Алмазоподобные углеводороды в нефтях и моделирование процессов их образования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ГИРУЦ Максим Владимирович

АЛМАЗОПОДОБНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В НЕФТЯХ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

0 ДПР 2015

005567155

Москва-2015

005567155

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина» на кафедре органической химии и химии нефти

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук, кандидат химических наук, профессор Гордадзе Гурам Николаевич

Официальные оппоненты: Караханов Эдуард Аветисович,

доктор химических наук, профессор,

ФГБОУВО «Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова»,

заведующий кафедрой химии нефти и органического катализа

Багрий Евгений Игнатьевич,

доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН»,

главный научный сотрудник лаборатории химии углеводородов Романов Геннадий Васильевич,

член-корреспондент АН Республики Татарстан, доктор химических наук, профессор,

ФГБУН «Институт органической и физической химии

им. А.Е. Арбузова» КазНЦ РАН,

заведующий лабораторией химии и геохимии нефти

Ведущая организация - ФГБУН «Институт химии нефти СО РАН»

Защита состоится «2» июня 2015 г. в 10 часов в аудитории 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65, корп. 1

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина и на сайте www.gubkin.ru

Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по e-mail: ivanova.l@gubkin.ru Автореферат разослан «-?■£"» Л-fnfi ТЛУ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Актуальность темы. Под алмазоподобными углеводородами (адамантаноидами) понимают соединения каркасного строения, к которым относятся адамантаны, диаман-таны, триамантаны, тетрамантаны и др. Структура их молекул напоминает фрагмент кристаллической решетки алмаза, что придает им ряд уникальных свойств, в частности, высокую термическую стабильность и устойчивость к биодеградации.

Углеводороды алмазоподобного строения имеют большое значение для решения проблем, связанных с происхождением нефти и поиском нефтяных и газоконденсатных месторождений, являются сырьем для получения ценных химических продуктов. Функциональные производные адамантаноидов широко применяются в различных отраслях промышленности, в том числе в фармацевтической, при получении термостойких полимерных материалов, устойчивых к гидролизу, окислению и фотолизу; они являются молекулярными строительными блоками для создания объектов в нанотехнологиях; сырьем для получения гидравлических жидкостей, смазочных материалов, сохраняющих свои свойства в широком интервале температур, а также антимикробных присадок к ним и т.д.

Адамантановые и диамантановые показатели особенно ценны при исследовании конденсатов и сильно преобразованных и/или легких или биодеградированных нефтей, где традиционные углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны, стераны, терпаиы и т.д.) неинформативны или вовсе отсутствуют.

Исследованию адамантановых углеводородов в нефтях посвящены многочисленные работы отечественных и зарубежных ученых: O.A. Арефьева, Е.И. Багрия, С.С. Берман, Н.С. Воробьевой, Г.Н. Гордадзе, Т.Н. Долгополовой, В.А. Каширцева, Ал.А. Петрова, Г.В. Русиновой, П.И. Санина, Э.Н. Топурии, З.В. Якубсон, J.E. Dahl, J.H. Chen, R.C. Fort, S. Hala, S. Landa, R. Lin, J.M. Moldowan, K.E. Peters, P.R. Schleyer, Z. Wei, Z.A. Wilk, W.S. Wingert и др. Считается, что адамантаноидные структуры в природной биомассе отсутствуют и единственным источником их образования в нефти являются полициклические нафтеновые углеводороды. Эти соединения при воздействии кислотных катализаторов, которыми являются природные глинистые минералы (алюмосиликаты), преобразуются при карбоний-ионной перегруппировке в прото-адамантановые структуры, которые в свою очередь изомеризуются в адамантановые углеводороды. Однако, как показали наши исследования по лабораторному моделированию образования углеводородов каркасного строения, далеко не все нефтяные полициклические углеводороды преобразуются в адамантаноиды в присутствии алюмосиликатного катализатора. Противоречит указанной схеме и наличие адамантанов в нефтях, генерированных карбонатными толщами, не обладающими каталитическими свойствами, а также в слабопреобра-зованных нефтях. Поэтому, по-видимому, существуют другие пути образования углево-

дородов алмазоподобного строения в нефтях. Таким образом, о происхождении адаман-таноидов на сегодняшний день известен лишь факт отсутствия их в исходном биосинте-зированном веществе.

Цель работы. Установление закономерностей распределения углеводородов алмазоподобного строения в нефтях разного генотипа и моделирование процессов их образования. Выявление новых источников адамантаноидов - перспективных синтонов для органического и нефтехимического синтеза.

Задачи исследования.

1. Разработка общей методологии идентификации углеводородов алмазоподобного строения Сю-Сгз (адамантанов, диамантанов, триамантанов и тетрамантанов) в нефтях и конденсатах.

2. Изучение распределения углеводородов-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов, терпанов и т.д.) в нефтях и газоконденсатах разного генотипа для отбора представительной коллекции и выявление в них закономерностей распределения углеводородов алмазоподобного строения.

3. Изучение процессов образования углеводородов алмазоподобного строения из:

• протоадамантаноидов, смол, асфальтенов и парафино-циклопарафиновых фракций, выкипающих выше 350°С, нефтей разного генотипа;

• кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов;

• биомассы бактерий;

• н-алканов.

4. Изучение влияния биодеградации на относительное распределение углеводородов алмазоподобного строения и выявление возможности применения относительного распределения адамантаноидов в целях поиска нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Защищаемые положения.

1. Методология идентификации углеводородов алмазоподобного строения Сю-Сгз в нефтях.

2. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантанов и диамантанов и наличие протоадамантаноидов и адамантаноидов Сю-Сгз не связано с типом нефти и со степенью преобразованности нефтяных углеводородов. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантаноидов падает с увеличением количества заместителей в молекуле.

3. Нефтяные углеводороды алмазоподобного строения образуются из нефтяных прото-адамантаноидов, смол, асфальтенов и насыщенных высокомолекулярных фракций (выкипающих выше 350°С) нефтей, кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов, биомассы бактерий, а также н-алканов.

4. Наряду с углеводородами-биомаркерами, закономерности распределения ада-мантаноидов являются средством корреляции углеводородного состава нефтей при поисках нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Научная новизна.

1. Впервые предложен методологический подход к идентификации углеводородов алмазоподобного строения, в том числе высокомолекулярных — триамантанов Cig—С!9 и тетрамантанов С22-Сгз.

2. Впервые показано, что адамантаноиды С10-С23 присутствуют в разновозрастных нефтях и конденсатах различного генотипа разной степени преобразованное™, генерированных как глинистыми, так и карбонатными толщами, причем относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов (l-метил-, 1,3-диметил-, 1,3,5-триметиладамантанов) и диамантанов (4-метил-, 4,9-диметилдиамантанов), а также присутствие протоадамантаноидов не зависит от степени преобразованности нефти. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантаноидов падает с увеличением количества заместителей в молекуле.

3. Впервые установлено, что, в отличие от циклических углеводородов-биомаркеров - алкилциклогексанов, алкилдекалинов, стеранов и терпанов и т.д., во всех нефтях и конденсатах присутствуют только короткоцепочечные адамантаноиды — с заместителем не больше этильного.

4. Путем лабораторного моделирования процессов образования адамантаноидов впервые показано, что они образуются из нефтяных протоадамантаноидов, смол, ас-фальтенов и высокомолекулярных парафино-циклопарафиновых фракций, выкипающих выше 350°С, нефтей различного генотипа, кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов, а также н-алканов.

5. Впервые найдено, что углеводороды алмазоподобного строения отсутствуют в нативной биомассе бактерий Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM, в то время как протоадамаитаноиды образуются при термолизе ее нерастворимой части. Показано, что при термокаталитических превращениях нерастворимой части биомассы генерируются нефтяные адамантаноиды.

Теоретическая и практическая значимость.

Выполненная работа вносит существенный вклад в химию углеводородов алмазоподобного строения для установления путей их генезиса в нефтях и газоконденсатах и разработку методологии их идентификации. Открывает новые способы получения углеводородов адамантанового ряда, в том числе тех, синтетическое получение которых на сегодняшний день невозможно. Показывает ценность новых адамантановых показателей при поисках нефтяных и газоконденсатных месторождений в том случае, когда общепринятые биомаркерные показатели неинформативны или вовсе отсутствуют.

Работа открывает возможность получения адамантанов, диамантанов, триаманта-нов и тетрамантанов путем изомеризации протоадамантаноидов, термических и каталитических превращений высокомолекулярных насыщенных углеводородов, выкипающих выше 350°С, и полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей любого генотипа, а также кислородсодержащих соединений и н-алканов.

В целях поисков и разведки месторождений нефти и газоконденсата показана возможность использования адамантаноидов при дифференциации разновозрастных и биодеградированных нефтей.

Личный вклад соискателя. Автором диссертации сформулированы цели и задачи исследования, предложены пути их решения, осуществлены экспериментальные исследования, проведена интерпретация и обобщение полученных результатов, сформулированы выводы. Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором, либо при непосредственном его участии совместно с сотрудниками лаборатории геохимии нефти и рассеянного органического вещества пород Института геологии и разработки горючих ископаемых и лаборатории химии углеводородов нефти кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях российского и международного уровня: V, VI, VII и VIII Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, ИХН СО РАН, 2003, 2006, 2009, 2012); VII и VIII Международных конференциях «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» (Москва, МГУ, 2004, 2005); Международной научно-технической конференции «Проблемы нефти и газа» (Варна, 2004); Международной научной конференции «Углеводородный потенциал фундамента молодых и древних платформ (перспективы нефтегазоносности и оценка его роли в формировании и переформировании нефтяных и газовых месторождений)» (Казань, 2006); 24th International Meeting on Organic Geochemistry (Bremen, Germany, 2009); XVII Губкинских чтениях, (Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2009); VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2010); Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии» (Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, 2010); Международной научно-практической конференции «Увеличение нефтеотдачи — приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья», посвященной 100-летию со дня рождения академика А.А.Трофимука (Казань, 2011); IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии, экологии и пищевой химии (Москва, ИНХС РАН, 2011); 1 Международной конференции «Углеводородный потенциал боль-

ших глубин: энергетические ресурсы будущего - реальность и прогноз» (Баку, 2012); Международной научно-практической конференции «Инновационное развитие высшего профессионального образования: опыт, проблемы и перспективы» (Кызылорда, 2012); Kazan Workshop on Abiotic Hydrocarbons (Kazan, Russia, 2013); World Congress on Petrochemistry and Chemical Engineering (USA, San-Antonio, 2013); III Балтийской школе-семинаре «Петрофизическое моделирование осадочных пород» (Петергоф, 2014); XIII Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва-Тбилиси, 2014); Всероссийском симпозиуме с международным участием «Современные проблемы физиологии, экологии и биотехнологии микроорганизмов» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 61 работа, в том числе 29 статей в отечественных научных журналах, 28 статей в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК, 23 статьи в журналах, индексируемых WoS и SCOPUS, 32 статьи в сборниках материалов Международных и Всероссийских конференций. В 2006 г. за цикл статей по углеводородам алмазоподобного строения автору в составе научного коллектива присуждена премия «Международной академической издательской компании «Наука/Интерпериодика» за лучшую публикацию в журналах РАН.

Соискатель является соавтором 5 учебных пособий: «Органическая геохимия углеводородов» (М.: Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012. - Кн 1., 392 с; 2013. - Кн 2., 303 с); «Углеводороды нефти и их анализ методом газовой хроматографии» (М.: МАКС Пресс, 2010, 240 с); «Химия нефти» (М.: МАКС Пресс, 2009, 100 с); «Закономерности распределения нафтенов в нефтях» (Элиста: Изд-во Калм. ун-та, 2012, 116 с).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 280 страницах, включает 56 рисунков и 39 таблиц. Список литературы содержит 452 наименования.

~ и сотрудни-

Благодарности. Автор благодарит д.х.н., профессора Ал.А. Петрова

ков лаборатории геохимии нефти и РОВ пород ФГУП ИГиРГИ: к.х.н. O.A. Арефьева, к.х.н. Г.В. Русинову, к.г-м.н. В.И. Тихомирова, к.г-м.н. Т.Н. Виноградову, Т.И. Гордадзе, Е.А. Белову, В.Ф.Иванова, сотрудников кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина: д.х.н., проф. В.Д. Рябова, д.т.н., проф. В.Р. Мкрты-чана, д.т.н., проф. Р.З. Сафиеву, к.х.н., доц. H.A. Сокову, к.т.н., доц. O.A. Стоколос, к.х.н., доц. JI.B. Зиновьеву, к.т.н., доц. JI.B. Иванову, к.х.н., доц. О.Г. Эрдниеву, к.х.н. Т.В. Окунову, к.х.н. Ч.М. Бадмаева, асп. А.Р. Пошибаеву, а также магистрантов С.О. Богатырева и C.B. Киреева за помощь и ценные советы. Автор чрезвычайно признателен заведующему кафедрой органической химии и химии нефти, д.х.н., профессору В.Н.

Кошелеву за создание благоприятных условий для проведения экспериментальных исследований, постоянную неоценимую помощь и поддержку.

Автор выражает искреннюю признательность за постоянную помощь и поддержку своему научному консультанту - д.г.-м.н. и к.х.н., профессору Г.Н. Гордадзе, чья конструктивная критика выводов автора способствовала более тщательному их обоснованию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы и перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 Основные свойства, нахождение в природе, получение и применение адамантаноидов

Представлен анализ литературных данных по основным физическим и химическим свойствам углеводородов алмазоподобного строения и методам их получения. Обзор литературы показал, что расширяется использование улеводородов алмазоподобного строения в различных отраслях промышленности - нанотехнологиях, производстве лекарств, смазочных материалов, полимеров с особыми свойствами и др.

