Термодинамика и диффузия в системах эпоксидные олигомеры-отвердители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

О Ф

На правах рукописи

РАЗУМКИНА Наталья Анатольевна

ТЕРМОДИНАМИКА И ДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛЯГОМЕРЫ - ОТВЕРДИТЕЛИ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1998

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор А. Е. Чалых

Научный консультант: Кандидат химических наук

С. А. Ненахов

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор П. Г. Бабаевский

доктор химических наук, профессор 3. А. Кочнова

Ведущая организация: Государственный научный центр

«Всероссийский институт авиационного материаловедения»

Защита состоится 14 мая 1998 года в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 при ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан » . • 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н. П. Платонова

Общая характеристика работы

Актуальность темы Среди многочисленных высокомолекулярных соединений, и в частности, олигомеров наиболее изученными с различных точек зрения являются эпоксидные олигомеры (ЭО). По количеству оригинальных статей, обзоров, монографий, посвященных описанию их структуры, свойств, способов синтеза и модификации они находятся в одном ряду с полиолефинами, поливинилхлоридом, эластомерами. Усилиями отечественных и зарубежных исследователей изучены процесса синтеза ЭО и закономерности формирования на их основе пространственно-сшитых структур, охарактеризована надмолекулярная структура линейных эпоксидных олигомеров, их растворов и расплавов, различными методами проанализирована кинетики отверждения систем ЭО-отвердитель, проведены обширные исследования молекулярной подвижности и релаксационных переходов в эпоксидных системах, детально описаны защитные, сорбционные, адгезионные, прочностные свойства отвержденных систем и т.п. В последние годы значительное внимание уделяется исследованию растворимости ЭО в различных полимерах, эластомерах, олигомерах.

Тем не менее ряд вопросов остаются открытыми. Среди них, как нам представляется, принципиальное значение имеют два. Во-первых, это касается аномального реологического поведения расплавов ЭО - зависимости энергии активации течения от температуры, необычных констант в зависимости вязкости от молекулярной массы ЭО, значительная зависимость абсолютных величин вязкости и ее энергетических характеристик от термической предыстории и т.д. В ряде работ эти аномалии связывают с ассоциацией молекул ЭО. Однако прямых экспериментальных доказательств этого предположения нет. Во-вторых, это касается термодинамического описания системы ЭО-отвердитель. Имеется ввиду не термодинамика химического взаимодействия реакционно-способных компонентов, а термодинамика смешения компонентов, т.е. стадии, которая предшествует началу химической реакции. Исследования последних лет показали, что именно на этой стадии во многих олигомерных системах закладывается надмолекулярная организация композиций, сказывающаяся и на начальных скоростях реакций химического превращения, и на конечной фазовой и надмолекулярной организации отвержденных систем. Заметим, что эта проблема достаточно сложна для экспериментального исследования, поскольку время существования раствора до начала реакции ограничено, а большинство современных физико-химических методов требуют достаточно большого времени регистрации того или иного параметра.

Анализ методических разработок в области изучения термодинамики смешения полимерных систем показал, что указанную задачу можно решить, используя с этой целью методы исследования процессов взаимо- и

самодиффузии.

Цель работы заключалась в разработке методик и проведении систематических исследований взаимо- и самодиффузии, определении термодинамических параметров смешения в реакционно-способных системах ЭО-отвердители в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс.

В работе решались следующие конкретные задачи:

1. Определение температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии алифатических и ароматических ди- и полиаминов, кетиминов, олигоамидов;

2. Изучение структуры зон взаимодиффузии в системах ЭО-отвердители на различных стадиях взаимодействия компонентов и разработка рекомендаций по выявлению стадии диффузионного смешения компонентов;

3. Определение температурных и концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии в системах ЭО-отвердители

4. Определение термодинамических параметров смешения ЭО с от-вердителями и расчет интегралов кластеризации.

Научная новизна. В работе:

• впервые определены коэффициенты трансляционной подвижности молекул алифатических и ароматических аминов, кетиминов и олигоамидов; рассчитаны их энергии активации самодиффузии;

• предложен и апробирован метод оптической интерферометрии для изучения процессов взаимодиффузии в реакционно-способных системах ЭО-отвердители; /'

• впервые измерены коэффициенты взаимодиффузии и парциальные коэффициенты самодиффузии компонентов в системах ЭО - алифатические и ароматические амины, кетимины и олигоамиды в широком диапазоне температур и молекулярных масс, рассчитаны энергии активации взаимодиффузии;

• определены концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов и термодинамические параметры их взаимодействия на стадии смешения эпоксидных олигомеров и отвердителей в широком диапазоне молекулярных масс и температур;

• Рассчитаны интегралы кластерообразования молекул отвердителей в их растворах с ЭО и показано, что в области стехиометрического соотношения компонентов молекулы отвердителей образуют кластеры, размеры которых (степень ассоциации) изменяется с изменением состава раствора и температуры.

Практическая значимость работы. Полученные в работе диффузионные, термодинамические параметры могут быть использованы при решении материаловсдчсских, инженерно-технических и технологических задач, связанных с созданием эпоксидных композиций различного назначения, а также с выбором оптимальных режимов их отверждения.

Актор выносит на защиту:

-методику исследования процессов взаимодиффузии в реакционно-способных системах, в частности, в системах эпоксидные олигомеры-отверднтели;

-методику определения термодинамических параметров взаимодействия компонентов в системах ЭО-отвердитель;

-диффузионные свойства систем ЭО-отвердитель в широком интервале температур и составов;

-представления о структуре растворов ЭО и отвердителей.

Апробация- Результаты работы были представлены на Всероссийских конференциях "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" и "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1995, 1996, 1997 гг.), микросимпозиуме Ассоциации "Адгезия" (ИФХ РАН, 1996 г.), на конференциях аспирантов и соискателей (ИФХ РАН ,1996, 1997 гг.), на 6-ой Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Казань, 1997 г).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы наименований) и приложений. Работа изложена на<££*страницах, включая ^рисунков и ^таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны эпоксидные оли-гомеры различных марок ЭД-20,Э-40,Э-44, (Россия) так и смолы зарубежных фирм - ARALDITE GT 6610 (Ciba, Швейцария), DER-664 (DAU Chemical).

В качестве отвердителей использовали: диэтиленфпамин (ДЭТА), триэтилептетрамин (ТЭТА), гексаметилендиамин (ГМДА), полиэтилен-полиамин (ПЭПА), м-фенилендиамин (МФДА), о-фенилендиамин (ОФДА), п-фенилендиамин (ПФДА), диаминодифенилметан (ДАДФМ), кетимипы (табл.1) и олигоамиды (OA) JI19 и Л20 (промышленные)

Таблица 1

Структурные формулы отвердителей кетиминного ряда

Отвсрдитсль Структурная формула

Кетимин-2 о ■ о Он 6н 1*2 Я2 Я2=СН2=СНСН2

Кетимин-3 о о 4=7 =1Ч(СН2)21Ч(СН2)21Ч(СН2)^= л=/ |он фн 1*3 1*3 1*3=С6Н5

Кетимин-4 о о ОН ОН л, я, К=Сю

Самодиффузию олигомеров исследовали методом ЯМР спин-эхо. Измерения проводили на ЯМР-спектрометре "Магнитный резонанс" (частота резонанса на протонах 60 Мгц, максимальная величина импульсного градиента магнитного поля 56 Тл/м). Обработка спада амплитуды намагниченности от градиента магнитного поля проводилась по традиционной методике. Измерения проводили как в режиме подъема, так и понижения температуры.

