Технологии производства товарных продуктов из природных битумов на примере Нагорного месторождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Хазимуратов, Рафаил Ханифович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ХАЗИ МУРАТОВ РАФАИЛ ХАНИФОВИЧ
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТОВАРНЫХ ПРОДУКТОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ НА ПРИМЕРЕ НАГОРНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
02 00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертции на соискание ученой С1епени кандидата 1ехническнх наук
КАЗАНЬ - 2007
003062567
Работа выполнена в Казанском государовенном технологическом универсшете и ЗАО «Троицкнеф гь»
Официальные оппоненты
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор Кемалов Алим ФеГпрахманович доктор 1ехническпх наук, Вильданов Азат Фаридович кандидат 1ехнических наук Чекашов Анатолии Аликович
Ведущая организация
Инсти1ут физическом и органической химии им А Е Арбузова КНЦ РАН
Защита состоится 10 мая 2007 юда в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 05 в Казанском государственном [ехнолошче-ском университете по адресу 420015 Казань, ул К Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ
Автореферат разослан « ^» апреля 2007 I
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Потапова М В
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность гемы Стратегическим направлением развития современной нефшюрерабатывающеи промышленности является непрерывное увеличение 1лубины переработки нефти с использованием новых подходов к процессам добычи, нодюювки, фанспоршровки, переработки, хранения и применения различных классов углеводородов На эюм фоне добыча и переработка природных битумов (ПЬ) приобретает особую актуальноегь, поскольку на долю Татарстана приходшея 6 до 7,5 млрд юнн, чю составляе1 греть ПБ в России В связи с этим в Татре тане разрабоиша целевая комплексная программа по освоению Г1Ь, в ко-трой до 2020 года планируется добыча ПБ в объеме 1,5 млн тонн в 1 од
В свете этого разработка комплексной технологии переработки ПБ с учетом новых научных достижений в облает физико-химической механики нефтяных дисперсных сис1ем с целью получения новых композиционных материалов на их основе с заданными свойствами является актуальной народнохозяйственной задачей
Область применения ПБ прежде всего зависит от состава и свойств, при лом, основываясь на гаком важном свойстве битумов, как 1 идрофобиость, возможно применение остаточных фракции ПБ, например, в качесше гидрофобизаторов для обрабоши добывающих скважин нефтяных и газовых месторождении
Вместе с тем существующая проблема, связанная с защитой нефтепромыслового оборудования от коррозии, раскрывае1 новые возможности применения ПБ в качестве основы дня атикоррозионных нокрыпш, тк продление сроков эксплуатации оборудования позволит сэкономшь миллионы тонн металла и юм самым существенно сократив зафа1ы производств на обновление основных производственных фондов
Выполненная работа является частью ПИР кафедры химической технологии перерабо1ки нефти и 1аза Казанского юсударсгвенного технологического универ-сшеш в рамках приоршешот направления фундамешальны> исследований 3 6 «Научные основы переработки природною 1аза, нефти, угля, а также возобновляемою и нефадиционною сырья» в 1988-2010 г г и Республиканской целевой про-фаммы «Освоение природных бшумов РТ на периоддо 2020 I »
Цель работы и основные задачи исследования:
Цель работы заключалась в разработке технологий производства товарных продуктов нз природною битума с использованием химических реагентов Дня достижения цели необходимо было решить следующие задачи
• изучение состава и свойств Г1Б Нагорного месторождения,
• разработка ¡ехнолонш получения денрессорной присадки нефтяных топ-ливам различного назначения,
• разработка гехнолошй получения битумных лакокрасочных материалов (БЛМ) с различными наполни 1 елями и пигментом,
• исследование влияния механоакустического воздействия в роюрно-пульсационном акустическом аппарате (РПАА) на реолошческие и физико-механические свойства БЛМ,
• разрабонса 1 идрофобюаторов и иропантов для интенсификации добычи нефти и I аза и снижения объемов попутно добываемой воды,
• разработка варианта принципиальной 1ехноло1 пческой схемы комплексной переработки ПБ Нагорною месюрождения
Научная новизна работы:
• впервые на основе сополимеров этилена и пропилена путем термомехапическои деструкции получены универсальные депрессорные присадки для нефтяных то-плив различного назначения
• Выявлены закономерности изменения физико-механических и оптических свойств БЛМ при совмещении их с наполнителями и пигментом
• Определены закономерное!и влияния интенсивности механоакустического воздействия, связанные с изменением размеров чаешц дисперсной фазы БЛМ на свойства изоляционных ма!ериалов на их основе
• Методами ИК-спектроскопии, жидкостнои хроматографии и оптическом микроскопии установлены закономерности влияния природы нефтяного сырья на физико-химические и механические свойства битумов и БЛМ на их основе
• впервые дана оценка гидрофобизирующему деист вию остатков ПБ при добыче неф гей девонского и у| леносного горизошов
• получены закономерности взаимодействия тяжелых нефтяных ост а 1 ков (ТНО) с еэвиленом в зависимости ог содержания в нем винилацстатных групп при получении I идрофобизаторов
• установлены закономерности влияния типа растворителя на скорость адсорбции модифицированных ТНО на полярной поверхности
Практическая значимость работы
• Разработанная депрессорная присадка позволяет существенно улучшить низкотемпературные свойства дизельных, судовых и печных топлив Эффективное!ь присадки подгеерждена актами испытаний на Елховском НПУ и Нижнекамском НПЗ
• Предложены новые технологические решения в получении сиецбшумои и БЛМ на их основе, модифицированных полимерными наполнителями и иши-бированных элементной серой
• В принципиальной гехнолотической схеме получения БЛМ в качестве диснер-шрующего устройства предложен РПАА, позволяющий производить наполненные БЛМ с высокими физико-механическими свойствами и седимешаци-оннои устойчивостью при хранении, транспортировке и применении
• На основе модифицированных ТНО разрабо!аны Iидрофобизагоры и пропан-1ы для интенсификации добычи нефти и газа и снижения объемов попутно добываемой воды Получен акт опышо-промышленных испытаний
• На основе экспериментальных данных и опышо-промышленных исиьпаиий выбран вариант комплексной переработки ПБ Нагорного месторождения
Апробация работы. Отдельные главы диссертационной работы обсуждались на VI Конгрессе неф1егазопромышленников России, Уфа, 20051 , Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XX века», Альметьевск, 2006т , Конкурсе инновационных проектов развития «Инновации для устойчивого развития Республики Татарстан», 2006 - 2007! 1
Публикации. Осноиные результаты исследований изложены в 6 публикациях, в 1 ч в 3-х научно-технических еппьях, опубликованных в центральных российских журналах и материалах конференции, получен 1 патент Российской Федерации
Структура и объем и работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка лшературы и приложений Рабога изложена на 186 страницах, включая 60 таблиц и 35 рисунков, 3 приложения Библиография содержит 126 наименований
Л в юр выражае1 благодарное! ь доцешам Кемалову РА., Шапошникову ДА, Ганиевой Т Ф, профессору Диярову И Н за оказанные консультацию и помощь в оформлении диссертационной рабшы
Основное содержание работы Первая 1лава посвящена обзору отечественной и зарубежной научно-гехнпческой лшературы по 1емс работы
Во второй главе представлены методы исследований
Третья глава посвящена изучению состава и свойств ПБ Нагорного месторождения с целыо выбора вариант а е1 о перерабо тки
Поскольку себестоимость добычи ПБ в 3-5 раз превышает таковую для добычи девонских и угленосных нефгей, то перед автором стояла задача создания технологий, позволяющих при малых затратах получать востребованную продукцию с высокой рентабельностью Наиболее важный показатель качества нефти, определяющий выбор варианта переработки, ассортимеш и свойства получаемых нефтепродуктов это химический и фракционный составы По этой причине ПБ Нагорного месторождения после обезвоживания и отделения механических примесей был подвергнут исследованиям в соответствии с унифицированной программой по ГОСГ Р 51858-2002 Результаты этих исследований приведены в табл 1
Таблица 1 - Показатели ПБ Нагорного месторождения
Показатели Значения
1 2
Платность, ki/m3, при 20"С 1020
Динамическая вязкость, мПа, при температуре
25°С 1280,0
50 °С 360,0
100°С 32,0
Содержание, % масс
Серы 3,4
Парафина 0,35
Групповой химический состав, %масс
асфалыены 21,8
смол, В 1 ч
бензольных 9,4
спирт обензольных 12,1
Углеводороды
парафи но-наф геновые 14,6
ароматические, в i ч 42,1
моноциклические 6,0
бициклические 6,5
полициклическис 29,6
продолжение габл 1
1 2
Содержание фракций, % масс
Температура начала гашения, °С 110
нк-180°С 0,9
180-250°С 3,2
250 - 300°С 9,8
300 - 350°С 8,8
350 - 400°С 10 8