Вместе с тем, к настоящему времени осуществлен синтез с приемлемым выходом только первых членов адамантанового ряда - адамантанов, диамантанов и триамантана. Их более высокомолекулярные аналоги - тетрамантаны, несмотря на все усилия, синтезированы только в следовых количествах. Поэтому единственным источником высокомолекулярных адамантаноидов являются нефти и газоконденсаты. Однако данных по индексам удерживания триамантанов и тетрамантанов нет, за исключением их характеристических ионов. Кроме того, в мире нефтей и газоконденсатов с повышенным содержанием адамантаноидов, особенно высокомолекулярных, крайне мало. Трудность представляет также их выделение. Поэтому важной задачей является поиск других источников и способов получения адамантаноидов.

До настоящего времени достоверно не известен генезис углеводородов алмазоподобного строения в нефтях и в литературе практически отсутствуют данные по лабораторному моделированию процессов их образования. В настоящее время установлен лишь факт отсутствия их в биосинтезированном органическом веществе. Считается, что адамантаноиды в нефтях образовались путем каталитических перегруппировок и изомеризации полициклических нафтеновых предшественников. Однако, как будет показано ниже, наши исследования такую схему образования адамантаноидов в полной мере не

подтвердили. Из литературы также неизвестно, в каких нефтях и конденсатах присутствуют адамантаноиды и, в случае их наличия, неизвестны закономерности их распределения в нефтях разного генотипа. Неизвестно также то, как влияют на их относительное содержание такие характеристики нефтей, как степень преобразованности нефтяных углеводородов, возраст, литолого-фациальные условия их образования и т.д.

Из обзора литературы также можно заключить, что адамантаноиды, благодаря своей высокой термической устойчивости и устойчивости к биодеградации, привлекают все большее внимание в качестве углеводородных показателей, используемых для поисков и разведки нефтяных месторождений, особенно при исследовании конденсатов и сильно преобразованных и/или легких или биодеградированных нефтей, где традиционные углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны и т.д.) неинформативны или вовсе отсутствуют. Предложено использовать углеводороды алмазопо-добного строения для оценки степени преобразованности нефтяных углеводородов, ли-толого-фациальных условий образования, установления миграции и т.д. Однако, как будет показано далее, наши исследования не подтвердили правильность определения степени преобразованности по предложенным зарубежными авторами адамантановым и диамантановым индексам зрелости.

Глава 2. Методология идентификации углеводородов алмазоподобного строения

Адамантаны и диамантаны. Основной метод анализа углеводородов каркасного строения - компьютеризированная хроматомасс-спектрометрия (ХМС) с записью ионов для адамантанов С|0-С14 (m/z 135, 136, 149, 163) и диамантанов С14-С|6 (m/z 187, 188, 201). Считается, что такой метод анализа свободен от ошибок. Вместе с тем, как показали исследования проф. Г.Н. Гордадзе, среди адамантанов (m/z 135, 136, 149, 163) в нефтях, преимущественно морского генезиса (например, в нефтях баженовской свиты), присутствуют и другие углеводороды - протоадамантаны. В литературе имеются данные по индексам удерживания адамантанов и диамантанов.

Трнамантанм. На масс-хроматограммах триамантанов с m/z 240 и 239 исследованных нами нефтей разного генотипа, кроме самих триамантанов, в значительном количестве всегда присутствуют посторонние пики. Среди них масс-хроматограммах с m/z 240 мы идентифицировали я-СрНзб (молекулярная масса которого, равная 240, совпадает с молекулярной массой триамантана), а на масс-хроматограммах с m/z 239 - гомологический ряд w-алканов с С18 и выше. Кроме того, на масс-хроматограммах наблюдается довольно большое количество других пиков с указанными ионами; мы предположили, что, по аналогии с адамантанами и диамантанами, они принадлежат прототриамантано-вым углеводородам. Поскольку в литературе отсутствуют данные по индексам удержи-

вания триамантанов. все вышесказанное делает невозможным корректную идентификацию триамантанов в сырых нефтях и конденсатах.

Поэтому одной из задач настоящей работы явилась разработка методологии идентификации полициклических адамантаноидов, в частности, триамантана и 9-метилтриамантана.

Для идентификации и определения времен удерживания высокомолекулярных адамантаноидов в нефтях и конденсатах нами была проведена работа по их концентрированию (Схема 1).

СХЕМА 1

Схема идентификации триамантанов и тетрамантанов

СЫРАЯ НЕФТЬ

*

перегонка

фракция, выкипающая выше 300°С

жидкостно-адсорбционная хроматография си.шка! ель/окись алюминия

Сначала из деароматизированной фракции нефти, выкипающей при температуре выше 300°С, путем карбамидной депарафинизации были удалены н-алканы, а затем методом термодиффузионного разделения получившейся парафино-циклопарафиновой (ПЦП) фракции были сконцентрированы углеводороды каркасного строения.

и

Термодиффузионное разделение проводили на колонке Мельпольдера с 7 секциями, при следующих условиях: температура наружной стенки 140°С; температура внутренней стенки 20°С; температурный градиент ДГ=120°С; время разделения 80 ч.

Каталитические превращения термодиффузионной фракции нижней (7-й) секции колонки, проводили в запаянной ампуле с алюмосиликатным катализатором при 300°С в течение 6 ч и с бромистым алюминием. Соотношение фракция : катализатор составляло 1:5. Во всех случаях использовали промышленный аморфный шариковый алюмоси-ликатный катализатор (ААС) с содержанием оксида алюминия 20%.

Анализ триамантанов осуществляли методом хроматомасс-спектрометрии на приборе HP-6890N/5975C в режиме SIM с записью ионов m/z 239 и 240. Разделение углеводородов проводили на капиллярной колонке с привитой силиконовой фазой типа HP-5MS 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм (линейное программирование температуры с 70 до 290°С со скоростью подъема 4°/мин. Газ-носитель - гелий. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ.

Термодиффузионное разделение, использованное нами для идентификации и определения времени удерживания триамантанов в нефтях и конденсатах, мы провели как для недепарафинизированных (Рисунок 1, а), так и для депарафинизироанных (Рисунок 2, а) ПЦП-фракций (выкипающих при температуре выше 300°С) нефтей разного генотипа.

Анализ термодиффузионных фракций показал, что произошло разделение углеводородов. В частности, как и следовало ожидать, в нижних секциях колонки (Рисунки 1, б и 2, б), сконцентрировались полициклические углеводороды и, среди них. триамантан и 9-метилтриамантан. Из Рисунков 1 и 2 видно, что, как в исходной смеси для термодиффузионного разделения, так и в термодиффузионных фракциях, отобранных с нижних секций колонки, относительное содержание группы углеводородов, элюирующейся после триамантана (36—42 мин на масс-хроматограммах), практически не изменилось. Это свидетельствует о том, что эти углеводороды, как было отмечено выше, являются полициклическими. Подтверждением такого вывода является полное отсутствие на масс-хроматограммах с m/z 240 этой группы углеводородов в термодиффузионных фракциях, отобранных с верха колонки (секции №№ 1-5).

Для дополнительного подтверждения того, что группа пиков на Рисунках 1 и 2 является прототриамантанами, нами были проведены каталитические превращения нижней термодиффузионной фракции (№ 7) с бромистым алюминием при комнатной температуре и с алюмосиликатом при 300°С. На Рисунке 3 видно, что после каталитических превращений как с бромистым алюминием, так и с алюмосиликатом исчезают как «горбы», так и пики, элюирующие в интервале 3 6—42 мин, и остаются пики триамантана и 9-метилтриамантана (^"^соответственно, 1910 и 1915).

т/: 240

Время, мин

Рисунок 1 - Масс-хроматограммы с т/г 240 и 239: а - исходной недепарафинизированной ПЦП фракции, выкипающей при температуре выше 300°С, на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336; б - той же фракции после термодиффузионного разделения (нижняя секция ТДФ-колонки). Цифры над пиками соответствуют числу атомов углерода в н-алкане

m/z 240 б

грнаманта»

грнамащан

jJJL _

........I-- ' Г ■ ' ' ' I .......

15 00 30 OV 3S 00 4ООО 45 00 50 0

нраюгриачаигэны

>риямяитэн 9-м(гм|/1-гриямантаи

25 00 30 00 35 00 10 00 *5 30 SO 00

9-«<ГГИ;1-ipiiauaiiiaii

гриачэтаи

üi

ир«гго!|»иа\1яи»аны

m/z 239

25 00 30 00 35 00 40 00 »i 00 50 О

9-мегмл-■рнаманган

грмамашан

25 00 30 00 35.00 40.00 45 00 50 00

_Время. МИН

Рисунок 2 - Масс-хроматограммы с m/z 240 и 239: а - исходной депарафинизированной ПЦП фракции, выкипающей при температуре выше 300°С, на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336; б-той же фракции после термодиффузиоиного разделения (нижние секции №№ 6-7 ТДФ-колонки)

т/г 240

триамантан

б триамантан к 9-неги;1триама1паи

прототриамантаны \ \ /! / /

У

/ / / / / / /

_ !

».. .............................. ....

25.00 30 00 35.00 40.00 45 00 50 00

9-мстил триамантан

/

/ /

26 00 30.00 35 00 40 00 45.00 50 0

25 СО 30.00 35.00 40 00 45.00 50 О

от/- 239

трнамащ ан З-метилтрдомантан

VI"

\

гь со зооо 3500 «ООО <100 ьо о

триамантан ч

\

26.00 30.00 33 00 «0.00 «5.00 50 00

У-меишрнамантан /

/

^Ши^!...................

25 00 30 00 36.00 40 00 «5.00 30 00

Время, мим

Рисунок 3 - Масс-хроматограммы с т/г 240 и 239: а - термодиффузионной фракции, выкипающей при температуре выше 300°С, (нижияя секция ТДФ-колонки) нефти месторождения Курганное, скв. 336; б-той же фракции после каталитических превращений с бромистым алюминием при комнатной температуре и в - с алюмосиликатом при 300°С

Тетрамантаны. Трудность идентификации тетрамантанов обусловлена как их низкими концентрациями в нефтях и конденсатах, так и большим количеством посторонних пиков с теми же характеристическими ионами, элюирующихся в том же временном интервале, что и тетрамантаны. В литературе отсутствуют данные по индексам удерживания тетрамантанов.

В отличие от адамантана, диамантана и триамантана. незамещенный тетрамантан имеет 3 структурных изомера - изо- (1), анти- (II) и стсью-тетрамантаны (III):

I II ш

?

что также затрудняет их идентификацию.

Идентификацию всех трех структурных изомеров тетрамантана в нефтях мы проводили по той же методике, что и для триамантанов (см. Схему 1).

На Рисунке 4 (я и б) представлены масс-хроматограммы с т/г 292 и 291 исходной фракции, выкипающей выше 300°С, и термодиффузионной фракции, отобранной с нижней секции термодиффузионной колонки, на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336 (2052-2054 м, нижний мел, неоком). На масс-хроматограммах видно, что как в исходной фракции, так и во фракции после термодиффузионного разделения присутствует большое количество посторонних пиков, имеющих те же характеристические ионы, что и тетрамантаны.

Для подтверждения того, что посторонние пики являются прототетрамантановы-ми углеводородами, нами, также как и в случае с триамантанами, были проведены каталитические превращения термодиффузионной фракции, отобранной с нижней секции термодиффузионной колонки над алюмосиликатным катализатором при 300°С. В результате на масс-хроматограммах катализата остаются только пики тетрамантанов, относящиеся к изо-, анти- и скью-тетрамантанам (Рисунок 4. в) (1НР"5уд, соответственно, 2293, 2365 и 2431). На масс-хроматограммах также был идентифицирован метилтетра-мантан (положение метального заместителя не установлено), который элюируется перед шо-тетрамантаном (1НР"5уд= 2287).

m/z 292

мс 1 ¡111 с l рамащ an то- iei рамащ an

'-""Л

и»/ш/-тетрамаи i an

гкмо-тстрамантан

5000 62 00 54 00 5600 580060 00 62 00 6400 6600 68 00 70 00 72.00 74 00 76 00 76 00 500« 52 00 5* 00 56.00 58 00 60 0052 00 M I»66 00 68 00 70 00 72 00 74 00 76 00 76 00 5000 52 1)0 54 00 56 00 56 00 60 00 62 00 64 00 66 00 68 00 7000 72 00 74 00 76 00 78 00

m/z 291

метилтетрамантан

У X

/

I <

изо-тетрамантан

/шипи-тетрамаитан

«•«»/»-тсграмантан

I

iiJkk

50 00 52 00 54 00 56 00 W 00 60 00 62 00 64 00 66 00 68 00 70 00 72.00 74 00 7600 76 00 »00 52 00 54 005« 00 5800 60 00 62 00 64 00 66.00 68 00 70 00 72 OO 74 00 76 00 78 00 50.00 52 00 S4 00 56 00 58 00 60tffl62 00 64 СЮ 66 00 68 00 70 00 72 00 74.00 76 00 78 Ю

Время, мин

Рисунок 4 - Масс-хроматограммы с m/z 292 и 291 .а- исходной фракции, выкипающей при температуре выше 300°С нефти месторождения Курганное, скв. 336; б-той же фракции после термодиффузионного разделения (нижняя секция термодиффузионной колонки); в - ТДФ-фракции после каталитических превращений с алюмосиликатом при 330°С

Глава 3. Закономерности распределения адамантаноидов в нефтях и конденсатах разного генотипа

Для выявления закономерностей распределения адамантаноидов в нефтях и конденсатах нами были отобраны нефти и конденсаты разного возраста, степени преобразованное™ и химического типа. Генотип нефтей определяли на основании распределения высокомолекулярных полициклических углеводородов-биомаркеров - стеранов и терпанов, а также н-алканов и изопренанов. В Таблице 1 дана генетическая характеристика исследованных нефтей. Здесь представлены практически все генетические типы нефтей, встречающиеся в природе - от древних, вендских, до современных, четвертичных, как морского, прибрежно-морского, озерного, так и континентального генезиса, зрелые и незрелые, генерированные в различных литолого-фациальных условиях - глинистых, силицитных и карбонатных толщах. Среди отобранных нефтей и конденсатов присутствуют разные по классификации Ал.А. Петрова: как биодеградированные, так и небиодеградированные.

