Физико-химические закономерности изменения свойств дизельных топлив в условиях их подземного хранения в Сирийской Арабской Республике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

□ □34868 1Т

На правах рукописи

АМЕР МАРВАН АММАР

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ В УСЛОВИЯХ ИХ ПОДЗЕМНОГО ХРАНЕНИЯ В СИРИЙСКОЙ АРАБСКОЙ РЕСПУБЛИКЕ

02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

- 3 ЛЕН 2009

Москва-2009

003486817

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии

Научные консультанты: по специальности 02.00.11 доктор химических наук, профессор по специальности 05.17.07 доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Колесников Иван Михайлович Сваровская Наталья Алексеевна

Капустин Владимир Михайлович Азев Валерий Степанович Митусова Тамара Никитовна

Ведущая организация: ОАО «Московский нефтеперерабатывающий завод»

Защита состоится «22» декабря 2009 г. в 15 часов в аудитории № 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «2А> 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор НР.З. Сафиева

С

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Современное состояние развития автомобильной промышленности включает непрерывное повышение количества автомобилей, улучшение их конструкционных особенностей, повышение ассортимента и качества моторных топлив, в том числе дизельных топлив (ДТ).

Повышаются требования к безопасной, с экологической точки зрения, работе дизельных автомобилей со снижением выбросов канцерогенных соединений (УВ, бензпирена), ЫОх, 80х и сажевых частиц в выхлопных газах.

Это отражается в повышении требований к таким показателям качеств дизельных топлив, как: цетановое число, вязкость или прокачиваемость топлива, фильтруемость, температуры застывания и помутнения, содержание смол и серы.

В составе ДТ содержатся четыре класса углеводородов: нормальные и изопарафиновые углеводороды (н- и ¡- ПрУВ), нафтеновые углеводороды (НфУВ), ароматические углеводороды (АрУВ) и олефиновые углеводороды (ОлУВ). В дизельных топливах, полученных прямой перегонкой нефти, ОлУВ отсутствуют. Однако они присутствуют в ДТ, полученных при вторичной переработки нефтяных фракций. Они появляются также в условиях длительного хранения ДТ в подземных хранилищах.

В научной литературе отсутствуют детально разработанные математические описания физико-химических свойств дизельных топлив в зависимости от изменения различных параметров хранения в подземных хранилищах. Между тем, эксплуатационные свойства ДТ при длительном их хранении в подземных резервуарах ухудшаются, а требования к ним при применении их в работающих дизельных двигателях, с изменением режимов их работы (с изменением мощности, числа оборотов и нагрузок на двигатель), возрастают. Знание закономерностей, отражающих качество ДТ, является главным фактором для регулирования свойств ДТ при их хранении и эксплуатации дизельных двигателей (ДД).

з

В этой связи, актуальным является изучение закономерностей изменения физико-химических свойств дизельных топлив с изменением их химического состава, внешних параметров и присадок, с целью создания параметрических уравнений для расчёта цетановых чисел по групповому составу ДТ, по количеству присадок и сернистых соединений, зависимостей плотности и вязкости от внешних параметров, растворимость парафинов и влаги в ДТ. Актуально проведение анализа классификаций присадок к ДТ, изучение влияния присадок на снижение статического электричества в ДТ, определения количества гидропероксидов углеводородов (ГПУВ), смол и осадков в ДТ.

В связи с развитием автомобильного парка, особенно в индустриально развитых странах (Европейские страны, США, Россия), включая и Сирийскую Арабскую республику (САР), актуальной проблемой является непрерывное снабжение автомобильного парка ДТ заданного качества и в необходимом количестве. С этих позиций актуально хранение в Сирийской Арабской республике ДТ в подземных хранилищах с контролем их качества лабораторными методами и с применением математических моделей, развитых в настоящей работе для контроля и предсказания свойств ДТ. После отбора ДТ из хранилищ, при необходимости, их подвергают смешению с прямогонными ДТ или их качество корректируется применением соответствующих присадок. Как показано в этой работе наиболее благоприятно для повышения качества дизельных топлив, выгруженных из подземных резервуаров САР, применять композиционную многофункциональную присадку.

Актуальным также является выявление закономерностей изменения свойств дизельных топлив при хранении их в подземных хранилищах, что должно осуществляться путём непрерывного контроля (проведения систематических анализов проб дизельных топлив) во времени за всё время его хранения в интервале от 5 и более лет.

Для подземных хранилищ САР с этой целью необходимо было выявить закономерности изменения эксплуатационных свойств дизельных топлив с изменением времени их хранения и глубины расположения слоёв ДТ хра-

нилищах, такие как: плотность, вязкость, цетановое число, химический состав, содержание смол и сернистых соединений, твёрдого осадка на дне резервуаров с учётом внешних параметров - температуры, концентрации кислорода в воздушной подушке над слоем ДТ, его химического состава, наличия каталитических компонентов в водном растворе, накапливающегося на дне подземных хранилищ.

Актуальным является изучение химического состава ДТ, которые в Сирийской Арабской республике являются прямогонными фракциями, и содержат только такие классы углеводородов, как: н- и ¡-ПрУВ, НфУВ и АрУВ. Дизельные топлива накапливают во время хранения в своём составе смолы и твёрдые частицы, которые ухудшают их эксплуатационные свойства, касающиеся фильтруемости, плотности и других параметров.

Дизельные топлива, хранимые под воздушной подушкой в подземных хранилищах, окисляются кислородом воздуха до гидропероксидов углеводородов (ГПУВ), которые могут являться источником образования нежелательных соединений: спиртов, альдегидов, кислот. Одновременно ГПУВ в составе ДТ могут являться соединениями, которые повышают их ЦЧ.

Гидропероксиды углеводородов, взаимодействуя с углеводородами (УВ), являются основой для образования олефинов (ОлУВ). Олефины, подвергаясь реакции диспропорционирования в присутствии кислорода, превращаются в смолистые соединения, которые в свою очередь при многократной их конденсации друг с другом, преобразуются в твёрдые продукты (карбены, карбоиды, асфальтены). При их коагуляции в объёме ДТ на дне резервуаров создаются осадки, а на стенках резервуаров образуются плотные углеводород-содержащие плёнки.

Кроме того, из воздушной подушки, которая может быть соединена с внешней средой, в дизельном топливе растворяется и накапливается влага. Влага в топливе, переходя в капельное состояние в процессе коапесценции, оседает на дно хранилища с созданием водного слоя. В этом слое могут растворяться соли, которые могут проявлять каталитическое действие на процес-

сы окисления УВ, разложение ГГТУВ, конденсации олефинов и другие процессы. Вследствие протекания таких явлений на поверхности и в объёме дизто-плива в нём проходят процессы, ухудшающие его качества. Это отражает актуальность изучения указанных процессов с выявлением закономерностей их протекания, с учётом образующихся продуктов во времени и по глубине расположения ДТ в виде слоев в резервуарах.

Опытные закономерности изменения физико-химических свойств ДТ представлены в диссертации в форме кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, являющиеся основой для создания математических моделей разных процессов, протекающих в объёме ДТ и подвергнутых также хранению в подземных резервуарах САР.

Цель работы и задачи исследования

Целью настоящей работы явилось изучение закономерностей изменения физико-химических свойств и химического состава дизельных топлив до и во время их хранения с созданием математических моделей для совершенствования технологии хранения топлив в условиях 5-ти регионов САР на основе экспериментальных данных, полученных при изучении процессов изменения качества ДТ в подземных хранилищах.

Задачами исследования в работе являлись следующие направления.

1. Сравнительное изучение структуры подземных хранилищ в РФ и САР.

2. Анализ природно-климатических условий территории Сирийской Арабской республики, и их классификация в зависимости от влажности и среднегодовой температуры.

3. Анализ закономерностей изменения свойств дизельных топлив с изменением внутренних и внешних параметров и создание кинетических, термодинамических и параметрических моделей для их описания. Определение эксплуатационных свойств ДТ с установлением связи между цетановым числом и концентрацией алкилнитратов, гидропероксидов, сернистых соединений и химическим составом ДТ. Связь плотности ДТ со средней температурой кипения, молекулярной массой и др.

4. Анализ типов присадок и их применение к дизельным топливам в процессе хранения в подземных резервуарах, выявление закономерностей действия присадок на качество ДТ и их математическое описание.

5. Определение закономерностей растворимости воды и твёрдых н-ПрУВ в дизельном топливе, их термодинамическое и параметрическое описание с созданием универсальных математических моделей.

6. Разработка многофункциональной комплексной присадки к дизельным топливам, обеспечивающей улучшение эксплуатационных свойств дизельных топлив, подвергнувшихся длительному подземному хранению.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Анализ эксплуатационных свойств дизельных топлив с выявлением закономерностей, отражающих связь цетановых чисел, плотности, молекулярной массы и прочих с химическим составом, температурами кипения фракций и другими параметрами ДТ.

2. Параметрические уравнения и математические модели, описывающие взаимосвязи основных эксплуатационных характеристик дизельных топлив с их химическим составом, физико-химическими свойствами и природой присадок.

3. Параметрические уравнения и математические модели процессов окисления дизельных топлив, позволяющих уточнить механизм горения дизельных топлив.

4. Термодинамическое описание процесса растворения влаги в дизельном топливе и параметрические уравнения, описывающие эти закономерности.

5. Параметрические уравнения закономерностей накопления смол и осадков в дизельном топливе во время их хранения в подземных резервуарах. Кинетические модели смолообразования и образования осадков на дне хранилища и обоснование механизма этих процессов.

6. Экспериментальные данные и закономерности влияния времени хранения дизельных топлив в подземных хранилищах пяти регионов САР на их качество.

7. Параметрические уравнения и математические модели для расчёта цета-нового числа (ЦЧ), плотности (р), динамической (г|) и кинематической (V) вязкости, средней температуры кипения ДТ (Ц,), изменения температуры кипения узких фракций (Ли,,,,) и содержания сернистых соединений от времени хранения и глубины отбора ДТ из резервуара.

8. Данные стендовых и натуральных испытаний работы дизельных двигателей на дизельном топливе без присадок и с композиционной присадкой.

Научная новизна

1. На основе анализа физико-химических свойств дизельных топлив впервые созданы кинетические, параметрические и термодинамические модели, связывающие ЦЧ с концентрацией ГПУВ и цетанповышающих присадок, плотность со средней температурой кипения узких фракций ДТ (Ц,) и с характеризующим фактором, молекулярную массу с плотностью, структурную и ньютоновскую вязкости с температурой, отражающие влияние температуры на растворимость твёрдых парафиновых УВ в ДТ, связывающие концентрацию антистатической присадки с проводимостью ДТ и другие.

2. Впервые создано термодинамическое уравнение для расчёта равновесного содержания влаги в ДТ.

3. Впервые для резервуаров, расположенных в пяти регионах САР, изучены закономерности изменения во времени физико-химических свойств и химического состава дизельных топлив и созданы математические модели для определения изменения со временем хранения следующие свойства ДТ: плотности, ЦЧ, температуры кипения, содержания смол и осадков, содержание ароматических УВ, вязкости, содержания гидропероксидов углеводородов.

4. Изучены закономерности распределения физико-химических свойств и химического состава ДТ по глубине расположения их слоев в резервуарах, с определением изменения плотности, ЦЧ, содержания АрУВ, олефинов, вязкости, изменение температур выкипания узких фракций. Созданы параметрические модели распределения свойств и химического состава ДТ по глубине расположения слоёв в резервуарах.

5. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных двигателей на ДТ без присадок и с композиционной присадкой, выявлено повышение качества дизельных топлив, отобранных из подземных хранилищ, что отражено в повышении КПД работающих дизельных двигателей, снижении расхода топлива за счёт повышения полноты сгорания топливовоздушных смесей, снижении содержания СО, несгоревших углеводородов и бензпирена в выхлопных дымовых газах.

Практическая значимость работы

1. Для оперативного контроля качества дизельных топлив на основе анализа физико-химических свойств ДТ, с целью более чёткого понимании изменения эксплуатационного качества ДТ, созданы параметрические уравнения и математические модели, связывающие ЦЧ, плотность, вязкость, среднюю температуру кипения ДТ (Ц) и другие параметры с химическим составом и внешними параметрами. Для контроля свойств и качества ДТ достаточно задать для него начальные параметры и рассчитать по математическим моделям текущие значения параметров.

2. Выявлены опытные закономерности по накоплению плёнок на деталях дизельных двигателей, получены уравнения математических моделей, на основе которых сформулирован механизм действия моющих присадок в процессах очистки нагара, отложившегося на деталях ДЦ. Эти сведения имеют практическое значение для улучшения эксплуатации дизельных двигателей, которые могут работать на ДТ с присадками и без присадок. В данной работе для повышения качества ДТ была создана композиционная многофункциональная присадка к ДТ. Опытно было установлено, что она существенно повышает качество ДТ, которое отбирали из подземных хранилищ.

3. Сформулированы химический и коллоидно-химический механизм образования осадков в ДТ, которые позволяют практически оценить поведение ДТ при его хранении. Впервые созданы кинетические модели для расчёта количества осадков, в том числе и смол, накапливающихся в ДТ при их хранении в подземных резервуарах, что позволяет прогнозировать их качество.

4. Впервые для подземных хранилищ, расположенных в 5-ти регионах САР, получены опытные закономерности по изменению физико-химических свойств ДТ при хранении их длительное время в резервуарах и по глубине расположения слоев ДТ. Созданы математические модели для прогнозирования качества ДТ по замерам начальных значений параметров и формирования мероприятий по повышению эксплуатационных свойств ДТ, после отбора их из подземных хранилищ, то есть определять количество прямогонных ДТ более высокого качества, которые необходимо добавлять к выгруженному из резервуаров ДТ, отбирать ДТ с разных слоев и их перемешивать, добавлять присадки в оптимальных концентрациях.

5. Впервые создана композиционная присадка многофункционального действия, изучены закономерности работы стендового и натурных дизельных двигателей на дизельном топливе без присадки и с присадкой. Значительное повышение эффективности работы дизельных двигателей на ДТ с присадкой практически отражено в повышении КПД работающих двигателей, снижении расхода ДТ, уменьшении содержания СО и УВ в выхлопных дымовых газах двигателей, повышении полноты сгорания топливовоздушных смесей в цилиндрах двигателей.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований, проведённых автором в Центральной лаборатории компании «Баскор» за 2007-2009 годы разработан ГОСТ 3446-09 на применение нового дизельного топлива «Юрифор», качество которого соответствует стандарту ЕВРО-4, многофункциональная композиционная присадка «0010» была утверждена к применению в дизельных топливах, производимых на нефтеперерабатывающих заводах в городах Хомсе и Баниасе САР.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались: - на 1У-ой Международной НТК «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, Россия, 12-14 декабря 2009);

- на конференции, посвященной 100-летию со дня рождения Г.М. Панченкова (Москва, Россия, 28-29 апреля 2009);

- на 7-й НТК «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, Россия, 13-14 декабря 2007).

Публикации

По результатам работы опубликованы: 1 монография, статьи в сборниках трудов НТК: 3 доклада, 3 тезиса докладов, 10 статей в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, двенадцати глав, заключения, 13 выводов, списка использованных 270 литературных источников и 11 приложений. Работа изложена на 301 странице машинописного текста, включает 44 таблицы и 94 иллюстраций.

Основное содержание работы

Во введении обсуждаются основные сведения о свойствах дизельных топлив в зависимости от способа их производства: физического, термического и термокаталитического. Отмечено, что дизельные топлива в Российской Федерации и за рубежом хранятся в резервуарах наземного, полуподземного и подземного расположения. Указывается на необходимость научного и практического подхода к выбору типа резервуаров и изучения качества ДТ, находящихся на хранении; изучения закономерностей изменения физико-химических свойств и химического состава ДТ при хранении в подземных хранилищах САР. Изменение физико-химических свойств ДТ предложено изучать при изменении их как во времени, так и по глубине расположения слоёв ДТ в резервуарах, размещенных в пяти регионах САР.

Первая глава посвящена следующим вопросам.

1. Анализу литературных источников, описывающих структуры хранилищ и способы их размещения.

2. Анализу и обсуждению литературных источников по влиянию температуры на образование ГПУВ при окислении УВ 4-х классов кислородом воз-

п

духа. Определено, что ГПУВ при их разложении и взаимодействии с молекулами УВ преобразуются в кислоты, альдегиды и др. соединения. На основе выявленных закономерностей в работе получено уравнение, позволяющее рассчитывать изменение концентрации кислых продуктов в зависимости от времени хранения ДТ по экспоненциальному уравнению:

Ск=СК0-ек\ (1)

где С„, Ско - кислотности ДТ во время хранения и в начале загрузки топлива в резервуаре, мг/100 мл.

При длительном хранении дизельных топлив в резервуарах от 200 до 1000 суток кислотность ДТ следует линейному уравнению:

Ск = 3,5 + /с - г, (2)

где к - константа скорости накопления кислот в ДТ, мг/100 мл-сут.

