Физико-химические основы обезвоживания и фракционирования природного битума ацетоном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ5- 0/1

Копылов Александр Юрьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ПРИРОДНОГО БИТУМА АЦЕТОНОМ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2000 г.

Робота выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители:

- д.т.н., профессор Козин В.Г.,

- к.т.н., доцент Хуснутдинов И.Ш.

Официальные оппоненты:

- д.х.н., профессор Харлампиди Х.Э.

- к.т.н., зав. отд. регионального научно-технического центра ВНИИнефть «Природные битумы» Мингазетдинов Ф.А.

Ведущая организация:

Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья, г.Казань

Защита состоится ^2000 г. в часов на засе-

дании диссертационного Совета Д 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (корпус А, зал заседаний Ученого Совета)

Отзывы на автореферат просим отправлять по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68, КГТУ, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан ^ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Потапова М.В.

К5Ч6.Ч- А _0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с истощением запасов традиционных нефтяных месторождений остро стоит задача по вовлечению в переработку альтернативных ресурсов углеводородов, к которым можно отнести природные битумы (ПБ) и высоковязкие нефти (ВВН). Особенности фракционного и химического состава ПБ и ВВН позволяют рассматривать их как сырье комплексного назначения для получения низкозастывающих высокоиндексных масел, высококачественных битумных материалов, нефтяных сульфоксидов и сульфонов. Подготовка и переработка ПБ с помощью типовых процессов, применяемых для обычных нефтей, затруднена и не эффективна в связи с высокой плотностью, вязкостью, низким содержанием бензиновых фракций при высоком содержании смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), сернистых соединений и металлов.

Высокое содержание термически не стойких соединений не позволяет создать высокого вакуума в колонне и извлекать с достаточной глубиной ценные масляные компоненты ПБ. Существующие трудности при подготовке природного битума к переработке, связанные с наличием стойких водо-битумных эмульсий, требуют разработки комплексной схемы обезвоживания и фракционирования этого вида сырья. В связи с этим большое значение приобретают исследования, направленные на создание новых технологий разделения ПБ, которые позволят с высокой эффективностью перерабатывать этот вид углеводородного сырья. Данная работа выполнена в рамках региональной программы "Битумы" № ГР 0186.0074148.

Цель работы. Разработка научных основ сольвентной технологии обезвоживания и фракционирования ПБ.

Научная новнзна. Впервые установлены: основные закономерности процесса обезвоживания ПБ ацетоном, основные закономерности и механизм реструктуризации исходной коллоидной системы ПБ при добавлении в нее ацетона и формирования новых фаз с различной молекулярной подвижностью компонентов, а также механизм высаживания фракций из насыщенного раствора деасфальтизата при добавлении к нему воды.

Установлены основные закономерности распределения компонентов сырья по фракциям и изменения физико-химических свойств продуктов разделения в зависимости от температурного режима, режима обводнения и кратности растворителя к Г1Б в процессе фракционирования деасфальтизата.

Разработан совмещенный процесс сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ и проведено его сопоставление с ректификацией.

Практическая ценность. Получены данные для разработки технологического регламента на проектирование совмещенной установки обезвоживания и фракционирования ПБ с помощью ацетона, определены перспективные направления использования продуктов разделения с целью получения высококачественных масел и битумной продукции различного назначения.

На защиту выносится:

• Совмещенная технология подготовки и разделения ПБ ацетоном.

• Основные закономерности процесса сольвентного обезвоживания ПБ.

• Основные закономерности и механизм процессов деасфальтизации и фракционирования ПБ ацетоном.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на семинаре-дискуссии "Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча-нефтепереработка" в регионе в связи с увеличением доли тяжелых высоковязких нефтей" (Казань, 1997г.), на Международной конференции по тяжелым нефтям и битуминосным пескам (Пекин, Китай, 1998г.), XI Российской конференци по экстракции (Москва, 1998г.), Международном симпозиуме и IV Школе по экстракции (Москва, 1999г.).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 10 тезисов докладов, получен 1 патент и поданы 2 заявки на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии 120 наименований. Объем работы 161 страница, 44 таблицы, 32 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе дан литературный обзор по теме работы, состоящий из трех разделов. В первом разделе рассмотрены особенности состава и физико-химических свойств природных битумов различных месторождений. Показаны также особенности изучения ПБ различными инструментальными методами.

Во втором разделе рассмотрены различные способы добычи ПБ. Описаны факторы, влияющие как на выбор способа добычи, так и на сам процесс извлечения битуминосной породы. В этом разделе также представлены данные, касающиеся экономического аспекта технологии добычи тяжелого нефтяного сырья.

Третий раздел посвящен проблемам подготовки и переработки ПБ. Представлены методы разрушения стойких водо-битумных эмульсий, показаны основные направления и приведены схемы различных вариантов переработки ПБ. Сделан вывод о необходимости разработки сольватационных способов разделения тяжелого нефтяного сырья.

Во второй главе описана экспериментальная часть работы, приборы и методики, используемые при инструментальном анализе, в таблицах приведены полученные данные.

В третьей главе дано обоснование метода обезвоживания и разделения ПБ, представлены данные по изучению основных закономерностей процессов обезвоживания, деасфальтизации и фракционирования ПБ с помощью ацетона. С помощью импульсного ЯМР изучен механизм реструктуризации исходной коллоидной системы ПБ при деасфальтизации и фракционировании ацетоном. На основании данных ЯМР- и ИК-спектроскопии выявлены закономерности распределения углеводородов различного строения и изменения физико-химических свойств продуктов разделения. Проведено сопоставление

сольвентной технологии переработки ПБ с ректификацией тяжелого нефтяного сырья. Сделаны выводы о возможности их совместного использования.

ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАЗДЕЛЕНИЯ Современные технологии переработки нефти не приспособлены для фракционирования ПБ вследствие особенностей состава и физико-химических свойств. Низкий порог термической стабильности ПБ в значительной степени ограничивает глубину отбора масляных фракций по сравнению с обыкновенной нефтью; его переработка по традиционной схеме приводит к разложению CAB сырья в процессе ректификации, что не дает возможности поддерживать достаточный вакуум в колонне. Низкое содержание светлых фракций в ПБ приводит к резкому снижению технико-экономических показателей ректификационных установок. При реализации схем разделения, сочетающих деас-фальтизацию и перегонку, увеличивается отбор ценных компонентов, но при этом не удастся избежать термического воздействия на разделяемое сырье, а также повышаются затраты на переработку за счет многостадийное™ таких схем. Традиционная деасфальтизация не позволяет разделять полученный де-асфальтизат на несколько фракций.

С целью повышения глубины отбора масляных фракций в данной работе предлагается сольвентное разделение ПБ. На первой стадии предлагаемой технологии разделения происходит процесс деасфальтизации ПБ при максимальной растворяющей способности растворителя. При ее дискретном снижении на каждой последующей стадии происходит дробное осаждение компонентов сырья, перешедших в раствор деасфальтизата на первой стадии. Дискретного снижения растворяющей способности растворителя можно добиться снижением температуры или добавлением воды. В качестве растворителя для процессов деасфальтизации и фракционирования используется ацетон.

ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ПРИРОДНОГО БИТУМА АЦЕТОНОМ Высокая плотность и вязкость ПБ, наличие в них большого количества природных эмульгаторов существенно затрудняет подготовку этого вида сырья. При использовании термохимического обезвоживания ПБ с добавлением углеводородных растворителей снижаются экономические показатели, увеличивается энергоемкость, становится невозможным применение деасфальтизации как способа облагораживания сырья. Применение метода обезвоживания, основанного на избирательной экстракции воды из эмульсии ацетоном, позволяет создать совмещенную схему подготовки и разделения ПБ за счет совмещения этапов регенерации растворителя в этих процессах. Как видно из табл.1, термохимическое обезвоживание даже при высоком расходе реагента и высокой температуре (95 °С) эффективно не для всех видов ПБ. Сделан вывод, что для достижения требуемой глубины обезвоживания Ашальчинского ПБ, для которого термохимический метод неэффективен, может быть использована экстракция ацетоном. Полученные результаты сопоставления эффективности 1- и 4- ступенчатого обезвоживания ПБ различной обводненности с помощью ацетона в широком диапазоне кратности (0,5-2) показывают, что многоступенчатая противоточная экстракция при одина ковой кратности ацетона позволяет увеличить выход обезвоженного сырья и снизить содержание в нем остаточной воды (см.рис.1).

Таблица 1

Расход деэмуль- Остаточное содержание воды, % масс.

гатора, Дипроксамин Реапон Дисолван Доуфак!

кг/т сырья 157 4В 4411

Магаданский ПБ

0,2 30,0 23,9 — 5,1

0,5 26,7 19,3 — 3,7

1,0 17,0 1,3 — 0,7

2,0 7,9 1,4 — 0,5

Ашальчинский ПБ

0,5 16,8 9,0 10,5 12,0

1 15,0 5,4 8,4 9,5

2 12,5 4,6 7,3 5,5

100

т 25

ш с:

0,5 1 1,5

Кратность ацетон : ПБ

•■ 4-ступенчатая

Д

Была определена оптимальная кратность ацетона к ПБ при 4-ступенчатом процессе, равная 0,75. При таком соотношении эмульсии и растворителя достигается максимальная глубина обезвоживания при высоком выходе обезвоженного сырья.

