Особенности отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана ангидридами ди- и тетракарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Механизм отвержения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот в отсутствие и в присутствии катализатора

1.2. Об использовании ангидридов карбоновых кислот для отверждения эпоксидных олигомеров.

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования и вспомогательные материа

2.2. Методы анализа.

2.3. Методика обращенной газовой хроматографии по изучению процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот.

2.4. Методы исследования процесса отверждения эпоксидных олигомеров.

3. Обсуждение результатов

3.1. Закономерности стадии инициирования процесса взаимодействия эпоксидных олигомеров с ангидридами кислот в присутствии третичного амина

3.2. Исследование процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана методом обращенной газовой хроматографии

3.3. Особенности реакции глицидиловых эфиров ксилитана с изометилтетрагидрофталевым ангидридом

3.4. Сравнительная реакционноспособность ангидридов ди- и тетракарбоновых кислот различного строения в реакции с эпоксидным олигомером

-33.5. Влияние структуры ангидридных отвердителей на свойства эпоксидно-ангидридных композиций и разработка новой эпоксидной пресскомпозиции с повышенной теплостойкостью

3.6. Разработка новой эпоксидной композиции для намоточного стеклопластика электротехнического назначения

Взводы.

В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981 - 1985 годы и на период до 1990 года" принятых и утвержденных ХХУ1 съездом КПСС, указывается на необходимость увеличения объема производства продукции в химической и нефтехимической промышленности на 30-33%, повышения выпуска синтетических смол и пластмасс в 1985 году до 6-6,25 млн.т и создание высококачественных полимеров с заданными техническими характеристиками путем комлексного использования сырья и побочных продуктов/ I /.

Значительное место в производстве полимерных материалов принадлежит эпоксидным олигомерам и композиционным материалам на их основе. Этому способствует сочетание ценных свойств, которыми они обладают: высокие механические и диэлектрические характеристики, хорошая химстойкость, повышенная адгезия к различным материалам, низкая усадка при отверждении. Поэтому, эпоксидные олигомеры используются в качестве заливочных и герметизирующих составов,шпаклевок, паст, конструкционных клеев, лаковых пленок и по1фытий, связующих для стеклопдастиков и т. д. Широко применяются в электротехнике, самолето-, ракето-, судо-, машиностроении, автомобильной промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Однако, выпускаемые промышленностью эпоксидные диановые олигомеры имеют некоторые недостатки (высокая вязкость, жесткость, сравнительно высокий коэффициент линейного термического расширения и др. ) ,которые ограничивают их применение, а дефицитность исходного сырья и высокая стоимость эпоксидиановых олигомеров (3300 руб./т и выше) ограничивают увеличение их выпуска (0,5 -1,5 % от общего выпуска пластмасс) /2/.

Поэтому исследование новых реакционноспособных олигомеров и расширение границ их сырьевых ресурсов относится к ряду наиболее актуальных задач.

Одним из перспективных видов сырья для синтеза новых полимеров является ксилитан - 1,4-моноангидрокеилит, на основе которого в настоящее время установлена возможность синтеза простых и сложных, а также хлрргидриновых и глицидиловых олигоэфиров, которые могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве клеящих, заливочных и связующих веществ и антикоррозионных покрытий /3 - 10/.

Использование ксилитана в качестве гидроксилсодержащего сырья представляет определенный интерес, поскольку наличие в его составе гетероцикла и реакционноспособных гидршшльных групп, расположенных непосредственно у цикла, позволяет получать на его основе эпоксидные олигомеры со специфическими свойствами. Кроме того, ксилитан сравнительно дешев (1240 руб./т ) , и доступен, так как производится из отходов пентозанеодержащих растительных материалов в виде хлопковой шелухи, соломы, кукурузных кочерыжек, запасы которых ввиду ежегодной возобновляемости неисчерпаемы /II/.

Как известно, эпоксидные олигомеры приобретают ценные свойства только после отверждения. В качестве отвердителей используют полифункциональные вещества, выбор которых определяется типом функциональных групп. Одним из важных классов отвердителей являются ангидриды кислот. К ним относится весьма широкий ассортимент ангидридов алифатического, ароматического и гидроароматического рядов /12/.

Поиск отвердителей, обеспечивающих наилучшие физико-механические, диэлектрические и другие характеристики отвержденных эпок-еикомпозиций, с одной стороны, и наиболее технологичных с другой, является одной из важнейших задач науки и техники по переработке и применению эпоксидных олигомеров.

Представляют интерес возможность использования в качестве сшивающих агентов фотоаддукта малеинового ангидрида с бензолом и его гомологов. Использование малеинового ангидрида в качестве ди-енофила в реакции Дильса-Альдера открывает широкие возможности для синтеза ангидридов различных алициклических кислот.

Анализ литературных данных показал, что вопросы отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана известными ангидридными отвердите-лями разработаны недостаточно, не изучены механизм и кинетические закономерности процесса. Следовательно, проведение научно-исследовательских работ в направлении расширения ассортимента ангидридных отвердителей для промышленных эпоксидных смол и эпоксидных олигомеров ксилитана является актуальной практической задачей.

Кроме практического значения, изучение кинетики и механизма процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана диангидрида-ми алициклических тетранарбоновых кислот, представляет также самостоятельный научный интерес.

С учетом вышеизложенного, настоящая работа посвящена исследованию процессов отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана ангидридами ди- и тетракарбоновых кислот и получению композиционных материалов на их основе.

В соответствии с поставленными задачами работа состоит из 3-х глав, выводов, списка литературы и приложения.

В кратком введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована её цель.

В аналитическом обзоре литературы обобщены литературные данные по механизму процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот в отсутствии и в присутствии катализаторов, а также рассмотрены возможности применения различных ангидридов в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров.

Во второй главе приводится описание исходных веществ и вспомогательных материалов, способы их очистки, методы анализов,методики исследования процесса отверждения эпоксидных олигомеров кси-литана и методики испытаний композиционных материалов.

В третьей главе изложены результаты исследований. В ней изучены закономерности стадии инициирования реакции эпоксидных олигомеров с ангидридами кислот в присутствии третичного амина;применение метода обращенной газовой хроматографии в исследовании процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана ангидридами кислот; реакционная способность глицидиловых эфиров ксилитана; сравнительная реакционная способность ангидридов ди- и тетранар-боновых кислот и разработаны новые эпоксидные композиции.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР I.I Механизм отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот в отсутствие и в присутствии катализатора

Эпоксидные олигомеры отвержденные ангидридами кислот, обычно имеют высокие прочностные, теплофизические, диэлектрические показатели. Кроме того, простота в обращении с ангидридами и высокая реакционная способность делают их более выгодными, чем амины, поскольку они обладают низкой летучестью, образуют смеси с низкой вязкостью, позволяют увеличить время приготовления композиции,процессы отверждения протекают менее экзотермично и сопровождаются меньшей усадкой, не действуют на кожу /13-17/.

Основным недостатком, встречающимся при применении ангидридных отвердителей, является то, что температура и время, необходимые для полного отверждения обычно велики. Эта трудность частично разрешается применением катализаторов отверждения.