Известно, что относительные концентрации термодинамически наболее устойчивых изомеров адамантанов Сц-Сп - 1-метил-, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантана (т.е. тех изомеров, у которых заместители находятся в голове моста) - в равновесии варьируют в пределах 92.5-98%. Поэтому именно относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантанов и диамантанов предложено зарубежными учеными для оценки степени зрелости органического вещества. Как будет показано ниже, наши исследования установили, что относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров далеко не всегда соответствует степени зрелости нефти, определенной по традиционным биомаркерным (стерановым и терпановым) показателям. Так, например, нефть месторождения Окружное, скв. 17 (обр. № 40) имеет крайне низкую степень зрелости по стеранам (коэффициенты зрелости К\р и к'2,р составляют, соответственно, 0.33 и 0.11), а относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантанов в ней - 1-метил-, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантанов -выше, чем в среднем в изученных нефтях, и составляет 67, 38 и 22%, соответственно (Рисунок 5).

Таблица 1 - Характеристика исследованных нефтей

(определялась по распределению циклических и ациклических биомаркеров)

Номер образца Месторождение, скважина Глубина отбора, м Возраст, пласт (горизонт) Химический тип нефти по Ал.А. Петрову Тип исходного ОВ Нефтегене-рир)тощие породы

1 2 3 4 5 6 7

1 Верхне-Эчинское, 16 1211-1225 N. А' Континентальное Глины

2 Южно-Невежское, 1 -П 1950-2100 1М, А1 « «

Продолжение Таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7

3 Вейберовское, 1 1800 N, А2 Континентальное Глины

4 Анастасиевско-Троицкое, 1616 1500-1516 N,, IV гор-т Б1 Морское Глинисто-карбонатные

5 Балаханское, 38 1290-1302 N, Б1 « • Карбонатные

6 Палванташ, 265 252-213 N А1 « Глины

7 Мингбулак, 222 5217-5224 N А' « «

8 Состинское, 8 1824-1828 Ki apt А' Озерные «

9 Состинское, 9 1848-1850 Kiapt А1 « «

10 Состинское, 3 1852-1854 K,apt А1 « «

И Баирское, 3 1965-1972 K,apt А' « «

12 Баирское, 7 1967-1975 К, apt А1 « «

13 Баирское, 5 1968-1976 Kiapt А1 « «

14 Курганное, 406 2012-2015 Kiapt А' « «

15 Курганное, 379 2018-2025 Kiapt А' « «

16 Курганное, 374 2028-2032 K, А1 « «

17 Курганное, 336 2052-2054 K, А' « «

18 Улан-Хольское, 65 (конденсат) 2162-2164 K, А1 « «

19 Северо- Камышанское, 53 2194-2215 K,apt А1 « «

20 Екатерининское, 115 2218-2235 K, А1 « «

21 Надеждинское, 127 2226-2239 Kiapt А' « «

22 Дорожное, 50 2244-2248.5 K,apt А' « «

23 Зимнее, 14 2344-2360 K, А' Морское «

24 Новопортовское, 83 (конденсат) 1890-1913 Ki, пласт НП8.9 Б2 « -

25 Новопортовское, 83 (конденсат) 1964-1970 Ki, пласт НПю-п А' « -

26 Бованенковское, 56 (конденсат) 1505-1515 Ki, пласт ТПШ.„ Б1 « -

27 Бованенковское, 105 (конденсат) 2002-2012 Ki, пласт ТП |9_20 А1 « -

28 Салымское, скв. 49 2820-2830 h, пласт Юо А1 « Глины

29 Каспийское, 100 2240.5-2278.5 J2baj А1 Озерные «

30 Восточно-Камышанское, 95 2246.5-2250 J А' « «

31 Каспийское, 67 2283-2309 J2baj А1 « «

Продолжение Таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7

32 <аспийское, 70 2289-2294 .12Ьа) А1 Озерные Глины

33 -Саспийское, 72 2297-2298 J2baj А1 « «

34 <аспийское, 73 2381 12Ьа^ А1 « «

35 <омсомольское, 1 2800-2804 .12Ьа] А1 « «

36 Зорымское, скв. 5 2839-2852 .12, пласт А1 Морское Глинисто-карбонатные

37 Лалванташ, 25 674-665 Р А1 « Глины

38 УИшгбулак, 16 5972 Р А1 « «

39 Мингбулак, 4 6068-6100 Р А1 « «

40 Экружное, 17 1178-1184 РЗ А2 « ГЛИНИСТО- карбонатные

41 "редне-Кунжинское, 1 2873-2892 Р2 А2 Континентальное Глины

42 Качинское, 570 - С2,Ь А1 Морское Карбонатные

43 Южно-Ромашкинское, 1051 .■ 1188.9-1190 С2,Ь А1 « «

44 Восточно-Сарутаю-жое, 21 4526.4-4562 ОЗ А1 Прибреж-но-морское Глины

45 У1едын Море 2, 2 3080-3097 э, А' Морское «

46 Паханческое, 1 4268—4334 А1 « «

47 Ярактинское, скв. 16 2685-2687 V А1 « Карбонатные

48 Верещагинское, 60 - V Б1 « «

49 Бока де Харуко (Куба) 623.3 пласт М А' « Глины

50 Бока де Харуко (Куба) 1743.5 пласт Е Б2 « Карбонатные

Другим примером является конденсат месторождения Улан-Хольское. Несмотря на то, что относительное содержание 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантанов указывает на большую зрелость этого конденсата по сравнению со многими другими нефтями (Рисунок 5), наличие весьма большого количества моретана в конденсате (отношение моретан/гопан составляет 0.54) указывает на его относительно невысокую преобразо-ванность.

В качестве следующего примера можно привести нефти месторождений Анаста-сиевско-Троицкое, скв. 1616 и Балаханское, скв. 38 (обр. №№ 4 и 5). Несмотря на то, что коэффициенты преобразованное™ по стеранам в этих нефтях близки, демонстрируя низкую степень зрелости: К\р составляет 0.33 и 0.34, а К1 зр - 0.52 и 0.56, соответственно, относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантанов в этих нефтях значительно различается: для 1-метиадамантана 61 и 41%, для 1,3-

диметиладамантана 25 и 11% и для 1,3,5-триметиладамантана- 18 и 7%, соответственно

Номер обранш (см. ТаЛшцу

Рисунок 5 - Характеристика нефтей по распределению термодинамически наиболее устойчивых адамантанов и степени преобразованности нефти по стеранам С29

Аналогичная картина наблюдается и в распределении термодинамически наиболее устойчивых изомеров диамантанов: также не наблюдается никакой зависимости между степенью зрелости, определенной по традиционным углеводородам-биомаркерам -стеранам и терпанам и определенной по относительному содержанию термодинамически наиболее устойчивых диамантанов - 4-метилдиамантану и 4,9-диметилдиамантану (Рисунок 6).

Например, в слабопреобразованной нефти месторождения Окружное, скв. 17 (обр. № 40), о которой упоминалось выше, относительное содержание термодинамически наиболее устойчивого 4-метилдиамантана составляет 63%, а 4,9-диметилдиамантана — 31%. Причем эти значения выше, чем в среднем по нефтям - 56 и 24%, соответственно, и противоречат низкой степени зрелости, определенной по стерановым показателям (Рисунок 6).

В качестве другого примера можно привести нефть месторождения Надеждин-ское, скв. 127, относительное содержание 4-метилдиамантана в которой составляет 53%, а 4,9-диметилдиамантана - 17%, что несколько ниже средних значений для исследованных нефтей. В то же время стерановые показатели зрелости в этой нефти практически соответствуют равновесным значениям: величина Л^р составляет 0.51, а К2,р — 0.74.

Мы нашли, что относительная концентрация термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов не коррелирует со степенью преобразованное™, определенной и по низкомолекулярным биомаркерам, в частности, по сесквитер-панам С|5. На распределение адамантанов и диамантанов не влияет и актуальная температура залегания нефти.

Номер пйрэшл и-ч. Т.тб'шпу 4)

Рисунок 6 - Характеристика нефтей по распределению термодинамически наиболее устойчивых диамантанов и степени преобразованности нефти по стеранам С29

Глава 4. Моделирование процессов образования углеводородов алмазоподоб-ного строения

До настоящего времени считалось, что причиной наличия адамантановых углеводородов в нефтях являются полициклические нафтеновые углеводороды, которые при каталитическом воздействии природных кислотных катализаторов - глин - изомеризо-вались в адамантаны. Однако таким образом невозможно объяснить присутствие углеводородов каркасного строения в нефтях, генерированных карбонатными толщами, которые не обладают каталитической активностью. Кроме того, как будет показано ниже, по нашим данным, даже в случае каталитических превращений насыщенных высокомолекулярных фракций нефти три- и пентациклические нафтены не изомеризуются в ада-мантаноиды. Фактически, достоверно известно только об отсутствии углеводородов ал-мазоподобного строения в биосинтезированном органическом веществе.

На Схеме 2 приведены наши исследования по лабораторному моделированию процессов образования углеводородов алмазоподобного строения.

СХЕМА 2

Схема лабораторного моделирования процессов образования углеводородов алмазоподобного строения

т'раст корима Ч^ часть ,

проюатамантанонды

^вШШ-фр. >1КЙЧ>

каталитические превращения

атожилкостнян хроматография. >роматочясе-с1н>и.чрометрия^

г УВ-йиомаркеры^

(н-алканы, имшренаны.

стераны, терпены, у. сеехвитерпаны) >

'(ШШИШи. ддамантаны, I трпашшаиы. X. тетрамшдаиы)

Про« «а даман I анои ды

кислородсодержащие соединения -предшественники углеводородов неф III

каталитические превращения

сырая нсфгь

высокомолекулярные н-алканы

биомасса бактерии

термические превращении

растворимая часть

кат а ттические превращения

| герм» щ )|

с Л1Вг |[с А1..0.-1у

В качестве объектов исследования были взяты сырые нефти разного генотипа; растворимая и нерастворимая в хлороформе части биомассы бактерий Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM; кислородсодержащие органические соединения, являющиеся предшественниками нефтяных углеводородов; индивидуальные высокомолекулярные н-алканы.

В качестве кислородсодержащих органических соединений, являющихся предшественниками нефтяных углеводородов, выбраны: стеариновая кислота н-CigH3802', оливковое масло, содержащее около 80% олеиновой кислоты (С18, все кислоты в виде триглицеридов), моделирующее ту часть исходного OB, которая представлЬна кислотами с одной двойной связью; подсолнечное масло, содержащее 55-65% линоле-вой кислоты (С|8) и 33-36% олеиновой кислоты; касторовое масло, содержащее 80-85% рицинолевой кислоты (оксипроизводное олеиновой кислоты). Из рицинолевой кислоты в присутствии глин образуется линолевая кислота (С18), которая по свойствам моделирует ту часть биомассы, которая представлена динепредельными кислотами. Льняное масло, содержащее 45-50% линолевой, 22% линоленовой и 15-25% олеиновой кислоты, моделирует ту часть исходного OB, которая преимущественно представлена тринепре-дельными кислотами. Исследовалось распределение углеводородов ряда адамантана в продуктах термолиза (при 320°С) и каталитических превращений с алюмосиликатом (при 300°С) вышеуказанных соединений, причем продукты каталитических превращений отбирали через 3, 5, 7 и 10 ч.

Для проведения термолиза и термокаталитических превращений ПЦП-фракций, выкипающих выше 350°С, были отобраны образцы: обр. №№ 1, 2, 4-6, 8, 12, 16, 23, 28, 29, 35, 36, 39^12, 44-50 (Таблица 1). От сырых нефтей, в целях удаления адаманта-нов C|0-C13 и диамантанов С14-С16, были отогнаны фракции с температурой кипения ниже 350°С. Из остатков, выкипающих при температуре выше 350°С, выделяли ас-фальтены и из деасфальтизированных высокомолекулярных фракций выделяли насыщенную (ПЦП) часть и смолы. Насыщенные углеводороды, выкипающие при температуре выше 350°С, подвергали каталитическим превращениям в присутствии бромистого алюминия и алюмосиликата. Каталитические превращения с бромистым алюминием проводились при комнатной температуре и продукты отбирались в разное время - через 0.5; 3 и 20 ч. Каталитические превращения с алюмосиликатом проводились при 280°С в течение 2 ч. Аморфный алюмосиликат (20% А12Оз) (ААС) предварительно активировали при температуре 400°С в течение 5 часов. Соотношение фракция : катализатор составляло 1:5. Из катализатов выделялась ПЦП-фракция методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе Waters с рефрактометрическим детектором на полу-

препаративной колонке pBondapak™ (NH2). Насыщенные углеводороды, выкипающие при температуре выше 350°С в количестве -200 мг, а также смолы и асфальтены в количестве ~200 и 100 мг, соответственно, подвергали термолизу в запаянных стеклянных ампулах. Термолиз проводили при 450°С в течение 5.5 часов. Экстракцию образовавшихся углеводородов проводили в ультразвуковой ванне.

