Критерии выбора эффективных углеводородных растворителей для удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Турукалов Михаил Богданович Л

КРИТЕРИИ ВЫБОРА ЭФФЕКТИВНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ АСФАЛЬТО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Специальность 02 00 13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на со ¿екание ученой степени кандидата химических наук

ииа1В2135

Краснодар-2007

003162135

Работа выполнена на кафедре технологии нефти и экологии ГОУВПО «Кубанский государственный технологический университет»

Научный руководитель.

доктор технических наук, профессор Ясьян Ю П

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Переверзев А Н кандидат химических наук, Горлов С Г

Ведущая организация

Инженерно-технический центр ООО «Астраханьгазпром»

Защита состоится «13» ноября 2007 г в 14 30 часов на заседании диссертационного совета Д 212 100 01 Кубанского государственного технологического университета по адресу г Краснодар, ул Красная, 135, ауд 174

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу 350072, г Краснодар, ул Московская, 2А

Автореферат разослан «_» октября 200 7 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Добыча и транспортировка нефти часто осложняются образованием отложенчй тяжелых органических соединений, главным образом асфальтенов, парафинов и смол Последствия образования асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) выражаются в снижении

межремонтного периода работы скважин, необходимости постоянного прове-

í

дения мероприятий по предотвращению образования и удалению отложений и общем удорожании процессов добычи и транспортировки нефти

К настоящему времени предложено множество методов, позволяющих с большей или меньшей успешностью предотвращать образование или удалять отложения Химическое удаление АСПО углеводородными растворителями является широко применяемым методом, позволяющим эффективно очищать насосно-компрессорные трубы (НКТ) скважин и полностью удалять отложения, образующиеся в призабойной зоне пласта (ПЗП). Тем не менее, данный метод не является универсальным из-за необходимости подбирать химический состав растворителя применительно к конкретным АСПО и наличия ряда дополнительных факторов, определяющих экономические показатели применения растворителей

Сдерживает широкое внедрение растворителей также отсутствие простой в осуществлении методики подбора их сост ава Имеющиеся в литературе рекомендации по разработке углеводородных растворителей сложны и дороги в применении Кроме того, в научно-технической литературе мало работ, посвященных критериям применимости различных методов и технологий предотвращения образования и удаления АСПО в целом, и критериям применимости растворителей в частности

Цель работы. Целью настоящей работы является научное обоснование выбора эффективных углеводородных растворителей для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений с поверхности нефтепромыслового оборудования В соответствий с поставленной целью определены основные задачи научных исследований

1 Теоретическое и экспериментальное исследование процессов растворе-

ния и диспергирования АСПО в углеводородах различных классов и в их смесях Установление направлений процессов растворения и диспергирования различных компонентов АСПО

2. Анализ общих тенденций и текущего состояния научных исследований в области разработки углеводородных растворителей, анализ существующих методик подбора химического состава эффективных растворителей для удаления АСПО

3 Разработка адекватной и простой в осуществлении методики подбора химического состава эффективного углеводородного растворителя для удаления АСПО, а также практическая проверка разработанной методики

4 Анализ опыта борьбы с АСПО и выработка универсальных критериев применимости растворителей для удаления отложений Выработка рекомендаций по применению растворителей для удаления АСПО.

Научная новизна работы заключается в следующем

1 Впервые предложен научно-обосновгшный выбор эффективных растворителей АСПО, учитывающий химический состав и физическую структуру отложений, а также физико-химические процессы их растворения и диспергирования в углеводородных смесях Эффективность растворителей оценивалась на основе теоретического и экспериментального исследования химической природы компонентов АСПО и учета их роли в формировании отложений, а также изучения закономерностей их поведения в различных растворителях

2 Исследованы направления действия углеводородного растворителя на АСПО Установлено, что разрушение АСПО включает параллельно протекающие процессы растворения и диспергирования Преобладание растворения или диспергирования определяется химическим составом отложений и групповым составом растворителя Общая эффективность растворителя по отношению к АСПО также определяется составом отложений и составом растворителя Максимальная эффективность соответствует области, отвечающей синергетическому эффекту состава растворителя, то есть вполне определенному соотношению алкановых и ароматических углеводородов, индивидуальному для каждого АСПО

3 На основе анализа опыта борьбы с АСПО, исследования химического состава проб нефти и АСПО, анализа параметров работы скважин и геоло-го-физическич условий месторождения, моделирования и расчетов параметров отложения была разработана классификация случаев образования АСПО В дальнейшем на основе классификации были выработаны универсальные критерии применимости различных методов предотвращения образования и удаления отложений Практическая значимость работы состоит в следующем

1 Разработана оперативная методика подбора химического состава углеводородных растворителей АСПО Предлагаемая методика характеризуется адекватностью и точностью получаемых результатов Методика заключается в построении графика эффективности бинарных углеводородных смесей и позволяет в коро гкие сроки установить область наиболее эффективного группового состава растворителя Затраты на разработку растворителя в соответствии с предлагаемой методикой значительно ниже по сравнению с другими методиками

2 Рекомендована методика оценки эффективности углеводородных растворителей АСПО к использованию в качестве стандартной Методика основана на статическом режиме исследований и характеризуется низкой ошибкой эксперимента и высокой точностью получаемых результатов

3 Выработаны универсальные критерии применимости растворителей и определена область случаев образования АСПО, для которой объективно рекомендован химический метод удаления отложений с помощью растворителей Предложенные критерии не только позволяют рекомендовать или не рекомендовать применение растворителей для удаления АСПО, но также могут быть использованы при подборе любых применяемых в настоящее время методов предотвращения образования и удаления отложений вне зависимости от геолого-физических условий месторождения и способа добычи нефги

4 Выбрана перспективная технологическая схема обработки добывающих скважин растворителями Технология основана на циркуляции растворителя по замкнутому контуру затрубное пространство-НКТ-затрубное

пространство и имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими технологическими схемами 5 Подобран химический состав углеводородных растворителей АСПО для Холмского, Ахтырско-Бугуцдырского и Хасырейского месторождений, а также для шлама, оседающего на дао железнодорожных цистерн при транспортировке нефти Внедрение углеводородных растворителей АСПО позволит снизить трудоемкость удаления отложений, значительно уменьшить время, затрачиваемое на очистку НКТ и улучшить экономические показатели добычи нефти Внедрение растворителя с хорошей растворяющей способностью осадка из цистерн, позволит снизить потери нефти и существенно улучшит экономику транспортировки нефти по железной дороге Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов Перспективы развития», состоявшейся с 24 по 29 .треля 2006 года в Геленджике, научной конференции с международным участием «Научные исследования высшей школы» 2-12 декабря 2006 года Испания, Марокко, Тенерифе Мадера, II Международной научно-практической конференции «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов Перспективы развития», состоявшейся с 21 по 26 мая 2007 года в Геленджике

Публикации. Основные положения диссертационной работы отражены в 8 научных публикациях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных источников из 119 наименований, изложена на 156 страницах машинописного текста, иллюстрирована 48 рисунками и 17 таблицами

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи научных исследований и приведена общая характеристика работы

В первой главе диссертации рассмотрены химический состав и физическая структура АСПО, проанализированы механизмы образования органи-

ческих отложений при добыче нефти, рассмотрены способы предотвращения образования и удаления АСПО, подробно проанализированы химические способы удаления АСПО, в частности, применение органических растворителей. В упомянутых областях рабогали/работают Бабалян ГА, Болтышев А И, Галонский П П, Головко С Н, Доломатов М Ю, Кострюков Г В, Лю-шин С Ф , Мазепа Б А., Нагимов Н М, Намиот А Ю, Непримеров Н Н, Рахимов М Н, Рогачев М К , Сизая В В , Стрижев К В , Тронов В П, Унгер Ф Г, Фокеев В М, Шакирзянов Р Г, Шамрай Ю Р , Шарифулин А В , Шер-стнев HM, Leontaiitis К J, Mansoori GA, Mullms ОС, Nellensteyn F J, Pfeiffer J P , Speight T G., Yen T F В конце главы сформулированы цель ц,задачи диссертационной работы

