Асфальтосмолопарафиновые отложения и их ингибирование химическими реагентами

Гребнев, Александр Николаевич

Асфальтосмолопарафиновые отложения и их ингибирование химическими реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Гребнев, Александр Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тюмень МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Асфальтосмолопарафиновые отложения и их ингибирование химическими реагентами»

Автореферат диссертации на тему "Асфальтосмолопарафиновые отложения и их ингибирование химическими реагентами"

На правах рукописи

ГРЕБНЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ И ИХ ИНГИБИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

02.00.13 - Нефтехимия

003482770

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень - 2009

003482770

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» на кафедре технологии нефтехимического синтеза.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Агаев Вячеслав Гамидович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Федоров Константин Михайлович

кандидат химических наук, доцент Свинтицких Лилия Ефимовна

Ведущая организация:

Институт химии нефти СО РАН г. Томск

Защита диссертации состоится «04» декабря 2009года в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ГОУ ВГ10 «Тюменский государственный университет по адресу 625003, г.Тюмень, ул. Перекопская, 15, ауд. 410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «02» ноября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) на внутрискважинном оборудовании серьезно осложняют добычу нефти и приводят к снижению ее объемов. Для некоторых скважин, если не применяются технологии предупреждения образования АСПО, сокращается межочистной и межремонтный периоды их работы. Интенсивное образование АСПО может приводить к полному перекрытию подземных груб и кольцевых каналов в затрубном пространстве, что вызывает необходимость проведения подземных ремонтов в целях депарафинизации скважин.

Для предупреждения образования АСПО применяются различные технологии и специальное оборудование: устьевые и глубинные дозаторы реагентов, магнитные аппараты, нагревательные кабельные линии и др. Удаление образующихся в скважинах отложений проводится с помощью скребков и с помощью промывок теплоносителями и углеводородными растворителями. Одним из наиболее эффективных способов предупреждения образования АСПО является использование химических реагентов - ингибиторов парафиновых отложений. По некоторым данным использование ингибиторов АСПО приводит к увеличению межочистного периода (МОП) в 2,9 раза.

Цель работы. Работа посвящена сравнительному исследованию физико-химических свойств АСПО и их ингибировапию химическими реагентами.

Основные задачи исследований:

- изучить физико-химические свойства и идентифицировать химический состав ряда асфальтосмолопарафиновых отложений из нефтей Западной Сибири;

- изучить влияние природы твердых углеводородов, содержания в них смолистоасфальтсновых веществ и параметров процесса

парафинизации на интенсивность парафинизации металлических поверхностей;

- изучить возможность ингибирования взятых для исследования парафиновых отложений (ПО) с помощью известных химических реагентов; оценить влияние смолистоасфальтеновых веществ на эффективность процесса ингибирования ПО;

- синтезировать азотсодержащие химические реагенты взамен известной присадки ДП-65 и на примере Аганского месторождения нефти изучить ингибирующие возможности новых реагентов;

- на основе новых азотсодержащих реагентов разработать композиции присадок, устойчивых к действию смолистоасфальтеновых веществ;

- предложить технологию обработки скважин с использованием разработанных композиций химических реагентов.

Научная новизна.

1. Показано, что АСГ10 из нефтей Западной Сибири характеризуются изменением их физико-химических свойств в широком диапазоне. Установлены аномалии по содержанию углеводородов, образующих комплекс с карбамидом, молярной массе, температуре плавления и плотности.

2. Показано, что чем выше температура плавления исходных твердых углеводородов и их плотность, тем интенсивнее идет процесс парафинизации. Определяющим для накопления твердых углеводородов на внутренних стенках аппаратов, помимо температуры плавления и плотности, является время эксплуатации нефтяного оборудования.

3. Показано, что наиболее высокой адгезией к металлу обладают среднеконденсированные парафино-нафтеновые углеводороды, имеющие алифатические радикалы в качестве заместителей с низкой разветвленностыо и молярной массой около 522-663.

Смолистоасфальтсновые вещества не являются определяющими в процессе парафинообразования.

4. Показано, что присутствующие в составе нефтей смолистоасфальтеновые вещества (CAB) дезактивируют действие ингибиторов ПО. Наличие CAB приводит к увеличению расхода присадок. Установлено, что наибольшей устойчивостью к дезактивирующему действию смолистоасфальтеновых веществ обладают азотсодержащие ингибиторы АСПО.

5. Определены основные принципы подбора компонентов композиций. Композиции составляются из деирессорных присадок и азотсодержащих ингибиторов АСПО. К первой группе присадок отнесены присадки Visco-5351, Flexoil-WM-1470 и ТюмИИ-77. Ко второй группе присадок относятся присадки ДГ1-65, ДГ1-217 и Sepaflux-3153.

Практнчссканзиачнмость

1. Разработай новый азотсодержащий ингибитор АСПО ДП-217, устойчивый к действию смолистоасфальтеновых веществ. Ингибитор получен на основе отечественного сырья конденсацией стеариновой кислоты и мсламина при их мольном соотношении соответственно 3,0:1,0.

2. На основе нового ингибитора ДП-217 разработана высокоэффективная композиция, в состав которой входит также присадка Visco-5351 фирмы Налко. Использование композиции по сравнению с известными ингибиторами повышает степень ингибирования АСПО на -35%.

3. Предложена комбинированная обработка скважин, включающая их (скважин) горячую промывку высококипящими растворителями -теплоносителями и последующую обработку раствором композиции присадок Visco-5351 и ДП-217. Ориентировочный расчет межочистного периода (МОП) скважин может быть повышен до полугода и более.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Мсждунар. научно-техн. конференции «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень: ГюмГПГУ, 2005г.; Всероссийской научно-техн. конференции «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень: ТюмГНГУ, 2007г.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ, и один патент.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 129 наименований. Работа изложена на 150 страницах и включает 26 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, новизна и практическая значимость работы.

В первой главе работы приводится обзор литературы по составу и физико-химическим свойствам асфальтосмолопарафиновых отложений, по основным факторам, определяющим процесс парафинизации, рассмотрены основные способы борьбы с АСПО, в частности с использованием химических ингибиторов. Здесь же дается анализ механизма действия ингибиторов АСПО. Показано, что выбор ингибиторов ПО проводится без учета природы и химического состава твердых углеводородов нефти, без учета свойств самих ингибиторов. Заключение литературного обзора содержит вывод о перспективности способа предотвращения образования АСГ10 с использованием химических реагентов и в частности, ингибиторов парафиновых отложений депрессорного и модифицирующего действия.

Вторая глава работы посвящена сравнительному исследованию физико-химических свойств парафиновых отложений (ПО) трех нефтей Западной Сибири - Вынгануровского, Аганского и Верхнесалатского месторождений.

С использованием методов экстракции, жидкостной хроматографии и карбамидной депарафинизации АСПО разделены на механические примеси, твердые углеводороды, десорбированные гексаном, тяжелые ароматические углеводороды и смолистоасфальтеновые вещества. Составлен материальный баланс разделения АСПО. Определены такие физико-химические показатели ПО, как плотность, температура плавления, содержание углеводородов, образующих комплекс с карбамидом, содержание ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, показатель преломления, молярная масса и характеристики инфракрасных спектров. Для сравнения изучены физико-химические свойства индивидуальных н-алканов - гексадекана и тетракозана, нефтяного парафина марки Т-1 (Т,, , 54,5°С), жидких парафино-нафтеновых и жидких алкилароматических углеводородов нефтяных масел известного состава, а также церезина-80 (Т,и=79°С) промышленного производства, внешне мало отличающегося от ПО. Некоторые данные представлены в таблицах 1 и 2.