Реакции ангидридов с эпоксидными олигомерами являются сложными и зависят от ряда факторов: времени и температуры гелеобразо-вания, времени и температуры дополнительного отверждения, наличия или отсутствия катализатора, типа катализатора, количества присутствующих гидроксильных групп, соотношения ангидрида и. эпоксидных групп /18-22/.

Взаимодействие ангидридов кислот с эпоксидными олигомерами в отсутствие катализатора представляет собой реакцию полигэтерифи-кации, характеризующуюся взаимным последовательным повторением реакции моноэтерификации гидроксильных групп и групп ангидридов кислот и реакции диэтерификации между эпоксидными и карбоксильными группами /23/.

Известно, что химически чистые ангидриды не реагируют с эпоксидными грушами /12,18,24-25/. Для инициирования процесса отверждения необходимо наличие полярных веществ- как протонодоноров, так и акцепторов. Чаще в этой роли выступают гидроксильные или карбоксильные группы и вода. Эти продукты в той или иной степени содержатся в технических продуктах и даже после очистки остаются в мономерах. Так , гидроксильные группы содержатся в высших олиго-мер-гомологах диглицидилового эфщэа бисфенола, образуются они также при гидролизе эпоксидной группы, наблюдающемся при старении эпоксидных олигомеров. Карбокисльная группа образуется из ангидридной при гидролизе. Ангидриды практически нельзя получить без кислот, так как они находятся с последней в равновесиям Вода легко гидро-лизует ангидриды, более медленно эпоксидные группы. Поэтому процесс отверждения эпоксидных смол ангидридами, как правило , происходит в присутствии ОН-групп.

В отсутствии специально добавляемых катализаторов процесс отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот В.Фиш и В.Гофман /25-28/ на основании кинетических исследований описывали реакциями: 0 0

С^ „С*- OR1 е'ОН + R О —R ч \

С - ОН , где О (I.I)

R - радикал эпоксидного соединения; R - радикал ангидридного отвердителя.

Для начала реакции необходимо наличие гидроксильной группы, которая реагирует с ангидридами с образованием кислого моноэфира.

В промышленных эпоксидных олигомерах, полученных из эпихлор-гидрина и бисфенолов, могут содержаться гидроксильные группы следующих типов: вторичные гидроксильные группы диэфиров глицерина

- 0 - СН2- СНОН - СН2 - 0 гидроксильные группы моноэфиров глицерина

- О - СН2 - СНОН - СН20Н гидроксильные группы хлоргидринов, оставшиеся в олигомере из-за неполноты реакции дегидрохлорирования

- О - СНг - СНОН - СН2С1

Реакция ангидрида, по-видимому, возможная с любым из этих гидроксилсодержащих соединений. Образовавшаяся карбоксильная группа медленно реагирует с эпоксидной с образованием диэфира и новой гидроксильной группы: п О

I С) " I С - OR ^ и\ „ „С - OR'

R + СН* - СН - В* —R ОН

4Сч- ОН 2 VC - 0 - СН2 - СН - R

О (1.2) ,где в данной реакции и последующих реакциях В" -радикал эпоксидного олигомера.

Приведенная последовательность реакции была доказана тем,что количество образовавшихся моно- и диэфиров было стехиометрически эквивалентно количеству прореагировавшего ангидрида, а начальная скорость образования моноэфира пропорциональная убыли ангидрида и много больше, чем скорость образования диэфира. Однако, исчезновение эпоксидных групп происходит значительно быстрее, чем образование диэфира, в то время как согласно уравнению (1.2} их количества должны быть эквивалентны. Поэтому было предположено, что имеет место реакция эпоксидной и гидроксильной групп: 0 - С - OR1 „ я „ + СН, -CH-R"

С - 0 - СН, - СН - R \ / ^

0 он 0 0

С*- OR'

-~R

4c -0 - CH2 - CH - R" пн Гт ч\ 2 \ VH 1.3)

0 0 - CH2 -CH - R

Кроме этих реакций протекают побочные процессы: F000H + R'OH-—PC00R' + Нг0

R - С - О -CH, -CH - R" + RC00H —Р-С-0-СНг -СН -Р" + Н,0 н I if L \ г

О ОН О RC00

Как видно из схемы в общем процессе реакции отверждения принимают участие четыре функциональные группы: гидроксильная, эпоксидная, ангидридная, карбоксильная, и следовательно обладают различной реакционной способностью.

Авторы работ /25-28/ обратили внимание на то, что конверсия эпоксидных групп при отверждении значительно опережает конверсию ангидридных групп. Согласно данным Б.Фиша и В.Гофмана /25/,лимитирующей стадией некаталитического процесса является реакция карбонильной группы с эпоксидной (реакция 1.2 ) с константой скорос

-Ц I ти равной 1,7«10 с .

При изучении взаимодействия эпоксидных олигомеров с ангидридами авторами работ /29-32/ методом ЙК-спектроскопии было установлено, что на начальной стадии происходит уменьшение интенсивности поглощения гидроксильных групп и появление полосы, характерной для СООН-группы:

19 9

I 0= С С =0--- НС - 0 - сх ^CGH нс - он + /Г\ !

• w (1А)

Возникающая карбоксильная группа реагирует с эпоксидной группой другой молекулы олигомера:

0 0 ; О О OH

HCO- C.COH О HC-Q - Сч /COCH^CH—• О H*cVcH"" * О (1.5)

Образовавшаяся гидроксильная группа способная к дальнейшим превращениям по описанным выше реакциям.

В работах /33-34/ высказывается предположение, что при температуре более 200°С наряду с основными стадиями процесса отверждения по реакциям (1.4)и (1.5) происходят также побочные реакции: этерификация моноэфира вторичной гидроксильной группой эпоксидного олигомера, гидролиз моноэфира и гидролиз ангидрида.

Изучение кинетики реакции отверждения на модельных соединениях (промышленная эпоксидная смола, фталевый, малеиновый ангидриды, циклогексанол) показало, что образование сетчатой структуры в основном определяется протеканием реакции моноэфира с эпоксидными соединениями (реакция 1.2) , а общая скорость зависит от констант скорости первой и второй стадии (реакции I.I и 1.2) /33/. Было установлено, что реакция карбоксила с эпоксидом /реакция 1.2J может быть значительно ускорена при введении в систему различных аминов, кислот Льюиса, спиртов, фенолов и др. /35/.

Механизм катализа процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот изучался многими авторами /18,35-58/. Танака Ф. с сотрудниками /36/, исходя из результатов эксперимента и на основании литературных данных предложили следующий, по их мнению, наиболее вероятный механизм катализа спиртами, фенолами и кислотами:

Катализ спиртами: I , ^ СН, ✓С v РОН + СН., - СН- -—- R 0H ••• О I + R 0 -

R* \

• • • •

5. H л

• CH2 -CH z-'

R-0-C-R-C-0-CH, -CH -и « i 0 0 OH

Катализ фенолами:

Л-он сн2 - CH о'

4 сн S

0,

R 0.

•о. чн. t о ч сн2- сн

I?

•с? чс' о о о

-О-С-Р-С-О-СНг -СН о

Катализ кислотами: jii

R -СООН + СНг - СН- =

S / о

О ^СН А.О i

R ''О v 4 / с он о И

R1"

R"'-COOH- -О у о снг

4 сн I

1? он с: о о о

К-С -0-СНг -CH-0-C-R-C-0H II 5 и и о

О О . где

R - радикал кислоты.