Константа скорости накопления кислот для температурной зависимости рассчитывается по уравнению Аррениуса. В объединённой форме получено уравнение для расчёта концентрации ГПУВ во времени при разных температурах:

-62544

С„= 3,5 + 1,38-109-е кт -Т. (3)

Отмечено, что концентрация ГПУВ зависит от количества растворенного кислорода в ДТ. Растворимость кислорода в ДТ зависит от гидростатического давления столба жидкости в резервуарах. В работе отмечено каталитическое влияние материала стенок резервуара на окисление ДТ кислородом воздуха.

3. Выявлению математических уравнений описывающих некоторые физико-химические свойства ДТ, приведённые в литературе, такие как плотность, кинематическая вязкость, цетановые числа и другие. Приведены уравнения для расчёта энтальпий сгорания и испарения ДТ, для определения теплопроводности, теплоёмкости, молекулярной массы, давления насыщенного пара и динамической вязкости.

Отмечено наличие математического описания многих эксплуатационных свойств ДТ, применяемых в ДД без присадок и с присадками, выявлены закономерности изменения свойств ДТ в подземных хранилищах в работах Азева B.C., Гуреева A.A., Серегина Е.П. с соавторами.

Однако в литературных источниках не представлены публикации по созданию кинетических, термодинамических и параметрических математических моделей для описания свойств ДТ, которые изменяются в условиях их подземного хранения.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов ASTM и их аппаратурному оформлению для определения основных физико-химических параметров ДТ в центральной лаборатории компании «Sadcop»:

- вязкости и плотности ДТ;

- содержание воды по методу Дина-Старка;

- фракционного состава ДТ на лабораторной автоматической установки ректификации нефтей САР;

- температуры вспышки ДТ в закрытом сосуде;

- группового состава ДТ хроматографическим методом;

- цетанового числа;

- содержания фактических смол в ДТ в потоке воздуха.

Все методы и приборы стандартизированы и лицензированы. Для параллельных опытов численные величины физико-химических параметров ДТ не превышали стандартных значений ошибок ± 0,5+1,0 % отн.

Третья глава содержит анализ основных свойств дизельных топлив Российской Федерации и Сирийской Арабской республики. По данным группового анадиза ДТ разработано уравнение для расчёта цетановых чисел ДТ, в котором представлен групповой химический состав (СПр, Снф, САр) с соответствующими весовыми коэффициентами:

ЦЧ = 0,78'Спр + 0,32Снф - 0,37САр. (4)

Проведён анализ уравнений из литературных источников для расчёта ЦЧ по величине анилиновой точки (°С), по содержанию сульфируемых угле-

водородов в ДТ, по плотности и вязкости, по температуре выкипания фракций ДТ, некоторые из них использовали для расчёта свойств ДТ, находящихся на хранении в подземных резервуарах. Дизельный индекс ДТ по литературным источникам рассчитывают также с использованием плотности и температур выкипания фракций.

Численные значения ЦЧ ДТ зависят от концентрации в них ГПУВ и ал-килнитратов. С повышением концентрации цетанповышающих присадок ЦЧ увеличивается по кривым выпуклой формы, что отражает синергизм воздействия присадок на свойства ДТ. В диссертации представлено уравнение, которое было создано автором для зависимости ЦЧ от концентрации (Сп) присадки (этилнитрата) в ДТ. Уравнение имеет квадратичную форму:

ЦЧ = ЦЧ0 + а. с„ + - • С„2, (5)

" 2 "

где а и в — эмпирические константы.

Конкретная форма математической модели представлена уравнением: ЦЧ = ЦЧо+ 17,6 • С„-2,3 • сД (6)

где Сп - концентрация присадки в масс. %.

В уравнении (5) коэффициент а определяет эффект синергетического действия присадки, а коэффициент b отражает эффект ингибирования присадкой молекул УВ в ДТ. Представленные новые уравнения при накоплении данных по воздействию присадок разной природы на ЦЧ ДТ позволяют подбирать присадки к ДТ на научной основе.

В четвертой главе с новых позиций дан анализ возможных межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в системе «углеводороды дизельного топлива - присадки», к которым относятся силы Ван дер Ваальса и средние ММВ: ион-дипольные, водородные связи и др.

Новым подходом является рассмотрение этих сил с позиции теории групп и взаимодействия вакантных и возбужденных молекулярных орбиталей. Потенциал Леннард-Джонса использован для объяснения механизма ММВ углеводородов, асфальтенов и других частиц с молекулами дизельной фракции. В силу полярности гетероатомные соединения углеводородов нефти

взаимодействуют друг с другом, образуя сольвато-ассоциаты, молекулярные комплексы с переносом заряда, комплексы с водородной связью (Н-комп-лексы), сложные надмолекулярные структуры (НМС), содержащие в своём составе соединения как разных гомологических рядов, так и однотипных ге-тероатомных молекул. Ранжирование структур по их составу и сложности приведено на рисунке 1.

-Макромолекулы или ВМС-

II

Надмолекулярные структуры => Ядро

с ^ ^

__ (-ольвато- . Сложные агрегаты, мицеллы-

ассоциаты _}

НМС

Рисунок 1 - Схема формирования дисперсной фазы Ассоциато-сольватное поведение различных групп УВ и гетероатомных соединений в жидкости происходит на основе проявления ими ММВ между разными по полярности соединениями дизельного топлива. В основе ММВ соединений ДТ лежат электростатические и электромагнитные взаимодействия ядер и электронов атомов, образующих молекулы. Они отражают процесс взаимодействия ван дер ваальсовых сил: ориентационных, индукционных, дисперсионных, а также специфических взаимодействий, которые связаны с особым поведением органических соединений, таких как, поляризуемость, донорно-акцепторные связи, перенос заряда с образованием обобщённых молекулярных орбиталей, изменение конформации соединений под влиянием электронных, структурных и других факторов. В работе выделены следующие случаи ассоциативного и ассоциативно-сольватного поведения компонентов дизельного топлива:

- ассоциирование частиц в ДТ и молекул за счёт сил Ван дер Ваальса;

- ассоциирование молекул и сложных частиц с созданием направленных химических связей при перераспределении зарядов и связей;

- агрегирование сольвато-ассоциатов в сложные структурные единицы.

Наличие частиц дисперсной фазы в ДТ оказывает влияние на его плотность. Плотность ДТ зависит от температуры, химического состава и пределов выкипания фракций. Зависимость плотности ДТ от природы нефти, определяемой по её средней температуре кипения (7*^, К), приведена на рисунке 2.

„20

Рисунок 2 - Зависимость плотности ДТ от средней температуры кипения фракции с начальной плотностью:

1 - р4ю = 0,887,

2 - = 0,862, 3 - = 0,848,

(7)

400 450 500 550 600 650 4 _ р20= Q £44

Средняя температура кипения фракции ДТ

Математическая модель для представленных на рисунке 2 закономерностей описывается уравнением:

ln j£_=*ÍJ___L

Л 2{К Kq

где Тср- средняя температура кипения фракции, К;

к — константа, зависящая от начальной плотности дизельного топлива.

Плотность ДТ зависит от средней молекулярной массы ДТ (Мср) и в работе для этой закономерности получена следующая математическая модель: 1,03 -мср

Это уравнение отражает гиперболическую зависимость плотности дизельных топлив от их молекулярной массы. Плотность дизельного топлива определяет степень упаковки молекул в ДТ в пространственные элементарные структуры. Чем выше молекулярная масса углеводородов, тем сложнее объёмная структура элементарной группы углеводородов и тем плотнее упаковка молекул в этой группе.

Динамическая вязкость ДТ меняется по кривым, согласно которым в области температур от -45 до +30 °С, они имеют повышенную структурную вяз-

кость (в пределах 8+16 сПз), а при температурах выше 30 °С и более имеют вязкость ньютоновских жидкостей: 77 = 0,1 2 сПз.

Вязкость структурированных и ньютоновских жидкостей в работе предложено определить по комбинированной формуле:

Ч = , (9)

где b - коэффициент отражает вязкость структурированного ДТ.

Свойства ДТ в значительной степени, в частности ЦЧ, зависят от содержания в них н-ПрУВ. Количество твёрдых н-ПрУВ в ДТ зависит от их природы и растворимости в нём. На рисунке 3 показано влияние температуры на растворимость твёрдых н-ПрУВ в ДТ.

Рисунок 3 - Зависимость растворимости нормальных парафиновых углеводородов различной молекулярной массы в глубокодепарафинированном дизельном топливе марки «Л» (lm, = -72 °С) от температуры:

1 - н-пентадекан (CjjHjj),

2 - н-эйкозан (С20Н12),

3 - н-тетракозан (С24Н50) | -60 -60 -40 -30 -20 -10 0 10

Температура, °С

Связь температуры растворимости н-ПрУВ с концентрацией растворённых н-ПрУВ описана уравнением квадратичной формы:

Т = 7"0 + 922,2 ■ С„_„„ - 6722 • С„1„, . (10)

Зависимость температуры растворения твёрдых н-ПрУВ в ДТ от их молекулярной массы (М0) представлена моделью:

Г0 = 184,3 +6,138А/„ + 3,3-10~* -М]. (11)

Эти уравнения позволяют с одной стороны определять температуру растворения (Т) данного количества н-ПрУВ в ДТ, а с другой стороны при известной Т определять концентрацию н-ПрУВ (С„_пР) и их молекулярную массу вДТ.

Пятая глава посвящена анализу природы, классификации ипримене-нию присадок к дизельному топливу с учётом исследований A.M. Данилова,

A.A. Гуреева, Е.П. Серегина, B.C. Азева. Присадки повышают эксплуатационные качества дизельных топлив при применении их для работы дизельных двигателей (ДЦ) и при их хранении в подземных резервуарах.

В классификации особо выделены цетаноповышающие, антинагарные и антидымные присадки, которые снижают выход дымовых газов при сгорании топливовоздушных смесей в ДЦ, уменьшают выход сажи, что было использовано при создании многофункциональной композиционной присадки к ДТ.

Уравнение математической модели для расчёта выхода сажи (go) с дымовыми газами в зависимости от концентрации АрУВ (САр) в ДТ получено в такой форме:

Inte - So) = -3,07+ 1,81-In С^,, (12)

Для учёта воздействия присадки на выход частиц сажи при повышени-ии концентрации присадки в ДТ Спр. было получено уравнение в более общей форме:

ln(g-ge) = ln-^--Ä-InC.+(B + l).lnC4l, (13) п +1

где g и go - масса частиц сажи в ДТ с присадкой и без неё; САр - концентрация АрУВ; k, b - константы.

В качестве антисажевых присадок в ДТ добавляют металлорганические соединения. Для очистки деталей ДЦ от нагара в форме коксовых плёнок в ДТ добавляют моющие присадки, в которых молекулы органических соединений содержат азот и кислород.

При хранении ДТ в резервуарах длительное время к ним добавляют биоцидные и коагулирующие присадки, которые способствуют оседанию частиц дисперсной фазы на дно резервуаров.

Для очистки деталей ДД от нагара используют нагароочищающие присадки (А.М. Данилов). Степень очистки нагара в общем виде определена уравнением с параметром в дробной степени:

х = 2 • к • Сп °'5, (14)

где к - константа нагароочистки;

Сп - концентрация присадки, масс. доля.

Математическая модель процесса нагароочистки представлена уравнением:

* = 1.3-т/с7- (15)

Корень квадратный из концентрации присадки отражает более плотное прилегание углеводородной плёнки к поверхности детали.

В этой главе представлены требования Всемирной топливной Хартии к качеству ДТ, согласно которым ЦЧ ДТ в САР должно быть повышено с 53 до 56 единиц, содержание АрУВ не выше 15 масс. %, полиароматических УВ - О, серы - 50 ррт, которые учтены при разработке ГОСТ к дизельному топливу «Юрифор» в САР и при создании композиционной присадки.

В шестой главе анализируются особенности хранения ДТ в подземных резервуарах без и с присадками.

Подземные хранилища дизельных топлив в САР характеризуются следующими особенностями и имеют:

- постоянную температуру в течение определённого периода хранения ДТ; -слабую зависимость температуры ДТ в хранилище от температуры окружающей среды;

- отсутствие кратковременного «дыхания» или слабого «дыхания» резервуаров при постоянной температуре, что слабо меняет давление в воздушной среде над жидким ДТ;

- почти полное отсутствие загрязнения окружающей среды углеводородами;

- возможность отбора топлива в любое время;

- предельно малое поглощение дизельным топливом влаги из окружающей среды за короткий период времени хранения;

- незначительную коррозию металлических стенок резервуаров;

- малую пожароопасность хранилищ, особенно при повышенных температурах окружающей среды.

Обеспечение надлежащего качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах обеспечивается путём введения в их состав следующих основных типов присадок: антиокислительных и антистатических, реже — антикоррозионных. В качестве антиокислительных присадок к дизельным топливам добавляют алкилфенолы, эфиры ксантогеновых кислот, соединения, содержащие в своём составе азот и фенольную группу и другие. С увеличением содержания присадок в ДТ растёт его индукционный период, отражающий время начала окисления дизельного топлива кислородом. Накопление кислых продуктов в топливе представлено экспоненциальными зависимостями, которые приведены на рисунке 4 и описываются уравнением, предложенным автором данной работы в такой форме:

-А1х

(16)

В этом уравнении константа А отражает период индукции для ДТ в присутствии присадки, понижающей содержания продуктов окисления в ДТ.

Рисунок 4 - Влияние присадок (0,003 масс. %) на кислотность УВ топлива Т-6: I - топливо без присадки, 2 - алкилфенол,

3 - Ы(3,5-ди-т/7<?т-бутнл-4-оксифснил)пропио-ЬГ-(диамил)-тиомочевина,

4 - 3,5-ди-т/?е/л-бутил-4-оксибензиловый эфир этил-ксаногеновой кислоты,

5 - N-(3,5 ди-треш-бутил-4-оксифенол)

12 24 30 48 ео 72

Время, час

Из анализа рисунка 4 видно, что присадка 4 по эффективности только немного уступает алкилфенолу.

При хранении ДТ в резервуарах в них образуются смолы и осадки. Причём значительное количество осадка образуется при смешении ДТ каталитического крекинга с прямогонным дизтопливом. В зависимости от концентрации дизтоплива каталитического крекинга содержание осадка в ДТ вначале

растёт, а затем снижается, как показано в работах A.M. Данилова, что подтверждается детальным механизмом образования осадков, сформулированным в работах Б.П. Туманяна. Соединения Манниха, производные мочевины и фенильные соединения, проявляя антиокислительные свойства, снижают осадкообразование в ДТ.

В работе особое внимание уделено закономерностям накопления статического электричества в дизельном топливе и способам удаления его из объёма ДТ, с помощью антистатической присадки. В САР при отборе дизельного топлива при повышенных температурах окружающей среды предусматриваются меры по повышению противопожарных мероприятий и, в частности, введение в ДТ антистатической присадки. Механизм накопления статического электричества в ДТ связан с перемещением и обменом зарядами между собою возбужденными молекулами УВ. Возбужденные молекулы углеводородов в дизельном топливе создаются под воздействием температуры окружающей среды и при трении слоев в ходе перекачек ДТ.

Добавка антистатической полярной присадки в ДТ (A.M. Данилов) в концентрации от 1,0-10"4 до 5-10"4 масс. % повышает проводимость топлива с 50 до 800 См/м. Молекулы присадки принимают на себя заряды и, переносят их к стенкам резервуара, отдают стенкам и заземлению и таким способом снижается величина накопленного электричества в топливе. Экспериментально установлено, что в присутствии присадки проводимость ДТ во времени снижается именно за счёт снижения накопленного статического электричества.

В работе установлено, что скорость снижения заряда в ДТ может быть определена по следующему кинетическому уравнению:

- das/dt = ki • as • С„, (17)

где ki - кинетическая константа;

аг - удельная электропроводность; С„ - концентрация присадки.

Для постоянной концентрации присадки получена математическая модель полулогарифмического вида:

1п = к • т, (18)

где к= к| ■ С„,

1п аг/ж = 0,4 • т. (19)

Установлено, что процесс понижения заряда в ДТ проходит с энергией активации Е = 13^22,3 кДж/моль, а энергия активации вязкого течения имеет величины от 8,0 до 13,6 кДж/моль. Следовательно, для переноса заряда с молекул углеводородов ДТ на молекулы присадок требуются дополнительные затраты энергии.

Седьмая глава посвящена анализу механизма и кинетическому описанию процесса окисления ДТ кислородом воздуха, влиянию на скорость окисления ДТ ионов и молекул солей, растворённых в водных растворах солей, которые накапливаются на дне резервуаров.

Механизм окисления включают несколько стадий:

- растворение кислорода в ДТ,

- возбуждение молекул УВ,

- взаимодействие возбужденных молекул УВ с триплетным кислородом

<оЛ

- образование гидропероксидов и их преобразование в другие продукты окисления.

В диссертации, на основе работ проф. В.А. Винокурова с соавторами, приведен детальный механизм радикально-цепного процесса окисления УВ ДТ, включая участие в промежуточных стадиях цепного процесса окисления УВ радикалов, ион-радикалов, ионов и электронов.

