Разработка и совершенствование сольвентных технологий переработки тяжелого органического сырья

Хуснутдинов, Исмагил Шакирович

Разработка и совершенствование сольвентных технологий переработки тяжелого органического сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Хуснутдинов, Исмагил Шакирович АВТОР

доктора технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка и совершенствование сольвентных технологий переработки тяжелого органического сырья»

Автореферат диссертации на тему "Разработка и совершенствование сольвентных технологий переработки тяжелого органического сырья"

На правах рукописи

Хуснутдинов Исмагил Шакирович

РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СОЛЬВЕНТНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО ОРГАНИЧЕСКОГО

СЫРЬЯ

02.00.13-Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Козин Виктор Георгиевич

Оффициальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Туманян Борис Петрович

доктор химических наук

Петрова Любовь Михайловна

доктор технических наук, профессор Вильданов Азат Фаридович

Ведущая организация: ОАО «НИИ Нефтепромхим», г. Казань

Защита состоится 23 декабря 2004 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу г. Казань, ул. К.Маркса, д.68, (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В настоящее время в связи с истощением запасов традиционной нефти и изменением ситуации на нефтяном рынке, во всем мире уделяется повышенное внимание альтернативным источникам углеводородного сырья, и в частности высоковязким нефтям (ВВН) и природным битумам (ПБ).

Мировые запасы ПБ сравнимы с запасами традиционной нефти и составляют по различным оценкам 250-300 млрд.т. Особенности фракционного и химического состава ПБ позволяют рассматривать их как сырье комплексного назначения для получения низкозастывающих высокоиндексных масел, высококачественных битумных материалов, нефтяных сульфоксидов и сульфонов, моторных топлив.

Рациональное использование этого сырья является важнейшей экономической и научной задачей.

ПБ обладают высокой вязкостью, плотностью, высоким содержание смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), сернистых соединений и металлов. Существующие технологии не приспособлены для переработки подобного вида сырья и не могут решить ряд возникающих проблем.

Высокая плотность и вязкость природных битумов, наличие в них большого количества природных эмульгаторов существенно затрудняет подготовку ПБ, значительно снижая глубину обезвоживания и обессоливания. В ряде случаев, водо-битумные эмульсии не возможно разрушить с помощью термо-химических методов, что требует разработки новых методов подготовки этого вида сырья.

Повышенное содержание высококипящих фракций, в сочетании с высоким содержанием термически не стойких соединений и каталитически активных металлов, приводит к снижению порога термической стабильности ПБ, разложению и потере ценных компонентов сырья при перегонке, ухудшению качества получаемых продуктов. Это резко снижает глубину разделения ПБ и эффективность традиционных методов фракционирования, основанных на перегонке и ректификации. При этом затрудняется отбор масляных фракций, имеющих уникальный состав и высокую ценность как сырье масляного производства и каталитических термодеструктивных процессов.

В настоящее время в схему переработки ПБ включают предварительную деасфальтизацию и деметаллизацию, но эти меры не могут полностью решить существующие проблемы.

Наличие в составе ПБ высокоценных компонентов требует расширения исследовательских работ направленных на создание новых технологий подготовки и разделения ПБ, учитывающих особенности этого вида сырья.

Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., профессору Диярову И.Н. за помощь и ценные советы при выполнении работы.

Увеличение доли тяжелых нефтей вовлекаемых в переработку, приводит к росту объема нефтяных остатков (мазутов и гудронов) в материальных потоках НПЗ. Совершенствование процессов, позволяющих прямо или косвенно повысить степень переработки нефтяных остатков, является актуальной задачей и непосредственно сказывается на общей эффективности нефтепереработки.

Крупнотоннажная, рациональная переработка нефтяных остатков направлена на расширение сырьевой базы деструктивных термокаталитических процессов, в т.ч. методов облагораживания остаточного сырья.

Представляет большой интерес совершенствование процесса деасфальтизации, как метода позволяющего облагораживать тяжелое нефтяное сырья и вовлекать в каталитические термодеструктивные процессы тяжелые масляные фракции. В тоже время существенным недостатком этого процесса является образование значительных количеств тяжелого продукта -асфальта требующего дальнейшей переработки. Экономически обоснованное решение проблемы утилизации асфальта позволит резко увеличить эффективность процесса деасфальтизации. Одним из путей повышения технико-экономических показателей процесса деасфальтизации является снижение температуры, давления процесса, снижение кратности растворитель сырье.

Неотъемлемой частью переработки тяжелых нефтяных остатков являются процессы направленные на получение битумных вяжущих, в структуре которых все большее место начинают занимать остаточные битумы. Актуальной задачей является повышение качества остаточных битумов, соответствия их требованиям ГОСТ на дорожные, строительные и специальные битумы.

Работа выполнена в рамках региональной программы «Битумы» № ГР 01 86.0074148, совместных программ Академии наук РТ и Фонда НИОКР РТ по темам: «Альтернативная технология повышения качества котельного топлива и получение широкой гаммы битумных материалов из остаточных нефтепродуктов», 1999-2000; «Разработка объединенной технологии подготовки и переработки природных битумов», 2001-2002.

Целью данной работы является:

• разработка научных основ технологических процессов, направленных на повышения эффективности подготовки и глубины фракционирования природных битумов, и создание промышленных технологий, не имеющих существенных ограничений по глубине обезвоживания и фракционирования ПБ и позволяющих максимально сохранять ценные компоненты сырья,

• совершенствование процесса деасфальтизации нефтяных остатков как способа облагораживания сырья каталитических термодеструктивных процессов и получения битумных вяжущих.

Основными задачами решаемыми для достижения поставленной цели

являются:

• исследование и обоснование возможности применения сольвентных методов для;

о разрушения водо-битумных эмульсий с использованием полярного растворителя,

о сольвентного фракционирования с использованием полярного растворителя для повышения глубины разделения ПБ,

• исследование и обоснование возможности объединения сольвентных методов обезвоживания и фракционирования в единый процесс;

• проведение сравнительного анализа сольвентных методов обезвоживания и фракционирования с существующими методами обезвоживания и фракционирования;

• исследование возможности повышения эффективности процесса деасфальтизации путем совмещения процессов облагораживания остаточного сырья и получения неокисленных битумных вяжущих;

• разработка технологических регламентов на проектирование:

о опытно-экспериментальной и промышленной установок по совмещенному процессу сольвентного обезвоживания и фракционирования природных битумов,

о установки совмещенного получения битумных вяжущих и облагораживания остаточного сырья деструктивных

термокаталитических процессов путем деасфальтизации нефтяных остатков.

Научная новизна

• Предложен новый подход к:

о обезвоживанию высоко устойчивых водных эмульсий природных битумов, базирующийся на избирательном растворении водной фазы полярным растворителем.

о фракционированию тяжелого органического сырья (ПБ), основанный на деасфальтизации сырья с применением полярного растворителя и последующим ступенчатым вытеснением компонентов сырья из раствора деасфальтизата путем дискретного снижения растворяющей способности растворителя.

• Впервые установлены ранее не известные экстремальные закономерности изменения физико-химических свойств, химического, группового и структурно-группового состава фракций, полученных в процессе сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ.

• Выявлены основные факторы, определяющие механизм распределения компонентов сырья по продуктам разделения в процессе сольвентного фракционирования, объясняющие характер полученных зависимостей.

• Проведен сравнительный анализ сольвентных методов обезвоживания и фракционирования с термохимическим обезвоживанием ПБ, однократным

испарением и ректификацией, позволивший выявить основные области применения этих процессов. • Впервые выявлены не известные и обобщены существующие закономерности процесса деасфальтизации с учетом влияния концентрации растворенных компонентов на избирательность растворителя, позволяющие оптимизировать условия процесса деасфальтизации с целью совместного получения битумных вяжущих и сырья каталитических термодеструктивных процессов.

Практическая ценность Разработан совмещенный процесс сольватационного обезвоживания и фракционирования тяжелого органического сырья (ПБ). Установлена возможность глубокого обезвоживания и фракционирования ПБ полярным растворителем.

Применение технологии сольватационного обезвоживания и фракционирования ПБ позволяет организовать глубокую переработку этого вида сырья.

Разработан метод совмещенного получения битумных вяжущих и облагораживания остаточного сырья деструктивных термокаталитических процессов в процессе деасфальтизации.

Определены условия, позволяющие повысить технико-экономические показатели за счет увеличения доли товарных продуктов в материальном балансе деасфальтизации, снижения кратности растворитель-сырье, температуры, давления и требований к аппаратурному оформлению процесса.

Разработаны технологические регламенты на проектирование установок по данным процессам и определена их экономическая эффективность.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на: Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей, Казань, 1991; Международной конференции по жидкостной экстракции органических соединений, Воронеж, 1992; Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)», Казань, 1994; IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва; Семинаре-дискуссии "Концептуальные вопросы развития комплекса "нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия" в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей", Казань, 1997; 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands, Beijing, China, 1998; International Conference on multiphase system ICMS'2000, Ufa, Russia; XI Российской конференции по экстракции, Москва, 1998; V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск; IV Школе по современным проблемам химии и технологии экстракции, Москва, 1999; Межрегиональной

конференции "Проблемы производства и применения дорожных битумов", Казань, 2001; XII Российской конференции по экстракции, Москва, 2001; Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001; V Международной конференции «Химия нефти газа», Томск 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Казань, 2003; Научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 1996-2002.

Основное содержание диссертации опубликовано в центральных и региональных научно-технических журналах - 18 статей, в трудах конференций и симпозиумов - 10 статей, получено 4 патента РФ, общее количество публикаций по теме диссертации - 72.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 252 наименования и приложения, изложена на 317 страницах, содержит 150 таблиц и 78 рисунков.

ВВЕДЕНИЕ

Из всего спектра образцов природных битумов и высоковязких нефтей в качестве сырья для изучения сольватационных технологий обезвоживания и фракционирования были выбраны природные битумы Ашальчинского и Чагадайского месторождения, добытые методом паротеплового воздействия, при этом учитывалось соответствие состава сырья «среднему» составу ПБ и перспективность паротеплового воздействия при добыче этого вида сырья.

Использование в качестве растворителей ацетона и изопропилового спирта не требует применения высоких давлений для поддержания требуемого уровня растворяющей способности по отношению к компонентам сырья и позволяет провести разделение природного битума при сравнительно мягких условиях.

Важным фактором при выборе в качестве растворителей ацетона и изопропилового спирта является возможность их использования в качестве единого растворителя для процессов обезвоживания, деасфальтизации и фракционирования ПБ. В этом случае технология подготовки сырья совмещается с технологией его разделения.

1. ОБОСНОВАНИЕ СОЛЬВАТАЦИОННОГО МЕТОДА РАЗДЕЛЕНИЯ.

Одним из путей решения проблемы увеличения глубины разделения ПБ и полноты отбора высокоценных компонентов, является использование принципов разделения, основанных на вытеснении компонентов сырья из их насыщенных растворов при дискретном снижении растворяющей способности растворителя. Такой процесс сольватационного

фракционирования (СФ), реализуемый за счет различной растворимости компонентов ПБ в полярном растворителе, практически не имеет ограничений по глубине разделения сырья на фракции. При этом, возможно проведение разделения сырья на фракции после деасфальтизации без предварительной регенерации растворителя. Предлагаемая схема разделения построена таким образом, что первый этап, деасфальтизация, проводится при максимальной растворяющей способности растворителя. При ее дискретном снижении на каждой последующей стадии происходит дробное осаждение и отделение компонентов сырья, перешедших в раствор деасфальтизата на первой стадии. Дискретное снижение растворяющей способности растворителя можно осуществить снижением температуры или добавлением антирастворителя, в качестве которого используется вода.

2. ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ПРИРОДНОГО БИТУМА АЦЕТОНОМ

Применительно к предлагаемому методу сольватационного фракционирования (СФ) было испытано два метода обезвоживания ПБ: термохимический метод, основанный на снижении агрегативной устойчивости водо-битумных эмульсий за счет добавления деэмульгатора при повышенной температуре; и обезвоживание с помощью ацетона. Последний метод основан на избирательной экстракции воды из эмульсии растворителем. Применение второго способа обезвоживания оправдано, если следующим этапом переработки ПБ является деасфальтизация или фракционирование с помощью этого же растворителя (рис.1),

Рис.1. Схема совмещенного процесса обезвоживания, деасфальтизации и фракционирования ПБ ацетоном.

т.к. при этом совмещается процесс регенерации растворителя и оба процесса протекают на одной установке.

При этом следует учитывать, что для проведения деасфальтизации и фракционирования ПБ ацетоном содержание остаточной воды в сырье процесса не должно превышать 1.0-1.5 %.

50 т>.\ Процесс термохимического

обезвоживания был исследован по отношению к двум видам сырья: Ашальчинского и Магаданского ПБ.

Процесс проводили при максимально жестких условиях. При этом расход реагента на тонну ПБ колебался от 0,5 до 2 кг, температура процесса 95-98°С. Полученные результаты показали (рис.2), что

Рис. 3. Содержание остаточной воды npi экстракционном обезвоживании Ашальчинского ПБ ацетоном, а -1 ступенчатое, 5% эмульсии 6-1 ступенчатое, 20% эмульсии в - 4-х ступенчатое, 20 % эмульсии

Чагадайский ПБ можно обезвоживать термохимическим методом в жестких условиях в отличие от Ашальчинского ПБ, обезвоживание которого этим методом не дает требуемых результатов, что связано с более высокой плотностью, вязкостью, высоким содержанием сернистых соединений и CAB.

