Многофункциональные реагенты для нефтепромыслов на основе алкилфенолоформальдегидных смол

Елпидинский, Антон Александрович

Многофункциональные реагенты для нефтепромыслов на основе алкилфенолоформальдегидных смол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Елпидинский, Антон Александрович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Многофункциональные реагенты для нефтепромыслов на основе алкилфенолоформальдегидных смол»

Автореферат диссертации на тему "Многофункциональные реагенты для нефтепромыслов на основе алкилфенолоформальдегидных смол"

Елпидинский Антон Александрович

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВ НА ОСНОВЕ АЛКИЛФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2007

003068479

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом

университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дияров Ирик Нурмухаметович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Садыков Ильгиз Фатыхович

кандидат химических наук Угрюмов Олег Викторович

Ведущая организация: ОАО «КазаньОргсинтез»

Защита состоится «26» апреля 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу:

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан «_ 2Ъ _» марта 2007 года.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета «21» марта 2007 года.

Режим доступа: http://www.kstu.ru/event.jsp7icH3182.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в России постоянно растет доля добываемых тяжелых и высокосернистых нефтей. Если по России доля таких нефтей составляет 21 и 16%, то в Татарстане на их долю приходится 53 и 55% от общей добычи соответственно. Эти нефти содержат большое количество тяжелых компонентов, асфальтосмолистых веществ и сернистых соединений. Присутствие сероводорода в этих нефтях обуславливает переход его в сопутствующие пластовые воды, в результате чего коррозионная активность таких нефгеводных систем резко возрастает. Кроме того, при добыче нефтей образуются стойкие нефтяные эмульсии, в оборудовании происходит выпадение асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). Тяжелые нефти резко повышают вязкость системы, что затрудняет их перекачку.

Для борьбы с подобными проблемами и их предупреждения на нефтепромыслах страны всё в большем объеме и ассортименте в добываемый поток вводятся химические реагенты различного функционального действия. Это деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и АСПО, понизители вязкости, ингибиторы солеотложений. Однако их одновременное введение в нефтяную систему иногда приводит к снижению эффективности их действия вследствие несовместимости, к вредному влиянию на дальнейшие процессы. Поэтому в последние годы усилия исследователей направлены на разработку многофункциональных реагентов, совмещающих в себе действие нескольких присадок. Обычно это достигают разработкой сложного композиционного состава.

Возможно получение реагентов на основе одного сырья и при дозировке их в нефтяную систему они будут проявлять различные функциональные действия. Такие реагенты можно синтезировать на основе алкил-фенолов, где гидрофобной составляющей являются алкилфеноло-формальдегидные смолы, а гидрофильной - полиэтиленгликолевые цепи. Известно, что алкилфенолоформальдегидные смолы синтезируют с использованием кислотных или щелочных катализаторов, что приводит к получению различных по структуре смол. Их структура в составе неионогенных ПАВ существенно влияет на эффективность действия последних в той или иной нефтяной системе. Реагенты на основе алкилфенолоформальдегидных смол известны давно, но до сих пор не было проведено исследований, связывающих эффективность их действия как нефтепромысловых реагентов с технологией получения гидрофобных составляющих ПАВ.

В данной работе проанализированы условия получения апкилфено-лоформальдегидных смол как гидрофобных составляющих ПАВ с эффективностью действия таких реагентов по нескольким функциональным нефтепромысловым направлениям.

Цель работы. Подбор условий синтеза алкилфенолофор-мальдегидных смол как гидрофобных составляющих ПАВ с целью получения на их основе многофункциональных реагентов для нефтепромыслов, обладающих свойствами деэмульгатора, ингибитора АСПО и ингибитора коррозии.

Научная новизна.

■ Установлено, что оксиэтилированные продукты алкилфеноло-формапьдегидных смол проявляют высокую деэмульгирующую активность по отношению к водонефтяным эмульсиям на основе нефтей карбоновых горизонтов. Гидрофобная часть таких деэмульгаторов должна быть представлена резольными смолами, содержащими макроциклические структуры, полученными в щелочной среде и без растворителя. Разработаны условия синтеза резольных смол.

■ Установлено оптимальное соотношение гидрофобной и гидрофильной частей ПАВ для эффективного ингибирования асфальтосмолопа-рафиновых отложений. Показана высокая селективность подобных ПАВ по отношению к отложениям асфальтенового типа.

■ В работе выявлена зависимость защитных антикоррозионных эффектов полученных реагентов в сероводородсодержащих водных средах от степени конденсации алкилфенола. Показано, что наибольший ингиби-рующий эффект достигается при относительно небольших молекулярных массах гидрофобной составляющей ПАВ (700-1200). По-видимому, это связано с образованием более плотной защитной пленки на поверхности металла.

Практическая ценность.

■ Получены реагенты многофункционального действия, эффективно обезвоживающие тяжелые и высокосернистые нефти, препятствующие образованию асфальтосмолопарафиновых отложений и предотвращающие коррозию нефтепромыслового оборудования в сероводородсодержащих средах.

■ Показана возможность применения в качестве сырья для синтеза смол помимо чистого и-изононилфенола и более дешевой смеси моко- и диалкилфенолов с 6-8 углеродными атомами в радикале. Подобная замена не только не ухудшает эффективность получаемых ПАВ, но даже несколько улучшает ее при ингибировании коррозии.

■ Рассчитан постадийный материальный баланс синтеза реагента, определены расходные коэффициенты по сырью. Рассчитана приблизительная себестоимость предлагаемого многофункционального Г1АВ.

■ Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение на способ получения деэмульгатора водонефтяных эмульсий, предотвращающего образование асфальтосмолопарафиновых отложений и коррозию нефтепромыслового оборудования (заявка №2005124653/04 (027730), дата подачи заявки 02.08.2005).

На защиту выносятся: результаты исследований по разработке условий синтеза алкилфенолоформальдегидных смол, как гидрофобных составляющих ПАВ, и подтверждению эффективности таких реагентов в качестве деэмульгаторов, ингибиторов АСПО и ингибиторов коррозии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: 57-й межвузовской научной студенческой конференции «Нефть и газ - 2003» (Нижнекамск, 2003), Всероссийской конференции-конкурсе вузов минерально-сырьевого комплекса России (Санкт-Петербург, 2004), научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2003-2005 годов.

Работа выполнялась в соответствии с Государственной программой развития науки и техники «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» (№ гос. per. 01.20.0310099) 2003-2005 гг. и «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» (№ гос. per. 01.20.0604062) 2006-2008 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ: 5 статей, 7 тезисов докладов.

Объем и структуры работы. Диссертация изложена на 150 страницах, включающих 33 таблицы, 36 рисунков, список литературы из 117 наименований и состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений.

Благодарность. Автор выражает свою глубокую и искреннюю благодарность за консультации и практическую помощь при выполнении диссертационной работы научным соруководителям: к.т.н., доценту Гречухи-ной A.A. и д.х.н. Петровой JI.M.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности проблемы, формулируется цель работы, а также ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертационной работы приведен литературный обзор, посвященный составу и свойствам добываемых нефтей; вопросам борьбы с образованием стойких водонефтяных эмульсий, выпадением ас-фальтосмолопарафиновых отложений, коррозией нефтепромыслового обо-рудо£1ания. Особое внимание в обзоре уделяется решению указанных проблем с помощью химреагентов, в частности - с помощью реагентов на основе фенолоформальдегидных смол. Показывается, что такие соединения хорошо известны в нефтехимии уже ко второй половине 20-го века, но работы в области синтеза ПАВ на основе смол не прекращаются вплоть до

нашего времени, тем более, что еще много вопросов по синтезу соединений данного класса, как гидрофобных составляющих ПАВ, остается без ответа.

В второй главе приводятся методики исследований, проведенных в ходе работы.

Во третьей главе описываются условия синтеза оксиэтилированных алкилфенолоформальдегидных смол (ОЭАФФС) и приводятся результаты по изучению их поверхностно-активных свойств.