Впервые отмечается, что сложные частицы, включая и сложные по составу радикалы, могут участвовать в развитии процесса окисления УВ только после их предварительного возбуждения.

В качестве ингибиторов процесса окисления УВ ДТ используют композиции присадок, проявляющих синергизм действия на процесс окисления со

снижением числа разветвляющихся цепей в объёме ДТ. Это определяет стационарное горение топливовоздушных смесей в цилиндрах дизельного двигателя. В явлении синергизма действия присадок на процесс горения топливо-воздушных смесей находит свое отражение «электронное» дыхание молекул присадок и комплекса молекул такого состава СЬ'УВ'. Интенсивность «электронного» дыхания зависит от химического состава присадки и её пространственного строения.

В восьмой главе представлены сведения о растворимости влаги в дизельном топливе с созданием истинного раствора, находящегося в равновесии с паро-воздушной смесью над поверхностью ДТ. Растворимость влаги в жидких углеводородах зависит от их природы и температуры. Природу жидких УВ, в которых растворяется влага, Г.Ф. Большаковым предлагалось учитывать в виде эмпирической формулы:

1п СН;0 = 2,0 - [(4200Я / С) +10500 - 0,0016 j, (20)

где Н/С - соотношение атомов Н и С в углеводороде.

В настоящей работе предлагается расчитывать долю влаги в ДТ (х) с помощью теоретического уравнения, в котором природа жидких УВ при растворении влаги учитывается через теплоту растворения (Д5Н):

-АгЯ/ЙГ

* = . (21)

Для бензола и дизельного топлива формула преобразуется к виду следующих математических моделей:

= 21,1 •е~|5270//гг) (22)

хн1о = 2,314 • е_|5Ш/ЯГ _ (23)

Для уменьшения количества влаги в ДТ в работе предложена технология осушки воздуха, поступающего в резервуары, путём пропускания его через адсорберы с цеолитом, а регенерацию цеолитов, после предельного накопления влаги в них, можно осуществлять потоком нагретого воздуха.

Девятая глава посвящена описанию механизмов и закономерностей образования смол и осадков в дизельных топливах с целью создания кинетических и параметрических математических моделей.

На количество смол и нерастворимого осадка в ДТ оказывают влияние гидропероксиды, которые окисляют УВ с образованием в ДТ непредельных УВ и сами подвергаются разложению. Поэтому в водной среде присутствуют кислые органические соединения, а также сульфоновые кислоты и эфиры серной кислоты. Отмечено, что с повышением содержания сернистых соединений в ДТ количество осадка и кислотное число (мг/100 мл и мг КОН/ЮО мл) следует кривым с минимумом. Минимум осадка и кислотного числа достигнут при содержании в ДТ сернистых соединений = 0,2 масс. % .

Механизм образования смол и осадков представлен с точки зрения химической (окислительно-конденсационные процессы) и коллоидно-химической теорий, а также на основе теории проф. З.И. Сюняева, учитывающей механизм участия различных частиц в образовании осадков сложных структурных единиц. Коллоидная структура ДТ представлена и доказана в работах A.A. Гуреева с соавторами, которые изучали предельное напряжение сдвига ДТ в интервале температур -10+-50 °С.

Кинетика осаждения смол в ДТ в диссертации представлена следующими, созданными автором, интегральными уравнениями математической модели:

1пг6 = 2,36 • In g- In 2,3 -In 0,000137, (24) In r13 5 = 2,64 • In g - In 2,64 - In 0,0016, (25)

где g - количество смол в осадке, масс. доли.

Адекватность этих уравнений для опытных закономерностей осаждения смол в ДТ представлена на рисунке 5. Эти данные определяют, что процесс оседания частиц дисперсной фазы (смолистых соединений и твёрдых частиц) проходит формально по дробному порядку взаимодействия частиц с молекулами ДТ. С повышением размера частиц смол растёт показатель степени и

константа скорости процесса оседания смол и твёрдых частиц на дно хранилища.

Важным этапом исследования процесса осаждения твёрдых частиц в ДТ, в том числе и смол, явилось создание математической модели для расчёта скорости осаждения частиц в зависимости от их размера (с/) для заданного времени нахождения ДТ в резервуаре. В таблице 1 представлены опытные данные по количеству частиц определенного диаметра, осевших на дно резервуара в лабораторных исследованиях.

Таблица 1 - Количество выпавшего осадка с разным размером частиц _дисперсной фазы при т = 14 часов _

Размер частиц, (</Ср), мкм Количество частиц выпавших на дно, доли 1п</Ср

6,0 0,081 1,79 -2,51

9,0 0,120 2,197 -2,12

13,5 0,246 2,60 -1,40

18,5 0,352 2,92 -1,04

22,5 0,840 3,12 -0,172

35,0 0,990 3,55 -0,010

Эти данные описываются следующим интегральным уравнением:

lng = ln-£- + (m + l)-]ndy (26)

т +1

где Рит- эмпирические константы.

Уравнение математической модели для процесса оседания частиц в ДТ имеет такой вид:

Логарифм массовом доли

Рисунок 5 - Логарифмическая зависимость накопления осадка для частиц размером, мкм:

1 -6,

2-13,5

0 0097

ln g = ln ——- + 2,37 • ln rf (27)

2,37 K '

Объединенное уравнение для осаждения смол (g) от времени (т) и от диаметра частиц (d) описывается обобщённым уравнением: gd

— = а--г-*, (28)

п+1 е+1

где n, а, е — эмпирические константы.

Влияние температуры на скорость осаждения частиц в ДТ описывается уравнением Аррениуса и рассчитанная по нему энергия активации осаждения частиц с повышением температуры в ДТ от 258 до 303 К снижается с 46608 до 4032 Дж-моль"1. При пониженных температурах требуется больше затраты энергии на разрушение структуры ДТ для обеспечения возможности частицам перемещаться по объёму ДТ, а при повышенных температурах требуется меньше затрачивать энергии на преодоление сил вязкого течения.

В этой же главе приведены уравнения для определения растворимости N2 и Ог в ДТ из паровой фазы. В присутствие кислорода в воздушной подушке над поверхностью ДТ происходит более интенсивное окисление УВ и смол.

Математическая модель смолообразования (Ссм, мг/л) в ДТ была получена в линейно-экспоненциальной форме, которая отражает сложный механизм образования смол в ДТ:

ССЛ(=С0 +1,103. е-тт, (29)

где Со начальная концентрация смол в дизельном топливе.

В десятой главе кратко освещено строение подземных резервуаров в Российской Федерации и Сирийской Арабской республике. В САР подземные хранилища имеют цилиндрическую или квадратную форму и имеют простейшее наземное оборудование для закачки ДТ в резервуары и отбора его из резервуаров.

Одиннадцатая глава включает обширные экспериментальные материалы, отражающие особенности изменения качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах САР. В Сирийской Арабской республике выделены

пять регионов, отличающиеся природно-климатическими условиями: Южный, Северный, Центральный, Западный (Морской) и Восточный.

Хранению в подземных хранилищах подвергают дизельные топлива в течение 2-х-7-ми лет. В качестве иллюстрации в таблице 2 представлены значения параметров дизельного топлива, которое может загружаться в резервуары на хранение.

Таблица 2 - Физико-химические свойства дизельного топлива Сирийской

Арабской республики

№ п/п Наименование параметра Значение параметра

1 Плотность при 15 °С 0,8406

2 Температура воспламенения, °С 68

Отогнано, об. %, при температурах, °С

н.к. 175

3 10 210

50 274

90 356

92 360

4 Кинематическая вязкость при 37,8 °С, сСт 2,70

5 Анилиновая точка, °С 72

6 Цетановое число 53

7 Дизельный индекс 55

8 Остаток (нерастворимый), масс. % 0,1

9 Асфальтены, масс. % 0,03

10 Содержание серы, масс. % 0,65

При хранении ДТ под воздушной подушкой во времени меняются: ЦЧ, плотность (рЦ), изменения температуры кипения узких фракций ДТ (Д1кип), химический состав, кислотность, содержание сернистых соединений и смол. Кислотность дизтоплива, которое хранили 1375 суток при разной температуре, представлена в таблице 3.

Рассчитанная по уравнению Аррениуса средняя энергия активации по данным таблицы 3 равна Е = 36169 Дж/моль. Невысокое значение энергии активации окисления УВ дизтоплива можно объяснить торможением химического процесса скоростью диффузии молекул 02 в объёме жидкого топлива.

Таблица 3 - Кислотность дизельного топлива марки «Л» в зависимости от

срока и температуры хранения ДТ

Кислотность, мг КОН / 100 мл при температуре, °С

20 30 50

0 0,50 0,50 0,50

613 0,68 1,17 2,08

1173 1,15 1,42 3,20

1375 1,20 1,55 3,90

В Южном регионе дизельное топливо в резервуарах хранили от 1 -го до 4-х лет. Из резервуаров отбирали пробы со среднего слоя ДТ в объёме 10 л и проводили анализы проб с использованием методов АБТМ, описанных во 2-ой главе диссертации. Данные анализов ДТ представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Зависимость выходных данных от времени хранения по годам

Время хранения, годы Средняя температура кипения, «ср. "С Содержание смол, Ссм, мг/л Кинематическая вязкость, V, сСт Константы уравнений

П + \ /7 + 1 Кс /3 + 1 п+1 /7+1 /1+1

0 252 0,240 2,60

1 258 0,25

1,5 258,6 0,275 2,73 0,19 0,492

2,0 259,0 0,315 2,78 0,04 2,80 0,033 0.94

2,5 259,8 0,375 2,80

3,0 261 0,435 2,83

3,5 261,8 0,500 2,86

4,0 264 0,565 2,94

Из анализа таблицы 4 можно отметить нелинейное изменение свойств дизельного топлива за время его хранения. Кинематическая вязкость возрастает нелинейно с 2,7 до 2,9 сСт при 40 °С. Это связано с повышением содержания смол в ДТ. Средняя температура кипения ДТ возрастает на 6°. Это связано с перераспределением углеводородов в ДТ по молекулярной массе, с улетучиванием более лёгкой фракции из него, с перемещением состава ДТ в сторону более высоких молекулярных масс. Содержание смол в ДТ за весь период хранения (4 года) возрастает более, чем в 2 раза, причём в последующие два года хранения ДТ из четырёх количество смол в нём особенно резко возрастает, что, вероятно, связано с участием в образовании смол каталитически действующих соединений - оксидов металлов, солевых растворов и др.

Из анализа данных таблицы 4 можно определить наиболее существенный признак изменения свойств ДТ при хранении - слабое экспоненциальное возрастание выходных параметров (П: 1ср, Ссм и V) от времени хранения ДТ по годам (т). Кроме того, кривые (ср = I ср(г), Ссм = С (г) и V = у(г) сохраняют одну и ту же закономерность, которая отражает положительный знак первой производной от параметра П по т:

ап

ах

) 0.

(30)

Математические модели для процессов изменения этих параметров (Ц, Ссм и V) представлены автором в таком виде:

1п—^ = 0,19-г0-492 , 252

1п-^- = 0,04-г280 0,24

1п— = 0,033-г0'94 2,6

(31)

(32)

(33)

Эти уравнения позволяют рассчитывать среднюю температуру кипения (Гср), содержание смол (С^) и кинематическую вязкость (у) к любому времени хранения ДТ в подземных хранилищах по начальным значениям параметров для любого подземного хранилища в САР.

Подобные результаты получены при хранении ДТ в подземных резервуарах Южного региона при времени хранения от 1-го до 5-ти лет, рисунок 6.

Рисунок 6 - зависимость изменения свойств ДТ от времени хранения в подземном хранилище Южного региона:

2 - температура вспышки 1,сп,

3 - кинематическая вязкость,

4 - содержание серы, %, 5-ЦЧ

Время хранения, годы

Из анализа полученных экспериментальных закономерностей можно отметить снижение величины ЦЧ при увеличении остальных параметров в зависимости от времени хранения дизельного топлива в подземном резервуаре.

29

Подобные же экспериментальные закономерности получены для Западного, Центрального, Северного и Восточного регионов.

В качестве иллюстраций нами представлены зависимости изменения плотности и величины ЦЧ от времени хранения (рисунок 7), а также величины ЦЧ в зависимости от содержания АрУВ в дизельном топливе (рисунок 8) Восточного региона, которое хранили в подземных резервуарах от 1-го до 7-ми лет.

15 Р15

0,830 0,825 0,820 0,815

ЦЧ

Рисунок 7 - Влияние времени хранения ДТ в подземном хранилище в Восточном регионе на:

1 - плотность, р\\,

2 - ЦЧ

1 2 3 4 5 6 7 Время хранения, годы

Можно отметить резкое снижение ЦЧ ДТ при повышении содержания в нём АрУВ, как показано на рисунке 8.

ч 53.0

о

с: о 52.5

X

V 52.0

о

о

п

о 51.5

X

СЗ

£ 51,0

Я

27.0 27.5 28.0 20.5

Содержание АцУВ, масс. % •

Рисунок 8 - Связь ЦЧ ДТ с содержанием в нём АрУВ, хранящихся в резервуарах 7 лет, точки 1, 2, 3 определяют верхний, средний и нижний слои расположения ДТ в резервуаре

Закономерности изменения плотности ДТ от времени хранения (т) и ЦЧ от плотности и содержания АрУВ (САр) были представлены следующими математическими моделями:

1п

Р\ 5

' 0,827

= 0,003-г1'

(34)

v-/>02),

(35)

Г = ' ■

Ар ro

^ Ân

0,373

' -> _ g-S2,2IU4

(36)

(37)

Эти уравнения позволяют также по начальным значениям параметров (Ро> > ЦЧо) рассчитывать их текущие значения и определять тенденции их изменения со временем хранения дизельного топлива в подземных резервуарах. Это допускает возможность заранее предсказывать по полученным уравнениям математических моделей качество дизельного топлива, выгружаемого из подземного хранилища и предлагать мероприятия по повышению его качества. Предлагается повышать качество таких топлив подмешиванием прямо-гонных ДТ, добавлением к ним присадок, предварительным перемешиванием ДТ, которые отбирали из резервуаров с разных глубин.

Были проведены широкие исследования свойств и состава ДТ, которые отбирали из резервуаров с разных уровней: верха, средины и низа. ДТ хранили в подземных хранилищах 5-ти регионов САР при разных температурах окружающей среды и влажности. Это позволило установить изменения их свойств по глубине расположения слоев в резервуарах. В диссертации приведены данные по изменению свойств ДТ при отборе проб ДТ с верха, средины и низа из резервуаров подземных хранилищ 5-ти регионов САР. В таблице 5 приведены данные по анализу ДТ для резервуара Южного региона.

Из анализа таблицы 5 видно снижение цетанового числа на 0,5 единицы и цетанового индексана 0,4 единицы. Такие же закономерности приведены в диссертации для ДТ, которые хранятся в хранилищах Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов. Из таблицы 5 следует, что с повышением относительной глубины расположения слоя (/) в ДТ увеличиваются плотность (pis), содержание АрУВ (САр), серы (Cs) и смол (Ссм), температура вспышки (tBCn.), изменяется фракционный состав за 5 лет хранения.

Таблица 5 - Физико-химические свойства дизтоплива, хранимого в Южном регионе с 2002 по 2007 годы

Наименование свойства Единицы измерения Величина параметра в слое ДТ, /

Верх Середина Низ

Плотность, р|| г/см3 (условно) 0,826 0,829 0,8299

Содержание смол масс. % 0,003 0,0032 0,0034

Температура вспышки °с 68 69 70

Температура застывания °с -18 -18 -18

Температура:

начала кипения °С 167 170 175

50 об. % °С 262,1 263,2 263,6

конец кипения "С 358,5 358,9 359,8

Вязкость при 40 °С сСт 2,62 2,65 2,68

Содержание серы, масс. % 0,24 0,26 0,31

Цетановое число 53,9 53,8 53,4

Цетановый индекс 55,4 55,2 55,0

Содержание АрУВ масс. % 28,3 28,6 28,9

По данным таблиц, содержащих закономерности изменения плотности, содержания АрУВ (САр) и значений ЦЧ получены математические модели в такой форме:

1п (р-р0) = -4,624 + 0,204 • 1п /,

1п(С, -С' ) = -0,019 + 0,516-Ы,

- = 0,00162 • —___

53 ^0,05 СЛр

(38)

(39)

(40)

Полученные в работе уравнения выражают алгоритм расчёта цетанового числа в зависимости от времени хранения (т) ДТ, от плотности и содержания в нём АрУВ: ЦЧ = Г(г р СЛр) или от глубины расположения слоя (/) ДТ в резервуаре, то есть плотности и содержания АрУВ: ЦЧ = Г(/ р -> СЛр). Этот алгоритм позволяет по разработанной программе проводить необходимые расчёты с помощью компьютеров.

В процессе длительного хранения дизельных топлив значительно меняются их физико-химических свойства и фракционный состав по глубине расположения слоёв в резервуаре. Изменения температур кипения узких фракций

ДТ по слоям, которые хранили в подземных хранилищах Северного, Центрального и Южного регионов САР, приведены на рисунках 9, 10 и 11.