Для экспериментов по моделированию процессов образования адамантаноидов из протоадамантаноидов из нефтей разного генотипа отгоняли фракции, выкипающие до 180°С. Из остатков, выкипающих выше 180°С, выделяли насыщенные фракции, которые подвергали каталитическим превращениям в присутствии бромистого алюминия при комнатной температуре и ААС при 280°С. Соотношение фракция : катализатор составляло 1:5.

В качестве высокомолекулярных н-алканов были отобраны индивидуальные с разной длиной углеродной цепочки, как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода в молекуле: Ci6H34, С19Н40, С22Н46, С34Н70 и С36Н74, которые подвергали термическим превращениям при 450°С в течение 5 ч.

Объектами исследования также стали хемоорганогетеротрофные аэробные бактерии Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM, способные как к аэробному, так и к анаэробному росту. Углеводородокисляющие штаммы Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM культивировали твердофазным и жидкофазным методами. Биомассу исследуемых бактерий лиофилизировали и затем экстрагировали хлороформом в ультразвуковой ванне. Нерастворимую часть биомассы исследуемых бактерий подвергали термолизу и термокаталитическим превращениям при 340°С и 280°С, соответственно; в качестве катализатора использовали предварительно активированный (450°С, 4 ч) алюмосиликат. Соотношение нерастворимой части биомассы к катализатору составляло 1:5.

Анализ сырых нефтей, продуктов термолиза и каталитических превращений проводился методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) в режиме линейного программирования температуры от 70 до 320°С со скоростью подъема температуры 4°/мин на приборе Bruker 430-GC на колонках 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм, фаза НР-1. Газ-носитель - водород.

ПЦП-фракции во всех случаях (Схема 2) подвергали анализу с использованием хроматомасс-спектрометрии (ХМС) на приборе Agilent 6890/5973. Условия ХМС-анализа аналогичны приведенным в Главе 2, колонка 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм, фаза HP-IMS.

Образование адамантанов Сю-С|7 в результате термокаталитическнх превращений кислородсодержащих соединений — предшественников нефтяных углеводородов

Как было отмечено в Главе 1, на сегодняшний день неизвестно о присутствии адамантаноидов в биосинтезированном органическом веществе. Поэтому представлял интерес вопрос: образуются ли углеводороды каркасного строения, в частности, адаман-таны в результате термолиза и термокаталитических превращений кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов? И если образуются, то каково их относительное распределение.

Как было отмечено выше, для исследования были выбраны стеариновая кислота (н-октадекановая), а также оливковое, подсолнечное, касторовое и льняное масла и изофитол.

Как показали наши исследования, в результате мягкого термолиза кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов образуются протоадамантанои-ды, в то время как в результате термокаталитических превращений этих соединений с ААС образуются образуются нефтяные moho-, ди и триалкилзамещенные адамантаны (Рисунок 7).

На Рисунке 7 видно, что в продуктах каталитических превращений на масс-хроматограммах с m/z=135 присутствуют дуплеты метил- и этиладамантанов. Однако кроме них в продуктах каталитических превращений наблюдается еще пять неизвестных дуплетов с тем же характеристическим ионом m/z 135, которые не были найдены нами ни в одной нефти. Строение этих неизвестных углеводородов было подтверждено нами встречным синтезом по реакции Вюрца, исходя из 1- и 2-бромадамантанов и соответствующих н-алкилбромидов. Таким образом, было установлено, что ранее неизвестные углеводороды с характеристическим ионом m/z 135 принадлежат к гомологическим рядам 1-й 2-алкиладамантанов до 1- и 2-н-гептиладамантанов включительно, причем из Рисунка 7 видно, что с увеличением длины алкильного заместителя общее содержание моноалкиладамантанов уменьшается.

Необходимо отметить, что при увеличении степени каталитических превращений, оцениваемой по относительному содержанию термодинамически более устойчивого 1-метиладамантана (>75%) в сравнении с 2-метиладамантаном, в катализатах остаются только 1- и 2-метил- и этиладамантаны, которые обычно присутствуют в нефтях. Аналогичная закономерность наблюдается и в катализатах других кислородсодержащих соединений, использованных в работе. Таким образом, основываясь на наших результатах, можно предположить, что, скорее всего, длинноцепочечные алкиладамантаны образу-

ются лишь на ранних стадиях катагенеза, и затем, по мере созревания органического вещества, они крекируются до метил- и этилзамещенных адамантанов. т/- 135

МА

ЭА

-- ПрА RA

БА ПнА ГпА

| 2- , ГсА 2.. JJlJÜLÍ^^

т: 149

1,4-лМ А. цнс. трши

1,3-лМА

1.2-лМА IO-3-MA

т/: 163

Рисунок 7 - Масс-хроматограммы moho-, ди-и триалкилзамещенных адамантанов, образующихся при каталитических превращениях с ААС льняного масла.

А - адамантан, М - метил-, Э - этил-, Пр - н-пропил-, Б - н-бутил-, Пн - н-пентил-, Гс - н-гексил-, Гп - н-гептил-, д - ди-, т - три-

■

1.3,4-1 МЛ. itiu транс

\ 1.3.6-тМА

]

! 1,3,5-тМА

2 00 4 00 6 00 8.00 10 00 12 00 14 00 16 00 18.00 20 00 22 00 24 00

Время, мни

Следует отметить, что из изофитола, который имеет разветвленную углеродную цепочку, не образуется адамантанов с заместителями больше этильного.

Выход адамантанов Сщ-С^ при термокаталитических превращениях кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов варьирует в диапазоне 0.6-2.5%. Меньше всего адамантанов образуется из изофитола (3,7,11,15-тетраметилгексадецен-1-ола-3) - около 0.15 % на сумму углеводородов. Необходимо отметить, что образование диамантанов из кислородсодержащих предшественников не наблюдалось.

Образование адамантанов и диамантанов в результате термолиза полярных компонентов нефти (смол и асфальтенов).

В главе 3 было показано, что адамантаноиды присутствуют в составе углеводородной части нефтей разного генотипа. В свою очередь представлял интерес вопрос: присутствуют ли соединения с готовыми адамантановыми и диамантановыми фрагментами в составе полярных компонентов нефти - смол и асфальтенов, и, если присутству-

ют, то коррелирует ли их распределение с относительным распределением адамантанов и диамантанов в нефтях? Для этого нами был проведен мягкий термолиз смол и асфапь-тенов нефтей разного генотипа: обр. №№ 1, 2, 4-6, 8. 12, 16, 23, 28, 29, 35, 36, 39-42, 4450 (Таблица 1).

Нами показано, что в результате мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа образуются нефтяные адамантаны С юг-Си и диамантаны С14-С16. То есть очевидно, что в составе и смол и асфальтенов находятся уже готовые адамантано-вые и диамантановые фрагменты. Наряду с адамантаноидами, во всех случаях в результате термолиза смол и асфальтенов генерируются и протоадамантаноиды.

В продуктах термолиза смол и асфальтенов относительные концентрации более устойчивых изомеров алкиладамантанов Сц-Сп так же, как и в нефтях, ниже равновесных и падают с увеличением молекулярной массы. Причем относительное содержание 1-метиладамантана увеличивается в ряду нефть-смолы-асфальтены (Рисунок 8). Для 1,3-диметиладамантанов и 1,3,5-триметиладамантанов такой четкой закономерности не наблюдается. Величина отношения 1-МА/ХМА (%) составляет, в среднем, 72% для продуктов термолиза смол и 79% - асфальтенов, 1,3-дМА/ЕдМА - соответственно 27% и 34%, 1,3,5-тМА/£тМА - 16% и 19%. В нефтях же относительное содержание 1-метил, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантанов составляет, в среднем, 61%, 27% и 16%, соответственно.

Рисунок 8 -Относи-тельное содержание термодинамически наиболее устойчивого изомера - 1-метиладамантана (%) в нефтях и в продуктах термолиза смол и асфальтенов. По осям отложены номера образцов (см. Таблицу1)

Как было отмечено выше, в результате термолиза асфальтенов образуется большее количество термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов по сравнению с продуктами термолиза смол. Это согласуется с данными, полученными по

нефть продукты к'рма'шча — смол

асфальтенов

распределению стеранов в нефтях и продуктах термолиза смол и асфальтенов (Гордадзе и Русинова, 2003).

При рассмотрении распределения диамантанов С14-С]6 видно, что, в отличие от сырых нефтей, где практически во всех образцах наблюдается множество протодиаман-танов, в продуктах термолиза полярных компонентов нефтей образуются относительно чистые углеводороды ряда диамантана (на масс-хроматограммах присутствует лишь небольшое количество протодиамантанов). Причем, в случае продуктов термолиза асфальтенов, протодиамантанов на масс-хроматограммах с m/z 188, 187, 201 значительно меньше, по сравнению с продуктами термолиза смол. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров диамантанов в продуктах крекинга и смол и асфальтенов также, как и в случае адамантанов, уменьшается с увеличением молекулярной массы диамантанов.

Содержание наиболее устойчивого изомера среди метилдиамантанов - 4-метилдиамантана, в отличие от наиболее устойчивого среди адамантанов - 1-метиладамантана. в продуктах термолиза полярных компонентов нефтей ниже, чем в самих нефтях (Рисунок 9).

Рисунок 9 — Относительное со-

'"' ' —• асфальтенов держание термоди-

4<) / ; N. „ намически наиболее

I Г~—устойчивого

I V / I \ ,, метилдиамантана

: I,__\\ / (%) в нефтях и в

44 Ч 4,1 Г гб продуктах

\ 1 I термолиза смол и

V ^^ I асфальтенов. По

41 / осям отложены

40 :ч номера образцов

34 35

» (см. Таблицу 1)

Относительное содержание 4-метилдиамантана увеличивается в ряду смолы-асфальтены-нефть, за исключением обр. №№ 44, 45, 46. Его величина в продуктах термолиза смол находится в пределах 20—41 асфальтенов - 23-43%, тогда как относительное содержание 4,9-диметилдиамантана ниже - 7-М 5% в продуктах термолиза смол и 8-17% - в продуктах термолиза асфальтенов. Все эти значения намного ниже равно-

весных: в равновесии содержание 4-метилдиамантана составляет 87.0%, а содержание 4,9-диамантана - 61.5%.

Следует отметить, что при термолизе полярных компонентов нефтей - смол и ас-фальтенов - образуются, аналогично нефтяным, только короткоцепочечные адаманта-ноиды. Выход углеводородов ряда адамантана колеблется в пределах 0.15-0.25%, а диамантанов - 0.01-0.08%.

Образование адамантанов и диамантанов в результате термолиза и каталитических превращений парафино-циклопарафиновых фракций (выкипающих выше 350°С) неф гей.

Для проведения термолиза и каталитических превращений ПЦП-фракций (выкипающих выше 350°С) нефтей нами были отобраны те же образцы нефтей, что и для проведения мягкого термолиза смол и асфальтенов - обр. №№ 1, 2, 4-6, 8, 12. 16, 23, 28, 29, 35, 36, 39—42, 44-50 (см. Таблицу 1).

Наши исследования показали, что в результате термических превращений высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) насыщенных фракций нефтей различного генотипа так же, как и в случае смол и асфальтенов, образуются все нефтяные адаман-таны С10-С|3 и диамантаны С14-С16. Поскольку в отсутствие кислотных катализаторов структурная изомеризация протоадамантановых углеводородов в углеводороды ряда адамантана и диамантана происходить не может, то очевидно, что в составе высокомолекулярных насыщенных углеводородах нефтей уже находятся готовые адамантановые и диамантановые фрагменты.

Рассматривая закономерности распределения углеводородов ряда адамантана и диамантана в продуктах термолиза ПЦП-фракций (выкипающих выше 350°С), а также смол и асфальтенов нефтей разного генотипа можно отметить, что существует связь между высокомолекулярной углеводородной частью, содержащей адамантановые фрагменты. и низкомолекулярными адамантанами Сщ-С^ в нефтях.

В продуктах термолиза насыщенных высокомолекулярных, выкипающих выше 350°С, нефтяных фракций относительное содержание термодинамически наиболее устойчивого 1-метиладамантана, аналогично продуктам термолиза смол и асфальтенов, выше, чем в нефти (Рисунок 10), но довольно близко к ней.

В случае относительного содержания 1,3-диметиладамантанов и 1,3,5-триметиладамантанов такой четкой закономерности не наблюдается. Величины отношения 1-МА/ЕМА (%) в продуктах термического превращения ПЦП-фракций составляют 53-80%, 1,3-дМА/ЕдМА - 15-39%, 1,3,5-тМА/ЕтМА - 8-25%, тогда как в нефтях эти отношения варьируют в пределах 41-73%, 11-38% и 7-22%, соответственно.

нефть

продукты термо.киа

ПЦП-фракнии <-350 С) РисуНОК 10

Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивого изомера -1 -метиладамантана (%) в нефтях и в продуктах термолиза ПЦП-фракций (выкипающих выше 350°С). По осям отложены номера об-разцов (см. Таблицу 1)

Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых диаманта-нов подчиняется тем же закономерностям, что и в случае термолиза полярных компонентов нефти, и достаточно близко к содержанию их в продуктах термолиза смол и ас-фальтенов. Так, относительное содержание 4-метилдиамантана в продуктах термолиза ПЦП-фракций. выкипающих выше 350°С, ниже, чем в нефтях (Рисунок 11).

Рисунок 11 -Относительное содер-

.1»

нефть

продукты гермодта ПЦП-фракций (>350С)

жание термодинамически наиболее устойчивого изомера — 4-метилдиамантана (%) в нефтях и в продуктах термолиза ПЦП-фракций (выкипающих выше 350°С). По осям отложены номера об-разцов (см. Таблицу 1)

Относительное содержание 4-метилдиамантана в продуктах термолиза составляет 20—40%, против 38-68% его относительного содержания в нефти, а 4,9-диметилдиамантана — 8-16% против 9-35% в нефти.