Во второй главе описаны объекты и методы исследований, а также проанализировано текущее состояние проблем, связанных с образованием АСПО

Г" ,

В качестве объектов были выбраны отложения из скважин Холмского (АСПО-1), Ахтырско-Бугундырского (АСПО-2), Хасырейского (АСПО-З) месторождений, и шлам, оседающий на цне железнодорожных цистерн при транспортировке нефти (АСПО-4)

Содержание механических примесей в АСПО определяли по ГОСТ 6370-83 «Нефть, нефтепродукты и присадки Метод определения механических примесей» Далее стандартным экстракционным методом последовательно определяли содержание в АСПО гсфальтенов, парафинов и смол После определения содержания механических примесей, асфальтенов, парафинов и смол в АСПО, содержание тяжелых масел принималось как остаток Показатели исследованных отложений приведены в таблице 1

В ходе проведения лабораторных исследований были использованы следующие вещества, продукты и реагенты н-гексан квалификации Ч по ТУ 6-09-3375-78, гексек-1 квалификации Ч по ТУ 6-09-3812-74, толуол квалификации Ч для синтеза по ТУ 2631-007-44493179-97, бензин экспортный технологический марки AI по ТУ 38 001500-2001, этилбензольная фракция ТУ 2414-015-05757601-98 с изм №1,2, простой полиэфир Лапрол-5003 по ТУ 2226-008-10488057-94, Синтанол АЛМ-2 по ТУ 2483-005-71150986-2006,

Синтанол АЛМ-7 по ТУ 2483-004-71150986-2006; Синтанол АЛМ-10 по ТУ 2483-003-71150986-2006; Суперконцентрат полиэфирный по ТУ 2458-00410075157-03; реагент-деэмульгатор нефтяных эмульсий Геркулес 1017 по ТУ 38.401-58-225-98.

Таблица 1 - Состав и плотность исследованных АСПО

АСПО Содержание асфаль-тенов. % масс. Содержание смол, % масс. Содержание парафинов, % масс. Содержание мжелых масел, % масс. Содержание мех. примесей, % масс. Содержание воды, % масс. Плотность, г/см3

АСПО-1 59,7 15,1 19,3 2,0 3,9 0,0 0,98

АСПО-2 10,5 24,8 56,7 5,4 2,6 0,0 0,93

АСПО-3 27,6 19,0 21,2 31,6 0,6 0,0 0,89

АСПО-4 0,9 7,4 38,6 53,0 од 0,0 0,82

Проанализировав различные методы исследования эффективности растворителей, было принято решение определять моющую, растворяющую и диспергирующую способность углеводо;?одных смесей в статическом режиме для обеспечения максимальной точности получаемых результатов и исключения составляющей ошибки эксперимента, обусловленной возможным несовпадением условий проведения опытов.

Образец АСПО расплавляли, гомогенизировали и формировали в виде цилиндра диаметром 13 мм и высотой 20 мм. Образец взвешивали и помещали в корзиночку из стальной сетки с размером ячейки 1,0x1,0 мм. Диаметр корзиночки 50 мм, высота - 20 мм. Корзиночку с навеской АСПО помещали в герметичную ячейку, куда наливали из;/чаемый растворитель объемом 100 мл. Температура эксперимента 20 °С. Продолжительность эксперимента 2 или 3 часа. По истечении указанного времени корзиночку с оставшейся неразрушенной частью АСПО вынимали и высушивали. Растворитель отфильтровывали от нерастворенного осадка на дне ячейки. Фильтр высушивали. Взвешивали неразрушенную часть АСПО из корзиночки и осадок на фильтре. Моющая способность растворителя определялась как отношение разности между исходной и конечной массой АСПО к исходной массе образца в процентах. Диспергирующая способность определялась как отношение массы осадка на фильтре к массе взятого на анализ образца в процентах. Растворяющая спо-

собность определялась как отношение разности между массой разрушенных и диспрегированных отложений к массе взятого на анализ образца в процентах В третьей главе приведена оценка текущего состояния работ в области разработки углеводородных растворителей, проанализированы физико-химические аспекты растворения и диспергирования компонентов АСПО в углеводородах различных классов, приведены результаты разработки экспресс-методики подбора состава растворителей АСПО и выработки универсальных критериев их применимости

Исходя из результатов анализа более пятидесяти литературных источников, посвященных разработке растворителей АСПО и вышедших за последние 10 лет, сделан вывод, что основная масса работ веде1ся в следующих направлениях

- поиск дешевых растворителей, производимых из широкодоступного местного сырья Основная цель - минимизация стоимости растворителя,

- разработка сложных многокомпонентных составов, обладающих высокой эффективностью разрушения АСПО Цель работ - максимизация эффективности растворителя и расширение границ его применимости по составу АСПО

Следующим этапом стало теоретическое исследование процессов растворения и диспергирования парафинов, смол и асфальтенов в алканах, нафте-нах и в ароматических углеводородах с позиций структуры молекул растворяемого вещества и растворителя Из литературных данных известно, что наиболее активные растворители по отношению к парафинам - легкие алкановые углеводороды Смолы способны хорошо растворяться как в алканах, так и в ароматических углеводородах, асфачьтены растворимы только в ароматике Тем не менее, необходимо понять, почему происходит именно так, а не иначе Результаты представлены на рисунках 1 и 2.

Главным фактором, обуславливающим хорошую растворимость компонентов АСПО в том или ином классе углеводородов, следует признать возможность благоприятной сольватации растворяемого вещества растворителем, протекающую на молекулярном уровне С учетом данного фактора становится вполне понятным, почему, например, парафины хорошо растворимы

в легких алканах: возможность протекания благоприятной сольватации и высокая энергия молекул растворителя.

н-гексан С$Н|4 -

пространственная

структура

Легкое растворение вследствие благоприятной сольватации парафина молекулами н-гексана (смотри схему справа).

парафин С;2Н66 -пространственная

структура

циклогексан С6Н12 -

пространственная

структура

бензол С6Н6 -плоская структура

Растворение протекает хуже, так как сольватация затруднена конфигурационными различиями молекул парафина и циклогексана.

Растворение протекает еще труднее, так как структуры молекул сильно различаются (структура молекулы парафина пространственная, молекулы бензола -плоская).

Рисунок 1 - Растворение парафинов различными углеводородами

На основании результатов проведенного анализа выделены следующие основные процессы, протекающие при действии растворителя на АСПО:

- растворение, всегда протекающее для тяжелых масел, парафинов и смол, а также асфальтенов при наличии достаточного количества ароматических углеводородов в растворителе;

- диспергирование и осаждение, которым подвергаются асфальтены при недостатке ароматических углеводородов в растворителе.

Следовательно, групповой состав (то есть соотношение в растворителе алкановых и ароматических углеводородов) является основным фактором, определяющим его эффективность и действие на АСПО (растворение или

диспергирование). Выполненный анализ также позволил установить, что широко распространенные в нефти нафтеновые углеводороды на самом деле являются нежелательными компонентами растворителей, так не способны соль-ватировать ни парафины, ни смолисто-асфальтеновые вещества. В последствии это было подтверждено экспериментальными данными.

Молекулы смол имеют в своем составе как ароматические, так и алифатические сегменты, причем доля алифатического углерода превышает долю ароматического. Поэтому молекулы смол хорошо растворимы как в алканах, так и в ароматике вследствие благоприятной сольватации молекулами перечисленных растворителей

Доля ароматического углерода в асфальтенах, наоборот, превышает долю алифатического, поэтому благоприятная сольватация возможна только в присутствии ароматического растворителя.

Отметим, что растворение асфальтенов, имеющих свободно-радикальную природу, в ароматике следует рассматривать в рамках обменного взаимодействия растворителя и растворяемого вещества. Отсутствие обменного взаимодействия между молекулами алканов и асфальтенами является причиной высаждения асфальтенов алканами.

Рисунок 2 - Растворение смол и асфальтенов в углеводородах

Дальнейшие работы проводились в направлении разработки экспресс-методики подбора состава углеводородного растворителя АСПО. Имеющаяся в специализированной литературе методика была проанализирована и выделены ее недостатки. На основе закономерностей растворения и диспергирования компонентов АСПО предложена экспресс-методика подбора состава углеводородных растворителей (рисунок 3).