а, 'а

е- §.

Б -е-

■й В « 2

2 Г

§ 5

й Б Я 2

70 4 0 60 80 100

Фракционный состав, об ° о

Рисунок 9 - Повышение температур кипения узких фракций ДТ (°С, Д1,= ц - иср„), хранимого в подземном хранилище Северного региона: для среднего слоя (кривая 1) и нижнего слоя (кривая 2)

Из анализа рисунков 9-11 следует полиэкстремальное повышение температур кипения узких фракций ДТ, отобранных из среднего и нижнего слоёв хранилищ.

а. в

е- £

Б -в-

а ¡з

II

Ъ а § Ъ

Р> Б

Я 2

/

2 0 40 60 ВО 1Ю

Фракционный состав, оо °о

Рисунок 10 - Повышение температур кипения узких фракций ДТ (°С), хранимого в подземном хранилище Южного региона: для среднего слоя Д^ (кривая 1) и нижнего слоя Л/2 (кривая 2)

Рисунок 11 - Повышение температур кипения узких фракций ДТ (°С), хранимого в подземном хранилище Центрального региона: для среднего слоя Д/] (кривая 1) и нижнего слоя Дг2 (кривая 2)

Фракционный состав, об °о

Сравнение фракционного состава ДТ по слоям его расположения в хранилищах показывает его существенное отличие как по регионам хранения, так и по слоям ДТ. В то же время перемешивание ДТ, отобранного из верхнего, среднего и нижнего слоёв, усредняет его свойства, хотя они и не совпадают полностью со свойствами исходного ДТ.

На основе проведённых исследований установлены существенные изменения свойств ДТ по слоям отбора проб из хранилищ. Потребителям необходимо рекомендовать вести отбор ДТ с трёх слоев, перемешивать его до получения однородной смеси, проводить контроль качества. Если ДТ по показателям качества отличается от стандартного, то есть качество его хуже стандартного, то эти показатели необходимо улучшить с помощью соответствующих присадок или с привлечением других способов.

Аналитические выражения, для полученных закономерностей по изменению свойств ДТ, не зависят от региона расположения подземных хранилищ в САР. Они одинаковы для всех подземных хранилищ ДТ. Это отражает инвариантность формы уравнений для всех регионов и топлив, хранящихся в резервуарах. Эти уравнения отражают полезность использования теоретических методов к описанию изменения свойств ДТ, подвергнутых хранению в подземных резервуарах.

Двенадцатая глава посвящена детальному исследованию эксплуатационных свойств дизельных топлив при применении их для работы стендового дизельного двигателя и реальных дизельных автомобилей, без и с композиционной присадкой.

Повышение эксплуатационного качества ДТ в работе ДД предложено осуществлять добавкой в ДТ 0,05-0,1 масс. % (предпочтительнее 0,05 масс. %) многофункциональной композиционной присадки. Она состояла из смеси индивидуальных присадок, содержащих в составе органические соединения Ва, 81, N. 1л, К, Сб, Ре.

При прокаливании этой присадки на воздухе получали оксиды металлов в количестве 0,05 0,02=0,001 масс. %, что допустимо стандартами. Присадка получила бренд «0010». Испытание ДТ при работе стендового ДД показало высокую эффективность действия этой присадки на показатели работы двигателя, что представлено в таблице 6. Из данных таблицы 6 следует, что введение в дизельное топливо экологической каталитически активной комплексной присадки «0010» в количестве 0,1 масс. % приводит к:

- снижению удельного расхода топлива на 5,8 %;

- повышению эффективного КПД до 5,9 %;

-повышению полноты сгорания топлива, характеризующегося снижением содержания углеводородов в дымовых газах, на 18,0-16,7 %;

- снижению дымности выхлопных газов до 14,3 единицы.

Таблица 6 - Сводная таблица изменения параметров работы стендового дизельного двигателя при работе на штатном дизельном топливе и дизельном топливе с присадкой «0010»_

Нагрузочная характеристика двигателя, число оборотов, п = 1700 мин"1 Содержание присадок, масс. %

Мощность, Ые,кВт Относительное изменение показателя, %

Удельный расход топлива, Age Эффективный КПД, Дт|с Оксид углерода, ЛСО Углеводороды, ДСН Дымность, % Оксид азота, ДШХ

28,0 -1,1 +1,3 -16,7 -15,3 -14,3 + 11,1 0

54,0 -7,7 +5,9 -3,5 -18,0 -10,0 0 0,005

73,0 -5,8 +5,9 -9,4 -16,7 -0,3 -4,6 0,01

Присадка «0010» снижает содержание оксида углерода в дымовых газах на 3,5-16,7 %. Дымность выхлопных газов дизеля снижается только на 14,3 %, несмотря на увеличение полноты сгорания топливовоздушных смесей.

Особенно четко эффективность работы двигателя на ДТ с присадкой 0010 проиллюстрировано на рисунке 12 и в таблице 7.

Рисунок 12 - Влияние мощности двигателя (Ые, кВТ) на дымность выхлопных газов при работе ДД на:

1 - базовом дизельном топливе,

2 - ДТ с 0,01 масс. % композиционной присадки

Из данных таблицы 7 видно значительное снижение дымности двигателя и снижение содержания СО и УВ в выхлопных дымовых газах. Средние величины получены по снижению содержания ЫОх, бензпирена и наименьшее снижение в выхлопных газах достигнуто для выброса аэрозоля и масляного тумана.

Мощность двигателя. кВт

При работе автобусов на ДТ с присадкой и без присадки получено снижение дымности выхлопных газов на 55 % отн.

Таблица 7 - Влияние присадки «0010» на работу ДД

Снижение вредных компонентов в ДГ, % отн. Присадка «0010»

Дымность до 90

Оксиды азота до 50

Оксид углерода до 85

Углеводороды до 65

Бензпирен до 40

Альдегиды до 60

Аэрозоль до 20

Масляный туман до 20

С присадкой при работе ДЦ возрастает полнота сгорания ДТ в топливо воздушных смесях и это понижает содержание СО в дымовых газах, как показано на рисунках 13 и 14.

60

о. о. 5Q

га

;>• <10

о

А 30

Щ

20

Рисунок 13 - Зависимость полноты сгорания ДТ в TBC от мощности двигателя при его работе на ДТ с присадкой (1) и без присадки (2) при числе оборотов коленчатого вала п=1500 мин'1

10 20 30 40 50 60 Мощность двигателя. кВт

Из анализа рисунков 13 и 14 следует, что закономерность снижения УВ в выхлопных дымовых газах ДЦ повторяет закономерность снижения

СО в дымовых газах.

Рисунок 14 - Зависимость содержания СО в дымовых газах от мощности двигателя при его работе на ДТ с присадкой (1) и без присадки (2) при числе оборотов коленчатого вала п=1500

Кроме того, наличие присадки в ДТ приводит к более полному сгоранию топливовоздушной смеси (TBC). Выход УВ в зависимости от нагрузки двигателя проходит через максимумы и минимум.

10 20 30 40 50 60 70

Мощность двигателя. кВт

Из сравнения кривых, приведённых на рисунках 13-14 следует, что полнота сгорания ДТ в TBC и выход СО в дымовых газах меняются симбатно, то есть существует чёткая связь между полнотой сгорания TBC и содержанием СО и УВ в дымовых газах. Данные, приведенные на рисунках 13-14, подтверждают одинаковый механизм сгорания ДТ без и с присадкой и каталитическое действие молекул воды на дожигание СО и УВ в двигателе.

В заключении можно сформулировать следующие обобщения по работе:

- проанализированы свойства дизельных топлив и их изменения в зависимости от состава, внутренних и внешних параметров. Впервые созданы кинетические, параметрические и термодинамические модели для расчёта свойств ДТ, что позволяет осуществлять прогноз этих свойств расчётным способом;

- изучены закономерности изменения свойств ДТ при их хранении во времени и по глубине расположения слоев в резервуарах;

- созданы кинетические и параметрические математические модели для расчёта качества ДТ при изменении их свойств во времени их хранения и по глубине расположения слоёв ДТ в резервуарах, которые позволяют по начальным величинам параметров рассчитывать текущие величины, проводить экстраполяцию свойств дизельных топлив, изменяя соответствующие параметры;

- создана композиционная присадка к ДТ, которая при добавке к дизельному топливу и работе на таком дизтопливе ДД обеспечивает более высокую полноту сгорания ДТ, понижает дымность двигателя и расход топлива.

На основе проведенных исследований создана композиционная присадка к ДТ и ГОСТ на новое ДТ «Юрифор». ВЫВОДЫ

1. Изучение литературных источников позволило установить недостаточное исследование закономерностей изменения свойств дизельных топлив с изменением их химического состава и воздействия на физические и термодинамические свойства ДТ различных параметров и присадок.

2. Исследование связи между величиной цетанового числа, химическим составом дизельного топлива и физическими параметрами позволило создать

параметрические уравнения, учитывающие плотность, молекулярную массу, кинематическую вязкость и температуру растворимости парафинов в ДТ. Эти уравнения определяют связь между типом ММВ и качеством дизельного топлива.

3. Классификация присадок, произведённая по материалам А.М.Данилова, позволила создать параметрические уравнения, отражающие закономерности влияния присадок на плотность, вязкость, термические свойства и химический состав ДТ.

4. При хранении дизельных топлив в подземных хранилищах протекают такие процессы как окисление углеводородов, коррозия стенок резервуаров, накопление статического электричества, смол, твёрдых осадков, олефинов и АрУВ. На основе сформулированных механизмов и закономерностей протекания этих процессов созданы кинетические и параметрические уравнения, адекватно описывающие указанные процессы и подтверждающие предложенные механизмы изменения качества дизельных топлив.

5. Сформулирован механизм горения топливовоздушных смесей, включающий участие в процессах горения топливовоздушных смесей возбуждённых радикалов, катион- и анион-радикалов, катионов, анионов и электронов, что дополняет механизмы цепных процессов Боденштейна-Хиншельвуда-Семенова.

6. Установлено появление синергизма при создании и применении композиционных присадок из смеси индивидуальных присадок, что отражено в нелинейном изменении свойств и качества дизельного топлива с повышением концентрации присадки «0010» в ДТ.

7. Изучены закономерности формирования и накопления влаги в ДТ в состоянии истинного раствора и в капельном состоянии с изменением температуры; они описаны термодинамическим методом, обеспечившим создание уравнения зависимости растворимости воды от температуры в явном виде.

8. Сформулирован коллоидно-химический механизм образования осадков в дизельных топливах при их хранении в подземных резервуарах САР. Созданы

кинетические, параметрические уравнения и математические модели образования осадков на дне резервуаров, включающих время и размеры частиц дисперсной фазы.

9. Изучены закономерности изменения свойств дизельных топлив, которые хранятся в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов Сирийской Арабской республики, с выявлением влияния температуры и времени хранения на свойство и качество дизельных топлив.

10. Установлено, что температуры выкипания узких фракций дизельного топлива, отобранного с верхних, средних и нижних слоёв дизельного топлива в резервуарах и разогнанных на ректификационной колонне, увеличиваются и, на кривых разгонки выделены минимумы и максимумы температур выкипания. Это указывает на изменение химического состава ДТ по глубине его слоёв, расположенных в хранилищах.

11. Установлены изменения цетанового числа, плотности, содержания АрУВ и серы ДТ со временем, которые хранятся в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов. Цета-новое число ДТ снижается, а плотность и содержание АрУВ возрастает в ДТ со временем. Созданы кинетические, параметрические уравнения и модели на их основе для расчёта цетановых чисел в зависимости от времени хранения; получены параметрические уравнения, связывающие цетановое число с плотностью и содержанием АрУВ. Эти уравнения положены в основу создания алгоритма расчёта ЦЧ ДТ во времени.

12.Созданы кинетические и параметрические уравнения и модели на их основе, определяющие снижение цетанового числа и содержание олефинов дизельных топлив по глубине расположения слоёв в резервуарах САР.

13. Предложено повышать качество дизельного топлива, которое отбирается из хранилищ, введением в его состав композиционной присадки «0010». В присутствии присадки дизельные (стендовый и натуральные) двигатели работают со снижением расхода топлива, вредных выбросов с дымовыми газами

в окружающую среду, с повышением КПД дизельного двигателя и полноты сгорания топливовоздушных смесей. На основе детальных исследований работы дизельного двигателя без присадки и с присадкой рекомендовано добавлять композиционную присадку в дизельное топливо, после его выгрузки из подземного хранилища, для применения в дизельных двигателях. По результатам работы автора композиционная присадка внедряется на нефтеперерабатывающих заводах в г. Холмсе и г. Баниасе. По результатам теоретических и экспериментальных исследований, приведенных в диссертации, разработан ГОСТ 3446-09 для нового дизельного топлива под маркой «Юрифор», которое применяется в дизельных двигателях Сирийской Арабской республики.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1. Амер Марван Аммар Изменение свойств дизельных топлив при хранении в подземных резервуарах //Химия и технология топлив и масел. - 2008. - № 4. — С. 36-37.

2. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Закономерности изменения дизельных топлив при хранении //Химия и технология топлив и масел. - 2007. - № 5. -С. 21-22.

3. Гришина И.Н., Амер Марван Аммар, Башкатова С.Т., Колесников И.М. Уравнения, связывающие цетановое число дизельного топлива с концентар-цией содержащейся в нем присадки //Технологии нефти и газа. - 2007. - № 3. -С. 58-61.

4. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Закономерности изменение свойств дизельных топлив при длительном хранении //Нефтепереработка и нефтехимия.-2006.-№ 11. - С. 20-21.

5. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Кинетика изменения проводимости дизельных топлив присадками //Технологии нефти и газа. - 2009. - № 5. - С. 40-41.

6. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская H.A. Изменения эксплуатационных свойств дизельных топлив в условиях подземного хранения

//Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. - 2009. -№

I.-С. 10-12.

7. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская H.A., Колесников С.И., Винокуров В.А. Накопление дисперсной фазы в дизельном топливе при хранении в подземных хранилищах /Сб. тр. «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» - М.: Техника ТУМА ГРУПП, 2008. - С. 132-134.

8. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская H.A. Влияние времени хранения дизельных топлив на их свойства //Технологии нефти и газа. - 2009. - № 4. - С. 23-24.

9. Амер Марван Аммар Физико-химические свойства дизельных топлив в условиях подземного хранения - М.: ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2008 - 237 с.

10. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Изменения качества дизельных топлив при длительном их хранении //Тез. докл. 7-ой НТК «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». - М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2007. - С. 13-14.

II. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская H.A. Распределение свойств дизельных топлив по глубине хранения в подземных хранилищах /Сб. тр. «Основное направление научных исследований кафедры физической химии». - М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2009, В. 2. - С. 36-40.

12. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Гришина И.Н. Уравнение связи цетанового число с концентрацией присадки этилнитрата //Технологии нефти и газа. - 2008. - № 5. - С. 21-23.

13. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Кинетика смолообразования в дизельных топливах при хранении в подземных хранилищах //Нефтепереработка и нефтехимия, НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2009, В. 4. - С. 10-14.

14. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Исследование термодинамических свойств природных битумов в процессах их термохимической переработки //Технологии нефти и газа. - 2009. - № 4. - С. 16-20.

Подписано к печати Формат 60x90/16

Бумага офсетная Усл. п. л.

Тираж 100 экз. Заказ \b-SSf

Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел. (499) 233-93-49

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Типы подземных хранилищ.

1.2. Методы определения потерь углеводородов из подземных хранилищ.

1.3. Влияние термодинамических, физических параметров и химического состава на качество дизельных топлив в условиях подземного хранения.

1.3.1. Влияние температуры.

1.3.2. Влияние гидростатического давления на растворение кислорода.

1.3.3. Влияние материала на качество дизельных топлив.

1.4. Математическое описание свойств дизельных топлив.

2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЧЕСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.

2.1. Определение вязкости дизельных топлив по ASTM Д445.

2.2. Определение плотности дизельного топлива по ASTM Д1298.

2.3. Метод Дина-Старка для определения содержания воды в дизельном топливе по ASTM Д951, ASTM Д4006.

2.4. Метод ректификации с выделением фракции дизельного топлива по ASTM Д86.

2.5. Свойства Сирийской нефти и дизельного топлива.

2.6. Стандартный метод ASTM Д56 для определения температуры вспышки в закрытом сосуде.

2.7. Хроматографический анализ дизельного топлива по ASTM Д5134.

2.8. Определение цетанового числа по методу ASTM.

2.9. Определения фактических смол в дизельном топливе в потоке воздуха или пара по методу ASTM 381.

3. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ, ОСОБЕННОСТИ ИХ ХРАНЕНИЯ.

3.1. Типы дизельных топлив, их химический состав и свойства-.

3.2. Понятие о цетановом числе и дизельном индексе.

3.2.1. Аналитические методы определения цетановых чисел.

3.3. Связь цетановых чисел с содержанием гидропероксидов углеводородов, алкилнитратов и природой дизельных топлив.

3.3.1. Механизм горения дизельных топлив.

