Исследование межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных олигомер-олигомерных системах и разработка композиций на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

и м

На правах рукописи

МУРАТОВА ГУЛЬНАРА ЯШАРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ЭИОКС1ЩНЫХ ОЛИГОМЕР-ОЛИГОМЕРНЫХ СИСТЕМАХ И РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИЙ ИЛ ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степенн кандидата технических наук'

Казань 1998

Работа исполнена с Казанском государственном технологическо( университет

Научные руководители - член-корр. РАН,

доктор технических наук, профессор П.А.Кирпичннкоь доктор технических наук, профессор Е.М.Готлнб

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор В.Г.Хозин

кандидат технических наук, доцент Ю.М.Кравец

Ведущая организация

Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН

Защита состоится

1998 года в

/У

из

часов на

заседании диссертационного совета Д.063.37.01 в Казанском государственном технологическом униЕерснтете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседании Ученого совета).

С диссертацией мо>;п:о ознакомиться о государственного технологического университета.

библиотеке Казанского

Автореферат разослан

1998 г.

• Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

И.А.Охопша

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сетчатые эпоксидные полимеры и композиционные (атериалы на их основе, получаемые путем отвсрлсдення олнгочерных систем, шроко используются в технике благодаря уникальному сочетанию высоких ехнолоппескнх и технических показателен (механической прочности, имнческой стойкости, адгезии к большинстпу конструкционных материалов, псктрического сопротивления и др.). Это обеспечивает им широту областей рактнческого применения, кроме того, исследователи часто используют их в ачестве моделей для изучения густосетчатых полимеров.

Эффективным способом модификации эпоксидных полимеров является ведение реакцноиноспособиых олигомеров (PCO), термодинамически эвмсстимых с эпоксидной смолой (ЭС) и подбор рациональных типов гвердителей для этих бинарных систем.

Отличительной особенностью эпоксиолигомеров (ЭО) является наличие тчителмгых внутри- и межмолекулярных взаимодействий (ВМВ и ММВ). Эти MB и ММВ оказывают большое влияние как на реакционноспособность (PC) 1мих олигомеров, так и на свойства образующихся полимеров. Эпоксидные атериалы эксплуатируются, в основном, в стеклообразном состоянии, в котором слад сетки физических межмолекулярных связен (а их концентрация превышает 'стоту химической сетки) является определяющим в обеспечении основных ссплуатационных показателей. В тоже время исследования конкротаых видов MB и ММВ в ЭО, особенно на количественном уровне, пракппескн гсутстиугот. Для этих целей более эффективен, на наш взгляд, метод обращенной [зовой хроматографии (ОГХ), который позволяет определил» баланс сил ВМВ и MB, обеспечивающий устойчивое равновесное состояние олигомер-шгомерной системы, и далее путем расчета математической модели юпюзировать эксплуатационные показатели отвержденных материалов. В мктическом отношении этот подход к подберу конкретных рецептур зднфицированных композиций представляется актуальным, поскольку в »лышшетве случаев их оптимизация осуществляется эмпирически.

Целью работы является: Исследование методом ОГХ ММВ и ВМВ в тарных системах ЭО-PCö и разработка на этой основе метода подбора пимальных рецептур эпоксидных композиций различного назначения. Для этой ли были поставлены следующие задачи:

- исследование баланса распределения сил ВМВ и ММВ в бшгарной смеси оксиолигомер - реакционноспособный модификатор;

- оценка PC компонентов путем использования многофакториого ■острансгва и установление ее влияния на свойства отвержденных композиций;

- путем применения методов математического моделирования

3

прогнозирование характеристик композиционных материалов на основ< модифицированных ЭО и оптимизация их рецептур;

- разработка и промышленная апробация рецептур эпоксидных клеев защитных покрытой и наливных полов.

Научная новизна работы.

- Впервые методом ОГХ определены факторы полярности (ФП) смесе{ эпоксидно-диановой смолы с различными типами PCO и установлена и; корреляция с ударной прочностью материалов на их основе, отпержденных ФОМ.

- Предложена статистико-математическая модель, в которой в качесгш независимой переменной попользована линейная комбинация значений ФП. Эг; модель позволяет оптимизировать рецептуры и прогнозировать деформационно прочностные свойства модифицированных эпоксидных материалов .

- Дифференцированы вклады различных видов ММ В в смесях ЭО ■ модификатор и установлена их взаимосвязь с PC PCO. Это позволяет осуществлять научно-обоснованный подбор компонентов композиционны* материалов, в частности, прогнозировать оптимальное строение отвердителя.

Практическая ценность работы.

- Разработан новый подход к исследованшо модифицированных эпоксидны? полимеров, основанный, на определении вклада различных видов ММВ i исходных олигомерных системах и получении уравнений регрессий, связывающт ФП с прочностными показателями отвержденных материалов.

- Показаны и реализованы возможности метода ОГХ для быстрого и информативного анализа сырья в условиях производства композиционны* материалов и подбора их оптимальных рецептур.

- На базе исследованных олигомер-олигомерных систем, отвержденных ФОМ, созданы эффективные эпоксидные клен для хоккейных юношек ' пластиковых лыж, защитные материалы для нефтяного оборудования i: монолитные покрытия полов, которые прошли опытно-промышленнук: апробацию иа АО "Заря" (г.Волжск, Мари Эл), на комбинате "Хоккей" (г.Москва), на обшегах НИИ "Нефтехнмпромавтоматика"(г;Казаиь) и городской районная поликлинике №18 (г.Казань).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались не Всесоюзной конференции: "Математические методы в химии" - Казань, 1991, X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии - Казань,1991, S Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС" - Казань, 1998, научных сессиях КГТУ 19971998 гг...

По материалам диссертации имеется 9 публикаций, в том числе 4 статьи, 1 учебное пособив.