Взаимодиффузию в системе ЭО-отвердитель исследовали методом оптической интерферометрии на автоматическом диффузиометре ОДА-2 ИФХ РАН. Принципиально методика проведения экспериментов не отличалась от описанной в литературе. Специфика исследований зон взаимодиффузии в реакционно-способных системах заключалась в обосновании выбора для каждой системы временного интервала, в течение которого формирование концентрационного профиля обусловлено только процессами взаимодиффузии, а его протяженность в 5-8 раз превышает пространственное разрешение метода (=10 мкм). Измерения проводили в интервале температур от 20 до 80°С для низкомолекулярных и от 100 до160°С - для высокомолекулярных ЭО .

Структурно-морфологические исследования отвержденных ЭО проводили методом просвечивающей электронной микроскопии. Для вы-

явления надмолекулярной структуры ЭО использовали метод структурного травления в плазме 134 кислородного разряда, с последующим анализом про травленном поверхности с помощью C-Pt реплик и их просмотром и электронном микроскопе F.M 301 (Philips).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Диффузионные зоны

Прямой экспериментальной характеристикой кинетики и механизма смешения компонентов является информация о концентрационных профилях, самопроизвольно возникающих в зоне взаимодиффузии (ДЗ) приведенных в кон такт фазах компонентов, в частности, фаз ЭО и отвердите-лей. Известно, что если компоненты не вступают друг с другом в химическое взаимодействие, то характер распределения концентрации в ДЗ определяется положением фигуративной точки системы на диаграмме фазового состояния и скоростью трансляционной подвижности молекул компонентов. При Т] > ВКТР, т.е. в однофазной области диаграммы фазового состояния, в диффузионной зоне возникает раствор компонентов, состав которого непрерывно изменяется при переходе от одного компонента к другому - т.н. ДЗ 1-ого типа. Движение изоконцентрационных плоскостей в такой системе относительно любой системы отсчета (лабораторной, Ма-тано, Хитторфа и т.п.) при любой концентрации описывается соотношением

X(<p) = aDt,/2, (1)

где а- постоянная, связанная с концентрацией, D - коэффициент взаимодиффузии, t -время диффузии. При Т2 < ВКТР в переходной области сопряженных фаз возникают две зоны взаимодиффузии, соответствующие участкам истинных растворов на диаграмме фазового состояния, и межфазная граница, по обе стороны от которой возникают и в течение всего процесса поддерживаются неизменными составы сосуществующих фаз, т.н. ДЗ 2-ого типа. Как и в предыдущем случае движение изоконцентрационных плоскостей в диффузионных зонах описывается соотношением (1). Наконец, если процесс растворения протекает первоначально при Ть а затем температуру понижают до Т2, то в диффузионных зонах в соответствии с диаграммой фазового состояния происходит фазовый распад и формирующаяся в этих условиях переходная область (ДЗ 3-его типа) представляет гобой совокупность двух диффузионных зон, межфазной границы, двух мпкрогетерогенных зон, отличающихся друг от друга природой дисперсной фазы и дисперсионной среды. Со временем эти микрогетерогенные зоны по вполне понятным причинам постепенно "вырождаются -рассасываются", и переходная зона 3-его типа превращается в ДЗ-2, конкретные параметры которой определяются положением Т2 на диаграмме

фазового состояния.

В качестве типичного примера на рис.1 представлены интерферо-граммы зон взаимодиффузии для системы ЭД-20-ПЭПА, соответствующие им профили распределения показателя преломления в ДЗ.

Можно видеть, что на начальных стадиях процесса смешения (при малых временах наблюдения) в области сопряжения фаз формируется типичный для систем полимер-низкомолекулярное вещество концентрационный профиль (рис.1а.), в котором реализуются все составы от ЭД20 до ПЭПЛ, а показатель преломления плавно изменяется от показателя преломления одного компонента к другому (рис. 16.). С увеличением времени контакта зона взаимодиффузии расширяется.

Однако, при длительном проведении эксперимента наблюдалось искажение профиля распределения показателя преломления. В области составов близких к стехиометрии появлялся максимум (рис.1 г.), высота которого в течение некоторого времени увеличивается и достигает предельного значения. Например, в системе ЭД20-ПЭПА Dn = 0,005 при 20°С. Заметим, что согласно рефрактометрическим исследованиям системы ЭД20-ПЭПА, отверждениой в тех же условиях при стехиометрическом соотношении компонентов, Dn= 0,008.С изменением молекулярной массы ЭО изменялось концентрационное положение максимума. Например, для системы ЭД20-ПЭПА фтах= 0,1, для Э40-ПЭПА сртах= 0,08, Э44-ПЭПА сртах = 0,051.

Особенности смешения реакционно-способных компонентов наиболее четко и наглядно выявляются при рассмотрении движения изоконцен-трационных плоскостей в координатах X-t1/2.(pnc.26). Можно видеть, что при малых временах процесса движение изоконцентрационных плоскостей может быть аппроксимировано (коэффициент корреляции 0,998) прямыми линиями с постоянным углом наклона, т.е. с постоянным коэффициентом диффузии. В ходе процесса практически во всех системах, за исключением системы ЭО-кетимины, для которых реакции отверждения должна предшествовать стадия гидролиза азометиновой связи, наблюдается достаточно резкое снижение скорости движения изоконцентрационных плоскостей при всех составах растворов систем ЭО-отвердитель. Эти изменения носят необратимый характер.

Многочисленные исследования показали, что время, соответствую,, .1/2

щее точке излома на кинетических кривых X-t , является характерным кинетическим параметром t*, величина которого зависит от температуры, природы отверждающего агента, молекулярной массы ЭО, взаимной растворимости компонентов. Кинетические расчеты степени конверсии (а) ЭО при их взаимодействии с алифатическими и ароматическими диаминами и олигоамидами показали (рис. 2а), что t* практически во всех сис-

темах и при всех температурах соответствует а = 5%. Установлено, что между Р и временем гелеобразования (^О- имеет место линейная корреляционная зависимость (рис.3). Однако, по абсолютным значениям 1* практически всегда меньше (8с], т.е. торможение процесса пзапмодпффузни наступает задолго до образования фрагментов пространственной сетки.

Это позволяег нам утверждать, что точка излома на кинетической кривой движения изоконцентрационных плоскостей в ДЗ связана с началом процесса образования пространственно-сшитых структур - стадией процесса удлинения молекулярной цепи олигомера и образования линейного продукта с иным трансляционным коэффициентом диффузии.