3.4. Уравнения связи цетанового числа с концентрацией присадки.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.

4.1. Межмолекулярные взаимодействия в дизельном топливе.

4.1.1. Слабые ММВ.

4.1.1.1. Ориентационное взаимодействие.

4.1.1.2. Индукционное (поляризационное) ММВ.

4.1.2. Дисперсионное ММВ.

4.2. Формула минимизации энергии ММВ Леннард-Джонса.

4.3. Специфические ММ взаимодействия в дизельном топливе.

4.4. Механизм образования сольватов в нефтяных дисперсных системах.

4.5. Плотность дизельных топлив.

4.5.1 Параметрическое уравнение для функции плотности.

4.5.2 Связь плотности дизельного топлива с характеризующим фактором

4.6. Связь между молекулярной массой и плотностью.

4.7. Влияние температуры на вязкость дизельного топлива.

4.8. Влияние температуры на растворимость парафинов в дизельном топливе.

5. РОЛЬ ПРИСАДОК В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ ХРАНЕНИИ.

5.1. Особенности применения дизельных топлив в двигателях.

5.2. Тип расслоения дизельных топлив при их хранении в резервуарах в присутствии присадок.

5.3. Связь фракционного состава дизельного топлива с его температурой застывания.

5.4. Типы присадок к дизельным топливам.

5.5. Присадки, улучшающие эксплуатационные свойства дизельных топлив, инициаторы воспламенения или цетанповышающие присадки.

5.6. Антинагарные присадки.

5.7. Антидымные присадки.

5.7.1. Уравнение для определения выхода сажи.

5.8. Антисажевые присадки.

5.9. Моющие присадки.

5.10. Депрессорные присадки к ДТ.

5.11. Биоцидные присадки.

5.12. Коагулирующие присадки.

5.13. Антиобледенительные присадки.

5.14. Противоизносные присадки.

5.15. Антифрикционные присадки.

5.16. Катализаторы горения.'.

5.17. Композиции и пакеты присадок.

5.18. Параметры, определяющие процесс нагароочистки деталей дизельного двигателя.

5.18.1 Параметрическое уравнение для процесса нагароочистки.

5.19. Экологические требования к дизельному топливу.

6. ПРИМЕНЕНИЕ ПРИСАДОК К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ ПРИ ИХ ХРАНЕНИИ.

6.1. Особенности хранения дизельных топлив в резервуарах.

6.2. Антиокислители для дизельных топлив.

6.2.1. Уравнения кинетики окисления дизельного топлива.

6.3. Присадки - стабилизаторы дизельных топлив.

6.4. Антикоррозионные присадки.

6.5. Антистатические присадки.

6.6. Кинетика изменения проводимости дизельных топлив при их хранении с присадками.

6.6.1. Уравнение для снижения проводимости дизтоплив присадками.

7. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.

7.1. Эксперименты по кинетике окисления дизельных топлив.

7.2. Кинетика радикально-цепного процесса окисления дизтоплив.

7.3. Предварительное обсуждение механизма окисления дизельного топлива.

7.4. Кинетика окисления дизельного топлива в присутствии ингибирующей присадки.

7.5. Композиции присадок и их эффективность как ингибиторов процессов окисления УВ.

7.6. Синергизм действия антиокислителей.

7.7. Механизм окисления углеводородов дизтоплив в топливовоздушных смесях.

8. ВОДА В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ.

8.1. Растворимость воды в дизельном топливе.

8.2. Термодинамика растворимости воды в дизельном топливе.

8.3. Влияние условий на состав и свойства ДТ в хранилищах.

8.3.1. Перенос молекул диффузией.

8.4. Мероприятия по предотвращению обводнения дизельных топлив.

9. ОСАДКИ В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ.

9.1. Типы осадков в дизельных топливах.

9.2. Некоторые представления о механизме образования осадков.

9.3. Сераорганические соединения и их превращения в присутствии кислорода.

9.4. Азотсодержащие соединения в дизельных топливах.

9.5. Коллоидная структура дизельных топлив.

9.6. Кинетика осаждения частиц в дизельном топливе.

9.7. Влияние температуры на скорость осаждения смол в дизтопливе.

9.8. Теоретическое обоснование растворимости газов в дизельном топливе.

9.9. Кинетика смолообразования.

10. СТРОЕНИЕ ПОДЗЕМНЫХ ХРАНИЛИЩ.

10.1. Шахтные хранилища дизельных топлив.

10.2. Вертикальные и траншейные резервуары.

10.3. Принципиальные схемы подземных хранилищ.

10.4. Конструкция подземных хранилищ в САР.

11. ОСОБЕННОСТИ ХРАНЕНИЯ И СОХРАНЕНИЯ КАЧЕСТВА

ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.

11.1. Мероприятия по повышению качества дизтоплив при хранении.

11.2. Присадки для сохранения качества дизельных топлив в подземных хранилищах.

11.2.1. Изменения качества дизельных топлив при хранении.

11.2.2. Климатические зоны Сирийской Арабской Республики.

11.3. Закономерности изменения свойств дизельных топлив при их длительном хранении.

11.3.1. Влияние времени хранения дизельного топлива на его свойства.

11.3.2 Параметрические уравнения для зависимости средней температуры кипения, содержания смол, вязкости от времени хранения.

11.4. Распределение свойств дизельного топлива по глубине хранилища.

11.5. Защита окружающей среды вблизи подземных хранилищ дизельных топлив.

11.6. Изменения физико-химических свойств дизельных топлив Сирийской Арабской республики по слоям в резервуаре.

11.7. Свойства дизельного топлива, хранящегося в подземном хранилище Южного региона.

11.8. Параметрические уравнения распределения плотности и концентрации ароматических углеводородов по слоям дизельного топлива.

11.9. Фракционный состав дизельных топлив по слоям.

11.9.1. Закономерности изменения фракционного состава дизельного топлива по глубине в резервуаре в Северном регионе.

11.10. Фракционный состав дизельного топлива по слоям в хранилище Южного региона.

11.11. Фракционный состав дизельного топлива по слоям в хранилище Центрального региона.

11.12. Влияние времени хранения на свойства дизельного топлива в подземных хранилищах в пяти регионах САР.

11.13. Южный регион.

11.14. Западный регион.

11.15. Центральный регион.

11.16. Северный регион.

11.17. Восточный регион.

11.18. Уравнение кинетики возрастания плотности ДТ со временем.

11.19. Параметрическое уравнение зависимости функции цетанового числа от плотности.

11.20. Параметрическое уравнение зависимости функции цетанового числа от содержания ароматических углеводородов.

12. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С

ПРИСАДКАМИ В ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЯХ.

12.1. Состав и свойства композиционной присадки.

12.2. Конструктивные особенности стенда для испытания ДТ с присадкой и без присадки.

12.3. Стендовые испытания дизельного топлива с присадкой «0010».

12.3.1. Связь мощности двигателя с выходными параметрами.

12.3.2. Испытание дизельного топлива с присадкой на пассажирских автобусах и автомобиле «Мазда».

12.3.3. Связь нагрузки двигателя с расходом дизельного топлива.

12.5. Закономерности влияния мощности дизельного двигателя на выход окиси углерода и углеводородов.

12.6. Влияние мощности дизельного двигателя на выход окислов азота.

В автомобильной промышленности ежегодно растет производство автомобилей с дизельными двигателями от 5 до 7 %. Изменяются структура и мощность двигателей, растут требования к безопасной и экологической эксплуатации дизельных двигателей, к более эффективной работе дизельных автомобилей, со снижением выбросов выхлопных газов и канцерогенных соединений в них, содержание СО, NOx, углеводородов, сажевых частиц. Повышаются требования к качеству дизельных топлив первичного [1-3] и вторичного происхождения.

Прямогонные дизельные топлива называют дизельными топливами первичного происхождения. По нормам ЕВРО-4 дизельные топлива должны содержать менее 30 ррт серы в своём составе. Дизельные топлива РФ имеют цетановое число (ЦЧ) в пределах от 35 до 46 пунктов, могут содержать до 0,3 масс. % сернистых соединений и повышенное количество ароматических углеводородов. Дизельные топлива, произведенные в Сирийской Арабской Республике, имеют цетановые числа в пределах 53-55 пунктов.

Дизельные топлива вторичного происхождения производятся на установках термической или термокаталитической переработки нефтяных фракций. Разные происхождения дизельных топлив требует особых условий их хранения в резервуарах разного типа. Следует отметить, что Шухов В.Г. впервые в начале 20-го столетия предложил использовать металлический резервуар для длительного хранения нефти.

Стальные резервуары, как правило, применяют для хранения дизельного топлива на нефтеперерабатывающих заводах, как промежуточные ёмкости при перекачке дизельного топлива от одного участка его хранения к другому, на автозаправочных станциях, в пунктах обеспечения водного и железнодорожного транспорта дизельным топливом, в тепловых электростанциях и при подземном хранении запасов.

Детальное описание конструкций резервуаров, материалов, из которых выполнены стальные резервуары, аппаратуру, обслуживающую резервуары, оборудование, объемы, методы их расчета и другие сведения представлены в диссертации.

Устойчивое и равномерное обеспечение дизельным топливом различных энергетических установок (ТЭЦ, предприятий металлургической и цементной отраслей и др.), а также наземного и водного транспорта, с учётом разных природно-климатических зон в Сирийской Арабской республике может быть достигнуто с использованием хранилищ разного типа: наземных, полуподземных и подземных. Только при развитом парке резервуаров в стране можно обеспечить надежное, устойчивое и быстрое удовлетворение спроса на ДТ в необходимых объёмах, с выполнением качества ДТ по нормам ASTM или ЕВРО-4, 5.

Хранение ДТ в резервуарах наземного, полуподземного и подземного хранения должно основываться на научной основе, позволяющей выявлять качество первичных ДТ, и зависимости качества ДТ от таких параметров как плотность, температурный режим, цетановые числа, вязкость (структурная и ньютоновская), прокачиваемость, концентрация присадок и др.

Важным является разработка научного подхода к хранению ДТ в хранилищах на основе выявления закономерностей изменения качества ДТ со временем их хранения в подземных резервуарах и с определением влияния внешних параметров на изменение качества ДТ, то есть на физико-химические свойства и химический состав. Состояние производств ДТ и объемов их потребления представлены в обзорных статьях, публикуемых в журналах [1,2].

Под качеством ДТ подразумевают совокупность физико-химических параметров, которые удовлетворяют эксплуатационным требованиям, отражающие устойчивость работы данного устройства с минимизацией расходных показателей, отрицательного воздействия ВДГ на экологию окружающей среды и обеспечивающую определенную экономическую выгоду. Хранение ДТ должно осуществляться в условиях, исключающих разлив его на земную и водную поверхности, что обеспечивается именно при хранении ДТ в подземных хранилищах.

Качество ДТ при хранении его длительное время в резервуарах разного типа необходимо контролировать с помощью регулярных анализов лабораторными методами [30]. Достаточно полный анализ ДТ, пробы которого отбираются из резервуаров с разных участков в объёме резервуара, позволяет отразить его качество на этих участках.

Изменение качества ДТ при длительном его хранении в резервуарах отражается в форме отклонения его параметров от базовых параметров. Отклонения в качестве ДТ компенсируются введением в их состав индивидуальных присадок, которые подбираются на основе анализа проб заданного объёма ДТ. Эти пробы отбирают из подземных хранилищ в объёме до 30 л. Исправленные по качеству ДТ перемещают на автозаправочные станции (АЗС) или к месту их потребления. При этом необходимо учитывать многообразие свойств ДТ, тттт 20 15 которые включают следующие параметры: Ц4, р4 ,р15, цвет, содержание смол и твёрдых частиц, Ц, t„, t3aCT. и другие (где ф - фильтрация, п - помутнения, заст. - застывание ДТ)

Дополнительно следует отметить, что энергетическая устойчивость любой достаточно экономически развитой страны связана со следующими энергетическими ресурсами: наличие запасов углеводородного сырья — нефти, газового конденсата, углеводородных газов и альтернативных топлив (Н2, эфиров, СН3ОН, С2Н5ОН, растительные масла и др.), отчёты о которых ежегодно печатаются в журнале Oil & Gas Journal [1,2]; наличием промышленных процессов производства возобновляемого сырья (спиртов из древесины, биологического сырья и сырья для производства эфиров и спиртов, бензиновых фракций, дизельных топлив и масел и других видов углеводородных смесей из растительного сырья) типа рапса, зерна, плодоовощных культур, отходов сельского хозяйства, отходов городского хозяйства и других источников; наличием электроэнергетических мощностей — гидроэлектростанций, тепловых, атомных электростанций, ветровых и других двигателей;

- использованием новых источников энергии — гелия—3 и других горючих соединений (Н2 + Вг2, реактивные жидкости);

- созданием новых технологий по переработке углеводородного сырья, методов и условий хранения топлив и других источников энергии.

Мировое сообщество в настоящее время основное внимание уделяет добыче, транспорту и переработке углеводородного сырья (углеводородный газ, нефть, газоконденсат) в моторные топлива, углеводородный газ, бензины с ИОЧ 80, 92, 95, 98, реактивные керосины, дизельные топлива, топочный и флотский мазуты, печное топливо и другие виды топлив. Это обусловлено значительным развитием в конструктивном и количественном отношении двигателей внутреннего сгорания и автомобилей разного назначения, а также двигателей морских судов, электростанций, нагревательных печей и других устройств.

Приоритетным направлением автомобильной промышленности является развитие дизельного автомобилестроения с повышением мощности двигателей. Усовершенствование дизельных двигателей может достигаться за счёт улучшения качества дизтоплива (ДТ) [3, 4], снижения содержаниям них ароматических углеводородов, повышения цетанового числа с 42 до 51—55 пунктов [4, 5], добавкой в ДТ эфиров и спиртов, антиокислительных присадок, смазывающих, антикоррозионных, дожигателей УВ и СО и других присадок [6], исключающих выброс экологически вредных соединений (NOx, SOx) с дымовыми газами.

При введении новых конструктивных изменений в ДВС и с изменением состава и свойств топлив повышается полнота сгорания топливо-воздушных смесей, снижаются выбросы бензпирена, NO*, SO* и других вредных соединений в окружающую среду, улучшается экономичность работы ДВС. В присутствии катализаторов соединения NO* восстанавливаются в смеси с УВ до N2.

Дизельные топлива содержат значительное число разнообразных углеводородов и гетероуглеводородных соединений: непредельные (нормального и изостроения), парафиновые (нормального и изостроения), сернистые и азотистые соединения, смолы и асфальтены, бициклические ароматические УВ с алкильными группами, нафтено-ароматические УВ, кислородсодержащие соединения [4-6]. Дизельные топлива закладываются на длительное хранение в САР в подземные хранилища, расположенные в пяти регионах САР.

При хранении ДТ в подземных, хранилищах под воздушной подушкой и над водным слоем на дне резервуара, в дизельном топливе протекают реакции окисления углеводородов различных классов с образованием на первой стадии гидропероксидов углеводородов. Гидропероксиды углеводородов, взаимодействуя с углеводородами, образуют спирты, органические кислоты, альдегиды и кетоны, эфиры, олефины и другие соединения и изменяют качество ДТ.

Кроме того, гидропероксиды углеводородовпри взаимодействии с парафиновыми и алкилароматическими УВ образуют непредельные углеводороды олефинового и алкенилароматического рядов. Эти соединения со временем их хранения при многократной конденсации друг с другом преобразуются в высокомолекулярные соединения и смолы. Смолы, при их коагуляции и уплотнении, создают осадки на дне хранилищ и могут создавать плотные плёнки на стенках хранилищ [7, 8]. Эти осадки называют донными осадками.

В донном осадке может находиться водный слой, содержащий растворимые соли, кислоты, альдегиды, спирты и другие соединения, органометал-лические соединения, которые могут растворяться в ДТ, и также влиять на его качество. Последние вещества могут играть роль катализаторов, повышающих скорость протекания перечисленных выше процессов [6] — конденсации, окисления и разложения. Так, при окислении сернистых соединений гидропе-роксидами углеводородов может синтезироваться серная кислота по схеме:

3 ROOH + RSH = H2S04 + R3R + 2 Н20.

Разбавленная серная кислота может взаимодействовать с футеровкой подземного хранилища с образованием различных солей серной кислоты, которые также могут играть роль катализаторов превращения углеводородов и других соединений.

В качестве футеровки подземных хранилищ иногда используются железные листы. Железо легко взаимодействует с разбавленной серной кислотой по реакциям [9]:

Fe + H2S04 = FeS04 + Н2 t, Fe + 3 H2S04 = Fe2(S04)3 + 3 H2 Т.

Сульфаты железа являются катализаторами процессов превращения углеводородов и соединений на основе углеводородов в присутствии кислорода воздуха, вследствие возникновения синергетического эффекта в смеси 2-х и трёхвалентных ионов Fe2+ и Fe3+. Ионы этих соединений участвуют в электронном дыхании согласно схеме [9]: е^ е

Fer+"+ Fe3+. Fe^+Fe^

Эти ионы, взаимодействуют с ионами S04~ и образуют сульфаты. Перечисленные выше процессы ухудшают условия хранения дизельных топлив в подземных или наземных хранилищах, что снижает их качественные показатели: плотность, цетановое число, температуру вспышки, фильтруемость, температуру помутнения и застывания, содержание смол и асфальтенов и другие.

