованных нефтей и оценить наличие взаимосвязей углеводородного и микроэлементного состава;

- изучить углеводородный и микроэлементный состав органического вещества пород кристаллического фундамента;

- выяснить наличие или отсутствие генетических связей между органическим веществом пород кристаллического фундамента и нефтями продуктивных комплексов Ромашкинского месторождения.

Научная новизна.

Впервые установлено, наличие двух источников генерации нефтей в пределах Ромашкинского месторождения не только по углеводородному, но и по микроэлементному составу. Одним источником являются отложения доманика, связанные с карбонатными породами, другим - терригенные материнские породы, обогащенные глинистыми материалами;

Установлено, что нефти регионально продуктивных пашийско-кыновских отложений относятся к группе нефтей генерированной разнотипными материнскими породами, что указывает на смешение нефтей из разных источников при формировании нефтеносности данного комплекса;

Впервые проведено комплексное исследование углеводородного и микроэлементного состава органического вещества пород кристаллического фундамента с больших глубин (5000 и более м) и найдены те же полициклические углеводороды - биомаркеры, что и в нефтях осадочных толщ.

Практическая значимость.

Получен большой фактический материал по углеводородному и микроэлементному составу нефтей различных продуктивных комплексов и органиче-

ского вещества пород кристаллического фундамента Ромашкинского месторождения, который может быть использован для расширения базы данных о неф-тях Волго-Уральского региона, и при химической и генетической типизации углеводородных флюидов.

Проведенное исследование является составной частью в комплексе изучения состава нефтей и органического вещества пород кристаллического фундамента территории Татарстана и имеет существенное значение при оценке перспектив нефтеносности осадочных и глубинных толщ. Основные положения, выносимые на защиту:

- особенности компонентного, структурно-группового и углеводородного состава нефтей из разновозрастных продуктивных комплексов Ромашкинского месторождения;

- дифференциация нефтей по генотипам на основании состава и распределения полициклических нафтеновых углеводородов - биомаркеров;

- химический состав и генезис органического вещества пород кристаллического фундамента Ромашкинского месторояедения залегающих на больших глубинах (5000 м);

- оценка природных и техногенных факторов, определяющих особенности микроэлементного состава нефтей разновозрастных отложений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: V конгресс нефтега-зопромышленников России (Казань, 2004 г.); VIII Международные конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» (Москва, 2004,2005 гг.); VI Международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2006 г.); II Международный форум «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2006 г.); Международная конференция «Изменяющаяся геологическая среда: пространственно- временные взаимодействия эндогенных и экзогенных процессов»; итоговые научные конференции Казанского научного центра РАН (Казань, 2005-2006 гт.). Публикации.

Основные положения и результаты исследования отражены в 8 печатных работах (3 статьи в научных журналах, 5 - в материалах конференций). Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах печатного текста, содержит 21 таблицу, 61 рисунок. Список литературы включает 173 наименования.

Автор выражает глубокую благодарность д. г,-м. п., профессору Гордадзе Г.Н. и д.х.н., профессору Романову Г.В. за ценные советы и консультации, высказанные при обсуждении данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, определены цель и задачи, сформулированы научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

1. Современное состояние изученности углеводородов - биомаркеров нефтей и органического вещества пород (Литературный обзор)

В первой главе представлен обзор научной литературы по составу и свойствам нефтей и битумопроявлений в породах кристаллического фундамента, рассмотрены современные гипотезы происхождения нефтей. Обобщены данные о составе углеводородов - биомаркеров, ароматических и гетероатомных соединений нефтей и их значение в оценке процессов имевших место при формировании состава углеводородных флюидов. Отмечены работы, в которых проводились исследования состава нефтей и органического вещества пород кристаллического фундамента территории Татарстана. Однако вопросы генерации углеводородов в породах, фундамента и связь их с формированием залежей Ро-машкинского месторождения остаются открытыми и требуют систематических исследований по изучению состава нефтей и органического вещества на молекулярном уровне. На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы основные задачи исследования.

2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись 49 образцов нефтей из разновозрастных отложений: живетского горизонта среднего девона (D2gv), пашийско-кыновских (ОзрвЫ кп) и доманиковых (03с1т) горизонтов верхнего девона и отложений нижнего (С]) и среднего карбона (С2) с различных площадей Ромаш-кинского месторождения, в том числе 19 нефтей из аномальных по продуктивности скважин, выделенных по геолого-промысловым параметрам, а также исследованы 10 образцов битумоидов из пород кристаллического фундамента (А-Р().

Нефти и органическое вещество пород кристаллического фундамента исследовали по общей схеме (рис. 1), предусматривающей применение комплекса современных физико-химических методов, для получения достаточно полной информации об углеводородном и микроэлементном составе исследуемых объектов: ИК Фурье спектроскопии, жидкостно-адсорбционной элюентной хроматографии, газожидкостной хроматографии (ГЖХ), хромате-масс-спектрометрии (ГХ-МС) и атомно-эмиссионной спектроскопии.

3. Закономерности химического состава нефтей разновозрастных продуктивных комплексов Ромашкинского месторождения

Физико-химические особенности нефтей. Результаты исследования показывают, что нефти с одних и тех же площадей даже среди одновозрастных отложений неоднородны по свойствам и компонентному составу. Нефти из карбонатных отложений по сравнению с нефтями из нижележащих толщ являются более тяжелыми и сернистыми. В них более высокое содержание смол.

Рис. 1. Общая схема исследований нефтей и битумоидов из пород

Наиболее легкими и малосернистыми являются нефти из локально-нефтеносных живетских отложений Абдрахмановской площади. Однако высокая выработанность и обводненность продуктивных пластов приводит к тому, что среди легких нефтей практически в одних и тех же интервалах отбора встречаются нефти с высокой плотностью. Так, нефти из живетских отложений Северо-Альметьевской площади (скв. 5625д и 32581) характеризуются высокой плотностью (0,9188 и 0,9354 г/см3) и высоким содержанием серы (3,37 и 4,06). Нефти из аномальных скважин пашийского горизонта по сравнению с нефтями этого же горизонта характеризуются меньшей плотностью и более низким содержанием серы по усредненным данным (табл. 1).

Таблица 1- Общая характеристика и компонентный состав нефтей разновозрастных продуктивных комплексов Ромашкинского месторождения___

Возраст Число объектов Литология Р20, г/см3 5о6т мае % Содержание компонентов, мае. %

УВ** Смолы Асф

СБ ССБ Всего

ГМт+С1+С2 8 Известняк 0,9081 3,74 64,18 24,51 7,56 32,1 3,75

ОфзЬ* 15 Песчаник 0,8718 1,63 73,10 18,27 бГ09 24,3 2,55

01кп+рвЬ 12 Песчаник 0,8732 Г 2,00 72,24 17,70 6,70 24,4 3,36

4 Песчаник 0,8594 2,06 76,99 11,81 6,72 18,5 4,47

10 Песчаник 0,8791 2,51 73,66 16,17 4,66 20,8 5,51

* - нефти из аномальных по продуктивности скважин, **УВ - углеводороды, СБ — смолы бензольные, ССБ — смолы спнртобензольные

В исследованных нефтях содержание бензольных смол почти в два раза превышает содержание спиртобензольных смол. Несмотря на то, что нефти отобраны из длительно разрабатываемых пластов, с применением вторичных методов нефтедобычи, можно полагать, они не затронуты в заметной степени

процессами окисления. Нефти Ромашкинского месторождения классифицируются: по содержанию смол, как высокосмолистые; по плотности - средние и тяжелые; по содержанию общей серы - сернистые и высокосернистые.

Алканы нормального и изопреноидного строения. На основании характера молекулярно-массового распределения н-алканов и ациклических изопреноидов исследованные нефти Ромашкинского месторождения по классификации Ал.А.Петрова принадлежат к двум химическим типам А1 (К;=(П+Ф)/(н-Сп) к-С|8)<1, нефти парафинового и нафтено-парафинового основания) и А2 (Кг(П+Ф)/(н-Сп+и-С18)> 1, нефти парафино-нафтеновош и нафтено-парафинового основания).

Значения показа теля П/Ф изменяется в пределах от 0,47 до 0,92, а коэффициента нечетности 2*С29/С28+Сз0 от 0,83 до 1,20. Для нефтей отдельных продуктивных комплексов значения этих параметров близкие. По параметрам Г1/н-С|7 и Ф/н-С|8, характеризующих уровень катагенеза углеводородных систем нефти жнветских и пашийских отложений характеризуются близкой и средней степенью термической зрелости. Более низкой степенью зрелости отличаются нефти доманиковых отложений с повышенными значениями данных параметров.

Одномодальный тип распределения н-алканов с максимумами в низкомолекулярной области, низкие значения отношения пристан/фитан (<1) свидетельствуют о морском происхождении нефтей Ромашкинского месторождения в восстановительных условиях осадко-наколления.

Стераны и терпаны нефтей. Характер распределения высших углеводородов - биомаркеров - стеранов в нефтях данного месторождения определяется в среднем пропорцией 36:20:48 (С29>С27>С28), что подтверждает морской генезис нефтяных углеводородов. Среднее отношение стеранов С2ц/С29 (0,51) соответствует органическому веществу девонского возраста, что является обычным для нефтей генерированных в морских осадках палеозоя. В исследованных образцах отмечается повышенное содержание адиантана (/2{>/ГзО~0,91). Наличие в них трициклических терпанов, относительно высокое содержание этилхолесгана С29 свидетельствует о преимущественно прибрежно-морских, мелководных условиях осадконакопления, а наличие гаммацерана (Гаммаце-ран/Г30~0,22), наряду с высоким содержанием прегнана относительно

Зоны уровней термической зрелости:у

1-средняя, Н-умёреннзй, ' ......

