Эпоксидные композиции для антикоррозионной защиты хранилищ нефти и нефтепродуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

—-.Г-" ('

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Беспалый Кирилл Аркадьевич

ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ХРАНИЛИЩ

НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

(02.00.16 - химия композиционных материалов)

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д. т.н., профессор Дебердеев Р. Я.

Казань - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

НИЗКОВЯЗКИЕ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ.......................8

1.1. Зарубежные низковязкие эпоксидные

олигомеры...................................................8

1.2 Эпоксидные активные разбавители.............................11

1.3 Эпоксидные смолы - эластификаторы

эпоксидных композиций.......................................13

1.4 Отечественные жидкие эпоксидные

смолы.......................................................14

1.3.1 "Циклоалифатические" и "алифатически-циклоалифатические

эпоксидные олигомеры......................................15

1.5. Эпоксидные олигомеры с эпоксигруппой

в конце цепи..............................................17

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................26

2.1. Объекты исследования.......................................26

2.2. Методы исследования........................................31

2.2.1 Методы получения композиций и покрытий....................31

2.2.2. Методы оценки свойств композиций.........................32

2.2.3. Методы исследования пленок и покрытий....................33

2.2.4. Изучение защитных свойств покрытий.......................34

2.2.4.1. Емкостно-омический метод исследования защитных

свойств покрытий.......................................34

2.2.4.2. Определение стойкости покрытий к воздействию

различных сред.........................................35

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.............................37

3.1. Разработка состава пленкообразователя эпоксидных лакокрасочных композиций с использованием

отечественного активного разбавителя.......................37

3.2 Сравнительная характеристика влияния различных активных разбавителей на реологические свойства "безрастворительных" эпоксидных композиций..................56

3.3.Исследование влияния активных разбавителей

на защитные свойства покрытий...............................63

3.4. Изучение процесса формирования покрытий....................79

3.4.1. Изучения кинетики отверждения безрастворительных эпоксидных композиций....................................79

3.4.2. Изменение твердости покрытий в процессе

их формирования..... ....................................90

3.5 Изучение адгезионных характеристик покрытий.................97

3.6 Изучение возможности получения получения покрытий на влажной поверхности для эксплуатации в морских

условиях...................................................101

3.7 Технологические аспекты нанесения разработанных

эпоксидных композиций......................................106

3.7.1 Жизнеспособность

разработанных композиций.................................106

3.7.2 Отработка технологии нанесения

разработанных композиций.................................109

В Ы В О Д Ы....................................................120

Л И Т Е Р AT У Р А............................................122

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................138

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы: Жидкие эпоксидные композиции антикоррозионного назначения занимают одно из ведущих мест в производстве лакокрасочных материалов (ЛКМ) благодаря своим эксплуатационным характеристикам: высокой адгезии к металлам, хорошим защитным и физико-механическим свойствам [1,2]. Дальнейший прогресс в области эпоксидных ЛКМ связан с расширением номенклатуры и объема производства вододисперсионных композиций и композиций, не содержащих органические растворители. Фактором, в определенной степени сдерживающим расширение производства безрастворительных эпоксидных ЛКМ, являлось использование в рецептурах промышленных композиций импортируемых из-за рубежа активных разбавителей (АР) и отсутствие конкурентоспособных составов с отечественными АР.

Поэтому разработка и внедрение не содержащих органические растворители высокоэффективных жидких эпоксидных ЛКМ антикоррозионного назначения на основе отечественного сырья является актуальной научно-технической задачей с точки зрения технологии, экономики и охраны окружающей среды.

Цель настоящей работы: Разработка и внедрение новых не содержащих растворителей жидких эпоксидных композиций антикоррозионного назначения на основе отечественного сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-осуществить выбор исходных компонентов для построения композиций, оптимизировать их состав, выяснить влияние особенностей химической структуры компонентов на свойства композиций и от-вержденных покрытий на их основе;

-дать сравнительную характеристику основных свойств разработанных композиций по отношению к базовым материалам, содержащим в своем составе зарубежный активный разбавитель;

-изучить процесс формирования покрытий, оценить реологические, физико-механические, защитные свойства разработанных материалов и покрытий на их основе;

-внедрить разработанные композиции в промышленное производство.

Научная новизна работы: Разработаны жидкие лакокрасочные композиции на основе эпоксидиановой смолы и активного разбавителя - триглицидилового эфира олигооксипропилентриола (ТЭО).