Структура и объем работы. Диссертация положена на 112 страницах ашинописиого текста и состоит из введения, 5 глав, включающих литературный эзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов работы, а также лводов и списка литературы, состоящего ю 123 наименования, 3 энложений. Работа иллюстрирована 31 рисунком и содержит 31 таблицу.

В литературном обзоре (гл.1) рассматриваются вопросы модификации юксидных композиционных материалов .овременкые представления о ММВ в

IX

ö экспериментальной части (гл.2) дана характеристика объектов и методов ¡следования. Объектами исследования являлись - эпоксндная смола ЭД-20, в 1честве PCO использовались - ланроксид и оксилин (алифатические гибкоцепные шгомеры с концевыми эпокси-группами), олигоизопрен (ОИ) и олнгобутадиен )Б) с карбоксильной, альдегидной и кетонкой группами, а таюке пластификатор ЦОС, содержащий различные производные 1,3-дноксаиа (спирты, простые шры, формали). В качестве отвсрднтелей были выбраны представители класса гнольных оснований Макннха (ФОМ), как наиболее эффективные благодаря (личгао в их молекулах двух типов функциональных групп - аминных н дроксильных: Агидол 51,52,53. Агидол АФ-2, ФОМ-9 (продукт конденсации траметилдипропнлентрнамина, формалина и нонилфенола) и аммонийная соль [алкилдитиофосфорной кислоты и ФОМ-9 (AmIIAB Ф-11).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Для направленного выбора модификаторов 30 необходимым является ,енка их PC, ТДС компонентов, а также сил ВМВ н ММВ. Наиболее спространешш}.! мкгдсш определения ТДС является снятие фазовых диаграмм, шпко, этот метод требует сложного глггирт^рпого оформлишя, наличия тическн прозрачных образцов, кроме того он определяет только область вместимости смешивающихся олнгомеров, не позволяя прогнознроиап> тимальную рецептуру. В связи с этим, наше сшшанне для оценки PC rt ТДС MnoneirroB привлек метод ОГХ, который позволяет путем определения баланса :пределення сил ВМВ и ММВ обосновать лыбор оптимального химического юення модификатора и отверждшощего агента и создавать материалы с ¿буемыми свойствами.

В виду того, что разработка составов олигомер-олнгомерных композиций сит в основном эмпирический характер, их научно-обоснованный подбор 1ястся актуальным.

В главе 3 приводятся результаты исследования ММВ методом ОГХ. Была гдпршшта попытка изучить характер модифицирующего действия лапрокенда и ;шшна п концентрационном интервале, ограниченном областью >модинамической с^местнмости (ТДС) компонентов (т.е. AG< 0).

5

Термодинамические функции смешения (ЛН, AG, AS) рассчитывались по данным метода ОГХ. Определена зависимость логарифма удерживаемого объема сл обратной температуры, линейный характер которой свидетельствует оС отсутствии химического взаимодействия между ЭО и модификаторами. Эгс подтверждается данными ИК-спектроскопии бинарных смесей и характером изменения рассчитанных по специальной компьютерной программе "Атом" дайн связей и валентных углов в эпоксидном кольце. Поэтому основное внимание было уделено оценке вкладов различных видов ММВ в общую картину сорбции.

Для этой оценки в газовой хроматографии применяется метод, разработанный Роршнайдером, который предложил использовать в качестве сорбатоа пять стандартных характеристических веществ, каждое из которых способно вступать преимущественно в один определенный вид ММВ. Это: бензол, ответственный за образование я-донорных связей (X); этанол - за водородные (Y); метилэтилкетоп - за орментацнонные (Z); штрометан - за акцепторные (U), пиридин - за донорные взаимодействия (S). В рамках принятого п ОГХ подхода считается, что времена удерживания стандартных сорбатов п исследуемых системах количественно характеризуют их способность к тем или иным видам ММВ. Произвести оценку их вкладов можно с помощью треугольных диаграмм Брауна (ТДБ), на гранях которых откладываются так называемые доли удерживания стандартных сорбатов, т.е. отношение времени удерживания одного из сорбатов (tfti) к сумме времен удерживания трех их них:

tiu / (tRi + Ua + tiu) '

На рис.1 представлены ТДБ для системы лапроксид-ЭС, номера точек соответствуют различным соотношениям компонентов, причем точки 1 и 9 относятся к чистым ЭД-20 и лапроксиду. Как видно из. графика, точки, располагаются в верхней области диаграмм и группируются около прямых, одна из которых I, относящаяся к бензолу, параллельна оси координат с долями удерживания гексан-бензол, что свидетельствует о равноценности вклада электроноакцепторных взаимодействий для всех образцов. Можно предположить, что акцепторные взаимодействия компенсируются я-донорными взаимодействиями бензольного кольца. С увеличением концентрации лапрокенда вклад я-донорных взаимодействий растет. При замене бензола на гексан характер приведенной зависимости меняется. В этом случае наблюдается достаточна существенная зависимость электронодонорных взаимодействий от концентрации лапроксида. Причем, для чистого лапроксида (т.9) они минимальны, а для состава 3 - максимальны. Вклад дисперсионных взаимодействий также зависит от концентрации лапроксида в смеси. Это объясняется плинии см СПз-групп, которые способствуют усилению данного вида взаимодействий. При оценке вклада орисшациониых взаимодействий точки укладываются на одну прямую, причем

6

Гн"

I

:н2-

-0-СН2-СН(СН3)-0--0-СН2-СН(СН3)-0--0-СНгСН(СН3)-0-

11« 20 лапроксвд, М=4200

-снгсн-рн2

-сн2-сн-сн2

ч° л -сн2-сн-сн2 ¿У

■ V /

0,5/0.5

Л

^Р1 ' \ *

СН2-0-(СНгСН(СН2С1»я-0-СН2-СН-СН2

I V

СН -0-(СН2-СН(СН2С1)-)и-0-СК2-СН-СН2

I о

:и2-0чсн2-сн(сн2с1)-)р -о-сн2-сн-сн2

о'

п + ш + р » 22 оксшшн, М=2000

0/1 0.3 од « БЕНЗОЛ; «'ГЕКСАН

0,5 в/! 0,5

* БЕНЗОЛ; «' Г ГИСС.-Ш Рис.1. ТДБ для системы лаврсксна - ^Д 20 Примечание: Номера точек соотсетогзуют определенному содержанию лапроксида (мас.ч. на 100 ыас.ч. ЭД-20.К 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 -15; 5 - 20; б - 25; 7 - 30; 8 - 35; 9-100 (5<я ЭД-20).