Отбор проб АСПО и анализ их состава является первым важным шагом в исследованиях по подбору состава растворителя. Необходимо точно знать, какие вещества образуют отложения и, соответственно, что предстоит уда-

пять. На данном этапе важно, во-первых, отобрать отложения в нативном виде, и, во-вторых, максимально быстро определить весь перечень их характеристик, приведенных на рисунке 3. Если отобрано несколько проб АСПО, то определение их состава и прочих характеристик должно быть осуществлено одним методом (в соответствии с действующими стандартами ГОСТ или АБТМ) для обеспечения сопоставимости полученных результатов.

Рисунок 3 - Экспресс-методика подбора состава растворителя АСПО

Лабораторные тесты растворителей (определение моющей, растворяющей и диспергирующей способности) рекомендуется проводить в статическом режиме, в котором разрушение испытуемого образца происходит при фиксированной температуре 20 °С только за счет физико-химического, воздействия растворителя. Рекомендуемый метод позволяет получить минимальную эффективность растворителя. Реальная эффективность при проведении работ на скважине будет выше за счет динамического режима промывки или подогрева растворителя.

Наиболее важный этап исследований по подбору состава растворителя - экспериментальное получение Графика Эффективности Бинарных Растворителей. ГЭБР строится на основе лабораторных данных по определению моющей, растворяющей и диспергирующей способности бинарных смесей н-гексан-толуол с заданным шагом изменения соотношения компонентов.

Рассмотрим ГЭБР, приведенный йа рисунке 4. На графике можно видеть резкое изменение эффективности растворителя с изменением соотношения н-гексан-толуол в его составе. Причем для модельного растворителя, содержащего 40 % толуола и 60 % н-гексана, моющая способность составила 91 %, а растворяющая - 74 % за 2 часа контакта. Следовательно, на ГЭБР сразу видно соотношение алканового и ароматического компонента растворителя, в котором его эффективность максимальна.

■Моющая способность. % -•— Дисперсирующля сгксобнистъ. Ч —Растжзряющо* способность. %

Рисунок 4 - График эффективности бинарных растворителей для АСПО-3

На ГЭБР могут быть следующие варианты расположения максимумов кривых

1 максимум моющей способности совпадает с максимумом растворяющей (рисунок 4) Данный случай является оптимальным, а растворитель - универсальным Его можно применять и для промывки НКТ, и для обработки ПЗП, потому что разрушение АСПО будет заключаться в основном в их растворении и количество образующегося осадка (диспергированных отложений) - минимальным,

2 максимум моющей способности совпадает с максимумом диспергирующей Такой случай хуже из-за того, что наиболее эффективный состав растворителя менее универсален по сравнению с вариантом 1 Состав с максимальной моющей способностью можно рекомендовать лишь для промывок НКТ в динамических условиях (то есть с циркуляцией растворителя, предотвращающей возможность осаждения диспергированных АСПО) Более универсальный вариант состава растворителя, который можно рекомендовать для обработки не только НКТ, но и ПЗП следует выбирать из области ГЭБР, в которой растворяющая способность достаточно высока (однако общая эффективность будет ниже)

Таким образом, на основе ГЭБР появляется возможность достаточно точно подбирать наиболее эффективный (или оптимальный) групповой состав товарного растворителя АСПО (то есгь, соотношение алканового и ароматического компонентов в растворителе) Отметим, что групповой состав товарных углеводородных фракций, как 'травило, известен и приводится в паспорте качества Поэтому требуемое соотношение товарной алкановой и товарной ароматической фракции в углеводородном растворителе может быть рассчитано достаточно точно на основе паспортных показателей и результатов построения ГЭБР

Разница во фракционном составе модельного и товарного алифатического и ароматического компонентов не принципиальна с точки зрения эффективности растворителя, так как снижение эффективности растворителя в

результате утяжеления его фракционного состава легко компенсируется подогревом перед подачей на скважину

Подбор ПАВ или их композиций является еще одним важным этапом разработки растворителя Многие углеводородные растворители АСПО содержат добавки различных ПАВ, вводимых с целью повышения эффективности и придания дополнительных свойств. Специфика работы с данными веществами и некоторые важные условия, которые необходимо соблюсти для обеспечения устойчивого эффекта, требуют проведения де1 ального изучения новых ПАВ, ранее в нефтедобыче не применявшихся Перечень исследований, которым по нашему мнению необходимо подвергать новые ПАВ, следующий

1 определение эмульгирующей активности,

2 определение коррозионной активности,

3 определение возможного отрицательного влияния на процессы переработки нефти и качество нефтепродуктов,

4 определение биоразлагаемости в условиях окружающей среды

Одна из основных особенностей при работе с ПАВ заключается в необходимости содержания определенного количества ароматических углеводородов в растворителе Эта особенность была зафиксирована нами экспериментально Исследованные нами ПАВ по-разному растворились в углеводородах В алканах они образовывали мутные дисперсии, если же в среде присутствовало достаточное количество ароматических углеводородов, то растворение было полным, и образовывался прозрачный раствор ПАВ

Экспериментально установлено, что мутные дисперсии ПАВ дейсгвуют на АСПО значительно хуже, чем идентичная углеводородная основа без ПАВ Такая зависимость наблюдалась для всех исследованных отложений Снижение эффективности в результате неполного растворения ПАВ составляло от 20 до 50 % В то же время, добавив необходимое количество ароматических углеводородов, можно обеспечить полное растворение ПАВ и повышение эффективности смеси более чем на 30 % по сравнению с углеводородной основой без добавки

Принимать полную растворимость ПАВ за единственный критерий его эффективности нельзя. Потенциальную эффективность ПАВ следует связывать с его структурой, типом и соотношением гидрофильных и гидрофобных групп в молекуле, молекулярной массой, поверхностной активностью на различных границах

Основные преимущества предложенной нами методики: адекватность (возможность прямого определения оптимального группового состава - главного показателя эффективности растворителя), простые и недорогие исследования, быстрое получение результатов Данная методика нами использована с целью подбора состава углеводородных растворителей для АСПО Хасырей-ского месторождения Вала Гамбурцева (Республика Коми) и отложений Холмского и Ахтырско-Бугундырского месторождений Краснодарского края В процессе подбора состава растворителей были подтверждены положительные качества методики

Еще одним направлением исследований была выработка универсальных критериев применимости растворителей АСПО Вначале нами была разработана технологическая (то есть с позиций применения мер предотвращения образования и удаления отложений) классификация случаев образования АСПО Классификационные признаки объединяют физико-химические параметры АСПО и технологические параметры работы скважин Предложенная классификация (рисунок 5) построена по фрактальному тринитарному принципу

Классификация содержит три уровня, каждый из которых дает разветвление на три подуровня, таким образом, общее число классификационных групп достигает 27 Такой принцип построения позволяет классифицировать изучаемую общность объектов (условно на рисунке — область, ограниченная окружностью) на наименьшее число групп Каждый элемент обозначается двумя цифрами через дефис, первая - номер уровня, вторая - номер подуровня Первый уровень классификации отвечает типу отложений 1 — парафиновый; 2 - смешенный, 3 - асфальтеиовый. Второй уровень классификации -межочистной период (МОП) - являе гея мерой интенсивности процесса образования АСПО 1 - часы, 2 - дни, 3 - недели Третий уровень отражает дебит

скважины: 1 - до 50 м3/сут; 2 - 50-200 м3/сут; 3 - свыше 200 м3/сут; Таким образом, группа случаев образования АСПО 1-1—»2-1—>3-1 объединяет отложения парафинового типа в скважинах с межочистным периодом работы несколько часов и дебитом до 50 м3/сут.

Рисунок 5 - Классификация случаев образования АСПО Тип отложений, дебит скважины и МОП являются не только классификационными признаками случаев образования АСПО, но также важнейшими технологическими критериями, определяющими применимость и потенциальную эффективность тех или иных методов борьбы с отложениями. Критерии подбора методов борьбы с отложениями (тип отложений, МОП, дебит скважины) расположены в порядке уменьшения значимости.

