Гидродесульфуризация и гидрирование компонентов масляных фракций на Ni(Co)Mo(W)/Al2O3 катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Сафро1!ова Татьяна Николаевна

ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ И ГИДРИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ НА №(Со)Мо(\У)/АЬОз КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 — Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005557031

САМАРА-2014

005557031

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, ПИМЕРЗИН Андрей Алексеевич

профессор зав. кафедрой «Химическая технология

переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

АХМЕТОВ Арслан Фарнтович

зав. кафедрой «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

БЕЛЫЙ Александр Сергеевич

зав. лабораторией синтеза моторных топлив ФГБУН «Институт проблем переработки углеводородов СО РАН», г. Омск.

Ведущая организация:

ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» г. Новокуйбышевск

Защита состоится «II» ноября 2014 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертациошюго совета Д 212.217.05; тел./факс. (846) 3335255 e-mail: kinterm@samgtu.ru. В отзыве просим указывать почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации и должность.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18) и на сайте диссертациошюго совета Д 212.217.05 http:// d21221705.samgtu.ru.

Автореферат разослан «09» октября 2014 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 кандидат химических наук, доцент

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производство высококачественных масел всегда основывалось на специально отобранном сырье. Сегодня такая возможность отсутствует, и в производсгво масел вовлекаются смеси нефтей далеко не лучшего качества. Для обеспечения требований, предъявляемых к базовым маслам, используются зарубежные гидропроцессы сориентированные па высокие давления, порядка 15-20 NOTa. Однако, имеющийся в литературе опыт показывает, что требования к маслам по содержанию сернистых и азотистых соединений, насыщенных углеводородов, а в отдельных случаях и значениям индекса вязкости, могут быть достигнуты в условиях гидроочистки при более низких технологических параметрах. 11ри этом данных для экспериментальной реализации технологии, удовлетворяющей перечисленные показатели базовых масел в комплексе, явно недостаточно.

В современной литературе, как правило, приводятся сведения по кинетике гидрогенолиза модельных соединений в газовой фазе. Представленная информация применима для процессов гидроочистки относительного легкого сырья, полностью испаряющегося в промышленных условиях. Для тяжелых фракций, к которым относятся масляные погоны, эти данные не подходят; к ним обычно применяют другой подход. Для кинетического описания вводят псевдо ко м по не г ггы, объединяющие в себе, например, все серосодержащие соединения, moho-, би-, три- и полицикличсские ароматические углеводороды, основные и нейтральные азотсодержащие компоненты. Очевидно, что полученный в этом случае результат носит' интегральный характер, не всегда отражает реальное поведение индивидуальных соединений и весьма чувствителен к составу нефтяных фракций. Изучение кинетики реакций реперных веществ и её уточнение при исследовании реального сырья являются фундаментом для построения адекватных кинетических моделей, особенно если эти исследования моделируют промышленные процессы. В настоящее время сведения по кинетике гидрогенолиза и гидрирования модельных веществ в реальных условиях переработки вакуумных фракций весьма малочисленны. Практически не изучены ограничения по температуре и давлению для производства гидрогешпатов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к базовым маслам второй группы по API, при использовании сульфидных катализаторов на основе гетерополнсоедииений (ГПС) металлов переменной валентности. Таким образом, решение вопросов получения высококачестве1шых базовых масел при невысоких давлениях и температурах являются актуальной задачей.

Цель работы. Изучение кинетики реакций гидрирования (ГИД) и гидродесульфуризации (ГДС) нежелательных компонентов масляных фракций с использованием модельных веществ и промышленного сырья, а также подбор высокоактивных каталитических систем на основе ГПС Mo(W) для формирования гидрокаталитической технологии получения базовых масел II группы при невысоких давлениях и температурах.

Задачи работы.

1. Исследование кинетических закономерностей протекания реакций гидродесульфуризации дибепзотиофена (ДБТ) и гидрирования феншгтрена в инертных средах (циклогексан, вазелиновое масло), моделирующих промышленные условия, в присутствии сульфидных катализаторов С06-РМ012/7-АЬОз, N¡6-PMoi2/y-Ah03, C06-PW12/Y-AI2O3 HNié-PWu/y-AhOj.

2. Обоснование выбора катализаторов ГДС и гидрирования для проведения экспериментов на промышленном сырье - рафинате селективной очистки и депарафинироЕанном масле, полученных па базе вюрого масляного погона.

3. Определение закономерностей изменения химического состава гадрогенизатов в зависимости от химического состава катализаторов, параметров процесса (температура, объемная скорость подачи сырья), типа промышленное сырья.

4. Выбор оптимальных условий процесса гидроочистки в присутствии Сов-PM012/Y-AÎ2O3 и Nie-PWij/v-AhOî сульфидных катализаторов для получения базовых масел II группы.

5. Разработка поточной схемы производства базовых масел II группы но API с использованием сольвентных технологий и гидрогенизационных процессов при давлении 4,0 МПа, включающих гидрооблагораживание рафината селективной очистки или депарафинированного масла.

Научная новизна. Впервые установлено, что скорость реакции ГДС ДБТ подчиняется различным кинетическим уравнениям в зависимости от того, в какой фазе она протекает. Скорость газофазной реакции описывается уравнением псевдопервого порядка, а в жидкой фазе - кинегикой Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией ДБТ. Для указанных условий впервые определены согласованные значения констант скорости, активационных параметров реакции ГДС, констант и термодинамических характеристик адсорбции ДБТ на четырех Co(Ni)Mo(W) катализаторах.

Впервые показано, что скорость реакции ГИД фенантрена на сульфидных катализаторах в жидкой и газовой фазе описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда е адсорбцией фенантрена. В рамках этой кинетической модели получены согласованные величины констант скорости и активационных параметров реакции ГИД, констант адсорбции и термодинамических характеристик адсорбции фенантрена для серии из четырех Co(Ni)Mo(W) сульфидных катализаторов в условиях реализации промышленных процессов гидроочистки масляных фракций. Установлено, что для изученной серии наблюдается кинетический компенсационный эффект, который говорит о соблюдении общего механизма реакции ГИД фенантрена на рассмотренных катализаторах.

На основании результатов исследования снимков просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP), анализа морфологии активной фазы и каталитической активности синтезированных катализаторов впервые показано, что высокая дисперсность активной фазы сульфидных катализаторов не является обязательным требованием, обеспечивающим их высокую активность в реакциях ГДС серосодержащих и ГИД полициклических ароматических соединений, присутствующих в масляных фракциях. Вероятно, существуют оптимальные размеры кластеров, которые обеспечивают максимальную активность сульфидных катализаторов в реакциях ГИД и ГДС конкретных видов сырья.

Впервые получены образцы Соб-РМо^у-ЛЬОз катализатора, проявляющие высокую активность в гидрировании полицикличсских ароматических углеводородов (ПАУ) и смол, содержащихся в промышленных образцах рафината селективной очистки и депарафинированного масла. Синтезированные образцы катализаторов позволили обеспечить получение базового масла II группы то классификации API по гидрогенизационной или смешанной технологии в мягких условиях (давление 4.0 МПа, температура 300-330°С).

Практическая значимость. Предложенные в данной работе наноразмерные катализаторы и технология процесса гидроочистки представляют интерес для компаний ОАО «Лукойл», IIK «Роснефть», ОАО «Газпром» и других, т.к. могут быть использованы в производстве базовых масел II группы по API как при давлении до 4.0 МПа на действующих установках гидроочистки масляного сырья типа Г-24, так и на установках, использующих более высокое давление водорода. Результаты работы пополнят базы данных по кинетике реакций гидрирования фенантрепа и гидрогенолиза ДБТ, будут полезны при формировании кинетических моделей гидропроцессов вакуумных дистиллятов, аналитическом контроле содержания ароматических углеводородов в масляных погонах и вакуумном газойле.

Основные положения, выносимые на защиту.

- результаты исследования кинетики реакций ГДС ДБТ и ГИД фенантрепа в газовой и жидкой фазе (растворители циклогексан и вазелиновое масло соответственно), моделирующие условия промышленных процессов гидроочистки легких и тяжелых масляных фракций в присутствии сульфидных Co(Ni)Mo(W) катализаторов;

- образцы синтезированных СоМо/у-АЬОз и NiW/y-АЬОз катализаторов, обладающие высокой активностью в реакциях ГДС сернистых и ГИД ароматических соединений, содержащихся в полупродуктах масляного производства - рафинате селективной очистки и депарафинированном масле;

- закономерности изменения физико-химических свойств и химического состава гидрогенизатов в зависимости от химического состава сульфидных катализаторов, параметров процесса гидроочистки и типа промышленного сырья;

- варианты поточной схемы производства базовых масел II групп по смешатшой сольвеитной и гидрогенизационной технологии, включающие гидроочистку рафината селективной очистки или гвдроочистку депарафинированного масла при давлении 4,0 МПа, температуре 300-330°С на сульфидных СоМо/у-АЬОз и NiW/y-АЬОз катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на IX Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения», Туапсе, 27-30 августа 2012 г., на Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии - нефтегазовому региону», Тюмень, 20-22 мая 2013 г., и па научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы», Санкт-Петербург, 20-22 мая 2014 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, в том числе в изданиях по списку ВАК 4, и 4 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены постановка задачи и организация экспериментальных исследований, систематизация, обработка, анализ, интерпретация полученных данных и формулирование выводов по работе. Автор лично участвовал в планировании исследований, обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке и написании научных публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы. Общее число страниц диссертации — 165. Работа содержит 220 ссылок, 21 таблицу и 39 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана роль гидроочистки различных потоков масляного производства и вакуумных дистиллятов в производстве базовых масел, а также

необходимость дальнейших исследований в области кинетики и кша-гизашров этого процесса на современном этапе развития отечественной нефтепереработки и нефтехимии.

