Селективная гидроочистка олефинсодержащего углеводородного сырья как компонента высокооктановых топлив на модифицированных CoMo/Al2O3 катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

м

ИШУТЕНКО Дарья Игоревна

Селективная гидроочнсткя олефинсодержащего углеводородного сырья как компонента высокооктановых топлив на модифицированных СоМо/А1203 катализаторах

02.00.13 - Нефтехимия

21 НОЯ 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА-2013

005539169

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический

университет»

НИКУ ЛЬ ШИН Павел Анатольевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

ПИМЕРЗИН Андрей Алексеевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа», ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

МАЛИНОВСКИЙ Александр Станиславович

доктор технических наук, профессор кафедры «Химическая технология и промышленная экология» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

КОТОВ Сергей Владимирович

доктор химических наук, главный научный сотрудник ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»

ФГБУН «Институт проблем переработки углеводородов СО РАН», г. Омск.

Защита состоится «17» декабря 2013 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244, главный корпус, ауд. 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Первомайская, д. 18, корпус 1.

Автореферат разослан «15» ноября 2013 года.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244, СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета. Тел/факс (846)3335255, e-mail: kinterm@samgtu.ru.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 кандидат химических наук, доцент

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Щл

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Основная тенденция в отечественной нефтепереработке сегодня — увеличение доли вторичных процессов в структуре заводов, что связано с необходимостью углубления переработки нефти. Так, с каждым годом растет выработка бензинов каталитического крекинга (БКК) - вторичных фракций, характеризующихся одновременно высоким содержанием серы и большим количеством олефиновых углеводородов (ОУВ), благодаря которым БКК обладает высоким октановым числом (ОЧ). Использовать такую фракцию напрямую для производства товарного топлива нельзя, так как полученный продукт не будет удовлетворять экологическим требованиям, поэтому БКК необходимо подвергнуть предварительной очистке.

Гидрооблагораживание подобных олефинсодержащих фракций на обычных сульфидных Co(Ni)Mo/Al203 катализаторах протекает не селективно, наряду с реакциями гидродесульфуризации (ГДС) происходит глубокое гидрирование (ГИД) непредельных углеводородов, что значительно уменьшает ОЧ гидрогенизата. Наряду с практической значимостью создание методов регулирования избирательности катализаторов в отношении параллельно протекающих реакций представляет серьезный научный интерес. Таким образом, разработка катализаторов, обладающих высокой ГДС и низкой ГИД активностями, является актуальной задачей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009 - 2013 г.г.), а также поддержана грантом компании "Haldor Topsee A/S" (стипендиальная программа 2012 г.).

Цель работы

Исследование каталитических превращений сернистых и непредельных соединений в присутствии наноразмерных сульфидов переходных металлов и изучение роли состава гетерополисоединений (ГПС) и модификаторов в создании селективных катализаторов гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья.

Научная новизна

Впервые исследованы закономерности реакций гидрогенолиза тиофена и гидрирования и-гексена-1 как модельных соединений БКК в присутствии сульфидных катализаторов, полученных на основе ГПС структуры Андерсона, и изучено влияние состава катализатора на его активность и избирательность в отношении указанных превращений.

Впервые изучено влияние типа органического комплексона (Chel) и соотношения Со/Мо на каталитические свойства катализаторов, синтезированных при совместном использовании СогМою-гетерополикислоты (СогМоюГПК) и комплексов кобальта в реакциях гидрогенолиза тиофена и гидрирования н-гексена-1. Установлен характер взаимосвязи между степенью промотирования и геометрическими характеристиками активной фазы сульфидных катализаторов, с одной стороны, и их каталитическими свойствами, с другой стороны.

Впервые определена роль калия в подавлении гидрирующей функции нанесенных наноразмерных сульфидов переходных металлов, синтезированньгс из 12-молибдофосфорной гетерополикислоты (РМопГПК) и цитрата кобальта.

Практическая значимость

Предложены состав и способ синтеза катализатора селективной гидроочистки БКК и блок-схема процесса для получения компонента бензина класса 5 Технического регламента РФ. Разработанная схема и исходные данные могут стать основой для проектирования установки селективной гидроочистки бензиновых фракций деструктивных процессов нефтепереработки. Установленные в работе зависимости каталитических свойств от состава и морфологии активной фазы могут быть использованы при дальнейшем усовершенствовании технологии производства катализаторов селективной гидроочистки олефинсодержащего сырья.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на 18-ом Менделеевском конкурсе студентов-химиков (Белгород, 2008 г.); 7-ой городской молодежной научно-технической конференции, секция «Ресурсосберегающие технологии топливно-энергетического комплекса» (СНГО, Сызрань, 2009 г.); молодежном инновационном форуме (Ульяновск, 2009 г.); всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2009 г.); 5-ом международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами «МАС8-5» (Дания, Копенгаген, 2010 г.); 18-ой международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых им. М.В. Ломоносова, (Москва, 2011 г.); конференции молодых ученых по нефтехимии им. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011 г.); российском конгрессе по катализу (Москва, 2011 г.); 5-ой молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012 г.); всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2012 г.); 6-ом международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами «МАСБ-б» (Франция, Сатилье, 2013 г.); международном конгрессе по катализу «ЕигораСа1-Х1» (Франция, Лион, 2013 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 статьи (в журналах из перечня ВАК) и 24 тезиса и материалов докладов, подана заявка на патент.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 138 страницах, включает 24 таблицы и 52 рисунка. Список литературы содержит 151 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении рассмотрены основные проблемы, возникающие в современной нефтепереработке при получении бензинов, соответствующих современным спецификациям, и обоснована актуальность работы и ее задачи.