1-ступенчатая

Рис.1 Результаты обезвоживания ПБ 1- и 4-ступенчатой экстракцией

о

ОБОСНОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ

Деасфальтизацию обезвоженного сырья проводили при температуре 55°С и при кратности ацетона к ПБ, равной 3 и 5. При этой температуре имеет место максимальная растворяющая способность ацетона, что способствует разрушению сольватного слоя и соответственно благоприятствует максимально возможному растворению масляных компонентов, составляющих его. При этих условиях основа ассоциатов - САВ - не растворяются в ацетоне и удаляются в виде асфальта. Важным является и тот факт, что температуру 55 °С в

производственных условиях легче поддерживать и регулировать с помощью самых дешевых хладагентов (оборотной воды и воздуха). При более низких кратностях уменьшается выход деасфальтизата - сырья последующего этапа фракционирования; процесс расслоения растворов асфальта и деасфальтизата протекает с меньшей скоростью, что затрудняет проведение деасфальтизации.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ПРИРОДНОГО БИТУМА МЕТОДОМ ЯМР

Основными характеристиками, с помощью которых изучалась данная коллоидная система методом импульсного ЯМР (И-ЯМР), являлись времена спин-спиновой релаксации Т21 и протонная населенность Р|" компонентов ПБ, продуктов его разделения и их растворов в ацетоне. Анализ температурных зависимостей Т21 и Р1 показывает, что данная коллоидная система существует в виде трех фаз с различной молекулярной подвижностью групповых компонентов: масел, смол и асфальтенов.

С помошыо И-ЯМР нами исследовались структурные изменения, происходящие в ПБ при его смешении с ацетоном в широком диапазоне концентрации при 20 и 35 °С. В отсутствии ацетона на графике зависимости Т21 компонентов ПБ от кратности к нему растворителя (рис.2) при этих температурах видны две фазы - фазы масел и смол. При этих температуратурах асфальтены

10000 1

не обладают достаточной подвижностью и прибо-

^ Т26 ром не фиксируется, но присутствуют в фазе 1. -8 Тг4 При добавлении к ПБ ацетона при его кратности, ЬЗ равной 0.25, можно видеть

^_° Т21 временем релаксации Т23,

также эти две фазы, но их времена релаксации Т21, Т22 значительно увеличились. При этом в растворе появилась новая фаза со

0,1

Рис2 Зависимость времен релаксации компонентов ПБ от степени разбавления ацетоном

0 12 3 4 кратность ацетона к ПБ

_^_20вС --.о...35°С

основную роль в формировании которой играет ацетон. Добавление следующей порции ацетона в эту систему (отношение ацетона к ПБ, равное 0.5) приводит к увеличению молекулярной подвижности изначально сосуществующих фаз 1 и 2. Образовавшаяся при добавлении первой порции ацето-

на фаза 3 существует с прежней молекулярной подвижностью, при этом появляется новая фаза 4 с более высоким временем релаксации Т24. Можно предположить, что при этом начинает разрушаться не только внешний сольватный слой, но и слой, непосредственно примыкающий к асфальтенам — ядру ССЕ. Добавление следующей порции ацетона (кратность ацетона к ПБ равна 0.75) приводит к реструктуризации ССЕ, сопровождающейся значительным уменьшением молекулярной подвижности асфальтеновой фазы 1 и появлением новых фаз 5 и 6, обогащенных ацетоном. Установлено, что время релаксации Т25 близко к времени релаксации ассоциированной фазы ацетона, а Т26 - свободной фазы чистого ацетона. Таким образом, при этой кратности ацетона к ПБ в системе начинают выделяться асфальтены в виде отдельной макрофазы, в которой сольватная оболочка из смол и масел заменяется молекулами ацетона. Дальнейшее добавление ацетона в изучаемую систему не приводит к образованию новых фаз, а исходная коллоидная система расслаивается с образованием двух сосуществующих термодинамически равновесных коллоидных систем: раствора асфальта, в котором сконцентрированы наименее молекулярно подвижные асфальтеновые и тяжелые смолистые компоненты сырья, и раствора деасфальтизата, состоящего из молекул масел, смол и небольшого количества мелкодисперсных сольватированных асфальтенов.

Установлено, что фазы 1 и 2 относятся как к раствору асфальта, так и к раствору деасфальтизата. Фазы со временами релаксации Т23, Т24 и Т2б присутствуют только в растворе деасфальтизата, а фаза со временем релаксации Т25 перераспределяется между фазами 4 и 6 при кратности ацетона к ПБ выше 3. Такое распределение подтверждают данные, полученные при изучении температурной зависимости времен релаксации компонентов асфальта и деасфальтизата, полученных деасфальтизацией ПБ при температуре 55°С и кратности ацетона, равной 3. Для асфальта, полученного в этом режиме, обнаружены две фазы, времена релаксации которых соответствуют временам релаксации Т21 и Т22, представленным на рис.2. В деасфальтизате также присутствуют эти две фазы (но со значительно большей молекулярной подвижностью относящихся к ним компонентов), и фаза 3, соответствующая маслам.

В деасфальтизат в первую очередь переходят молекулы с большей молекулярной подвижностью - масляная часть ПБ, состоящая из парафино-нафтеновых углеводородов, которые составляли большую часть дисперсионной среды и внешней оболочки ССЕ. Анализ спектра ЯМР высокого разрешения (ВР) показал, что в раствор деасфальтизата также переходят поликонден-сированные ароматические компоненты преимущественно с короткими алифатическими цепочками.

Изучение механизма процесса сольвентного фракционирования (СФ), проводимого при различной температуре и кратности ацетона к ПБ, равной 5, осуществлялось на основе данных по распределению компонентов с различной молекулярной подвижностью в растворах деасфальтизата и фракций при порционном добавлении воды в количестве 4, 8, 12, 16 % мае. на раствор деасфальтизата для высаживания фракций 1-4 соответственно. На рис.3 представлен график зависимости Т21 компонентов растворов фракций (нижний слой) и деасфальтизата (верхний слой) от количества добавляемой воды. Характери-

10000

стики ЯМР-релаксации снимались отдельно для верхней и нижней фаз. Из рисунка 3 видно, что с увеличением обводненности в системе уменьшается количество фаз, однако асфальтеновая фаза 1 остается неизменной в растворах всех фракций, причем ее время релаксации Т21 увеличивается с повышением температуры проведения

1000 .

масла

5ЮОО

: юо -

ю -

0,1

Т25

-*=----*-» т2.

т,з

„ „в- --вТг2

100 -

10

1 -100

т,1

■з га

о к

О)

со <3 С 3

<и

-1-1-1-1

0 4 8 12 16 содержание воды, % масс.

-20вС--• — 30°С

О--40 С

Рис.3 Зависимость времен релаксации

компонентов растворов фракций и деасфальтизата от содержания воды

10 -

1 ■

0,1 -100

10

1 ■

смолы

0,1

асфальте-ны

2,5 2,7

—г—

2,9

—г—

3,1

I

3,3

.107Т

-фр 1 — — фрЗ

Рис.4 Температурные зависимости времен релаксации масел, смол и асфальтенов во фракциях

процесса.

Факт присутствия асфальтенов во фракциях подтверждается данными, полученными при исследовании физико-химических свойств продуктов фракционирования, проводимого при той же кратности, но другой температуре. В процессе СФ, проводимом при 30 и

40 °С, фаза 2 обнаруживается в данной коллоидной системе при содержании воды не более 8%, когда выпадают первые две фракции. Фазу 3 со временем

—I

3,5

ФР 5

релаксации Т23 можно наблюдать лишь при температуре 20°С при содержании воды до 12 %.

Обнаружено некоторое различие между механизмом деасфальтизации и фракционирования. При деасфальтизации повышение концентрации ацетона в растворе сопровождается появлением новых фаз с более высокой молекулярной подвижностью, состоящих из молекул деасфальтизата и ацетона, а при фракционировании характерно уменьшение числа фаз в системе с ростом об-воднености за счет высаживания компонентов с меньшей молекулярной подвижностью.

Анализ полученных температурных зависимостей T2i для фракций, полученных при температуре фракционирования 55°С и кратности ацетона к сырью, равной 5, после отделения от них ацетона и воды, показал, что в них, как и в сырье можно видеть три фазы, соответствующие маслам, смолам и асфаль-тенам (рис.4). Времена релаксации групповых компонентов продуктов разделения увеличиваются с увеличением количества воды, необходимого для их высаживания из раствора деасфальтизата. При увеличении обводненности из деасфальтизата высаживаются главным образом крупнообъемные менее полярные компоненты, имеющие длинные алифатические радикалы при конденсированных ароматических структурах. В результате в последней фракции накапливаются мелкообъемные, наиболее полярные и поляризуемые компоненты сырья: низкомолекулярные гетероатомные и ароматические соединения. Это подтверждают и данные, полученные при анализе спектров ЯМР ВР, ИК-спектров (см.табл.2) и данные табл.3.

СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ

Для определения структурно-группового состава продуктов разделения снимались спектры Н'-ЯМР ВР асфальта и фракций, полученных при температуре 55 °С и кратности ацетон : ПБ, равной 5. Из отношения интегральной интенсивности сигналов, соответствующих протонам ароматических структур и протонов суммарной алифатики, а также отношения интенсивности сигналов мети-леновых и метальных протонов были получены такие среднемолекулярные характеристики компонентов фракций, как ароматичность (Саром) и длина алифатических заместителей (отношение СН2/СН3) (рис.5). Можно предположить, что увеличение времен релаксации фаз, соответствующих смолистым и масляным компонентам фракций (данные И-ЯМР), при повышении содержания воды в растворе деасфальтизата связано со снижением степени ароматичности компонентов, входящих во фракции 1-3. Повышение ароматичности во фракциях 4-5 связано с накоплением в них моно- и бициклической ароматики. Увеличение обводненности ведет к повышению роли диполь-дипольных взаимодействий и образованию новых водородных связей между компонентами сырья и молекулами ацетона, что способствует высаживанию из раствора деасфальтизата молекул масляных компонентов парафино-нафтенового строения, которые не склонны вступать в такие взаимодействия.

■ 2,5

3,5

х о

■ 2

I

о

; 1,5

2040 . бо^ ао„ 100

Интегральный выход фракции, % масс

о ароматичность —в—длина алифатической цепи

Рис. 5 Зависимость ароматичности и длины алифатической цепи от выхода фракций на сырье (данные ЯМР)

Для более подробного изучения полученных фракций была привлечена ИК-спектроскопия. Были определены коэффициенты, характеризующие строение средней молекулы фракции: С1 - ароматичность, С2 -разветвленность алифатических фрагментов, и Б2 - соотношение сульфоксидных групп к ароматическим и алифатическим фрагментам, В1 - общая незамещенность атомов водорода при ароматических фрагментах и другие. Как видно из табл.2, изменение ароматичности фракций имеет экстремальный характер, что объясняется плохой растворимостью в ацетоне наименее замещенных и наиболее конденсированных и ароматизированных асфальтенов и смол, которые при деасфальтиза-ции переходят в раствор асфальта. Те конденсированные и ароматизированные компоненты, которые остаются в растворе деасфальтизата при порционном добавлении воды, практически равномерно распределяются по фракциям 1-3 с последующим их накоплением во фракциях 4 и 5 за счет низкомолекулярных ароматических соединений.

Изменение разветвленности алифатических фрагментов С2 по фракциям также имеет экстремальный характер. Низкая разветвленность в асфальте связана с тем, что при деасфальтизации в раствор асфальта переходят сильно конденсированные, слабо замещенные алифатическими радикалами компоненты, на что указывает и высокое значение коэффициента В1.

Таблица 2

Значения коэффициентов, характеризующих структурно-групповой состав продуктов фракционирования при 55°С и кратности ацетона к ПБ, равной 5

Фракции

С1

Коэффициенты

С2

Б1

Б2

В1

Асфальт 1 2

3

4

5

0.234 0.120 0.126 0.133 0.155 0.220

5.158 6.075 6.776 7.230 7.532 3.08

0.424 0.667 0.708 0.649 0.774 0.688

0.100 0.080 0.089 0.086 0.122 0.147

3.674 2.123 2.417 2.579 2.935 3.811

Рост коэффициента С2 при переходе к фракциям 1-3 связан с возрастанием полярности растворителя, в результате чего в растворе деасфальтизата удерживаются компоненты с большей поляризуемостью: более короткими, при одинаковом количестве атомов углерода, а, значит, в большей степени разветвленными алифатическими заместителями при ароматическом кольце; число заместителей при этом также возрастает (коэффициент В1). В последней фракции концентрируются низкомолекулярные ароматические соединения с 1-2 заместителями, при этом алифатические фрагменты представлены метил- и этил-радиаклами, что подтверждают минимальные значения разветвленное™ (С2) и длины алифатических заместителей по данным ЯМР (рис.5), а также максимальное значение общей незамещенности атомов водорода В1. Характер распределения сульфоксидов (коэффициенты 51 и 82) примерно одинаков и показывает увеличение количества сульфоксидных групп при переходе от асфальта к последней фракции за счет их высокой полярности и способности образовывать водородные связи с протоно-донорными соединениями. Закономерности изменения величины характеристических коэффициентов в целом сохраняются для различных вариантов проведения фракционирования и различных кратностях ацетона к ПБ.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ

У фракций, полученных при четырех различных режимах (температура 40 и 55°С, кратность ацетона -3 и 5) были определены: выход на ПБ (масс.%), плотность, молекулярная масса, показатель преломления, содержание общей серы, ванадия и никеля, вязкость при 50 и 100 °С, индекс вязкости,. Для асфальта были определены показатели, характеризующие дорожные и строительные битумы: температура размягчения, пенетрация, растяжимость.

Закономерности изменения физико-химических свойств продуктов разделения можно объяснить, принимая во внимание несколько факторов, действующих при СФ:

1) удерживание в растворе более низкомолекулярных веществ при снижении растворяющей способности растворителя. Этот факт объясняется тем, что мольные объемы растворителя и выделяемых фракций сильно отличаются. Это приводит к осаждению из раствора при ступенчатом понижении температуры в первую очередь высокомолекулярных фракций. Этим можно объяснить снижение средней молекулярной массы фракций симбатно растворяющей способности растворителя (табл.3).

2) Вещества, способные образовывать водородные связи и я-комплексы с полярным растворителем, сильнее удерживаются в растворе. К таким веществам следует отнести гетероатомные и ароматические соединения.

Экстремальный характер зависимости содержания гетероатомных (серосодержащих) компонентов от выхода фракций связан в первую очередь с дискретно изменяющейся полярностью растворителя, что приводит к изменению соотношения интенсивности дисперсионных взаимодействий компонентов сырья с растворителем и взаимодействий, связанных с образованием водородных связей и л-комплексов. Изменения плотности и показателя преломлс-

ния также имеют экстремальный характер независимо от режима СФ, что можно объяснить теми же причинами.

Таблица 3

Физико-химические свойства фракций Ашальчинского ПБ (кратность к сырью-5, температура деасфальтизации, фракционирования 55°С)

Номер фракции Выход на ПБ, %масс. Молек. масса „ Р4 Содержание

серы %мас ванадия г/т никеля г/т

Асфальт 36.6 593 — 1.0407 4.2 924 91

1 14.2 446 — 0.9615 3.0 316 30

2 21.0 354 1.5296 0.9618 3.1 338 28

3 10.2 333 1.5320 0.9619 3.1 429 34

4 6.9 251 1.5384 0.9705 3.5 451 22

5 7.2 210 1.5600 1.0486 4.9 293 15

Ашальч. ПБ — — — 0,9662 3,4 609 70

Характер распределения серы в продуктах разделения несколько различается в зависимости от температуры проведения фракционирования. При повышении температуры процесса с 40 до 55°С усиливается роль дисперсионного взаимодействия молекул и уменьшается вероятность образования водородных связей и я-комплексов, что приводит к распределению компонентов сырья преимущественно по молекулярным массам. Этим объясняется более равномерное распределение серусодержащих компонентов по фракциям, полученным фракционированием при 55°С.

Повышение полярности системы с добавлением воды в ходе процесса приводит к более четкому отделению гетероатомных компонентов, при повышении кратности растворителя к ПБ с 3 до 5. Это связано со снижением концентрации компонентов сырья в растворе деасфальтизата и, соответственно, повышению роли межмолекулярных взаимодействий растворенных веществ с ацетоном.

Вязкость продуктов разделения изменялась в очень широких пределах (при 50 °С от 1445 до 55 сСт, при 100 °С от 75 до 8 сСт) и хорошо коррелиру-ется с молекулярной массой и плотностью продуктов разделения. Действующие в процессе СФ принципы распределения компонентов приводят к накоплению в средних фракциях высокоиндексных компонентов и соответственно обеднению ими последних фракций. Выход фракций с индексом вязкости от+40 до +70 составляет примерно 40% на сырье.

При деасфальтизации сырья получается достаточно большое количество асфальта, от 26 до 38 % на сырье. По своим структурно-механическим свойствам асфальт очень близок к некоторым маркам дорожных, строительных и изоляционных битумов. Полученные фракции могут быть использованы как сырье для производства целого ряда нефтепродуктов - масел различного назначения, дизельного топлива, сульфоксидов.

При разделении Ашальчинекого ПБ с помощью ацетона основная часть ванадия и никеля переходит в асфальт, что связано с высоким содержанием этих элементов в асфальтенах, плохо растворимых в ацетоне. Полярность ванадиевых и никелевых соединений приводит к экстремальному характеру их распределения по фракциям и сходно с распределением серы, однако в последней фракции содержания этих элементов снижается, что связано с отсутствием в сырье низкомолекулярных ванадиевых соединений, способных растворяться в ацетоне с высокой степенью обводненности.

СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ

Для выявления дальнейших путей совершенствования предложенного процесса сольвентного разделения ПБ и определения его потенциальных возможностей было проведено сравнение полученных результатов с результатами разделения этого вида сырья ректификацией. Для этого Ашальчинский ПБ был разогнан на АРН-2 на фракции до 200 °С, 200-225 и далее через 25° до 400 °С и остаток. У полученных фракций определили выход на ПБ, молекулярную массу, плотность, содержание серы, ароматичность усредненной молекулы (С1). Глубина выделения масляных фракций в процессе СФ увеличивается более чем в два раза по сравнению с ректификацией, так как отсутствуют ограничения по термической стабильности компонентов сырья для этого метода.

Для продуктов, полученных ректификацией, характерно монотонное возрастание молекулярной массы (см. рис.6), что объясняется постоянством

О 20 40 60 80 100 Интегральный выход на сырье, % мае.

- - о • • Ректификация —е— СФ

0,8000 •

О 20 40 60 80 100 Интегральный выход на сырье, % мае.

• - о - - Ректификация

•С<

Рис.6 Зависимость молекулярной массы и содержания серы во фракциях от их выхода на сырье

Рис. 7 Зависимость плотности и аромати фракций от их выхода на сырье

механизма разделения по летучести компонентов на протяжении всего процес' са. При разделении ПБ с помощью ацетона взаимодействие полярных и поля

ризуемых компонентов сырья с растворителем приводит к распределению компонентов по их химическому составу. Применение двух способов снижения растворяющей способности ацетона (понижение температуры и добавление воды) привело к тому, что на кривой зависимости молекулярной массы появились перегибы, разделяющие продукты, полученные вытеснением из раствора водой и продукты, полученные при снижении температуры раствора деасфаль-тизата, при переходе от одного способа к другому молекулярная масса смежных фракций практически не меняется.

Закономерности распределение серы по продуктам разделения в этих двух процессах имеют существенные различия (см. рис.6). Если для ректификации характерно повышение содержания серы с увеличением суммарного выхода фракций, то в процессе СФ эта закономерность действует только для фракций, полученных путем снижения температуры раствора деасфальтизата. При сравнении процесса СФ с ректификацией необходимо учитывать, что в растворе сильнее удерживаются компоненты сырья, способные образовывать с молекулами полярного растворителя водородные связи и л-комплексы. Закономерности изменения относительной плотности и ароматичности С1 фракций приведены на рис.7.

Процесс разделения ПБ с помощью растворителей позволяет резко увеличить глубину выделения ценных масляных компонентов сырья по сравнению с ректификацией и избежать термического разложения САВ.

В четвертой главе приводится описание технологической схемы установки сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ, ее материальный баланс, условия проведения процесса. Назначение установки - проведение совмещенного процесса обезвоживания, деасфальтизации и фракционирования природного битума с помощью ацетона.

Технологическая схема установки, представленная на рис.8, состоит из блока обезвоживания, блока деасфальтизации и фракционирования и блока регенерации ацетона. Блок обезвоживания представляет собой экстракционную колонну К-1 для разделения водной и углеводородной части поступающей водо-битумной эмульсии ацетоном (его кратность к эмульсии - 0,75). Содержания остаточной воды в обезвоженном битуме не более 1 % масс. Блок деасфальтизации и фракционирования состоит из двух тарельчатых колонн. В колонне К-2, имеющей три секции, происходит деасфальтизация обезвоженного ПБ и выделение растворов фракций 1 и 2. В колонне К-3 выделяются растворы фракций 3 и 4. Вода добавляется в количестве 4, 8, 12, 16 % мае. на раствор деасфальтизата для выделения растворов фракций 1-4 соответственно. Регенерация ацетона проводится в колонне К-4 и отпарных колоннах К-5 -К-9. Деасфальтизация и СФ проводится при температуре 55°С и кратности ацетона к ПБ, равной 3; материальный баланс приведен в табл.4. Результаты сопоставления затрат на переработку сырья по предложенной нами схеме сольвентного обезвоживания и фракционирования с установкой ЭЛОУ-АВТ приведены в табл.5. Стоимость затрат на переработку 1 т сырья на установке ЭЛОУ-АВТ составляет 43,79 руб., а при переработке по сольвентной схеме - 18,35 руб.

Рис. 8ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА СОВМЕЩЕННОЙ УСТАНОВКИ СОЛЬВЕНТНОГО ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ПБ

Таблица 4

Сводный материальный баланс совмещенной установки сольвентного

Приход Расход

Наименов. т/год т/сут. кг/ч наименов т/год т/сут. кг/ч

Эмульсия 250250 750 31251,5 Асфальт 76372,4 228,66 9528,26

в т.ч. Фракция 1 48854,2 146,27 6095,07

природ- Фракция2 34495,2 103,28 4303,67

ный битум 200100 600,0 25000,5 ФракцияЗ 17348,0 51,94 2164,34

Фракция4 6977,3 20,89 870,48

вола 50150 150,0 6251,0 Фракция 5 10377,3 31,07 1294,26

Вода 50150 150,0 6251,0

Потери 5675,3 17,91 746,2

Итого 250250 750.0 31251,5 Итого 250250 750,0 31251,5

Таблица 5

Материальные и энергетические затраты переработку природного битума по различным

на

схемам

Наименование статьи, ед. измерения

цена, руб.

норма расхода на 1 т.

Сумма, тыс.руб.

Установка сольвентной переработки ПБ

1 .Материальные затраты:

растворитель ацетон (т) 2.Энергетические затраты: газ (т)

эл. энергия (кВт-ч) пар (Гкал)

техническая вода (м 3) ИТОГО

затраты на переработку

3000

441

0,39 1,57 0,39

0,001

0,008

13.0 0,05

17.1

600,0

705,6

1014.0 15,7

1333,8

3669.1

Установка ЭЛОУ-АВТ

¡.Материальные затраты: 0,610 "3

деэмульгатор (т) 20000 2400

сода каустическая (т) 1600 0,02-10 6

сода кальцинирован, (т) 1000 0,007-10 "3 1,4

ингибитор коррозии (т) 15000 0,1-10 "3 300

2.Энергетические затраты:

топливо жидкое (т) 300 0,0275 1650

газ (т) 441 0,0114 1006

эл. энергия (кВт-ч) 0,39 18,6 1450

водяной пар (Гкал) 157 0,05 1570

технич. вода (м3) 0,39 4,8 374,4

ИТОГО

затраты на переработку 8757,8

выводы

1. Разработан метод глубокого обезвоживания стойких водо-битумных эмульсий с помощью ацетона. Применение ацетона для обезвоживания ПБ позволяет совместить процессы подготовки и сольвентного разделения сырья за счет использования единого растворителя в этих процессах.

2. По данным импульсного ЯМР изучен механизм процессов деасфальтиза-ции и сольвентного фракционирования ПБ ацетоном. Исследованы процессы фазообразования и реструктуризации, происходящие в растворах ПБ в ацетоне в широком диапазоне концентраций, а также в водосодер-жащих растворах деасфальтизата. По данным ЯМР- и ИК-спектроскопии установлены факторы, приводящие к высаживанию компонентов сырья из раствора ацетона.

3. Определены закономерности изменения физико-химических свойств продуктов разделения, полученных при различных температурных режимах и кратностях растворителя к ПБ. Предложена наиболее рациональная схема сольвентного фракционирования.

4. Проведено сопоставление сольвентной технологии разделения ПБ и ректификации. Отмечены сходства и различия в принципах разделения компонентов сырья в сопоставляемых технологиях. Использование сольвентной технологии позволяет значительно повысить глубину выделения масляных фракций и улучшить техно-экономические показатели разделения ПБ.

5. Получены данные для разработки технологического регламента на проектирование совмещенной установки обезвоживания и фракционирования Г1Б с помощью ацетона.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Разделение природных битумов органическими растворителями в изотермических условиях./ Материалы семинара-дискуссии "Концептуальные вопросы развития комплекса "нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия" в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей". КГТУ, Казань-1997. -С.71-72.

2. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Разделение природных битумов/ Материалы семинара-дискуссии "Концептуальные вопросы развития комплекса "нефтедобыча-нефтеперсработка-нефтехимия" в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей". КГТУ, Казань-1997. - С.73.

3. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Сопоставление различных методов фракционирования тяжелого органического сырья.// Журнал прикладной химии. -1998. - №6. - С.1019-1024.

4. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Применение сольватаци-онных технологий для фракционирования природных битумов./ Тезисы докладов XI Российской конференции по экстракции. М.-1998. - С.242.

5. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю., Чиркунова О.Э. Сопоставление технико-экономических показателей сольватационной техноло-

гии фракционирования природных битумов с ректификацией./ Тезисы докладов XI Российской конференции по экстракции. М.-1998. - С.243.

6. Khusnutdinov I. Sh., Kozin V.G., Kopylov A.Yu. Separation of Natural Bitumens.- Prosecdings of 7lh UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands. Beijing, China. - 1998.-pp. 1513-1520.

