Совершенствование процесса деасфальтизации как метода получения неокисленных битумных вяжущих и переработки природных битумов

Гончарова, Ирина Николаевна

Совершенствование процесса деасфальтизации как метода получения неокисленных битумных вяжущих и переработки природных битумов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Гончарова, Ирина Николаевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Совершенствование процесса деасфальтизации как метода получения неокисленных битумных вяжущих и переработки природных битумов»

Автореферат диссертации на тему "Совершенствование процесса деасфальтизации как метода получения неокисленных битумных вяжущих и переработки природных битумов"

На правах рукописи

ГОНЧАРОВА ИРИНА НИКОЛАЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ КАК МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НЕОКИСЛЕННЫХ БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ И ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 6 июн 2011

Казань-2011

4850485

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Хуснутдинов Исмагил Шакирович

Официальные доктор технических наук, профессор

оппоненты: Вильданов Азат Фаридович

доктор технических наук, доцент Шарифуллин Андрей Виленович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова», г. Москва

Защита состоится « 30 » июня 2011 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» (420015, г. Казань, ул.К.Маркса 68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н.

Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При добыче природных битумов (ПБ) и высоковязких нефтей возникает серьезная проблема с транспортом данных продуктов на нефтеперерабатывающие предприятия. В настоящее время данная проблема решается различными способами: строительство крупных комплексов глубокой переработки тяжелого сырья в синтетическую нефть или ассортимент товарных нефтепродуктов на месте их добычи, транспорт высоковязкого сырья, разбавленного среднедистиллятными фракциями с последующим их возвратом в район добычи или транспорт в виде водонефтяных эмульсий.

Следует отметить, что каждый из данных способов имеет свои преимущества и недостатки.

• Строительство комплексов по переработке ПБ в синтетическую нефть экономически целесообразно при объеме добычи сырья не менее 5 млн. т/год, при этом следует учитывать высокие единовременные капитальные затраты (порядка 7-10 млрд. долл.) на строительство комплексов по получению синтетической нефти.

• Транспорт в виде эмульсии в основном предназначен для дальнейшего использования ПБ в виде котельного топлива.

• Использование углеводородных разбавителей для снижения вязкости возможно в случае небольших расстояний от области добычи до нефтеперерабатывающего завода.

Опыт РТ, в частности ОАО «Татнефть», показал, что на выбор техноло- ч гии подготовки ПБ к транспорту и переработки оказывают влияние состав сырья, технология добычи, геологические и географические условия месторождений, существующая инфраструктура нефтепроводного транспорта.

Для ОАО «Татнефть» характерны:

• начальная стадия разработки месторождений природного битума;

• большое количество территориально разрозненных относительно небольших по размерам месторождений природного битума;

• относительно невысокие объемы добычи тяжелого сырья в ближайшие 10-15 лет (от 1 до 3 млн.т/год)

Эти ограничения привели к тому, что крупнейшие нефтяные компании (Shell, Chevron) не смогли предложить рентабельных технологий.

В связи с этим остается актуальной задача разработки технологии по переработке ПБ в регионах со средним уровнем добычи данного сырья.

При выборе технологии по переработке ПБ на месте их добычи решающим фактором будет соотношение количества маловязкого продукта, пригодного к транспорту (синтетической маловязкой нефти), и битумных материалов.

С этой точки зрения наиболее перспективен процесс деасфальтизации, который не имеет ограничений по глубине разделения сырья.

Автор выражает благодарность д.х.н. Гаврилову Н И., д.т.н. Копылову А.Ю., к.ф-м.н. Скворцовой Г.III., эа научные консультации и помощь на этапах проведения исследований.

Цель работы.

• Разработка метода регулирования процесса деасфальтизации ПБ, направленного на повышение выхода маловязкой деасфальтизированной нефти.

• Выявление закономерностей процесса деасфальтизации, влияния кратности растворителя, фракционного состава сырья на результаты процесса деасфальтизации.

Основными задачами, решаемыми для достижения поставленных целей, являются:

• регулирование процесса деасфальтизации ПБ ацетоном с повышением выхода маловязкой деасфальтизированной нефти; -

• изучение влияния режима подготовки сырья на результаты процесса деасфальтизации и на качество получаемых продуктов;

• улучшение структурно-механических свойств неокисленных битумных вяжущих;

• получение высококачественных асфальтобетонов на основе асфальтов деасфальтизации ПБ;

• разработка качественной математической модели, описывающая закономерности процесса деасфальтизации.

Научная новизна.

• Выявлены ранее не известные закономерности влияния глубины отбора дистиллятных фракций сырья (ПБ) на выход продуктов процесса деасфальтизации и на структурно-механические свойства битумных вяжущих.

• Разработана качественная математическая модель, описывающая влияние изменения растворяющей способности растворителя на выход продуктов деасфальтизации.

Практическая значимость.

• Усовершенствован процесс деасфальтизации как метод получения неокисленных битумов и деасфальтизированной нефти из ПБ.

• Разработаны методы регулирования выхода и качества получаемых продуктов деасфальтизацией ПБ ацетоном.

• Разработана рецептура асфальтобетонов из неокисленных битумов на основе асфальтов деасфальтизации ПБ.

Апробация работы и научные публикации. Материалы диссертации докладывались на Российских и Международных конференциях: на международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2009), на VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009).

По теме диссертации опубликовано 2 статьи (из списка ВАК), 1 монография, 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Объем работы: 155 страниц, 137 таблиц, 56 рисунков, 2 приложения.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, представлена научная новизна и практическая значимость результатов работы, отражена структура диссертации.

В первой главе представлен анализ отечественной и зарубежной литературы по вопросам размещения мировых запасов битуминозных пород. Рассмотрены наиболее распространенные методы добычи и переработки ПБ в мире и Российской Федерации.

Во второй главе приводится описание экспериментов и методов анализа. Представлены основные характеристики объекта исследования, описание лабораторных установок обезвоживания и деасфальтизации ПБ. Анализ сырья и полученных продуктов деасфальтизации выполнены в соответствии с требованиями стандартов на методы исследования нефти и нефтепродуктов. Структурно-групповой состав продуктов разделения определялся с помощью ИК-спектроскопии.

В третьей главе приводятся результаты исследований процесса деасфальтизации ПБ с помощью ацетона при различных кратностях к сырью. Показано влияние режима подготовки сырья на результаты процесса деасфальтизации. Выявлены закономерности влияния глубины отбора дистиллятных фракций ПБ на выход продуктов процесса деасфальтизации и на структурно-механические свойства битумных вяжущих. Определены физико-химические и структурно-механические свойства продуктов деасфальтизации и проведено сравнение их с товарными продуктами. Разработана качественная модель процесса деасфальтизации.

В четвертой главе приведена технологическая схема получения нео-кисленных битумов и деасфальтизированной нефти деасфальтизацией ПБ Ашальчинского месторождения РТ.

Диссертационная работа завершается выводами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для решения проблемы промыслового облагораживания ПБ с целью одновременного получения транспортабельной нефти и битумных материалов в данной работе исследовался процесс деасфальтизации ПБ с помощью ацетона при различных кратностях растворителя к сырью.

Объектом для исследований был выбран ПБ Ашальчинского месторождения Республики Татарстан.

Сравнительная характеристика составов ПБ Ашальчинского месторождения РТ и наиболее приемлемого на сегодняшний день сырья для получения дорожных битумов Ярегской нефти Республики Коми приведены в таблице 1.

