Исследование закономерностей окислительного пиролиза метана на оксидных (a-Al2O3, ZrO2, Al2O3*nP2O5) и резистивных (FeCrAl, NiCr, Mo, Pt) катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

С Си у-

СИГАЕВА СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА МЕТАНА НА ОКСИДНЫХ (а-А1203, ЪгОг, А1203 пР205) И РЕЗИСТИВНЫХ (ГеСгА1, №Сг, Мо, РО КАТАЛИЗАТОРАХ.

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 МАЙ 2013

005059912

Омск-2013

005059912

Работа выполнена в лаборатории каталитических превращений углеводородов в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Цырульннков Павел Григорьевич

доктор химических наук, профессор Синев Михаил Юрьевич

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук. Чесноков Николай Васильевич доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится «21» мая 2013 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр-т Мира, 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан « W » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Юрьева А. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Россия является одним из мировых лидеров по уровню добычи нефти и природного газа. Однако ценное углеводородное сырье используется неэффективно. Природный и попутный нефтяной газ применяются, в основном, в качестве топлива, а то и попросту сжигаются на факелах в связи с отсутствием потребителей на удаленных месторождениях.

Метан - главный компонент природного и попутного нефтяного газов. Поэтому интенсивно развиваются процессы, которые позволяют превращать метан в более ценные продукты. В настоящее время в промышленности метан используется не только для получения энергии, а также для получения синтез-газа, водорода, галогепопроизводных, синильной кислоты. Существующие технологии переработки метана в компоненты моторных топлив, основанные на его паровой конверсии в синтез - газ с последующим синтезом более тяжелых углеводородов (по Фишеру - Тропшу) экономически оправданы только для больших объемов производства.

Получение ацетилена, как промежуточного вещества для синтеза этилена и превращения последнего в ценные продукты - относительно новый путь превращений метана в компоненты моторных топлив, который развивается фирмой Sunfuel Inc.. Первой стадией этого комплексного процесса является некаталитический окислительный пиролиз метана при высоких температурах с образованием смеси ацетилена и этилена. Затем ацетилен выделяется экстракцией подходящим растворителем с последующим жидкофазным каталитическим гидрированием в этилен и олигомеризацией последнего в компоненты моторных топлив.

Известны многочисленные работы по каталитическим окислительным превращениям метана при стехиометрическом (или большем) соотношении метан/кислород для окислительной конденсации метана в этан и этилен, для парциального окисления метана в синтез - газ или оксигенаты. Эти процессы исследованы при температурах до 1000°С. Но, как показал анализ литературных данных, при высоких температурах >1000°С, развиваемых при сжигании части метана, процесс окислительного пиролиза можно сделать каталитическим, в частности, гетерогенно-гомогенным, т.е. получить возможность регулировать выходы и селективности по продуктам.

Цель работы. Целью представленной диссертационной работы был подбор катализаторов и исследование закономерностей каталитического окислительного пиролиза метана на оксидных и резистивных катализаторах в широком интервале температур (700-1300°С). Под резистивными катализаторами имеются в виду каталитически активные вещества (металлы и неметаллы), нагреваемые пропусканием через них электрического тока.

Предполагалось решить следующие задачи:

1. Исследовать выбранные оксидные (а-А120з, ш-7Ю2, А12Оз«Р2С>5) катализаторы в реакции бескислородного и окислительного пиролиза метана в широком интервале температур и при разных соотношениях метан/кислород с целью определения условий получения С2-углеводородов и, в частности, ацетилена.

2. Синтезировать нанесенные на РеСгА1 оксидные катализаторы (А1203/РеСгА1, гЮ2/Ь'сСгЛ11 А120з*Р205/РеСгА1) и исследовать полученные образцы в реакциях бескислородного и окислительного пиролиза метана.

3. Исследовать резистивные катализаторы (РеСгА1, №Сг, Мо, РО в реакциях бескислородного и окислительного пиролиза метана

4. Исследовать влияние различных факторов (природы резистивного катализатора, концентрации метана в подаваемой смеси, соотношения СН4/О2, расположения катализатора в потоке газа, состава газовой фазы, смены режимов осуществления процесса: с проточного на проточно -циркуляционный) на характеристики процесса окислительного пиролиза метана на резистивных катализаторах.

5. Исследовать углеродные отложения на оксидных (массивных) и резистивных катализаторах и определить их роль в превращении метана.

Научная новизна. Установлено, что окислительная термообработка на воздухе носителя - фехралевого сплава - при температуре 1000 °С приводит к образованию на поверхности фехралевой проволоки новых фаз - дисперсного а - оксида алюминия, а также небольших количеств гематита. Это изменяет морфологию и увеличивает поверхность носителя. На основе фехраля синтезированы новые нанесенные катализаторы окислительного пиролиза метана: АФК/фехраль (АФК - А120з'4Р205), 7г02/фехраль,

А12Оз/фехраль. При традиционном проведении пиролиза в присутствии этих катализаторов снижается общая степень превращения метана по сравнению с пустым реактором, но возрастает селективность по С2 - углеводородам и, в частности, по ацетилену.

Разработан метод проведения окислительного пиролиза метана на токопроводящих материалах в качестве катализаторов. Отличительным признаком метода является то, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700 -1200°С с подачей на катализатор холодной газовой смеси.

Впервые показано, что превращение метана на резистивных катализаторах протекает в двух температурных зонах: в низкотемпературной зоне с преимущественным образованием этана и этилена и в высокотемпературной зоне с преимущественным образованием

ацетилена. В переходной области идет интенсивное образование углеродных отложений на катализаторе. Предложено объяснение причины протекания процесса в 2 температурных областях. Показано, что природа спирали-катализатора существенно влияет на протекание пиролиза метана. Фехраль - в субокислительном пиролизе и молибден - в бескислородном являются лучшими катализаторами для получения ацетилена в области высоких температур.

Обнаружены морфологически новые формы углеродных отложений на фехралевом резистивном катализаторе. Форма отложений зависит от состава и физических свойств газовой фазы.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования окислительного и бескислородного пиролиза метана на оксидных (а-А1203> m-Zr02, AI2CVP2O5) и резистивных (накаливаемых электрическим током) катализаторах: FeCrAl, NiCr, Mo, Pt.

2. Протекание пиролиза метана на резистивных катализаторах в двух температурных зонах: в низкотемпературной зоне с преимущественным образованием этана и этилена и в высокотемпературной зоне с образованием ацетилена.

3. Зависимости степени превращения метана и селективности по продуктам от условий проведения процесса пиролиза на резистивных катализаторах на примере фехраля.

4. Образование морфологически новых форм углеродных отложений, формирующихся при переходе от низкотемпературной к высокотемпературной зоне реакции.

Практическая значимость работы. На основании полученных данных показана возможность использования катализа и, в частности, резистивных катализаторов для регулирования степени превращения и селективностей по продуктам в реакции окислительного пиролиза метана в области температур > 1000°С.