7. Хуснутдинов И.III., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Оптимизация процесса низкотемпературного фракционирования природного битума// Сб.науч.трудов «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», Нижнекамск, 1999. - С.72-76.

8. Копылов А.Ю., Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г. Сольватационная технология переработки тяжелого нефтяного сырья // Тезисы докладов V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999. - С. 132.

9. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Совмещенная технология сольватационного обезвоживания и фракционирования тяжелого нефтяного сырья // Сб. материалов IV школы по современным проблемам химии и технологии экстракции, М., 1999. - С.265.

10. Хуснутдинов И.HI., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Обезвоживание природного битума полярным растворителем// Журнал прикладной химии. -2000. - .№ 4. - Т.73. - С.665-671.

11. Патент № 2138537 «Способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей» от 27.09.99.( Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю.).

Соискатель

Тираж 80 экз. Заказ d3Z

Издательство Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68.

Копылов А.Ю.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1Л. Особенности состава и свойств природных битумов.

1.2.Способы добычи природных битумов и экономический аспект их применения.

1.3.Методы подготовки и переработки природного битума и их технико-экономическая оценка.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2Л.Выбор и подготовка сырья для процессов сольвентного обезвоживания и фракционирования.

2.2.Выбор растворителя для обезвоживания и разделения природного битума.'.

2.3.Проведение процесса обезвоживания природного битума.

2.4. Проведение процесса деасфальтизации.

2.5. Проведение процесса фракционирования.

2.6. Определение фракционного состава сырья и физико-химических свойств фракций, полученных ректификацией.

2.7. Определение физико-химических свойств продуктов разделения.

2.8. Определение структурно-группового состава продуктов разделения методом ИК-спектроскопии.

2.9. Определение содержания ванадия и никеля в продуктах разделения.

2.10. Проведение процессов деасфальтизации и фракционирования природного битума для изучения их механизма методом ЯМР.

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3 Л. Обоснование метода разделения.

3.2. Обезвоживание природного битума ацетоном.

3.3. Обоснование условий проведения деасфальтизации.

3.4. Исследование механизма деасфальтизации и фракционирования природных битумов методом ЯМР

3.5. Структурно-групповой состав продуктов разделения.

3.6. Распределение ванадия и никеля по продуктам фракционирования.

3.7. Закономерности изменения физико-химических свойств продуктов фракционирования.

3.8. Сопоставление различных способов переработки природных битумов.

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Описание технологической схемы установки сольвентного обезвоживания и фракционирования природного битума.

4.2. Оборудование для проведения процесса.

4.3. Материальный баланс процесса.

4.4. Техническая характеристика сырья, основных и вспомогательных материалов.

4.5. Оценка технико-экономических показателей установки

4.6. Применение продуктов разделения.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы В связи с истощением запасов нефти традиционных месторождений перед учеными всего мира встали проблемы по выявлению новых альтернативных ресурсов углеводородов, к которым прежде всего можно отнести природные битумы (ГТБ) и высоковязкие нефти (ВВН), мировые запасы которых сравнимы с запасами традиционной нефти и составляют около 300 млрд.т. [1]. Особенности фракционного и химического состава ПБ и ВВН позволяют рассматривать их как сырье комплексного назначения для получения низкозастывающих высокоиндексных масел, высококачественных битумных материалов, нефтяных сульфоксидов и сульфонов.

Подготовка и переработка ПБ с помощью типовых процессов, применяемых для обычных нефтей, затруднена и не эффективна в связи с их высокой плотностью, вязкостью, низким содержанием бензиновых фракций при высоком содержании смолисто-асфальтеновых веществ, сернистых соединений и металлов.

Высокое содержание термически не стойких соединений не позволяет создать высокого вакуума в колонне и извлекать с достаточной глубиной самые ценные масляные компоненты ПБ и ВВН, и, кроме того, приводит к ухудшению качества ценных нативных продуктов, поскольку не сохраняется их уникальная структура. Существующие трудности при подготовке природного битума к переработке, связанные с наличием стойких водо-битумных эмульсий, требуют разработки комплексной схемы подготовки и разделения этого вида сырья. 5

В настоящее время схема переработки природных битумов включает в себя деасфальтизацию и деметаллизацию, однако, эти процессы не могут полностью решить существующих проблем.

Учитывая вышеизложенное, на современном этапе исключительную значимость представляют исследования в области создания новых технологий разделения природных битумов, учитывающих особенности этого нового альтернативного сырья.

Цель работы. Разработка научных основ сольвентной технологии обезвоживания и фракционирования природного битума ацетоном.

Научная новизна. Впервые установлены:

- основные закономерности процесса обезвоживания ПБ ацетоном,

- основные закономерности и механизм реструктуризации исходной коллоидной системы ПБ при добавлении в нее ацетона и формирования новых фаз с различной молекулярной подвижностью компонентов, а также механизм высаживания фракций из насыщенного раствора деасфальтизата при добавлении к нему воды.

Установлены основные закономерности распределения компонентов сырья по фракциям и изменения физико-химических свойств продуктов разделения в зависимости от температурного режима, режима обводнения и кратности растворителя к ПБ в процессе фракционирования деасфальтизата.

Разработан совмещенный процесс сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ и проведено его сопоставление с ректификацией.

Практическая ценность. Получены данные для разработки технологического регламента на проектирование совмещенного процесса обезвоживания и фракционирования ПБ с помощью ацетона, определены перспективные направления использования продуктов 6

разделения с целью получения высококачественных масел и битумной продукции различного назначения.

На защиту выносится:

• Совмещенная технология подготовки и разделения природного битума ацетоном.

• Основные закономерности процесса сольвентного обезвоживания природного битума.

• Основные закономерности и механизм процессов деасфальтизации и фракционирования природных битумов ацетоном.

Материалы диссертации докладывались на Международых и Российских конференциях. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 10 тезисов докладов, получен 1 патент и поданы 2 заявки на патенты.

Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета в рамках региональной программы «Битумы» №ГР 01 86.0074148. 7

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ

БИТУМОВ.

Вовлечение в переработку природного битума (ПБ) требует проведения масштабных исследований по изучению его состава и свойств с целью определения наиболее рационального и эффективного пути использования этого вида тяжелого нефтяного сырья. Возрастающий во всем мире интерес к ПБ обусловлен несколькими причинами :

- истощением запасов традиционных нефтей и возрастающими трудностями при их добыче;

- стремлением многих стран получить независимость в источниках энергоносителей;

- близостью по составу, свойствам, методам добычи, переработки и ассортименту получаемой продукции ПБ к традиционным нефтям.

На основании большого числа исследований, касающихся различных аспектов изучения природных битумов [2-33], можно сделать вывод о возможности их использования в качестве сырья комплексного назначения. Особенности состава ПБ позволяют получать ряд специфических продуктов, которые невозможно или экономически не выгодно получать из других видов сырья.

Крупнейшие месторождения ПБ и высоковязких нефтей (ВВН) имеются в Канаде, Венесуэле, Китае, России и Казахстане. Учеными этих стран реализуются программы по комплексному исследованию этого вида углеводородного сырья.

В настоящее время на территории СНЕ наиболее исследованными являются природные битумы Татарстана, Западного Казахстана и некоторых других регионов. 8

Физико-химические свойства ПБ изменяются в широких пределах:

I) ~ вязкость от 1 до 10 Пас, плотность от 945 до 1080 кг/м , содержание смол доходит до 57,3 % , асфальтенов до 75 % , серы до 5,7 % , углерода до 86,6 % , водорода до 11,8 % . Почти отсутствуют легкие фракции, выкипающие до 200 °С (1-4%) [2].

Установлено, что в состав ПБ входят ванадилпорфирины в количестве до 100 мг/100г сырья, ванадий-0,09 % , никель-0,05 % [3].

В работе [4] выявлены следующие особенности состава и свойств природных битумов:

-пониженное или полное отсутствие парафиновых углеводородов нормальной структуры, как следствие процесса биодеградации, -высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов, сероорганических соединений большой молекулярной массы и ванадилпорфиринов, как следствие процесса вторичного осернения,

-очень низкое содержание, а чаще всего - практически отсутствие легких бензиновых фракций, умеренное содержание в мальтах и высокое в тяжелых нефтях фракций дизельного топлива, высокое содержание масляных фракций, имеющих высокую вязкость и индекс вязкости,

-низкая термическая стабильность высокомолекулярных гибридных углеводородов, сероорганических компонентов, ванадилпорфиринов, смолисто-асфальтеновых веществ.

Исследования более 20 образцов нативных битумов, полученных как естественным притоком, так и путем экстракции их из битумонасыщенных пород, показали, что по составу высокомолекулярных реликтовых углеводородов между пермскими битумами Татарстана и нефтями нижележащих горизонтов карбона и верхнего девона прослеживается тесная генетическая связь, но в отличие от нефтей, они в большей степени претерпели воздействие гипергенных процессов, связанных с потерей легких фракций, вторичным осернением и биохимическим окислением, 9 которые и обусловили их специфический состав и слабую подвижность в геологических условиях вследствие сильной адсорбции на породе [5].

