Разработка композиционных составов для удаления ингибирования асфальтено-смоло-парафиновых отложений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БАИБЕКОВА ЛИЯ РАФАЭЛЬОВНА

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ И ИШ ИБИРОВАНИЯ АСФАЛЬТЕНО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2009

003465237

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Хамидуллин Ренат Фаритович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Иванов Борис Николаевич

кандидат технических наук Мингазетдииов Фавасим Анвартдинович

Ведущая организация: Нижегородский научно-исследовательский и проектный институт по переработке нефти, г.Нижний Новг ород

Зашила состоится 16 апреля 2009 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 2] 2.080.05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «^»¿¿з^угз. 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы длительной и интенсивной разработки нефтяных месторождений сопровождаются рядом нежелательных последствий и, прежде всего, повышением обводненности продукции и осаждением асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в призабойной зоне (ЛЗ) пласта и на нефтепромысловом оборудовании, что приводит к снижению темпов добычи нефти, пропускной способности нефтепроводов и увеличению доли высоковязких нефтей с повышенным содержанием асфальтено-смолистых веществ (АСВ).

Современные требования к реагентам, предназначенным для интенсификации нефтедобычи, предполагают их большую универсальность.

Как показывает мировой и отечественный опыт одним из перспективных путей повышения эффективности удаления отложений является применение композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется, в основном, эмпирически, путем апробации на узком круге объектов без учета физико-химических явлений протекающих как в системе композиционного реагента, так и в системе реагеит-отложения-добываемая нефть, то есть отсутствует методология подбора веществ в композиции. Решение проблемы усложняется тем, что эти процессы являются гетерофазными и неравновесными.

Кроме того, к недостаткам большинства используемых композиционных систем можно отнести: высокую стоимость; присутствие в составе токсичных компонентов (индивидуальных ароматических углеводородов,

галогенопроизводиых); неравномерность эффекта на широком круге промысловых объектов нефтедобычи.

Таким образом, разработка композиционных составов с регулируемыми свойствами и технологий их применения для интенсификации процессов нефтеотдачи (прежде всего нефтевытеснения, удаления и ингибирования отложений) на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, возможна только на основе углубленных знаний о механизме взаимодействия реагентов с рассматриваемыми нефтяными системами.

Работа выполнена в соответствии с планом «Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 годы» по направлению «Топливо-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии и их освоение» подраздел «Повышение эффективности выработки запасав действующих нефтяных месторождений», утвержденном постановлением № 63 Кабинета Министров РТ от 06.02.01.

Цель работы. Формирование требований к удалителям асфальтено-смоло-парафиновых отложений и разработка на их основе композиционных составов для удаления и ингибирования отложений из водо-нефтяных эмульсий. Достижение поставленной цели осуществлялось:

разработкой и обоснованием методики определения структурно-группового состава асфальтено-смоло-парафиновых отложений;

изучением особенностей состава и структуры компонентов асфальтено-смоло-парафиновых отложений, формирующихся в процессах добычи на поздней стадии разработки нефтяных месторождений;

определением тепловых эффектов процесса растворения нефтяных отложений (АСПО) углеводородными композиционными составами;

разработкой кинетической модели образования нефтяных отложений из водонефтяной эмульсии и изучением на ее основе процесса ингибирования с применением композиционных составов;

анализом синергетических эффектов, возникающих в процессах удаления и ингибирования нефтяных отложений с применением углеводородных композиционных составов; Научная новизна.

Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.

Установлены требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают высокомолекулярные нафтено-ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием - НПАВ, а гидрофобилизирующем действием - высокомолекулярные спирты.

Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения и ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием асфальто-смолистых веществ (АСВ) композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ).

На базе синергетического анализа определены закономерное™ и предложен механизм действия HTIAB и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава и ишибировании нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий сложного состава. Практическая значимость

Разработаны ингибиторы асфальтено-смоло-парафиновых отложений из водонефтяных эмульсий на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии.

Разработана методика определения структурно-группового состава нефтяных отложений.

Разработана методика и лабораторная установка оценки эффективности ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий сложного состава.

Получен банк данных по теплотам растворения АСПО в различных нефтяных фракциях. Апробация работы

Основные положения и результаты работы доложены на: VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санкт-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию

ТатНИПИнефти (Бугульма, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2007).

Выражаю благодарность к.х.н., доценту Шарифуллину A.B. за научные консультации и д.т.н., проф. Шарифуллину В.Н. за ценные советы, оказанные при разработке математической модели образования и ингибирования нефтяных отложений.

Публикация работы. Опубликовано 7 статей в центральной и местной печати, 6 тезисов доклада.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из наименований, 175 страниц текста, 40 рисунков и 15 таблиц.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» Казанского Государственного технологического университета (КГТУ).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, новизна и практическая ценность.

В первой главе диссертационной работы приведен литературный обзор посвященный составу и свойствам добываемых нефтей и асфальтено смоло-парафиновых отложений; вопросам борьбы с образованием асфальтено смоло-парафиновых отложений, особое внимание в обзоре уделяется решению указанных проблем с помощью химреагентов; проведён анализ составов, используемых для удаления и ингибирования АСПО, их достоинства и недостатки; вопросам теплофизической оценки процессов удаления отложений с помощью теплоты растворения.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. На основе литературных данных произведены их оценка и обоснование.

Третья глава посвящена изучению составов и особенностей строения коллоидно-химической структуры АСПО и компонентов их составляющих (табл.1), отобранных из мест добычи, хранения и транспортировки на территории Республики Татарстан.

С применением ИК-спектроскопии и метода газо-жидкостной хроматографии выявлены отличия в составах и структуре групповых компонентов выделенных из нефти и соответствующих им АСПО. Выявлено, что в твердых парафинах АСПО в отличие от твердых парафинов нефти наряду с углеводородами нормального и изо-строения (церизинами) присутствуют твердые углеводороды с фрагментами гибридной структуры большей молекулярной массы и более сложной конфигурации (рис. 1). Основным структурным элементом таких углеводородов является углеводородный каркас с апкильным числом углеродных атомов не менее восьми. В качестве заместителей в хвостовой части этих молекул присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, в том числе и циклические фрагменты, содержащие гетероатомы. При этом степень изомеризации основного углеродного скелета невысока

Установлено, что асфальтены и смолы АСПО по сравнению с асфальтенами и смолами нефти имеют более сложный структурно-групповой состав с повышенным содержанием гетероатомов (рис.2). В отличие от смол и асфальтенов нефти они содержат парафиновые компоненты и аминные фуипировки. По всей видимости, это связанно с миграцией химреагентов в АСПО.

Таблица 1 - Групповой состав АСПО

Наименование образца АСПО Содержание, % масс.

Место отбора Шифр АСПО Асфальтены Смолы Твердые углеводороды Неорганическая часть Потери и вода

НГДУ «Актюба-нефть» АСПО 1 18,32 7,56 67,92 4,20 2,00

НГДУ «Альметьевск нефть» АСПО 2 45,75 27,3 22,56 2,00 2,39

НГДУ «Джалиль- нефть» АСПОЗ 41,96 3,16 49,51 2,00 3,37

^ _____ _ ___ _ *0» Ш И* *1 !• »1 '■»».■ 1« * ц» И» М «3»

ш п ш » » 1» м м «а « м » т т

а) б)

Рис. 1-ИК-спектр твердых углеводородов (парафина), выделенных из: а) АСПО; б) нефти.