Отличительным признаком метода проведения пиролиза на резистивных катализаторах является то, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700 - 1200°С с подачей на катализатор холодной газовой смеси. Данный метод позволяет значительно увеличивать выход продуктов и селективность по ацетилену. На способ получения ацетилена из метана на резистивных катализаторах получен Патент РФ №2409542 с приоритетом от 05 августа 2009 г.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференциях: VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 2008 г); международная школа-конференция «Catalyst Design» (Екатеринбург, 2009 г); Всероссийская научная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»» (г. Омск, 2010 и 2012 г.); IV Семинар «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессе переработки углеводородов и полимеризации» (пос.

Листвянка, Иркутская область, 2010 г.); Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 2011 г.), II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», (г. Томск, 2012 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, получен 1 Патент РФ, опубликованы 8 тезисов докладов на конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 120 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 166 страниц и содержит 68 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы и её практическая значимость, определены цель и задачи исследования.

В первой главе обобщены литературные данные по процессам, по состоянию и свойствам катализаторов, а также по их механизму действия при окислительном и бескислородном превращении метана в полезные продукты. Из анализа литературы следует, что из имеющихся и разрабатываемых процессов переработки метана и низших алканов, весьма перспективным является направление получения ацетилена из метана путем окислительного пиролиза. Показано, что, несмотря на развиваемые при частичном окислении метана высокие температуры, есть основания полагать, что этот процесс можно сделать каталитическим и гетерогенно-гомогенным, т.е. получить возможность регулировать селективности по продуктам и снизить температуру процесса.

По литературным данным реакции гомогенного (газофазного) и окислительного пиролиза (парциального окисления) протекают через образование и реакции свободных радикалов. Начальной (и часто лимитирующей) стадией в цепи превращений является гомолитический разрыв связи С-Н в молекуле метана с образованием метального радикала СН3», причем радикалы образуются как на поверхности катализатора, так и в объеме газовой фазы. Селективности по продуктам реакции существенно зависят от условий её проведения: температуры, скорости потока, соотношения СН4/02, закаливания образующихся продуктов.

Из литературных данных следует, что возможными катализаторами пиролиза и окислительного пиролиза метана при температурах > 1000°С могут служить термостабильные оксиды а-А1203, гю2, 5Ю2, пА1203Р205

Имеются немногочисленные работы по использованию нагреваемых электрическим током резистивных материалов в качестве катализаторов окислительного дегидрирования метана и этана при температурах до 900°С. Рассмотрены работы, в которых термостойкие сплавы используются, в основном, в качестве носителей для катализаторов в напряжённых

по температуре и массопередаче процессах типа дожигания автовыхлопа. В частности, материалом для таких носителей служит специально термообработанный фехралевый сплав.

Во второй главе описаны методики получения термостабильных оксидов а-АЬОз, гЮг, 8Ю2, А120з*пР205, методики обработки фехралевого сплава и нанесения на него активных компонента и методы исследования полученных катализаторов. В работе были синтезированы и исследованы образцы а-А1203, 2г02, А12034Р205. Все полученные оксидные катализаторы прокаливали при температуре 1 ООО °С.

Предшественниками нанесенного на фехраль гЮ2 и А120з.4Р2С>5 служили нитрат цирконила и растворенный в фосфорной кислоте оксид алюминия, которые наносили на термообработанный при 1000 °С на воздухе фехраль (РеСгА1).

Фазовый состав приготовленных образцов массивных катализаторов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра "ДРОН-3" в монохроматизированном СиКа-излучении. Термообработанный фехраль и нанесенный на него активный компонент исследовали также методом сканирующей электронной микроскопии.

Каталитическую активность массивных и нанесенных на фехраль а-А120з, 7Ю2, А120з*4Р2С>5 катализаторов определяли в реакции окислительного пиролиза метана (10% об. СН4 при разных соотношениях метан/кислород, остальное - азот) в интервале 700 - 1000 °С в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при времени контакта 0, 25 и 0,5 с.

В данной главе приведены характеристики и методики предварительной обработки, выбранных резистивных катализаторов пиролиза метана: Р1, Мо, МСг, термообработанный

определяли в реакции окислительного пиролиза метана при варьировании: концентрации метана 15 -76 об. %, соотношения метан/кислород = 1/0, 15/1 и 9/1, природы газа -

РеСгА1.

Рисунок 1. Схема реактора

Резистивные катализаторы испытывали в реакторе, представленном на рисунке 1. На спираль, изготовленную из выбранного материала, подавали напряжение, что позволяло нагревать ее до необходимых температур от 700 до 1300°С. Температуру спирали поднимали ступенчато через каждые 50 "С с выдержкой на каждой ступени в течение 10 минут. Фиксацию температуры проводили с использованием оптического пирометра с лазерным наведением на спираль. Каталитическую активность катализаторов

разбавителя (азот, аргон, гелий), расположения спирали по отношению к потоку газа, скорости подачи реакционной смеси (60 - 150 см3/мин), температуры (700 - 1300 °С).

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования массивных оксидных катализаторов и металлических сплавов в реакции бескислородного и окислительного пиролиза метана.

На первом этапе исследования, на основании литературных данных были подобраны, приготовлены и исследованы массивные оксидные катализаторы: а-А1203, Zr02, А120з«4Р205.

С помощью рентгенофазового анализа было показано, что массивные катализаторы представляют собой корунд, моноклинный Zr02 и смесь фосфатов алюминия (АФК), в которой основным является метафосфат алюминия А1(РОэ)з.

Для выбора условий эксперимента предварительно были проведены опыты по окислительному пиролизу метана в пустых кварцевых реакторах разного диаметра и при различном направлении подачи газовой смеси на катализатор (таблицы 1 и 2.)

Таблица 1. Влияние объёма пустого реактора на Таблица 2. Влияние направления потока

состав продуктов окислительного пиролиза (ОП). реакционной газовой смеси на катализатор на

Состав исходной смеси: 10% СН4, 0,67% 02 окислительный пиролиз (в условиях: Т =

(соотношение CUJQ1 = 15/1) в азоте; скорость потока: 1000°С, СН«/02 = 9/1, Ссн< = 10%, Угаза = 7,2 л/ч,

80 мл/мин .; температура в реакторе: 1000 "С. масса а-А1г03 = 0,80г).

V=38,3 CMJ, D = 14 мм V=166,2 CMJ, D = 24 мм Подача снизу Подача сверху

X (СН4), % 24,8 18,8 X (CH4), % 23,1 30,1

х (О:), % 82,1 88,8 X(0,),% 90,5 90,2

с2н2 14,1 29,9 C7H? 9,6 4,7

s,% с2н4 9,5 13,1 S,% C2tt, 7,8 3,5

С2н6 1,1 1,4 с7нй 0,5 0,2

со 50,0 24,6 CO 30,9 44,9

Am кат, МГ +1,3 +21,3

Как видно из приведенных данных, полученные при каталитическом окислительном пиролизе степени превращения и селективности по продуктам сильно зависят от диаметра реактора и направления подачи газовой смеси, что свидетельствует о существенном вкладе газофазной реакции.