Процесс получения реагента состоит из двух стадий (рисунок 1).

те*ак*тг>П4Ч

сырт^е Мс1 №2

сырье

.ЩЕЛОЧЬ

ралторитсль

оксид этилена

АФ

ка*

Рисунок 1 - Блок-схема синтеза ОЭАФФС Первая стадия - синтез АФФС - конденсация алкилфенолов в присутствии формальдегида с получением смол в присутствии щелочного или кислотного катализатора:

он _ он

-сн,-

о +

тСН20

+ тН,0

К I*

Как известно, при использовании кислотного катализатора образуются но-волачные смолы, при применении щелочного - резольные. Для резолов характерна циклическая структура, для новолаков - линейная.

Вторая стадия - присоединение гидрофильной составляющей к продукту первой стадии, т.н. оксиэтилирование:

он о(снгсндд

сн~] + тСН2--СН2-

Я А

Оксиэтилирование проводится в щелочной среде при температуре 165-175°С.

В качестве сырья первой стадии синтеза использовали два вида алкилфенолов: и-изононилфенол производства «Нижнекамскнефтехим» (сырье №1) и смесь гшкилфенолов производства «Башнефтеторг», г. Уфа (сырье №2). Результаты разгонки сырья по фракциям и анализ их показывают, что содержание я-изононилфенола в сырье №1 составляет 100%, в сырье №2 - 16,9%. Основную массу сырья №2 составляют алкилфенолы с 6-8 атомами углерода в радикале.

Как при использовании щелочного катализатора, так и при использовании кислотного синтез смол проводился с отличиями в технологии. По первой технологии реакция идет без растворителя, по второй - в присутствии него. В качестве растворителя использовалась дизельная фракция с

температурой кипения 200-350°С, остающаяся в дальнейшем в составе реагента.

У полученных смол (без растворителя) определяли молекулярную массу криоскопическим методом. После добавки растворителя замеряли кинематическую вязкость при 20°С. Таким образом, была построена калибровочная кривая, отражающая изменение молекулярной массы смол в зависимости от вязкости. По молекулярной массе смолы рассчитывали степень конденсации алкилфенола. Далее все смолы были прооксиэтилированы с получением ассортимента неионогенных ПАВ. Характеристики полученных смол и оксиэтилированных продуктов на их основе сведены в таблицы 1 и 2.

№ смолы Тип сырья № технологии Кинематическая вязкость смолы с растворителем при 20°С, мм2/с ММ смолы Степень конденсации Степень ок- сиэтили-ропання, % масс. Шифр реагента

46 Р7-46

7* 1 1 423 900 4 53 Р7-53

63 Р7-63

9 2 1 580 1000 4 54 Р9-54

28 Р10-28

10 2 2 695 1100 5 42 Р10-42

49 Р10-49

55 Р10-55

11 1 1 700 1100 5 51 Р11-51

12 1 1 715 1156 5 42 Р12-42

63 Р12-63

13 1 2 802 1300 6 50 Р13-50

14 1 1 953 1530 7 32 Р14-32

55 Р14-55

15 2 2 1022 1760 8 49 Р15-49

16 1 1 1072 1800 8 54 Р16-54

17 1 2 1217 1900 8 53 Р17-53

18 1 2 1301 2200 10 50 Р18-50

19 1 1 1668 2300 10 49 Р19-49

20 2 2 1713 2600 12 55 Р20-55

67 Р20-67

21 2 1838 2750 12 48 Р21-48

55 Р21-55

* - смолы с номерами 1-6,8 исключены из таблиц по причине их малого использования в дальнейших исследованиях

Таблица 2 - Характеристики оксиэтилированных новолачных смол

№ смолы Тип сырья № технологии Кол-во молей формальдегида на 1 моль АФ Кинематическая вязкость смолы с растворителем при 209С, мм2/с ММ смолы Степень конденсации Степень оксиэти-лирова-ния, % масс. Шиф реагента

1 1 2 1 47 327 1,5 55 Н1-55

2 1 1 1,2 372 800 3 51 Н2-51

3 1 2 1,2 433 900 4 50 НЗ-50

4 1 2 0,6 511 950 4 49 Н4-49

5 1 1 1 944 1500 6 53 Н5-53

6 1 2 0,8 ^ 2805 3700 16 51 Н6-51

7 1 2 1 4577 6700 30 49 Н7-49

8 1 1 1,5 5424 9500 43 45 Н8-45

9 1 1,5 7847 11600 52 48 119-48

55 Н9-55

10 1 2 1,5 н/о >15000 >68 50 Н10-5

11 1 2 1,5 н/о >15000 >68 46 НИ-4

12 1 1 1,5 н/о >15000 >68 51 Н12-5

На основании литературных данных и данных ИК-спектроскопии были сделаны предположения о структуре гидрофобных составляющих ПАВ.

Предполагаемые структуры резольных смол:

ОН

X =

/ \ ги

у у у а -fnYc|V

1) ч / 2) I | У—X \ /

У—X R

ОН он он

з)

R R

ОН f

СНг-О-СН,.-

Предполагаемая структура новолачной смолы: ОН ОН

носн^сн^ад

ЦГЖ

И = С9Н19 ш » п

Таким образом, были получены 21 образец оксиэтилированных резольных смол и 12 образцов оксиэтилированных новолачных смол, отличающихся типом гидрофобной составляющей и ее молекулярной массой.

У водных и спиртоводных растворов полученных образцов измерялось поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода-воздух и краевой угол смачивания асфальтеновой поверхности соответственно. Показано, что синтезированные образцы снижают поверхностное натяжение воды, впрочем, несколько уступая по этому показателю известным реагентам «Реапон-4В» и «Дипроксамин-157». Результаты испытаний свидетельствуют о достаточном снижении угла смачивания.

В четвертой главе представлены результаты испытаний синтезированных образцов в качестве реагентов-деэмульгаторов на естественных и искусственных эмульсиях 14-ти нефтей девонского и угленосного горизонтов, отобранных из скважин различных НГДУ Татарстана, Башкирии и Западной Сибири. Испытания проводились методом бутылочной пробы. Первый час испытание проводилось при температуре 25°С, далее — при 65°С.

На примере естественной Азнакаевской эмульсии девонского горизонта можно проследить динамику действия деэмульгатора новолачного типа Н10-50 (рисунок 2).

. 100

«о

® 90

* 80

% 70

1 60

* 50

е 40

=■ 30

г го

15 30 45 60 75 90 105 120 135 Время обезвоживания, мим.

Рисунок 2 - Динамика обезвоживания Азнакаевской нефтяной эмульсии девонского горизонта (расход реагента - 100 г/т)

В этом и в других подобных случаях обезвоживания девонской нефти данный образец способствует наибольшему отделению воды при первых минутах горячего отстаивания. В дальнейшем его преимущество сохраняется и, таким образом, с помощью новолачного ПАВ достигается наибольшая глубина разрушения эмульсии.

Характер обезвоживания нефтей девонского горизонта реагентами, полученными на основе резолов, отличен: активность резольных образцов поначалу уступает активности реагентов новолачного типа. В отдельных случаях через определенное время разрыв между ними по количеству выделившейся воды может сократиться, но, в итоге, степень разрушения водо-нефтяной эмульсии деэмульгаторами на основе новолаков оказывается наиболее высокой.

На рисунке 3 показана наиболее характерная динамика обезвоживания нефти карбонового горизонта различными реагентами.

♦ Р7-53

ПР13-50

АН5-53

ХН7-49

ЖН10-50

ОН12-51

Время обезвоживании, мин.

Рисунок 3 - Динамика обезвоживания Азнакаевской нефтяной эмульсии карбонового горизонта (расход реагента - 125 г/т)

При 25°С все реагенты оказываются неэффективными, нагрев до 60°С резко активизирует образцы на основе резольных смол - Р7-53 и Р11-51. По окончании опыта лучшим среди них оказывается реагент, полученный по первой технологии (Р7-53) и разрушивший водонефтяную эмульсию на 90%. Из деэмульгаторов на основе новолаков только два образца проявляют деэмульгирующую активность на данной эмульсии, причем глубина обезвоживания с их помощью не превышает 40%.