Сравнением физико-химических свойств углеводородов АСПО с аналогичными свойствами твердых углеводородов церезина и углеводородами нефтяных масел идентифицирован химический состав фракций углеводородов, выделенных из АСПО. По совокупности физико-химических и ИК-спектроскопических данных АСПО выявлены особенности химического строения углеводородов парафиновых отложений. Аномально высокими молярными массами и температурами плавления характеризуются углеводороды Верхнесалатского месторождения нефти. Молярная масса углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, достигает 911, а температура плавления 95,5°С. В АСПО Верхнесалатского месторождения нефти самое высокое содержание образоваших комплекс с карбамидом -61% масс.

Аномально низкими молярными массами (294-370) и аномально высокими плотностями (до 870 кг/м1) характеризуются углеводороды АСПО Вынгапуровского месторождения нефти. Показано, что по

совокупности физико-химических и ИК-спектроскопических данных высокоплавкие углеводороды АСПО Вынгапуровского месторождения нефти, по сравнению с другими твердыми углеводородами, имеют самую высокую степень ароматизации и самую высокую степень конденсации нафтеноароматических структур с короткими и разветвленными алифатическими радикалами.

Свойства АСПО Аганского месторождения по температуре плавления и плотности ближе других к свойствам церезина. Углеводороды АСПО не образовавшие комплекс с карбамидом имеют аномально низкую температуру плавления (24,3°С) и по данным ИК-спектроскопии самую высокую степень развечвлепности в алифатических структурах. В АСГЮ Аганского месторождения нефти самое низкое содержание образовавших комплекс с карбамидом. По данным ИК-спектроскопии углеводороды АСПО Аганского месторождения, образовавшие комплекс с карбамидом, наряду с аналогичными углеводородами Верхнесалатского месторождения нефти имеют самую низкую разветвленность и самую высокую молярную массу алифатических структур. По сочетанию физико-химических свойств компонентов и по количественному содержанию высокоплавких и низкоплавких компонентов АСПО Аганского месторождения отнесены к высокоадгезионным продуктам, способным вовлекать в процесс парафинизации низкоплавкие компоненты и минеральные примеси (песок и глину).

Высказано предположение, что различия физико-химических свойств и химического строения твердых углеводородов, очевидно, сказываются на интенсивности парафинизации скважин Вынгапуровского, Аганского и Верхнесалатского месторождений нефти и должны учитываться при подборе способов борьбы с парафинизацией скважин и, в частности, при подборе ингибиторов парафиновых отложений.

Физико-химические свойства парафиновых отложений и их углеводородов

Углеводороды Средняя молярная масса К § и ^ 2° 2 С Средняя температура | плавления,°С Содержание Е САВ/ тяжелой ароматнки, %масс. Содержание углеводородов образовавших комплекс с карбамидом, % масс. Показатель преломле 11ПЯ юо " п

Углеводородная часть АСПО Аганского месторождения нефти до разделения на силнкагеле - 803 79,0 0,65/4,72 - -

Углеводороды АСПО из Аганского месторождения нефти Углеводороды, дссорбированные гексаном 522 787 63,2 отс. 24,3 1,4356

Образовавшие комплекс с карбамидом 663 813 81,8 отс. 100,0 1,4422

Не образовавшие комплекс с карбамидом 428 779 24,3 отс. - 1,4330

Углеводородная часть АСПО Вынгапуровского месторождения нефти до разделения на силнкагеле - 851 65,0 0,15/5,56 - -

Углеводороды АСПО из Вынгапуровского месторождения нефти Углеводороды, десорбированные гексаном 313 809 71,4 отс. 37,0 1,4607

Образовавшие комплекс с карбамидом 370 768 78,6 отс. 100,0 1,4640

Не образовавшие комплекс с карбамидом 294 870 62,0 отс. - 1,4538

Исходные ПО Верхнесалатского месторождения нефти 882 801*' 91,2 отс." ' 61,0 1,4492

Углеводороды АСПО из Верхнесалатского месторождения нефти Образовавшие комплекс с карбамидом 911 807*' 95,5 отс. - 1,4463

Не образовавшие комплекс с карбамидом 834 764 70,8 отс. - 1,4497

"'при температуре плавления; "'в ПО Верхнесалатского месторождения содержится 9%масс. легкой н средней ароматикп

Физико-химические свойства твердых углеводородов нефти и углеводородов масел__

1 Средняя молярная масса Плотность при температуре 90°С, кг/м3 Средняя температура плавления,°С Содержание ароматических углеводородов, %масс. 100 " о ! Содержание углеводородов образовавших комплекс с карбамидом, %масс. Углеводородн ! ый состав по | сочетанию 1 п 100 1 п а " температуры | плавления !

Углеводороды без очистки на си-лнкагеле после очистки на сили-кагеле

Церезин марки 80 812 799 79,0 2,0 1,4505 1,4419 27 смесь |

Церезин н углеводороды церезина Образовавшие комплекс с карбамидом 767 769 86,4 0,5 1,4467 1,4457 100 пзоалканов и ! моноцнкло- 1 алканов

Не образовавшие комплекс с карбамидом 832 800 67,8 4,6 1,4510 1,4483 отс. смесь М01Ю- и бицпклоалка нов

Твердый парафин марки Т-1 455 775 54,5 отс. 1,4369 - 95 н-алканы

Парафино-нафтеновые углеводороды Масла С-220 417 827 - 100,0 1,4641 - отс. -

Депмасла фракции 420-490°С 433 809 - 100,0 1,4561 - отс. -

Остаточного депмасла 557 818 - 100,0 1,4621 - отс. -

Легкие ароматические углеводороды Депмасла фракции 420-490°С 370 857 - 100,0 1,4835 - отс. -

Остаточного депмасла 500 863 - 100,0 1,4898 - отс. -

Средние ароматические углеводороды Депмасла фракции 420-490°С 417 923 - 100,0 - - отс. -

Остаточного депмасла 552 910 - 100,0 - - отс. -

Суммарные фенольного экстракта фракции 420-490°С 400 936 - 100,0 1 1 - отс. -

Глава 3 диссертации посвящена экспериментальному моделированию процесса парафинизации на моделях нефти. Использована лабораторная установка, созданная на кафедре ТНХС ТюмГНГ'У и основанная на методе холодного стержня. Методика отличается простотой, обеспечивает относительно быстрое проведение опытов, получение воспроизводимых результатов и избирательность выделения твердых углеводородов из модельных растворов в виде ПО.

В качестве модели нефти, использовали раствор в гексане церезина и АСПО, отобранные на Вынгапуровском, Аганском и Верхнесалагском нефтяных месторождениях. Использовались АСПО, очищенные от механических примесей. При выборе исходных парафиновых углеводородов исходили из того, что физико-химические свойства церезина и ПО заметно различаются. Следовательно, можно предполагать, что эти твердые углеводороды будут вести себя неодинаково при выделении па холодном стержне. Выбор церезина диктовался близостью его физико-химических свойств к АСПО, образующихся на многих месторождениях нефти. Кроме того, церезин, не содержащий смолистоасфальтеиовых веществ (CAB), позволял оценить их (CAB) роль в процессе парафинизации. Содержание твердых углеводородов в н-гексане варьировали в пределах от 2,5 до 30% масс.