Из приведённых данных (табл. 2.) видно, что направление подачи изменяет условия развития радикальных реакций. Подача снизу (сразу в слой) определяет образование радикалов на поверхности катализатора с возможным последующим развитием цепных реакций в газовой фазе над слоем - гетерогенно-гомогенный механизм. И, наоборот, при подаче сверху (пустой объем перед слоем катализатора) образование радикалов происходит как в газовой фазе, так и на стенках кварцевого реактора, с развитием цепного процесса в газовой фазе, но с последующим преимущественным гашением радикалов на поверхности

катализатора (гомогенно-гетерогенный механизм), что ведет к существенному зауглероживанию катализатора. Поэтому в дальнейших экспериментах по пиролизу метана на выбранных катализаторах проводили в реакторе с подачей исходной газовой смеси «снизу», под слой катализатора, и в реакторе малого диаметра. Каталитический пиролиз метана.

1. Пиролиз метана в стационарном слое катализатора.

Массивные катализаторы т- 7.г02, а - А1203 и А ФК.

Влияние природы катализатора на конверсию СН4 (X) и на селективность реакции по С 2- продуктам (Э) значительно при всех соотношениях СН4/О2, таблица 3.

Таблица 3. Влияние соотношения СН4/0; и природы катализатора на конверсию метана и селективность

Конверсия метана, %

Т, °С 900 1000

СН4/О2 9/1 15/1 1/0 9/1 15/1 1/0

Пустой реактор - 8,1 - - 27,8 -

гг02 9.2 8,2 4,4 18,7 15,2 11,3

А12Оз 9,5 7,9 3,1 20,8 23,0 10,1

АФК 8,3 4,8 3,3 35,3 31,3 35,7

в по сумме С2-углеводородов, %

Пустой реактор - 21,8 - - 19,1 -

ЪгОг 21,0 9,2 8,4 19,4 13,5 25,5

А1203 20,2 13,6 9,2 23,0 15,8 27,4

АФК 34,0 35,2 11,4 19,6 24,8 17,3

Наибольшая селективность (35,2%) по сумме Сг - углеводородов при 900°С получена для АФК при соотношении СН4/О2 = 15/1. Для остальных катализаторов максимальные селективности получены для всех соотношений СН4/О2 при 1000 °С. Следует отметить, что для ТгОг и а-АЬОз при 1000 °С для соотношения СН4/О2 =15/1 получены более низкие значения селективностей по сумме С2 - углеводородов. Для АФК в тех же условиях селективность по сумме Сг - углеводородов гораздо выше: 24,8%.

Катализаторы на фехралевом носителе.

Как показано в литературе, активными в разложении метана являются металлы подгруппы железа. Интересными в этом плане являются катализаторы на основе термостойкого железо-хром-алюминиевого сплава - фехраля, и как такового, и взятого в качестве носителя. Для развития его поверхности фехраль был подвергнут термообработке на воздухе при температуре 1000°С. После высокотемпературной обработки поверхность фехраля становится неоднородной по морфологии и химическому составу (рис. 2., микроснимки термообработанного фехраля, участки А и В).

Термообработанный КеСгА! (1000°С)

С, вес%

44,06

РеСгА1 (600°С)

С, вес% В

27,49

Рисунок 2. Состав и морфология поверхности РеСгА! до и после термообработки и после нанесения оксида циркония по данным сканирующей электронной микроскопии с М)\ - анализом.

Согласно полученным данным при термообработке на воздухе при 1000°С проходит направленная миграция атомов А1 к поверхности по межкристаллитным границам фехралевого сплава. Окисление А1 на поверхности кислородом воздуха приводит к образованию прочно закрепленного оксидного слоя. При исследовании методом рентгенофазового анализа удаленного с фехраля поверхностного слоя показано наличие фазы а-А12Оз (корунда) и РегОз (гематита), причём на дифрактограммах пик корунда гораздо интенсивней пика гематита. С увеличением времени прокаливания доля корунда увеличивается, а доля гематита уменьшается. В результате фазовых превращений при окислительной термообработке, сопровождаемых резким изменением морфологии поверхности фехраля, шероховатость и геометрическая поверхность носителя увеличивается в несколько раз. что способствует более прочному закреплению активного компонента на поверхности фехралевого носителя, например, оксида циркония (рис. 2).

Нанесённые на термообработанный фехраль 2тС>2 и АФК, а также сам термообработанный фехраль, поверхность которого покрыта а-АЬОз, были испытаны в бескислородном и окислительном пиролизе в проточном реакторе. В присутствии этих катализаторов при исследованных температурах и соотношениях СН4/О2 снижается общая степень превращения метана, но возрастает селективность по Сг - углеводородам. Снижение в присутствии катализатора степени превращения метана свидетельствует о протекании

гомогенного радикально-цепного превращения

метана в пустом реакторе. Выход ацетилена в присутствии всех

катализаторов растет с повышением температуры. Увеличение соотношения метан/кислород в смеси приводит к увеличению выхода и селективности по ацетилену и сумме С2-углеводородов, но

уменьшает конверсию метана (рис. 3.).

2. Пиролиз метана на резистивных катализаторах.

Фехралевые спирали - катализаторы.

В литературе мало сведений по высокотемпературному (>900°С) окислительному пиролизу метана (ОПМ) в присутствии катализаторов. Проведение его в реакторах с неподвижным слоем катализатора и с нагревом реакционной смеси, поступающей на катализатор, имеет ряд существенных недостатков, главный из которых состоит в том, что нагрев кварцевого реактора и газового потока до температуры > 1000°С инициирует газофазные радикальные процессы окисления, продолжающиеся и на поверхности катализатора. Это обстоятельство затрудняет выделение вклада каталитической составляющей в реакции окислительного пиролиза.

Кроме того, при высокой температуре полученные на катализаторе продукты, например, С2 - углеводороды, менее устойчивы, чем исходный метан, и могут претерпевать дальнейшие превращения в газовом потоке. В наших экспериментах холодная газовая смесь контактировала с разогретой электрическим током спиралью. При этом происходило превращение метана. Часть газовой смеси не контактировала с катализатором («проскок»), разбавляя продукты реакции и быстро охлаждая их до комнатной температуры ("закаливание"). Данные для бескислородного пиролиза представлены на рис. 4.

1 = С,25 с I = 0,5 с I = 0,5 с I = 0,25 с I = 0,5 с I = 0,5 с

Рисунок 3. Влияние условий протекания реакции на выход ацетилена и суммы Сг~ углеводородов для катализатора АФС/фехраль при 1000°С

Рисунок 4. Зависимость конверсии метана и селективности по продуктам от температуры в реакции бескислородного пиролиза на фехралевой спирали (представлены точки по 3 экспериментам на воспроизведение).