Из выше приведенных схем реакции видно, что авторы предполагают вначале образование активного комплекса- катализатор:эпоксид. затем , образовавшийся комплекс реагирует с ангидридом, образуя тройной комплекс - катализатор:эпоксид:ангидрид.Танака Ф. с сотрудниками показали, что активность исследованных ими катализаторов изменяется следующим образом: кислота > спирт> фенол > вода. Так как этот порядок не может быть объяснен константой кислотноети или диэлектрической постоянной, они предположили, что он зависит от способности катализатора образовывать водородные связи.

Значительное ускорение процесса отверждения происходит в присутствии органических соединений серы и фосфора, а также хелат-ных соединений металлов Со2+ ,Со34" ,Си2+ с 8-оксихинолином, Ji-дшетонами, fi -кетоэфирами /40/.

Однако наиболее широкое применение для ускорения отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот получили третичные амины /35-34,56-58/. Для этой цели используются высококипящие алифатические и ароматические шины (например, диметилбензиламин, aL-ueтилбензилдиметиламин, тригексиламин, замещенные пиридины и так далее ) . Часто применяется триэтаноламин /45-46/. Очень активным ускорителем является тридиметиламинометилфенол,имеющий три третичных аминогруппы /47-48/.

В качестве аминных ускорителей нашли применение также комплексы аминов с трехфтористым бором /40/и аммонийные соли карбо-новых и минеральных кислот, а также сильнокислых фенолов. Для ускорения отверждения композиций, состоящих из полиэпоксидных соединений и ангидридов дикарбоновых кислот, применяют соли четвертичного аммония, например тетраалкил-, арилтриалкил-, и алкил-арилтриалкиламмониевые соли сильных минеральных или карбоновых кислот. Интересно использование аммонийных солей фенолов, полученных взаимодействием фенолов ( фенол,п-крезол, ^-нафтол,п-нит-рофенол, дифенилолпропан) с третичными аминами /49/.

Аминоэпоксидные соединения, содержащие в одной молекуле третичный атом азота и одну или две эпоксидные группы, также ускоряют отверждение эпоксидных олигомеров ангидридами , являясь в то же время активными растворителями эпоксидных смол /40/.Наиболее часто для этой цели используется ь!^ -ди- ( 2,3-эпоксипропил) -анилин.

Катализ третичными аминами реакции эпоксидных олигомеров ангидридами дает возможность отверждать эпоксидные олигомеры с внутренними эпоксидными группами, которые в отсутствие аминов не взаимодействуют с кислотами или их ангидридами /40/.

Следует отметить, что при введении третичных аминов не только ускоряется процесс отверждения, но и в значительной степени улучшаются физико-механические свойства отвержденнэй смолы по сравнению с той же смолой, отвержденной без ускорителя /40,44, 59-63/. Так добавка третичного амина значительно улучшает некоторые тепловые свойства отвержденной смолы (сопротивление тепловому удару, теплостойкость, потери в весе при нагревании); в то время как электрические свойства остаются без изменений. По-видимому, добавка третичного амина существенно меняет механизм отверждения и структуру отвержденной смолы /44/.

При ускорении третичными аминами процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот необходимы другие молярные соотношения реагентов.Если для некаталитической системы необходимо 0,5- 0,85 моля ангидрида на моль эпонсида /44/, то в присутствии третичных аминов наилучшие показатели отвержденного олигомера были получены при молярном соотношении 1:1.Возможно, в этом случае процесс отверждения представляет собой реакцию эпоксидной группы с ангидридной с образованием сложного полиэфира. Сложноэфирные связи в полимере трехмерного строения обеспечивают, вероятно, высокую кислотостайкость таких композиций. Экспериментально найденные оптимальные концентрации амина составляют 1-3$ от веса ангидрида.

Исследованию процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами карбоновых кислот в присутствии третичных аминов посвящено большое число работ /35-58/.

Авторы работ /56-58,64-65/ показали, что каталитическая активность алифатических и ароматических третичных аминов приблизительно соизмеримы.Главное значение для каталитической активности имеет не его основность, а способность к нуклеофильному присоединению. Авторы объясняют это способностью образовывать, в случае ароматических аминов, комплекс с переносом заряда между кислотой и амином.

Из замещенных анилинов наибольшей активностью обладает ди-метиланилин. Диэтил-, дипропил- и дибутиланилин имели почти одинаковую каталитическую активность.

Одной из первых работ по изучению кинетики взаимодействия эпоксидных соединений с ангидридами карбоновых кислот в присутствии третичных аминов была работа Фишера Р.Ф./54/. Фишер Р.Ф. нашел, что скорость реакции зависит только от концентрации третичного амина; по эпоксидному компоненту и ангидриду реакция имеет нулевой порядок.На основании этих кинетических данных ФишерР.Ф. предлагает активацию ангидрида амином, в результате которой образуется комплекс ангидрид:амин по следующей схеме реакции: о ♦

О-С t , I S^C -—з о и равновесная реакция (1.6Образования комплекса почти нацело сдвинута вправо, kt » kg (доля обратной реакции составляет 4%) . Так как в отверждающейся системе ангидрид содержится в большом избытке можно считать, что весь амин находится в виде комплекса. Образовавшийся комплекс взаимодействует с молекулой ,6-окиси:

-170 0 +

Н2С - СШ"-fY^ у "(Г Ч^С-о-сн2-бн-оО о

Ряд последующих реакций приводит к образованию полиэфира:

- О -СН2 -СН - О" + ЦДС - 0

Ч0 R" ** О

- о

Х- ОСНг. - СН - ОС" чс - О" о 1 " II

R" О О

- 0СН2 - СН -ОС- + -осн. - СН -ОС- -i и I и

F" О R" О о о Л II

С - оснг - СН - о - сс -оснг - сн - о~ г I

О R" л

Однако, приведенная схема не объясняет экспериментально найденный нулевой порядок реакции по эпоксидным группам. Схема Фишера Р.Ф, не учитывает также влияния гидроксильных групп, содержащихся в эпоксидных олигомерах, концентрация которых оказывает существенное влияние на скорость процесса отверждения на начальной стадии /53/. В механизме отверждения эпоксидных олигомеров по Фишеру нет прямой зависимости между скоростью процесса и силой карбоновой кислоты - на практике такая зависимость очень заметна /18/.

Японские исследователи, изучая реакции отверждения эпоксидов гексагидрофталевым ангидридом /36,42/, показали, что в присутствии третичного амина скорость реакции выражается тримолекулярным уравнением:

1Г= иА- св-сс t где Сд - концентрация третичного амина;

Cg - концентрация ангидрида;

Сс - концентрация эпоксида.

Гидроксилсодержащие соединения спирты, фенолы, кислоты ускоряют реакцию прямо пропорционально их концентрации Сд :

V=lcA-cB-cc-cR

Каталитическое действие третичных аминов Танака Ф. и Какиу-ши У. также объясняют образованием комплекса амин:ангидрид(реакция 1.6J .Однако, экспериментальные попытки авторов обнаружить такого рода взаимодействие на модельных соединениях уксусный ангидрид и пиридин оказались безуспешными /42/. В этом случае образование ионного промежуточного соединения иона ацетилпиридиния происходит аналогично механизму гидролиза ангидридов в присутствии третичных аминов.