В целом, по результатам исследований выявлены следующие закономерности: на легких эмульсиях девонского горизонта наиболее эффективны деэмульгаторы на основе высокомолекулярных новолачных смол, полученных в присутствии растворителя. Глубокое разрушение эмульсий карбонового горизонта требует использования в составе гидрофобной составляющей циклических резольных смол с небольшой молекулярной массой, повышенной количество которых наиболее вероятно получить по первой технологии, т.е. без растворителя. Вероятно, что подобное отличие связано с принципиально разными механизмами разрушения девонских и угленосных эмульсий. Опираясь на известные теории механизмов действия деэмульгаторов, в качестве гипотезы можно предложить, что образцы но-волачного типа за счет своей массивной структуры могут покрывать относительно большую площадь адсорбционного слоя на границе раздела фаз и воздействовать на него как катализаторы межфазных превращений. Кроме того, по причине близости размеров молекул новолачных ПАВ и молекул природных эмульгаторов возможно образование (по теории Де Грота) комплексных соединений гидрофобных стабилизаторов нефтяных эмульсий с гидрофильными молекулами деэмульгатора. Следствием этого является потеря природными ПАВ своей активности. Комплексообразование может протекать путем встраивания гидрофобного фрагмента молекулы субстрата в систему реагента с соответствующей полостью. Для резольных образцов, обладающих малой молекулярной массой и компактной формой, вероятным является внедрение в слой высокомолекулярных стабилизаторов в виде

«клиньев», ослабляющих межмолекулярные связи природных эмульгаторов и вы гесняюших их с границы раздела фаз нефть-еода.

Для подтверждения преимущества резольного образца при деэмуль-гировании вефтеЙ карбона и нефтяных систем, содержащих повышенные количества природных эмульгаторов, были проведены испытания на влияние содержания асфальте но в и парафинов в нефти на де эмульгирующую активность синтезированного реагента Р7-53.

С этой целью добавлением выделенных из нефти асфальтенов в нефти Абдрахмановской и Сарм а невской площадей получали нефтяные системы девонского горизонта с содержанием асфальтенов 1,2; 1,8; 2,4 и 3,0% масс и нефтяные системы карбонового горизонта с содержанием асфальтенов 3,4; 4.0; 4,6 и 5,2% масс. Добавлением в нефти высокомолекулярных промышленных парафинов, структур но-групповой состав которых был идентичен составу нефтяных парафинов, были получены нефтяные системы девонского горизонта с содержанием парафинов 5, 6, 7 и 8% и нефтяные системы карбонового горизонта с содержанием 3,2; 4; 5 и 6%.

На основе полученного ряда нефтей были приготовлены искусственные водонефтаные эмульсий с содержанием воды 50% масс. Деэмулыиро-аание проводилось синтезированным реагентом Р7-53 и, для сравнения, промышленным деэмульгатором Рекод 758. Первые 45 минут эмульсии выдерживались при температуре 25"С, последующие - при 35, 55 и 75°С. Таким образом, полное время испытания составляло 3 часа.

5.4 4.0 Л, е. 5.2

< . м щЛжтлсии» к псЬга. */• ийс,

а Р7-5.3 ■ Рекод 758

Риёунок 4 - Степень разрушения эмульсий к просто во га горизонта с различным содержанием асфальтенов по истечения 3-х часов (расход реагептй - 125 г/г)

Как видно (рисунок 4), увеличение содержания асфальтенов в нефтяных эмульсиях карбонового горизонта приводит к повышению их устойчивости. Значительно влияние количества асфальтенов на деэмульгируюшую активность реагента Рекод 758: если при содержании асфальтенов в нефти от 3,4 - 4% степень разрушения эмульсии с его помощью составляет около 65%, то при концентрации 4,6 - 5,2% она снижается до нуля. Кроме того, ухудшается динамика деэмульгирования. Конечная степень разрушения

нефтяных эмульсий образцом Р7-53 при увеличении содержанием асфаль-тенов до 5,2% снижается незначительно.

Увеличение количества парафинов от 3,17 до 6% ослабляет стойкость во до нефтяных эмульсий (рисунок 5).

3.2 4 0 5.» 6,0

Гомржянис Гшр'фкнои Й пгфш, % М И I

ЯР7-53 «Рек од 758

Рисунок 5 - Слепень разрушения эмульсии карбонового горизонта с различным содержанием парафинов но истечении 3-х часов (расход реагента - 125 г/т)

Эмульсии с большим содержанием парафинов разрушаются синтезированным образном Р7-53 наиболее глубоко (на 96%) и наиболее интенсивно. Деэмульгирующая активность деэмульгатора Рекод 758 также возрастает, однако его динамика отстоя остается приблизительно на прежнем уровне.

Общеизвестно, что при одинаковом содержании парафина, влаги, механических примесей И т.д. труднее будет происходить разрушение той эмульсии, в которой больше асфальт«-с мол истых веществ. Важным результатом данного испытания является то, что увеличение их содержания в нефти оказывает гораздо меньшее влияние на активность полученного ПАВ резального типа, чем на промышленный Рекод 758. В промышленности подобная малая восприимчивость деэмульгатора к утяжелению состава позволит снизить риск срыва подготовки нефти в случае утяжеления состава нефти.

Ослабление стойкости во до нефтяной эмульсии в присутствии парафина может быть объяснено тем, что диспергированный парафин способен адсорбировать на себе некоторое количество асфальто-смолистых веществ, уменьшая, тем самым, их содержание на границе раздела нефть-вода.

Сравнение эффективности синтезированных ОАФФС с известными промышленными деэмульгаторами, такими как Рекод 758, Реалон 4В, ЬМЬ и др., доказало, что оксизтилиро ванные смолы являются эффективными де-эмульгаторами и но способности разрушать различные водовефтяные Эмульсии сопоставимы с лучшими реагентами, применяемыми на промыслах Татарстана.

Дополнительно проведено исследование на сравнение между собой по дезмулегирующей активности образцов на основе сырья №1 и №2. Ре-

зультаты свидетельствуют, что реагенты на основе сырья №2 не уступают по эффективности образцам, полученным на чистом л-изононилфеноле и могут выступать в качестве более дешевых аналогов.

В пятой главе работы приводятся результаты испытаний ОЭАФФС в качестве ингибиторов АСПО и ингибиторов коррозии. При испытании реагентов на ингибирование асфальтосмолопарафиновых отложений оценивается размер дисперсных частиц отложения, а также замазывание и налипание на стенку колбы дисперсных частиц. Испытания проводились на двух образцах АСПО - асфальтенового и парафинового типов.

Таблица 3 - Эффективность действия синтезированных образцов на асфальтосмоло-нарафиновые отложения

Тип

отложений

Шифр реагента

Технология получения

Дисперсность частиц, мм

0,1-3

0,1-5

0,1-7

Замазывание

Налипание

5 =

Р7-53 Р13-50 Н5-53 Н7-49 1110-51 Н12-51

100 50 90 50

50 10 50 35 10

10 10 10

20 20 10

30 5 20 20 10 20

•е-

Р7-53 Р13-50 Н5-53 Н7-49 Н10-51 II12-51

70 50 55 40 45 70

30 50 40 50 45 30

5 10 10

5 5 10 5 5 5

30 10 20 20 10 25

В данном испытании на ингибирование АСПО сложно выделить какой-либо класс реагентов (на основе резолов или новолаков) в качестве наиболее эффективного. На отложениях асфальтенового типа по размеру образующихся частиц наилучшим образом проявил себя образец Р7-53. Но-волачные реагенты Н5-53 и Н12-51 близки к нему по результатам и к тому же несколько лучше его по такому параметру, как налипание частиц. Тем не менее, показатель по диспергированию считается наиболее важным.