Учитывая низкую эффективность термо-химического обезвоживания Ашальчинского ПБ, для подобного сырья было проведено обезвоживание с помощью растворителя, применяемого в дальнейшем в процессе

деасфальтизации (рис.3). При повышении кратности ацетона к сырью в одноступенчатом процессе остаточное содержание воды в ПБ снижается от 20 % в исходной эмульсии до 0.5 % при кратности 2. При невысоких кратностях (0.5-1.0) остаточное содержание воды превышает 2.0-2.5 %, что не достаточно для проведения последующих процессов деасфальтизации и фракционирования.

С целью снижения кратности растворителя и повышения глубины обезвоживания был исследован 4-ступенчатый противоточный процесс обезвоживания Ашальчинского ПБ ацетоном. Сравнение результатов 1- и 4-ступенчатого процессов показывает значительное увеличение глубины обезвоживания, остаточное содержание воды при 4-х ступенчатом процессе снижается до 0.4 %.

В ходе исследований было установлено, что для всего интервала обводненности ПБ нижняя граница эффективной кратности растворитель-сырье при 4-х ступенчатом процессе соответствует значению 0.75.

При более высоких значениях кратности эффективность обезвоживания не увеличивается, что связано с удерживанием воды ацетоном растворенным в обезвоженном ПБ. При значениях кратности ниже минимально эффективной (0,75) проведение процесса многоступенчатого обезвоживания становится невозможным по двум причинам:

• при высоком содержании воды в ПБ и кратности растворителя ниже 0.75, плотность водного раствора ацетона приближается к плотности раствора обезвоженного ПБ, что затрудняет разделение фаз;

• при среднем и низком содержании воды в ПБ и кратности растворителя ниже 0.75, ацетон практически полностью растворяется вПБ.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о более высокой эффективности многоступенчатой противоточной экстракции ацетоном по сравнению с термохимическим методом для обезвоживания тяжелого сырья типа Ашальчинского ПБ.

3. ВЫБОР УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И СОЛЬВАТАЦИОННОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ.

При сравнении результатов деасфальтизации выявлено, что ацетон обладает более высокой технологичностью (меньшее время разделения фаз, не образует азеотропную смесь с водой) по сравнению с изопропиловым спиртом, это определило более детальное исследование процесса СФ с использованием ацетона.

Установлено что в ходе СФ равновесная концентрация компонентов сырья в ацетоне при 20 °С, повышается в случае предварительного проведения процесса деасфальтизации при повышенной температуре.

При низкой температуре ацетон имеет меньшую растворяющую способность и в процессе деасфальтизации не может разрушить надмолекулярную структуру сырья, т.е. не может растворить компоненты, удерживаемые в сольватном слое ассоциатов, что снижает концентрацию компонентов сырья в растворе деасфальтизата. При повышении температуры, повышается растворяющая способность растворителя, что способствует разрушению сольватного слоя и соответственно благоприятствует растворению составляющих его компонентов. Так как основа ассоциатов - асфальтены, не растворяются при этих условиях в ацетоне и удаляются вместе с асфальтом, то при дальнейшем снижении температуры до 20°С ассоциаты в растворе деасфальтизата не восстанавливаются и содержание компонентов сырья в растворе деасфальтизата увеличивается.

В связи с этим основные исследования процесса СФ проводились с использованием предварительной деасфальтизации при повышенной температуре. Важным является и тот факт, что повышенную температуру (55°С) в производственных условиях легче поддерживать и регулировать с помощью дешевых хладагентов (оборотной воды и воздуха).

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ СЫРЬЯ ПО ФРАКЦИЯМ

У полученных фракций были определены: плотность, молекулярная масса, содержание общей серы, асфальтенов, смол, выход на нефть (мас.%), вязкость при 40, 50 и 100 °С, индекс вязкости, фракционный состав, распределение ванадия, никеля. Для асфальта были определены показатели, характеризующие дорожные и строительные битумы: температура размягчения, пенетрация, растяжимость. Структурно-групповой состав полученных фракций определялся с помощью ИК-спектроскопии.

Полученные данные можно систематизировать, если принять во внимание несколько факторов, действующих в этом процессе.

1) Удерживание в растворе, при снижении растворяющей способности растворителя, более низкомолекулярных веществ. Этот факт можно объяснить тем, что мольные объемы растворителя и выделяемых фракций сильно различаются. Что приводит к высаживанию из раствора деасф|альтизата в первую очередь более высокомолекулярных фракций при снижении растворяющей способности растворителя. Этим и объясняется снижение средней молекулярной массы фракций в порядке их вытеснения из раствора деасфальтизата (рис.4).

2) В тоже время более сильно удерживаются в растворе вещества, способные вступать с компонентами полярного растворителя в специфические взаимодействия. К таким веществам в первую очередь относятся гетероатомные и ароматические соединения. Действие этого

фактора усиливается при понижении температуры и повышении полярности растворителя.

3) Необходимо так же учитывать общеизвестную тенденцию снижения содержания гетероатомных соединений, ароматических структур и их конденсированности, со снижением средней молекулярной массы нефтяных фракций в ряду смолисто-асфальтеновые вещества > остаточные масла > дистиллятные масла > дизтопливо жеросиновая фракция > бензиновая фракция > газ.

Изменение содержания общей серы (рис.5) при переходе от асфальта к

конечной фракции, имеет экстремальный характер с ярко выраженным минимумом, независимо от режима проведения процесса СФ.

Снижение содержания серы от асфальта к последующим фракциям, очевидно, связано с первым и третьим факторами, так как при получении первых фракций разделение компонентов сырья происходит преимущественно по молекулярной массе из-за относительно низкой полярности растворителя. Возрастание содержания общей серы во фракциях, полученных при добавлении значительного количества воды, можно объяснить аккумулированием в растворе не только низкомолекулярных компонентов, но и соединений, способных вступать с полярным растворителем в специфические взаимодействия, к которым следует отнести в первую очередь гетероатомные (сероорганические) соединения и ароматические углеводороды. Усиление второй тенденции очевидно связано с возрастанием полярности растворителя с ростом его обводненности.

Действие этих двух факторов, 1 и 2, приводит к накоплению в конечной фракции низкомолекулярных серооганических и ароматических соединений с содержанием серы около 5 % масс, и молекулярной массе равной 180-200.

Характер изменения плотности и показателя преломления аналогичны характеру измения содержания серы и объясняется теми же причинами.

Распределение серы в продуктах разделения зависит от температуры проведения процесса фракционирования. Так, при повышении температуры процесса с 20 до 40 и особенно до 55°С усиливается роль дисперсионного

взаимодействия молекул и уменьшается роль специфических взаимодействий ароматических и гетероатомных компонентов сырья с растворителем, что способствует распределению компонентов сырья преимущественно по молекулярным массам. Этим объясняется более пологий характер кривых зависимости содержания серы во фракциях, полученных фракционированием при 55°С.

При разделении Ашальчинского ПБ с помощью ацетона основная часть ванадия переходит в асфальт, что связано с высоким содержанием этого элемента в асфальтенах, плохо растворимых в растворителе (рис.6). Распределение ванадия сходно с распределением серы и объясняется теми же причинами. Отличием является снижение содержания ванадия в последней фракции, что связано с отсутствием в сырье низкомолекулярных ванадиевых соединений, способных растворяться в ацетоне с высокой обводненностью. Распределение никеля имеет сходный характер.

Как видно из рис. 7, при деасфальтизации большая часть асфальтенов переходит в асфальт.

Очень важным показателем для полученных фракций является вязкость и вязкостно-температурные свойства. Это связано с высоким потенциальным содержанием масляных фракций и их уникальным составом.

Вязкость продуктов изменяется в очень широких пределах, при 50 °С от 3200 до 25 сСт, при 100 °С от 100 до 5 сСт (рис. 8).

Вязкостно-температурные свойства характеризуются индексом вязкости (рис. 9). Действующие в процессе сольватационного

фракционирования принципы распределения компонентов приводят к накоплению в последних фракциях наиболее полярных (гетероатомных) и поляризуемых (ароматические углеводороды) компонентов, обладающих низким индексом вязкости и соответственно обеднение ими предыдущих фракций. Подобное перераспределение компонентов способствует установлению большого разрыва между первыми и последними фракциями в значениях индекса вязкости, от +70 до -100. Следует отметить, что выход фракций с индексом вязкости от +70 до +40 составляет примерно 50% на сырье, выход низкоиндексных фракций составляет 7-13%.

5. СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ состав продуктов РАЗДЕЛЕНИЯ

Для изучения полученных фракций была привлечена ИК-спектроскопия. Были определены следующие коэффициенты, характеризующие строение средней молекулы фракции:

С1 - ароматичность, С2 - разветвленность алифатических фрагментов, 81 - соотношение сульфоксидных групп к ароматическим фрагментам, 82 -соотношение сульфоксидных групп к алифатическим фрагментам, В1 -общая незамещенность атомов водорода при ароматических фрагментах, величина обратная конденсированности ароматический структур.

Как видно из рис. 9, изменение ароматичности фракций имеет экстремальный вид. Такое распределение ароматических и алифатических

фрагментов по продуктам разделения объясняется тем, что наиболее ароматизированные компоненты сырья, асфальтены и смолы, плохо растворяются в ацетоне из-за высокой молекулярной массы и при деасфальтизации остаются в растворе асфальта. При дальнейшем фракционировании снижение растворяющей способности растворителя приводит к тому, что в нем лучше удерживаются молекулы с полярными и поляризуемыми (ароматическими) фрагментами и вытесняются фракции с меньшей ароматичностью. Так как процесс вытеснения фракций повторяется многократно и учитывая повышение полярности растворителя при добавлении воды, то последняя фракция характеризуется наибольшей

ароматичностью, в ней концентрируются низкомолекулярные ароматические соединения.

Изменение структуры ароматических фрагментов имеет более сложный характер. Зависимость коэффициента В1 имеет в общем виде синусоидальный вид (рис. 10).

Минимальные значения коэффициента В1 в асфальте можно объяснить относительно высокой конденсированностью ароматических структур в асфальтенах и смолах, сконцентрированных в этом продукте. Низкие значения коэффициента С2 (рис.11), очевидно связаны с наличием в

асфальтенах и смолах нафтеновых и гетероатомных циклов.

Резкое повышение коэффициента В1 в последующих продуктах, очевидно, связано с тем, что углеводороды с не высокой степенью конденсации ароматических структур будут в первую очередь вытесняться из раствора деасфальтизата и концентрироваться в первых фракциях. Очевидно наличие относительно длинных парафиновых заместителей определяет низкие значения коэффициента С2, это также может быть связано с наличием нафтеновых структур и длинных парафиновых цепей.

Снижение общей незамещенности ароматических фрагментов при переходе к 3 и 4 фракциям, можно обьяснить преобладанием в этих фракциях ароматических углеводородов с большим числом коротких алкильных радикалов, что подтверждает повышение значений коэффициента С2 при неизменной ароматичности С1.

При переходе от 3 и 4 фракции к последующим резко возрастает ароматичность, что объясняется накоплением низкомолекулярной ароматики, алифатические фрагменты усредненной молекулы в основном представлены нафтеновыми циклами. На это указывает высокая ароматичность этих фракций при низкой разветвленности алифатических структур. Это хорошо коррелируется с высокой поляризуемостью нафтеноароматических углеводородов. Низкая молекулярная масса последних фракций соответствует моно и бициклической ароматике.

В нефти и нефтяном сырье обнаруживаются природные сульфоксиды. С этой точки зрения используемое нами исходное сырье и его фракции представляют особый интерес, так как высокое содержание общей серы и присутствие каталитически активных металлов V и № повышают вероятность накопления сульфоксидов в сырье.

Установленный вид зависимости коэффициентов 81 и 82 (рис. 12) от интегрального выхода фракций на сырье, говорит о преимущественном накоплении сульфоксидов в последней фракции за счет их высокой полярности.

6. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИРОДНОГО БИТУМА

Для выявления дальнейших путей совершенствования предложенного процесса сольватационного разделения ПБ и определения его потенциальных возможностей было проведено сравнение полученных результатов с результатами разделения этого вида сырья другими методами, ректификацией и однократным испарением (ОИ).

С этой целью Ашальчинский ПБ был разогнан под глубоким вакуумом на узкие фракции. У полученных дистиллятных фракций определили выход на ПБ, молекулярную массу, плотность, содержание серы, показатель преломления, ароматичность усредненной молекулы.

Сравнение проводилось с продуктами СФ полученными при деасфальтизации при 55 °С, фракционировании при 40 и 20 °С.

Глубина разделения сырья в процессе СФ, по сравнению с ректификацией увеличивается более чем в два раза, так как отсутствуют ограничения по термической стабильности компонентов сырья для этого метода.