Оценку парафинизации холодного стержня проводили по удельному выходу осадка, который представлял собой выход осадка в граммах, отнесенный к единице смачиваемой поверхности холодного стержня в единицу времени [г/(м2.ч)]. Результаты парафинизации холодного стержня приводятся на рисунке 1. Полученные данные показывают, что удельный выход осадка возрастает с увеличением содержания исходных твердых углеводородов в н-гексане как для церезина, гак и для нативных (первичных) парафиновых отложений (НПО) Аганского, Вынгапуровского и Верхнесалатского месторождений нефти. Наиболее интенсивно

удельный выход осадка растет для парафиновых отложений В ер х н ее ал атс ко го месторождения.

Рисунок 1 - Зависимость удельного выхода ПО (Суд) от содержания исходных твердых углеводородов (Спо).

Исходные твердые углеводороды: 1 - церезин, 2 - ПО Верхнесалатского месторождения, 3 - ПО Вынгапуровского месторождения, 4 - ПО Аганского местрождения.

По интенсивности парафинизации холодного стержня твердые углеводороды и ПО можно расположить в следующей последовательности: ПО Верхнесалатского месторождения > АСГ10 Аганского месторождения > церезин > АСПО Вынгапуровского месторождения. Интенсивность парафинизации, очевидно, зависит от температуры плавления исходных нативных углеводородов и их плотности

(см. таблица 1, 2): чем выше температура плавления исходных твердых углеводородов и их плотность, тем интенсивнее идет процесс парафинизации.

Рисунок 2 - Зависимость удельного выхода вторичных парафиновых отложений С);., от температуры плавления Т„ , исходных АСПО и церезина (содержание исходных АСПО в гексане 20% масс.)

Зависимости: 1 - 0>Л=/(Т„,); 2 - 1п Оул=/(Т„л); 3 - 1п 1п Сгул=/(Т,и)

Данные рисунка 1 показывают, что при равенстве температур плавления церезина и АСПО Аганского месторождения нефти более высокий удельный выход осаждаемых твердых углеводородов дают АСПО. Полученные данные подтверждают сделанный ранее вывод о том, что углеводороды АСПО Аганского месторождения нефти относятся к продуктам с самыми высокими адгезионными свойствами. Действительно, несмотря на то, что исходные АСПО Аганского месторождения нефти имеют такую же температуру плавления, как и церезин (Т,и. 79°С), они дают более высокий выход вторичных парафиновых отложений. При этом по температурам плавления углеводородов образующих (УОКК) и не

образующих (УНКК) комплекс с карбамидом, церезин должен быть более жестким продуктом. В церезине УОКК имеют Т.пл. 86,4°С (их содержание 27%), а УНКК имеют т.пл. 67,8°С (их содержание около 73%). АСПО Аганского месторождения имеют Т.пл. УОКК 81,8°С (их содержание 24,3%), а УНКК имеют Т.пл. 24,3°С (их содержание около 75%). Более высокие адгезионные свойства АСПО Аганского месторождения нефти можно было бы отнести на счет содержащихся в их составе смолистоасфальтеновых веществ (CAB). Но это не является главным в химическом строении АСПО Аганского месторождения, поскольку приблизительно столько же CAB содержится и в АСПО Вынгапуровского месторождения нефти. При этом последние дают самый низкий выход вторичных парафиновых отложений в процессе парафинизации холодного стержня. Следовательно, главной причиной высокой адгезионной и когезионной способности твердых парафиновых углеводородов Аганского месторождения является их химический состав, а точнее химический состав углеводородов, образоваших комплекс (УОКК) с карбамидом. Это активная часть АСПО. УОКК Аганского месторождения характеризуются таким сочетанием молярной массы (522-663), температуры плавления, степени конденсации в нафтеновых структурах и такой низкой разветвленностыо алифатических структур (по данным ИК-спектроскопии пШ

коэффициентом Р\ш в пределах от 0,96 до 1,03) в молекулах углеводородов, высокой молярной массой этих структур, что это приводит к максимальной адгезионной способности твердых углеводородов нефти Аганского месторождения. В таком случае и не требуется высокого содержания этих углеводородов в нефти. Добыча такой нефти заведомо будет осложняться интенсивным иарафинообразованием.

На примере образования ПО из растворов церезина в гексане показано, что определяющим для накопления твердых углеводородов на внутренних стенках аппаратов, помимо их температуры плавления и плотности, является время эксплуатации нефтяного оборудования, а в промысловых условиях, следовательно, и дебит скважин.

Установлено, что температура плавления вторичных парафиновых отложений из нативных парафиновых отложений значительно выше, чем

АСПО и церезина, причем эта температура приближается к температуре плавления углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом.

Глава 4 посвящена ингибированию АСПО химическими реагентами и их композициями. Влияние смолистоасфальтеновых веществ (CAB) на процесс ингибирования изучено с использованием химических реагентов ДП-65, ТюмИИ-77, Sepaflux-3153, Visco-5351 н Flexoil-\VM-1470 и АСПО Вынгапуровского и Аганского месторождений нефти (таблица 3). АСПО отличаются значительным содержанием в них смолистоасфальтеновых веществ. Для сравнения взят церезин, характеризующийся отсутствием в его составе CAB. В то же время по температуре плавления и по химическому составу церезин близок к парафиновым отложениям, что видно из данных, представленных в таблицах 1, 2.

Эффективность ингибирования присадками зависит от природы твердых углеводородов и природы присадок (см. таблицу 3). Все присадки в той или иной степени ингибируют образование парафиновых отложений. Однако эффективность присадок значительно выше для систем церезина в гексане. Очевидно, содержащиеся в АСПО тяжелые ароматические углеводороды и смолистоасфальтеновые вещества дезактивируют действие присадок. Возможно, дезактивирующее действие оказывает и природа углеводородов наиболее высокоплавкой части АСПО, имеются в виду углеводороды, образующие комплекс с карбамидом. Эти углеводороды характеризуются длинными либо короткими алифатическими радикалами в конденсированных нафтеновых структурах с высокой разветвленностыо этих радикалов.

Эффективность присадок зависит и от собственных свойств самих присадок. В моделях, где ингибируется образование АСПО из церезина, наиболее эффективны присадки Sepaflux-3153, Visco-5351 и ДП-65. Присадка Visco-5351 при этом еще характеризуется и низким расходом.

Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием депрессорных присадок на модели церезина и АСПО (10%масс.) в гексане

Твердые углеводороды в модели Присадка Степень ингибирования ПО (%) при содержании присадок в растворе церезина или АСПО в гексане, %масс.