В первой главе представлены литературные данные о химическом состава нефтей и нефтяных фракций, использующихся для производства базовых масел. Рассмотрено современное состояние источников сырья для производства базовых масел, физико-химические свойства, групповой и индивидуальный химический состав типового сырья для производства базовых масел. Представлены требования к базовым маслам, зависимость основных эксплуатационных характеристик базовых масел (показателей качества) от их фракционного, группового и индивидуального химического состава Рассмотрены кинетические особенности реакций гидродесульфуризации, гидрирования в технологии производства базовых масел, возможности и варианты совмещения сольвенгных и гццрогенизационных технологий при их производстве. Приводятся сведения о современных сульфидных катализаторах гидрооблагораживания масляного сырья. Литературный обзор заканчивается разделом «Постановка задачи».

Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования1. Объектами исследования были вакуумные дистилляты, отобранные с различных установок АВТ нефтеперерабатывающих заводов Самарского региона, рафинат селективной (фенольной) очистки и депарафинированное масло Новокуйбышевского завода масел и присадок (НЗМП) из II погона установки АВТ-9 Новокуйбышевского НПЗ (ПК НТО), гидрогенизаты, полученные на катализаторах, синтезированных для данного исследования, а также сами катализаторы. Для всех нефтепродуктов и гидрогенизатов определяли физико-химические свойства и групповой химический состав по стандартным методикам. Определение содержания общей серы проводили с помощью рентгенофлуоресценгаого анализатора (РФА) Shimadzu EDX800HS. Групповой углеводородный состав определялся с помощью жидкостно-адсорбционного разделения углеводородов на силикагеле АСК по методике СвНИИНП. Содержание насыщенных (парафино-нафтеновых углеводородов) также находили сульфированием пробы 100 %-ной H2SO4 с контролем полноты сульфирования с помощью реакции Настюкова.

Групповой состав нолициклических ароматических углеводородов определяли методом УФ-спектроскопии на приборе Shimadzu UV-1700. Суммарное содержание ароматических углеводородов в шдрогенизатах находили методом ЯМР га спектрометре JEOL JNM ЕСХ-400. Содержание исходных веществ и продуктов гидрогенолиза модельных соединений (фенангрена (Ф) и дибензотиофена (ДБТ)) определяли методом ГЖХ на хроматографе Кристалл-5000 и ВЭЖХ на приборе Shimadzu «Prominence». Идентификацию продуктов реакции выполняли с помощью хромато-масс-спектрометрии на приборе Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra и по временам удерживания коммерчески доступных стандартов. Количественный анализ проводили методом внешнего стандарта. Коэффициент детерминации градуировок был не менее 0.999.

В качестве носителя катализаторов применяли промышленные образцы у-АЬОз компании «The Chemical Company BASF» марки Engelhard, компании «SASOL» марки TH-80, ТН-60.

1 Работа проведена с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» Самарского государственного технического университета

Катализаторы готовили пропиткой оксида алюминия по влагоемкости пропиточным раствором, содержащим соединения активных элементов. В качестве прекурсоров для введения в катализатор атомов молибдена и вольфрама использовали реактивы гетерополикислот Нз[Р(МоОз)12]пН20, Ii3fP\V 12О.^с] ni 120 и комплексообразоватсль -- лимонную кислоту. Атомы Со и Ni вводили, используя их карбонаты. Квалификация применяемых реактивов была не ниже чем х.ч. или ч.д.а. После пропитки катализаторы сушили на воздухе, последовательно повышая температуру до 80, 100 и 120°С через 2 часа выдержки. Контроль содержания металлов в предварительно прокаленных при 550°С катализаторах выполняли методом РФ A (Shimadzu EDX800HS) с учетом построенных калибровок. Активацию катализаторов проводили с помощью жидкофазного сульфидирования раствором диметилдисульфида в керосиновой фраюгии непосредственно перед испытанием.

Содержание серы в отработанных катализаторах определяли окислением навески катализатора в токе воздуха при 900°С с последующим поглощением оксидов серы раствором Na^COi и обратным титрованием раствором HCl. Содержание углерода в катализаторах после испытаний конгролировали методом окисления в токе кислорода с последующим газохроматографическим определением СОз.

Текстурные характеристики носителей, оксидных и отработанных катализаторов определяли методом адсорбции азота при температуре 77К на порозиметре Quantochrome Autosoib-1. Удельную поверхность рассч!ггывали методом Брунауэра-Эммета-Тэллера (БЭТ). Общий обьем пор и распределение пор по радиусам находили по десорбционной кривой с использованием модели Баррета-Джойпера-Халенда (БДХ). Для определения геометрических характеристик кластеров активной фазы применяли просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения на приборах JEM-100CX, JEM —2010, Tecnai G2 30.

Термоаналитические исследования отработанных катализаторов проводили на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter.

Каталитическую активность образцов катализаторов изучали при использовании модельных соединений и промышленного сырья на проточной установке под давлением водорода в реакциях ГДС ДБТ и ГИД Ф. После выхода на режим через каждый час отбирали пробы до установления стационарного состояния, о достижении которого судили по постоянству концентраций ДБТ или Ф в отобранных пробах. Изученные образцы катализаторов сохраняли свою активность и селективность неизменными в течение всего периода непрерывных испытаний. Эксперименты на промышленном сырье (рафинат селективной очистки или депарафинированное масло) проводили под давлением водорода при температурах 300-390СС, давлении 4.00±0.04 МПа, ОСПС 0.5-2.0 ч"1, соотношении водород/сырье 500 нл/л.

Третья глава посвящена анализу потенциальных источников сырья, сосредоточенных в Самарском регионе, для производства базовых масел. Для этого были отобраны вакуумные дистилляты с НПЗ Самарского региона: Новокуйбышевкого (НК НПЗ), Куйбышевского (КНПЗ) и Сызранского (СНПЗ), а также масляные фракции с НЗМП. Исследовались физико-химические свойства, групповой и индивидуальный химический состав вакуумных потопов, рафината селективной очистки и депарафшшрованного масла Результаты представлены в табл. 1, 2. Анализ данных табл. 1 показывает, что содержание общей серы в вакуумных

дистиллятах высокое и находится на уровне 1.7-2.4 мае. %, что существенно осложняет задачу достижения требуемого значения по содержанию серы, равного 0.03 мае. % - для базовых масел. Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) составило 10.4-14.9 мае. %, смолистых веществ до 2.9 %.

Таблица 1

Физико-химические характеристики вакуумных дистиллятов

НПЗ Самарской области__

НКНПЗ CHII3 КНПЗ

Показатель АВТ-9 АВТ-9 АВТ-11 легкий тяжелый ВГ

I погон Шпогон III погон ВГ ВГ

Пределы выкипания, °С 306-429 372-488 327-496 340-445 423-500 326-515

Индекс вязкости (ИВ) 70 62 26 75 71 61

Содержание, мае. %:

серы 1.75 2.17 2.08 2.25 2.39 2.26

насыщенных УВ 58.1 43.6 48.4 58.6 49.4 70.9

аренов, в том числе: 40.8 53.5 48.7 39.5 48.3 26.9

тяжелых 25.0 41.5 32.4 30.0 31.7 17.3

смолистых веществ 1.1 2.9 2.9 1.9 2.3 2.2

Сумма ПАУ 14.9 14.9 14.5 12.1 11.6 11.3

Значительное содержание ПАУ и предъявляет к катализаторам гидропереработки этих фракций повышенные требования в отношении гидрирующих свойств. Сравнительный анализ группового углеводородного состава отобранных дистиллятов и вязкостно-температурных характеристик показывает, что строгая корреляция между ними и индексом вязкосги для исследованных фракций отсутствует; можно говорить лишь о тенденциях. Низкий ивдекс вязкости исследованных фракций (26-75) и низкое содержание насыщенных углеводородов (43.6-58.6) также свидетельствуют о сложности производства масел II и III групп из рассматриваемого сырья. В вакуумном газойле КНПЗ содержание предельных углеводородов составляет 70.9 %, однако фракционный состав этого дистиллята не позволяет говорить о возможности его использования для производства базовых масел.

Физико-химические свойства сырья и промежуточных продуктов сольвентной технологии производства базовых масел на НЗМП, даны в табл. 2. Как видно из данных таблицы, II погон характеризуется высокой плотностью, вязкостью, коэффициентом рефракции, содержанием серы и тяжелых ароматических углеводородов. ИВ достаточно высокий, однако, содержание парафино-нафтеновых углеводородов низкое. В целом этот вакуумный дистиллят не является благоприятным для производства высококачественных базовых масел по требованиям API. даже с использованием гидрогенизационных технологий.