Температурная зависимость 1* (рис.4), как и любого другого кинетического параметра, описывается экспоненциальной зависимостью

= В. ехр (Е/ЯТ) , ( 2 )

где В - константа, Н - эффективная энергия активации, Оценки показали, что величина Е близка к энергии активации отверждения эпоксидных оли-гомеров, т.е. Е, несмотря на сложность и многообразие процессов, протекающих при смешении реагирующих компонентов, достаточно явно отражает совокупность явлений, связанных с энергией активации реакции отверждения.

Таким образом, полученная информация показывает, что измерения коэффициентов взаимодиффузии, как характеристики исходного состояния растворов ЭО с огвердителями, возможны только при К ^ т.е. на начальных стадиях диффузионного смешения компонентов. Поскольку при выполнении этого условия размеры зон диффузии не превышают 100-120 мкм, погрешность в определении коэффициентов диффузии может достигать, как показала статистическая обработка экспериментальных данных, 15-20%.

Взаимо- и самоднффузня в системах ЭО-отвердитель

Заметим, что в настоящей работе измерения коэффициентов само- и взаимодиффузии являются лишь промежуточной стадией, поскольку эта информация необходима для определения термодинамических параметров смешения ЭО с отвердителями.

В табл.2 приведены полученные впервые данные по коэффициентам самодиффузии отвердителей и эпоксидных олигомеров. Установлено, что для всех отвердителей и ЭО в исследованном диапазоне температур имеют место линейные аррениусовские зависимости, хорошо воспроизводящиеся при многократных циклах «повышение-понижение» температуры. Энергия активации самодиффузии аминов и ЭО является функцией их молекулярной массы. Для эпоксидных олигомеров Е изменяется от 11.6 до 24.1 ккал/моль, для алифатических аминов от 6.1 до 10.5 ккал/моль.

Таблица 2.

Коэффициенты самодиффузии при 120°С и энергии активации само._диффузии отвердителей _

Отвердители 18М Е**ккал/моль 18(Оп)см2/с

ДЭТА 2,0 5,5 -4,92

ПЭПА 2,1 9,1 -5,5

ТЭТА 2,2 10,1 -5,68

МФДА 2,0 7,6 -5,16

ДАДФМ 2,3 6,9 -5,47

Изменение коэффициентов диффузии с молекулярной массой описывается традиционным выражением:

в=э0 Мь, (3)

где В„ - коэффициент диффузии первого члена гомологического ряда, Ь -эмпирическая постоянная, зависящая от температуры. Для ЭО Ь уменьшается с ростом температуры от 2.7 до 2,4 при 160°С, для алифатическим аминов от 6 при 30° до 3 при 120°С. И в том, и другом случае при Т> 180°С Ь достигает значения 1, характерного для механизма трансляционного движения олигомерных молекул по Раузу. Предполагается, что подобный характер изменения Ь обусловлен ассоциативным состоянием олигомерных молекул в расплаве ЭО и аминов.

На рис.5 представлены типичные концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах ЭО- отвердители. Можно видеть, что концентрационные зависимости - фг для всех систем однотипны - они представляют собой плавные функции, монотонно изменяющиеся при переходе от одного компонента к другому. Наибольшие изменения Эу претерпевает в области составов, близких к чистому ЭО. Изменение температуры приводит к росту Бу во всем диапазоне составов. При этом также как при самодиффузии при всех составах растворов наблюдается линейная зависимость в координатах уравнения Аррениуса. Рассчитаны кажущиеся энергии активации взаимодиффузии и прослежено ее изменение с составом систем ЭО-отвердитель. Показано, что при ф]—»0, т.е. в области составов близких к чистому ЭО, энергия активации взаимодиффузии близка к энергии активации самодиффузии олигомера, при ф]-»1, т.е. в области составов близких к чистому отвердителю, Е равна энергии активации его самодиффузии. При этом в первой области составов Е зависит от размеров диффундирующих молекул отвердителя в фазу ЭО, во втором, - нет.

С увеличением молекулярной массы ЭО коэффициенты взаимодиффузии уменьшаются во всем диапазоне составов. При этом наибольшие изменения они претерпевают в области составов, близких к чистому эпок-

сидному олигомеру. Показано, что такой характер изменения Оу связан,с одной стороны, при ф1—>0 с изменением микровязкости ЭО, которая, в свою очередь определяется изменением доли концевых групп, с другой, при ф]—>1, - изменением размеров «клубков» олигомерных молекул, диффундирующих в среде отвердителя с постоянной макровязкостыо. Этими различиями в механизмах взаимодиффузии обусловлены и различные значения кажущейся энергий активации диффузии.

Относительные коэффициенты диффузии отвердителей 012, характеризующие парциальную подвижность молекул отвердителя в растворах систем ЭО-отвердитель при наличии градиента химического потенциала, изменяются с составом растворов по однотипным плавным выпуклым кривым. При ф!—> 1 относительные коэффициенты диффузии экстраполируются к значениям Эц близким к значениям коэффициентов самодиффузии соответствующих отвердителей В*п, при ф]—>0 - они совпадают со значениями коэффициентов взаимодиффузии. Показано, что для практически всех исследованных систем Оц < 0*и- С повышением температуры наблюдается единая тенденция Оц -> 0*ц. Исключение составляют системы с ЭД20, для которых принятая в практике диффузионных исследований методика расчета Эц по Ву приводит к менее удачным результатам.

В заключении этого раздела следует отметить, что значения коэффициентов взаимодиффузии и парциальных коэффициентов диффузии отвердителей в растворах с ЭО разных молекулярных масс уменьшаются в последовательности, соответствующей увеличению их вязкости или снижению коэффициента самодиффузии.

Из рис.5 видно, что значение Оу снижается при увеличении молекулярной массы ЭО от 390 до 3950 с 5,01*10"6 до 7,08 * 10"9. Для сравнения рассмотрены зависимости, где диффузионная среда одна и та же, а в качестве диффузанта выбраны ДЭТА, ТЭТА, ПЭПА, МФДА, ДАДФМ и кети-мины. Можно видеть, что по мере увеличения молекулярной массы и содержания аминогрупп в молекуле диффузанта, а также при переходе от алифатических к ароматическим аминам наблюдается снижение абсолютных значений коэффициентов взаимодиффузии от 2,5*10"7 (ДЭТА) до 3,2*10"8 (ТЭТА).

Термодинамические параметры смешения в системе ЭО-отвердитель

Экспериментальные данные по взаимо- и самодиффузии были использованы для определения разности химических потенциалов Ац, отвердителей, расчета параметра взаимодействия Флори-Хаггинса с в растворах эпоксидный олигомер-отвердитель. Расчеты проводили, используя уравнения:

"¡•о. 5ф,

2ф, э; ф,Ф2 2Фд о; Ф2;

(6)

о, - ^

где —г экстраполированное значение отношения и Р,.

Для определения концентрационных зависимостей парциальных коэффициентов самодиффузии отвердителей в растворах с ЭО использовали выражение, следующее из теории свободного объема 1п(о;,)-1п(о;.ф) Г,ф,

1п(о;,)-1п(о;2) ^+РФ.