наблюдается существенная зависимость силы этих взаимодействий с концентрации модификатора, наименьший их вклад характерен для чнстог лапрокснда. Он возрастает и достигает максимального значения (0,54) у точки 3. Способность к образовашпо водородных связей в целом не зависит с концентрации модификатора, однако у чистого лапроксида она выделяете из общей карлшы и составляет 0,26. Это можно объяснить ассиметричностью ег молекулы, т.к. известно, что симметричные молекулы менее склонны образовашпо водородных связей. Максимальный относительный вклад донорны и ориентационных взаимодействий характерен для состава 3, которы соответствует 10 мас.ч. лапроксида

Из литературы известно, что для гибкоцепных соединений наиболе характерны ориентацяонные взаимодействия. Это соответствует получении данными о существенном вкладе этого вида взаимодействия для лапрокенд; который содержит в своей молекуле простые эфирные связи и имеет отаосительн высокую молекулярную массу.

Анализ ТДБ позволяет сделать вывод, что дисперсионные взаимодействия исследуемых системах являются самыми незначительными, что позволяе пренебречь их значениями при описании поведения макромолекул олигомеро) сделав основной упор на изучении вкладов различных видов полярных ММВ.

ТДБ позволяют определить наиболее характерные для данной системы вид ММВ при одновременном учете трех из них. Однако, это приводит недостаточно полной характеристике реальных систем, т.к. ТДБ не даю возможности одновременно учитывать относительные вклады всех вида полярных взаимодействий. Поэтому от плоскостной треугольной систем] координат мы перешли к пространственным представлениям. В ОГХ существуе метод, позволяющий оценивать вклад каждого из видов полярных ММВ при и совместном проявлении в хроматографической колонке. Этот метод предложе М.С.Вигдергаузом и основан па определении значений условны хроматографических факторов полярности (ФП).

На рис.2 в специальной системе координат приведены данные дл вышеописанной системы лапроксид - ЭС, где экспериментальные точю соответствующие ФП для различных соотношений компонентов, являютс проекциями на плоскости (ХУ), (ХЦ), (ХБ), (Х2), где по оси X откладывается Ф1 го бензолу, по оси У - ФП по этанолу, по оси Ъ - ФП по метилэтилкетону, по ос 1) - ФП по шпрометану, по оси Б - ФП по пиридину. Рис.2, также как и ] показывает, что точки 3 и 4 характеризуются максимальными вкладам практически всех полярных ММВ, особенно донорно-акцепторных, чт коррелирует с максимальными значениями эксплуатационных свойст эпоксидных композиций, модифицированных 10-15 мас.ч. лапроксида (рис.3). V. пересно отметить, что факторы полярности (ФП) самого оксилина выше, чем \

8

папроксида. Это связано с тем, что он имеет меньшую молекулярную массу, а гакже благодаря присутствию атома хлора с громоздкой электронной оболочкой, гго макромолекулы менее склонны к конформационным превращениям и эбразованию ВМС, чем макромолекулы лапроксида. Т.е. реакционные центры эксилина более доступпы для взаимодействия со стандартными сорбатами, гго обусловливает большое значение ФП. Это проявляется и в больших величинах 1>П оксилин-эпокспдных смесей, максимум которых соответствует точке с удержанием оксшпша 40 мас.ч. на 100 мас.ч. ЭС. Этот состав характеризуется и гаибольшей ударной и адгезионной прочностью (рис.3). |

Эпоксид-лапроксндные и эпоксид-окснлшювые композиции представляют ;обой статистические блок-сополимеры, состоящие из жесткого блока соматической эпоксвдно-диановой смолы и гибкого блока )еакционноспособного модификатора.

Меньшая молекулярная масср оксшпша и большая концентрация эпоксн-рупп, по сравненшо с лапроксидом, обусловливает большую жесткость фостранствснной структуры модифицировашшх им эпоксиполимеров.

8

5

6 «8

•9

• Ч

"3

-2

X

6,8 , I • «5

У «2.3

ъ

и

5.* -V*

' б*

в9

X

9'6,8 2

„ '¿о о

5♦ ?Ч •3

ч

У

Рис.2. Факторы полярности для системы лапроксид - ЭД-20. I [омера точек соответствуют тем же составам, что и на рис. 1. 9

г

{

9

С, мас.ч.

Рис.3. Зависимость ударной прочности (1,2) н суммарного ФП (Г, 2') от содержания лапроксида (1, Г) и оксилина (2,2') на 100 мас.ч. ЭД-20

В качестве PCO нами были также изучены ОИ н ОБ. Анализ завнсимост« ФП от состава показал, что для чистых ЭС, ОИ, и ОБ характерен минималын вклад электронно-акцепторных взаимодействий, который для смес< увеличивается. Для составов 0,5, 1, 3, 5 мас.ч. PCO на 100 мас.ч. ЭД-! наблюдается резко выраженные максимумы донорно-акцепторнь взаимодействий, причем с уменьшением концентрации ОИ и ОБ в смеси их вкл; увеличивается. Для этих же смесей наблюдается большая склонность образовашпо водородных связей.