]Г

а)

ПК1 1 о

б)

Рис.2-ИК-епектр асфальтенов, выделенных из: а) АСПО; б) нефти.

6

а) Б)

Рис.З-Микрофотсмрафии твердых углеводородов, выделенных из а) АСПО; б) нефти.

Доказано, что атомы серы и кислорода участвуют в структуре асфальтенов как в периферийных заместителях, в виде функциональных групп (-ОН, -БН), так и в виде соединительных мостиков в ди- и гримерных молекулах упаковок, построенных из углеродных атомов (-С-0-С-, -С-Б-С- ); с ростом в составе асфальтенов и смол серы, количество АСВ в составе АСПО также увеличивается.

Калориметрическое исследование асфальтенов АСПО показало присутствие в них кристаллической фазы (70 - 80 %) с температурой кристаллизации 75 - 87 °С. Близкие температуры кристаллизации твердых углеводородов, обнаруженных в асфальтенах и мальтенах, свидетельствуют о том, что в них содержатся однородные по молекулярной массе и структуре молекулы парафинов, которые при ассоциации более плотно упаковываются в пучки и пачки.

Неорганическая часть АСПО представлена: кварцевым песком, частичками металлов - продуктами коррозии и механического износа деталей; мелкими фрагментами горных пород; солями, прежде всего хлоридами, сульфатами и карбонатами; глобулами пластовой воды, а также частицами глинистого материала. В механических примесях АСПО месторождений Татарстана, в основном, присутствуют кварцевый песок, оксиды и сульфаты железа (табл.2)

Таб;]ица2-Состав механических примесей АСПО НГДУ «Азнакаевскнеф! ь»

АСПО Содержание компонентов, % мае..

■ЧЮ2 СаО к2о АЬОз }7е203 1^3 МпО ТЮ2

скв. 29959 66.12 2.34 0.21 0.43 20.22 10.01 0.66 0.01

скв. 23121 30.53 5.78 2.20 0.23 57.89 3.36 0.01 0.00

скв. ! 7452 45.09 2.31 0.00 0.00 34.06 18.54 0.00 0.00

Теплофизическая оценка растворимости позволяет утверждать, что АСПО не являются механической смесью отдельных компонентов, а представляют собой конгломераты сложной структуры (комплексы) с внутримолекулярными связями между отдельными групповыми компонентами, что подтверждается различиями оценки теплоты растворения, полученной по правилу аддитивности, и величиной, полученной в результате прямого растворения (табл.3). Также это явление можно объяснить образованием новой промежуточной структуры раствора АСПО-ПНФ, на разрыв которой тратится часть энергии.

Таблица 3 - Теплота растворения АСПО различного группового состава в керосиновой и дизельной фракциях, рассчитанная по правилу аддитивности, и полученная _экспериментально__________

Керосиновая фракция Дизельная фракция

АСПО &н,дд, кДж/гр | кДж/гр АЯ,,а), кДж/гр | Ш„„, кДж/гр

АСПО-1 1.4 1.77 2.1 2.22

АСПО-2 1.5 1.34 6.7 4.03

АСПО-3 0.86 3.01 1.4 2.28

Таким образом, АСПО - весьма сложная дисперсная система, в которой одна часть компонентов находится в молекулярно-дисперсном состоянии, другая - в виде коллоидных частиц, третья - в виде крупных, твердых малорастворимых образований, на поверхности которых адсорбированы природные поверхностно-активные вещества, а четвертая - представляет собой эмульсию воды в нефти, стабилизированную солями и природными эмульгаторами.

Четвертая глава

-разработке формирования компонентного композиционных

посвящена: методологии установлению состава реагентов для

процессов разрушения и удаления АСПО широкого структурно-группового состава; -анализу механизма синергетических

эффектов, возникающих в процессах разрушения асфальтено-смоло-

парафиновых отложений с применением углеводородных

композиционных составов на основе

прямогонных нефтяных фракций (ПНФ);

Для решения поставленных задач разработана методика и критерии оценки эффективности действия углеводородных составов при разрушении АСПО. По результатам проведенных исследований можно утверждать, что для достижения высокого эффекта удаления нефтяных отложений нет необходимости в полном их растворении. Реагент должен обладать оптимальным сочетанием растворяющей и диспергирующей способности, а также сольватирующим действием (препятствовать агрегированию диспергировавшихся в раствор частиц отложений).

4 6

Время контакта, нас

Рис.4-Кинетические зависимости отмывающей способности углеводородных растворителей при разрушении АСПО «парафиннстое». Температура

экспериментов 30°С. Где в качестве удалителей изучались: Ь-4 ПНФ бензин, керосин, дизель, прям, фракции; 5-Гексановая фракция; 6-Бензольная фракция; 7- Бензол; 8- Гексад.

40

я

5 4» •

46 ■

я

£ 44 ■

i 4? ■

1С 40 •

о 38 ■

№ гч 3(> ■

я 34 •

я

2 32 •

£ 30 •

и

С позиции близости к компонентам АСПО в качестве основы более приемлемым можно считать использование прямогонных

нефтяных фракций, усиливая их эффективность за счет введения присадок различной функциональной направленности. Стартовые

возможности прямогонных нефтяных фракций (ПНФ) выше, а их эффективность на различных АСПО близка (рис.4). Обобщая исследования по оценке эффективности различных ПНФ можно сказать, что:

максимальная эффективность,

которую можно достичь

прямогонными дистиллятами, не превышает 50 мас.% при температурах не более 30°С; с увеличением в составе отложений асфальтено-смолистых веществ максимум эффективности смещается в сторону ПНФ с большей молекулярной массой (керосины и дизельные фракции). Для АСПО с повышенным содержанием твердых углеводородов максимум эффективности достигается при использовании ПНФ с ММср в интервале 90 - 120; Для АСПО смешанного состава максимальная эффективность приходится на ПНФ с ММ, интервале 130 - 150 (рис.5). Высказанные предположения подтверждаются теплофизической оценкой растворимости ПНФ различного группового состава (см. рис. 6-7).

120 140 JC0 180 200 Молекулярная масса Ш1Ф

Рис.5- Зависимость эффективности удаления ЛСПО от молекулярной массы ПНФ, где 1,1! Jf] АСПО разного группового состава

ср

4

концентрация, 'Мласс

концентрация, % масс.

Рис.6- Зависимость теплоты расгворашя АСПО Рис.7- Зависимость теплоты растворения от концентрации в дизельной фракции, АСПО от концентрации в бензиновой 1- АСП02; 2-ЛСПОЗ; З-АСПО! фракции, 1- АСП01; 2-АСПОЗ; 3-АСГЮ2

Использование теплоты растворения, как наиболее важной термодинамической функции образования раствора, позволяет не только оценить эффективность процесса растворения, но и предсказать поведение раствора АСПО-ПНФ в широком концентрационном поле, в том числе определить необходимое количество растворителя.