Интересно отметить следующий факт: в случае тех нефтей, где на масс-хроматограммах среди адамантанов присутствуют пики протоадамантановых углеводородов (с теми же характеристическими ионами m/z 135, 136, 149, 163), в продуктах термолиза их ПЦП фракций (выкипающих выше 350°С) на масс-хроматограммах адамантанов также наблюдаются пики протоадамантановых углеводородов. И наоборот, если на масс-хроматограммах адамантанов сырой нефти протоадамантаны отсутствуют, нет их и в продуктах термолиза высокомолекулярных ПЦП-фракций. Что касается про-тодиамантанов, то в продуктах термолиза высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) насыщенных фракций они образуются, но их относительное содержание меньше, чем в случае соответствующих нефтей.

На основании вышеизложенного можно заключить, что одним из путей образования адамантанов Сщ-Сц и диамантанов Ci4—С]6 является термический распад высокомолекулярных насыщенных углеводородов (выкипающих выше 350°С) и полярных компонентов нефти — смол и асфальтенов.

Относительное содержание адамантанов С10-С12 в продуктах термолиза ПЦП-фракций, выкипающих выше 350°С, значительно выше, чем содержание соответствующих диамантанов Ci4-C|6: с увеличением молекулярной массы соответствующих алки-ладамантанов и алкилдиамантанов их отношения увеличиваются с 5.5 для отношения адамантан/диамантан, до 7.2 — для отношения монометилзамещенных адамантанов к диамантанам и до 15.2 —для отношения диметилзамещенных. Интересно отметить, что в распределении продуктов термолиза полярных компонентов нефти наблюдается аналогичная тенденция (отношение адамантан/диамантан составляет, в среднем, 2.7 и 2.0 для термолизатов смол и асфальтенов соответственно, 3.9 и 3.1 — для монометил- и 8.7 и 6.6 - для диметилзамещенных адамантанов и диамантанов), причем эти отношения увеличиваются в ряду асфальтены — смолы - ПЦП-фракция. Данный факт, видимо, связан с тем, что диамантаны, как более высокомолекулярные соединения, образуются сложнее, чем адамантаны не только в результате каталитических превращений, но и при термолизе.

Рассмотрим каталитические превращения высокомолекулярных насыщенных фракций. В результате каталитических превращений в присутствии как бромистого алюминия, так и ААС насыщенных высокомолекулярных, выкипающих выше 350°С, фракций нефтей разного генотипа вновь образуются углеводороды ряда адамантана и диамантана. На начальной стадии каталитических превращений образуются преимущественно термодинамически менее устойчивые изомеры алкиладамантанов и алкилдиамантанов, а на следующих стадиях увеличивается доля термодинамически наиболее устойчивых изомеров.

С увеличением степени превращения увеличивается общее содержание адаманта-нов С i о—С i з и диамантанов См—Ci6. Одновременно увеличивается относительная концентрация полиметилзамещенных адамантанов и диамантанов. Например, относительное содержание адамантанов Сп в продуктах каталитических превращений высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) ПЦП-фракций нефти месторождения Балахан-ское, скв. 38, составляет 37% через 0.5 ч, 53% - через 3 ч и 66% - через 20 ч. Аналогично, относительное содержание адамантанов С|6 увеличивается с 34% через 0.5 ч до 55% -через 3 ч и до 73% - через 20 ч. Таким образом, не содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов, а величины отношений полиметилзамещенных адамантанов и диамантанов к моно- и дизамещенным, могут быть использованы для оценки степени преобразованности нефти. То есть, при прочих равных условиях, степень зрелости тем выше, чем больше полиметилзамещенных адамантанов и диамантанов.

Выход углеводородов ряда адамантана в термолизатах ПЦП-фракций, выкипающих выше 350°С, колеблется в диапазоне 0.25-0.32%, а диамантанов - 0.07-0.15%. В продуктах каталитических превращений эти величины составляют 0.44-0.53% и 0.12— 0.15%, соответственно.

Интересно рассмотреть также, как изменяется относительное содержание полициклических биомаркеров при каталитических превращениях высокомолекулярных насыщенных фракций нефтей разного генотипа. Так как из литературных данных известно, что любой трициклический насыщенный углеводород с числом атомов углерода 10 и более при изомеризации в присутствии кислотных катализаторов превращается в углеводород ряда адамантана, а любой пентациклический углеводород с числом атомов углерода 14 и более превращается в углеводород ряда диамантана, то логично было бы предположить образование адамантанов из трициклических терпанов - хейлантанов (Ci9-C26) а образование диамантанов - из пентациклических терпанов — гопанов (С29-С35). Однако, как показали наши исследования, относительное содержание хейлантанов и гомогопанов в продуктах каталитических превращений практически не меняется.

То есть можно предположить, что адамантановые углеводороды в нефтях образуются не только из низкомолекулярных протоадамантаноидов, но и путем деструктивной изомеризации из высокомолекулярных протоадамантановых и протодиамантановых структур, присутствующих в нефтях.

Интересно отметить поведение 17а(Н),21р(Н)-гопана С30. В процессе каталитических превращений его относительное содержание резко уменьшается, в отличие от ади-антана (30-норметилгопана С29) и гомогопанов состава С31-С35. Селективное убывание

гопана можно было бы объяснить его изомеризацией в термодинамически более устойчивый 17а(Н),21Р(Н)-диагопан.

Образование адамантаноидов из протоадамантаноидов нефти.

Как показали наши исследования, нефти, преимущественно морского генезиса, как правило, содержат достаточно большое количество протоадамантаноидов. В этой связи мы подвергли каталитическим превращениям ПЦП-фракции нефтей разного генотипа, содержащие различное количество протоадамантаноидов, с бромистым алюминием и алюмосиликатом. Нами установлено, что в результате каталитических превращений протоадамантанов, протодиамантанов, прототриамантанов и прототетрамантанов нефтей разного генотипа образуются, соответственно, нефтяные (короткоцепочечные) адамантаны, диамантаны, триамантаны и тетрамантаны. Примеры масс-хроматограмм образующихся адамантаноидов приведены в Главе 2. Нами найдено, что адамантаноиды образуются как при каталитических превращениях с бромистым алюминием, так и с алюмосиликатом в сопоставимых количествах.

В результате каталитических превращений нефтяных протоадамантаноидов, в зависимости от их количества, выход адамантанов Сщ-См колеблется в пределах 2.23.5%, диамантанов С14-С16- 1.3-1.6%, триамантанов С)8—С,9 - 0.5-0.7% и тетрамантанов С22-С23- 0.1-0.2%.

Образование адамантанов и диамантанов в результате термических превращений индивидуальных высокомолекулярных н-алканов.

Сторонники неорганической теории происхождения нефти считают, что в нефти углеводороды находятся в равновесном состоянии и, в частности, относительные концентрации н-алканов в нефтях соответствуют равновесным при температурах выше 1000°С. На самом деле углеводороды в нефтях не находятся в равновесных соотношениях. Можно лишь говорить о тенденциях к достижению равновесия. В частности, среди легко преобразуемых друг в друга эпимеров. Вместе с тем, в отличие от циклических и ациклических углеводородов-биомаркеров, образование н-алканов из ювенильных углерода и водорода в принципе возможно. Это хорошо известный в промышленности процесс прямого синтеза углеводородных продуктов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша. В этом процессе образуются смеси алифатических углеводородов (парафинов и олефинов) с числом углеродных атомов от С1 до примерно С30-С45. Можно также упомянуть аналогичный процесс Кёльбеля-Энгельгарта - образование смесей алифатических углеводородов, преимущественно олефинов, из СО и Н20.

В свою очередь представлял интерес генезис углеводородов каркасного строения - адамантанов и диамантанов, в частности, возможность образования подобных структур из тех соединений, которые теоретически могут образоваться из ювенильного углерода и водорода. В этой связи нами предпринята попытка выяснить возможность обра-

зования углеводородов ряда адамантана и диамантана из н-алканов при высоких температурах, тем более, что диамаитаны были найдены проф. Г.Н. Гордадзе в ОВ кристаллического фундамента Татарстана.

В качестве объекта исследования были отобраны индивидуальные н-алканы с разной длиной углеродной цепочки, как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода в молекуле. Были взяты индивидуальные н-алканы состава С|6Н34, С19Н40, С22Н46, С34Н70 и Сз6Н74, которые подвергали термическим превращениям при 450°С в течение 5 ч.

Нами найдено, что в результате высокотемпературных превращений нормальных алканов образуются углеводороды алмазоподобного строения - адамантан, диамантан и нефтяные адамантаны Сц-Сп и диамантаны С15-С16.

В Таблице 2 приведены относительные концентрации термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов в продуктах термических превращений индивидуальных н-алканов.

Как видно из Таблицы 2, относительные концентрации термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов довольно близки, они ниже равновесных и уменьшаются с ростом молекулярной массы. Необходимо отметить, что такая же закономерность была выявлена и для генетически различных нефтей (Глава 3). Так, относительное содержание 1-метиладамантана составляет 69-76%, 1,3-диметиладамантана - 28-32% и 1,3,5-триметиладамантана - 14-17%. В случае диамантанов относительные концентрации следующие: 4-МД - 24-29% и 4,9-дМД - 8-11%.

Таблица 2 - Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых ада-

Исходный алкан Адамантаны Диамантаны

1-МА 1,3-дМА 1,3,5-тМА 4-МД 4,9-дМД

н-С,бНз4 73 29 17 29 11

н-С19Н40 74 31 15 28 8

н-Сг2Н4б 75 31 14 27 8

Н-С34Н70 76 32 15 25 11

н-Сз6Н74 69 28 15 24 9

в равновесной смеси 98 92,5 92,5 87 61,5

Примечание. А - адамантан, Д - диамантан, М - метил, д - ди-, т — три-Рассматривая групповой состав адамантанов Сю-Сп и диамантанов Сы-С^ можно заключить, что наибольшее содержание среди алкиладамантанов имеют диметилза-мещенные (40—44%), а среди алкилдиамантанов - монозамещенные (54-58%) гомологи. Относительные концентрации незамещенных адамантана и диамантана наименьшие среди своих гомологов: соответственно 7-9% и 15-17%. При термолизе н-алканов обра-

зуется гораздо больше адамантанов, чем диамантанов, причем с увеличением количества заместителей относительное содержание адамантанов по сравнению с диамантанами значительно увеличивается.

Как и следовало ожидать, кроме углеводородов каркасного строения (адамантанов и диамантанов) в результате высокотемпературного крекинга образуется гомологический ряд н-алканов с числом углеродных атомов до 35 (включительно) и кокс (до 10%). Выход адамантанов при термических превращениях н-алканов варьирует в пределах 0.40-1.23%, диамантанов - 0.10-0.25% на сумму углеводородов, причем с увеличением молекулярной массы н-алканов (с н-С^ до н-Сзв) выход адамантанов и диамантанов падает до 0.40 и 0.10%, соответственно.

Образование протоадамантаноидов и адамантаноидов в результате термолиза н термокаталитических превращений нерастворимой части биомассы бактерий.

Как было отмечено в Главе 3, углеводороды алмазоподобного строения (адаман-таны, диамантаны, триамантаны и др.) найдены нами в нефтях разного возраста и генезиса, разной степени преобразованное™, генерированных как глинистыми, так и карбонатными толщами. В то же время в литературе отсутствуют данные о том, что углеводороды алмазоподобного строения найдены в исходном (биосинтезированном) органическом веществе. Так как основное внимание в осадочно-миграционной гипотезе происхождения нефти уделяется термическим и термокаталитическим процессам превращения исходного OB и керогена (нерастворимого органического вещества пород), представляющего собой сложный геобиополимер, то можно предположить, что в его состав может входить и нерастворимая часть бактериальной биомассы, в частности Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM.

В связи с этим мы изучили состав углеводородов, образующихся как в растворимой части биомассы бактерий Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM, так и генерирующихся в результате термолиза и термокаталитических превращений их нерастворимой части (дебриса).

Как показали наши исследования, растворимая часть биомассы бактерий не содержит углеводородов алмазоподобного строения. В результате же термолиза и термокаталитических превращений с ААС нерастворимой части биомассы как Arthrobacter sp. RV, так и Pseudomonas aeruginosa RM образуются углеводороды с характеристическими ионами адамантанов Сщ-С^ - m/z 135, 136, 149, 163 и диамантанов Си-С1б - m/z 187, 188, 201 (рисунки 12, а и 13, а). Как было показано нами выше, подобная картина для адамантанов, диамантанов, триамантанов и тетрамантанов наблюдалась при исследовании нефтей преимущественно морского генезиса, и было установлено, что пики на масс-хроматограммах принадлежат протоадамантановым и протодиамантановым углеводородам, соответственно.

4

800 10 00 12 00 14.00 16.00 18.00 20 00 22.00 24 00 8.00 10.00 12.00 14.00 16 00 18.00 20.00 22 00 2400

да/г 149

1.

1 ■ . 1 .

8.00 10.00 12 00 14.00' 16 00 18 00 20.00 22 00 24.00

6

7* 9

III

л_

8.00 10.00 1200 14 00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 8.00 10.00 12.00 14.00 1'6.00 18.00 2В.00 22.00 24.00

" т/г »63

В.00 10 00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

и

МЛи

8.00 10.00 12.00 14.00 16 00 18.00 20.00 22.00 24.00

13 N I

лх.

-ки.