Для композиций, модифицированных ОИ и ОБ, значения ФП практичеа одинаковые. Эго указывает на то, что основной вклад в полярные ММВ suoci имеющаяся у обоих олигомероа карбоксильная группа, а роль альдегидной (у О и к сгонной (у ОИ) групп незначительна. Кроме того, для обоих модификатор* наибольший рост ФП наблюдается в области малых добавок (0,5 - 5 мас.ч.). Э хорошо коррелирует с ранее описанным в литературе xapaicrepc модифицирующего действия карбоксил содержащих каучуков. В этом же концентрационном интервале достигается максимум деформацнонн прочностных свойств. Сдвет оптимальных составов в область меньшш

10

:онцентраций модификаторов при переходе от лаироксида и оксилнна к ОИ и ОБ ожио объяснить более высокими значениями ФП у последних, а также эльшими их величинами у их бинарных смесей с ЭС. Особенно это различие 1метио для донорно-акцепторных и водородных взаимодействий, что указывает а значительно большую PC ОИ и ОБ, по сравнению с оксилнном и Лаироксидом. то обусловлено, вероятно, большей активностью карбоксильных групп но эазнешпо с эпоксидными. И, действительно, энергия когезии COOH-ipymi по /нну максимальна и составляет 5600 Ккал/моль, что значительно выше значений leprim когезии для эпоксидной группы (1000 Ккал/моль). Это указывает на шравление протекания химической реакции отверждения. Вместе с тем, ючительная активность СООН-групп должна приводить к эффекту малых )бавок модификаторов, т.к. в области больших концентраций ОИ и ОБ в шнципе возможно образование структур типа "сетка в сетке".

Существенный глслад в свойства эпоксидных материалов вносит химическое роение применяемого отверднтеля.

На основе значений ФП бинарных смесей можно было предположить, что в ютаве молекул эффективных отвердителей. должны присутствовать ярко фаженные донорно-акцепторные функциональные группы (гидроксильные, тонные и др.) и бензольное кольцо, склонное к Jt-донорным взаимодействия.

Из всех известных отвердителей, на наш взгляд, наиболее полно выше шеанным требованиям соответствуют представители класса ФОМ. Поэтому в честве отверждающих агентов были использованы Агидол 51,52,53; Агидол 1>-2; ФОМ-9 и АмПАВ Ф-11.

На рис.4 представлены концентрационные зависимости ударной прочности нгоизопрен-эпокендных композиций, огверздеиных различными типами ФОМ, мученные данные свидетельстауют о том, чго максимум значений достигается и применении Агндола 51,52,53. Худшие свойства наблюдаются при пользовании в качестве отвердитедя ФОМ-9, молекула которого нфигурационно более сложная, чем у Лтидэла 51,52,53. В этом случае большую ль играют стерические эффекты, затрудняющие взаимодействие акшеных л ичных атомов азота ФОМ с PCO и ЭС. Эго подтверждается более низкими дчениямн ФП ФОМ-9 по сравнению с другими применяемыми отердитслямн.

Очень интересно использование в качестве ствердителя АмПАВ Ф-П. В >м случае кривая зависимости величины ударной прочности er содержания ОИ еет два ярко выраженных максимума при 0,5 и 5 мас.ч. ОИ на 100 мас.ч. ОС. >жио предположить, что это связано с увеличением совместимости иионентов, вследствие того, чго Ф-) 1 являетс.ч компонентом лифункнпоналыюг о леистьия, выполняющий однозременно функции юш >ерд',!1слм, t и к и иоьерхтнпчо-ак'пшюго модификатора.

(2-4) и растяжении (5), отвержденных Агидолоы 51,52,53 (2,5), АмПАВ Ф-11 (3) и ФОМ-9 (4), от содержания олигоизопрена на 100 мас.ч. ЭД-20

Вывод корреляционных уравнений зависимости ударной прочности от значений факторов полярности По компьютерной программе "Атом", разработшшой Оксфордским университетом, получена конформация основного фрагмента макромолекулы ЭС, показывающая наличие большого числа ВМС. Это обусловливает eä относительнс низкую PC, которая отражается в невысоких значениях ФП. Для повышения PC ЭС в реакциях отверждения эффективно использовать термодинамически совместимые PCO, способные вступать с ней в различные виды ММВ, Исследованные типы PCO за счет полярных функциональных групп склонны образованию водородных, донорно-акцелторных связей. Однако, вследствие больших значений молекулярной массы и длины цепей, исследованные PCO склонны, к свертыванию в клубок, что делает их активные центры менее доступными. Совмещение PCO с ЭС способствует раскрытию активных центров обоих олигомеров, что отражается в росте ФП нх бинарных смесей.

12

Наличие корреляции между ФП бинарной смеси РСО-ЗО и сплуатационпыми характеристиками отвержденных материалов па их основе, 13ВОЛИЛО построить математическую модель, сплывающую свойства химерного материала с сово1супным фаетором действия полярных ММ В (гл. 4).

Для вывода корреляпионых уравнений использовался пакет ириглпдных >ограмм (ГТПП) STATGRAPIHCS, петляющий проиоД1ггъ етатобработку лученных экспериментальных данных.

.Для каждого нз 4-х исследованных модификаторов были выведены рреляционные уравнения, связывающие ударную прочность (й) эпоксидного териала со значениями наиболее -значимых для данной исследуемой системы 1. Коэффициенты корреляции ( R ) для ОИ и ОБ варьируются от 0,92-0,97, что ворит о достоверности полученных результатов. В тоже время для лапроксида и силнна коэффициенты корреляции несколько ниже. По-видимому, в последнем учае необходимо учитывать слияние всех видов ММВ. Поэтому методом лаин-моделнровапня нами была получена статистико-математическая модель, в горой в качестве независимой переменной используется линейная комбинация 1чепий всех ФП -/;.

Исходя из этого, уравнение записывается в виде а = й; + bj~i, где зффнциенты Ь] и Ъг зависят от типа отвердителя и модификатора (табл.1), ичем в большей степени от PCO.