Показано, что процесс удаления

Частч. поверхности имеющая заряд (ЛОВ )

АСПО,

Неустойчивый адсорбционный слой ПАВ

Масть поверхности, имеющая заряд (ЛСП)

Рис.8-«Расклинивагощий» эффект Ребилдера в микротрещинах АСПО

АСПО с поверхности породы и нефтепромыслового оборудования можно условно разделить на следующие последовательные

стадии:1) смачивание поверхности отложения и породы и их гидрофобизация; 2) снижение межфазного (поверхностного)

натяжения; 3) проникновение раствора внутрь отложении; 4) разрушение и диспергирование частиц отложений в объем раствора; 5) частичное растворение

компонентов АСПО. На основании проведенного анализа были сформированы требования к удалителям АСПО и разработан их 1) углеводородную основу - наиболее (НПАВ) с гидрофильно-липофильным приводит к усилению детергентно-реагента. Это связанно с так

компонентный состав, который включает: оптимальны ПНФ; 2) неионогенное ПАВ баллансом (ГЛБ)~5-12. Введение НПАВ диспергирующей способности композиционного называемым «расклинивающим» эффектом Ребиндера, когда в микропорах соизмеримых с размером НПАВ, создается критическое избыточное давление, способное к разрушению (расклиниванию) микротрещин (рис.8). Однако разрушившиеся частицы АСПО способны к повторному агрегированию (слипанию с поверхностью АСПО). Для усиления сольватирующей функции, то есть способности НПАВ препятствовать повторному агрегированию и ресорбции, необходимо, чтобы концентрация НПАВ была выше критической концентрации мицелло-образования (ККМ) (рис.9). Однако НПАВ не будут создавать прочного адсорбционного слоя на поверхности нефтяных отложений вследствие присугствия разнополярных компонентов АСПО на своей поверхности. Следовательно, требуется высокомолекулярный компонент, способный создать равномерный прочный адсорбционной слой на поверхности АСПО, причем обладающий более низкой поверхностной активностью. Этот компонент должен выполнять роль «подложки», сглаживающий разность поверхностных потенциалов. По своим основным физико-химическим свойствам компонент выполняющий роль «подложки», должен иметь сродство с большинством компонентов АСПО, в том числе и с полярными.

Время контакта, ч

Рис. 9-Растворимость АСВ (I) и «твердых» парафинов (II), выделенных из одного АСПО, в чистой ПНФ-1 и ПНФ-1 с присадкой Д-157. Концентрация ППАВ 0.5 мае. %. Температура эксперимента 35°С, время контакта 4 часа. Где в качестве растворителей использовались: 1,2-ПНФ-1, 1а,2а-ПНФ+НПАВ

О 0,04 0,03 0,12 0,16 Концентрация, % мае, ■ - Ш- - -0,3 %" — ■* — 0,5 •—•— 0,1 %"

Рис. 10 - Концентрационная зависимость теплоты растворения АСПО-1; АСЛО-2: АСПО-3 от введения присадки Д-157 и ПНФ1

Концентрация присадки, Lg С, % мае.

Рис. 11-Изотермы поверхностного и межфазного натяжения растворов ПК с присадками: 1,]а-ПЛБС; 2,2а-Д-157+ПАБС (1:9); 3,3а-Д-157+11ЛБС (1:1); 4,4а-Д-157.1-35°С.

Действие ПАВ заключается ц разрушении конгломерате?

«парафинов» на более мелкие фрагменты и солюбилизацей, когда дополнительная растворимость

происходит за счет проникновения во внутреннюю область обратных мицелл ПАВ полярных и поляризованных частиц смолисто-асфальтеновых и гибридных структур в составе парафинов («черных» парафинов). Существование

мицеллярного раствора Д-157 в ЛНФ подтверждено изотермами

поверхностного натяжения при 20°С (рис. II). Максимальный эффект от использования присадок типа ПАБС, ТПС и НПАВ (Д-157) наблюдается при их концентрации в базовом дистилляте от 0.5 до 5 мае. %. В зависимости от состава АСПО

Содержание ЛСВ в А ОТО,

Рис.12-Зависимость отмывающей способности прям, бензина с присадками от содержания в АСПО АСВ, где присадки: А-ТГ1С; Б-смесь аром.и наф.углеводородов, С-Неонол.

использование этих присадок позволяет повысить

эффективность разрушения АСПО в среднем в 1.8ч-2.5 раза по сравнению с базовыми ПНФ. Данная тенденция в большей степени проявляется при низких температурах.

3) полярный компонент, обладающий поверхностной

активностью и имеющий сродство с компонентами отложений, прежде всего со смолами. Это усиливает: эффект растворения отложений, в составе которых присутствуют полярные или поляризованные компоненты, асфальтено-смолистые вещества (САВ); смачиваемость поверхности

АСПО, что особенно важно в условиях обводнения отложений или вовлечения пластовой воды при проведении технологических операций удаления АСГ10; 4) концентрат нафтено-ароматических углеводородов с большей молекулярной массой сложного состава и структуры, способных к формированию ССЕ. При этом больший эффект будет наблюдаться для компонентов, близких по составу и структуре с компонентами АСПО. Сочетание «парафиновой основы» ПНФ с гаммой нафгено-ароматических углеводородов, HI1AB и полярных компонентов позволяет разрушать и удалять АСПО широкого группового состава. Использование отдельно смеси ПАВ для этих целей не дает существенного эффекта, что подтверждается результатами промысловых испытаний. Наибольший эффект достигается за счет применения композиционных реагентов на основе НПАВ и высокомолекулярных продуктов нефтехимии (ВПН) нафтено-ароматического характера (рис.12), близких по составу к нефтяному сырью. Эти реагенты в силу многокомпонентное™ и сложности своего состава обладают рядом уникальных свойств поверхностно-активного и селективного характера. Использование ВПН совместно с НПАВ позволяет не только повысить эффективность действия, но и снизить стоимость реагентов. Кроме того, решаются вопросы утилизации ВПН, представляющих собой побочные продукты непрерывных производств, например, вьгсокоароматизированных концентратов: полиалкилбензольной смолы (ПАБС); смолы пиролиза тяжелой (ТПС); термогазойля (ТГ) каталитического крекинга и т.д.

Хотя индивидуальные присадки в некоторых случаях проявляют большую отмывающую способность, в реальных условиях, когда АСПО имеет переменный состав, даже в пределах одной скважины, эффект от использования

индивидуальных присадок можно считать узконаправленным, существенно зависящим от структурно-группового состава АСПО.

Исследования показали, что большая эффективность достигается за счет синергетического эффекта от совместного действия компонентов. Установлено, что определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени отмыва АСПО являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного и увеличении смачивающей способности (рис.13).

При этом необходимо выполнение ряда условий: - система контакта АСПО-растворитель должна быть открытой (свободно

обмениваться энергией с окружающей средой); присадки должны обладать поверхностно-активными свойствами;

концентрация присадок в ПНФ должна быть выше ККМ; - присадки должны иметь существенные отличия в силах поверхностного натяжения.

Подтверждением приоритетности

ПЛБС ТПС

ПАБС ТПС

Д-157"

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание ПАКСа и ТПС в составе композита, % мае. Рис. 13-Зависимость отмывающей способности ПНФ с компаундами от соотношения компонентов в нем, где присадка: 1а, 2а-Д-157+ПАБС; 16, 26-Д-157+ТПС. АСПО-1 «асфальтеиосмолистое»; АСПО-2 «парафинистое». ПНФ-прямогонный бензин. Концетпрация композиционной присадки в ПНФ.

поверхностных эффектов в механизме разрушения АСПО является тот факт, что в случае определения

отмывающей способности и определения поверхностного натяжения синергетический эффект в обоих случаях имеет место при одинаковых соотношениях компонентов присадки как для АСПО парафинистого, так и для АСПО асфальтено-смолистого основания (рис.13).