(7)

1пср;,)-1пср;а) _ г, 1 Р т

1п(о;,)-1п(о;„) {, Ф| {, к '

где ^ и ^ - доли свободного объема ЭО и отвердителя соответственно при выбранной температуре, Р= ^ - (¡, Э 12 и Б 1|ф - коэффициенты диффузии отвердителя в ЭО при ^ —> 1 и Б ц коэффициент самодиффузии чистого отвердителя. Аналогичное соотношение было использовано при теоретическом определении концентрационной зависимости коэффициента самодиффузии эпоксидного олигомера.

Пример соотношения коэффициентов взаимодиффузии, относительных коэффициентов диффузии и парциальных коэффициентов самодиффузии в системе ЭО (АгаЫке ОТ 6610)-ДАДФМ представлен на рис.6. Можно видеть, что в области ^ < 0.3 Б ^ф и близки друг к другу; при ^ ->0, = Б*12, а 0*12»0*22; при> 0.3, В*,ф > Бу, при этом различия между ними возрастают с приближением ¿1 к 1; при ф1 —1 выполняются следующие соотношения: = Б*21, а В*21 < В*ц.

Рассчитанные по уравнениям (5) - (6) средние значения параметров взаимодействия эпоксидных олигомеров с отвердителями различной природы и молекулярной массы приведены в табл.3. Можно видеть, что практически для всех исследованных систем и температур, 0<х< 0,5. С увеличением молекулярной массы ЭО параметр Флори-Хаггинса возрастает и достигает критического значения 0,5 при Мэо^Ю4. С повышением температуры это значение молекулярной массы возрастает. Алифатические ди-и полиамины характеризуются более высоким сродством с ЭО, чем ароматические диамины и кетимины. Промежуточное положение занимают оли-гоамиды.

С повышением температуры параметр взаимодействия уменьшается (рис. 7). Экстраполяцией зависимости % - 1/Т к значению % цр определены ВКТР для исследованных систем, значения которых приведены в табл.2

Таблица 3

Параметры взаимодействия Флори-Хаггинса при 120°С

Амины ЭО X

МФДА Araldite 6610 0,46

МФДА DER 664 0,36

ДАДФМ Araldite 6610 0,49

ДАДФМ DER 664 0,38

ТЭТА Araldite 6610 0,42

ТЭТА DER 664 0,29

ПЭПА Araldite 6610 0,44

ПЭПА DER 664 0,1

ДЭТА DER 664 0,04

ТЭТА Э 44 0,16

МФДА Э 44 0,14

ДАДФМ Э 44 0,29

ПЭПА Э 44 0,17

Таким образом, системы ЭО-отвердители несмотря на возможное специфическое взаимодействие между функциональными группами компонентов относятся к системам с ВКТР.

Кластеризация молекул отвердителей в растворах с ЭО

В настоящее время принято оценивать склонность молекул одного из компонентов в растворе к ассоциации - образованию кластеров из молекул одной природы, по величине интерграла кластеризации:

Оп/у.-О-ф.Я^а./фООсЧ-!, где V], фь агсоответственно молекулярный объем, объемная доля и активность компонента 1.

В данной работе интеграл кластеризации рассчитывали по уравнениям:

Л 7^1 1

+- -1 (9)

1-2 ХФг+-

YT 2

где Уьфьар соответственно молекулярный объем,объемная доля и актив-

ность компонента отвердителя.

Число молекул в ассоциате определяли, используя выражение G. Brown:

Nc = ģLl!-+i (10)

v.

Типичные концентрационных зависимостях интеграла кластеризации в различных системах ЭО-отвердители представлены на рис.8.

Можно видеть, что все они однотипны. В области разбавленных растворов отвердителей в ЭО интеграл кластеризации Gn/Vj < -1, т.е. можно говорить о статистическом характере распределение молекул ди- и полиаминов среди олигомерных цепей эпоксидных смол. Однако, по мере приближения к стехиометрическому соотношению Gn/Vi преодолевает граничное значение Gi,/V, = -1, что однозначно свидетельствует об образовании растворенными молекулами отвердителей кластеров. Дальнейшее увеличение содержания в растворе отверждающего компонента приводит к росту и интеграла кластеризации, и размеров кластеров (Nc), которое мы определяли по соотношению (10). Максимального значения они, как правило, достигают при стехиометрическом соотношении компонентов в композиции.

С повышением температуры в связи с увеличением термодинамического сродства между ЭО и отвердителями значения интеграла кластеризации и размеры кластеров уменьшаются. По полученным температурно-концентрационным зависимостям можно оценить область температур отверждения, при которых кластеризация молекул отвердителя в из растворах с ЭО термодинамически невыгодна.

Аналогичная тенденция в изменении значений Gn/Vi и Nc имеет место при изменении природы отвердителя и молекулярной масс ЭО. Наибольшую склонность к кластерообразованию проявляют ароматические диамины, для которых Gn/V! и Nc максимальны, наименьшую - диэтилен-триамин. С увеличением молекулярной массы ЭО также увеличивается склонность молекул отвердителей к ассоциации.

Результаты термодинамического анализа растворов ЭО и алифатиче-1.1.их и ароматических диаминов сопоставлены со структурно-морфологическими характеристиками отвержденных композиций. Показано, что для растворов стехиометрического соотношения в наибольшими концентрационными неоднородностями (наибольшими значениями Gn/V! и Nc ) отвержденные композиции также характеризуются широким распределением доменов про размерам, а в некоторых системах - бимодальным распределением.

Таким образом, в первом приближении можно говорить о взаимосвязи надмолекулярной структуры растворов ЭО с отвердителями с их надмолекулярной организацией после отверждения.

Рис.1. Интерферограммы (а, в) и соответствующие им кривые распределения показателя преломления в диффузионных зонах (б, г). Температура эксперимента 20°С, время диффузии 4 мин 0 < I*) (а, б) и 30 мин 0 > I*) (в, г).

степени конверсии(а) при стехиометрическом соотношении компонентов в системе ЭД 20-ПЭПА при 20°С. Содержание ЭО (1)-10%, (2)-20%, (3)-80%, (4)-90%

30 25

С 15

10

50

100

150

200

1Ес1

Рис.3. Корреляционная зависимость 1* и времени гелеобразования 1ре|

250

Рис. 4. Температурные зависимости критического времени 1* для систем: 1- ДЭТА-ЭО; 2 - ТЭТА-ЭО; 3 -ПЭПА-ЭО.