Таблица 1

Сравнительная характеристика составов ПБ Ашальчинского месторож-

дения РТ и Ярегской нефти Республики Коми

Содержание, %масс.

Асфальтены Смолы Парафины А + С - 2,5П > 8

Природный битум Ашальчинского месторождения 6,5 33,48 2,82 32,93

Ярегская нефть Республики Коми 3,68 29,4 1,45 29,46

С точки зрения получения битумных вяжущих ПБ Ашальчинского месторождения РТ по своему составу превосходит Ярегскую нефть Республики Коми. Сравнительный анализ показал, что РТ обладает наилучшим сырьем для производства дорожных битумов.

Основной задачей данной работы являлось изучение влияния глубины отбора дистиллятных фракций на результаты процесса деасфапьтизации. В качестве сырья для проведения процесса деасфальтизации были взяты образцы ПБ с глубиной отбора дистиллятных фракций в интервале 150°С - 360°С. На рис. 1 приведены выходы асфальта и деасфальтизата от кратности растворителя к стабилизированному ПБ с различной температурой начала кипения.

| 38

£ 36

1 34 й

I ^

» зо 28

111111

2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 Кратность растворитель:сырье а

-»—Ткк - 150 °С -Х-Ткк= 200 ° С

О 72-|

2 £ 70-

«Г 5 68 ■

& 66-

•е- и 64-

ч 62-

Л а 60-

58 ■

111111

3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 Кратность расгвор*ггель:сырье б

4,2

-Тнк = 250 С — Ж-Тнк== 290 С -О—Тик = 360 С

Рис. 1 Зависимость выхода асфальта (а) и деасфальтизата (б) от кратности растворитель: сырье

Экстремальный характер полученных кривых аналогичен для всех видов сырья деасфальтизации с различными интервалами отбора дистиллятных фракций. Характер подобных кривых обосновывается, по литературным данным, влиянием низкомолекулярных компонентов сырья на растворяющую способность и селективность растворителя. В области низкой кратности растворитель: сырье, растворенные компоненты снижают селективность и повышают растворяющую способность растворителя. По мере роста кратности и снижения концентрации компонентов деасфальтизата в его растворе, растворяющая способность растворителя снижается, селективность возрастает, приближаясь к показателям чистого растворителя. При этом общей закономерностью является повышение выхода асфальта с ростом температуры отбора дистиллятных фракций при подготовке сырья. Для улучшения технико-экономических показателей процессов подготовки природного битума к трубопроводному транспорту желательно, чтобы доля асфальта в суммарном материальном балансе первичной переработки ПБ, (включая процесс стабилизации фракционного состава и процесс деасфальтизации) была минимальной.

Зависимость вязкости деасфальтизатов от кратности растворитель: сырье приведены на рис.2. Следует отметить, что для показателя вязкости наблюдаются те же закономерности и те же экстремумы, что и для зависимостей выхода асфальта и деасфальтизата, при этом вязкость деасфальтизатов, полу-

4000

5 3500

3000

| о 2500

1 и 2000

я 1500

X 5 ЮОО

500

2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 Кратность раство«италь:сырье

-Тнк-150°С — X—Тнк-200°С -Тнк = 290 С -о—Тнк = 360 С

-Тнк-250 С

Рис.2 Зависимость вязкости деасфальтизатов при 20°С от кратности растворитель: сырье

юоо

980 960 9 40 920 900 880

чХН

X-

3 3.2 3.4 3.6 3.8 Кратность растворитель:сырье

-Тик- 150 °С -Тик = 290 °С

—X—Тнк-200 "С -о—Тнк-360 °С

Рис.3 Зависимость плотности деасфальтизатов от кратности растворитель: сырье

11.5

11 к

10.5 1

10 1!

9.5 11

9 3

8.5 §

32 3.4 3.6 3.8 Кротость растворитель:сырье - Избирательность

Концентрация компонента* дд в растворе

Рис.4 Зависимость избирательности растворителя и концентрации компонентов ДА в растворе от кратности растворитель: сырье

ченных из сырья, имеющего начало кипения ниже 300°С, находится приблизительно в одних и тех же интервалах. Вязкость деасфальтизатов, полученных из сырья, имеющего температуру начала кипения приблизительно 360°С, выше в два раза. Это коррелирует с положением о низкой термической стабильности природного битума и возможным утяжелением сырья при воздействии на него высоких температур, а также утяжелением фракционного состава при отгоне легких фракций.

Зависимость плотности деасфальтизатов от кратности растворитель: сырье имеет экстремальный характер аналогичный характеру кривых выхода асфальта и деасфальтиза-та, при этом следует отметить, что плотность деасфальтизатов, полученных из сырья, имеющего температуру начала кипения больше 300°С заметно выше плотности остальных деасфальтизатов (рис.3).

У полученных продуктов определен групповой состав. Данные по групповому составу позволили рассчитать коэффициенты распределения компонентов сырья, на основании которых была рассчитана избирательность растворителя при различных кратностях и температуре 55°С к компонентам сырья, рис.4. Полученные результаты подтверждают причины экстремальности материального баланса процесса деасфальтизации. Данные по росту избирательности позволили разработать качественную модель, описывающую зависимости выхода деасфальтизата от кратности при условии изменения растворяющей способности и избирательности растворителя.

В диссертации представлена качественная математическая модель процесса деасфальтизации (экстракции) с учетом переменных величин избирательности и растворяющей способности растворителя. Сделано предположение, что растворяющая способность с изменением кратности растворителя в различных случаях может снижаться с различной крутизной траектории. Для математической модели принято, что процесс деасфальтизации (то есть разделение системы на две сосуществующие фазы - раствор асфальта и деасфаль-тизата) начнется после того, как произойдет полное насыщение сырья растворителем. Выход деасфальтизата принят как произведение растворяющей способности на количество растворителя, перешедшего в раствор деасфальтизата, при этом было задано различное содержание плохо растворимых компонентов в сырье, в данном случае асфальтенов. Параметрами, влияющими на течение процесса, являются значения взаимной растворимости компонентов сырья и растворителя. Эти коэффициенты могут быть как постоянными, так и меняться в зависимости от кратности растворителя.

Математическое моделирование проведено в два основных этапа:

1. построение аналитических зависимостей для случая абстрактных величин коэффициентов,

2. применение полученных формул в программном пакете MathCAD для конкретных величин коэффициентов.

На первом этапе моделирования найдена функциональная зависимость массы растворенного сырья F = F(X) от переменной X - кратности растворителя. Отдельно изучены случаи однокомпонентного и двухкомпонентного сырья, получен способ изучения многокомпонентного сырья. В основу построения модели положена идея о том, что при увеличении кратности растворителя процесс проходит несколько смен фаз, обусловленных полным растворением очередных компонентов сырья. Таким образом, область изменения переменной X разбивается на несколько интервалов, на каждом из этих интервалов состояние процесса описывается своей системой линейных уравнений с коэффициентами, зависящими от переменной X. Все полученные системы совместны и корректны, порядок систем убывает по мере роста переменной X. Например, в случае 2-х компонентного сырья в фазе 2 имеем систему из 7 уравнений, фазе 3 имеем систему из 4 уравнений.