Ш^зысокая 1\/<)овопьно высокая/'

Фитзн/н-с1е

Рис. 2. Соотношения изопреноидов и н-алканов, как показатели уровней катагенеза углеводородных систем: 7-С,+С2±П,с1т (г=0,86); 2-Огкп 'ряИ (г=0,72) ан. асе.; З-Очкп+рзН (г=0,90) норм, скв.; 4- (г-0,99) ан. скв., 5-Оу£? (г 0,89) норм скв.

m/z 191.2

II c,. e*

Jlk

С2720Яааа стерана (Прегкан/С27~0,73) является признаком повышенной солености вод в бассейне накопления исходного органического вещества.

Проведена дифференциация неф-тей Ромашкинского месторождения на три типа, на основании отличительных особенностей состава стеранов и терпа-нов (рис. 3, 4) и анализа зависимостей между параметрами Диа/рег (отношение перегруппированного С27208ра диасте-рана к Сг92(Жааа сгерану регулярного строения) и Тэ/Тт (отношение более стабильного С2718а(Н)'грисноргопана к менее стабильному С2717а (Н) триснорго-пану), связанных с литологией и зрелостью возможных нефтематеринских толщ (рис. 5).

К первому типу отнесены нефти из верхнедевонских доманиковых и каменноугольных отложений. Для них характерны низкие значения Диа/рег (0,21-0,48) и Тв/Тт (0,14-0,34), что свидетельствует о связи исходного органического вещества с карбонатными породами. т/г 191.2

-► Время, мин

Рис. 3. Масс-фрашентограммы по m/z 191.2 (терпаны) и m/z 217.2 (сгераны) УВ фракций нефтей первого типа (Березовская площадь, скв. 27352 (D3dm))

---* Время, мин

Рис. 4. Масс-фрагментограммы то ni/z

191.2 (тсрканы) и m/z 217.2 (сгераны) УВ

фракций нефтей второго типа (Березовская

площадь, скв. 101 (Ebgv))

Ко второму типу в основном отнесены нефти живетского комплекса в составе генерирующих пород, которых преобладали глинистые материалы, о чем свидетельствуют повышенные значения отношений Тя/Тт (0,36-0,88) и Диа/рег (0,53-1,09).

Нефти из терригенных пашийско-кыновских отложений условно объединены в третий тип. Для большинства нефтей этой группы, включая нефти из аномальных зон, величины биомаркерных параметров не являются характеристичными, так как попадают в область пограничных для разнотипных материнских пород значений. Можно полагать, что при формировании нефтеносности основного продуктивного комплекса территории Татарстана поступала нефть

-аКирбонатность» материнских пород

"',[ лшшстость» Мй геринскйх пород т

из двух источников (карбонаты и глинистые материалы).

Выявлены некоторые отличительные особенности в величинах значений-Диа/рег и Тб/Тш для одновозрастных нефтей Минибаевской и Абрахмановской площадей. Нефти из пашийских отложений Минибаевской площади (скв. 9505, 9515 3162) по данным параметрам близки к нефтям первого типа, генерированным в карбонатных породах. Нефти тех же самых отложений Абдрахмановской площади относятся к нефтям смешанного типа, которые имеют повышенные значения Диа/рег (0,40 -0,81) и низкие Тэ/Тт (0,18 - 0,38). В живетских

отложениях также встречаются нефти смешанного типа. Наблюдаемые отличительные особенности в составе биомаркеров нефтей из одновозрастных отложений могут являться следствием, как формирования и переформирования залежей на определенных этапах тектоге-веза, так и результатом создания различных гидродинамических режимов флюидонасыще-ния пластов при их интенсивной разработке.

В составе исходного органического вещества нефтей Ро-машкинского месторождения

И 3. 0-3 -

С27 208 ра Диастеран / С 29 2011 ста Стеран (Диа/рег) 13 ^

Рис. 5. Распределение нефтей по биомаркерным параметрам Диа/рег и Тя/Тт: Тип 1 (С,-1)зс1т): г = 0,54: тип 2 г = 0,32;

тип 3 (Озкп+ряИ): г - 0,66

преобладал бактериальный материал, на что указывает низкое содержание сте-ранов относительно пентациклических тритерпанов (Стераны/Пента = 0,230,44) (рис. 6). Исходный материал нефтей живетского комплекса откладывался

^ £Сгераны / ЕПентациклич. трмтерпаны (Стераны/пенга)

Рис. 6. Распределение нефтей Ромашкинского месторождения по биомаркерным параметрам Три/Г'зо и Стераны/Пента: Тип 1 (Ci-Dsdm): г = - 0,49; тип 2 (Digv) г = -0,77; тип 3 (D3kn+psh): г^-0,64

К jp-CiS20BB.№ -сггеран/С25,20аша -стеран

Рис. 7. Распределение нефтей Ромашкинского месторождения по «биомаркерным коэффициентам зрелости» К Зр и К2зр: Тип 1 (СгОзЛп): г = 0,66; тип 2 (Ощу); г 0,4!; тип 2 (Озкп+раИ): г = 0,79

в прибрежно-морских мелководных зонах, о чем свидетельствует высокое, по сравнению с нефтями других продуктивных комплексов, содержание С2з три-ииклического терпана относительно пентациклического Сзо гопана (Три/Гзо). По параметрам Три/Г30 и Стераны/Пснта нефти пашийских отложений разделяются на две группы. Для одной группы характерно более высокое содержание стеранов и более низкое содержание трициклических терпанов, по сравнению с остальными исследованными нефтями. Возможно, это связано с фаци-альным типом исходного вещества, а также с миграционными процессами.

Нефти живетских, доманиковых и каменноугольных отложений по величинам сгерановых коэффициентов «зрелости» К',р и К2зр (рис. 7) являются менее зрелыми, по сравнению с нефтями пашийско-кыновских горизонтов, для которых существует весьма устойчивая корреляционная связь (г= 0,79) между данными параметрами.

4. Состав органического вещества пород кристаллического фунда-мипя Ромашкинского месторождения и установление природы их взаимосвязей с нефтями продуктивных комплексов

Ранее проводились работы по выявлению «дыхания» кристаллического фундамента (Бурова Е.Г., 1989, Гордадзе Г.Н., 2000). Нами продолжено целенаправленное изучение органического вещества пород кристаллического фундамента на больших глубинах (5000 м), с проведением корреляции между нефтями и органическим веществом пород. Выход битумоидов из пород кристаллического фундамента Ромашкинского месторождения в интервале глубин 1819,0-5043,0 м крайне низкий от 0,008 до 0,035 мас.% (табл. 2). Содержание масел в них изменяется от 12,42 до 57,74 мас.%. Компонентный состав характеризуется высоким содержанием спиртобензольных смол и общей серы. Органическое вещество пород фундамента по компонентному составу подобно ранее исследованным битуминозным компонентам пород продуктивных комплексов.

Таблица 2 -

Площадь, № скв. Интервал отбора, м Место взятия, м Выход битумоидов, мае % SoGia мае. % Содержание компонентов, мае. %

УВ* СБ ССБ £смол Асф

Альметьевска«, 20939 1827-1832,0 2,5-2,9 0,0184 3,26 40,11 3,39 37,29 40,68 19,21

Абдрахмановская, 23632 1819-1824,0 4,2-4,6 0,0339 2,80 91,22 0,85 5,62 6,47 2,31

Абдрахмановс кая ,23 784 ¡884*1889,0 0,1-0,5 0,0104 3,03 51,22 8,09 34,40 42,49 6,29

Алькеевская, 23161 1894-1898,0 2,8-3,0 0,0080 5,84 10,76 3,59 64,57 68,16 21,08

Зелекогорская,19941 1934-1939,0 0,1-0,4 0,0297 3,27 57,74 10,96 29,04 40,0 2,26

Павловская, 28723 1982-1985,0 1,4-1,7 0,0124 7,25 24,67 9,33 56,0 65,33 10,0

Миннибаевская, 20000 1872-1877,0 1,0-1,3 0,0354 4,10 49,05 5,21 24,95 30,16 20,79

Ми (шибаевская, 20000 2844-2848,0 0,4-0,5 0,0266 4,67 43,52 2,78 37,96 40,74 15,74

Миннибаевская, 20000 4060-4064,7 0,1-1,2 0,0133 2,90 12,42 5,79 55,30 61,09 26,49

Миннибаевская, 20000 5040-5043,0 0,0-0,3 0,0286 0,33 37,62 4,52 38,81 43,33 19,05

*УВ - углеводороды, СБ — смолы бензольные, ССБ — смолы спиртобешольные

По структурно-групповому составу, определенному методом ИК Фурье спектроскопии органическое вещество пород кристаллического фундамента

отличается высокими значениями коэффициентов окисленности (О1710/ОИг,5 = 0,76-1,45), что согласуется с данными компонентного состава.

На хроматограмме органического вещества пород кристаллического фундамента Абдрахманов-ской площади (скв. 23632) преобладают п-алканы состава С21-С35, с максимальной концентрацией при С25 (рис. 8 а). Состав н-алканов подтверждает данные компонентного и структурно-группового состава о том, что органическое вещество в данном интервале отбора представляет собой практически концентрат углеводородов (91,22 мас.°/ц).

Хроматограмма образца из пород кристаллического фундамента Минниоаевскои площади Р,|С 8 хромагограммы органического вещессна (скв. 20000, 5040-5043 м) отличает- пород кристаллического фундамента: а) Абдрах-ся от таковых других площадей и мановская площадь (скв. 23632, 1819-1824 м) и б) имеет бимодальный тип (рис. 8 б). Миинибаевская площадь (скв. 20000,5040-5043 м) В данном образце присутствуют в заметных концентрациях и более низкомолекулярные н-алканы состава С^-Сго с максимальными концентрациями при н-С16-н-С|8. Аналогичный, характер распределения н-алканов прослеживается по всему разрезу данной скважины в интервале от 1872 до 5043 м.