В процессе селективной очистки за счет удаления значительной части нежелательных компонентов ИВ рафината становится выше, в данном случае повышается с 75 до 108 пунктов, снижается содержание серы (до 0.63 %, что намного больше требуемых 0.03 %) и смол. Тяжелые ароматические углеводороды с низким индексом вязкости удаляются полностью. Содержание парафино-нафтеновых углеводородов повышается, однако не достигает требуемого уровня -90 мае. %.

Таблица 2

Показатели качества сырья и промежуточных продуктоз сольвентной ________технологии получения базовых масел____

Сырье Продукты

Наименование показателя II погон АВТ-11 ПК НПЗ рафинат депарафинированное масло

Пределы выкипания фракций, °С 334-454

Цвет на приборе ЦНТ, ед. ЦНТ 3.0 2.0 1.5

Вязкость кинематическая, мм2/с

при 100°С 4.6 4.1 4.4

при 50°С 18.4 14.0 16.0

Индекс вязкости 75 108 91

Плотность при 20°С, кг/м' 901 864 869

Температура застывания, "С 24 22 -15

Содержание серы, % мае. 1.79 0.63 1.00

Температура начала кипения 334 358 332

Темперагура конца кипения 454 490 479

Углеводородный состав, %

парафинонафтеиовые 49.7 73.3 63.8

легкие ароматические 11.5 12.1 11.2

средние ароматические 10.8 14.3 24.5

тяжелые ароматические 26.4 отсутствие отсутствие

смолы 1.62 0.36 0.46

Сольвентная депарафинизация призвана понизить температуру застывания масел, однако при этом существенно снижается ИВ и содержание насыщенных углеводородов, повышается содержание общей серы (см. табл. 2). В заключение главы делается вывод о невозможности достижения показателей качества, соответствующих требованиям API ко II группе базовых масел, на основе имеющегося сырья и содьвентных технологий. Также указывается на необходимость использования при переработке масляных фракций катализаторов гидрогенизационных процессов, обладающих высокой активностью.

В четвертой главе, состоящей из трех разделов, приведены результаты исследования кинетики реакций гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ароматических углеводородов на примере модельных соединений в процессе гидроочистки с использованием напоразмерных сульфидных Co(Ni)Mo(W)/AhC>3 катализаторов. На основании достоверных сведений о кинетике реакций ГДС и ГИД модельных веществ выполнен подбор наиболее активного катализатора и текстурных свойств носителя для его синтеза. Дано трактование изменению каталитических свойств испытанных образцов от химического состава активной композиции с точки зрения геометрического строения кластеров CoMoS (NiWS) фазы. Полученные данные послужили основой выбора наиболее эффективных катализаторов для применения в процессе гидропереработки промышленных фракций, а также для обоснования программы эксперимента и условий испытаний.

В разделе 4.1 представлено обоснование выбора модельных веществ для определения ГДС и ГИД активности катализаторов гидроочистки масляных фракций, в качестве которых выбраны ДБТ и фенантрен. Для ответа на вопрос о влиянии фазового состояния реакционной системы на кинетические параметры реакций были взяты растворители с различными температурами кипения, в частности циклогексан (ЦТ) и вазелиновом масле (ВМ). В случае ЦТ реакционная система представляет собой газообразную фазу, а при использовании ВМ - систему жидкость-газ, которая обычно реализуется в промышленных процессах переработки тяжелых фракций. Доля ВМ, находящегося в парах при неизменном общем давлении 3.0 МПа, парциальном давлении водорода 2.55 МПа, соотношении водород/сырье = 300 нл/л, составляла 7-34 % в диапазоне температур 573-633К. Расчет бьм выполнен с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.

В разделе 4.2 приводятся кинетические исследования реакции ГДС ДБТ на синтезированных катализаторах. Схема превращения ДБТ (рис. 2) в условиях гидроочистки на сульфидных катализаторах хорошо известна и описывается двумя параллельными реакциями: прямой десульфуризацией ДБТ (1)08) с образованием бифенила (БФ) и траекторией, включающей стадию гидрирования ароматического кольца ДБТ (Н08), где конечные продукты - циклогексилбензол (ЦГЕ) и бициклогексил (БЦГ).

В литературе для описания экспериментальных данных но этому превращению наиболее часто используют кинетическое уравнение реакции первого порядка. Как правило, в этом случае речь идет о превращениях в газовой фазе. Для ответа на вопрос о применимости данной кинетической модели в случае реакции ГДС ДБТ в условиях гидропереработки масляных фракций (система газ-жидкость) необходим эксперимент.

БФ ФЦГен ЦГБ БЦГ

Рис. 2. Промежуточные и конечные продукты гидродесульфуршации ДБТ.

ТГДБТ - тетрагидроДБТ, ГТДБТ - гексагидроДБТ, ДГДБТ - додекагидроДБТ, ФЦГен -1-фенилциклогексен, ЦГБ - циклогексилбедаол, Б!ДГ - бициклогексил.

Кинетику реакции ГДС ДБТ изучали на двух сериях катализаторов, синтезированных на основе у-АЬОз различной текстуры. Характеристики катализаторов приведены в табл. 2. Типичные газофазные кинетические кривые расходования ДБТ при использовании синтезированных образцов катализаторов приведены на рис. 3. Основными продуктами реакционных смесей были БФ и ЦГБ, продукты гидрирования ДБТ (ТГДБТ и ГГДБТ) и бициклогексил (БЦГ) были обнаружены в реакционных смесях только в следовых количествах.

С целью кинетического описания экспериментальные данные были обработаны с помощью кинетических уравнений:

- псевдопервого порядка по каждому из двух маршрутов и НПЗ (в

предположении их независимости, рис 2):

гот ' РльтР1ь принимая к_фМ = • Р„; ~ кот - Рящ получаем

' nos ~ к тф.DUS ' Рщт <

rHDs -~kHDS-PMTPщ принимая k^m-klms PHi -Р^ получаем

- Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией на поверхности катализатора ДБТ:

ь . Ряиг

К Р Р

_ , ^поДБТГДЫГИ7 j-

: - 1)1)5 ' 4

,DDS ~ ^DOS^-aó.nST^H, i 'Ьш =

к р р

1, од ДБТ ДБТ H, L- ff р , rHDS - HDS ' ---p---' *P-HDS IÍDS адД&Г H, ! '„OS--

- Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией на поверхности катализатора продуктов реакции:

DS ~ к, ; —

^ааЕфРдБтРн, 1 — b ff р

DOS ' , , ,,----— I язф.о/к "-шт^и»' н, > Í"DDS -

^ааЦГБ^ДБТ^И, h

------------^ ft ,

да ! OíOS =

Таблица 2

Физико-химические характеристики катализаторов, синтезированных на основе

№ Катализатор (носитель) Текстурные характеристики Содержание в кат-ре, мае. %

&эт м2/г Vf2, см3/г йэф \ нм МоОз W05 СоО NiO

Носитель ТН-80 182 0.815 8.7

Носитель ТН-60 183 0.677 6.2

Носитель Engelhard 197 0.550 3.8

1 NÍ6-PWi/TH-80 (оке) 159 0.609 7.9 21.5 4.1

2 NÍ6-PW12/TH-6O (оке) 165 0.637 7.9 21.6 4.1

3 Nir,-PWi2/Engelhard (оке) 173 0.392 4.0 21.4 4.1

4 СоМо/ТН-80 (оке) 146 0.708 9.9 13.4 4.0

5 СоМо/ТН-60 (оке) 155 0.661 7.8 13.5 4.2

6 CoMo/Engeihard (оке) 162 0.395 3.8 13.4 4.1

Примечание. удельная площадь поверхности, рассчитанная по методу БЭТ; 2— общий объем пор, рассчитанный по десорбционной кривой с использованием модели БДХ; 3— средний радиус пор, рассчитанный по десорбционной кривой с использованием модели ВШ; оке - оксидная форма катализатора.

Для обработки были использованы уравнения в интегральной форме. Специальными расчетами было показано, что уменьшением объема во время реакции ГДС ДБТ можно пренебречь, поскольку изменение объема при полной конверсии ДБТ менее 0.5 %.

Анализ полученных результатов показал, что единственным уравнением, адекватно описывающим эксперимент с растворителем ЦГ, является уравнение реакции псевдопервого порядка. Кинетику Ленгмюра-Хиншельвуда пришлось

отбраковать. На рис. 4 приведены результаты обработки концентрационных зависимостей продуктов реакции ГДС ДБТ (БФ и ЦГБ) от условного времени контакта. Показано, что в координатах реакции пссвдопервого порядка (кРо,дат//71п( 1 -Рпр/Л), дат)], где - навеска катализатора, г; Яо.дат - начальное парциальное давление ДБТ, бар; Рщ, - парциальное давление продукта, бар; Го -мольный поток, моль с"1), полученные кинетические данные линеаризуются. Обработкой МНК линейных зависимостей были определены значения констант скорости реакций и ПУЗ, которые вместе с погрешностями,

представленными стандартным отклонением, приведены в табл. 3.