При ингибировании парафиновых отложений активность синтезированных ПАВ снижается. Повышение эффективности наблюдается только при применении новолачного Н10-51. Хорошее диспергирование АСПО достигалось реагентами Р7-53 и Н12-51. По данному показателю отличается действие реагентов, полученных по разным технологиям. Среди образцов обоих типов лучшими ингибиторами оказались те ПАВ, гидрофобная часть которых синтезирована по первой технологии. Для них характерно

образование более мелких частиц отложений, что, однако, приводит к небольшому увеличению налипания частиц на стенки колбы.

Как было выявлено ранее, среди образцов новолачного ряда для де-эмульгирования были наиболее пригодны Н10-51 и Н11-46. Здесь же, при ингибировании АСПО, диспергирующая активность образца Н10-51 оценивается как удовлетворительная и неудовлетворительная. Это, в свою очередь, уже не позволяет рекомендовать использование новолачных ПАВ в качестве реагентов многофункционального действия, т.к. одни образцы будут эффективны только при деэмульгировании, а другие - только при ингибировании АСПО. Селективность резольного Р7-53 по отношению к ас-фальтеновым отложениям подтверждает его активность при разрушении карбоновых нефтяных эмульсий, содержащих повышенные количества смолисто-асфальтеновых веществ. Кроме того, приведенные результаты подчеркивают его бифункциональность.

Целью следующего исследования являлось выявление влияния гидрофильной составляющей реагента на его ингибирующие свойства (таблица 4). Наибольшей диспергирующей способностью обладают образцы со степенью оксиэтилирования 49-55%. При гидрофильности меньше 49% и больше 55% степень диспергирования отложений ухудшается, а также наблюдается усиление налипания частиц и замазывания парафином. Очевидно, что оптимальный предел гидрофильности для диспергирования АСПО более узок по сравнению с оптимальным пределом для деэмульгироиания (30-70% или 30-53%).

Таблица 4 - Эффективность действия реагентов с различной гидрофильностыо на отложения асфальтенового и парафинового типов_

Тип отложений

Шифр реагента

Молек. масса гидрофобной части

Дисперсность частиц, мм

0,1-3

0,1-5

0,1-7

Замазывание

Налипание

сЗ

-е-

Р10-28 Р10-42 Р10-49 Р10-54 Р20-55 Р20-67

1100 1100 1100 1100 2600 2600

70 100 100 100 90

80 30

10 10 15 5 3 3

5 10

20 20 30 35

я >==

та аз

й- о

03 -г

Р10-28 Р10-42 Р10-49 Р10-54 Р20-55 Р20-67

1100 1100 1100 1100 2600 2600

95 100 80 50

80 5

20 50

5 5 5 5 5 10

Дополнительное испытание ОЭАФФС, полученных на смеси алкил-фенодов (сырье №2), в качестве ингибиторов парафиноотложений показало, что они по всем трем показателям аналогичны реагентам на чистом п-изононилфеноле.

Далее было сделано предположение, что в случае подачи реагента на забой скважины, помимо ингибирования АСПО, возможен дополнительный эффект существенного понижения устойчивости водонефтяных эмульсий, получаемых в стволе скважины. Это может быть связано с тем, что молекулы ОЭАФФС, как ингибиторы АСПО, будут адсорбироваться на мелких частицах парафинов и асфальтенов, являющихся природными эмульгаторами водонефтяных эмульсий. Если же большая часть кристаллов парафинов и асфальтенов будет связана с реагентом как ингибиторами АСПО, то количество природных эмульгаторов, располагающихся на границе нефть-вода, значительно уменьшится и получаемая эмульсия будет легко разрушима.

Для подтверждения этого предположения получали искусственные эмульсии в присутствии реагентов и, в случае контрольного опыта, без них. Судя по контрольному опыту, получаемые при таких условиях эмульсии очень устойчивы и не разрушаются даже при горячем отстое.

Показано, что при использовании ОЭАФФС в качестве ингибиторов парафиновых отложений они могут препятствовать образованию стойких нефтяных эмульсий (рисунок 6).

Введение ингибитора-деэмульгатора Р7-53 в нефтяной поток до образования эмульсии обеспечивает более полное ее обезвоживание как при холодном, так и при горячем отстое. Намного улучшается динамика отделения воды. Изначально на новообразованной границе раздела фаз нефть-вода сказывается меньшее количество природных эмульгаторов и большее -молекул синтезированного ПАВ. Последние с течением временем полно-

о —О—□—О—СК—--1---1-

О 15 30 45 60 75 90 105 120 135 Время обешоживания, мин. Вавол реагента как ингибитора АСПО:

—О— в готовую эмульсию —А— в момент образования эмульсии

Рисунок 6 - Эффективность разрушения эмульсии в зависимости от места ввода реагента в нефте-водный поток

стью вытесняют смолы и асфальтены с поверхности глобул воды и обеспечивают глубокое обезвоживание нефти.

В этой же главе диссертации доказывается эффективность синтезированных ОЭАФФС в качестве ингибиторов коррозии в сероводородсо-держащих средах (таблица 5).

Таблица 5 - Эффективность ОЭАФФС в качестве ингибиторов коррозии в

№ Шифр ОЭАФФС Тип сырья Защитный эффект (%) при удельном расходе, мг/л

15 25 50 100

1 Р4-50 1 - 69 89 89

2 Р5-34 1 - 86,6 87,3 -

3 Р5-40 1 - 80,3 82 -

4 Р5-53 1 76,4 89 89 89

5 Р7-46 1 - - 79 -

6 Р7-53 1 - - 77,3 -

7 Р7-63 1 - - 77 -

8 Р9-54 2 - 77 88,5 91

9 Р10-42 2 - - 83 -

10 Р10-49 2 - - 86,6 -

11 Р10-55 2 86 91 93,6 94

12 Р16-54 1 - - 80,3 87,9

13 Р17-53 2 - - 74,5 89,8

14 Р18-50 1 - - 82,8 -

15 Р19-49 1 - - 80,9 -

16 Р20-55 2 - 80 80 80

17 Р20-67 2 - - 80 82

18 Р21-48 1 - - 78,3 82,2

19 Н2-51 1 - - 84,7 86,6

20 Н4-49 1 - - 87 87

21 115-53 1 - - 87 88,8

22 Н7-49 1 - 78.3 89 89

Продолжение таблицы 5

№ Шифр ОЭАФФС Тип сырья Защитный эффект (%) при удельном расходе, мг/л

15 25 50 100

23 Н9-55 1 - - 79 79,6

24 Н10-50 1 - - 82,8 89,2

25 Н12-51 1 - - 81,5 81,5

26 СНПХ 1003 - 92 95 -

27 СНПХ 1004 - 93 96 -

28 Амфикор - 91 93 -

29 Реапон-ИФ - 91 93 -

Испытания, проведенные по ОСТ 39-099-79 показывают, что синтезированные реагенты начинают проявлять ингибмрующую способность при концентрации их в среде 15-25 мг/л. Защитный эффект составляет при этом 69-91%. Наиболее эффективная антикоррозионная защита реагентов достигается при удельном расходе 50 мг/л: эффект колеблется в пределах от 75 до 94%, причем наилучший эффект оказывает реагент на основе ре-золыюй смолы (Р10-55). Дальнейшее увеличение концентрации не приводит к существенному повышеншо защиты. Реагенты сравнения, применяемые на промыслах, при данном расходе обеспечивают защитный эффект на уровне 92 - 96%.

Для реагентов как резольного, так и новолачного типов отмечено, что рост молекулярной массы гидрофобной части полученных ПАВ ведет к снижению защитного эффекта. Для резолов максимальная ингибирующая эффективность достигается при относительно небольших молекулярных массах (700-1200) и составляет в среднем 90%. При ММ > 2300 эффективность снижается до 75-80%. Для образцов новолачного типа максимальный защитный эффект (87%) проявляется при ММ гидрофобной составляющей = 1500, а при увеличении ее до 15000 снижается до 80%.