В общем виде зависимость молекулярной массы от суммарного выхода фракций на сырье для обоих процессов имеет аналогичный характер (рис.13). Молекулярная масса увеличивается симбатно увеличению суммарного выхода фракций. Для продуктов, полученных ректификацией, характерно монотонное возрастание молекулярной массы, это объясняется постоянством механизма разделения на протяжении всего процесса перегонки.

Применение двух способов снижения растворяющей способности ацетона в процессе СФ, за счет снижения температуры и путем добавления антирастворителя, привело к тому, что на кривой зависимости молекулярной массы появились перегибы, разделяющие продукты, полученные вытеснением из раствора водой (выход на сырье от 0 до 20% мае), и продукты, полученные при снижении температуры раствора деасфальтизата (выход на сырье от 20 до 100% мае). При переходе от одного способа к другому молекулярная масса смежных фракций практически не меняется. При отдельном рассмотрении этих двух групп фракций отчетливо проявляется тенденция к более резкой дифференциации компонентов сырья по молекулярным массам в процессе СФ по сравнению с ректификацией, что

объясняется сильными межмолекулярными взаимодействиями компонентов сырья и растворителя.

Закономерности распределение серы по продуктам разделения в этих двух процессах имеют существенные различия (рис.13). Для ректификации характерно повышение содержания серы с увеличением суммарного выхода фракций, что объясняется общеизвестной тенденцией повышения содержания гетероатомных соединений, ароматических структур и их конденсированности, с повышением средней молекулярной массы нефтяных фракций, а так же более высокой температурой кипения гетероатомных и ароматических компонентов. В процессе СФ эта закономерность действует только для фракций, полученных путем снижения температуры раствора деасфальтизата (выход на сырье от 20% до 100% мае). Это связано с тем, что

снижение растворяющей способности ацетона путем ступенчатого снижения температуры приводит к разделению компонентов сырья в основном по размерам молекул, как и в перегонке. При сравнении процесса СФ с ректификацией необходимо учитывать, что в растворе сильнее удерживаются вещества, способные вступать с компонентами полярного растворителя в специфические межмолекулярные взаимодействия.

Роль специфических межмолекулярных взаимодействий усиливается при увеличении полярности растворителя за счет возрастании содержания в нем воды, что приводит к удерживанию гетероатомных и ароматических компонентов в низкомолекулярных фракциях, полученных вытеснением из раствора при добавлении больших порций воды (интегральный выход на сырье от 0 до 20 % мае). Закономерности изменения плотности и ароматичности С1 фракций (рис.14) имеет схожий характер с распределением общей серы и объясняются теми же причинами.

Семейство кривых, определяющих фракционный состав продуктов СФ, очень похоже на семейство кривых, определяющих фракционный состав продуктов разделения нефти или природного битума методом однократного испарения. Поэтому для сравнения этих двух методов расчетным путем был определен состав продуктов разделения Ашальчинского природного битума методом однократного испарения (ОИ). В процессе моделирования были подобраны условия, при которых выход продуктов ОИ соответствовал выходу фракций, полученных при СФ. Были рассчитаны и построены кривые разгонки продуктов разделения Ашальчинской нефти методом ОИ. Как видно из рис. 15, кривые разгонки продуктов ОИ и фракций, полученных СФ

Рис.15. ИТК продуктов однократного испарения (ОИ) и сольватационного фракционирования (СФ).

аналогичны. Но при этом кривые, определяющие фракционный состав продуктов однократного испарения, занимают более широкую область по сравнению с кривыми определяющими фракционный состав продуктов СФ. Во первых, это связано с термическим разложением компонентов сырья при определении фракционного состава Ашальчинского природного битума. Во вторых, надо так же учитывать различия в механизмах разделения компонентов сырья при испарении по сравнению с дробным высаживанием из растворителя. Эти различия приводят к тому, что в последней фракции при СФ в отличии от перегонки накапливаются низкомолекулярные продукты с высоким содержанием гетероатомов и ароматических фрагментов. У подобных веществ температура кипения выше, чем у продуктов с той же молекулярной массой, но с меньшей ароматичностью и содержанием гетероатомов.

Продукты, полученные при СФ, можно разделить на две группы:

1 - полученные при наименьшей полярности растворителя (выход фракций

на сырье от 20% до 100% мае), это в основном фракции, полученные путем ступенчатого снижения температуры раствора деасфальтизата и добавления первых порций воды. Закономерности распределения компонентов сырья по фракциям этой группы имеют близкий характер с закономерностями процесса перегонки, что связано с преимущественным разделением компонентов сырья по размерам молекул.

2 - полученные при возрастающей полярности растворителя путем

добавления значительных порций воды (выход на сырье от 0 до 20% мае). В этом случае наблюдаются существенные расхождения с процессом перегонки, связанные с возрастанием роли специфических межмолекулярных взаимодействий гетероатомных и ароматических соединений с полярным растворителем при увеличении его обводненности.

7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА СОЛЬВАТАЦИОННОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ПРИРОДНОГО

БИТУМА

Полученные продукты сольватационного фракционирования могут быть использованы как сырье масляного производства, каталитических деструктивных процессов, процессов выделения сероорганики; полученный асфальт отвечает требованиям на дорожные битумы (рис 16).

Для промышленной апробации процесса СФ были разработаны две технологические схемы; опытно-экспериментальная установка периодического действия производительностью 100 тонн/год по ПБ (рис.17) и опытно-промышленная установка непрерывного действия производительностью 200000 тонн/год по ПБ (рис.18).

Эмульсия ПБ

К-1

Ацетон

Вода

Т-1

ф-

К-2

К-5/

, <а£>~

».пар

Фракция 2

1—ЧклЗ

Фракция

пар

Т*"^ Фракция 1

Т-2

ко

Т-4

Т-3 —

т-«

К-4

Фракция

вода

тяГГ- т.5

Рис. 18. Технологическая схема совмещенной установки сольватациоиного обезвоживания и фракционирования.

К-1 колонна экстракционного обезвоживания, К-2, 3 колонны деасфальтиэации и фракционирования, К-4 ректификационная колонна, К-5, б отпарные колонны, Т-1,2, 3, 4, 5, б теплообменники, Е - 1,2, 3,4, 5 сепараторы, П-1 печь

8. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕЩЕННЫХ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Проведение глубокого исследования деасфальтизации объясняется тем что, этот процесс является начальным этапом сольватационного фракционирования, а так же этот позволяет существенно расширить сырьевую базу каталитических термодеструктивных процессов за счет отбора и вовлечения в переработку остаточной части масляных компонентов.

В тоже время существенным недостатком деасфальтизации является образование значительных количеств тяжелого продукта - асфальта, требующего дальнейшей переработки.

Повышение эффективности процесса деасфальтизации возможно путем определения параметров процесса, позволяющих провести совмещение облагораживания остаточного сырья и получения неокисленных битумных вяжущих отвечающим требованиям ГОСТа на битумы не только марок БНН ной БН,БНД.

С этой целью был проведен ряд исследований и в качестве сырья для процесса деасфальтизации был выбран остаток Зюзеевской нефти.

На рис. 19 представлена зависимость выхода деасфальтизата и асфальта от кратности растворителя к сырью.

Эти кривые можно разбить на четыре зоны, которые наиболее явно выражены в случае проведения процесса деасфальтизации при 55 °С: I. зона насыщения сырья растворителем;

II. зона, характеризующаяся интенсивным ростом выхода деасфальтизата, его вязкости, повышением температуры размягчения и снижением глубины проникания иглы асфальта, при повышении кратности растворителя к сырью;

III. зона, характеризующаяся снижением выхода деасфальтизата, его вязкости, понижением температуры размягчения и повышением глубины проникания иглы асфальта, при повышении кратности растворителя к сырью;

IV. зона, характеризующаяся умеренным ростом выхода деасфальтизата, его вязкости, повышением температуры размягчения и снижением глубины проникания иглы асфальта, при повышении кратности растворителя к сырью.

Следует отметить, что закономерности распределения компонентов сырья между сосуществующими фазами при деасфальтизации, определяющие материальный баланс процесса в области получения остаточных масел, хорошо изучены. При этом описывается поведение системы в зонах III и IV, но практически не рассматриваются зона низкой кратности П.

Зона I. Протяженность зоны насыщения сырья растворителем (рис.19) определяется их взаимной растворимостью.

Чем выше содержание легко растворимых компонентов (для растворителя подобного ацетону это масла, ароматические углеводороды), тем шире зона насыщения. При этом низкомолекулярные масла, ароматические компоненты, выступая в роли промежуточного растворителя

Кратность растворитель:сырье Кратность растворитель:сырье

-•■•■■ Деасфальтизат —«—Асфальт

Деасфальтизация при 55 °С Деасфальтизация при 20°С

Рис. 19. Зависимость выхода деасфальтизата и асфальта от кратности растворитель: сырье.

между ацетоном и остальными компонентами, позволяют системе, находиться в однофазном состоянии.

При повышении кратности растворителя до определенного уровня, количества низкомолекулярных масляных компонентов становится недостаточно для образования концентрированного раствора способного удержать систему в однофазном состоянии. То есть повышение кратности растворителя приводит к образованию двух сосуществующих растворов -раствора деасфальтизата и раствора асфальта (зоны II, III, IV).

Зона II. Высокая концентрация компонентов деасфальтизата в растворе в начале зоны II приводит к резкому снижению общей селективности растворителя и росту его общей растворяющей способности. Повышенная растворяющая способность растворителя в этой зоне приводит к интенсивному извлечению углеводородов и смол при повышении кратности и увеличению выхода деасфальтизата, интенсивному росту температуры размягчения и снижению глубины проникания иглы асфальта в этом интервале кратности. Зависимости температуры размягчения по методу КиШ и глубины проникания иглы при 25°С от кратности представлены на рис.20. Извлечение тяжелых углеводородов и части CAB приводит к ухудшению качества деасфальтизата. Деасфальтизаты, полученные в конце зоны II, характеризуются повышенной вязкостью (рис.21) плотностью, коксуемостью.

По мере возрастания кратности растворителя концентрация компонентов деасфальтизата в растворе снижается из-за их ограниченного содержания в сырье, при этом снижается роль компонентов сырья как промежуточных растворителей, что приводит к повышению общей селективности растворителя и понижению его общей растворяющей способности. Но при этом снижение растворяющей способности происходит медленнее, чем рост кратности, что приводит к росту выхода деасфальтизата, росту температуры размягчения и снижению глубины проникания иглы асфальта. Такие изменения происходят до максимального извлечения легкорастворимой части сырья.

Этим фактом определяется окончание зоны II. Повышение избирательности с увеличением кратности показано в дальнейших исследованиях и представлено на рис. 27.

Зона III При дальнейшем повышении кратности снижается концентрация компонентов деасфальтизата в растворе, что приводит к резкому снижению общей растворяющей способности растворителя и повышению его селективности. Это приводит к высаживанию из раствора CAB, тяжелых углеводородов и высокомолекулярных парафинов, плохо растворимых в чистом растворителе и снижению выхода деасфальтизата и повышению его качества, в т.ч. понижению вязкости.

Переход CAB, тяжелых углеводородов и высокомолекулярных парафинов в асфальт приводит к снижению его температуры размягчения и росту глубины проникания иглы.

Так происходит до тех пор, пока растворимость компонентов сырья в растворе деасфальтизата не приблизится к их растворимости в чистом растворителе.

Зона IV Дальнейшее повышение выхода деасфальтизата, его вязкости, плотности, повышение температуры размягчения и снижение глубины проникания иглы асфальта, связано с извлечением высокомолекулярных компонентов за счет повышения кратности растворителя практически при неизменной растворяющей способности и селективности.

С повышением температуры процесса деасфальтизации

разделение процесса на зоны II, III, IV становится более выраженным. Формы кривых, полученных при температуре 20°С имеют более сглаженный характер, при 40°С занимают промежуточное

положение, а полученные при температуре 55°С выражены наиболее ярко, но все кривые имеют аналогичный характер (рис.22). Ярко выраженная экстремальность

зависимостей физико-химических, технических и структурно-механических свойств продуктов деасфальтизации, полученных при более высоких температурах связана с тем, что ацетон обладает более высокой растворяющей способностью при повышенных температурах. Это приводит к более полному разрушению сольватных оболочек сложных структурных единиц (ССЕ) и росту концентрации компонентов сырья в растворе деасфальтизата и соответственно повышению их влияния как промежуточных растворителей на процесс деасфальтизации. Более низкая растворяющая способность ацетона при температуре 40 и 20°С и удерживание значительной части масляных компонентов и смол в сольватной оболочке ССЕ приводит к сдвигу точек экстремума для этих теаператур в область более высоких кратностей.

Для температуры застывания деасфальтизатов (рис. 22) характерно её повышение с ростом температуры деасфальтизации, что связано с извлечением из сырья парафинов при повышении температуры процесса. Температура застывания так же возрастает с повышением кратности при всех

£ 2 4 6 8 10

Кратность раствор ительхырье —*—а ..-и-.б —А--в

Рис. 22. Зависимость температуры застывания деасфальтизатов от кратности растворитель сырье, а - деасфальтизации при 55°С 6 - деасфальтизация при 40 °С в - деасфальтизация при 20°С

температурах процесса деасфальтизации, что связано с извлечением высокомолекулярных компонентов.