Решая каждую из систем методом Гаусса, получаем функцию F(X):

F(X) = 0, при X < а2шА+ b2mB,

F(X) = (X - (а2шА+ Ь2шв))-(а, + b,)/((l - а,а2) + (1 - Ъ,Ь2)), (1)

при а2шА+ b2mB < X < min (шв/Ь|, mA/ai) (2 - aja2 - bib2) + (a2mA+ b2mB),

F(X) = (b, /(1 - b,b2)) (X - ( mB /b, + mA/a,)) + 1, или (2)

F(X) = (a, /(1 - a,a2)) (X-(mB/b,+ mA/a,)) + 1 при min (mB /b,, mA/a,) (2 - aia2 - b,b2) + (a2mA+ b2mB)<X<mB /b i + mA/ab

F(X) = 1, при X>mB /bi + гпд/а^

где mA ,mB массы компонентов сырья, аь bi - коэффициенты растворимости компонентов сырья в растворителе и а2, Ъ2 - коэффициенты растворимости растворителя в компонентах сырья, соответственно.

Полученная функция непрерывна. В случае неизменяемых коэффициентов растворимости функция F(X) является кусочно-линейной. На рис.5 приведена кривая зависимости выхода растворенного сырья F(X) от кратности растворителя X в случае 2-х компонентного сырья и постоянных коэффициентов растворимости. Полученная функция, на первом этапе используется для составления программы в среде MathCAD. Так как системы, определяющие функцию F(X) совместны и корректны, то эта же функция будет

Рис.5 Зависимости выхода растворенного сырья Определять, величину ВЫХОДа рас-F(X) от кратности растворителя X в случае 2-х творенных веществ при любых ВОЗ-компонентного сырья мущениях коэффициентов раствори-

мости, то есть, вид функции F(X) не изменится, если коэффициенты растворимости вещества в растворителе считать зависимыми от переменной X -кратности растворителя. В эксперименте растворимость компонента В в растворителе увеличивалась при увеличении концентрации компонента А, следовательно, коэффициент bi= b((X) зависит от переменной X. Формула функции F(X) в этом случае выглядит довольно сложно, поэтому был использован программный пакет MathCAD.

-Fi XI

t«:=

О if х<(а2пш-Ь2т1)

[х-(а2та+Ь2шЩ-[x-(a2matb2m§]-

al+blpj

2-а1-а2-Ы$Ь2 al+bi(3

2-aVa2-bW-b2 + 1

Г biß Г /та гаЬЧ]

|_1-Ы«Ь2[Х U+bl»JJ

f та ' mbY

if дa2maf b2mbsx<-2i (2+ala2-bl(j^b? + а2ша-b2ml

al bl(j)

... та шЬ та

if— <-ла2та+Ь2тЬ<х<—(2+ala2-bl()äb3 + a2ma+b2mb

al b« al

l-ala2 otherwise

., ma mb ma„ . „ , , ч, _ , , ma mb

if— <-л—(2-ala2-bl()äb2 + a2maf b2mbäx<— +-

al bl« al al bl())

., mb та mb „ „ ,„ , ma mb

lf-<— л--(2-ala2-bl(ri-b2 + a2mat-b2mh£x<— +-

biß» al bX^ al blf^

На рис.6 представлены сопоставления экспериментальных данных, полученные разными авторами* по зависимостям выхода деасфальтизата от кратности растворитель: сырье, и результаты математического моделирования.

эксперимент

100 Кратность

модель

| * 40 (Г

а со

Выход деасфальтизата

Растворяющая способность

Кратность

•Сергиекко, С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти/ С.Р. Сергиенко. - М.: Гостоптехиздат, 1959. -412 с. 70

I 860

4 5 6 7 Кратность

10 12 14 16 II 20 Кратность

•Хуснутдинов И.Ш. Разработка и совершенствование технологий переработки тяжелого органического сырья: дис. на со иск. уч. степ, доктор, техн. наук/ И.Ш. Хуснутдинов. - Казань, 2004. -316 с.

100

а 90

5 80

г <1 70

•е- и

£ з 60

ч п £ 50

И 40

Кратность

123456789 10 Кратность

•Казакова, Л.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел/Л.П. Казакова, С.Э. Крейн-М: Химия, 1978. -320 с.

вГ

§ 65

1 -60 а 8

« 45 40 35

23456789 10 Кратность

'Хуснутдинов И.Ш. Разработка и совершенствование технологий переработки тяжелого органического сырья: дис, на соиск. уч. степ, доктор, техн. наук/ И.Ш. Хуснутдинов. - Казань, 2004. - 316 с.

Рис. 6 Сопоставления экспериментальных данных с результатами математического моделирования

Полученные результаты математического моделирования показывают их корреляцию с экспериментальными данными, полученные разными авторами. Разработанная математическая модель позволяет качественно описывать результаты процесса деасфальтизации от кратности растворитель: сырье.

Для выяснения характера перераспределения групповых компонентов с разным составом между асфальтом и деасфальтизатом в процессе сольвентного разделения ПБ Ашальчинского месторождения использован метод ИК-спектроско-пии. Установлено, что происходит дифференциация структурно-группового состава асфальтов ПБ при проведении деасфальтизации. В получаемых асфальтах значительно ниже, чем в деасфальтизатах содержание парафиновых структур в ароматическом ядре средней мо-

4,5

„-О

0,8

0,7 и п

■о

0,6 i

0,5

О о

0,4

3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 Кратность растворитель:сырье

4Д

- Алифатичносгь, о.е.

— -с--Конденсированность. о.е.

Рис.7 Зависимости алифатичности и конденсированное™ продуктов деасфальтизации от кратности растворитель: сырье

лекулы; парафиновые структуры менее разветвлены; гетероатомных соединений, включающих сульфоксидную группу, больше содержится в деасфальтизатах, а включающих карбонильную группу в соединениях типа амидов - в асфальтах. В асфальтах концентрируются более крупные молекулы, так как их конденсированность выше, чем в деасфальтизатах. Полученные результаты показывают, что вид кривых выходов продуктов деасфальтизации, структурно-механических и физико-химических характеристик продуктов разделения соответствует только для алифатичности и конденсированное™ ароматических структур деасфальтизатов, рис.7.

Важнейшим критерием эффективности процесса подготовки ПБ к трубопроводному транспорту является выход маловязкой деасфальтизированной нефти. На рис.8 показаны выходы асфальта деасфальтизации в пересчете на исходный нестабилизированный ПБ в зависимости от глубины отбора дис-тиллятных фракций.

■§ .

! 1 $ *

3 3

a S

100 150 200 250 300 350 400 Глубина отбора дистиллятных фракций, "С

I-Краткость 1:3; 2-Краткость 1:3,2; 3-Кратность 1:3,4; 4-Кратность 13,5; 5 - Кратность 1:3,6; 6-Кратаость 1:3,8: 7-Краткость 1:4

Рис.8 Зависимость выхода асфальта на исходный ПБ от глубины отбора дистиллятных фракций

Общей закономерностью вне зависимости от кратности растворитель: сырье является повышение выхода тяжелого остатка (асфальта), при повышении глубины отбора дистиллятных фракций в процессе стабилизации сырья деасфальтизации. Рост выхода тяжелого остатка в среднем с 26% до 37% на исходный ПБ с соответствующим снижением в общем материальном балансе доли маловязкой деасфальтизированной нефти, очевидно, связан с реакциями уплотнения при термическом воздействии на ПБ в процессе отбора дистиллятных фракций. ПБ отличается от обычных нефтей низким порогом термической стабильности, что связано с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ, гетероатомных соединений и высоким содержанием каталитически активных металлов: ванадия, никеля.

В связи с этим предлагается при переработке подобного сырья проводить первичным процесс удаления смолисто-асфальтовых веществ в процессе деасфальтизации с минимальной глубиной отбора дистиллятных фракций в процессе стабилизации сырья деасфальтизации.