Тип отложений определяет общее направление в подборе технологий по предотвращению и удалению АСПО, то есть возможность или невозмож-

ность применения тех или иных методов рассматриваемом случае. Межочистной период работы скважины в основном вводит ограничения на применение дорогостоящих методов удаления отложений. Применимость ряда технологий предотвращения АСПО ограничена, дебитом скважин, который принят нами в качестве третьего критерия подбора методов борьбы с отложениями.

На основании критериев подбора методов борьбы с АСПО и приведенной выше классификации применение углеводородных растворителей рекомендовано в случае парафиновых и смешанных типов отложений для скважин с межочистным периодом работы несколько недель и более. В случае образования асфальтеновых отложений более эффективным методом удаления являются промывки ароматическими растворителями, однако частое их проведение существенно снижает технико-экономические показатели работы скважин с небольшим межочистным периодом.

В четвертой главе приведены результаты разработки углеводородных растворителей АСПО в соответствии с предложенной нами методикой.

Для АСПО-1, АСПО-2 и АСПО-3 были получены ГЭБР (рисунки 4, 6, 7), в соответствии с которыми выбрано оптимальное соотношение алканов и ароматических углеводородов в растворителе. Также были выполнены исследования влияния нафтенов и алкенов на эффективность растворителей. Эффективность смесей циклогексан-толуол показана на рисунке 8.

-♦—Моют«* способное!». Ч -*-Дж:л»ргу<рук]иц» способность, ч —Распоекющая слосовмость. Ч

Рисунок б - График эффективности бинарных растворителей для АСПО-1

Сос*Р"«>м то 1уопа, К об, ■ I

—»-Моют» дюДоДносп». *Л -*-Диср»р.иру10щ»я способность, Ч -*— р«с1»оряющ«я способность. Ц |

Рисунок 7 - График эффективности бинарных растворителей для АСПО-2

Сод«рддми» гол учла, %о<5.

— Моющм р-геобносту >■ —Дисяем-фуощ« ьгообиосп,. У

Рисунок 8 - Эффективность разрушения АСПО-3 смесями циклогексан-толуол

Видно, что эффективность смесей циклогексан-толуол значительно ниже эффективности смесей н-гексан-толуол. Результаты добавки небольшого количества алкенов в растворитель триведены на рисунке 9. Можно видеть, что добавка алкенов ведет к повышению эффективности растворителя, кроме того, максимум эффективности в результате добавки алкенов смещается влево, го есть в область меньшего содержания ароматических углеводородов.

На основе результатов лабораторных испытаний ряда маслораствори-мых ПАВ сделан вывод, что с точки зрения эффективности и отсутствия эмульгирующих свойств наиболее перспективной является смесь Суперкон-

центрата полиэфирного и реагента-деэмульгатора нефтяных эмульсий Геркулеса 1017.

Рисунок 9 - Эффективность разрушения АСПО-3 смесями гексан-гексен-толуол

5Мо«щ«я способность. % ИД»-лерп<ру1ои,ая способность, % О р1СТ»оряющ«л способность. % ■

Рисунок 10 - Эффективность разрушения АСПО растворителем с добавкой 0,5 % Суперконцентрата полиэфирного и 0,1 % Геркулеса 1017 Лабораторные исследования были организованы следующим образом: Геркулес 1017 в количестве 0,1 и 0,2 % добавляли к смеси 40 % толуола, 60 % прямогонного бензина и 0,5 % Суперконцентрата полиэфирного. Определяли моющую, растворяющую и диспергирующую способность растворителя обычным методом (рисунок 10), а также качественно - стабильность эмульсии отработанного растворителя с водой.

Важным этапом в ходе обработки результатов лабораторных исследований стала проверка точности применяемой методики определения моющей, растворяющей и диспергирующей способности растворителей. С этой целью при построении ГЭКР для АСПО-3 каждый опыт был повторен пятикратно, далее в программе Microsoft Excel была выполнена статистическая обработка результатов. Определялись: среднее арифметическое, среднее квадратическое отклонение, средняя ошибка среднего арифметического и показатель точности (таблица 2). Чем меньше средняя ошибка среднего арифметического и показатель точности, тем надежнее эксперимент. Удачным считается эксперимент, если показатель точности не превышает 5 %.

Как можно видеть из таблицы 2 средняя ошибка среднего арифметического и показатель точности оказались низки. Кроме того, значения показатели точности во всех случаях оказались как минимум в два раза ниже максимально допустимого значения - пяти, что говорит о высокой точности полученных нами результатов и достаточной отработанности использованной методики измерения моющей, растворяющей и диспергирующей способности.

Таблица 2 - Статистическая обработка полученных результатов

№ серии Среднее значение моющей способности Среднее значение диспергирующей способности Среднее значение растворяющей способности Среднее квадратическое отклонение моющей способности Среднее квадратическое отклонение диспергирующей способности Среднее квадратическое отклонение растворяющей способности Средняя ошибка среднего арифметического моющей способности Средняя ошибка среднего арифметического диспергирующей способности Средняя ошибка среднего арифметического растворяющей способности Показатель точности моющей способности Показатель точности диснерги-( рующей способности Показатель точности растворяющей способности

1 53,4 25,8 27,6 0,548 0,837 0,548 0,245 0,374 0,245 0,459 1,450 0,888

2 80,2 19,2 61,0 0,837 0,837 1,225 0,374 0,374 0,548 0,467 1,949 0,898

3 91,2 17,2 74,0 1,304 0,837 1,870 0,583 0,374 0,837 0,639 2,176 1,131

4 70,8 21,6 49,2 0,837 1,140 1,643 0,374 0,510 0,735 0,528 2,361 1,494

5 55,2 25,8 29,4 0,837 0,837 0,548 0,374 0,374 0,245 0,679 1,450 0,833

6 48,4 21,8 26,6 1,140 0,837 0,548 0,510 0,374 0,245 1,054 1,716 0,921

В пятой глав»; представлены результаты выбора оптимальной технологии обработки НКТ углеводородными растворителями, а также возможные технологические схемы обработки ПЗП и удаления органических пробок из насосно-компрессорных труб.

Анализ ряда технологических схем обработки НКТ скважин растворителями показал, что наиболее перспективной является следующая Растворитель в количестве 2-3 Объемов НКТ нагнетается агрегатом в затрубное пространство скважины, после чего производится обвязка ее по схеме НКТ-затрубное пространство. Скважина переводятся на самоциркуляцию в течение 8-10 часов Продукты обработки направляются в выкидную линию.

При проведении работ по данной схеме создаются благоприятные условия в зоне контакта растворителя с АСПО за счет его циркуляции по замкнутому контуру затрубное пространство-НКТ-затрубное пространство Так как объем растворителя в колонне составляет 2-3 объема НКТ, в зону контакта постоянно поступают его свежие активные порции Поэтому эффект растворения остается высоким и постоянным до полной смены растворителя в колонне Высокая степень турбулизации процесса растворения обеспечивает равномерное насыщение растворителя отложениями и удаление АСПО по всему объему колонны.