Таилипа 1

Коэффициенты уравнения регрессии_

PCO Отвсрднтель ь, ь2 R

Окснлнн Агидол 51,52,53 -71,00 5,91 0,8

ЛФ-2 -50,87 4,3В 0,9

Ланроксид Агидол 51,52,53 -29,15 4,43 0,82

АФ-2 -24,95 3,81 0,85

Величина Ьг не существенно меняется в пределах исследованных вариаций :тавов. На основе статнстнко-математнческой модели можно сделать вывод, что цификаторы, характеризующиеся высокими значениями ФП, обеспечивают и ■ее высокую ударонрочность эпоксидных композиций. Т.е. на основа оценки [ можно подбирать оптимальные типы PCO и прогнозировать ударопрочиссть 1учаемого полимера.

Разработка эффективных клеев и защитных покрытий на основе эпоксидной смолы, модифицированной PCO.

IIa основе эпоксид-лапроксидных и эпоксид-оксилииовых смесей с имальным соотношением компонентов были разработаны защитные (позиции и клен (гл. 5). Так, зпокенд-окенлнновая композиция была применена

13

для склеивания товаров народного потребления, выпускаемых на Казанско вертолетном заводе, и для покрытия насосно-компрессорных труб на объекта НИИ "Нефтехнмпромавтоматнка ".

Проведенные исследования показали, что разработанные покрытия обладше хорошими защитными свойствами, что, по-видимому, обусловлен формированием структуры с более плотной ссткой физических связен за счс образования энергетически более выгодных конформацнй молекулярных цепей бинарных системах ЭС-РСО. Это отражается в росте эффективности полярны видов ММВ, па что указывает увеличение ФП оптимальных составов.

Модифицированные лапроксидом эпоксидные композиции внедрены дл производства монолитных бесшовных покрытий полов по бетонному основанию Казанской городской пиликлшшке К«18 (Горки-I). Эти покрытия эксплуатируютс уже более 5 лет.

Подтверждением эффективности предложенного способа оптимизаци рецептур являются подобранные методом ОГХ и апробированные на практик составы клеевых композиций для спортинвентаря с применением пластификатор ЭДОС.

ЭДОС привлек наше внимание в виду того, что он имеет широкую сырьеву; базу, выпускается в значительных количествах, на порядок дешевле, че; ланроксид и окешнш, и содержит большое количество кислородсодержащи функциональных групп.

Рассчитанные ФП ЭДОСа выше, чем у всех ранее исследовании модификаторов ввиду его относительно невысокой молекулярной массы и низко склонности к ВМВ. При совмещении ЭДОСа с ЭД-20 ФП растут, как и в случа ранее изученных PCO. Склонность ЭДОСа к донорнъш взаимодействиям пр этом существенно выше. Максимум значений ФП соответствует состав} содержащему 18-20 мас.ч. ЭДОС.

Можно было предположить, что именно это соотношение компоненто является оптимальным с точки зрения эксплуатащюшидх характеристик. Эт подтверждается данными табл.2, где представлены эксплуатационные показател клея горячего отверждения для пластиковых лыж.

Разработанный клей был внедрен для производства гоночных и спортивно беговых пластиковых лыж в АО "Заря"(г.Волжск, Мари Эл), а также хоккейны клюшек в (ВПКТИМ, г.Москва). Установлено, что при использовании данног клея разрушение происходет по древесине, а не по клеевому шву. Прочност склеивания древесины с АБС-пластиком на 15%, а древссшш со стекловолокном на 10% пыше по сравнешпо со стандартным клеем, содержащим в качеств пластификатора - дибутилфталат (ДБФ), а отвердителя - полиэтиленполиами (ПЭПА) (табл.2).

Предложенный клей позволяет па 15% повысить жесткость крюка хоккейной ошки и на 25-30% - ее прочность.

Таблица 2

Эксплуатационные характеристики разработанного эпоксидного _и стандартного клеев_

Составы, мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20 Модуль сдгчт клеевого ганл при комнат, темп-ре МПа Предел прочности на скалывание, МПа Жесткость лыж, мм

ЭДОС - 20 Агидол 51,52,53 - 10 2,7 10,9 64

ДБФ -15 ПЭПА - 15 1,7 ' 2,1 51

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый эффективный подход к оптимизации рецептур щфнцированных реакционноспособными олигомерами эпоксидных позиционных материалов, , основанный на анализе баланса сил внутри- и «молекулярного взаимодействия методом обращенной газовой хроматографии.

2. На основе анализа факгооов полярности двухкомпонептных систем ксиолигомер-модификатор определены интервалы термодинамической «естимости компонентов и оптимальные рецептуры композиционных ериалов на их основе, дай прогноз химического строения эффективных :рждающих агентов.

3. Предложена сгатнстико-матемапшеская модель,-использующая в качестве шиснмой переменной линейную комбинацию значений факторов полярности, )рал позволяет прогнозировать деформационно-прочностные свойства нфицироаанных эпоксидных композиций.

4. Установленная корреляция между составом, реакционной способностью понентов и эксплуатационными свойствами эпоксидных материалов пывает высокую информативность метода обращенной газовой ■штографии для их экспресс-анализа. Показано, что на основании уравнений 1сссии можно подбирать рецептуры композиций с требуемым уровнем [луатационных свойств.

5. С применением предложенных подходов созданы эффективные гсидные клеи для спортинвентаря и товаров народного потребления, ггные покрытия для нефтяного оборудования и композиции для устройства элитных покрытий' полов в производственных зданиях, которые прошли гно-промышленнуга апробацию. " •

15

Основное содержание диссертации опубликовано п работах:

1. Разработка оптимальных рецептур композиционных материалов метод последовательного снмплскс-плашфовання / Е.В.Бабенко, Р.М.Галимзянов, Г Муратова// Математические методы в химии (ММХ-7): Тез.докл,- Казань, 1991 С.ЗЗЗ-ЗЗб.

2. Межмолекулярные взаимодействия в системе эпоксидная смо. олигоизопрен / В.В.Береснев, Е.И.Грнгсрьез, Г.Я.Муратова и др.// Изв. ВУЗ Сер.Хнмия и хим.технология.-1991.- №10. - С.79-84.