При выполнении работы проведено сравнение полученных результатов деасфальтизации ПБ ацетоном с литературными данными** деасфальтизации тяжелых остатков пропаном. Сопоставление результатов приведено на рис.9. В отличие от деасфальтизации ацетоном повышение температуры отбора дистиллятных фракций и утяжеления состава сырья деасфальтизации пропаном приводит к снижению выхода асфальта в пересчете на исходную нефть.

**Кюакова, Л.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел/ Л.П. Казакова, С.Э. Крейн - М: Химия, 1978. - 320 с.

Получаемые из ПБ Ашальчинского месторождения асфальты отвечают требованиям ГОСТ 22545-90 на дорожные битумы, часть результатов которых приведена в таблице 2.

Таблица 2

Сравнение структурно-механических характеристик асфальтов, полученных

деасфальтизацией ПБ, с товарными битумами

Показатель Температура начала кипения 150°С Температура начала кипения 200°С Температура начала кипения 250°С Температура начала кипения 290°С Температура начала кипения 360°С

АС 1:3 ГОСТ 22245-90 БНД 90/130 АС 1:3 ГОСТ 22245-90 БНД 130/200 АС 1:3.6 ГОСТ 22245-90 БНД 40/60 АС 13,8 ГОСТ 22245-90 БНД 60/90 АС 1:4 ГОСТ 22245-90 БНД 60/90

Г.ту6;г::1 прокдеаши иглы. 0,1 им, не менее при 25°С при0°С 124 38 91-130 28 130 42 131-200 35 47 32 40-60 13 70 20 61-90 20 60 12 61-90 20

Температура размягчения. не ниже 44 43 42 40 51 м 48 47 49 47

а е

S i

s •§•

<в

12 и

1 s ю f а 3 S

9 I Я

f I ■ Ii

' it

100 ISO 200 250 300 350 400 450 500 550 Битум БН-3 Глубина отбора дистиллятных фракций, С

Рис.9 Сопоставление результатов деасфальтизации ПБ ацетоном (I) и тяжелых нефтяных остатков пропаном (II)

Продолжение таблицы 2

Показатель Температура качала кипения 150°С Температура начала кипения 200°С Температура начала кипения 250°С Температура начала кипения 290°С Температура начала кипения 360-С

АС 1:3 гост 22245-90 ЕНД 90/130 АС 1:3 ГОСТ 22245-90 ЕНД 130/200 АС 1:3,6 гост 22245-90 БНД 40/60 АС 1:3,8 ГОСТ 22245-90 БНД 60/90 АС 1:4 ГОСТ 22245-90 БНД 60/90

Растяжимости, см. не менее при 25°С при 0°С >100 16,5 65 4,0 >100 16 70 6,0 >100 11,5 45 >100 5,0 55 3,5 >100 5,0 55 3,5

Температура хрупкости, °С, не выше -18 -17 - -18 - - - - - -

Изменение температуры разнягкния после прогрева. аС, не более 3,0 5,0 3,0 6,0 3,0 5,0 5,0 5,0 4,0 5,0

Температура вспышки, СС. не менее 243 230 242 220 242 230 242 230 243 230

Для оценки качества асфальтобетонов, получаемых на основе неокис-ленных битумов, был выбран образец асфальта, соответствующий требованиям ГОСТ 22545-90 на БНД 90/130. На его основе был приготовлен образец асфальтобетона, состав которого соответствует наиболее крупнотоннажно-производимой асфальтобетонной смеси типа А марки I. Исследованный образец асфальтобетона полностью соответствует требованиям ГОСТа на асфальтобетонные смеси, используемые для строительства верхнего слоя асфальтобетонных высоко нагруженных магистральных дорог.

В данной работе было изучено влияние глубины отбора дисгиллятных фракций не только на результаты процесса деасфальтизации, но и на качество получаемых битумных вяжущих. Растяжимость всех асфальтов при 25°С

больше 100 см, при этом для показателя растяжимости при 0 °С выявлены следующие закономерности (рис. 10). С увеличением температуры отбора дистиллята этот показатель снижается, что говорит об ухудшении низкотемпературных свойств, причем наиболее ярко это выражено при относительно высоких кратностях, при которых получаются достаточно высокоплавкие сорта битумов. Растяжимость асфальтов, полученных из сырья, имеющего температуру отгона дистиллята 300 -360°С, почти в два раза ниже асфальтов, полученных из сырья, имеющего температуру отгона дистиллята 150-250°С.

Анализ соотношения глубины проникания иглы при 25°С к глубине проникания иглы при 0°С (рис.11) показывает, что и в этом случае асфальты, полученные из сырья, имеющего температуру отгона дистиллята 300 - 360°С показывают худшие результаты по сравнению с асфальтами, полученные из сырья имеющего температуру отгона 150 — 250°С. При этом для продуктов, полученных при относительно высоких кратностях, различия между двумя группами асфальтов составляет два и более раза. Это свидетельствует о том, что

18 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4

Кратность растворителысырье

—Тнк = 150 "С —А—Тнк = 250 °С —О—Тнк = 360 С

—X—Тнх = 200 °С -Ж-Тнх = 290 С

Рис.10 Зависимость растяжимости асфальтов при 0°С от кратности растворитель: сырье

1 5 9

1 а 8

5 X

О О. 7

= « и 6

а о 5

ю ч г о. 4

я и 5 3 2

3 <3 1

0 1 и с 0

с и с:

-Тнк - Тнк = 250 -Тнк = 360

3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 Кратность растворитель:сырье

150 о С —X—Тнк = 200 с

—Ж— Тнк = 290

высокие температуры подготовки сырья в конечном итоге приводят к ухудшению низкотемпературных свойств полученных дорожных битумов. Таким образом, проведенные исследования доказали возможность получения высококачественных дорожных битумов деасфальти-зацией Ашальчинского ПБ ацетоном.

Следующим этапом работы было определение соответствия полученных де-асфальтизатов требованиям к трубопроводному транспорту нефти. При сравнении вязкости (рис.12) видно, что вязкость деасфальтизированной нефти по сравнению с исходным ПБ значительно снижа-что позволяет транс-

Рис. II Зависимость соотношения глубины проникания иглы при 25°С к глубине проникания иглы при 0°С от кратности растворитель: сырье

ется и практически равна вязкости угленосной нефти портировать данный продукт трубопроводным транспортом. По фракционному составу деасфальтизированная нефть по содержанию фракций выкипающих до 400°С практически отвечает тяжелой нефти Ромашкинского месторождения, при этом имеет низкое содержание асфальтенов, рис.12.

и ЗОТО

Выход фракций. % Мао ^ ■ НК-200°С

200-350'С

з5{моо'с

РЯЯЯЯ Выше 400° С

V ™54,2сСт V = 40,1 «Ст

Рис.12 Сравнительная характеристика кинематической вязкости (а) и фракционного состава (б) ПБ (I), деасфальтизата (II), деасфальтизированной нефти (1П) и угленосной нефти Ромашкинского месторождения (IV)

На основе полученных данных была усовершенствована технологическая схема неокисленных битумных вяжущих деасфальтизацией ПБ Ашальчинского месторождения (рис. 13) и определены параметры процесса деас-фальтизации, позволяющие совмещать получение основных марок дорожных битумов и маловязкой деасфальтизированной нефти. Технологическая схема установки производительностью по сырью до 300 тыс.т/год состоит из блока стабилизации, блока деасфальтизации и блока регенерации растворителя.