По значениям параметров П/н-Сп, Ф/н-С18 органическое вещество пород кристаллического фундамента имеет более низкую степень зрелости по сравнению с нефтями терригенных отложений. Соотношение П/Ф, равное 0,32 - 0,81, в них соответствует морскому фациально-генетическому типу, подобно нефтям Ромашкинского месторождения.

Исследован состав полициклических углеводородов - биомаркеров органического вещества пород кристаллического фундамента (рис. 9). Найдено, что в органическом веществе пород на больших глубинах (до 5040 м) содержатся те же углеводороды - биомаркеры, что и в осадочной толще, но вместе с тем их относительное распределение отличается от таковых нефтей Ромашкинского месторождения. В органическом веществе пород фундамента генетический показатель - распределение стеранов регулярного строения состава С^у.С-ц'.Су), в среднем пропорционален 40:26:33. Интересно отметить, что, несмотря на глубинный отбор исследуемых объектов, различие в значениях «возрастного» отношения стеранов С-^Сгд 0,80 в органическом веществе пород кристаллического фундамента (0,51 для нефтей осадочной толщи) определяет возраст образцов моложе карбона (карбон-мел). В них высокое содержание стеранов перегруппи-

ОД*

^ Ч)' т

рованного строения (Диа/рег = 1,05), указывает на генерацию углеводородов в глинистых породах. По стерановым коэффициентам к'зр и К2зр органическое вещество пород кристаллического фундамента имеет меньшую степень зрелости по сравнению с нефтями вышележащих толщ. Наряду с этим высокие значения параметров Тв/Тт для них является характерной особенностью.

j -¿-ci-esam j а

^20^29

Стераны/Пента W> K'Jp

\ М

' гэ^эо \р

Ts/Tm jP»""1 f==*H— ^Ди а/рег

Тетра/три Прегнан/С27

Три/Гзо

'Диа/рег

Тетра/три

Три/Г эо

Прегнан/С27

Dipsh

Рис. 9. Масс-фрагментограммы по m/z 191.2 (тер-паны) и m/z 217.2 (стераны) УВ фракций органического вещества пород кристаллического фундамента (Абдрахмановская площадь, скв. 23784)

Проведено сопоставление усредненных значений биомаркерных параметров - стеранов и терпанов, исследованных объектов, которые представлены на рисунке 10, в виде лепестковых диаграмм. Наблюдается существенное различие в составе нефтей доманиковых отложений и органического вещества пород кристаллического фундамента (рис. 10 а), что указывает на разные источники их генерации. Значения показателя С28/С29 определяющего их различный геологический возраст отличаются 0,46 против 0,80, соответственно. При этом органическое вещество пород кристаллического фундамента и нефти из доманиковых отложений по значениям стерановых коэффициентов «зрелости» достаточно близки.

Ts/Tm

'Диа/рег

/ 1 \ Тетра/три 1 Прегнан/С27 Три/Г»

D2gv

Рис. 10. Сравнительная характеристика нефтей и органического вещества пород кристаллического фундамента (A-Pt) по биомаркерным параметрам.

Нефти пашийских отложений Абдрахмановской и Миннибаевской площади по данным параметрам сходны с нефтями доманиковых отложений (рис. И) б). Нефти из аномальных скважин отличаются несколько повышенными значениями показателя Диа/рег.

Более значимые различия от нефтей доманиковых отложений имеют нефти живетского комплекса (рис. 10 в). В целом по усредненным данным четкого сходства нефтей с органическим веществом пород кристаллического фундамента не выявлено. Однако некоторые нефти из отдельных скважин (24119 (□зрзИ), 8855 Абдрахмановской площади показывают близкие значения

некоторых биомаркерных параметров с органическим веществом пород кристаллического фундамента, что не исключает роль глубинных флюидов в генезисе нефтей. Наличие на больших глубинах полициклических насыщенных углеводородов - биомаркеров ставит перспективу наращивания полученных результатов территориально и целенаправленно в зонах разломов и вне них.

5. Распределение микроэлементов в асфальтенах нефтей разновозрастных продуктивных комплексов Ромашкинского месторождения

Процесс нефтеобразования это область сложных явлений, происходящих под влиянием многих трудно поддающихся учету факторов. Микроэлементный состав нефтей также как и углеводородный состав несет в себе важную информацию об условиях формирования состава нефтей. Большая часть микроэлементов концентрируется в смолисто-асфальтеновых компонентах нефти. Закономерности содержания и распределения микроэлементов в асфальтенах нефтей Ромашкинского месторождения должны отражать общие закономерности формирования нефтяных систем под влиянием не только природных, но и техногенных процессов, так как исследуемые площади находятся на поздней стадии разработки.

В результате проведенных исследований выявлено, что специфика распределения металлов в исследованных флюидах проявляется в преобладании в их составе элементов четвертого периода, в основном семейства железа и меди. В исследованном ряду нефтей элементы семейства железа по концентрации располагаются в ряд: V > Ре > № > Т1 > Мп > Сг, а семейства меди: 7л > Си > Ая > йа > ве.

С увеличением глубины залегания нефтей содержание в асфальтенах микроэлементов V, В, Ре, находящихся в наибольших концентрациях, уменьшается от нижнего карбона к среднему девону (рис. 11). Повышенные концентрации металлов наблюдаются в асфальтенах нефтей из доманиковых отложений Березовской площади (скв. 21549) и пашийских отложений Абдрахмановской (скв. 719, 9161, 13813) и Миннибаевской (скв. 9505, 3162) площадей. Такое аномальное концентрирование микроэлементов в данных нефтях не возможно только за счет сорбции из морских вод с кларковыми концентрациями металлов на начальных стадиях диагенеза органического вещества, а также из

Рис. 11. Диаграмма распределения усредненных значений содержания микроэлементов в асфальтенах нефтей и битумоидах из пород кристаллического фундамента Ро-машкинского месторождения: Нефти: I ~ СгВ3с1т; 2 -ОзряИ; 3 - битумоиды из пород: 4 - А-Р1

пластовых вод. Необходим дополнительный источник элементов, который может быть связан с привносом металлов из глубинных горизонтов.

По сравнению с неф-тями в органическом веществе пород кристаллического фундамента, низкое содержание V и повышенное содержание Ni, Со, Cu, Mn, Ti и Zn, микроэлементов способных мигрировать в вышележащие толщи. Нефти и органическое вещество пород кристаллического фундамента отличаются по основному генетическому параметру микроэлементного состава V/Ni.

Для нефтей территории Татарстана характерно преобладание ванадия над остальными элементами. Значения показателя V/Ni в асфальтенах исследованных флюидов больше единицы и меняются в широких пределах 3,02-13,5. Имеются литературные данные, что при приближении к зонам водонефтяных контактов снижаются значения показателя Zn/Co и увеличиваются значения показателя V/Ni за счет увеличения содержания смолисто-асфальтеновых компонентов, вследствие влияния процессов длительной разработки месторожде -ния. Исследованные нефти Абдрахмановской площади по содержанию цинка условно делятся на две группы (рис. 12). Одна группа характеризуется сравнительно высоким содержанием Zn (З,0*10"3-8,5*10-3 мас.%), в нефтях другой группы Zn содержится в более низких

концентрациях. Однако, зако- Рис. 12. Диаграмма распределения содержания микрономерных связей в микроэле- элементов Zn, Ti и La в асфальтенах нефтей из падпш-ментном составе асфальтенов ско-кыновских отложений Абдрахмановской плошади нефтей, обусловленных вымыванием Zn и одновременным обогащением их ванадием не выявлено.

На рисунке 13, на примере Абдрахмановской площади показаны отличительные особенности асфальтенов нефтей и органического вещества пород разновозрастных продуктивных комплексов по показателям их микроэлементного состава. В пашийских отложениях значения показателей La/Ge, La/Ga, Со/Си,

Ni/Cu, Ni/Pb, B/Ni больше в битумоидах из пород, по сравнению с нефтями, в го

время как значения показателей Zn/Co, V/Ni, V/Cu и Fe/Cu увеличены в нефтях.

В битумоидах из пород живет-ского комплекса по сравнению с нефтями, наблюдается не увеличение, а заметное снижение значений показателей La/Ge, La/Ga, Со/Си и некоторое увеличение отношений Zn/Co, V/Cu. Значения показателя V/Ni остаются также выше в нефтях данного комплекса, по сравнению с битумоидами из пород. Различия в микроэлементном составе исследованных флюидов, обусловлены, но-видимому, перераспределением микроэлементов при миграционных процессах нефтей между живетскими и пашийскими отложениями.

Для выявления влияния вторичных процессов на формирование микроэлементного состава асфальтенов нефтей был проведен факторный анализ. Выделено пять основных факторов, контролирующих микроэлементный состав асфальтенов нефтей Ромашкинского месторождения. Наиболее значимый фактор 1 с нагрузкой 20,5 % на переменные параметры V/Ni и V/Cu интерпретирован как генетический, определяющий содержание в нефтях основных «биогенных» элементов в зависимости от типа исходного органического вещества. Фактор 2 с нагрузкой 17,9 %, на параметры Ni/Cu и Ni/Pb, имеющие тенденцию к снижению в направлении мигрирования углеводородных флюидов, по всей видимости, контролирует миграционный процесс. Фактор 3 с нагрузкой 10,1 % на параметр B/Ni, можно полагать, отражает влияние на формирование микроэлементного состава обменных процессов между добываемыми нефтями и битуминозными компонентами, остающимися в породах нефтевмещающих комплексов, что приводит к обогащению асфальтенов бором и никелем. Фактор 4 имеет положительную значимую нагрузку 14,5 % на показатель Со/Си, который согласно литературным данным, увеличивается в направлении от газоконденсатных залежей к нефтяным залежам и является параметром разграничения флюидов. Можно полагать, что данный фактор отражает влияние на микроэлементный состав асфальтенов нефтей процессов миграции при заводнении пластов.