13 N

л±

8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 8.00 10.00 12,00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

В|К'МН мим

Рисунок 12 - Масс-хроматограммы протоадамантанов и адамантанов С10-С13 в продуктах термолиза (а), термокаталитических превращений нерастворимой части биомассы АгЖгоЬас1ег ер. IIV (б) и в продуктах каталитических превращений термолизата

(б). Цифрами обозначены: 1 — адамантан; 2 — 1-метиладамантан; 3 — 2-метиладамантан; 4 — 1-этиладамантан; 5 — 2-этиладамантан; 6— 1,3-диметиладамантан; 7 и 8 — цис- и транс- 1,4-диметиладамантаны; 9 — 1,2-диметиладамантан; 10 — 1-этил-3-метиладамантан; 11 — 1,3,5-триметиладамантан; 12 — 1,3,6-триметиладамантан; 13 и 14 — цис- и транс-1,3,4-

триметиладамантаны

т/: \

18.00 20.00 22 00 24 .00 26.00 28.00

18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00

т/: 187

18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00

3

.....Лт^ФУ»!*******

18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 18.00 20,00 22.00 24.00 26.00 28.00 18.00 20.00 22-00 24.00 26.00 28.00

V

I I ! ,

«М

<7

18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00

18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00

18.00 20.00.22.00 24.00 26.00 28.00

Время, мим

Рисунок 13 - Масс-хроматограммы протодиамантанов и диамантанов С(4—С16 в продуктах термолиза (а) и термокаталитических превращений нерастворимой части биомассы АгЛгоЬаМег эр. ЯУ (б) и в продуктах каталитических превращений термолизата (в). Цифрами обозначены: 1 — диамантан; 2 — 4-метилдиамантан; 3 — 1 -метилдиамантан; 4 — 3-метилдиамантан; 5 — 4,9-диметилдиамантан; 6— 1,4- и 2,4-диметилдиамантаны; 7 — 4,8-диметилдиамантан; 8 — 3,4-диметилдиамантан

Аналогичная картина наблюдается и в нашем случае. Для подтверждения того, что посторонние пики на масс-хроматограммах с характеристическими ионами адаман-танов являются протоадамантанами, а диамантанов — протодиамантанами, мы провели каталитические превращения продуктов термолиза в присутствии А1Вг3.

На масс-хроматограммах продуктов термолиза (Рисунки 12, а и 13, а) видно присутствие многочисленных пиков с характеристическими ионами адамантанов С10-С13 (m/z 135, 136, 149, 163) и диамантанов Ci4-Ci6 (m/z 187, 188, 201), времена удерживания которых не совпадают с адамантанами и диамантанами. В то же время, на Рисунках 12, он 13, б (продукты термокаталитических превращений) наблюдаются пики образовавшихся адамантанов и диамантанов. Из масс-хроматограмм продуктов каталитических превращений с А1Вг3 видно, что все углеводороды изомеризовались в термодинамически более устойчивые адамантаны и диамантаны (на Рисунках 12, в и 13, в присутствуют только пики адамантанов и диамантанов, соответственно). Таким образом, можно заключить, что многочисленные пики на масс-хроматограммах с теми же характеристическими ионами, что и для адамантанов и диамантанов, относятся к протоадамантанам и протодиамантанам, аналогичным нефтяным.

Подобные результаты были получены нами и для продуктов термолиза и термокаталитических превращений нерастворимой части биомассы бактерии Pseudomonas aeruginosa RM.

Как было отмечено выше, равновесные концентрации термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов в нефтях далеки от равновесных и снижаются с увеличением молекулярной массы адамантанов. Аналогичная картина наблюдается и в случае образования адамантанов в результате термокаталитических превращений нерастворимой части биомассы бактерий, причем соотношения образовавшихся адамантанов близки к тем, которые имеют место в нефтях. Так, относительное содержание 1-метиладамантана составляет 59.3 и 71.3% для штаммов Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM, соответственно; относительное содержание 1,3-диметиладамантана - 22.2 и 20.0%; и 1,3,5-триметиладамантана - 11.0 и 8.6%, соответственно.

В продуктах каталитических превращений термолизата с бромистым алюминием и продуктов термокаталитических превращений с ААС нерастворимой части биомассы Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM относительное распределение адамантанов С] |—С13, как и следовало ожидать, ближе к равновесному, но относительные концентрации более устойчивых изомеров метиладамантанов состава Cu-Ci3 также падают с увеличением молекулярной массы. Так, относительное содержание 1-метиладамантана составляет 93.5-96.2% (в равновесии 98.0%), 1,3-диметиладамантана - 85.0-90.9% (в равновесии 92.5%) и 1,3,5-триметиладамантана - 64.4-68.9% (в равновесии 92.5%). Это

обусловлено тем, что ди- и триметилзамещенные адамантаны достигают равновесных соотношений труднее, чем монометилзамещенные.

Рассматривая состав продуктов термолиза и термокаталитических превращений нерастворимой части биомассы Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM по адамантаиам C10-C13 можно заключить, что в обоих случаях наблюдаются довольно близкие величины отношений адамантанов. Так, значения отношений Сц/Сп и Ci2/C13 в продуктах термокаталитических превращений составляют 0.03, 0.38, соответственно для Arthrobacter sp. RV и 0.04, 0.38, соответственно, для Pseudomonas aeruginosa RM. В продуктах же изомеризации термолизатов эти отношения составляют 0.03, 0.36 и 0.02, 0.33, соответственно.

Таким образом, в отличие от распределения стеранов, по распределению моно-, би- и триметилзамещенных адамантанов в продуктах изомеризации термолизатов и термокатализатов нерастворимой части штаммы Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM различаются.

Необходимо отметить, что относительное содержание самого адамантана (Сю) и монометиладамантанов (Си) и в продуктах термокаталитических превращений и в продуктах изомеризации термолизата значительно меньше, чем относительное содержание ди- и тризамещенных адамантанов: 0.1-0.3% для самого адамантана, 1.5-2.8% - для ме-тиладамантанов Сп, 24.6-26.8% для адамантанов Ci2 и 70.2-73.8% для адамантанов Ci3. В нефтях же наблюдается обратная картина.

Выход насыщенных углеводородов, в расчете на лиофилизированную биомассу, в среднем составляет 13-18%. Содержание адамантаноидов, в свою очередь, в продуктах каталитических превращений нерастворимой части биомассы Pseudomonas aeruginosa RM варьирует в диапазоне 0.32-0.43%, Arthrobacter sp. RV - 0.63-0.72. Что касается диамантанов, то их выход из обоих штаммов довольно низкий - 0.00035-0.00043%.

Таким образом, можно заключить, что смолы, асфальтены, ПЦП-фракции нефтей (выкипающие выше 350°С), кислородсодержащие предшественники нефтяных углеводородов, биомасса бактерий, высокомолекулярные я-алканы и протоадамантаноиды нефтей являются потенциальными источниками для образования углеводородов алма-зоподобного строения и, вероятно, причиной их наличия нефтях и конденсатах.

Глава 5. Применение адамантаноидов при поисках нефтяных месторождений

Нами показано, что углеводороды ряда адамантана могут служить средством корреляции в системах нефть-нефть для дифференцирования разновозрастных нефтей, а также для установления генетического родства биодеградированных конденсатов.

Дифференциация разновозрастных нефтей по распределению адамантанон-

Изучив представительную коллекцию нефтей Калмыкии, отобранных из юрских и меловых отложений, мы установили, что по распределению адамантанов состава С10-С|3 практически невозможно отличить юрские нефти от меловых.

Что касается диамантанов, то юрские и меловые нефти возможно отличить по относительному содержанию 4-, 1-, 3-метилдиамантанов и 3,4-, 4,8- 4,9-диметилдиамантанов (Рисунок 14).

Рисунок 14 - Треугольные диаграммы по

распределению адамантанов, диамантанов и триамантанов в юрских и меловых неф-тях Калмыкии

% /—>-г—>-1---)->-—о

О 20 40 60 80 100%

адамантам

Из треугольных диаграмм можно заметить, что по диметилдиамантанам наблюдается более чёткая дифференциация юрских и меловых нефтей Калмыкии. Отметим, что нефть месторождения Восточно-Камышанское, скв. 95, несмотря на то, что залегает в юрских отложениях, по распределению диамантанов состава С15—С1 б соответствует меловым нефтям. Такой вывод полностью согласуется с выводами, базирующимися на

распределении традиционных углеводородов-биомаркеров - стеранов, терпанов и сеск-витерпанов.

На основании наших исследований было обнаружено, что юрские и меловые нефти возможно дифференцировать также и по относительному распределению незамещённых адамантаноидов в ряду адамантан : диамантан : триамантан (Рисунок 14),

В меловых нефтях соотношение адамантан:диамантан:триамантан составляет в среднем 100:44:12, в то время как в юрских нефтях это соотношение составляет в среднем 100:18:2. Иными словами, меловые нефти Калмыкии богаче диамантанами и триа-мантанами по сравнению с нефтями, залегающими в юрских отложениях.

Необходимо отметить, что нефть месторождения Восточно-Камышанское, скв. 95, залегающая в юрских отложениях, по соотношению адамантан : диамантан : триамантан также попадает в область меловых нефтей.

Следует отметить, что наши выводы, базирующиеся на распределении адамантаноидов, полностью совпадают с выводами, основанными на углеводородах-биомаркерах — терпанах, а также сесквитерпанах.

Определение генетического сходства или различия биодеградироваиных и небиодеградированных конденсатов по распределению адамантанов.

Бактериальное окисление углеводородов - процесс, весьма широко распространенный в природе. Нефти в залежи также могут подвергаться биодеградации, причем первым и наиболее ярким показателем биодеградации нефтей в залежах является исчезновение н-алканов, сначала в области Си-Си- Далее элиминируются монометилзамеще-ные алканы (изо- и антеизоалканы), а затем изопреноидные алканы. Протекает также биодеградация длинноцепочечных цикланов (моно- и би-) в той же последовательности. В последнюю очередь процессам разрушения подвергаются такие биомаркеры, как сте-раны и гопаны. Таким образом, корреляция биодеградированных и небиодеградированных нефтей (конденсатов) на основании распределения углеводородов-биомаркеров является весьма трудной задачей. В этой связи было интересно выяснить, как влияет биодеградация на распределение углеводородов алмазоподобного строения?

Для примера нами были отобраны конденсаты месторождений Бованенковское и Новопортовское. Из каждого месторождения были отобраны биодеградированный и не-биодеградированный конденсаты. На Рисунке 15, а, б представлены хроматограммы не-биодеградированного и биодеградированного конденсатов на примере месторождения Бованенковское. Видно, что на верхней хроматограмме конденсата типа А1 в значительных количествах присутствуют н-алканы, в отличие от нижней хроматограммы конденсата типа Б1, где их содержание значительно ниже и преобладают разветвленные структуры.

а

т/г 135

от/г 149

т/2 163

о

?4

1(1 , ¡2,4 111

г I

Иртгетам Фич ап

.MJ.iL

¿7 8

ИьЛми^****и.—^^и^чч.......I

Время, мин Время

Рисунок 15 - Хроматограммы (а, б) и масс-хроматограммы адамантанов (в, г) конденсатов месторождения Бованенковское, скв. 56, 1505— 1515 м (тип Б1, а, в) и скв. 105, 2002-2012 м (тип А1, б, г). Цифрами на хроматограммах указано число атомов углерода в н-алкане, на масс-хроматограммах: 1 - 1-метиладамантан, 2 - 2-метиладамантан, 3 - 1-этиладамантан, 4 - 2-этиладамантан, 5 - 1,3-диметиладамантан, б и 7 -цис- и т/?анс-],4-диметиладамантаны, 8- 1,2-диметиладамантан, 9- 1-этил-З-метиладамантан, 10- 1,3,5-триметиладамантан, 11 - 1,3,6-триметиладамантан, 12 и 13 - цис- и транс- 1,3,4-триметиладамантаны, 14 - 1-этил-3,5-диметиладамантан

Как показали наши исследования, биодеградация не влияет на распределение адамантанов Сц-С,3. На Рисунке 15, в, г представлены масс-хроматограммы адаманта-нов конденсатов Бованенковского месторождения. Видно, что распределение адамантанов Сц-С]з на обеих масс-хроматограммах близко.

Аналогичная картина наблюдается и при сравнении распределения адамантанов в небидеградированном и биодеградированном конденсатах месторождения Новопортов-ское.

Основные результаты и выводы

1. Впервые выполнено систематическое исследование закономерностей распределения углеводородов алмазоподобного строения (адамантанов, диамантанов, триаман-танов и тетрамантанов) в нефтях и газоконденсатах разного генотипа, проведено моделирование процессов их образования и выявлены новые источники адамантаноидов -перспективных синтонов для тонкого органического и нефтехимического синтеза, что можно квалифицировать как основу нового научного направления в области химии нефти - химии нефтяных адамантаноидов.

2. Впервые предложена методология идентификации углеводородов алмазоподобного строения, в том числе высокомолекулярных - триамантанов С18-С19 и тетрамантанов С22-С23, в основу которой положены метод термодиффузионного концентрирования полициклических насыщенных углеводородов из парафино-циклопарафиновых фракций нефтей и их изомеризации над кислотными катализаторами.

3. Впервые показано, что только короткоцепочечные (с заместителем, не больше этильного) углеводороды алмазоподобного строения С10-С23 содержатся в разновозрастных нефтях и конденсатах разного генотипа, разной степени преобразованное™, генерированных как глинистыми, так и карбонатными толщами различных нефтегазоносных провинций.

4. Установлено, что относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов (1-метил-, 1,3-диметил-, 1,3,5-триметиладамантанов) и диамантанов (4-метил-, 4,9-диметилдиамантанов) не зависит от степени преобразованное™ нефти. Их относительное содержание падает с увеличением количества заместителей в адамантаноиде.