0,01 0,05 0,1 0,5

Церезин ДП-65 50,0 59,2 75,0 80,2

ТюмИИ-77 54,0 56,6 60,5 69,7

8ера11их-3153 61,8 64,5 69,7 93,4

У!8СО-5351 75,0 80,3 31,6 25,0

ПсхоП-\УМ-1470 69,7 27,6 25,0 -9,2

АСПО Аганского месторождения нефти ДП-65 41,6 38,4 38,9 65,6

ТюмИИ-77 1,8 15,4 31,1 56,3

8ераПих-3153 -14,5 31,2 58,2 80,9

У15СО-5351 29,5 42,9 47,1 45,4

ПехоП-\¥М-1470 12,6 36,8 27,2 25,9

АСПО Вынга-пуровского месторовдения нефти ДП-65 22,5 34,0 62,9 8,3

ТюмИИ-77 0,1 8,3 36,1 64,1

8ераПих-3153 8,3 12,0 16,7 36,1

У1$со-5351 19,2 46,3 69,8 30,6

Р1схоН-\УМ-1470 21,9 31,8 -0,8 -8,4

В моделях, где ингибируется образование парафиновых отложений из самих АСПО, наиболее эффективны присадки У1зсо-5351, ТюмИИ-77 и ДП-65. Присадка 8ераАих-3153, по сравнению с системой церезина, значительно утрачивает свои ингибирующие способности. При переходе от церезина к системам АСПО в гексане эффективность присадок снижается более чем на 10-20%. Наиболее устойчива к действию САВ присадка ДП-65. Сохранение эффективности этой присадки к АСПО, содержащих САВ, связано с ее химическим строением. Присадка получена конденсацией полиэтиленполиаминов и жирных кислот и отличается высоким содержанием в ней атомов азота. Атомы азота и придают устойчивость этой присадке к дезактивирующему действию асфальто-смолистых веществ. К сожалению, присадка ДП-65 не обеспечена сырьем.

Для получения присадок, обеспеченных отечественным сырьем, синтезирована серия амидов на основе полиэтиленполиаминов (ДП-203/08 и ДП-204/08), меламина (ДП-208/08, ДП-214 и ДП-217) и стеариновой кислоты при различном мольном соотношении исходных реагентов и при варьировании условий синтеза.

Оценку эффективности синтезированных присадок в качестве ингибиторов проводили на образце АСПО Аганского месторождения нефти. Использовалась углеводородная часть АСПО, полученная из нативных отложений экстракцией бензолом.

В таблице 4 представлены результаты по ингибировашно парафиновых отложений (ПО) с помощью присадки ДП-65 и серии новых присадок на основе полиэтиленполиаминов и меламина. Присадки ДП-203 и 204, полученные конденсацией стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов, заметно уступают по эффективности присадке ДП-65. Таким образом, стеариновая кислота в виде продуктов конденсации с полиэтилештолиаминами не может служить равноценной заменой синтетическим жирным кислотам фракции С,, 25 (присадка ДП-65 является продуктом конденсации СЖК фракции С ,, ,5 и полиэтиленполиаминов).

В то же время одновременная замена СЖК С,, ,5 на стеарин, а полиэтиленполиаминов на меламин позволяет получить присадки ДП-208, ДП-214 и ДП-217, которые характеризуются ингибирующей способностью на уровне присадки ДП-65. Причем, присадки на основе меламина превосходят по эффективности присадку ДП-65 в области их содержания 0,01-0,1%масс. Более высокая эффективность присадок на основе меламина может быть связана с более высоким содержание азота в меламине по сравнению с полиэтиленполиаминами.

В работе на примере церезина и АСПО Аганского и Вынгапуровского месторождений нефти изучено ингибирование процесса парафинизации с помощью композиций присадок. Композиции составлялись из чисто депрессорных присадок и присадок -модификаторов кристаллов твердых углеводородов. К первой группе относятся присадки У!бсо-5351, Р1ехоП-\\'М-1470 и ТюмИИ-77. Ко второй группе относятся присадки 5ераЯих-3153, ДП-65 и новая азотсодержащая присадка ДГ1-217.

Таблица 4

Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием азотсодержащих депрессорных присадок на модели АСПО Аганского месторождения нефти (10%масс.) в гексане___________

Присадка Степень нпгибировапин АСПО (%) при содержании присадок, %масс.

0,01 0,05 0,1 0,5

ДП-65 41,6 38,4 38,9 65,6

ДП - 203/08 31,7 40,3 28,8 -24,0

ДП - 204/08 12,4 20,1 30,7 40,1

ДП - 208/08 45,9 41,0 55,0 43,2

ДП - 214 44,5 42,9 47,1 45,4

ДП-217 44,6 45,0 57,5 65,5

В качестве примера в таблице 5 на примере АСПО Аганского месторождения нефти представлены данные по ингибированию парафиновых отложениий (ПО) с использованием композиций присадок. Данные таблицы 5 позволяют не только сравнить эффективность композиций по сравнению с отдельными присадками, но и сравнить эффективность новой азотсодержащей присадки ДП-217 в сравнении с известной ранее присадкой ДП-65.

Сопоставление данных таблиц 3, 4 и 5 показывает, что значительный положительный эффект от применения композиций химических реагентов имеют все композиции, включающие с одной стороны присадки, обладающие депрессорным действием, т.е. присадки У18со-5351, Р1ехоН

\VM-1470, ТюмИИ-77, и одну из азотсодержащих присадок ДП-65 и ДП-217. Наибольшим эффектом обладают композиции \Чзсо-5351+ДП-65 и \/15со-5351+ДП-217. Достаточно эффективны композиции присадки ТюмИИ-77 с присадками ДП-65 и ДП-217.

Таблица 5

Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием композиций химических реагентов на модели АСПО Аганского месторождения нефти___________ __

и/и ДП II композиции ДП Содержание ДП, "/омасс. Б,,0/»

У|8СО-5351 0,01 33,6

ДП-65 0,01

У|8со-5351 0,01 51,2

ДП-217 0,01

3 У|5СО-5351 0,05 80,3

ДП-65 0,01

4 ЛЧясо-5351 0,05 82,4

ДП-217 0,01

5 У|8СО-5351 0,01 80,7

ДП -65 0,05

6 У!$со-5351 0,01 82,7

ДП-217 0,05

7 ЛсхоЛ XVМ-1470 0,01 7,6

ДП-65 0,01

8 Р1схоН \VM-1470 0,01 12,4

ДП-217 0,01

9 ПсхоП УУМ-1470 0,05 13,8

ДП-65 0,01

10 ПсхоП \VM-I470 0,05 10,1

ДП-217 0,01

И ПсхоП \VM-1470 0,01 42,5

ДП-65 0,05

12 ПсхоП УУМ-1470 0,01 40,7

ДП-217 0,05

13 ТюмИИ-77 0,01 14,2

ДП-65 0,01

14 ТюмИИ-77 0,01 14

ДП-217 0,01

15 ТюмИИ-77 0,05 69

ДП-65 0,05

16 ...... ТюмИИ-77 0,05 68,3

ДП-217 0,05

Но расход последних композиций несколько выше, нем композиций на основе присадки У1зсо-5351.

Таким образом, для дальнейших исследований и промышленного использования могут быть рекомендованы упомянутые выше композиции. Причем, новая, предложенная нами азотсодержащая присадка ДП-217, оказалась эффективной не только в чистом виде, но и в виде композиции с присадкой У1бсо-5351. Новая композиция У15со-5351+ДП-217 практически не уступает известной ранее композиции У1всо-5351+ДП-65 и при определенном соотношении компонентов (смотри таблицу 5) даже несколько эффективнее прежней.

В пятой главе представлены схемы обработки скважин в нефтепромысловых условиях с использованием разработанной композиции присадок У1зсо-5351+ДП-217.

Предложена комбинированная схема обработки скважин, включающая две стадии.

1. На первой стадии проводится очистка скважины от накопившихся в ней АСПО. Рекомендуется обработки скважины с применением высококипящих растворителей-теплоносителей на ароматической основе. Технология очистки скважин горячими растворителями или горячей нефтью достаточно хорошо освоена.