На основе анализа синергетических эффектов и методологии формирования удалителей АСПО были разработаны композиционные присадки к ПНФ, состоящие из концентратов нафтено-ароматических углеводородов, и, в частности, вторичных продуктов нефтехимии (ПАБС, ТПС и т.д.), НПАВ (Д-157, Реапон-4В, Неонол и т.д.) и смеси высокомолекулярных спиртов (ПГС). Установлен вклад каждой группы компонентов в образование синергетического эффекта. Проведенные теплофизические исследования подтверждают: -усиление растворимости ПНФ с введением в их состав НПАВ и концентратов нафтено-ароматических углеводородов(вторичных продуктов нефтехимии); -наличие синергетических эффектов растворения АСПО композиционными составами на базе ПНФ (рис. 14).

Концентрация АСГОВ чисто« растворт.геле, %«ас - Д-157 (0,1 «мае.) - • -Д-157 (0,3 % нас.) •■ -л - Я-157 (0,5 % и

2 концентращя6АС!Ю в0раствор\?тепс, "/о^лас. 14 18 — ПА6СЦ % нас.)Г1АБС (3 %мас.)ПАБС (5 % мае )

ПА5С+Д-1 5?*ПГС(4Э.25:49 25:1,5) 0,5%аас. - -ПАБС»Д-157»ПГС(49,25 49,25:1,5) 1,04 —I— П№С«Д.157+ПГС(49,25<9,25:1,5)3,0%»ас

Рие. ^-Концентрационные зависимости тепя растворения ЛСПО в дизельной фрак с присадками при температуре 30 "С.

Таким образом, можно утверждать, что поверхностные свойства композиционных растворов ПНФ определяют их эффективность при удалении ЛСПО, а изменение соотношения установленных типов компонентов композиционных

присадок в составе углеводородных растворов сказывается, в первую очередь, на их смачивающей способности, определяя тем самым процесс удаления (диспергирования и растворения) компонентов АСПО с , поверхности ПЗ и

нефтепромыслового оборудования.

Пятая глава посвящена исследованию кинетики процесса образования отложений сложного состава на теплопередающей поверхности из водонефтяной эмульсии; разработке композиционных реагентов на основе ПАВ и вторичных продуктов нефтехимии, предназначенных для иигибирования нефтяных отложений, образующихся на поздней стадии разработки нефтяных отложений

Для изучения кинетики образования и иигибирования отложений из водонефтяной эмульсии разработана методика и экспериментальная установка

В качестве оценки интенсивности образования отложений использовалась характеристика - плотность отложений, представляющая собой количество отложений, выраженное в единицах массы, отнесенное к единице поверхности (г/см2). Это более универсальная величина, так как на разных участках поверхности интенсивность отложений различная.

Вре1?я, ми$° 80 100

0,3

-д 0,25 «

§ 0,2-1

0

1 0.15-1

0 «

1 О-1"

1 0,05

ч >>

О

30 35 40 45 50 55 60 65 Температура среды, °С

Рис.15-Кинетика роста отложений 1уи Рис.16-Влияние температур хладагента и

эмульсии на плотность образования отложений

температурах: хладоагснта 20 С: эмульсии 1-35,2-45,3-55°С

Моделирование процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности из водонефтяной эмульсии с учетом основных факторов, проявляющихся максимально на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, позволило вывести обобщающее уравнение кинетики роста органических отложений на теплопередающей поверхности.

с1т

- = кс" Л

к = кЛМг,Ту,Тх) Я

—т + с = сп у

О) (2) (3)

где т - плотность отложении; с, с0 - текущая и начальная концентрации адсорбирующихся веществ в объеме среды; V - объем среды; 5 - поверхность отложений; I - время протекания процесса; п - эмпирический показатель степени; к - коэффициент скорости отложений; к„ - кинетическая константа; /{МУ,1\.,ТХ) -функция от параметров: Ту, Тх - температуры среды и хладагента; Иу - число оборотов в минуту перемешивающего устройства, отражающее гидродинамику в аппарате.

Решая уравнение (1) относительно концентрации примеси в объеме среды, можно получить зависимость роста отложений по времени протекания процесса, которая при п— 1 имеет следующий вид.

т = т *(1 - ехр( -к()) , (4)

где т - равновесная плотность отложений (г/см2).

Анализ влияния температурного режима на интенсивность и плотность

образования отложений (рис.16) позволил вывести следующую формулу учета влияния поверхностной температуры на скорость роста.

т^г-мн т^-.т^хрщ (5)

где Т* - температура начала кристаллизации вещества отложений, °С, Ь, - эмпирический коэффициент.

Влияние температуры на массоперенос предлагается учитывать с помощью следующей формулы. /(Тк) -1_ <Щ>(-ЬгТ¥), (6)

где Ьг — эмпирический коэффициент.

Суммарное влияние

температуры среды, отражаемое формулами (5 и 6), имеет экстремальный характер. В результате идентификации параметров установлены значения эмпирических констант />1=0.021, ¿>2~0.033.

3000 6000 9000 Число Рсйиольца, Ке

Рис. 17-Зависимость числа Ие на удельную массу образования отложений, где температура: хладоагента25°С; эмульсии 50°С.

Изучено гидродинамического интенсивность отложений (рис.17).

влияние режима на образования Имеющийся

20 40 60

Конненг]иция Д157 в составе ктикпш*«, % масс.

-Д-157-1ИЩШМ1С

Ш Д-Ш-ЛАЩИ»-:)«; 4 ЛГ1'.7Г[М/Г<ГН^

-4— ДЮТИЩЯ^эк: •■»■■■ Дга.ПАЕфОЭУрк

экстремум можно объяснить тем, что при умеренном перемешивании (ламинарном и переходном режиме течения) скорость массопереноса частиц к поверхности увеличивается, а при интенсивном перемешивании турбулентные вихри препятствуют адгезии частиц на поверхности. Влияние гидродинамического режима на интенсивность образования отложений учитывается следующей зависимостью:

(7)

РисЛ8-Зависимосгь эффективности действия композиционного ингибитора Д-157-ПАБС от соотношения его компонентов, при использовании в «парафшшетой»

водонефтяпой эмульсии. Кошшлрашя ингибитора в эмульсии, мг/л: 1 -100; 2 - 300; 3 - 500.

где аи аг - эмпирические коэффициенты; /V,,- - число оборотов мешалки в секунду. В результате обработки эксперимента они получены равными а^О.2, «2= 0.01. Установлены синергетические

эффекты ингибирующего действия композиционных составов НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии (рис.18). Максимальный прирост эффективности от действия композиционных составов при ингибировании отложений из водонефтяной эмульсии, с повышенным содержанием в углеводородной части наблюдается при концентрации реагентов 100 мг/л и соотношении 1:1, а смолисто-асфальгеновых веществ при соотношении 4:6 и концентрации до 200 мг/л НПАВ и ВПН нафтено-ароматического характера.

Для учета вклада синергегических эффектов в повышение эффективности действия композиционных ингибиторов предложено использование коэффициента синергизма, который представляет собой отношение коэффициента Кем (коэффициента эффективности смеси ингибиторов в реальном процессе) к Кд (коэффициенту эффективности смеси ингибиторов, рассчитанному по правилу аддитивности) (рис. 19)

К,

2,5

3 2 ^

Д-157 6 ПАБС

Т 2>5

(8)

Где коэффициент эффективности действия ингибиторов в общем виде может быть представлен

экспоненциальной функцией:

Кх - к (1 - ехр(-а х)) ,

(9)

20 4Д , .„ 60 80 „.