Ряд асфальтов полученных в процессе деасфальтизации отвечают требованиям ГОСТ на товарные битумы, их структурно-механические характеристики приведены в табл. 1.

Зависимости, аналогичные полученным при деасфальтизации мазута высоковязкой высокосернистой Зюзеевской нефти, были получены и при использовании в качестве сырья гудрона малосернистой нефти Кичуйчкого НПЗ (рис. 23, табл.2).

Растяжимость всех асфальтов, полученных одноступенчатой деасфальтизацией при температурах 55, 40 и 20°С превышает 70 см, а в подавляющем большинстве случаев 100 см, адгезия к минеральным материалам 2 балла, что говорит о хороших когезионных и адгезионных свойствах этих битумов.

Наилучшим сочетанием температуры размягчения и глубины проникания иглы, соответствующим требованиям ГОСТ, обладают асфальты, чей групповой состав способствует созданию дисперсной системы с повышенной концентрацией дисперсной фазы за счёт перехода части смол и твердых парафинов из дисперсионной среды в дисперсную фазу.

В первую очередь это асфальты, полученные при 20° С, из мазута Зюзеевской нефти и асфальты полученные из парафинистогого сырья Кичуйского НПЗ.

Таблица 1

Структурно-механические характеристики асфальтов отвечающих требованиям ГОСТ на товарные битумы._

Показатели качества битумов Товарные битумы Асфальты одноступенчатой деасфальтизации Асфальты двухступенчатой противоточной деасфальтизации

мазута ЗюзеевскоЯ нефти Ашаль- чиненого ПБ мазута ЗюзеевскоЯ нефти

при 55°С при 20°С при 55°С при 55"С

БН 90/130 БНН 80/120 БНД 90/130 БНД 130/200 БНД 200/300 Спец. марки Б АС 1:4 Ас 1:7 Ас 1:6 Ас 1:8 АС 1:3 АС 1:5 АС 1:6

1 .Температура размягчен ия,°С не ниже 41 43 43 40,0 35 100-110 44,5 41,5 44,5 41,5 56 99.5 100

2.Растяжи-мость при 25 °С. см не менее 80 100 65 70 >100 >100 >100 >100 >100

3. Глубина пропикания иглы, мм*0,1 при 25°С 91-130 80-120 91-130 131-200 201-300 Не более 11 91 207 143 141 109 3 2

4.Адгезии, баллы 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

В этом случае малоароматизированные масла этих асфальтов обладают пониженной растворяющей способностью по отношению к смолисто-асфальтеновым компонентам, что способствует переходу смол в дисперсную фазу. В случае высокого содержания парафинов в исходном сырье частью дисперсной фазы так же могут быть и твёрдые парафины.

Таблица.2

Структурно-механические характеристики асфальтов, отвечающих требованиям ГОСТ на товарные битумы (деасфальтнзация гудрона Кичуйского НПЗ)._

Показатели качества битумов Товарные битумы Асфальты одноступенчатой деасфальтизации

БНД 200/ 300 БНД 130/ 200 БНД 90/130 БНН 80/ 120 БНД 60/90 Ас 1:4 Ас 1:5 Ас 1:6 АС 1:6,5

Температура размягчения по КиШ, "С, не ниже 35,0 40,0 43,0 43,0 47,0 41,0 45,0 45,3 48,3

Растяжимость, см, не менее: при 25°С при О'С 20 70,0 6,0 65,0 4,0 100 55,0 3,5 28,3 >100 15,8 >100 8,6 > 100 7,0

Глубина проникания иглы, мм*0,1: при 25°С при О'С 201300 45,0 131200 35,0 91-130 28,0 81-120 61-90 20 248 71,0 151 47,4 94,4 37.0 79,3 38,6

Температура хрупкости, °С не выше -18 -18 -17 -9 -15 -22 17,8

4.Ддгезия, баллы — — — 2 — 2 2 1 1

Для процесса проводимого при высоких температурах (55°С) характерно извлечение растворителем парафиновых углеводородов из масляной части асфальтов и соответственно повышению его растворяющей способности по отношению к CAB. В этом случае наилучшим сочетанием температуры размягчения и глубины проникания иглы обладают асфальты с высоким содержанием смол и низким содержанием масел. Высокая концентрация смол приводит к их переходу в дисперсную фазу.

Было проведено сравнение физико-химические характеристики деасфальтизатов с требованиями к котельным топливам марок Т40, Т100 и с сырьем каталитического крекинга (табл.3).

Полученные результаты показывают, что процесс деасфальтизации ацетоном позволяет получать маловязкие котельные топлива и сырьё каталитического крекинга во всём интервале кратности.

Таблица 3

Характеристики товарных мазутов, остаточного сырья для каталитического крекинга и деасфальтизатов, полученных одноступенчатой деасфальтизацией мазута Зюзеевской нефти - _____

Показатели Котельные топлива Тип сырья остаточного сырья Мазут Зюзеевской нефти Деасфальтизаты одноступенчатой деасфальтизации мазута Зюзеевской нефти

Температура

Т40 Т 100 I II III IV 55 °С 40 иС 20°С

Интервал кратности

1:3-1:10 1:3-1:9 1:3-1:9

1. Вязкость, не более НУ при 50°С при вСС Сет при 50°С при 80°С 8,0 59,0 16 118.0 — — — — 42 35,7-40.0 6.7-8,6 264.0-369.0 50.0-70.0 27.5-48.7 6.4-8.2 20.8-36.1 2.6-3.1 151.0-220.0 16.6-22.0

2.Содсржаннс серы. % не более 3,5 3,5 0,2-1,5 1,5-3,0 1,3-4,1 — 3,6 3,5 3.5 3.6-4.1

3. Коксу ем ость, % масс. — — <5 5-10 10-20 >20 14,9 7.9-9,1 6.9-7.8 4.4-5.6

4,Плотность, кг/м\ не более 1015 <930 930-970 >970 975 947-969 961-967 964-973

5.Температура,0 вспышки К1С гымпмня 90 10 110 25 — — — —" 199 22 193-201 22-25 184-191 13-23 193 6-16

Деасфальтизаты подобного качества характерны и для деасфальтизации бутаном или легким бензином. Существенным отличием выбранных условий деасфальтизации является более низкие требования к аппаратурному оформлению процесса и его безопасности из за значительного снижения давления.

Выше описанные зависимости, полученные при одноступенчатой деасфальтизации повторяются при проведении двухступенчатой противоточной деасфальтизации.

Проведя анализ полученных результатов и литературных данных можно сделать обобщение зависимости результатов процесса деасфальтизации от кратности растворительхырье, с учётом растворяющей способности растворителя и состава сырья (соотношения в нём легко и трудно растворимых компонентов).

При этом выявлены четыре основных вида зависимости результатов деасфальтизации (на примере выхода деасфальтизата) от кратности растворительхырье.

в ■

Кратность Кратность

Рис. 24. Основные типы зависимостей результатов деасфальтизации (выход деасфальтизата) от кратности растворительхырье.

1. Протяженность зон I и II по оси «кратность» максимальны, а зона III и IV практически отсутствует (рис. 24А), характерно для систем с высокой растворимостью большей части сырья в растворителе.

2. Явно представлены все зоны, протяженность зон I, II, III и IV по оси «кратность» соразмерны. Полученные в данной работе зависимости (рис.24Б) характерны для систем со средней растворимостью компонентов сырья в растворителе.

3. Для систем с низкой растворимостью компонентов сырья в растворителе характерно исчезновение зоны II при ярко выраженных зонах III и IV, (рис. 24В).

4. Для систем с минимальной растворимостью компонентов сырья в растворителе характерно минимальные размеры зоны I, исчезновение зоны II, размеры зоны III сильно сужаются или стремятся к нулю, вся система в основном находится в зоне IV (рис. 24Г).

9. ГРУППОВОЙ И СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ, ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЯ

Для подтверждения выше указанных результатов и предположений нами был определен групповой и структурно- групповой составы продуктов

Рис. 25. Зависимость содержания масляных компонентов от кратности растворительхырье. деасфальтизация при 55 и 20°С

а, в - Деасфальтизаты

б, г - Асфальта

разделения и их компонентов.

Как видно из рис. 25 в зоне II (деасфальтизация при 55 С) повышается содержание масляных компонентов в деасфальтизате и понижается в асфальте. Это говорит о некотором повышении селективности растворителя. В то же время, она еще не достаточна, что приводит к растворению в ацетоне всех групп масляных компонентов, в том числе плохо растворимых парафинов. Т.е. в этой зоне селективность растворителя проявляется в первую очередь по отношению к таким группам, как масла, смолы,

асфальтены, и в меньшей мере проявляется по отношению к углеводородам разных классов - парафины, ароматические, нафтеновые. Это подтверждает снижение ароматичности деасфальтизата к концу II зоны (т.е. накопление парафиновых углеводородов) (рис.26).

В зоне III происходит дальнейшее повышение селективности растворителя и снижение его растворяющей способности. При этом из раствора деасфальтизата в первую очередь вытесняются наименее растворимые компоненты, в том числе и парафины, что сопровождается ростом ароматичности и снижением содержания масел в деасфальтизате. В этой зоне повышение избирательности проявляется как по отношению к таким группам, как масла, смолы, асфальтены, так и по отношению к углеводородам разных классов - парафины, ароматические.

В зоне IV происходит повышение выхода деасфальтизата за счет повышения кратности растворителя практически при неизменной растворяющей способности. При этом в конце зоны IV наблюдается понижение ароматичности деасфальтизата, что очевидно связано с накоплением высокомолекулярных парафиновых углеводородов.

Данные по групповому составу позволили рассчитать коэффициенты распределения асфальтенов, смол и масел при различных кратностях растворительхырье. При этом характер этих зависимостей имел экстремальный характер аналогичный многим физико-химическим

показателям.

На основании коэффициентов распределения была рассчитана избирательность растворителя при различных кратностях и температурах 20 и 5 5° С к компонентам сырья (рис.27).

Некоторое снижение

избирательности масла/смолы и масла/асфальтены в зоне III очевидно связано с неоднородностью масляной части сырья и высаживанию из раствора в зоне III парафинов, что подтверждается max ароматичностью масляной части деасфальтизата в этой зоне.

Полученные результаты подтвердили ранее высказанные предположения о влиянии компонентов сырья как промежуточных растворителей на избирательность растворителя определяющие закономерности процесса деасфальтизации.

3,5 3,0

О | 2,0 о

а 1.5 £ £ 1.0

0,5

0,0

2 4 6 8

Кратность растворителысырье ♦ смолы'асфальтены ■ масла/асфальтены А масла/смолы

Деасфальтизация при 55'С

Рис.27. Зависимость избирательности растворителя по отношению к маслам, смолам, асфальтенам от кратности растворителысырье.

Рис. 28 Технологическая схема совмещенного процесса облагораживания остаточного сырья и получения неокисленных битумных вяжущих.

К-1 колонна деасфальтизации, К-2, 3 отпарные колонны, К-4 ректификационная колонна, Т-1, 2, 3, 4, 5, б, 7, 8, 9,10 теплообменники, Е - 1, 2, 3, 4, 5 емкости

10. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ СОВМЕЩЕННОГО ПРОЦЕССА ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ И ПОЛУЧЕНИЯ НЕОКИСЛЕННЫХ БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ.

На основе полученных данных разработана технологическая схема (рис. 28) и определены параметры процесса деасфальтизации, позволяющие совмещать получение:

• дорожных битумов марок БН 90/130, БНН, 80/120, БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 130/200, БНД 200/300,

• котельных топлив пониженной вязкости Т40 и Т100,

• облагороженного сырья для каталитических термодеструктивных процессов.

На основе продуктов деасфальтизации были разработаны рецептуры жидких битумов марок СГ, МГ и топлив для средне- и малооборотных дизелей марок ДТ, ДМ.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы технологических процессов направленных на повышение эффективности подготовки и глубины фракционирования природных битумов и совершенствование процесса деасфальтизации нефтяных остатков.

2. Разработан метод экстракционного обезвоживания высоко устойчивых водных эмульсий природных битумов, основанный на избирательном растворении водной фазы полярным растворителем.

3. Разработан метод сольвентного фракционирования природных битумов, основанный на деасфальтизации ПБ и ступенчатом вытеснении компонентов сырья из раствора деасфальтизата путем дискретного снижения растворяющей способности растворителя.

4. Установлены закономерности изменения физико-химических показателей, химического, группового, структурно-группового состава фракций, получаемых в процессах сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ.

5. На основе анализа экспериментальных зависимостей определен механизм распределения компонентов сырья по продуктам разделения в процессе сольвентного фракционирования.

6. Показана возможность объединения в одном процессе сольвентных методов обезвоживания и фракционирования ПБ.

7. Проведен сравнительный анализ сольвентных методов обезвоживания и фракционирования с термохимическим обезвоживанием ПБ, однократным испарением, ректификацией. Выявлены группы фракций имеющих общий механизм разделения компонентов сырья в процессах сольвентного фракционирования и ректификации, перегонки. Отмечено

значительное повышение глубины обезвоживания и разделения в совмещенном процессе сольвентного обезвоживания и фракционирования.