2. На второй стадии проводится обработка скважины композицией разработанных иами химических реагентов, закрепляющая эффект очистки от АСПО на первой стадии и пролонгирующая эффект очистки на длительное время. Для обработки скважины предлагается использование агрегата АДГ1М-12-150 на базе автомобиля Урал. В качестве растворителя химреагентов используется тяжелая смола пиролиза, имеющая высокую плотность относительно скважинкой жидкости. Разность плотностей смолы и скважинной жидкости создает движущую силу, обеспечивающую диффузию химреагентов в пасосно-компрессорные трубы (НКТ).

При дебите скважины в 20 м3/сутки расход химреагента составит 0,1 кг/сутки. Разовая закачка реагента в затрубное пространство скважины в количестве 9 м3 нефти при принятом нами расходе реагента 0,5% на нефть составит 45 кг. Это обеспечивает процесс иигибирования на 450 суток, т.е. на год. В реальных условиях возможны потери реагента, его неравномерный расход, не стопроцентная степень иигибирования. С учетом осложняющих факторов для большинства нефтей Западной Сибири расчетное время работы скважины без ее очистки может быть несколько меньше. С учетом дополнительной добычи нефти из скважин, экономическая эффективность внедрения предлагаемой технологии в расчете на одну скважину составляет ориентировочно 120800 руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. С использованием методов экстракции, жидкостной хроматографии и карбамидной депарафинизации изучены физико-химические свойства асфальгосмолопарафиновых отложений нефтей Аганского, Вынгапуровского и Верхнесалатского месторождений Западной Сибири. По совокупности сравнительных физико-химических и ИК-спекгроскогшческих данных АСПО охарактеризован их химический состав.

2. Показано, что чем выше температура плавления исходных твердых углеводородов и их плотность, тем интенсивнее идет процесс нарафинизации. Определяющим для накопления твердых углеводородов на внутренних стенках аппаратов, помимо температуры плавления и плотности, является время эксплуатации нефтяного оборудования.

3. Показано, что при равенстве температур плавления осаждаемых твердых углеводородов более высокой адгезией обладают среднеконденсированные парафино-нафтеиовые углеводороды, имеющие молярные массы около 522-663 и алифатические радикалы в качестве заместителей с низкой развствленностыо, характеризующиеся по данным

ИК-спектроскопии коэффициентом Д™ в пределах от 0,96 до 1,03. Показано, что смолистоасфальтеновые вещества не являются определяющими в процессе парафинообразования на поверхности внутрипромыслового оборудования.

4. Конденсацией стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов, стеариновой кислоты и меламина синтезированы две группы новых азотсодержащих ингибиторов АСПО. Для ингибирования парафиновых отложений, содержащих CAB, рекомендована присадка ДП-217, полученная конденсацией стеариновой кислоты и меламина при мольном соотношении исходных реагентов соответственно 3,0:1,0.

5. Установлено, что смолистоасфальтеновые вещества (CAB) дезактивируют действие ингибиторов ПО. Степень ингибирования ПО в системах, содержащих CAB, снижается на 18-21%масс. Присутствие CAB приводит к увеличению расхода присадок. Наибольшей устойчивостью к дезактивирующему действию смолистоасфальтеновых веществ обладают азотсодержащие присадки ДП-65 и ДП-217.

6. Определены основные принципы подбора наиболее эффективных композиций. К первой группе присадок отнесены чисто депрессорные присадки Visco-5351, Flexoil-WM-1470 и ТюмИИ-77. Ко второй группе присадок отнесены модификаторы кристаллов ДП-65, ДП-217 и Sepaflux-3153. Показано, что композиции на основе разработанной присадки ДП-217 не уступают известным композициям на основе присадки ДП-65. Для промышленного использования рекомендована композиция присадок Visco-5351+ДП-217.

6. Предложена комбинированная обработка скважин, включающая их (скважин) горячую промывку и последующую обработку раствором предложенных композиций химических реагентов, что повышает межочистной период по сравнению с лучшим зарубежным ингибитором Visco-5351 в 1,86 раза. Рассчитан экономический эффект составляющий 120800руб на одну скважину.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Агаев С.Г. Парафиновые отложения в условиях добычи нефти и депрессорные присадки для их ингибирования/ Агаев С.Г., Землянский Е.О., Гребнев А.Н., Гультяев C.B., Яковлев Н.С. // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.'79. - вып. 8. - С. 1373 - 1378.

2. Агаев С.Г. Ингибиторы парафиновых отложений бинарного действия/ Агаев С.Г., Гребнев А.Н., Землянский Е.О. // Нефтепромысловое дело. - 2008. - № 9. - С. 46-52.

3. Агаев С.Г. Ингибирование асфальтосмолопарафиновых отложений Вынгапуровского и Аганского месторождений нефти Тюменской области/ Агаев С.Г., Гребнев А.Н., Гурова A.A. //Известия вузов. Нефть и газ. - 2009. - № 1. - С. 55 - 61

4. Пат. 2326153 РФ, МПК Cl, С09К 8/524. Ингибитор парафиновых отложений// Агаев С.Г., Землянский Е.О., Хапин А.Н., Мозырев А.Г., Гребнев А.Н. - 2006134389/03, заявл. 27.09.2006. Опубл. 10.06.2008, Бюл. №35.

5. Землянский Е.О. Моделирование процесса образования парафиновых отложений нефти на холодном металлическом стержне/ Землянский Е.О, Гребнев А.Н., Гультяев C.B. // Нефть и газ Западной Сибири: материалы международной научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. - Т. 1. - 272с. С. 202-203

6. Землянский Е.О. Ингибиторы парафиновых отложений бинарного действия/ Землянский Е.О., Гребнев А.Н., Халин А.Н., Агаев С.Г.// Нефть и газ Западной Сибири: материалы всероссийской научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ.-2007. -Т.1. - 320с. С. 299-302

7. Гребнев А.Н. Ингибирование парафиновых отложений химическими реагентами/ Гребнев А.Н., Землянский Е.О., Халин А.Н., Агаев С.Г.// Нефть и газ Западной Сибири: материалы всероссийской научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ. - 2007. -Т.1. -320с. С. 223-226.

8. Гребнев А.Н. Асфальтосмолопарафиновые отложения Вынгапуровского месторождения нефти/ Гребнев А.Н., Землянский Е.О., Агаев С.Г.// Нефть и газ Западной Сибири: материалы всероссийской научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ. - 2007. -Т. 1. -320с. С. 292-295.

9. Гребнев А.Н., Землянский Е.О., Халин А.Н., Агаев С.Г. Ингибирование парафиновых отложений химическими реагентами/ Гребнев А.Н., Землянский Е.О., Халин А.Н., Агаев С.Г.// Нефть и газ Западной Сибири: материалы всероссийской научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ. - 2007. -Т.1. - 320с. С. 223-226.

10. Агаев С.Г. О механизме действия ингибиторов парафиновых отложений/ Агаев С.Г. Землянский Е.О., Гребнев А.Н., Халин А.Н.// Нефть

и газ Западной Сибири: материалы всероссийской научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ. - 2007. -Т. 1. -320с. С. 219-222.

11. Агаев С.Г. Влияние физико-химических свойств асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) на парафинизацию скважин/ Гребнев А.Н., // Нефть и газ Западной Сибири: материалы Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 45-летию Тюменского топливно-энергетического комплекса и 80-летию Грайфера Валерия Исааковича. Т.2. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. - 392с. С.245-257.