400 -440°С 7,3
Выше 440°С 59,2
Оишнительной особенностью ПБ Нагорного месторождения является незпачи-1елыюе содержание парафина - 0,35% мае и низкое содержанием бензшювои фракции 0,9 % мае Поскольку выход бензиновой фракции нк- 180°С незначшелен, ну фракцию можно использовать как растворитель для внутренних нужд без гидроочистки По причине того, что суммарное содержание дизельных фракций составляет 21,8 % мае, более подробно исследовали две дизельные фракции
- образец №1 дизельная фракция 180 - 300°С,
- образец №2 дизельная фракция 180 - 350°С,
основные эксплуатационные показатели, кошрых приведены в табл 2 Таблица 2 - Показатели дизельных фракции______
Показаюли Образец ГОСТ 305-82
№1 №2 Л 3
Плотность при 20°С, к1/м3 820 836 не >860 Нс>840
Цеыновое число 46 47 не<45 Нс^45
Фракционный состав, переюняс1ся при тем-
пера 1урс, "С 50% 265 280 не>280 нс>280
96% 292 340 не>360 нс>340
Кинематическая вязкость при 20°С, мм"/с 3,5 5,5 3,0-6,0 1,8-5,0
Темпера (ура вспышки (закрытый тшель), °С 40,0 45,0 не <40 Нс<35
Температура засшвания, "С -24°С -19 "С не>(-10) не>-35
Температура помутнения, "С -12"С -8°С не>(-5) не> -25
Содержание фактических смол, мг/ЮОсм"1 юплива 40 30 нс>40 нс>30
Массовая доля серы, % 1,2 1,4 не>0,2-0,5 нс> 0,2-0,5
Как следует из табл 2, по содержанию фактических смол обе фракции находя юя на пределе требований ГОСТ, а по температуре застывания ) соответствую! любованиям ГОСТ на летнее юпливо С увеличением глубины отбора, как и ожидалось, (тает повышается для образца №1 - (.ИС1 составляет минус 24°С, а для образца №2 -минус 19°С По всем остальным показателям (кроме содержания серы) обе фракции дизельного топлива соответствую! требованиям ГОСТ 305-82 образец №1 - на летнюю, образец №2 - на зимнюю марки юплива После 1идроочис1ки дизельной фракции, потребуется доведение ее низкотемпературных характеристик до [ре-бований ГОСТ 305-82 на зимнее топливо Одним из наиболее эффективных
способов является применение депрессорных присадок
В то же время, как следует из таблицы 1, основная часть ПБ Нагорного месторождения приходится на фракции с температурой кипения более 350°С Не-коюрые характеристики остатков переюнки представлены в таблице 3
Таблица 3- Характеристики ТНО ПБ Нагорного месторождения
Показатели >350°С >400°С >440°С
Пенетрация при 25°С,0,1мм 47 40 30
Температура размягчения, °С 45 51 58
Дук1ильность при 25°С, см 45 40 35
Температура хрупкости, °С -23 -19 -17
Температура вспышки, °С 230 235 240
Сцепление с мрамором или песком по ГОСТ 11508-74 Соответствует образцу №1
Как следует из таблицы 3, исследуемые ТНО наиболее близки к следующим маркам неф1яных битумов остаток >440°С к строительному битуму марки БН 50/50, а остатки >350°С и >400°С к дорожным битумам марок БНД 60/90 и БНД 40/60 соответственно
Достоинством исследуемых ТНО является низкое значение температуры хрупкости (важного показателя дорожных марок битума, оказывающих существенное влияние на долговечность дорожных покрышй), что связано с незначительным содержанием парафинов в ПБ В го же время необходимо отметить, что исходя из перечисленных свойств указанные ТНО являются уникальным сырьем для получения специальных битумов и модифицированных БЛМ на их основе (атикоррозионные и гидроизоляционные покрытия)
Нетрадиционным подходом применения остатков ПБ вследствие их гидрофобное тп може1 стать создание гидрофобизаторов для добывающих скважин нефтяных и газовых месторождений
Таким образом, по резулыагам исследований состава и свойств ПБ Нагорного месторождения наиболее рентабельным профилем переработки может стать топ-ливно-бигумный вариант с получением летних и зимних дизельных топлив, различных битумов и БЛМ, а также щдрофобизаторов для обработки призабойнои зоны добывающих скважин нефшшх и газовых месторождений
Четвертая глава посвящена разработке депрессорных присадок к нефтяным ю-пливам Исследованию на деирессорную способность подвергались образцы присадок, представляющие собой продукты термодеструкции синтетических каучуков -этиленпропиленового (СКЭП) и этилен- пропиленового тройного (СКЭПТ), производимые ОАО «Нижнекамскнефтехим» по ТУ 2294-022-05766 801- 94
Экспериментальные данные по молекулярной массе (ММ) и молекулярно-массовому распределению (ММР) образцов деструктатов приведены в табл 4 Образцы деструктатов с различными значениями ММ и ММР были испытаны применительно к образцам дизельного топлива атмосферного и вакуумного газойлей Елхов-ского НПУ, а также судово1 о и печного топлив Нижнекамского НПЗ
Первоначально проводили испытания на образце лешего дизельного юплива для которого значения температуры застывания и предельной температуры фильтруемости
составили минус 14"С и минус 5°С соответственно, при этом значение коэффициента филыруемости - более 10
Таблица 4 - Молекулярно-массовые характеристики СКЭП-Д и СКЭПТ-Д в
№ образца Наименование де-crpyi<iaia Параметры процесса деструкции Выход дест-руктата, % 1 мае Молекулярно-массовые характеристики Непредельное ть, моль/ki
Т,°С Р, MM PI CT т, мин ММ ММР*
1 СКЭП-Д 280 4,0 40 95 5 970 2,40 0,12
2 300 5,0 30 94 3 700 2,10 0,148
3 320 10,0 30 92 2 724 1,95 0,161
4 330 15,0 30 90 1 859 1,70 0,38
5 СКЭПТ-Д 290 7,0 30 92 5 403 2,25 0,17
6 330 15,0 20 89 2 050 1,80 0 26
7 340 20,0 20 88 1 520 1,60 0,42
8 350 30,0 5 87 1 089 1,55 0,50
- характеризуется отношением средие-весовон ММ к средне-численной ММ, дифференциальной и ИНТС1 рлльпой кривыми распределения по ММ
Образцы деструктатов вводили в топливо в количестве 0,05% мае Резулыаты испытании исходных СКЭП и СКЭПТ, а тюке десгруктаюв сведены в табл 5
Наименование присадки Температура, °С Депрессия,иС Козффици-cHi фильтруемое ш
застывания фильтруемое ги по застыванию но филыруемости
Без присадки -14 -5 - - >10
СКЭП -22 -9,5 8,0 4,5 8,0
СКЭПТ -21 -8,5 7,0 3,5 8,5
образец №1 -25,0 -11,5 11,0 6,5 3,3
образец №2 -26,0 -12,5 12,0 7,5 3,2
образец №3 -27,5 -13,0 13,5 8,0 3,0
образец №4 -31,0 - 16,0 17,0 11,0 2,5
образец №5 -24,5 -11,0 10,5 6,0 3,5
образец №6 -31,0 -16,0 17,0 11,0 2,6
образец №7 -31,5 -16,5 17,5 11,5 2,4
образец №8 -27,0 -13,0 13,0 8,0 3,0
Согласно табл 5, продукты деструкции СКЭП и СКЭП Г в качестве депрсссориых присадок значшельно эффективнее, чем исходные каучуки Сопоставление таблиц 4 и 5 показывает, что депрессорная способносгь десфукшгов находится в обрашой зависимости ш значений их ММ и ММР При этом оптимальном денрессорной способностью обладают образцы деегруктагов №№ 4,6 и 7 с ММ 1520 - 2050 и ММР 1,55-2,40
Таким образом, установлена взаимосвязь между глубиной деструкции каучука, ММ и ММР и их эффективностью в дизельном топливе
На одном из наиболее эффективных образцов деструкгага (образец №6) исследовали зависимость денрессорной способности присадки от ее концентрации в топливе (рис 1),
согласно которого кривая зависимости показателя депрессии от концентрации присадки в топливе имеет экстремальный характер с максимумом депрессии 23°С при концен фации 0,15% мае
Далее исследовалось влияние фракционного и углеводородного составов топлива и ММР н-парафинов в нем на эффективность депрессорной присадки В качестве испытуемых образцов использовали различные дизельные топлива- Елхов-ского НПУ- образцы №1,3,4, а шкже фракцию дизельного топлива 180-350°С ПБ Наюрного месторождения с Ц,кг минус 19°С (обр №2 табл 2), опшчающиеся по исходным температурам застывания
В качестве присадки использовали образец №6 Присадка вводилась в образцы дизетьных топлив в заданном количестве (0,15% масс) Результаты этих исследований приведены в табл 6, согласно которым имеет место обратная зависимость показателя депрессии от 1емперагуры застывания исходного топлива
Таблица 6 - Зависимость эффективности присадки от температуры застывания исходного дизельно! о топлива _ _
Образец Температура застывания топлива, °С Депрессия, °С
юплива исходного с присадкой
1 -14,0 -37,0 23,0
2 -19,0 -40,0 21,0
3 -25,0 -44,0 19,0
4 -30,0 -47,5 17,5
Топливо с более низкой температурой застывания (минус 30°С) характеризуется более узким фракционным составом Об «узком» или «широком» фракционном составе принято судить по разнице между температурами нерегонки 90% и 20% топлива Для образца топлива с минус 14°С эта разница составляет 110°С, для топлива с минус 19°С соответственно 100°С, для топлива с t!1CT минус 25 это 85°С, а для топлива с t,;„ минус 30°С соответственно 78°С Дизельная фракция ПБ Нагорного месторождения характеризуется сравншельно широким фракционным составом, с чем и связана ею высокая восприимчивость к разработанной депрессорной присадке Де-ирессорныи эффект (AtUCT ) составляет 21°С Таким образом, чем шире фракционный состав топлива, тем выше эффективность депрессорной присадки, что согласуется с лшерагурными данными, и дополнительно разработнная присадка позволяет перевеет дизельные фракции ПБ Нагорного месторождения в разряд зимних топлив
С целью дальнейшего повышения эффективности деструктатов СКЭПТ-Д были проведены исследования депрессорной активности композиционных присадок на oe-
il 0,05 0 I 0,15 0,2
концентрация присадки, % Mat.