Основные выводы

1 Установлено, что наиболее эффективными растворителями для удаления АСПО являются смеси алканов и ароматических углеводородов в соотношении, обеспечивающим синергетический эффект состава растворителя, с небольшой добавкой алкенов Требуемое соотношение алканов и ароматических углеводородов в растворителе зависит от химической природы (состава) отложений

2 Установлено, что присутствие нафтенов в углеводородном растворителе снижает его эффективность. Показано, что снижение эффективности смеси нафтен-ароматический углеводород может составлять до 40 пунктов по сравнению со смесью алкан-ароматический углеводород в аналогичном соотношении. Приведено научное обоснование полученных результатов с учетом анализа химического состава и физической структуры отложений, а также протекающих процессов их растворения и диспергирования в углеводородных смесях

3 Предложен модифицированный способ оценки эффективности углеводородных растворителей для удаления АСПО, учитывающий особенности

процесса разрушения отложений, основывающийся на статическом режиме исследований, характеризующийся низкой ошибкой эксперимента и высокой точное гью получаемых рез>льтатов. Использование предложенного способа позволяет исключить действие всех факторов кроме природы растворителя и позволяет получить эффективность, обусловленную исключительно химическим составом растворителя и его действием на АСПО

4 Разработана простая в осуществлении экспресс-методика выбора химического состава углеводородных растворителей для удаления АСПО, позволяющая подобрать состав эффективного растворителя для любого образца отложений. Предложенная методика не требует привлечения сложных инструментальных методов анализа и математического моделирования и позволяет в короткие сроки с минимальными затратами выбрать эффективный состав углеводородного растворителя для удаления отложений

5 Разработанная экспресс-методика подбора химического состава углеводородных растворителей использована для подбора составов растворителей для отложений, образующихся в скважинах Ахтырско-Бугундырского, Ха-сырейского и Холмского месторождений Разработанные растворители рекомендованы к опытно-промысловым испытаниям.

6 Разработана фрактальная тринитарная классификация случаев образования АСПО и предложены универсальные критерии применимости различных методов предотвращения образования и удаления отложений На основе предложенных критериев определен перечень случаев образования АСПО, в которых рекомендуется применение углеводородных растворителей для удаления отложений

7 Выполнен анализ существующих технологических схем удаления отложений с поверхности насосно-компрессорных труб и из призабойной зоны пласта Лучшей признана технологическая схема очистки насосно-компрессорных труб ка основе создайия круговой циркуляции по замкнутому контуру за-трубное пространство-НКТ-затрубное пространство Показано, что выбор технологической схемы удаления органической пробки (традиционной или с применением колтюбинга) должен производиться с учетом наличия необходимой техники и общих затрат на проведение процесса

Основные результаты исследований изложены в следующих работах:

1. Турукалов М Б, Чеников И В Влияние состава углеводородного растворителя на моющую способность по отношению к АСПО месторождений Вала Гам-бурцева // Сборник студенческих научных работ, отмеченных наградами на конкурсах - Краснодар Изд КубГТУ.-Вып 6,2005 -С 92-94

2. Оноприенко Е А, Турукалов М Б , Данилин С В Анализ работы насосной установки по перекачке газового конденсата // Сборник студенческих научных работ, отмеченных наградами на конкурсах - Краснодар Изд КубГТУ -Вып 6,2005 -С 105-107

3 Турукалов М Б Анализ проблемы отложения тяжелых органических соединений на примере месторождений Вала Гамбурцева // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем Электронный научно-технический журнал http //kubstu ru/fh/fams/ 2006 - Вып. IV

4. Турукалов М Б , Строганов В М Критерии подбора методов предотвращения и удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений Ч Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов Перспективы развития Сб докл Междунар науч -пракгич конф 25-28 апреля 2006 г - Геленджик, Краснодарский край, 2006 - С 86-92

5 Тз'рукалов М Б Критерии применимости углеводородных растворителей для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений // Фундаментальные исследования - 2007 - № 1 - С 46-47

6. Строганов В М , Турукалов М Б , Ясьян Ю П Некоторые аспекты удаления асфальтено-смоло-парафиновых очложений с применением углеводородных растворителей//Нефтепереработка и нефтехимия -2006 -№12 -С 25-29

7 Строганов В М, Турукалов М Б Экспресс-методика подбора эффективных углеводородных растворителей асфальтено-смоло-парафиновых отложений // Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов Перспективы развития Сб докл И Междунар науч-практич конф 21-26 мая 2007 г - Геленджик, Краснодарский край, 2007 -С 138-143

8 Турукалов М Б , Строганов В М, Ясьян Ю П Образование асфальто-смоло-парафиновых отложений в нефтедобыче альтернативный взгляд на механизм //Нефтепереработка и нефтехимия -2007 -№7 - С 31-34

Подписано в печать 01 10 07 г Зак 1198 Тираж 100 зкз Типография КубГТУ 35005S. Краснодар, Старокубанская 88/4

Список сокращений Введение

1 Литературный обзор. Общая характеристика осложнений, обу- 8 словленных асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями

1.1 Химический состав отложений. Характеристика органических ком- 9 понентов асфальтено-смоло-парафиновых отложений

1.2 Физическая структура АСПО. Механизмы образования отложений 21 тяжелых органических соединений

1.2.1 Механизмы отложения парафинов и асфальтенов

1.2.2 Отдельные факторы, влияющие на образование АСПО

1.3 Способы предотвращения образования и удаления АСПО

1.4 Химические способы удаления АСПО

1.5 Цель и задачи научных исследований

2 Характеристика объектов и методов исследования

2.1 Текущее состояние проблем АСПО при добыче и транспортировке 45 нефти

2.2 Исходные вещества и материалы

2.3 Приборы и оборудование

2.4 Методика проведения эксперимента и обработки результатов

3 Методика подбора состава и критерии применимости углеводо- 59 родных растворителей АСПО

3.1 Основные тенденции в области разработки растворителей АСПО. 59 Анализ научно-технической и патентной литературы за 1995-2005 годы

3.2 Физико-химические аспекты растворения и диспергирования ком- 69 понентов АСПО в углеводородах различных классов

3.3 Методика подбора состава углеводородного растворителя АСПО

3.4 Критерии применимости углеводородных растворителей АСПО

4 Полученные результаты, их анализ и обсуждение

4.1 Показатели и характеристики растворителей АСПО

4.2 Изучение моющей, растворяющей и диспергирующей способности 94 углеводородных растворителей по отношению к твердым АСПО

4.2.1 Исследование влияния группового состава на эффективность рас- 94 творите ля

4.2.2 Исследование влияния фракционного состава на эффективность 102 растворителя

4.2.3 Исследование влияния добавок ПАВ на эффективность и техноло- 110 гичность растворителя

4.3 Изучение эффективности растворения полужидких АСПО

4.4 Статистическая обработка результатов лабораторных испытаний 126 5 Технологические схемы удаления АСПО в нефтяных скважинах 133 с применением углеводородных растворителей

Актуальность работы. Добыча и транспортировка нефти часто осложняются образованием отложений тяжелых органических соединений, главным образом асфальтенов, парафинов и смол. В нефтедобыче проблема образования асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в определенной степени связана со вступлением месторождений в позднюю стадию разработки, а также с разработкой трудноизвлекаемых запасов тяжелой высоковязкой нефти. Формирование АСПО может протекать в пласте, в насосно-компрессорных трубах, в промысловых системах сбора и подготовки нефти, в трубопроводах и в резервуарах. Последствия образования АСПО выражаются в снижении межремонтного периода работы скважин, необходимости постоянного проведения мероприятий по предотвращению образования и удалению отложений и общем удорожании процессов добычи и транспортировки нефти.

Сложности, обусловленные образованием АСПО, в настоящее время преодолены не полностью, несмотря на системный подход к проведению научных исследований, что в значительной степени связано с недостаточным пониманием поведения тяжелых органических соединений в нефти. По-прежнему остается открытым вопрос о состоянии асфальтенов в нативной (не измененной вовлечением в добычу) нефти. Все это не позволяет создать математические модели, описывающие поведение нефтяных систем, которые можно было бы использовать для достоверного моделирования протекающих в нефти негативных процессов.

К настоящему времени предложено множество методов, позволяющих с большей или меньшей успешностью предотвращать образование или удалять отложения. Химическое удаление АСПО углеводородными растворителями является широко применяемым методом, позволяющим эффективно очищать на-сосно-компрессорные трубы (НКТ) скважин и полностью удалять отложения, образующиеся в призабойной зоне пласта (ПЗП). Тем не менее, данный метод не является универсальным из-за необходимости подбирать химический состав растворителя применительно к конкретным АСПО и наличия ряда дополнительных факторов, определяющих экономические показатели применения углеводородных растворителей.

Сдерживает широкое внедрение растворителей также отсутствие простой в осуществлении методики подбора их состава. Имеющиеся в литературе рекомендации по разработке углеводородных растворителей сложны и дороги в применении. Кроме того, в научно-технической литературе мало работ, посвященных критериям применимости различных методов и технологий предотвращения образования и удаления АСПО в целом, и критериям применимости растворителей в частности.