Подписано к печати /£! Бум. ГОЗНАК

Заказ № J39 Уч. изд. л.

Формат 60x84 Ч\Ь Усл. печ.л. S,P

Отпечптано на RISO GR 3770 Тираж 120 экз.

Издательство государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, г. Тюмень, ул. Володарского 38.

Отдел оперативной полиграфии издательства. 625039, г.Тюмень, ул. Киевская, 52.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гребнев, Александр Николаевич

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Высокомолекулярные соединения нефти

1.1.1 Твердые соединения (компоненты) нефти

1.1.2 Смолистоасфальтеновые вещества (CAB)

1.2 Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО)

1.2.1 Состав АСПО

1.2.2 Факторы, определяющие процесс парафинизации

1.3 Борьба с парафиновыми отложениями

1.4 Депрессорные присадки и ингибиторы АСПО

1.4.1 Депрессорные присадки

1.4.2 Ингибиторы АСПО

1.5 Механизм действия депрессорных присадок в нефтях и нефтепродуктах

1.6 Особенности механизма действия депрессорных присадок и ингибиторов АСПО применительно к промысловым условиям добычи нефти

Введение диссертация по химии, на тему "Асфальтосмолопарафиновые отложения и их ингибирование химическими реагентами"

Актуальность работы. Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) на внутрискважинном оборудовании серьезно осложняют добычу нефти и приводят к снижению ее объемов. Для некоторых скважин, если не применяются технологии предупреждения образования АСПО, сокращается межочистной и межремонтный периоды их работы. Интенсивное образование АСПО может приводить к полному перекрытию подземных труб и кольцевых каналов в затрубном пространстве, что вызывает необходимость проведения подземных ремонтов в целях депарафинизации скважин.

Для предупреждения образования АСПО применяются различные технологии и специальное оборудование: устьевые и глубинные дозаторы реагентов, магнитные аппараты, нагревательные кабельные линии и др. Удаление образующихся в скважинах отложений проводится с помощью скребков и с помощью промывок теплоносителями и углеводородными растворителями. Одним из наиболее эффективных способов предупреждения образования АСПО является использование химических реагентов -ингибиторов парафиновых отложений. По некоторым данным использование ингибиторов АСПО (устьевые дозаторы) приводит к увеличению межочистного периода (МОП) в 2,9 раза. [1]

Цель диссертационной работы. Работа посвящена сравнительному исследованию физико-химических свойств АСПО и их ингибированию химическими реагентами.

Основные задачи исследований:

- изучить физико-химические свойства и идентифицировать, химический состав ряда асфальтосмолопарафиновых отложений из нефтей Западной Сибири;

- изучить влияние природы твердых углеводородов, содержания в них смолистоасфальтеновых веществ и параметров процесса на интенсивность парафинизации металлических поверхностей;

- изучить возможность ингибирования взятых для исследования парафиновых отложений (ПО) с помощью известных химических реагентов, оценить влияние смолистоасфальтеновых веществ на эффективность процесса ингибирования ПО;

- предложить технологию обработки скважин с использованием разработанных композиций химических реагентов.

Научная новизна.

1. Показано, что АСПО из нефтей Западной Сибири характеризуются изменением их физико-химических свойств в широком диапазоне. Установлены аномалии по содержанию углеводородов, образующих комплекс с карбамидом, молярной массе, температуре плавления и плотности.

3. Показано, что наиболее высокой адгезией к металлу обладают среднеконденсированные парафино-нафтеновые углеводороды, имеющие алифатические радикалы в качестве заместителей с низкой разветвленностью и молярной массой около 522-663. Смолистоасфальтеновые вещества не являются определяющими в процессе парафинообразования.

5. Определены основные принципы подбора компонентов композиций. Композиции составляются из депрессорных присадок и азотсодержащих ингибиторов АСПО. К первой группе присадок отнесены присадки Visco-5351, Flexoil-WM-1470 и ТюмИИ-77. Ко второй группе присадок относятся присадки ДП-65, ДП-217 и Sepaflux-3153.

Практическая значимость

1. Разработан новый азотсодержащий ингибитор АСПО ДП-217, устойчивый к действию смолистоасфальтеновых веществ. Ингибитор получен на основе отечественного сырья конденсацией стеариновой кислоты и меламина при их мольном соотношении соответственно 3,0:1,0.

•2. На основе нового ингибитора ДП-217 разработана высокоэффективная композиция, в состав которой входит также присадка Visco-5351 фирмы Налко. Использование композиции по сравнению с известными ингибиторами повышает степень ингибирования АСПО на -35%.

3. Предложена комбинированная обработка скважин, включающая их (скважин) горячую промывку высококипящими растворителями теплоносителями и последующую обработку раствором композиции присадок Visco-5351 и ДП-217. Ориентировочный расчет межочистного периода скважин может быть повышен до полугода и более.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на:

1. Междунар. научно-техн. конференции «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень: ТюмГНГУ, 2005г.

2. Всероссийской научно-техн. конференции «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень: ТюмГНГУ, 2007г.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ, и в одном патенте.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С использованием методов экстракции, жидкостной хроматографии и карбамидной депарафинизации изучены физико-химические свойства асфальтосмолопарафиновых отложений нефтей Аганского, Вынгапуровского и Верхнесалатского месторождений Западной Сибири. По совокупности сравнительных физико-химических и ИК-спектроскопических данных АСПО охарактеризован их химический состав.

2. Показано, что чем выше температура плавления исходных твердых углеводородов и их плотность, тем интенсивнее идет процесс парафинизации. Определяющим для накопления твердых углеводородов на внутренних стенках аппаратов помимо температуры плавления и плотности является время эксплуатации нефтяного оборудования.

3. Показано, что при равенстве температур плавления осаждаемых твердых углеводородов более высокой адгезией обладают среднеконденсированные парафино-нафтеновые углеводороды, имеющие ч j* молярные массы около 522-663 и алифатические радикалы в качестве заместителей с низкой разветвленностью, характеризующиеся по данным ИК-спектроскопии коэффициентом Д742б°4 в пределах от 0,96 до 1,03. Показано, что > смолистоасфальтеновые вещества не являются определяющими в процессе парафинообразования на поверхности внутрипромыслового оборудования.

4. Конденсацией стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов, стеариновой кислоты и меламина синтезированы две группы новых азотсодержащих ингибиторов АСПО. Для ингибирования парафиновых отложений, содержащих CAB, рекомендована присадка ДП-217, полученная, конденсацией стеариновой кислоты и меламина при мольном соотношении исходных реагентов соответственно 3,0:1,0.

5. Установлено, что смолистоасфальтеновые вещества (CAB) дезактивируют действие ингибиторов ПО. Степень ингибирования ПО в системах, содержащих CAB, снижается на 18-21%масс. Присутствие CAB приводит к увеличению расхода присадок. Установлено, что наибольшей устойчивостью к дезактивирующему действию смолистоасфальтеновых веществ обладают азотсодержащие присадки ДП-65 и ДП-217.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

Работы опубликованы по теме диссертации:

1. Агаев С.Г. Парафиновые отложения в условиях добычи нефти и депрессорные присадки для их ингибирования/ Агаев С.Г., Землянский Е.О., Гребнев А.Н., Гультяев С.В., Яковлев Н.С. // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. - вып. 8. - С. 1373 - 1378.