Рисунок 1 - Зависимость показателя депрессии от концен фации присадки в топливе
нове СКЭПТ-Д и сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВа) в дизельном топливе
В качестве СЭВа использовали образцы низкомолекулярно1 о СЭВа с различными молекулярными массами (от 1089 до 2724), содержание звеньев винилацета-та - 28 - 35% мае и числом боковых ответвлении - СН3 /100 С1Ь - не более 15
Для лучшею распределения присадок в топливе, в качестве рас тори юля применяли юлуол Исследования с композиционными присадками проводили на образце дизельного топлива из ПБ Нагорною меыорождения с 1,а(Л минус 19°С
Разработанные композиционные присадки превзошли по А[ии и А^ПШ1,Г1, индивидуальные десфуктсиы СКЭГ1Т-Д и, что особенно важно, в большей С1епени по М|>шпф (сравнение проводили дня юплив с одинаковым содержанием присадок -0,05% масс) Для топлива с композиционной присадкой максимальные значения Д1фш"Ф 11 Л'-ча составляют 22,5 и 24°С, соответственно, по сравнению с 13 и 17°С для топлива с индивидуальным деструктатом При эюм имеет место значшельпое улучшение показателя коэффициента фильтруемости 1,1-2 по сравнению с >10 для исходно! о ди ¡ельног о юнлива(притребовании ГОСТ<3) Таким образом, разработка эффективная композиционная депрессорная присадка к дизельному топливу, по ¡во-ляющая улучшшь его низкотомпературные свойства Ли-г, А(,|, и Кф, и обеспечить доетаточно высокую седимешационную устойчивость топлива
Разрабо!анные присадки испьпывались 1акже на образцах судовою и печного юплив и на компонешах, применяемых при производстве печного топлива по ТУ 38 101656-2005 I идроочищенном дизельном топливе (ГО Д1) с вакуумного блока ЭЛОУ-АВТ и во фракциях 240-290°С, 290-350°С с ашосферною блока Нижнекамского НПЗ (табл 7)
Нсф[епродук1 Содержание присадки,% мае Показа!сли
( "С Чюм ли, Д^мом
ГО ДТ 0,05 -31,0 -15,0 19,0 10,0
0,075 -37,0 -16,0 25,0 11,0
0,1 -43,0 -16,0 31,0 11,0
Судовое топливо 0,05 -30,0 -15,5 17,0 11,5
0,075 -35,0 -16,5 22,0 12,5
0,1 -41,0 -17,5 28,0 13,5
Печное топливо 0,05 -28,0 - 20,5 -
0.075 -40,0 - 32,5 -
0,1 -40,0 - 32,5 -
Фракция 240-290"С 0,05 -37,0 -20,0 17,0 5,0
0,075 -43,0 -21,0 23,0 6,0
0,1 -45,0 -21,0 25,0 6,0
Фракция 290-350°С 0,05 -5,0 - 9,5 -
0,075 -11,0 - 15,5 -
0,1 -20,0 - 24,5 -
Испытанные нефхепродукты по эффекшвносш действия присадки находятся в следующей последовательности печное топливо —> ГО ДТ —> судовое топливо -> фракции 240-290 и 290-350°С
Таким образом, разрабошнные депрессорные присадки эффекшвны в ди-
зельном, судовом и печном топливах, а также в газоилевых фракциях с темпе-ра1урами засшвания до +17°С, чго подтверждается положительными результатами опышо-нримышлепных испытаний
Пятая глава посвящена получению окисленных битумов специального назначения, соответствующих ГОСТ 21822-87, и БЛМ с высокими адгезионно-прочностными и упруго-деформационными свойствами, соответствующими ГОСТ 5631 и 312, модифицированных полимерными наполнителями и пигментами из остатков ПБ Нагорного месторождения Расширение сырьевой базы битумного производства за счет вовлечения ПБ подтверждает актуальность работы Получение лаковых битумов с температурами размягчения 90, 100 и 125°С осуществлялось на окислительной установке периодического действия Таблица 8 - ИК-сиекгроскопические исследования структурно-группового
состава образцов окисленных битумов
Наименование спецбшума Содержание структурных групп *, о е
СН2 СН3 СН2(-СНз Разветвленность с=с ^аром во СО
90 0,10 0,74 0,84 7,40 0,49 0,21 0,39
100 0,11 0,72 0,80 6,55 0,42 0,19 0,28
125 0,18 0,84 1,02 4,67 0,62 0,31 0,47
Относительно С-Н-связей но п п 1460 см '
Из табл 8 следует, что битум-2 обладает низким содержанием ароматических структур 0,42 о е , а асфалыены, входящие в его состав, характеризуются высокой окисленное 1ыо и конденсированностью (табл 9)
Таблица 9 - Конденсированноеть и окисленность асфальтенов выделенных из
различных тугоплавких битумов
Битумы Характеристики битумов
Температура размя!чения, °С Конденсированност ь Окисленность 01700 /О 1(500
бпгум-1 90 3,27 0,47
бит ум-2 100 3,72 0,72
бигум-3 125 2,95 0,68
Товарные свойства спецбитумов определяю1ся концентрацией дисперсной фазы (асфальтенов), компонентным составом дисперсионной среды (мальтенов) и степенью их аромашчности В образцах исследуемых спецбитумов провели количеыпенное определение смолисго-асфальтеновых веществ (САВ) разделением основных их групп по растворимости компонентов в соответствующих растворителях (габл 10)
Необходимость в применении наполнителей и пигментов в составе БЛМ обусловлено решением двух основных задач 1) возможности использования наполненных БЛМ в различных климатических условиях и механических нагрузках, 2) необходимостью декоративного оформления окрашиваемых поверхностей
Дня улучшения степени совмещения использовались олигомеры - деструктаты представленные в таблице 4, при введении которых определена критческая концен-
-фация структурообразования (ККС) -2% мае, при этом в составе тугоплавкого битума происходи! усиление основных физико-механических свойств - шердости и адгезионно-прочностных свойств без изменения I идрофобности ма1ериала Так, для дальнейших исследований выбраны образцы БЛМ с содержанием олигомеров 2% мае
Таблица 10 - Компоненты)! состав битумов специального назначения
Компонентный состав битума Содержание, % мае
> 440 °С бигум-1 бигум-2 битум-З
масла 60,2 46,6 34,2 28,4
смолы силикагелевые 18,0 21,8 27,6 31,6
асфалыены 21,8 31,6 38,2 39,8
карбены и карбоиды - - - 0,2
Практчески у всех БЛМ (габл 11) с увеличением времени 01верждения ад-1 езионно-прочносшые свойства увеличиваемся Также стон i ошеииь, то оптимальными физико-механическими свойствами обладает БЛМ, модифицированный олшомером №6 ММ когорого 2 050 у е
Таблица 11 - Физико-механические свойства БЛМ
га С. <и S О и О Н Твердость по ГОСТ 5233, уел ед Твердость, 180 15184 Адгезия по ГОСТ 15140. балл Адгезия по ISO 4612, югс/см2 Изгиб, по ISO 1519, ГОСТ 6806, мм г? i¿ ÉSO с U. й и {a g 8
1 0,067 2 В 1 9 3 59
2 0,061 2В 1,75 5 3 60
3 0,044 2В 2 7,5 3 56
4 0,025 0 1,5 1 3 57
5 0,03 В 2 6 3 54
6 0,046 В 1 5 1 57
Одним из путей усиления межфазнон адгешт в наполненных покрытий (Пк) является модифицирование поверхности дисперсной (разы При выборе модификатора следует исходть из того, что он должен обладать высоким сродством, как к поверхности дисперсной фазы, так и к пленкообразующему материалу Вместе с 1ем важно учитывать необходимость совместимости, го есть близости параметров растворимости компонентов бшума Анализ резулыагов ранних исследований позволил выбрать в качестве термопластичногхз пленкообразовагеля битумных покрытии нефтеполимерную смолу (НПС) с параметром растворимости, равным 18 ((МДж/м3)05), Пк на основе котором отличаются высокой твердостью Выявлено, что оптимальным содержанием НПС в образцах БЛМ является 8% мае, так как 1вердость Пк сосшвляст 0,12 уел ед, ад1 езия и прочность иокрьпии Iфи изгибе сохраняются на высоком уровне
При создании бигумсодержащих Пк в большинстве случаев ставится задача модификации битумов более дорогими и дефицитными полимерами с целью
получения композиционных материалов с преобладающими свойствами полимера - эго высокая прочность, широкий интервал рабочих температур, высокая химическая стойкость, низкая электропроводность, хорошие гидроизоляционные свойства, стойкость к действию климатических факторов Кроме этих свойств эластомеры придают композициям способность к большим эластическим деформациям Наиболее широко распространенными в производстве шд-роизоляционных материалов являкися эластомеры - атактический полипропилен (АПП), дивинил сгирольный термоэластопласт (ДСТ) Исходя из этого, при физико-химической модификации битумных Пк были использованы АПП, ДСТ, а также побочные продуты нефтехимии - полициклопентадиен (ПЦПД) и низкомолекулярный сэвилен (НМС), содержание которых в составе БЛМ ограничивается 2 % мае ввиду того, чю дальнейшее увеличение приводит к агрегированию дисперсных фаз и расслоению ЛКМ
Изучение адгезионно-прочностных свойств полученных БЛМ позволяет сделать заключение о необходимости их физико-химического модифицирования с целью пластификации и исключения, таким образом, окислительной деструкции, то есть преждевременного старения
При выборе модифицирующего компонент БЛМ исходили из того, что агент должен обладать как пластифицирующим действием, так и должен противостоять тер-моокисли тельной деструкции Пк, то есть выполнять функции ингибитора-аншетаригеля в процессе эксплуатации битумного материала Таким образом, вышеперечисленными свойствами и предъявляемым требованиям обладает элементная сера Для оценки ипгибирующих и пластифицирующих характеристик, которые придает сера при ее совмещении с БЛМ были приготовлены Пк Следует отметить, чго сера вводилась в количестве от 0,5 до 6 % мае, после распределения ее в полимерном растворе наблюдаются изменения физико-механических свойств исследуемых Пк, показанные в габл 12
Таблица 12 - Влияние содержания элементной серы на физико-механические
свойства БЛМ
Содержание серы, % асс Эксплуатационные характеристики
Твердость, уел ед Адгезия, баллы Изгиб, мм
1 2 3 4
с участием 2% ПЦПД 0 0,4253 2 3
0,5 0,3842 1 1
1 0,3298 1 1
1,5 0,3115 1 1
2 0,2841 1 1
2,5 0,3009 1 3
3 0,3211 1 3
с участием 2% НМС
0 0,1452 1 1
0,5 0,1650 1 1
1 0,1385 1 1
продолжение табл 12
1 2 3 4
1,5 0,1362 1 1
2 0,1142 1 1
3 0,1131 1 1
с участием 2%ДСТ 0 0,4312 2 1
0,5 0,3092 2 1
1 0,2463 1 1
1,5 0,2151 1 1
2 0,2351 1 1
2,5 0,2463 1 1
3 0,2078 1 1
с участием 2% АПП 0 0,2392 1,5 3
0,5 0,3241 2 3
1 0,2378 2 1
1,5 0,1568 1 1
2 0,1493 1 1
2,5 0,1549 1 1
3 0,1472 1 1
Подшерждением иигибпрующего действия элементной серы является исследование иодных чисел (табл 13)
Таблица 13 - Показатели йодных чисел полимерных растворов
Компонентный состав растворов полимеров, % мае Йодное число, мл/г
1 НПС-8, АПП-2 / НПС-8, АПП-2, сера 1,5 19,05/2,87
2 НПС-8, ДСТ-2 / НПС-8, ДСТ-2, сера 2 19,18/5,93