Рис.13 Принципиальная технологическая схема получения неокисленных битумов и маловязкой де-асфальтизированной нефти из природного битума

Себестоимость процесса разделения ПБ с целью получения высококачественных дорожных битумов и маловязкой нефти составляет от 764 до 1039 руб. за 1 тонну.

ВЫВОДЫ

• Разработан метод регулирования процесса деасфальтизации ПБ, направленного на повышение выхода маловязкой деасфальтизированной нефти.

• Выявлены не известные ранее закономерности влияния глубины отбора дистиллятных фракций сырья (ПБ) на выход продуктов процесса деасфальтизации и на структурно-механические свойства битумных вяжущих.

• Доказана возможность применения асфальтов деасфальтизации Ашаль-чинского ПБ в качестве дорожных вяжущих и компонента асфальтобетона без дополнительной переработки.

• Усовершенствована технологическая схема получения неокисленных битумов деасфальтизацией ПБ.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

- в статьях, опубликованных в научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Хуснутдинов, И.Ш. Изучение свойств асфальтобетонов неокисленных остаточных битумов, полученных деасфальтизацией природного битума / И.Ш. Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, И.Н. Гончарова, В.И. Гаврилов, A.M.

Ахметзянов, Г.В. Романов, JI.M. Петрова, П.И. Грязнов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - Т.52. - вып. 4. - 2009г. - С.88 - 91.

2. Хуснутдинов, И.Ш. Влияние режима подготовки сырья на результаты процесса деасфальтизации / И.Ш. Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, И.Н. Гончарова, В .И. Гаврилов, Л.М. Петрова, А.Г. Ханова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология - Т.52. - вып. 10. - 2009г. - С.96 - 99.

- в материалах конференций:

1. Хуснутдинов, И.Ш. Исследование продуктов деасфальтизации природного битума в качестве дорожных битумов / И.Ш. Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, И.Н. Гончарова, В.И. Гаврилов, Г.В. Романов, Л.М. Петрова, А.Г. Ханова // VIII конгресс нефтегазопромышленников России. Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка -2009».-Уфа, С.183-185.

2. Хуснутдинов, И.Ш. Изучение деасфальтизации полярным растворителем природного битума различного фракционного состава / И.Ш. Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, И.Н. Гончарова, В.И. Гаврилов, Г.В. Романов, Л.М. Петрова, А.Г. Ханова // VIII конгресс нефтегазопромышленников России. Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2009». - Уфа, С.82-84.

3. Копылов, А.Ю. Получение нефтяных битумов различными методами / А.Ю. Копылов, И.Ш. Хуснутдинов, М.Ф. Лутфуллин, И.Н. Гончарова, В.И. Гаврилов, Г.В. Романов, Л.М. Петрова, А.Г. Ханова // VIII конгресс нефтегазопромышленников России. Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2009». - Уфа, С. 171-173.

4. Хуснутдинов, И.Ш. Обобщенные закономерности процесса деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья / И.Ш. Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, М.Ф. Лутфуллин, В.И. Гаврилов, И.Н. Гончарова, Г.В. Романов, Л.М. Петрова, А.Г. Ханова // VIII конгресс нефтегазопромышленников России. Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка -2009»,-Уфа, С.78-80.

5. Хуснутдинов, И.Ш. Получение неокисленных битумных вяжущих де-асфальтизацией / И.Ш. Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, И.Н. Гончарова, В.И. Гаврилов, Г.В. Романов, Л.М. Петрова, А.Г. Ханова // VII Международная конференция «Химия нефти и газа». - Томск, 2009. - С. 617-618.

- в монографии:

1. Хуснутдинов, И.Ш. Разработка и совершенствование сольвентных технологий переработки тяжелого органического сырья / И.Ш, Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, И.Н. Гончарова // Монография. - Казань: Изд-во КГТУ -2009.-265с.

1б

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №¡7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 24.05.2011 г. Печ.л.1,0 Заказ № К-7043. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Гончарова, Ирина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОИСХОЖ

ДЕНИИ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ.

1.1 Размещение мировых запасов битуминозных пород.

1.1.1 Ресурсы битуминозных пород за рубежом.

1.1.1.1 Ресурсы битуминозных песчаников Канады.

1.1.1.2 Ресурсы битуминозных пород США и Венесуэлы.

1.1.2 Ресурсы битуминозных пород на территории Российской Федерации.

1.1.2.1 Ресурсы битуминозных пород в Республике Татарстан.

1.3 Современные технологии разработки месторождений природных битумов и тяжелых нефтей.

1.3.1 Методы добычи природного битума.

1.3.1.1 Методы добычи природных битумов в Канаде.

1.3.1.2 Методы добычи природных битумов на территории Российской Федерации и Республики Татарстан.

1.4 Тенденция развития нефтеперерабатывающей промышленности России и Канады.

1.4.1 Методы переработки природных битумов.

1.4.2 Методы переработки природных битумов в Канаде.

ГЛАВА 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕАСФАЛЬТИЗА

ЦИИ КАК МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ.

2.1 Выбор и подготовка сырья для процесса деасфальтизации.

2.2 Выбор растворителя для проведения процесса деасфальтизации.

2.3 Проведение процесса деасфальтизации.

2.4 Определение физико-химических и структурно-механических свойств продуктов деасфальтизации.

2.5 Определение группового состава продуктов деасфальтизации природного битума Ашальчинского месторождения.

2.6 Определение структурно-группового состава продуктов деасфальтизации природного битума Ашальчинского месторождения методом ИК-спектроскопии.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ ПРИРОДНОГО БИТУМА.

3.1 Влияние режима подготовки сырья на результаты процесса деасфальтизации.

3.2 Групповой состав асфальтов и деасфальтизатов, полученных деасфальтизацией природного битума Ашальчинского месторождения с различной температурой кипения.

3.3 Структурно-групповой состав асфальтов и деасфальтизатов, полученных деасфальтизацией природного битума Ашальчинского месторождения с различной температурой кипения.

3.4 Математическое описание процесса деасфальтизации.

3.4.1 Математическое моделирование процесса деасфальтизации (экстракции) с учетом переменной величины селективности и растворяющей способности растворителя.

3.4.1.1 Формализация эксперимента.

3.4.2 Случай изменяющегося коэффициента растворимости.

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕОКИСЛЕННЫХ

БИТУМОВ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЕЙ ПРИРОДНОГО БИТУМА.

4.1 Сравнение различных способов получения битумных материалов, применяемых на нефтебитумных заводах.

4.2 Технологическая схема получения неокисленных битумов и маловязкой деасфальтизированной нефти деасфальтизацией природного битума.

4.3 Автоматический контроль производства.

4.4 Применение продуктов разделения.

4.5 Экономическое обоснование получения битумных вяжущих и маловязкой деасфальтизированной нефти в процессе 106 деасфальтизации.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Совершенствование процесса деасфальтизации как метода получения неокисленных битумных вяжущих и переработки природных битумов"

Актуальность темы.

Тенденция развития мировой экономики привели к дефициту полезных ископаемых - источников энергии и: сырья, для химической,, дорожно-строительной, электротехнической и других отраслей'промышленности. Ограниченность запасов традиционных нефтей и высокие темпы их потребления привели к необходимости поиска и вовлечения в топливно-энергетический комплекс альтернативных источников, одним из которых являются природные битумы. Природные битумы составляют значительную долю в общем балансе ресурсов горючих ископаемых.

Вовлечение в переработку ресурсов природного битума требует разработки комплексных, взаимосвязанных технологий добычи и переработки сырья, что является принципиальным отличием природного битума по отношению к обычным нефтям.