Подобное явление, возможно, связано с тем, что при больших молекулярных массах гидрофобная составляющая представляет собой сильно разветвленную структуру, что несколько препятствует тесному смыканию гидрофобных частей при образовании защитной пленки на поверхности металла.

Были определены защитные эффекты ОЭАФФС и известных ингибиторов коррозии (СНПХ-6418, Кормастер-1025, Норуст-760) в системе нефть-вода, содержащей С02. По истечении двух часов защитное действие основной массы ингибиторов коррозии составило 88-92%. Через шесть ча-

сов защита от коррозии реагентом ОЭАФФС достигла 95%, доказывая эффективность его в условиях, приближенных к реальным.

Образцы ОЭАФФС, являющиеся неионогенными ПАВ, можно отнести к ингибиторам коррозии пленочного действия. Механизм защитного действия таких ингибиторов в основном заключается в образовании па поверхности металла защитных пленок, с помощью которых осуществляется разделение агрессивной среды и металла. Адсорбция на металле осуществляется за счет дифильной природы ПАВ. Исследования с помощью классического метода поляризационных кривых на потенциостате ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8 показали, что ОЭАФФС проявляют защитный эффект от коррозии не только за счет проявления пленочного механизма действия, но и за счет катодного.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. На основе изононилфенола и смеси других алкилфенолов синтезирован ассортимент алкилфенолоформальдегидных смол резольного и но-волачного типов в присутствии растворителя и без него.

2. Данные ИК-спектров смол показали, что смолы, полученные в присутствии щелочи и без растворителя содержат в своем составе смесь макроциклических структур, в отличие от смол, полученных в присутствии растворителя при щелочном катализе, а также смол, полученных в присутствии кислотного катализатора.

3. На основе синтезированных смол, путем их оксиэтилирования, получены неионогенные ПАВ с различной молекулярной массой гидрофобной части и различным содержанием полиэтиленгликолевых цепей.

4. Исследованы поверхностно-активные и функциональные свойства образцов ПАВ.

5. Испытания на деэмульгирующую способность выявили, что ок-сиэтилированные резольные смолы, содержащие макроциклические структуры, показывают высокую эффективность при разрушении различных нефтяных эмульсий карбонового горизонта. Увеличение содержания ас-фальтенов в составе карбоновых нефтей практически не снижает деэмульгирующую способность этих реагентов.

6. Оксиэтилированные образцы ПАВ, полученные на основе ново-лачных смол, имеющих линейное строение, более эффективны в процессах обезвоживания нефтей девонского горизонта.

7. Образцы ПАВ обладают ингибирующей способностью по отношению к асфальтосмолопарафиновым отложениям. Такие ПАВ более селективны к отложениям асфальтового типа. Показано, что ингибирующая эффективность реагентов зависит от степени оксиэтилирования смол.

8. Подача полученных реагентов как ингибиторов парафинообразо-вания в перемешивающуюся нефтеводную систему предотвращает образование стойких эмульсий и способствует их быстрому разрушению.

9. Синтезированные реагенты при расходах 25-100 г/т показали высокий защитный эффект от коррозии в сероводородсодержащих водных средах и в системе нефгь-вода, содержащую С02. Установлено, что уменьшение молекулярной массы гидрофобной части ПАВ повышает их эффективность как ингибиторов коррозии, что, по-видимому, связано с образованием более плотной защитной пленки на поверхности металла.

10. Показана возможность применения в качестве сырья для синтеза ПАВ смесей алкилфенолов, что не ухудшает эффективность реагентов.

11. Таким образом, подобраны условия синтеза глкилфенолофор-мальдегидных смол, оксиэтилированные продукты которых проявляют де-эмульгирующие свойства при разрушении различных нефтяных эмульсий в комплексе с ингибированием отложением АСПО и коррозии нефтепромыслового оборудования.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Елпидинский, A.A. Деэмульгатор комплексного действия на основе фенолформальдегидных смол / A.A. Елпидинский, A.A. Гречухина, И.Н., JI.M. Петрова // Технология нефти и газа. - 2006. - №5. - С. 1420.

2. Елпидинский, A.A. Оксиэтилированные алкилфенолформальдегид-ные смолы как ингибиторы в сероводородсодержащих средах / A.A. Елпидинский, Н.М. Ахметшина, A.A. Гречухина, И.Н. Дияров // Коррозия: материалы, защита. -2006. -№10. - С. 36-40.

3. Елпидинский, A.A. Ингибирование образования нефтяных отложений и стойких водонефтяных эмульсий / A.A. Елпидинский, A.A. Гречухина, И.Н. Дияров // В матер. 24-ой международ, выставки «Газ. Нефть. Технологии». - Уфа. - 2006. - С. 180-182.

4. Елпидинский, A.A. Реагент комплексного действия для промыслов / A.A. Елпидинский, A.A. Гречухина // Записки горного института «Полезные ископаемые и их освоение». - СПб. - т. 159, ч.2. - 2004. -С. 49-51.

5. Елпидинский, A.A. Реагенты-деэмульгаторы на основе изононилфе-нолформальдегидных смол / A.A. Елпидинский, A.A. Гречухина // В сб. науч. тр. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». - Нижнекамск. - 2004. - №8. - С. 60-62.

Заказ _Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Елпидинский, Антон Александрович

Введение

Глава 1. Литературный обзор по современным нефтепромысловым проблемам и способам их разрешения

1.1 Состав добываемых нефтей

1.2 Водонефтяные эмульсии и их разрушение деэмульгаторамп

1.3 АСПО и методы борьбы с ними

1.4 Коррозия нефтепромыслового оборудования

1.5 Фенолоформальдегидные смолы в качестве основы многофункциональных реагентов для нефтепромыслов

1.6 Выводы

Глава 2. Методики проведения экспериментов

2.1 Синтез реагента

2.2 Испытание реагентов на деэмульгирующую активность

2.3 Определение содержания нефтепродуктов в дренажной воде

2.4 Испытание реагентов на ингибирование АСПО

2.5 Испытание реагентов на стойкость нефтяных эмульсий

2.6 Испытания реагентов на ингибирование коррозии

2.7 Методика проведения электрохимических исследований

Глава 3. Синтез оксиэтилированных алкилфенолоформальдегид-ных смол и определение их поверхностно-активных свойств

3.1 Синтез ОЭАФФС

3.2 Определение поверхностно-активных свойств синтезированных реагентов

Глава 4. Испытания синтезированных реагентов на деэмульгирующую способность

Глава 5. Испытания реагентов в качестве ингибиторов АСПО и ингибиторов коррозии

5.1 Испытание реагентов как ингибиторов АСПО

5.2 Испытание реагентов как ингибиторов коррозии

Введение диссертация по химии, на тему "Многофункциональные реагенты для нефтепромыслов на основе алкилфенолоформальдегидных смол"

Актуальность темы. В настоящее время в России постоянно растет доля добываемых тяжелых и высокосернистых нефтей. Если по России доля таких нефтей составляет 21 и 16%, то в Татарстане на их долю приходится 53 и 55% от общей добычи соответственно. Эти нефти содержат большое количество тяжелых компонентов, асфальтосмолистых веществ и сернистых соединений. Присутствие сероводорода в этих нефтях обуславливает переход его в сопутствующие пластовые воды, в результате чего коррозионная активность таких нефтеводных систем резко возрастает. Кроме того, при добыче нефтей образуются стойкие нефтяные эмульсии, в оборудовании происходит выпадение асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). Тяжелые нефти резко повышают вязкость системы, что затрудняет их перекачку.

Возможно получение реагентов на основе одного сырья и при дозировке их в нефтяную систему они будут проявлять различные функциональные действия. Такие реагенты можно синтезировать на основе алкилфенолов, где гидрофобной составляющей являются алкилфенолоформальдегидные смолы, а гидрофильной - полиэтиленгликолевые цепи. Известно, что алкилфенолоформальдегидные смолы синтезируют с использованием кислотных или щелочных катализаторов, что приводит к получению различных по структуре смол. Их структура в составе неионогенных ПАВ существенно влияет на эффективность действия последних в той или иной нефтяной системе. Реагенты на основе алкилфенолоформальдегидных смол известны давно, но до сих пор не было проведено исследований, связывающих эффективность их действия как нефтепромысловых реагентов с технологией получения гидрофобных составляющих ПАВ.