3. Новый подход к разработке оптимальных рецептур полимерн компознциошшх материалов / Р.М.Галимзянов, Г.Я.Муратова, М.К.Юсупова др.// Изв. ВУЗов. Сер.Химия и хим.технологня,- 1992. - Т.35, вып.4,- С.78-82.

4. Исследование олигомер-олнгомерных систем методом обращенной газов хроматографии / Е.В.Бабенко, Г.Я.Муратова, Ф.Ф.Сафпуллпна // Тез.докл. Всесоюз. конф. по газовой хроматографии. - Казань,1991. - С.127.

. 5. Использование методов математического моделирования для раек прочностных характеристик полимерных композиционных материалов П.А.Кирппчннкоп, И.Р.Машоров, Г.Я.Муратова и др. // Журнал прнкладн химии,- 1992. - Т.65, №10. - С.2345-2348.

6. Исследование межмолекулярных взаимодействий в олигомер-олигомерн системах методом ОГХ / Л.А.Зешпова,. П.А.Кирпичников, Г.Я.Муратова Тез.докл. науч. сессии КГТУ. - Казань, 1998.- С.59.

7. Стати стшсо-математпчсская модель для описания эпоксидных блс сополимеров / Е.М.Готлнб, И.Р.Машоров, Г.Я.Муратова и др. // Изв. ВУЗов. С( Химия н хим.технологня. -1997. - Т.40, вып.5,- С.123-126.

8. Эпоксидные блоксонолимеры, отвержденные фенольнымн основания; Машшха, - эффективные клеи для спорпншснтаря / Е.М.Готлнб, ГЛ.Мурато; Ф.Ф.Сафиуллнна и др. // Сннтез, исследование свойств, модификация переработка ВМС: Тез.докл. 9 Мсждунар. конф. молодых ученых , 19-21 м 1998.-Казань, 1998.-С. 157.

9. Применение обращенной газовой хроматографии для оптнмнзац рецептур эпоксидных материалов / Е.М.Готлнб, Г .Я.Муратова, Ю.А.Соколова др.: Учеб. пособие ЦМИПКС ирн МГСУ.- Москва, 1998. - 33 с.

Соискатель Г.Я .Муратова

Заказ 0'-5_ '_ Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, г.Казань, ул.КМаркса, 68

л .,/

Казанский государственный технологический университет

Муратова Гульнара Яшаровна

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕР-ОЛИГОМЕРНЫХ СИСТЕМАХ И РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: член-корр.РАН, д.т.н., профессор

П.А.Кирпичников

д.т.н., профессор Е.М.Готлиб

На правах рукописи

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Глава 1. Роль термодинамической совместимости и межмолекулярных взаимодействий при

модификации эпоксидных олигомеров. Литературный обзор. 6

Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования. 27

Глава 3. Исследование межмолекулярных взаимодействий в

системах эпоксидный олигомер - реакционноспособный

модификатор и их влияние на свойства отвержденных полимеров. 34

Глава 4. Фактор полярности в оценке энергии когезии,

конформаций и ударной прочности эпоксидных полимеров. 60

Глава 5. Разработка эпоксидных материалов конкретного технического назначения. 75

5.1. Эпоксидные композиции для монолитных

покрытий полов. 75

5.2. Эпоксидные покрытия для антикоррозийной

защиты нефтеоборудования. 77

5.3. Конструкционные клеи на основе

модифицированных эпоксидных олигомеров. 92

Общие выводы 103

Литература 104

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ар

ор

т Н в

Б /

э я

огх

ммв

вмв

РСО РС

тдс

ДАС КПЗ ФП ТДБ

эп эо эс ои

ОБ

впп

ФОМ Мм

ударная вязкость, кДж/м2 разрушающее напряжение при изгибе, МПа адгезия при сдвиге, МПа жизнеспособность, мин энтальпия, кДж/моль

изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса), кДж/моль

энтропия, кДж/(моль*К)

время удерживания, сек.

температура стеклования

температура вспышки

температура воспламенения

коэффициент диффузии

коэффициент корреляции

обращенная газовая хроматография

межмолекулярные взаимодействия

внутримолекулярные взаимодействия

реакционноспособные олигомеры

реакционная способность

термодинамическая совместимость

донорно-акцепторная связь

комплекс с переносом заряда

хроматографические факторы полярности

треугольные диаграммы Брауна

эпоксиполимер

эпоксиолигомер

эпоксидная смола

олигоизопрен

олигобутадиен

высококипящий побочный продукт производства изопрена фенольные основания Манниха молекулярная масса

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Сетчатые эпоксидные полимеры и композиционные материалы на их основе, получаемые путем отверждения олигомерных систем, широко используются в технике благодаря уникальному сочетанию высоких технологических и технических показателей (механической прочности, химической стойкости, адгезии к большинству конструкционных материалов, электрического сопротивления и др.). Это обеспечивает им широту областей практического применения, кроме того, исследователи часто используют их в качестве моделей для изучения густосетчатых полимеров.

Эффективным способом модификации эпоксидных полимеров является введение реакционноспособных олигомеров (PCO), термодинамически совместимых с эпоксидной смолой (ЭС) и подбор рациональных типов отвердителей для этих бинарных систем.

Отличительной особенностью эпоксиолигомеров (ЭО) является наличие значительных внутри- и межмолекулярных взаимодействий (ВМВ и ММВ). Эти ВМВ и ММВ оказывают большое влияние как на реакционноспособность (PC) самих олигомеров, так и на свойства образующихся полимеров. Эпоксидные материалы эксплуатируются, в основном, в стеклообразном состоянии, в котором вклад сетки физических межмолекулярных связей (а их концентрация превышает густоту химической сетки) является определяющим в обеспечении основных эксплуатационных показателей. В тоже время исследования конкретных видов ВМВ и ММВ в ЭО, особенно на количественном уровне, практически отсутствуют. Для этих целей более эффективен, на наш взгляд, метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ), который позволяет определить баланс сил ВМВ и ММВ, обеспечивающий устойчивое равновесное состояние олигомер-олигомерной системы, и далее путем расчета математической модели прогнозировать эксплуатационные показатели отвержденных материалов. В практическом отношении этот подход к подбору конкретных рецептур модифицированных композиций представляется актуальным, поскольку в большинстве случаев их оптимизация осуществляется эмпирически.