Известно, что в нефтях присутствуют и «мантийные элементы». Это лантан, ртуть, сурьма, литий, алюминий и другие, которые могли быть привнесены в нефть из глубинных зон Земли по проницаемым каналам-трещинам. Фактор

чений показателей микроэлементного состава асфальтенов нефтей и органического вещества пород Абдрахмановской площади.

5, с нагрузкой 12,7 % на показатель La/Ge, может быть интерпретирован как тектонический фактор, контролирующий процесс привноса микроэлементов из глубинных зон. Это подтверждает некоторую связь нефтей осадочного чехла с глубинными флюидами. Проведенный анализ микроэлементного состава асфаль-тенов нефтей и битумоидов из пород Ромашкинского месторождения свидетельствует о сложных физико-химических процессах формирования микроэлементного состава флюидов. Неоднородность микроэлементного состава асфальтенов исследованных флюидов связана с возрастом и пространственным расположением вмещающих их отложений, а также с влиянием на их состав миграционных и техногенных процессов, сопровождающих длительную разработку месторождения.

Таким образом, полученные результаты развивают представления о природе нефтей разной стратиграфической приуроченности и процессах формирования их залежей, что позволяет более обоснованно выходить на прогнозную оценку перспектив нефтегазоносности осадочных и глубинных толщ данного региона.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности изменения химического состава и физико-химических свойств нефтей из разновозрастных отложений, в том числе высокопродуктивных (аномальных) скважин Ромашкинского месторождения, в связи со стратиграфической их приуроченностью. Получены новые данные о составе и распределении тетрациклических стеранов, три-, тетра- и пентациклических терпанов в нефтях.

- к первому типу относятся нефти из доманиковых и фаменских отложений верхнего девона и отложений нижнего и среднего карбона с низкими значениями отношений Диа/рег и Ts/Tm, генерированные органическим веществом карбонатных пород;

- ко второму типу, в основном, относятся нефти из живетских отложений среднедевонского комплекса, генетически связанные с глинистыми материнскими толщами, о чем свидетельствуют повышенные значения отношений Диа/рег и Ts/Tm;

- нефти из регионально продуктивных терригенных кыновских и паший-ских отложений относятся к третьему (смешанному) типу. Особенности состава углеводородов - биомаркеров этих нефтей указывают на генерацию их разнотипными материнскими породами и на процессы смешения нефтей из разных источников.

3. Впервые проведено комплексное исследование углеводородного и микроэлементного состава органического вещества пород кристаллического фун-

дамента с больших глубин (5000 и более м) и сопоставление их с нефтями осадочного чехла с различных площадей Ромашкинского месторождения. Низкое содержание органического вещества в породах фундамента, неравномерное распределение по фракциям углеводородов в различных образцах и характер распределения н-алканов указывает ría их миграционную природу.

4. На больших глубинах обнаружены те же углеводороды - биомаркеры, что и в нефтях осадочной тощи, но вместе с тем выявлено не соответствие между органическим веществом пород кристаллического фундамента и нефтями девонского и каменноугольного возраста по величинам основных генетических показателей (соотношению С^СгзгСи). По сравнению с нефтями, они характеризуются более молодым возрастом - карбон-мел (C2s/C29 равен 0,80 в органическом веществе пород кристаллического фундамента против 0,51 для нефтей осадочной толщи) и меньшей степенью катагенной зрелости;

5. Выявлены особенности микроэлементного состава асфальтенов нефтей из разновозрастных отложений Ромашкинского месторождения. Оценена доля влияния основных природных и техногенных процессов на формирование микроэлементного состава нефтей: исходное органическое вещество, процессы миграции, перераспределение микроэлементов между флюидами и породой, длительное заводнение пластов и привнос микроэлементов из глубинных толщ. Показано, что комплексное проявление этих факторов приводит к нарушению закономерных связей между углеводородным и микроэлементным составом нефтей.

Список основных работ опубликованных по теме диссертации:

1. Каюкова Г.Г1. Дифференциация нефтей Ромашкинского месторождения по биомаркерным параметрам / Г.П. Каюкова, A.M. Миннегалиева (Галиева),

A.Г. Романов, A.M. Киямова, Н.С. Шарипова, В.М. Смелков, М.В. Дахнова, Г.С. Нечитайло // Нефтехимия, 2006. - Т. 46. - № 5. - С. 341-351.

2. Миннегалиева (Галиева) А. М. Геохимические особенности нефтей по разрезу продуктивных комплексов Березовской площади Ромашкинского месторождения / А. М. Миннегалиева, Г. П. Каюкова, И. И. Вандюкова, В. И. Морозов, Н. М. Хасанова // Технологии нефти и газа, 2007. - №2. - С. 66-76.

3. Шарипова Н.С. Особенности генерации и аккумуляции углеводородов в зонах разломов (на примере Алтуно-Шунакского прогиба) / Н.С. Шарипова,

B.М. Смелков, Г.П. Каюкова, A.M. Миннегалиева (Галиева), М.В. Дахнова, Т.П. Жеглова //Георесурсы, 2006. - № 1 (18). - С.9-12.

4. Каюкова Г.П. Геохимические аспекты процессов формирования нефтеносности Ромашкинского месторождения / ГЛ. Каюкова, A.M. Миннегалиева (Галиева), В.И. Морозов, Г.В. Романов, Н.С. Шарипова, Ф.Ф. Носова, В.М. Смелков, Т.П. Жеглова, Г.С. Нечитайло // Материалы V конгресса нефтегазопро-мышленников России. Казань, 2004. - С. 67.

5. Миннегалиева (Галиева) A.M. Особенности состава нефтей терригенных и карбонатных коллекторов по разрезу продуктивных комплексов Березовской

площади Ромашкинского месторождения / A.M. Миннегалиева, Ф.Ф. Камалов, Г.П. Каюкова, И.И. Вандюкова, В.И. Морозов, Н.М. Хасанова// Материалы VI Междунар. конференции «Химия нефти и газа». Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 2006. - Т. 1. - С. 331-334.

6. Каюкова Г.П. Состав ОВ битумоидов из осадочного чехла и пород кристаллического фундамента территории Татарстана / Г.П. Каюкова, А.М. Миннегалиева (Галиева), Г.В. Романов, Р.Г. Лукьянова, Н.С. Шарипова, Н.М. Хасанова, В.М. Смелков, Т.П. Жеглова, Е.С.Назарова // Материалы VHI Междунар. конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа». Москва: ГЕОС, 2005. - С.200-202.

7. Миннегалиева (Галиева) A.M. Нефтеносность разломов в продуктивных комплексах юго-востока Татарстана / A.M. Миннегалиева, A.M. Киямова, Г.П. Каюкова, Л.З. Нигмедзянова // Материалы II Междунар. форума «Актуальные проблемы современной науки». Самара: СГТУ, 2006. - Ч. 14-15. - С. 23-26.

8. Галиева A.M. Распределение металлов в асфальтенах нефтей и экстрактов из пород продуктивных комплексов Ромашкинского месторождения / A.M. Галиева, Г.П. Каюкова, Г.В. Романов // Материалы Междунар. конференции «Изменяющаяся геологическая среда: пространственно- временные взаимодействия эндогенных и экзогенных процессов». Казань: КГУ, 2007. — Т.1 — С. 375-380.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 212-74-59, 541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД№7-021S от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 24.11.2008г. Усл. tut 1,2 Заказ № К-6613. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Галиева, Алсу Миннегаяновна

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ УГЛЕВОДОРОДОВ - БИОМАРКЕРОВ НЕФТЕЙ И ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОРОД (Литературный обзор)

1.1 Общие представления о составе и физико — химических свойствах ^ q нефти

1.2 Состав углеводородов - биомаркеров нефтей и органического 11 вещества пород

1.2.1 Алканы нормального и разветвленного строения

1.2.2 Нафтеновые углеводороды

1.2.3 Ароматические углеводороды

1.2.4 Порфириновые соединения нефти

1.3 Микроэлементный состав нефти

1.4 Современные теории образования нефтяных углеводородов

1.4.1 Минеральная гипотеза

1.4.2 Органическая гипотеза

1.4.3 Нефтепроявления и месторождения углеводородов в 43 породах фундамента

ГЛАВА

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение физико-химических свойств нефти

2.2.2 Определение структурно-группового состава нефтей 54 методом ИК Фурье - спектроскопии

2.2.3 Определение компонентного состава нефтей

2.2.4 Определение углеводородного состава нефтей методами 54 газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

2.2.5 Определение состава микроэлементов асфальтенов 57 методом эмиссионного спектрального анализа

2.2.6 Статистическая обработка данных

ГЛАВА 3 63 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НЕФТЕЙ РАЗНОВОЗРАСТНЫХ ПРОДУКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОМАШКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

3.1 Особенности компонентного состава нефтей

3.2 Состав и характер распределения н-алканов и ациклических 70 изопреноидов

3.3 Дифференциация нефтей нефтей по полициклическим 75 нафтеновым биомаркерным параметрам

ГЛАВА

СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОРОД КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ФУНДАМЕНТА РОМАШКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ И УСТАНОВЛЕНИЕ ПРИРОДЫ ИХ ВЗАИМОСВЯЗЕЙ С НЕФТЯМИ ПРОДУКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ

4.1 Компонентный, структурно-групповой и углеводородный состав битумоидов

4.2 Выявление генетических связей нефтей продуктивных 98 комплексов с органическим веществом пород

ГЛАВА

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В АСФАЛЬТЕНАХ НЕФТЕЙ РАЗНОВОЗРАСТНЫХ ПРОДУКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОМАШКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

5.1 Особенности микроэлементного состава асфальтенов

5.2 Исследование взаимосвязей между параметрами углеводородного 134 и микроэлементного состава нефтей разновозрастных отложений

Введение диссертация по химии, на тему "Состав и распределение полициклических нафтеновых углеводородов-биомаркеров в нефтях Ромашкинского месторождения"

Актуальность темы. Современное состояние исследований в области химии нефти показывает, что информация о химическом составе и строении углеводородов нефтей, природных битумов и рассеянного органического вещества имеет огромное значение для решения фундаментальных проблем нефтеобразования, а также для практических задач, связанных с прогнозом нефтеносности малоизученных территорий, нетрадиционных коллекторов и качества добываемого сырья.