8. Установлена возможность совмещения процессов облагораживания остаточного сырья и получения неокисленных битумных вяжущих.

9. Выявлены новые и обобщены существующие закономерности процесса деасфальтизации с учетом влияния концентрации растворенных компонентов сырья на избирательность растворителя,

10. Определены условия, позволяющие повысить выработку целевых, товарных продуктов, снизить кратности растворитель-сырье, температуру, давление и требования к аппаратурному оформлению процесса деасфальтизации.

11. Разработаны технологические регламенты на проектирование опытно-экспериментальной и опытно-промышленной установок по совмещенному процессу сольвентного обезвоживания и фракционирования природных битумов, установки совмещенного получения битумных вяжущих и облагораживания остаточного сырья путем деасфальтизации нефтяных остатков, определена их экономическая эффективность.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Козин В.Г., Дияров И.Н., Ремизов А.Б., Хуснутдинов И.Ш. Структурно-групповой состав продуктов разделения природного битума. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Межвузовский сборник.-Казань.-1994. - с.21-27.

2. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Сопоставление различных методов фракционирования тяжелого органического сырья. //Журнал прикладной химии. -1998. №6. - с.1019-1024.

3. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю Деасфальтизация и фракционирование природных битумов с использованием ацетона. // Нефтехимия. 2000.Т.40., №4, - с.287-294.

4. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А. Ю. Обезвоживание природного битума полярным растворителем. // Журнал прикладной химии. 2000. .№ 4. Т.73. - с.665-671.

5. Хуснутдинов И.Ш., Петрухин Е.В., Козин В.Г. Исследование процесса деасфальтизации в широком диапазоне кратности "растворитель-сырье" для получения битумных вяжущих и котельного топлива. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Новое знание», 2000. № 1-2,-с.140-146.

6. Хуснутдинов И. III., Петрухин Е.В., Чункашу Ж.Р. Модификация битумных материалов диизоцианатами. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Новое знание», 2001. № 1, -с.120-123.

7. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Сольвентное обезвоживание и разделение природного битума. // Химия и технология топлив и масел. 2001. №3, - с.11-14.

8. Хуснутдинов И.Ш. Исследование различных методов подготовки тяжелого нефтяного сырья. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Отечество», 2003. №2, - с.231-235.

9. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г. Исследование продуктов сольватационного фракционирования природных битумов. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Отечество», 2003. №2,-с.271-277.

10. Хуснутдинов И.Ш. Разделение природных битумов сольватационным фракционированием. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Отечество», 2003. №2, - с.240-251.

11. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г. Сравнительный анализ результатов разделения природных битумов ректификацией и сольватационным фракционированием. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Отечество», 2003. №2, - с.262-266.

12. Хуснутдинов И.Ш. Природные битумы - тяжелое нефтяное сырье: классификация, процессы битумогенеза, особенности состава и свойств. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 4, - с.3-10.

13. Хуснутдинов И.Ш. Изучение структурно-группового состава продуктов сольвентного фракционирования природных битумов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 4, - с. 153-156.

14. Хуснутдинов И.Ш., Петрухин Е.В., Лутфуллин М.Ф. Повышение качества битумных вяжущих. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 4, - с. 156-159.

15. Козин В.Г., Дияров И.Н., Хуснутдинов И.Ш. Фракционирование природного битума и высоковязкой нефти полярным растворителем. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Межвузовский сборник. Казань. 1994.- с.28-32.

16. Хуснутдинов И.Ш., Петрухин Е.В., Лутфулин М.Ф. Получение остаточных битумов деасфальтизацией. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 7, с. 150-152.

17. Хуснутдинов И.Ш Некоторые особенности процесса деасфальтизации в области низкой кратности растворитель-сырьем. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 7, с.152-153.

18. Хуснутдинов И.Ш. Природные битумы - тяжелое нефтяное сырье, методы подготовки и переработки // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 7, с.3-8.

19. Патент РФ N 2055858 от 29.09.94. Способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Дияров И.Н. БИ № 7,1996.

20. Патент № 2138537 от 27.09.99. Способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю., Хуснутдинова Л.Ш. БИ № 27 1999.

21. Патент №2163622 от 27.02.01 Способ обезвоживания природных битумов и высоковязких нефтей Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. БИ № 6 2001.

22. Патент № 2163618 от 27.02.01 Способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. БИ № 6 2001.

23. Khusnutdinov I.Sh., Kozin V.G., Diyarov I.N. Low-temperature fractioning of natural bitumes and highviscous oils. // Papers of International organic substances solvent extraction conference. Voronezh. 1992. - p.37-39.

.24. Козин В.Г., Дияров И.Н., Хуснутдинов И.Ш. Альтернативный метод разделения природных битумов и высоковязких нефтей. // Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей (извлечение и переработка). Труды Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань. ТГЖИ. 1992. - с.309-311.

25. Козин В.Г., Хуснутдинов И.Ш., Ремизов А.Б. Исследование закономерностей распределения компонентов природного битума при фракционировании с помощью растворителей. II Сб. трудов Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка). Казань. ТГЖИ. 1995.-с.1575-1587.

26. Козин В.Г., Хуснутдинов И.Ш. Глубокое фракционирование природного битума с помощью растворителей. // Сб. трудов Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка). Казань. ТГЖИ. 1995. - с.1807-1816.

27. Khusnutdinov I. Sh., Kozin V.G., Kopylov A.Yu. Separation of Natural Bitmens // Proceedings of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands. Beijing. China. 1998. -p. 1513-1520.

28. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Оптимизация процесса низкотемпературного фракционирования природного битума. // Сб. науч. трудов «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов»! Нижнекамск. 1999. - с.72-76.

29. Khusnutdinov I. Sh., Kozin V.G., Kopylov A.Yu. Separation of Ashalchinscy natural bitumen using a polar solvent. // Proceedings of The International Conference on multiphase system ICMS'2000. Ufa. Russia. 2000.-p.412-413

30. Khusnutdinov I. Sh., Kozin V.G., Petruhin E.V. Production of bitumen material in deasphaltisation process. // Proceedings of The International Conference on multiphase system ICMS'2000. Ufa. Russia. 2000. - p.414-417.

31. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Петрухин Е.В. Получение остаточных битумов деасфальтизацией нефтяных остатков: Закономерности и> перспективы. // Сб. трудов конференции " Проблемы производства и применения дорожных битумов". Казань. 2001. - с. 14-20.

32. Хуснутдинов И.Ш., Петрухин Е.В., Чункашу Ж.Р. Улучшение адгезионных и структурно-механических свойств остаточных битумов путем их модификации диизоцианатами. // Сб. трудов конференции " Проблемы производства и применения дорожных битумов". Казань. 2001.-С.87-93.

33. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Применение сольватационных технологий для фракционирования природных битумов. // В материалах XI Российской конференции по экстракции. М. 1998.-c.242.

34. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Петрухин Е.В. Сольвентная технология для переработки остаточного нефтяного сырья. // В материалах XI Российской конференции по экстракции. М. 1998. - с.244.

35. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А. Ю. Совмещенная технология сольватационного обезвоживания и фракционирования тяжелого нефтяного сырья. // В материалах IV Школы по современным проблемам химии и технологии экстракции, М. 1999. - с.265.

36. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Сопоставление ТЭП сольватационной технологии подготовки и фракционирования природных битумов с термохимическим обезвоживанием и ректификацией. // В материалах IV Школы по современным проблемам химии и технологии экстракции. М. 1999. - с.266.

37. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Петрухин Е.В. Деасфальтизация - как процесс получения дорожных, строительных, специальных битумов и высококачественных котельных топлив. // В материалах IV Школы по современным проблемам химии и технологии экстракции. М. 1999., -с.267.

38. Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю. Экстракционная технология обезвоживания и фракционирования природного битума ацетоном. // В материалах XII Российской конференции по экстракции. М. 2001. -с.177.

39. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Изучение закономерностей распределения компонентов сырья при сольвентном фракционировании природных битумов. // В материалах Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». М. 2001. - с.57.

40. Петрухин Е.В., Ягудин Ш.Г., Хуснутдинов.И.Ш. Особенности процесса деасфальтизации в широком интервале кратности растворитель : сырье. // В материалах Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». М. 2001. - с.56.

41. Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю., Ремизов А.Б. Структурно-групповой состав продуктов разделения природного битума при сольватационном фракционировании. // В материалах XVII

Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. -с.483.

42. Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю. Сравнительный анализ технико-экономический показателей различных методов подготовки и фракционирования природных битумов. // В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. -с.484.

43. Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю. Сравнительный анализ различных методов подготовки тяжелого нефтяного сырья. // В материалах XXVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. -с.485.

44. Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю. Сольватационное фракционирование как метод разделения природных битумов. // В материалах XXVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. - с.486.

45. Хуснутдинов И.Ш., Гаврилов В.А., Петрухин Е.В., Лутфуллин М.Ф. Структурно-групповой состав продуктов деасфальтизации. // В материалах XXVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. - с.487.

46. Хуснутдинов И.Ш., Гаврилов В.А., Петрухин Е.В., Шайхиев И.Г., Лутфуллин М.Ф. Экологическая проработка различных методов переработки нефтяных остатков. // В материалах XXVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. - с.488.

47. Хуснутдинов И.Ш., Гаврилов В.А., Петрухин Е.В., Лутфуллин М.Ф. Получение битумных материалов на основе сополимеризации нефтяных остатков с диизоцианатами. // В материалах XXVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. -с.489.

48. Хуснутдинов И.Ш., Петрухин Е.В., Гаврилов В.А., Лутфуллин М.Ф., Козин В.Г. Исследование процесса деасфальтизации с целью получения битумных вяжущих, сырья каталитических термодеструктивных процессов и высококачественного котельного топлива. // В материалах XXVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. - с.490.

Заказ _Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса 68.

Э23845

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора технических наук, Хуснутдинов, Исмагил Шакирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Особенности классификации и терминологии природных битумов.

1.2 Процессы битумогенеза, закономерности образования битумных месторождений.

1.3 Особенности состава и свойств природных битумов и их компонентов.

1.4 Добыча и переработка природных битумов и высоковязких нефтей.

1.5 Вакуумная перегонка в переработке нефтяных остатков и получении битумных вяжущих.

1.6 Процесс деасфальтизации в переработке нефтяных остатков и получении битумных вяжущих.

1.7 Экономические аспекты переработки нефтяных остатков.

1.8 Изменение компонентного состава битумных вяжущих в процессах их производства.

1.9 Перспективы производства дорожных битумов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Выбор и подготовка сырья для процесса сольватационного фракционирования.

2.2. Выбор растворителя для разделения природного битума и высоковязких нефтей.

2.3. Проведение процесса обезвоживания природного битума.

2.3.1 Определение эффективности деэмульгатора в процессе термохимического обезвоживания ПБ.

2.3.2 Проведение одноступенчатого процесса обезвоживания ПБ с помощью ацетона.

2.3.3 Обезвоживание ПБ при противоточной многоступенчатой экстракции.

2.4. Проведение процесса деасфальтизации.

2.5. Проведение процесса фракционирования.

2.6. Определение фракционного состава продуктов сольватационного фракционирования (СФ) Ашальчинского битума.

2.6.1. Сравнительный анализ фракционного состава продуктов СФ

2.7 Определение структурно-группового состава продуктов разделения методом ИК-спектроскопии.

2.8 Определение физико-химических свойств продуктов СФ.

2.9 Определение структурно-группового состава и физико-химических свойств продуктов разделения ПБ ректификацией.

2.10 Определение содержания ванадия и никеля в Ашальчинском ПБ и продуктах его разделения.

2.11. Выбор и подготовка сырья для процесса деасфальтизации с целью получения битумных вяжущих сырья для каталитических термодеструктивных процессов и маловязкого котельного топлива.

2.12. Выбор растворителя для проведения процесса деасфальтизации.

2.13. Проведение процесса деасфальтизации.

2.14. Анализ продуктов деасфальтизации.

2.15. Расширение товарного ассортимента продуктов, получаемых в процессе деасфальтизации.

2.16. Определение группового состава продуктов деасфальтизации.

2.17. Определение структурно-группового состава продуктов деасфальтизации мазута Зюзеевской нефти методом ИК-спектрометрии.

2.18. Проведение процесса сополимеризации.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Обоснование сольватационного метода разделения.

3.2. Обезвоживание ПБ ацетоном.

3.3. Особенности процесса деасфальтизации.

3.4. Закономерности изменения физико-химических свойств продуктов сольватационного фракционирования.

3.5. Структурно-групповой состав продуктов разделения.

3.6 Распределения ванадия и никеля по продуктам фракционирования.

3.7 Сопоставление различных способов разделения ПБ.

3.8 Исследование особенностей сольватационных технологий переработки нефтяных остатков.

3.9 Групповой и структурно-групповой состав продуктов деасфальтизации.

3.10 Модификация битумных вяжущих.

3.11 Получение жидких дорожных битумов и топлив для средне- и малооборотных дизелей из продуктов деасфальтизации.

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Описание технологической схемы опытно-экспериментальной установки сольватационного фракционирования ПБ периодического действия.

4.1.1 Материальный баланс периодического процесса СФ.

4.2. Описание технологической схемы опытно-промышленной установки сольватационного фракционирования ПБ.