В работе [6] исследованы состав, физико-химические свойства товарной высоковязкой нефти Кара-Арна (Казахстан) и проведена сравнительная характеристика с показателями Ашальчинского ПБ (Татарстан). Сделан вывод, что по основным характеристикам тяжелая нефть Кара-Арна ближе к Ашальчинскому битуму, чем к группе эмбинских нефтей.

Вопрос о составе и структуре тяжелого нефтяного сырья (ПБ, ВВН, нефтяные остатки) в настоящее время остается открытым и требующим изучения. Возникающие при исследовании затруднения связаны, во-первых, с большим разнообразием строения молекул, входящих в них веществ, во-вторых, ограниченными возможностями классических химических и физико-химических методов анализа столь сложных продуктов, а также недостаточно широким использованием современных методов анализа для изучения высокомолекулярных соединений нефтей и битумов. Химический состав масляных компонентов можно изучать с помощью метода п-с!-М, который обычно используется для выяснения структурно-группового состава масел. Однако изучение строения смол и асфальтенов методом п-ё-М невозможно, так как они оптически не прозрачны. Тем не менее для определения структурно-группового состава молекул этих веществ существует ряд эмпирических методов. Из них чаще всего используется метод Корбетта, по которому, исходя из элементного состава, плотности и молекулярной массы, находят структурно-групповой состав молекул смол и асфальтенов. На основании таких расчетов предложено несколько возможных вариантов строения "средней" молекулы смол и асфальтенов [7,8].

В работе [7] отмечено, что определение не только индивидуального, но даже группового углеводородного состава высокомолекулярной части

10 нефти - задача практически неосуществимая как в силу многокомпонентности фракций , так и особенно благодаря преобладанию среди высокомолекулярных соединений нефти (ВМСН) гибридных структур. Однако, несмотря на отмеченные трудности, метод ИК-спектрометрии оказался эффективным средством выяснения химической природы ВМСН. ИК- спектрометрии отводится важная роль, связанная с соотнесением многочисленных полос поглощения деформационных и валентных колебаний С-С и С-Н- связей к определенным структурным элементам: метальным, метиленовым и метановым группам, а также соотнесение колебательных полос поглощения к связям в ароматических структурах. В работе [9] приводятся результаты применения ИК-спектроскопии для анализа смолисто-асфальтеновых компонентов (САК). Доказательством наличия поликонденсированного ароматического ядра в молекулах асфальтенов служит полоса вблизи 1600 см"1 Присутствие алифатических цепочек фиксируется полосой 720 см"1, слабая интенсивность которой указывает, что это - короткие неразветвленные цепочки.

На основании рентгеноструктурного анализа асфальтенов Ен и Эрдман заключили, что асфальтены состоят из конденсированных плоских нафтено-ароматических циклических структур, названных авторами листами,соединенных между собой короткими метиленовыми мостиками и имеющими периферийные алкильные заместители [8]. Диаметр пластин по данным различных авторов колеблется в пределах от 0,85-1,50 до 3-5 нм. Есть сведения, что пластины имеют вытянутую форму с длиной порядка 5 и шириной около 1 нм. В объеме гудрона или битума пластины могут располагаться параллельно друг другу, образуя пачки толщиной 1,6-2,0 нм, что соответствует 5-6 слоям. Двухмерно упорядоченные пачки напоминают по строению кристаллическую структуру графита, но резко отличаются от нее отсутствием трехмерной

11 упорядоченности. Такую систему упорядоченности называют иногда турбостратной. Однако четкого, хотя бы и усредненного представления о строении молекул асфальтенов пока не имеется.

Использование спектральных методов анализа (ИК, ЯМР) позволило расширить представления о строении и структуре асфальтенов и других ВМСН. С помощью этих методов было найдено распределение атомов С и Н между различными структурными элементами молекулы.

Известен также люминисцентный анализ тяжелых нефтей и высококипящих нефтепродуктов, основанный на изучении изменения электронного состояния молекул под действием УФ-излучения. Анализ УФ-спектров дает возможность классифицировать соединения по их структуре [10]. Моноциклическая ароматика имеет ряд полос в области 250-290 нм. Часто вследствие малых сдвигов невозможно количественно установить содержание компонента в смеси, однако, смеси ароматических углеводородов с различным числом бензольных колец могут рассчитываться, так как изменение числа колец существенно сдвигает полосы [11]. Широко применяется люминесцентный анализ при изучении САК и ванадилпорфиринов [12]. В молекулах этих соединений присутствуют ароматические фрагменты, обусловливающие их способность к люминесценции. Область свечения молекул асфальтенов занимает широкий интервал- от 480 до 700 нм. Трудности, возникающие при проведении этого вида анализа таких соединений, связаны с тем, что не существует вполне определенной химической структуры молекул асфальтенов. Для обнаружения и ориентировочной количественной оценки содержания битумов в породах разработано несколько различных видов люминисцентного анализа: капельный, эталонный, капиллярный и другие [7].

Смолисто-асфальтеновые вещества могут находиться в нефти в молекулярно-растворенном, коллоидно-диспергированном состоянии и в

12 виде макрофазы [11]. Переход из одного состояния в другое может быть вызван, например, изменением состава растворителя или температуры. На основании исследования поверхностой активности асфальтенов в интервале 20-150 °С была найдена критическая концентрация мицеллообразования в групповых компонентах нефтяных остатков, и показано, что при концентрации асфальтенов 0,005-0,6 % масс, содержащие их нефтяные системы являются истинными растворами. С увеличением концентрации растворы переходят в дисперсные системы с последующим выделением асфальтенов в виде отдельной фазы. Частицы асфальтенов в коллоидных растворах имеют размеры 2-30 нм и образуют коацерваты размером до 2 мкм.

Многочисленные исследования проводились с целью выяснения структуры и коллоидных свойств асфальтенов, входящих в состав природных битумов и высоковязких нефтей. В работе [13] отмечено, что вопрос о структуре и степени ассоциации асфальтенов в природных битумах остается во многом неизученным. При этом очевидна связь структуры и их физических свойств, особенно высокой вязкости, которая влияет на транспорт и переработку ПБ. Традиционно используемые методы рентген-анализа не имеют большого успеха из-за высокой способности поглощать рентгеновское излучение тяжелыми нефтями и ПБ. Предлагается использовать нейтронное излучение, с помощью которого были определены две основные группы частиц асфальтенов в растворах. Частицы размером до 100 ангстрем составляют большую часть асфальтенов, остальное - частицы размером до микрон.

Как уже было отмечено, имеющиеся данные о химическом составе и строении ВМСН свидетельствуют о преобладании среди них соединений гибридного строения. Такие структуры включают конденсированные и изолированные нафтеновые и ароматические циклы, а также алифатические цепочки различной длины и степени разветвленности. При

13 переходе от масляных фракций к смолам и асфальтенам увеличивается молекулярная масса, возрастает содержание гетероатомов, повышается соотношение С:Н и увеличивается вклад конденсированных полициклических систем в гибридные структуры. Полициклы молекул компонентов масляных фракций ПБ и тяжелых нефтей, характеризующихся значительным содержанием конденсированных фрагментов, по характеру своего строения приближаются к углеводородному каркасу смол, которые, в свою очередь, имеют большое сходство с химическим строением асфальтенов. Это свидетельствует о генетической связи масел, смол и асфальтенов [9].

Ряд исследований в области изучения ВМСН направлены на выяснение связи состава и физических свойств компонентов тяжелых нефтей и битумов. В работе [11] приведены данные по изучению электрофизических свойств нефтей. Отмечено, что электропроводность нефти обусловлена гомолитической диссоциацией входящих в ее состав САК, нефтяных кислот и т.д. Несмотря на малую полярность компонентов и связанную с этим небольшую диэлектрическую проницаемость, эти вещества могут диссоциировать. Асфальтены в большей степени увеличивают проводимость нефти, чем смолы.

На основе данных по изучению удельной электропроводности модельных смесей смол и асфальтенов в различных растворителях и при разных соотношениях удалось определить их содержание в высоковязких нефтях, из которых они были выделены [14]. Установлено, что содержание асфальтенов и соотношение смолы : асфальтены зависит от метода их извлечения и особенностей состава и способа добычи сырой нефти.

Важной характеристикой для ПБ и высоковязких нефтей являются их реологические свойства. В работе [15] изучены реологические характеристики трех тяжелых нефтей Калифорнии и Венесуэлы.

14

Проведены расчеты и предложена математическая модель, описывающая поведение подобных нефтей в условиях вязкого течения.

Были проведены исследования [16] по изучению влияния методов добычи на состав, свойства природных битумов и высоковязких нефтей и их компонентов. Показано, что термическая стабильность компонентов нефтей и природных битумов убывает в ряду: обычные нефти - тяжелые высокосмолистые нефти - мальты - асфальты - асфальтиты.

В работах [17-19] показано влияние внутрипластового горения и паротеплового воздействия при добыче на состав и свойства ПБ и ВВН.