концентрация Д-151 в составе смсси, %

Рис.19-Зависимость величины синергетического эффекта от соотношения Д-157 и ПАБСа в композиции при концешращш (мг/л) в водно-нефтяной эмульсин: 1-500; 2-300; 3-100.

где х =с/ск; с-концентрация реагента в эмульсии, мг/л;

ск -предельная концентрация, выбранная из экономической целесообразности (ск = 500 мг/л);

к -коэффициент эффективности ингибирования при концентрации ск;

а - эмпирический коэффициент ингибирующего действия реагента.

Для двухкомпонентной смеси, при условии

х, х2 (С] + с^/ск:

Кл = [к*, (1-ехр(-а1х,)) + к*2(1-ехр(-а2х2))1, (10)

Для смеси ПАБС и Д-157 получены эмпирические коэффициенты: а = 3,24 и 3,8 при ингибировании отложений из «нарафинистой» водонефтяной эмульсии; а = 4,04; 4,01 и 4,22 при ингибировании отложений из «смолисто-асфальтеновой» водонефтяной эмульсии.

Если (Ксм/Кд)>1, то имеет место положительное отклонение от аддитивной величины, то есть имеет место синергетический эффект; (КСм/ Кд)=1 зависимость подчиняется правилу аддитивности; (КСм>' КА)<1 имеет место отрицательное отклонение от правила аддитивности (антагонистический эффект).

Таким образом, видно (рис. 19), что снижение эффективности ингибирования от действия композиции Д-157-ПАБС при увеличении концентрации вызвано, прежде всего, снижением синергетического эффекта.

В результате обработки экспериментальных результатов и идентификации предложенной математической модели получена зависимость коэффициента синергизма от состава и концентрации компонентов композиционной смеси:

К сии - /(СКОШ' С1 ^ С2 ) " [ Л (Х1 + ) 2 ~ Л + Х2 ) + 1л3 _ . (,П)

[Я3(х1+хг)2-Я^(х1+х2) + Аъ]у^+[Л6(х1+х2)г~^(х1+хг) + Я1] +1 '

Изученные синергетическис эффекты были положены в основу разработки высокоэффективных композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе НПАВ и ВПН для водонефтяиых эмульсий различного группового состава (табл. 6).

Таблица б Результаты исследования эффективности ингибиторов.

Ингибитор Вид АСПО Эффективность ингибирования при концентрации, мг/л

100 ] 300 500

Парафлоу П А 38 33 41 37 46 45

Синтетические жирные кислоты П А 28 35 45 56 56 72

СНПХ7212М П А 67 63 76 67 44 56

СНПХ 7215 11 А 41 27 45 29 36 23

СЭВА-28 П А 20 34 35 46 53 58

Виско-5351 П А 49 57 67 71 85 82

Д-157 П А 21 21 48 25 53 33

ПАБС П А 27 29 48 38 54 50

Д-157-ПАБС (1:1) П А 71 65 75 70 77 71

П-парафииистое; А-асфальтено-смолистое

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена взаимосвязь между химическим составом нефтей и асфальтено-смоло-парафиновых отложений из них образованных.

2. Предложен механизм действия прямогонных нефтяных фракций разрушения АСПО. Согласно данному механизму процесс удаления АСПО с поверхности породы и нефтепромыслового оборудования можно условно разделить на стадии: 1) смачивание поверхности отложений и породы и их гидрофобизация; 2) снижение межфазного (поверхностного) натяжения; 3) проникновение раствора внутрь отложения; 4) разрушение и диспергирование частиц отложений в объеме раствора; 5) частичное растворение компонентов АСПО.

3. Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения и ингибирования асфальтено-смоло-парафиновых отложений композиционными составами с добавлением комплекса присадок на основе прямогонных нефтяных фракций.

4. Для оценки синергетических эффектов в процессах ингибирования асфальтено-смоло-парафиновых отложений сложного состава из водно-нефтяных эмульсий предложена математическая модель и функция синергизма, описывающие зависимость величины синергетического эффекта от концентрации и состава композиционных ингибиторов.

5. Получены ингибиторы нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий сложного состава на основе неионогенных поверхностно-активных веществ и вторичных продуктов нефтехимии.

Основное содержание дисссртационной работы изложено в работах:

1. Байбекова, Л.Р. Особенности структурно-группового состава асфальто-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамндуллин, Л.Ф. Фаррахова // Вестник Каз. Технол. Ун-та. Казань: КГТУ. 2006. №1. С.190-198.

2. Байбекова, Л.Р. Состав и структура асфальтено-смоло-парафиновых отложений Татарстана [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин // Химическая технология топлив и масел. 2006. № 4. С.14-16

3. Байбекова, Л.Р. Особенности состава и строения нефтяных отложении [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин // Технологии нефти и газа. 2006. №6. С.241-246.

4. Байбекова, Л.Р. Теплота растворения асфальтеио-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных'-фракциях [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Ф. Фаррахова, А.Т. Сулейманов // Нефтехимия. 2007. Т.47. № 2. С.1-5.

5. Байбекова, Л.Р. Подбор композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе синергетического анализа [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин // Технологии нефти и газа. 2007. №1. С.32-36.

6. Байбекова, Л.Р. Расчет функции синергизма при использовании композиционных ингибиторов [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин // Вестник Каз. Технол. Ун-та. Казань: КГТУ. 2007. №1 С.65-69

7. Байбекова, Л.Р. Исследование структуры компонентов АСПО методом ИК-спектроскопии [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин // Электронный журнал "Исследовано в России", 6, 22-24, 2005. http://zhurnal.ape.relarn ru/articles 2005/006.pdf/

8. Байбекова, Л.Р. Особенности строения нефтяных отложений/ Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин // В матер.международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry». Судак: из-во МГТУ. 2006. С.23-24.

10. Байбекова, Л.Р. Состав и строение асфальтено-смоло-парафиновых отложений / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин // В матер.международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006) Санкт-Петербург, Химнздат. 2006. С.170- 171.

П. Байбекова, Л.Р. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях/Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин. Там же. С. 196 - 197

12. Байбекова, Л.Р. Особенности состава и строения асфальтено-смоло-парафиновых отложений Татарстана/Л .Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин //В матер. VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» Нижнекамск, 2005. С.114 -115

13. Байбекова, Л.Р. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях/Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин // XIV международная выставка ГАЗ. НЕФТЬ. ТЕХНОЛОГИИ Уфа, 2006. С.24-25

14. Байбекова, Л.Р. Изучение процесса растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях/ Л.Р.Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф.Хамидуллин // В матер, всероссийской научно-технической конференции. «Большая Нефть XXI века» АГНИ г. Альметьевск, 2007. С.82 - 83

15. Байбекова, Л.Р. Разработка теоретических основ процессов образования и ингибирования отложений сложного состава / Л.Р.Байбекова, A.Fi. Шарифуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н.Шарифуллин, Р.Ф.Хамидуллин // В матер.научно-технич.конф КГТУ Казань: КГТУ, 2007. С.57-58

Заказ 53 Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Состав АСПО

1.2 Условия и механизм образования АСПО

1.3 Способы удаления АСПО.