4.2.1. Материальный баланс процесса.

4.2.2 Оценка технико-экономических показателей установки.

4.2.3 Применение продуктов разделения.

4.3 Технологическое оформление процесса деасфальтизации.

4.3.1 Сравнительный анализ различных схем получения битумных вяжущих.

4.3.2 Описание технологической схемы.

4.3.3 Применение продуктов деасфальтизации.

4.3.4 Экономическое обоснование получения битумных материалов в процессе деасфальтизации.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка и совершенствование сольвентных технологий переработки тяжелого органического сырья"

Рациональное использование этого сырья является важнейшей экономической и научной задачей.

Повышенное содержание высоксгсипящих фракций, в сочетании с высоким содержанием термически не стойких соединений и каталитически активных металлов, приводит к снижению порога термической стабильности ПБ, разложению и потере ценных компонентов сырья при перегонке, ухудшению качества получаемых продуктов. Это резко снижает глубину

разделения ПБ и эффективность традиционных методов фракционирования, основанных на перегонке и ректификации. При этом затрудняется отбор масляных фракций, имеющих уникальный состав и высокую ценность как сырье масляного производства и каталитических термодеструктивных процессов.

Целью данной работы является:

Основными задачами решаемыми для достижения поставленной цели являются:

• исследование и обоснование возможности применения сольвентных методов для; о разрушения водо-битумных эмульсий с использованием полярного растворителя, о сольвентного фракционирования с использованием полярного растворителя для повышения глубины разделения ПБ,

• исследование и обоснование возможности объединения сольвентных методов обезвоживания и фракционирования в единый процесс; проведение сравнительного анализа сольвентных методов обезвоживания и фракционирования с существующими методами обезвоживания и фракционирования; исследование возможности повышения эффективности процесса деасфальтизации путем совмещения процессов облагораживания остаточного сырья и получения неокисленных битумных вяжущих; разработка технологических регламентов на проектирование: о опытно-экспериментальной и промышленной установок по совмещенному процессу сольвентного обезвоживания и фракционирования природных битумов, о установки совмещенного получения битумных вяжущих и облагораживания остаточного сырья деструктивных термокаталитических процессов путем деасфальтизации нефтяных остатков.

Научная новизна

Предложен новый подход к: о обезвоживанию высоко устойчивых водных эмульсий природных битумов, базирующийся на избирательном растворении водной фазы полярным растворителем, о фракционированию тяжелого органического сырья (ПБ), основанный на деасфальтизации сырья с применением полярного растворителя и последующим ступенчатым вытеснением компонентов сырья из раствора деасфальтизата путем дискретного снижения растворяющей способности растворителя. Впервые установлены ранее не известные экстремальные закономерности изменения физико-химических свойств, химического, группового и структурно-группового состава фракций, полученных в процессе сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ.

• Проведен сравнительный анализ сольвентных методов обезвоживания и фракционирования с термохимическим обезвоживанием ПБ, однократным испарением и ректификацией, позволивший выявить основные области применения этих процессов.

• Впервые выявлены не известные и обобщены существующие закономерности" процесса деасфальтизации с учетом влияния концентрации растворенных компонентов на избирательность растворителя, позволяющие оптимизировать условия процесса деасфальтизации с целью совместного получения битумных вяжущих и сырья каталитических термодеструктивных процессов.

Разработаны технологические регламенты на проектирование установок по данным процессам и определена их экономическая эффективность

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных и общепринятых методы анализа и исследования свойств нефтепродуктов, подтверждением полученных результатов независимыми методами исследования.

Материалы диссертации докладывались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях.

Работа выполнена как развитие экстракционной научной школы возглавляемой доктором технических наук, профессором Дияровым И.Н., на кафедрах «Химической технологии переработки нефти и газа» и «Технологии основного органического и нефтехимического синтеза», Казанского государственного технологического университета в рамках региональной программы «Битумы» № ГР 01 86.0074148, совместных программ Академии наук РТ и Фонда НИОКР РТ по темам: «Альтернативная технология повышения качества котельного топлива и получение широкой гаммы битумных материалов из остаточных нефтепродуктов», 1999-2000; «Разработка объединенной технологии подготовки и переработки природных битумов», 2001-2002.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

288 ВЫВОДЫ

290

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора технических наук, Хуснутдинов, Исмагил Шакирович, Казань

1. Всесоюзная конференция по проблемам освоения природных битумов и высоковязких нефтей ( извлечение и переработка ),тезисы докладов, 3-7 июня 1991г. Казань .

2. Phizackerley Р.Н., Scott L.O. Major tar sands deposits of the world // VII World Petrol. Cong. Proc. 1967. - vol.3 - p.551-571.

3. Гольдберг И.С. Природные битумы СССР ( Закономерности формирования и размещения ). Л.:Недра, 1981. - 195 с.

4. Успенский В.А., Радченко О.А., ГлебовскаяЕ.А. Основы генетической классификации битумов. Л.: Недра, 1964. - 266 с. ( Тр. ВНИИГРИ, вып.230).

5. Радченко О.А., Успенский В.А. Генетические типы битумов и условия их образования // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов. Л.: 1979. - с.32-51. (Тр. ВНИИГРИ)

6. Муратов В.Н. Образование озокерита и формирование его залежей.- Л.: 1954. 116 с. (Тр. ВНИИГРИ Новая сер. вып. 79).

7. Основные пути преобразования битумов в природе и вопросы их классификации / В.А.Успенский, О.А.Радченко, Е.А.Глебовская и др. Л.: Гостоптехиздат, 1961. 314 с. (Тр. ВНИИГРИ вып. 185).

8. Состав нефтей и нефтепродуктов под ред. Вибарянца А.А. Тр. Гроз.НИИ. М.-Л.:Недра, 1965. - 312с.

9. Месторождения природных битумов / Э.М.Халимов, И.М.Акмшев, П.С.Жабрева и др. М.:Недра, 1983. - 193с.

10. Оценка эффективности методов разделения физической и минеральной фаз битуминозных песчаников Татарской АСССР /Р.Х.Муслимов, А.Х.Фаткуллин, Н.П.Тронов и др. ВНИИОЭНГ, сер. Нефтепромысловое дело. 1977. N 10. с. 7-10.

11. Nunez G.A., Ribeiro G.S., Arney M.S. and oth. Rod Climbing and Normal Stresses in Heavy Crude Oils at Low Shears // Journal of Rheology V.38: №5 (SEP-OCT 1994), pp. 1251-1270.

12. Словарь по геологии нефти и газа. Л.:Недра, 1988.-c.260261.

13. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.:Химия. 1973. - 429 с.

14. Кудрявцев И.А. Нефть , газ и твердые битумы в изверженных и метаморфических породах. Л.:Гостопиздат, 1956. - 276 с. ( Тр. ВНИГРИ. вып. 142)

15. Аширов К.Б. Геологическая обстановка формирования нефтяных и газовых месторождений Среднего Поволжья. М.гНедра, 1965.- 170 с.

16. Старобинец И.С. Геолого-геохимические особенности газоконденсатов. М.: Недра, 1965. - 170 с.

17. Каро G. Vanadium: key to Venezuelan fossil Hydrocarbons // Bitumens, asphalts and tar sands. Amstardam-Oxford-New York.: 1978. p. 231-241.

18. Садыков A.H., Дияров И.Н., Губин A.H. Основы химии и технологии природного битума //Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991. - с. 13-14.

19. Сунцова О.А., Садыков А.Н. Рациональное использование дистиллятных фракций природных битумов Западного Казахстана //Тез. докл. Всесоюзной • конференции по проблемам комплексногоосвоения природных битумов и высоковязких нефтей. -Казань.: 1991.-с. 93-94.

20. Курбский Г.П., Каюкова Г.П., Муталипова Р.И. и др. Природные битумы Татарии переспективное сырье для производства высокоиндексных, низкозастывающих остаточных масел //Тез. докл.

21. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991. -с. 41-42.

22. Надиров Н.К., Ибрагимов Г.Т., Мусаев Г.А. и др. Химический состав природных битумов Западного Казахстана //Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991. -с. 55-56.

23. Хуснутдинов И.Ш. Природные битумы — тяжелое нефтяное сырье: классификация, процессы битумогенеза, особенности состава и свойств. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 4, с.3-10.

24. Соколова А.Г., Дюсенгалиев К.И., Мусаев Г.А. Комплексное исследование состава и свойств природного битума Мортук //Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. -Казань.: 1991. с. 91-92.

25. Хуснутдинов И.Ш. Природные битумы тяжелое нефтяное сырье, методы подготовки и переработки // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 7, с.3-8.

26. Садыков А.Н., Нигматуллина Р.Ш., Сафиуллина Г.Х. Природный битум месторождения Донгелексор //Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991.-е. 156-157.

27. Углеводородный состав тяжелых нефтей Коми АССР/ Мельникова Л.А., Ляпина Н.К. // Тр. Коми. фил. АН СССР. 1984.- N 63.- с. 53-58.

28. Нефтебитуминозные породы. Тяжелые нефти и природные органические вяжущие/ Надиров Н.К., Тервартанов М.А.,Елькин В.Н. и др. Алма-Ата.: 1983. - 240 с.

29. Курбский Г.П., Романов Г.В., Галимов Р.А. и др. Направления рационального использования природных битумов Татарии // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань.: ПО им. К.Якуба,1991. - с. 128-142.

30. Каюкова Г.П., Курбский Г.П., Габитова Р.К. и др. Комплексная характеристика свойств и химической природы пермских битумов

31. Татарии // Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. -Казань.: 1991.-с.29.

32. Курбский Г.П., Каюкова Г.П., Петрова Л.М. и др. Влияние высоких температур на состав и свойства пермских битумов Татарии // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань.:ПО им.К.Якуба,1991. - с. 110-127.

33. Вигдергауз М.С. Продукты термического воздействия на битуминозный пласт. Саратов.: Изд. Сарат. Университета, 1986. 102 с.

34. Кривоножкина Л.Б. Металлосодержащие компоненты природных битумов Татарии: Автореф. дис. к.х.н. :02.00.13./АН СССР СО Ин-т Химии Нефти. Томск, 1991 13с.

35. Грибков В.В., Смольняков В.Н. Металлические компоненты нефтей и битумов // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов. Л.: 1976. с. 167-176. ( Тр.ВНИГРИ).

36. Ysambertt F., Marquez N., Rangel B. Isolation and characterization of metalloporphyrins from a heavy crude oil by Soxhlet adsorption chromatography and HPLC-SEC // "Separation Science and Technology", V.30: №12 (1995), pp.2539-2550.

37. Tsai J.J, Hsu S.J Speciation of Vanadium(V) and Vanadium(IV) with 4-(2-Pyridylazo)resorcinol by Using High-Performance Liquid Chromatography with Spectrophotometric Detection // Analyst V.119: №3 (MAR 1994), pp.403-407.

38. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях/ Надиров Н.К., Котова А.В., Камьянов В.Ф. и др. Алма-Ата.: Наука, 1984.-448 с.

39. Мингареев Р.Ш., Тучков И.И. Эксплуатация месторождений природных битумов и горючих сланцев.- М.:Недра, 1980.-572с.

40. Алибеков Б.И., Листенгартен Б.М., Сапожок В.М. Добыча нефти открытым способом (На примере месторождения Кирмакау).-Баку.: Аз.Гос.Изд-во,1964. 107 с.

41. Спрагинс Ф.К. Завод по переработке битуминозных песков// Достижения в добыче и переработке нефтяных сланцев, битуминозных песков, тяжелых нефтей и угля. -М.:ИЛ, 1971-С.78-86.

42. Хемфриз Р.Д. Извлечение углеводородов из биуминозных песчаников (опыт открытой разработки). Материаллы Советско-Канадского симпозиума. М.: ИЛ, 1974 - с.34-39.

43. Canada should develop oil sands now hundreds of years supply in Athabasca // Oil-week. 1975. v.26, N1. p.24.

44. Корчинский Л. Извлечение углеводородов из битуминосных песчаников (внутрипластовые методы разработки)// Материалы Советско-Канадского симпозиума. -М., 1974., с.43-47.

45. Матрос В.Н. Основные достижения и переспективы разработки нефтеностных сланцев и битуминозных песчаников.- М.: ВНИИОЭНГ, 1976.-46 с.

46. Barry Charles В. In situ recovery of hydrocarbons from tar sands. New York: The Ralph M.Parsons Co.,1976.-24p.

47. Bryan R.S., Bailey S.A., Biotechnology for heavy oil recovery // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.98.

48. Caixiang C., Liang Z. Improved water flood operation in the Liaohe oilfield- China // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp. 175-176.

49. Moldowan J.M., Mccaffrey M.A. A novel microbial hydrocarbon degradation pathway revealed by hopane demethylation in a petroleum reservoir //Geochimica et Cosmochimica Acta V.59: №9 (MAY 1995), pp.1891-1894.

50. Боксерман А.А., Савельев Ю.С. Разработка нефтяных месторождений заводнением с внутрипластовым горением // Итоги науки и техники. ВИНИТИ, т.9, 1977. с. 109-176.