Следовательно, качество дизельных топлив вследствие изменения их состава и свойств при взаимодействии соединений ДТ с 02 воздуха и при каталитическом действии солей и органометаллических соединений необходимо проверять каждые полгода![30] и разрабатывать мероприятия для сохранения их качества: использовать присадки, замещать воздух над слоем ДТ нейтральным газом, отбирать определённые объемы ДТ с нижних слоев резервуара, удалять донные осадки и др.

Для управления качеством дизельного топлива в подземных хранилищах необходимо изучить закономерности изменения его свойств1 и химический состав во времени под воздействием кислорода воздуха, присадок, температуры, других параметров и следует разрабатывать мероприятия по улучшению условий его хранения. Необходимо на научной основе подбирать стабилизаторы топлив и ингибиторы окисления и коррозии, антистатические присадки и другие. Необходимо также с помощью присадок повышать эксплуатационные качества ДТ при применении их в дизельных двигателях.

Важную помощь при изучении закономерностей изменения свойств и состава дизельных топлив могут оказать кинетические, термодинамические и параметрические уравнения, которые могут создаваться на экспериментальной базе данных, полученных для ДТ, хранимых в подземных хранилищах САР, размещенных в пяти регионах страны.

Во введении представлялось важным отметить, что в диссертации представлены новые закономерности по изучению свойств ДТ при их хранении в подземных хранилищах с применением современных методов анализа состава и свойств ДТ.

В заключении я хотел бы выразить благодарность заведующему кафедрой, профессору, доктору химических наук, академику РАЕН господину Винокурову Владимиру Арнольдовичу.

Я благодарен профессору, доктору технических наук Сваровской Наталье Алексеевне за помощь в выполнении работы, как научного консультанта по технической части.

Я хотел бы выразить глубокую признательность и благодарность профессору, доктору химических наук, академику Нью-Йоркской АН, выдающемуся учёному XX столетия по ранжированию Кембриджского университета в Лондоне, выдающемуся деятелю науки по классификации Российской энциклопедии, Заслуженному деятелю науки Российской Федерации Колесникову Ивану Михайловичу. Он вдохновил меня на проведение исследовательских работ по хранению дизельных топлив и созданию научных и технических основ, описанных в настоящей диссертации.

Автор

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Хранилища, используемые для хранения дизельных топлив, подразделяют на:

- наземные;

- полуподземные;

- подземные.

выводы

1. Изучение литературных источников позволило установить недостаточное исследование закономерностей изменения свойств дизельных топлив с йзменением их химического состава и воздействий на физические, кинетические и термодинамические свойства ДТ различных параметров и присадок.

2. Исследование связи между величиной цетанового числа, химическим составом дизельного топлива и физическими параметрами позволило создать параметрические уравнения, учитывающие плотность, молекулярную массу, кинематическую вязкость и температуру растворимости парафинов в ДТ. Эти уравнения определяют связь между типом ММВ и качеством дизельного топлива.

3. Классификация присадок, произведённая по материалам А.М.Данилова, позволила создать параметрические уравнения, отражающие закономерности влияния присадок на плотность, вязкость, термические свойства и химический состав ДТ.

4. При хранении дизельных топлив в подземных хранилищах протекают такие процессы как окисление углеводородов, коррозия стенок резервуаров, накопление статического электричества, смол, твёрдых осадков, олефинов и АрУВ. На основе сформулированных механизмов и закономерностей протекания этих процессов созданы кинетические и параметрические уравнения, адекватно описывающие указанные процессы и подтверждающие предложен* ные механизмы изменения качества дизельных топлив.

5. Сформулирован механизм горения топливовоздушных смесей, включающий участие возбуждённых радикалов, катион- и анион-радикалов, катионов, анионов и электронов, что дополняет механизмы цепных процессов Бо-денштейна-Хиншельвуда-Семенова.

6. Установлено появление синергизма при создании композиционных присадок из смеси индивидуальных присадок, что отражено в нелинейном изменении свойств и качества дизельного топлива с повышением концентрации 1 присадки «0010» в ДТ. s t

7. Изучены закономерности формирования и накопления влаги в ДТ в состоянии истинного раствора и в капельном состоянии с изменением температуры, они описаны термодинамическим методом, обеспечившим создание уравнения зависимости растворимости воды от температуры в явном виде.

8. Сформулирован коллоидно-химический механизм образования осадков в дизельном топливе при их хранении в подземных. Созданы кинетические, параметрические уравнения и математические модели образования осадков на дне резервуаров, включающих время и размеры частиц дисперсной фазы.

9. Изучены закономерности изменения свойств дизельных топлив, которые хранятся в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов Сирийской Арабской республики с выявлением влияния температуры и времени хранения на свойство и качество дизельных топлив.

10. Созданы кинетические и параметрические уравнения и модели на их основе, определяющие снижение цетанового числа дизельных топлив во времени хранения ДТ и по глубине расположения слоёв дизельного топлива в резервуарах.

11. Установлено, что температуры выкипания узких фракций дизельного топлива, отобранного с верхних, средних и нижних слоёв дизельного топлива в резервуарах и разогнанных на ректификационной колонне, увеличиваются и, на кривых разгонки выделены минимумы и максимумы температур выкипания. Это указывает на изменение химического состава ДТ по глубине его слоёв, расположенных в хранилищах.

12. Установлены изменения цетанового числа, плотности:, содержания АрУВ и серы ДТ со временем, которые хранятся в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов. Цёта-новое число ДТ снижается, а плотность и содержание АрУВ возрастает в ДТ со временем. Созданы кинетические, параметрические уравнения и модели на их основе для расчёта цетановых чисел в зависимости от времени хранения и получены параметрические уравнения, связывающие цетановое число с плотностью и содержанием АрУВ. Эти уравнение положены в основу создания алгоритма расчёта ЦЧ ДТ во времени.

13. Предложено повышать качество дизельного топлива, которое отбирается из хранилищ, введением в его состав композиционной присадки «0010». В присутствии присадки дизельные (стендовый и натуральные) двигатели работают со снижением расхода топлива, вредных выбросов с дымовыми газами в окружающую среду, с повышением КПД дизельного двигателя. На основе детальных исследований работы дизельного двигателя без присадки и с присадкой рекомендовано добавлять композиционную присадку в дизельное топливо, после его выгрузки из подземного хранилища, для применения в ди-« зельных двигателях. По результатам теоретических и экспериментальных исследований, проведённых автором в Центральной лаборатории компании «Sadcop» за 2007-2009 годы разработан ГОСТ 3446-09 на применение нового дизельного топлива «Юрифор», качество которого соответствует стандарту ЕВРО-4, многофункциональная композиционная присадка «0010» была утверждена к применению в дизельных топливах, производимых на нефтеперерабатывающих заводах в городах Хомсе и Баниасе САР.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации представлен общий алгоритм создания научных и технических основ по выявлению закономерностей изменения качества дизельных топлив с изменением химического состава и внешних параметров, отражающих изменение качества ДТ. На этой основе представлено исследование влияния на качество ДТ времени их хранения в подземных хранилищах Сирийской Арабской республики, влияние температуры и присадок на их эксплуатационные свойства.

Качество дизельного топлива определяется следующими параметрами: химическим составом, фракционным составом, вязкостью, средней молекулярной массой, плотностью, вязкостью, цетановым числом, растворимостью парафинов и влаги, влиянием температурных параметров на свойства ДТ, включая температуру застывания, помутнения и фильтруемости, содержание смол и твердых частиц, коллоидно-химическими свойствами, содержанием присадок разной природы.

Для этого в соответствующих разделах диссертации впервые созданы кинетические, термодинамические и параметрические уравнения, описывающие свойства ДТ. Эти уравнения связывают между собою качество дизельного топлива с его химическим составом, давлением, температурой и другими параметрами. При отсутствии в ДТ присадок они обладают иными свойствами, чем в присутствии присадок.

Вторым направлением в работе явилось выявление роли присадок в изменении качества дизельных топлив и создание параметрических уравнений, связывающих природу и концентрацию присадок с качеством дизельного топлива.

Особо были выделены работы A.M. Данилова, Т.П. Вишняковой; И.А. Голубевой, Т.Н. Митусовой, Б.П. Серегина, B.C. Азева и других исследователей, подробно описывающие присадки и закономерности их применения и влияния их на закономерности изменения свойств ДТ. Выделены наиболее приемлемые присадки для разработки технологии улучшениям качества ДТ.

Присадки, в зависимости от химического состава и структуры улучшают как эксплуатационные свойства ДТ, так и состояние двигателя.

Повышение эффективности действия присадок на свойства ДТ и состояние дизельных двигателей достигается созданием как пакетов, так и композиций присадок. В этом направлении можно выделить работы С.Т. Башка-товой, Т.Н. Митусовой, А.А. Гуреева и др.

Особое внимание уделено описанию механизма горения ДТ, с учётом представлений проф. Винокурова В.А. и Колесникова И.М. с соавторами.

Процесс горения топливовоздушных смесей в дизельном двигателе проходит с участием радикалов, катион- и анион-радикалов, ионов и электронов. Важно указание на участие в цепных процессах возбужденных молекул и радикалов. Дизельные топлива в наземных резервуарах подвергаются достаточно значительному окислению кислородом воздуха. Для снижения скорости окисления в ДТ добавляют, ингибирующие процесс окисления, присадки. Эффективность антиокислительных присадок особенно значительно проявляется в композиции индивидуальных соединений, которые в композиции проявляют эффект синергизма.

Изучение процесса растворения влаги в ДТ позволило создать термодинамические уравнения, обеспечивающие возможность теоретического расчета содержания влаги в ДТ при данных условиях.

В дизельном топливе при хранении образуются твердые осадки. Механизм образования твердых осадков в ДТ имеет коллоидно-химическую природу. Скорость осаждения частиц дисперсной фазы в ДТ определяется размером частиц, типом частиц дисперсной фазы, температурой ДТ. Твердые частицы дисперсной фазы при осаждении увлекают смолы, что характеризуется кинетикой их осаждения.

Особенности хранения дизельных топлив в пяти регионах САР определяются природно-климатическими условиями и временем хранения. «

В России широкое исследование по изучению закономерностей изме-\ нения физико-химических свойств дизельных топлив при их хранении были 5 проведены проф. B.C. Азевым, проф. Е.П. Серегиным и другими исследователями. Предпринятые впервые в Сирийской Арабской республике исследования по выявлению изменения качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах позволили выявить следующие закономерности: изменение свойств ДТ при длительном хранении изменяются как по времени их хранения,так и по глубине расположения слоев ДТ в подземном резервуаре.

По времени хранения и по глубине расположения слоев ДТ в резервуаре меняются плотность, содержание АрУВ, ЦЧ, фракционный состав, кинематическая вязкость, содержание ОлУВ. Исследование свойств ДТ по глубине и со временем его хранения позволило создать кинетические и параметрические уравнения, которые составляют основу создания алгоритма для расчета качества ДТ с помощью компьютеров. Эти уравнения впервые созданы в науке об изменении свойств ДТ при их хранении в наземных и подземных хранилищах. В научном отношении кинетические, термодинамические и параметрические уравнения позволяют более обоснованно выявлять свойства и качество ДТ, структура которых зависит от типа функций, знака первой производной и соотношения параметров в функциях и их структура.

В заключение проведенной работы было показано, что для регулирования и повышения качества ДТ, которое откачивается из подземного хранилища^ дизельное топливо предлагается вводить композиционную присадку. Дизельные двигатели, использующие дизельное топливо с композиционной присадкой, работают более эффективно, чем на ДТ без присадки.

Рекомендовано композиционную присадку «0010» применять в Сирий ской Арабской республике для ДТ, которое хранили предельное количество лет в подземных хранилищах, с оптимизацией количества её в составе ДТ. Присадка снижает дымность. выхлопных газов, содержание в них СО и СН(УВ), повышает КПД как стендового двигателя, так и пассажирских автобусов и легкого автомобиля «Мазда».

Применение необходимых присадок в ДТ позволит выдерживать требования по выбросам с дымовыми газами в окружающую среду бензола, канцерогенных соединений, СН, СО и SOx в соответствие с Европейским законодательством, как представлено в приложении.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований, проведённых автором в Центральной лаборатории компании «Sadcop» за 2007-2009 годы разработан ГОСТ 3446-09 на применение нового дизельного топлива «Юрифор», качество которого соответствует стандарту ЕВРО-4, многофункциональная композиционная присадка «0010» была утверждена к применению в дизельных топливах, производимых на нефтеперерабатывающих заводах в городах Хомсе и Баниасе САР.

1. Statisics. Oil & Gas J. 2007-т. 24.- p.66-68.

2. Statistic. Oil & Gas J. 2004- 20.-p .69-71.

3. Митусова Т.Н., Полина E.B., Калинина M.B. Современные дизельные топлива и присадки к ним М.: «Техника» ООО 2ТУМА групп»,2002-64 с.

4. Саблина З.А. Состав и химическая моторных топлив М.: Химия, 1972.- 279 с.

5. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции окисления углеводородов М.: ГТТИ, 1949-256 с.

6. Гольдшер И.А. . Окисление и стабилизация углеводородных топлив в условиях подземного хранения. Дисс. на соиск. учён. степ, к.х.н. -М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1997.- 147 с.

7. Мазуров В.А. Подземные газонефтехранилище в отложениях каменной соли М.: Недра, 1982- 212 с.

8. Большаков Г. Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах Л.: Химия, 1972.— 232 с.

9. Некрасов В.В. Основы общей химии М.: Химия, 1972.-688 с.

10. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти. Ч. I М.: ГТТИ, 1952.- 423 с.

11. Васильев Г.Г., Прохоров А.Д., Шутов В.Е.Стальные резервуары для хранения нефти и нефтепродуктов М: «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2006. -113 с.

12. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем -М: Химия, 2002. 608 с.

13. Васильев Г.Г., Прохоров А.Д., Пирожков В.Г., Летнев М.А., Шутов В.Е. Стальные резервуары для хранения нефти и нефтепродуктов -М.: «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2006. 113 с.

14. Антипьев В.Н., Бахмат Т.В., Васильев Г.Г. и др. Хранение нефти и нефтепродуктов М.: «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. - 560 с.

15. Жабер Жубейли. Повышение эффективности эксплуатации резервуаров нефтехранилищ. /Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н.-М: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000.-128 с.

16. Клинаева Е.В. Стабилизация углеводородных топлив композиционными присадками при хранении и транспортировки. /Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. М: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 1995. - 168 с.

17. Бобровский С.А.Электрилизация нефтепродуктов-М: ЦНИИТЭ нефтегаз, 1963 .-48с.

18. Волков О.М., Проскуряков Г.А.Пожарная безопасность на предприятиях транспорта и хранения нефти и нефтепродуктов- М: Недра, 1981.-256с.

19. Электризация жидкостей и её предотвращение -М: Химия, 1975 .-261с.

20. Попов Б.Г. и др. Статическое электричество в химической промышленности -Л:Химия,1997.-328с.

21. Казарян В.А. Подземное хранение газов и жидкостей-М:Ижевск: 2006.—423с.

22. Азев B.C., Кузнецова Л.Н.Сохранение качества моторных топлив при подземном хранении -М: Химия, 1984.-142 с.

23. Сохранений Б.В., Черкашенинов В.И. Подземные газонефтехранилища шахтного типа-М: Недра, 1978.-206с.

24. Кузнецова JI.H., Сковородик Г.Б.Подземное хранение углеводородных топлив-М: ЦНИИТЭ нефтехим,1978.-61с.

25. Архипов В.В., Зиньковский В.Е., Мочалов С.В.Состояние и перспективы развития подземного хранения нефти и нефтепродуктов в СССР изарубежом-М: ВНИИМОЭНГ, 1988 -45с.

26. Цыбульский П.Г., Бочкарева Р.В.Подземные резервуары шахтного типа при нефтяных терминалах// Транспорт и подземное хранение газа,- 2006-№4.- 34-40с.

27. Врачев В.В., Сохранский В.Б., Шафаренко Е.М., Теплов М.К., Шуст-ров В.П., Котов А.В., Бочкарева Р.В. К вопросу определения потерь нефтепродуктов в процессе эксплуатации подземных резервуаров// Транспорт и подземное хранение газа.-1999.-№3.- с. 15-16

28. Казарян В.А., Смирнов В.И., Зыбинов И.И., Котов А.В.Оценка потерь нефтепродуктов, хранение в подземных резервуарах, за счет налипания на поверхности каменной соли// Транспорт и подземное хранение газа1997.-№8.-с.12-17

29. Коршак А.А., Бусыгин Т.Н., Шаммазов A.M. Выбор средств сокращения потерь нефтепродуктов из резервуаров с учетом времени их внедрения// Транспорт и подземное хранение газа.-1998.- №10.-с.6-8

30. Болыпаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов Л.: Недра, 1974.-212с.

31. Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.П., Марван А. Кинетика осаждения смол при хранении дизельных топлив// Нефтехим. -2007.-т.47. -№2 -с. 147-149.

32. Азев В.С, Стрюк Н.В.Сохранение качества моторных топлив при подземном xpaHeHHH//www.pl.ru|ss|queries|show|hp?. -Р=р58-70кБ

33. Крический И.Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях М.: ГТТИ.-1952.-168 с.

34. Франтс-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинематике М: АН СССР:-1947.-220 с.

35. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике-М: РОСВУЗАиздат 1963.-188с.

36. Черникин В .И. Сооружение и эксплуатация нефтебаз. М: ГТТИ.-1955.-190-191с.

37. Гуреев А.А., Саблина З.А.//Азерб. Нефти. хоз-во.-1955.-№5.-26с.

38. Мищкевич Н.И., Агибенов В.Е., Арико Н.Г. Процессы окисления в природе и технике Минск, АН БССР, 1978.-135с.

39. Чертков Я.Б., Кирсанова Т.Н. Нефтепереработка и нефтехимия НТИС -М:ЦНИИТЭ Нефтехим.-1977.-№3.-11-13с.

40. Колесников С.И. Научные основы производства высокооктановых бензинов с присадками и каталитическими процессами М: Нефти и газ,2007.—540с.

41. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. — М: ГНТИ нефт. И горн. лит. 1962.-838с.

42. Гришина И.Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив — М: Нефти и газ. —2007.—230с.

43. Голубев И., Агаев Н. Вязкость предельных углеводородов Баку.-АЗТОС изд-во. 1964-160с.

44. Краткий справочник физико-химических величин, под. ред. А.А.Равделя и A.M. Понаморевой СПб, «Иван Федоров».-2002.-240с.

45. Глаголева О.Ф., Капустин В.М., Гюльмисарян Т.Г., Чернышева А.А., Смирнова JI.A., Клюева Т.П., Якушев Р.Г., Кожевникова Ю.В., Масловская А.А. Технология переработки нефти. Ч. I.- М.: Химия, «Космос»-2005- 400 с.

46. Справочник нефтепереработчика . Под ред. Ластовкина Г.А., Рад-ченко А.Д., Рудина М.Г.- М.: Химия,-1986.- 648 с.

47. Абугри Али Закономерности крекинга нефтяных фракций на ме-талло-силикатных цеолитсодержащих катализаторах — алюминий, кальций, магний и цирконий. Дисс. на соиск. учён. степ, к.х.н. М.: МИНГ им. И.М. Губкина— 1986, 258 с.

48. Оконво Сильвестр Джозеф. Крекинг углеводородов на модифицированных органометаллосилоксанами цеолиталюмосиликатных катализаторах М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1986. -258 с.

49. Радченко А.Д., Каминский Э.Ф., Касаткин Э.Ф. и др. Направления и схемы глубокой переработки нефти// ХТТМ.- 1973.- № 12.- с. 3—7.

50. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке- М.: Химия, 1979- 344 с.

51. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти, ч. 1 -М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 2000. 224 с.

52. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001.-415 с.

53. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах М.: Химия, 1980.- 276 с.

54. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник, под. ред. Школьникова В.М. М.: Техинформ, 1999.- 596 с.

55. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник неф-тепере-работчика М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004.-333 с.

56. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти М.: Техника, 2003- 384 с.

57. Герасименко Н.М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов М.: ГНТИ, 1962.- 132 с.

58. Овчинников А.В., Болдинов Е.А., Есипко Е.А., Прозорова И.С.

59. Влияние «-парафинов на низкотемпературные свойства летнего дизельного топлива // ХТТМ.- 2005- № 6.- с. 28 31.

60. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив -JL: Химия, 1997.- 160 с.

61. Нефти СССР, т. 1. Дриацкая З.В., Мхчиян М.А., Жмыхова Н.М. -титульные редакторы М.: Химия, 1971, 505 с.

62. Большаков Г.Ф. Восстановление и качество нефтепродуктов JL: Недра,-1982-350 с.

63. Нагиев М.Ф. Химия, технология и расчёт процессов синтеза моторных топлив М.: АН СССР, 1955.- 542 с.

64. Петров А.Д. Химия моторных топлив М.: ГТТИ .-1953.

65. Blackwood A.G., Cland G.H. // Soc. Avtomotive Engl. Trans. -1940.- v. 46 p. 49.

66. Шнайдер Г.С. Графоаналитический метод определения цетановых чисел лёгких каталити-ческих газойлей // ХТТМ. -1972- № 6.- с. 40 -43.

67. Емельянов В.Е., Роберт Ю.А. Усовершенствование метода оценки воспламеняемости дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981- № 6.- с. 5 - 6.

68. Хельдт П. Быстроходные дизели М.: Матгиз, 1949.- с.60.

69. Рагозин Н.А. // Американская техника и промышленность, 1944.- № 10, с.

70. Пучков Н.Г. Дизельные топлива М.: ГТТИ.- 1953.-213 с.

71. Колесников И.М. и др. Механизм горения топливо-воздушных смесей // ХТТМ, 2001- № 5- с. 23-25.

72. Винокуров В.А., Каминский Э.Ф., Фрост В.А., Колесников И.М. Моделирование процессов горения в двигателях внутреннего сгорания // ХТТМ, 2000- № 6.- с. 33 35.

73. Гришина И.Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив-М.: Нефть и газ, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007.- 230 с.

74. Данилов A.M. Присадки и добавки М.: Химия, 1996.- 232 с.

75. Гришина И.Н., Марван Амер, Башкатова С.Т., Колесников И.М. /Уравнение связи цетанового числа с концентрацией присадки // ХТТМ, 2008 №3 .-с. 15-16.

76. Нефти северных районов европейской части СССР и Урала М.: Химия, 1971.-501 с.

77. Колесников И.М. Производство катализаторов М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1981.- 94 с.

78. Колесников И.М. Межмолекулярные взаимодействия углеводородов нефти и газа М.: МИНГ, 1987.- 54 с.

79. Ерченков В.В., Панченков Г.М. О связи между диффузией и ближним порядком в жидкости // Вестн. МГУ.- 1964- № 1.- с. 20 29; Укр. хим. ж., 1962, т. 7, с. 801 - 806.

80. Сюняев З.И. Нефтяной углерод М.: Химия, 1980.- 272 с.

81. Физическая химия под. ред. Краснова К.С. -М.: Высш. шк., 1995.т. 1.-512 с.

82. Колесников И.М. Структура и физико-химические свойства растворов углеводородов М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1990.- 172 с.

83. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия, т.1 -М.: ИНЛ, 1962.- с. 260 -302.

84. Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах М.: Химия, 1980- 208 с.

85. Колесников С.И. Калориметрическое изучение и политоморфные переходов и нефтяных системах Автореф. Дисс. к.х.н., -М.: МИНГ,1989.-24с.

86. Сваровская И.А., Винокуров В.А., Колесников И.М. Представление о структуре нефтяных систем М.: «Нефть и газ», 2006.- 71 с.

87. Нефтепродукты. Свойства, качество, применение .Справочник под ред. ЛосиковаБ.В. М.: Химия, 1966.-776 с.

88. Стрюк И.С., Фатьянов О.Д., Шарапов В.И // Нефт. хоз-во, 1965.- № 4.- с. 58.

89. Веретенникова Т.Н. Дисс. на соиск. учён. степ, к.т.н. М.: ВНИИ НП, 1979.- 161 с.

90. Ирисов А.С., Лапикура В.Н. Кристаллизация парафинов из дизельных топлив // Нефт. хоз-во, 1953- № 4.- с.38, 41; № 5- с. 44^13.

91. Гришин А.П., Гилюпо Г.А. Растворимость парафина в ароматических углеводородах и хлорпроизводных// Изв. ВУЗ, нефть и газ, 1963.-№ 7,- с. 59-62.

92. Александрова Э.А., Гришин А.П., Петрова А.А. // Изв. ВУЗ, нефть и газ, 1971.- №6.- с. 48-51

93. Гришин А.П. Дисс. на соиск. учён. степ, д.х.н. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1968.-181.

94. Азев B.C., Серёгин В.П. и др. Подземное хранение углеводородных топлив М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.- 61 с.

95. Грохотов В.А., Штерн Л.М. Расчёт изменения конфигурации подземных ёмкостей в процессе эксплуатации // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья, 1976- № 12- с. 8—11.

96. Адигаров С.Г., Бобровский С.А. Проектирование и эксплуатация нефтебаз и газохранилищ -М.: Недра, 1973.

97. Зыбинов И.И., Романьков Ю.И., Золотарёв И.А. Очистка топлив от механических примесей при их долговременном хранении в подземных ёмкостях //Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья, 1977.-№ 7.- с. 1—3.

98. Азев B.C., Кузнецова Л.Н. Сохранение качества моторных топлив при подземном хранении М.: Химия, 1984— 192 с.

99. Мазуров В.А. Подземные газохранилища в отложениях каменной соли М.: Недра, 1982.- 212 с.

100. Овчинникова Т.Ф., Хвостенко Н.Н., Митусова Т.Н., Пережигина И.Я. Опыт освоения производства дизельных топлив с депрессор-ными присадками в АООТ «Ярославнефтеоргсинтез» М.: ЦНИИТ-Энергетики, 1997.- 53 с.

101. Митусова Т.Н. Разработка и внедрение дизельных, печных, судовых и котельных топлив с депрессорными присадками . Дисс. на соиск. учён. степ. д.т.н. М.: ВНИИНП, 1992.- 343 с.

102. Данилов A.M. Классификация присадок и добавок к топливам// Нефтепереработка и нефтехимия, НТИС- М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1997.-№6.- с. 11 14.

103. Данилов A.M. Применение присадок в топливах М.: Мир, 2005- 288 с.

104. Данилов A.M. Введение в химмотологию М.: Техника, ООО «ТУМА групп», 2003.- 464 с.

105. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам М.: Химия, 1994.-256 с.

106. Саблина З.А., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам -М.: Химия, 1977.- 256 с.

107. Хизгилов И.Х. Сохранение качества нефтепродуктов при их транспорте и хранении М.: Недра, 1965.- 192 с.

108. Ущенко В.П., Бутенко JI.H., Румянцев А.Г. // Научн. конф. по химии полиэдранов. Тезисы докл. Волгоград, ВПИ, 1981.- с. 132.

109. Пат. США: 4585461 (1986), РЖХим. 1987.- 5П 277П; 470 5534, 1987, РЖХим. 1988- 15П 268П; 4943303 (1990) РЖХим.- 18П 258П; 5096462, 1992, РЖХим. 1993, 8П 156П; 47 46326 (1998) РЖХим. 1989, 5П258П.

110. Пат. США: 4363414 (1981), РЖХим. 1982, 15П 279П.

111. Пат. США: 4447246 (1984), РЖХим. 1985, 5П 313П.I

112. Пат. США: 4723964 (1988), РЖХим.- 22П 149П.

113. Unzelman G.H. // Petr. Ref., 1984.- N 1.- P. 39-45.

114. Пат. Великобритании 2227751 (1990); РЖХим. 1991.- 6П 245П. -2 227752 (1990), РЖХим. 1991- 6П 245П.

115. Евр. Пат. 293069 (1988); С.А. 1989.- V. 110.- 98632.

116. Пат. Японии 63-77995 (1988); С.А. 1988.- V. 109.- 46628; 63-96592 (1988); С.А. 1988.- V. 109.- 131950; 67-76670 (1995); С.А. 1996.- V. 122.-296193.

117. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив -М.: Химия, 1979.- 221 с.

118. Данилов A.M., Емельянов В.Е. //Автомоб. пром-сть, 1995.- № 10.-с. 15-16.

119. Данилов A.M., Селягина А.А., Емельянов В.Е. //Химмотология: Материалы семинара М.: МДНТП, 1996.- с. 121-124.

120. Дж.Кемпбел.Современная общая химия-М.:Мир, 1975.-478 с.

121. Лернер М.О. Горение и экология М.: Контекст, 1992.- 312 с.

122. Коулсон / Валентность М.: ИНЛ.- 236 с.

123. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия АН Венгрии, 1969.-504с.

124. Колесников И.М. и др. Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность М.: «Нефть и газ», 2000.- 372 с.

125. Колесников И.М. Обобщённый квантово-химический принцип и механизмы каталитических реакций -Деп. 118-хп-88, Черкассы, ОНИИТЭхим, 1989.— 97 с.

126. Колесников И.М., Широков Д.В. Обобщённый квантово-химический принцип и механизмы органических реакций М.:«Нефть и газ»,2007,49 с.

127. Пат. США 529 0325 1994; РЖХим. 1995.- 12П 165П.

128. Пат. Японии 06-340886 (1994); С.А. 1995.- V. 122.- 192194.128. Пат. США 4 033718.- 1977.129. Пат. США 4 247300, 1981.130. Пат. США 4 081386.- 1978.

129. Эстрин О.В. Синтез моющедиспергирующих присадок к дизельным топливам . Дисс. на соиск. учён. степ, к.т.н.- М.: ВНИИ НП, 1987.174 с.

130. Азев B.C. и др. -М.:Тр. ВНИИНП, 1977.- вып. 20.- с.94-98.

131. Андреева Л.Н., Березовская М.В., Унгер Ф.Г. Нефтяные вещества с переменными спиновыми свойствами как депрессорные присадки // ХТТМ, 2006.- № 2.- с. 37-39.

132. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти -Новосибирск, Наука, 1995.- 187 с.

133. Martynova V.A., Unger F.G., Andreeva L.N. //Amer. Chem. Soc. Division of Fuel Chem. 1997.- V. 42.-N 2.- P. 407-411; 1997,- V. 42.-N 2.-P. 445-448.

134. Березовская M.B., Андреева Л.Н., Александрова С .Я. и др. // В кн. IV Межд. конф-ция «Химия нефти и газа» Томск, СО РАН, 2000, т. 1.- с. 261-264.

135. Березовская М.В., Андреева Л.Н., Цверо Л.В. и др. // В кн. IV Межд. конференция «Химия нефти и газа»- Томск, СО РАН, 2000.- т. 1.- с. 253-256.

136. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам М.: Химия, 1990.- 237 с.

137. Тертерян Р.А., Башкатова С.Т. Депрессорные присадки к дизельным топливам М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.- 66 с.

138. Туманян Б.П, Колесников С.И., Алагин Д.Д., Гуреев А.А. Влияние тяжёлых фракций на низкотемпературные свойства дизельных топлив // ХТТМ, 1989.- № 1.- с. 22-23.

139. Туманян Б.П, Колесников С.И. и др. //Нефтепромысловое дело и транспорт нефти, 1985.- № 11.- с. 26-28.

140. Посадов И.А., Пононова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1977.- 76 с.

141. Камьятов В.Ф., Бодрая Н.В., Сивирилев П.П. и др. Рентгенодифрак-ционный анализ смолистых асфальтеновых компонентов Западносибирской нефти // Нефтехимия, 1989.- т. 23.- № 1.- с. 3-13.

142. Туманян Б.Н. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем — М: техника, 200.-336с.

143. Данилов A.M., Семятина А.А. и др. Стабилизация лёгкого газойля каталитического крекинга//ХТТМ- 1998.-№3.- с. 12-15.

144. Ахметов Р.С., Глозман А.П. // ХТТМ, 1974.- № 3,- с.30.

145. Куприн В.А. О синергизме депрессоров в нефтяных системах // ХТТМ, 2006.- № 4.- с. 42-44.

146. Куприн В.А. // Заводские лаборатории, 1978.- т. 44.- № 12,- с. 14981501.

147. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел М.: Химия, 1978.-120 с.

148. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки -М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1979.- 92 с.

149. Даниелян С., Иванов С., Понева М. //Химия и индустрия, 1985.- т. 57.- № 6.- с. 252-254.

150. Гуреев А.А., Заскалько П.П., Лебедев М.Р. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977.-№2.-с. 9. |

151. Вишнякова Т.П., Голубева И.А.Антиокислители гидрогенизацион-ных реактивных топлив //Нефтехимия, 1980.- т. 20.- № 6.- с. 895900.

152. Никифоров Г.А., Ершов В.В. //Изв. АН СССР, сер. хим., 1969.- № 4.- с. 336-340.

153. Попандопуло И.В. Механизм и эффективность действия азотсодержащих антиокислителей в углеводородном топливе. Автореф. дисс. на соиск. учён. степ, к.х.н.- М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1985.- 25 с.

154. Харитонов В.В., Вишнякова Т.П., Попандопуло И.В., Голубева И.А. Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления углеводородных топлив //Изв. хим. Болг. АН, 1985.- т. 18.-№ 4.- с. 512-519.

155. Терёхин С.Н. Комплексное кинетическое исследование ингибиро-ванного и неингибированного окисления углеводородных топлив. Дисс. на соиск. учён. степ, к.х.н.- М.: МИНХ и ГП им. И.М, Губкина, 1980.-190 с.

156. Власова И. Д., Вишнякова Т.П., Белов П.С. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993.- №11.- с. 3034.