Б первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященный особенностям гидроочистки олефинсодержащего сырья, составу, структуре и свойствам сульфидных катализаторов селективной гидроочистки. Рассматриваются способы управления селективностью катализаторов гидроочистки: влияние природы носителя, оксидных предшественников, органических комплексонов и модифицирования щелочными и щелочноземельными металлами. Приводятся существующие на сегодняшний день процессы переработки БКК. Сформулирована цель работы.

Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования1. В качестве носителя катализаторов использовали промышленные образцы у-А1203 компании «The Chemical Company BASF» марки Engelhard и ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов».

В качестве исходных соединений использовали парамолибдат аммония (ПМА) (МН4)бМо7024х4Н20 (чда), Co(N03)2x6H20 (чда), СоС03-тСо(ОН)2иН20 (хч), аммонийные соли ГПС структуры Андерсона (NH4)6_x[Aíl(0H)6M060i8]'nH20 (АМоДПС), где X = Сг (Ш), Мп (П), Fe (П), Ni (П), Со (П), Cu (II), Zn (И), Ga (ГП), Al (Ш), декамолибдодикобальтовую гетерополикислоту Н6[Со2МошОззГЦ (С02М010ГПК), РМопГПК (хч), КОН (хч). Нитрилогриуксусную (НТА), этилендиаминтетрауксусную (ЭДТА), винную (ВК) и лимонную (ЛК) кислоты использовали в качестве органических комплексонов. ГПС синтезировали по известным и модифицированным методикам. Состав и структуру синтезированных соединений подтверждали элементным анализом, методами ИК- (на приборе Avatar 360 (FTIR)) и КР-спектроскопии (на приборе LabRAM), рентгенофазовым анализом на приборе ARLX'TRA (РФА).

Катализаторы готовили методом пропитки носителей совместным раствором предшественников активных компонентов по влагоемкости с последующей сушкой при температурах 60,80,110°С по 2 ч. Полученные в оксидной форме катализаторы сульфидировали газо- или жидкофазно. В случае газофазного сульфидирования образец катализатора пропитывался ди-трет-бутилполисульфидом, помещался в стеклянный реактор и сульфидировался смесью H2S/H2 (20 об. % H2S) при атмосферном давлении и температуре 400 °С в течение 2 ч; жидкофазное сульфидирование проводилось смесью диметилдисульфида и тяжелой бензиновой фракции при 240 °С в течение 10 ч и при 340 °С в течение 6 ч (общее время сульфидирования - 24 ч).

Синтезированные катализаторы в оксидном или сульфидном состояниях исследовали различными физико-химическими методами: 1) низкотемпературной адсорбции азота на поромере Quantachrome Autosorb 1 для определения текстурных характеристик; 2) термопрограммируемой десорбции NH3 (ТШ3-ТПД) на анализаторе УСГА-101 для измерения кислсггаости модифицированных катализаторов; 3) термопрограммируемого восстановления (TIIB) на анализаторе УСГА-101 для определения степени взаимодействия нанесенных

1 Работа проведена с использованием оборудования ЦКП "Исследование физико-химических свойств веществ и материалов" Самарского государственного технического университета при финансовой поддержке Минобрнауки России

предшественников активной фазы с поверхностью носителей; 4) КР-спектроскопии для исследования состава и структуры псйшоксометгллатов (ПОМов) на поверхности катализаторов; 5) просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP) на приборе Tecnai G2 30 для расчета геометрических характеристик активной фазы; 6) рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спеюрометре Axis Ultra DLD для определения поверхностной концентрации элементов и электронного состояния металлов. Каталитические свойства синтезированных образцов исследовали: (I) в реакции ГДС тиофена (1000 ррш) в смеси с «-гексеном-1 (36 % мае.) и н-гептаном (растворитель) на проточной установке с микрореактором. Продукты реакции идентифицировали по временам удерживания коммерчески доступных стандартов и методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra. Все исследованные образцы сохраняли неизменными активность и селективность в течение всего периода непрерывных испытаний. Константы скорости реакций ГДС тиофена и ГИД н-гексена-1 первого порядка определяли по уравнениям:

W =-|^1п(1-*т) И *пи =~1п(1-*г), (1)

где ^тдс(пид) - константа скорости (ч"1), лгт(Г) - конверсия тиофена (к-гексена-1)

(%), F-расход сырья (г/ч), W- масса катализатора (г).

Для оценки избирательности катализатора по отношению к одной из параллельно протекающих реакций был использован селективный фактор S, который представляет собой отношение констант скоростей реакций ГДС и ГИД. Его рассчитывали по следующему уравнению:

_ ¿где _ ln(l-xT) пл

S~km~Ml-хг)' (2)

где хт - конверсия тиофена (%), хт - конверсия к-гексена-1 (%).

(П) В гидроочистке фракций БКК на проточной установке. В качестве сырья использовали БКК с установки каталитического крекинга с лифт-реактором, полученный в ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания». БКК предварительно фракционировали на легкую (28-110°С) и тяжелую части (110 °С -КК). Процессу гидроочистаи подвергалась только тяжелая фракция бензина. Условия: температура 220-320°С, давление 1.5 МПа, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 4.5-10 ч'1, соотношение водород/сырье 100 нл/л. Катализатор объемом 15 см3 в виде гранул 3-5 мм разбавляли карборундом в соотношении 1:1. Пробы гидрогенизата отбирали с периодичностью один раз в 1-2 ч до достижения постоянного содержания серы и шефинов при заданных условиях процесса. Содержание серы в полученных гцдрогенизатах определяли на решгенофлуоресценгаом волнодисперсионном спектрометре. Для количественного определения содержания олефиновых углеводородов (ОУВ) использовали метод газовой хроматографии с предварительной идентификацией на хромато-масс-

спектрометре. ГДС активность катализаторов оценивали по конверсии серосодержащих соединений, ГИД активность — по конверсии ОУВ.

На выбранных катализаторах в рекомендованных условиях были наработаны образцы гидрогенизатов, для которых было определено ОЧ по Г'ОСТ 8226-82.