Большое значение имеет наличие в нефтях и органическом веществе пород полициклических нафтеновых углеводородов - биомаркеров, сохранивших основные черты строения исходных биологических молекул. Изучение этих углеводородов на молекулярном уровне с определением не только структуры, но и пространственной конфигурации изучаемых молекул способствует более глубокому познанию природы нефтей различных бассейнов и процессов формирования их залежей.

К настоящему времени накоплен большой научный материал по химическому составу нефтей, битумов и органическому веществу пород территории Татарстана. Вклад в эту область исследований внесли научные коллективы Института геологии и разработки горючих ископаемых (ИГиРГИ), Института органической и физической химии им А.Е. Арбузова, Казанского государственного университета, Всероссийского научно-исследовательского геологического нефтяного института (ВНИГНИ), ТатНИПИнсфть ОАО «Татнефть» и др. На Ромашкинском месторождении, которое находится на поздней стадии разработки, накопленная добыча нефти по ряду площадей значительно превышает ранее утвержденные запасы. По этим фактам имеются разные точки зрения, в том числе и о подтоке углеводородов из глубинных источников, а в последние годы дискуссия о генерации месторождений за счет подтока углеводородов в пластыколлекторы приобретает все большую значимость в свете открытия и освоения залежей углеводородов в породах фундамента.

В связи с этим, углубленное изучение состава углеводородов -биомаркеров на молекулярном уровне нефтей разновозрастных продуктивных комплексов с установлением наличия или отсутствия их генетических связей, в том числе с органическим веществом пород фундамента является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по темам: «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» (2003-2005 гг., № ГР 01.20.0310099), «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» (2006-2008 гг., № ГР 0120.0604062); а также в рамках гранта РФФИ № 03-05-653-65 "Выявление источников генерации углеводородов в нефтегазоносные зоны Южно-Татарского свода по комплексу геолого-геохимических параметров" и контракта № 1.5.4.4/05 «Разработка геохимических критериев изучения процесса формирования и переформирования нефтяных месторождений». Работа отмечена премией Республики Татарстан для государственной поддержки научных исследований, проводимых молодыми учеными № 06-1/2005 (Г).

Цель работы:

Задачи исследований:

Научная новизна.

Практическая значимость.

Получен большой фактический материал по углеводородному и микроэлементному составу нефтей различных продуктивных комплексов и органического вещества пород кристаллического фундамента Ромашкинского месторождения, который может быть использован для расширения базы данных о нефтях Волго-Уральского региона, и при химической и генетической типизации углеводородных флюидов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- химический состав и генезис органического вещества пород кристаллического фундамента Ромашкинского месторождения залегающих на больших глубинах (5000 м);

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: V конгресс нефтегазопромышленников России (Казань, 2004 г.); VIII Международные конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» (Москва, 2004, 2005 гг.); VI Международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2006 г.); II Международный форум «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2006 г.); Международная конференция «Изменяющаяся геологическая среда: пространственно- временные взаимодействия эндогенных и экзогенных процессов»; итоговые научные конференции Казанского научного центра РАН (Казань, 2005-2006 гг.).

Публикации.

Основные положения и результаты исследования отражены в 8 печатных работах (3 статьи в научных журналах, 5 - в материалах конференций).

Структура и объем диссертации.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

2. Проведена дифференциация нефтей из разновозрастных отложений на три типа, по отношениям перегруппированных стеранов к стеранам регулярного строения и более стабильного Сгу18о(Н) трисноргопана к менее стабильному С2717а(Н) трисноргопану: к первому типу относятся нефти из доманиковых и фаменских отложений верхнего девона и отложений нижнего и среднего карбона с низкими значениями отношений Диа/рег и Тб/Тш, генерированные органическим веществом карбонатных пород; ко второму типу, в основном, относятся нефти из живетских отложений среднедевонского комплекса, генетически связанные с глинистыми материнскими толщами, о чем свидетельствуют повышенные значения отношений Диа/рег и Тэ/Тт; нефти из регионально продуктивных терригенных кыновских и пашийских отложений относятся к третьему (смешанному) типу. Особенности состава углеводородов - биомаркеров этих нефтей указывают на генерацию их разнотипными материнскими породами и на процессы смешения нефтей из разных источников.

3. Впервые проведено комплексное исследование углеводородного и микроэлементного состава органического вещества пород кристаллического фундамента с больших глубин (5000 и более м) и сопоставление их с нефтями осадочного чехла с различных площадей Ромашкинского месторождения.

Низкое содержание органического вещества в породах фундамента, неравномерное распределение по фракциям углеводородов в различных образцах и характер распределения н-алканов указывает на их миграционную природу.

4. На больших глубинах обнаружены те же углеводороды - биомаркеры, что и в нефтях осадочной тощи, но вместе с тем выявлено не соответствие между органическим веществом пород кристаллического фундамента и нефтями девонского и каменноугольного возраста по величинам основных генетических показателей (соотношению С27:С28:С29). По сравнению с нефтями, они характеризуются более молодым возрастом - карбон-мел (С28/С29 равен 0,80 в органическом веществе пород кристаллического фундамента против 0,51 для нефтей осадочной толщи) и меньшей степенью катагенной зрелости;

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Галиева, Алсу Миннегаяновна, Казань

1. Баженова O.K. Геология и геохимия нефти и газа / O.K. Баженова, Ю.К. Бурлин, Б.А. Соколов и др. // Под ред. Б.А.Соколова.- М.: МГУ, 2000.- 384 с.

2. Бакиров A.A. Геология и геохимия нефти и газа / A.A. Бакиров, М.В. Бордовская, В.И. Ермолкин и др. // М: Недра, 1993.- 280 с.

3. Эрих В. Н. Химия нефти и искусственного жидкого топлива / В. Н. Эрих, К.

4. B. Пажитнов. Л.: Недра, 1955. - 510 с.

5. Петров Ал.А. Углеводороды нефтей / Ал.А. Петров. М.: Наука, 1984. -264с.

6. Богомолов А. И. Химия нефти и газа / А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.. // Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина Л.: Химия, 1989.-424 с.

7. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа / Дж. Хант.- М.: Мир, 1982. -704 с.

8. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте. М.: Мир, 1981.-504 с.

9. Вассоевич Н.Б. Геохимия органического вещества и происхождение нефти / Н.Б. Вассоевич. М.: Наука, 1986. - 368 с.

10. Вассоевич Н.Б. Органическая геохимия (Успехи в познании природы нефти и нефтематеринского вещества) / Н.Б. Вассоевич. — М.: Наука, 1967. — 264 с.

11. П.Дахнова М.В. Применение геохимических методов исследований при поисках, разведке и разработке месторождений углеводородов / М.В. Дахнова // Геология нефти и газа.- 2007.- № 2.- С. 81 89.

12. Гордадзе Г.Н. Роль реликтовых углеводородов в нефтегазопоисковой и нефтегазопромысловой геохимии / Г.Н. Гордадзе, Е.Б. Грунис, М.С. Зонн // Химия нефти и газа: материалы VI Междунар. конф., Томск: ИОА РАН, 2006.1. C. 413-419.

13. Петров Ал.А. Биометки и геохимические условия образования нефтей России / Ал.А. Петров // Нефтехимия. 1995. - Т.35. - №1. - С.25-37.

14. Гордадзе Г.Н.Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии / Г.Н. Гордадзе. М.: ВИНИТИ, 2002. -334 с.

15. Серебренникова O.B. Состав биомаркеров в органическом веществе пород триаса юга Западной Сибири / О.В. Серебренникова, Ф. Чеховски, Е.А. Белицкая // Химия нефти и газа: материалы VI Междунар. конф. Томск: ИОА СО РАН.-2006.-Т. 1 - С. 109-112.

16. Агафонова З.Г. Изопреноидные углеводороды и н-алканы показатели зрелости нафтидов и типа УВ-флюидов / З.Г. Агафонова // Геологи нефти и газа. - 2003. - №3. - С.З7-42.

17. Матвеева И.А. Стераны состава C2i -С22 дополнительныый критерий определения нефтематеринских толщ / И.А. Матвеева, В.Ф. Иванов, Г.Н. Гордадзе // Нефтехимия. - 1998. - Т.38. - №2. - С.90-94.

18. Матвеева И.А. Нефтяные стераны состава С.9 С23/ И.А. Матвеева, Ал.А. Петров // Нефтехимия. - 1992. - Т.32. - №5.- С.398-404.