51. Клеев A.M., Мухаметзянов У.К., Козлов А.В. Совершенствование технологии нефтедобычи с применением внутрипластового горения. Казань.: Татарское книжное издательство, 1987.-c.124.

52. Kok M.V., Ocalan R. Modelling of in situ combustion for Turkish heavy crude oil fields// Fuel journal, V.74: №7 (JUL 1995), pp.1057-1060.

53. Bitumen's plans Utah tar-sand pilot//Oil and Gas J. 1974. - v.72, N 15. - p.34-35.

54. Marx J.W., Franthman J.L. Reverse combustion produces altered crude oil.// "Oil and gas", 1965, V.63, №20, pp.123-124, 127.

55. Isaacs E., Cyr T. Recovery methods for heavy oil and bitumen in the 21st century // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.60.

56. Walker Clarence О. Hydraulic mining technique for recovering bitumen from subsurface tar deposits.//Texaco Inc., 1975.

57. New process mooted for oil sands which would eliminat tailing ponds // Oilweek. 1975. - v.26, N36. p. 14-16.

58. А.с. 1002346 СССР, МКИ С 10G 1/04. Способ переработки битуминозных песков / Багиров М.К., Гробштейн С.Р., Рзаев А.-Р.Т. и др. Опубл. 1983, Бюл. N 9.

59. А.с. 950746 СССР, МКИ С 10G 1/04. Способ извлечения нефти из битуминозных пород / Айгистова С.Х., Садыков А.Н., Сунцова О.А., Сонц Б.П. Опубл. 1982, Бюл^ЗО.

60. А.с. 1008236 СССР, МКИ С 10G 1/04. Способ переработки битуминозных песков / Алиев Е.М., Багиров М.К., Рзаев А.Т. и др. -Опубл. 1983, Бюл. N12.

61. Заявка 57-121090 Япония, МКИ С 10G 1/00. Извлечение битума из битуминозных песков / Харикоси Хироки, Сибаути Итиро. -Опубл. 12.07.82.

62. Пат. 4444647 США, МКИ С 10G 1/00. Process for the oil extraction from oil sand by using cyclodextin / Horikoshi Koki, Shibanai Ichoro. Опубл. 24.04.84.

63. Sarbar Mohhammad, Brochu Charles, Boisvert Michel. For sand extractions with microemulsions and emulsions//Can. J. Chem. Eng. 1984. -v.62, N2. - p.267-277.

64. A.c. 19810123 СССР, МКИ С 10G 1/04. Способ извлечения нефти из битуминозных пород / Айгистова С.Х., Садыков А.Н., Сунцова О.А., Сонц Б.П. Опубл. 1982, Бюл. N30.

65. Kio I.F., Sadesohi Kiandoth Enhancement of bitumen separation from for sand byradicalsin ultrasonic irradiation// Appl. Phys. Commun. -1986. v.6, N2-3. - p. 205-217.

66. Dai Q., Chung K.H. Bitumen-sand interaction in oil sand processing //Fuel journal, V.74: №12 (DEC 1995)pp. 1858-1864.

67. Theriault Y., Masliyah J.H., Fedorak P.M. and oth. The effect of chemical, physical and enzymatic treatments on the dewatering of tar sands tailings// Fuel journal V.74: №9 (SEP 1995), pp. 1404-1412.

68. Drelich J., Lelinski D., Miller J.D. Bitumen spreading and formation of thin bitumen films at a water surface// Colloids and Surfaces A -Physicochemical and Engineering Aspects 116: 1-2 (SEP 16 1996), pp. 211223.

69. Oil and gas Journal, №34, 1999. -p.43.

70. Берг Г.А., Зенинский A.M., Салимгареев P.X. Технико-экономический доклад по вопросу увеличения ресурсов битума за счет использования битуминосных пород и тяжелых нефтей. -М: ВНТИЦ -1981г., -223с.

71. Боксерман А.А., Сафиуллин Р.Х., Кузьмин М.В. Разработка нефтяных месторождений с помощью внутрипластового горения // Разработка нефтяных и газовых месторождений: Тр./ВНИИ нефти. М., 1969. - с.106-109.

72. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия, 1985.-c.167.

73. Тарасов М.Ю., Козлова Э.Л. Исследование условий подготовки высоковязкой нефти Ван-Еганского месторождения //Новое в технике и технологии добычи нефти в Западной Сибири: Тр./СНБНИНП. -Тюмень, 1980.-с.113-116.

74. Исмагилов И.Х., Тронов В.П., Ширеев А.И., Сахабутдинов Р.З. Экспериментальные исследования и разработка технологии обезвоживания природных битумов месторождений Татарии. -М: ВНИИОЭНГ, 1992г. -57 с.

75. Бруслов А.Ю., Балепин А.А. Разрушение стойких водонефтяных эмульсий с применением хлорида натрия // Тез. докл. Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природного битума. Казань: 1994 -с.96.

76. Valer V. Heavy viscous oil conditioning processes // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp.56-57.

77. Надиров H.K., Ахметкалиев Р.Б. Особенности электрообезвоживания высоковязкой нефти // Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991. - с.70-71.

78. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.Б., Худякова А.Д., Николаева Н.М. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М.: Химия, 1967.- 200 с.

79. Law D.H.-S., Isaacs Е.Е. Applications of high/low-frequency ultrasonic energy for break-up of oilfield emulsions // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.34.

80. Ovalles C., Hamana A., Rojas I. Upgrading of extra heavy crude oil by direct use of methane in the presence of water Deuterium-labelled experiments and mechanistic considerations // "Fuel" V.74: №8 (AUG 1995) pp.1162-1168.

81. Распутина Г.М., Страхова Н.А., Майер Э.А. и др. -Горючие сланцы, 1992, №2, с. 18.

82. Распутина Г.М. Канд. дис.: М., ИНХС РАН, 1992.

83. Попова JI.Е., Джадайбаев Ж.М., Недоводнева Т.П. Нефтебитумные породы. Достижения и перспективы. Алма-Ата., Наука, 1988, с.200-204.

84. Садыков А.Н., Дияров И.Н., Харламов В.А. Комплексная переработка природного битума // Проблемы химии нефти: Сб.науч.тр. -Новосибирск, Наука, 1992. с. 152-165.

85. Игламова Н.А., Назитова Ф.Н., Левин Я.А. Сульфоны из тяжелых нефтей Татарии: к проблеме рационального использования природных битумов // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991. - с. 151-157.

86. Галимов Р.А., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В. Ванадил порфирины Ашальчинской нефти Татарии: распределение и деметаллизация // Проблемы химии нефти: Сб.науч.тр. Новосибирск: Наука, 1992.-с.276-278.

87. Галимов Р.А., Абушев В.В., Лапин А.А. Первичная подготовка тяжелых нефтей и природных битумов в процессе деасфальтизации // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991.-с. 143-150.

88. Subramanian М., Hanson F.V. Design of supercritical fluid extraction process to upgrade oil sand bitumen by continuous thermodynamics // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.79.

89. Yao F., Cheng H., Zheng J. Evaluation of rationality and restriction of viscous crude and residue upgrading // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.78-79.

90. Семкина Э.П., Романов Г.В. Деасфальтизация тяжелых нефтей с использованием бинарных систем растворителей // Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991. - с. 108.

91. Сергиенко С.Р. Роль русских ученых и инженеров в развитии химии и технологии нефти. М.,Л.:Гостоптехиздат, 1949. - 139 с.

92. Харичков К.В. Холодная фракцюнировка нефти. Баку.:Типография "1-го Типографского т-ва", 1903.- 107 с.

93. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. -М.:Гостоптехиздат, 1959.-412с.

94. Рыбак Б.М. Эффективность различных методов аналитической фракционировки нефтепродуктов избирательными растворителями// Химия и технология топлива. 1956. - N2. - с.42-48.

95. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.:Гостоптехиздат, 1962. 888с.

96. Россини Ф.Д., Мэйр Б.Дж., Стрейф А.Дж. Углеводороды нефти. J1.: Гостоптехиздат, 1956.

97. Золотарев П.А. Получение высоковязких остаточных масел .//Нефтепереработка и нефтехимия, ЦНИИТЭнефтехим. 1964.-N10. -с Л 4.

98. Капелюшников М.А., Жузе Т.П., Ушаков Г.С.//Исследование критических условий в системе нефть-газ. Баку.: Изд-во АН АзССР, 1953. - с.44-53.

99. Получение дорожных битумов в процессе вакуумной перегонки. /Ахметова Р.С., Ивченко Е.Г./ "Химия и технология топлив и масел", 1977, №3, с.26-29.

100. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1989. - 432 с.

101. Эмирджанов Р.Т. Основы технологических расчётов в нефтепереработке. М., Химия, 1965. 544 с.

102. Багатуров С.А. Основы теории и расчёта перегонки и ректификации. 3-е изд. М.: Химия, 1974. - 440 с.

103. Hainbach J.J., Rubero P.А. Oil and Gas J., 1978, vol.76, N 12, p.72-83.

104. Bozeman H.C. Oil a. Gas J., 1984, vol. 62, N 6, p.99-107.

105. Одинцов O.K. и др. Труды ГрозНИИ, 1968, вып.24, с.29-36.

106. Худайдатов Л.Б. и др. Труды БашНИИ НП, 1980, вып. 19, с.44-64.

107. А.с. 99107797/04 РФ, МПК С10СЗ/06. Способ получения дорожного битума / Хайрудинов И.Р., Деменков В.Н., Теляшев Э.Г., Теляшев Г.Г., Кутьин Ю.А., Пресняков В.В., Алехин Л.С. Опуб. 2001, Бюл. № 7.

108. А.с. 97115524/04 РФ, МПК С10СЗ/06. Способ получения битума / Сайфуллин Н.Р., Калимуллин М.М., Теляшев Г.Г., Аносов В.А.,

109. Ланин И.П., Александрова С.Л., Коробкова В.М., Галиуллин З.С., Мусин И.Г., Гареев Р.Г. Опуб. 2001, Бюл. № 7.

110. А.с. 2000103865/04 РФ, МПК С10СЗ/04. Способ получения битума / Гуреев А.А., Твердохлебов В.П., Иванов А.В., Луговской А.И. Демьяненко Е.А., Карибов А.К. Опуб. 2001, Бюл. № 7.

111. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. — М.: Химия, 1978. 320 с.

112. Грудников И.Б. Современная технология производства окисленных битумов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 250 с.

113. Гольдберг Д.О., Соболев Б.А. Деасфальтизация пропаном. -М.: Химия, 1965.- 104 с.

114. Жердева Л.Г., Потанина В.А., Кроль Б.Б. Химия и технология топлив и масел. -М.: Химия, 1956. -270 с.

115. Гольдберг Д.О., Крейн С.Э. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений. М.: Химия, 1972. - 232 с.

116. Грудников И.Б., Ямаева М.Ш. Тр. БашНИИ НП, 1981, вып.20, с.38-43.138. . Идиятуллин Г.З. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1972,№ 11,с.З-5.

117. Чверткин А.Л. Нефтепереработка и нефтехимия, ЦНИИТЭнефтехим, 1968, №2, с. 18-22.

118. Косова В. А, Чесноков А.А., Бадыштова К.М. -Нефтепереработка и нефтехимия, ЦНИИТЭнефтехим, 1975, №7, с. 12-14.

119. Узункоян П.Н., Баевский Ф.С. Нефтепереработка и нефтехимия, ЦНИИТЭнефтехим, 1975, №2, с. 17-14. 8

120. Чесноков А. А. Нефтепереработка и нефтехимия, ЦНИИТЭнефтехим, 1963, №12, с. 14-16.

121. А.с. 94005160/04 РФ, МПК C10G21/14. Способ деасфальтизации гудрона./ Подлесный Н.К., Куцевалов В.В., Фолиянц А.Е., Думский Ю.В. Опуб. 1996, Бюл. № 6.

122. Sinrar S.R. Oil and Gas J., 1984, vol. 72, N 39, p.61-70.

123. Сабадаш Ю.С., Маликов Ф.Х. Высокосернистые нефти и проблемы их переработки. Тр. БашНИИ НП, 1978, вып.7, с.143-148.

124. Eugenson A.S., Jeshow В.М., Berg G.A., Malikow F.Ch. Erdol und Kohle, Bd.23, 1970, S. 417-422, 489-492.

125. Переработка нефтяных остатков. / Фрязинов В.В., Ахметова Р.С., Грудников И.Б. / "Нефтепереработка и нефтехимия", 1967, № 8, с.15-28.

126. Процесс выделения асфальтенов из нефтяных остатков и перспективы их использования. / Эйгенсон А.С., Ежов Б.М., Берг Г.А., Вормс Г.А., Маликов Ф.Х. / "Нефтепереработка и нефтехимия", 1988, № 1, с.21-26.

127. Ахметова Р.С., Фрязинов В.В., Чернобривенко И.А. Современное состояние производства и пути повышения качества битумов различного назначения. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 50 с.

128. Фрязинов В.В., Ахметова Р.С., Грудников И.Б., Чернобривенко И.А. Проблемы переработки высокосернистых нефтей -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 130 с.

129. Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях. / Хайрутдинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфулин Н.П., Бикбулатов М.С., Теляшев Г.Г. / "Нефтепереработка и нефтехимия", 1994, № 11, с.13-15.