Особенности состава природного битума, высокая* вязкость, плотность, вызывает серьезные проблемы с транспортом данного вида сырья, и требуют строительства установок комплекса по переработки природного битума непосредственно в районах их добычи.

В настоящее время существует две тенденции переработки природного битума:

• получение «синтетической нефти». Реализация данного подхода требует строительства крупных нефтеперерабатывающих комплексов стоимостью от 7 до 10 млрд. долл., при этом получаемый продукт - «синтетическая нефть» является аналогом легких малосернистых нефтей. Обязательным условием переработки природного битума в «синтетическую нефть» является высокие объемы добычи природного битума и их запасы в данном регионе, так в Канаде из месторождений асфальтового пояса предполагается произвести 35 млрд. т «синтетической» нефти.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н. Гаврилову В.И., к.т.н. Копылову А.Ю., к.ф-м.н. Скворцовой Г.Ш., за научные консультации и помощь на этапах проведения исследований.

Несмотря на более высокую себестоимость, производство «синтетической» нефти и использование ее в качестве сырья для топливно-энергетической промышленности, экономически выгодно. На район добычи природного битума и получения «синтетической» нефти приходится« высокая экологическая нагрузка. Концепция получения «синтетической» нефти не пригодна для регионов с невысокими объемами (до 5 млн. т/год) добычи природного битума.

• переработка природного битума с максимальным использованием положительных качеств их компонентов, в основном это получение дорожных и строительных битумов. Также перспективным развитием данного направления является получение из природного битума гетероатомных соединений.

Значительные ресурсы, перспективы наращивания сырьевой базы предопределяют актуальность создания научного подхода по эффективному комплексному освоению ресурсов природных битумов.

Учитывая, что в некоторых регионах объемы добычи природного битума не превышают 1 — 5 млн. т/год и не возможно увеличения объема добычи в ближайшее время, актуальным остается вопрос разработки технологии, позволяющие перерабатывать природные битумы без получения «синтетической» нефти. Применение стандартной схемы нефтепереработки вызывает ряд технических трудностей и экономически не оправдывает. Одним из перспективных процессов, позволяющий решить эти проблемы является процесс деасфальти-зации с одновременным получением маловязкой нефти и неокисленных битумных вяжущих.

Цель работы.

• Основными задачами, решаемыми для достижения поставленных целей, являются:

• регулирование процесса деасфальтизации ацетоном ПБ с повышением выхода маловязкой деасфальтизированной нефти;

• изучение влияния режима подготовки сырья на результаты процесса деасфальтизации ацетоном и на качество получаемых продуктов;

• улучшение структурно-механических свойств неокисленных битумных вяжущих;

• получение высококачественных асфальтобетонов на основе асфальтов деасфальтизации ПБ;

• разработка качественной математической модели, описывающая закономерности процесса деасфальтизации.

Научная новизна.

• Выявлены ранее не известные закономерности влияния- глубины отбора дистиллятных фракций сырья (ПБ) на выход продуктов процесса деасфальтизации и на структурно-механические свойства битумных вяжущих.

• Разработана качественная математическая модель, описывающая закономерности влияния изменения растворяющей способности растворителя на выход продуктов-деасфальтизации.

Практическая значимости.

Разработаны методы регулирования выхода и качества получаемых продуктов деасфальтизацией ПБ ацетоном.

• Разработана рецептура асфальтобетонов из неокисленных битумов на основе асфальтов деасфальтизации ПБ.

Материалы диссертации докладывались на Российских и Международных конференциях: международной научно-практической конференции «Неф-тегазопереработка» (Уфа, 2009), на VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009).

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 5 тезисов докладов, 1 монография.

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в рамках региональной программы «Битумы» (№ ГР 01 86.0074148), совместных программ Академии наук РТ и Фонда НИОКР РТ по темам: «Разработка объединенной технологии подготовки и переработки природных битумов».

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

• Разработан метод регулирования процесса деасфальтизации природного битума, направленного на повышение выхода маловязкой деасфальтизирован-ной нефти.

• Усовершенствована технологическая схема получения неокисленных битумов деасфальтизацией ПБ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Гончарова, Ирина Николаевна, Казань

1. Ресурсы горючих сланцев и битуминозных песчаников за рубежом: Нефтяная промышленность // Нефтегазовая геология и геофизика. М.: ВНИИОЭНГ, 1979.-27 с.

2. Cochrane, С. McL. National Petroleum Council, U.S. Energy Outlook. Initial appraisal 1971 1985 / C. McL. Cochrane // Summaries of Task Force Group Canada, 1971. -V.3.-P.181 - 191.

3. Антониади, Д.Г. Состояние добычи нефти методами повышения нефтеизвле-чения в общем объеме мировой добычи / Д.Г. Антониади, А.А. Валуйский, А.Р. Гарушев // Нефтяное хозяйство. 1999. - №1. - С. 16-23.

4. McCann, T.J. Petrochemicals From Oil Sands / T.J. McCann, D. Plessis. Canada, 2003.-38 p.

5. Lloyd, E. Alberta needs oil and gas technology incentives / E. Lloyd // Journal of Canadian Petroleum Technology. 2002. - № 3. - C. 8 - 9.

6. Yarranton, H.W. Phase Behavior and Physical Properties of Athabasca Bitumen, Propane, and C02 / H.W. Yarranton, A. BadamchiZadeh, M.A. Satyro, B. Maini // International Petroleum Conference. Calgary, Alberta, Canada, 2008.

7. Нефтепереработка и нефтехимия: сб. научн. тр./ ИП.НХП — БашНИИ НП: — Уфа, 2001. -Вып. XXXIII. С.136.

8. Sadler, К. In-Situ Bitumen Overview and Activity Update in the Province of Alberta / K. Sadler, P. Davis // International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium. Calgary, Alberta, Canada, 2005. - P. 176 - 184.

9. Sadler K. In-Situ Bitumen Overview and Activity Update in the Province of Alberta / K. Sadler, P. Davis // International Thermal Operations and- Heavy Oil Symposium Canada, 2005. - P.l 01 - 104.

10. Геология нефти и газа: словарь / под. ред. В.И. Александрова. Л.: Недра, 1988.-679с.

11. Стир, Д.И., Стоун Д.Х. Переработка битуминозных песков Канады / Д.И. Стир, Д.Х. Стоун // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. - №9. - С. 119 -125.

12. McCann T.J. Oil and Gas Journal / TJ. McCann, D. Plessis. Canada, 2001. -17.-99 p.

13. Canadian Bitumen sand: favorable possibilities, technologies and problems / with. Пантел, Petro-Canada, Calgary, Canada: Oil and gas technologies. 2007. — № 6. — P.87-93.

14. Sadler K. Hydrocarbon Processing / K. Sadler. Canada, 1976. - 118 p.

15. Sadler K. Mining Eng / K. Sadler. Canada, 1975. - vol.27. - №5. -21 p.

16. Голев, Н.Б. Нефтяной фактор во внешней политике Венесуэлы / Н.Б. Голев. Изд-во БИКИ, 1975. -№115.-6 с.

17. Искрицкая, Н.И. Экономическая целесообразность освоения месторождений природных битумов / Н.И. Искрицкая // НефтьГазПромышленность. 2007. — №1. - С. 1-11.

18. Киманович, А.С. Дешевле оставить в земле / А.С. Киманович // Коммерсант. -2008.-№80.-С. 25-26.