Целью работы является: Исследование методом ОГХ ММВ и ВМВ в бинарных системах ЭО-РСО и разработка на этой основе метода подбора' оптимальных рецептур эпоксидных композиций различного назначения. Для этой цели были поставлены следующие задачи:

исследование баланса распределения сил ВМВ и ММВ в бинарной смеси эпоксиолигомер - реакционноспособный модификатор;

- оценка PC компонентов путем использования многофакторного пространства и установление ее влияния на свойства отвержденных

_ о

композиции;

путем применения методов математического

моделирования прогнозирование характеристик композиционных

материалов на основе модифицированных ЭО и оптимизация их

рецептур;

- разработка и промышленная апробация рецептур эпоксидных клеев, защитных покрытий и наливных полов.

Научная новизна работы.

- Впервые методом ОГХ определены факторы полярности (ФП) смесей эпоксидно-диановой смолы с различными типами PCO и установлена их корреляция с ударной прочностью материалов на их основе, отвержденных ФОМ.

- Предложена статистико-математическая модель, в которой в качестве независимой переменной использована линейная комбинация значений ФП. Эта модель позволяет оптимизировать рецептуры и прогнозировать деформационно-прочностные свойства модифицированных эпоксидных материалов .

- Дифференцированы вклады различных видов ММВ в смесях ЭО -модификатор и установлена их взаимосвязь с PC PCO. Это позволяет осуществлять научно-обоснованный подбор компонентов композиционных материалов, в частности, прогнозировать оптимальное строение отвердителя.

Практическая ценность работы.

- Разработан новый подход к исследованию модифицированных эпоксидных полимеров, основанный на определении вклада различных видов ММВ в исходных олигомерных системах и получении уравнений регрессий, связывающих ФП с прочностными показателями отвержденных материалов.

- Показаны и реализованы возможности метода ОГХ для быстрого и информативного анализа сырья в условиях производства композиционных материалов и подбора их оптимальных рецептур.

- На базе исследованных олигомер-олигомерных систем, отвержденных ФОМ, созданы эффективные эпоксидные клеи для хоккейных клюшек и пластиковых лыж, защитные материалы для нефтяного оборудования и монолитные покрытия полов, которые прошли опытно-промышленную апробацию на АО "Заря" (г.Волжск, Мари Эл), на комбинате "Хоккей" (г.Москва), на объектах НИИ "Нефтехимпромавтоматика"(г.Казань) и городской районная поликлинике №18 (г.Казань).

Глава 1. РОЛЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПРИ МОДИФИКАЦИИ

ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Основой для целого ряда эффективных композиционных материалов различного целевого назначения, широко применяемых во многих отраслях народного хозяйства, являются эпоксидные смолы [ 1 ]. Это соединения, содержащие в своем составе более одной эпоксидной группы -НС - СН-(а-окиси), О

которые расположены на концах или вдоль основной цепи молекулы. Благодаря высокой реакционной способности, эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения. Особенно активно взаимодействие происходит с соединениями, имеющими подвижный атом водорода ( амины, фенолы, кислоты, спирты ) за счет образования водородных связей по донорно-акцепторному механизму [2].

Эпоксиолигомеры содержат также вдоль цепи вторичные гидроксильные группы, находящиеся на значительном расстоянии друг от друга и обеспечивающие хорошую адгезию готового эпоксиполимера (ЭП).

Класс эпоксидных соединений широк, однако наибольшее применение в промышленности находят продукты взаимодействия различных диолов и полифенолов с эпихлоргидрином. Это олигомеры со средней молекулярной массой (Мм) от 300 до 4000. Среди них доминирующее положение занимают диановые смолы, получающиеся главным образом конденсацией 2,2'-ди(п-оксифенил)-пропана (диана, бисфенола А) с эпихлоргидрином [ 1 ]:

СН2-СН-СН2-

4 о'

СН3

-о-о -С- О -о-сн2-сн-сн2

СНз "о

СНз

-0-<0> -С- О -о-сн2-сн-сн2-

СНз ОН

Это связано с тем, что эпоксидно-диановые смолы доступны, наиболее технологичны и композиции на их основе характеризуются лучшими деформационно-прочностными и другими эксплуатационными показателями. При этом установлено, что химическая природа и строение молекул отвердителей во многом определяют структуру сетчатого полимера и оказывают влияние не только на технологические свойства исходных' композиций, но и на эксплуатационные характеристики пространственно-сшитых материалов [1].

Это обусловливает большой интерес к разработке и подбору перспективных типов отвердителей.

Традиционными методами получения пространственно-сшитых материалов на основе ЭО являются, как известно [ 3 ], поликонденсация и полимеризация, иногда используются комбинированные способы отверждения.

Отвердителями эпоксидных смол служат индивидуальные соединения или их смеси с различными реакционноспособными группами. Отверждение

эпоксидных смол может происходить в результате взаимодействия с веществами щелочного ( амины, амиды, основания Льюиса ) или кислотного (ангидриды кислот, фенолы, кислоты Льюиса) характера [ 4 ].

Высокая РС ЭС определяется расположением в молекуле а-окисного цикла, то есть его доступностью и природой соседних функциональных групп, а также электронной структурой кислорода, входящего в состав эпоксигрупп. В реакциях, идущих с боковым присоединением к концу цепи, стерические факторы играют важную роль. При этом большое значение имеет доступность, а не природа замещающихся групп [ 5 ].