-6,5 :

-8,5

0,5

ф2

ф 2

Рис.5. Концентрационные зависимости Dv при 120°С в системах:

а)Araldite СТ6610-ДЭТА(1), ПЭПЛ(2), ТЭТА(З), МФДА(4), ДАДФМ(5)

б)DER 664-кетимины:(1)-Кетнмин-2, (2)-Кетимин-3, (3)-Кетимин-4

в)ДАДФМ-Э-40( 1), Э44(2), DER 664(3), Araldite GT6610(4)

ф2

Ф2

Рис.6 Концентрационные зависимости Оу и 0*1 ,ф и 0*2 для системы АгаШс ОТ 6610-ДАДФМ при 293К(пунктиром отмечены коэффициенты самодиффузии индивидуальных компонентов)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

2,3

2,3 2,4 2,5 2,6 1000ЛГ,К

В)

2,4 2,5 2,6

1ооо/т,К

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

2,3

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

2,3

2,4

2,5 2,6 1 ООО/Т,К

2,5

2,6

ЮООЛГД

Рис.7. Температурные зависимости параметра взаимодействия для систем АгаШеСТ 6610-МФДА(а), ДАДФМ(б), ПЭПА(в), ТЭТА(г)

и

2,5 2 1.5 I

0,5 0

-0,5 -1

0,5 Ф: 1

а)

о

б)

1,5 1

о,5

О

-0,5 -1

0.5 , 1

Ь

В)

£ о

1,5 1

0,5 0

-0,5

0,5

Ф: 1

Рис. 8.Интеграл кластерообразования для системна) Ага1сте СТ 6610-МФДА,(б)-Ага1сШе СТ 6610-ДАДФМ,Ага1с1|(е СТ 6610-ТЭТА(в), Ага!сШе СТ 6610-ПЭПА при 120°С1) и 150°С(2)

Выводы

1. Методом оптической интерферометрии изучен процесс взаимодиффузии в реакционно-способных системах ЭО-отвердители. Охарактеризована структура диффузионных и переходных зон. Определены температурно-временные параметры систем, в пределах которых возможны измерения коэффициентов взаимодиффузии.

2. Определены коэффициенты взаимодиффузии и парциальные коэффициенты самодиффузии компонентов в системах ЭО-алифатические и ароматические амины, кетимины и олигоамиды в широком диапазоне температур и молекулярных масс, рассчитаны энергии активации взаимодиффузии.

3. Впервые определены коэффициенты трансляционной подвижности

молекул алифатических и ароматических аминов, кетиминов и оли-

гоамидов; рассчитаны их энергии активации самодиффузии.

4. Определены термодинамические параметры взаимодействия ЭО с отвердителями в широком диапазоне молекулярных масс и температур. Установлено, что алифатические ди- и полиамины характеризуются более высоким сродством с ЭО, чем ароматические диамины и ксшмины, промежуточное положение занимают олигоамиды. Рассчитаны верхние критические температуры растворения компонентов.

5. Рассчитаны интегралы кластерообразования молекул отвердителей в их растворах с ЭО и показано, что в области стехиометрического соотношения компонентов молекулы отвердителей образуют кластеры, размеры которых изменяется с изменением состава раствора и температуры. Установлена корреляционная зависимость между структурой растворов смесей ЭО с отвердителями и irx надмолекулярной организацией после отверждения.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1 .Разумкина H.A., / Взаимодиффузия в реакционноспособных системах. // Сб.ст. Под ред.проф.А.Е.Чалых. ИФХ РАН, М:, 1997. 136с.

2.Чалых А.Е., Разумкина H.A., Шмалий О.Н. / Диффузионные зоны и параметры взаимодействия в системах эпоксидные олигомеры-отверди-тели. // Сб.ст Йошкар-Ола-Казань-Москва. 1997г, ч 1, с.61.

3.Чалых А.Е., Разумкина H.A., Шмалий О.Н. / Параметры взаимо-децйствия в системе эпоксидные олигомеры-отвердители. // Тез плен и стенд.докл., Черноголовка, 1997.

4.Чалых А.Е., Разумкина H.A. / Диффузия в системах эпоксидные олигомеры-отвердители // Сб.ст "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола-Казань-Москва. 1996г

5.Чалых А.Е., Разумкина H.A., Шмалий О.Н. / Параметры взаимо-

децйствия эпоксидных олигомеров и отвердителей // VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, 8-12 сентября 1997, Казань, тез плен и стенд, докл., Т. 1, С. 83.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Надмолекулярные образования линейных эпоксидных олигомеров.

1.2. Надмолекулярная организация отвержденных эпоксидных олигомеров

1.3. Отверждение эпоксидных олигомеров.

1.4. Диффузионные процессы в реакционно-способных системах

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования взаимо- и самодиффузии

2.2.1. Определение коэффициентов самодиффузии

2.2.2. Определение коэффициентов взаимодиффузии

2.3 Другие методы исследования

2.3.1. Рефрактометрия

2.3.2. Электронная микроскопия

Глава 3. Диффузионные зоны в системах эпоксидные олигомеры отвердители

3.1. Классификация диффузионных зон

3.2. Эпоксидные олигомеры - кетимины

3.3 Эпоксидные олигомеры - алифатические ди- и полиамины

3.4 Эпоксидные олигомеры - ароматические диамины

3.5 Зоны взаимодиффузии в системе эпоксидные олигомеры - олигоамиды

3.6 Характерное время реакции

Глава 4. Взаимо- и самодиффузия в системах эпоксидные оли- 59 гомеры-отвердители

4.1. Самодиффузия отвердителей

4.2. Взаимодиффузия в системах эпоксидные олигомеры-отвердители

Глава 5. Термодинамические параметры смешения в системах эпоксидные олигомеры-отвердители

Глава 6. Кластеризация молекул отвердителей в растворах с эпоксидными олигомерами

Выводы

Актуальность темы. Среди многочисленных высокомолекулярных соединений, и в частности, олигомеров наиболее изученными с различных точек зрения являются эпоксидные олигомеры. По количеству оригинальных статей, обзоров, монографий, посвященных описанию их структуры, свойств, способов синтеза и модификации они находятся в одном ряду с полиолефинами, поливи-нилхлоридом, эластомерами. Усилиями отечественных и зарубежных исследователей (Сорокин М.Ф., Смехов Ф.М., Шодэ Л.Г., Кочнова З.В., Зайцев Ю.С., Пак-тер М.К, Благонравова А.А, Хозин В.Г., Stevens G.C., Champion H.V., Dandridge А.) - изучены процесса синтеза ЭО и закономерности формирования на их основе пространственно-сшитых структур, охарактеризована надмолекулярная структура линейных эпоксидных олигомеров, их растворов и расплавов, различными методами проанализирована кинетики отверждения систем ЭО-отвердитель, проведены обширные исследования молекулярной подвижности и релаксационных переходов в эпоксидных системах, детально описаны защитные, сорбционные, адгезионные, прочностные свойства отвержденных систем и т.п. В последние годы значительное внимание уделяется исследованию растворимость ЭО в различных полимерах, эластомерах, олигомерах.

Тем не менее ряд вопросов остаются открытыми. Среди них, как нам представляется, принципиальное значение имеют два. Во-первых, это касается аномального реологического поведения расплавов ЭО - зависимости энергии активации течения от температуры, необычных констант в зависимости вязкости от молекулярной массы ЭО, значительная зависимость абсолютных величин вязкости и ее энергетических характеристик от термической предыстории и т.д. В ряде работ эти аномалии связывают с ассоциацией молекул ЭО. Однако прямых экспериментальных доказательств этого предположения нет. Во-вторых, это касается термодинамического описания системы ЭО-отвердитель. Имеется ввиду не термодинамика химического взаимодействия реакционно-способных компонентов, а термодинамика смешения компонентов, т.е. стадии, которая предшествует началу химической реакции.