19. Гордадзе Г.Н. О генезисе диагопана и его гомологов в нефтях/ Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц, Т.И. Гордадзе и др. // Нефтехимия. 2005. - Т.45. - №2. - С.83-89.

20. Farrimond A. Biomarker maturity parameters: the role of generation and thermal degradation / A. Farrimond, A. Taylor, N. Telnaes // Organic Geochemistry. 1998. -Vol. 29. - No. 5-7. - PP. 1181-1197.

21. Lartera S. The controls on the composition of biodegraded oils in the deep subsurface—part 1: biodégradation rates in petroleum reservoirs / S. Lartera, A. Wilhelmsb, I. Heada et al. // Organic Geochemistry. 2003. - Vol. 34. - PP. 601-613.

22. Арефьев О.А. Биомаркеры нефтей восточных регионов России / О.А. Арефьев, Г.В. Русинова, Ал.А. Петров // Нефтехимия. — 1996. Т.36. - №4. -С.291-303.

23. Bisnop A.N. A new method of comparing extended hopane distributions / A.N. Bisnop, P. Farrimond// Organic Geochemistry. 1995. - Vol. 23. - No. 10. - PP. 987-990.

24. Аспекты генетических связей / под ред. Н.А. Еременко, С.П. Максимова. -М.: Наука, 1986.-136 с.

25. Tuoa J. Aliphatic and diterpenoid hydrocarbons and their individual carbon isotope compositions in coals from the Liaohe Basin, China / J. Tuoa, X. Wanga, J. Chena et al. // Organic Geochemistry. 2003. - Vol. 34. - PP. 1615-1625.

26. Гордадзе Г.Н. К вопросу о происхождении адамантанов в нефти / Г.Н. Гордадзе, И.А. Матвеева, М.Н. Забродина и др. // Нефтехимия. 1998. - Т.38. - №1. - С.42-50.

27. Воробьева Н.С. Биометки нефтей Предкавказья / Н.С. Воробьева, З.К. Земскова, В.Г. Пунанова и др. // Нефтехимия.- 1995.- Т.35. №4. - С.291-310.

28. Бушнев Д.А. Условия образования и направления миграций нефтей Верхнедевонского комплекса Северной части Печорского бассейна / Д.А. Бушнев, О.В. Валяева // Нефтехимия. 2000. - Т.40. - №5. С.334-343.

29. Головко Ю.А. Закономерности состава и распределения насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях различных возрастных отложений/ Ю.А. Головко // Химия нефти и газа: материалы IV Междунар. конф. Томск: «STT». - 2000. - Т.1 - С. 83-87.

30. Воронецкая Н.Г. Углеводородный состав нефтей миоценовых отложений: Паннонский бассейн, депрессия ДРМНО / Н.Г. Воронецкая, К. Стоянович, Г.С. Певнева и др. // Химия нефти и газа: материалы V Междунар. конф. Томск: «STT». -2003. -С. 139-142

31. Gorchs R. New aromatic biomarkers in sulfur-rich coal / R. Gorchs, M.A. Olivella, F.X.C. de las Heras // Organic Geochemistry. 2003. - Vol. 34. - PP. 1627-1633.

32. Huang H. The effect of biodégradation on polycyclic aromatic hydrocarbons in reservoired oils from the Liaohe basin, NE China / H. Huang, B.F.G. Bowler, T.B.P. Oldenburg et al. // Organic Geochemistry.-2004.- Vol.35.- PP. 1619-1634.

33. Соболева Е.В. Химия горючих ископаемых / Е.В. Соболева, A.M. Гусева. -М.: МГУ, 1998.-204 с.

34. Петров Ал.А. Химия алканов / Ал.А. Петров. М.: Наука, 1974. - 244 с.

35. Петров Ал.А. Биомаркеры и геохимия процессов нефтеобразовани / Ал.А. Петров, О.А. Арефьев // Геохимия. 1990. - №5. - С.704-712.

36. Современные методы исследования нефтей: справ.-метод. пособие / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, A.M. Хотынцевой. Д.: Недра, 1984.- 431 с.

37. Каюкова Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов и др.. М.: Наука, 1999. - 304 с.

38. Каюкова Г.П. Закономерности состава и распределения углеводородов-биомаркеров в нефтях и битумах Бавлинской площади Южно-Татарского свода / Г.П. Каюкова, JI.3. Нигмедзянова, Г.В. Романов и др. // Нефтехимия. 2004. -Т.44. - №6. - С. 1-9.

39. Li M. Migrated hydrocarbons in outcrop samples: revised petroleum exploration directions in the Tarim Basin / M. Li, Z. Xiao, L. Snowdon et al. // Organic Geochemistry. 2000. № 31. PP 599-603.

40. Шарипова Н.С. Особенности генерации и аккумуляции углеводородов в зонах разломов (на примере Алтуно-Шунакского прогиба) / Н.С. Шарипова, В.М. Смелков, Г.П. Каюкова, A.M. Миннегалиева (Галиева) и др. // Георесурсы, 2006. № 1 (18). - С. 9-12.

41. Каюкова Г.П. Дифференциация нефтей Ромашкинского месторождения по биомаркерным параметрам / Г.П. Каюкова, A.M. Миннегалиева (Галиева), А.Г. Романов и др. // Нефтехимия, 2006. Т. 46. - № 5. - С. 341-351.

42. Чахмахчев В.А. Геохимия процессов миграции углеводородных систем. М.: Недра, 1983.- 231 с.

43. Каюкова Г.П. Выявление роли допалеозойских толщ в формировании нефтеносности Татарстана / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Н.С. Шарипова и др. // Геология нефти и газа. 2006. - № 2. - С. 47-54.

44. Ботнева Т.А. О формировании нефтяной залежи за счет поступления углеводородных флюидов из разных источников / Т.А. Ботнева, Н.А. Еременко, O.JI. Нечаева// Геология нефти и газа. 1999. - № 1-2. - С. 39-43.

45. Конторович А.Э. Углеводороды биомаркеры в нефтях Среднего Приобья (Западная Сибирь) / А.Э. Конторович, К.Е. Петере, Дж. М. Молдован // Геология и геофизика. - 1991. - №10. - С. 3.

46. Yunkera М. В. Petroleum biomarker sources in suspended particulate matter and sediments from the Fraser River Basin and Strait of Georgia, Canada / Mark B. Yunkera, Robie W. Macdonald.// Organic Geochemistry. 2003. - №34. -PP. 1525-1541.

47. Каюкова Г.П. Выявление роли допалеозойских толщ в формировании нефтеносности Татарстана / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Н.С. Шарипова и др. //Геология нефти и газа 2006.- № 2 - С. 47- 54.

48. Schutter S.R. Occurences of hydrocarbons in and around ingneous rocks in: Petford, N., McCaffery, KJ.W. (Eds.), Hydrocarbons in Crystalline Rocs / S.R. Schutter // Geological Society Special Publication. 2003. - № 214. - PP. 35 - 68.

49. Нечаева O.Jl. Современные представления об информативности показателей генетической типизации нефтей / O.JI. Нечаева, Т.А. Ботнева, М.В. Дахнова и др. // Геоинформмарк. М. - 1998.

50. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири / И.В. Гончаров. М.: Недра, 1987.- 181 с.

51. Чахмахчев В.А. Геохимические исследования и методы прогноза при поисках и разведке нефти и газа / В.А. Чахмахчев. М.: РГУ нефти и газа, 2002. - 222 с.

52. Waples D.W. Application of sterane and triterpan biomarkers in petroleum exploration / D.W. Waples, T. Machihara // Bulletin of Canadian Petroleum Geology. 1990.-Vol. 38, N3.-P. 357-380.

53. Ботнева Т.А. Генетические основы классификации нефтей / Т.А. Ботнева. -М.: Недра, 1987.- 199 с.

54. Каюкова Г.П. Особенности состава и свойств нефтей по разрезу продуктивных толщ в Татарстане / Г.П. Каюкова, Г.П. Курбский, Т.Н. Юсупова и др. // Геология нефти и газа. 1993. - №5. - С. 37 - 43.

55. Чахмахчев В.А. Геохимический прогноз нефтегазоносности и, свойств углеводородных систем девонского терригенного комплекса юга Бузулукской впадины / В.А. Чахмахчев, Т.Л. Виноградова, З.Г. Агафонова и др. // Геология нефти и газа. 1998. - №8. - С.26-32.

56. Grantham P.J. Variation in the sterane carbon number distributions of marine source rock derived crude oils through geological time / P.J. Grantham, J. Wackefield // Organic Geochemistry. -1988. V. 12 - PP. 61-68.

57. Hsieh M. Characterization of high molecular weight biomarkers in crude oils / Michael Hsieh, R. Paul Philp, J.C. del Rio // Organic Geochemistry.- 2000. № 31. -PP.1581-1588.

58. Гусева A.H. Состав нефтей как показатель их генезиса. / А.Н. Гусева, И.Е. Лейфман // Современные проблемы геологии и геохимии горючих ископаемых. -М.: Недра, 1982-С. 30-35.

59. Connan J. Propeties of gases and petroleum liquids derived from terrestrial kerogen at various maturation levels / J. Connan, A.M. Cassou // Geochemica at cosmochimica Acta. 1980. - V. 44. - P. 1 - 23.

60. Миграция и рассеяние нефти и газа в платформеных условиях / Под ред. Кругликова Н.Г. JL: Недра, 1986. - 212 с.

61. Курбский Г.П. Геохимия нефтей Татарии / Г.П. Курбский. М.: Наука, 1987.- 168с.

62. Гордадзе Г.Н. Геохимия углеродов каркасного строения (обзор) / Г.Н. Гордадзе // Нефтехимия.- 2008.- № 4.- С. 243-255.