В данной работе проанализированы условия получения алкилфенолоформальдегидных смол как гидрофобных составляющих ПАВ с эффективностью действия таких реагентов по нескольким функциональным нефтепромысловым направлениям.

Научная новизна.

Установлено, что оксиэтилированные продукты алкилфенолоформальдегидных смол проявляют высокую деэмульгирующую активность по отношению к водонефтяным эмульсиям на основе нефтей карбоновых горизонтов. Гидрофобная часть таких деэмульгаторов должна быть представлена резольными смолами, содержащими макроциклические структуры, полученными в щелочной среде и без растворителя. Разработаны условия синтеза резольных смол.

Установлено оптимальное соотношение гидрофобной и гидрофильной частей ПАВ для эффективного ингибирования асфальтосмолопарафино-вых отложений. Показана высокая селективность подобных ПАВ по отношению к отложениям асфальтенового типа.

В работе выявлена зависимость защитных антикоррозионных эффектов полученных реагентов в сероводородсодержащих водных средах от степени конденсации алкилфенола. Показано, что наибольший ингибирующий эффект достигается при относительно небольших молекулярных массах гидрофобной составляющей ПАВ (700-1200). По-видимому, это связано с образованием более плотной защитной пленки на поверхности металла.

Практическая ценность.

Получены реагенты многофункционального действия, эффективно обезвоживающие тяжелые и высокосернистые нефти, препятствующие образованию асфальтосмолопарафиновых отложений и предотвращающие коррозию нефтепромыслового оборудования в сероводородсодержащих средах.

Показана возможность применения в качестве сырья для синтеза смол помимо чистого w-изононилфенола и более дешевой смеси моно- и ди-алкилфенолов с 6-8 углеродными атомами в радикале. Подобная замена не только не ухудшает эффективность получаемых ПАВ, но даже несколько улучшает ее при ингибировании коррозии.

Рассчитан постадийный материальный баланс синтеза реагента, определены расходные коэффициенты по сырью. Рассчитана приблизительная себестоимость предлагаемого многофункционального ПАВ.

Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение на способ получения деэмульгатора водонефтяных эмульсий, предотвращающего образование асфальтосмолопарафиновых отложений и коррозию нефтепромыслового оборудования (заявка №2005124653/04 (027730), дата подачи заявки 02.08.2005).

Работа выполнялась в соответствии с Государственной программой развития науки и техники «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» (№ гос. per. 01.20.0310099) 20032005 гг. и «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» (№ гос. per. 01.20.0604062) 2006-2008 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ: 5 статей, 7 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

Основные результаты и выводы.

1. На основе изононилфенола и смеси других алкилфенолов синтезирован ассортимент алкилфенолоформальдегидных смол резольного и ново-лачного типов в присутствии растворителя и без него.

2. Данные ИК-спектров смол показали, что смолы, полученные в присутствии щелочи и без растворителя содержат в своем составе смесь макро-циклических структур, в отличие от смол, полученных в присутствии растворителя при щелочном катализе, а также смол, полученных в присутствии кислотного катализатора.

4. Исследованы поверхностно-активные и функциональные свойства образцов ПАВ.

5. Испытания на деэмульгирующую способность выявили, что окси-этилированные резольные смолы, содержащие макроциклические структуры, показывают высокую эффективность при разрушении различных нефтяных эмульсий карбонового горизонта. Увеличение содержания асфальтенов в составе карбоновых нефтей практически не снижает деэмульгирующую способность этих реагентов.

6. Оксиэтилированные образцы ПАВ, полученные на основе новолач-ных смол, имеющих линейное строение, более эффективны в процессах обезвоживания нефтей девонского горизонта.

8. Подача полученных реагентов как ингибиторов парафинообразова-ния в перемешивающуюся нефтеводную систему предотвращает образование стойких эмульсий и способствует их быстрому разрушению.

9. Синтезированные реагенты при расходах 25-100 г/т показали высокий защитный эффект от коррозии в сероводородсодержащих водных средах и в системе нефть-вода, содержащую С02. Установлено, что уменьшение молекулярной массы гидрофобной части ПАВ повышает их эффективность как ингибиторов коррозии, что, по-видимому, связано с образованием более плотной защитной пленки на поверхности металла.

11. Таким образом, подобраны условия синтеза алкилфенолоформаль-дегидных смол, оксиэтилированные продукты которых проявляют деэмуль-гирующие свойства при разрушении различных нефтяных эмульсий в комплексе с ингибированием отложением АСПО и коррозии нефтепромыслового оборудования.

133

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Елпидинский, Антон Александрович, Казань

1. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия. введ. 08.01.2002. - М.: Изд-во стандартов, 2003. - 12 с.

2. Григорьев, М. Дружба без банка качества / М. Григорьев // Нефтегазовая вертикаль. 2006. - №3. - С. 34-38.

3. Химия нефти / И.Н. Дияров и др.. JL: Химия, 1990. - 240 с.

4. Neumann H.J. / Erdol & Kohle, Erdgas, Petrochemie. 1969. - 323 p.

5. Jovanovic J., Smiljanic M., Pap I. / Institut za pulete. 1993. - v. 22. - 65 p.

6. Туманян, Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б.П. Туманян М.: Техника, 2000. - 336 с.

7. Рогачева, О.В. :автореф. дис. на соискание уч. степ. канд. техн. наук / О.В. Рогачева. Уфа., 1979. - 22 с.

8. Gottlib К. / Erdol und Kohle. 1980. - №4. - 173 p.

9. Посадов, И.А. Структура нефтяных асфальтенов / И.А. Посадов, Ю.В. Поконова Л.: ЛГУ, 1977. - 76 с.

10. Глаголева, О.Ф. Технология переработки нефти: в 2 частях. Ч. 1 / О.Ф. Глаголева, В.М. Капустин. М.: Химия, 2006. - 400 с.

11. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Са-фиева, Р.З. Сюняев. М.: Химия, 1990. - 226 с.

12. Сюняев, З.И. Химия нефти / З.И. Сюняев. Л.: Химия, 1984. - 360 с.

13. Speight J.G. / The Arabian Journal for Science and Engineering. 1994. -v.19,-337 p.

14. Speight J.G. / The Chemistry and Technology of Petroleum. Ins. New York, Basel, Hong Kong, Marsel Dekker. - 1991. - 441 p.

15. Локтев, C.M. Проблемы переработки тяжелых нефтей / С.М. Локтев. -Алма-ата: Наука, 1980. с. 20-25.

16. Sheu Е., De Tar М., Storm D. Asphaltene Particles in Fossil Fuel Exploration, Recovery and Production Processes. / Ed. M.K. Sharma, Yen T.F. New York: Plenum Press. - 1994. - 155 p.

17. Sheu E., Storm D., De Tar, M. J. Od Non-Cristalline Solids / Ed. M.K. Sharma, Yen T.F. New York: Plenum Press. - 1991. - v. 131-133. - 341 p.

18. Капустин, B.M. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки / В.М. Капустин, З.И. Сюняев. М.: Химия, 1992 - 150 с.

19. Надиров, Н.К. / Н.К. Надиров, К.С. Жумашева, С.М. Буркитбаев, A.C. Антошкин // Химия и технология топлив и масел. 1987. - №7. - С. 25-27.

20. Туманян Б.П.: автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. техн. наук. / Б.П. Туманян. -М., 1993.-48 с.

21. Zenke G. Dissertation T.U. / Clausthal. Germany. - 1989.

22. Проскуряков, B.A. Химия нефти и газа: учебное пособие для вузов / В.А. Проскуряков, А.Е. Драбкин. JL: Химия, 1981. - 359 с.