При внутрипластовом горении происходит процесс термоокислительного крекинга, который снижает ценность полученного сырья. Резко возрастает содержание олефиновых углеводородов, альдегидов, кетонов, кислот. Эти соединения обнаруживаются и в сопутствующей воде. Водные эмульсии ПБ, добытого этим способом, содержат до 60 % воды и обладают повышенной устойчивостью.

По сравнению с внутрипластовым горением, паротепловой метод добычи не приводит к заметному ухудшению потенциальных возможностей сырья и, до известного предела, даже способствует улучшению качества отдельных продуктов (повышается индекс вязкости масел) [17, 19].

Проблеме получения высокоиндексных масел из природных битумов посвящена работа [20]. В ней показано, что потенциальное содержание базовых масел в этом сырье составляет 23-26 % , что почти вдвое превышает их содержание в традиционном сырье. Низкое содержание (вплоть до полного отсутствия) н-алканов исключает при получении масел дорогой и сложный процесс депарафинизции. Полученные базовые масла из остатка выше 350 °С Ашальчинской нефти с индексом вязкости 125-145 и температурой застывания -16 °С относятся к группе средних индустриальных масел.

15

Достаточно большое количество работ посвящено исследованию никель и ванадийсодержащих компонентов ПБ, что связано с их высоким содержанием и перспективностью этого вида сырья как источника этих металлов [21-26].

По результатам исследований в работе [21] сделаны выводы о том, что большая часть ванадия и никеля в нефтях и мальтах находится в виде металлоорганических соединений непорфириновой структуры, а также указано, что выделение асфальтенов сопровождается одновременным удалением из исследованных образцов от 50 до70 % ванадия и никеля, и от 26 до 57 % ванадилпорфиринов. Никель, входящий в состав асфальтенов, полностью представлен соединениями непорфириновой структуры.

Экстракционное выделение металлпорфиринов ПБ месторождения Боскан (Венесуэла) различными растворителями в аппарате Сокслета описано в работе [22]. Две фракции, извлеченные метанолом и ацетонитрилом, были разделены с помощью адсорбционной хроматографии. Гексан-бензольные и диметилформамид-бензольные смеси были использованы для разделения металлпорфиринов по их полярностям.

В работе [23] предложен хроматографический способ одновременного обнаружения ванадил- и ванадат-ионов в сырых нефтях и нефтяных фракциях. Исследованы комплексы ванадила, входящие в состав полиароматических структур смолисто-асфальтеновых веществ нефти [24]. Оценка запасов ванадия в нефтях месторождений Западного склона Южно-Татарского свода и Мелекесской впадины дана в работе [25].

Кроме металлопорфириновых комплексов, ванадий находится в нефтях в виде соединений с сероорганикой и сложных соединений с нафтеновыми кислотами, фенолами и т.д. [26].

16

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод глубокого обезвоживания стойких во до-битумных эмульсий с помощью ацетона. Применение ацетона для обезвоживания ПБ позволяет совместить процессы подготовки и сольвентного разделения сырья за счет использования единого растворителя в этих процессах.

2. С помощью импульсного ЯМР изучен механизм процессов деасфальтизации и сольвентного фракционирования ПБ ацетоном. Исследованы процессы фазообразования и реструктуризации, происходящие в растворах ПБ в ацетоне в широком диапазоне концентраций, а также в водосодержащих растворах деасфальтизата. По данным ЯМР- и ИК-спектроскопии установлены факторы, приводящие к высаживанию компонентов сырья из раствора ацетона.

3. Определены закономерности изменения физико-химических свойств продуктов разделения, полученных при различных температурных режимах и кратностях растворителя к ПБ. Предложена наиболее рациональная схема сольвентного фракционирования.

4. Проведено сопоставление сольвентной технологии разделения ПБ и ректификации. Отмечены сходства и различия в принципах разделения компонентов сырья в сопоставляемых технологиях. Использование предложенной в данной работе технологии позволяет значительно повысить глубину выделения масляных фракций и улучшить техно-экономические показатели переработки ПБ.

5. Получены данные для разработки технологического регламента на проектирование совмещенной установки обезвоживания и фракционирования ПБ с помощью ацетона.

149

1. Haaland О., Kloving R., Sem Т. The future of the world's extra heavy oil resources- competition and potential // Abstracts of 7th UN1.AR International Conference on heavy crude and tar sands - Beijing, China-1998, pp. 27-28.

2. Позднышев Г.Н., Мансуров P.M., Сидурин Ю.В. Оособенности подготовки тяжелых высоковязких нефтей: Обзор, информ. Сер.Нефтепромысловое дело /ВНИИОЭНГ. -М., 1983 30 с.

3. Курбский Г.П., Романов Г.В., Галимов Р.А., и др. Направления рационального использования природных битумов Татарии // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991. - с. 128-142.

4. Изтелеулова М.Б., Ахеметкалиева Г.Б. К вопросу переработки высоковязких нефтей и природных битумов //Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991. - с. 108-109.

5. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Гостоптехиздат, 1959. -412 с.150

6. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.Г., Паукку А.Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков// уч. пособие, Л., 1981, -82 с.

7. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука, 1979. - 269 с.

8. Установление структуры органических соединений химическими методами II под.ред. А.Вайсберга, книга 1, -М: Химия, 1967.-530 с.

9. П.Сюняев З.И., Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева Нефтяные дисперсные системы М: Химия, 1991. - 223 с.

10. Фазлиев Д.Ф., .Садыков А.И., Сафиуллина Г.Х. // ХТТМ. 1987 №9

11. Min Y. Lin A study of heavy oil asphaltene by neutron scattering // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp. 33-34.

12. Friiso Т., Schildberg Y., О Rambeau Complex permittivity of crude oils and solutions of heavy crude oil fractions // Journal of Dispersion Science and Technology Y.19: №1, 1998 pp. 93-126.

13. Nunez G.A., Ribeiro G.S., Arney M.S. and oth. Rod Climbing and Normal Stresses in Heavy Crude Oils at Low Shears // Journal of Rheology V.38: №5 (SEP-OCT 1994), pp. 1251-1270.

14. Курбский Г.П., Какжова Т.П., Петрова Л.М. и др. Влияние высоких температур на состав и свойства пермских битумов Татарии // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991. - с. 110-127.

15. Видергауз М.С. Продукты термического воздействия на битуминозный пласт. Саратов.: Изд. Сарат. Университета, 1986. -с. 102.

16. Клеев A.M., Мухаметзянов У .К., Козлов А.В. Совершенствование технологии нефтедобычи с применением внутрипластового горения. Казань.: Татарское книжное издательство, 1987. - с. 124.151

17. Кривоножкина Л.Б. Металлосодержащие компоненты природных битумов Татарии: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.13/ АН СССР СО Ин-т Химии Нефти. Томск, 1991.- с. 13.

18. Ysambertt F., Marquez N., Rangel В. Isolation and characterization of metalloporphyrins from a heavy crude oil by Soxhlet adsorption chromatography and HPLC-SEC // "Separation Science and Technology", V.30: №12 (1995), pp.2539-2550.

19. Tsai J.J, Hsu S.J Speciation of Vanadium(Y) and Yanadium(IV) with 4-(2-Pyridylazo)resorcinol by Using High-Performance Liquid Chromatography with Spectrophotometric Detection // Analyst V.l 19: №3 (MAR 1994), pp.403-407.

20. Грибков В.В., Смольников В.Н. Металлические компоненты нефтей и битумов // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов. Л.: 1976. с. 167-176 (Тр. ВНИГРИ).

21. Спрагинс Ф. К. Завод по переработке битуминосных песчаников (опыт открытой разработки)// Материалы Советско-Канадского симпозиума. -М., 1974., с.34-39.

22. Корчинский Л. Извлечение углеводородов из битуминосных песчаников (внутрипластовые методы разработки)// Материалы Советско-Канадского симпозиума. -М., 1974., с.43-47.

23. Dai Q., Chung К.Н. Bitumen-sand interaction in oil sand processing // Fuel journal, V.74: №12 (DEC 1995) pp. 1858-1864.

24. Theriault Y., Masliyah J.H., Fedorak P.M. and oth. The effect of chemical, physical and enzymatic treatments on the dewatering of tar sands tailings//Fuel journal Y.74: №9 (SEP 1995), pp. 1404-1412.

25. Drelich J., Eelinski D., Miller J.D. Bitumen spreading and formation of thin bitumen films at a water surface// Colloids and Surfaces A -Physicochemical and Engineering Aspects 116: 1-2 (SEP 16 1996), pp. 211-223.

26. Bryan R.S., Bailey S.A., Biotechnology for heavy oil recovery // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.98.153

27. Caixiang С., Liang Z. Improved water flood operation in the Liaohe oilfield- China // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp. 175-176.

28. Moldowan J.M., Mccaffrey M.A. A novel microbial hydrocarbon degradation pathway revealed by hopane demethylation in a petroleum reservoir //Geochimica et Cosmochimica Acta V.59: №9 (MAY 1995), pp.1891-1894.

29. Kok M.V.,. Ocalan R. Modelling of in situ combustion for Turkish heavy crude oil fields// Fuel journal, Y.74: №7 (JUL 1995), pp. 1057-1060.