Цель работы. Целью настоящей работы является научное обоснование выбора эффективных углеводородных растворителей для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений с поверхности нефтепромыслового оборудования. В соответствии с поставленной целью определены основные задачи научных исследований:

1. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов растворения и диспергирования АСПО в углеводородах различных классов и в их смесях. Установление направлений процессов растворения и диспергирования различных компонентов АСПО.

2. Анализ общих тенденций и текущего состояния научных исследований в области разработки углеводородных растворителей; анализ существующих методик подбора химического состава эффективных растворителей для удаления АСПО.

3. Разработка адекватной и простой в осуществлении методики подбора химического состава эффективного углеводородного растворителя для удаления АСПО, а также практическая проверка разработанной методики.

4. Анализ опыта борьбы с АСПО и выработка универсальных критериев применимости растворителей для удаления отложений. Выработка рекомендаций по применению растворителей для удаления АСПО.

Автор выражает искреннюю благодарность Генеральному директору ООО «Научно-производственная фирма «Нитпо» Строганову Вячеславу Михайловичу за помощь и поддержку, оказанную во время подготовки диссертации.

Основные выводы

1. Установлено, что наиболее эффективными растворителями для удаления АСПО являются смеси алканов и ароматических углеводородов в соотношении, обеспечивающим синергетический эффект состава растворителя, с небольшой добавкой алкенов. Требуемое соотношение алканов и ароматических углеводородов в растворителе зависит от химической природы (состава) отложений.

2. Установлено, что присутствие нафтенов в углеводородном растворителе снижает его эффективность. Показано, что снижение эффективности смеси нафтен-ароматический углеводород может составлять до 40 пунктов по сравнению со смесью алкан-ароматический углеводород в аналогичном соотношении. Приведено научное обоснование полученных результатов с учетом анализа химического состава и физической структуры отложений, а также протекающих процессов их растворения и диспергирования в углеводородных смесях.

3. Предложен модифицированный способ оценки эффективности углеводородных растворителей для удаления АСПО, учитывающий особенности процесса разрушения отложений, основывающийся на статическом режиме исследований, характеризующийся низкой ошибкой эксперимента и высокой точностью получаемых результатов. Использование предложенного способа позволяет исключить действие всех факторов кроме природы растворителя и позволяет получить эффективность, обусловленную исключительно химическим составом растворителя и его действием на АСПО.

4. Разработана простая в осуществлении экспресс-методика выбора химического состава углеводородных растворителей для удаления АСПО, позволяющая подобрать состав эффективного растворителя для любого образца отложений. Предложенная методика не требует привлечения сложных инструментальных методов анализа и математического моделирования и позволяет в короткие сроки с минимальными затратами выбрать эффективный состав углеводородного растворителя для удаления отложений.

5. Разработанная экспресс-методика подбора химического состава углеводородных растворителей использована для подбора составов растворителей для отложений, образующихся в скважинах Ахтырско-Бугундырского, Хасырейского и Холмского месторождений. Разработанные растворители рекомендованы к опытно-промысловым испытаниям.

6. Разработана фрактальная тринитарная классификация случаев образования АСПО и предложены универсальные критерии применимости различных методов предотвращения образования и удаления отложений. На основе предложенных критериев определен перечень случаев образования АСПО, в которых рекомендуется применение углеводородных растворителей для удаления отложений.

7. Выполнен анализ существующих технологических схем удаления отложений с поверхности насосно-компрессорных труб и из призабойной зоны пласта. Лучшей признана технологическая схема очистки на-сосно-компрессорных труб на основе создания круговой циркуляции по замкнутому контуру затрубное пространство-НКТ-затрубное пространство. Показано, что выбор технологической схемы удаления органической пробки (традиционной или с применением колтюбинга) должен производиться с учетом наличия необходимой техники и общих затрат на проведение процесса.

1. Шерстнев Н.М., Гурвнч JI.M., Булина И.Г. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин. М.: Недра, 1988. - 184 с.

2. Yen T.F. Chapter 2, b // Asphaltene constituents and Asphalts. I. Developments in Petroleum Science / Eds T.F. Yen, G.V. Chilingarian. Amsterdam: Elsevier, 2000. - P. 87-105.

3. Speight J.G. Chapter 2, a // Asphaltene constituents and Asphalts. I. Developments in Petroleum Science / Eds T.F. Yen, G.V. Chilingarian. -Amsterdam: Elsevier, 2000. P. 61-87.

4. Speight J.G. The Chemistry and Technology of Petroleum. 3rd Edition. -New York: Marcel Dekker Inc., 1999. 934 p.

5. Speight J.G. Handbook of Petroleum Analysis. New York: John Wiley & Sons Inc., 2001.-409 p.

6. Mansoori G.A. Paraffin / Wax and Waxy Crude Oil. The Role of Temperature on Heavy Organics Deposition from Petroleum Fluids. Internet publication. http://tigger.uic.edu/~mansoori/Wax.and.Waxv.Crude html.

7. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Издательство «Техника», 2004. - 228 с.

8. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1969. - 192 с.

9. Mansoori G.A. Asphaltene Deposition and its Control. Internet publicationhttp://tigger.uic.edu/~mansoori/Asphaltene.Deposition.and.Its.Conta-ol ht ml.

10. Nellensteyn F.J. The constitution of asphalt // Journal of the Institute of Petroleum Technology. 1924. -№10. - P. 31-35.

11. Pfeiffer J.P. The Properties of Asphaltic Bitumen. Amsterdam: Elsevier, 1950.-285 p.

12. Andersen S.I., Birdi K.S. Heavy petroleum constituents analysis // Fuel Sci. Technol. Int. 1990. - Vol. 8. - P. 593-601.

13. Cimino R., Correrra S., Del Bianco A. Chapter П1 // Asphaltene constituents: Fundamentals and Applications / Eds E.Y. Sheu, O.C. Mullins. -New York Plenum Press, 1995. P. 137-186.

14. Speight J.G. Petroleum Asphaltenes. Part 1. Asphaltenes, Resins and the Structure of Petroleum // Oil & Gas Science and Technology. Paris: IFP, 2004.-P. 467-477.

15. Long R.B. The Chemistry of Asphaltene Constituents // Advances in Chemistry, Series No. 195 / Eds J.W. Bunger, N. Li. Washington, DC: American Chemical Society, - 1981. - P. 17-26.

16. Clerc R.J., O'Neal M.J. Petroleum heteroaromatic ring systems // Analytical Chemistry. 1961. -№ 33. - P. 380-385.

17. Nicksic S.W., Jeffries-Harris M.J. Sulfur studies in petroleum asphaltenes //J. Inst. Petroleum.- 1968.-Vol 5.-P. 107-111.

18. Moschopedis S.E., Speight J.G. Asphaltenes elemental composition studies // Fuel. 1978. - № 57. - P. 235-242.

19. Jacobson J.M., Gray M.R. Heteroatom identification in petroleum asphaltenes // Fuel. 1987. - № 66. - P. 749-770.

20. Mullins O.C. Chapter П // Asphaltene Constituents: Fundamentals and Applications / Eds E.Y. Sheu, O.C. Mullins. New York Plenum Press, 1995.-P. 62-137.

21. Petersen J.C., Barbour F.A and Dorrence S.M. Oxygen identification in asphaltenes // Proc. Assoc. Asphalt Paving Technol. 1974. - № 43. - P 162-169.

22. Rose K.D., Francisco M.A. Asphaltenes molecular composition andproperties I I Energy and Fuels. 1987. - № 1. - P 233-238.

23. Keleman S.R., George G.N., Gorbaty M.L. Asphaltenes molecular structure characterization // Fuel. 1990. - № 69. - P 939-944.

24. Ravey J.C., Ducouret G., Espinat D. Asphaltene macrostructure by small angle neutron scattering// Fuel. 1988. -№ 67. - P. 156-167.

25. Sheu E. Y. Physics of asphaltene micelles and microemulsions-theory and experiment // J. Phys. Condens. 1996. -№ 8. - P 125-141.