23. Карцев, A.A. Основы геохимии нефти и газа / A.A. Карцев. М.: Недра, 1978. - с.100-105.

24. Сахабутдинов, Р.З. Особенности формирования и разрушения водо-нефтяных эмульсий на поздней стадии разработки нефтяных месторождений / Р.З. Сахабутдинов и др.. М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2005. - 324 с.

25. Гельфман, М.И. Коллоидная химия / М.И, Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. Юстратов. 2-е изд. - СПб.: Лань, 2004. - 336 с.

26. Позднышев, Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий / Г.Н. Позднышев. М.: Недра, 1982. - 221 с.

27. Тронов, В.П. Промысловая подготовка нефти / В.П. Тронов. Казань: Фэн, 2000. - 416 с.

28. Левченко, Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения / Д.Н. Левченко и др.. М.: Химия, 1967. - 200 с.

29. Оркин, К.Г. Физика нефтяного пласта / К.Г. Оркин, П.К. Кучинский. -М.: ГНТИ, 1955.- 156 с.

30. Байваровская, Ю.В. Влияние механических примесей на процессы подготовки нефти / Ю.В. Байваровская и др. // Нефтепромысловое дело. 1983. - №7. - С. 18-19

31. Тронов, В.П. Исследование прочности пленок на границе нефть вода / В.П. Тронов и др. // В сб. науч. тр. ТатНИПИнефть. 1977. - №35. - С. 259267

32. Исмагилов, Х.К. Экспериментальное исследование и разработка технологии обезвоживания природных битумов месторождений Татарии / Х.К. Исмагилов и др.. // Обз. инф. сер. Нефтепромысловое дело. 1994. - №7, 8. -С. 17-18.

33. Доброскок, И.Б. Анализ природных стабилизаторов неразрушенной части нефтяной эмульсии / И.Б. Доброскок, Е.А. Лапига, J1.3. Климова // Нефтепромысловое дело. 1994. - №7-8. - С. 17-18.

34. Сидурин, Ю.В. О роли мехпримесей в стабилизации водонефтяных эмульсий / Ю.В. Сидурин, Р.И. Мансуров. // В сб. науч. тр. «Сбор и подготовка газонасыщенной нефти и воды и борьба с коррозией нефтепроводов». -Уфа. 1982.-С. 75-81

35. Лутошкин, Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды / Г.С. Лутошкин. -М.: Недра, 1979.-320 с.

36. Позднышев, Т.Н. О влиянии мехпримесей в нефти на эффективность деэмульгатора / Т.Н. Позднышев, P.M. Ручкина, Р.И. Мансуров // Нефтепромысловое дело. -1973. №6

37. Петров, A.A. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий / A.A. Петров, Т.Н. Позднышев // В сб. науч. тр. Гипровостокнефть. 1971. - №13. -С.3-8

38. Левченко, Д.Н. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях/ Д.Н. Левченко, Н.В. Николаева-М.: Химия, 1985. -169 с.

39. Тронов, В.П. Системы нефтегазосбора и гидродинамика основных технологических процессов / В.П. Тронов. Казань: Фэн, 2002. - 512 с.

40. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Избранные труды. / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1978. -368 с.

41. Копылов, A.C. Водоподготовка в энергетике / A.C. Копылов, В.М. Ла-выгин, В.Ф. Очков. М.: МЭИ, 2003.

42. Красноярский государственный университет / Официальный сайт. / http://kristall.lan.krasu.ru

43. Аванесян, В.Г. Реологические особенности эмульсионных смесей / В.Г. Аванесян. М.: Недра, 1980. - 116 с.

44. Мансуров, Р.И. Подготовка ловушечных нефтей / Р.И. Мансуров, А.А. Каштанов, P.M. Ручкина. -М.:ВНИИОЭГН, 1985.-35 с.

45. Борисов, С.И. Роль отдельных компонентов высокомолекулярной части нефти в стабилизации нефтяных эмульсий / С.И. Борисов, А.А Петров. // В сб. науч. тр. Гипровостокнефть. 1975. - №26. - С. 102-112

46. Blow D.M. Structure and mechanism of chymotrypsin / Acc. Chem. Res. 9. 1976.- 145-152 p.

47. Журков, C.H. Физические свойства прочности. Наука и человечество / С.Н. Журков. М.: Знание, 1973.- 177 с.

48. De Groote V. The Science of Petroleum / Oxford University Press. London, New York, Toronto. - 1938. - v. 1. - 616-637 p.

49. Наметкин, C.C. Переработка нефти, / C.C. Наметкин. M.: АН СССР, 1955.-589 с.

50. Verger R., Mieras М.С. de Haas G.N. / J. Biol. Chem. 1973. - V.248. -4023-4034 p.

51. Bender M.L. Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins / Wiley-Interscience. New York. - 1971. - 256-278 p.

52. Bender M.L., Brubacher L.J. Chemistry and Enzyme Action / Mc Grew Hill Book Co. New York. - 1973. - 455 p.

53. Bertolotti S.G., Cosa L.J., Gsponer H.E., Hamity M., Previtali C.M. / Can. J. Chem. 1986.-845-849 p.

54. Ярославский центр телекоммуникаций и информационных систем в образовании / Официальный сайт. / http://www-koi8-r.edu.yar.ru

55. Гречухина, А.А. Исследования в области синтеза и применения де-эмульгаторов нефтяных эмульсий на основе фенольной смолы производства фенола и ацетона: дисс. на соиск. уч. степ. канд. тех. наук / А.А. Гречухина. -Казань., 1973.- 184 с.

56. Хуторянский, Ф.М. «Геркулес 1603». Новый нефтерастворимый де-эмульгатор отечественного производства / Ф.М. Хуторянский и др.. // Мир нефтепродуктов. 2003. №3. - С. 11-14

57. Коренев, К.Д. Реагенты для нефтяной и газовой промышленности / К.Д. Коренев, В.А. Заворотный // Химия и технология топлив и масел. -2000. №4. - С.43-45

58. Кабирова, JI.A. Композиционный деэмульгатор на основе алкилфенола для разрушения устойчивых нефтяных эмульсий // дисс. на соиск. уч. степ, канд. тех. наук / JI.A. Кабирова. Казань. - 2000 - 185 с.

59. Пат 2008322 РФ, МКИ C10G33/04. Способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания нефти / Г.А. Тудрий и др.; патентообладатель Тудрий Галина Андреевна. № 5033636/04; заявл. 24.03.1992; опубл. 28.02.2004.

60. Разработка реагента комплексного действия на основе фенолформаль-дегидных смол, Лебедев H.A., Юдина Т.В., Сафаров P.P., Варнавская O.A. и др., ОАО «НИИнефтепромхим»

61. Пат 403198 СССР, МКИ C10G33/04. Способ разрушения нефтяной эмульсии / К. Оппенлендер и др.; заявитель и патентообладатель «Бадише Анилин-унд Сода-Фабрик, АГ». № 1625076/23-4; заявл. 23.03.1971; опубл. 19.10.1973.

62. Пат 2186827 РФ, МКИ C10G33/04. Состав для обезвоживания и обес-соливания нефти / Ф.К. Мугтабаров и др.; заявитель и патентообладатель Когалымский завод химреагентов. №2000109069/04; заявл. 13.04.2000; опубл. 10.08.2002.

63. Степанова, Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В. Влияние де-эмульгаторов, используемых при подготовке нефти, на процесс ее переработки / Т.В. Степанова, Е.А. Чернышева, Ю.В. Кожевникова // Технология нефти и газа. 2005. - №3. - с. 14-19

64. Маковкин, В.В. Оптимизация процесса обессоливания нефти с применением неионогенных деэмульгаторов: дис. на соиск. уч. степ. канд. тех. наук / В.В. Маковкин М., 1989. - 164 с.

65. Салимов, М. Образование органических отложений / М. Салимов // http://www.msalimov.narod.ru.