30. Marx J.W., Franthman J.L. Reverse combustion produces altered crude oil.// "Oil and gas", 1965, V.63, №20, pp.123-124, 127.

31. Isaacs E., Cyr T. Recovery methods for heavy oil and bitumen in the 21st century // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.60.

32. World oil Journal, №9, 1999.-p.20.

33. Мингареев Р.Ш., Тучков И.И. Эксплуатация месторождений битума и горючих сланцев. М.: Недра, 1980. - 572 с.

34. Oil and gas Journal, №34, 1999. -p.43.

35. Hydrocarbon processing Journal, V.72, №1, 1999. -p.31.

36. Журнал «Нефтегазовые технологии», №2, 1999г. -стр.37.

37. Исмагилов И.Х., Тронов В.П., Ширеев А.И., Сахабутдинов Р.З. Экспериментальные исследования и разработка технологии обезвоживания природных битумов месторождений Татарии. -М: ВНИИОЭНГ, 1992г. -57 с.154

38. Берг Г.А., Зенинский A.M., Салимгареев Р.Х. Технико-экономический доклад по вопросу увеличения ресурсов битума за счет использования битуминосных пород и тяжелых нефтей. —М: ВНТИЦ- 1981г., -223с.

39. Боксерман A.A., Сафиуллин Р.Х., Кузьмин М.В. Разработка нефтяных месторождений с помощью внутрипластового горения // Разработка нефтяных и газовых месторождений: Тр./ВНИИ нефти. -М., 1969. с.106-109.

40. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. -М.: Химия, 1985.-с. 167.

41. Химия Нефти / И.Ю.Батуева, А.А.Гайля, Ю.В.Поконова и др. Л.: Химия, 1984.-359с.

42. Тарасов М.Ю., Козлова Э.Л. Исследование условий подготовки высоковязкой нефти Ван-Еганского месторождения //Новое в технике и технологии добычи нефти в Западной Сибири: Тр./СНБНИНП. -Тюмень, 1980.-с.113-116.

43. Бруслов А.Ю., Балепин A.A. Разрушение стойких водонефтяных эмульсий с применением хлорида натрия // Тез. докл. Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природного битума. Казань: 1994-С.96.

44. Valer V. Heavy viscous oil conditioning processes // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp.56-57.

45. Надиров H.K., Ахметкалиев Р.Б. Особенности электрообезвоживания высоковязкой нефти // Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоко вязких нефтей. Казань.: 1991. - с. 70-71.

46. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.Б., Худякова А.Д., Николаева Н.М. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. — М.: Химия, 1967.- 200 с.

47. Law D.H.-S., Isaacs Е.Е. Applications of high/low-frequency ultrasonic energy for break-up of oilfield emulsions // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China-1998, p.34.

48. Yen T.F. Correlation between heavy crude sources and types and their refining and upgrading methods // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, pp. 178179.

49. Ovalles C., Hamana A., Rojas I. Upgrading of extra heavy crude oil by direct use of methane in the presence of water Deuterium-labelled experiments and mechanistic considerations // "Fuel" V.74: №8 (AUG 1995) pp. 1162-1168.

50. Садыков A.H., Дияров И.Н., Харламов В. А. Комплексная переработка природного битума // Проблемы химии нефти: Сб.науч.тр. Новосибирск, Наука, 1992. - с. 152-165.156

51. Игламова H.A., Назитова Ф.Н., Левин Я.А. Сульфоны из тяжелых нефтей Татарии: к проблеме рационального использования природных битумов // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991. -с.151-157.

52. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В. Ванадил порфирины Ашальчинской нефти Татарии: распределение и деметаллизация // Проблемы химии нефти: Сб.науч.тр. -Новосибирск: Наука, 1992. с.276-278.

53. Поконова Ю.В., Спейт Дж. Пути использования битумов // Тез. докл. Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природного битума. — Казань: 1994-с. 159.157

54. Галимов Р.А., Абушев В.В., Лапин А.А. Первичная подготовка тяжелых нефтей и природных битумов в процессе деасфальтизации // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань: ПО им.К.Якуба, 1991. - с.143-150.

55. Akrami Н.А., Yardim M.F., Akar A. FT-ir characterization of pitches derived from Avgamasya asphaltite and Raman-Dincer heavy crude // «Fuel» V.76: №14-15 (NOV-DEC 1997), pp. 1389-1394.

56. Аксенова Э.И., Лихотон H.K., Магарил Р.З. в кн.:Химия и химическая технология // труды Тюменского идустриал. ин-та. -Тюмень, 1972, с. 182.

57. Ратовская А.А. "ХТТМ "-1973, №10 -с.58.

58. Ратовская А.А. "ХТТМ ", -1973, №2 -с. 15.

59. Subramanian М., Hanson F.Y. Design of supercritical fluid extraction process to upgrade oil sand bitumen by continuous thermodynamics // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China- 1998, p.79.

60. Yao F., Cheng H., Zheng J. Evaluation of rationality and restriction of viscous crude and residue upgrading // Abstracts of 7th UNITAR International Conference on heavy crude and tar sands Beijing, China-1998, p.78-79.

61. Семкина Э.П., Романов Г.В. Деасфальтизация тяжелых нефтей с использованием бинарных систем растворителей // Тез. докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань.: 1991. - с. 108.

62. Вальдес Х.К. Канд. дис. Л., ЛТИ, 1988.

63. Аввакумов е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск, Наука, 1987. -205 с.

64. Попова Л.Е., Джадайбаев Ж.М., Недоводнева Т.П. Нефтебитумные породы. Достижения и перспективы. Алма-Ата., Наука, 1988, с.200-204.

65. Распутина Г.М., Страхова H.A., Майер Э.А. и др. -Горючие сланцы, 1992, №2, с. 18.

66. Распутина Г.М. Канд. дис.: М., ИНХС РАН, 1992.

67. Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Лебедев А.К. и др. Нефтехимия, 1996, т.36, №1, с.42-47.

68. Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Лебедев А.К. и др. Нефтехимия, 1996, т.36, №2, с.127-131.

69. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. Сопоставление различных методов фракционирования тяжелого органического сырья// "Прикладная химия", 1998г., т.71, вып.6, с.1019-1023.

70. Пат. № 2138537. 1999. (1Ш)// Бюл. № 27.

71. Хуснутдинов И.Ш. Фракционирование природного битума растворителями канд. дисс., Казань-1994г.

72. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.:Гостоптехиздат, 1962. 888с.

73. ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.

74. Краткий справочник химика. М.: "Химия", 1964.-с.620.

75. Альдерс Л. Жидкостная экстракция.- М.: Изд-во ин. лит., 1962-258 с.

76. Исагулянц В.А., Егорова Г.М., Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. М.:Химия, 1965. - 517с.

77. ГОСТ 1437-57 Методы определения содержания общей серы.

78. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216с.

79. ГОСТ 25371-82 Метод расчета индекса вязкости.

80. ГОСТ 11501-78 Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы.

81. ГОСТ 11505-75 Битумы нефтяные. Метод определения растяжимости.160

82. ГОСТ 11506-73 Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару.

83. Методическое руководство по люминесцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. Авт.: Т.А.Ботнева, А.А.Ильина, Я.А.Терской и др. М.: "Недра", 1979- с.204.

84. Лосев Н.П., Смагунгова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.- М.: Химия, 1982. 708с.

85. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и менералов. Новосибирск: Наука, 1977. - 263с.92.

86. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР//из-во "Мир", М: 1973, -160 с.

87. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике -М: Наука, 1979,-236 с.

88. Кашаев P.C. Влияние структурного упорядочения на физико-химические свойства нефтей //Журнал физической химии-1999, т.73., №1, -с.1972-1977.

89. Кашаев P.C., Тарасов В.Ф., Идиятуллин З.Ш. и др. Малогабаритные автоматизированные релаксометры ЯМР 02РС и ЯМР-ЗС80 //ПТЭ, 1993, №1, -с.242-243.

90. Кашаев P.C., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов Р.З. Связь между ЯМР-параметрами и эксплуатационными характеристиками битумов.// ХТТМ. 1999г. № 2. С.37-39.

91. Фахрутдинов Р.З., Прокопьев В.П., Кемалов А.Ф. и др. A.c. № 1583823. 1990//Бюл. №29.

92. Калабин Г.А., Полонов В.М., Смирнов МБ. и др. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти// «Нефтехимия», T.XXVI, №4, 1986, -стр.435-463.161

93. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения М.: из-во ин.лит-ры,-592 с.

94. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам //из-во "Мир", М: 1980, -662 с.

95. Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов// Технология переработки нефти и газа, ч. 3-М.: Химия, 1978 г., 424 с.

96. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел//М.: Химия, 1978.-320 с.

97. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии М: Химия, 1958, 767 с.

98. Химия нефти и газа /учеб. пособие для вузов А.И. Богомолова, А.А.Гайле, В.В. Громова, -СПб: Химия, 1995, 445 с.

99. ГОСТ 22245-90 битумы нефтяные, дорожные, вязкие. Технические условия.

100. ГОСТ 9812-74 Битумы нефтяные изоляционные. Технические условия.