3. Агаев С.Г. Ингибирование асфальтосмолопарафиновых отложений Вынгапуровского и Аганского месторождений нефти Тюменской области/ Агаев С.Г., Гребнев А.Н., Гурова А.А. //Известия вузов. Нефть и газ. - 2009. - № 1. - С. 55 - 61

4. Пат. 2326153 РФ, МПК CI, С09К 8/524. Ингибитор парафиновых отложений// Агаев С.Г., Землянский Е.О., Халин А.Н., Мозырев А.Г., Гребнев А.Н. - 2006134389/03, заявл. 27.09.2006. Опубл. 10.06.2008, Бюл. № 35.

5. Землянский Е.О. Моделирование процесса образования парафиновых отложений нефти на холодном металлическом стержне/ Землянский Е.О, Гребнев А.Н., Гультяев С.В. // Нефть и газ Западной Сибири: материалы международной научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. -Т. 1. - 272с. С. 202-203

10. Агаев С.Г. О механизме действия ингибиторов парафиновых отложений/ Агаев С.Г. Землянский Е.О., Гребнев А.Н., Халин А.Н.// Нефть и газ Западной Сибири: материалы всероссийской научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ. - 2007. —Т.1. — 320с. С. 219-222.

1.7. Заключение

В работах [76, 124] показано, что самым эффективным ингибитором АСПО модифицирующего действия является азотсодержащая присадка ДП-65. Эта присадка синтезирована на основе полиэтиленполиаминов и фракции синтетических жирных кислот Сгьгз- Недостатком этой присадки является то, что сейчас в России отсутствует производство синтетических жирных кислот. Поэтому актуальным является синтез новых ингибиторов АСПО на основе существующего отечественного сырья. Что касается присадки ДП-65, то ее эффективность проверена на церезиновых твердых углеводородах, не содержащих смолистоасфальтеновых веществ (CAB). Поэтому актуальным также является выяснения влияния CAB на эффективность ингибиторов АСПО, в том числе и азотсодержащих.

Работа посвящена синтезу новых азотсодержащих ингибиторов АСПО устойчивых к действию CAB на основе отечественного сырья.

ГЛАВА 2. ПАРАФИНОВЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ ЗАПАДНО-СИБИРСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ НЕФТИ (ПРЕДПОСЫЛКИ И ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ)

Проблема запарафинивания скважин и трубопроводов - одна из важнейших при добыче и транспорте нефти. Отложение твердых парафинов на внутренних стенках насосно-компрессорных труб (НКТ) скважин, на стенках промысловых и магистральных трубопроводов приводит к сокращению дебита скважин, уменьшению объемов перекачиваемой нефти, механическому разрушению труб и поломке насосного оборудования. Особенно остро проблема па-рафинизации стоит для месторождений, характеризующихся повышенным содержанием парафина в нефтях (более 6-10% масс.) и наличием вечно мерзлых пород в районах Крайнего Севера Западной Сибири.

Механизм парафинизации скважин и трубопроводов остается недостаточно изученным. Экспериментальные данные по процессу образования АСПО, полученные на лабораторных установках немногочисленны и противоречивы. Установки сложны в исполнении, требуют значительных затрат времени и плохо моделируют реальные условия. В результате существующий уровень знаний по рассматриваемой проблеме не позволяет прогнозировать образование АСПО, выбирать подходящие способы борьбы с ними в зависимости от геологических условий залегания нефтяных месторождений и физико-химических свойств нефти. Физико-химические свойства нефтей во многом определяются природой твердых углеводородов, составляющих основу нефти, их содержанием.

Данная часть работы посвящена сравнительному исследованию физико-химических свойств парафиновых отложений нефти Вынгапуровского и Аган-ского месторождений нефти Тюменской области, а также Верхнесалатского месторождения Томской области и моделированию прогресса образования парафиновых отложений (ПО) в зависимости от природы твердых углеводородов нефти.

2.1. Методики и характеристика объектов исследования

2.1.1. Методика хроматографического разделения АСПО [4,10,11, 13,122]

Для выделения твердых парафиновых углеводородов из АСПО использовали сложную поточную схему, представляющую собой сочетание процессов экстракции растворителями, декантирования, хроматографического разделения на силикагеле и карбамидной депарафинизации. Поточная схема разделения АСПО приводится на рисунке 2.1.

1. Для жидкостной хроматографии АСПО на силикагеле выбираем три элюента (растворителя): гексан, бензол, смесь бензола и ацетона в объемном соотношении 1:1.

2. В процессе вытеснения углеводородов АСПО растворителями отдельно собираются фракции полученные, при десорбции углеводородов: гакса-ном, бензолом и смесью бензола с ацетоном.

3. Фракции, полученные при вытеснении углеводородов гексаном, объединяются вместе с последующей отгонкой гексана. Углеводороды, полученные при этом, называются «углеводородами АСПО, десорбированными гексаном». Считается, что эти углеводороды состоят преимущественно из парафи-но-нафтеновых углеводородов с примесью легкой ароматики.

4. Фракции, полученные при вытеснении углеводородов бензолом, объединяются с последующей отгонкой бензола. Углеводороды АСПО, десор-бированные бензолом, называются «ароматическими углеводородоми АСПО». Эти углеводороды преимущественно состоят из средней и тяжелой ароматики.

5. Фракции полученные при вытеснении смесью бензола" и ацетона объединяються с последующей отгонкой растворителя. Полученный; после отгонки продукты называется «Асфальтосмолистыми веществами». Они представляют собой смесь асфальтеновых и смолистых веществ.

Отгонка бензола

Рисунок 2.1- Поточная схема разделения АСПО

2.1.2. Методика проведения ИК - спектрофотометрического анализа углеводородов нефти [118]

Для оценки химического состава твердых углеводородов, взятых для исследования в данной работе, использовалась инфракрасная спектроскопия. ИК-спектры твердых углеводородов для большинства продуктов снимались на спектрофотометре SPECORD М-80 в диапазоне от 650-1800см"1 в сравнимых условиях. Снятие спектров проводилось при комнатной температуре.

SPECORD М-80, состоит из трех помещающихся в общем корпусе функциональных блоков: оптико-механ и ческого спектр о фотом етра; —электронного блока; —самописца.

Источником излучения служит хромоникелевый излучатель со спиралью накала диаметром 4мм и высотой 14мм, рабочая температура поверхности которой составляет около 950°С. Для получения монохроматического излучения служат четыре сменные дифракционные решетки в диапазоне волновых чисел: 40002200 см, 2400-920см, 1025-390см, 410-200см. Для управления прибором служат кнопки на его пульте. С помощью клавиатуры устанавливаются необходимые параметры. Самописцем рисуется спектр поглощения.

Все ИК-спектры снимались в разборной кювете, изготовленной из бромида калия (КВг), при следующих условиях:

START 1800см STOP 650 см SLIT 12 IT 0,5 сек ZEROADJ 100(%Т) EXPY 100(%Т) EXP X 0,5

Начальное волновое число Конечное волновое число Ступень энергии Время интегрирования Сдвиг точки нуля Диапазон ординат Растяжение шкалы абсцисс

Представление ординат %Т

Режим работы самописца RECORDER XY

ИК-спектры поглощения твердых углеводородов АСПО Аганского месторождения нефти были сняты на ИК Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-801» с использованием приставки НПВО. Режимы регистрации спектров: разрешение в спектре - 4слГ1, степень усиления - 1, число сканов - 36, диапазон волновых чисел от 4000 до 500 слГ1.