Определен интервал соотношений эпоксидный олигомер (ЭД-20) - ТЭО - аминный отвердитель, обеспечивающий реализацию максимальных значений эксплуатационных показателей структурированных покрытий. Выявлена связь между количественным отношением "жес-ких" и "гибких" фрагментов молекулярной структуры в системе ЭД-20 - ТЭО - отвердитель и свойствами сетчатых полимерных матриц.

Изучена кинетика отверждения систем ЭД-20+ТЭ0 и влияние на нее неорганических компонентов композиций: пигментов и наполнителей. Показано, что хромат стронция ингибирует процесс отверждения системы эпоксидная смола + активный разбавитель аминными отвердителями, а железный сурик катализирует его. Остальные компоненты композиций, такие как микротальк, алюминиевая пудра и фосфат цинка практически не оказывают влияния на скорость и конечный результат отверждения материала. Оценена частота химической сетки эпоксиполимеров на основе ЭД-20, ТЭО и различных амин-

ных отвердителей, которая составляет 363-459 г/моль.

Практическая ценнось работы:

-Показано, что по комплексу эксплуатационных и защитных свойств разработанные композиции и покрытия не уступают базовым составам, содержащим зарубежный активный разбавитель - глициди-ловый эфир третичных синтетических карбоновых кислот (ГЭКК), превосходя последние по ряду отдельных прараметров.

-Показана возможность использования разработанных ЛКМ, модифицированных ингибитором коррозии, в качестве покрытий по влажной металлической поверхности.

-Разработанные материалы с 1995 года серийно производятся АО Пигмент (г. Санкт-Петербург). Они успешно используются для защиты нефтехранилищ и других изделий в Республике Татарстан (АО Татнефть), Республике Башкортостан (АО Башнефть) и других регионах Российской федерации и СНГ.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы защиты материалов и техники. Теория и практика натурных испытаний" (Москва, 1998), Научно-техническом семинаре "Лакокрасочные материалы и покрытия для промышленности и строительства" (Санкт-Петербург, 1998), Конгрессе "Защита-98" (Москва, 1998).

Публикации: По материалам диссертации имеется 6 публикаций, в том числе 2 положительных решения о выдаче патента РФ.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Она изложена на 137 страницах и содержит 33 рисунка, 32 таблицы и библиографию из 138 ссылок.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

НИЗКОВЯЗКИЕ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ.

Возможность изготовления и практического и пользования лакокрасочных материалов (ЛКМ) без растворителей в первую очередь определяется вязкостью пленкообразователя и готового материала.Поэтому успешное решение задачи создания отечественных жидких безраствори-тельных эпоксидных ЛКМ во многом зависит от правильно выбора компонентов пленкообразующих композиций.

Пленкообразователями для эпоксидных композиций могут служить эпоксидно-диановые смолы в сочетании с активными разбавителями, а также относительно низковязкие эпоксидные олигомеры, использующиеся самостоятельно.

Компонентами, снижающими вязкость пленкообразователя, могут служить также эпоксидные смолы, вводимые в ЛКМ в качестве эласти-фицирующих добавок, поскольку они часто обладают относительно низкой вязкостью.

В настоящем обзоре рассмотрены вопросы, касающиеся перечисленных компонентов пленкообразователей безрастворительных ЛКМ, с тем, чтобы выделить наиболее перспективные пути решения задачи создания эпоксидных ЛКМ без растворителей на основе отечественного сырья.

1.1. Зарубежные низковязкие эпоксидные олигомеры

В зарубежной литературе предлагается ряд жидких эпоксидных полимеров для использования в качестве пленкообразователя в ЛКМ с

высоким сухим остатком. Это, прежде всего, олигомеры, воспроизводящие своей структурой строение эпоксидно-диановых смол, но отличающиеся от последних более низкой вязкостью: диглицидиловый эфир диоксифенилметана (бисфенола Р) [1], диглицидиловый эфир дифени-лолпропана [1], п-глицидилокси-М, ДГ-диглицидиланилин [1,2], диглицидиловый эфир 4,4'-диоксициклогексилметана [3], диглицидиловый эфир резорцина [2], тетраглицидиламинодифенилметан [4], олигомер-ные продукты конденсации эпихлоргидрина с 1,1-бис-(оксифенил)-эта-ном (вязкость 2,5-7,0 Па-с при 25°С) [5] и с гидантоином (вязкость 2,5 Па-с при 25°С) [6], глицидиловые эфиры канифоли [7], п-окси-бензойной [8], фталевой [9], тетрагидрофталевой [9,10] и гексагид-рофталевой [9] кислот. Характеристики четырех последних представлены в таблице 1.1. Для сравнения в этой же таблице приведена вязкость самой низковязкой отечественной эпоксидно-диановой смолы ЭД-24Н.

Другой тип эпоксидных олигомеров, обладающих низкой вязкостью, представляет собой соединения линейной или разветвленной структуры с концевыми эпокси-группами. К таковым относятся диглицидиловый эфир 7-этил-1,16-гексадекаметилендикарбоновой кислоты [12], диглицидиловые эфиры димеризованных кислот растительных масел (линолевой, олеиновой, касторового масла) [13,14], бутадиенэ-поксид [2]. Сюда же следует отнести диглицидиловые эфиры полиалки-ленгликоля 0Н2-СН-СН2-0-Е-0-СН2-СН-СН2, где И-разветвленный ради-

0 О

кал С8 [15], полиглицидиловые или поли-р-метилглицидиловые эфиры

(С>5) алифатических спиртов , содержащих >4 ОН-групп (например -полиглицидиловый эфир дипентаэритрита) [16], смолы на основе продуктов конденсации глицерина и эпихлоргидрина: ди- и триглицедило-

вые эфиры [2,17]. Согласно [17], у диглицидилового эфира эпоксидный эквивалент составляет 135, ОН-эквивалент 270, вязкость 0,12 Па-с при 25°С.

Таблица 1.1.

Свойства эпоксидных смол на основе оксибензойной кислоты и производных фталевой кислоты

Торговое наимен. Фирма-изгот. страна Тип олигомера Эпокс. эквив. Вязкость Па-с, 25° Ссылка

1 2 3 4 5 6

и-СШск-103 Пэнтэру К.К. Япония Диглицидиловый эфир п-оксибензойной к-ты 170 3, 0 [8]

Сейдан 8-500 Сэва дэнко Япония Диглицидилфталат 150160 0,8-1, 0 [9]

Сейдан 8-540 Сэва дэнко Япония Диглицидилгексагид-рофталат 145160 0, 2-0, 4 [9]

ЕД-5661 Целаниз Диглицидилфталат 160 1,23 [9]

ЕД-5662 Целаниз Диглицидилгексагид-рофталат 155 0,37 [9]

Продолжение таблицы 1.1

1 2 3 4 5 6

Араль- дит- СУ-182 Циба Диглицидилтетрагид-рофталат 151167 0,450,50 [9]

Араль дит- СУ-182 Циба Диглицидилгексагид-рофталат 147161 0,320,38 [9]

ЭД-24Н Россия Диглицидиловый эфир дифенилолпропана 6,5 [11]

1.2 Эпоксидные активные разбавители

Снижение вязкости композиций на основе традиционных эпоксидных смол (эпоксидно-диановых и эпоксидно-новолачных) достигают введением в их состав активных разбавителей, представляющих собой глицидиловые эфиры одно- и многоатомных спиртов и моно- и дикарбо-новых кислот. Из эфиров одноатомных спиртов наиболее часто встречается бутилглицидиловый эфир [18-27], используются также фенилг-лицидиловый [22,23,26], крезилглицидиловый [18,20,25], 2-этилгек-силглицидиловый [25] эфиры, моноглицидиловые эфиры алифатических

спиртов C12-i4 [18], стирол-, винилциклогексен- и дипентенмоноок-сидглицидиловые эфиры [28], алифатические моноглицидиловые эфиры марок Ероху RR-1, -2, -3, -46'[29].

Довольно широко в качестве активных разбавителей опробованы диглицидиловые эфиры различных диолов [30], например, алифатических диолов от С2 до С12 [31,32] и, в частности, неопентилгликоля [31-34]. Вязкость диглицидиловых эфиров алифатических диолов находится в пределах 0,005-0,06 Па-с (при 25°С) [32], диглицидилового эфира неопентилгликоля - 0,006-0,008 Па-с при эпоксиэквиваленте 130-165 [32,33]. Находят применение также глицидиловые эфиры бу-тилгликоля, оксиметиленгликоля, политетрагидрофурана [34], резорцина [21], полиалкиленгликолей (в том числе полипропиленгликоля -М=100-260, эпоксидный эквивалент 100-500) [35], (поли)глицидиловые эфиры одно- или многоатомных спиртов с вязкостью 0,15-0,35 Па-с и эпоксиэквивалентом 150-170 [36].

Несколько меньшее распространение в качестве активных разбавителей нашли глицидиловые эфиры карбоновых кислот, такие, как глицидиловый эфир синтетических третичных карбоновых кислот (ГЭКК) марки "Cardura Е" (вязкость при 25° 0,007-0,008 Па-с [37], дигли-цидиладипинат (вязкость 0,07-0,08 Па-с) [9]. Имеются сведения о применении в качестве активного разбавителя диглицидилового эфира фталевой кислоты [38], однако значительного снижения вязкости эпоксидиановой композиции врядли можно ожидать ввиду относительно высокой вязкости самого диглицидилфталата (0,5-1,0 Па-с при 25°С) [9]. Глицидиловые эфиры карбоновых кислот применяют также в качестве активных разбавителей полиизоцианатных композиций [39].

В эмульсиях на основе эпоксидных смол роль активного разбави-

теля выполняют циклические окиси: окись этилена, стирола, или бутадиена [21].

1.3 Эпоксидные смолы - эластификаторы эпоксидных композиций

Для эластификации эпоксидных композиций используют различные соединения, содержащие эпоксигруппы: диглицидиловые эфиры длинно-цепных карбоновых кислот [41], диглицидиловые эфиры многоатомных спиртов [41], смесь моноглицидиловых эфиров производных С15-алкил-фенолов [42], эпоксиглицидиловый эфир димера линолевой кислоты [43]. Эпоксидированное подсолнечное масло при использовании в качестве эластификатора вводится в состав отвердителя путем взаимодействия с избытком этилендиамина [44]. В эластичных эпоксидных композициях используют оксиглицидиловый . эфир на основе тримети-лолпропана (эпоксиэквивалент 150, вязкость при 25° 0,3 Па-с) [45], подиглицидиловые эфиры алифатических многоатомных спиртов (С>4) в сочетании с диглицидиловыми эфирами гликолей в количестве до 20% от массы смолы [46]. Эластифицирующими компонентами эпоксидных композиций являются также эпоксидные смолы на основе эфиров алифатических диолов и алифатических или алициклических дикарбоновых кислот [47-49] с молекулярной массой 300-50000, например, диглици-диловый эфир полиэфирдикарбоновой кислоты, полученной взаимодействием полиэфирдиола на основе этиленгликоля и адипиновой кислоты с гексагидрофталевым ангидридом (М=2178) [48].

1.4 Отечественные жидкие эпоксидные смолы

Отечественными специалистами разработан целый ряд низкомолекулярных эпоксидных олигомеров, применяемых, главным образом, в качестве модификаторов эпоксидно-диановых смол с целью улучшения физико-механических характеристик отвержденных композиций, а также придания им специальных свойств, таких как термостойкость и пониженная горючесть [50-58].

Многие из этих олигомеров имеют относительно низкую вязкость, в силу чего представляют интерес как потенциальные компоненты (активные разбавители) пленкообразователей для безрастворных ЛКМ.

В зависимости от расположения эпоксидных групп в макромолекулах эпоксидных олигомеров, они существенно различаются по реакционной способности, а, следовательно, по областям применения.

Выделяют эпоксиолигомеры "циклоалифатические" - с эпоксигруп-пой в алифатическом (чаще всего шестичленном) цикле:

О / \ НС СН / \ Но С СНо

\ / с—с / \ / \

и эпоксиолигомеры с эпоксигруппой в конце цепи

—СНо-СН-СНо \ / о

Углеводородная цепь последних может быть линейной, разветвленной, включать различные циклы или гетероатомы. Разработаны также "алифатически-циклоалифатические" эпоксидные смолы, содержащие эпоксидные группы обоих типов.

1.3.1 "Циклоалифатические" и "алифатически-циклоалифатические"

эпоксидные олигомеры

"Циклоалифатические" эпоксидные олигомеры обеспечивают от-вержденным композициям повышенные, по сравнению с композициями на основе диановых смол, физико-механические характеристики, высокую термостойкость и улучшенные диэлектрические свойства [11,59-61]. Однако по сравнению с линейными олигомерами, содержащими эпоксидную группу в конце цепи, "циклоалифатические" олигомеры менее ре-акционноспособны при отверждении. При применении в качестве отвер-дителей аминов они требуют введения специальных ускорителей отве