Из приведенных на рис. 4 данных видно, что процесс превращения

метана в отсутствии кислорода протекает в двух температурных областях: при 600-950°С с преимущественным образованием этана и этилена;

- > 950°С с уменьшением образования этана и этилена и с увеличением

селективности по ацетилену с ростом температуры.

Температура перехода от одной области к другой (около 950-1000°С) характеризуется максимальным образованием углеродных отложений.

„..„.,„„,<. Д™ окислитель-

ного пиролиза показано (рис. 5), что процесс превращения метана в присутствии кислорода также протекает в двух температурных областях, но

характеризуется их смещением в сторону более высоких

температур. Для соотношения 15/1 первая область заканчивается при 1050°С, а для соотношения 9/1 - при 1100°С. В случае окислительного пиролиза переход между температурньми областями также характеризуется максимальным образованием углеродных отложений, и, кроме того, максимальной селективностью по СО.

Рисунок 5. Зависимость конверсии метана, селективности по продуктам от температуры в реакции окислительного пиролиза метана при соотношении метан/кислород = 15/1.

Спирали из молибдена, платины и нихрома

Найдено, что процесс пиролиза и на других резистивных катализаторах (рис. 6.) также протекает в 2 температурных областях: низкотемпературной (до 1000°С) и высокотемпературной (> 1000°С). Перегиб на кривой зависимости степени превращения метана от температуры совпадает с уменьшением селективностей по газообразным продуктам и интенсивным отложением углерода. Предположено, что последующий рост селективностей по продуктам с повышением температуры связан со сменой механизма катализа, а, именно, с продолжением процесса при высоких температурах на

зауглероженном катализаторе.

Показано, что природа резистивного катализатора в

значительной степени определяет селективность процесса окислительного и бескислородного

пиролиза по продуктам, в частности, по С2 — углеводородам.

1000 1100 Температур», "С

Рисунок 6 Зависимость конверсии метана и селективности по продуктам от температуры для молибдена, (1 = 0,8 мм, (И; (): 1(1

Для сравнения были проведены эксперименты, в которых нагретый до температур 800 - 1100°С поток газа такого же состава направляли на «холодную» спираль, что позволило сопоставить данные по степени превращения и селективностям по основным продуктам, полученные при различных способах проведения пиролиза. В таблице 4 для примера представлены результаты по превращению метана и селективностям по С2 продуктам для двух соотношений метан : кислород 15:1 и 1:0 при 1100°С.

Таблица 4. Сравнительные данные по превращению метана при нагревании газовой смеси или при

Способ нагрева Конверсия метана Селективность по С2 -углеводородам

Пиролиз метана, метан/кислород = 1/0

нагрев газа 64,4 8,4

нагрев катализатора 37,7 27,5

Окислительный пиролиз метана, метан/кислород - 15/1

нагрев газа 51,1 16,5

нагрев катализатора 25,6 20,4

Согласно полученным результатам конверсия метана при нагреве спирали-катализатора значительно меньше конверсии, полученной при нагреве газовой смеси. При этом селективности по продуктам в процессе, в котором холодный газ подается на нагретый катализатор, намного превышают значения тех же параметров для процесса с нагреванием всей газовой смеси. Таким образом, метан используется более эффективно в процессе нагревания только спирали - катализатора. Это значит, что гетерогенный катализ при высоких температурах, сопряжённый с гомогенными стадиями продолжения реакции в прилегающей к катализатору газовом пограничном слое, может быть перспективен при разработке новой технологии переработки метана и для дальнейших фундаментальных исследований.

3. Влияние условий проведения эксперимента на зависимости конверсии метана и селективностей по продуктам от температуры (скорости потока, концентрации метана, направления обтекания спирали, природы газа-носителя).

Из табл. 5. следует, что с увеличением объемного расхода, следовательно, с уменьшением времени контакта газа с разогретой спиралью конверсия метана снижается.

Таблица 5. Влияние объемного расхода смеси на конверсию метана

Катализатор Температура, °С Время контакта, с / Конверсия метана, %

0,77 0,58 0,46 0,31

Фехраль, 1 мм 1050 52 39 32 22

Исходя из представленных в таблице 5 данных, была определена константа скорости реакции первого порядка по метану, ~ 1с'1.

Проведение процесса при разных направлениях газового потока (вдоль или поперек спирали) показало (табл. 6), что при поперечном обтекании спирали большая часть холодного газа «проскакивает», не контактируя с катализатором, по сравнению с его продольным расположением, что способствует лучшему закаливанию продуктов. Селективность по Сг-продуктам при этом увеличивается, а степень превращения метана снижается.

Таблица 6. Влияние направления потока на конверсию метана и выход продустов

Катализатор Обтекание Конверсия метана, % (1175 °С) Выход продуктов, %

этан (800°С) этилен (930°С) ацетилен (1175°С)

Фехраль поперечное 64,7 1Д 1,6 11,3

продольное 70,5 1,0 1,4 9,3

В результате выход продуктов при поперечном обтекании выше, чем при продольном.

Влияние концентрации метана в газовой смеси при СН4/О2 = 15/1 на температурные зависимости X и Б по ацетилену представлены на рис. 7.

Рисунок 7. Зависимость конверсии метана и селективности по ацетилену от температуры для различных концентраций метана в смеси при СН4/Ог=15/1

Видно, что конверсия метана очень мало зависит от его концентрации во всем

интервале температур (рис. 7.). Но в области низких температур (750 - 1050 °С) увеличение концентрации метана в газовой смеси приводит к повышению селективности по ацетилену. И, наоборот, в области высоких температур максимальная селективность по ацетилену наблюдается для самой низкой концентрации метана в смеси 15%.

Исследование влияния инертной составляющей газовой смеси на конверсию метана и селективность по продуктам показало, что природа инертного газа - разбавителя оказывает заметное влияние на селективность по продуктам (С2Н2) при температурах 900 -1140°С. Видно, что в низкотемпературной области (до 1000°С включительно) в гелий-кислородной среде селективности по Сг-углеводородам, в целом, ниже, чем в присутствии других инертных газов, но при 1140°С селективность по ацетилену гораздо выше. Таблица 7. Влияние природы газа-разбавителя на конверсию метана и селективности по продуктам в

реакции окислительного пиролиза метан.

Среда Конверсия СН4,% (1140 °С) Селективность по продуктам, Э, %

С2Н6 (900 °С) С2Н4 (960 °С) СО (1000 °С) С2Н2 (1140 °С)

Азот 60,6 19,2 15,7 59,9 21,0

Аргон 49,6 15,3 15,0 52,3 25,9

Гелий 56,7 10,1 11,4 42,3 32,3

Влияние газодинамических условий на реакцию окислительного пиролиза метана

Смена проточного режима на проточно-циркуляционный практически не оказывает влияние на принципиальный ход кривых конверсии метана и селективностей по продуктам. Кроме того, увеличение скорости подачи газовой смеси на катализатор при сохранении скорости циркуляции газа (11,3-103 см3/мин) приводит к значительному снижению конверсии метана во всем исследуемом интервале температур за счет снижения времени контакта и увеличению селективности по всем Сг-продуктам реакции (табл. 8).