5. Впервые экспериментально показано, что в нефтях морского генезиса, в отличие от нефтей континентального генезиса, наряду с адамантанами и диамантанами присутствуют протоадамантаны и протодиамантаны. В свою очередь прототриамантаны и прототетрамантаны, наряду с триамантанами и тетрамантанами, присутствуют как в нефтях морского, так и континентального генезиса.

6. Впервые установлено, что углеводороды алмазоподобного строения образуются из нефтяных протоадамантаноидов, смол, асфальтенов и высокомолекулярных пара-фино-циклопарафиновых фракций, выкипающих выше 350°С, нефтей разного генотипа, кислородсодержащих соединений — предшественников нефтяных углеводородов и н-алканов. Выход адамантаноидов из указанных источников невелик, варьирует в широких пределах (0.16-6.0%) и значительно выше, чем их содержание в обычных нефтях. Поэтому дальнейшие исследования должны быть направлены на увеличение выхода адамантаноидов из вышеуказанных источников, что ведет к расширению сырьевой базы для получения адамантаноидов.

7. Впервые найдено, что нативная биомасса бактерий Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM не содержит адамантаноиды и протоадамантаноиды. В продуктах термолиза нерастворимой части биомассы бактерий генерируются протоадаман-таны и протодиамантаны, а при термокаталитических превращениях ее с алюмосиликатом - короткоцепочечные адамантаны С|0-С|4 и диамантаны С14-С16.

8. Показано, что закономерности распределения углеводородов алмазоподобного строения, наряду с углеводородами-биомаркерами, являются средством генетической корреляции в системах нефть-нефть при поисках нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Публикации по теме диссертации в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК:

1. Гнруц, М.В. Генерация адамантанов и диамантанов из высококипящих насыщенных фракций нефтей разного генотипа в присутствии кислотных катализаторов/ М.В. Гируц, Г.В. Русинова, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. -2005. - Т. 45. -№ 3. - С. 163-177. [Giruts, M.V. Generation of Adamantanes and Diamantanes from High-Boiling Saturated Fractions of Crude Oils of Various Genotypes in the Presence of Acid Catalysts/ M.V. Giruts, G.V. Rusinova, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. -2005. - V. 45. - No. 2. - P. 141.]

2. Гордадзе, Г.Н. О генезисе диагопана и его гомологов в нефтях/ Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц, Т.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова// Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 2. - С. 83-89. [Gordadze, G.N. On the Genesis of Diahopane and Its Homologues in Oils/ G.N. Gordadze, M.V. Giruts, T.I. Gordadze, G.V. Rusinova// Petroleum Chemistry. - 2005. - V. 45. - No. 2. - P. 65.]

3. Гируц, М.В. Генерация адамантанов и диамантанов в результате термического крекинга высокомолекулярных насыщенных фракций нефтей разного генотипа/ М.В. Гируц, Г.В. Русинова, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. - 2006. - Т. 46. - № 4. - С. 251-261. [Giruts, M.V. Generation of Adamantanes and Diamantanes by Thermal Cracking of High-Molecular-Mass Saturated Fractions of Crude Oils of Different Genotypes/ M.V. Giruts, G.V. Rusinova, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. - 2006. - V. 46. - No. 4. - P. 225-236.]

4. Гируц, М.В. Генерация адамантанов и диамантанов в результате термического крекинга полярных компонентов нефтей разного генотипа/ М.В. Гируц, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - № 1. - С. 13-23. [Giruts, M.V. Generation of Adamantanes and Diamantanes

by Thermal Cracking of Polar Components of Crude Oils of Different Genotypes/ M.V. Giruts, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. - 2007. - V. 47. - No. 1. - P. 12-22.]

5. Гордадзе, Г.Н. Синтез углеводородов ряда адамантана и диамантана путем высокотемпературного крекинга высокомолекулярных н-алканов/ Г.Н. Гордадзе, М.В. Гнруц// Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. - № 6. - С. 412^17. [Gordadze G.N. Synthesis of Adamantane and Diamantane Hydrocarbons by High-Temperature Cracking of Higher и-Alkanes/ G.N. Gordadze, M.V. Giruts// Petroleum Chemistry. - 2008. - V. 48. - No. 6. - P. 414^119.]

6. Гируц, М.В. Н-алканы - возможные предшественники диамантанов, найденных в органическом веществе кристаллического фундамента Татарстана/ М.В. Гируц, Г.Н. Гордадзе// Георесурсы. - 2008. - № 1(24). - С. 9-12

7. Бадмаев, Ч.М. Особенности распределения углеводородов ряда адамантана в нефтях Калмыкии/ Ч.М. Бадмаев, Т.В. Окунова, М.В. Гнруц, О.Г. Эрдниева, В Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Бутлеровские сообщения. - 2008. - Т. 14. - № 5. - С. 10-17.

8. Окунова, Т.В. К вопросу образования углеводородов-биомаркеров нефти из возможных кислородсодержащих предшественников/ Т.В. Окунова М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. -2009. - Т. 49. - №3. - С. 225-235. [Okunova, T.V. The Formation of Petroleum Biomarker Hydrocarbons from Possible Oxygen-Containing Precursors/ T.V. Okunova, M.V. Giruts, O.G. Erdnieva, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. - 2009. - V. 49. - No. 3. - P. 207-217.]

9. Окунова, Т.В. Биометки нефтей Калмыкии/ Т.В. Окунова, Ч.М. Бадмаев, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. -№ 2. - С. 99-106. [Okunova, T.V. Biomarkers of Kalmykian Oils/ T.V. Okunova, Ch.M. Badmaev, M.V. Giruts, O.G. Erdnieva, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. - 2010. - V. 50. - No. 2. -P. 87-94 ]

10. Окунова, Т.В. Закономерности распределения би-, три-, тетра- и пентациклических терпа-нов в нефтях Калмыкии/ Т.В. Окунова, Ч.М. Бадмаев, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Химия и технология топлив и масел. - 2010. - №2. - С. 39-^2. [Okunova, T.V. Characteristics of the distribution of Bi-, Tri-, Tetra-, and pentacyclic terpanes in Kalmykia crude oils/ T.V. Okunova, Ch.M. Badmaev, M.V. Giruts, O.G. Erdnieva, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze// Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2010. - V. 46. - No. 2.-P. 120-126.]

11. Бадмаев, Ч.М. Дифференциация юрских и меловых нефтей Калмыкии по диамантанам С14-Cie/ Ч.М. Бадмаев, Т.В. Окунова, М.В. Гнруц, О.Г. Эрниева, В Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Химия и технология топлив и масел. - 2010. - № 3. - С. 45^16. [Badmaev, Ch.M. Differentiation of jurassic and cretaceous Kalmykia crudes based on Сц-С|г, diamantanes/ Ch.M. Badmaev, T.V. Okunova, M.V. Giruts, O.G. Erdnieva, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze// Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2010. - V. 46. - No. 3. - P. 199-202.]

12. Романов А.Г. Типизация нефтей Самарской области по углеводородам-биомаркерам/ А.Г. Романов, О Н. Морозов, М.В. Гируц, В.И. Тихомиров, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. -2010.

- Т. 50. - № 6. - С. 424^-30. [Romanov, A.G. Typification of Samara Oblast Oils by Hydrocarbon Biomarkers/ A.G. Romanov, O.N. Morozov, M.V. Giruts, V.I. Tikhomirov, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. - 2010. - V. 50. - No. 6. - P. 412-419.]

13. Окунова Т.В. Сравнительная характеристика распределения углеводородов-биомаркеров в продуктах химических превращений кислородсодержащих предшественников нефти/ Т.В. Окунова, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Химия твёрдого топлива. -2010. -№5. - С. 65-76. [Okunova, T.V. Comparative Characterization ofthe Distribution of Biomarker Hydrocarbons in the Chemical Transformation Products of Oxygen-containing Precursors of Petroleum/ T.V. Okunova, M.V. Giruts, O.G. Erdnieva, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze//Solid Fuel Chemistry.-2010. -V. 44.-No. 5. - P. 351-363.]

14. Гордадзе, Г.Н. Нефтяные полиалкилзамещенные бицикло[4.4.0]деканы (сесквитерпаны) С|5

- индикаторы степени созревания нефтей (на примере юрских и меловых нефтей Калмыкии)/ Г.Н. Гордадзе, Т.В. Окунова, М.В. Гнруц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев// Нефтехи-

мия. -2011. - Т. 51. -№ 2. - С. 128-133. [Gordadze, G.N. Petroleum С,5 Polyalkyl Substituted Bicyclo[4.4.0]decanes (Sesquiterpancs) as Oil Maturity Indicators (Illustrated by the Example of Jurassic and Cretaceous Oils of Kalmykia)/ G.N. Gordadze, T.V. Okunova, M.V. Giruts, O.G. Erdnieva, V.N. Koshelev// Petroleum Chemistry. - 2011. - V. 51. - No. 2. - P. 117-122.]

15. Гордадзе, Г.Н. Закономерности распределения полиалкилзамещенных бицик-ло[4.4.0]деканов (сесквитерпанов) Сц-С'ц. в продуктах термолиза смол и асфальтенов неф-тей разного генотипа/ Г.Н. Гордадзе, Т В. Окунова, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В Н. Коше-лев// Химия твердого топлива. - 2011. - № 3. - С. 52-57. [Gordadze, G.N. Distribution of polyalkyl-substituted Ci4-C|6 bicyclo[4.4.0]decanes (Sesquiterpanes) in the thermolysis products of tars and asphaltenes from petroleum of different genotypes/ G.N. Gordadze, T.V. Okunova, M.V. Giruts, O.G. Erdnieva, V.N. Koshelev// Solid Fuel Chemistry. - 2011. - V. 45. - No. 3. - P. 191-196.]

16. Бадмаев Ч.М. Генерация моноалкиладамантанов Сц-Си в результате катализа некоторых кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов/ Ч.М. Бадмаев, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. - 2011. - Т.51. - № 5. -С. 337-341. [Badmaev, Ch.M. Generation of Сц-С|7 Monoalkyladamantanes via Catalysis of Some Oxygen-Containing Precursors of Petroleum Hydrocarbons/ Ch.M. Badmaev, M.V. Giruts, O.G. Erdnieva, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze//Petroleum Chemistry. - 2011. - V. 51. - No. 5. -P. 331-335.]

17. Гордадзе, Г.Н. Термодинамическая устойчивость нефтяных полиалкилзамещенных бицик-ло[4.4.0]деканов С15 при 500 и 600 К/ Г.Н. Гордадзе, Т В. Окунова, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев// Нефтехимия. - 2012. - Т. 52. - № 1. - С. 3-6. [Gordadze, G.N. Thermodynamic Stability of Petroleum C|5 Polyalkylated Bicyclo[4.4.0]decanes at 500 and 600 KJ G.N. Gordadze, T.V. Okunova, M.V. Giruts, O.G. Erdnieva, V.N. Koshelev// Petroleum Chemistry. -2012. -V. 52. - No. 1. - P. 1^1.]

18. Гируц, М.В. Сравнительная характеристика юрских и меловых нефтей Калмыкии по триа-мантанам/ М.В. Гируц, Ч.М. Бадмаев, О.А. Стоколос, Г.Н. Гордадзе// Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. -2012. -№ 1. - С. 95-101.

19. Гируц, М.В. Идентификация триамантанов в нефтях/ М.В. Гируц, Ч.М. Бадмаев, О.Г. Эрдниева, О.А. Стоколос, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52. - № 2. -С. 83-85. [Giruts, M.V. Identification of Triamantanes in Crude Oils/ M.V. Giruts, Ch.M. Badmaev, O.G. Erdnieva, O A. Stokolos, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. -2012.-V. 52.-No. 2. - P. 65-67.]

20. Гируц, М.В. Дифференциация нефтей и конденсатов по распределению насыщенных углеводородов. Сообщение 1. Типы нефтей, определяемые газожидкостной хроматографией/ М.В. Гируц, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. - № 4. - С. 243-253. [Giruts, M.V. Differentiation of Crude Oils and Condensates by Distribution of Saturated Hydrocarbons: 1. Oil Types Determinable by Gas-Liquid Chromatography/ M.V. Giruts, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. -2013. - V. 53. - No. 4. - P. 209-219.]

21. Гируц, М.В. Идентификация тетрамантанов в нефтях/ М.В. Гируц, Н.Б. Дербетова, О.Г. Эрдниева, О.А. Стоколос, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. - № 5. - С. 323-326. [Giruts, M.V. Identification of Tetramantanes in Crude Oils/ M.V. Giruts, N.B. Derbetova, O.G. Erdnieva, O.A. Stokolos, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. -2013.- V. 53.-No. 5. - P. 285-287.]

22. Строева, A.P. Бактериальный синтез н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле/А.Р. Строева, М.В. Гируц, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе//Нефтехимия. -2013. -Т. 53. - № 5. - С. 374-377. [Stroeva, A.R. Bacterial Synthesis of n-Alkanes with an Odd Number of Carbon Atoms in the Molecule/ A.R. Stroeva, M.V. Giruts, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. -2013. -V. 53. - No. 5.-P. 331-334.]

23. Гируц, М.В. Адамантаны Сц-Cu в биодеградированных и небиодеградированных конденсатах/ М.В. Гируц, А.Р. Строева, Г.А. Гаджиев, О.А. Стоколос, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. -2014. -Т. 54. -№ 1. -С. 12-16. [Giruts, M.V. Adamantanes Сп-Сп in Bi-

odegraded and Nonbiodegraded Condensates/ M.V. Giruts, A.R. Stroeva, G.A. Gadzhiev, O.A. Stokolos, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze// Petroleum Chemistry. - 2014. - V. 54. - No. 1. - P. 10-15.]