1.4 Исследование группового состава

1.5 Теплоты смешения углеводородный компонентов

1.5.1 Теоретические основы процесса растворения

1.5.2 Теплоты смешения углеводородных систем

1.5.3 Теплота смачивания

1.5.4 Метод определения теплоты смешения

1.6 Ингибиторы парафинообразования

1.6.1 Ингибиторы адгезионного действия

1.6.2 Модификаторы

1.6.3 Ингибиторы моющего действия 38 2 Экспериментальная часть

2.1 Определение группового состава АСПО

2.2 Методика определения теплоты растворения асфальто-смоло- 51 парафиновых отложений в углеводородных растворителях

2.2.1 Методика определения постоянной калориметра

2.3 Методика исследования процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности

3 Обсуждение результатов

3.1 Влияние химического состава нефти на состав и структуру нефтяных 59 отложений

3.2 Органическая часть АСПО

3.3 Неорганическая часть АСПО

4 Исследование процессов разрушения нефтяных отложений с 88 помощью композиционных углеводородных составов на основе прямогонных нефтяных фракций

4.1 Выбор прямогонных нефтяных фракций для удаления АСПО

4.2 Механизм действия прямогонных нефтяных фракций при 99 разрушении АСПО

4.3 Выбор присадок к прямогонным нефтяным фракциям, повышающим 102 их эффективность

5 Изучение механизма образования и ингибирования АСПО

5.1 Кинетика образования отложений

5.2 Исследование кинетики образования органических отложений на 140 теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии

5.3 Моделирование процесса образования органических отложений на 140 теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии

5.4 Исследование возможности применения НПАВ и вторичных 148 продуктов нефтехимии в качестве ингибиторов нефтяных отложений для нефтяных эмульсий широкого группового состава

5.5 Разработка композиционных ингибиторов нефтяных отложений, 154 образующихся из нефтяных эмульсий широкого группового состава, на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии с учетом синергетического анализа

Выводы

Поздняя стадия разработки нефтяных месторождений характеризуется увеличением доли малодебитных, высокообводненных скважин и ростом числа скважин с высоковязкой продукцией. Это связано с увеличением в составе нефти пластовой воды, высокомолекулярных углеводородов, асфальтено-смолистых веществ (АСВ) и осаждением их на поверхности призабойной зоны (ПЗ) пласта, насосно-компрессорных труб (НКТ) и другом нефтепромысловом оборудовании.

Как показывает мировой научно-практический опыт, наибольший эффект при удалении и ингибировании АСВ, твердых углеводородов и вытеснении остаточной после заводнения нефти достигается с применением углеводородных композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется, в основном эмпирически, путем апробации на узком круге объектов без учета состава и структуры отложений, а также физико-химических явлений протекающих в системе композиционный реагенг-отложения-добываемая нефть. Кроме того, недостатком большинства предлагаемых для этих целей углеводородных составов является их узконаправленное действие, высокая стоимость и содержание ароматических углеводородов, а так же существенные транспортные расходы, связанные с доставкой их от мест производства к нефтепромыслам. Части этих недостатков лишены прямогонные нефтяные фракции, получаемые в местах промысловой подготовки нефти.

Таким образом, задача разработки методологии формирования и на ее основе композиционных составов для целей удаления и ингибирования нефтяных отложений с учетом изменившихся условий (ростом высокообводненных и высоковязких эмульсий) остается актуальной.

Цель работы. Формирование требований к удалителям нефтяных отложений и разработка на их основе композиционных составов для удаления и ингибирования отложений из водо-нефтяных эмульсий.

Достижение поставленной цели осуществлялось: разработкой и обоснованием методики определения структурно-группового состава нефтяных отложений; изучением особенностей состава и структуры компонентов нефтяных отложений, формирующихся в процессах добычи на поздней стадии разработки нефтяных месторождений; оценкой тепловых эффектов и изучением процесса растворения нефтяных отложений и их компонентов углеводородными композиционными составами; разработкой кинетической модели образования нефтяных отложений из водонефтяной эмульсии и изучение на ее основе процесса ингибирования с применением композиционных составов; анализом синергетических эффектов, возникающих в процессах удаления и ингибирования нефтяных отложений с применением углеводородных композиционных составов;

Научная новизна.

- Показана взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) из них образованных.

- Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.

- Сформированы требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают в ы с о к о м о л е к у л я р н ы е нафтено-ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием НПАВ, а гидрофобилизирующем действием высокомолекулярные спирты.

- Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения и ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием АСВ (твердых углеводородов) композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.

- На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.

Практическая значимость

Разработана методика определения структурно-группового состава нефтяных отложений.

Разработана методика ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий сложного состава.

Разработаны ингибиторы нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы доложены на: VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санкт-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию ТатНИ ПИ нефти (Бугульма, 2006); Всеросс и й с кой нау ч но- практи ческой конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2006).

Выражаю благодарность к.х.н., доценту Шарифуллину A.B. за научные консультации и д.т.н., проф. Шарифуллину В.Н. за ценные советы, оказанные при разработке математической модели образования и ингибирования нефтяных отложений.

Публикация работы. Опубликовано 7 статей в центральной и местной печати, 6 тезисов доклада.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка из наименований, 175 страниц текста, 56 рисунков, 18 таблиц.

Выводы

1. Установлена взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями из них образованных.

2. Доказана целесообразность применения композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций с добавлением комплекса присадок для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений широкого группового состава различных месторождений Республики Татарстан.

3. Предложен механизм действия прямогонных нефтяных фракций разрушения асфальтено-смоло-парафиновых отложений. Согласно данному механизму процесс удаления с поверхности породы и нефтепромыслового оборудования можно условно разделить на стадии: 1) смачивание поверхности отложений и породы и их гидрофобизация; 2) снижение межфазного (поверхностного) натяжения; 3) проникновение раствора внутрь отложения; 4) разрушение и диспергирование частиц отложений в объем раствора; 5) частичное растворение компонентов АСПО.

4. Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения и ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием асфальтено-смол исты к веществ композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций, с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.

5. На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия неионогенных поверхностно-активных веществ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.

6. Разработаны ингибиторы нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий сложного состава на основе неионогенных поверхностно-активных веществ и вторичных продуктов нефтехимии.

1. Ковалева A.A. Зиннатуллин P.P. Предотвращение отложений парафинов, солей и гидратов. Нефтепромысловое дело №6 2005г. стр.40 41

2. Марьин В.П., Акчурин H.A. Химические методы удаления и предотвращения образования АСПО при добыче нефти: аналитический обзор. М: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, 156 С.

3. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные компоненты нефти. М.: Гостоптехиздат, 1959г.

4. Шерстнев Н.М. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин /Н.М. Шерстнев, Л.М. Гурвич, И.Г. Булина. М: Недра, 1988. -124С

5. Байбекова JI.P. Особенности структурно-группового состава асфальто-смоло-парафиновых отложений/ JI.P. Байбекова A.B., Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Р.Ф. Фаррахова. // Вестник КГТУ.- 2006. №1. - С. 190-198.

6. Люшин С.Ф. Иксанова P.P. О влиянии состава твердых углеводородов при формировании парафиновых отложений //Сборник «Борьба с отложениями парафина». М. :Недра, 1970. -114с

7. Байбекова JI.P, Исследование структуры компонентов АСПО методом ИК-спектроскопии // JI.P. Байбекова, А.В Шарифуллин., Р.Ф. Хамидуллин/ Электронный журнал "Исследовано в России", 6, 22-24, 2005. http://zhurnal.ape.relarn ru/articles 2005/006.pdf/

8. Галонский П.П. Борьба с парафином при добыче нефти. М; Гостоптехиздат, 1960г. -88 с.