19. Разработка месторождений природных битумов: учеб. пособие. Альметьевск. АГНИ, 2007. - 92 с.

20. Муслимов, Р.Х. Проблемы добычи тяжелых нефтей и природных битумов Татарстана / Р.Х.Муслимов // Газ Нефть Бизнес Татарстана. 2008. - С.48 - 50.

21. Антониади, Д.Г. Настольная книга по термическим методам добычи нефти / Д.Г. Антониади, А.Р. Гарушев, В.Г. Ишханов. Краснодар: «Советская Кубань», 2000. - 464 с.

22. Юдин, Г.Т. Геологические условия залегания скоплений природных битумов / Г.Т. Юдин, П.С. Жабрева, С.В. Атанасян. М.: Наука, 1981. - 138с.

23. Старшов, М.И. Технология интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи пластов и роль супертехнологий / М.И. Старшов; Н.Н. Ситников, В .И. Мальаин. М.: Наука, 1998. - 361 с.

24. Технологическая схема разработки Мордово-Кармальского месторождения ПБ: отчет о НИР по договору 19/97-1,3/РНТЦ ВНИИнефть. Бугульма, 1997.

25. Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю., Гончарова И.Н. Разработка и совершенствование сольвентных технологий переработки тяжелого органического сырья: Монография. Казань. Изд-во КГТУ, 2009. - 265 с.

26. Юсупов, И.Г. Экологические приоритеты в нефтедобывающей' отрасли Республики Татарстан / И.Г. Юсупов // Нефть и экология: сб. научн. тр. / Экология. Казань, 1998. - 119 - 122с.

27. Towson, D. The Electric Recovery Process. Second International Conference: Future of Heavy Crude and Tar Sands, McCraw Hill / D. Towson. New-York, 1984. - 869 - 870 p.

28. Гольдберг, И.С. Основные закономерности размещения битумов на территории СССР / И.С.Гольдберг // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов. Л.: ВНИИГРИ, 1979. - 52 - 96 с.

29. Manrique, EJ. Alkali/Surfecant/Polymer Use at VLA 6/9/21 Field in Maracaibo Lake / E.J. Manrique. JPT, 2001. - vol.53. - 51 - 52 p.

30. Manrique, E.J. Alkali/Surfecant/Polymer Use at VLA 6/9/21 Field in Maracaibo Lake / E.J. Manrique. JPT, 2001. - vol.54. - 51 - 52 p.

31. Mauricre, B. CHOP Cold Heavy Oil Production / B. Mauricre // 10-th Europtan Symposium on IOR Brighton. - Canada, 1999.

32. Байбаков, H.K. Термические методы добычи нефти в России и зарубежом / Н.К. Байбаков, А.Р.' Гарушев, Д.Г. Антониади, В.Г. Ишханов. М.: ВНИИОЭНГ, 1995. - 181 с.

33. Пат 2328596 РФ, МКИ Е21В43/22. Способ разработки неоднородного нефтяного пласта / А.Г. Телин; заявитель и патентообладатель ООО «Нефтехим-сервис-Самара». 2006130445/03; заявл. 23.08.2006; опубл. 27.02.2008.

34. Sresty, G.C. The HTRY-RF Process to Recover Bitumens From Tar Sand-Deposits / G.C. Sresty, R.H; Snow // Second International* Conference: Future of Heavy Crude and Tar Sands, McGraw-Hill. New -York, 1984. - 871 - 879 p.

35. Чупров, И.Ф. Методика определения термодинамических показателей разработки залежи высоковязкой нефти при прогреве через подстилающий водоносный горизонт / И.Ф. Чупров. Ухта: Печорнипинефть, 1979. — 19 с:

36. Deng, Е. Multiple Well Strategies for Improving SAGD Performance -Well Pairs SAGD Experiments, Part I: Baseline Test with Athabasca Dead Bitumen / E. Deng, G. Escobar, G. Heck, J.-Y. Beaulieu, K. Makarowski. Canada, 2007.

37. Heins, W. Use of Evaporation for Heavy Oil Produced Water Treatment / W. Heins, D Peterson. Canada, 2003.

38. SAGD laboratory experimental and numerical simulation studies: A review of current status and future issues // Journal of Petroleum Science and Engineering. — 2009; -V. 68. — РЛ35 — 150.

39. Huerta, M. A Review of Alternative Solvents / M. Huerta; Y. Feng, J. Alvarez // Canadian Unconventional Resources and International Petroleum Conference. Calgary, Alberta, Canada, 2008.

40. Yang, C. A Novel Experimental Technique for Studying SolventMass Transfer and Oil-Swelling Effect in the Vapour Extraction (VAPEX) Process Text / C.Yang, Y.Gu // Journal of Canadian Petroleum Technology. 2007. - V.46. - No.9. - P.44 -48.

41. Turta, A. State of the. Art Review of In Situ Combustion Field Applications For Heavy Oil Recovery. / A. Turta // Canadian- Unconventional Resources' and International Petroleum Conference. Calgary, Alberta, Canada, 2007.

42. Валентинов, O.A. Битумы, близкие родственники нефти /O.A. Валентинов // Мировая энергетика. 2009. - №1. - G. 13 - 15.

43. Шандрыгин, А.Н. Разработка залежей тяжелой нефти и природного битума методом парогравитационного дренажа / А.Н. Шандрыгин, М.Т. Нухаев; В.В. Тертычный. // Нефтяное хозяйство. 2006. - №7. - С. 92 - 96.

44. Табаков, В.П. Термошахтный метод разработки нефтяных и битумных залежей / В.П. Табаков, Е.И. Гуров // Нефтяное хозяйство. 1993. - №3. - С.43.

45. Судыкин, А.Н. Анализ вариантов использования и переработки природных битумов / А.Н. Судыкин // Союз науки и производства путь к успеху: сб. тез. докл. молод, конф. ин-а «ТатНИПИнефть». - Бугульма: ОАО «Татнефть», 2006. -Т.2.-С. 155-156.

46. Камьянов, В.Ф. Окислительное обессеривание углеводородного сырья / В.Ф. Камьянов, П.П. Сивирилов, А.К. Лебедев А.К. // Нефтехимия. 1996. -Т.36. -№1. - С. 42-46.

47. Камьянов, В.Ф. Окислительное обессеривание углеводородного сырья сырья / В.Ф. Камьянов, П.П. Сивирилов, А.К. Лебедев А.К. // Нефтехимия. 1996. -Т.36.-№2.-с. 127-131.

48. Пат 2119525, МПК 10G21/16. Способ деасфальтизации и деметализации остатка от вакуумной перегонки нефти. / С.А. Эниричерке; заявитель и патентообладатель С.А. Эниричерке. № 94006010/04; заявл. 23.02.1994; опуб. 27.09.1998.

49. Хуснутдинов, И.Ш. Природные битумы тяжелое нефтяное сырье: классификация, процессы битумогенеза, особенности состава и свойств / И.Ш.Хуснутдинов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - Иваново. - 2004. - т.47. - вып.4. - С.З - 10.

50. Казакова, Л.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел / Л.П. Казакова, С.Э. Крейн М.: Химия, 1978. - 320 с.

51. Luo, P. Effects of Asphaltene Content and Solvent Concentration on Heavy-Oil Viscosity / P. Luo // International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium. -Calgary, Alberta, Canada, 2007. V. 86. - P. 1069 - 1078.

52. Akbarzadeh, K. Regular Solution Model for Asphaltene Precipitation From Bitumen-Alkane Systems / K. Akbarzadeh, H. Alboudwarej, W. Svrcek // 5-th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Banff, AB, Canada, 2004.