63. Philippi G.T. On the depth, time and mechanism of origin of the heavy to medium-gravity naphthenic crude oil / G.T. Philippi // Geochemica at Cosmochimica Acta. 1977. - V. 41. - P. 33 - 52.

64. Seifert W. The effect of biodégradation on steranes and terpanes in crude oils / W. Seifert, J. Moldovan // Geochemica at Cosmochimica Acta 979.-V. 43 - P. 111-126.

65. Аббасов В.M. Структурно-групповой состав насыщенных и ароматических фракций лечебной нафталанской нефти / В.М. Аббасов, Г.А. Исаева, Б.М. Алиев и др. // Химия нефти и газа: материалы IV Междунар. конф. Томск: STT. - 2000. - Т.1 - С. 150 -152.

66. Пиковский Ю.И. Выявление признаков нефтегазоносности по комплексу полициклических ароматических углеводородов / Ю.И. Пиковский, А.И. Оглоблина, Н.Н. Шепелева и др. // Геология нефти и газа. 1991. - №7. - С. 22 - 26.

67. Журавлев А.Ю. Невидимые миру факты, или «Говорящие» атомы и молекулы в палеонтологии / А.Ю. Журавлев // Природа. 2003. - №5. - С. 43-51.

68. Галимов P.A. Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов / P.A. Галимов. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН. 1998, - 44 с.

69. Дияров И.Н. Химия нефти / И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков и др. М: Химия, 1990.- 240 с.

70. Соболева Е.Ф. Влияние термокатагенеза на металлопорфирины в нефтях северного Сахалина / Е.Ф. Соболева // Химия нефти и газа материалы IV Междунар. конф. Томск: «STT», 2000. - Т.1 - С.292-294.

71. Галимов P.A. Закономерности рапределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах / P.A. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, В.В. Абушаева и др.//Нефтехимия- 1990.-Т.30.-№2.- С.170-174.

72. Пунанова С.А. Геохимические особенности палеозойских нефтей ЗападноСибирского нефтегазоносного бассейна / С.А. Пунанова // Нефтехимия. 2002. - №6. - С.428-436.

73. Гузей JI.C. Обзор исследований в области металлохимии нефти / JI.C. Гузей, Г.П. Жмурка, Н.Ю. Соболева // РХТ. 1995.- №5. - С.64-74.

74. Степанов К.И. Влияние латеральной миграции углеводородов на изменение микроэлементного состава нефтей Калининградского вала / К.И. Степанов, С.А. Вещев // Геология нефти и газа. 2001. - №1. - С.44-49.

75. Надиров Н.К. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях / Н.К. Надиров, A.B. Котова, В.Ф. Камьянов и др. Алма-Ата: Наука, 1984.-448 с.

76. Пунанова С.А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и изучении процессов миграции / С.А. Пунанова. М.: Недра, 1974. - 216 с.

77. Пунанова С.А. Микроэлементы в нафтидах и их использование при разработке нефтяных и газоконденсатных месторождений / С.А. Пунанова // Нефтехимия. 2001. - Т.41. -С. 185-193.

78. Lopez L. V/Ni ratio in maltene and asfhaltene fractions of crude oils from the west Venezuelan basin: correlation studies / L. Lopez, Lo Monaco S., F. Galarraga et al.. // Chemical Geology. 1995. -V.l 19. - № 1-4. - P. 255.

79. Насиров P.H. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия / Р.Н. Насиров. -М.: Недра, 1993. 123 с.

80. Гольдберг И.С. Нафтаметаллогенетические провинции мира и генезис рудных концентраций в тяжелых нефтях и битумах / И.С. Гольдберг // Геологи нефти и газа. 1990. - № 3. - С.2-7.

81. Ситникова Г.Ю. Микроэлементы в нефтях и некоторые вопросы экологии / Г.Ю. Ситникова, C.JI. Давыдова // Нефтехимия. 1992. - Т.32. - №5. - С.387-397.

82. Пунанова С.А. Геохимические показатели нефтегазоносности по данным изучения микроэлементов и металлопорфириновых комплексов/С.А. Пунанова, Д.Н. Нукенов // Геология, геохимия и разработка нефтяных месторождений. -2001. №11. - С.23-27.

83. Akinlua A. Trase metals characterization of Niger delta kerogens / A. Akinlua, N. Torto, T.R. Ajayi, J.A.O. Oyekuenle // Fuel. 2007. - V. 86. - Is. 10-11.- PP. 1358-1364.

84. Нукенов Д.Н. Полуостров Бузачи — один из важнейших районов нефтедобычи Западного Казахстана / Д.Н. Нукенов, С.А. Пунанова, Е.А. Насонова // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2002. - № 7. - С. 38 42.

85. Озол A.A. Геодинамические и геохимические аспекты глубинного нефтегазообразования в платформенных условиях / A.A. Озол, А.К. Назипов, И.Н. Плотникова и др. // Георесурсы. 2002. - № 1 (9). - С. 12 -16.

86. Готтих Р.П. К вопросу о формировании нефтематеринских толщ / Р.П. Готтих, Б.И. Писоцкий // Георесурсы. 2006. - № 4 (21). - С. 6 - 10.

87. Рябов В.Д. Химия нефти и газа / В.Д. Рябов.- М: ГАНГ, 1998.- 370 с.

88. Немков A.B. Химия нефти / A.B. Немков.- Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2004. 84с.

89. Кудрявцев Н. А. Против органической гипотезы происхождения нефти / Н. А. Кудрявцев // Нефтяное хозяйство. 1951. - № 9. - С. 39-42.

90. Акрамходжаев A.M. О происхождении нефтяных и газовых месторождений / A.M. Акрамходжаев. М: Знание, 1985. - 48 с.

91. Лейн А.Ю. Курильщики поля Ренбоу район масштабного абиогенного синтеза метана / А.Ю. Лейн, A.M. Сагалевич // Природа. - 2000. - №8. - С. 44-53.

92. Соколов Б. А. Флюидодинамическая модель нефтегазообразования / Б. А. Соколов. М.: Геос, 1999. - 76 с.

93. Чебаненко И.И. Осадочно-неорганическая теория формирования нефтяных и газовых месторождений / И.И. Чебаненко, В.П. Клочко, B.C. Токовенко и др. //Геология нефти и газа. 2000. - №5. - С. 50-52.

94. Баренбаум A.A. О двух недостаточно изученных вопросах теории нефтегазоносности недр / A.A. Баренбаум // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа: материалы VI Междунар. конф. М.: ГЕОС.- 2002. - Кн.1.- С. 67-70.

95. Краюшкин В.А. Небиотическая нефтегазоносность недр / В.А. Краюшкин // Генезис нефти и газа и формирование их месторождений на Украине, как научная основа прогноза и поисков новых скоплений: Тез. докл. междунар. конф., Чернигов. 2001. - С 16-17.

96. Перчук JI.JI. Флюиды в нижней коре и верхней мантии / Л.Л. Перчук // Вест. МГУ. 2000.- №4. - Сер. 4, геология. - С.25-45.

97. Валяев Б.М. Углеводородная дегазация Земли и генезис нефтяных месторождений / Б.М. Валяев // Геология нефти и газа. 1997. - № 9. - С. 30-37.

98. Поспелов В.В. Геологическое строение и нефтегазоносность Зондского шельфа / В.В.Поспелов, O.A. Шнип // Геология нефти и газа. 1997. - №8. - С. 32-37.

99. Геология и геохимия нефти и газа / А. А. Бакиров, 3. А. Табасаранский, М. В. Бордовская и др.. Под ред. А. А. Бакирова и 3. А. Табасаранского. М.: Недра, 1982-С. 288.

100. Неручев С.Г. Нефтепроизводящие свиты и миграция нефти / С.Г. Неручев. -Л.: Недра, 1969.-242 с.

101. Нестеров И.И. Теория нефтегазонакопления / И.И. Нестеров, В.И. Шпильман- М. : Недра, 1987. 232 с

102. Гаврилов В.П. Черное золото планеты / В.П. Гаврилов. М: Недра, 1990.-162 с.

103. Юсупов М.А. Главный фактор нефтенакопления на востоке Русской платформы / М.А. Юсупов // Георесурсы. -2000. - № 3 (4). - С. 37.

104. Трофимук A.A. Некоторые вопросы теории органического происхождения нефти и проблема диагностики нефтепроизводящих толщ / A.A. Трофимук, А.Э. Конторович //Геология и геофизика. 1965. - № 12. - С. 3-14.

105. Леворсен А.И. Геология нефти и газа пер. с англ. / А.И. Леворсен. — М: Мир, 1970.-639 с.

106. Губкин И. М. Учение о нефти / И. М. Губкин. М.: Наука, 1975. - 384 с.

107. Сорохтин О. Г. Динамика литосферных плит и происхождение месторождений нефти / О. Г. Сорохтин, С. А.Ушаков, В. В. Федынский // Доклады АН СССР. 1974. - Т. 214. - № 6. - С. 1407-1410.

108. Черский Н. В. Влияние тектоно-сейсмических процессов на образование и накопление УВ / Н. В. Черский, В. П. Царев, Т. И. Сороко и др. -Новосибирск: Наука, 1985. 224 с.

109. Сороко Т. И. Геохимия OB донных осадков озера Байкал. Влияние механических и температурных полей на процессы генерации и аккумуляции УВ / Т. И. Сороко, С. С. Захарова. Якутск, 1985. - С 14-31.

110. Сороко Т. И. Органическое вещество акваторий и роль сейсмотектонического фактора в его преобразовании / Т. И. Сороко, С. С. Захарова. -Якутск, 1991.- 152 с.