СН3 - С - 0 - С - СН3 + —сн3-с СН3 С00" + Н2 О

0 0 ^ о л/

-СНз С00" + Н+

Авторы /66,67/ нашли, что вфенэльных растворителях в присутствии третичных аминов первичным актом в реакции ацилирования ароматических аминов ангидридами карбоновых кислот является образование комплексного соединения между фенолом и третичным амином.

Другой весьма вероятной возможностью является взаимодействие ангидрида и амина с образованием комплекса с переносом заряда, который в дальнейшем превращается в конечный продукт реакции /42/. Предполагая образование активного промежуточного комплекса амин-ангидрид, японские исследователи предлагают следующую схему процесса в присутствии протпнодонорного соединения НА:

НаЛ/+ НА

R3//.HA] (1.7)

R3V. .НА + о=С^^чС=0

4r' 4

F3VC R

О it

СО". НА О

V1 R^C

N / R

О н

С - О"

НА

ЧСН

9 9 &-L

LHA

R,/ С С-О-СН, 3 \ / L R

1.8)

Приведенная схема механизма отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами карбоновых кислот в присутствии третичных аминов и гидроксилсодержащих добавок кажется весьма неубедительной. В присутствии протонодонорного соединения вслед за образованием промежуточного комплекса амин-ангидрид, который может быть как ионной парой (реакция 1.6), так и комплексом с переносом заряда (реакция 1.7), должна следовать чрезвычайно быстрая реакция переноса протона: от протонодонорного соединения к ангидридной группе с образованием стабильного продукта реакции. В системе ангидрид- дикарбоновая кислота - третичный амин -спирт таким стабильным продуктом будет моноэфир дикарбоновой кислоты.

Однако Фишер Р.Ф. и японские авторы /54,42,36/ не учитывают этот путь реакции.Они полагают, что комплекс (реакция 1.6)реагирует с молекулой «с-окиси с образованием ионного продукта взаимодействия. Цри этом скорость раскрытия окисного кольца(реакция IfiJ несомненно должна быть гораздо меньше быстрой обменной реакции переноса протона.

Изучение кинетики реакции в различных растворителях - ксилол, хлорбензол, нитробензол - позволило найти общее кинетическое уравнение процесса: k' [сн^, - СН -R]*[R3VJ

Однако убедительного экспериментального потверждения возможности изомеризации окисей в изучавшихся условиях в работе не приводится.

Интересна работа Сорокина М.Ф. и Шодэ Л. Г. /40/, в которой на модельных соединениях эпоксидная смола Э-40 и фталевый ангидрид была изучена реакция отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами карбоновых кислот, катализируемая третичными аминами. Показано, что в присутствии гидроксилсодержащих добавок и каталитических количеств диметилбензиламина схема процесса может быть выражена следующим механизмом: п* 0 ft \ ъ' ^ / Ял/ D х- С - OR

К ^0 + I? ОН R

ЧС^П 4 С - ОН 0

На первой стадии идет быстрый сольволиз фталевого ангидрида гид-роксилсодержащими соединениями. В реакционной системе протекает как некаталитическая реакция , так и реакция, катализируемая третичным амином.По-видимому, каталитическая реакция сольволиза ангидрида протекает через образование нестабильного промежуточного комплекса амин-ангидрид, что согласуется с литературными данными.

Второй, также быстрой стадией является равновесная реакция катализатора третичного амина с продуктом первой стадии - моноэфиром фталевой кислоты с образованием водородно-связанного комплекса: 0 О

-OR' + -У-®' с - ОН - OH.//R3 о о

Образовавшийся комплекс R3 V.HOOCR значительно менее активен в реакции сольволиза по сравнению со свободным амином. Далее этот комплекс вступает в реакцию с /.-окисным соединением: С -OR ^С -OR

R - CH -СН2 + R . -- R „ + Р3л/

N л 4 С -0H.//R3 NC -0CH-CH-R и О ОН

Каталитическое действие третичного амина в реакции заключается в усилении нуклеофильных свойств кислотной группы моноэфира за счет оттягивания протона в солеобразном комплексе.Реакция протекает через циклическое переходное состояние:

• ^0. .НС - chr"

R С \

4 0. О Н .

A/R3

Изучение кинетики каждой стадии реакции показало /40/,что лимитирующим общую скорость отверждения эпоксидного олигомера фта-левым ангидридом в присутствии третичного амина, является реакция эпоксидной группы с моноэфиром фталевой кислоты.

Авторы работ/35,56,65/ Ткачук Т.В.,Машинский JI.H.Евтушенко Г.Т. и др. предлагают следующий механизм процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот в присутствии третичных аминов: О

С. 0 4 с * 0

0" , ,(Г- он

Кп ^ + в ОН —- К , с - С - ОР' и о

I?bC0R - СООН + д/р3-- RbCOR - COO" + Hy^R

PbCORCOO" + СНг - СН -R" — F'0C0RC00-CHz -СН -R о' 0"

P'ocorcoo-CH2 -CH-R" + H ^Rj-^ROCORCOO-C^-CH-R" + /R= 0" OH г-к-Г-К -Э , г , и где Г - гидроксил; К - карбоксил; А - ангидрид; Э - эпоксид.

Повторяющееся появление гидроксильной группы показывает ,что реакция протекает при квазистационарных концентрациях гидрокси-ла и карбоксила, и скорость суммарного процесса должна описываться кинетикой консекутивной реакции.

Изучая отверждение эпоксидных олигомеров Х.де Абахо и Лопес Хименес /68/ получили данные, что эпоксидные группы исчезают быстрее, чем ангидридные, вследствие чего допускается, что процессы образования сложных и простых эфиров являются конкурирующими.

Последовательность реакции отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами карбоновых кислот в присутствии третичных аминов авторы представляют следующей: ,

C0N . /СО

R4 у0 + R3A/ —-R

ЧС0 3 ЧС00

На первой стадии идет активация ангидрида амином. Так как ангидрид имеется в избытке по сравнению с амином, равновесие сильно смещено вправо. Важным является то, что активация ангидрида вызывает дезактивацию амина и этим вероятно объясняется - почему не происходит гомополимеризация эпоксидных циклов. Далее протекает реакция карбоксилат-аниона с оксирановыми циклами:

СО-^Рз .СО

R + Н 2 С - СН - СНо- —

4 coo * W г дЧЮО-СН£СН-СНг

0 г. L О

Реакция апкоголят-аниона с ангидридом: Г00 /СО-^з чСОО-СН£СН-СНг- r-COO-CH2-CH -СН2оосч

00С"Е

Посредством этих реакций можно осуществить полное поперечное сшивание системы путем образования, главным образом, сложноэфир-ных связей.Авторами было доказано ускоряющее действие совместных катализаторов с активным водородом, так как скорость отверждения пропорциональна не только начальной концентрации аминного катализатора, но также и количеству гидроксильных групп, присутствующих в эпоксидном олигомере.С другой стороны , уже в первых исследованиях /55/ удалось показать, что третичные амины - это катализаторы, которые влияют не только на скорость реакции эпоксидного олигомера с ангидридом, но также и на направление в котором она происходит.