24. Гнруц, M.B. Генерация углеводородов атмазоподобного строения из биомассы бактерий/ М.В. Гируц, Г.Н. Гордадзе, А.Р. Строева, О.А. Стоколос, С.О. Богатырев, В Н. Кошелев// Химия и технология топлив и масел. -2014. -№ 4. С. 15-20. [Giruts, M.V, Generation of Hydrocarbons Having Adamantine Structure from Bacterial Biomass/ M.V. Giruts, G.N. Gordadze, A.R. Stroeva, O A. Stokolos, S.O, Bogatyrev, V.N. Koshelev// Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2014. - V. 50. - No. 4, - P.290-298. ]

25. Гируц, M.B. К вопросу образования углеводородов нефти из биомассы бактерий/ М.В. Гируц, Г.Н. Гордадзе, А.Р. Строева, В.Н. Кошелев// Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. -2014. -№2(275). -С. 82-93.

26. Строева, А.Р. Моделирование процессов образования нефтяных углеводородов-биомаркеров путем термолиза и термокатализа биомассы бактерий/ А.Р. Строева М.В. Гируц, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. - № 5. - С. 352-359. [Stroeva, A.R. Modeling of Formation of Petroleum Biomarker Hydrocarbons by Thermolysis and Thermocatalysis of Bacterium Biomass/ A.R. Stroeva, M.V. Giruts, V.N. Koshelev, G.N. Gordadze//Petroleum Chemistry. -2014. -V. 54. - No. 5. - P. 347-354.]

27. Гируц, M.B. Пути расширения сырьевой базы углеводородов алмазоподобного строения// Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. -2014. -№4(277). - С. 150-175.

28. Гордадзе, Г.Н. Закономерности распределения углеводородов-биомаркеров в продуктах термолиза асфальтенов различного фракционного состава (на примере карбонатных отложений месторождений Татарстана)/ Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц, В.Н. Кошелев, Т.Н. Юсупова// Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. - № 1. - С. 25-34. [Gordadze G.N., Giruts M.V., Koshelev V.N., Yusupova T.N. Distribution features of biomarker hydrocarbons in asphaltene thermolysis products of different fractional compositions (using as an example oils from carbonate deposits of Tatarstan oilfields)/ G.N. Gordadze, M.V. Giruts, V.N. Koshelev, T.N. Yusupova// Petroleum Chemistry.-2015. -V. 55.-No. 1.-P. 22-31]

в других изданиях:

29. Гордадзе, Г.Н. Прикладная органическая геохимия/ Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц, В.Н. Кошелев//Территория нефтегаз. -2010. -№3. - С. 96-102.

30. Giruts, M.V. Identification of triamantanes (C1R-C19) and tetramantanes (C22) in crude oils and geochemical significance of C10-C22 diamondoids/ M.V. Giruts, G.N. Gordadze// The proceedings of World Congress on Petrochemistry and Chemical Engineering, USA, San-Antonio. - Journal of Petroleum & Environmental Biotechnology. - 2013. - V. 4. - Is. 6. - P. 44.

Тезисы докладов:

31. Гируц, M.B. Изменение содержания биомаркеров и углеводородов каркасного строения в процессе катализа насыщенных высокомолекулярных фракций нефтей разного типа/ М.В. Гируц, Г.В. Русинова, Г.Н. Гордадзе// Материалы V Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, ИХН СО РАН. - 2003. - С. 14-16.

32. Гнруц, М.В. Необычный состав нефтяных биомаркеров/ М.В. Гируц, Т.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова, Г.Н. Гордадзе// Материалы VII Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа», Москва, МГУ. -2004. -С. 120-121.

33. Гордадзе, Г.Н. О генезисе диагопана и его гомологов в нефтях/ Г.Н. Гордадзе, М.В. Гнруц, Т.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова// Материалы Международной научно-технической конференции «Проблемы нефти и газа», Варна. - 2004. - С. 48-53.

34. Гируц, M.B. Пути образования адамантанов и диамантанов в нефтях/ М.В. Гируц, Г.В. Ру-синова, Г.Н. Гордадзе// Материалы VIII Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа», Москва, МГУ. - 2005. - С. 105-107.

35. Гируц, М.В. К вопросу о генезисе углеводородов каркасного строения в органическом веществе кристаллического фундамента/ М.В. Гируц, Г.Н. Гордадзе// Материалы Международной научной конференции «Углеводородный потенциал фундамента молодых и древних платформ (перспективы нефтегазоносное™ и оценка его роли в формировании и переформировании нефтяных и газовых месторождений)». Казань. - 2006. - С. 61-62.

36. Гируц, М.В. Образование адамантанов и диамантанов при крекинге насыщенных высокомолекулярных и полярных соединений нефти/ М.В. Гируц, Г.В. Русинова, Г.Н. Гордадзе// Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, ИХН СО РАН. -2006. - С. 72-73.

37. Gordadze, G. The investigation of hydrocarbons-biomarkers in the products of pyrolisis of oxygen-containing compounds in connection with petroleum formation/ G. Gordadze, T. Okunova, M. Giruts, O. Erdnieva, V. Koshelev// The 24th International Meeting on Organic Geochemistry, Bremen, Germany. - 2009. - P. 427.

38. Romanov, A. Oil-oil correlation and potential source rocks for oils in Paleozoic reservoirs in Central part of Volga-Ural Basin, Russia/ A. Romanov, G. Gordadze, M. Giruts, K. Farley, T. Yusupova// The 24th International Meeting on Organic Geochemistry, Bremen, Germany. - 2009. -P. 170.

39. Бадмаев, 4 M. Адамантаны и диамантаны нефтей Калмыкии/ Ч.М. Бадмаев, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, ИХН СО РАН, 2009. - С. 244-246.

40. Окунова, Т В. Термические и термокаталитические превращения кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов/ ТВ. Окунова, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск, ИХН СО РАН, 2009. - С. 287-290.

41. Гордадзе, Г.Н. Прямые геохимические методы поисков залежей нефти/ Г.Н. Гордадзе, A.B. Соколов, М.В. Гируц// XVIII Губкинские чтения «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование». Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2009. - С. 30-32.

42. Окунова, Т В. Стераны и терпаны в нефтях Калмыкии/ Т В. Окунова, Ч.М. Бадмаев, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// XVIII Губкинские чтения «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование», Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009. - С. 93-94.

43. Окунова, ТВ. Генетическая классификация нефтей Калмыкии по бициклическим сескви-терпанам/ Т.В. Окунова, Ч.М. Бадмаев, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// XVIII Губкинские чтения «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование». Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009.-С. 95-96.

44. Окунова Т.В. Особенности распределения углеводородов алмазоподобного строения в нефтях Калмыкии/ Т.В. Окунова, Ч.М. Бадмаев, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// XVIII Губкинские чтения «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование». Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009.-С. 97-98.

45. Бадмаев, Ч.М. Особенности распределения триамантанов в нефтях Калмыкии/ Ч.М. Бадмаев, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// VIII Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. - 2010. - С. 313.

46. Окунова, Т.В. Сесквитерпаны состава Сн-Ск, как новый геохимический показатель/ Т.В. Окунова, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// VIII Всероссийская

научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». Москва, РГУ нефти и газа имени И М. Губкина. -2010. - С. 314.

47. Гордадзе, Г.Н. Новый гомологический ряд адамантанов Сц-Сп в продуктах термокатализа предшественников нефти/ Г.Н. Гордадзе, 4 M. Бадмаев, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В Н. Кошелев// Всероссийская научная конференция «Успехи органической геохимии». Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука СО РАН. - 2010. -С. 110-111.

48. Гордадзе, Г.Н. Относительная термодинамическая устойчивость изомеров нефтяных би-циклических сесквитерпанов С,5 при 500 и 600 К/ Г.Н. Гордадзе, Т.В. Окунова, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В.Н. Кошелев// Всероссийская научная конференция «Успехи органической геохимии». Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука СО РАН. - 2010. - С. 112-113.

49. Гордадзе, Г.Н. Сесквитерпаны как новый геохимический показатель/ Г.Н. Гордадзе, Т В. Окунова М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В Н. Кошелев// Всероссийская научная конференция «Успехи органической геохимии». Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука СО РАН. - 2010. - С. 114.

50. Гордадзе, Г.Н. Сесквитерпаны CJ4—С]6 в продуктах термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа/ Г.Н. Гордадзе, Т В. Окунова, М.В. Гируц, О.Г. Эрдниева, В Н. Кошелев// Всероссийская научная конференция «Успехи органической геохимии». Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука СО РАН. -2010. - С. 115.

51. Гируц, М.В. Дифференциация нефтей республики Калмыкия по биомаркерам и углеводородам алмазоподобного строения/ М.В. Гируц, Ч.М. Бадмаев, О.Г. Эрдниева, O.A. Стоко-лос, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Международная научно-практическая конференция «Увеличение нефтеотдачи - приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья», посвященная 100-летию со дня рождения академика A.A. Трофимука. Казань. -2011. -С. 79-81.

52. Гируц, М.В. Концентрирование триамантанов С18-С19 и их анализ методом хроматомасс-спектрометрии/ М.В. Гируц, Ч.М. Бадмаев, О.Г. Эрдниева, O.A. Стоколос, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Материалы IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии, экологии и пищевой химии. Москва, ИНХС РАН. - 2011. - С. 156-157.

53. Гордадзе, Г.Н. Углеводороды алмазоподобного строения в геохимии нефти/ Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц// Материалы 1 Международной конференции «Углеводородный потенциал больших глубин: энергетические ресурсы будущего - реальность и прогноз». Баку. - 2012. -С. 207-209.

54. Гируц, М.В. Триамантаны (гептацикло[7,7,1,1315,0| |2,02'7,04 13,06'"]октадеканы) как новый геохимический показатель/ М.В. Гируц, O.A. Стоколос, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Материалы VIII Международной конференция «Химия нефти и газа» Томск, ИХН СО РАН. -2012.-С. 99-102.

55. Гируц М.В. Углеводороды алмазоподобного строения в нефтегазопоисковой геохимии/ М.В. Гируц// Материалы Международной научно-практической конференции «Инновационное развитие высшего профессионального образования: опыт, проблемы и перспективы». Кызылорда, КГУ им. Коркыт Ата. - 2012.

56. Giruts, M.V. Identification of С10-С22 diamondoids in crude oils and their geochemical significance/ M.V. Giruts, N.B. Derbetova, G.N. Gordadze// Kazan Workshop on Abiotic Hydrocarbons. Abstracts Volume: Abstracts of Kazan workshop on abiotic hydrocarbons. Russia, Kazan. - 2013. -P. 11-12.

57. Stroeva, A.R. Bacterial synthesis of n-alkanes/ A.R. Stroeva, I.V. Botvinko, M.V. Giruts, G.N. Gordadze// Kazan Workshop on Abiotic Hydrocarbons. Abstracts Volume: Abstracts of Kazan workshop on abiotic hydrocarbons. Russia, Kazan. -2013. - P. 51.

58. Строева, А Р. Новый взгляд на происхождение н-алканов нефтей и конденсатов/ А Р. Строева, М.В. Гируц// Материалы X Всероссийской конференции молодых ученых, спе-

циалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности (газ, нефть, энергетика)». Москва, РГУ нефти и газа имени ИМ. Губкина. -2013. -С. 31.

59. Гируц, М.В. Моделирование процессов образования углеводородов алмазоподобного строения из биомассы бактерий/ М.В. Гируц, А Р. Строева, С О. Богатырев, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Материалы XIII Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». Москва-Тбилиси, 15-21 сентября 2014 г. Под ред. А.Е. Воробьева, Т.В. Чекушиной. - Москва: РУДН, 2014. - С. 1718.

60. Строева, А Р. Биомасса бактерий как источник нефтяных углеводородов-биомаркеров/ А Р. Строева, М.В. Гируц, В.Н. Кошелев, Г.Н. Гордадзе// Материалы XIII Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». Москва-Тбилиси, 15-21 сентября 2014 г. Под ред. А.Е. Воробьева, Т.В. Чекушиной. - Москва: РУДН, 2014. - С. 450.

61. Пошибаева, А.Р. Образование углеводородов нефти путем термолиза и термокатализа нерастворимой части биомассы бактерий/ А.Р. Пошибаева, М.В. Гируц, С О. Богатырев, Г.Н. Гордадзе// Тезисы Всероссийского симпозиума с международным участием «Современные проблемы физиологии, экологии и биотехнологии микроорганизмов», 24-27 декабря 2014 г. - Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, Биологический факультет. - С. 189.

Учебные пособия

62. Химия нефти. Учебное пособие/ В.Д. Рябов, Р.З. Сафиева, Г.Н. Гордадзе, Л.В. Иванова, Н А. Сокова, О Б. Чернова, И.А. Бронзова, М.В. Гируц/ Под редакцией профессора В. Н. Кошелева. - М.:МАКС Пресс, 2009. - 100 с.

63. Гордадзе, Г.Н. Углеводороды нефти и их анализ методом газовой хроматографии. Учебное пособие//Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц, В.Н. Кошелев.-М.:МАКС Пресс, 2010.-240 с.

64. Гордадзе, Г.Н. Органическая геохимия углеводородов: Учеб. пособие для вузов: В 2 кн. Кн. 1/Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц, В.Н. Кошелев. -М.: Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012. - 392 с.

65. Эрдниева О.Г. Закономерности распределения нафтенов в нефтях/ О.Г. Эрдниева, Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц, Ч.М. Бадмаев. - Элиста: Изд-во Калм. ун-та, 2012. - 116 с.

66. Гордадзе, Г.Н. Органическая геохимия углеводородов: Учеб. пособие для вузов: В 2 кн. Кн. 2/ Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц, В.Н. Кошелев. - М.: Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, 2013. - 303 с.

Подписано в печать: 19.03.2015

Заказ № 1063 9 Тираж - 200 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru