Разработка гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Фосс Лев Евгеньевич

РАЗРАБОТКА ГИДРОФИЛИЗИРУЮЩИХ МОДИФИКАТОРОВ ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 3 НОЯ 2011

Казань-2011

4858550

Работа выполнена в лаборатории Химии и геохимии нефти Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Фахретдинов Павел Сагитович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Захарова Люция Ярулловна

доктор химических наук, профессор Мин Раиса Сергеевна

Ведущая организация

Казанский национальный исследовательский технологический университет (КГТУ)

Защита состоится « 23 » ноября 2011 года в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте www.iopc.ru Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, ученому секретарю

совета.

Автореферат разослан «М » (2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Р.Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. не(Ьтя„ой промышленности большинство

вторичные и третичные методы^ обв0дненность нефти, коррозия возникает ряд проблем - высокая оовод асфальт0.см0лист0-

нефтепромыслового оборудования, выпадение асФ

парафиновых веществ и др. „печении нефти применяются

экологически по^ьГями они обладав

"и^'а—Гыми«

истиранию, воздействию агрессивных Ч™ » И«™ различные

эксплуатационных свойств в ^^^ и др.

функциональные добавки - пла,не позволяет При этом, некоторая гидрофобное ^^Тн^п Гсфальто-смолисп.-

защищать оборудова„ие ох отложе„™ ^ осложнениям

парафиновых веществ (АСПВ), что приводит к тех поверхности

- —

эпоксидных покрытий я в л я Ь3^одоржащих в ^своей с^уктуре

—иыеСр=

-основе

^ТсГГсГмХботка новых гидрофилизирующих модификаторов ^ эпок^ьГпокры;ий нефтепромыслового оборудована является актуальной

ЗЗДаработа выполнена в

работ ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазВД¿мных

основ оптимизации переработки нх кроения и

компонентов вязких нефтей и природных - И веРщесгв и

химическая модификация с целью создания на. их основе новь ^

композиционных материалов» на 2009 - 2011 гг. уч.

__________ .

01200901941).

Цель работы;

Разработка гидрофилизаторов эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования, обеспечивающих снижение отложения нефтяных компонентов на их поверхности - из класса функциональнозамещенных аммониевых соединений, получаемых из оксиэтилированного нефтехимического сырья: апкилфенолов и продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- на основе промышленных оксиэтилированных нонилфенолов и алифатических алкилтиолов разработать новые гидрофилизаторы эпоксидных покрытий из класса функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений с углеводородными радикалами, включающие одновременно полярные кислород- и серосодержащие фрагменты;

- на основе оксиэтилированных продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом синтезировать функциональнозамещенные полиаммониевые соединения;

- установить закономерности влияния структуры синтезированных веществ на поверхностно-энергетические характеристики модифицированных эпоксидных покрытий;

- определить влияние строения функциональнозамещенных аммониевых соединений и химического типа нефти на степень налипания нефтяных компонентов на модифицированные эпоксидные поверхности;

- на основе синтезированных веществ разработать композиционные гидрофилизирующие модификаторы для порошковых эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования.

Научная новизна.

Синтезированы новые НК-диэтил-К-алкилсульфоксиметил-К-[нонилфе-ноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды и поли {[2-аммониомегиленкарбонилполи(этиленокси)]-5-нонил-1,3-фениленметилен} полихлориды, включающие углеводородные радикалы с полярными гетероатомными группировками.

Впервые выявлено, что в ряду кислородсодержащих функциональнозамещенных аммониевых соединений с одним аммонийным центром, введение дополнительных полярных серосодержащих групп или увеличение числа аммонийных центров приводит к усилению способности гидрофилизировать поверхность эпоксидных полимеров.

Впервые установлено, что КК-диэтил-М-алкилсульфоксиметил-К-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды и поли {[2-аммониометиленкарбонилполи(этиленокси)]-5-нонил-1,3-фениленметилен} полихлориды, повышают полярность эпоксидных покрытий, обеспечивая низкую степень налипания нефтяных компонентов.

Впервые установлено, что добавка к функциональнозамещенным полиаммониевым соединениям гидрофильного диоксида кремния

нанодисперсной структуры позволяет улучшить гидрофильные свойства получаемых эпоксидных покрытии.

Р^Г" гидрофилизаторы эпоксидных покрытий,

позволяющие значительно снизить „ли предотвратить

смолисто-парафиновых веществ на поверхности нефтепромысловоо оборудования, покрытого модифицированным полимером. На основе (Ьункшюналь11озамещеннь1х полиаммониевых соединений и диоксида кремния ™с™оГс^руктУры предложены сыпучие гидрофилизирующие

==ные модификаторы, рекомендуемые в эпоксидных покрытий для нефтяной промышленности при добыче, подготовке

и транспортировке нефти.

Огнппние положения, выносимые на защиту:

. Зависимость поверхностно-энергетических ^^

модифицированных эпоксидных покрытий от длины полярных оГкГГьых фрагментов, а также длины углеводородной цели ГГульГксиметильных радикалов в структуре функциональнозамещенных аммониевых соединений с кислород- и серосодержащими группировками. ^ . Зависимость гидрофильное™ модифицированных эпоксидных покрытии от структуры аммонийных центров в ряду полиаммониевых соединении. . Количественные характеристики и динамика осаждения на поверхности модифицированных эпоксидных полимеров в системе нефть-вода компонентов нефтей различного типа и состава.

. Влияние добавки диоксида кремния нанодисперснои структуры к функциональнозамещенным полиаммониевым соединениям

гидрофилизацию поверхности эпоксидных полимеров.

Результат!," работы*докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), Международной научно-практической конференции «Актуальные "Роблемь, п^неи = освоения нефтегазодобывающих регионов» (г. Казань гОО^ Ш Россиискои конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород 2009 Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск 2009 Всероссийской конференции «Исследования в области перерви и утилизации техногенных образований и отходов» (г. Екатеринбург, 2009), V и VI Всероссийских научно-практических конференциях «Нефтепромысловая химия» (г. Москва, 2010; 2011), Всероссийской конференции <<Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на про™ хМческих реакций» (г. Казань, 2011), XIX Междуна= научно-практической конференции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасност.1систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа»

(Уфа, 2011), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (г. Казань, 2008-2011).

Публикации.

По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ, и 1 решение Роспатента о выдаче патента РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 166 страницах печатного текста, включая 26 таблиц, 46 рисунков, 165 наименований цитируемой литературы и приложение.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность за поддержку и ценные замечания при выполнении диссертационной работы заведующему лабораторией химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, д.х.н., профессору Геннадию Васильевичу Романову, а также благодарит коллектив лабораторий (ХГХН, ПНПБ) за оказанную помощь в выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведен обзор научной литературы, посвященной проблеме осаждения на нефтепромысловом оборудовании тяжелых нефтяных компонентов (асфальто-смолисто-парафиновых веществ) и методам борьбы с ними. Также обобщены литературные данные о методах синтеза, свойствах и применению ЧАС, которые в своей структуре содержат различные полярные гетероатомные группировки.

Вторая глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных. _

Третья глава содержит описание проведенных экспериментов, физико-химические характеристики синтезированных веществ и методики их испытаний.

Синтез индивидуальных модельных соединений.

Для синтеза функциональнозамещенных аммониевых соединений с полярными кислородсодержащими (простыми эфирными, сложноэфирными, полиоксиэтиленовыми, полиоксипропиленовыми и др.) фрагментами обычно используют функциональнозамещенные галоидные алкилы, получаемые этерификацией монохлоруксусной кислотой различных сложных оксиэтилированных продуктов. Целевые аммониевые соединения образуются по реакции Гофмана-Меншуткина при кватернировании алифатических, ароматических и гетероциклических аминов. При этом доказательство их структуры всегда представляет большие сложности. В связи с этим, в

установления структуры - ИК-спекхроскопии, ЯМР Н, ЯМР с,

ТЗс монохлоруксусной — в органическом растворителе при гетерогенном ка™ ^ катионообменной смолы КУ-2-8 и температуре 110-125 С течениеЪ и ч полнены соответствующие эфиры хлоруксуснои кислоты с выходом более

90%:

я-он +

но

/ХН2С1

-Н,0

КО-С-СН2С1

II о

(1-3)

Я = 1-СзН, (1), СНзОС2Н4 (2), СНзСбН4(ОС2Н4)2(3)

Строение всех полученных соединений доказано на основании спектральных данных, а геометрия соединения (3) определена методом РСА (на рис.1).

2. Синтезированные галоидные апкилы, содержа-

получены соответствующие функциональнозамещенные ЧАО.

Рис.1 - Геометрия молекулы (3) в кристалле.

1ю-с-сн2а

и о

+ К(С2Н5),

С2Н

I,

2 5

ко-с-сн2-ы-сгн II '

о

С2Н,

а

Я

¡-СэН7(4), СН3ОС2Н4 (5)

(4,5)

Строение всех полученных соединений доказано на основании спектральных данных (ЯМР Н, ЯМР |3С). При этом показано, что сложноэф ирная группировка

сохраняется, сигналы протонов метиленовой группы (между положительно заряженным атомом азота и сложноэфирной группой) смещаются в сторону слабого поля

^С(в)

&от

У"ч.

0(4)

/-•ЧТ' У

с<з»

X

% . О«]) Рис.2 - Геометрия молекулы (4) в кристалле.

ЯМР 'Н, СОа3: б 4.03 м.д. [СН2С1] (1) / б 4.50 м.д. [ОС(0)СН2К+] (4) и 4.11 м.д (СН2С1) (2) / 5 4.32 мЛ [0С(0)СН21ЧГ] (5), а геометрия соединения (4) определена методом РСА (рис.2).

Синтез аммониевых соединений с полярными кислород- и серосодержащими группами.

Для синтеза ЧАС, одновременно содержащих в своей структуре полярные кислород- и серосодержащие фрагменты, разрывающие гидрофобность углеводородных радикалов, использовали раздельное введение этих групп при алкилировании третичных аминов галоидными апкилами по реакции Гофмана-Меншуткина: при этом кислородсодержащие группы находятся в галоидных алкилах, а серосодержащие - в третичных аминах.

Функциональнозамещенные галоидные алкилы, представляющие собой нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетаты (6), получены взаимодействием нонилфеноксиполиэтиленгликолей с монохлоруксусной кислотой при гетерогенном катализе Н+-формой катионообменной смолы КУ-2-8. В качестве нонилфеноксиполиэтиленгликолей использовали промышленно выпускаемые ОАО «Нижнекамскнефтехим» Неонолы АФ9-п:

С,Н19-^^-О(СН,СН,О)0-Н + ОСН,СООН —- С,Н„-<3^0(СН3СН,0)-С-СН2С1

(6) 0

где п - средняя степень оксиэтилирования, равная 4 (6а), 6 (6Ь), 9 (6с), 10 (6(1), 12 (бе);

Серосодержащие третичные амины ряда N ]Ч-диэтил-1Ч-(алкилтиометил)аминов (7-9), синтезировали по реалии тиометилирования вторичных аминов алкилтиолами и формальдегидом:

я^нн-нсч —а^сад ( +н,о

ЧН ЧС,(Г5 - \с,н5 2

(7-9)

где Я1 - 1-С3Н7 (7), С4Н, (8), С„Н17 (9);

Полученные третичные амины с серосодержащими алкилтиомегильными группами вводили в реакцию с нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетатами Не выделяя промежуточно образующихся ЧЫ-диэтил-М-алкилтиометил-М-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов (10-12) реакционную смесь окисляли перекисью водорода, с получением К,К-диэтил-

№алкилсульфоксиметил-К-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил1-

аммоний хлоридов (13-15):

(6) 0 (7-9)

чс,н5

счн.

сл

;сн,сн,0). -с-сн.-м-си^зл1

СЛ

н,о,

(10-12)

?л

сл

С!"

(13-15)

где 1-С3Н7, (7, 10, 13), С4Н, (3, 11, 14), С5Н„ (9 12, 15), п - средняя степень оксиэтилирования, п=4 (а), п=6 (Ь), п=9 (с), п=10 (а), п=12 (е).

Контроль реакции получения Н,Ы-диэтил^-алкилтиометил-М-[но„илфенок^ пошфтиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов проводнли по

Гр«ГГпо,»ии»-сп.™еск„„ титрованием раовором « " '' «К, «кстеной кислоте с содержанием образующейся сульфоксшшои сери, Гл^—н«^™» ™п>— раствором хлорной «

. лиоксане, . также

Строение соединении (6-15) доказано методами гт состав - элементным анализом.

Синтез полиаммониевых соединений. л„„„„ц™ий с

Для получения функциональнозамещенных аммониевых сосдиненки с нескол™ аммонийными центрами и углеводородными Риалами использовань! оксиэтилированные продукты конденсации алкилфенолов с формальдегидом, получаемые по схеме:

е."»

СЛ.

(т-1) СН;0 - (т. 1) Н,0

^сн,-

■СИ;

/\ п(1ГИ2) СН,-С1

С,Н,

сн,-

¿¡СН,СН,0|.Н

•СН,-¿(СН,СНгО).Н

9Л»

СЧСН^Н^Н

(18)

(16) (") ,

где среднее число звеньев т, равно 10; средняя степень оксиэ-шлироваш.я п, равна 5.

Для получения функциональнозамещенных полигалоидных алкилов, способных Г нуклеофильному замещению, структуры поли[2-оксиполи^тилГнокс11)хлораде1эт-5-нон11л-1,3-фениленов] (19), оксиэтилированные продукты конденсации алкилфенолов с формальдегидом (18) являющиеся полигликолями, вводили В решсцию этерификации с

монохлоруксусной кислотой при соотношении реагентов - оксиэтилированный продукт конденсации алкилфенолов с формальдегидом: монохлоруксусная кислота = 1,0:1,0-1,1.

—си,-

ÓíCHjCHjOJ.M

0<CH,CH,0yt

«л.

(2+т)асн,с

сл

'2£ (Í

О)СН,СН,0].Н

О(СНСИО)-с-сисг

I

<нсн,сн,01^ссига

OÍC^CHjO^-C-CHJCI

(18) (19)

Этерификацию монохлоруксусной кислотой проводили в присутствии кислотного катализатора - Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 в органическом растворителе, при температуре кипения реакционной смеси с азеотропным удалением образовавшейся реакционной воды. При этом получаются неизвестные ранее вещества (19), являющиеся полихлорацетатами Их использовали в качестве функциональнозамещенных галоидных алкилов для дальнейшей реакции с различными аминами (20) с образованием полиаммониевых соединений (21) по схеме:

си—

OiCMjCHjO^-C-CH.CI

с.н„

0(СН,СН10).-С-СН,С|

II о

(12)

(2»ш| NfR'R'R1) <20)

0(СН,СН, 01-С-СНХ1

"I

0(СН,СН,0)ГССН,-к^-»!

II N«5 о ^

OICH.C^OI-C CH,-N

о

(21)

O(CH,CH,0|.-CCH,-í

f'-f. r3 = ca (21a), r1 = r2 = c2h5, r3 = CH2CH2OH (21b), r1, r2, r3 = ch2ch2oh S V :зСНД- R = <^<211). R'r R г СНз, r3 - ™ фракции С,™ le" ml V СЙ' Iic,8fí" i2If>>R = CH3. к2 = R = c,oH21 (2ig), r- = ch3> r2 = r3=¿2h

(ЛИ), К - R - R -алкил фракции C,-C9 (21i), R1 = R2 = CH3) R3 = C6Hj (21j) WR^R3), -пиридин (21k), 2-метилпиридин (211), хинолин (21m), 2-металхинолин (21n).

Алкилирование аминов полихлорацетатами вели при эквивалентных соотношениях исходных веществ - полихлорацетат : амин - 1:1 при температуре 70-80°С в органическом растворителе (8-10 часов). Получены соответствующие поли{[2-аммониометиленкарбонилполи(этиленокси)]-5-но-нил-1 3-фениленметилен} полихлорвды (21а-21п). Строение соединений (18, 19, 21) доказано методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, а состав - элементным анализом.

Таким образом, на основе нефтехимического сырья: оксиэтилированных продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом, а также Неонолов, меркаптанов и третичных аминов синтезированы новые неизвестные ранее функциональнозамещенные аммониевые соединения, которые исследованы в качестве гидрофилизаторов эпоксидных полимеров.

Гидрофилизация эпоксидных покрытий для снижения налипания нефтяных компонентов. Влияние структуры фуикциональнозамещенных аммониевых соединений на поверхностно-энергетические характеристики

эпоксидных покрытий.

Синтезированные функциональнозамещенные аммониевые соединения: четвертичные аммониевые соединения, одновременно включающие полярные кислород- и серосодержащие фрагменты (13а-е, 14а-е, 15а-е), а также полиаммониевые соединения с алифатическими (218-21,)) и ароматическими (21к-21п) аммонийными центрами исследованы в качестве гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных полимеров в дозировках 0,3; 0,5; 1; 1,5 и 2 % масс. Для удобства введения полученных гидрофилизаторов в эпоксидную смолу ЭД-20, в качестве растворителя использовали изопропиловый спирт. После смешивания эпоксидной смолы с модификатором добавляли 10 % отвердителя (полиэтиленполиамины). Полученную композицию наносили на металлические пластины СтЗ, размером 100x10x1 Мм. Процесс отверждения проводили при температуре 20-23°С в течении 14 суток.

Для эпоксидных полимерных покрытий, модифицированных как серосодержащими ЧАС, так и полиаммониевыми соединениями, рассчитаны поверхностно-энергетические характеристики. Свободную поверхностную энергию полимеров (СПЭ) (у5), ее полярную (у5р) и дисперсионную (у5) составляющие определяли графическим методом с использованием концепции Фоукса и уравнений Оуэнса-Вэндта на основании измеренных равновесных краевых углов смачивания. В качестве тестовых жидкостей использовали воду, глицерин, формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, этиленгликоль, йодистый метилен, анилин, насыщенный водный раствор фенола.

Испытания показали, что введение в структуру кислородсодержащих фуикциональнозамещенных аммониевых соединений с одним аммонийным центром дополнительных полярных алкилсульфоксиметильных групп усиливает полярность поверхности эпоксидных полимеров.

При этом в серии И,>1-диэтил->1-алкилсульфоксиметил-'М-[нонилфенок-сиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов (13а-е, 14а-е, 15а-е) оптимальными являются их 1,0-1,5%-ные дозировки. Наиболее эффективными являются вещества ряда 1^,1Я-диэтил->}-изопропилсульфоксиметил-Н-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов (13а-е)

(рис. 3). В связи с этим более подробно проанализированы поверхностно-энергетические характеристики полимерных покрытий, модифицированных веществами этого ряда (рис. 4).

Как следует из представленных данных, поверхность исходного немодифицированного полимера имеет слабополярный характер (величина его свободной поверхностной энергии показана пунктирной линией). Введение аммониевых соединений с серосодержащими фрагментами, изменяет поверхностно-энергетические характеристики модифицированных ими полимеров. Влияние длины полиоксиэтильного фрагмента (степени оксиэтилиро-вания) в нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилметильном радикале на СПЭ модифицированных поверхностей зависимостями (рис. 4). Максимальное

Рис. 3 - Зависимость полярности поверхности от числа атомов углерода в алкил-сульфоксидном радикале при 1,5% дозировке модификатора (13а-е, 14а-е, 15а-е).

описывается экстремальными

- -------------------- значение СПЭ и ее полярной

составляющей наблюдается для соединений при п=6, что можно объяснить присутствием на поверхности образцов наибольшей концентрации полярных групп (простых эфирных, сложноэфирных, аммонийных центров), о чем свидетельствует изменение полярной составляющей (рис. 4 б).

Без моди

фикзгора

е 8 ю 12

Средняя степень оксиэтилироеания, п

Дозировка

-0,3 -0,6 -1 -1,5

- Без модификатора

Рис. 4 - Зависимость свободной поверхностной энергии (а), полярной составляющей свободной поверхностной энергии (б) и дисперсионной составляющей свободной поверхностной энергии (в) модифицированного эпоксидного покрытия от длины полиоксиэтиленового фрагмента в структуре модификатора (13а-е).

—♦—0,3

■■■»■■■0,5 як 1

6 1,5

-тг-2

о Без модификатора

Дозировка

Дозировка

Минимальное значение СПЭ и ее полярной составляющей характерно для соединений при п=9. По-видимому, это связано со скручиванием полиоксиэтиленового фрагмента в нонилфеноксиполи(этиленокси)карбо-нилметильном радикале, и, как следствие, увеличением вклада в СПЭ дисперсионной составляющей (рис. 4в). Полученные результаты свидетельствуют, что введение функциональнозамещенных аммониевых соединений с полярными кислород- и серосодержащими группами в эпоксидный полимер до его отверждения приводит как к росту, так и снижению СПЭ исследуемых образцов. Указанные изменения свидетельствуют о присутствии на поверхности структур различной полярности. Максимальное гидрофилизирующее действие модифицирующих добавок к эпоксидным полимерным покрытиям наблюдается, судя по значениям свободной поверхностной энергии, при введении К'Ы-диэтил-'Ы-изопропилсульфокси-

метил-1Ч-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов

(13Ь) со средней степенью оксиэтилирования, равной 6.

Изучено влияние полиаммониевых соединений на свойства эпоксидного полимера. Анализ полярности эпоксидных поверхностей, модифицированных полиаммониевыми соединениями с алифатическими и ароматическими аммонийными центрами, показывает, что строение аммонийного центра оказывает определяющее влияние на гидрофилизирующее действие этих веществ. Полярность структуры полиаммониевых соединений охарактеризована величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) их

Д21а □ 21 b '.,21с A 21d

■ 21е

♦ 21f + 21g v 21 h • 211 Q21j

Рис. 5 - Зависимость полярности поверхности модифицированного полимера (Хк) от величины ГЛБ для ЧАС с ароматическим (а) и с алифатическим аммонийными центрами (б).

Выявлена симбатная линейная зависимость полярности поверхности полимера от ГЛБ аммонийного центра ЧАС (рис. 5а, б). Наибольшую активность в увеличении полярности полимера проявляют вещества с высоким значением ГЛБ аммонийного центра. В ряду полиаммониевых соединений с ароматическими аммонийными центрами самым эффективным является вещество с пиридиниевым аммонийным центром (21k), а в ряду соединений с алифатическими аммонийными центрами - вещества с N,N-flH3TR<i-N-(2-

CQ

- -1,5

ЛН=14 Л ж/г

АН=30 Дж/г

-4,5 -1-

4500

♦ 21с-0,5%

•"*■• Без модификатора

5100 5400 время, сек

гидроксиэтил)аммониевым (21Ь) и МД,К-трис(2-гидроксиэтил)аммониевым центрами (21с).

Следует отметить, что эффективность гидрофилизи-рующего действия ЧАС подтверждена и данными по смачиванию исследуемых поверхностей водой, определяемого методом калориметрии. Так, процесс смачивания водой описывается эндотермическим эффектом, что свидетельствует о гидрофобное™ поверхности (рис 6). Об уменьшении гидрофобности модифицированной поверхности свидетельствует в 2 раза меньшая величина теплового эффекта смачивания по сравнению с немодифицированным образцом.

Влияние функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений на процесс отверждения эпоксидного олигомера с 10% отвердителя исследовано методом дифференциально-термического анализа при помощи дериватографа Q-1500D фирмы MOM (интервал температур 20-200°С скорость нагрева печи 5С°/мин). Характерные кривые термического' анализа отверждения эпоксидных олигомеров приведены на рис. 7. Процесс отверждения описывается экзотермическим эффектом и характеризуется температурой отверждения (Тотв), соответствующей максимуму теплового эффекта, и длительностью процесса (At). Сравнительный анализ этих характеристик показал, что для образцов эпоксидного полимера без модификатора (обр. 1, рис 7а) и с модификатором (обр. 2, рис 76) эти величины практически не отличаются и составляют: 90°С и 16 мин соответственно

Рис. 6 - Кривые ДСК смачивания водой эпоксидного полимера.

т.°с

140

120 /Тотв=90°С

100 / /

80 / У

60 . / X

40 / с модификатором

20

I, мин и ь 10 15 20 Ж

Рис. 7 - Кривые DTA отверждения.

б)

Отсутствие влияния модификатора на процесс отверждения свидетельствует о том, что он является добавкой, не вступающей в реакцию полимеризации.

Влияние структуры модификаторов на процесс осаждения компонентов нефти на поверхность эпоксидных полимеров Дня оценки гидрофилизации поверхности модифицированных эпоксидных покрытий в системе нефть-вода и влияния на этот процесс нефтяных компонентов проведены исследования по отмыву нефтяной пленки водой. Для испытаний выбраны нефти различных типов с различным компонентным составом (табл. I).

Таблица 1 - Физико-химические свойства и состав нефтей

Тип нефти парафиновая смолистая парафиновая высокосмолистая высокопарафиновая высокосмолистая

Название месторождения Елабужское (Республика Татарстан) Нурлатское (Республика Татарстан) Булатовское (Самарская область)

Плотность, кг/м 905 932 947

Вязкость, мм2/с 82,6 528,2 850,5

Содержание в нефти, %

Смолы 9,8 35,0 32,1

Асфальтены 3,4 7,4 8,1

Парафины 4,0 4,1 8,7

Эффективность отмыва пленки нефти с исследуемых образцов определяется гидрофильностью их поверхности. По результатам испытаний установлено, что в ряду серосодержащих ЧАС наиболее эффективным гидрофилизатором является вещество 13Ь с изопропилсульфоксиметильным радикалом при средней степени оксиэталирования, равной 6, и дозировке 1,0 % масс, которое обеспечивает за 300 сек 95%-ную площадь отмыва пленки из парафинистой смолистой нефти, 81%-ную - из парафинистой высокосмолистой, и 78%-ную - из высокопарафинистой высокосмолистой нефти.

В ряду функциональнозамещенных полиаммониевых соединении эффективность проявляют вещества, как с алифатическим, так и с ароматическим аммонийным центром. Влияние структуры аммонийного центра полиаммониевых веществ представлено зависимостью площади отмыва нефтяной пленки водой от времени на примере парафинистой смолистой нефти (рис. 8).

о 50 100 150 200 250 300

Время, с

Рис. 8 - Динамика отмыва пленки парафинистой смолистой нефти с поверхности модифицированных эпоксидных покрытий.

Данные о влиянии структуры полиаммониевых соединений на отмыв нефтяной пленки водой для других типов нефтей представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Площади отмыва (%) нефтяных пленок с исследуемых образцов покрытий в

зависимости от типа нефти

Тип нефти парафинистая высокосмолистая высокопарафинистая высокосмолистая

№ образца время, с время, с

30 60 90 180 300 30 I 60 90 180 300

21а 30 36 43 51 62 26 32 35 45 54

21Ь 47 59 71 80 86 40 50 60 71 81

21с 57 69 74 88 92 45 55 60 72 80

21d 31 41 45 57 68 30 35 43 53 64

21е 30 35 43 53 64 31 34 38 47 55

21f 28 37 42 50 68 26 33 43 53 61

21g 19 22 27 36 51 17 21 24 33 47

21h 20 28 41 54 64 18 24 37 50 56

21 i 17 34 39 49 59 16 31 37 45 53

21 j 35 49 51 56 66 35 47 50 54 62

2Ik 69 79 87 90 92 55 75 85 87 90

211 22 37 51 69 82 15 30 39 62 76

21m 24 37 54 59 63 9 18 30 35 42

21n 24 35 50 57 64 8 21 29 38 45

без модиф. 5 10 13 19 24 2 3 5 1 9 10

В раду полиаммониевых соединений с ароматическими аммонийными центрами (21k-21n) (они показаны пунктирными линиями) наиболее эффективным является вещество 21k с пиридиниевым аммонийным

центром, показавшее наилучший (92%-й по площади) результат отмыва нефтяной пленки (рис. 8, 9а). Среди полиаммониевых соединений с алифатическими аммонийными центрами (21а, 21d-2ïj) с короткими и длинными углеводородными радикалами рис д 0.^ыв нефтяной пленки с поверхности: эффективность отмыва измени- ^ модифицированного полимера, б) полимера ется в интервале от 51 до 68%. Для без модификатора, веществ с аммонийными

центрами, включающими одну или несколько полярных оксиэтильных групп (2lb, 21с) эффективность отмыва нефтяной пленки возрастает и находится на уровне 86-92%. Контрольный образец без добавок модификатора показывает самую минимальную результативность - 24% (рис. 8,96).

Таким образом, в ряду полиаммониевых соединений эффективными являются три вещества (21Ь, 21с, 21k) при дозировке 0,5% масс., обеспечивающие за 300 сек. 74-92%-ную площадь отмыва (в зависимости от типа нефти). Установлено, что наиболее быстрое и полное образование глобул и отмыв нефти характерно для парафинистой смолистой нефти по всей видимости из-за того, что она содержит меньше всего полярных смолисто-асфальтеновых компонентов. Все полученные данные коррелируют со значениями СПЭ и с величиной полярности поверхности. Отсюда следует, что эти параметры поверхности материала являются определяющими при оценке склонности исследуемого покрытия к налипанию нефтяных компонентов.

Создание и исследование композиционных модификаторов для эпоксидных порошковых материалов

В связи с ужесточением требований по содержанию летучих органических соединений в рецептурах лакокрасочных материалов, в последнее время большее распространение находят эпоксидные порошковые покрытия. Основными преимуществами порошковых покрытий являются: отсутствие в их составе опасных для здоровья и окружающей среды растворителем, вариабельность по толщине, относительная простота и экономичность процесса получения покрытий, хорошие защитные свойства. Для придания полимерному покрытию на основе порошковых материалов требуемых свойств (механических, электрических, теплофизических и др.) используются

различные наполнители и добавки, основным требованием к которым является их сыпучесть. В связи с тем, что синтезированные вещества являются вязкими жидкостями, для более удобного их введения проведены исследования по созданию композиционного порошкового модификатора.

Наиболее перспективными для этой цели являются полиаммониевые вещества. Для их введения в рецептуры порошковых материалов и равномерного диспергирования в объеме порошковой композиции использован нанодисперсный гидрофильный наполнитель - Аэросил А-175, с удельной поверхностью 175±25 м2/г в соотношении ЧАС : Аэросил = 1:2. Содержание композиционного модификатора в эпоксидных покрытиях составляло 0,3; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 % масс от суммарной массы эпоксидной смолы и отвердителя. Модификаторы, показавшие наилучшие гидрофилизирующие результаты с растворителем, исследованы в композиции с наполнителем. Наиболее перспективными для этой цели в ряду полиаммониевых соединений являются вещества с пиридиниевым (21k), НЫ-диэтил-М-(2-гидроксиэтил)аммониевым (21с) и К,]Ч,№-трис(2-гидроксиэтил)аммониевым (2lb) центрами, обладающие высокой гидрофилизирующей способностью и термической стабильностью. При использовании наполнителя для значений СПЭ модифицированных поверхностей для всех трех композиционных составов установлено наличие максимума при дозировке 1,5 % (рис. 10а).

Рис. 10 - Зависимость свободной поверхностной энергии (а) и полярной составляющей свободной поверхностной энергии (б) от концентрации композиционного модификатора.

При анализе полярной составляющей СПЭ (рис. 106), характеризующей концентрацию полярных групп в поверхностном слое, видно, что с ростом дозировки композиционного модификатора значения у/ возрастают, и только при 2% модификатора наблюдается некоторое снижение величины полярной составляющей СПЭ. Значения дисперсионных составляющих СПЭ почти не меняются (табл. 3).

Таблица 3 - Поверхностно-энергетические характеристики модифицированных композиционным модификатором

эпоксидных покрытии,

№

Дозировка, %

0,3

0,5

1,0

1,5

2,0

21Ь

У5

47,12

51,74

53,41

57,31

58,48

58,13

Ys

26,52

32,13

35,37

37,41

39,22

38,70

20,59

19,61

18,04

19,90

19,26

19,43

21с

47,12

52,05

54,42

58,14 59,62

58,92

26,52

32,54

35,45

38,39

40,22

40,11

20,59

19,51

18,97

19,75

19,40

18,81

21 к

47,12

51,02

52,92

56,88

58,05

57,61

26,52

30,92

34,18

36,43

38,12

37,64

20,59

20,10

18,74

20,45

19,93

19,97

Рост а также снижение СПЭ, по-видимому, связаны с конформационными перестройками в структуре, как модификатора, так и полимера в процессе формирования граничного слоя. В результате происходит рост числа полярных групп на единицу площади покрытия, которые поворачиваются и ориентируются полярными группами в сторону воздушной среды При сопоставлении значений СПЭ и ее полярной составляющей для покрытий, модифицированных полиаммониевыми соединениями и композиционными модификаторами, выявлена аддитивность влияния наполнителя, вероятно за счет наличия в нем гидроксильных групп.

Количественную оценку влияния композиционных модификаторов на налипание и отмыв нефтяных компонентов на эпоксидные покрытия проводили для нефтей различных типов. Установлено, что максимальная эффективность наблюдается при их 2%-ной дозировке, обеспечивающей 85-95%-ыи отмыв (по площади), сопоставимый с уровнем промышленко применяемых лакокрасочных материалов, таких как Hempel и Tank-pamt. При этом для различных типов нефтей эффективными являются модификаторы разной структуры - для парафинистой смолистой нефти - полиаммониевое соединение с N N М-трис(2-гидроксиэтил)аммониевым центром (21Ь), парафинистои высокошолистой - с Ы,Н-диэтил-Ы-(2-гидроксиэтил)аммониевым центром (21с) высокопарафинистой высокосмолистой - с пиридиниевым центром (21k).

'в результате проведенных исследований установлено, что разработанные рецептуры с добавкой гидрофильного диоксида кремния нанодисперснои структуры позволяют расширить способы использования модификаторов и улучшить гидрофилизирующие свойства получаемых эпоксидных покрытии. Данные композиции могут быть рекомендованы для порошковых эпоксидных материалов, предназначенных для покрытия нефтепромыслового оборудования.

Основные результаты и выводы.

1 Установлено, что полученные на основе оксиэтилированных продуктов

нефтехимии новые КЫ-диэтил-К-алкшгсульфоксиметил-Щнонилфеноксипо-ли(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды и поли{[2-аммониомети-

ленкарбонилполи(этиленокси)]-5-нонил-1,3-фениленметилен} полихлориды

обладают свойствами гидрофилизаторов поверхности эпоксидных полимеров.

2. Установлено, что дополнительное введение в структуру кислородсодержащих аммониевых соединений полярных серосодержащих группировок приводит к усилению их способности гидрофилизировать поверхность эпоксидных покрытий. При этом полярность поверхности антибатна длине углеводородной цепи в алкилсульфоксиметильных радикалах, а ее максимум достигается при длине полярного полиоксиэтильного фрагмента п, равном 6.

3. Показано, что увеличение числа аммонийных центров в молекуле кислородсодержащих функциональнозамещенных аммониевых соединений способствует росту их гидрофилизирующей активности. Выявлена симбатная линейная зависимость полярности поверхности эпоксидных покрытий от гидрофильно-липофильного баланса аммонийных центров.

4. Установлено, что наименьшая степень отложения нефтяных компонентов наблюдается на эпоксидных поверхностях, модифицированных функциональнозамещенными аммониевыми соединениями: из ряда серосодержащих соединений - НК-диэтил-№изопропилсульфоксиметил-М-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридами, а из ряда полиаммониевых соединений - с ЧМ,1^-трис(2-гидроксиэтил)аммониевым или КК-диэтил-№(2-гидроксиэтил)аммониевым или пиридиниевым центрами. Эти вещества рекомендуются в качестве гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования при добыче, подготовке и транспортировке нефти.

5. На основе наиболее эффективных функциональнозамещенных полиаммониевых соединений и гидрофильного нанонаполнителя Аэросила А-175 разработаны сыпучие композиционные модификаторы. Установлено, что наиболее универсальным композиционным модификатором, проявляющим высокую эффективность для нефтей различного типа, является рецептура с полиаммониевыми соединениями с К,Ы-диэтил-Ы-(2-гидроксиэтил)аммонии-евым центром, и которая рекомендуется для получения гидрофильных порошковых эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Фосс, Л.Е. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура 2-(2-р-толилоксиэтокси)этилхлорацетата / Л.Е. Фосс, Ю.К. Воронина, П.И. Грязнов, А.Т. Губайдуллин, П.С. Фахретдинов, И.А. Литвинов, Г.В. Романов // Журнал структурной химии. - 2010. - т. 51. - №2. - С. 404-406.

2. Фахретдинов, П.С. Функциональнозамещенные полиаммониевые соединения с кислородсодержащими фрагментами - гидрофилизаторы эпоксидных полимеров / П.С. Фахретдинов, Л.Е. Фосс, Б Л. Маргулнс, Г.В. Романов // Нефтегазовое дело [электронный ресурс]. Режим доступа -http://www.ogbus.ru/authors/Fakhretdinov/Fakhretdinov_5.pdf свободный - 11 с.

3. Фахретдинов, П.С. Функциональнозамещенные аммониевые соединения с кислород- и серосодержащими фрагментами / П.С. Фахретдинов, Л.Е Фосс,

г В. Романов, Р.З. Мусин // Вестник Казанского технологического УН 4ВеРфТо^' 'л!!1' В—' "аммониевых соединений с кислород- и

серосодержащими фрагментами на гидрофшшзащ.юэпоксидного полимера /

Л Е. ¿осс, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов С.А. Богданова / Вестник оборудоГния д. предупреждения отложений асфальто-смолисто-

п афииовых вещ^в / ЛЬ Фосс, П.С. Фахретдинов ^^^о Б Я С А. Богданова, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского

тиламмониТполи'хлориды, обладающие свойствами гидрофилизируюших модификато ов эпоксидных полимеров / П.С.

Романов Г В Тузова В.Б. [и др.] Заявка на изобретение РФ - № 2010144280/04 5МПК С07Ь2П/00, приоритет 28.10.2010. Положительное решение от

''Тфахретдинов, П.С. Новые реагенты для высоковязких нефтей¡ на основе ™Тп С Фахретдинов, Г.В. Романов, Л.Е. Фосс // Материалы МеТународной научно-практической конференции «Актуальные проблемы поздней Гадии освоения нефтегазодобывающих регионов». - Казань. - 2008.

^^Фахретдинов, П.С. Новый принцип молекулярного дизайна веществ со

сво^вГГ тидрофилизаторов полимерных покрь.ий предодащающ,« выпадение из нефти асфальто-смоло-парафиновых отложении / ОС. Фахретдинов, Л.Е. Фосс, Г.В. Романов, Б .Я Маргулис // Материалы Ш Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск. - 2009. - С.

499 фосс, Л.Е. Переработка меркаптансодержащих отходов нефтяной и газовой промышленности продукты для народного хозяйства / Л.Е. Фосс, пл.. Ф ахретди нов ГВ. Романов // Труды Всероссийской конференции Исследования в области переработки и утилизации техногенных образовании

" ГХхрГГ6^— функциональнозамещенные аммониевые соединения с кислород- и серосодержащими доменами / П.С Фахретдинов, Фосс Л.Е., Романов Г.В., Ляпина Н.К. Филимонов С.Н. // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -

Москиа - 2007 - т. 1. - С. 484. ,

И Фосс, Л.Е. Новые полимерные покрытия нефтепромысловых труб с

пониженным отложением на них асфальто-смоло-парафиновых веществ / Л.Е

Фосс ПС Фахретдинов, Б.Я. Маргулис, Г.В. Романов, С.А. Богданова // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловаяхимия».- Москва.-2010.-С. 167.

12. Фосс, Л.Е. Гидрофилизация эпоксидных полимеров, предназначенных для покрытия нефтепромыслового оборудования / Л.Е. Фосс, П.С. Фахретдинов, Б.Я. Маргулис, Г.В. Романов, С.А. Богданова // Материалы VI Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». - Москва. - 2011. - С. 144.

13. Фахретдинов, П.С. Гидрофилизаторы полимерных покрытий, снижающие осаждение из нефти асфальто-смоло-парафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании / П.С. Фахретдинов, Л.Е.Фосс, П.И. Грязное, Г.В. Романов // Сборник тезисов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 2009. - С. 71-72.

14. Фосс, Л.Е. Гидрофилизация эпоксидных полимеров катионными поверхностно-активными веществами / Л.Е. Фосс, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов, Б.Я. Маргулис, И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, С.А. Богданова, Ю.Г. Гапяметдинов, Е.С. Нефедьев // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». - Казань. - 2010. - С. 75.

15. Фосс, Л.Е. Модифицированные эпоксидные покрытия для нефтепромыслового оборудования / Л.Е. Фосс, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов, Б.Я. Маргулис, С.А. Богданова // Тезисы XIX Международной научно-практической конференции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа». -Уфа, - 2011.-С. 154.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, ///б, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 20.10.2011 г. Печ.л. 1,37 Заказ М'К-7072. Тираж 120 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать -ризография.

Список сокращений и условных обозначений

Введение

ГЛАВА 1. Асфальто-смолисто-иарафиновые вещества нефти.

Состав, свойства. Причины и факторы, влияющие на их выпадение и методы борьбы с ними

1.1 Состав и свойства асфальто-смолисто-парафиновых отложений нефти

1.2 Причины и факторы, влияющие на выпадение из нефти асфальто-смолисто-парафиновых веществ

1.3 Методы борьбы с асфальто-смолисто-парафиновыми отложениями

1.4 Четвертичные аммониевые соединения с кислород- и серосодержащими группами. Синтез, свойства и применение

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 44 --------- ~ 2.1 - Исходные вещества ~ ~~

2.2 Синтез индивидуальных модельных соединений

2.3 Синтез четвертичных аммониевых соединений с полярными кислород- и серосодержащими группами

2.4 Синтез полиаммониевых соединений

2.5 Поверхностно-активные свойства функционально-замещенных полиаммониевых соединений

2.6 Гидрофилизация поверхности полимера

2.7 Влияние структуры синтезированных веществ на поверхностно-энергетические характеристики полимерных эпоксидных покрытий

2.8. Влияние структуры модификаторов на процесс осаждения компонентов нефти на поверхность эпоксидных полимеров 92 2.9 Создание и исследование композиционных модификаторов для эпоксидных порошковых материалов

Актуальность работы. В настоящее время в нефтяной промышленности большинство месторождений вступило в позднюю стадию разработки, когда применяются вторичные и третичные методы интенсификации добычи нефти. При этом возникает ряд проблем - высокая обводненность нефти, коррозия нефтепромыслового оборудования, выпадение асфальто-смолисто-парафиновых веществ и др.

Для предотвращения осложнений при извлечении нефти применяются различные методы, среди которых широкое распространение находит метод нанесения защитных полимерных покрытий. При выборе полимеров для нефтепромыслового оборудования все большее предпочтение отдается экологически безопасным, пожаробезопасным и экономичным эпоксидным материалам. По сравнению с традиционными покрытиями они обладают хорошими антикоррозионными свойствами, стойкостью к механическому истиранию и др. Известно, что для улучшения эксплуатационных свойств в эпоксидный олигомер вводят различные функциональные добавки -пластификаторы, отвердители, наполнители и др. При этом, некоторая гидрофобность получаемых покрытий не позволяет защищать оборудование от отложения на нем из нефти асфальто-смолисто-парафиновых веществ (АСПВ), что приводит к технологическим осложнениям - довольно быстрому образованию слоя этих веществ на поверхности оборудования с дальнейшим закупориванием трубопроводов. Этот процесс можно регулировать путем изменения полярности поверхности полимера. Гидрофилизация способствует снижению отложения АСПВ на поверхности полимерного покрытия.

Перспективным направлением по созданию более гидрофильных эпоксидных покрытий является использование модификаторов — четвертичных аммониевых соединений (ЧАС), содержащих в своей структуре углеводородные радикалы, гидрофобность которых разрывается различными полярными гетероатомными (простыми эфирными, сложноэфирными, полиоксиэтильными) группировками, синтезированных на основе доступного нефтехимического сырья.

В связи с этим, разработка новых гидрофилизирующих модификаторов для эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Разработка научных основ оптимизации переработки высокомолекулярных гетероатомных компонентов вязких нефтей и природных битумов: изучение их строения и химическая модификация с целыо создания на их основе новых веществ и композиционных материалов» на 2009 - 2011 гг. (№ гос. регистрации 01200901941).

Целыо работы является разработка гидрофилизаторов эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования, обеспечивающих снижение отложения нефтяных компонентов на их поверхности - из класса функциональнозамещенных аммониевых соединений, получаемых из оксиэтилированного нефтехимического сырья: алкилфенолов и продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- на основе промышленных оксиэтилированных нонилфенолов и алифатических алкилтиолов разработать новые гидрофилизаторы эпоксидных покрытий из класса функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений с углеводородными радикалами, включающими одновременно полярные кислород- и серосодержащие фрагменты;

- на основе оксиэтилированных продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом синтезировать функциональнозамещенные полиаммониевые соединения;

- установить закономерности влияния структуры синтезированных веществ на поверхностно-энергетические характеристики модифицированных эпоксидных покрытий; определить влияние строения функциональнозамещенных аммониевых соединений и химического типа нефти на степень налипания нефтяных компонентов на модифицированные эпоксидные поверхности;

- на основе синтезированных веществ разработать композиционные гидрофилизирующие модификаторы для порошковых эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования.

Научная новизна работы.

Синтезированы новые М,М-диэтил-М-алкилсульфоксиметил-1М-[нонилфепоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды и поли{[2-аммониометиленкарбоиилполи(этиленокси)]-5-понил-1,3-фснилен-метилен} полихлориды, включающие углеводородные радикалы с полярными гетероатомными группировками.

Впервые выявлено, что в ряду кислородсодержащих функциональнозамещенных аммониевых соединений с одним аммонийным центром, введение дополнительных полярных серосодержащих групп или увеличение числа аммонийных центров приводит к усилению способности гидрофилизировать поверхность эпоксидных полимеров.

Впервые установлено, что М,М-диэтил-М-алкилсульс}юксиметил-]Ч-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилме гил]аммоний хлориды и поли{[2-аммопиометиленкарбонилполи(этиленокси)]-5-11онил-1,3-фе11иле11-метилен} полихлориды, повышают полярность эпоксидных покрытий, обеспечивая низкую степень налипания нефтяных компонентов.

Впервые установлено, что добавка к функциопальнозамещенным полиаммониевым соединениям гидрофильного диоксида кремния нанодисперсной структуры позволяет улучшить гидрофильные свойства получаемых эпоксидных покрытий.

Практическая значимость. Разработаны эффективные гидрофилизаторы эпоксидных покрытий, позволяющие значительно снизить или предотвратить осаждение асфальто-смолисто-парафиновых веществ на поверхности нефтепромыслового оборудования, покрытого модифицированным полимером. На основе функциональнозамещенных полиаммониевых соединений и диоксида кремния нанодисперсной структуры предложены сыпучие гидрофилизирующие композиционные модификаторы, рекомендуемые в рецептуры порошковых эпоксидных покрытий для нефтяной промышленности при добыче, подготовке и транспортировке нефти.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Зависимость поверхнос'1 ио-энергегических характеристик модифицированных эпоксидных покрытий от длины полярных полиоксиэтильных фрагментов, а также длины углеводородной цепи алкилсульфоксиметильных радикалов в структуре функциональнозамещенных аммониевых соединеиий с кислород- и серосодержащими группировками.

• Зависимость гидрофильности модифицированных эпоксидных покрытий от структуры аммонийных центров в ряду полиаммониевых соединений.

• Количественные характеристики и динамика осаждения на поверхности модифицированных эпоксидных полимеров в системе нефть-вода компонентов нефтей различного типа и состава.

• Влияние добавки диоксида кремния наиодисперсной структуры к функциональнозамещенным полиаммониевым соединениям на гидрофилизацию поверхности эпоксидных полимеров.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов» (г.

Казань, 2008), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009), Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (г. Екатеринбург, 2009), V и VI Всероссийских научно-практических конференциях «Нефтепромысловая химия» (г. Москва, 2010; 2011), Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (г. Казань, 2011), XIX Международной научно-практической конференции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа» (Уфа, 2011), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (г. Казань, 2008-2011).

Публикации. По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ, и 1 решение Роспатента о выдаче патента РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 166 страницах печатного текста, включая 26 таблиц, 46 рисунков, 165 наименований цитируемой литературы и приложение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что полученные на основе оксиэтилированных продуктов нефтехимии новые М,Ы-диэтил-Н-алкилсульфоксиметил-1\Г-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды и поли {[2-аммониометиленкарбонил по л и(этиленокси)] -5 -нонил-1,3 -ф енилен-метилен} полихлориды обладают свойствами гидрофилизаторов поверхности эпоксидных полимеров.

2. Установлено, что дополнительное введение в структуру кислородсодержащих аммониевых соединений полярных серосодержащих группировок приводит к усилению их способности гидрофилизировать поверхность эпоксидных покрытий. При этом полярность поверхности антибатна длине углеводородной цепи в алкилсульфоксиметильных радикалах, а ее максимум достигается при длине полярного полиоксиэтильного фрагмента п, равном 6.

3. Показано, что увеличение числа аммонийных центров в молекуле кислородсодержащих функциональнозамещенных аммониевых соединений способствует росту их гидрофилизируютцей активности. Выявлена симбатная линейная зависимость полярности поверхности эпоксидных покрытий от гидрофильно-липофильного баланса аммонийных центров.

4. Установлено, что наименьшая степень отложения нефтяных компонентов наблюдается на эпоксидных поверхностях, модифицированных функциональнозамещенными аммониевыми соединениями: из ряда серосодержащих соединений - К,№диэтил->1-изопропилсульфоксиметил-Н-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридами, а из ряда полиаммониевых соединений - с Ы,М,Ы-трис(2-гидроксиэтил)аммониевым или М,М-диэтил-1Я-(2-гидроксиэтил)аммониевым или пиридиниевым центрами. Эти вещества можно рекомендовать в качестве гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования при добыче, подготовке и транспортировке нефти.

5. На основе наиболее эффективных функциональнозамещенных полиаммониевых соединений и гидрофильного нанонаполнителя Аэросила А-175 разработаны сыпучие композиционные модификаторы. Установлено, что наиболее универсальным композиционным модификатором, проявляющим высокую эффективность для нефтей различного типа, является рецептура с полиаммониевыми соединениями с N,N-flH3Troi-N-(2-гидроксиэтил)аммонииевым центром, и которая рекомендуется для получения гидрофильных порошковых эпоксидных покрытий нефтепромыслового оборудования.

Заключение

Таким образом, реакции серосодержащих третичных аминов с нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетатами, а также поли[2-оксиполи(этиленокси)хлорацетат-5-нонил-1,3-фениленов] с третичными ароматическими и алифатическими аминами приводят к получению новых аммониевых соединений:

- М,М-диэтил-К-алкилсульфоксиметил-М-[нонилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилметил]аммоний хлоридов;

- поли{[2-аммониометиленкарбонилполи(этиленокси)]-5-нонил-1,3-фенилен-метилен} полихлоридов.

Модификация эпоксидных покрытий серосодержащими аммониевыми или полиаммониевыми соединениями изменяет энергетические характеристики поверхности эпоксидных полимеров. Установлено, что величина свободной поверхностной энергии в ряду серосодержащих аммониевых соединений максимальна при их 1% дозировке, а в ряду полиаммониевых - при 0,5%.

Наименьшую склонность к отложению нефтяных компонентов при модификации эпоксидных покрытий проявляют N,N-ah3thji-N-изопропилсульфоксиметил-М-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилме-тил]аммоиий хлориды, поли {[2-Ы^,Н-(2'-гидроксиэтил)аммониометил-карбонилполи(этиленокси)]-5-по1ШЛ-1,3-фе11иленметилеи} полихлориды, поли{[2-К,М-диэтил-Н-гидроксиэтиламмониометилкарбонилполи(этилен-окси)]-5-нонил-1,3-фепиле11метилен} полихлориды или поли {[2-пиридиниометилкарбонилполи(этиленокси)]-5-нонил-1,3-фениленметилен} полихлориды. При этом каждый модификатор проявляет различную активность в зависимости от типа и компонентного состава нефти. Установлено, что для парафинистой смолистой нефти наиболее эффективным являются — полиаммониевые соединения с N,N,N-Tpn(2-гидроксиэтил)аммониевым центром (21Ь) (лучший отмыв нефтяной пленки составляет 95%), парафинистой высокосмолистой - с М,Ы-диэтил-№(2-гидроксиэтил)аммониевым центром (21с) (лучший отмыв нефтяной пленки составляет 93%), высокопарафинистой высокосмолистой - с пиридиниевым центром (21k) (лучший отмыв нефтяной пленки составляет 93%).

На основе эффективных полиаммониевых соединений и гидрофильного нанонаполнителя Аэросила А-175 разработаны также композиционные модификаторы для порошковых эпоксидных материалов. Выявлено, что наиболее универсальным композиционным модификатором, проявляющим высокую эффективность для пефтей различных типов является рецептура с поли {Р-НЫ-диэтил-^гидроксиэтиламмониометилкарбонил-поли(этиленокси)]-5-1юнил-1,3-фенилепметилен} полихлоридами.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные вещества

Основными веществами для синтеза фупкциональнозамещеииых аммониевых соединений служили:

• оксиэтилированные нонилфенольт, общей формулы CQl-IigCólLjOCCl-bCILOjnH, являющиеся попилфеноксиполиэтиленокси-гликолями - крупнотоннажными продуктами, выпускаемыми ОАО "Нижнекамскнефтехим" под маркой «Неонолы АФу-n» с различной степенью оксиэтилирования (ТУ 2483-077-05766801-98);

• оксиэтилированная алкилфеиолформальдегидная смола, выпускаемая ОАО "Нижнекамскнефтехим" (ТУ 38-401-472-84);

• монохлоруксуспая кислота, выпускаемая ОАО «Уфахимпром» (ТУ 2431-054-00203306-99).

3.2 Синтез модельных индивидуальных соединений

3.2.1 Изопропилхлорацетат (31)

К смеси 6,0 г (0,1 моль) изопропилового спирта и 20 мл толуола при перемешивании добавили 10,4 г (0,11 моль) монохлоруксусной кислоты, 25 мл толуола и 0,3 г (5 % от массы спирта) кислотного катализатора -Н^формы катионообменной смолы КУ-2-8. Синтез вели при кипячении с азеотропной отгонкой реакционной воды. Отфильтровали катализатор, отогнали толуол, остаток перегнали и получили 13,2 г (85,2 %) изопропилхлорацетата, т. кип. 68-72°С (10 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 'Н (CDC13), 8, м.д. (J, Гц): 1.3 д (611, VH„ 6.4, СН3); 4.03 с (2I-I, С(0)СН2С1); 5.10 о септ [Н, /ни 6.2, (СН3)2СНО], что соответствует литературным данным [140].

3.2.2 Метилоксиэтиленоксихлорацетат (32)

Аналогично п. 3.2.1 из 7,6 г (0,1 моль) 2-мегоксиэтанола, 10,4 г (0,11 моль) монохлоруксусной кислоты и 0,2 г кислотного катализатора получено

12,66 г (74,2 %) метилоксиэтиленоксихлорацетата, т. кип. 68-72 °С (10 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (СОС13), 5, м.д. (У, Гц): 3.40 с (ЗН, СН30); 3.63 м (2Ы, СН3ОСН2); 4.И с (2Н, СН2С1); 4.35 м (2Н, СН3ОСН2СН2), что соответствует литературным данным [141].

3.2.3 К^^-Триэтил^-(изог1ропилоксикарбо11илметил)аммоний хлорид (34)

К смеси 1,37 г (0,01 моль) изопропилоксихлорацетаха и 10 мл абсолютного диэтилового эфира при перемешивании добавили 1,01 г (0,01 моль) триэтиламина в 10 мл абсолютного диэтилового эфира. Синтез вели при температуре 30-35°С. Через 48 часов смесь вакуумировали, выпавший осадок отфильтровали и перекристаллизовали из абсолютного изопропилового спирта. Получен М,М,М-триэтил-Ы-(изопропилоксикар-бонилметил)аммоний хлорид, с выходом 1,02 г (43%), т. пл. 179-183°С. Найдено, %: С 55.38; Н 10.03; С1 15.04; N 5.68, С,,Н24С1]Ч02. Вычислено, %: С 55.57; Н 10.11; С1 14.94; N 5.89. Спектр ЯМР 'Н (СОС13), 5, м.д. (У, Гц): 1.33 д [6Н, 3/нн 6.3, (СН3)2СН]; 1.46 т [9Н, 3У„„ 7.1, (СН3СН2)3Ы+]; 3.80 кв [6Н, 3У„„ 7.1, (СН3СН2)3Ы+]; 4.50 с [2Н, С(0)СН2Ы+]; 5.12 септ [II, 3У1т 6.2, (СН3)2СНО].

3.2.4 К^^-Триэтил-^(метилоксиэтиленоксикарбонилметил)-аммоний хлорид (35)

К смеси 2.02 г (0,2 моль) метилоксиэтиленоксихлорацетата и 10 мл диэтилового эфира при перемешивании добавили 3,06 г (0,2 моль) триэтиламина в 10 мл диэтилового эфира. Синтез вели при температуре 30-35°С. Через 48 часов отфильтровали выпавший гидрохлорид триэтиламина, растворитель удалили в вакууме. Затем добавили абсолютного диэтилового эфира, еще раз отфильтровали через фильтр Шотга, удалили растворитель, и получили 2,70 г (53%) бесцветной жидкости, являющейся КДЧД^-триэтил-К-(метилоксиэтиленоксикарбонилметил)аммоний хлоридом. Спектр ЯМР 'Н

СБС13), 5, м.д. (У, Гц): 1.18 т [9Н, 3/„„ 7.3, (СН3СН2)з^]; 3.09 с (ЗЫ, СНэО); 3.36 м (2Н, СН30СН2); 3.52 кв [6Н, 3/11И 7.2, (СН3СН2)3>Г]; 4.12 м (2Н, СН3ОСН2СН2); 4.32 с [2Н, С(0)СН21<1. Спектр ЯМР 13С (СБС13), 5, м.д.: 7.69 [(СНзСН2)3Ы+]; 54.51 [(СНзСШзКЧ; 55.57 [СЮ)С1-Щ+1; 58.24 (ШзО); 64.38 (СН3ОС1ЬС1Ь); 69.13 (СН3ОС1Ь); 163.85 (С=0).

3.2.5 ^(Изонро11илоксикарбонилметил)морфолин (36)

К смеси 2,74 г (0,02 моль) изопропилоксихлорацетата и 10 мл абсолютного диэтилового эфира при перемешивании добавляли раствор 3,48 г (0,04 моль) морфолина в 10 мл абсолютного диэтилового эфира. Реакцию проводили при температуре 20°С в течение 8 часов. По окончанию реакции от реакционной смеси отфильтровали осадок гидрохлорида морфолина, отогнали растворитель и остаток перегнали в вакууме. В результате выделено 4,31 г (96,1%) М-(изопропилоксикарбонилметил)морфолина, т. кип. 105-107°С (11 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (СОС13), 8, м.д. (У, Гц): 1.23 д [6Н,37„„ 6.4, (СН3)2СН]; 2.57 т [4Н, V,,,, 4.7, М(СН2СН2)2]; 3.15 с [2Н, С(0)СН2Ы]; 3.73 т [4Н, 3/ни 4.6, Ы(СН2СН2)2]; 5.03 м [Н, 3./„„ 6.3, (СН3)2СНО].

3.2.6 ^(2-Мстилоксиэтиленоксикарбо11илметил)морфолин (37)

Синтез вели аналогично п. 3.2.5 из 6,04 г метилкоксиэтиленокси-хлорацетата (0,04 моль) и 6,96 г (0,08 моль) морфолина. Получено 8,03 г (84,3%) М-(2-метилоксиэтиленоксикарбонилметил)морфолина, т. кип. 136-138°С (11 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР !Н (СОС13), 5, м.д. (У, Гц): 2.59 т [4Н,3/„„ 4.69, М(СН2СН2)2]; 3.23 с [2Ы, С(0)СН2Ы]; 3.25 с (ЗН, СН30); 3.48 т (2Н, 3/„„ 4.7, СН3ОСН2); 3.66 т [2Н, V,,,, 4.7, М(СН2СН2)2]; 4.16 т (2Н, 3/„и 4.4, СН3ОСН2СН2). Спектр ЯМР ,3С (СОС13), 5, м.д.: 52.89 [ЖС1-ЬСН,)?1; 58.76 ГС(0)СН?Ы]; 58.76 (ШзО); 63.53 (СНЮСГЬСН?); 66.27 ГМС1-ЬСН7),1; 70.11 (СН3ОШг); 169.20 (С=0).

3.2.7 ^(Изопропилоксикарбонилметил)морфолиний гидрохлорид

Через раствор 1,46 г (7,81 ммоль) Ы-(изопропилоксикарбонилме-тил)морфолина в 15 мл абсолютного диэтилового эфира при перемешивании пропустили 0,3 г (8,22 ммоль) хлористого водорода, получаемого реакцией солянокислого аммония с серной кислотой. Выпавший осадок отфильтровали, промыли абсолютным диэтиловым спиртом и перекристаллизовали из абсолютного изопропилового спирта, выход 1,40 г (96,1 %), белых, гигроскопичных пластинчатых кристаллов, являющихся N-(изопропилоксикарбонилметил)морфолин гидрохлоридом, т. пл. 168-170 °С. Найдено, %: С 48.22; Н 8.25; С1 15.99; N 6.24. C9H,8C1N03. Вычислено, %: С 48.32; Н 8.05; С1 15.88 N 6.26. Спектр ЯМР 'Н (CDC13), 5, м.д. (J, Гц): 1.33 д [6И, VH„ 6.3, (СН3)2СН]; 3.47 уш с [411, N,(CII2CH2)2]; 3.82 с [2Н, C(0)CH2N+]; 4.00 уш с, 4.31 уш с [4Н, N+(CH2CH2)2]; 5.16 септ [Н, 3Jllu 5.3, (СН3)2СН].

3.2.8 ^(2-Метилоксиэтиленоксикарбо11илметил)морфолиний гидрохлорид (39)

Синтез вели аналогично п. 3.2.7 из 2,03 г (0,01 моль) N-(метилоксиэтиленоксикарбонилметил)морфолина и 0,40 г (0,01 моль) хлористого водорода. Выход 2,26 г (94,7 %) N-(2-метилоксиэтиленоксикарбонилметил)морфолина гидрохлорида, белых, гигроскопичных пластинчатых кристаллов. Найдено, %: С 45.23; II 7.71; С1 14.93; N 5.80. C9H,8C1N04. Вычислено, %: 45.18; II 7.53; С1 14.85; N 5.85. Спектр ЯМР 'Н (CDC13), 5, м.д. (J, Гц): 3.38 с (ЗН, СН30); 3.49 м [411, ^(СНзСНзЬ]; 3.64 т (2Н, 3JUн 4.4, СН3ОСН2); 3.90 с [2Н, С(0)СН21<]; 4.00 м [2Н, ^(СНзСНг)^; 4.31 м [2Н, N^CHzCH^]; 4.40 т (2Н, 3Jim 4.5, СН3ОСН2СН2). Спектр ЯМР 13С (CDC13), 5, м.д.: 51.22 ГКЧа-ЬСЩ?!; 55.22 [C(Q)CIbN+]; 59.66 (ШзО); 63.83 (СНчОС1ЬС1Ь); 65.32 [N+(CH2Oi2)2]; 69.68 (СНзОЩз); 164.04 (С=0).

3.2.9 2-Хлорэтиленоксиэганол (27)

К смеси 21,2 г (0,2 моль) диэтиленгликоля и 7,9 г (0,1 моль) пиридина, охлажденной до 0°С, при перемешивании добавляли 11,9 г (0,1 моль) тиоиилхлорида так, чтобы температура в реакционной смеси не превышала 20°С. После окончания добавления тиоиилхлорида, температуру поднимали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, а затем в течение недели при комнатной температуре. Далее реакционную смесь нагревали до 125°С для полного удаления образующегося диоксида серы. Смесь разгоняли и отбирали фракцию с температурой кипения 91-92°С (10 мм рт. ст.). Выход 5,01 г (47,3%). Спектр ЯМР 'Н (СОС13), 5, м.д. (У, Гц): 3.65 м (4Н, ОНСН2СН2, ОСН2СН2С1); 3.77 м (4Н, ОНСН2СН2, ОСН2СН2С1), что соответствует [140].

3.2.10 4-Метилфенолят натрия (25)

2,3 г (0,1 моль) металлического натрия растворили в 30 мл абсолютного метанола и при перемешивании добавили 10,8 г (0,1 моль) 4-метилфенола. Реакционную смесь оставили на ночь. На следующий день для удаления растворителя вакуумировали при нагревании на водяной бане. Выход 12,81 г (97,8%) [139].

3.2.11 4-Метилфеноксиэтиленоксиэтанол (28)

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником поместили 4,70 г (3,77x10"2 моль) 2-хлорэтилеиоксиэтапола, 15 мл 50 %-го этилового спирта, 4,50 г (3,94x10"" моль) 4-метилфенолята натрия и 5 мл 20% гидроксида натрия. Реакционную смесь нагревали до температуры кипения и при этой температуре перемешивали в течении 7 ч. По окончании реакции смесь нейтрализовали ледяной уксусной кислотой, промыли эфиром, перенесли в фарфоровую чашку и высушили. Сухой остаток трижды экстрагировали этиловым спиртом (по 10 мл). Отогнали спирт от экстрактов. Остаток сушили и перегнали. Получено 4,79 г (53,3 %) 4-метилфеноксиэтиленоксиэтанола, т. кип. 165-168 °С (12 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (СБС13), 8, м.д. (У, Гц): 2.30 с (ЗН, СН3); 3.68 м (2Н, Н0СН2СН20); 3.77 м (2Н, Н0СН2СН20); 3.86 м (2Н, АгОСН2СН2); 4.12 м (2Н, АЮСН2СН2), 6.84 д (2Н, 3УИИ 8.1, АгСН°); 7.09 д (2Н, 3/цц 8.6, АгСНш), что соответствует литературным данным [143].

3.2.12 4-Метилфеноксиди(этиленокси)хлорацетат (33)

К 3,52 г 4-метилфеноксиэтиленоксиэтанола (1,79-10" моль) в 7 мл абсолютного толуола добавили 1,77 г (1,88-10"" моль) монохлоруксусной кислоты в 7 мл толуола и 0,175 г КУ-2-8 в НГ-форме (5% от массы спирта) в 10 мл толуола. Азеотропной отгонкой удалили воду, отфильтровали катализатор, отогнали толуол, остаток перегнали и получили 2,85 г (58.3 %) 4-метилфеноксиди(этиленокси)хлорацетата, т. кип. 190-195 °С (10 мм рт. ст.), По20 1.5125, который на следующий день закристаллизовался, т. пл. 33-34 °С. Найдено, %: С 57.04; Н 6.11; С1 13.27. С,зН,7СЮ4. Вычислено, %: С 57.25; Н 6.24; С1 13.03. Спектр ЯМР 'Н (СЭСЬ), 8, м.д. (./, Гц): 2.30 с (ЗН, СН3); 3.82 т [2Н, 3./Ш1 4.9, СН2С0С(0)]; 3.86 т (2Н, 3У„„ 4.9, АЮССН2); 4.08 с (2Н, СН2С1); 4.12 т (2Н, 3Унн 4.9, АЮСН2); 4.38 т [21-1,3У„н 4.9, СН20С(0)]; 6.83 д (2Н, 3У„„ 8.6, АгСН°); 7.09 д (2Н, 3У„„ 8.6, АгСН'п). ИК спектр, V, см"': 3031 (Саг-Н, СН2-С1); 2876-2953 и 1455 (СН3 и СН2); 1759 (С=0); 1512 (бензольное кольцо); 1245 и 1039-1068 (Саг-0-Са|к); 1134-1179 (Са1к-0-Са1к); 820 (два смежных атома водорода бензольного кольца); 703 (С-С1).

3.3 Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений с кислород- и серосодержащими фрагментами

3.3.1 Синтез алкилтиометиламинов

3.3.1.1 ^^Диэтил^-(изо11роиилтт1ометил)ами11 (6)

К смеси 15,45 г (0,203 моля) изопропилтиола, 14,85 г (0,203 моля) диэтиламина и 50 мл изопропилового спирта при перемешивании добавляли 16,92 г (0,203 моля) 36 % водного раствора формальдегида в 20 мл

CH3CH2(CH2)4CS], 1.27 уш с (2Н, CCH2CS), 1.46 м (2Ы, 3J„„ 7.3, ССН2СН3), 2.45 т (2Н, V„„ 7.0, SCH2C), 2.47 к (4Н, 3J„H 7.0, CH3CH2N), 3.91 с (2Н, SCH2N).

3.3.2 Ситез нонилфеноксиноли(этиленокси)хлорацетатов (общая методика) [139] (11 а-е)

Синтез нонилфеноксиполи(э'1илено1сси)хлорацетатов со средней степенью оксиэтилирования, равной 4 осуществлен следующим нижеописанным способом.

К смеси 210,11 г (53,05*10"2 моль) нонилфеноксиполиэтиленгликоля со средней степенью оксиэтилирования, равной 4 (Неонол АФ9-4) и 310 мл толуола при перемешивании добавили 52,64 г (55,71x10"" моль) монохлоруксусной кислоты, 100 мл юлуола и 10,51 г (5 % от массы спирта) кислотного катализатора - Н+-формы кашоиообменной смолы КУ-2-8. Реакцию вели при кипячении с азеогропной опонкой воды. После окончания синтеза отфильтровали катализатор, отогнали толуол и не прореагировавшую монохлоруксусную кислоту, получили 253,37 г (97,37 %) нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетатов со средней степенью оксиэтилирования, равной 4, которые представляют собой вязкую жидкость светло-желтого цвета.

Аналогично получены нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетаты со средними степенями оксиэтилирования, равными 6, 9, 10, 12. Параметры реакций и физико-химические характеристики полученных продуктов приведены в табл. 3.1. В ИК-спектрах данных веществ присутствуют полосы поглощения в областях: v(c=op 1750-1755 см"1; V(c-o)ami™.= 1100-1105 см"1; ^(с-0)ацетатн.= 1238-1243 см"1; v(C.Ci) =565-577 см"1.

3.3.3 Синтез ^К-диэтш1-^алкилсульфоксиметил-1Ч-[11011илфенок-си110ли(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов (15-17 а-е)

Синтез К,Н-диэтил-Н-изопропилсульфоксиметил^-[нонилфеиокси

1Юли(этиленокси)карбо11илметил]аммо11ий хлоридов со средней степенью оксиэтилирования, равной 4 осуществлен следующим образом. у

К смеси 4,19 г (2,61 х10"~ моль) 110пилфепоксиполи(этиленокси)хлор-ацетатов со средней степенью оксиэтилирования, равной 4 в 30 мл изопропилового спирта при перемешивании добавляли 12,31 г (2,61x10"" моль) раствора Ы,Ы-диэтил-Ы-(изопропилтиометил)амина в изопропиловом спирте. Синтез вели при температуре 60-80°С в течение 10-12 часов. Затем реакционную смесь охлаждали до температуры 0-2°С и обрабатывали эквивалентным количеством 30% раствора перекиси водорода. Через два часа температуру поднимали до 20°С и синтез вели еще в течении 5 часов. Далее в вакууме удаляли органический растворитель и воду. Полученный продукт сушили в эксикаторе над Р205 до постоянного веса. Полученные вещества представляют собой жидкости темно-желтого цвет а.

Аналогично получены М,М-диэтил-Ы-изопрогшлсульфоксиметил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммопий хлориды со средними степенями оксиэтилирования, равными 4; 6; 9; 10; 12, а также диэтил-К-бутилсульфоксиметил-М-[ионилфеноксиполи(этилеиокси)карбо-пилметил]аммоний хлориды и ^Ы-диэтил-Ы-октилсульфоксиметил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды со средними степенями оксиэтилирования, равными 4; 6; 9; 10; 12. Параметры реакций и физико-химические характеристики полученных продуктов приведены в табл. 3.2. В ИК-спектрах данных веществ присутствуют полосы поглощения в областях: v{c=of= 1742-1748- см"1; У(С-о)аиикл= 1114-1125 см"1; ^(С-0)ацетатн.= 1248-1250 см"1; у(С-8)= 681-690 см'1, у(8=0)= 1037-1044см"1.

3.4. Синтез функционалыюзамещенных полиаммониевых соединений

3.4.1 Поли[2-оксиноли(этиленокси)хлорацетат-5-нонил-1,3фениленметилены] со средней степенью оксиэтилирования 5 и со средним количеством звеньев 10 (19).

К смеси 200,5 г (44,35x10'" г-экв) оксиэтилированной алкилфенолформальдегидной смолы со средней степенью оксиэтилироваиия п, равной 5, при перемешивании добавили 44,00 г (46,58x10"" г-экв) монохлоруксусиой кислоты, 360 мл толуола и 10,03 г (5 % от массы спирта) кислотного катализатора - Ы+-формы катионообменной смолы КУ-2-8. Реакцию вели при кипячении с азеотропной отгонкой воды. После окончания синтеза отфильтровали катализатор, отогнали толуол и не прореагировавшую монохлоруксусную кислоту, и получили 234,70 г (96,82%) вязкой темно-красной жидкости. В ИК-спектрах полученного вещества присутствуют полосы поглощения в областях: v(C=0)= 1756 см"1; V(c-o)auno= И21 см"1; У(с-0)ацстатп = 1250 см"1; vC-ci= 534 см"1.

3.4.2 Поли{[2^Д,1Ч-триэтиламмо11110метиленкарбонилполиэтиленокси)]-5-нонил-1,3-фениленметилен} полихлориды (21а)

К смеси 25,37 г (4,80хЮ"2 г-экв) поли[2-оксиполи(этиленокси)хлорацетат-5-нонил-1,3-фенилепов] со средней степенью оксиэтилироваиия 5 и со средним количеством звеньев 12 в 70 мл изопропилового спирта при перемешивании добавляли раствор 4,85 г (4,80x10*" г-экв) триэтиламина в 12 мл изопропилового спирта. Синтез вели при температуре 60-80°С в течение 10-12 часов. После окончания реакции в вакууме водоструйного насоса отгоняли растворитель. Получено 28,64 г (конверсия по амину 94,81%) вязкого продукта вишневого цвета.

Аналогично получены поли {[2-Ы,Н1\[-триалкиламмониометилен-карбонилполи(этиленокси)]-5-нонил-1,3-фениленметилен} полихлориды. Параметры реакций и физико-химические характеристики полученных продуктов приведены в табл. 3.3. В ИК-спектрах данных веществ присутствуют полосы поглощения в областях: v(C=o)= 1747-1753 см"1; v(c. 0)ацикл= 1Ю0-1110 см"1; V(c-0)autTaTH= 1246-1249 см"1;

1. Ибрагимов, Н.Г. Теория и практика методов борьбы с органическими отложениями на поздней стадии разработки нефтяных месторождений / Н.Г. Ибрагимов, В.П. Тронов, И.А. Гуськова. М: Изд-во «Нефтяное хозяйство», 2010. - 240 с.

2. Крупин, С.В. Коллоидно-химические основы возникновения и удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений при разработке нефтяных месторождений / С.В. Крупин, Н.Г. Ибрагимов. Казань: изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2008. - 136 е.: ил.

3. Шарифуллин, А.В. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.Г. Аюпов // Нефтяное хозяйство. 2001. -№4. -С. 46-47.

4. Мазепа, Б.П. Парафинизация нефтесборных систем и промыслового оборудования. / Б.П. Мазепа. М.: Недра, 1966. - 184с.

5. Персиянцев, М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях / М.Н. Персиянцев. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. - 653с.

6. Абашеев, Р.Г. О классификации АСПО на промысловом оборудовании / Р.Г. Абашеев // Нефтяное хозяйство. 1984. - №6 - С.48-49.

7. Ибрагимов, Г.З. Химические реагенты для добычи нефти: Справочник рабочего. / Г.З. Ибрагимов, В.А. Сорокин, Н.И. Хисамутдинов. М.: Недра, 1986.-240с.

8. Chuparova, Е. Characterization of petroleum deposits formed in a producing well by synchrotron radiation-based microanalyses / E. Chuparova, A. Lanzirotti, H. Feng etc. // Energy & Fuels. 2004. - V.l8.- P.l 199-1212.

9. Патент 1П135 Paraffin deposits behavior of wax-oil blends during flow; effect of concentration and physical parameters / Khan H., Dilawar S., Agrawal K. //Petrol. Sci. and Technol. 1997. - V.5. - № 9-10. -P.765-778.

10. Жданов, K.T. Об образовании смолопарафиновых отложений в нефтепроводах / К.Т. Жданов // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов: ВНИИОЭНГ, РНТС, 1981. -Вып.З. С. 11-12.

11. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные компоненты нефти / С.Р. Сергиенко. -М.: Гостоптехиздат, 1959. 236с.

12. Казакова, Л.П. Твердые парафины нефти / Л.П. Казакова М.: Химия, 1986. - 171с.

13. Рагулин, В.В. Исследование свойств асфальто-смоло-парафиновых отложений и разработка мероприятий по их удалению из нефтепромысловых коллекторов /В.В. Рагулин, Е.Ф. Смолянец, А.Г. Михайлов и др. // Нефтепромысловое дело. 2001. - №5. - С. 33-35.

14. Хабибуллин, З.А. Борьба с парафино-отложениями в газонефтедобыче: Учебное пособие / З.А. Хабибуллин, З.М. Хусаинов, Г.А. Ланчаков. -УНИ, 1992.-105 с.

15. Ан, Ф.А. Состав и свойства АСПО в нефтепроводе / Ф.В. Ан, В.П. Выговский (и др.) // «Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа»: Материалы II научно-практ. конф., Томск. 2001. - С.140.

16. Назаров, С.Н. Изменение состава и физико-химических свойств в процессе разработки на примере месторождения Южный Аламышик / С.Н. Назаров, Н.В. Сипачев // НТС. Нефтепром. дело. М.: ВНИИОЭНГ, 1970. - №4. - С.10-12.

17. Проскуряков, В.А. Химия нефти и газа. / В.А. Проскуряков. Л.: Химия, 1989.-424 с.

18. Гарифуллин, Ф.С. Влияние полярных и неполярных компонентов нефти на интенсивность образования осадков в скважине / Ф.С. Гарифуллин // Нефтяное хозяйство. 2002. - №12 - С.76.

19. Тронов, В.П. Механизм формирования афальтосмолопарафиновых отложений на поздней стадии разработки месторождений / В.П. Тронов, И.А. Гуськова // Нефтяное хозяйство. 1999. - №4. - С.24.

20. Гуськова, H.A. Механизм и условия формирования АСПО на поздней стадии разработки нефтяного месторождения: автореф. дис. . канд. техн. наук / И.А. Гуськова. Бугульма, 1999. - 20с.

21. Ring J. Simulation of paraffin deposition in reservoirs / J. Ring, R. Wattenbarger// Soc. Petrol. Eng. 1992, V.24069. - P.399-410.

22. Агаев, С.Г. Влияние асфальтосмолистых веществ на процесс парафинизации при добыче нефти / С.Г. Агаев, А.Г. Мозырев, А.Н. Халин // Нефть и газ 1997.- №6 - С. 161.

23. Нагимов, Н.М. Эффективность воздействия на асфальто-смоло-парафиновые отложения различных углеводородных композитов / Н.М. Нагимов, Р.К. Ишкаев, A.B. Шарифулин // Нефть России. Техника и технологии добычи нефти. 2002. - №2. - С.68-70.

24. Тронов, В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними / В.П. Тронов. М.: Недра, 1970. - 192с.

25. Люшин, С.Ф. Борьба с отложениями парафина при добыче нефти / С.Ф. Люшин, В.А. Рассказов, Д.М. Шейх-Али и др. // М.: Гостоптехиздат, 1961.-151 с.

26. Иванова, Л.И. Влияние обводненности нефти на интенсивность образования асфальто-смоло-парафиновых отложений и на эффективность действия ингибиторов / Л.И. Иванова, М.Д. Пахомов, Е.В. Овчар // Технология нефти и газа. 2008. - №5. - С. 10-12.

27. Ибрагимов, Н.Г. Осложнения в нефтедобыче / Н.Г. Ибрагимов, А.Р. Хафизов, В.В. Шайдаков и др. «Монография», 2003. - 302с.

28. Глущенко, В.Н. Нефтепромысловая химия: Изд. в 5-ти т. М.: Интерконтакт Наука, 2009. - Т.5. // В.Н. Глущенко, М.А. Силин, Ю.Г. Герин. Предупреждение и устранение асфальтеносмолопарафиновых отложений. - 475 с.

29. Глушенко, В.Н. Нефтепромысловая химия: Осложнения в системе пласт-скважина-УППН: Учеб. пособие / В.Н. Глушенко, М.А. Силин, O.A. Пташко, A.B. Денисова. М.: МАКС Пресс, 2008. -328 с.

30. Строганов, В.М. Некоторые аспекты удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений с применением углеводородных растворителей / В.М. Строганов, М.Б. Турукалов, Ю.П. Ясьян // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - № 12. - С. 25-29.

31. Сизая, В.В. Химические методы борьбы с отложениями парафина / В.В. Сизая // Обзор зарубежной литературы. Серия. Нефтепромысловое дело: М. ВНИИОЭНГ 1977. - 40с.

32. Химические методы борьбы с отложениями парафинов: Нефтепромысловое дело. Обзор зарубежной литературы. М.: ВНИИОЭНГ, 1991.-40 с.

33. Исламов, М.К. Разработка и внедрение удалителей асфальто-смолистых и парафиновых отложений на нефтяном оборудовании: автореф. дис. . канд. техн. наук / М.К. Исламов. Уфа, 2005. - 24 с.

34. Рагулин, В.В. Исследование свойств асфальто-смоло-парафиновых отложений и разработка мероприятий по их удалению из нефтепромысловых коллекторов / В.В. Рагулин, Е.Ф. Смолянец, А.Г. Михайлов и др. // Нефтепромысловое дело. 2001. - №5. - С. 33-35.

35. Сафин, С.Г. Разработка композиций для удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании / С.Г. Сафин // Нефтяное хозяйство 2004. - №7. - С. 106-109.

36. Сафронова, Н.И. Разработка эффективных растворителей и технологий удаления органических отложений в скважинах: автореф-т дис. . канд. техн. наук / Н.И. Сафронова. Уфа, 1998.-16с.

37. Шарифуллин, A.B. Композиционные составы для процессов удаления и ингибирования асфальтено-смоло-парафиновых отложений. / A.B. Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин // Казань. КГТУ. - 2010. - 301с.

38. Ягудин, Ш.Г. Углеводородные составы для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений / Ш.Г. Ягудин, В.Г. Козин, A.B. Шарифуллин // Технологии нефти и газа. 2004. - №4. - С.20-24.

39. Хабибуллин, З.А. Борьба с парафиноотложениями в нефтедобыче / З.А. Хабибуллин, В.М. Хусаинов, Г.А. Ланчаков. Уфа: УГНТУ. - 1992. -105 с.

40. Gilby G.W. The use of ethylene-vinyl acetate copolymers as flow improvers and wax deposition inhibitors in waxy crude oil // Chem. Oil Ind. Proc. Symp. Manchester. - 22-23.03.1983. - P.108-124.

41. Токунов, В.И. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин / В.И. Токунов, А.З. Саушин. М.: Недра-Бизнесцентр, 2004. - 711с.

42. Бабалян, Г.А. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ / Г.А. Бабалян, Б.И. Леви, А.Б. Тумасян и др. М.: Недра, 1983. - 216 с.

43. Абрамзон, А.А О применении поверхностно-активных веществ для ингибирования парафиноотложения / A.A. Абрамзон, В.Н. Четверкина //РНТС. Нефтепром. дело. М.: ВНИИОЭНГ, 1983. - №5. -С.10-11.

44. Курдов, А.П. Ингибитор для предотвращения смолопарафиновых отложений в скважинах / А.П. Курдов // Нефтяное хоз-во. 1987. - №9. -С.52-55.

45. Гурвич, JÏ.M. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи. / JIM. Гурвич, Н.М. Шерстнев. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. - 267с.

46. Влияние обводненности продукции скважин на интенсивность отложения парафинаи / Б.И. Султанов, H.A. Рзазаде, М.А. Курбанов, Ф.М. Гурбанов // НТИС Нефтепром. дело и транспорт нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1985. - №3. - С.16-18.

47. Мастобаев, Б.Н. Химические средства и технологии в трубопроводном транспорте / Б.Н. Мастобаев, A.M. Шаммазов, Э.М. Мовсумзаде. М.: Химия, 2002. - 296с.

48. Губин, В.Е. Гидрофилизирующая композиция для предотвращения отложений парафина в трубопроводах / В.Е. Губин, JI.A. Пелевин, Г.Н. Позднышев и др. // РНТС. Нефтепром. дело. М.: ВНИИОЭНГ, 1975. -№8. - С.22 - 24.

49. A.c. 977713 СССР, МКИ3 Е21В 37/06. Способ предотвращения отложения парафина в нефтепромысловом оборудовании / В.А. Ершов, С.Н. Данияров, JI.A. Некрасова, C.B. Макаров. Опубл. 30.11.82. - Бюл. №44.

50. A.c. 977714 СССР, МКИ3 Е21В 37/06. Способ предотвращения отложения парафина в нефтепромысловом оборудовании / В.А. Ершов, JI.A. Некрасова, СВ. Макаров. Опубл. 30.11.82. - Бюл. №44.

51. А.с. 1749224 SU, МКИ5 С 09К 3/00, Е 21В 37/00. Способ предотвращения асфальтеносмолопарафиновых отложений / JI.M. Оленев, Т.В. Лобанова, А.В. Солодов и др. Опубл.23.07.92. - Бюл. №27.

52. Чистяков, Б.Е. Фосфорсодержащие поверхностно-активные вещества / Б.Е. Чистяков, И.Т. Полковниченко, П.Е. Чапланов, Г.Г. Балахонов // ТО. Сер. «Нефтехимия и сланцепереработка». М.: ЦНИИТЭИнефтехим, 1979.-43 с.

53. А.с. 1813778 SU, МКИ5 С09К 3/00, Е21В 37/00. Состав для предотвращения асфальтеносмолопарафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании / Ю.Е. Рузанов, А.А. Лапин, С.Б. Федоров и др. Опубл. 07.05.93. - Бюл. №17.

54. Патент 1817463 РФ, МПК7 С09КЗ/00. Состав для предотвращения асфальтеносмолопарафиновых отложений текст. / Г.М. Рахматуллина, Шамрай Ю.В., Солодов А.В. и др.; заявл. 14.05.1991; опубл. 27.05.1995. -3 с.

55. Патент 2039071 РФ, МПК6 С09КЗ/00. Состав для предотвращения отложений парафинов в нефтепромысловом оборудовании текст. / Куролесов В.И., Агеева А.Б., Кудрявцева Л.А. и др.; заявл. 11.03.1992; опубл. 09.07.1995.-3 с.

56. Patent 2005098200 А2 WO, МПК7 Е21В 43/28. Paraffin inhibitors текст. / L.E. Shmakova-Linderman; заявл. 26.03.2004; опубл. 20.10.2005. 19 с.

57. Tareneh, J.B. Effect of wax inhibitors on pour point rheological properties of Iranian waxy crude oil / J.B. Tareneh, G. Rahmatollah, A. Hassan // Fuel Proc. Technol. 2008. -V. 89. -N3. - P. 973-977.

58. Олифиренко, А.С. Гидрофилизация пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой разного типа / А.С. Олифиренко, I. Novak, Е.Ю. Розова и др. // Высокомолекулярные соединения. 2009. - №7. - С. 12331242.

59. Patent 2003/0148684 US, МПК B32B 27/04. Method for hydrophilizing materials using charged particles текст. / R.D. Cramer, R.H. Rohrbaugh, J.D. Carter ect.; заявл. 30.01.2002; опубл. 7.08.2003. 12 с.

60. Такахаси Г. Пленки из полимеров. JL: Химия, 1971. 98 с.

61. Patent 2004/0237833 A1 US, МПК С09К 3/18. Coating for permanent hydrophilization of surfaces, and it's use текст. / S. Sepeur, N. Drager, S. Goedicke etc.; заявл. 28.05.2004; опубл. 02.12.2004. 5 с.

62. Рассказов, В.А. Изучение парафинизации поверхностей различной шероховатости в условиях совместного движения нефти и газа по трубопроводам текст. / В.А. Рассказов // Труды УфНИИ, 1966. вып. 19. -С. 54-63.

63. Тронов, В.П. Влияние природы материалов и качества их обработки на интенсивность запарафинивания в условиях скважины / В.П. Тронов, Б.М. Сучков // Труды ТатНИИ. М.: Недра, 1969. - вып. 1, С. 249-260.

64. Тронов, В.П. Зависимость интенсивности запарафинивания материалов от их полярности / В.П. Тронов, Б.М. Сучков, Р.А. Максутов // Нефтепромысловое дело. 1961. - №10. - С.36-40.

65. Тронов, В.П. Лиофильность и теплота смачивания стекла и стали в жидкостях различной природы тескт. / В.П. Тронов, P.A. Сердюк // М.: Недра Тр. ТатНИИ, 1964. вып.У - С. 240-250.

66. Протасов, В.Н. Теория и практика применения полимерных покрытий в оборудовании и сооружениях нефтегазовой отрасли / В.Н. Протасов, М.: Недра.-2007.-374 с.

67. Ламбурн, Р. Лакокрасочные материалы и покрытия текст. / Р. Ламбурн // Теория и практика. СПб.: Химия, 1991. 512с.

68. Каменщиков, Ф.А. Борьба с отложениями парафина на месторождениях Удмуртии / Ф.А. Каменщиков, Я.Л. Смирнов и др. // Нефтепромысловое дело. 1979. - №9. - С. 27-29.

69. Хисамутдинов А. Борьба с отложениями парафина // Нефтяник. 1993. -№2. - С.29.

70. Асылханов, С. Опыт борьбы с отложениями парафина на промыслах объединения «Казахнефть» // ТНТО. Опыт борьбы с отложениями парафина. Сер. «Добыча». - М.: ВНИИОЭНГ, 1967. -С. 39-45.

71. Панцерно, И.В. Использование полимерных и композитных материалов для изготовления нефтепромысловых труб / И.В. Панцерно, В.А. Аванесов // Сб. науч. тр. УГТУ. Ухта, 2000. - Вып. 4. - С. 88-92.

72. Будников, В.Ф. Применение стеклоэмалевых покрытий труб для предотвращения парафиноотложений в скважинах / В.Ф. Будников, А.П. Ивлев, Ю.Я. Кулиджанов и др. // НТИС Нефтепром. дело и транспорт нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1984. № 8. - С. 23-24.

73. Малыхина, Л.В. Применение полимерных покрытий для предотвращения коррозии нефтепромыслового оборудования в ОАО

74. Татнефть» / JI.В. Малыхина, Н.В. Чернова, Н.К. Губайдуллина // Коррозия. 2009. - №2. - С. 10-14.

75. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. СПб.: Химиздат, 2008. - 448 е., ил.

76. Гольдберг, М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. / М.М. Гольдберг. -М.: Химия, 1972. 344 с.

77. Еселев, А.Д. Использование нанодобавок при получении эпоксидных композиций для покрытий полов / А.Д. Еселев, О.Н. Гаричева, И.А. Чмутин и др. // Лакокрасочная промышленность. 2009. - №10. - С. 1924.

78. РД 153-39.1-288-03 Инструкция по эксплуатации. Трубы насоснокомпрессорные с внутренним полимерным покрытием.

79. Масютина, Е.У. Внутренние полимерные покрытия труб нефтяного сортамента / Е.У. Масютина // Промышленная окраска. 2009. - № 2. -С. 32-34.

80. Проблемы защиты нефтепромысловых трубопроводов от коррозии и парафино-отложений с помощью полимерных покрытий / М.М. Загиров, P.P. Хазеева, ИЛ. Рябова, Н.В. Чернова // Нефть Татарстана. -1999. -№ 3, 4. С. 40-42.