2.1.3. Другие методики анализа АСПО

Для АСПО использовались также другие методы анализа.

- Содержание в АСПО образовавших комплекс с карбамидом определялось методом карбамидной депарафинизации [122].

- Молярная масса углеводородов из АСПО определялась по методу Раста [123]. В качестве растворителя использовалась камфора.

- Плотность АСПО и углеводородов из АСПО определялась с использованием стеклянных пикнометров на 5 мл. [123]

- Температура плавления АСПО и углеводородов из АСПО определялась по методу Жукова [117].

2.2. Общая характеристика нефтей Западной Сибири

С целью выяснения особенностей образования парафиновых отложений, изучены физико-химические свойства твердых углеводородов, входящих в состав парафиновых отложений. Парафиновые отложения отобраны, как уже упоминалось, с двух месторождений нефти Тюменской области - Вынгапуров-ского и Аганского и с Верхнесалатского месторождения нефти Томской области. В таблице 2.1 приведены некоторые показатели свойств нефтей соответствующих месторождений.

Данные таблицы 2.1 показывают, что нефти упомянутых месторождений сильно различаются по всем показателям - по плотности, температуре застывания, содержанию парафина, смол и асфальтенов, содержанию серы. Очевидно, при существенной разнице в свойствах нефтей возможно установить различия и в составах АСПО для этих нефтей.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гребнев, Александр Николаевич, Тюмень

1. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.-541с.

2. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 226 с.

3. Химия нефти и газа: Учеб.пособие для вузов/А.И.Богомолов, А.А.Гайле, В.В. Громова и др./Под ред. В.А.Проскурякова, А.Е.Драбкина 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989. - 424с.

4. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП. -2004. - 288с.

5. Шерстнев Н.И. и др. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин. М.: Недра, 1988. - 184 с.

6. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. М.: Химия, 1986. - 176с.

7. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М.: Химия, 1973. - 224 с.

8. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964. 541с.

9. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова Н.Л. Химия нефти. Л.: Химия. 1990. -240с.

10. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Нефть и газ, 1998. 373с.

11. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам М.: Химия, 1994. -256с.

12. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. Л.: Химия, 1969. 284с.

13. Казакова Л.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.:Химия, 1978. 320с.

14. Барановский Н.Ф., Сухарев М.Ф. Озокерит. М.: Гостоптехиздат, 1959. -207с.

15. Агаев С.Г. О механизме застывания нефтей и нефтепродуктов// Тезисы докл. межд. научно-технич. конф. "Нефть и газ Зап. Сибири. Проблемы добычи и транспортировки". 1993. - С. 170 - 171.

16. Петров Ал.А. Химия алканов. М : Наука, 1974.

17. Петров Ал.А. Химия нафтенов. М : Наука, 1971

18. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М : Наука, 1984.

19. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. — 672с.

20. Казакова Л.П., Гундырев А.А., Литвин Н.И. и др. Состав и структура смол масляных дистиллятов западносибирских нефтей//ХиТТМ.- 1994, № 2. С.27-30.

21. Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. -М.: ВНИИОЭНГ, 1990. 51 с.

22. Ф.А.Каменщиков. Тепловая депарафинизация скважин. М.-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. - 254с.

23. Е.В.Герасимова. Разработка методики оценки эффективности и подбор растворителей асфальтосмолистых и парафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании//Автореф. дисс. канд.техн.наук//Уфа: Уфимский нефтяной технический университет. 2009. - 24с.

24. В.В.Сизая, В.Г.Новиков, О.Ф.Лезов и др. Применение реагентов-удалителей отложений парафина на Киенгопско-Чутырском месторождении//Тр.Ин-та по проектированию и исследов. Работам в нефтян. Промышленности «Гипровостокнефть.- 1975.- вып.7. -С.101-107.

25. В.И.Пустогов, Н.Я.Рудакова, А.В.Тимошина и др. Физико-химические свойства парафинистых отложений и нефтей прикарпатских нефтяных месторождений//Нефтепереработка и нефтехимия. Республиканский межведом.сб. 1972. - вып. 7. - С.4-10.

26. Р.Н.Мухаметзянов, Л.Х.Каюмов, С.Г.Сафин К изучению проблемы асфальтосмолистопарафиновых отложений во внутрискважинном оборудовании//Нефтепромысловое дело -1992. №1: - С 13-15.

27. Тронов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1969. - 192 с.

28. Шамрай Ю.В. и др. Предотвращение отложений парафина и асфальтосмолистых веществ в добыче нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. -57с.

29. Биккулов А.З., Шаммазов A.M. К механизму формирования нефтяных отложений в трубах//Тез. докл. III Международ, конф. по химии нефти.- Томск, 1997. Т. 2. - С.43-45.

30. Татьянина О.С., Сахабутдинов Р.З., Губайдуллин Ф.Р. Исследование условий образования отложений в системе транспорта нефти//Нефтепромысловое дело. 2008. - № 8. - С. 43 - 46.

31. Биккулов А.З., Шаммазов A.M. Механизм парафиноотложения в гидродинамических условиях//Известия вузов. Нефть и газ. 1998. - №5- С.100-105.

32. Биккулов А.З., Попов В.И. Интенсивность парафиноотложений в гидродинамических условиях//Тез. докл. Всероссийск. науч. конф. "Теория и практика массообменных процессов химической технологии". Уфа, 1996. - С. 173-175.

33. Мастобаев Б.Н., Арменский Е.А. Определение количества парафина, отлагающегося на стенках трубопроводов/ЛГранспорт и хранение нефти и нефтепродуктов, 1979. №5. - С. 6-9.

34. Мастобаев Б.Н., Хайбуллин Р.Я., Арменский Е.А. Влияние асфальтосмолистых веществ на процесс парафинизации нефтепроводов//Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов, 1981. №8.-С. 9-10.

35. В.В.Банатов. Реологические свойства вязких нефтей и нефтепродуктов и их регулирование комплексными методами воздействия// Автореф. дисс. канд.техн.наук//Тюмень: Тюменский нефтегазовый университет. 2003. - 23с.

36. З.Р.Борсуцкий, С.Е.Ильясов. Исследование механизма магнитной обработки нефтей на основе результатов лабораторных и промысловых испытаний//Нефтепромысловой дело 2002. - №8. - С. 28 - 37.

37. В.И.Лесин, И.Р.Василенко, В.А.Зотиков и др. Предупреждение АСПО в скважинах путем применения магнитных депарафинизаторов в осложненных условиях//Нефтепромысловое дело. — 1997. № 4-5. С. 34-36.i

38. Ю.В.Лоскутова. Влияние магнитного поля на реологические свойства | нефтей// Автореф. дисс. канд.хим.наук//Томск: Институт химии нефти1. СО РАН.-2003.-21с.

39. Gilby G.W. The Use of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers as Flow

40. Марриотт Дж.М. Применение модификаторов парафиновых кристаллов1 к сырой нефти и мазуту//Британская промышленность и техника. 1.1984.-Т. 59-№3.-С. 5-7.

41. Р.Я.Кучумов, М.Ф.Пустовалов, Кучумов P.P. Анализ и моделированиеэффективности эксплуатации скважин, осложненныхпарафиносолеотложениями. -М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2005. 186с.

42. G.H.B.Davis and AJ.Blackwood. Improved paraffin-base lubricating oils//Industrial & engineering chemistry. 1931. -V. 23, №12.-p. 1452 -i 1458.47.