Адекватность полученных кинетических уравнений подтверждается совпадением экспериментальных и рассчитанных значений парциальных давлений ДБТ, БФ и ЦГБ (рис. 3-4 сплошные линии). Анализ данных табл.3 показывает, что значения коов в 15-40 раз превышают величины Ами. Это хорошо согласуется с

литературными сведениями для Со(№)Мо(\¥)/АЬХ):1 катализаторов. Обращает на себя внимание тот факт, что константы скорости-реакции НГОБ на образцах в

среднем в 1.8 раза выше, чем у СоМо аналогов; Ашй наоборот более высокие у СоМо катализаторов. Полученные результаты. ГДС ДБТ показывают, что системы обладают более высокой гидрирующей функцией, а СоМо - десульфуризующей. К текстурным характеристикам носителя рассмотренные газофазные превращения оказались

Рис 4. Аппроксимация (а) и линеаризация (б) кинетических данных ГДС ДБТ в газовой фазе (растворитель ЦП в координатах реакции нсевдопервого порядка. Точки -эксперимент, сплошная линия - расчет. Условия эксперимента см. рис. 3.

Исследование реакции ГДС ДБТ в жидкой фазе выполнены в присутствии растворителя ВМ. Зависимости парциального давления ДБТ от условного времени контакта приведены на рис. 5а для 6 образцов синтезированных катализаторов, свойства которых приведены в табл. 2.

\Л/к-Ро/Ро, сек

Рис 3. Зависимость парциального давлении ДБТ от условного времени контакта.

Условия: проточный реактор, Т=6!ЗК, Р=3.0МГ!а, водород/сырье 300 нл/л, растворитель ЦТ.

Таблица 3

Кинетические параметры реакции ГДС ДБТ в газовой фазе, растворитель ЦГ

X» Катализатор Ро. дат, бар Константа скорости х103, моль с"! г"1 бар"' ^Чшв, %

¿НОЯ кг

1 №б-РШ12/ТК-80 0.046 31.0±0.9 2.2±0.1 33.0±0.9 0.066

2 ЫЬ-РУ/р/ГН-бО 0.049 37.2±1.4 2.4±0.2 39.5±1.5 0.060

3 №6-Р\У12/Епёе1Ьаг(1 0.044 36.Ш.5 2.1±0.2 38.0±1.6 0.054

4 Соб-РМо12/ТН-80 0.041 45.5±1.8 1.1±0.1 46.5±1.8 0.025

5 С06-РМ012/ТН-6О 0.046 46.8±0.6 1.2±0.1 48.0±0.6 0.026

6 Соб-РМок/ Engelhard 0.046 52.1±1.2 1.4±0.1 53.0±1.2 0.026

Примечание. Условия эксперимента: проточный реактор, Т=613К, Р=3 О М1!а (Ро,щ = 18.2 бар), ОСПС=20; 40; 80 ч"1, соотношение НУсырье = 300 нл/л. Константы скорости рассчитаны через парциальные давления ДБТ, БФ и ЦГБ. Ф\>о$ - интегральная селекгивность реакции по каналу ЬГОБ; рассчитана по уравнению

р Нр

ш

8 Е-С

I

-«-Обр 2 -*-Обр 3 К Обр 4 -«-Обр 5 -ф- Обр 6

порядок

100000 200000 Щ.Ро/Р,, сск

(С)

♦ Обр 1 А Обр 2 »Обр 3 *06р4 ООбр5 + Обр 6

З.Е-07 5.Е-07 7.Е-07 РоХпе^л/,, сек

80000 160000 сек

(Я)

-»-Обр 1 -»-Обр 2 -й—Обр 3 —Обр 4

-Обр 5

~£-Обр 6

пГ!

З.Е-06 §

-З.Е-07 -2.Е-07 -1.Е-07 ЧЛЦ-Хка^Хш^РЛЯ.

• 0.Е+00 О.Е+ОО

Рис. 5. Аппроксимация (а) и линеаризация кинетических данных дли реакции ГДС ДБ'Г в растворителе ВМ в координатах реакции 1 порядка (б), в координатах кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией ДБТ (с), с адсорбцией 1Ь8 (д).

Условия эксперимента: проточный реактор, Т=613К, Р=3.0 МПа, ОСПС=20; 40; 80 ч"1, соотношение Нз/сырье = 300 нл/л.

Для описания скорости жидкофазного падрогенолиза ДБТ была выполнена обработка экспериментальных данных с помощью интегральных кинетических уравнений аналогичных тем, которые использованы при описании газофазной

реакции. Результаты линеаризации зависимостей парциального давления ДБТ от условного времени контакта приведены на рис. 5б-5д в координатах реакции псевдопервого порядка, кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией ДБТ и с адсорбцией продукта реакции (ШЯ). Единственный вариант, согласующийся с экспериментом, это кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией ДБТ (рис. 5с). Линеаризация кинетических кривых была достигнута для всех изученных катализаторов. В результате обработки экспериментальных данных наряду с константами скорости реакции были получены значения констант адсорбции ДБТ, которые также приведены в табл. 4 вместе с погрешностями.

Основной вывод, который вытекает из сопоставления результатов, полученных для жидкой и газовой фазы, состоит в том, что реакция ГДС ДБТ описывается различными кинетическими моделями. Как было показано выше, в газовой фазе работает уравнение псевдопервого порядка, а в жидкой - кинетика Леш-мюра-Хиншельвуда. Причем в жидкой фазе определяющим является вклад адсорбции молекул ДБТ на поверхности катализатора. Такое адсорбционное поведение ДБТ вполне согласуется с теорией - именно эта молекула имеет наибольшую электронную плотность среди всех компонентов рассматриваемой реакционной системы.

Правильное понимание кинетики позволяет иначе взглянуть на полученные результаты. Для вакуумных дистиллятов, т.е. при протекании реакции ГДС ДБТ в жидкой фазе, адсорбционные явления на поверхности катализатора становятся значимыми (см. значения Км в табл.4). Это находит отражение и в тенденции изменения константы скорости реакции ГДС ДБТ в зависимости от пористой структуры носителя. Наблюдается практически 2-5 кратное понижение скорости реакции при уменьшении радиуса пор катализатора от 80 до 40 А, как для СоМо катализаторов, так и для №\У образцов.

Таблица 4

Кинетические параметры реакции ГДС ДБТ в вазелиновом масле

№ Катализатор РоДЕТ, бар Кад. ДЕТ, бар"1 ¿х* 1 о8, моль с"1 г1 бар'1

1 №-Р\У|/Ш-80 0.070 9.4±0.4 1.9±0.1

2 №б-Р\У1:>/ТН-60 0.071 9.0А0.5 1.2±0.1

3 №-Р\У12/Епце1Ьаг(1 0.069 15.4±0.5 0.4±0.1

4 Со6-РМо|2/ТН-80 0.070 12.9±0.6 1.5±0.1

5 С06-РМ012ЛГН-6О 0.069 12.9±2.1 1.5±0.4

6 Соб-РМо 1 з/Ег^еШап! 0.070 14.6±0.7 0.9±0.1

Примечание. Условия эксперимента: проточный реактор, Т=613К, Р=3.0 МПа (/\щ = 25.58 бар), ОСПС=20; 40; 80 ч"', соотношение ¡Ь/сырье = 300 нл/л. Константы скорости рассчитаны через парциальные давления ДБТ.

Сравнение двух типов активной фазы между собой говорит о том, что лучшие образцы обладают сопоставимой десульфуризующей активностью при небольшом преимуществе №\У-систем. В диапазоне размеров пор катализатора 60-80 А уменьшение активности наблюдается только для №№' катализаторов; СоМо образцы сохраняют ее неизменной (см. табл. 4). Таким образом, при подборе катализаторов для гидропереработки тяжелых, в том числе масляных фракций, необходимо учитывать выявленное ограничение, связанное с текстурными характеристиками катализатора - радиус пор не должен быть менее 60 А,

14

естественно, при сохранении максимальной площади удельной поверхности катализатора и его механической прочности.

Отметим, что тенденция изменения константы адсорбции в рассмотренном ряду катализаторов (табл. 4) является антибатной характеру варьирования величины константы скорости ГДС ДБТ в ВМ для обоих химических составов. Более высокая адсорбционная активность поверхности катализатора сопровождается более низким значением константы скорости химической реакции В ряду использованных носителей наибольшей адсорбционной активностью обладает оксид алюминия марки Engelhard. В случае NiW образцов это расхождение составляет более 30%, а для СоМо катализаторов — около 20%. Из полученных результатов следует, что адсорбционный фактор является дополнительным инструментом для оптимизации каталитических свойств. Причем итоговый результат формируется и свойствами носителя, и химическим составом активной фазы, и способом синтеза катализатора.

(б)

2.5Е-05 2.0Е-05 У 1.5Е-05 1 1.0Е-05

je

5-0Е-06 О.ОЕ+ОО

S.OE-OS

4.0Е-05

У 3.0Е-05 "L

\ 2.0Е-05 1.0Е-05 О ОЕ+ОО

(Я)

» CoW/TH-80 ВМ ¡J NiW/TH-80 ВМ ж NiMo/TH-80 ВМ

* соматн-eo вм

»CoW.TH во цг

»Niwm+eo цг

NiMo'TH-80 ЦГ «СоМо/ТН-80 ЦГ

5.ОЕ-05 4.QE-Ü5 3.0Е-05 2.0Е-05 1.0Е-05

(С)

»NiVWTH-80 ВМ *№\№ГН-80ЦГ яСоМо/TH-SO ВМ sCoMo.TH-80 ЦГ

493 Т, К

4.0 2.0 0 .0 -

1

•2.0

60 70

ЕвА, кДж/мапь

Рис. 6. Зависимость константы скорости ГДС ДБТ от температуры в ВМ (а) и ЦГ(б).

(с) Соотношение констант скорости ГДС ДБТ в ЦГ и ВМ. (д) Компенсационная зависимость для реакций П1)8 и НОЯ ДБТ в газовой фазе. На (а)-(с) даны значения концентрационных констант скорости ГДС ДБТ.

Для выявления окончательных предпочтений с точки зрения качественного химического состава необходимо экспериментальное рассмотрение еще двух типов катализаторов №Мо и Со\^, а также исследование влияния температуры на активность. С этой целью были синтезированы образцы катализаторов .№7-10.

Влияние температуры на скорость реакции ГДС ДБТ изучено для 4-х катализаторов в обоих растворителях. Характеристики синтезированных образцов приведены в табл. 5, а результаты исследования — на рис. бив табл. 6, где даны

константы скорости и активационные характеристики реакнии, полученные обработкой температурных зависимостей констант скорости но уравнению Аррениуса. Анализ рис. 5а и 56 показывает, что значения констант скорости Г'ДС ДБТ в 27-1.9 раза выше в газовой фазе, по сравнению с жидкофазной системой. Эти различия максимальны при низких температурах (453 К, конверсия ДБТ — 1520 мае. %) и существенно снижаются с ее повышением (533К, конверсия ДБТ — около 99 мае. % ) при прочих равных условиях.

В жидкой фазе относительная активность четырех синтезированных образцов меняется с температурой. Наибольшую активность проявляет С06-РМ012 образец. Константа скорости реакции ГДС ДБТ для него практически вдвое превышает ¿где Со6-Р\У12 катализатора и в 1.5 раза для №б-Р\№п образца при 533 К. При более низких темперазурах активности катализаторов становятся сопоставимыми. В случае растворителя ЦТ все 4 образца проявляли близкую каталитическую активность во всем диапазоне температур исследования (рис. 56).

Таблица 5

Физико-химические и геометрические характеристики катализаторов

различного химического состава

№ Обозначение Содержание в катализаторе, мае. % Текстурные характеристики Геометрические характеристики активной фазы

Мо (\У) Со (№) 8БЗТ. м2/г см3/г Я-эф, нм £ , нм N ш 5, нм2 <5. % /е

7 Соб-Р\Уц (21.5) 4.04 149 0.591 8.28 2.65 1.37 42 4.56 19 1.97

8 (21.6) (4.06) 150 0.5221 8.96 3.02 1.53 31 5.92 18 2.15

9 №6-РМо12 13.4 (4.05) 146 0.69СМ 9.96 2.61 1.28 57 4.43 25 2.05

10 С06-РМ012 13.1 4.04 146 0.590 9.90 2.58 1.53 47 4.32 20 1.69

Примечание. *- носитель для всех образцов ТН-80; 1, - средний линейный размер сульфидного кластера активной фазы; N - среднее число слоев в кластере; т - число кластеров на поверхности площадью 1000 нм2; з - усредненная площадь одного кластера; <5 -доля поверхности катализатора, занятая кластерами активной фазы; /е - отношение числа атомов молибдена, лежащих на ребрах, являющихся общими для основания и боковой грани, к числу атомов молибдена, находящихся в вершинах оснований, в расчете на 1 г катализатора.

Из полученных результатов следует, что для реакции гидродесульфуризации сернистых соединений предпочтительной является газовая фаза. Однако существуют объективные ограничения, связанные с температурными пределами выкипания вакуумных и масляных фракций и технологическими особенностями гидропроцессов, которые не позволяют реализовать гидроочистку таких фракций в газовой фазе. Таким образом, кинетика жидкофазного превращения ДБТ является определяющей при подборе наиболее активного катализатора и формировании технологических условий процесса гидроочистки масляных фракций.

Анализируя значения энергий активации суммарной реакции ГДС ДБТ (табл. 6) отметим, что и в жидкой и газовой фазе наблюдается практически одинаковая последовательность образцов в ряду их активности. Наибольший активационный барьер соответствует Соб-Р\¥12 катализатору, минимальный — С06-РМ012. При этом КПМо и образцы также обладают достаточно высокой десульфуризующей

активностью. Полученные данные для рассмотренных четырех типов катализаторов хорошо согласуются с литературными сведениями. Важный вывод вытекает из

сопоставления величин энергий активации я предэкспоненциальных множителей для двух, маршрутов реакции ГДС ДБТ. Минимальные активационные параметры проявляет Соб-РМо,2 образец для маршрута прямой десульфуризапии ДБТ (ТЮ8), а N16-?%'а катализатор для канала гидрирования (ЬГО8). Из этого следует, что -среди изученных никелевых образцов. М'б-Р'&'и является более перспективным. Таким образом, для осуществления гидродесульфуризации масляных фракций следует выделить две перспективные химические композиции - Соб-РМои и №(-РУ*/ п, эффективно работающие по обоим маршрутам обессеривания. В заключение раздела 4.2 показано, что для четырех изученных катализаторов наблюдается кинетический компенсации эффект (рис. 6д) как в газовой, так и в жидкой фазе. Причем оптимальными характеристиками обладает катализатор, лежащий в крайней левой части компенсационной зависимости.

Таблица 6

Значения активационных и адсорбционных характеристик реакции ГДС ДБТ в ЦТ и ВМ

ЕА?, кДж моль 1 ДЛжг До^ддг

№ Образец 1о4 кДж' моль*1 Дж-моль-'К-1

ЦТ ВМ ЦГ ВМ ВМ ВМ

от НОБ Е £ ЭОБ НВБ у Е £ V

7 С06-Р\У,2 2.6+1.3 -3.3±1.9 10.3±0.7 25.5=0.9 61+3 70+6 90±3 170+4 -33+1 -51±2

8 №б-Р\У|2 1 2+0.7 -4.6+0.9 9.0±1.7 24.2+0.9 55+7 64+4 84+7 162+4 -43+2 -72±3

9 0.0+0.6 -1.4±0.8 8.1 + 1.5 24.8±1.3 50+6 78:0 81+6 165+5 -43 ±2 -70+4

10 СОгРМо.д -0.4+0.4 -2.6+0.9 7.5±0.6 21+4 48+2 73+4 78±2 149+8 -34±3 -49+5

Примечание. Условия эксперимента: проточный реактор, Т=453-533К, Р=3.0 МПа, соотношение Иг/сырье = 300 нл/л. При вычислении активационных параметров использовали концентрационные константы скорости реакции.

В разделе 4.3 даны кинетические исследования реакции ГИД фенантрена на синтезированных катализаторах. Схема превращения фенантрена в условиях гидроочистки представлена на рис. 7.

Рис. 7. Схема превращения фенантрена в условиях гидроочистки на сульфидных катализаторах. ДГФ - дигидрофенантрен; ТГФ - тетратпрофенантрен; ОГФ -окгагидрофенантрен; ТДКФ - те градекагидрофенантрен.

В реакционных смесях с помощью масспектрометрии идентифицированы всс компоненты, представленные на схеме, включая фенантрен, дигидрофенантрен, тетрагидрофенантрен (2 изомера), окгагидрофенантрен (5 изомеров) и тетрадекагидрофенантрен (5 изомеров). Характер изменения концентраций

продуктов гидрирования (рис. 8а-б газовая фаза и 9а жидкая фаза) согласуется с представленной схемой превращения фенантрена. Концентрация ДГФ в рассмотренном диапазоне условных времен контакта является единственной, которая гфоходит через максимум. Следовательно, этот компонент: является первым промежуточным продуктом. "ГГФ и ОГФ в соответствии с логикой присоединения водорода к фенантрену являются вторым и третьим промежуточным и продуктами соответственно. Конечным продуктом гидрирования является тетрадекагидрофенантрен

фе^антрэн ОГФ --ТГФ -@-ДГФ

1-ТДГФ

1.4

12 1 О ! 08 • 0.6 0.4 О 2 0.0

-*-1вмтнго

-»-№Ш'ТН-60 --.^-Миу/ЕпдеШагт) СоМоЛ"Н-80 СоЫо/ Г! М50 ~т&~-СоМо/Елде|18гй --Псевдо 1 порядок

150000 200000

(д)

№Л(ТН-80 я№\Л//ТН-60 1 ГЧЛМЕпдеЯтагс! СоМо(ТН-80 СоМо/ТН-60 ФСоМо/Епде1(1ага

0.0Е+00 -

о.е+оо

5.Е-07 1.Е-06

Ра-Х^М«, сек

Рис. 8. Зависимость концентрации Ф и продуктов его гидрирования от условного времени контакта на №б-Р\Уп/ТН-80 (а) при 7"=573°С и Роб,„=3.0 МПа в ЦГ; (б) линеаризация кривых гидрирования Ф в координатах реакции псевдопервого порядка; (с) в координатах обратимой реакции первого порядка; (д) в координатах кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией Ф.

Условия эксперимента: проточный реактор, Т=6)ЗК, Р=3.0 М11а, ОСГТС=1, 2, 20; 40; 80 ч"1, соотношение Нг/сырье=300нл/л.

Для описания экспериментальных концентрационных кривых гидрирования Ф были использованы уравнения реакции первого порядка, обратимой реакции первого порядка и кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией фенантрена. Результаты линеаризации кинетических данных приведены на рис. 8б~д для газовой фазы (растворитель ЦГ) и на рис. 9б-д для жидкой фазы (растворитель ВМ).

Анализ этих рисунков показывает, что кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией фенантрена работает во всех экспериментах, проведенных для реакции ГИД фенантрена. Концентрационные кривые линеаризуются с высокой точностью и в жидкой и газовой фазе. Ответ на обнаруженную непригодность уравнения

обратимой реакции первого порядка для описания полученных данных по реакции ГИД Ф был получен в результате выполненного термодинамического анализа данного превращения. Гак в условиях состояния равновесия при температуре 573К и общем давлении в системе 3.0 МПа (парциальное давление водорода 2.55 МПа) содержание промежуточных продуктов гидрирования (ДГФ, ТГФ и ОГФ) составляет ! .5 мол. %, концентрация ТДГФ - 98.5 мол. %, а исходного Ф - 0.0! мол. %, равновесная конверсия фенантрена равна 99.99 %.

(а)

» NiW/TH-80 Эксп * СоМо/ТН-80 Эксп NiW/TH-80 Расч СоМо/ТН-80 Расч псеада1-й порядок

2.5 2.0 "51.5 т 1.0

■> NiWTH-80 & СоМо/ТН-80

50 100

1/ОСПС, сек

100000 200000 W«*PoiF„, сек

5.0 4.0

?3.0

ха = 2.0

* NiWTH-80 « СоМо/ТН-80

0 70000 140000 210000 280000 W.Pj/Fo, сек

_ 3.2E-0S х 2.4Е-05

CL

g" 1 6Е-05

IL

' 8.0Е-06 0.0Е-Ю0

-- NiW/TH-80 «СоМо/ТН-80

1.Е-06 2.Е-О0 З.Е-06 4.Е-С6 F„*X*/W„ сек

Рис. 9. Аппроксимация и линеаризация жидкофазных (ВМ) кинетических данных реакции ГИД Ф на Ni«-PWi2/TH-80 (♦) и С06-РМ012/ГН-8О (®) образцах при Г=573°С, Р„6щ=3.0 МПа, мольном отношении Hi/Ф = 154.

(а) Зависимость парциального давления Ф от условного времени контакта; (б) линеаризация в координатах реакции псевдо первого порядка; (с) линеаризация в координатах обратимой реакции псевдо первого порядка; (д) линеаризация в координатах кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией фенантрена.

Равновесные концентрации Ф, ОГФ и ТДГФ были рассчитаны но литературным данным (Frye C.G. J. Chem. Eng. Data. 1962. -V.7. -№4. -p.592). В условиях изучения реакции ГИД на образце №8, обладающем лучшими гидрирующими свойствами, сумма промежуточных продуктов гидрирования составила 80.2 мол.%, конечного ТДГФ всего 1.9 мол.%, а фенантрена - 17.9 мол.% (конверсия фенантрена 82.1 %). Безусловно, полученный в условиях опыта состав слишком далек от равновесного, что и объясняет непригодность уравнения обратимой реакции 1 порядка. Эксперименты с применением образцов 1-6 в реакции ГИД Ф позволяют сделать несколько важных выводов. Во-первых, константы скорости реакции ГИД фенантрена в газовой фазе выше чем в жидкой. При этом для NiW образцов различия составляют 2-5 раз, а для СоМо - 1.3-2. Во-вторых, по мере

уменьшения радиуса пор катализатора наблюдается снижение константы скорости реакции ГИЦ (см. табл. 7). Наименьшие удельные скорости реакции характерны для носителя Engelhard. Этот факт полностью согласуется с результатами, полз'ченными для реакции ГДС ДБТ. Таким образом, для ведения реакций пвдроочистки масляных фракций наиболее подходящими являются катализаторы, изготовленные на носителях с радиусом пор 60-80 À, т.е. типа ТН-60 и ТН-80.

Отметим, что различия в константах адсорбции фенантрена на образцах №1-6 менее значимы по сравнению с таковыми при адсорбции ДБТ (табл. 4).

Зависимость констант скорости реакции ГИД Ф от температуры приведена на рис. 10а-б. Показано, что среди изученных катализаторов Nis-PWi2 образец безусловный лидер в реакции ГИД Ф. В жидкой фазе вторую позицию занимает Соб-РМоп катализатор, а в газовой фазе - Nie-PMon образец. Как и в случае реакции ГДС ДБТ, константы скорости реакции ГИД Ф в 1.5-3 раза выше в газовой фазе по сравнению с жидкой. Константы адсорбции Ф в 1.5-4 раза имеют более высокие значения в жидкой фазе по сравнению с газовой. Причем в последней значения КтФ для образца Nis-PWia практически для всех температур минимальны (рис. 10д); в жидкой фазе (рис. Юс) с ростом температуры ряд адсорбционной активности изученных катализаторов меняется.

Таблица 7

Кинетические параметры реакции ГИД фенантрена в ВМ и ЦГ

№ РО.Ф , Кад. Ф , ¿гид* 109,

Катализатор оар бар ба Р"1 моль с г1 бар"1

ЦГ/ВМ ЦГ/ВМ ВМ ЦГ ВМ ЦГ

1 NÍ6-PW12/TH-8O 11.6±0.1 9.6±0.1 3.0±0.5 14.8±0.1

2 NÍ6-PW12/TH-6O 0.112/ 0.166 18.27/ 25.52 10.2±0.2 10.0±0.1 8.8±1.1 13.5±0.3

3 NÏ6-PW 12/Engelhard !1.0±0.3 10.0±0.7 2.1±0.6 11.4±3.0

4 С06-РМ012/ТН-8О 10.5±0.1 10.9±0.1 3.6±0.4 4.3±0.4

5 С06-РМ012/ТН-6О 11.2±0.1 10.9±0.2 2.3±0.2 4.4±0.5

6 Соб-РМо i г/Engelhard 10.8±0.2 10.9+0.1 1.3±0.1 4.5+0.1

Примечание. Условия эксперимента: проточный реактор, Т=573К, Р=3.0 МГ1а, ОСПС=1, 2, 20, 40; 80 я4, соотношение Иг/сырье = 300 нл/л. Константы скорости рассчитаны через парциальные давления Ф.

Следует подчеркнуть, что на всем массиве полученных данных прослеживается четкая тенденция - наибольшей каталитической активности соответствует минимальная адсорбционная константа, что лишний раз убеждает в точности выбранной кинетической модели.

Значения активационных параметров реакции ГИД Ф даны в табл. 8 вместе с величинами энталытии и энтропии адсорбции Ф на поверхности катализаторов №7-10. Для реакции ГИД, также, как и для реакции ГДС ДБТ, наблюдается кинетический компенсационный эффект, который говорит об однотипности механизма рассматриваемой реакции на катализаторах №7-10. Процесс адсорбции фенантрена на поверхности катализаторов сопровождается существенным снижением энтропии (Аайф < 0), что в целом хорошо согласуется с теоретическими представлениями, связанными, например, с потерей некоторых степеней свободы молекул при адсорбции. Отметим, что значения энтальпий адсорбции Ф в газовой фазе превышают АоНф в жидкой фазе практически вдвое.

4.0Е-06 3.2Е-06 24Е-06

с;

| 1.6Е-06 8.0Е-07

о.оеюо

sr.oWHH.SO

«мпмтн-во

М!МоГГН-80 »СоМо/ТНЗО

т, к т, к

Рис. 10. Зависимость константы скорости ГИД и константы адсорбции фенантрена от температуры в ВМ (а)(с) и ЦГ (б)(д) на образцах катализаторов Л"»7-10 соответственно.

На (а)-(б) даны значения концентрационных констант скорости ГИД фенантрена.

Таблица 8

Значения активационных и адсорбционных характеристик реакции ГИД фенантрена в ЦГ и ВМ

1т\А Е/, АаНф, Д аЯф,

№ Образец кДж-моль"' кДж-моль"' Дж'М0ль"'Кл

ЦГ ВМ иг ВМ ВМ ЦГ ВМ ЦГ

7 СОб-Р\У12 2.3±0.3 -0.4±0.1 81±4 71±3 -50±2 -111+3 -63 ±4 -171±4

8 г.бйгГ1 2.8±0.1 77±7 83±2 -75+3 -147±3 -105+4 -235±5

9 №б-РМоп 0.3±0.2 2.2±0.4 68±4 82±3 -70±1 -136±3 -97±1 -216±4

10 Соб-РМоа 0.2±0.4 3.6±0.7 68±5 88±2 -71 ±2 -127±2 1~400±4 -200±3

Примечание. Условия эксперимента: проточный реактор, Т-573-653К, Р-3.0 МПа, соотношение Нг/сырье = 300 нл/л. При вычислении активационных параметров использовали концентрационные константы скорости реакции ГИД Ф

Полученный уровень различий согласуется с величиной энтальпии испарения фенантрена. Разумеется, что это не единственная причина, сила адсорбционных центров на поверхности изученных катализаторов также вносит свой вклад в эти различия.

Для объяснения причин более высокой ГИД активности ЬШ-Р^/п образца и ГДС активности Сов-РМои катализатора нами был выполнен анализ морфологии активной фазы с помощью ПЭМ ВР и сложившихся в литературе геометрических представлений о кластерах сульфидов молибдена и вольфрама. На рис. 11

1.0Е-05 7.5Е-06 5.ВЕ-06 2 5Е-06 С ОЕ+ОО

«Сотетк-зо »мтн-эо

*№Мо/ТН-80 «СсЫо/ТН^О

приведена модель кластера СоМоЯ-фазы второго типа, отличительной особенностью которого является его многослойность. Результаты исследования кластеров активной фазы приведены р табл. 5. В ряду изученных катализаторов наибольший линейный размер /. и наибольшее число слоев N соответствует образцу минимальный линейный размер и максимальное число слоев

образцу Соб-РМои.

В литературе но сульфидному катализу сформировалось мнение о том, что ответственность за гидрирующую функцию катализатора несут атомы Мо(%), расположенные на ребрах, а за ГДС активность отвечают атомы Мо(\У) в вершинах и на ребрах шестигранной призмы. Для

интегральной оценки влияния линейного размера кластера и числа слоев в нем на относительное содержание указанных атомов Мо(\У) в катализаторе и, как следствие, на активность в реакциях ГИД и ГДС, был выполнен расчет величины /с. Эта величина характеризует отношение числа атомов молибдена или вольфрама, лежащих на ребрах, к числу атомов этих элементов, находящихся в вершинах шестиугольных плит многослойной призмы, в расчете на 1 г катализатора. Рассчитанные значения, приведенные в табл. 5, указывают на то, что наибольшей гидрирующей активностью должен обладать №б-Р\У12 образец, как содержащий наибольшее количество активных в реакции ГИД атомов \¥. Наиболее активным в реакции ГДС предполагается образец Соб-РМоп, у которого относительное содержание наиболее ненасыщенных атомов Мо максимально. Сделанные выводы полностью совпадают с экспериментальными результатами. Таким образом, катализаторы с ярко выраженными гидрирующими свойствами в отношении ПАУ должны иметь кластеры активной фазы, имеющие более высокий линейный размер и большее число слоев. Катализаторы, обладающие высокой ГДС способностью в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений, входящих в состав масляных фракций, получаются тогда, когда активная фаза представлена ассоциатами, имеющими относительно небольшой линейный размер и значительное число слоев.

Для более детальной оценки текстурных свойств синтезированных катализаторов в табл. 5 приведены геометрические параметры единичного кластера активной фазы, число кластеров, приходящихся на 1000 нм2 площади поверхности катализатора, а также доля внутренней поверхности, занятая кластерами активной фазы. Анализ приведенных в табл. 5 данных показывает, что более высокая дисперсность молибдена или вольфрама (чем выше значение т, тем выше дисперсность) не всегда соответствует наибольшей каталитической

Рис. 11. Модель кластера активной фазы Со(№)Мо(\У) катализатора.

Мое - атомы молибдена, лежащие на стороне шестиугольника; Мос - атомы молибдена в его вершинах; £ - средний линейный размер сульфидного кластера активной фазы; N -среднее число слоев в кластере.

активности. Важным фактором является строение кластера и относительное содержание в нем атомов Mo(W) различной координационной ненасыщенности.

В заключение главы 4 указан тип носителя и образны катализаторов, выбранные для испытаний на промышленных фракциях, как наиболее активные в реакциях ГДС сернистых соединений (С06-РМ012) и ГИД полициклических ароматических углеводородов (Nib-PWi2).

В главе 5 приведены результаты исследования процесса гидроочистки промышленных фракций на отобранных катализаторах. Предварительными опытами было показано, что наиболее мягкий режим процесса гидроочистки промышленных фракций отличается от такового для модельных соединений. Общее давление в системе было выбрано равным 4.0 МПа что соответствует максимальному рабочему давлению установок гидроочистки масляных фракций (Г-24). Соотношение водород/сырье увеличено с 300 до 500 нл/л для повышения парциального давления водорода. В ходе экспериментов варьировали температуру и ОСПС так, чтобы полу чип, минимальные значе(!ия технологических параметров, обеспечивающие свойства гидрогенизатов на уровне требований, предъявляемых к базовым маслам второй группы по API.

В табл. 10 и на рис. 12 приведены результаты гидроочистки масляного дистиллята с использованием образца Ni6-PWi2/TH-60 при варьировании температуры и ОСПС. При температуре 330°С содержание общей серы снижается с 17900 ррт (1.79 мас.%) до 3260 ррт при OCI1C равной 1 ч"' идо 1300 ррт при 0.5 ч"1. Минимальное содержание серы, полученное в этих условиях, даже с применением процесса селективной очистки не дает возможности получать базовые масла с содержанием серы менее 300 ррт, т.к. в процессе селективной очистки содержание серы снижается не более чем в 2 раза. Суммарное количество ПАУ в гидрогенизате при температуре 330°С и ОСПС 0.5 ч"1 уменьшается с 8.6 до 3.74 мас.%, т.е. более чем в 2 раза.

Повышение температуры процесса до 360°С позволяет более существенно снизить содержание общей серы, особенно при ОСПС 0.5 ч~1. Сочетание гидроочистки в этих условиях (t=360°C, ОСПСЮ.5 ч"1, давление 4.0 МПа) и предварительной селективной очистки может позволить получать базовые масла И группы но API га средних дистиллятов сернистых и высокосернистых нефтей. Гидроочистка при температуре 390°С, даже при ОСПС 1.0 ч"1, дает основания рассчитывать на получение базовых масел И группы по содержанию серы без предварительной селективной очистки. Действительно, при остаточном содержании общей серы в гидрогенизатах на уровне 80-170 ррт депарафинизация приведет к увеличению содержания серы приблизительно па 40 % отн., т.е. до 112-238 ррт.

Экспериментальные данные по гидроочистке рафината селективной очистки на С06-РМ012/ТН-6О и Nib-PWi2/TH-60 катализаторах приведены в табл. 11 и на рис. 13. Как видно из представленных данных, при 300°С только ОСПС 0.5 ч"1 позволяет получить в гидрогенизате содержание серы менее 300 ррт. При температуре 330°С для всех изученных ОСПС содержание серы удовлетворяет требованиям, предъявляемым API к базовым маслам второй группы. Содержание насыщенных углеводородов определяли тремя методами: с помощью колоночной хроматографии, методом сульфирования и с применением ЯМР спектроскопии. Методы ЯМР спектроскопии и сульфирования дают согласующиеся результаты

(табл. 11). Методика, основанная на адсорбционном разделении, не обеспечивает воспроизводимость данных. Поэтому предпочтение было отдано методу сульфирования с контролем полноты превращения ароматических углеводородов по формалитопой реакции. Полученные данные (табл. 1!) показывают, что требования по содержанию насыщенных углеводородов в гидрогенизате соблюдаются даже для самых мягких условий эксперимента: температуры 300°С и ОСПС=1 ч'.

Таблица 10.

Гидрирование ПАУ в составе дистиллята II погона ДНТ-11 НКНГТЗ в присутствии Nie-PWjz/TH-öO катализатора.

S, ррш

Температура, "С

Рис. 12. Зависимость содержания серы в гидрогенизатах от температуры и ОСПС.

I - ОСПС=1.0 ч"'; 2 - ОСПС=0.5 ч1

t. "С ОСПС, ч"1 Содержание ПАУ, мае. %

С„ Сф общее

330 0.5 2.14 1.59 3.74

360 0.5 2.92 2.34 5.26

390 0.5 3.40 3.05 6.44

330 1.0 2.67 2.53 5.22

360 1.0 2.84 1.83 4.66

390 1.0 3.53 3.30 6.91

Сырье 3.97 4.63 8.60

Примечание. Условия экспериме1гга: проточный реактор, Р=4.0 МПа, соотношение Нг/сырье = 500 нл/л.

Таким образом, при использовании в качестве сырья рафипата селективной очистки базовые масла второй группы могут быть получены на Соб-РМоц/ТН-60 и ЬПб-Р^ЛтАП 1-60 катализаторах в относительно мягких условия.

Таблица ¡1.

Физико-химические свойства гидрогенизатов рафината селективной очистки,

Показатели Соб-РМо и/Ш-60 №G-PW 12/ТН-6О

Температура, "С 330 330 330 300 300 330 330 330 300 300

ОСПС, ч"1 2.0 1.0 0.5 1.0 0.5 2.0 1.0 0.5 1.0 0.5

Ицдекс вязкости 113 113 Ш 108 108 107 110 110 106 102

Насыщенные, мае % 89.6 91.4 93.4 95.8 95.4 95.2 94.8 97.4 95.7 95.5

АУ ЯМР 'Н, мае. % 6.6 7.1 7.2 7.0 6.8 - - - - -

ПАУ, мае. % 1.13 0.91 0.81 0.97 0.81 1.08 0.93 0.79 0.97 0.75

Смолы, мае. % 0.31 - 0.26 0.54 0.30 0.4 0.2 0.2 0.3 0.8

Общая сера, мае. % 0.024 0.014 0.005 0.045 0.027 0.023 0.012 0.005 0.08 0.04

Примечание. Проточный реактор, Р=4.0 МПа, соотношение Нг/сырье = 500 нл/л.

Результаты изучения процесса щдроочиегки депарафшшрованного масла на Сос-РМо12/АЬОз и ЪПб-Р\У12/А120з образцах при давлении 4.0 МПа, соотношении водород/сырье = 500 нл/л при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья приведены в табл. 12. При использовании в качестве сырья депарафинировашюго масла критичным является скорость процесса гидродесульфуризации, поэтому содержание общей серы менее 300 ррш

достигается при ОСПС 0.5 и 1.0 ч"1 на обоих типах катализаторов только при температуре 330°С и выше.

¡■ооо

&ЮС -

Е 5000

И 4000

3000

о.

2000

О

1000

0

(а)

NiW. ЗООС NiW. ЗЗОС реакция" порядка

о

3.00

! 2-М

1

з

* 2.00 с

9 1.50

I 1.00

9

0.50 0.00

V

(б)

\

* Щ ЗООС О NNV. эзос ~ - реакция 1 порядка

1 1.5

ОСПС. ч-'

1 1 5

ОСПС, N'

1'ис. 13. Зависимость содержания ссры (а) и ИЛУ (б) в гидрогеиизате рафината селективной очистки от температуры и ОСГ1С на Км-Р\\'и/Т11-60 катализаторе. Условия эксперимента: проточный реактор, Р_4.0 МПа, соотношение Ш/сырье ~ 500 нл/л.

При температуре 300°С содержание серы превышает допустимое значение для базовых масел второй группы при всех изученных ОСПС.

Таблица 12.

Физико-химические свойства гидрогенизатов депарафинированного масла,

Наименование показателей С06-РМ012/Ш-6О NL6-PW12/TH-6O

Температура, °С 330 330 330 300 300 330 330 330 300 300

ОСПС, ч"1 2.0 1.0 0 5 1.0 0.5 2.0 1.0 0.5 1.0 0.5

Индекс вязкости 92.0 92.2 93.0 90.2 90.8 93 105 105 109 110

Насыщенные, мае. % 95.5 95.2 96.5 95.2 96.6 92.6 93.4 95.9 96.6 97.9

ПАУ, мае. % 1.18 1.06 089 1.30 1.16 1.20 1.18 1.00 1.04 0,84

Смолы, мае. % 1.0 0.3 0.3 0.4 0.4 0.5 0.4 1.0 0.2 0.2

Общая сера, мас.% 0.029 0.017 0.007 0.091 0.053 0.040 0.023 0.009 0 107 0.058

Примечание. Проточный реактор, Р=4.0 МПа, соотношение Нг/сырье = 500 нл/л.

Концентрация насыщенных углеводородов более 90 мае. % при использовании депарафипировапного масла в качестве сырья была достигнута во всех изученных условиях. Следовательно, и в этом случае базовые масла второй группы могут быть получены с использованием предложенных катализаторов при температуре 330°С и ОСПС 0.5-1.0 ч"1. В заключение отмечено, что полученные в работе сведения были использованы для разработки технологии получения базовых масел второй группы по классификации API, которая включает сочетание процесса гидроочистки на предложенных катализаторах и традиционные сольвентные технологии.

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа физико-химических свойств вакуумных фракций, узких масляных погонов и продуктов сольвентных технологий показано, что в условиях отсутствия целенаправленного подбора нсфтей производство базовых масел второй группы но API из высокосернистьи нефтей с помощью традиционных сольвентных технологий невозможно. Для производства высокоиндексных базовых масел необходимо применение гидрогенизационнььх

процессов с целью глубокого преобразования химического состава нефтяных фракций, которое обусловлено требованиями, предъявляемыми к современным маслам.

2. В проточной системе в избытке водорода изучена реакция ГДС ДБТ. Установлено, что скорость данного превращения в газовой фазе подчиняется уравнении) реакции псевдопервого порядка. Жидкофазное превращение описывается кинетикой Ленгмюра-Хигапельвуда с адсорбцией ДБТ. Адсорбция ДБТ на поверхности сульфидных катализаторов значима, энтальпия адсорбции достигает значения -44 кДж/моль на Niö-PWii/y-AbCb катализаторе.

3. Изучена кинетика реакции ГИД фенантрена в жидкой и газовой фазе в условиях близких к промышлегпюй реализации процесса гидроочистки масляных фракций. Показано, что скорость реакции ГИД подчиняется кинетике Ленгмюра-Хикшельвуда как е жидкой, так и в газовой фазе. Определены согласованные значения константы скорости и активационных параметров реакции ГИД, константы адсорбции и термодинамических характеристик адсорбции фенантрена на синтезированных катализаторах.

4. Установлено наличие компенсационного кинетического эффекта для реакций ГДС ДБТ и ГИД фенантрена для серии из четырех синтезированных сульфидных Co(Ni)Mo(W) катализаторов. Наличие этого эффекта говорит о сохранении единого механизма реакции ГДС ДБТ и реакции ГИД фенаптрена для серии рассмотренных катализаторах соответственно.

5. На основании результатов исследования ПЭМ BP снимков, анализа морфологии активной фазы и каталитической активности синтезированных катализаторов показано, что высокая дисперсность активной фазы сульфидных катализаторов не является обязательным требоваттем, обеспечивающим их высокую активность в реакциях ГДС серосодержащих и ГИД полициклических ароматических углеводородов, содержащихся в масляных фракциях. Вероятно, существуют оптимальные размеры кластеров, которые обеспечивают максимальную активность сульфидных катализаторов в реакциях ГИД и ГДС конкретных видов сырья.

6. Синтезированы образцы Соб-РМо^/у-АЬО, катализатора, проявляющие высокую активность в гидрировании ПАУ и смол, присутствующих в промышленных образцах рафината селективной очистки и депарафинировашюго масла. Эти образцы катализаторов позволили обеспечить получение базового масла II группы по классификации API по гидрогенизационной или смешанной технологии в мягких условиях (давление 4.0 МПа, температура 300-330°С).

7. Предложена поточная схема производства базовых масел II группы из высокосернистых пефтей с использованием сольвентных технологий и гидрогенизацио1шых процессов при давлении 4.0 МПа, включающих гидроочистку рафината селективной очистки или депарафинированного масла на разработанных катализаторах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Антонов С.А., Томина H.H., Сафронова Т.Н., Максимов Н.М. Изучение химических превращений масляного сырья в процессе гидрооблагораживания на модифицированных NiMo(S)/Ab03 катализаторах. // Башкирский

химический пгурнал, 2011. - т. 18. - №3. - с. ! 1-17.

2. Сафронова Т.Н., Пимерзин A.A., Томина H.H., Антонов С.А., Еремина Ю.В. Изучение химического состава вакуумных дистиллятов и их рациональная переработка. // Технологии нефти и газа, 2013. - № 1.-е. 32-36.

3. Антонов СЛ., Сафронова Т.Н., Томина H.H., Пимерзин A.A., Максимов Н.М., Бабгшцева М.В., Занозина И.И. Комплексный анализ масляного дистиллята смеси сернистых нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2013. - №8. - с. 4145.

4. Антонов С.А., Сафронова Т.Н., Томина H.H., Пимерзин A.A., Бабинцева М.В., Занозина И.И. Состав и свойства рафинатов селективной очистки сернистых нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2014. - №3. - с. 3-7.

5. Антонов СЛ., Томина H.H., Пимерзин A.A., Еремина Ю.Б., Хорошев Ю.Н., Сафронова Т.Н., Бабинцева М.В., Занозина И.И. Структурно-групповой состав узких фракций масляного дистиллята и рафипата селективной очистки. // В сб.: «IX Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения». Туапсе, 2012. - с. 124-126.

6. Сафронова Т.Н., Пимерзин A.A., Томина H.H., Горбунов H.A. Текстура сульфидных Nii-PWiz/y-AhCb и Co,,-PWi2//y-A!203 катализаторов по данным ПЭМ-ВР. // В сб.: «X Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения». Туапсе, 2013. - с. 126-127.

7. Антонов СЛ., Сафронова Т.Н., Пимерзин A.A. Химический состав масляных фракций сернистых нефтей и их рациональная переработка. // В сб.: «Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии - нефтегазовому региону». Тюмень, 2013. - с. 84-85.

8. Сафронова Т.Н., Томина H.H., Пимерзин A.A. Гидроочистка рафинага селективной очистки на Nifi-PWn/AhOi катализаторе. // В сб.: «Тезисы докладов научно-технологического симпозиума «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы». Пушкин. Санкт-Петербург. 2014. ISBN 9785-906376-04-6. - с. 199-200.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГКОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 7 от 09 сентября 2014 г.)

Заказ № 685 Тираж 110 экз.

Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244