26. Speight J.G., Wernick D.L., Gould K.A. et. al. Asphaltene association/dissociation in solvents // Rev. Inst. Fran9ais du Petrole. 1985. -Vol. 1.-51-57.

27. Leontaritis K.J. Asphaltene Deposition. A Comprehensive Description of Problem Manifestations and Modeling Approaches // Production Operations Symposium, Oklahoma City, OK, March 13-14: SPE Paper № 18892.- 1989.-P. 599-613.

28. Чеников И.В. Химия и физика нефти (Равновесные структуры в нефти и нефтепродуктах). Краснодар: Изд. КубГТУ, 2004. - 86 с.

29. McLean J.D., Kilpatrick Р.К. Resins and asphaltenes H/C ratios studying // J. Colloid and Interface Science. 1997. - № 19. - P. 242-253.

30. Speight J.G. Petroleum Asphaltenes. Part 2. The Effect of Asphaltenes and Resin Constituents on Recovery and Refining Processes // Oil & Gas Science and Technology. Paris: IFP, 2004. - P. 478-488.

31. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные основы химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. - 192 с.

32. Valter Antonio М. Branco, G. Ali Mansoori, Luiza Cristina De Almeida Xaviera et. al. Asphaltene flocculation and collapse from petroleum fluids // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2001. - № 32. - P. 217- 230.

33. Leontaritis K.J., Mansoori G.A. Asphaltene flocculation during oil production and processing: a thermodynamic-colloidal model // International

34. Symposium on Oilfield Chemistry, Texas, February 4-6: SPE Paper № 16258. 1987. -P 12-23.

35. Персиянцев M.H. Добыча нефти в осложненных условиях. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. - 653 с.

36. Материалы Интернет-сайта http://www.flek.ru/services.html.

37. Reistly С.Е. Paraffin production problems. Production practice. Washington, DC: AIME, 1942 - 173 p.

38. Paraffin and congealing oil problems: Bulletin № 348 / Bureau Mines. -Houston, 1927. 91 p.

39. A study of sub-surface pressures and temperatures in flowing wells in the East Texas Field: Report Investigations № 3211 / Bureau Mines. Houston, 1933. - 114 p.

40. Галонский П.П. Борьба с парафином при добыче нефти. Теория и практика. М.: Гостоптехиздат, 1955. - 151 с.

41. Люшин С.Ф. Борьба с парафином при добыче нефти. М.: Гостоптехиздат, 1961. -168 с.

42. Мазепа Б.А. Исследование некоторых особенностей механизма закрепления частиц твердой фазы на поверхностях // Тр. ГИПРОВО-СТОКНЕФТЬ. 1967. - Вып. 3. - С. 56-69.

43. Борьба с отложениями парафина на промыслах: Отчет по теме 36-11 / УфНИИ. Уфа, 1952. - 204 с.

44. Непримеров Н.Н., Шарагин А.Г. Исследование скважин и разработка превентивных методов борьбы с парафином // Уч. зап. Каз. ун-та.1957.-т. 117, кн. 3.-С. 21-58.

45. Непримеров Н.Н. Экспериментальное исследование некоторых особенностей добычи парафиновых нефтей. Казань: Изд. Каз. Ун-та,1958.-48 с.

46. Мазепа Б.А. Парафинизация нефтесборных систем и промыслового оборудования. -М.: Недра, 1966. 184 с.

47. Фокеев В.М., Намиот А.Ю. Об отложении парафина из пластовыхнефтей II Тр. ВНИИ. Гостоптехиздат, 1956. - вып. 8. - С. 66-81.

48. Намиот А.Ю. К вопросу об изменении температуры по стволу нефтяной или газовой скважины // Тр. ВНИИ. Гостоптехиздат, 1956. -вып. 8.-С. 42-57.

49. Изучение процессов отложения парафина в нефтяных промыслах Татарии: Отчет по теме 17 / ТатНИИ. Казань, 1959. - 172 с.

50. Рассказов В.А. Борьба с отложениями парафина при добыче нефти. -М.: Гостоптехиздат, 1960. 159 с.

51. Люшин С.Ф. Разработка новых методов борьбы с отложениями парафина // НТС по добыче нефти / ВНИИ. М.: Гостоптехиздат, 1959. -Вып. 3. - 44 с.

52. Бабалян Г.А. Борьба с отложениями парафина. М.: Недра, 1966. -255 с.

53. Турукалов М.Б. Анализ проблемы отложения тяжелых органических соединений на примере месторождений Вала Гамбурцева // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. Электронный научно-технический журнал. Выпуск IV. http://kubstu.ru/fh/fams/

54. Swanson J. A contribution to the physical chemistry of asphalts // J. Phys. Chem. 1942. - № 46. - P. 141-149.

55. Leontaritis K.J. Asphaltene destabilization by drilling/completion fluids // World Oil. 1997. -№ 11. - P. 101-104.

56. Carbognani L., Espidel J. Characterization of Solid Deposits from Production Facilities. Identification of Possible Causes of Deposits Formation // Vision Technologica. 1993. № 3. - P. 35-42.

57. Шарифулин A.B. Углеводородные композиты для удаления асфаль-тосмолопарафиновых отложений // Нефтяное хозяйство. 2002. - № 1.-С. 51-57.

58. Головко С.Н. Эффективность применения растворителей асфальтос-молопарафиновых отложений в добыче нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1984 г.-67 с.

59. А.с. 662700 СССР, МКИ5 Е 21 В 43/00 Реагент для удаления смоли-стоасфальтеновых отложений / Р.Х. Хазипов, Н.Н. Силищев, У.Б. Имашев и др. 5 с.

60. Кузнецов А.Ф., Ромашев М.Н. Анализ результатов экспериментальных работ по депарафинизации скважин горячей нефтью и растворителем // РНТС Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. -1979.-№2.-С. 10-12.

61. А.с. 715601 СССР, МКИ5 С 09 К 3/00, Е 21 В 43/00. Реагент для удаления смолисто-асфальтеновых и парафиновых отложений / Р.Х. Хазипов, М.Г. Герасимов, Р.Г. Худайдатов. 5 с.

62. А.с. 715602 СССР, МКИ5 С 09 К 3/00, Е 21 В 43/00. Реагент для удаления асфальтосмолистых и парафиновых отложений / Р.Х. Хазипов, Н.Н. Силищев, М.Г. Герасимова и др. 5 с.

63. Ширджанов Н., Хошанов Т. Удаление смолопарафиновых отложений с использованием растворителей // РНТС Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. - 1978. - № 7. - С. 9-12.

64. А.с. 633887 СССР, МКИ5 С 09 К 3/00, Е 21 В 43/00. Реагент для удаления асфальтеносмоло-парафиновых отложений / Н.В. Смольников, В.Ф. Будников, В.А. Симонов и др. 5 с.

65. Хошанов Т., Ширджанов Н. Прогнозирование глубины отложения парафина в скважине // РНТС Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. - 1981. - № 4. - С. 21-23.

66. Зарипов И.З., Сивухин А.А., Иванов А.И. Обработка призабойной зоны пласта добывающих скважин растворителем без подъема подземного оборудования // РНТС Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. - 1981. -№ 6. - С. 31-32.

67. А.с. 757690 СССР, Е 21 В 43/00. Состав для удаления асфальтосмо-листых и парафиновых отложений в системе нефтепромыслового оборудования / Е.П. Каштанов. 4 с.

68. А.с. 692985 СССР МКИ5 Е 21 В 43/00. Состав для удаления асфаль-то-смолистых и парафиновых отложений / У.М. Байков, Ш.С. Гари-фуллин, Р.Х. Хазипов и др. 7 с.

69. Сизая В.В. Химические методы борьбы с отложениями парафина. Обзорная информация. Сер. Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ, 1977.-46 с.

70. Комисаров А.И., Моллаев Р.Х. Повышение эффективности эксплуатации скважин в условиях, осложненных отложениями твердых углеводородов // Тр. СевКавНИПИнефть. 1978. - С. 28-35.