9. Ю.Черемисин Н.А, Шевченко Г.В. Выбор оптимальных способов борьбы с парафино-гидратообразованием // Нефтяное хозяйство. 1997 №9 с.62 - 6911 .Персиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях.- М: Недра.-Бизнесцентр,2000г. 653с.

10. Борсуцкий З.Р. Магнитная защита от парафиноотложений на месторождениях нефти Пермской области /З.Р. Борсуцкий, П.М. Южанинови др.//Нефтяное хозяйство. 2000. № 12.- С.72 - 75

11. Муслимов Р.К. Повышение приемистости нагнетательных скважин с помощью магнитных устройств в HI ДУ «Иркеннефть» /Р.К Муслимов, Э.И. Сулейманов, И.Р Василенко и др.// нефтяное хозяйство. 1998. №7 -- С. 24 -25

12. Сизоненко О.Н. Применение электроразрядного воздействия для обработки добывающих и нагнетающих скважин // Нефтяное хозяйство 2000 №12.- С. 133 135

13. Трахтман Г.И., Казаков С.И. Совершенствование методов борьбы с отложениями парафина в скважинах за рубежом // Экспресс-информ. Сер. Нефтепромысловое дело М: ВНИИОНГ, 1993 №9. - С 23 - 24

14. Сизая B.B. О механизме действия реагентов ингибиторов на отложения парафинов // РНТО. Сер. Нефтепромысловое дело - М: ВНИИОНГ, 1979 №10.-С 21 -23

15. Байбекова J1.P. Особенности состава и строения нефтяных отложений / JI.P. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Технологии нефти и газа. 2006. №6. С.241-246

16. Большаков Г.Ф. инфракрасные спектры насыщенных углеводородов.-Новосибирск:Наука.Сиб.от-ние, 1986, 176С

17. Кемалов А.Ф. Интенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе. Автореферат докторской диссертации.: Казань, 2005, 42С

18. Современные методы исследования нефтей (справочно-методическое пособие)/Абрютина H.H., Абушаева В.В., Арефьев O.A. и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б., Темянко, Л.И., Хотынцевой.-Л.: Недра, 2001, 280 С.

19. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.:ГНТИНГТЛ, 1962. - 880с22.3релов В.Н. Хроматография в нефтяной и нефтехимическойпромышленности /В.Н. Зрелов, Г.И Качкин и др. М. :Химия, 1968. -267с

20. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную термодинамику. М: Гостехиздат, 1976, 368 С.

21. Лаури Т.М., Сегдеи С. Курс физической химии.М.ЮНТИ, 1934, 168С.

22. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб.и доп. - М.: Химия,1988. -464 е.:ил.

23. Практикум по коллоидной химии. Методические указания //под редакцией Г. Я. Вяселева, А.И.Курмаева, А.Я. Третьякова. Казань, Из-во Каз. хим. технолог. Ин-та, 1979, С. 17-26

24. А.с.СССР 1609807//Б.И. 1990. - №44

25. РД 39 -1 - 449 - 80. Руководство по применению препарата МЛ-72 для повышения эффективности нефтяных скважин /В.И Гусев, Н.Н.Шерстнев, И.Г. Булина и др. - М.: ВНИИ нефть, 1980

26. РД 39 -1 - 1094 - 84. Руководство по применению препарата МЛ-80 для повышения эффективности технологических процессов нефтедобычи /В.И Гусев, Н.Н.Шерстнев, Н.В. Крикунов и др. - М.: ВНИИ нефть, 1984

27. Jowett F. Petroleum waxes // Petroleum Technology. Ed. G.D.Hodson., 1984, p. 1021-1042

28. Казакова Jl.Д. Участие твердых парафиновых углеводородов нефтей в процессах смолообразования //Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Алма-ата. Казах, гос. ун-т, 1966. -232с

29. Бронфин Н.Б. Труды СоюздорНИИ, 1971, вып.9, с.69-72

30. Дробот Д.И., Макаренко С.П., Преснова Р.Н., Мажарский М.С. Исследование в области физики твердого тела. Иркутск: Гостоптехиздат, 1973, вып. 1, с.50 селикагелевыми смолами.

31. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М. : Недра, 1969. 192 С.

32. Александрова Э.А. Исследование модифицирующего действия ПАВ на процесс кристаллизации и структурообразования парафиносодержащих систем // Труды VII международного конгресса по поверхностно-активным веществам. М. :Наука, 1978. - т.З, С.46-51

33. Борьба с органическими отложениями на морских месторождениях Бразилии /Л.К. Маркес, Макадо А.Л., Гарсиа Р.Л., Солдан А.Р., Кампанолу Э.А. //Нефтегазовые технологии. -1998. №1, - С.27-31.

34. Переверзев А.Н. Производство парафинов /А.Н. Переверзев, Н.Ф. Багданов, Ю.Н. Рощин. М. :Химия, 1973. - 234с

35. Саханен А.Н. Нефтяное и сланцевое хозяйство, 1924, № 11-12, с.933

36. Биккулов А.З. Растворимость компонентов нефти. Уфа, 1979, 89 С.

37. Ахметов С.А. физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа./Учебное пособие.У фа. :У ГИТУ, 1999, 310 С.

38. Юсупова Т.Н., Петрова Л.М., Танеева Ю.М. и др. Идентификация нефти по данным термического анализа // Нефтехимия. -1999. № 4, с.254-259.

39. Черножуков Н.И., Казакова Л.П. Церезины и парафины. М.: Журнал Химия и технология топлива, 1957, № 1, с.27-36

40. Adams N.G., Richardson D.M. Anal. Chem., 1973, 25, 3.

41. Chuparova E. and Philp R.P. Geoehemical monitoring of waxes asphaltenes in oils produced during the transition from primary to secondary flood recovery // Org. Geochem. , 1999, V.29, p.449-461

42. Губин B.E. Трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов /В.Е. Губин, В.В. Губин М. :Недра, 1982. - 167с

43. ГОСТ 51069-97. Нефть и нефтепродукты. Метод определения относительной плотности и плотности в градусах API пикнометром и ареометром/Государственный комитет по стандартам РФ.

44. ГОСТ 18995.2-73 . Продукты химические жидкие. Метод определения показателя преломления. /Государственный комитет по стандартам РФ.

45. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Метод определения фракционного состава. /Государственный комитет по стандартам РФ.

46. Ибрагимов Г. 3., Фазлутдинов К. С., Хисамутдинов Н. И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти: Справочник. М.: Недра, 1991.-384 с.

47. Ягудин Ш.Г. Композиционные реагенты для добычи и подготовки тяжелых высоковязких нефтей. /Автореф.канд.техн.наук//Казань. :Каз.гос.технолг.ун-т, 2006, 20С

48. Патент США, кл. 166-302, № 367021, опуб. 25/1, 1972

49. Сафронова Н.И. Разработка эффективных растворителей и технологий удаления органических отложений в скважинах. Автореферат дис. на соиск. учен.канд.техн.наук.-У фа, 1998.-166с

50. Головко.С.Н. Эффективность применения растворителей асфальто-смоло-парафиновых отложений в добыче нефти серия Нефтепромысловое дело. М. : ВНИИОЭНГ, 1984. - выпуск 17(89), -66 с.

51. Пигунов Б.Н., Никандров Н.К. и др. Растворяющая способность неполярных углеводородов в нефтяных дисперсных системах./Доклады АН СССР, 1987, т.293, №2, С.397-398

52. Исследование растворимости АСПО в побочных продуктах газового конденсата /A.B. Тариров, P.P. Фаппахов. //Нефтепромысловое дело. 1993. -№1,-С. 19-22.