66. Персиянцев, М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях / М.Н. Пер-сиянцев. М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 2000. - 653 с.

67. Голонский, П.П. Борьба с парафином при добыче нефти / П.П. Голон-ский. М.: Гостоптехиздат, 1960. - 88 с.

68. Люшин, C.B. О влиянии скорости потока на интенсивность отложения парафинов в трубах / C.B. Люшин, H.H. Репин // В сб. науч. тр. «Борьба с отложениями парафина». М. -1965. - 340 с.

69. Тронов, В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними / В.П. Тронов. М.: Недра, 1970. - 192 с.

70. Ибрагимов, Г.З. Химические реагенты для добычи нефти / Г.З. Ибрагимов, В.А.Сорокин, Н.И. Хисамутдинов. М.: Недра, 1986,- 240 с.

71. Предупреждение отложений и эмульсеобразования в нефтегазодобывающих скважинах // В сб. тр. по науке и технике «Laboratory.Ru» / http://www.laboratory.ru

72. Технические средства борьбы с АСПО // В сб. тр. по науке и технике «Laboratory.Ru» / http://www.laboratory.ru

73. Тронов, В.П. Об условиях формирования АСПО на поздней стадии разработки / В.П. Тронов, А.И. Гуськов, Г.М. Мельников // В матер, международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса России». Уфа. - 1998. - С. 106-108.

74. Сизая, В.В. Химические методы борьбы с отложениями парафинов. Обзор зарубежной литературы / В.В. Сизая. М.: ВНИИОЭНГ, 1977. - 56 с.

75. Рахматуллина, Г.М. Применение реагента комплексного действия СНПХ-7963 на нефтяных месторождениях России / Г.М. Рахматуллина и др.. // Нефтяное хозяйство. 2000. - №11. - С. 36-38.

76. Рузаева, М.Д. Коррозия и защита материалов от коррозии / М.Д. Рузае-ва. Казань: КГТУ, 1997. - 26 с.

77. Жук, Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. М.: Металлургия, 1968.-400 с.

78. Сухотин, A.A. Техника борьбы с коррозией / A.A. Сухотин, Г. Станкевич. Л.: Химия, 1978. - 304 с.

79. Шакиров, Ф.Ш. Бактерии в пласте хорошо или плохо? / Ф.Ш. Шаки-ров // В матер, конференции ТатНИПИнефть. - Бугульма. - 2000. - С. 11.

80. Абдуллин, И.Г. Коррозия нефтегазового и нефтегазопромыслового оборудования / И.Г. Абдуллин, С.Н. Давыдов. Уфа: УНИ, 1990. - 72 с.

81. Шакиров, Ф.Ш. Защита по ОАО «Татнефть» за 2002 год / Ф.Ш. Шакиров // В матер, конференции ТатНИПИнефть. Бугульма. - 2001. - С. 15.

82. Гоник, A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения / A.A. Гоник. -М.: Недра, 1982. 228 с.

83. Пат 2043389 РФ, МКИ C10G33/04. Способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяной эмульсии. / H.A. Лебедев и др.; заявитель ипатентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». № 5067683/04; заявл. 09.09.1992; опубл. 10.09.1995.

84. Кондратьев В.В., Ниязов H.A., Шулаев Н.С. Способ получения ингибитора коррозии черных металлов в кислых средах, ЗАО «Стерлитамакский нефтехимический завод», 2003

85. Пат 2168561 РФ, МКИ C23F11/14. Ингибитор коррозии для сероводо-родсодержащих нефтепромысловых вод. / Ю.К. Малков и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». № 99121112/02; заявл. 07.10.1999; опубл. 10.06.2001.

86. Пат 2001116735 РФ, МКИ C23F11/04. Способ получения ингибитора коррозии черных металлов в кислых средах. / В.В. Кондратьев и др.; заявитель и патентообладатель ЗАО «Стерлитамакский нефтехимический завод»; заявл. 15.06.2001; опубл. 10.05.2003.

87. Пат 329869 Япония. Способ антикоррозионной обработки железного, стального материала.

88. Рахманкулов, Д.Л. Ингибиторы коррозии. Основы теории и практики применения / Д.Л. Рахманкулов и др.. Уфа: Реактив, 1997. - 294 с.

89. Игдавлетова, М.З. // Нефтепромысловое дело. 2001. - №1. - С. 35-38.

90. Фегтле, Ф. Химия компексов "гость-хозяин". Синтез, структуры и применения / Ф.Фегтле, Э.Вебер.; пер. с. англ. М.: Мир, 1988. - 511 с.

91. Finn S.R., Lewis G .J., J. / Chem. Soc. Inf. 1950.

92. Foster H.M., Hein D.W. / J. Org. Chem. 1961.

93. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шейб; пер. с англ. М.: Химия, 1983 - 280 с.

94. Böhmer V. Angew. / Chem. Chem., Int., Ed., Engl. 1995.

95. Каликсарены. Методы синтеза // Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова / Официальный сайт. / http://www.chem.msu.su

96. Dhawan В., Gutsche C.D. / J.Org.Chem. 1983.

97. Labbe С. Rew. / Inst. Jrans petrole. 1956. - №5. - 584 p.

98. Цейтлин, Г.М. Феноло-альдегидные смолы. Энциклопедия полимеров / Г.М. Цейтлин. -М., 1977

99. Пат 403198 СССР, МКИ C10G33/04. Способ разрушения нефтяной эмульсии / К. Оппенлендер и др.; заявитель и патентообладатель «Бадише Анилин-унд Сода-Фабрик, АГ». № 1625076/23-4; заявл. 23.03.1971; опубл. 19.10.1973.

100. Пат 406365 СССР, МКИ C10G33/04. Способ разрушения эмульсий типа вода в нефти / К. Оппенлендер и др.; заявитель и патентообладатель «Бадише Анилин-унд Сода-Фабрик, АГ». № 1635074/23-4; заявл. 23.03.1971; опубл. 05.11.1973.

101. Пат 1225492 СССР, МКИ C10G33/04. Способ расслаивания эмульсий типа «вода в масле» / 3. Билленштайн и др.; заявитель и патентообладатель «ХЕХСТ, АГ». № 3506054/23-04; заявл. 27.10.1982; опубл. 15.04.1986.

102. Пат 288713 СССР, МКИ C10G33/04. Способ разрушения нефтеводяной эмульсии / Г. Мецгер и др.; заявитель и патентообладатель «Фарбверке Хёхст А.Г.». № 1221393/23-4; заявл. 01.03.1968; опубл. 03.12.1970.

103. Пат 2043389 РФ, МКИ C10G33/04. Способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяной эмульсии. / H.A. Лебедев и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». № 5067683/04; заявл. 09.09.1992; опубл. 10.09.1995.

104. Пат 2037511 РФ, МКИ C10G33/04. Способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий. / H.A. Лебедев и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». № 5067677/04; заявл. 09.09.1992; опубл. 19.06.1995.

105. Пат 2179994 РФ, МКИ C10G33/04. Способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий. / О.В. Угрюмов и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИнефтепромхим». № 2000132427/04; заявл. 26.12.2000; опубл. 27.02.2002.

106. Patent No 4098717 US. Process of demulsification employing oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins. / Buriks, Rudolf S., Fauke, Allen R., Mange, Franklin E. №780886; from 4.07.78.

107. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений/К. Наканиси. М.: Мир, 1965.-216 с.

108. Гельфман, М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. Юстратов. 2-е изд. - СПб.: Лань, 2004. - 336 с.

109. Кабирова, JT.A. О механизме деэмульгирования водонефтяных эмульсий композиционным реагентом Полинол-Дипроксамин-157 / JI.A. Кабирова, A.A. Гречухина, И.Н. Дияров // Нефть и газ. 1999. -№6. - С. 83-86.

110. Позднышев, Г.Н. Современные достижения в области подготовки нефти / Г.Н. Позднышев, A.A. Емков // Нефтепромысловое дело. 1979.