В итоге из всего сказанного до сих пор о реакциях, которые происходят при отверждении эпоксидных олигомеров ангидридами карбоновых кислот, можно сделать следующий вывод: ангидридный цикл должен быть раскрыт прежде, чем он сможет взаимодействовать с эпоксидными группами. Раскрытие цикла может осуществляться гид-роксильными группами, которые присутствуют в олигомерах или могут специально вводиться в случае необходимости. Основания и кислоты Льюиса, такие как третичные амины или комплексные соединения трех-фтористого бора, могут применяться равным образом как катализаторы, которые ускоряют раскрытие ангидридного цикла.

-24В первом случае, когда в систему не добавляется катализатор и реакцию начинают присутствующие ОН-группы, происходят реакции образования сложных и простых эфщюв.

Если применяются основные катализаторы - то происходит лишь образование сложных дфиров, причем скорость и направление реакции зависят от структуры и концентрации катализатора.

В присутствии кислотных катализаторов образуется большое количество простых эфрфов. Вообще процесс образования простых эфи-ров нежелателен, поскольку предполагает быстрый расход эпоксидных груш. Это приводит к тому, что остаются непрореагировавпгие ангидридные группы или кислотные моноэфиры внутри трехмерной сетки, которая образуется в результате отверждения эпоксидных олигомеров.

Из анализа отечественной и зарубежной литературы по механизму процесса отверзвдения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот в присутствии катализаторов видно, что наиболее научно обоснованным механизмом процесса отверждения эпоксидных олигомеров является схема реакции , предложенная авторами Ткачук Т.В. ,Машин-ским Л.Я., Евтушенко Г.Т. и др. /35,56,65/, в основе которой сконцентр1фованы фундаментальные исследования в этой области, описанная на стр.21-22.

-104-ВЫВОДЫ

1. Методами ИК и УФ спектроскопии изучены закономерности стадии инициирования процесса взаимодействия эпоксидных олигомеров ксилитана и дифенилолпропана с изометилтетрагидрофталевым т т ангидридом в присутствии 2,2 ,6,6-тетракис- (диметиламино-метил) -дифенилолпропана. Установлен состав комплекса ангидрид: амин, показано влияние третичного амина на реакцию эпоксидной и ангидридной групп.

2. Методом обращенной газовой хроматографии исследована кинетика отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот в присутствии катализатора. Выбраны оптимальные условия проведения эксперимента. Рассчитаны кинетические параметры и определены структурные переходы отверждающихся систем. Показана хорошая корреляция кинетических данных по методу обращенной газовой хроматографии с данными других независимых методов: химического, ИК спектроскопии , микрокалориметрии- и др.

3. Исследованы кинетические закономерности процесса отверждения глицидиловых эфиров ксилитана и дифенилолпропана изометилтетрагидрофталевым ангидридом в присутствии УП-0628. Показано, что процесс отверждения разделяется на три стадии: индукция, развитие реакции и замедление при глубоких степенях превращения.Найдено, что степень превращения в момент достижения максимума скорости отверждения зависит от строения эпоксидного олигомера (ДГЭДП, Р=0,25 ; ДТХГ=0,15 J . Установлено, что диглицидиловый эфир трихлоргидрина ксилитана является наиболее реакционноспособным в ряду глицидиловых эфиров ксилитана и дифенилолпропана.

4. Впервые показана возможность использования диангидридов трициклодецентетракарбоновой кислоты в качестве отверждающих агентов для эпоксидных олигомеров ксилитана и дифенилол-пропана. Исследовано влияние структуры ангидридов, наличие объемных заместителей, растворимости в эпоксидных олигомерах на процесс отверждения. При изучении сравнительной реакционной способности ангидридов различного строения в реакции с эпоксидным олигомером установлено, что активность их убывает в ряду: ПМДА , АИПБ , АБ , АИББ. Показано, что аддукт изопро-пилбензола обладает лучшей растворимостью в эпоксидных олигомерах ксилитана и дифенилолпропана. Найдено, что процессы отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана и дифенилолпропана диангидридами алициклических тетракарбоновых кислот проходят при более высоких температурах по сравнению с ангидридами ароматического строения.

5. Термомеханические свойства эпоксидно-ангидридных композиций существенно зависят от строения эпоксидного олигомера и от-верждающего агента. Показано повышение теплостойкости эпоксидно-ангидридных композиций, отвержденных аддуктом бензола в присутствии УП-0628.

Разработана новая эпоксидная пресскомпозиция с применением аддукта бензола в качестве отвердителя. Значения теплостойкости и электрические характеристики разработанной пресскомпозиции значительно превышают данные показатели промышленных эпоксидных пресскомпозиций.Разработанная пресскомпозиция является жаростойким электроизоляционным материалом и рекомендуется для применения в электро-, радиотехнической промышленности.

6. Разработано новое эпоксидное связующее на основе эпоксикси-литанового олигомера для намоточных стеклопластиков электротехнического назначения.

Методом термографического контроля и ДТА выбран оптимальный режим отверждения связующего и препрегов; показано влияние стеклоткани на температурные границы отверждения . Физико-механические и электрические свойства намоточного стеклопластика с эпоксиксилитановым связующим не уступают показателям промышленных образцов и в соответствии с этим они могут быть использованы для получения стеклопластиковых колец марки КСБ для турбогенераторов. Предполагаемый экономический эффект составит 1146 тыс. рублей в год.

1. Постановление ХХУ1 съезда КПСС по проекту ЦК КПСС "Основные направления экономического и социального развития СССР на 1.8I-1985 годы и на период до 1990 года".-В кн.: Материалы ХХУ1 съезда КПСС. M.,I98I -153 с.

2. Николаев А.Ф. Технология пластических масс.-Л.:Химия, 1977.--367 с.

3. Лобанов Б.А.,Мирфаизов Х.М. Пентозансодержащие растительные материалы ценное сырье для синтеза полимеров.-Вестник АН Каз.ССР, 1974, Р7, с.3-И.

4. Хлебова С.В. Синтез и исследование глицидиловых эфиров ксилитана. : Автореф. Дис. . канд.хим,наук.-Алма-Ата, 1975.-23с.

5. Мирфаизов Х.М.,Волгина Н.П., Мирфаизов Н.Х. Возможность применения реакционноспособных олигомеров ксилитана в качестве антикоррозийных покрытий. Тез.докл.Республ.конф.,Алма-Ата, Каз. НШХТИ, 1979, с.46-48.

6. Мирфаизов Х.М., Хлебова С.В. ,Жубанов Б.А. Диглицидиловые эфи-ры ксилитана.- Пласт.массы, 1981, №10, с.56-57.

7. А.с.(368221) СССР .Способ получения простого эфира ксилитана. /Мирфаизов Х.М.,Бейсебаев М.Ж. ,Шек М.Э.,Хлебова С.В.-Опубл. в Б.И.,1973, №9.

8. А.С.(394369) СССР .Способ получения диглицидилового эфира ксилитана/Мирфаизов Х.М.,Жубанов Б.А.,Хлебова С.В. Денисова Г.Н. Опубл. в Б.И., 1973, №34.

9. Лапицкий В.А., Мирфаизов Х.М. и др. Ноше полиэфирные модификаторы эпоксидных связующих для стеклопластиков.-В науч. техн. сб.:Стеклянное волокно и стеклопластик.М.:НИИТХим, 1980.

10. А.с. (765331) СССР . Клеи./Мирфаизов Х.М.,Куланов А.Б.,Мов-108сисян и др.- Опубл. в Б.й., 1980,

11. У1П Международный микросимпозиум по поликонденсации /апрель 1981 г./: Тез. докл.-Алма-Ата, 1981, с. 129-130.

12. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы.-М.:Гос-химиздат, 1962.-963 с.

13. Благонравова А. А., Не помнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы.-М:Химия, 1970, с.5-27.

14. Кондратьева В.Т., Сорокин М.Ф., Первеева JI.A. Исследование процессов отверждения некоторых циклоалифатических эпоксидных соединений.-Лакокрасочные материалы и их применение, 1973, Р4, с. 5-7.

15. Филичкина В.Н. Современное состояние и тенденции развития производства эпоксидных смол в крупнейших капиталистических странах.-Химическая промышленность за рубежом, 1979, №10,с.43-58.

16. Маркевич М.А., Кузаев А.И., Сахоненко Л.С.,Владимиров Л.В.и др. Синтез, структура и свойства эпоксидиановых полимеров.-Высокомолек.соед. ,1984,т.АХХУ1, №3, с. 615-621.

17. Саламатина О.Б., Винник P.M., Артеменко- С.А. Структурный переход жидкость-стекло в процессах образования густосшитых эпоксиаминных сеток.-Высокомолек.соед.,1981,23А,№10,с.2360--2373.

18. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М.:Энергия, 1973, а.25-70, 132-152.

19. Днепровский А.С.,Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии.-Л.:Химия, 1970, с.204-215.

20. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.-М.:Мир, 1972, 142 с.

21. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация.-1091. М.:Наука, 1968, с.10-41.

22. Бенсон С. Основы химической кинетики.-М.:Мир, 1964,с,18-26.

23. Хата Н. Прогресс в технологии отверждения эпоксидных смол.-Коге дзайрс, 1976,т.24, №2 ,с. 27-33.

24. Ероху resines Chemistry and tehnoloqy./ Tay C.A.,Tanaka Y. tfew-Yo*k , 1973, p.305.

25. Epoxydharzen.- Makromol. Chem.,1961,v.44,p. 8-23.

26. Пирожная JI.H. Исследование процесса отверждения эпоксиднойсмолы малеиновым ангидридом.-Пласт.массы, 1961, Р6, 56 с.

27. Симадзахи А., Кодзима М. Изучение отверждения эпоксидной смолы ангидридом органической кислоты по инфракрасным спектрам.-Коге кагажу дзасси, 1963, т.66, Ш,с. I6I0-I6I3.

28. Chanq Te-ho. A study of the infrared spectra of epoxy resin durinq the course of cure. Geientia sinica, 1963, v. 12,1. N 9 , p. 1398-1402.

29. Маркевич M.A.,Берлин А.А., Роговина С.3.,Непомнящий А.И,, Ениколопян Н.С. Образование сшитых полимеров в результате вторичных реакций в эпоксидных смолах.- Докл.АН СССР, 1978,т.241, №5, C.II28-II3I.

30. Ткачук Т.В. Исследование процесса отверждения эпоксидных смол ангидридами с привлечением модельных систем.: Автореф. Дис. . канд.хим.наук.-Донецк, 1976.- 23 с.

31. Tanaka у., Kakiuchi U. Study of Ероху Compounds. Part.I. Curinq. Reactions of Epoxy Resins and Acid Anhydride with Amine and Alcohol as Catalyst.- J.Appl.Pol.Sci., 1963 , v. 7 , IT 3, p. 1063-1083*

32. Batzer H., Porret B., bohse P. ITeuere EfiOebnisse auf dem Gebiet der cycloaliphatischen Epoxydharze ♦ Pie Makromol. Chem. , 1966 , IT 91, p. I95-2II.

33. Kakiuchi H., Endo T. Study of Epoxy Compounds. XI Solvent Effekt in the Reaction of Bensoic Acid eith Phenyl qlucidyl Ether by a Basic Catalyst.-Bull. Chem. Soc. Jap., 1967 ,v.40, IT 4 , p. 892-899.

34. Сорокин М.Ф., Шодэ А.Г., Германова Э.Л. Каталитические реакции отверждения эпоксидных смол ангидридами карбоновых кислот. -Лакокрасочные материалы и их применение, 1967, №5,с.67-71.

35. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г. Отверждение эпоксидных смол ангидридами карбоновых кислот в присутствии третичных аминов.«Лакокрасочные материалы и их применение, 1968, №1, с.76-81.

36. Носков A.M., Гоголев В.М. Изучение кинетики отверждения эпоксидных смол методом, исключающим их взаимодействие с материалом кювет.-Журн. прикладной спектроскопии, 1974, т.20, №1, с.88-91.

37. Tanaka т., Kakiuchi U. Gelation points of the epoxy resin-acid anhydride system.-J. Appl. Pol. Sci, 1964, v.2,U6, p. 3405-34X1.

38. Feltzin J., Barch M.K., Peer E.J., Petker J, The Kinetics of Epoxy Polimerisation.-J.Makromol.Sci.;1969 , v.43 , F 2, p.261-275.44* Arnold P.J. Acceleration of qlycidyl Epoxy resin-anhydride reaction.-Mod.Plast.,1964,v.41,N 8,P.149-150.

39. Pat. 8345S3 Brit .Liquid curinq aqents polyepoxides.1. Co 8 q 30/11, I960.

40. Пат. 3591 Япония . Получение ускорителей отверждения./Такаси И., Ясуо М. .-Со 8 59/46 , 1966.

41. Veersen C.Y., Scipio F.Y. Kinetics of currinq of epoxy resins in presints of amines.-Plastica,1966,H5,p.19-24.

42. Mach A.C. Epoxy resins Chemistry.-Ind. Enq. Chem., 1964, v.3, N 3, p. 213-217.

43. Veersen C.Y. Scipio F.Y.-Plastica,I966, v.I9, N5, 101 p.

44. Пат. 959028 Англия . Новые ускорители./Харру С.Л.,Вандерлит Р.С. -Со 8, 1964.

45. Миямото К., Сибаяма К. Влияние ускорителей на реакцию отверждения эпоксидных смол. -Мицубиси дэнки шхо,1974, т.48, №11, с.1325-1329.

46. Fisoher R.p. Poliesters from Epoxydes and Anhydrides. -J. Pol. Sci., I960, v.44, N43, p.155-172.

47. Бендер M. Механизм катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот.-М.:Мир, 1964.-81 с.

48. Евтушенко Р.Т., Машинский Л.Я., Белецкая Т.В. Кинетика процесса отверждения эпоксидной смолы ЭД-5 ангидридами в присутствии 2,4,6-транс-диметиламинометилфенола.-Высокомолек.соед., 1974, Т.А23, Р6, с.1343-1349.

49. Чепель JI.M. ,3еленецкий А.Н. и др. Побочные реакции аминолиза и реакции циклизации, протекающие при образовании сетчатых полимеров из диглицидиловых эфиров, дикарбоновых кислот и ароматических диаминов.-Высокомолек.соед., I983f А25, Р2,с.410-417.

50. Липатов Ю.С., Фабулик Ф.Г., Попова М.Г.,Насалевич И.М. Исследование молекулярной подвижности в эпоксидных полимерах на различных стадиях отверждения в объеме и на границе раздела.-Шсокомолек.соед.,1971, T.AI3, №11, с. 2601-2605.

51. Batzer Н., Lohse P. Stadies on the structure and properties of crosslinked epoxide resins.-Polimery, 1980, v.25, If 6, p. 210-215.

52. Волосков T.A.,Линская B.A., Бобич Т.С.,Солоницина B.A. Влияние режимов отверждения на механические свойства эпоксиполи-113меров,- Пласт.массы, 1981, № 3,с.42-43.

53. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров.-М.:Химия, 1981.- с.119-130.

54. Сорокин М.Ф.,Шодэ Л.Г., Веслов В.В., Ногтева С.И. Каталитическая активность алифатических аминов в реакции фенилглици-дилового эфира с уксусной и бензойной кислотами.-Рукопись представлена МХТИ. Деп. в ВИНИТИ 24 ноября 1975 г.,№3671-75.

55. Кучер Р.В., Ткачук Т.В., Машинский Л.Я., Евтушенко Р.Г. Кинетическая модель процесса отверждения эпоксидных смол ангидридами." Укр. хим. журн., 1977, т.43, № 5, с.525-532.

56. Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Мухамедова Р-.Ф. Криоскопическое исследование взаимодействия фенола с ангидридами кислот и аминами.-Журн. физ. химии, 1979, т.53, вып.З, с.629-632.

57. Связующее для стеклопластиков.-M.:Химия, 1975,с.257-265.

58. А.с./252329) СССР .Споооб получения жидкой смеси алкилтетра-гидрофталевых ангидридов / Белецкая Т.В., Мошинский Л.Я., Шологон И.М. Опубл. в Б.И. 1968, Ш 28.

59. А.с. (308006 ) СССР . Способ получения жидкого метилтетрагид-рофталевого ангидрида / Белецкая Т.В., Стевюк М.Ф.,Мошинский Л.Я., Блащук Е.Ф. Опубл. в Б.И. 1971, № 21.

60. Гроздов А.Г., Рахманов А.А. Газохроматографический анализ смесей изомеров ангидридов дикарбоновых кислот.- ЗИурн.аналит.химии, 1982, т. 37, № 4, с.698-700.

61. Гроздов А.Г.,Рахманов А.А., Кутепов Д.Ф. Относительная реакционная способность метилтетрагидрофтаевых ангидридов.-Высо-комолек. соед. 1983,т.Б25, Р I, с.29-30.

62. Справочник по пластическим массам. Под ред. М.И.Гарбара и др.-М.:Химия, 1969, т.2, с.53-127.

63. Ониценко А.С. Диеновый синтез.- М.:АН СССР, I963.-650 с.

64. Белецкая Т.В., Мошинский Л.Я., Стесюк М.Ф. Оптимизация процесса получения ангидридных отвердителей эпоксидных смол.-Пласт.массы, 1973, №6, с.23-25.

65. Киено С. Разработка новых отвердителей и активаторов сжижением твердых соединений с высокой температурой плавления.-Кабуиси како, 1977, т.26, Р 12, с.500-505/пер. Р А-82437/.

66. Киёно С. Разработка новых отвердителей и ускорителей отверждения эпоксидных смол переводом в жидкое состояние соединений с высокой температурой плавления. Сэттяпу, 1978, т.22,4, с.103-109 /пер. № Б-8258 /.

67. Steeker P. Trimellitie Anhudride and Puromellitis Bianhu-115dride .- Noyes bate , 1971, v.4, Ю, p.14-25,

68. A.c. 416344 (СССР) . Способ получения диангидридов алицикли-ческих тетракарбоновых кислотДубанов Б.А.,Алмабеков О.А., йсмаилова Ж.М. Опубл. в Б.й. 1974, Р 26.

69. Жубанов Б.А., Архипова И.А., Алмабеков О.А. Ноше термостойкие гетероциклические полимеры.- Алма-Ата:Наука ,1979,с.21--49.

70. Мотл 0., Новотный JI. Тонкослойная хроматографии В кн. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам.» М.:Мир, 1982, с.485-527.

71. Каталог. Эпоксидные смолы и материалы на их основе.-Черкассы, 1978, с.27-28.

72. Кислоты карбоновые и их производные.-В кн.Энциклопедия полимеров.- М.Советская энциклопедия, 1972.- с. 1023.

73. Справочник по пластическим массам. Под ред. В.М. Катаева.-М.:Химия, 1975, с.230.

74. Кастерина Т.Н., Калинина Л.С. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс.-М.:Госхимиздат,1963, с.219-228.

75. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.-Л.: Химия, 1972.- с.125-126.

76. Яралов Л.К., Ованесова Г.С. Исследование кинетики отверждения эпоксидной смолы ангидридами дикарбоновых кислот методом динамического дифференциально-термического анализа.-Химия и химическая технология, 1975, т.18, № 10, с.1571-1573.

77. Степанов Б.Н. Исследование отверждения эпоксидных смол ароматическими диаминами методом обращенной газовой хроматографии.

78. Дисс. .канд.хим.наук.-Москва, I978.-I77 с.

79. Гроздов А.Г., Рахманов А.А., Мирфаизов Х.М.,Сырманова К.К. Сравнительная реакционная способность эпоксиксилитановой смолы.- Электротехн.промышленность, сер, электротехн. материалы, 1982, вып.I, с.6-8.

80. Крешков В.А. Курс аналититической химии.-М. :Химия, 1974, т.3. 75 с.

81. Артгошина А.А. ,Елинек В.П.,Меншутин В.П. Некоторые особенности процессов отверждения жесткоцепных полифункциональных эпоксидных олигомеров.- Высокомолек. соед. 1975 ,А24, №7, с.1403-1407.

82. Щербаченко А.А.,Коновалов В.В., Панин А.А. и др. Црименение горизонтального крутильного маятника для исследования термоотверждения эпоксиолигомеров.- Высокомолек. соед. 1983,1. Б 25, № I, с.44-47.

83. Котельников Г.В., Сидорович А.В. Микрокалориметр ДСМ-2М при исследовании полимеров.- Шсокомолек.соед. 1983, А 25, Р 12, с.2622-2625.-117100. ТУ 16-503.164- 77. Кольцо стеклопластиковое бандажное марки КСБ для турбогенераторов.

84. Muahi J. В. Cure kinetics of Epoxy Resin-Anhydride Systemby Infrared Absorption Spectroscopy.-j;Appl.Pol.SCI,1970,v.8,102. P«101-105.

85. Naqy J.B., Naqy O.B. The curinq mexanism of epoxy resins.-Bull.Soc.Chem., 1973, v.4,p.539. ЮЗ. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательныхвеществ. Под ред. докт.физ.-мат.наук,проф. В.М.Чулановского.

86. JI.:Химия, 1969, с.117-128.

87. Ьее S.M.,Brelants -Определение степени отверждения эпоксидных смол методом инфракрасной спектроскопии. Экспресс-информация, СШ, 1964, Р 14.

88. Shimazaki A.,Zozima М. Анализ методом инфракрасной спектроскопии эпоксидных смол в процессе отверждения их ангидридами органических кислот., Коге кагаку дзаси, 1963,№11, с.66.

89. Инфракрасная спектроскопия.- В кн.: Экспериментальные методы химической кинетики под ред. Н.М.Эмануэля.-М. :Высшая школа, I97I.-C.35-54.

90. Панин А.П.,Коваленко В.Я., Рыжманова Л.В.,Коновалов В.В. Применение динамического метода для исследования процессов отверждения высоконаполненых пропиточных составов.-Электро-техн. пром.,сер.электротехн. материалы, 1981, №7, с.3-4.

91. Акимов С.В., Баркова М.В. Динамический метод изучения полимерных систем.-Пласт.массы, 1969, №9, с.65-68.

92. Тростянская Е.Б.,Бабаевский П.Г. Механика полимеров.-Высо-комолек. соед. 1968, Т.А24 ,№4, с.31-32.с.

93. НО. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров.

94. М.:Химия, 1979.- 272 с. III. Зотов Л.И., Седов Л.Н. Метод изучения кинетики линейной итрехмерной полимеризации,- Пласт.массы, 1969, № 9,с.68-71.

95. Чистяков В.А. Исследование кинетики отверждения эпоксидных олигомеров и композиций на их основе импульсным методом ЯМР. -Дис. .канд.хим.наук.-Казань, 1978.-138 с.

96. ИЗ. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров,- М.: Химия, 1978, с.12.

97. Березкин В.Г. Аналитическая реакция ГХ.-М. :Наука,1966.-90 с.

98. Алишоев Б.Р.,Березкин В.Г. Применение газовой хроматографии для исследования полимеров .- Успехи химии, 1967, т.36, вып.7, с.1287-1303.

99. Кириллова Т.И.,Френкель Р.Ш. ,Мошнина Р.Н. Изучение кинетики трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов методом обращенной газовой хроматографии.-Пласт.массы ,1977,Р7, 48с.

100. Гроздов А.Г., Степанов Б.Н. Изучение кинетики отверждения эпоксидных смол газохроматографическим методом.-Высокомолек. соед. 1977, T.AI9, W 12, с.2695-2700.

101. Гроздов А.Г., Степанов Б.Н. К вопросу об изучении кинетики отверждения эпоксидных смол методом газовой хроматографии.-Высокомолек.соед., 1980, Т.А22, № I, с.П-15.

102. Жубанов Б.А.,Сырманова К.К., М1ффаизов Х.М.,Степанов Б.Н. Исследование кинетики отверждения глицидиловых эфиров кситлитана 4,4 диаминодифенилсульфоном.- Изв. АН КазССР, сер. хим.,1983, № 6, с.56-59.

103. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Применение газовой хроматографии для исследования полимеров.-Высокомолек.соед.,1973, T.AI5, № II, с.2601-2606.

104. Гроздов А.Г.,Степанов Б.Н. и др. Изучение методом газовой хроматографии влияния твердой подложки на процесс отверждения эпоксидных смол.-Высокомолек. соед., 1977, T.AI9, № 12, с. 2808-2811.

105. Нестерова А.Е., Липатов Ю.С. ОГХ в термодинамике полимеров. - Киев: Наукова думка, 1976, с.5.

106. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсаiции.-М.:Химия, 1979.- 84 с.

107. Розенберг Б.А. Композиционные соединения.-Киев:Наукова думка, 1975.-с.39-58.

108. Lunak В., Vladuka J., Dusek К. Effekt of diffusion control in the qlass transition reqion on critical conversion at the qel point durinq curinq of epoxy resins.-Polumer, 21978, v.19; Я5, p.931-933.

109. Жубанов Б.А.,Сырманова К.К.,Мирфаизов Х.М. Особенности реакции отверждения эпоксидиановых и эпоксиксилитановых олигомеров диангидридами алициклических тетракарбоновых кислот.

110. В сб.: Кинетика и механизм макромолекулярных реакций, Черноголовка, 1984, с.99-100.

111. Fiory P. Principies of Poisoner Chemistry.-if.Y.Dakker, 1953.400 p.-120131, Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.-М.: Высшая школа, 1978.- с.6-52, I7I-I72, 190.

112. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов.-Л.:Химия, 1972.-275 с.

113. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-М.:Выс-шая школа, 1974, с.131-157.

114. Жубанов Б.А. Успехи в области равновесной поликонденсации.-Высокомолек. соед.,1978, Т.А20, Р 4, с.723-745.

115. David М., French, Ruediqer HI., Strecker A., Tompa A.-The maximum Extend of Reaction in Qelled Systems.- J.Appl Pol. Sci., 1970, v.I4, IT 3, p.539-610.

116. Цудов B.C., Ясина Л.Л., Бучаченко А.Л. К вопросу о кинетических особенностях радикальных реакций в твердых полимерах,- Кинетика и катализ, 1974, т.15, вып.5, C.III0-III4.

117. Сырманова К.К., Мирфаизов Х.М. Исследование кинетики отверждения эпоксидной смолы ангидридами ди- и тетракарбоновых кислот.-Черкассы,1983.-7с. Рукопись представлена КазХТЙ. Деп. в ВИНИТИ 1983 , Р I, 101 е., Р 963 хп Д 82.

118. Borchardt Н. J., Daniels F, The application of Differential Thermal Analysis to the study of Reaction Kinetics.

119. J. Chem. Soc., 1957, N I, p. 41-46.

120. Antal J., Csillaq Ь. Comparative investigation on cured epoxy resins of qlycidyl ether type Ъу derivatoqraph. Intern. Conf.on Thermal Analysis,Budapest,1974,v.3 ,N2,p.347-358.

121. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры.-M.;Химия,1971.-32с.

122. Шалун Г.Б., Сурженко Е.М. Слоистые пластики.-Л.:Химия, 1978.-с. I9I-I92 .

123. Мирфаизов Х.М. Эпоксидные смолы на основе ксилитана.-Черкассы , 1982.- 29 с. Рукопись представлена КазХТИ. Деп.в ВИНИТИ1982, Р 8, 104 е., № 539 хп Д 82.

124. Хорошилова И.П., Капитонова Т.Р., Соколова М.Р. Эпоксидное связующее для армированных пластиков.- Пласт.массы, 1980, Р 8, с.22 -23.

125. Барановский В.В., Дулицкая Г.М. Слоистые пластики электротехнического назначения.-М.:Энергия, 1976.- с.213-215.

126. Жубанов Б.А., Сырманова К.К., Чуркина И.В.,Литвиненко Л.Ф. Новое связующее на основе эпоксиксилитановой смолы.-Элек-тротехн. пром.,сер. Электротехн. материалы, 1984, Р 3,с. 19-20.rt, ^

127. Утверждаю 11 •.г . . Прорйстор/Но научной работе '; , ;'' ^рЩг^БЛ1.Жанабаев ЩШ^-ШjUf 1984 г.

128. При применении эпоксиксилитанового связующего для производства колец /ТУ 16-503.164-77/ возможный экономический эффект складывается из следующих факторов:

129. Себестоимость эпоксиксилитановой смолы /ЭКС/ ниже себестоимости ЭД-20;2/ В новом связующем не используется катализатор отверждения; 3/ Уменьшается расход отвердителя изометилтетрагидрофталево-го ангидрида.

130. Себестоимость ЭКС рассчитана по калькуляции Уфимского ПО

131. Химпром" при производстве ЭД-20.

132. Исходные данные для расчета годового экономического эффекта представлены в Таблицах I и 2.