71. А.с. 789558 СССР, МКИ5 С 09 К 3/00, Е 21 В 43/00. Состав для удаления смолисто-асфальтеновых и парафиновых отложений / Р.Х. Хазипов, В.Н. Павлычев, А.А. Смородин и др. 5 с.

72. Ражетдинов У.З., Исламов Р.Г. Результаты испытания толуольных растворов в качестве ингибиторов смол и парафина. Экспресс-информация. Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. - 1978. -№ 17-С. 1-6.

73. А.с. 715774 СССР, МКИ5 Е 21 В 43/00. Состав для удаления парафиновых и асфальто-смолистых веществ с твердой поверхности / Л.Б. Склярская, Н.А. Николаенко, О.В. Фещук и др. 5с.

74. СТП-03-159-2002. Методика определения массовой доли асфальтенов, смол, парафинов в нефти и АСПО.

75. Патент 2185412 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Елашева О.М., Занозина И.И., Шабалина Т.Н. и др. 4 с.

76. Патент 2103305 РФ, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав дляудаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Дытюк JI.T., Са-макаев Р.Х. 5 с.

77. Заявка на изобретение 96117368 РФ, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06.Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Дытюк JI.T., Самакаев Р.Х. 1 с.

78. Заявка на изобретение 2000115697 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений / Елисеев В.Н., Андреев В.В., Грызунов Ю.Н. и др. 1 с.

79. Патент 2011800 РФ, МКИ5 Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений в водонагнетательных скважинах / Телин А.Г., Доломатов М.Ю., Ежов М.Б. и др. 4 с.

80. А.с. 1453882 СССР, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/00. Способ удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений / Пищенко Л.И., Русин В.Б., Ермолов A.M. и др. 4 с.

81. Патент 2099382 РФ, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений / Залятов М.М., Козин В.Г., Газизов А.Ш. и др. 5 с.

82. Заявка на изобретение 96101725 РФ, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений / Залятов М.М., Козин В.Г., Газизов А.Ш. и др. 1 с.

83. Патент 2098443 РФ, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений / Шамрай Ю.В., Фабричная A.JL, Шакирзянов Р.Г. и др. 4 с.

84. Патент 2141027 РФ, МКИ6 Е 21 В 37/06, С 09 К 3/00. Эффективная углеводородная смесь для удаления асфальтенов и способ растворения асфальтеновых формирований / Альберто Дель Бьянко (IT), Фабрицио Строппа (IT). 7 с.

85. Патент 2132453 РФ, МКИ6 Е 21 В 37/06. Реагент для удаления ас-фальтосмолистопарафиновых отложений / Залятов М.Ш., Ибрагимов Н.Г., Хабибуллин З.А. и др. 5 с.

86. Патент 2129583 РФ, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений / Баженов B.n.(RU), Лесничий В.Ф.^Ц), Глущенко B.H.(UA) и др. 6 с.

87. Патент 2166563 РФ, МКИ7 С 23 G 5/032. Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений / Лесничий В.Ф. (RU), Баженов В .П. (RU), Юрпалов И.А. (RU) и др. 8 с.

88. Патент 2165953 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений / Рагулин В.В., Хасанов М.М., Смолянец Е.Ф. и др. 5 с.

89. Патент 2183650 РФ, МКИ 7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений / Рагулин В.В., Михайлов А.Г., Хасанов М.М. и др. 5 с.

90. Заявка на изобретение 2000107053 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений / Козин В.Г., Шакиров А.Н., Муслимов Р.Х. и др. 1 с.

91. Заявка на изобретение 99111605 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Ишкаев РК., Файзуллин Р.Н., Козин В.Г. и др. 1 с.

92. Патент 2163916 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений / Ишкаев Р.К., Файзуллин Р.Н., Козин В.Г. и др. 5 с.

93. Патент 2160757 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений / Козин В.Г., Шакиров А.Н., Муслимов Р.Х. и др. 4 с.

94. Патент 2157426 РФ, МКИ7 С 23 G 5/032, Е 21 В 37/06, С 09 К 3/00. Состав для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений / Ненароков С.Ю., Козин В.Г., Шакиров А.Н. и др. 6 с.

95. Патент 2173328 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Композиция для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Юнусов Р.Ю., Бурмантов А.И., Крачковский В.В. и др. 4 с.

96. Заявка на изобретение 99126013 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Композиция для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Юнусов Р.Ю., Бурмантов А.И., Крачковский В.В. и др. 1 с.

97. Патент 2171825 РФ, МКИ7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смолопарафиногидратных отложений / Рахма-туллина Г.М., Запеклая Г.Н., Володина E.JI. и др. 3 с.

98. Патент 2137796 РФ, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смолистых и парафиновых отложений / Чичка-нова Т.В., Талипов Р.С., Байрес С.В. и др. 6 с.

99. Патент 2132932 РФ, МКИ6 Е 21 В 37/06. Реагент для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Залятов М.Ш., Ибрагимов Н.Г., Хабибуллин З.А. и др. 4 с.

100. Патент 2131901 РФ, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений / Шамрай Ю.В., Шакирзянов Р.Г., Лисицына М.Н. и др. 6 с.

101. Заявка на изобретение 97112508 РФ, МКИ6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений / Шамрай Ю.В., Шакирзянов Р.Г., Лисицына М.Н. и др. 1 с.

102. Нагимов Н.М. Эффективность воздействия на асфальтосмолопара-финовые отложения различных углеводородных композитов // Нефтяное хозяйство. 2002. - № 2. - С. 68-70.

103. Нагимов Н.М. Новый ряд углеводородных композитов для удаления АСПО // Нефтепромысловое дело. 2001. - № 9. - С. 25-29.

104. Шарифулин А.В. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений // Нефтяное хозяйство. 2001. - № 4. - С. 46-47.

105. Сафин С.Г. Разработка композиций для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании // Нефтяное хозяйство. 2002. - № 7. - С. 106-109.

106. Рагулин В.В., Смолянец Е.Ф. Исследование свойств асфальтосмолопарафиновых отложений и разработка мероприятий по их удалению из нефтепромысловых коллекторов // Нефтепромысловое дело. -2001. -№ 5. -С. 33-36.

107. Павлычев В.Н, Прокшина Н.В. Эффективность применения растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений на промыслах АНК «Башнефть» // Нефтяное хозяйство 2002. - № 12. - С. 65-66.

108. Нагимов Н.М., Шарифуллин А.В. Коллоидно-химические свойства углеводородных растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений // Нефтяное хозяйство 2002. - № 11. - С. 79-81.

109. Шамрай Ю.Р., Шакирзянов Р.Г. Композиционные составы углеводородных растворителей для ОПЗ и удаления АСПО из нефтепромыслового оборудования // Нефтяное хозяйство 1998. - № 2. - С. 5253.

110. Рахимов М.Н., Доломатов М.Ю. Нефтяной растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений на олигомерной основе // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. - № 10. - С. 26-28.

111. Асханов P.P. Влияние легких углеводородов и их композиций на растворимость парафиноотложений // Нефтепромысловое дело. -1994.-№7-8.-С. 12-16.

112. Рогачев М.К., Стрижев К.В. Борьба с осложнениями при добыче нефти. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2006. - 295 с.

113. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектрометрии в физи-кохимии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем. Уфа: ЦНТИ, 1989. - 47 с.

114. Доломатов М.Ю. Физико-химические основы новых методов исследования сложных многокомпонентных систем. Перспективы практического использования. М.: ЦНИТЭНефтехим, 1991. - 72 с.

115. Доломатов М.Ю., Рогачев М.К., Касьянова А.Б. Донорно-акцепторные свойства и растворимость асфальтосмолистых веществ // Башкирский химический журнал. 2001. - № 5. - С. 12-21.

116. Исламов М.К. Разработка и внедрение удалителей асфальтосмолистых и парафиновых отложений на нефтяном оборудовании. Дис. . канд. тех. наук. Уфа, 2005. - 134 с.

117. Каталог «Колтюбинг. Настольная книга специалиста». Под ред. Молчанова А.Г. Минск: Асобны, 2006. - 207 с.