. Таблица 8. Влияние скорости полачи газовой смеси в проточно-циркуляционную установку на конверсию метана и селективности по продуктам в реакции окислительного пиролиза метан при соотношении метан/кислород = 15/1, СГн4='5%, (!„„„.= 1 мм, скорость циркуляции 11,3-Ю3 см'/мин.

Скорость подачи газовой смеси, мл/мин Конверсия СН4,% Селективность, %

С2Н6 С2Н4 С2Н2

(1140 °С) (750 °С) (800°С) (1140°С)

80 62,7 9,7 9,6 17,5

170 55,0 10,7 10,2 18,9

250 43,3 15,8 16,3 21,9

320 34,9 28,9 29,9 25,2

Влияние цикла: «повышение температуры - снижение температуры - повышение температуры» на характеристики процесса пиролиза.

Эти эксперименты были проведены для выяснения влияния зауглероживания катализатора при первоначальном подъеме температуры на характеристики процесса в последующих стадиях цикла. На рисунке В представлены зависимости конверсии метана и селективностей по продуктам от температуры спирали при постепенном подъеме до 1250 °С, а затем последующем снижении температуры до 700 °С и повторном подъеме температуры до 1250° при скорости подъёма (снижения) температуры ~ 50°С/ мин.

Конверсия метана Селективность по этану

900 1000 1100 Температура. "С Селективность по этилену

Селективность по ацетилену

16

14

а* 12

£

| 10

8

1 6

1 £ и 4

Рисунок 8. Изменение конверсии метана и селективностей по этану, этилену и ацетилену при подъеме температуры, охлаждении и повторном подъёме, фехраль, СН4/02=15/1

Как видно из представленных зависимостей, при постепенном снижении температуры кривая конверсии метана идёт выше, чем при первоначальном подъёме температуры вплоть до 700°С. Перегиб на кривой (область плато) наблюдается при более низких температурах (900 - 1000°С) и в большем температурном интервале, чем при подъёме. Происходит также и смещение второго максимума селективностей по Сг- углеводородам с 1050 "С до 900 °С. Для этана и этилена второй максимум при снижении температуры значительно превышает максимум при подъеме температуры.

При повторном подъёме температуры кривая степени превращения от температуры проходит уже ближе к кривой, полученной при снижении. При этом селективность по ацетилену начинает резко возрастать, начиная с 1000°С по сравнению с 1100°С при первом подъёме температуры.

Для объяснения полученных закономерностей требуется дополнительное исследование, но можно утверждать, что изменения в характере кривых связаны с углеродными отложениями и возможным образованием карбидов железа на поверхности фехраля.

Выявленное влияние углеродных отложений на характеристики процесса пиролиза определила интерес к более подробному исследованию углеродных отложения, образующихся в реакции окислительного пиролиза метана.

Исследование углеродсодержащих отложений при пиролизе на массивных катализаторах показало, что они представляли собой твердые осадки на катализаторе и стенках реактора. Увеличение температуры и концентрации метана, а также снижение до 0 доли кислорода, приводило к увеличению количества углерода на катализаторе. Конденсированный углерод, который образуется в реакции пиролиза метана, можно отнести к классу графитоподобного (яр2) турбостратного (<1оо2~0,35 нм, Ьс«3,7 нм) глобулярного углерода.

Углеродные отложения, полученные при окислительном пиролизе на фехралевых спиралях, сильно отличаются от полученных на массивных катализаторах (рис. 9.).

Рисунок 9. Углеродные образования, полученные в реакции окислительного пиролиза метана при условии метан/кислород = 15/1 в среде: А) азота, Б) аргона, В) гелия.

Углеродные отложения, полученные при окислительном пиролизе (С(сн4) =15 об.%, СН4/О2 = 15/1, скорость подачи смеси 80 мл/мин, Т = 1215°С) в среде азота, представляют собой достаточно ровные «столбики» длиной > 100 мкм и диаметром до 25 мкм (Рис. 9 А). «Столбики» сложены из близких по размеру округлых плоских частиц толщиной 2 — 4 мкм. На срезе видно, что эти частицы представляют собой концентрические спиралевидные слои углерода с каналом в центре.

При замене азота на аргон морфология частиц углерода резко изменяется (Рис. 9 Б). Углеродные отложения представляют собой «булавы», сложенные из округлых глобул размером 2-4 мкм. Длина «булав» достигает 1 мм при диаметре 10-15 мкм. Они переплетены друг с другом более сильно, чем в случае отложений, полученных в азоте. Углеродные волокна, полученные в гелии (Рис. 9 В), более тонкие, более длинные и «гладкие», чем полученные в азоте, и практически не имеют переплетений. Такие волокна в гораздо меньшей степени подвержены изломам, которые наблюдаются при образовании углеродных волокон, полученных в аргоне и азоте. Их диаметр около 5 мкм, и на них не наблюдается сферических образований, характерных для волокон, полученных в аргоне.

Выяснение механизмов роста подобных углеродных частиц представляет большой интерес. В частности, вероятно, что существенную роль в росте частицы на поверхностном зародыше может играть аэрозоль углеродных частиц нанометрового размера в газовом слое у поверхности фехралевой проволоки - катализатора.

В заключении подведены итоги работы и показано, что новый метод проведения окислительного и бескислородного пиролиза с использованием резистивных катализаторов можно использовать не только для их исследовании в фундаментальном плане, но и для разработки новой технологии переработки метана. Основным достоинством данного метода является возможность регулирования степени превращения и селективности по продуктам, определяемыми соотношением гетерогенной составляющей процесса и его гомогенной части.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено влияние природы оксидного катализатора на конверсию метана и селективности по продуктам в бескислородном и окислительном пиролизе метана.

2. Синтезированы нанесенные на термообработанный фехраль оксидные катализаторы: АФК/фехраль, 2г02/фехраль, А120з/фехраль. В присутствии этих катализаторов возрастает селективность по С2 - углеводородам и, в частности, по ацетилену, по сравнению с газофазным пиролизом.

3. Впервые показано, что превращение метана на резистивных катализаторах протекает в двух температурных зонах: в низкотемпературной зоне с преимущественным образованием этана и этилена и в высокотемпературной зоне с преимущественным образованием ацетилена. В переходной области идет интенсивное образование углеродных отложений на катализаторе. Максимальная селективность в процессе окислительного пиролиза по ацетилену 26,1% на фехралевом катализаторе (<1 пров. = 0,25 мм) достигается при Ссн4 = 15%; СП, / 02 = 15 /1; Т = 1180°С и степени превращения по метану 58,9 % .

4. Найдено, что природа резистивного катализатора существенно влияет на протекание пиролиза метана. Платиновая спираль в области низких температур (до 950°С) является катализатором превращения метана в синтез-газ; нихром в отличие от других катализаторов в области низких температур имеет максимальную селективность по этану и этилену; фехраль и молибден являются наиболее эффективными катализаторами для получения ацетилена в области высоких температур (1000 - 1300°С).

5. Определены зависимости степени превращения метана и селективности по продуктам от состава газовой смеси, скорости потока, соотношения метан/кислород, газодинамического режима, природы газа — разбавителя при проведении пиролиза на фехралевых спиралях. Показано, что для фехралевой проволоки й = 1 мм оптимальными условиями для получения максимальной селективности по ацетилену 25,2 % являются: проточно-циркуляционный режим установки (скорость циркуляции 11,3-103 см3/мин), Ссн4 = 15%, СН4 / 02 = 15 /1, Т = 1140°С, при этом степень превращения по метану 35 %.

6. Показано, что зауглероживание сильно влияет на каталитические характеристики пиролиза в температурных циклах (700 - 1100°С): «подъем температуры (зауглероживание) -снижение температуры - подъём температуры», причем степени превращения метана выше на зауглероженном катализаторе.

7. Обнаружены морфологически новые формы углеродных отложений на фехралевом резистивном катализаторе. Морфология отложений зависит от состава газовой фазы при проведении окислительного пиролиза.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Сигаева С. С, Цырульников П. Г., Шляпин Д.А., Дорофеева Т.С., Войтенко H.H., Вершинин В.И., Давлеткильдеев H.A., Кузнецов Г.Б., Канашенко СЛ., Пиролиз метана на катализаторе Ni / фехраль. Подготовка носителя и приготовление катализатора // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82. - №2. - С. 313 - 316.

2. Сигаева С.С., Лихолобов В.А., Цырульников П.Г. Пиролиз метана на термообработанной фехралевой спирали, нагреваемой электрическим током // Кинетика и катализ. - 2013. — Т. 54.-№1.-С. 1-8.;

3. С. С. Сигаева, А. А. Слептерев, В. Л. Темерев, П. Г. Цырульников. Влияние условий реакции на образование продуктов окислительного пиролиза метана на резистивном фехралевом катализаторе.// Химия в интересах устойчивого развития, 2013, № 1 - С. 91 -98;.

4. В.А. Борисов, С.С. Сигаева, П.Г. Цырульников, М.В. Тренихин, H.H. Леонтьева, A.A. Слептерев, В.Е. Кан, М.Ю. Бирюков/ Углеродные отложения на резистивном фехралевом катализаторе субокислительного пиролиза метана. // Кинетика и катализ, в печати, 2013 г.

5. Пат. 2409542 Российская Федерация. Способ получения ацетилена из метана: С. С. Сигаева, П. Г. Цырульников, В. А. Лихолобов. - № 2009130173/04; заявл. 5 08 2009; опубл. 20.01.2011.

6. Шляпин Д. А., Сигаева С. С., Дорофеева Т.С., Цырульников П. Г. Подготовка носителя и приготовление Ni/фехраль для реакции пиролиза метана.//Тезисы докладов VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Туапсе-2008 с. 111-112.

7. S. S. Sigaeva, V. A. Likholobov, P. G. Tsyrulnikov. Oxidative pyrolysis of methane with treated Fe/Cr/Al wire// Тезисы докладов международной школы-конференции «Catalyst Design», Екатеринбург — 2009 c.96-97.

8. С. С. Сигаева, П.Г. Цырульников Влияние природы материала катализатора на образование продуктов субокислительного высокотемпературного пиролиза метана// Тезисы докладов Всероссийской научной школы-конференции Химия под знаком «Сигма» Исследования, инновации, технологии, Омск - 2010, с. 139

9. Сигаева С.С., Райская Е.А., Плаксин Г.В., Цырульников П.Г., Лихолобов В.А. Влияние инертной составляющей газовой фазы на образование продуктов субокислительного высокотемпературного пиролиза метана на фехралевом катализаторе//Сборник тезисов докладов IV Семинара «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессе прееработки углеводородов и полимеризации» пос. Листвянка Ирк. обл. —20 Юг, с. 71-72.

10. Сигаева, С. С. Окислительный пиролиз метана на фехралевых спиралях / С. С. Сигаева, П. Г. Цырульников // Материалы Российского конгресса по катализу «Роскатализ», 3-7 октября. — Москва, 2011.-С.213.

11. Райская Е.А., Сигаева С.С., Цырульников П.Г., Плаксин Г.В. Влияние условий проведения реакции пиролиза метана на морфологию углеродных отложений. // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» 14-22 мая, 2012 г, Омск. С. 289-290.

12. Сигаева С. С., Слептерев A.A., Цырульников П. Г. Влияние условий реакции на образование продуктов субокислительного высокотемпературного пиролиза метана на фехралевом катализаторе./Труды всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», 14-22 мая 2012 г., г. Омск, С. 214.

13. Борисов В.А., Сигаева С.С., Цырульников П.Г., Леонтьева H.H., Тренихин М.В. Изменение характеристик фехралевого катализатора в процессе субокислительного пиролиза метана. // Сборник трудов II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», 28 октября-02 ноября 2012 г., г. Томск С. 194-195.

Подписано в печать 11.04.2013. Формат 60x84/8. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 120 экз. Заказ № 170.

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812)24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201358235 На правах рукописи

С-Ск*^

СИГАЕВА СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА МЕТАНА НА ОКСИДНЫХ (а-А1203, ЪхОъ А120з пР205) И РЕЗИСТИВНЫХ (РеСгА1, №Сг, Мо, Р^ КАТАЛИЗАТОРАХ.

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Цырульников П.Г.

Омск-2013

Содержание

Введение.......................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор.....................................................................................7

1.1. Направления переработки метана...............................................................7

1.2. Термические и каталитические процессы переработки метана.............12

1.2.1. Пиролиз метана........................................................................................12

1.2.2. Окислительная конверсия метана..........................................................13

1.2.3. Окислительная конденсация метана......................................................20

1.2.4. Окислительный пиролиз метана.............................................................32

1.2.5. Другие процессы переработки метана...................................................45

1.3. Механизмы окислительного пиролиза метана.........................................47

1.4. Способы приготовления катализаторов на металлических носителях. 53

1.5. Заключение...................................................................................................56

Глава 2. Экспериментальная часть..........................................................................59

2.1. Приготовление катализаторов.......................................................................59

2.1.1.Массивные катализаторы.........................................................................59

2.1.2. Нанесенные оксидные катализаторы на фехралевом носителе..........60

2.1.3. Резистивные катализаторы......................................................................61

2.2. Исследование катализаторов в каталитическом окислительном пиролизе метана......................................................................................................................63

2.2.1. Общая схема проточной установки со стационарным слоем катализатора........................................................................................................64

2.2.2. Реакторный блок для исследования массивных катализаторов и оксидных катализаторов, нанесенных на отрезки фехралевой проволоки.. 65

2.2.3. Реакторный блок для исследования резистивных катализаторов, нагреваемых электрическим током..................................................................66

2.2.4. Общая схема проточно-циркуляционной установки............................68

2.2.5. Метод обработки хроматограмм и расчета степени превращения метана и селективностей по продуктам...........................................................69

2.3. Исследование катализаторов физико-химическими методами.................73

2.3.1. Ренгенофазовый анализ...........................................................................73

2.3.2. Электронная сканирующая микроскопия..............................................73

2.3.3. Атомно-силовая микроскопия................................................................73

2.3.4. Рамановская спектроскопия....................................................................74

2.3.5.Экстракция и хромато-масс-спектрометрия...........................................74

Глава 3. Результаты и обсуждение..........................................................................75

3.1. Каталитические испытания...........................................................................77

3.1.1. Стационарный слой катализатора..........................................................77

3.1.1.1. Массивные оксидные катализаторы...........................................77

3.1.1.2. Катализаторы на фехралевом носителе......................................85

3.1.2. Исследование резистивных катализаторов.........................................104

3.1.2.1. Фехралевые спирали - катализаторы........................................104

3.1.2.2. Спирали из молибдена, платины и нихрома в бескислородном и окислительном пиролизе.........................................................................112

3.1.3. Сопоставление пиролиза метана на спиралях, нагреваемых электрическим током, и при нагреве газового потока.................................118

3.2. Влияние условий проведения эксперимента на зависимости конверсии метана и селективностей по продуктам от температуры (скорости реакции, концентрации, диаметра проволоки, направления потока, природы газа-разбавителя)..........................................................................................................121

3.2.1. Влияние диаметра фехралевой проволоки для изготовления спирали.............................................................................................................121

3.2.2. Влияние скорости потока......................................................................124

3.2.3. Влияние расположения спирали в потоке...........................................125

3.2.4. Влияние концентрации метана.............................................................127

3.2.5. Влияние природы инертной составляющей газовой фазы................128

3.2.6. Циклическое проведение пиролиза......................................................130

3.2.7. Влияние газодинамических условий на реакцию окислительного пиролиза метана...............................................................................................132

3.3. Углеродные отложения...............................................................................137

3.3.1. Углеродные отложения на массивных катализаторах.......................137

3.3.2. Углеродные отложения на резистивных катализаторах....................142

Заключение..............................................................................................................147

Выводы.....................................................................................................................150

Список литературы.................................................................................................152

Введение

Россия является одним из мировых лидеров по уровню добычи нефти и природного газа [1]. Однако ценное углеводородное сырье используется весьма неэффективно. Природный и попутный нефтяной газ применяются, в основном, в качестве топлива, а то и попросту сжигаются на факелах в связи с отсутствием потребителей на удаленных месторождениях. К сожалению, в этом отношении Россия также занимает лидирующие позиции - согласно [2] только нефтяного попутного газа (основным компонентом которого является метан) сжигается до 50 млрд. м3 в год.

Метан - главный элемент природного газа, запасы которого, как оценивается, значительно превышают запасы сырой нефти. Поэтому, интенсивно развиваются процессы, которые позволяют превращать метан в более ценные продукты. В настоящее время в промышленности метан используется не только для получения энергии, а также для получения синтез-газа, водорода, галогенопроизводных, НС1Ч[. [3,4,5,6,7]. Тем не менее, существующие технологии переработки метана в компоненты моторных топлив, основанные на его паровой конверсии в синтез - газ с последующим превращением в жидкие углеводороды (по Фишеру - Тропшу) экономически оправданы лишь для очень больших объемов производства.

Окислительная конверсия метана (ОКМ) в этан и этилен является привлекательной альтернативой для существующих процессов, В фундаментальном плане окислительные превращения метана интенсивно исследуются более 100 лет. Так, например, эндотермический пиролиз метана в ацетилен и частично в этилен был уже развит и осуществлен в 30-ых годах прошлого столетия. При этом использовали электродуговой пиролиз или высокотемпературный пиролиз при 1500 - 1600°. Для получения таких высоких температур метан частично сжигали для последующего пиролиза оставшегося метана [4, 8]. Тем не менее, получение ацетилена, как промежуточного вещества для синтеза этилена и превращения последнего в различные ценные

продукты - относительно новый путь превращений метана в компоненты моторных топлив, который развивается фирмой Sunfuel Inc. [9]. Первой стадией этого комплексного процесса является некаталитический окислительный пиролиз метана при высоких температурах с образованием смеси ацетилена и этилена. Затем ацетилен выделяется экстракцией подходящим растворителем с последующим жидкофазным каталитическим гидрированием в этилен и олигомеризацией последнего в компоненты моторных топлив.

Известны многочисленные работы по каталитическим окислительным превращениям метана при стехиометрическом (или большем) соотношении кислород / метан для окислительной конденсации метана в этан и этилен, для парциального окисления метана в синтез-газ или оксигенаты [4]. Заметим, что эти процессы протекают при температурах до 1000°С.

Нами, однако, не найдено публикаций, отражающих работы по субокислительному (субстехиометрическому) каталитическому пиролизу метана при температурах

Целью представленной кандидатской работы является разработка катализаторов для такого процесса и исследование закономерностей каталитического субокислительного пиролиза метана на оксидных и резистивных катализаторах в широком интервале температур (700-1300°С). Под резистивными катализаторами мы имеем в виду вещества (металлы и неметаллы), нагреваемые пропусканием через них электрического тока. При этом по условиям наших экспериментов исходная газовая смесь поступает в реактор холодной (комнатная температура). Наряду с этим, также исследовали процесс при традиционном предварительном нагревании газовой смеси, поступающей на катализатор.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Направления переработки метана

Углеводородные газы — один из важнейших видов энергетических ресурсов, а также источников сырья для нефтехимии. Доля нефти и газа, используемая в нефтехимической и химической промышленности составляет 4 - 10% от мирового потребления. Доля газа в топливно-энергетическом комплексе непрерывно возрастает. По прогнозу общее потребление энергоресурсов в мире в 2020 г. составит 17-23 млрд. т условного топлива. Из них на углеводородный газ придется 26,2 %.

Природные углеводородные газы в зависимости от условий происхождения и залегания в земной коре подразделяются на три группы:

• чисто газовые месторождения;

• газонефтяные (газ растворен в нефти или находится в виде газовой шапки над нефтяной залежью);

• газоконденсатные (при давлении в пласте свыше 30—60 МПа в конденсированных газах растворяются углеводороды, кипящие до 360 °С).

В состав природных газов входят метан и его гомологи. При содержании гомологов метана менее 15 об. % газы называются сухими, более 15 об. % — жирными.

Доказанные мировые запасы природных газов на 2001 г. составляют 149,5

о

трлн. м . Общее количество газа, включая прогнозные запасы, оцениваются в 296,7 трлн. м3.[4]

Попутные нефтяные газы также в основном состоят из метана, но, как правило, содержат большие количества гомологов метана С2 - С4. В некоторых из них содержание этана достигает ~ 20% об. В связи с удаленностью месторождений нефти и газа от потребителей возникают трудности с переработкой попутного нефтяного газа, извлекаемого при добыче нефти. Также существенно затрудняет переработку газообразных углеводородов удаленность месторождений друг от друга и как следствие ограничение

возможности централизованного использования попутных газов на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ). В настоящее время значительная часть попутного нефтяного газа попросту сжигается на промыслах [1,2, 10].

Вовлечение попутных газов в переработку является одной из важнейших задач. Из природного и попутного газов можно синтезировать всю гамму продуктов, производимых пока из нефти. Стоимости таких веществ, как этилен, формальдегид, синтез-газ, бензол, Н2 в 10-100 раз выше стоимости исходного СН4. Они являются базовым сырьем для синтеза полиэтилена, спиртов, кислот, жидкого моторного топлива, диметилового эфира, аммиачных удобрений и сотен других соединений, необходимых для развития химической промышленности [11]. Поиск путей эффективного превращения метана в химические продукты в течение более 50 лет является одной из основных целей исследований, прежде всего в области катализа.

Можно выделить два главных направления переработки метана: прямую конверсию в продукты и непрямую, в основном, через предварительное получение синтез-газа (рис. 1.1).

СН4 » СИНТЕЗ-ГАЗ _

на, нк

-►Галоген производные

->■ Углеводороды

-> Метанол, С2Н60 Н, -► 1ЧН3

N43

Пиролиз

Сера

Пиролиз

HCN С2н2 СБ,

Углерод Сжигание

->■ Отопление

Производство электроэнергии

Рис. 1.1. Использование метана в промышленности [3].

Примерами непрямой конверсии метана могут служить такие широко используемые промышленные процессы, как синтез метанола и аммиака, а также процесс Фишера-Тропша (синтез углеводородов), и ряд других. Однако

эти последние процессы в современных условиях малорентабельны. Поэтому большие усилия, особенно в течение последних 10 лет, были направлены на поиск прямых путей конверсии метана. Наиболее интенсивно исследовались окисление метана в этан и этилен (окислительная конденсация метана) и парциальное окисление метана в метанол. Изучались также пути прямой конверсии метана в другие, помимо метанола, соединения типа СН3Х, где X -атом или функциональная группа, например метилхлорид. Однако до сих пор экономические преимущества ни одного из таких методов не были показаны. В настоящее время синтез-газ является основным первичным продуктом переработки метана, на основе которого осуществляется синтез метанола, синтетического бензина по Фишеру-Тропшу, высших спиртов.

Прочность связи С-Н в молекуле метана очень велика (425 кДж/моль), что весьма затрудняет химическое взаимодействие. Кроме того, у молекул алканов, в частности, метана, нет никаких специфических "реакционных центров" - таких, как функциональные группы или кратные связи. Поэтому они могут быть активированы только посредством разрыва связей или переноса заряда. Чем более энергетически благоприятен процесс активации, тем выше вероятность его вклада в протекание реакции в целом. Вероятность процессов активации может быть оценена на основе величины энергетических затрат (Еех.) необходимых для такой активации. Как показано М.Ю.Синёвым [12], полное изменение энтальпии (АН) при активации метана является алгебраической суммой двух величин: энергии, которая должна расходоваться на активацию молекулы алкана (Еех) и экзотермического эффекта взаимодействия активированной молекулы или ее фрагмента (фрагментов) с поверхностью катализатора (Е81). М.Ю.Синёвым показано, что образование свободных радикалов (СР) при гомолитическом разрыве связи С-Н, по-видимому, является наиболее энергетически благоприятным процессом активации молекул нормальных алканов (НА). Тем не менее, такая активация молекулы метана требует высоких температур и/или присутствия «гемолитических» окислителей.

Прочность связи С-Н в метане более высока, чем в возможных продуктах, следовательно, они термически менее устойчивы, чем метан (прочность связи С-Н, например, в метаноле: 389 кДж/моль). Это означает, что селективность по продуктам превращения метана будет зависеть от условий их закаливания или снижения температуры путем применения катализаторов или методов низкотемпературного расщепления связи С-Н (фотолиз, радиолиз и ДР-) [3].

Как упоминалось ранее, в основном, исследовали следующие направления превращений метана:

1. Пиролиз метана.

2. Окислительная конденсация метана.

3. Парциальное окисление метана в синтез-газ или в метанол и формальдегид в сочетании с последующими превращениями этих высоко реакционноспособных веществ.

4. Другие процессы (радиолиз метана, фотокатализ и др.)

Число возможных продуктов при прямой конверсии метана ограничивается такими целевыми продуктами как С2-углеводороды, бензол (ароматические соединения), метанол, формальдегид, синтез-газ, углерод.

В то же время, по мере удорожания нефти, всё большее значение приобретает получение из газа ценных химических продуктов и жидких компонентов моторных топлив. Интенсивное развитие производства ацетилена из углеводородного сырья с последующими его превращениями в различные продукты [13, 14, 15, 16] началось в 30-е годы прошлого столетия. Как упомянуто в [4] после Отечественной войны в СССР действовали крупномасштабные производства ацетилена, получаемого окислительным пиролизом природного газа. Помимо процесса окислительного пиролиза развивались иные способы превращения метана в непредельные углеводороды, например, при воздействии на него плазмы электрической дуги или микроволнового излучения [17, 18, 19].

Производство ацетилена из природного газа в современных условиях может стать основой для получения значительной части этилена с последующими его превращениями в нужные продукты, например, в те же компоненты моторных топлив [9].

Процесс получения этилена и жидких углеводородов из природного газа (The ÉCLAIRS Process for Converting Natural Gas to Hydrocarbon Liquids, SYNFUELS International Inc.) был реализован в 2001 году на пилотном заводе в Далласе, США [9]. Процесс проводят, минуя получение синтез-газа (рис. 1.2.).

Окислительный пиролиз

Абсорбция

Гидрирование

Олигомеризация

При род-

Кислород

г

Н2 С2Н2 .СО С02

Растворитель

► Синтез-газ

C02 Бензин

Рис. 1.2. Синтез жидких углеводородов из природного газа [9|

На первой стадии проводят частичное сжигание метана, при этом температуры газовой смеси достигают 1500° - 1600°С. Эти условия термодинамически благоприятны для образования ацетилена из оставшегося неокисленного метана. Заметим, что конкретные цифры выхода ацетилена авторы не приводят. Далее ацетилен поглощается растворителем (состав �