81. Ланге, K.P. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / K.P. Ланге // Под науч. ред. Л. П. Зайченко. СПб.: Профессия. 2007. - 240 стр., ил.

82. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учебное пособие для вузов / A.A. Абрамзон, Л.П.

83. Зайченко, С.И. Файнголд; под ред. А. А. Абрамзона. Д.: Химия, 1988200 с.

84. Бухаров, С.В. Технология тонкого органического синтеза: учебное пособие / С.В. Бухаров, Г.Н. Нугуманова. - Казань: изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2007. - 264 с.

85. Zana R. Gemini surfactants: synthesis, interfacial and solution-phase behavior and applications. / R. Zana, J. Xia. Science. - 2004. - 385 c.

86. Erwan., L. An Expedient Three-Component Synthesis of Tertiary Benzylamines // E. Gall, A. Decompte, T. Martens etc. Synthesis. - V. 2010. - 2010. - №2. -,P. 249-254

87. Brighton, K.W. Several alkyl-p-thioethylamine and the corresponding ureas, sulfoxides and sulfones // K.W. Brighton, E.E. Reid // J. Amer. Chem. Soc. -1943.-V. 65. -No.3. P. 458-459.

88. Шенфельд, H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена // Пер. с нем. 2-е изд. М.: Химия, 1982, 752с.

89. Patent 2009/0209788 US С07С 209/00. Process for preparation of alkoxylated alkylamines / alkyl ether amines with peaked distribution текст. / G.V. Nguyen, J.A. Ragains, K.C. Nguyen, C.W. Davis; заявл. 21.07.2007; опубл. 16.12.2008.-13 с.

90. Patents 4548744 US C07C 135/02. Ethoxylated amine oxide having clay soil removal anti-redeposition properties useful in detergent composition текст. / D.S. Connor; заявл. 22.07.1983; опубл. 22.10.1985.-27 с.

91. Patent 6013175 US C07G 19/02. Quaternary ammonium hydrohides as mercaptan scavengers текст. / J J. Weers, D.R. Gentry; заявл. 14.09.1998; опубл. 11.01.2000.-9 с.

92. Patent 3972855 US, С07С 93/04. Quaternary ammonium compounds and treatment of plastic and other materials therewith текст. // E.M. Martinsson [и др.]; заявл. 10.12.1973; опубл.3.08.1976. 10 с.

93. Patent 4074970 US, С09В 67/00. Dyeing of synthetic fibers with cationic dyes in the presence of cationic assistants containing hydroxyl and cyclic moieties текст. // R. Feigin; заявл. 15.11.1976; опубл. 21.02.1978. 6 с.

94. Kowalczuk, I. Synthesis, molecular structure and spectral properties of quaternary ammonium derivatives of 1,1-Dimethyl-1,3-propylenediamine // Ivona Kowalczuk // Molecules 2008. - V. 13 -No.3. - P. 379-390.

95. Szymanowski, J. Preparation and properties of alkoxymethylpyridinium chlorides // J. Szymanowski, J. Broniarz, L. Michalak // Prezm. Chem. -1975. V.54. - № 5. -P.290-293.

96. Patent 117069 PL, МПК C11D1/62. Surfactant and detergents текст. // J. Broniarz, J. Szymanowski, J. Pernak, M. Pujanek; заявл. 04.06.1976; опубл. 25.11.1982 -4c.

97. Patent 5916863 US, МПК6 A61K 7/045. High Di(alkyl fatty ester) quaternary ammonium compounds from triethanol amine текст. // P.A. Iacobucci, R. Franklin, P. Trinh; заявл. 03.05.1996; опубл. 29.06.1999 12c.

98. Заявка 19754283A1 Германия. МПК6 A61 К 7/00. Применение смесей детергентов//РЖХим., 2000. №12, 19Р2.75П.

99. Patents 1117377 ЕР A61Q 19/00. Cosmetic preparation, текст. 11 G.D. Otto, J. Bettina, C. Corinne, P. Queraltesther; опубл. 07.25.2001 10 с.

100. Заявка 1951429 Германия. МГЖ6 А61К 7/48. Применение катионактивных смесей // РЖХим., 2001, №3, 19Р2.68П.

101. Bajaj. A. Gene Transfection Efficacies of Novel Cationic Gemini Lipids Possessing Aromatic Backbone and Oxyethylene Spacers / Avinash Bajaj, Paturu Kondaiah, Santanu Bhattacharya // Biomol. 2008. - V. 9. - P. 991999.

102. Patent 236212 DE CI. C07D 295/08. Sulfidic morpholinium chlorides текст. //В. Joerg, J.Renate; заявл. 17.04.1985; опубл. 4.06.1986. 5с.

103. Patent 4981609 US, МКП7 C23F 11/10. Compounds containing sulfur and amino groups текст. // N.E.-S. Thompson [и др.]; заявл. 25.11.1988; опубл. 1.01.1991.-13 с.

104. Patent 4673436 US, МКП7 С04В 9/02. N, S containing corrosion inhibitors текст. // J.A. Haslegrave, D.S. Sullivan; заявл. 22.04.1986; опубл. 16.06.1987.-6 с.

105. Diz, M. Synthesis, surface active properties and antimicrobial activity of new bis-quaternary ammonium compounds // M. Diz и др. // J. Chem. Soc. PerkinTrans. 1994.-V. 2.-P. 1871-1876.

106. Shirai, A. Biological and physicochemical properties of gemini quaternary ammonium compounds in which the positions of a cross-linking sulfur in the spacer differ // Shirai А. и др. // Europ. J. Med. Chem. 2005. - V. 40. -P. 113-118.

107. Patent 4874784 US A01N 41/02. Quaternary ammonium compounds текст. // K.R. Smith, J.B. Borland, J.D. Sauer; заявл. 17.02.1989; опубл. 17.10.1989.-6 с.

108. Патент 2202652 РФ, МПК? C23F 11/00. Способ получения ингибитора коррозии обладающего бактерицидным действием для подавления роста сульфатвосстанваливающих бактерий текст. // Угрюмов О.В. [и др.]; заявл. 22.03.2002, опубл. 20.04.2003 Бюл. № 7.

109. Patents 6432144 US D06M 11/00. Methods for treating synthetic fibres, текст. // S. Sakuraba, M. Nagaya, Y. Nagai, F. Kimura; заявл. 4.05.2000; опубл. 13.08.2002.-7 с.

110. Patent 7314951 US C07C 229/00. Process and composition for lower toxicity quaternary ammonium compounds // G.T. Rivers, J. McMahon; заявл. 20.09.2004; опубл. 01.01.2008. 6 с.

111. Толстая, С.Н. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. / С.Н. Толстая, С.А. Шабанова. М.: Химия, 1976. - 176 с.

112. Дмитриева, Е.Б. Определение ряда физико-химических свойств ингибиторов нефтяной промышленности / Е.Б. Дмитриева, И.Б. Широбоков, Д.Н. Борисов и др. // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции

113. Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2007». Одесса: Изд-во Черноморье, 2007. - Том 15. - С.З.

114. Нуриев, И.М. Функциональнозамещенные триаммониевые соединения -эмульгаторы и деэмульгаторы для нефтяной промышленности текст.: дис. . канд. хим. наук: 02.00.13 / Нуриев Ильдар Мухаматнурович. -Казань, 2007.- 158 с.

115. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия. 1988. 590 с.

116. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг и др.; Пер. с англ. М.: Бином, 2007. - 528 е., ил.

117. Бабахаян, А.В. Перегруппировка Стивенса аммониевых солей, содержащих 2-пропинилокси- или трет-бутоксикарбонилметильную группу / А.В. Бабахаян, С.А. Овакимян, В.В. Григорян, С.Т. Кочарян // ЖОХ. том. 74. - №8. - 2004. - С. 1321-1326.

118. Gao, Z. Synthesis and surface activity of biquaternary ammonium salt Gemini surfactants with ester bond / Z. Gao, S. Tai, Q. Zhang, etc. // J. of Natural Sciences. -V. 13. № 2. - 2008. - P.227-231.

119. Krespan, C.G. Oxetane function spiro to polyoxaaza macroheterocycles / Carl G. Krespan // J. Org. Chem. V.40. №9. - 1975. - P. 1205-1209.

120. Kappep, П. Курс органической химии / Под ред. М.Н. Колосова. Л.: Изд.-во «Химической литературы», 1960, 1216с.

121. Травень, В.Ф Органическая химия: т. 2 / В.Ф. Травень. М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. - 727 с.

122. Zhu, E Synthesis of isopropyl chloroacetate catalyzed by acidic ionic liquids / E. Zhu, M. Xiangqin // Gongye Cuihua. 2006. - V. 14. - № 11. - p. 33-36.

123. Svoboda, J. Phase transfer catalysed N-substitution of 2H-1,2-benzisothiazolin-3-one 1,1-dioxide / J. Svoboda, J. Palecek, V. Dedec // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1986. - V. 51. -№6.- P. 1304-1310.

124. Tamres, M.J. Aromatic compounds as donor molecules in hydrogen bonding // J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. - №13. - P. 3375-3378.

125. Nishio, M., Hirota, M. and Umezawa, Y. II The CH/p interaction. Evidence, Nature and Consequences. Wiley-VCH, New York. 1998.

126. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг // Пер. с нем., М.: Химия, 1968. 944 с.

127. Фосс, JI.E. Молекулярная и кристаллическая структура 2-(2-р-толилоксиэтокси)этилхлорацетата / JI.E. Фосс, Ю.К. Воронина, П.И. Грязнов и др. // Жур. структур, химии. 2010.- том 51. - № 2. - С.404-406.

128. Laskowski, S.C. Sulfur-containig amines. IV // S.C. Laskowski, R.O. Clinton // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - No. 3. - P. 519-521.

129. Vineyard, B. Dialkylaminomethyl sulfides: an improved synthesis // Billy D. Vineyard // J. Chem. Eng. Data. 1966. - V.l 1. - No.4. - P. 620-621.

130. Clinton, R.O. The synthesis of some sulfur-containig amines // R.O. Clinton и др. // J. Am. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - P. 594-597.

131. Рачинский, Ф.Ю. Химия аминотиолов и некоторые их производные / Ф.Ю. Рачинский, Н. Славачевская. -М.: Химия, 1965. 295 с.

132. Башкирцева, Н.Ю. Поверхностно-активные вещества и методы исследования их свойств: уч.-метод. goco6. / Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Складовская, P.P. Рахматуллин и др. текст. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009 - 132с.

133. Капица, M. Подготовка поверхностей в производстве печатных плат / М. Капица // Технологии в электронной промышленности. 2005. - №4. — С.18-21.

134. Шарнина, JI.B. Текстильный материал как объект плазменной обработки. Гидрофилизация поверхности / JI.B. Шарнина, Ф.Ю. Телегин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. - том 51.- №3. - С.86-90.

135. Патент 970873 РФ, МКП7 С09КЗ/00. Состав для гидрофилизации поверхности изделий из фторопластов текст. / Пылаева А.Т. [и др.]; заявл. 27.03.1981; опубл. 27.05.2000. 4 с.

136. Цивилев, Р.П. Поверхностные явления: метод, указания к самостоятельной работе студентов по коллоидной химии / Р.П. Цивилев Ухта: УГТУ, 2007. - 29 с.

137. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студ .высш. учеб. заведений / Б.Д. Сумм. 2-е изд., стер. - М.: Изд-во «Академия», 2007. - 240с.

138. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1988. 464 с: ил.

139. Foweks, F.M. Additivity of intermolecular forces at interface. Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids / F.M. Foweks // J. Phys. Chem. 1963. V.67. - № 12. P.2538-2544.

140. Vijayendran, B.R. Polymer polarity and surfactant adsorption / B.R. Vijayendran // J. Appl. Polym. Sei. 1979. - V.23. - №3. - P. 733-742.

141. Барабанов, В.П. Коллоидно-химические аспекты взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров / В.П. Барабанов, С.А. Богданова // Вестник Казан, технол. ун-та. 2010. - №4. - С. 7-25.

142. Ли, X. Справочное руководство по эпоксидным смолам. / X. Ли, К. Невилл // Пер с англ., М.: Энергия, 1973. 415 с.

143. Басарыгин, Ю.М. Теория и практика предупреждения осложнений и ремонта скважин при их строительстве и эксплуатации: Справ, пособие: В 6 т. / Ю.М. Басарыгин, В.Ф. Будников, А.И. Булатов. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2004. - т. 5. - 432 е.: ил.

144. Салимов, М. Образование органических отложений. Режим доступа -свободный http://msalimov.narod.ru/Aspo.html (проверено 1.09.2011).

145. Пат. 2043484 РФ МПК6 Е21В37/00. Способ предотвращения отложений парафина на нефтепромысловом оборудовании текст. / Доброскок Б.Е [и др.]; заявл. 03.08.1992, опубл. 10.09.1995 Бюл. № 4 .

146. Предлагаемые подходы к созданию новых гидрофилизаторов эпоксидных полимеров, позволяют получать покрытия нефтепромыслового оборудования с пониженным отложением на них нефтяных компонентов.

147. Начальник отдела добычи ГГГДУ «Альмстьсвнсфть»1. Ахмадеев Р. II.-к ■1ч "Ю