Замещение, идущее с присоединением электрона, повышает скорость реакции с отвердителями нуклеофильного типа, такими как амины и неорганические соединения. Заместители, содержащие метиленовые и винильные группы, увеличивают РС до уровня электрофильных отвердителей кислотного тица [ 6 ]. По отношению к отвердителям кислотного типа РС эпоксидных групп, входящих в ароматическое кольцо, выше по сравнению с РС эпоксигрупп, входящих в алифатическую цепь. При использовании органических кислот и ангидридов в качестве отвердителей при наличии основания в качестве катализатора степень происходящей этерификацйи будет зависеть от природы эпоксидной группы.

На начальной стадии отверждения эпоксиолигомеров, когда не все молекулы поперечно сшиты, ЭС являются термопластичными. На этой стадии реакция отверждения начинается в ряде далеко отстоящих друг от друга точек реакционной массы [ 7 ]. При дополнительном отверждении поперечные сшивки становятся более плотными и эпоксисоединение переходит в термореактивное отвержденное состояние. При этом прочность возрастает сначала медленно ( происходит формирование разветвленных и линейных молекул ), а потом резко (образование сетчатой структуры).

Для практических целей отвержденным считается полимер, в котором степень поперечных сшивок достаточна, чтобы обеспечить оптимальные эксплуатационные характеристики [ 8 ].

Многие сшивающие агенты оказывают в определенных условиях и каталитическое действие, в результате чего образующийся пространственный полимер содержит как гетеро-, так и гомополимерные фрагменты [ 1 ].

Поскольку раскрытие эпоксидного кольца под действием третичных" аминов требует электрофильного содействия, при отверждении эпоксиолигомеров по механизму ионной полимеризации необходимо использование протонодонорных соединений [ 9 ].

Исходя из этого, большой научный и практический интерес представляет применение в качестве отвердителей эпоксидных смол веществ, которые одновременно содержат как нуклеофильные, так и электрофильные активные центры. К таким соединениям относятся фенольные основания Манниха [10 ], которые имеют различающиеся по химическим свойствам и близко

расположенные функциональные гидроксильные и третичные аминогруппы, связанные внутримолекулярной водородной связью.

ОН

СН2-М(СНз)2

В зависимости от условий реакции и природы взаимодействующих с ними компонентов, они могут проявлять свойства и аминов, и фенолов, но отличаются от них по своей реакционной способности. Это позволяет рассматривать их как самостоятельный класс химических соединений [11].

Наличие в одной молекуле обеих необходимых для реакции функциональных групп способствует уменьшению стерических препятствий в процессе взаимодействия. Это сказывается не только на скоростях, но и на механизмах реакций, что в конечном итоге влияет на свойства эпоксидных материалов, значительно улучшая их прочностные показатели . Известно, что наиболее эффективными отвердителями эпоксиолигомеров являются диметильные производные ФОМ, которые обеспечивают более высокий комплекс эксплуатационных характеристик. При отверждении ФОМ повышаются прочность и эластичность эпоксиполимеров. Процесс отверждения материалов на их основе происходит в случае 2,4,6,-трисдиметиламинометилфенола по механизму ионной полимеризации, фенольный гидроксил катализирует эту реакцию [ 12 ].

ФОМ обеспечивает достаточную жизнеспособность композиции в обычных условиях за счет того, что фенольные ОН-группы проявляют активность только при высоких температурах. Обобщение литературных данных по ФОМ позволяет заключить, что использование их в качестве отвердителей ЭО открывают пути создания эффективных композиционных материалов с широким комплексом свойств [ 13 ].

Вместе с тем, композиционные материалы на основе ЭС отличаются повышенной хрупкостью, что ограничивает области их применения. Решением этой проблемы является применение различных типов модифицирующих добавок.

Создание материалов с требуемым и регулируемым комплексом эксплуатационных свойств является одной из актуальнейших задач' полимерного материаловедения, которая решается, в основном, разработкой эффективных методов модификации.

С точки зрения структурной организации, модификацию сетчатых полимеров можно определить как систему методов направленного регулирования их структуры на разных уровнях (молекулярном, топологическом, надмолекулярном), происходящего вследствие введения целевых добавок и изменения химического строения компонентов реакционной смеси или ее внешней энергетической обработки [13]. Обобщение литературных данных позволяет сделать вывод об отсутствии единой

классификации используемых методов модификации. Это связано с многочисленностью используемых модифицирующих добавок и трудностью расшифровки механизма их действия.

В связи с тем, что уровень деформационно-прочностных характеристик сетчатых полимеров определяется как химическими, так и физическими связями, это может быть положено в основу их классификации. Так, изменение густоты, топологии и природы узлов сетки химических связей возможно в результате изменения химического строения олигомера или отвердителя, а также введения реакционноспособных добавок, химически связанных с сетчатой структурой [14]. Изменение эффективности физических взаимодействий может достигаться как на молекулярном уровне за счет введения химических инертных растворимых добавок, изменяющих энергию межмолекулярных связей, так и на межфазном - путем совмещения с наполнителями с высокой удельной поверхностью и сильным адгезионным взаимодействием на границе раздела фаз [ 15 ]. Причем эффекты модификации, основанные на изменении суммарной энергии физических связей, реализуются только в стеклообразном состоянии и практически исчезают при переходе сетчатого полимера в высокоэластичное состояние.

Наиболее распространенным в литературе является деление методов модификации на три основные группы: химические, физико-химические и физические. Часто используются и комбинированные способы модификации [16].

На основе анализа литературных данных в работе [17] предложена следующая схема, обобщающая основные известные пути направленного регулирования структуры и свойств сетчатых полимеров (схема №1).

В настоящее время для интенсификации процессов переработки и улучшения эксплуатационных свойств эпоксидных материалов широко используются различные физические поля: механические, электрические, магнитные и т.д., а также виброобработка [18, 19 ].

Воздействие физических полей, как правило, способствует значительному ускорению процессов отверждения эпоксиолигомеров, неза