Третья глава, состоящая из двух разделов, посвящена изучению влиянии состава оксидных предшественников катализаторов на их физико-химические характеристики и каталитические свойства в гидроочистке смеси тиофена и и-гексена-1.

В первом разделе рассмотрено влияние типа гетероатома X на каталитические свойства ^ШОбГПС/А^Оз катализаторов. Образцы готовили методом пропитки носителя по влагоемкости водными растворами синтезированных ГПС. В качестве образца сравнения использовали катализатор Мо7ПМА/'А]203, синтезированный на основе Г1МА.

Методом РФА было установлено, что в исследуемых катализаторах отсутствовали объемные сульфиды и оксисульфиды переходных металлов, а активная фаза находилась в ультрадисперсном состоянии. Текстурные характеристики и состав синтезированных образцов были близки друг другу, что позволило корректно проводить сравнение их каталитических свойств.

При изучении поведения полученных катализаторов в гидроочистке смеси тиофена и н-гексена-1 (рис. 1) было установлено, что величина активности в реакциях ГДС тиофена и ГИД н-гексена-1 зависит от типа центрального атома в исходном ГПС. Влияние природы центрального атома X в ГПС на активность и селективность синтезированных катализаторов заключается в изменении электронной плотности на атоме молибдена в .AMoS активной фазе, что приводит к трансформированию каталитических свойств активных центров.

30.0

□ Тиофсн ЩГскет-1 «S

1.20

0.90

. 20.0

х о а.

U

а

х

П-

ю.о

0.0

¡i а

щ-

ГШ ■

1|

Сг Мп

;

ш

Fe

ВТ

Со

Ni

agí Ijj

Я

Cu

'Г|

Zn

О «

а а я н к м к

0.60

0.00

Ga

Al

Рис. 1. ГДС и ГИД активности и селективный фактор АМо6ГПС/А1203 катализаторов,

гдеХ= Сг, Мл, Бе, Со, Си, Ъ\, Оа, А1 (пунктирная, штрихпушегирная и сплошная линии - конверсии тиофена, я-гексена-1 и селективный фактор Мо7ПМА/А1203 катализатора, соответственно)

Образцы с Мп, Ре, N1 и 7х\ в качестве гетероатома проявили максимальную ГИД активность, а катализаторы, содержащие в своем составе Со и №, были

наиболее активны в реакции ГДС. Катализатор на основе ЭДМОбГОС/А1203 оказался активнее образца на основе СоМоДТКУАЬОз, что хорошо согласуется с литературными данными. Кроме того, для всех катализаторов, за исключением образцов, у которых X ~ Со и Ni, наблюдалось превышение величины ГИД активности над ГДС активностью. По этой причине для рассмотренных катализаторов уровень селективного фактора был ниже 1.00. Образец сравнения также обладал низким значением селективного фактора (0.46). Все это указывает на то, что как непромотированный Мо7ПМА/А1203 катализатор, так и образцы на основе ГПС с X = Cr, Mn, Fe, Си, Zn, Ga, AI не обеспечивают оптимального сочетания ГДС и ГИД активностей. Из проведенного анализа следует, что катализатор, обладающий селективным фактором больше 1 (т.е. для которого скорость реакции ГДС будет выше скорости ГИД), может быть синтезирован на основе ГПС с гетероатомом Х~ Со или Ni, сульфидирование которых обеспечит образование CoMoS или NiMoS активной фазы, соответственно.

Во втором разделе приводятся результаты изучения влияния мольного отношения Со/Мо и типа органического комплексона на физико-химические и каталитические свойства катализаторов, синтезированных на основе Со2Мо101 IJK и органических комплексонатов Со.

Для решения этой задачи было синтезировано несколько серий катализаторов. Носитель пропитывался растворами активных компонентов, в качестве которых были использованы СогМоюГПК и различные органические комплексы Со. В качестве образцов сравнения использовали катализаторы, синтезированные на основе СоМо6ГПС, Со2Мою111К и кобальтовой соли Со2Мо10ГПК (табл. 1).

Таблица I

Состав катализаторов, полученных на основе СоМо6ГПС и СогМощГПК и

органических комплекеонов, и нх физико-химические характеристики

Обозначение катализатора Содержание в катализаторе, мае. % Текстурные характеристики Геометрические характеристики активной фазы

Мо Со SE3T\ м2/г V 2 vP ' см /г Яэф3, А L, нм N D4

СоМоб/АЬОз 9.9 1.0 184 0.586 61.7 3.2 1.7 0.36

C02M010/AI2O3 10.0 1.2 183 0.584 61.7 3.0 1.4 0.38

C03-C02M010/AI2O3 9.9 3.1 170 0.458 61.7 3.8 1.9 0.31

Соз[НТА]-Со2Мо,о/А120з 10.0 3.2 168 0.457 61.8 4.2 1.5 0.28

Соз[ЭДТА1-СО2МО1О/А120З 10.1 3.0 172 0.460 61.8 3.3 1.3 0.35

Соз[ЛК1-Со2Мо],/АЬОз 10.1 3.0 170 0.459 61.8 4.0 2.2 0.29

СОЗ[ВК]-СО2МО1о/А12ОЗ 10.1 3.0 170 0.458 61.7 4.0 2.1 0.29

- удельная площадь поверхности, рассчитанная по методу Брунауэра-Эммета-Тэллера; 2 - общий объем пор, рассчитанный по десорбционной кривой с использованием модели Баррега-

Джойяера-Халенды (ВШ);

3 - средний радиус пор, рассчитанный по десорбционной кривой с использованием модели ВШ;

4 - дисперсность активной фазы, определенная методом ПЭМ ВР, представляющая собой

отношение количества атомов Мо на обручах и ребрах среднего кристаллита активной фазы к общему количеству атомов Мо.