Исследования последних лет (Шмалий О.Н. Гарифуллин P.P. Фаррахов А.Г., Хозин В.Г.)-показали, что именно на этой стадии во многих олигомерных системах закладывается надмолекулярная организация композиций, сказывающаяся и на начальных скоростях реакций химического превращения, и на конечной фазовой и надмолекулярной организации отвержденных систем. Заметим, что эта проблема достаточно сложна для экспериментального исследования, поскольку время существования раствора до начала реакции ограничено, а большинство современных физико-химических методов требуют достаточно большого времени регистрации того или иного параметра.

Анализ методических разработок в области изучения термодинамики смешения полимерных систем показал, что указанную задачу можно решить, используя с этой целью методы исследования процессов взаимо- и самодиффузии.

Цель настоящей работы заключалась в разработке методик и проведении систематических исследований взаимо- и самодиффузии, определении термодинамических параметров смешения в реакционно-способных системах ЭО -отвердители в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс.

В работе решались следующие конкретные задачи'. 1 .определение температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии алифатических и ароматических ди- и полиаминов, кетиминов, олигоамидов;

2. изучение структуры зон взаимо диффузии в системах ЭО-отвердители на различных стадиях взаимодействия компонентов и разработка рекомендаций по выявлению стадии диффузионного смешения компонентов;

3. определение температурных и концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии в системах ЭО-отвердители;

4. определение термодинамических параметров смешения ЭО с отвердителями и расчет интегралов кластеризации.

Научная новизна. В работе

1. впервые определены коэффициенты трансляционной подвижности молекул алифатических и ароматических аминов, кетиминов и олигоамидов; рассчитаны их энергии активации самодиффузии;

2. предложен и апробирован метод оптической интерферометрии для изучения процессов взаимодиффузии в реакционно-способных системах ЭО-отверди-тели;

3. впервые измерены коэффициенты взаимодиффузии и парциальные коэффициенты самодиффузии компонентов в системах ЭО -алифатические и ароматические амины, кетимины и олигоамиды в широком диапазоне температур и молекулярных масс, рассчитаны энергии активации взаимодиффузии;

4. определены концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов и термодинамические параметры их взаимодействия на стадии смешения эпоксидных олигомеров и отвердителей в широком диапазоне молекулярных масс и температур;

5. рассчитаны интегралы кластерообразования молекул отвердителей в их растворах с ЭО и показано, что в области стехиометрического соотношения компонентов молекулы отвердителей образуют кластеры, размеры которых ( степень ассоциации ) изменяется с изменением состава раствора и температуры.

Практическая значимость работы. Полученные в работе диффузионные, термодинамические параметры могут быть использованы при решении ма-териаловедческих, инженерно-технических и технологических задач, связанных с созданием эпоксидных композиций различного назначения, а также с выбором оптимальных режимов их отверждения.

Автор выносит на защиту: -методику исследования процессов взаимодиффузии в реакционно-способных системах, в частности, эпоксидные олигомеры-отвердители; -методику определения термодинамических параметров взаимодействия компонентов в системах ЭО-отвердитель;

-диффузионные свойства систем ЭО-отвердитель в широком интервале температур и составов;

-представления о структуре растворов ЭО и отвердителей.

Апробация. Результаты работы были представлены на Всероссийских конференциях "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" и "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1995,1996, 1997 г.), микросимпозиуме Ассоциации "Адгезия" (ИФХ РАН, 1996 г.), на конференции аспирантов и соискателей (ИФХ РАН ,1996,1997г.), на 6-ой Международной конференции по физико-химии олигомеров (Казань, 1997 г).

СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений.

выводы.

1. Впервые методом импульсного ЯМР определены температурные зависимости коэффициентов самодиффузии молекул алифатических и ароматических ди и полиаминов, кетиминов и олигоамидов; рассчитаны их энергии активации. Результаты измерений сопоставлены с коэффициентами самодиффузии эпоксидных олигомеров.

2. Предложен и апробирован метод оптической интерферометрии для изучения процессов взаимодиффузии в реакционно-способных системах ЭО-отвердители; исследованы закономерности формирования зон взаимодиффузии, определены температурно-временные интервалы, в пределах которых возможны корректные оценки коэффициентов взаимодиффузии.

3. Проведены систематические исследования взаимодиффузии в системе ЭО различных молекулярных масс - отвердители. Определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии. Рассчитаны энергии активации взаимо диффузии.

4. Впервые определены парциальные коэффициенты диффузии эпоксидные олигомеров и отвердителей. Описана их концентрационная и температурная зависимости. Результаты измерений сопоставлены с рассчитанными величинами коэффициентов самодиффузии олигомеров в их растворах с эпоксидными олигомерами. Показана тождественность тенденций в изменении коэффициентов диффузии и их энергий активации с составом в системах эпоксидные олигомеры-отвердители и эпоксидные олигомеры-пластификаторы.

5. Впервые определены термодинамические параметры смешения ЭО-отвердитель, рассчитаны параметры взаимодействия компонентов, описано их изменение с составом , температурой и молекулярной массой.

6. Рассчитаны интегралы кластерообразования молекул отвердителей в их растворах с ЭО и показано, что в области стехиометрического соотношения компонентов молекулы отвердителей образуют кластеры, размеры которых степень ассоциации ) изменяется с изменением состава раствора и температуры.

7. Проведено структурно-морфологическое исследование смесей эпоксидных олигомеров с отвердителями и установлен факт корелляции между структурными характеристиками композиций и склонностью молекул отвердителя к кластерообразованию.

1. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.В.-Химия и технология пленкообразующих веществ//- 2-е изд.- М.Химия. 1989.-480с.

2. Зайцев Ю.С. и др.-Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции.- Киев: Наук, думка, 1990, 200с.

3. Маркевич М.А., Берлин Ал.Ал. Ошмян В.Г., Сахоненко JI.C., Новиков Д.Д., Владимиров JI.B. Исследование реакций образования разветвленных диановых эпоксидных олигомеровна глубоких стадиях синте-за.//ВМС, А, 1982, т.24,№8, с. 1735-1742.

4. Маркевич М.А., Кузаев А.И., Сахоненко Л.С., Владимиров J1.B., Пекарский В.А., Брусиловский М.Г. Синтез, структура и свойства эпоксидиа-новых полимеров.// ВМС, А, 1984, т.26, № 3, с.615-623.

5. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры :Синтез, структура, свойства.- М.:Наука, 1979, -248с.

6. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы-Л.:Госхимиздат, 1962,- 963с.

7. X. Ли, К. Невилл. Спр.руководство по эпоксидным смолам //.пер. с англ.под ред. Александрова Н.В.М.Энергия, 1973.

8. Богданова Л.М., Домашнева Г.С. Иржак В.И. и др. Кинетика формирования сетки при взаимодействии диглицидиловых эфиров с аминами.// ВМС. А. т. 18, №5, с.1100-1104.