53. Nikookar, M. A New Approach in Modeling Asphaltene Precipitation in Heavy Oil / M. Nikookar, G.H. Pazuki, R. Masoudi // International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium. Calgary, Alberta, Canada, 2005. - P. 1-11.

54. Заявка 2002108488 РФ, МПКС 10G21/14. Способ очистки нефтей от сернистых соединений / P.C. Гусамов, Я.Д. Золотоносов, Г.Н. Марченко, С.Э. Меже-рицкий; заявитель ООО «Партнер». -№ 2002108488/04; заявл. 02.04.2002; опуб. 10.11.2003.

55. Пат 2138537 РФ, МПКС 10G21/14. Способ фракционирования природных битумов и высоковязких нефтей / И.Ш Хуснутдинов, В.Г Козин, А.Ю. Копылов; заявитель И.Ш. Хуснутдинов, В.Г. Козин. № 97104387/12; заявл. 21.03.1997; опуб. 27.09.1999.

56. Кутузова, М.Н. Получение топлив из природных битумов и горючих сланцев / М.Н. Кутузова // Коммерсантъ. — 2008. 14 мая.

57. Курбский, Г.П. О составе природных битумов и нефтей РТ и их вероятных генетических взаимосвязях. / Г.П. Курбский // Тез. докл. Всесоюзной конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей.-Казань, 1991.-С. 41 -42.

58. Гун, Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун. -М.: Химия, 1973. 432 с.

59. Ахметов, P.C. Деасфальтизация гудронов пропаном./ P.C. Ахметова, JI.B. Евдокимова // Тр. БашНИИ 1Ш, 1973. Вып.11. - С. 10 - 17.

60. Тронов, В.П. Деэмульсация нефти в трубопроводах / В.П. Тронов, В.П. Грайфер, У.Г. Сатаров. Казань, Таткнигоиздат, 1970. - 150 с.

61. Тронов, В.П.Обезвоживание и обессоливание нефтей / В.П. Тронов, В.П. Грайфер. -М.: Недра, 1974. 251 с.

62. Заббаров, P.P. Новые методы разрушения высокоустойчивых водо-углеводородных эмульсий: дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук / P.P. Заббаров. Казань, 2009. - 191 с.

63. Петрухин Е.В. Технология разделения тяжелого нефтяного сырья« с использованием ацетона: дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук / Е.В. Петрухин. — Казань, 2004. 175 с.

64. ГОСТ 3900-85. Метод определения плотности. Москва. - Изд-во стандартов.- 1985.-3 с.

65. ГОСТ 19932-74. Метод определения коксуемости. Москва. — Изд-во стандартов. - 1974. - 3 с.

66. ГОСТ 33-82. Метод определения вязкости. Москва. - Изд-во стандартов. -1982.-3 с.

67. ГОСТ 1437-75. Метод определения содержания серы. — Москва. Изд-во стандартов. — 1975. — 3 с.

68. ГОСТ 11506-73. Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по методу «кольца и шара». Москва. - Изд-во стандартов. - 1973. -Зс.

69. ГОСТ 11501-73. Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы. Москва. - Изд-во стандартов. - 1973. — 3 с.

70. ГОСТ 11505-73. Битумы нефтяные. Метод определения растяжимости. -Москва. Изд-во стандартов. - 1973. - 3 с.

71. ГОСТ 11508-74. Битумы нефтяные. Метод определения сцепления с гравием. — Москва. — Изд-во стандартов. — 1974. 3 с.

72. ГОСТ 11506-73. Метод определения изменения температуры размягчения после прогрева. — Москва. — Изд-во стандартов. — 1973. — 3 с.

73. ГОСТ 11506-73. Метод определения изменения массы после прогрева. -Москва. Изд-во стандартов. - 1973. - 3 с.

74. ГОСТ 4333-87. Битумы нефтяные. Метод определения температуры вспышки в открытом тигле. Москва. - Изд-во стандартов. - 1987. - 3 с.

75. Carbognani, L. Preparative and automated compound' class separation of Venezuelan vacuum residua by high performance liquid chromatography / L. Carbognani, A. Izquierdo // Journal of Chromatography. 1989. - V. 484. - P. 399 - 408.

76. Глебовская E.A. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной химии. / Е.А. Глебовская Л.: Недра, 1971. - 140 с.

77. Хисамов, Р.С. Геология и освоение залежей природных битумов Республики Татарстан / Р.С. Хисамов и др.. Академия наук РТ: Казань, 2007. - С. 275 -279.

78. Хисамов, Р.С. Подготовка к освоению месторождений природных битумов Республики Татарстан / Р.С. Хисамов, Н.С. Гатиятуллин, И.Е. Шаргородский // Нефтяное хозяйство. 2006. - № 2. - С. 42 - 46.

79. О роли высоковязких нефтей и битумов как источнике углеводородов в будущем / А.Р. Гарушев // Нефтяное хозяйство. 2009. - № 3. - С. 65 - 67.

80. Муслимов, Р.Х. Опыт применения тепловых методов, разработки нанефтя-ных месторождениях Татарстана / Р.Х Муслимов, М.М. Мусин, К.М. Мусин. -Казань: Новое знание, 2000. 226 с.

81. Maruffo, F. Orimulsion a clean and abundant energy source / F. Maruffo, M. Chirinos, W. Sarmiento // 17-th Congress of the World Energy Council. Houston, 1998.-P. 15-23.

82. Гуреев, А.Д. Дороги начинаются с битума / А.Д. Гуреев // Нефть России. -2006.-№7.-С. 62-63.

83. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный. М.: Химия, 1990.-257 с.

84. Ахметов, P.C. Получение дорожных битумов в процессе вакуумной перегонки. P.C. Ахметов / Химия и технология топлив и масел. Уфа: Гилем, 1977. -671 с.

85. Хуснутдинов И.Ш. Разработка и совершенствование технологий переработки тяжелого органического сырья: дис. на соиск. уч. степ, доктор, техн. наук / И.Ш. Хуснутдинов. Казань, 2004. - 316 с.

86. Альдерс, Л. Жидкостная экстракция / Л. Альдерс. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - 253 с.

87. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р. Сергиенко. -М.: Гостоптехиздат, 1959. 412 с.

88. Хуснутдинов, И.Ш. Некоторые особенности процесса деасфальтизации в области низкой кратности растворитель: сырьем /И.Ш. Хуснутдинов // Химия и химическая технология. 2004. - том 47. - вып. 7. - С.152-153.

89. Khusnutdinov, I. Sh. Production of bitumen material in deasphaltisation process /1. Sh. Khusnutdinov, V.G. Kozin, E.V. Petruhin // Proceedings of The International Conference on multiphase system ICMS'2000. Ufa: Russia, 2000. 414-417 p.

90. Производство битумов: характеристика отрасли / Новые химические технологии // Аналитический портал химической промышленности: http://www.newchemistry.ru.

91. Новый битум Нижнекамского НПЗ найдет покупателя не в Татарстане, так в Казахстане: обзорная статья // Нефть и капитал. 2007. - №6. http ://www. indpg.ru.

92. Производство битумов в России: проблемы и задачи / Новые химические технологии // Аналитический портал химической промышленности: http://www.newchemistry.ru.

93. Данилова, Е.Г. Тяжелые нефти России / Е.Г. Данилова // The Chemical Journal. 2008. - №12. - С.34 - 37.