3 НПС-8, НМС-2 / НПС-8, НМС-2, сера 2,5 20,70 / 2,86
4 НПС-8, НМС-4 / НПС-8, НМС-4, сера 2 17,57/2,72
5 НПС-8, ПЦПД-2 / НПС-8, ПЦПД-2, сера 2 18,54/1,16
6 НПС-8, ПЦПД-2 / НПС-8, ПЦПД-2, сера 1 18,54/2,66
Таким образом, сера взаимодействует с двойными связями полимеров, а также будет взаимодействовать со свободными связями и радикалами, содержащихся в битуме и образующихся при тепловом и солнечном облучении, при химическом и механическом воздейс1вии В результат исследовании были разработаны рецептуры БЛМ, свойства которых приведены в табл 15
Исследования поверхности покрытий, приготовленных на основе ишиби-рованных битум-полимерных материалов, показали наличие характерной «сыпи», выпадение которой обьясняегся протеканием процесса меления би-1 умного пленкообразователя на поверхности подложки, вследствие наличия в первую очередь высокомолекулярных включении в составе полимера (например, в случае использования НМС) Эш явление нарушав! кроющую способ-
ность БЛМ, чго является недопустимым в соответствии с требованиями ГОСТ 5631 и 312 Ранними исследованиями установлено, что этого можно достичь, с помощью акустической механообработки БЛМ в РПАА Из табл 16 видно, что при диспергировании БЛМ в РПАА, незначительно уменьшаются прочностные характеристики ЛКП за счет уменьшения степени дисперсности асфаль-¡енов, выступающих в роли наполнителей БЛМ
Влияние акустических и гидродинамических воздействий на коллоидную структуру наполненных БЛМ, подтверждают проведенные микроскопические исследования, результаты которых представлены в габл 14
Таблица 14 - Влияние способов модификации БЛМ на их коллоидное состояние
Размеры чаешц Коллоидное
№ Компонентный состав дисперсной фазы, мкм состянис
н/п пленкообразовагсля, % мае ДО после ДО после
РПАА РПАА РПАА РПАА
1 битум-2 2-4,5 0,3-2,5 гель золь
2 би1ум-2, НПС-8 1-4 0,5-2 гель золь
3 бшум-2, НПС-8, АПП-2, сера-1,5 4-8 - золь гель
4 бшум-2, НПС-8, ДСТ-2, сера-2 4-15 - золь гель
5 битум-2, НПС-8, НМС-2, ссра-0,5 2-6 0,25-2 гель золь
6 битум-2, НПС-8, ПЦПД-2, сера-1 2-6 - золь гель
8 битум-2, НПС-8, ПЦПД-2, сера-2 1-4 - золь гель
После обработки изучаемых БЛМ в РПАА Iрубодисперсная структура с размерами дисперсной фазы до 15 мкм переходит в мелкодисперсную структуру с размером дисперсной фазы ог 2,5 до 4 мкм
Анализ табл 16 свидетельствует о способности БЛМ, ипгибированных эле-меншой серой (до и после механоакусгической обработки в РПАА), замедлять процессы ошерждения, увеличивая прочностные и адгезионные свойства, а также срок службы изоляционных материалов (рис 2)
Глубокий черный цвет битума способствует поглощению лучистой энергии и, как следствие нагреву окрашенных изделий под воздействием солнечного света, особенно в летний период, что неприемлемо в случае мостовых сооружений, газо-, нефгетрубопроводного транспорта
Оююда становится очевидной необходимость увеличения степени отражения Пк Эффективной возможностью увеличить степень отражения битумных Пк является включение в состав исходных ЛКМ алюминиевой пудры
Проводимые исследования габл 17, показывают то, что с введением алюминиевой пудры происходит увеличение твердости с изменением цвета до серебряно! о блеска
Таблица 15 - Резулматы исследований физико-механических свойств битум-потимерных ЛКМ
№ п/п Физико-механические свойства БЛМ Разработанные составы БЛМ ГОСТ 5631-79 на лак БТ-577 ГОСТ 312-79 на так БТ-5100
1 2 3 4 5
1 Внешний вид Посте высыхания должен образовывать черную глянцевую, I тадкую, отнородную тенку без посторонних вклю 1ений
2 Условная вязкость по вискозиметру В3-4 при 20±0 5°С 36 18-35 25-40
3 Массовая доля нелетучих веществ, % 38,2 39±2 43-48
4 Время высыхания птенки до степени 3 ■ при 20±0,5°С, ч не ботее • при (60±2)°С, ч не более • при 100-110°С, мин не более соответствует 24 20 2,0 0,5
5 Твердость, уел ед , не менее 0,1568 |0,2463|0,1650|0,3298|0,2841 0,2 0,1
6 Этастичность пленки при изгибе, мм, не более 1 1 1
7 Стойкость птенки к статическому воздействию 3%-ного раствора NaCl при 20±0,5°С, ч, не менее 6 7 7 8 8 3 -
8 Стойкость пленки к статическому воздействию 10%-ного раствора НС1 при 20±2°С, ч, не менее соответствует - 4
9 Стойкость пленки к статическому воздействию Н20 при 20±0,5°С, ч, не менее набтюдаегся полное соответствие 48 24
10 Массовая доля влаги, % отсутствует следы не ботее 0,33
11 Адгезия, баллы 1 не более 1 -
12 Втеск, % 45 31 I 76 I 74 76 - -
13 Адгезия, ISO 4624, кгс/см' 11 19 18 16 17 - -
17 Изменение массы ЛКП после водонасыщения, %час 0 - -
Примечание состав рецептур (% мае )
1 битум-1, НПС - 8, АПП - 2, сера - 1,5, 2 битум-1, НПС - 8, ДСТ - 2, сера -1,5 битум-1, НПС - 8, НМС - 2, сера - 0,5, 4 битум-1, НПС - 8, ГЩПД- 2, сера - 1,5 битум-1, НПС - 8, ПЦПД - 2, сера- 2,
Таблица 16 - Оценка эффективности испотьзования РПЛА в производстве битумных такокрасочных материалов
Физико-механические свойст ва
Компонентным состав тенкообразоватетя % мае
№ п/п Твердость, уел ед Адгезия, баллы Изгиб, мм Адгезия 1БО 4624, кгс/см2 Блеск, %
1 Биту м-2 0,1234 1 3 22 65
2 - РПАА-7200 об/мин 0,1064 1 1 24 63
3 - РПАА-9000 об/мин 0,1045 1 1 22 55
4 Битум-2, АПП2, Сера 1,5, НПС 8 0,1568 1 1 11 45
5 - РПАА-7200 об/мин 0,1603 1 1 9 48
6 - РПАА-9000 об/мин 0,1498 1 17 46
7 Битум-2, НПС - 8, ДСТ-2, Сера - 1 0,2463 1 1 19 31
8 - РПАА-7200 об/мин 0,2158 1 1 10 37
9 - РПАА-9000 об/мин 0,2678 1 1 12 25
10 Биту м-2, НПС - 8, ПЦПД - 2, Сера - 2 0,2841 1 1 17 76
И - РПАА-7200 об/мин 0,2222 1 1 14 70
12 - РПАА-9000 об/мин 0,2085 1 1 12 65
13 Битум-2, НПС-8, ПЦПД-2%, Сера- 1 0,3298 1 1 16 68
14 - РПАА-7200 об/мин 0,2893 1 1 12 62
15 - РПАА-9000 об/мин 0,2546 1 1 10 66
16 Битум-2, НПС - 8, НМС - 2, Сера -0,5 0 1650 1 1 18 76
17 - РПАА-7200 об/мин 0,1101 1 1 16 42
18 - РПАА-9000 об/мин 0,1121 1 1 25 46
5 10
Время, сутки
Испарение растворителя Кислородонасыщснис
15
100 90 80 70 60
1 1
ф
1(16 1
5 10 15
Время, сутки
испарение рас твори юля кислородонасышенне
битум-2 а - до РПАА, б - после РП АА
100 90 80 70 60 50 40
♦ ♦ »
1 И Я ®
0 5 10
Время, сутки ♦ Испарение расгвортсля в Кислородонасыщснис
а
15
100
90 80 70 60 50 40
♦ » - 1 1 1 1 1
❖ ♦ ф 'сввввевюе
би1ум-2, НПС-8, ДСТ-2, сера-1 а - до РПАА, б - после РПАА Рис 2 - Влияние способов модификации на долговечность БЛМ
5 10
Время, сугкп Испарение растворителя Кислородонасы щение
15
Таблица 17 - Резулыа1ы анализа пигментированного БЛМ
Показатели Битумный лак, приготовленный по рецептуре Лак ЬТ-577 по ГОСТ 5631
5 дней отверждения 26 дней отверждения
Твердост ь, уел ед 0,2407 0,3180 0,2
Адгезия, баллы 1 1 1
Изт иб, мм 1 1 1
Блеск, % 35 34 -
Адгезия, кгс/см2 8 -
В шестой главе представлены эксперименты по разработке гидрофобиза-торов на основе ТНО Высокая гидрофобносгь ТНО Г1Б Нагорного месторождения позволила выбрать их выше 350°С, 400 °С и 440"С (далее 350+, 400+ и
440»), а также и качестве аналога гудрон Елховского НПУ и битум дорожный эгого же управления, некоторые характеристики которых представлены в таб-
лице 18, в качестве объектов исследования Таблица 18 - Характеристики тяжелых нефтяных остатков Елховского НПУ
Обьект исследования Наименование показателя
Температура размягчения, °С Растяжимость при 25°С, см Пенетрация, 0,1 мм при 25°С Адг езия, баллы
Гудрон 20,0 >100 180,2 4
БшумБНДбОед 48,0 84,5 107,3 4
Сначала была исследована смачивающая способность всех указанных Т1Ю по сравнению с твердыми парафинами Исследовалась зависимость изменения краево-1 о утла смачивания (КУС) от времени растекания смачивающей жидкости при температуре 20°С Установившиеся значения КУС представлены в таблице 19
Таблица 19 - Краевой угол смачивания водой различных ТНО и парафина
Наименование компонента
350+ 400+ 440+ Гудрон БНД 60/90
КУС, i рад 68,0 76,5 86,5 75,5 85,5
Поскольку CAB представляют собой природные ПАВ нефти, го адсорбция их на поверхности породы приводит к ее i идрофобизации В то же время остаточные фракции ПБ Нагорного месторождения, а также гудрон и дорожный битум ЕНПУ являются концентратом CAB в большем или меньшем количестве масляной части, i е высококонцентрированной дисперсией природных ПАВ в неполярном растворителе, поэтому инверсия смачивания может происходить не в полной мере, и на поверхности подложки появляются полярные микроучастки, которые и способствуют совместно с силой тяжести незначительному растеканию капли воды и понижению КУС
Однако даже фракция 440°С и выше с температурой размягчения (Тра1М) 58°С не отвечает требованиям товарного реагента - гидрофобизатора для обработки призабойных зон пласта, поскольку при температуре, меньшей Т|Л№, на 10°С, ТНО переходит в вязко-пластичное состояние, характеризующееся текучестью при повышенном давлении
Одним из наиболее эффективных модификаторов ТНО для комплексного улучшения упруго-деформационных и адгезионно-прочностных свойств является сополимер этилена с винилацетатом, поскольку введение этого полимера в состав ТНО будет способствовать достижению большей вязкости ТНО, а, следовательно, позволит увеличить диапазон доступных пластовых температур Дополнительно следует отметить, чю в составе СЭВа присутствуют ацетатные группы, которые являкмся промоугерами адгозии к минеральной или иной полярной поверхности
Поэтому на следующем этапе была исследована тенденция по изменению основных характеристик ТНО, указанных в таблице 18, при введении в них полимера в диапазоне концентраций (0,1 - 15 % масс) При концентрациях полимера выше 3 % масс происходит переформирование структурного каркаса исследуемой нефтяной дисперс-
нои системы с выделением в качестве «узлов» дополнительной решетки макромолекул СЭВа, плотно упакованных сольвагным слоем, принадлежащим ядрам ССЕ, состоящих из CAB, взаимно координированных в обьеме масляной фракции (диспсрсионнои среды), также структурированной присутствием макромолекул СЭВа Это способствует увеличению температуры размягчения на 10-40"С и улучшению адгезии до 1-2 баллов При этом для всех ТНО Нагорного месторождения введение полимера в большей степени структурирующе воздействует на остатки с большей глубиной отбора (440+), чем на фракции с глубиной отбора 400+ и тем более 350+ В качестве наиболее оптимальных концентраций СЭВа, как модификатора ТНО с целью получения гидрофоби-затора, будут составы, представленные в таблице 20 (с СЭВа марки 12508-150)