9. Мутин И.И., Кущ П.П. ,Комаров Б.А. и др. Взаимное влияние реакций полимеризации и поликонденсации при отверждении эпоксидных оли-гомеров аминами,- ВМС.Сер.А.1980, т.22, №8, с. 1828-1833.

10. Kishore К. u a.//J.Sci. and Jnd.Res.- 1988, -47,№ 11, с.662-674,

11. Prime R.B. Kinetiks of epoxy cure: 2. The system bisphenol-A diglycidil ether/poly amide .//Polymer, 1972,V13, № 7, p.455-458.

12. Киракосян X.A., Киселев M.P., Попов К.И. и др. К вопросу о механизме отверждения эпоксидных смол. //Коллоидный журнал. 1980, т.42, №2, с.409-410.

13. Чалых А.Е., Смехов Ф.М., Санжаровский А.Т., Якубович С.В. о применении метода травления к исследованию надмолекулярной структуры линейных и пространственно-сшитых полимеров.// ВМС, А, 1974, т. 16, №8, с.1748-1754.

14. Зубов П.И., Сухарева JI.A. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия, 1982, 256с.

15. Маркевич М.А., Рытов Б.А., Владимиров М.В., Шашкин Д.П., Ширяев П.А. Соловьев А.Г. .-Структурная организация в эпоксидных олигоме-рах и полимерах.//ВМС, 1986, А28, № 8, 1595

16. Пименова В.П., Розанов Е.В., Чалых А.Е., Ненехов С.А., Смехов Ф.М.-Дезактивируемость и структура эпоксидных покрытий .// JIKM, 1993, №3, с. 19-21.

17. Старцев В.М., Чалых А.Е., Ненахов С.А., Санжаровский А.Т. Надмолекулярная структура наполненных пространственно-сшитых полимеров.//ВМС. Сер. А. 1975. т. 17, № 4, с.836-840.

18. Андрианов К.А., Емельянов В.Н. Некоторые аспекты теории гелеобразо-вания в реакциях полифункциональных соединений // Успехи химии.-1976.-45, № 10.-С. 1817-1841.

19. Cuthrell R.E. Epoxy polymers. III. Factors affecting the cure // J.Appl. Polym.Sci.-1968.-12, № 4.-P.955-967.

20. Пактер M.K., Величко Ю.Н., Парамонов Ю.М. и др. Исследование процесса формирования морфологической структуры эпоксиполимера // Синтез и исследование эпоксидных олигомеров и полимеров.-М.: НИИТЭХИМ, 1979.-С.68-73.

21. Солодышева Е.С., Олейник Э.Ф.,Розенберг Б.А. и др. О механизме квазипластичных деформаций густосшитых эпокси-аминных сетчатых полимеров.// ВМС.Сер.А.-1980.-22, №7.-С.1645-1653.

22. Алексашина O.A., Молотов И.Ю., Шигорин В.Г., Сорокин М.Ф.,Оносова Л.А., Шодэ Л.Г. Свойства эпоксидно-кетиминных покрытий и опыт применения отвердителя КИ-1.//-ЛКМ, 1990,№ 5, с.13-16.

23. Kim Bonk Sup//Polymer.-l995.-36, 1.-С43-47

24. И.З.Чернин и др. Эпоксидные полимеры и композиции.-М.,Химия, 1982.-232с.

25. Алексашина О.Ф., Молотов И.Ю., Шигорин В.Г., Сорокин М.Ф., Оносо-ва Л.А., Шодэ Л.Г. Эпоксидные лакокрасочные материалы с кетимин-ным отвердителем КИ-1.//ЛКМ,1989,№1,3-5.

26. Gupta V.B., Swazan C.Brahathee// J.Appl.Polym.Sci.-1990.-41, №9-10 C.2533-2535.

27. Бабаевский П.Г. Отверждающиеся связующие композиционных пластиков/ В кн. Пластики конструкционного назначения (Под ред. Тростян-ской Е.Б. 303с.

28. Frigione М.Е., Acierno D.,Mascia L.// 11 conf.ital.sci. e technol. macromol.,Torino,27-30 sett, 1993.-C503-506-.

29. Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Палий ИА.И., Резникова М.З., Калин-кин A.C., Зайцев Ю.С. Спектры расплавов и растворов эпоксидиановых смол в УФ и видимой области.//Журн.прикл.спектр.,1987, т.46, №2, с.236-241.

30. Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Батог А.Е., Зайцев Ю.С. Зависимость вязкости эпоксидиановых олигомеров от температуры и молекулярной массы .// Укр.хим. журнал,1987, т.53, 9, с.997-1000.

31. Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Батог А.Е. Температурная зависимость вязкости и параметров свободного объема эпоксидных соединений // Укр. Хим журнал ,1988, т 54, 6,с.634-638.

32. Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Батог А.Е., Зайцев Ю.С Изотермическая релаксация вязкости эпоксидиановых олигомеров // Укр.хим. журнал, 1989, т.55, 10,с 1093-1095

33. Добренко Т.И., Чалых А.Е., Морозова Н.И., Бусыгин В.Б. Реологические свойства эпоксидных олигомеров. //Тез. Докл. 15 Всес. симп. по реол. ,2-5 окт,1990. Одесса, 1990,с.69.

34. Huang Miaoling L.//Macromolekules.-l994.-27. 25.- С 7423-7428

35. Шмалий О.Н., Чалых А.Е. Оптическая интерферометрия в исследовании диффузии в расплавах ЭОЛ Ф-х методы исследования структуры и ди-нам молекулярных систем. Матер всерос совещ.Иошкар-Ола. 27 июня-2 июля 1994., Ч 2, С119-122.

36. Гарифуллин P.P. Фаррахов А.Г., Хозин В.Г. -Исследование структуры эпоксидных олигомеров методом рэлеевского светорассеяния.//ВМС А -1991.-33,1.-С128-131.

37. Строганов В.Ф. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах.( Препринт). Черноголовка, 1997, 23с.

38. Ненахов С.А., Чалых А.Е. Диффузия в системах эпоксидный олигомеротвердители.// ВМС. Сер.Б., 1979, т.21, № 7-8, с.513-517.

39. Маркевич М.А., Каравайков П.А., Вялимяэ Т.К., Хейнмаа И.А., Липмаа Э.Т., Ениколопян Н.С. Исследование структуры эпоксидных смол методами ЯМР и 13С высокого разрешения в растворе и твердом тье-ле.//ДАН СССР, 1981, Т.257, №4, с.939-943.

40. Кузаев А.И. Исследование ММР эпоксидных смол методом ГПХ.//ВМС.А 1980, т.22, №9,с.2082-2087.

41. Мирер Е.В., Шодэ Л.Г. и др.Гетерофазный гидролиз аминных аддуктов эпоксидных олигомеров. //ЛКМ., 1990, № 1,9-11.

42. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы.-М,-Химия, 1970, 248 с.

43. Шмалий О.Н. Диссертация . канд.хим. наук- ИФХ РАН, М. 1995г.