157. Заславский Ю.С., Заславский Р.Н. Механизм действия противоиз-носных присадок к маслам М.: Химия, 1978.- 224 с.

158. Пичугин В.Ф., Колесников И.М. Влияние природы металла в смазочном материале на самоорганизующие процессы // Трение и из-НОС.-1987.- т. 8.- № 4, с. 755-758.

159. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.Е. Современные дизельные топлива и присадки к ним М.: Техника, ООО «ТУМА групп», 2002.- 64 с.

160. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.Е. // Нефтепереработка и нефте-химия. НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998.- № 2.- с. 20-22.

161. Нефтегазовые технологии.// Переработка углеводородов .- 1999.- № 1.- с. 40.

162. Европейский патент 183 447, 1985; 1986, 161 895.

163. Пат. Японии, 1979, 54-31307.

164. Пат. США, 1984, 59-38286; 59-53594.

165. Пат. Японии, 1984, 59-38286; 59-53594.170. Пат. США, 1979, 4 153423.171. Пат. США, 1974, 3 854893.

166. Временные указания по проектированию и строительству подземных хранилищ СН 315-65.-М.:ГОСТы СССР, 1965.-87 стр.

167. Григорьев А.А., Кийко М.Ю., Казарян В.А., Азев B.C., Поздняков А.Г., Теплов М.К., Борисов В.В. Подземные хранилища в системе государственного резервирования нефтепродуктов М.: ОПК, 2006.384 с.

168. Прохоров А.Д. Системы оптимального хранения и распределения нефтегазопродуктов дис. д.т.н.- М: РГУ нефти и газа им.И.М. Губкина, 1999-334с.I

169. Казарян В.А. Подземное хранение газов и жидкостей М: РГУ нефти и газа им.И.М. Губкина,2006.-432с.

170. Сохранский В.Б., Черкашенинов В.И. Подземные хранилища шахтного типа для сжиженных газов и нефтепродуктов М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972.- 206 с.

171. Гофман-Захаров П.М. Проектирование и сооружение подземных резервуаров-нефтехранилищ Киев, Будившьник, 1973.- 243 с.

172. Черкашенинов В.И. Подземные хранилища шахтного типа для сжиженных газов и нефтепродуктов М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972.-с. 67.

173. Сохранский В.Б., Черкашенинов В.И. Подземные хранилища шахтного типа М.: Недра, 1978 - 206 с.

174. Лямин К.В. Тенденции развития резервуаростроения // Транспорт и хранение нефтепродуктов, 2000.- № 12,- с. 10-13.

175. Лукьяновский В.И., Хаустов Б.К. О разработке типовых проектов резервуаров для нефти и нефтепродуктов // Транспорт и хранение нефтепродуктов,2000.- № 6.- с. 4-5.

176. Амер Марван Аммар Физико-химические свойства дизельных топлив в условиях подземного хранения М: нефть и газ, 2008.-237с.

177. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей М.: Химия, 2000.- 232 с.

178. Schrepfer M.W., Arnold R.I., Stanskys А. // Oil & Gas J., 1984.- V. 82.-N3, P. 79-84.

179. Глебова A.B., Вишнякова Т.П., Голубева А.А. и др. Исследование стабилизирующей эффективности некоторых присадок для реактивных топлив ХТТМ, 1977.-№8.-с. 16-18.

180. Вишнякова Т.П., Голубева А.А. и др. Улучшение стабильности углеводородных топлив с помощью антиокислительных присадок // ХТТМ, 1990.- № 7.- с. 28-30.

181. Шаулов B.C., Глебова А.В., Вишнякова Т.П. / Тиокарбамидные производные как антиокислительные присадки к реактивным топливам // М.:ЦНИИТЭ-нефтехим, 1961, № 6, с. 15-16.

182. Ковалев Г.И., Денисов Е.Т., Катернова Р.А., Ляшенко Б.Н. Оценка эффективности ингибиторов по кинетике окисления углеводородного топлива растворённым кислородом // Нефтехимия, 1977— т. 17.-№3.- с. 444-448.

183. Вишнякова Т.П., Голубева А.А. Антиокислители гидрогениза-ционных реактивных топлив // Нефтехимия, 1980.-- т. 20.- № 6- с. 895-899.

184. Варданян Р.Л., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. // Нефтехимия, 1971.- т. 11.-с. 247

185. Kolesnikov I.M., Kolesnikov S.I., Kilianov M.Yu. Generaleized Quantum-Chemical Principle and Mechanism of Acidic-Base Catalytic Reactions // Int. Symp. "Acid-Base Catalysis", Rolduc, 1997 p. 20.

186. Фимина E.E. Оценка последствий аварий на производственных нефтегазового комплекса с использованием программного продукта «ТОКСИ-3» М.: РГУ нефти и газа им.И.М. Тубкина, 2009.- с.96.

187. Глебова А.В., Вишнякова Т.П. Синтез производных мочевины и исследование их в качестве присадок к реактивным топливам //Нефтехимия, 1976 т. 16.- № 4.- с. 614-618.

188. Данилов A.M. Окислительная стабильность топлив //ХТТМ, 1987-№3.- с. 42-44.

189. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем М: Техники, 2000.-336с.

190. Осипов О.А., Минкин В.И. С.-правочник по дипольным моментам — М.: Высш. шк., 1965.- 263 с.

191. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов М.: Химия, 1976. -328 с.

192. Азев B.C., Стрюк Н.В., Кукушкин А.А. и др. Эксплуатационные свойства дизельного топлива после длительного хранения в соляныхкавернах // Транспорт и хранение нефтепродуктов углеводородного сырья -М.: ЦНИИТЭнефтехим, НТРС, 1977. № 9. - с. 4-8.

193. Герасимов С.А., Матвиенко А.Г., Опейда И.А., Смирнов Ю.И. Реакционная способность алкилнафталинов в реакциях жидкофаз-ного окисления // Нефтехимия, 1989.- т. 29.- № 2 с. 251-255.

194. Опейда И.А. О реакционной способности замещённых в кольце производных алкилбензолов в реакциях с пероксирадикалами // Нефтехимия, 1986.-T.24.- № 6 с. 745-748.

195. Попова Т.В., Харитонов В.В., Психо Б.Л., Вишнякова Т.П., Голубева И.А. Исследование окисляемости дизельного топлива // Нефтехимия, 1989.-Т. 29.- № 2.- с. 269-274.

196. Uizi N. / Autoxidation and autoxidants, V.l, Ch. IV, // New-York — London, Interscience Publ., 1961.-P. 133.

197. Эммануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе М.: Наука, 1965.-322 стр.

198. Вишнякова Т.П., Попандопуло И.В., Харитонов В.В., Голубева И.А., Попова Т.В. Кинетические закономерности окисления топлива Т-6 // Нефтехимия, 1985 т. 25 - № 1.- с. 78-83.

199. Скибида И.П., Майзус З.К., Эммануэль Н.М. Реакционная способность промежуточных веществ в реакциях окисления- углеводородов // Нефтехимия, 1964.- т. 4 № 1.- с. 82-90.

200. Эммануэль Н.М. // Нефтехимия, 1967 т. 7 - № 6 - с. 827-831.

201. Левин П.И., Михайлов В.В., Медведев А.И. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов -М.:НИИТЭхим,1970.-с. 16.

202. Лыков О.П., Голубева И.А., Вишнякова Т.П., Тумар Н.В., Привезен-цева Т.В. // ХТТМ, 1978.- №1.- с. 35.

203. Лыков О.П., Крылов И.Ф., Вишнякова Т.П., Тумар Н.В., Сергеева О.В. Влияние композиций присадок МГ 22-46 с фосфорсодержащими соединениями на антиокислительную стабильность топлива Т-7// ХТТМ, 1978.- №9.- с. 13.

204. Мазалуская Л.И. Новый тип синергетических смесей ингибиторов процессов окисления // Нефтехимия, 1979 т. 19.- с. 214.

205. Ковалев Г.И., Гогипидзе Т.Д., Зверева Н.С. и др. / Кинетические параметры окисления топлив, получаемых с применением гидрогени-зационных процессов // Нефтехимия, 1980, т. 20, № 1, с. 577-586.

206. Азев В.М., Стрюк Н.В. Влияние температуры на химическую стабильность топлив// ХТТМ, 1975, № 11, с. 42-44.

207. Азев В.М., Стрюк Н.В. / О возможности программирования сроков хранения дизельных топлив // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного с.-ырья, НТРС- М.: ЦНИИТЭнефтехим,1978.-№4- с. 2-5.

208. Азев B.C. и др. ХТТМ, 1978.- №3.- стр. 42-44.- 1975.- №11.- с.42-44.

209. Гуреев А.А., Азев B.C., Березина P.M. / Изменение качества дизельного топлива при длительном хранении в ёмкостях, сооружённых в отложениях каменной соли // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов М.: ВНИИОЭнефтехим, 1974 - № 2.- с. 27-29.

210. Семёнов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 520 с.

211. Рамм В.М. Адсорбция газов М.: Химия, 1966.- 767 с.

212. Exxon Mobile Технология получения малосернистых фракций //' Exxon Mobile М.: 24 сент. 2001.

213. Глубокое гидрообессеривание дизельного топлива. Разработка процесса- и катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. - № 6. - с. 5 - 9.

214. Логинов С.А. Совершенствование технологии промышленного производства высококачественных дизельных топлив . Дисс. на со-иск. учён. степ, к.т.н. М.: ВНИИНП, 2002. - 290 с.

215. Халиков Д.Е., Обухова С.А., Везиров P.P. Оптимизация процесса экстракционной деароматизации дизельных топлив с использованием метода численного эксперимента // Нефтепереработка и нефтехимия, НТИС. М. ЦНИИТЭнефтехим, 2000.- № 1. - с. 46 - 48.

216. Каминский Э.Ф., Хавкин Е.А., Курганов В.М. Деароматизация прямогонных дизельных дистиллятов при умеренном давлении водорода// ХТТМ, 1996. № 6. - с. 13-14.

217. Пикапов С.Г. Исследование и разработка оптимальных технологических режимов и схем фракционирования нефтегазовых смесей. Дисс. на соиск. учён. степ, к.т.н. Астрахань, ФГОУ ВПО «Астраханский ГТУ», 2006. -136 с.

218. Панченков Г.М., Ерченков В.В. // ЖФХ, 1962. т. 36. - с. 869; ЖФХ, 1964. - т. 38. - с. 1651.

219. Панченков Г.М., Ерченков В.В. // Вестн. МГУ, 1961. № 1. - с. 3-6.

220. Миррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности -М.: Мир, 1968. -550 с.

221. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчёты промышленных реакторов М.-Л: Химия, 1964. - 432 с.

222. Колесников И.М. Моделирование и оптимизация процессов нефтепереработки М.: МИНГ и ГП им. И.М. Губкина, 1982. - 113 с.

223. Саблина З.А., Фомина А.М., Чурмуков Е.С., Сакодынская Т.П. Оценка эксплуатационных.свойств сернистых дизельных топлив и их компонентов ускоренными лабораторными методами //ХТТМ, 1963.-№5.-с. 57-61.

224. Рубинштейн И.А., Соболев Е.П., Резвина С.П. Влияние сераоргани-чееких соединений на процесс образования осадков в дизельных то-пливах // ХТТМ, 1963. № 10. - с. 48-53.

225. Данилов A.M. Окислительная стабильность топлив // ХТТМ, 1987. -№ 3.с. 42-44.

226. Sachanen A.N. The Chemical Constituents of petroleum products // N.Y., 1945.

227. Черножулов Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральныхмасел М.-.ГТТИ.- 1951, с.

228. Елисеев B.C., Нуманов И.У., Ибрагимов М.У. Строение и состав асфальтенов нефтей Северного Таджикистана // Нефтехимия, 1982.т. 22. -№ 1, с. 123-127.

229. Jen Т.Е. Long-chain alkyl substitutes in native asphaltic molecules

230. Nature Phys. Sci., 1971. -V. 233. p. 26-37.

231. Вольцов A.A., Куценко С.И., Шмаков B.C., Ляпина H.K. Новые данные о составе сераорганических соединений и углеводородов оренбургского газоконденсата // ХТТМ, 1986 № 4 - с. 12-14.

232. Гуреев А.А., Заскалько П.П., Лебедев С.К., Назаров А.В. Влияние депрессорных присадок на структурно-механические свойства дизельных топлив //Нефтепереработка и нефтехимия, НТРС М.:1977.-№2.-с. 9-11.

233. Камьянов В.Ф., Бодрая Н.В. и др. Рентгенодифракционный анализ смолисто-асфальтеновых компонентов Западно-Сибирской нефти // Нефтехимия, 1989.- т. 29. - № 1. - с. 2-13.

234. Антипьев В.Н., Бахмат Г.В., Васильев Г.Г. и др: М.: ФГУГ «Нефть и газ», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003.- 560 с.

235. Байкова А .Я., Ляпина Н.К. Зависимость состава и термостабильности сера-органических соединений нефтей Урало-Поволжья и Сибири от литологии нефтевмещающих пород //Нефтехимия, 1982.- т. 22.-№ 1.-с. 107-1

236. Ляпииа Н.К., Парфянова М.А., Улеидеева А.Д. / Сераорганические соединения Западно-сургутской нефти //Нефтехимия, 1980.- т. 20-№6.-с. 908-913.

237. Мельникова Л.А., Ляпина Н.К., Карманова Л.П. Структурно-групповой состав сераорганических соединений и углеводородов дистиллята 200-360 °С Усинской нефти //Нефтехимия, 1980.- т. 20.-№4.- с. 612-618.

238. Виробянц Р.А., Гоник В.К., Афанасьева Л.Ф. и др. / Сульфоны из дизельного топлива //В сб.: Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, т. VIII, М.: Высш. шк., 1968.-е. 401-405.

239. Li J., Li N.C. // Fuel, 1985.- V. 64.- N 8.- p. 1041-1046.

240. Фертман E.B., Шехтер Ю.Н. и др. // В сб.: Ингибиторные нефтяные покрытия- М.: НТИ, 1968- с. 131.

241. Бембель В.М., Плюснин А.Н., Бродский Е.С. Состав соединений азота, выделенных из дистиллятов Западно-Сибирской нефти с помощью TiCl4 // Нефтехимия, 1982.- т. 22.- № 1.- с. 117-120.

242. Schmitter I.M et. al. // Fuel, 1984,- V. 63.- № 4.- p. 557-564.

243. Cooney J.V., Benl E.J., Haziett R.H. //Liquid Fuel Technol, 1984. V. 2. -№ 4.-p. 395-425.

244. Пат. США, № 4239 497.-1960.

245. Гловчин Г.А., Романко П.Д., Севастьянова Г.В. Выделение и исследование концентратов азотистых соединений нефтей Днепровско-Донецкой впадины // Нефтехимия, 1977.- т. 17.- № 3.- с. 453-459.

246. Гуреев А.А., Азев В.М., Березина P.M. // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов, 1974.- № 2.- с. 6-8.

247. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов, проблемы защиты окружающей среды М.: Химия, 1987.-152 с.

248. Мельников JI.JI. //Шахтное строительства, 1975.- № 10.- с. 25-26.

249. Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов М.: Недра, 1982.-350 с.

250. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов М.: ГТТИ, 1962.-248 с.

251. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление веществ -Киев, Наукова Думка, 1978.-375 с.

252. Малахов А.Ф. // Новости нефтяной техники, 1958.- № 9.- с. 2628.

253. Коробкова Н.Г. Хранение нефтепродуктов в контакте с горными породами М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968- 46 с.

254. Стрюк Н.В., Горобцова Е.П., Дудка Г.В. // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья, 1970.- № 9.- с. 15—17.

255. Скарченко В.К. Алюмосиликатные катализаторы -Киев, АН УССР, 1963.- 120 с.

256. Никольс Г., Пригожин И.Р. / Самоорганизация в неравновесных системах- М.: Мир, 1979.- 512 с.

257. Колесников И.М., Винокуров В.А., Колесников С.И. Термодинамика самопроизвольных и несамопроизвольных процессов -М.: Нефть и газ, 2000,- 162 с.

258. Jhonson I., Chinatella A., Carchart Н. // Ind. Eng. Chem., 1956.- V. 48.-N 10, p. 1885.

259. Kirchner J., Osterhout D., Schwindeman W. // Oil & Gas J.,1956.-V. 54.-N4.-p. 125-1956.-V. 54.-N42.-p. 1591956.- V. 54,-N43.-p. 149-1956.-V. 54.-N44.-p. 121293

260. Nixon A. Autoxidation and antioxidante N.Y. L.,Inter publ.,1962.-693 p.

261. Колесников И.М. Термодинамика физико-химических процессов М: Нефть и газ,2005.-480с.

262. Митусова Т.Н., Сафонова Е.Е., Брагина Г.А., Бармина JI.B. Дизельные топлива и присадки, допущенные к применению в 2001-2004 г.//Нефтепереработка и нефтехимия НТИС М.: ЦНИИ ТЭ нефтехим, 2006.-№1.- с. 12-19.