Таблица 20 - Оптимальные составы ТНО, модис лщированных СЭВиленом
№ п\п ТНО Концентрация СЭВа, % масс Температура размягчения, °С Адгезия, балл
1 Остаток 350+ 5,0 74,0 1
2 10,0 90,0 1
3 15,0 97,0 1
4 Остаток 400+ 3,0 72,0 1
5 5,0 85,0 1
б 10,0 100,0 1
7 15,0 109,0 1
8 Ос таток 440+ 1,0 70,0 1
9 3,0 78,0 1
10 Остаток 440+ 5,0 92,0 1
11 10,0 106,0 1
12 15,0 115,0 1
13 Гудрон ЕНПУ 15,0 66,0 1
14 БНД ЕНПУ 5,0 79,0 1
15 10,0 93,0 1
16 15,0 101,0 1
Далее для выбранных составов, также как и для самих ТНО, была исследована смачивающая способность по краевому углу смачивания и высоте подшпия по пористой среде В результат серии экспериментов были выбраны оптимальные составы и определена кратность изменения фазовой проницаемости для них (1абл 21)
Как следует из результатов, тенденции, прослеживаемые при измерении КУС и высоты впитывания моделей Пластовых флюидов, полностью подтверждаются Чем выше глубина отбора масляных фракций в случае ПБ Нагорного месторождения и выше содержание СЭВа, тем выше эффективность состава но регулированию фазовой проницаемости модели пласта но воде и по нефти
Отдельно следует отметшь, что наличие тугоплавких парафинов в составе ТНО несколько снижает эффективность его как гидрофобизаюра, однако не исключает в принципе применение высокопарафинисгых ТНО в качестве шдрофобизаторов, что имеет важное практическое значение, поскольку расширяет сырьевую базу для получения промышленных форм гидрофобизатора для обработки пропан га
На состав гидрофобизирующего покрытия для пропанта и технологию обрабоп<и
ПЗП на его основе подана заявка на получение Патент РФ Таблица 21 - Изменение фазовой проницаемости моделей пласта в зависимо-
сти от вида ТНО и концент рации СЭВа в составе
№ состава Вид ТНО Концентрация СЭВа, % мае Кратность изменения фазовой проницаемости модели пласта
уменьшение по воде увеличение по нефти
I 400+ 15 2,18 5,67
II 440+ 1 2,23 5,43
III 3 2,98 6,87
IV 5 3,61 7,54
V 10 3,75 9,45
VI 15 3,98 10,85
VII БНД 60/90 ГНПУ 10 2,98 7,56
VIII 15 3,45 8,73
Второе направление исследований заключае1ся в разработке юварной формы 1 идрофобизатора с целью повышения его технологичности и упрощения процесса обработки ПЗП добывающих скважин
При выборе рабочих концентраций гидрофобизаторов в растворителях определяющим был выделен тог факт, что толщина пленки ТНО на поверхности не должна превышать 10 мкм, поскольку шдравлический радиус поровых каналов не превышает для многих пластов 10-20 мкм С другой стороны не менее важным является условие продолжительного периода гидрофобности обработанной поверхности Исходя из этих взаимоисключающих условий были выбраны окончательные составы гидрофобизаторов и их товарных форм
- ПБ Наторною месторождения фракция выше 400°С + 15 % масс СЭВа с концентрацией 10% масс в дизельной фракции, фракция выше 440°С + 5 % масс СЭВа с концентрацией 20% масс в дизельной фракции, фракция выше 440°С + 10 % масс СЭВа с концентрацией 3-5% масс в бензиновой и дизельной фракциях, фракция выше 440°С + 15 % масс СЭВа с концентрацией 1-5% масс в бензиновой и дизельной фракциях,
- битум дорожный ЕНПУ битум + 10 % масс СЭВа с концентрацией 0,53% масс в бензиновой и дизельной фракциях, бшум + 15 % масс СЭВа с концентрацией 0,1-3% масс в бензиновой и дизельной фракциях,
На состав гидрофобизатора для обработки призабойных зон пласта и технологию обработки ПЗП на его основе подана заявка на получение Патента РФ
Стоимость 1 тонны гидрофобизатора по сырью, полученного из битума марки БНД 60/90 Елховской НПУ и СЭВ марки 12508 -150 при соотношении 90 10 по массе по ценам на 0103 2007 составляет 10 600 рублей, что существенно ниже, чем себестоимость известных гцдрофобизаторов «Полисила» (750 000 рублей) и «ТатНО-2002» (35 000 рублей)
К тому же учитывая гот факт, что месторождение природного битума планируется к разработке ЗАО «Троицкнефть», обладающим лицензией на разработку нефтеносного
участка девонского шризонга, вариант переработки природного битума по пути получения основы гидрофобизаторов позволит снизить себестоимость добываемой девонской нефти и повысить рентабельность предприятия в целом, понупто решив задачу использования остатков природного битума. Разработана гехноло1 ическая схема производства гидрофобизагора, пропанта и товарной формы гидрофобизагора
На основании проведенных лабораторных исследований проведена опытная наработка 10 т товарной формы гидрофобизатора и обработка 1 добывающей скважины, эксплуатируемой ЗАО «Троицкнефть» Накопленный объем прироста нефтедобычи составил 85 тонн, а по снижению объема попутно добываемой воды 90 м3
Применение гидрофобизаторов на основе ТНО и СЭВа, позволит
1 резко уменьшить дебиты по жидкости на добывающих скважинах при сохранении или увеличении дебигов по нефти,
2 увеличить срок добычи безводной и малообводненной нефти по причине высокой продолжительности гидрофобизирующего эффекта,
3 существенно снизить наг рузку на оборудование и насосы УКПН,
4 значительно понизить себестоимость добываемой нефти
А тот факт, что концентрация полимера в составе модифицированного ТНО в пересчете на обработку очень мала, позволяет с уверенностью говорить об отсутствии отрицательною эффекта усиления бронирующих оболочек водонеф-тяных эмульсий при десорбции полимера с поверхности обработанной породы
ВЫВОДЫ
1 Результаты исследований состава и свойств ПБ Нагорного месторождения показали, что наиболее рентабельное направление его переработки - это тоггливно-битумный вариант, с получением летних и зимних дизельных топлив, различных битумов и БЛМ на их основе, а также гидрофобизаторов для интенсификации добычи нефти
2 Разработаны депрессорные присадки к нефтепродуктам, позволяющие
- перевести дизельные фракции ПБ Нагорного месторождения в разряд зимних топлив и обеспечить при этом их высокую седименгационную устойчивость
- значительно снизить температуру застывания судового, печного топлив, компонентов, применяемых при производстве печного топлива, а также тазой-левых фракций с температурами застывания до +17°С
3 Установлена взаимосвязь между глубинои деструкции каучука, ММ и ММР деструктагов и их депрессорной эффективностью в дизельном топливе
4 Разработаны составы ЛКМ на оеггове полученных модифицированных спецбитумов, для которых установлена зависимость их свойств от содержания полимеров, элементной серы, пигмента и их количественного соотношения
5 Диспергирование в РПАА позволяет повысить дисперсность до 0,1 мкм, чго обуславливает рост седиментационной устойчивое г и ЛКМ и защитной способности покрытия на 15-18%, по сравнению с использованием традиционных гомогенизаторов и диспергаторов
6 Разработанные лакокрасочные покрытия по своим физико-механическим и зашитым свойствам, многократно превышают требования ГОСТ 5631 на лак БТ-577, а шоке традиционные битумные покрытия по твердости, адезии, прочностным характеристикам, БЛМ обладают высокой седиментационной устойчивостью
и различными цветовыми оттенками
7 Разработанные составы БЛМ могут наносшься на прокорродировавшие поверхности металлических конструкций, так как битумный пленкообразующий материал способен переводить продукты коррозии в пассивную форму, что обуславливает стойкость разработанных рецегцур битумных ЛКМ к гермоокислитель-ному старению и мелению в процессе эксплуатации
8 Установлено, что битум-полимерные композиции на основе высокоацетатных марок СЭВа с температурой размягчения не ниже 100°С являются эффективными гидрофобизагорами
9 Определено, что нанесение разработанных битум-полимерных композиций па кварцевые частички породы позволяет получить модифицированный пропант с высокой избирательностью по проницаемости в сторону нефти
10 Па основании комплексных исследований показано, что разработанный гидро-фобизатор но соотношению цена качество превосходит существующие аналоги
Основное содержание работы изложено в работах:
1 Ганиева ТФ Деструктаты этилен-пропиленовых каучуков- депрессор-ные присадки к дизельным топливам [Текст] /Ганиева Т Ф , Кемалов А Ф , Ха-зимураювРХ //Нефтепереработка и нефтехимия 2006 №8 С 26-27
2 Шапошников ДА Ограничение водопригока к забою добывающих скважин [Текст] /Шапошников ДА, Хазимуратов РХ, Кемалов АФ /Всероссийская научно-практическая конференция «Большая нефть XXI века» 2006 часть 1 С 144-145
3 Кемалов А Ф Влияние ультразвуковой обработки на депрессорные свойства растворов полимера [Текст] /Кемалов АФ, Ганиева ТФ, Хазимуратов РХ //Нефтепереработка и нефтехимия 2006 № 12 С 5bSZ,
4 Пат Российская Федерация, МПК7 С 10 L 1/18 Депрессорная присадка к дизельным топливам и способ ее получения [Текст] / Кемалов АФ, Ганиева Т Ф , Хазимуратов Р X - заявитель и патентообладатели Кемалов А Ф , Ганиева Т Ф , Хазимуратов Р X № 2005125180/04, заявл 08 08 2005, опубл Бюлл изобр № - 5 с
5 Ганиева Т Ф Изучение природного битума Нагорного месторождения ОАО «Троицкнефгь» (РТ) с целью определения вариантов переработки [Текст] /Ганиева Т Ф, Кемалов А Ф, Дияров И Н, Хазимуратов Р X //Нефтепереработка и нефтехимия 2007 № С 17-18
6 Шапошников Д А Новые нетрадиционные подходы к разработке высокоэффективных гидрофобизаторов / Шапошников ДА, Хазимуратов РХ, Маннаиов Г М // Нефтяное хозяйство 2007 №4 С 54-57
. Тираж 100 экз Заказ № 110263
О! печатано в ООО «Ценф Оперативной Печати», ИНН 1660043034,420107, г Казань, ул X Такгаша, 105, тел (843)277-95-50
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 Аналитический обзор
1.1 Высоковязкие нефти и природные битумы
1.1.1 Особенности состава высоковязких нефтей и природных битумов
1.1.2 Способы комплексной переработки высоковязких нефтей и при- 11 родных битумов
1.2 Улучшение низкотемпературных свойств нефтяных топлив.