111. Гордадзе Г.Н. Диамантаны состава Ch-Cis в органическом веществе кристаллического фундамента / Г.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова // Геохимия.-2004. №11. - С. 1228 - 1232.

112. Оборин A.A. Микробиологический генезис углеводородов в свете современных данных / A.A. Оборин, JI.M. Рубинштейн, В.Т. Хмурчик // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа: материалы VI Междунар. конф. М.: ГЕОС. - 2002- Кн. 1.- С. 64-65.

113. Гаврилов В.П. Нефтегазоносность гранитов / В.П. Гаврилов // Геология нефти и газа. 2000. -№ 6. - С. 44 -49.

114. Дегазация Земли и генезис углеводородных флюидов и месторождений / Под ред. А.Н. Дмитриевского и Б.М. Валяева. М.: Наука, 2002. 247 с.

115. Münz L.A. Petroleum infiltration of high grade basement, South Norway: pressure — temperature — time - composition (P - T -1 - X) constraints / L.A. Munz, B.W.D. Yardley, S.A. Glesson // Geofluids. - 2003. - № 2 . - PP. 41 - 53.

116. Areshev E.G. Reservoirs in Fractured Assessment on the Continental Shelf of

117. Southern Vietnam / E.G. Areshev, L.E. Dong, N.T. San et al. // J. Petroleum Geology. 1992. -№15. - P. 451-464.

118. P'an C.H. Petroleum in Basement Rocks / C.H. P'an // AAPG Bull. 1982. - № 66.-P. 1597-1643.

119. Zahran I. Basement Reservoir in Zeit Bay Oilfield, Gulf of Suez / I. Zahran, S. Askary // AAPG Bull. 1988. - № 72. - P. 261.

120. Кочетков O.C. О путях формирования нефти и газа (на примере Тимано-Печорской провинции) / О.С. Кочетков, JI.H. Алисевич, В.И. Гайдеек и др. // Геология нефти и газа. 2000. - № 5. - С. 44 - 49.

121. Теплова E.J1. Нефтегазоносность пород фундамента Тиманской гряды и Мензенской синеклизы / E.JI. Теплова, А.П. Абрамович // Перспективы нефтегазоносности фундамента на территории Татарстана и Волго Камского региона, Казань. - 1998. - С. 320-323.

122. Меленевский В.Н. Глубинный (мантийный) синтез нефти: мифы или реальность? / В.Н. Меленевский, А.Э. Конторович // Технологии ТЭК. 2007. -№ 1 (32).-С. 18-21.

123. Муслимов Р.Х. Нетрадиционные залежи нефти — существенный потенциал дальнейшего развития старых нефтедобывающих регионов / Р.Х. Муслимов // Георесурсы. 2005. - №1 (16). - С. 2 - 8.

124. Муслимов Р.Х. Кристаллический фундамент Татарстана и проблемы его нефтегазоосности. / Р.Х. Муслимов, Ш.Е. Голдин, С.М. Гвоздь и др. Казань: Дента. - 1996. -486 с.

125. Дмитриевский А.Н. Современные представления о формировании скоплений углеводородов в зонах разуплотнения верхней части коры / А.Н. Дмитриевский, И.Е. Баланюк, А.Ш. Донгорян и др. // Геология нефти и газа. -2003.-№ 1.-С. 2-8.

126. Муслимов Р.Х. Нефтяные и газовые месторождения саморазвивающийся и постоянно возобновляемые объекты / Р.Х. Муслимов, И.Ф. Глумов, H.H. Плотникова и др. // Геология нефти и газа. Материалы межрегион, совещания. - 2004. - С. 43-49.

127. Зайдельсон М.И. Особенности генерации миграции и аккумуляции углеводородов доманикоидных формаций / М.И. Зайдельсон, Е.Я. Суровиков, JI.JI. Козьмин и др. // Геология нефти и газа. 1990. - №6. - С.2-5.

128. Неручев С.Г. Нефтегазообразование в отложениях доманикового типа / С.Г. Неручев, Е.А. Рогозина, И.А. Зеличенкои и др..- Л.:Недра, 1986. 247 с.

129. Савельев В.А. Строение фундамента и перспективы нефтеносности терригенных отложений девона Нижнекамской зоны линейных дислокаций / В.А. Савельев // Геология нефти и газа. 1995. - № 10. - С. 4-8.

130. Ларочкина И.А. Перспективы нефтеносности глубокозалегающих отложений воробьевского и ардатовского горизонтов терригенного девона на территории Ново-Елховского месторождения/ И.А. Ларочкина, Р.Г. Лукьянова,

131. B.А. Сухова // Высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефти разрабатываемых месторождений. Казань: Экоцентр. 1999. Т. 1.- С. 102-107.

132. Ларская Е.С. Геодинамическая эволюция и нефтегазоматеринские толщи бассейнов востока Восточно-Европейского континента и его складчатого обрамления / Е.С. Ларская, B.C. Шейн // Геология нефти и газа. 1997. - № 12.1. C. 20-30.

133. Ларочкина И.А. Роль Алтунино-Шунакского прогиба в формировании Ромашкинского и Ново-Елховского месторождений нефти / И.А. Ларочкина // Труды V Конгресса нефтегазопромышленников России, Казань. 2004. - С. 68.

134. Муслимов Р.Х. Основные направления совершенствования системы разработки супергигантского Ромашкинского нефтяного месторождения / Р.Х. Муслимов // Геология нефти и газа. 2004. - №3. - С. 2-10.

135. Христофорова H.H. Разуплотненные зоны в кристаллическом фундаменте / H.H. Христофорова, A.B. Христофоров, Р.Х. Муслимов // Георесурсы. 1999. -№1.-С. 4-15.

136. Гатиятуллин Р.Н. Использование геофизических данных для выявления активных разломов на Ромашкинском месторождении / Р.Н. Гатиятуллин // Георесурсы. 2002. - № 3 (11). - С.7-9.

137. Хисамов P.C. Особенности геологического строения и разработки многопластовых нефтяных месторождений / P.C. Хисамов. Казань: мониторинг, 1996. - 288 с.

138. Тарасов Е.А. Изменение физико-химических свойств нефтей в процессе разработки Ромашкинского месторождения / Е.А. Тарасов, Ю.Н. Никандров, Г.Э. Никифорова//Нефтяное хозяйство. 1999. - №7. - С.25-27.

139. Муслимов Р.Х. Методы извлечения остаточных нефтей заводныемых месторождений / Р.Х. Муслимов, В.М. Смелков, P.P. Ибатуллин и др. // Геология нефти и газа. 1998. - № 10. - С.46-52.

140. Каюкова Г.П. Сравнение составов углеводородных скоплений в осадочной толще Ашальчинского месторождения / Г.П. Каюкова, Г.Н. Гордадзе, Р.З. Мухаметшин и др. // Нефтехимия. 1999.- Т. 39,- №6. - С. 414-428.

141. Гордадзе Г.Н. О генезисе органического вещества пород кристаллического фундамента Татарстана / Г.Н. Гордадзе, O.A. Арефьев, Г.П. Каюкова и др. // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа: материалы IV Междунар. конф. М: «МГУ», 2000. - С. 69 - 71.

142. Грунис Е.Б. Пути решения проблемы оценки перспектив нефтегазоносности кристаллического фундамента на основе геофизических игеохимических исследований / Е.Б. Грунис, В.А. Трофимов, Г.Н. Гордадзе // Геология нефти и газа. 2004. - № .- С. 28-33.

143. Гордадзе Г.Н. Об источниках нефтей на Северо-Востоке Татарстана / Г.Н. Гордадзе, В.И. Тихомиров // Нефтехимия.- 2007,- Т. 47.- № 6. С. 422-431.

144. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.

145. Ярошевский A.A. Применение математики в геохимии: некоторые типы задач и методы решения / A.A. Ярошевский // Соросовский образовательный журнал. 1996. - №7. - С. 67-73.

146. Айвазян С.А. Классификация многомерных наблюдений. / С.А. Айвазян, З.И. Бежаева, О.В. Староверов. М.: Статистика, 1974. - 238 с.

147. Боровиков В.П. Statistica. Искусство анализа данных на компьютере: Для профессионалов / В.П. Боровиков. С.-Петербург: Питер, 200. - 688 с.

148. Гордадзе Г.Н. Геохимическая характеристика нефтей и РОВ пород центральных районов Волго-Урала (по УВ-биомаркерам) / Г.Н. Гордадзе, В.И. Тихомиров // Геохимия. 2005. - № 11.- С. 1208-1223.

149. Гордадзе Г.Н. Типизация нефтей Тимано-Печорской провинции по составу Углеводородов биомаркеров (стеранов и терпанов) / Г.Н. Гордадзе, В.И. Тихомиров // Геохимия. - 2006. - № 3.- С. 332-344.

150. Аширов К.Б. Геологическая обстановка формирования нефтяных и нефтегазовых месторождений Среднего Поволжья / К.Б. Аширов // Тр. Гипровостокнефть. — М.: Недра. Вып. VIII. — 1965. - С. 179.

151. Муслимов Р.Х. Современные методы повышения нефтеизвлечения проектирование, оптимизация и оценка эффективности / Р.Х. Муслимов. -Казань: Фэн, 2005. 688 с.

152. Троепольский В.И. Закономерности размещения и условия формирования залежей нефти в карбонатных отложениях среднего карбона / В.И. Троепольский, Э.З. Бадамшин, В.М. Смелков.- Казань: КГУ, 1981.- 120 с.

153. Akinlua A. Trase metals characterization of Niger delta kerogens / A. Akinlua, N. Torto, T.R. Ajayi, J.A.O. Oyekuenle // Fuel. 2007. - V. 86. - Is. 10-11. - PP. 1358-1364.