44. Adam МЛ Networks'90 :10 th Polym.Networks Group Meet. And IUPAC 10th Int.Symp.Polym.Networks Jerusalem, 20-25 May,1990 Programme and Abstr.-S.I.,s.aq.-C.1.30

45. Stevens G.C., Champion H.V., Lidell P, Dandridge A. Light scattering studies of DGEBA-Anhydride epoxy resin heterogeneity. //Chem. Phus.Lett., 1980, v71,Nl, p.104-109.

46. Stevens G.C., Champion H.V., Dandridge A. , Lidell P Light scattering studies of epoxy resin heterogeneity.//IUPAC Macro Maintz: 26th Int. Symp.Macromol., Mainz 1979, Prep. Short Commun. vol.2. Mainz, s.a., p. 750-753.

47. Маркевич M.A., Рытов Б.Л., Владимиров Л.В., Шамкин Д.П., Ширяев П.А., Соловьев Л.Г. Структурная огранизация в эпоксидных олигомерахи полимерах.//ВМС. А, 1986, т.28, №8, с.1595-1602.

48. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах.: Диссер .доктора хим. наук. М., 1975,436с.

49. Чалых А.Е. Диффузия и структура олигомеров и полимеров.// 5-ая Кон-фер. по химии и физикохимии олигомеров./ Черноголовка, 4-6 октября 1994. Тез. пленар. и стенд.докл., Черноголовка, 1994, с.21-23.

50. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.Киев. Наукова дум-ка.1980.259с.

51. Фомичева Т.Н., Спицына О.В., Шодэ Л.Г. Реологические свойства эпоксидных композиций с активными разбавителями. //Пласт.массы 1991, № 11,с.30-32.

52. Фомичева Т.И., Синицына О.В., Шодэ Л.Г. Реологические свойства композиций с активными разбавителями.// Пласт.массы -1991,№11-с30-32

53. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. -М., Химия, 1985, -240 с.

54. Liska V. Chemorheoreological studies of epoxy resin curing. /Progress in Organic Coatings, 1983, 11, 109-138.

55. Yamanaka К J. Mater.Sci.-1990-25,№ 1A, С 241-245.

56. Лоскутов А.И., Загребенников М.П., Арсеньева Л.А. Электронно-микроскопические исследования структуры эпоксидных полимеров.// ВМС.сер.Б.-1974.-16, № 5.-С.334-335.

57. Иванова С.С., Сухарева Л.А., Серая Н.И., Зубов П.И. Исследование влияния природы растворителя на процесс формирования эпоксидных покрытий .//Коллоид.журн.-1974,- № 4.- С 666-671.

58. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток.-Киев: Наук, думка, 1974.-205с.

59. Morgan R.J., O'Neal J.E. The durability of epoxydes // Polym.-Plast. Technol.and Eng.-l978.-10, № 1.-P.49-116.

60. Деев И.С., Кобец JI.П. Микроструктура эпоксидных матриц //Механика композит, материалов.-1986.-№ 1.-СЗ-8.

61. Demmler К., Bergmann К., Schuch Е. Neue Einsichten in die Struktur von UP-Harz-Eormstoffen.// Kunststoffe.-1972.-62, № 12,- S.845-850.

62. Неверов A.H., Биркина H.A., Жердев Ю.В., Козлов В.А. Электронно-микроскопическое исследование характера и устойчивости надмолекулярных структур в отвержденных эпоксидных полимерах // ВМС, сер.А,-1968.-10, №3.-С.463-466.

63. Cuthrell R.E. Macrostructure and environment-influenced surfase layer in ep-oxy polymers // J. Appl. Polym. Sci.-1967.-11, № 6.- P. 949-952.

64. Алексашина О.Ф., Молотов И.Ю., Алешинская T.M. и др. Влияние относительной влажности воздуха на отверждение эпоксидных композиций кетиминным отвердителем КИ-1.//ЛКМ,1988,№6,32-36

65. Молотов И.Ю., Сорокин М.Ф., Шигорин В.Г., Оносова Л.А., Чураева М.Н., Шодэ Л.Г. Адсорбция модифицированных полиамминов на поверхности металла.//ЛКМ, 1989, №3,44-47

66. Шодэ Л.Г, Дудина Л.В.,Сорокин М.Ф.Перспективы использования блокированных полиаминов для отверждения реакционно-способных оли-гомеров//.ЛКМ, 1989,№1,60-68.

67. Шодэ Л.Г.,Синицына О.В., Волощук К.А., Фомичева Т.Н., Цейтлин Г.М. Особенности отверждения эплоксидных покрытий блокированными от-вердителями(кетиминами)// ЛКМ,1989,№6,9-12

68. Саломатина Ю.Б., Акопян Е.А., Руднев С.Н. и др. // ВМС,1983, 25А,№ 1, с.88-91.

69. Horie К., Hiura Н.// J.Polym.Sci.,1970,v.8, № 6, р.1357-1372.

70. Юсупова Т.Н., Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Лиакумович А.Г. Исследование отверждения эпоксидно-диаминовых олигомеров диметиламинометилфенолами //"Изв.вузов. Химия и хим.технол.", 1987, 30, №1, 94-97

71. Duthil Jean-Philippe, Tarifa Sami, Cecutti Christine, Gourdenne Albert. Curing kinetics and thermal characterization of epoxy resins.// Polym. Prepr./ Amer. Chem.Soc.-1992.-33. № 1. C382-383.

72. Mijovic Jovan,Lee Chee Hung.// J .Appl.Polym.Sci.-1989 -38№ 12 -C2155-2170

73. Ткачеико Т.И., Порецкая JI.C. -Аномальная кристаллизация ЭП. // Применение композиционных матер, в машиностр./:Тез.докл.научно -техн. конф., Гомель, 15-16 ноября, 1988,-Минск, с.56

74. АвдеевН.Н., Чалых А.Е. Мойса Ю.Н., Барштейн P.C. Об оценке совместимости и фазового равновесия в системах полимер-пластификатор.//ВМС.Сер.А. 1980, т.22, №4. с.945-947.

75. Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Чалых А.Е. и др.//Успехи химии , 1982, т.52, №10,С.1733-1752.

76. Липсон Г.А., Чалых А.Е., Авдеев H.H., Арсланов В.В. и др. Совместимость моноэпоксиэфиров с эпоксидными смолами на различных этапах отверждения композиций. //ВМС. 1984, сер.А,т.26,№9, С. 1862-1867.

77. Арутюнян Х.А., Дисс.канд.наук, Черноголовка, ОИХФ АН СССР,1974.

78. Рогинская Г.Ф. и др. Термодинамический анализ изменения фазового состояния в процессе отверждения эпоксидно-каучуковых систем. //ВМС.Сер.А., 1984, т.26, №5, с.1020-1029.

79. Берлин A.A. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основе полиреакционно-способных олигомеров.//ВМС,А, 1978, т.20,№ 3, с.483-510.

80. Аксенович Ф.А. Влияние количества отвердителя ПЭПА на кинетикуйреологических свойств эпоксидной смолы ЭД 20 // Теор. И прикл. мех. Минск. -1989 .16. С 141-14284