1.2.1 Способы улучшения низкотемпературных свойств топлив
1.2.2 Депрессорные присадки к нефтяным топливам
1.2.3 Влияние состава топлив на эффективность присадок
1.2.4 Механизм действия присадок
1.3 Битумы различных марок и битумные композиции на основе тяже- 32 лых нефтяных остатков
1.3.1 Основы получения битумов с заданными свойствами
1.3.2 Процессы производства битумов
1.3.3 Технология окисления битумного сырья
1.3.4 Интенсификация химико-технологических процессов нефтехи- 37 мии и нефтепереработки
1.4 Альтернативные пути применения остаточных фракций и природ- 39 ных битумов
ГЛАВА 2 Методика проведения экспериментальных исследований
2.1 Оценка низкотемпературных свойств топлив
2.2 Процесс получения низкомолекулярных сополимеров этилена с пропиленом (СКЭП-Д и СКЭПТ-Д) термодеструкцией высокомолекулярных СКЭП и СКЭПТ
2.3 Методика определения молекулярных масс и молекулярно- 45 массового распределения олигомеров
2.4 Определение краевого угла смачивания поверхности, модифицированной тяжелым нефтяным остатком
2.4 Определение высоты поднятия жидкости в пористой среде
2.5 Определение фазовой проницаемости моделей пласта
Глава 3 Изучение природного битума Нагорного месторождения ОАО «Троицкнефть» (РТ) с целью определения вариантов переработки
Глава 4 Разработка депрессорных присадок к нефтяным топливам
4.1 Исследование деструктатов в качестве депрессорных присадок к ди- 62 зельным топливам
4.2 Разработка композиционных депрессорных присадок к дизельным топливам
4.3 Депрессорная активность разработанных присадок в судовом, печном топливах и газойлях
Глава 5 Использование природных битумов в качестве сырья для получения битумных изоляционных лакокрасочных материалов.
5.1 Актуальность темы исследований.
5.2 Влияние природы нефтяного сырья на физико-механические свойства битумных покрытий.
5.3 Комплексная оценка низкомолекулярных полимеров на свойства битумных лакокрасочных материалов.
5.4 Регулирование коллоидной структуры и адгезионно-прочностных свойств битумных лакокрасочных материалов
5.5 Исследование физико-химического влияния механоактивации на коллоидную структуру БЛМ.
5.6 Пигментированные битумные лакокрасочные материалы.
Глава 6 Разработка гидрофобизаторов на основе природных битумов
6.1 Разработка гидрофобизаторов на основе тяжелых остатков природ- 131 ного и окисленного битумов.
6.2 Оптимизация состава гидрофобизатора для реальных пластовых ус- 153 ловий
ВЫВОДЫ
Актуальность темы. Стратегическим направлением развития современной нефтеперерабатывающей промышленности является непрерывное увеличение глубины переработки нефти с использованием новых подходов к процессам добычи, подготовки, транспортировки, переработки, хранения и применения различных классов углеводородов. На этом фоне добыча и переработка природных битумов (ПБ) приобретает особую актуальность, поскольку на долю Татарстана приходится 6 до 7,5 млрд. тонн, что составляет треть ПБ в России. В связи с этим в Татарстане разработана целевая комплексная программа по освоению ПБ, в которой до 2020 года планируется добыча ПБ в объеме 1,5 млн. тонн в год. В свете этого разработка комплексной технологии переработки ПБ с учетом новых научных достижений в области физико-химической механики нефтяных дисперсных систем с целью получения новых композиционных материалов на их основе с заданными свойствами является актуальной народнохозяйственной задачей.
Область применения ПБ прежде всего зависит от состава и свойств, при этом, основываясь на таком важном свойстве битумов, как гидрофобностъ, возможно применение остаточных фракций ПБ, например, в качестве гидрофобизаторов для обработки добывающих скважин нефтяных и газовых месторождений.
Вместе с тем существующая проблема, связанная с защитой нефтепромыслового оборудования от коррозии, раскрывает новые возможности применения ПБ в качестве основы для антикоррозионных покрытий, т.к. продление сроков эксплуатации оборудования позволит сэкономить миллионы тонн металла и тем самым существенно сократить затраты производств на обновление основных производственных фондов.
Выполненная работа является частью НИР кафедры химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований 3.6 «Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного сырья» в 1988-2010 г.г. и Республиканской целевой программы «Освоение природных битумов РТ на период до 2020 г.»
Цель работы и основные задачи исследования:
Цель работы заключалась в разработке технологий производства товарных продуктов из природного битума с использованием химических реагентов.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
• изучение состава и свойств ПБ Нагорного месторождения;
• разработка технологии получения депрессорной присадки нефтяных топливам различного назначения;
• разработка технологий получения битумных лакокрасочных материалов (БЛМ) с различными наполнителями и пигментом;
• исследование влияния механоакустического воздействия в роторно-пульсационном акустическом аппарате (РПАА) на реологические и физико-механические свойства БЛМ;
• разработка гидрофобизаторов и пропантов для интенсификации добычи нефти и газа и снижения объемов попутно добываемой воды;
• разработка варианта принципиальной технологической схемы комплексной переработки ПБ Нагорного месторождения.
Научная новизна работы:
• впервые на основе сополимеров этилена и пропилена путем термомеханической деструкции получены универсальные депрессорные присадки для нефтяных топлив различного назначения.
• выявлены закономерности изменения физико-механических и оптических свойств БЛМ при совмещении их с наполнителями и пигментом.
• определены закономерности влияния интенсивности механоакустического воздействия, связанные с изменением размеров частиц дисперсной фазы БЛМ на свойства изоляционных материалов на их основе.
• методами ИК-спектроскопии, жидкостной хроматографии и оптической микроскопии установлены закономерности влияния природы нефтяного сырья на физико-химические и механические свойства битумов и БЛМ на их основе.
• впервые дана оценка гидрофобизирующему действию остатков ПБ при добыче нефтей девонского и угленосного горизонтов.
• получены закономерности взаимодействия тяжелых нефтяных остатков (ТНО) с сэвиленом в зависимости от содержания в нем винилацетат-ных групп при получении гидрофобизаторов.
• установлены закономерности влияния типа растворителя на скорость адсорбции модифицированных ТНО на полярной поверхности.
Практическая значимость работы
• Разработанная депрессорная присадка позволяет существенно улучшить низкотемпературные свойства дизельных, судовых и печных топлив. Эффективность присадки подтверждена актами испытаний на Елхов-ском НПУ и Нижнекамском НПЗ.
• Предложены новые технологические решения в получении спецбитумов и БЛМ на их основе, модифицированных полимерными наполнителями и ингибированных элементной серой.
• В принципиальной технологической схеме получения БЛМ в качестве диспергирующего устройства предложен РПАА, позволяющий производить наполненные БЛМ с высокими физико-механическими свойствами и седимен-тационной устойчивостью при хранении, транспортировке и применении.
• На основе модифицированных ТНО разработаны гидрофобизаторы и пропанты для интенсификации добычи нефти и газа и снижения объемов попутно добываемой воды. Получен акт опытно-промышленных испытаний.
• На основе экспериментальных данных и опытно-промышленных испытаний выбран вариант комплексной переработки ПБ Нагорного месторождения.
Апробация работы. Отдельные главы диссертационной работы обсуждались на VI Конгрессе нефтегазопромышленников России, Уфа, 2005г., Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XX века», Альметьевск, 2006г., Конкурсе инновационных проектов развития «Инновации для устойчивого развития Республики Татарстан», 2006 - 2007гг.
Публикации. Основные результаты исследований изложены в 6 публикациях, в т.ч. в 4-х научно-технических статьях, опубликованных в центральных российских журналах и материалах конференций, получено 1 положительное решение о выдаче-патента Российской Федерации.
Структура и объем и работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 188 страницах, включая 60 таблиц и 35 рисунков, 3 приложения. Библиография содержит 126 наименований.
выводы
1. Результаты исследований состава и свойств ПБ Нагорного месторождения показали, что наиболее рентабельное направление его переработки -это топливно-битумный вариант, с получением летних и зимних дизельных топлив, различных битумов и БЛМ на их основе, а также гидрофобизаторов для интенсификации добычи нефти.
2. Разработаны депрессорные присадки к нефтепродуктам, позволяющие:
- перевести дизельные фракции ПБ Нагорного месторождения в разряд зимних топлив и обеспечить при этом их высокую седиментационную устойчивость.
- значительно снизить температуру застывания судового, печного топлив, компонентов, применяемых при производстве печного топлива, а также газойлевых фракций с температурами застывания до +17°С.
3. Установлена взаимосвязь между глубиной деструкции каучука, ММ и ММР деструктатов и их депрессорной эффективностью в дизельном топливе.
4. Разработаны составы ЛКМ на основе полученных модифицированных спецбитумов, для которых установлена зависимость их свойств от содержания полимеров, элементной серы, пигмента и их количественного соотношения.
5. Диспергирование в РПАА позволяет повысить дисперсность до 0,1 мкм, что обуславливает рост седиментационной устойчивости ЛКМ и защитной способности покрытия на 15-18%, по сравнению с использованием традиционных гомогенизаторов и диспергаторов.
6. Разработанные лакокрасочные покрытия по своим физико-механическим и защитным свойствам, многократно превышают требования ГОСТ 5631 на лак БТ - 577, а также традиционные битумные покрытия по твердости, адгезии, прочностным характеристикам; БЛМ обладают высокой седиментационной устойчивостью и различными цветовыми оттенками.
7. Разработанные составы БЛМ могут наноситься на прокорродиро-вавшие поверхности металлических конструкций, так как битумный пленкообразующий материал способен переводить продукты коррозии в пассивную форму, что обуславливает стойкость разработанных рецептур битумных JIKM к термоокислительному старению и мелению в процессе эксплуатации.
8. Установлено, что битум-полимерные композиции на основе высокоацетатных марок СЭВа с температурой размягчения не ниже 100°С являются эффективными гидрофобизаторами.
9. Определено, что нанесение разработанных битум-полимерных композиций на кварцевые частички породы позволяет получить модифицированный пропант с высокой избирательностью по проницаемости в сторону нефти.
10. На основании комплексных исследований показано, что разработанный гидрофобизатор по соотношению цена : качество превосходит существующие аналоги.
1. Джавадян, А.А. Высоковязкие нефти и природные битумы /А.А. Джа-вадян, Е.В Гавура, В.И.Сафронов//Нефтяноехозяйство.- 1998. №6. - С. 12-14.
2. Надиров, Н. К. Нефтебшуминозные породы, высоковязкие нефти и их комплексная переработка /Н. К. Надиров //Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей: Тр. всес. конф. Казань. 1992.- С. 39-54.
3. Надиров, Н.К. Химический состав природных битумов Западного Ка-захстана /Н. К. Надиров, Г. И. Ибрагимов, Г.А. Мусаев и др. //Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей: Тр. всес. конф. Ка-зань. 1992. - С. 258-268.
4. Баннов, П.Г. Процессы переработки нефти в 2 т. Т.2/ П.Г. Баннов М.: Химия, 2001.-417 с.
5. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные не углеводородные соединения нефти /С.Р. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е.И Талалаев.- М.: Наука, 1979. -169 с.
6. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р. Сер-гиенко. М.: Химия, 1964.-535 с.
7. Гуреев, А.А. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков /А.А. Гуреев, С. А. Сабаненков М.: Химия, 1980. - 49 с.
8. Гунн, Р. Б. Нефтяные битумы Л5.Б. Гунн. -М.: Химия, 1973.- 432 с.
9. Поконова, Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти /Ю.В. Поконова -Л.: Издательство Ленинградского ун-та, 1980. -172 с.
10. Посадов, И.А. Структура нефтяных асфальтенов / И.А. Посадов, Ю.В. Поконова -Л.: Химия, 1977.-75 с.