130. Справочник нефтепереработчика: Справочник. / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. Л^: Химия, 1986. - 648 с.

131. Использование ультразвука при деасфальтизации нефтяных остатков. / В.К. Комиссарова, Е Ф. Янсон, Ю. М. Гольдштейн, О. Ф. Глаголева. / "Нефтехимия и Нефтепереработка", 1994, № 3, с.13-16.

132. Деасфальтизация нефтяных остатков в поле акустических колебаний. / Марушкин А.Б., Курочкин А.К. / "Нефтепереработка и Нефтехимия ", 1991, № 6, с. 19-21.

133. Деасфальтизация тяжелых нефтяных остатков с применением спиртов. / Скиданова Н.И., Мановян А.К., Скрынников В.Ф., Тарамова Р.К. / "Нефтепереработка и Нефтехимия ", 1987, № 7, с.8-11.

134. Патент № 2163618 от 27.02.01 Способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. БИ № 6 2001.

135. А.с. 94005395/04 РФ, МПК С10СЗ/08. Способ получения дорожных битумов. / Имашев У.Б., Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Гилязиев Р.Ф., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Свинковский В.М., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С. Опуб. 1997, Бюл. № 9.

136. Конь М.Я., Ганкина Л.В., Лепнина Е.В. Совершенствование процессов и схем деструктивной переработки нефтяных остатков и тяжелых нефтей за рубежом: Тематический обзор. Москва, 1985. 88 с.

137. Групповой состав и свойства битумов, полученных на опытных установках. /Ахметова Р.С., Ивченко Е.Г. / "Химия и технология топлив и масел", 1987, №3, с. 26-29.

138. Получение окисленных битумов с заданной пенетрацией. / Корбетт Л.У. / "Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", 1984, №4, с. 134140.

139. Перегонка мазута ромашкинской нефти. / Корчагина В.И, Рутман Л.И., Шноль Ф.М. / "Нефтепереработка и Нефтехимия", 1981, № 5, с.21-24.

140. Бодан А.Н. и др. Труды СоюзДорНИИ, 1980, вып.46, с.55-63.

141. Крекинг нефтяных остатков. / Рудакова Н.Я. и др. / "Нефтепереработка и Нефтехимия", 1978, № 6, с.11-13.

142. Переработка нефтяных остатков. / Акбар М., Геелен X. / "Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", 1981, № 5, с.95-100.

143. Ахметова Р.С., Евдокимова Л.В., Фрыгина И.Г. Тр. БашНИИ НП, 1973, вып.11,с.10-17.

144. Изменение группового химического состава происходящие при окислении гудрона. / Гуревич И.Л. и др. / "Нефтепереработка и Нефтехимия", 1980, № 9, с.24-26.

145. Ахметова Р.С. и др. В кн.: Проблемы переработки высокосернистых нефтей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 50 с.

146. Грудников И.Б., Фрязинов В.В. Совершенствование оборудования битумных установок и пути повышения эффективности его эксплуатации. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 60 с.

147. Печеный Б.Г. Долговечность битумов и битумно-минеральных покрытий. М.: Стойиздат, 1981. - 123 с.

148. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990.-257 с

149. Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Биктимирова Т.Г., Имашев У.Б. Рациональные направления производства дорожных битумов // Башкирский химический журнал. 1996. - Т.З, №3. - С.27-32.

150. Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Каракуц В.Н., Сайфуллин Н.Р., Мингараев С.С., Бикбулатов М.С., Султанов Ф.М. Глубокая переработка углеводородного сырья // Сб.науч.тр. ХНИЛ УНИ ФОХ / М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. С.91-94.

151. Хайрудинов И.Р., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Сайфуллин Н.Р., Кутьин Ю.А., Бикбулатов М.С., Султанов Ф.М. Сернистые нефти и продукты их переработки // Сб.науч.тр. ИП НХП АНРБ / Уфа, Баштехинформ, 1994.-Вып.32, С. 10-14.

152. Хайрудинов И.Р., Мингараев С.С., Кутьин Ю.А., Султанов Ф.М. Перспективы развития ОАО "Уфанефтехим" : Материалы НТК, Уфа, 1996.-46-51 с.

153. ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.

154. Краткий справочник химика. М.: "Химия", 1964.-c.620.

155. Альдерс Л. Жидкостная экстракция.- М.: Изд-во ин. лит., 1962.258 с.

156. ГОСТ 11011-85 Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2.

157. Технологические расчеты установок переработки нефти: Учеб. пособия для вузов/ Танатаров М.А., Ашметшина М.Н., Фасхутдинов Р.А. и др. М.: Химия, 1987. 352с.

158. Сарданашвили А.Г., Львова Л.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа М.: Химия, 1973. - 272с.

159. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216с.

160. Методическое руководство по люминесцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. Авт.: Т.А.Ботнева, А.А.Ильина, Я.А.Терской и др. М., "Недра", 1979, с.204.

161. Хуснутдинов И.Ш. Фракционирование природного битума растворителями канд. дисс., Казань-1994г.

162. Исагулянц В.А., Егорова Г.М., Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. М.:Химия, 1965. - 517с.

163. ГОСТ 1437-57 Методы определения содержания общей серы

164. ГОСТ 25371-82 Метод расчета индекса вязкости.

165. Золотарев П.А. Очистка минеральных масел. Уфа: УНИ, 1980. - 73 с.

166. ГОСТ 11501-78 Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы.

167. ГОСТ 11505-75 Битумы нефтяные. Метод определения растяжимости.

168. ГОСТ 11506-73 Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару

169. Лосев Н.П., Смагунгова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.- М.: Химия, 1982. 708с.

170. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977.-263c.92.

171. ГОСТ 6258-52 Метод определения вязкости условной

172. ГОСТ 33-66 Метод определения вязкости кинематической

173. ГОСТ 19932-74 Метод определения коксуемости

174. ГОСТ 6356-75 Метод определения температуры вспышки

175. ГОСТ 20287-74 Метод определения температуры температура застывания

176. ГОСТ 11508-74 Битумы нефтяные. Метод определения сцепления с мрамором

177. ГОСТ 11507-65 Битумы нефтяные. Метод определения температуры хрупкости

178. ГОСТ 11955-74 Жидкие битумы

179. ГОСТ 1667-68 Топлива для средне и мало оборотных дизельных двигателей

180. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю Деасфальтизация и фракционирование природных битумов с использованием ацетона. // Нефтехимия. 2000.Т.40., №4, с.287-294.

181. Хуснутдинов И.Ш. Исследование различных методов подготовки тяжелого нефтяного сырья. И Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Отечество», 2003. №2, с.231-235.

182. Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов// Технология переработки нефти и газа, ч. 3-М.: Химия, 1978 г., 424 с.

183. Хуснутдинов И.Ш. Разделение природных битумов сольватационным фракционированием. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Отечество», 2003. №2, с.240-251.

184. Козин В.Г., Дияров И.Н., Хуснутдинов И.Ш. Фракционирование природного битума и высоковязкой нефти полярным растворителем. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Межвузовский сборник. Казань. 1994.- с.28-32.

185. Патент РФ N 2055858 от 29.09.94. Способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Дияров И.Н. БИ№ 7, 1996.

186. Патент № 2138537 от 27.09.99. Способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю., Хуснутдинова Л.Ш. БИ № 27, 1999.

187. Khusnutdinov I.Sh., Kozin V.G., Diyarov I.N. Low-temperature fractioning of natural bitumes and highviscous oils. // Papers of International organic substances solvent extraction conference. Voronezh. 1992. p.37-39.

188. Патент №2163622 от 27.02.01 Способ обезвоживания природных битумов и высоковязких нефтей Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. БИ № 6, 2001.

189. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю.Обезвоживание природного битума полярным растворителем. // Журнал прикладной химии. 2000. .№ 4, Т.73. с.665-671.

190. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Сольвентное обезвоживание и разделение природного битума. // Химия и технология топлив и масел. 2001. №3, с. 11-14.

191. Химия нефти / Батуева И.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В. и др. JL: Химия, 1984-360 с.

192. Khusnutdinov I. Sh., Kozin V.G., Kopylov A.Yu. Separation of Ashalchinscy natural bitumen using a polar solvent. // Proceedings of The International Conference on multiphase system ICMS'2000. Ufa. Russia. 2000.-p.412-413

193. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г. Исследование продуктов сольватационного фракционирования природных битумов. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Отечество», 2003. №2, с.271-277.

194. Козин В.Г., Дияров И.Н., Ремизов А.Б., Хуснутдинов И.Ш. Структурно-групповой состав продуктов разделения природного битума. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Межвузовский сборник.-Казань.-1994. с.21-27.

195. Мельдер Л.И., Арро Я.В., Тамвелиус Х.Я. Тяжелые фракции нефти поликомпонентные растворы неэлектролитов // Проблемы химии нефти: Сб. науч. тр.- Новосибирск: Наука.Сиб. отд-ние, 1992.- с.13-20.

196. Химия нефти и газа /учеб. пособие для вузов А.И. Богомолова, А.А.Гайле, В.В. Громова, -СПб: Химия, 1995, 445 с.

197. Khusnutdinov I. Sh., Kozin V.G., Kopylov A.Yu. Separation of Natural Bitmens // Proceedings of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands. Beijing. China. 1998. -p. 1513-1520.

198. Чичибабин A.E. Основные начала органической химии том 2. М.: Гостоптехиздат, 1958. 767 с.

199. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Оптимизация процесса низкотемпературного фракционирования природного битума. // Сб. науч. трудов «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», Нижнекамск. 1999. с.72-76.

200. Хуснутдинов И.Ш. Изучение структурно-группового состава продуктов сольвентного фракционирования природных битумов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 4, с.153-156.

201. ГОСТ 22245-90 Битумы нефтяные, дорожные, вязкие. Технические условия.

202. ГОСТ 9812-74 Битумы нефтяные изоляционные. Технические условия.

203. Ван-Нес К., Ван-Вестен X., Состав масляных фракций нефти и их анализ. М.: Гостоптех издат, 1957.- 385с.

204. Hazelwood R.N. Determination of ring content of aromatic petroleum fraction // An. Chem. 1954. v.26, p.1073.

205. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.Г., Паукку А.Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков// уч. пособие, JL, 1981, -82 с.

206. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков В.В. Химия минеральных масел. М.:Гостоптехиздат, 1959.414 с.

207. Сусанина О.Г., Черножуков Н.И. Химия и технология топлив и масел 1957 , N10 с. 14-21

208. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Улендеева А.Д. Новые аспекты химии соединений серы нефтей и газоконденсатов // Проблемы химии нефти: Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992.- с. 105113.

209. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Сопоставление различных методов фракционирования тяжелого органического сырья. // Журнал прикладной химии. -1998. №6, с. 1019-1024.

210. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г. Сравнительный анализ результатов разделения природных битумов ректификацией и сольватационным фракционированием. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Отечество», 2003. №2, с.262-266.

211. Надыршин Р.Г., Ахметова А.Н. Особенности производства дорожных битумов на Кичуйском НПЗ. // Труды Российской научно-практической конференции "Проблемы производства битумов и применения дорожных битумов" / Казань, 2001. — 26-29 с.

212. Хуснутдинов И.Ш., Петрухин Е.В., Лутфулин М.Ф. Получение остаточных битумов деасфальтизацией. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 7, с. 150-152.

213. Хуснутдинов И.Ш Некоторые особенности процесса деасфальтизации в области низкой кратности растворитель-сырьем. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 7, с.152-153.

214. Khusnutdinov I. Sh., Kozin V.G., Petruhin E.V. Production of bitumen material in deasphaltisation process. // Proceedings of The International Conference on multiphase system ICMS'2000. Ufa. Russia. 2000.-p.414-417.

215. Хуснутдинов И.Ш., Петрухин E.B., Лутфуллин М.Ф. Повышение качества битумных вяжущих. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004. том 47, выпуск 4, с. 156-159.

216. Хайрутдинов И.Р., Сайфуллин Н.Р., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С., Имашев У.Б. Энергосберегающие процессы деасфальтизации остатков нефти: Тематический обзор. Уфа: Издательство Уфимского нефтяного института, 1993. 72 с.

217. Хуснутдинов И. Ш., Петрухин Е.В., Чункашу Ж.Р. Модификация битумных материалов диизоцианатами. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, «Новое знание», 2001. № 1, с. 120-123.

218. Домброу Б.А. Полиуретаны. М.: Госхимиздат, 1961. — 152 с.

219. Пучков Н.Г. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение. М.:Химия, 1971. 414 с.

220. Школьников В.М. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение. М.:Химия, 1978. 470 с.

221. ТАТАРСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ АЧЫК АКЦИОНЕРЛЫК >КЭМГЫЯТЕ

222. Об использовании материалов диссертационной работы Хуснутдинова И.Ш. «Разработка и совершенствование сольвентных технологий переработкитяжелого органического сырья»

223. Полученные Хуснутдиновым И.Ш. результаты положены в основу технологического регламента опытно-промышленной установки по переработки нефтяных остатков.1. H1±! 011. АКТ

224. Генеральный директо. ОАО «Татнефтепром1. Ягудин Ш.Г.