53. Грицев Н.Д., Кальметьева P.A. Растворимость парафино-смолистых отложений при удалении их из магистральных нефтепроводов./Нефтяное хозяйство, №6, 1966, С.56-61.

54. Байбекова Л.Р. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях/ Л.Р. Байбекова, А.В Шарифуллин., Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин // Наука и технология углеводородов. 2006. - №1. - С. 14-16.

55. Шарифуллин А. В., Козин В. Г., Аюпов А. Г. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению ас фальтосм ол oi i ара ф и н о вых отложений // Нефтяное хозяйство. 2001. - № 4. - С. 46-47.

56. Ибрагимов Г. 3., Фазлутдинов К. С., Хисамутдинов Н. И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти: Справочник. М.: Недра, 1991.-384 с

57. Патент РФ 2223299. Способ подготовки и утилизации тяжелой пиролизной смолы. Шарифуллин В.Н., Кудряшев В.Н., Файзрахманов H.H., Шарифуллин1. A.B. Бюл. №4 от 10.022002

58. Абразон A.A. Поверхностно-активные вещества. Издание 3-е, переработанное и дополненное.Л.:Химия, 1991, 320С

59. Шарифуллин A.B. Нагимов Н.М. Козин В.Г. Изучение эффективных композитов на основе прямогонных нефтяных фракций при удалении АСПО //Нефтепромысловое дело. 2001. -№ 9, -С.25-29.

60. Патент РФ № 2163916 от 01.06.1999, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06. Бюл. №7 от 10.03.2001 Состав для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений.

61. Патент РФ № 2172817, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06. Бюл. №24 от 27.08.2001 Состав для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений.

62. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1967, 238С

63. Jornal of Petroleum Scince and Engineering 32 (2001) 201 216

64. Щюкин E. Д., Перцев А. В., Амелина E. А. Коллоидная химия: Учебник. -М.: Изд. Моск. ун-та, 1982. 348 с.

65. Каюмов, М.Ш Учет особенностей образования асфальтосмол опараф и новых отложений на поздней стадии разработки нефтяных отложений /., Тронов

66. B.П., Гуськова И.А., Липаев A.A. // Нефтяное хозяйство. 2006. - №3. - С.48-49.80.Í"арифуллин Ф.С. О механизме образования осадков сложного состава в скважине /Ф.С. Гарифуллин, P.C. Гильмутдинов, И.Р. Сайтов //Нефтяное хозяйство, 2003, №11, С.77-78

67. Введение в химическую физику поверхности твердых тел / С. М. Репинский. Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская издательская фирма, 1993. - 223с.

68. Булатов М.А., Кутепов A.M., Казенин Д. А. Роль теплопередающей поверхности на ранней стадии образования отложений из растворов электролитов//ТОХТ/№3 1996, с.246-256

69. Байбекова, Л.Р. Подбор композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе синергетического анализа Текст. / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин, А.Т. Сулейманов// Технологии нефти и газа. 2007. №1.С.32-36.

70. Егоров Э.П. Интенсивность отложения тяжелых компонентов нефтей в подъёмниках добывающих скважин / Э.П. Егоров, Д.В. Щелоков // Техника и технология добычи нефти. 2002. - №8. - С. 96-97.

71. Перекупка, А.Г. Елизарова, Ю.С. Эффективность и перспективы применения многокомпонентных смесей ингибиторов солеотложения // Техника и технология добычи нефти. 2003. - №6. - с.82 - 84.

72. ГОСТ 6994-74. Нефтепродукты светлые. Метод определения ароматических углеводородов РФ

73. Бронфин Н.Б. Состав отложений нефти: сб. научн. тр. СоюздорНИИ, 1971. -вып.9. -С.69-72.

74. Вердеревский Ю.В. Углеводородные композиции ПАВ для обработки призабойных зон нефтяных скважин. / Ю.В.Вердеревский, Н.Х.Борисова, Г.Б Фридман, О.Б. Собанова // Экспресс-информ. Сер. Нефтепромысловое дело. -М.: ВНИИОЭНГ, 1992.-Вып.1. С. 8 - 14

75. Собанова О.Б. применение углеводородных композиций ПАВ для интенсификации добычи нефти и повышения нефтеодачи /О.Б. Собанова, Г.Б Фридман, Н.Н Брагина и др. // Нефтяное хозяйство.- 1998.-.№ 2.-. С. 35 -38

76. Байбекова Л.Р., Шарифуллин A.B., Хамидуллин Р.Ф.,. Исследование структуры компонентов АСПО методом ИК-спектроскопии // Электронный журнал "Исследовано в России", 6, 22-24, 2005. http:/7zhuma 1.аре.relarn ru/articles 2005/006.pdf/

77. Байбекова Л.Р., Шарифуллин A.B., Хамидуллин Р.Ф. Особенности структурно-группового состава асфальто-смоло-парафиновых отложений // Вестник КГТУ,- 2006. -№1. С. 190-198.

78. Байбекова Л.Р. Особенности состава и строения нефтяных отложений/ Л.Р. Байбекова, А.В Шарифуллин., Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин // Химическая технология топлив и масел. 2005. - № 3. - С. 1216.

79. Нагиев М.Ф. Алахвердиева P.A. Ускоренный метод определения смолисто-асфальтеновых веществ в остаточных нефтепродуктах.// Изв. АН АзССР. -1951. -№ 15. -С.67-72

80. Маркуссон И. Асфальтены / И. Маркуссон ; пер. с нем. М. : изд-во ОНТИ, 1924. -268 С.

81. Саханов А.Н. Методика определения содержания смол и асфальтенов. //Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1952. -№ 11-12. -С. 933-954.

82. Саханова А.Н. Адсорбционная способность гумбрина.// Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 11-12. -С. 933-935.

83. Топчиев A.B. Реакции комплексообразования технического парафина и индивидуальных парафиновых углеводородов нормального и разветленного строения с карбамидом. / A.B. Топчиев и др.. М. : изд-во ДАН СССР, 1954. - № 2. - С. 223-228

84. Копелюшников М.А., Жузе Т.П. Метод холодной перегонки остаточных фракций нефти. : сб. научн. тр. всесоюзного совещания по химии и переработке нефти. Баку. : из-во Бак. Ин-та нефти, 1953. - С.45-53.

85. Байбекова J1.P., Шарифуллин A.B., Хамидуллин Р.Ф. Особенности структурно-группового состава асфальтено-смоло-парафиновых отложений : сб. науч. тр. научно-практической сессии КГТУ, 4 февраля 2006 г. Казань. : из-во КГТУ, 2006. - С.45-46.

86. Байбекова JI.P. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях/ Л.Р. Байбекова, А.В Шарифуллин., Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, Л.И.Фаррахова // Нефтехимия. 2007. - т.47. - № 2. - С. 1-5.

87. Шарифуллин A.B., Сулейманов А.Т., Шарифуллин В.Н., Байбекова Л.Р. Подбор композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе синергетического анализа. // Наука и технология углеводородов». 2007. - № 1. -С.32-36.

88. Байбекова Л.Р. Расчет функции синергизма при использовании композиционных ингибиторов/ Л.Р. Байбекова, А.В Шарифуллин., А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин // Вестник КГТУ, Казань. -2006. -№ 2. -С.23-24.