11. Сулейманов, А.С. Структура асфальтенов /А.С. Сулейманов. //Учен. зап. Азерб. ун-та. Серия химия. 1966. - №3. - С. 95-96.
12. Махонин, Г.М. Исследование структуры асфальтенов методом рент-геновской дифракгометрии /Г.М. Махонин, А.А. Петров // Химия и технология топлив и масел. 1975. Л» 12.-С.21-24.
13. Фукс, Г.И. Проблемы физико-химии контактных взаимодействий. /Г.И. Фукс -Уфа.: Химия, 1971.-190, 7. с.
14. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы /З.И. Сюняев. -М.: МИНХГП им. М.И. Губкина, 1981.-84с.
15. Петров, АЛ. Углеводороды нефти /АЛ. Петров М.: Наука, 1984. -263с.
16. Шор, Г.И. Исследование структурных превращений в жидких нефте-продукгах
17. Г.И. Шор, К.И Климов, В.П. Лапин // Химия и технология топлив и масел. 1977. - №8. -С. 48-52.
18. Ольков, П.Л. Поверхностные явления в нефтяных дисперсных сис-темах и разработка новых нефтепродуктов: автореф. дис. д-ра техн. наук /ПЛ. Ольков. Уфа, 1983.47с.
19. Губин, А.Н. Исследование возможности получения специальных битумов из ашальчинского природного битума /А.Н. Губин //Нефтеперера-ботка и нефтехимия. 1990, -№4.-С.10-11.
20. Ганиева, Т.Ф. Применение битуминозного песчаника в дорожном строительстве ГГ. Ф. Ганиева, А. Ф. Кемалов, И. М. Нуриев, и др.. //Нефте-переработка и нефтехимия. -2005-№11.-С. 12-13.
21. Исследования возможностей комплексной переработки природных битумов с целью получения высокоценных продуктов: отчет о НИР/БО ВНИИ; Тема Д. 88.027.90. Этап 10; А. Н. Губин. Бугульма, 1990. - 272 с.
22. Росляков, А. Д. Коллоидно-химические особенности ванадийсодер-жащих нефтей /А.Д. Росляков, В.В. Бурлий, И.В. Фейгин // Нефтепереработ-ка и нефтехимия. 2006.-№8. - С.16-19.
23. Гольдберг, И.С. Природные битумы СССР / И.С. Гольдберг. Л. «Недра», 1981,271, 183- 187. с.
24. Козин, В.Г. Альтернативный метод разделения природных битумов и высоковязких нефтей /В.Г. Козин, И.Н. Дияров, И.Ш. Хуснутдинов //Тр. всес. конф. «Комплексное освоение природных битумов и высоковязких неф-тей». Казань. -1992.- С. 309- 311.
25. Алемасов, В.Е. Природные битумы и высоковязкие нефти /В.Е. Алемасов //Труды конф., посвященной комплексному освоению природных битумов и высоковязких нефтей.-Казань, 1991.-С.245.
26. Поконова, Ю.В. Исследование нефтяных остатков / Ю.В Поконова. С-Петербург: ИК «Синтез», 1992.-291 с.
27. Гришина, И.Н. Современные требования, предъявляемые к качеству дизельного топлива в России /И.Н. Гришина, С.Т. Башкатова //Технология нефти и газа. -2006. №5.-С. 10-13.
28. Митусова, Т.Н. Снижение температуры помутнения дизельного топ-лива за счет применения специальной присадки / Т.Н. Митусова, М.В. Кали-нина, Е.В. Полина //Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005.- №2. С. 18-20.
29. Гуреев, А. А. Химмотология. /А. А. Гуреев, И.Г. Фукс. М.:- Химия, 1986.- 369 с.
30. Котов, С.В. Депрессоры к среднедистиллятным топливам. Срав-нительный анализ эффективности /С.В. Котов, В.А. Ясиненко, И.Н. Канкаева и др. // Химия и технология топлив и масел. 2003. - №3. - С.26-29.
31. Башкатова, С.Т. Присадки к дизельным топливам /С.Т. Башкатова. -М.: Химия, 1994.-256 с.
32. Саблина, З.А. Присадки к моторным топливам /ЗЛ.Сабли-на, А.А. Гуреев. М.: Химия. 1997.-220 с.
33. Моторные, реактивные и котельные топлива: Сборник. ВНИИНП.- М.-1977.147 с.
34. Гуреев, А.А. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив /А.А. Гуреев, С.Р. Лебедев, Н.А. Кузьмина и др. М.: ЦНИИТ-Энефтехим, 1980. - 54 с.
35. Химпром ЭКСПО, №3,2005, С, 27
36. Овчинникова, Т.Ф. Диспергаторы парафинов для дизельных топлив с депрессор-ными присадками /Т.Ф. Овчинникова, Н.Н Хвостенко, Т.Н. Миту-сова //Нефтепереработка и нефтехимия, 1998. №6. - С. 20-23.
37. Тертерян, Р.А. Депрессор! гые присадки к нефтям, топливам и маслам /Р.А. Тер-терян. М.: Химия. 1990.-237, 16. с.
38. Данилов, А.М. Присадки к топливам. Разработка и применение в 1996- 2000 гг. /А.М. Данилов //Химия и технология топлив и масел,.-2001.- №6. С. 43-50.
39. Ахмедов, A.M. Технология присадок к топливам /А.М. Ахмедов, С.Н. Рустамова // Химия и технология топлив и масел, 1985.- №2. С. 4-8.
40. Данилов, A.M. Разработка и производство экологически улучшен-ных моторных топлив /A.M. Данилов, В.Е. Емельянов. Т.Н. Митусова. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994.54с.
41. Данилов, A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических ха-ракгеристик нефтяных топлив /A.M. Данилов М.: Химия, 1996. - 231 с.
42. Саранди, Е.Х. Полиолефиновая депрессорная присадка к дизельным топливам /Е.Х. Саранди, А.Г. Мартиросян, К. М. Мусаев //Нефть, Газ, Энер-гетика, 2005. - №5- С. 14-17.
43. Андреева, Л.Н. Нефтяные вещества с переменными спиновыми свойствами как депрессорные присадки /Л.Н. Андреева, М.В. Березовская, Ф.Г. Унгер. // Химия и технология топлив и масел. 2006. №2. С - 37-40.
44. Мойкин АЛ. ПМА «Д-110» новая универсальная полимегакри-латная депрессорная присадка для моторных и трансмиссионных масел. / АЛ. Мойкин, Т.А. Валешпяя, OA Казаш ев .//Нефтепереработка и нефтсхи-мия. 2005. №7. С.36-38.
45. Платэ, Н.А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы /Н.А. Платэ, В.П.
46. Шибаев М: Химия, 1980. - 303с.
47. Андреева, J1.H. Депрессорные присадки и механизм их действия. /J1.H. Андреева, J1.B. Цыро, Ф.Г. Унгер. //Нефть и газ. Тюменский гос. нефтегазовый университет. - 2006. -№1.-С. 102-108.
48. Сеидов, Н.М. Депрессорные свойства присадок на основе этилен-пропиленовых сополимеров в печном бытовом топливе /Н.М. Сеидов, Аббасов А.И., Мельников Б А. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1983.- №3. С. 29-31.
49. Эиглин, Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах /Б.А. Энглин.-М.: Химия, 1980.-207 с.
50. Гуреев, А.А. Композиционная депрессорная присадка /АА. Гуреев, С.Р. Лебедев, Г.Н. Герасимова. //Химия и технология топлив и масел. -1976. -№6. с. 28-30.
51. Башкатова, С.Т. Композиционная депрессорная присадка к дизель-ным топливам /С.Т. Башкатова, Голубеико Ю.С., Винокуров В.А. и др. //Химия и технология топлив и масел, 2001.-№3.-с. 27.
52. Данилов, А.М. Роль защитных групп при стабилизации средне-дистиллятных топлив /A.M. Данилов, А.А. Селягина, Н.Н. Демина //Журнал прикладной химии 1989. -т.62.-№2. С. 442-444.
53. Данилов, А.М. Окислительная стабильность топлив. /А.М. Данилов. // Химия и технология топлив и масел. 1987. -№3. - С. 28-30.
54. Ратькова, М.Ю. Стабилизация дизельных топлив тушителями синглет-ного кислорода. /М.Ю. Ратькова, А.М. Данилов //Журнал прикладной химии 1992. -т.64.-№ё11. С. 2630-2632.
55. Пат 2208042 РФ, МКИ C10L 1/22 Способ получения депрессатора для нефтепродуктов /Агаев С.Г., Глазунов А.М., Гуров Ю.П; заявитель и па-тентообладатель Тюменский госуд. нефтегаз. университет №2002103819/04 //заявл. 11.02.2002, опубл. 10.07.
56. Пат 2183657 РФ, МПК C10L 1/18 Депрессатор для нефтепродуктов /Агаев С.Г.,
57. Глазунов А.М; заявитель и патентообладатель Тюменский госуд. нефтегаз. университет №2000127612/04//заявл. 02.11.2000. опубл. 20.06.2002.
58. Пат 2057790 РФ. МПК C10L 1/14 Депрессорная присадка к топливу /Байрес СБ., Барыев З.А.; заявитель и патентообладатель Товарищество с огра-ниченной ответств. «Сандал» №93013045/04 //заявл. 10.03.1993. опубл. 27.01.1996.
59. Пат 2205201 РФ МПК C10L 1/08// C10L 1/18 Дизельное топливо /Булкатов А.Н., Капустин В.М.; заяв. и патентооблад. ООО «Нижневартовское нефтеперераб. объед. № 2001135494/04; заявл. 29.12.2001г., опубл. 05.01.2003г.
60. Пат РФ, МПК CIO G 69/02//C10L1/18// C10L1/08 Способ получения зимнего дизельного топлива / Н. Р. Сайфуллин, М.М. Калимуллин; заявитель и патентообладатель ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» №97115958/04; заявл. 26.09.1997. опубл. 20.11.1998.
61. Пат 2176265 РФ МПК C10L1/18 Способ приготовления многофунк-циональной присадки. /Попов А.С., Жарченков Ю.Н., Мишин А.И. № 200128750/04, заявл. 17.04. 2000. опубл. 27.11.2002
62. Пат РФ МПК C10L1/18 Депрессорная присадка для нефтепродуктов и способ ее получения. /Прокопьев О.В., Голубенко И.С. №2190006, заявл. опубл. 27.09.2002.
63. Митусова, Т.Н. Депрессорные присадки к дизельным топливам / Т.Н. Митусова, И.А. Пугач //Химия и технология топлив и масел, 1998. №5. - С. 12-13.
64. Гуреев, А.А. Топлива для дизелей /А.А. Гуреев, B.C. Азев, Г.М. Камфер. М.: Химия.-1993.-336 с.
65. Казакова, Л.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел /Л.П. Казакова, С.Э. Крейн. М.: Химия, 1978.- 320 с.