3 растворы с участием HTA и ЭДТА дополнительно вводили водный аммиак, что обуслозило присутствие катионов NIL/ в совместном пропиточном растворе. Синтезированные Соз^/ге^-СозМоц/АЬОз катализаторы имели близкие текстурные характеристики.

Для определения геометрических характеристик активной фазы синтезированные катализаторы исследовались методом ПЭМ BP (табл. 1). Для каждого образца в среднем обрабатывались 10-15 ПЭМ-снимков, содержащих 400 - 600 частиц. Применение в качестве комплексона HTA, ВК и Ж приводит к увеличению средней длины кристаллита (Co)MoS2 (L) с 3.8 до 4.2 нм. При этом среднее число слоев в упаковке (Co)MoS2 (N) для катализаторов, синтезированных без комплексона, с применением ЛК и ВК существенным образом не изменяется и находится на уровне 2. В то же время использование HTA и ЭДТА приводит к сокращению среднего числа слоев в упаковке (Co)MoS2 до 1.3-1.5.

С целью изучения состава и структуры полиоксометаллатов на поверхности оксидных катализаторов образцы после пропитки и сушки были исследованы методом KP-спектроскопии. Для всех катализаторов наблюдалась полоса поглощения, которая характерна для симметричного колебания связи Мо=0 в полиоксометалпатных частицах. Кроме того, не было обнаружено массивных оксидов (таких, например, как Мо03, С0М0О4 и других). Это свидетельствует о сохранении ПОМ своей структуры на поверхности носителя после пропитки и сушки. Для катализаторов, синтезированных с использованием HTA и ЭДТА, также наблюдалась полоса поглощения, характерная для молибденовых частиц структуры Андерсона (СоМоб- или А1М0бГПА). Появление данной полосы, по-видимому, связано с разложением С02М010ГПА в присутствии ионов NH4 . Активная фаза катализаторов, синтезированных на основе ГПС структуры Андерсона, характеризуется меньшим числом слоев в упаковке (Co)MoS2, чем активная фаза катализаторов на основе СогМоюГПА (табл. 1). Таким образом, причиной снижения среднего числа слоев в упаковке (Co)MoS2 катализаторов, синтезированных с использованием HTA и ЭДТА, по сравнению с образцом, приготовленным без комплексона, может являться частичное разложение аниона Со2Мо10ГПА с образованием СоМо6- или AlMoJTIA.

На дифрактограммах Соз[СЛе/]-Со2Мою/А12Оз катализаторов в оксидном и сульфидном состояниях присутствовала только низкотемпературная фаза носителя у-А120з. Сигналов, относящихся к объемным сульфидам или оксидам, также обнаружено не было.

Методом РФЭС2 был в детальный количественный состав сульфидной фазы синтезированных катализаторов. С помощью программы CasaXPS Version 2.3.16 был выполнен детальный анализ РФЭ-спектров для расчета содержания молибденовых и кобальтовых частиц на поверхности. Относительное содержание частиц определяли по площадям пиков, соответствующих

2 Автор благодарит с.Н С., к.ф.-м.н. К.И. Маслакова (МГУ им. М.В. Ломоносова) за определение РФЭ-спеюров каталюаторов

Для более глубокого понимания различий между активными центрами и установления взаимосвязи каталитических свойств с составом и строением активного компонента катализатора использовали данные, полученные методами ПЭМ ВР и РФЭС. Допуская, что СоМоБ активная фаза представляет собой идеальные гексагональные структуры, становится возможным расчет ее геометрических характеристик (Табл. 3).

Таблица 3

Определения и формулы для расчета геометрических характеристик активной CoMoS фазы

[S. Kasztelan и др. //Appl. Catal. 13 (1984) 127; A.D. Gandubert и др.//Oil & Gas Science

Обозначение Определение Формула для расчета

/Л Отношение количества атомов Мо, расположенных на ребрах кристаллита, к количеству атомов Мо, расположенных па углах кристаллита ///, = 10-Z/f-3 (5)

(Со/Мо) !1аЬ Степень промотирования кристаллитов (Co)MoS2 (С&Мо8(Мо?!)-абсолютные концентрации Со (Мо) в CoMoS (MoS2) фазах) (Co/Mo) !1аЬ = (6) Mn>S3

(Co/Mo) dge* Степень промотирования ребер кристаллитов C0M0S2 (Мое, Моа Men - число атомов Мо на ребрах, углах и общее для среднего кристаллита (Co)MoS2, соответственно) (Co/Mo)<<l8„ = (Co/Mo)- •Мот (7) Mot + Mos

(fe/fc)coMo Отношение количества СоМо центров, расположенных на ребрах кристаллита, к количеству СоМо центров, расположенных на углах кристаллита (fjfjCoMo =fjfc ■ (Co/Mo) (8)

- формулы впервые предложены в данной работе

Принимая во внимание «реберно-обручевую» модель, предложенную Баа§е и СЫапеШ, согласно которой центры ГИД являются более координационно-ненасыщенными, чем центры ГДС и располагаются на «обручах» кристаллитов Мо82, а центры ГДС - на «ребрах», должна существовать хорошая корреляция величины селективного фактора и /¿/с. Однако кобальт только частично декорирует кристаллиты МоБг, поэтому величинабудет более объективной, если при ее расчете учитывать степень промотирования ребра кристаллита Мо32, найденную на основании данных РФЭС по формуле 8.

Зависимость селективного фактора от соотношения СоМо центров на ребрах и углах кристаллита МоБг представлена на рис. 2а. Селективный фактор линейно растет с увеличением значения величины (/¡//С)саш- Это означает, что

1п*ш 3.0 Г

2.0

1.0 :

0.0

Ытпщ 3.0

2.0

1.0

0.0

-1.0

-2.0

1.60

1.70

1.80

1.90 2.00 ЮООЯ.К"1

1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90

1.95 2.00 1 ООО/Т, К-1

Рис. 13. Аррениусовская зависимость констант скоростей реакций (а) ГДС кгдс, ррт'033-ч"') и (б) ГИД (кщд, ч"1) на С0б^Ж)-К1-РМо12ГПК/А120з катализатора» (♦ - 0 % мае. калия, « — 5 % мае. калия, А- 7.5 % мае. калия, в - 15 % мае. калия)

Таблица <

Значения кажущейся энергии активации и предэкспоненциального

Катализатор Еа*, кДж/моль Ш

где гид где гид

Со6(ЛК)-РМо12/А1203 60 ±4 57 ±3 14.9 ±0.9 13.5 ±0.9

СО6(ЛК)-К5%-РМОи/А1203 41 ±2 35 ±2 10.6 ±0.7 8.3 ± 0.6

Со6(ЛК)-К7 5%-РМО12/А1203 34 ± 1 27 ±2 8.6 ±0.6 5.4 ±0.5

СО6(ЛК)-Кш%-РМО12/А1203 23 ± 1 18± 1 5.6 ±0.4 3.0 ±0.3

\пА 16 14 12 10 8 6 4 2 0

С увеличением содержания калия в катализаторах кажущаяся энергия

активации и предэкспонен-циальный множитель ГДС и ГИД снижаются, что свидетельствует в пользу изменения природы и концентрации обоих типов активных центров. Более существенно указанные величины снижаются в реакциях ГИД. Кроме того, для обеих реакций наблюдается кинетический «компенсационный эффект» (рис. 14).

В рамках исследуемых каталитических систем

*ГДС •ГИД

0 20 40 60 80

Е/, кДж/моль

Рис. 14. Компенсационная зависимость между предэкспоненциальными множителями А и кажущимися энергиями активаций реакций ГДС и

гад БКК Еа#

наличие «компенсационного эффекта» можно связать с энергетической неоднородностью каталитических центров. Модифицирование катализаторов

20

легкой фракцией с получением БКК с содержанием общей серы на уровне 13 ррш и содержанием ОУВ на уровне 19.6 % мае. Потеря октанового числа смесевого продукта по сравнению с исходным БКК составляет 0.2 пункта, что находится на уровне погрешности измерения. При этом по содержанию общей серы достигается уровень, позволяющий после компаундирования с другими бензиновыми фракциями получить бензин, удовлетворяющий требованиям Технического регламента по Классу 5.

ВЫВОДЫ

1. Активность и селективность сульфидных ЛМовГПС/АЬ03 катализаторов в гидрогенолизе тиофена и гидрировании н-гексена-1 существенно зависит от природы гетероатома X в ГПС типа Андерсона, который в соответствии с «электронной» теорией промотирования изменяет электронную плотность на атоме Мо в .УМоБ активной фазе. Наибольшее отношение константы скорости реакции ГДС к константе скорости реакции ГИД было получено для СоМоб/АЬОз катализатора.

2. ГДС/ГИД селективный фактор в гидрогенолизе тиофена и гидрировании н-гексена-1 в присутствии сульфидных СоМо/А12Оз катализаторов линейно зависит от числа СоМо активных центров, расположенных на ребрах кристаллитов (Со)Мо82, и от средней длины активной фазы. Показано, что при прочих равных условиях СоМо катализатор, обладающий высоким значением длины и максимальной степенью декорирования атомами Со кристаллитов МоБ2, будет обладать наибольшим селективным фактором в процессе гидроочистки БКК.

3. Использование калия в качестве модификатора активной фазы сульфидных катализаторов приводит к уменьшению константы скорости реакции ГИД в большей степени, чем константы скорости реакции ГДС. Это связано с большей чувствительностью центров ГИД по сравнению с центрами ГДС к частичному отравлением щелочным металлом. Кроме того, модифицирование катализаторов калием приводит к росту степени сульфидирования Со и Мо, увеличению содержания СоМоБ фазы и средней длины ее частиц.

4. На основании экспериментальных данных были определены основные кинетические параметры реакций ГДС и ГИД процесса гидроочистки БКК. Установлено, что модифицирование катализатора калием приводит к уменьшению одновременно и кажущейся энергии активации, и предэкспоненциального множителя обеих реакций. При этом более существенно указанные величины снижаются в гидрировании олефинов.

5. На основании полученных данных предложена блок-схема процесса селективной гидроочистки БКК, позволяющая получить компонент товарного бензина с сохранением октанового числа и содержанием серы 13 ррт. Принимая долю БКК в товарном бензине на уровне 20 - 35 %, при смешении полученной фракции с другими компонентами товарный бензин будет отвечать требованиям Технического регламента по Классу 5.

sulphides, Denmark. 2010.

10. Коновалов B.B., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Никульшин П.А. Влияние соотношения Со/Мо в СоМо(8)/А12Оз катализаторах на их текстурные характеристики, морфологию активной фазы и селективность в реакциях гидродесульфуризации тиофена и гидрирования гекеена. // В сб.: Сборник материалов I Российского нефтяного конгресса. - Москва, 2011.

11. Ишутенко Д.И. Влияние состава и морфологии наноструктур ированных сульфидов переходных металлов на их каталитические свойства в гидроочистке модельного бензина каталитического крекинга. // В сб.: Материалы международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011». - Москва, 2011.

12. Ишутенко Д.И., Никульишн ПА., Коновалов В.В., Минаев П.П. Исследование влияния состава и морфологии наноструктурировакных сульфидных катализаторов на их активность и селективность в процессе гидроочистки модельных углеводородов бензина каталитического крекинга. // В сб.: Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработоа-2011». - Уфа, 2011.

13. Ишутенко ДМ, Никульшин П.А., Коновалов В.В., Минаев П.П., Пимерзин АА. Состав, морфология и каталитическая активность наноструктур ированных нанесенных сульфидов переходных металлов в реакциях гидроочистки модельных бензинов каталитического крекинга. // В сб.: Тезисы докладов конференции молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород, 2011. — С. 57.

14. Никульшин ПА., Можаев А.В., Пимерзин АлА., Ишутенко Д.И., Пимерзин А.А. Взаимосвязь каталитических свойств, состава и морфологии наноструктурированных сульфидов переходных металлов. // Тез. докл. Российского конгресса по катализу. С. 82.3-7 октября 2011. Москва.

15. Ишутенко Д.И., Никульшин ПА., Пимерзин АА. Взаимосвязь между морфологией активной фазы СоМо/А12Оз катализаторов и их поведением в реакциях гидроочистки модельных бензинов каталитического крекинга. // В сб.: Тезисы докладов V молодежной конференции ИОХ РАН. - Москва, 2012.

16. Ishutenko D.I., Nikubhin PA., Kogan V.M., PimerzinAA. Effect of the potassium content on the active phase morphology of TMS catalysts and their action in selective HDS. I 16th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides, France. 2013.

17 Nikulshin PA., Mozhaev A.V., Salnikov V.A., Pimerzin A A. Influence of the composition and morphology of TMS catalysts prepared using heteropolycompounds on their actions in HDS, HYD, HDN and HDO reactions.// XIth European Congress on Catalysis, France. 2013.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический

университет (протокол № 32 от 12.11.2013 г.) Заказ № 1021 Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

04201453528

На правах рукописи /

ИШУТЕНКО Дарья Игоревна

Селективная гидроочистка олефинсодержащего углеводородного сырья как компонента высокооктановых топлив на модифицированных

СоМо/А1203 катализаторах

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: к.х.н. Никулынин П.А. д.х.н., профессор Пимерзин А.А.

САМАРА-2013

Список сокращений

БКК бензин каталитического крекинга

ВК винная кислота

ДМДС диметилдисульфид

ДТБПС ди-трет-бутилполисульфид

ГДС гидродесульфуризация

ГИД гидрирование

ГО гидроочистка

ГПА гетерополианион

ГПК гетерополикислота

ГПС гетерополисоединение

ЛК лимонная кислота

HTA нитрилотриуксусная кислота

ОСПС объемная скорость подачи сырья

ОЧ октановое число

ПМА парамолибдат аммония

ПЭМ ВР просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РФА рентгенофазовый анализ

РФЭС рентгеновская фотоэлектронная микроскопия

СЭМ-EDX сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным анализатором

ТПВ термопрограммируемое восстановление

ЭДТА этилендиаминтетрауксусная кислота

]ЧН3-ТПД термопрограммируемая десорбция NH3

Содержание

Введение................................................................................... 5

Глава 1. Литературный обзор...................................................... 7

1.1 Особенности получения экологически чистых бензинов в России и в мире................................................................................ 7

1.2 Особенности гидроочистки БКК............................................. 16

1.2.1 Природа серосодержащих и олефиновых углеводородов в БКК 17

1.2.2 Механизмы основных реакций, протекающих в процессе ГО БКК................................................................................................... 20

1.2.3 Кинетика и термодинамика основных реакций, протекающих

в процессе ГО БКК........................................................ 24

1.3 Сульфидные катализаторы гидроочистки, их активность и селективность............................................................... 30

1.3.1 Активные центры катализаторов гидроочистки.................... 31

1.3.2 Влияние состава активной фазы катализатора на его каталитические свойства.................................................. 36

1.4 Способы управления селективностью катализаторов гидроочистки БКК...................................................... 39

1.4.1 Способы направленного формирования активной фазы катализаторов гидроочистки БКК....................................... 40

1.4.2 Способы направленного воздействия на активные центры катализаторов гидроочистки БКК.................................... 46

Глава 2. Объекты и методы исследования............................................ 52

2.1 Приготовление катализаторов................................................,........ 52

2:2 Исследование физико-химических свойств ГПС и

катализаторов............................................................... 57

2.3 Исследования каталитических свойств катализаторов

гидроочистки.................................................................................... 61

Глава 3. Исследование влияния состава оксидных предшественников катализаторов на их физико-химические характеристики и каталитические свойства в гидроочистке модельного БКК................................................................. 68

3.1 Влияние типа гетероатома X на каталитические свойства катализаторов типа ^£МОб-ГПС/А12Оз................................. 68

3.2 Влияние мольного отношения Со/Мо и органического комплексона на физико-химические и каталитические свойства катализаторов, синтезированных на основе Со2МоюГПК и органических комплексонатов Со.................. 73

3.2.1 Морфология активной фазы и физико-химические свойства катализаторов, синтезированных на основе С02М010ГПК и органических комплексонатов Со...................................... 73

3.2.2 Каталитические свойства катализаторов, синтезированных на основе С02М010ГПК и органических комплексонатов Со......... 88

Глава 4. Модифицирование калием сульфидных катализаторов с

целью увеличения селективного фактора процесса гидроочистки 95

БКК..................................................................................

4.1 Модифицирование калием носителя катализаторов гидроочистки............................................................... 95

4.2 Модифицирование калием активной фазы катализаторов гидроочистки............................................................... 98

4.2.1 Влияние калия на физико-химические свойства катализаторов, синтезированных на основе РМо12ГПК и цитрата кобальта........................................................... 98

4.2.2 Каталитические свойства (Со6)-Кх(Ж)-РМо12ГГЖ/А1203 катализаторов в модельных реакциях ГИД н-гексена-1 и ГДС тиофена..................................................................... 105

4.2.3 Каталитические свойства (Со6)-Кх(Ж)-РМо12ГПК/А12Оз катализаторов в гидроочистке БКК................................. 108

Выводы............................................................................. 121

Список литературы............................................................... 122

ВВЕДЕНИЕ

Производство экологически чистых топлив в России сопряжено с определенными трудностями. На фоне постоянного ухудшения качества нефтей происходит ужесточение экологических и эксплуатационных требований к моторным топливам. Кроме того, основной тенденцией последних лет является увеличение доли вторичных процессов в структуре заводов, что связано с необходимостью углубления переработки нефти. Это приводит к производству большого количества фракций специфичного химического состава, требующих дальнейшей квалифицированной переработки. Так, с каждым годом растет выработка бензинов каталитического крекинга (БКК) - вторичных фракций, характеризующихся одновременно высоким содержанием серы и большим количеством олефиновых углеводородов (ОУВ), благодаря которым БКК обладает высоким октановым числом (ОЧ). Использовать такую фракцию напрямую для производства товарного топлива нельзя, так как полученный продукт не будет удовлетворять экологическим требованиям, поэтому . БКК предварительно следует подвергнуть облагораживанию.

Гидроочистка (ГО) подобных олефинсодержащих фракций на стандартных Со(№)Мо/А1гОз катализаторах протекает не селективно, наряду с реакцией гидрогенолиза гетероатомньтх соединений протекает глубокое гидрирование (ГИД) олефиновых углеводородов, что негативно сказывается на ОЧ гидрогенизата. Поэтому необходимым является разработка процесса и катализатора селективной ГО БКК, которые смогут обеспечить необходимую глубину гидрообесссеривания (ГДС) олефинсодержащей фракции до требуемого уровня содержания серы с минимальным гидрированием непредельных углеводородов, с целью сохранения ОЧ. Для решения данной проблемы необходимо понимание закономерностей протекания реакций ГДС и ГИД в условиях процесса гидроочистки на сульфидных катализаторах, выявление основных физико-химических свойств катализатора, влияющих на

соотношение констант скоростей реакций ГДС и ГИД, определение способов подавления ГИД активности катализатора.

В связи с этим в работе решались следующие задачи:

1. Исследование закономерностей превращения модельных соединений (тиофена и н-гексена-1) в присутствии сульфидных катализаторов, полученных на основе гетерополисоединений (ГПС) структуры Андерсона, и изучение влияния состава катализаторов на их активность и селективность в отношении реакций ГДС.

2. Изучение влияния типа органического комплексоната и соотношения Со/Мо на каталитические свойства катализаторов, синтезированных при совместном использовании Со2Мою-гетерополикислоты и комплексов кобальта, при гидрогенолизе тиофена и гидрировании н-гексена-1, а также установление взаимосвязи между составом и морфологией активной фазы сульфидных катализаторов и их каталитическими свойствами.

3. Изучение роли калия в подавлении гидрирующей функции нанесенных наноразмерных сульфидов переходных металлов, синтезированных из 12-молибдофосфорной гетерополикислоты и цитрата кобальта.

4. Определение условий получения компонента бензина класса 5 Технического регламента РФ в процессе селективной гидроочистки БКК на основе выбранных каталитических композиций.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности получения экологически чистых бензинов в России и в мире

Бензин - один из основных потребляемых продуктов нефтепереработки сегодня. Так в 2007 г. в нашей стране выработано около 35 млн. т. бензина, а ожидаемый годовой прирост составлял 3-4 млн. т [1].

Преобладающими марками в структуре выпуска отечественных бензинов являются А-76 (АИ-80) и А-92, однако в последнее время наблюдается тенденция прироста последней за счет снижения выработки низкооктановых А-76 (АИ-80) (рис. 1.1).

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Годы

Рис. 1.1. Динамика выработки автомобильных бензинов различных марок в России [1]. Последовательно: А-76 (АИ-80), А-92, АИ-95, АИ-98

Проблему повышения ОЧ бензинов возможно решить двумя способами: с одной стороны, совершенствованием технологий традиционных процессов переработки нефти, с другой - применением высокооктановых добавок. В нашей стране наиболее распространенным является второй способ -использование всевозможных присадок, тогда как страны Европы и США достигают нужное октановое число в большей степени за счет высокооктановых компонентов, таких как алкилат, изомеризат и т.д., нежели чем за счет добавок.

Кроме того, сама структура бензинового фонда в России и в мире отличаются друг от друга (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Состав бензинового фонда различных стран [2, 3

Содержание компонента, % Россия США ЕЭС

Буганы 5.7 7.0 3.5

Риформат 54.1 34.0 27.0-35.0

Бензин каталитического крекинга 20.0 35.5 25.0-30.0

Изомеризат 1.5 5.0 8.0-16.0

Алкилат 0.3 11.2 7.0-11.0

Оксигенаты 0.2 3.6 8.0-10.0

Низкооктановые компоненты 18.2 3.7 3.0-4.0

Основой для компаундирования товарных бензинов в России являются бензиновые фракции каталитического риформинга (54.1%), а доля БКК значительно ниже по сравнению с западными странами. Кроме того, обращает на себя внимание тот факт, что доля экологически чистых высокооктановых компонентов - алкилата и изомеризата - в отечественном бензиновом фонде практически равна нулю, а количество вовлекаемых в компаундирование низкооктановых компонентов составляет почти 20% от всего товарного бензина.

В связи с этим, производство отечественных бензинов, соответствующих мировым стандартам, является непростой задачей для российской нефтепереработки, так как требует кардинальных изменений в структуре процессов на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).

Принятый Правительством в 2008 году Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» (Постановление 118) жестко регламентирует не только массовую долю серы, но также и содержание ароматических углеводородов и бензола (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Требования к характеристикам автомобильного бензина [4]_

Характеристики автомобильного бензина Ед. измере-нияия Нормы в отношении

класса 2 класса 3 класса 4 класса 5

Массовая доля серы,

не более мг/кг 500 150 50 10

Объемная доля

бензола, не более % 5 1 1 1

Массовая доля

кислорода, не более % - 2.7 2.7 2.7

Объемная доля

углеводородов,

не более:

ароматических - 42 35 35

олефиновых - 18 18 18

Октановое число по:

ИМ, не менее 92 95 95 95

ММ, не менее 83 85 85 85

В этой ситуации перед нефтеперерабатывающими компаниями возникает необходимость перераспределения бензинового фонда -сокращение доли бензиновых фракций каталитического риформинга, как основного поставщика ароматических углеводородов и бензола в товарный бензин, и увеличение доли БКК, изомеризации и алкилирования. Учитывая малотоннажность двух последних процессов, основная нагрузка по формированию бензинового фонда ложится на БКК.

Однако БКК характеризуется высоким содержанием сернистых соединений, которое может достигать 1.5% мае. [5], что не удовлетворяет требованиям Технического регламента. Существует два возможных способа решения данной проблемы: предварительная гидроочистка вакуумного газойля, сырья процесса каталитического крекинга, и облагораживание непосредственно БКК перед компаундированием. Первый вариант требует

высоких капитальных и эксплуатационных затрат [6], так как подразумевает сверхглубокую очистку вакуумного газойля до содержания общей серы не более 100-200 ррш [7]. Достижение такого уровня содержания серы связано с увеличением объема загрузки катализатора и с сокращением его срока службы. Так для достижения содержания серы в сырье установки FCC на уровне 150 ррш предполагаемая продолжительность работы катализатора Brim ТК-558 (Haldor Tops0e) прн объемной скорости 1.2 ч"1 и средневзвешенной температуре слоя 398°С не более 4 мес., для достижения 200 ррш - 7 мес.

Поэтому более предпочтительным является подвергать облагораживанию только бензиновую фракцию установки каталитического крекинга. Однако БКК содержит не только большое количество сернистых соединений, но также характеризуется высоким содержанием олефиновьтх углеводородов - до 40 % мае. [5], которые благоприятно влияют на высокое ОЧ бензина. Таким образом, химический состав БКК обуславливает специфику его облагораживания: с одной стороны, необходимо обеспечить наибольшее удаление сернистых соединений до значений, удовлетворяющих требованиям современных спецификаций, с другой стороны, максимально сохранить ОЧ, что возможно либо при использовании селективных катализаторов с пониженной гидрирующей функцией, либо катализаторов, активных в реакциях гидроизомеризации.

В мировой практике существует несколько принципиально разных

способов переработки БКК: селективная гидроочистка [5, 8-10], основанная

на сочетании технологических решений в подготовке сырья процесса и

применении специальных катализаторов, способных снизить содержание

общей серы при максимальном сохранении олефиновых углеводородов, и

глубокая гидроочистка, сопровождающаяся октанвозвращающими

процессами такими, как, например, алкилирование и изомеризация [9, 11-12].

Кроме того, для снижения содержания сернистых соединений используют

различные некаталитические процессы, основанные на экстракции ионными

10

жидкостями, полимерными мембранами, а также реактивной адсорбции серы на промотированных оксидах цинка и др. [13-17]. В отечественной нефтепереработке исследования способов облагораживания БКК носят несистемный характер и основаны, как правило, на применении тех или иных технологических решений, а не на разработке специального высокоселективного катализатора [18 - 20].

В табл. 1.3 приведена сводная информация по основным процессам облагораживания БКК.

Таблица 1.3

Процессы облагораживания бензина каталитического крекинга_

Технология Разработчик Сущность Описание Достоинства и недостатки Источник

Prime G+ Axens-IFP Селективная гидроочистка На первой стадии процесса происходит селективное гидрирование диенов, миграция двойной связи в олефинах из терминального положения вглубь молекулы, конверсия легких меркаптанов и сульфидов в более тяжелые сероогранические соединения. Далее бензин фракционируется на легкую (С5 - 65 °С) и тяжелую фракции. Легкая отправляется в товарный парк, тяжелая - на стад™ селективной ГДС, которая обеспечивает глубокую гидроочистку в сочетании с минимальным гидрированием олефинов и отсутствием крекинга. + 1. Небольшие потери ОЧ [8]

1. Достаточно высокое потребление Н2 по сравнению с другими процесса очистки БКК

OATS British petroleum Алкилирование тиофена олефинами, присутствующими в сырье Тиофен (Т кипения = 85°С) алкилируется в реакторе OATS на кислотных катализаторах (BF3, А1С13, ZnCl2 или SbCl5 на оксидах алюминия или кремния) до более тяжелых производных с температурами кипения > 200 °С. Далее в ректификационной колонне отбираются легкий обессеренный бензин, который направляется на компаундирование, и тяжелый сернистый остаток, который отправляется на гидроочистку. + 1. Небольшие потери ОЧ; 2. Пониженное потребление н2 [12,21]

1. Достаточно жесткие условия процесса гидроочистки

Prime G+/ OATS Axens + BP Сочетание алкилирования тиофена с селективной гидроочисткой Бензин фракционируется на три части, средняя из которых (65-120°С), содержащая олефины, тиофены и их производные, отправляется на блок OATS, где происходит утяжеление легких серосодержащих соединений (сульфидов и меркаптанов), а также алкилирование основной части тиофена. За счет этого появляется возможность увеличить конец кипения не подвергающейся гидроочистке фракции до 100°С. + 1. Минимальные потери ОЧ; 2. Производство двух фракций, не подвергающихся ГО [5]

1. Усложненное аппаратурное оформление

SCANfming Exxon Research and Engineering + Akzo Nobel Селективная гидроочистка На первой стадии процесса происходит конверсия диенов, которые могут полимеризоваться в теплообменнике или реакторе гидроочистки, на второй стадии происходит селективная ГДС с + 1. Небольшие потери ОЧ [10]

Технология Разработчик Сущность Описание Достоинства и недостатки Источник

минимальным гидрированием олефиновых углеводородов на специально разработанном катализаторе. 1. Достаточно высокое потребление Н2 по сравнению с другими процессами очистки БКК

Са1а1уНс сНзШ1айоп СОТесЬ Селективная гидроочистка Процесс основан на различном распределении о