66. Rossemeyer L.J. //Ind. And Eng. Chem., Prod. Res. And Develop. 1979. V. 18, №3, P. 227-230.
67. Кабанова, E.H. Композиционная присадка для «утяже-ленного» газоконденсатного дизельного топлива./Е.Н. Кабанова С.Т. Башкатова, В.А. Винокуров и др. //Химия и технология топлив и масел. 2005. №4. - С.26-28.
68. Смирнова, ЛА. Влияние депрессоров на оптические и низ-когемпературные характеристики дизельных топливУЛА Смирнова, С.Т. Башкатова, В.А. Винокуров и до. //Химия и технология топ-лив и масел. 2003. №1-2. - С.55-57.
69. Овчинникова, А.В. Влияние н-парафинов на низкотемпературные свойства летнего дизельного топлива /А.В. Овчинникова, В.А. Болдинов, Е.А Есипко // Химия и технология топлив и масел. 2005. №6. - С.28-31.
70. Gar Е., Zivkovik I., Jakapovic J.//Joriva i maziva. 1983.V 22. №1.P. 19-31.
71. Краснянская, Г.Г. Способы получения зимних топлив /Г.Г. Краснян-ская // Химия и технология топлив и масел.-1974.- №8. С.26-28.
72. Островский, Н.Л. Закономерности получения присадки, улучшающей низкотемпературные характеристики дизельных топлив и минеральных масел.: дис. канд. техн. наук. 02.0013.-М., 2000.-126 с.
73. Ахмадиев, А.Т. Эффективность действия депрессорных присадок на свойства вы-сокопарафинистой нефти /А.Т. Ахмадиев. А.М. Сафин, Е.В. Родионова //Нефтяное хозяйство. -2002,- -№3. С.83-84.
74. Веретенникова, Т.Н. Восприимчивость дизельных топлив к депрессор-ным присадкам /Т.Н. Веретенникова //Химия и технология топлив и масел. 1978. № 11. с. 17-18.
75. Справочник под ред. Школьникова В.М. Топлива, смазочные материалы. Технические жидкости, М.: Техипформ. 1999. с.13.
76. Rim.P.B.//J. Macromol. Sci.1987. V.B 26. №1. P. 19-36.
77. Verma L.K., Mukhdeo D. //J. Inst. Enq. (Indija)/ Chem. Enq. Div. 1985. V.65. №3. P. 64-69.
78. Bloemberqer R.K.//Compendium 74-75. Vortr. 24. Haupttaq. Dtsch. Ges. Miner-alolwiss. und Kohlechem; Bd. 2. Leinfelden. 1975. S. 620-631.
79. Сюняев З.И., Сафиева P.3., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990,226 с.
80. Шор Г.И. Механизм действия и экспресс-оценка качества масла с нрисадками.-М.: ЦНИИТЭ11 е фтехи м. 1996.—109 с. (Тем. обзор).
81. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.:3нание, 1984.-64 с.
82. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти.- М.: Химия, 1998.-448 с.
83. Островский Н.А. Закономерности получения присадки, улучшаю-щей низкотемпературные характеристики дизельных топлив и минеральных масел: Дисс. канд. техн. наук 02.0013.-М., 2000.-126 с.
84. Traxler R.N., Coombs С.Е. The colloidal nature of asphaltas shown by its flow properties //J.Phys. Chem. 1936. - No. 11, p. 1133-1147.
85. Ахметова, Р.С. Влияние сырья и условий окисления на качество высокоплавких битумов Текст. / Ахметова Р.С., Евдокимова Л.В., Александрова С.Л. // Химия и технология топлив и масел. 1981. №5. с.15-17.
86. Кемалов, Р.А. Улучшение качества битумных лаков модифицированием исходного битума Текст. / Кемалов Р.А., Степин С.Н., Кемалов А.Ф. // Нефтехимия и нефтепереработка. 2001. №2. С .22-25.
87. Кемалов, Р.А. Пигментирование битум-полимерного лакокрасочного материала порошком окатышей Текст. / Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф., Степин С.Н. // Наука и технология углеводородов. 2003. №2. С. 65-67.
88. Кемалов, Р.А. Улучшение свойств лакового специального битума на стадии его получения Текст. / Кемалов А.Ф., Кемалов Р.А., Дияров И.Н. // Химия и технология топлив и масел. 2003. №5. С.35-36.
89. Кемалов, Р.А. Пигментирование битум-полимерного лакокрасочного материала порошком окатышей Текст. / Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф., Степин С.Н. // Наука и технология углеводородов. 2003. №2. С. 65-67.
90. Кемалов, Р.А. Физико-химическая модификация лаковых спецбитумов Текст. /
91. Кемалов Р.А.// Тезисы XVII Менделеевского съезда. Казань. 2003. с.404.
92. Гуреев, А.А. Технология органических вяжущих материалов / Гуреев А А., Гох-ман Л.М., Гилязегдинов Л.П. -М.: МИНХ и ГП. 1986.112с.
93. Розенталь, Д.А. Модификация свойств бшумов полимерными добавками Текст. / Розенталь Д.А., Таболина Л.С. // Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. №6.48с.
94. Змиевский, П.К. Интенсификация процесса окисления нефтяного бшума Текст. / Змиевский П.К., Кусакина Г.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. №11. с.5 6.
95. Розенталь, ДА. Битумы. Получение и способы модификации / Розенталь Д.А., Березников А.В., Кудрявцева И.Н. -Л.: ЛТИ, 1979. 80с.
96. Грудников, И.Б. Производство нефтяных битумов / Грудников И.Б. М.: Химия. 1983.192с.
97. Купершмидг, М.Л. Влияние температуры окисления на свойства и состав кровельных битумов Текст. / Купершмидг М.Л., Кирюшина В.М. // Химия и технология топлив и масел. 1981. - №7. - с.25.
98. Печеный, Б.Г. Бшумы и бшумные композиции / Печеный Б.Г. М.: Химия. 1990.256с.
99. Маргулис, М.А. Звукохимические реакции и сонолюминисценция / Маргулис М.А. М.: Химия. 1986.288 с.
100. Муфазалов, Р.Ш. Акустическая технология в нефтехимической промышленности / Муфазалов, Р.Ш., Арсланов И.Г., Гимаев PH., Зарипов Р.К. К.: Дом печати, 2001.152с.
101. Патент РФ № 2145517 «Способ обработки жидкотекучих сред и роторно-пульсационный акустический аппарат для его осуществления» / Фомин В.М., Кемалов
102. A.Ф., Ганиева Т.Ф. и др. // Бюлл.изобр. 2000. - №5.
103. Пат. 2144423 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 7/00. Способ обработки жидкотекучих сред в роторно-пульсационном акустическом аппарате Текст. / Кемалов А.Ф., Фомин
104. B.М., Агачев Р.С.; заявитель и патентообладатель Кемалов А.Ф., Фомин В.М., Агачев Р.С. № 98116601/12; заявл. 01.09.98; опубл. 20.01.2000; Бюлл. изобр.№2. -24с.
105. Муслимов, Р.Х. Современные методы управления разработкой нефтяных месторождений с применением заводнения /Р.Х. Муслимов. Учебное пособие. Казань: Изд-во Казанского ун-та. 2003. - 596с.
106. Кулаков, В.А.Выбор жидкостей для испытания и капитального ремонта скважин /В.А. Кулаков // Экспресс-информ., сер "Бурение, разработка и эксплуатация газовых и морских нефтяных месторождений в зарубежных странах". ВНИИО-Эгазпром, 1985.-№ 13.-С. 10-21.
107. Муслимов, Р.Х. Планирование дополнительной добычи и оценка эффективности методов увеличения нефтеотдачи пластов / Р.Х. Муслимов. Казань: Изд-во Казанского ун-та. 1999. 280с.
108. Кемалов, А.Ф. Интенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе: автореф. дис. д-ра техн. наук /А.Ф. Кемалов. Казань, 2005.-41 с.
109. Посадков, И.А. Коллоидная структура битумов Текст. / И.А. Посадков // Коллоидный журнал. -1985.-№2.-С.31-63.
110. Ганиева Т.Ф. Изучение природного битума Нагорного месторождения ОАО «Троицкнефть» (РТ) с целью определения вариантов переработки Текст. /Ганиева Т.Ф., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Хазимуратов Р.Х. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. № 3 С. 17-18.
111. Ганиева Т.Ф. Деструктаты этилен-пропиленовых каучуков депрессорные присадки к дизельным топливам Текст. /Ганиева Т.Ф., Кемалов А.Ф., Хазимуратов Р.Х. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. №8. С. 26-27.
112. Кемалов А.Ф. Влияние ультразвуковой обработки на депрессорные свойства растворов полимера. Текст. /Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф., Хазимуратов Р.Х. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 12. С. 50-52.
113. Кемалов, Р.А. Модифицированные специальные битумы и лакокрасочные материалы на их основе: автореф. дисс. канд. техн. наук / Р.А. Кемалов. Казань, 2003,20с.
114. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. 3-е изд., перераб. М.: "Химия", 1978, 543с.
115. Шапошников Д.А. Ограничение водопритока к забою добывающих скважин Текст. /Шапошников Д.А., Хазимуратов Р.Х., Кемалов А.Ф. /Всероссийская научно-практическая конференция «Большая нефть XXI века». 2006. часть 1. С. 144-145.
116. Шапошников Д.А. Новые нетрадиционные подходы к разработке высокоэффективных гидрофобизаторов / Шапошников Д.А., Хазимуратов Р.Х., Маннапов Г.М. // Нефтяное хозяйство. 2007. №4. С. 121 125.
117. AICT ИСПЫТАНИЙ депрессорных присядок ic дизельному топливу.
118. Мы, нижеподписавшиеся, завлабораторией ЕНПУ Ахметова А.Н., инженер лаборатории Зайдуллина А.Ш., в период с 15 мая по 15 июня 2004 г провели испытания представленных ООО НПЦ «^нвента» образцов депрессорных присадок к дизельным топливам. , .
119. Образец № I СКЭПТ-Р с молекулярной массой 5 970;
120. Образец №2 СКЭП-Р с молекулярной массой 1089;
121. Образец'№ 3 СКЭГ1Т-Р с молекулярной массой 3 633;
122. Образец № 4 СКЭП-Р с молекулярной массой 5 403;
123. Образец № 5 СКЭПТ-Р с молекулярной массой 1764;
124. Образец № 6 СКЭП-Р с молекулярной массой 2 724;
125. Образец № 7 СКЭПТ-Р с молекулярной массой 1 859;
126. Образец № 8 СКЭП-Р с молекулярной массой 1 688;
127. Образец № 9 СКЭПТ-Р с молекулярной массой 2 050.
128. Образец № 10 СЭВА с молекулярной массой'1 362.
129. Образцы № 11- 13 смеси образцов №1-№ 9 с образцом №10
130. Образец №11 Смесь: образец №8 + образец № 10 в соотношении 1:1;1. Продолжение приложения 1
131. Образец №12-Смесь: образец №8 + образец № 10 в соотношении 0,75:0,25;
132. Образец № 13 Смесь: образец №8 f образец № 10 в соотношении 0,25:0,75;
